FR 2621910 A1 19890421 FR 8714217 A 19871014 1 2621910 La présente invention concerne la fabrication d'un matériau céramique présentant une conductibilité thermique très supérieure à celle de l'alumine, afin de remplacer avantageusement celle-ci dans l'industrie électronique, notamment pour la constitution de substrats de circuits électroniques et l'encapsulation de composants électro- niques, sans présenter les inconvénients de l'oxyde de béryllium qui est connu pour ce type d'application, mais qui, étant extrêmement toxique sous forme de poudre, ne peut être manipulé qu'avec des précautions particulières, en faisant un produit très cher. Le matériau céramique de la présente invention n'est toutelois pas limité aux applications du domaine de l'électronique; en effet, ce matériau peut avoir des applications dans le domaine mécanique, dès lors qu'il se pose des problèmes d'évacuation de calories, car il présente de bonnes propriétés de résistance au choc thermique. On indiquera ci-après les spécifications qu'un matériau céramique devrait respecter pour être Jugé satisfaisant dans les applications indiquées cidessus du domaine de l'électronique. Propriétés électriques - une résistance électrique de l'ordre de 1010ohms; - une rigidité diélectrique supérieure & 10 KV/mm; - une valeur de tangente 6 inférieure & 10-3; - une constante diélectrique inférieure ou égale & 10. Propriétés physiques - une conductibilité thermique supérieure & 130 W/m 'K, soit au moins environ 6 fois la conductibilité thermique de l'alumine; - un coefficient de dilatation thermique compris entre 3 et 5 x 10-6/-C. - une résistance & la rupture supérieure ou égale à N/mm2; - une planéité inférieure & 20 pm/cm; - une rugosité généralement comprise entre 0,4 et 1 pRa selon les applications: - une usinabilité permettant notamment de le prédécouper, le découper et le percer, par exemple, par un faisceau laser, sans précautions particulières pour la sécurité de l'opérateur; - une absence de porosité ouverte. Propriétés chimiques - le matériau ne doit pas être sensible à l'humidité, c'est-a-dire qu'il ne doit ni absorber l'humidité ni subir une corrosion par suite à l'humidité; - il doit être inerte vis-à-vis des solvants utilisés couramment dans le domaine de l'électronique. Egalement, il convient que le matériau puisse subir, sans altération ni déformation, plusieurs cuissons à des températures de 850'C à 980'C, en technologie des films épais. Le matériau ne doit pas dégazer sous vide et être résistant aux agents de gravure en technologie des films minces. Comme indiqué ci-dessus, le matériau le plus utilisé actuellement dans le domaine des hybrides et de l'encapsulation des composants électroniques est l'alumine à teneur supérieure à 90% en A1203, l'oxyde de béryllium, présentant une excellente conductibilité thermique, étant, vu son coût, réservé à des applications très spécifiques. L'alumine est un excellent isolant électrique avec une faible perte diélectrique et il a une bonne tenue mécanique; il présente cependant l'inconvénient d'être mauvais conducteur thermique. En revanche, le nitrure d'aluminium présente une conductivité thermique élevée, avec un coefficient de dilatation thermique inférieur & celui de l'alumine, et ses propriétés électriques, toutefois moins bonnes que celles de l'alumine, restent cependant acceptables. Pour ces raisons, il commence, à l'heure actuelle, à être proposé, à l'état fritté avec différents additifs de frittage comme l'oxyde d'yttrium, pour constituer des substrats pour haute puissance, par suite de sa conductibilité thermique, de sa résistance mécanique, de son bon isolement électrique, de son coefficient de dilatation voisin de celui du silicium. Les brevets européens n' 0 147 101, n' 0 166 073 et n' 0 180 724, ainsi que les brevets américains n' 4 578 232, n' 4 578 233 et n' 4 578 364 illustrent l'avancement des recherches dans ce domaine. La présente invention apporte un perfectionnement à ces matériaux céramiques à base AlN + additif de frittage, consistant en une amélioration supplémentaire de leur conductivité thermique. Ce résultat est atteint par l'addition, à la composition de base, d'une quantité relativement faible de carbure de silicium. La présente invention a donc d'abord pour objet une composition utilisable pour la fabrication d'un matériau céramique, constituée essentiellement par un mélange intime de poudres, qui comprend, pour 100 parties en poids: - du nitrure d'aluminium à raison de 85 à 99,5 parties en poids; et - au moins un additif de frittage choisi parmi les oxydes de terres rares et de métaux alcalino-terreux et les substances fournissant de tels oxydes par décomposition thermique, ce (ou ces) additif(s) étant présent(s) & raison de 0,5 à 15 parties en poids d'équivalents en oxydes, ledit mélange renfermant en outre, pour 100 parties en poids, une quantité de carbure de silicium inférieure à parties en poids. 26 2 1 9 1 0 De préférence, le carbure de silicium est présent à raison de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de base. La poudre de carbure de silicum peut se présenter suivant l'une ou l'autre de ses deux formes cristallo- graphiques, & savoir la forme a (système hexagonal) ou (système cubique); elle peut également se présenter sous la forme d'un mélange de ces deux espèces. Quant & l'additif de frittage, il consistera, de préférence, en oxyde d'yttrium. Comme autres additifs de frittage que l'on pourrait le cas échéant utiliser, on peut mentionner YF2, CaO, CaCO3, CaN2, BaO et BaCO3. La présente invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'un matériau céramique & partir de la composition telle que définie ci-dessus, ce procédé consistant: - à préparer un mélange intime de poudres de départ de la composition susindiquée, dans un milieu de suspension liquide organique compatible avec ces poudres, en faisant suivre, le cas échéant, par un séchage; - à réaliser une mise en forme de ce mélange, alors qu'il se trouve à l'état de suspension ou bien d'extrait sec; et - à soumettre à une cuisson le mélange ainsi mis en forme, dans une atmosphère protectrice empéchant la décomposition du nitrure d'aluminium, & une température capable de provoquer le frittage des poudres de la composition pour donner un produit homogène résistant. Le milieu de supension utilisé à la première étape sera choisi avantageusement parmi les alcools, comme le méthanol et le propanol, et l'acétone. Par ailleurs, à la première étape, on peut incorporer au mélange de la composition pulvérulente et du milieu de suspension, un liant soluble dans ledit milieu de suspension et capable de subir une décomposition thermique ultérieure, notamment lors du frittage, sans laisser de résidu. De tels liants sont courants dans l'industrie des céramiques et peuvent être choisis notamment parmi l'éthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les résines acryliques et le polyéthylèneglycol. Le séchage de la première étape est un séchage de type classique, notamment par atomisation ou granulation. La mise en forme de la seconde étape est également une opération classique dans l'industrie des céramiques elle pourra être effectuée, par exemple, par coulage, pressage, extrusion-injection. Par ailleurs, pour constituer l'atmosphère protectrice empêchant la décomposition du nitrure d'aluminium lors du frittage, on peut ou bien effectuer cette opération de frittage dans un lit de poudre protecteur, notamment un lit de nitrure d'aluminium, en travaillant en atmosphère azotée, ou bien, selon une variante, on peut conduire l'opération de frittage sous une pression d'azote pouvant atteindre quelques mégapascals. L'atmosphère azotée indiquée ci-dessus est constituée par exemple par de l'azote, par un mélange d'argon et d'azote, ou bien par du gaz ammoniac dissocié. Le frittage est effectué dans les conditions habituelles de température et de temps (de l'ordre de 1 heure & 4 heures de palier). La présente invention a également pour objet le matériau céramique obtenu; ce matériau comporte une phase de nitrure d'aluminium et une phase intergranulaire résultant de la réaction entre l'additif de frittage et les grains de nitrure d'aluminium, le carbure de silicium se trouvant au sein du matériau, soit en phase individualisée, soit en solution solide. Le matériau céramique de la présente invention est donc un matériau à haut pouvoir de dissipation thermique présentant des applications dans plusieurs secteurs de l'industrie électronique, parmi lesquels on peut citer les substrats pour hybrides de puissance, les boîtiers pour circuits à très grande intégration (VLSI) et les substrats multicouches, les modules pour semi-conducteurs de puissance, les bottiers et substrats pour transistors hyperfréquences de puissance et les fenêtres de tubes hyperfréquences. Ainsi, pour les hybrides de puissance, le matériau céramique de l'invention constitue un substrat à forte dissipation thermique, permettant de simplifier considérablement les assemblages qui sont nécessaires dans cette technologie; dans les bottiers pour VLSI de températures, etc... Enfin, l'invention concerne l'utilisation du matériau céramique qui en fait l'obJet comme matériau permettant une évacuation de calories, par exemple, dans les applications suivantes: - manipulation des métaux chauds - creusets pour métaux fondus - creusets pour semi-conducteurs fondus. Pour mieux illustrer la présente invention, on a fabriqué différents matériaux céramiques répondant & la définition de l'invention (exemples 1 & 7 ci-après) et on a évalué leurs caractéristiques d'usage les plus importantes. Une comparaison a également été faite avec des matériaux céramiques ne comportant pas de SiC, mais présentant la même composition de base AlNY203 (Exemples comparatifs A, B et C>. CARACTERISTIQUES DES POUDRES UTILISEES On a utilisé les poudres suivantes: a> Nitrure d'aluminium Surface spécifique au BET: 5 à 8 m2/g; Taille moyenne des particules: 0,8 - 1,3 pm (les plus grosses étant inférieures à 25 jm); Impuretés: O: 2,5% maximum; C: 0,15%; Fe: 0,1%; autres: 0,1% b) Carbure de silicium Surface spécifique: 15 1 m2/g; Taille moyenne des particules: 0,8 pm (les plus grosses étant inférieures & 4 pm); Impuretés: C: 0,39%; Si: 0,12%; 0: 0, 81% autres: 0,2% c) Oxyde d'yttrium Taille moyenne des particules: 4 pm Pur & 99,99% MODE OPERATOIRE GENERAL DE FABRICATION DES MATERIAUX CERAXIQUES On a mélangé, dans un milieu alcoolique constitué par du propanol-2, x% de nitrure d'aluminium + (100 - x)% d'oxyde d'yttrium, et on a aJouté, le cas échéant, y% de carbure de silicium, sur la base AlN + Y203. Un liant constitué par une solution aqueuse d'éthylcellulose & 2,5 % d'extrait sec a été incorporé & raison de 2% en poids. On a séché la composition résultante, soit à l'étuve, soit & l'évaporateur rotatif, à une température de 'C. On a réalisé un tamisage sur un tamis de 325 ym d'ouverture de maille. Ensuite, on a effectué un compactage de mise en forme & une pression de 100)Pa. On a ensuite réalisé un frittage & 1800'C pendant 1 heure, sous une pression d'azote de 0,1 XPa dans un lit de poudre de nitrure d'aluminium (Exemples 1 à 7). Les caractéristiques thermiques, électriques et mécaniques qui ont été mesurées sont rapportées soit dans le Tableau suivant pour les différents exemples réalisés, soit après ce Tableau, sous formes de valeurs moyennes ou de plages de valeurs. TABLE&U Exee- Nulange de bise d Diffusivité Conductivité Résistivité Constante Tangente I piesAINy SiC 2 thersique diélectrique 1 ItHz AI 2 3 ($) le 100 5 12 4 08 90 10 410,23x10 5127,2 5,64x1012 5,35 3x10O 2 90 10 0,05 99 4,85x10'5 145,8 3,33x1012 12 36x104 3 90 10 0,1 98 4,8 x105 144,3 9,15x109 5,37 5x10 4 90 10 1 96,3 4,7 x105 141,3 S,9 x1011 10,94 11x104 -5 il 6l, 90 10 2 96 4,68x105 140,7 4,96x01l 29 6x!O4 6 90 10 S 95,5 2,57x10'5 77,3 6, 27x1010 11 437x10'4 C 95 5 100 1,64x10'5 48,4 4 x1012 -10,71 28x1014 7 95 5 0,1 99 2,68x105 79,2 3,54x10l 11,8 llx!04 d = densité relative par rapport à la densité théorique calculée d'après la règle des mélanges. $: mesurée suivant la méthode Flash-Laser La chaleur spécifique moyenne de ces échantillons était 890 J/kg 'K. La résistance mécanique & la flexion de ces échantillons était de l'ordre de 350 XPa. La ténacité Klc va de 2,? XPa m0' & 3,1 XPa m0'5 pour des aJouts en Y203 allant respectivement de 10% à 2%. Sur la figure unique du dessin annexé, on représenté la courbe de conductivité thermique en fonction du pourcentage de SiC par rapport & une base Ali + Y203 (90/10), & partir des valeurs concernant l'Exemple Comparatif B et les Exemples 2 & 6, une échelle logarithmique ayant été utilisée pour porter les valeurs en abscisses. On constate, dans ce cas, une augmentation de la conductivité thermique pour toutes valeurs du % de SiC ajouté Jusqu'à une valeur proche de 5%. Cette augmentation est significative pour le domaine des applications envisagées en industrie électronique. REVENDICATIONS 1 - Composition utilisable pour la fabrication d'un matériau céramique, constituée essentiellement par un mélange intime de poudres, qui comprend, pour 100 parties en poids: - du nitrure d'aluminium & raison de 85 & 99, 5 parties en poids; et - au moins un additif de frittage choisi parmi les oxydes de terres rares et de métaux alcalino-terreux et les substances fournissant de tels oxydes par décomposition thermique, ce (ou ces) additif(s) étant présent(s) à raison de 0,5 & 15 parties en poids d'équivalents en oxydes, ledit mélange renfermant en outre, pour 100 parties en poids, une quantité de carbure de silicium inférieure à parties en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le carbure de silicium est présent & raison de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de base. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'additif de frittage est l'oxyde d'yttrium. 4 - Procédé pour la fabrication d'un matériau céramique à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il consiste: - à préparer un mélange intime de poudres de départ de la composition susindiquée, dans un milieu de suspension liquide organique compatible avec ces poudres, en faisant suivre, le cas échéant, par un séchage; - à réaliser une mise en forme de ce mélange, alors qu'il se trouve & l'état de suspension ou bien d'extrait sec; et - à soumettre à une cuisson le mélange ainsi mis en forme, dans une atmosphère protectrice empêchant la décomposition du nitrure d'aluminium, & une température capable de provoquer le frittage des poudres de la composition pour donner un produit homogène résistant. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on incorpore au mélange de la composition pulvérulente et du milieu de suspension, un liant soluble dans ledit milieu de suspension et capable de subir une décomposition thermique ultérieure, notamment lors du frittage, sans laisser de résidu. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on choisit le liant parmi l'éthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les résines acryliques et le polyéthylèneglycol. 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 & 6, caractérisé par le fait qu'on choisit le milieu de suspension parmi les alcools et l'acétone. 8 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait qu'on effectue le frittage à une température de l'ordre de 1750'C à 2000'C, pendant environ 1 heure. 9 - Procédé selon l'une des revendications 4 & 8, caractérisé par le fait qu'on effectue l'opération de frittage dans un lit de poudre protecteur en atmosphère azotée, constituant ainsi l'atmosphère protectrice empêchant la décomposition du nitrure d'aluminium. - Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue l'opération de frittage sous une pression d'azote pouvant atteindre quelques mégapascals, constituant ainsi l'atmosphère protectrice empochant la décomposition du nitrure d'aluminium. 11 - Matériau céramique obtenu par le procédé tel que défini & l'une des revendications 4 à 10. 12 - Utilisation du matériau céramique tel que défini & la revendication 11 dans l'industrie électronique, pour l'encapsulation de circuits intégrés et comme substrats de support pour les circuits intégrés, en particulier cone substrats pour hybrides de puissance, bottiers pour circuits à très grande intégration (VLSI) et substrats multicouches, modules pour semi-conducteurs de puissance, bottiers et substrats pour transistors hyperfréquences de puissance et fenêtres de tubes hyperfréquences. 13 - Utilisation du matériau céramique tel que défini à la revendication 11, comme matériau permettant une évacuation de calories.