FR 2621308 A1 19890407 FR 8812736 A 19880929 Les compositions de peintures-émails de verre sont bien connues des spécialistes, compositions que l'on peut employer dans des applications très diverses et qui sont particulièrement intéressantes pour décorer des feuil- les ou plaques de verre. C'est ainsi par exemple que ces revêtements peuvent servir à former des bordures autour des plaques de verre avec lesquelles on fabrique pare-brise, feux latéraux et lunettes arrière de véhicules à moteur. Il a cependant été observé que lorsqu'on soumet des plaques de verre portant un tel émail à une opération de transformation à chaud, les revêtements connus ont ten- dance à adhérer aux matières qui recouvrent la matrice de transformation et ils sont donc inutilisables pour des opé- rations de transformation de verre dans lesquelles une pla- que de verre chauffée recouverte de l'émail est engagée dans une matrice de formation recouverte de certaines matières, en général de fibres de verre. Divers abords de cette questions ont été proposés en vue de faciliter la fabrication de plaques de verre por- tant un émail, la résistance de ces plaques à une forte courbure ou aux températures de transformation et leur contact répété avec la matrice recouverte, sans que l'émail adhère à la matrice. Par exemple, le brevet US 4 596 590 indique l'addition d'une poudre d'oxydes de métaux, compre- nant de l'oxyde cuivreux,à la peinture, pour créer la bar- rière non-adhérente voulue entre le revêtement et la matrice de transformation recouverte de fibres de verre, et les brevets US 4 684 388 et 4 684 389 signalent des moyens semblables, le premier indiquant l'addition d'un mélange d'une fine poudre de zinc métallique et d'une fine poudre d'oxyde stanneux pour former la barrière anti-adhérente, et le second l'addition, dans le même but, d'une fine poudre -2- de zinc métallique. Mais même si tous ces moyens se sont montrés efficaces pour diminuer les difficultés signalées, une meilleure diminution d'adhérence et une plus grande amélioration de l'aspect de surface sont encore recherchées. La présente invention a aujourd'hui pour objet une composition de revêtement d'émail améliorée, plus pré- cisément de tels revêtements qui sont, applicables à des feuilles ou plaques de verre et qui n'adhèrent pas dans les opérations de formation du verre. Les présents inventeurs ont en effet trouvé que l'addition de sulfure ou de sulfate de cuivre à une compo- sition d'émail de verre permet de bien surmonter les dif- ficultés qui sont soulevées par les formules connues. C'est ainsi que ces compositions peuvent être facilement appli- quées à des plaques de verre et facilitent la formation d'un revêtement uni et continu, qui n'adhère pas au revête- ment de fibres de verre de la matrice quand le verre recou- vert chauffé est mis en contact avec de telles matières, ce qui fait que les opérations de courbure ou autres transfor- mations ne sont pas gênées par l'effet d'adhérence indiqué. De plus, le sulfure de cuivre seul donne la pigmentation noire qui est très souvent voulue dans l'industrie automo- bile. Cette invention concerne ainsi la composition d'émail de verre améliorée ci-dessus et la méthode d'émail- lage de verre avec de tels émaux, ces compositions compre- nant plus précisément comme ingrédients principaux du sul- fure ou du sulfate de cuivre, de préférence le sulfure de cuivre, avec une fritte vitreuse et un véhicule. On peut employer dans les présentes compositions toute fritte vitreuse douce connue ou tout mélange de frit- tes, fritte qui sera ordinairement broyée pour passer au tamis US à 44 microns d'ouverture de maille et dont l'objet principal est de lier le produit pigmentaire à la surface du verre. Cette fritte peut comprendre toute association appropriée d'oxydes de métaux qui peuvent être choisis par- mi les oxydes de zinc, plomb, silicium, titane, zirconium, sodium, bore, lithium, potassium, calcium, aluminium, étain, vanadium, molybdène, magnésium, fer, manganèse et autres, ainsi que divers fluorures correspondants et divers autres sels tels que carbonates, sulfates, nitrates, fluorures, etc, des métaux ci-dessus. On choisira ces divers ingré- dients pour avoir une fritte dont les propriétés sont bien déterminées, et les frittes de borosilicate de plomb ou de borosilicates de métaux alcalins et de zinc ou de bismuth sont préférables ici. On prépare la fritte en fondant ces ingrédients à des températures d'environ 900 à 1600 C, puis en refroidis- sant brusquement le verre fondu, avec de l'eau ou bien en le versant entre deux rouleaux métalliques refroidis tour- nant dans des directions opposées, la fusion se faisant or- dinairement dans un creuset en céramique ou en platine ou encore dans un four portant un revêtement approprié, et on broye ensuite en fines particules les copeaux, paillettes ou autres fragments de la fritte. Le véhicule est choisi d'après l'emploi final en- visagé mais il est essentiel qu'il assure une bonne mise en suspension des particules de la fritte et qu'il se consumme totalement lors de la combustion de la composition. Les vé- hicules sont représentativement des matières organiques comprenant huiles de pin et autres huiles végétales, huiles minérales, fractions de pétroles à faible masse moléculaire et autres, et on peut les modifier par des résines visqueu- ses comme des résines vinyliques, des solvants, des matières filmogènes telles que des matières cellulosiques, etc. Les émaux modifiés contiennent de l'ordre de 5 à % de sulfure ou de sulfate de cuivre, de préférence de 10 à 40%; de l'ordre de 10 à 85% de la fritte, de préférence de 25 à 50%; et de l'ordre de 10 à 40% du véhicule, de préférence de 15 à 30%, tous pourcentages qui sont rapportés -4- au poids de la pâte d'émail. Les compositions ainsi formées sont d'une nature visqueuse, leur viscosité dépendant de leur méthode d'application ainsi que de l'emploi final en- visagé, mais pour la sérigraphie conviennent des viscosités de 10000 à 80000 mPa.s, de préférence de 35000 à 65000 mPa.s, à la température de 20 C, viscosités qui sont mesurées au viscosimètre Brookfield avec l'axe No 7 tournant à 20 tours par minute. On peut incorporer à ces formules une large va- riété d'autres ingrédients facultatifs, qui peuvent être ajoutés pour une pigmentation, pour modifier la viscosité et pour améliorer des propriétés comme la résistance de liaison et la résistance à l'abrasion, par exemple divers oxydes de métaux pigmentaires qui donnent une pigmentation noire ou grise supplémentaire, comme les pigments de spinel- le noirs; du bismuth ou des composés de bismuth pour amé- liorer la résistance de liaison; certaines matières ré- fractaires comme l'oxyde de zirconium pour accroître la résistance à l'abrasion; des agents de mise en suspension comme l'acide iso-stéarique; ainsi que de la silice de py- rogénation et autres produits siliceux en vue de modifier la viscosité, les pigments d'oxyces de métaux constituant un ingrédient facultatif préféré. On prépare les compositions en mélangeant les ma- tières solides puis en leur ajoutant les ingrédients liquides et en mélangeant bien ou en malaxant le tout pour en former une pâte épaisse lisse que l'on disperse encore ensuite avec un appareil courant tel qu'un broyeur à trois rouleaux ou un appareil de dispersion comme un broyeur Cowles ou Morehouse. Les méthodes d'application des revêtements d'émail sont bien connues des spécialistes et l'on peut appliquer les compositions dispersées suivant des techniques telles que sérigraphie, décalcomanie, pulvérisation, brossage, re- vêtement au rouleau etc, la sérigraphie étant toutefois -5- préférable pour les applications sur le verre. Après que l'émail a été appliqué sur la plaque de verre, on chauffe celleci à une température à laquelle le verre se rallit suffisamment pour que la plaque émaillée puisse se former, température qui est ordinairement d'en- viron 630 à 7600C. Les compositions qui ont été choisies pour être sensibles au rayonnement ultra-violet peuvent être exposées à ce rayonnement avant le chauffage pour que l'émail se lie à la plaque de verre. Après le chauffage on fait passer la plaque de verre portant l'émail dans une matrice recouverte de fibres de verre pour lui donner la forme voulue. Naturellement, le chauffage entraîne la com- bustion des matières organiques de l'émail et la partie restante de celui-ci se lie à la plaque de verre. L'addi- tion du sulfure ou du sulfate de cuivre à l'émail empêche toute partie de celui-ci d'adhérer à la matrice, et cette addition donne également une surface émaillée lisse et continue. Quand la plaque de verre est sortie de la matrice, sans qu'il y ait eu adhérence de l'émail à celle-ci, on peut refroidir la plaque, ce qui se fait ordinairement par un refroidissement rapide ou trempe,pour obtenir un produit vitreux trempé. Les plaques de verre émaillé ainsi obtenues sont alors prêtes à être utilisées facilement dans les ap- plications diverses, et notamment pour des automobiles ain- si qu'il a été dit plus haut. Les exemples qui suivent illustreront mieux les modes d'exécution de cette invention, exemples dans les- quels toutes les parties de matières indiquées sont des parties pondérales à moins d'indications contraires. Exemple 1 Cet exemple montre la préparation et l'applica- tion d'émaux représentatifs de l'invention. On a préparé les formules suivantes: - 6 - Parties 1 2 3 4 5 6 7 A Fritte vitreuse (1) 5,0 - - - - - - - Poudre d'émail - 5,0 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 vitreux (2) Véhicule à base 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 d'huile de pin Sulfure de cuivre 0,5 0,7 1,4 1,2 1,0 0,8 - - Sulfate de cuivre - - - - - - 0,8 - Parties (1) PbO 53,24 SiO2 30,73 ZrO2 0,68 A1203 3,13 B203 9,66 CdO 2,56 (2) 58 parties d'une fritte de borosilicate de plomb et aluminium 42 parties d'un mélange de pigments de spinelle noirs On prépare les émaux en mélangeant les matières liquides et solides puis en dispersant la pâte formée dans un broyeur approprié. On a déterminé les caractéristiques de ces émaux par un procédé d'évaluation de laboratoire en les appli- quant sur des lames de microscope que l'on chauffe à 705 C pendant 15 minutes, puis sur le verre ramolli on applique un barreau de pression légèrement incurvé et recouvert d'une étoffe de céramique à une pression de 1,75 à 3,5 bars pen- dant 5 secondes, avec un mouvement de roulement, on retire ensuite le barreau et on examine visuellement le degré d'adhérence entre l'émail et l'étoffe de céramique. L'éva- luation "0" correspond à aucune adhérence, l'évaluation "1" correspond à une légère adhérence, "2" à une adhérence notable et l'évaluation i'3" à une adhérence importante. -7- Email Evaluation Asppect 1 0-1 - 2 0-1 - 3 0-1 Gris-noir mat voilé 4 0-1 Gris-noir mat voilé 0 Gris-noir mat voilé 6 0 Noir mat légèrement voilé 7 0-1 Noir mat légèrement voilé A 2 Surface noire rugueuse Le voile semble résulter de la méthode d'essai mais on peut facilement le supprimer sans effet permanent. Exemple 2 On a appliqué les procédés de l'exemple 1 à la formule suivante: (B) 3,6 parties de la poudre d'émail vitreux (2) 1,35 partie du véhicule à base d'huile de pin 1,4 partie d'oxyde de cuivre Email Evaluation Aspect 3 0-1 Gris-noir mat voilé B 0-1 Surface noire rugueuse Les résultats de ces exemples 1 et 2 montrent bien les caractéristiques améliorées des compositions de cette invention en ce qui concerne leur absence d'adhérence. -8- REVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement d'un émail vitreux comprenant une fritte vitreuse avec un véhicule, composi- tion caractérisée en ce qu'elle comprend aussi de 5 à 80% en poids de sulfure de cuivre ou de sulfate de cuivre. 2. La composition de la revendication 1 qui contient du sulfure de cuivre. 3. La composition de la revendication 1 dont la fritte vitreuse comprend une association d'oxydes de métaux. 4. La composition de la revendication 3 dans la- quelle les oxydes sont choisis parmi les oxydes de zinc, plomb, silicium, titane, zirconium, sodium, bore, lithium, potassium, calcium, aluminium, étain, vanadium, molybdène, magnésium, fer et manganèse. 5. La composition de la revendication 4 dont la fritte comprend de l'oxyde de plomb, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de bore et de l'oxyde d'aluminium. 6. La composition de la revendication 1 contenant un véhicule organique. 7. La composition de la revendication 6 dans la- quelle le véhicule est à base d'huile de pin, d'autres huiles végétales, d'huiles minérales ou de fractions de pé- troles à faible masse moléculaire. 8. La composition de la revendication 7 dans la- quelle le véhicule est à base d'huile de pin. 9. La composition de la revendication 1 qui contient aussi une composition pigmentaire d'oxydes de mé- taux. 10. La composition de la revendication 1 dans la- quelle la composition d'émail comprend une fritte de boro- silicate de plomb et aluminium, un pigment de spinelle noir, du sulfure de cuivre et un véhicule à base d'huile de pin. 11. Méthode de formation d'une plaque de verre émaillée dont la composition d'émail vitreux comprend une fritte vitreuse avec un véhicule, méthode dans laquelle -9- cette composition est appliquée sur la plaque de verre puis on chauffe la plaque enduite pour rsmo!!!r le verre, pour éliminer les matières volatiles de l'émail et pour lier ce qui reste de celui-ci à la plaque, on met ensuite la plaque 2melbe en contact avec une matrice de formation recouverte d'une matière fibreuse et après en avoir séparé la matrice on la refroidit; méthode caractérisée en ce que l'on a au préalable ajouté à la composition d'émail environ 5 à 80% en poids de sulfure de cuivre ou de sulfate de cuivre. 12. La méthode de la revendication 11 dans la- quelle la composition d'émail contient du sulfure de cuivre.