FR 2616968 A1 19881223 FR 8808005 A 19880615 Accumulateur au nickel-cadmium fermé à joint étanche aux gaz, et bac étanche associé. L'invention concerne le domaine des accumulateurs au nickel-cadmium fermés à joint étanche aux gaz, travail- lant selon le principe du cycle oxygène, et comprenant une réserve de charge et de décharge sur l'électrode né- gative et un corps de diffusion gazeuse sur le côté de l'électrode négative qui est à l'opposé de l'électrode positive. Les accumulateurs au nickel-cadmium étanches aux gaz travaillent habituellement selon le principe du cycle oxygène, c'est-à-dire que la- capacité positive est calculée de telle manière que l'électrode positive déga- ge de l'oxygène avant que l'électrode négative ne soit entièrement chargée. De cette façon, on évite un dégage- ment d'hydrogène sur l'électrode négative. L'oxygène est réduit sur l'électrode négative, de sorte que, même lors- qu'on prolonge la charge, l'électrode négative n'est ja- mais entièrement chargée et qu'il n'y a donc aucun risque de dégagement d'hydrogène. Toutefois, habituel- lement, l'oxygène se dégage lentement, de sorte que, vers la fin de la charge, il règne une pression partiel- le d'oxygène de quelquescentainesdekPa,selonl'intensitéducou- rant de charge et l'état de surcharge. Etant donné que, au moment de l'assemblage, l'accumulateur est rempli d'air, son volume intérieur contient, en dehors de la quantité d'oxygène qui varie fortement par cycles pério- diques, les constituants de l'air qui ne sont pas trans- formables, en particulier l'azote, de même que de peti- tes quantités d'hydrogène,ainsique dela vapeur d'eau qui se dégage de l'électrolyte. Il est certes déjà connu qu'après un certain temps de travail ou après une décharge totale (Collec- tion technique Varta, volume 9, "Accumulateurs au nickel- 2 661696 cadmium étanches aux gaz", 1978, page 74), ou dans cer- taines conditions pendant une charge qui dure des jours entiers (brevetallemnandN 1127418),l'oxygène contenudansl'accu. mulateur peut se dégager dans une mesure telle qu'il règne une petite dépression dans l'accumulateur mais, jusqu'à présent, on ne pouvait pas se dispenser d'utili- ser un bac capable de résister aux surpressions pour de tels accumulateurs. Les accumulateurs possèdent donc un bac métallique, de forme cylindrique ou prismatique, qui est capable de résister à la pression intérieure sans déformation notable. Toutefois, on connait aussi un accumulateur au nickel-cadmium étanche aux gaz (brevetallemandn 2742869) quipossèdeunbacprismatique, deformepla- te, en matière plastique. Le gonflement du bac sous l'ef- fet de la surpression qui se produit vers la fin de la charge, est évité au moyen d'une tige de bac centrale traversante, qui maintient le fond et le couvercle assem- blés. Il est par ailleurs connu que, par l'incorpora- tion de corps de diffusion gazeuse particuliers, qui sont montés sur le côté de l'électrode négative qui est à l'opposé de l'électrode positive, quiamènentavantageu- sement à l'électrode négative l'oxygène qui se dégage au cours de la charge ou d'une surcharge et, là, réagit par- ticulièrementvite (par exemplelebrevetallemand nO 2907262). Lavi- tesse de dégagement de l'oxygène (taux de consommation de l'oxygène) sur l'électrode négative est malheureuse- ment encore tellement lente qu'il reste comme auparavant nécessaire d'utiliser un bac capable de résister aux sur- pressions. Le but de l'invention consiste à réaliser un ac- cumulateur au nickel-cadmium du genre cité au début) dans lequel le taux de consommation de l'oxygène soit suffi- samment élevé pour qu'il ne se forme plus de surpression dans le bac, et de telle manière que l'accumulateur puis- se être contenu dans un bac particulièrement léger. Le but de l'invention consiste en outre à réaliser un bac particulièrement bien approprié pour cet accumulateur. Ce problème est résolu par le fait que la pres- sion partielle des gaz non réactifs contenus dans l'accumulateur est inférieure à 40 kPa. On a pu constater avec surprise qu'il ne se dé- veloppe plus de surpression dans l'accumulateur lorsque la pression partielle des gaz non réactifs contenus dans l'accumulateur est inférieure à 40 kPa. L'éli- mination des gaz non réactifs, c'est-à-dire, en particulier, de l'azote, du volume de gaz de l'accumula- teur a pour conséquence une très forte élévation du taux de consommation de l'oxygène et détermine de cette façon un abaissement de la pression d'oxygène qui divise cette pression par un facteur allant de 3 à 4, comparativementàunaccu- mulateur traditionnel, avec la même intensité de courant de charge et avec le même état de charge. Ceci est égale- ment valable dans le cas de grandes vitesses de charge, allant jusqu'à 2 CNA (courant en A égal à deux fois la capacité nominale en Ah). Plus la pression partielle des gaz non réactifs contenus dans l'accumulateur est faible, meilleur est le taux de consommation de l'oxygè- ne. Dès que la pression partielle des gaz contenus dans l'accumulateur s'élève au-dessus de kPa, le comportement de l'accumulateur se rapproche de plus en plus de celui d'un accumulateur classique. On préfère plus particulièrementun accumulateur dans lequel la pression partielle des gaz non réactifs contenus dans l'accumulateur est inférieure à 10OkPa. L'élimination de ces gaz peut s'effectuer avant la fermeture définitive de l'accumulateur, par exemple, par un balayage poussé au moyen d'oxygène. Toutefois, l'élimination de ces gaz permanents est de préférence exécutée en faisant le vide dans l'accumulateur au moyen d'une pompe à vide. Si l'on maintient des pressions par- tielles inférieures à 40 kPa, il ne se produit de sur- pression dans aucun état de fonctionnement de l'accumula- teur, mêmepour de grandes intensités de charge. Ces ac- cumulateurs peuvent donc conserver des bacs en matière plastique, de préférence de forme prismatique ou pla- te, sans autres mesures particulières. La pression de l'air extérieur resserre le paquet de plaques par l'in- termédiaire du bac en matière plastique, et assure un bon contact hydraulique. Les avantages techniques essentiels de ces accumulateurs sont les suivants: la sécurité vis-à-vis des explosions, lourdes de conséquences, en cas de fausse manoeuvre ou de défaut de fonctionnement dans les mines souterraines o les engins spatiaux habi- tés, une économie de poids comparativement aux bacs mé- talliques, une possibilité de fabrication très simple, par un procédé de moulage par injection, et la simplici- té de l'isolation des traversées des poôles. Le bac associé étanche aux gaz est réalisé en matière plastique, et, conformément à l'invention, il estmuni sur au rmoins 85% de sa surface d'une couche qui inhibe la diffusion de 1 'azote. Corre matière plastique pour le bac, il est particuilérement approprié d'utiliser des polyoléfines et polyamides, mais on peut également utiliser d'autres matières plasti- ques, pourvu qu'elles soient inertes vis-à-vis des élec- trolytes alcalins. Il est avantageux de revêtir le bac d'une couche inhibant la diffusion de l'azote parce que les matières plastiques présentent une perméabilité aux gaz relativement grande, en particulier vis-à-vis de l'azote de l'air. La force qui provoque ce passage est naturellement augmentée par la dépression qui règne en général dans l'accumulateur. Sans revêtement inhi- biteur de la diffusion de l'azote, ilseproduirait à long terme un accroissement de la pression dans l'accumula- teur, et les avantages précités, tels que les taux élevés de consommation de l'oxygène ou le resserrage du paquet de plaques sous l'effet de la pression de l'air exté- rieur, seraient perdus. D'une façon générale, il n'est pas indispensable de revê- tir la totalité de la surface du bac. Au contraire, on peut fréquemment se dispenser dece revêtement, sur certaines partiesdubac, en particuliersurles partiesquipossèdentuneparoi épaisse, comme le couvercle et le fond, ou encore on peut appliquer ce revêtement uniquement par zones par- tielles. Toutefois, pour supprimer également à long ter- me la pénétration de l'azote dans l'accumulateur par dif- fusion, le revêtement doit couvrir au moins 85 % de la surface du bac. La couche inhibitrice de diffusion est de préfé- rence faite de métal. Elle peut être réalisée par vapori- sation surlebac ou encore par décomposition de composés mé- talliques gazeux dans le vide, ou encore par métallisa- tion électro-chimique du bac. La couche métallique pro- duite par voie électro-chimique peut éventuellement être encore renforcée par galvanoplastie. Toutefois, il est particulièrement intéressant que la couche métallique soit constituée par une pellicule métallique collée. A cet effet, on utilise avantageusement des pellicules mé- talliques qui sont munies d'une couche d'adhésif, et qui peuvent ainsi être appliquées très simplement sur la sur- face du bac. Les métaux appropriés pour le revêtement métal- lique sont, par exemple, l'aluminium, l'acier, le zinc, le nickel, le cuivre, etc.. La couche métallique doit être d'une épaisseur d'au moins 15 pm, parce qu'il est très difficile d'obtenir des couches plus minces qui ne préserent pas une grande porosité. Les couches trop épaisses sont au contraire coûteuses et lourdes, de sor- te que, pour obtenir des conditions de fonctionnement op- timales, on peut adopter un intervalle d'épaisseurs de couche d'environ 20 im à 70 pm. Toutefois, on peut aussi utiliser, comme couche inhibitrice de diffusion, un revêtement organique, en particulier une couche de laque faite d'une matière ap- propriée. Il est particulièrement approprié d'utiliser une couche de polychlorure ou polyflurorure de vinyli- dène qui soit d'une épaisseur d'au moins 50,um. La couche inhibitrice de diffusion peut être mu- nie en supplément d'une couche protectrice de laque ou de matière plastique qui augmente la résistance à l'abra- sion et, lorsque la couche inhibitrice de diffusion est faite de métal, cette couche améliore la résistance à la corrosion et elle assure l'isolation du bac d'accumula- teur lorsque plusieurs bacs sont assemblés en batterie. Dans le cas de couches métalliques très minces, quiprésen- tent une certaine porosité, on obtient des résultats particulièrement bons lorsque la couche de laque protectrice empêche en même temps la diffusion des gaz, c'est-à-dire lorsqu'elle est composée, par exemple, de polychlorure ou de polyfluorure de vinylidène. Avec un revêtement, on obtient l'avantage additionnel consistant en ce que la pénétration de la vapeur d'eau par perméabi- lité est fortement limitée par la matière du bac réalisé en matière plastique, de sorte que la quantité d'électro- lyte contenue dans l'accumulateur reste très sensible- ment constante, même dans des conditions climatiques ex- trêmes. Exemple: On a réalisé deux accumulateurs au nickel- cadmium de forme prismatique, étanches aux gaz, d'une ca- pacité nominale de 19 Ampères-heures (5 heures), selon le principe dubrevetallemand2907262, avec des corps métalli- ques de diffusion qazeuse sur les côtés arrière des élec- trodes négatives. Les accumulateurs possédaient un bac en polypropylène d'une épaisseur de 2 mm. On a collé une 6 16968 pellicule d'aluminium auto-adhésive de 50 pm d'épaisseur sur la surface latérale de l'un de ces accumulateurs. La pellicule d'aluminium recouvrait 86 % de la surface du bac. L'autre accumulateur a été laissé non traité. Avant de fermer, on a fait le vide dans les deux accumulateurs au moyen d'une pompe à vide, jusqu'à une pression rési- duelle de un kPa. Un capteur électrique de pression monté sur les accumulateurs a permis de suivre la fluc- tuation de la pression pendant des cycles de fonctionne- ment des accumulateurs (charge et décharge). Sous un courant de charge de 17 Ampères et avec un facteur de charge de 1,2, rapporté à la décharge pré- cédente (décharge profonde), on a mesuré une variation de pression (fluctuation de la pression) se répétant périodi- quement, dont la valeur était de 30 kPa. Après un temps de marche de six mois, les fluc- tuations de pression dans l'accumulateur non revêtu étaient déjà de 70 kPa, et l'accumulateur possédait une pression résiduelle de 50 kPa à l'état déchargé. Cette atmosphère de gaz résiduel était composée d'azote qui avait pénétré dans l'accumulateur par perméabilité à tra- vers la paroi du bac. La capacité de l'accumulateur non revêtu était réduite, et les parois se bombaient facile- ment.à la fin de la charge par suite de la pression inté- rieure régnante qui était de 120 kPa (pression résiduelle kPa + écart de pression 70 kPa). Au contraire, l'accumulateur revêtu d'une feuil- le d'aluminium ne présentait pratiquement aucune varia- tion de ses propriétés. R E V E N D I C AT I ON S 1 - Accumulateur au nickel-cadmium fermé à joint étanche aux gaz, travaillant selon le principe du cycle d'oxygène, possédant une réserve de charge et de décharge sur l'électrode négative et un corps de diffu- sion gazeuse sur la face de l'électrode négative qui est à l'opposé de l'électrode positive, caractérisé en ce que la pression partielle des gaz non réactifs conte- nus dans l'accumulateur est inférieure à 40 kPa. 2 - Accumulateur au nickel-cadmium selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que la pression partiel- le des gaz non réactifs contenus dans l'accumulateur est inférieure à 10 kPa. 3 - Bac étanche aux gaz en matière plastique pour un accumulateur au nickel-cadmium selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins la surface du bac est munie, sur au moins 85% de celle-ci, d'une couche inhibant la diffusion de l'azote. 4 - Bac selon la revendication 3, caractérisé en ce que la coucheinhibitrice est composée de métal. 5 - Bac selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche métallique est constituée par une pellicule collée. 6 - Bac selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche métallique est constituée par une couche métallique produite par voie chimique, qui peut être renforcée en supplément par galvanoplastie. 7 - Bac selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche inhibitriceestcomposéedepolychloruredeviny- lidène ou de polyfluorure de vinylidène et est épaisse d'au moins 50 um.