FR 2611762 A1 19880909 FR 8802798 A 19880304 La présente invention concerne des revêtements de surface, et plus particulièrement des revête- ments de surface qui ont une résistance améliorée aux rayures et aux taches. Les revêtements de surface résilients, et en particulier les revêtements de sols résilients, sont bien connus des spécialistes. Les revêtements de sols qui sont largement utilisés aujourd'hui sont surtout de structure vinylique et, bien qu'on puisse les réaliser de manière qu'ils aient des de- grés variables de flexibilité, ils sont "résilients" lorsqu'on les compare aux matières naturelles clas- siques, comme les carreaux de céramique. On trouve un grand nombre de tels produits dans le commerce et ces produits se sont révélés présenter une bon- ne résistance à l'usure; cependant, ces revête- ments ne sont pas dépourvus de certaines déficien- ces. Ainsi, bien que les produits de revêtements de sols vinyliques soient durables et résistants aux taches, il tendent cependant à perdre leur as- pect brillant par l'usure. On désire souvent un aspect très brillant pour un revêtement de sols. Les fabricants de telles matières ont donc long- temps cherché à trouver des revêtements de sols améliorés présentant une bonne rétention du bril- lant. Un procédé pour assurer une rétention amélio- rée du brillant consiste à appliquer des couches de polyuréthane ou d'autres couches anti-usure à des structures de revêtements vinyliques. Ces matières sont durables et relativement résistantes aux rayu- res, et elles tendent à conserver leur aspect très brillant sur une plus longue durée que les struc- tures de revêtements de sols à surface vinylique. Cependant, ces couches anti-usure, et en particu- lier les couches anti-usure de polyuréthane, ont également certains inconvénients. Par exemple, elles sont plus sensibles aux taches; ainsi, lorsqu'on les expose aux taches domestiques habi- tuelles comme les taches de stylo à bille, de rou- ge à lèvres, de moutarde, de cirage, etc.., les re- vêtements de polyuréthane tendent à être plus fa- cilement tachés que les revêtements vinyliques. Depuis quelques années, l'industrie des re- vêtements a fait des efforts considérables pour mettre au point des types nouveaux et différents de résine urée ou mélamine-formaldéhyde, souvent appelés aminoplasts. Ces matières peuvent être à base d'urée ou ce peuvent être des mélamines (triaminotriazines) qui ont été N-alcoylées avec du formaldéhyde pour former une mélamine méthylo- lée ou partiellement méthylolée. Ensuite, on éthé- rifie ou éthérifie partiellement les groupes mé- thylol pour fournir un agent de réticulation. Ces matières ont trouvé une grande utilisation dans les revêtements pour automobiles, appareils élec- tro-ménagers, et autres types de surfaces assez rigides, et ont également été utilisées dans les revêtements pour certains substrats flexibles y compris le papier, le carton, les feuilles métal- liques, les cellophanes, etc. Cependant, ces ma- tières n'ont jamais été appliquées avec succès aux structures de revêtements de sols, et en particu- lier aux structures de revêtements de sols viny- liques. L'un des objectifs de l'invention est donc de fournir des revêtements de surface résilients ayant des surfaces protectrices qui se déforment en ré- ponse à l'application de tensions physiques sur les revêtements de surface, mais fournissent une résistance améliorée aux rayures et aux taches. Un autre objectif de l'invention est de four- nir des structures de revêtements de sols comprenant des surfaces antiusure composites dans lesquelles la matière de la couche anti-usure est munie d'un caractère amélioré de résistance aux rayures et aux taches. Ces avantages de l'invention, ainsi que d'au- tres, apparaîtront d'après la description détaillée des modes de réalisation préférés qui suit. L'invention concerne des revêtements de surfa- ce, et en particulier des revêtements de sol qui comprennent du polyuréthane traité ou d'autres cou- ches anti-usure réticulées. En formant un revête- ment comprenant un composant aminoplast, un compo- sant polyol et un composant catalyseur acide sur une surface anti-usure réticulée ou réticulable et en réticulant thermiquement le revêtement, on produit des revêtements de surface qui présentent une résis- tance surprenante vis-à-vis des taches domestiques communes, et également une résistance aux rayures améliorée. Le dessin montre une vue en coupe d'une partie de revêtement de surface résilient ayant le revê- tement de l'invention. Dans le dessin, une partie de revêtement de surface résilient, représentée généralement par (10), est présentée en coupe. Le revêtement de sur- face (10) comprend une surface-support résiliente (12), elle-même constituée d'une matière substrat (14), et une couche de matière expansée ou non, comme le vinyle, représentée par (16). Les matières décoratives, comme une couche d'impression, une matière de plastisol, etc, à la surface du support (12), sont représentées par (18). En se référant toujours au dessin, la partie de couche anti-usure claire est représentée par (20) et comprend elle-même une première matière de couche supérieure (24), qui est le revêtement de l'invention, et une matière sous-jacente réticulée (22), qui adhère à la surface-support (12). Dans un mode de réalisation, l'invention con- cerne un revêtement de surface résilient, ledit re- vêtement comprenant une surface support résiliente; et une couche antiusure résiliente résidant sur ladite surface support, ladite couche antiusure comprenant une première matière de couche supé- rieureet une matière de seconde couche sous-jacen- te réticulée adhérant à ladite surface support, la- -dite matière de première couche étant obtenue par la réticulation thermique d'une composition com- prenant un composant polyol, un composant amino- plast, et un composant catalyseur acide tandis qu'elle est en contactavec la matière de seconde couche réticulée ou non réticulée, ladite matière de première couche ayant l'aptitude, lorsqu'elle est thermiquement réticulée, à se conformer aux déformations physiques de ladite matière de secon- de couche réticulée et ayant des propriétés amélio- rées de résistance aux rayures et aux taches par rapport aux propriétés d'une matière de seconde cou- che réticulée. Dans un second mode de réalisation, l'inven- tion concerne un procédé pour fournir un revête- 2.! ment de surface résilient, ledit procédé comprenant les étapes consistant à fournir une surface support résiliente, fournir une matière de seconde couche réticulée ou réticulable sur ladite surface sup- port; revêtir ladite matière de seconde couche avec une solution ou dispersion comprenant un composant polyol, un composant aminoplast, et un composant catalyseur acide; sécher le revêtement; et soumet- tre le composite à des conditions de réticulation thermique à condition que (a) pour une matière de seconde couche réticulable à l'humidité, ladite matière de couche peut éventuellement être réticu- lée avant l'application dudit composant aminoplast ou au moment de la réticulation dudit composant aminoplast, et que (b) pour une matière de seconde couche réticulable par irradiation, ladite matière de seconde couche peut éventuellement être réticu- lée avant l'application dudit composant aminoplast, tandis que ledit composant aminoplast ou ladite com- position aminoplast non réticulée et séchée réside sur ladite matière de couche ou après réticulation thermique de ladite composition aminoplast, ce qui fait que ladite couche anti-usure comprend une première matière de couche supérieure qui a l'apti- tude à se conformer aux déformations physiques de ladite matière de seconde couche réticulée, ladite couche anti-usure ayant des propriétés améliorées de résistance aux rayures et aux taches par rapport aux propriétés d'une matière de seconde couche ré- ticulée. Les revêtements de surface, qui peuvent être traités selonl'invention sont les revêtements de surface revêtus d'une couche anti-usure qui sont actuellement bien connus des spécialistes. Comme exemples de telles matières, on peut citerles ma- tières en feuilles et en carreaux résilientes com- prenant des couches anti-usure réticulées, comme celles qui proviennent des uréthanes, des uréthanes acrylés ou méthacrylés, des polyesters non saturés, etc, qui sont tous bien connus des spécialistes. Ces couches anti-usure sont typique- ment réticulables par des techniques de réticula- tion à l'humidité, des techniques de réticulation par irradiation, ou une combinaison de ces techni- ques. La surface support résiliente sous-jacente est typiquement de structure vinylique standard. Ces matières peuvent provenir de matières de ren- forcement, de plastisols, de plastisols expansés, de particules de vinyle dispersées de façon aléa- toire, de particules de vinyle disposées en po- choirs, etc, le choix de ces matières étant bien dans la compétence d'un homme de l'art ordinaire. On peut préparer des structures comprenant la sur- face support et la couche anti-usure par des moyens standard bien connus des spécialistes puis les ex- poser au traitement par les revêtements de l'inven- tion. Le composant aminoplast consiste en des rési- nes urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde qui peuvent être employées pour réaliser l'invention. Elles sont mentionnées ici sous le nom de "amino- plasts". Ces matières peuvent être à base d'urée ou ce peuvent être des mélamines qui peuvent être partiellement ou essentiellement méthylolées, et les groupes méthylol peuvent être partiellement ou essentiellement éthérifiés par des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, et décyle, des isomères de ces frac- tions, et leurs mélanges. De préférence, on utilise des aminoplasts de mélamine hautement méthylolé s et hautement alcoylés, l'hexaméthoxyméthyle-mélamine étant particulièrement préférée. Un grand nombre des aminoplasts que l'on peut utiliser pour réali- ser l'invention se trouvent dans le commerce et sont vendus, par exemple, sous le nom d'agents de réticulation Cymel par l'American Cyanamid Company et sous le nom de résines Resimene par la Société Mon santo. Le composant polyol qui peut être utilisé pour réaliserl'invention comprend des alcools qui com- prennent 2 ou plusieurs groupes alcool et des com- positions comme des résines en dispersion ou émul- sion aqueuse polymérique contenant des fonctions hydroxy et carboxyie réactives telles qu'on en trou- ve dans le commerce et qui sont bien connues des spécialistes. Les mélanges d'alcools et de résines aqueuses réactives sont utiles ainsi que les mélanges de résines en dispersion aqueuse réactive, comme les résines en dispersion époxy, acrylique, et polyuréthane réactives. Ainsi, on peut utiliser le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexane-diméthanol, la glycérine, le néopentylglycol, le tripropylène- glycol, le 1,4-butanediol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol,et un grand nombre d'autres po- lyols pour réaliser l'invention. Le composant catalyseur acide qui peut être utilisé pour catalyser la réaction de réticulation thermique entre le composant aminoplast mélamine, le composant polyol, et la surface de la matière de seconde couche réticulée ou réticulable, est bien connu des spécialistes. Comme exemples de cataly- seurs appropriés, on peut citer les acides sulfo- niques, comme l'acide méthanesulfonique et l'acide p-toluènesulfonique, et d'autres acides, comme l'acide citrique, l'acide maléique, l'acide phta- lique, etc. Les catalyseurs peuvent être utilisés sous la forme acide libre, mais de préférence ils sont stabilisés, comme par l'utilisation d'une ami- ne pour neutraliser l'acide. Comme exemples de telles amines, on peut citer l'ammoniac, la diisopropanolamine, et le 2-amino- 2-méthyl -1-propanol. La seule restriction est que les catalyseurs doivent être compatibles avec les autres composants du système. Ces catalyseurs et les catalyseurs stabilisés sont tous bien connus des spécialistes, et leur choix relève de la compé- tence d'un homme de l'art ordinaire. Les compositions aminoplasts peuvent être ap- pliquées aux surfaces de secondes couches de diver- ses manières, l'objectif étant d'appliquer la ma- tière sous forme d'une pellicule qui fournit un re- vêtement uniforme. Typiquement, ces matières sont fournies sous la forme d'une solution aqueuse com- prenant 4% ou plus de solides, le niveau de soli- des étant accru peut-être jusqu'à 60% ou plus au fur et à mesure qu'augmente l'épaisseur désirée du revêtement résultant. On reconnaît naturellement qu'au fur et à mesure que la teneur en solides aug- mente, on peut rencontrer des problèmes de compa- tibilité tels que l'on obtienne des solutions trou- bles. Ceci est en particulier vrai lorsque la solu- tion comprend de l'eau, même lorsqu'un agent ten- sio-actif est présent. On peut avoir recours à l'ad- dition de faibles quantités de solvants pour aider à résoudre les problèmes de compatibilité. Les solvants qui peuvent être utilisés com- prennent les alcools, les cétones et d'autres ma- tières organiques qui sont compatibles avec les composants aminoplasts et polyols. Souvent, cepen- dant, pour des considérations d'environnement, on préfère ne pas employer des solvants organiques. Il s'est donc révélé, préférable d'utiliser des so- lutions ou dispersions aqueuses des mélanges. Dans de telles circonstances, on a rencontré quelques difficultés pour fournir des pellicules claires et continues; cependant, ces difficultés ont été partiellement ou complètement résolues par l'inclu- sion de solvants, d'agents tensio-actifs, etc, dans la solution. Comme exemples de tels agents tensio- actifs, on peut citer les agents tensio-actifs alcoyl-phénoxyle-polyoxyéthylène-éthanol non-ioni- ques comme les agents tensio-actifs Igepal vendus par GAF Corporation. D'autres agents tensio-actifs comme les agents tensio-actifs silicones (p. ex. Dow Corning DC-193) et des agents tensio-actifs fluorochimiques organiques (p. ex. l'agent tensio- actif Fluorad FC-430 de la Société 3M) aident éga- lement à fournir des pellicules continues. De façon surprenante, on a également découvert que certains types d'agents tensio-actifs peuvent être utiles pour obtenir une résistance améliorée aux taches. Ainsi, une combinaison de certains agents tensio-actifs non ioniques fluoroaliphati- ques avec au moins un autre type d'agent tensio- actif (comme un type Igepal) fournit une résistan- ce aux taches améliorée par comparaison avec les revêtements que l'on prépare en utilisant l'un ou l' autre type d'agent tensio-actif seul. On a dé- couvertque ce résultat peut s'attribuer surtout à l'agent tensio-actif non ionique fluoroaliphati- que. Un agent tensio-actif de ce type qui s'est ré- vélé particulièrement efficace est le Fluorad FC- 430, agent tensio-actif vendu par la Société 3M. L'épaisseur à sec de la composition aminoplast appliquée peut varier de revêtements très minces de l'ordre d' un micron jusqu'à des revêtements re- lativement épais de 25 microns ou plus. On recon- naîtra naturellement que les aminoplasts tendent à produire des pellicules rigides, et au fur et à me- sure que l'épaisseur de la pellicule s'accroit, la fissuration de la pellicule devient plus probable. On peut éviter ce problème dans une certaine mesure en réglant la quantité de solution de revêtement (p. ex. en revêtant avec un tampon plutôt qu'en procédant par immersion), et par d'autres procédés connus des spécialistes. Ces facteurs peuvent varier selon la nature de la formulation de revêtement. L'objet de l'invention est de fournir tout d'abord une pellicule claire et continue sur une seconde couche antiusure réticulée ou réticulable, puis de réticuler la pellicule tandis qu'elle est en contact avec la seconde couche anti-usure. Si l'on part en termes d'épaisseur de la matière de seconde couche anti-usure classique, on applique un premier revêtement protecteur relativement min- ce au soamet de la seconde matière. Bien que les présents demandeurs souhaitent ne pas être liés par une quelconque théorie quant aux possibilités de déroulement de l'opération, on pense que la compo- sition comprenant le composant polyol et le compo- sant aminoplast réagit avec des sites réactifs ré- siduels à la surface de la matière de seconde cou- che anti-usure, que la couche anti-usure soit ou non réticulée, et fournit ainsi une liaison chimi- que particulièrement efficace du premier revête- ment protecteur au corps principal de la seconde surface anti-usure. Le résultat est que l'on peut obtenir des revêtements de surface, et en particu- lier des revêtements de sol, qui fournissent un brillant élevé et durable et une résistance aux ta- ches supérieure. Aucun revêtement de surface syn- thétique actuellement connu des spécialistes ne peut fournir de telles caractéristiques. On peut également utiliser d'autres techniques pour améliorer les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Ainsi, on peut tout d'abord exposer la matière de seconde couche réticulée à une déchar- ge en couronne. Ceci tend à rendre la surface plus hydrophile et, pour les solutions aqueuses, rend la surface plus réceptrice à la solution de revêtement. Il s'ensuit que la surface est plus facilement re- vêtue et on obtient une bonne liaison. L'invention sera mieux comprise par référence aux exemples qui suivent, lesdits exemples étant fournis à titre de précision et n'étant pas limita- tifs. EXEMPLES Exemple 1 On prépare une matière de revêtement polyuré- thane à partir des composants suivants: Ingrédient Poids (grammes) polyétherdiol (Union Carbide 40,80 LHT 240) polyétherdiol (Union Carbide 14,20 LHT 112) solvant à base de xylène 110,00 solvant à base de toluène 46,00 catalyseur à base de dinéo- décanoate de diméthyl-étain 0,55 (Witco UL-28) Agent tensio-actif (Monsanto 0,30 XA-677 Multiflow) stabilisateur lumineux 0,20 (American Cyanamid UV-5411) On charge ces composants dans un réacteur en verre agité et nettoyé avec de l'azote et on chauf- fe à 700C pendant une heure. On ajoute goutte à goutte une quantité de 44,90 g de 4,4'-diisocyanato- * dicyclohexylméthane pendant une période de 30 mi- nutes à une vitesse suffisante pour maintenir la température du mélange à 70 C. Après une période supplémentaire de 2 heures d'agitation et de chauf- fage à 70 C, on refroidit le produit et on le dé- pose en rouleaux sur un sol de vinyle en feuilles décoré. On chauffe au four à 110 C la structure revêtue pendant 5 minutes pour fournir un revête- ment de 0,0875 mm qui est dur, solide et très résis- tant à l'abrasion. La résistance aux taches du pro- duit revêtu n'est pas extraordinaire en ce qu'il se tache facilement avec les taches domestiques habi- tuelles comme les taches de stylo à bille, de rou- ge à lèvres, de moutarde, de cirage en pâte brune, de colorants pour cheveux ou d'iode. Exemple 2 Cet exemple présente une structure de sol que l'on traite selon l'invention. On revêt la struc- ture de l'exemple 1 par un courant ayant la compo- sition aqueuse ci-dessous. Ingrédient Poids (grammes) Eau 94,0 Melamine aminoplast (American Cyanamid Cymel 301) 3,0 1,4-cyclohexane-diméthanol 2,0 Agent tensio-actif (GAF Igepal CO-610) 0,5 Acide p-toluènesulfonique 0,1 La composition ci-dessus fournit un échantil- lon uniformément revêtu que l'on chauffe au four à 100 C pendant 20 minutes pour fournir une pelli- cule sèche, résistante aux chocs, dure et brillante. Cette pellicule présente des caractéristiques ex- ceptionnelles de résistance aux taches lorsqu'on utilise les taches communes mentionnées dans l'exemple 1. La pellicule, qui a une épaisseur d'en- viron 2 microns, est fortement liée à la pellicule de polyuréthane réticulée comme l'indique le fait qu'on ne peut l'enlever avec un ruban transparent, soit avant soit après trempage dans l'eau bouillan- te pendant une heure. Le produit réticulé présente également une excellente stabilité à la chaleur et à la lumière. Exemple 3 On revêt avec un tampon la structure de l'exemple 1 avec une solution ayant la composition suivante: Ingrédient Poids (grammes) Eau 91,0 Melamine aminoplast (American Cyanamid Cymel 301) 6,0 1,6-hexanediol 3,0 Agent tensio-actif fluorochi- mique (3M Fluorad FC-430) 0,1 Agent tensio-actif (GAF Igepal CO-610) 1,0 Acide p-toluènesulfonique 0,15 On applique le revêtement ci-dessus à une épaisseur humide d'environ 0,25 mm et on le chauffe dans un four à air à 150 C pendant sept minutes pour fournir un produit ayant un revêtement de 2 microns sur la couche anti-usure de polyuréthane. Comme avec le produit de l'exemple 2, la pellicule adhère fortement à la pellicule de polyuréthane. Lorsqu'on l'expose aux matières tachantes mention- nées dans l'exemple 1, le produit présente une meilleure résistance aux taches que le produit de l'exemple 2. On examine également les propriétés de rétention du brillant des exemples 1 et 3 en appliquant une impureté abrasive aux 2 échantillons et en les soumettant l'un et l'autre à une roue tournante. Ces conditions, qui simulent les condi- tions réelles d'usure sous l'action de la marche, fournissent une mesure de la résistance aux rayu- res par des comparaisons de rétention du brillant. On mesure le brillant, avant et après l'expérience, en utilisant un appareil de mesure du brillant Gardener 60 . Le produit de l'exemple 3 présente une rétention du brillant qui est supérieure de % à ce que l'on obtient pour l'exemple 1. Exemple 4 Cet exemple présente la préparation d'un pro- duit ayant une couche anti-usure de polyuréthane différente de celle décrite dans l'exemple 1. On charge les réactifs suivants dans un réacteur agité et nettoyé à l'air sec. Ingrédient Poids (grammes) 4,4'-diisocyanato-dicy- clohexylméthane 4508,2 Antioxydant (Ionol) 10,3 2-éthylhexyl-acrylate 3332,4 Catalyseur à base de dilau- rate de dibutyl-étain 20,6 1,6-hexanediol-diacrylate 2222,3 On chauffe le mélange à 55 C et on introduit une quantité mesurée de 1401,3 grammes de 2-hydro- xyéthyl-acrylate dans le réacteur à une vitesse qui ne permet pas à la température de dépasser 55 C. Au bout d'une heure, on introduit les polyesters suivants dans le mélange réactionnel qui a été re- froidi à 48,9 C. Ingredient Poids (grammes) Triol (Hooker F2039 180), produit de réaction d'l mo- le de glycérol, 3 moles d'un mélange 7:3 d'acide adipique et d'acide isophtalique, et 3 moles de 1,6-hexanediol; PM960; indice d'hydroxyle de 175. 3640,2 Diol (Union CArbide PCP 0200), polycaprolactone-diol ayant un PM de 540 et un indice d'hydro- xyle de 207 3413,8 On observe un faible dégagement de chaleur, après quoi on agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 4 heures. A la fin de cette période, les données infrarouges montrent l'absence d'isocyanate. On refroidit le mélange réactionnel à 33 C et on met le produit (produit A) dans un tambour revêtu d'Hérésite. Sur la base de 100 parties en poids de produit A, on ajoute 2,0% en poids de photoinducteur ben- zophénone avec 0,1% en poids de polyéthylèneglycol siloxane (Dow Corning DC-193). Le revêtement ainsi formé a une viscosité d'environ 12 000 centipoises à la température ambiante et se compose de 33,6% de diluant réactif et de 66,4% de prépolymère uréthane revêtu d'acrylate. On revêt une matière pour sol vinylique en uti- lisant un applicateur à lame Bird de 0,075 mm et on fait passer le carreau revêtu sous deux lampes au mercure moyenne pression en série de 78,74 watts par cm à une vitesse d'environ 304,8 cm par minute (dose d'énergie 3 joules/cm2 déterminée par un appareil de mesure de la lumière International Light) pour réticuler le revêtement en photopolymé- risant les composants éthyléniquement insaturés de la formulation de revêtement. Le revêtement de cou- che anti-usure sur la surface support vinylique est dépourvu d'adhérence, dur et brillant; cepen- dant, le revêtement est inférieur à ce qui est sou- haitable en tant que revêtement clair et durable pour une application comme produit de consommation car il se tache excessivement lorsqu'on utilise les agents tachants de l'exemple 1. Exemple 5 On munit la structure de l'exemple 4 d'un re- vêtement de la composition suivante: Ingrédient Poids (grammes) Eau 96,0 Melamine aminoplast (Monsanto Resimene 747) 3,0 1,4-cyclohexanediméthanol 1,0 Agent tensio-actif (GAF Igepal CO-610) 0,25 Acide ptoluènesulfonique 0,10 On chauffe au four l'échantillon revêtu à 100 C pendant 15 minutes pour donner une pellicule dure, brillante, résistante aux rayures qui a une excel- lente résistance aux taches lorsqu'on compare avec le revêtement réticulé aux UV de l'exemple 4. Le revêtement supérieur déposé à partir de la solu- tion aqueuse après réticulation a une épaisseur de 2 microns et est fortement lié au revêtement ré- ticulé aux UV. Exemple 6 Cet exemple montre que l'invention est égale- ment applicable aux revêtements polyuréthanes réti- culables aux UV partiellement réticulés ou non ré- ticulés. Dans cet exemple, on applique le revête- ment aminoplast réticulable à la chaleur aqueux à un revêtement réticulable aux UV et non réticulé dans un procédé de revêtement humide-sur-humide. Après application de la solution aqueuse, on ex- pose la matière humide-sur-humide à une source de lumière ultra-violette pour réticuler la couche de polyuréthane, puis on l'expose à une rétilation thermique afin de réticuler la couche aminoplast. On dépose la composition telle que présentée 1.5 dans l'exemple 4 sur un substrat de sol vinylique en utilisant un applicateur à lame Bird de 0,075 mm et, avant exposition à la lumière ultra-violette, on dépose sur le revêtement humide la composition aminoplast aqueuse de l'exemple 5 en utilisant un dispositif de revêtement par écoulement. On expose le revêtement humide-sur-humide à une réticulation à la lumière ultra-violette en faisant passer l'é- chantillon sous deux lampes au mercure moyenne pres- sion en série de 78,74 watts à une vitesse d'envi- ron 304,8 cm/minute (dose d'énergie de 3 joules par cm déterminée par un appareil de mesure de la lu- mière International Light) pour réticuler la cou- che inférieure du revêtement. On chauffe alors au four la structure partiellement réticulée à 150 C pendant 5 minutes afin de réticuler thermiquement la couche supérieure. Après le processus de réticu- lation, l'épaisseur de la couche supérieure de la pellicule est de 1,8 microns. L'échantillon plei- nement réticulé est sec, brillant, résistant aux rayures et a une excellente résistance aux taches domestiques de l'exemple 1. Exemple 7 Cet exemple montre que l'on peut employer des co-solvants pour la solution d'aminoplast. On mé- lange les ingrédients suivants puis on les dépose par écoulement sur un sol en feuilles de vinyle pleines revêtues d'un revêtement réticulé à la lu- mière ultra-violette de 0,075 mm d'épaisseur de l'exemple 4. Ingrédient Poids (grammes) Acétone 10,0 Eau 90,0 Mélamine aminoplast (American Cyanamid Cymel 301) 3,0 1,6-hexanediol 1,0 Agent tensio-actif (GAF 0,2 CO-610) Agent tensio-actif fluorochi- 0,05 mique (3M Fluorad FC-430) Acide ptoluènesulfonique 0,1 Après avoir chauffé la matière revêtue à 150 C pendant 5 minutes, on obtient un revêtement de 2,2 microns d'épaisseur qui est dur, brillant et résis- tant aux rayures. En outre, la matière adhère for- tement à la matière de polyuréthane et montre une meilleure résistance aux taches que le produit dé- crit dans l'exemple 5. Exemple 8 Cet exemple présente l'application d'un revê- tement comprenant un système solvant totalement or- ganique. On prépare une composition de sol remplie de vinyle revêtue d'une couche de 0,0875 mm de re- vêtement de polyuréthane et on la réticule comme il est dit dans les exemples précédents. On revêt tout d'abord le sol de vinyle rempli avec la compo- sition de l'exemple 1 et on réticule à 100 C pendant minutes pour former la pellicule d'uréthane réti- culée. Ensuite, on revêt l'échantillon réticulé avec la composition suivante. Ingrédient Poids (grammes) Méthyl-éthyl-cétone 96,0 Mélamine aminoplast 3, 0 (American Cyanamid Cymel 301) 1,6-hexanediol 1,0 Agent tensio-actif fluorochi- 0,05 mique (3M Fluorad FC-430) Acide p-toluènesulfonique 0,1 On chauffe l'échantillon revêtu à 150 C pendant minutes pour former une couche de 2 microns d'é- paisseur sur le revêtement de polyuréthane. Le re- vêtement est dur, brillant et résistant aux rayures, et présente une résistance aux taches comparable au revêtement de l'exemple 7. Exemple 9 Cet exemple présente l'utilisation d'une rési- ne mélamine méthylolée partiellement alcoylée (Monsanto Resimene 730) à la place d'une résine mé- lamine esssentiellement entièrement alcoylée (com- me American Cyanamid Cymel 301). On prépare la com- position suivante. Ingrédient Poids (grammes) Eau 96,0 Mélamine aminoplast 3,3 (Monsanto Resimene 730) 261 1762 1,6-hexanediol 1,0 Agent tensio-actif 0,25 (GAF Igepas CO-610) Acide ptoluènesulfonique 0,1 On dépose par écoulement la composition ci- dessus sur le produit de l'exemple 4, on sèche et on réticule au four l'échantillon revêtu à 150 C pendant 5 minutes. On obtient une pellicule conti- nue, dure et brillante, d'environ 2 microns d'épais- seur à la surface du produit. La pellicule a une excellente adhérence à la couche anti-usure sous- jacente, et présente une excellente résistance aux taches par comparaison avec le revêtement de l'exem- ple 4. On compare également la rétention du bril- lant en utilisant les expériences décrites dans l'exemple 3. On obtient une rétention de brillant de 45% pour cet échantillon, par comparaison avec une rétention de brillant de 18% seulement pour le produit de l'exemple 4. Exemple 10 Cet exemple présente la préparation d'un pro- duit ayant une couche anti-usure de polyester non saturé réticulée aux UV. On prépare le polyester non saturé en deux étapes. Dans l'étape 1, on pré- pare un polyester en introduisant les composants suivants dans un ballon à fond rond et à 4 goulots litres: Ingrédient Poids (grammes) Acide isophtalique 973 Anhydride phtalique 868 1,6-hexanediol - 1148 Néopentylglycol 427 Cyclohexane-diméthanol 94 Bis-lauryl mercaptide de 3,2 dibutylétain Agent tensio-actif (Foamkill 8R) 1 goutte Le ballon est équipé d'un agitateur métalli- que, d'une entrée d'azote, d'un thermomètre et d'une colonne verticale chauffée à la vapeur remplie de serpentins verre. On lentement la température du vase à 220 C. On maintient le flux d'azote à 0,0353962 mi3/heure pendant la durée de la réaction, et on enlève le sous-produit aqueux jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 1. L'analyse du produit (produit A) donne un indice d'hydroxyle de 84,2 et un indice d'acide de 0,3. On prépare alors un polyester couronné d'acry- late en introduisant les composants suivants dans un ballon à fond rond à 4 goulots de 2 litres: Ingrédient Poids (grammes) Produit A 1041,0 Toluène 237,0 Acide acrylique 144,0 Hydroquinone 0,116 p-méthoxyphénol 0, 231 Acide sulfurique 2,84 On élève la température du mélange réactionnel à 105 C avec un flux d'azote de 0,0353962 m3. On enlève un total de 21,7 ml d'eau en utilisant un piège de Barrett et un réfrigérant à eau. On re- froidit la composition à température ambiante et on remplace le piège et la tête de réfrigérant par une tête de distillation. On élève la température jusqu'à ce qu'on puisse agiter le mélange et on ajoute 1,33 g d'oxyde de magnésium et 11,6 g de bu- tyl-benzyl-phtalate. On élève la température à C et on applique un vide (50 rnm Hg), enlevant ainsi 170 ml de distillat organique. Le polyester non saturé final (produit B) a une viscosité de 112 600 centipoises, un indice d'acide de 19,56 et un indice d'hydroxyle de 10,6. On prépare une composition de revêtement com- prenant le produit B comme suit: Ingrédient Poids (grammes) Produit B 100, 0 Acide acrylique 7,5 Photoinducteur (Irgacure 651) 1,0 Photoinducteur (benzophénone) 2,0 On réticule aux UV un échantillon de 0,075 mm de cette formulation sur un produit de sol en feuil- les de vinyle tel que décrit dans l'exemple 4 et on soumet le produit aux taches décrites dans l'exem- ple 1. On trouve que la matière se tache fortement. En outre, on soumet également l'échantillon à un test de rétention de brillant tel que décrit dans l'exemple 3 et il donne une rétention de brillant de 16%. Exemple 11 On revêt le produit de l'exemple 10 avec la solution d'aminoplast telle que décrite dans l'exem- ple 3 et on réticule dans un four à air à 150 C pendant 7 minutes pour fournir un revêtement ayant une épaisseur d'environ 2 microns. Comme avec le produit de l'exemple 3, la pellicule adhère forte- ment au revêtement de polyester non saturé comme le prouve le test du ruban. Lorsqu'on le soumet à un test de taches comparable à celui décrit dans l'exem- ple 10, le produit présente une excellente résis- tance aux taches. En outre, la rétention du bril- lant de ce produit est de 78% par comparaison avec la valeur indiquée de 16% pour le produit de l'exem- ple 10. Exemple 12 Cet exemple présente les propriétés améliorées que l'on obtient en utilisant un agent tensio-actif fluorochimique en combinaison avec un second agent 26 11762 tensio-actif. On prépare une composition contenant les composants suivants: Ingrédient Poids (grammes) Eau 82,0 Mélamine aminoplast 12.0 (American Cyanamid Cymel 301) 1;6-hexanediol 6 Agent tensio-actif (GAF 1l0 Igepal CO-610) Agent tensio-actif fluorochi- 0,09 nique (3M Fluorad FC-430) Acide p-toluènesulfonique 0,63 On dépose avec un tampon le revêtement ci- dessus sur le revêtement acrylate polyester réticu- lé aux UV de l'exemple 10 et on réticule pendant 5 minutes à 120 C. On évalue la résistance à l'abra- sion duproduit en utilisant le test de circulation simulée tel que décrit ci-dessus, et on calcule le pourcentage de rétention du brillant pour cet échan- tillon et pour un polyester acrylate non revêtu semblable à celui décrit dans l'exemple 10. On ob- tient une rétention du brillant de 8% seulement pour le polyester non revêtu par comparaison avec une rétention de brillant de 74% pour le produit du présent exemple. Exemple 13 Cet exemple montre que l'invention est appli- cable aux revêtements préparés à partir de disper- sions aqueuses de résines époxy et polyuréthane ré- ticulées avec une résine mélamine-formaldéhyde. On revêt la structure de l'exemple 1 avec la composi- tion à base d'eau suivante en utilisant une lame écrouie de 0,025 mm. Ingrédient Poids (grammes) Eau 28,4 Mélanine aminoplast 12,0 (Monsanto Resimene 745) Dispersion de résine époxyde 43,6 à 55% de solides (Interez CMD WJ55-3540) Dispersion de polyuréthane 13,3 à 30% de solides (Sanncor, Sancure 847) Agent tensio-actif (GAF 1,0 Igepal CO-610) Agent tensio-actif fluoro- 0,2 chimique (3M Fluorad FC-430) Acide dinonylnaphtalène-di- 4,8 sulfonique neutralisé avec de l'hydroxyde d'ammonium, pH 8,0 (King Nacure 155) La teneur en résines solides du revêtement est d'environ 40% en poids. La composition ci-dessus fournit un échantillon uniformément revêtu que l'on chauffe au four à 121,1 C pendant 10 minutes. La pellicule sèche résultante, qui a une épaisseur d'environ 12 microns, est fortement liée au poly- uréthane réticulé et est brillante, flexible et du- re. Elle présente une excellente résistance aux ta- ches domestiques communes mentionnées dans l'exem- ple 1 et une excellente stabilité à la chaleur et à la lumière. Exemple 14 Cet exemple montre que l'invention est appli- cable aux revêtements préparés à partir de disper- sions aqueuses, de résines époxy et polyuréthane réticulées qui sont encore réticulées avec une rési- ne mélamine-formaldéhyde. On revêt la structure de l'exemple 1 avec la composition à base d'eau suivante en utilisant une lame écrouie de 0,025 mm. Ingrédient Poids (grammes) Eau 30,8 Mélamine aminoplast 12,0 (Monsanto Resimene 745) Dispersion de résine époxyde 43,6 à 55% de solides (Interez CMD WJ55-3540) Dispersion de polyuréthane à 11,4 % de solides (Mobay XW-124) Agent tensio-actif (GAF Igepal 1,0 CO-610) Agent tensio-actif fluorochi- 0,2 mique (3M Fluorad FC-430) Acide dinonylnaphtalène-disul- 4,8 fonique neutralisé, pH 8,0 avec de l'hydroxyde d'ammonium (King Nacure 155) La teneur en résines solides du revêtement est d'environ 40% en poids. La composition ci-des- sus fournit un échantillon uniformément revêtu que l'on chauffe au four à 121,1 C pendant 10 minutes. La pellicule sèche résultante, qui a une épaisseur d'environ 12 microns, est fortement liée au polyu- réthane réticulé et est brillante, flexible et dure. Elle présente une excellente résistance aux taches domestiques communes mentionnées dans l'exemple 1. Exemple 15 Cet exemple montre que l'invention est appli- cable aux revêtements préparés à partir de disper- sions ou émulsions aqueuses de résines époxy, po- * lyuréthanes et acryliques réticulées avec une résine mélamineformaldéhyde. On revêt la structure de l'exemple 1 avec la composition à base d'eau sui- vante en utilisant une lame écrouie de 0,025 mm. Ingrédient Poids (grammes) Eau 25,3 Mélamine aminoplast 3,4 (Monsanto Resimene 745) Dispersion de résine épo- 12,5 xyde à 55% de solides (Interez CMD WJ553540) Dispersion de polyuréthane à 3,8 % de solides (Sanncor Sancure 847) Emulsion acrylique aqueuse (Rohm 1,2 & Haas Rhoplex AC-1533) Agent tensioactif (GAF 0,5 Igepal CO-610) Agent tensio-actif (3M Fluorad 0,06 FC-430) Acide p-toluènesulfonique 4,2 Avant l'application, on neutralise le revête- ment, ayant une teneur en résines solides d'envi- ron 24% en poids, jusqu'à pH 8,0, avec de l'hydroxy- de d'ammonium. La composition ci-dessus fournit un échantillon uniformément revêtu que l'on sèche au four à 121,1 C pendant 10 minutes. La pellicule sèche résultante, qui a une épaisseur d'environ 12 microns, est fortement liée au polyuréthane ré- ticulé et est brillante, flexible et dure. Elle présente une excellente résistance aux taches domestiques communes mentionnées dans l'exemple 1. Exemple 16 Cet exemple montre que l'invention est appli- cable aux revêtements préparés à partir de disper- sions aqueuses de polyuréthane et de résines époxy modifiées avec du caoutchouc, réticulées avec une résine mélamine-formaldéhyde. On revêt la structu- re de l'exemple 1 avec la composition à base d'eau suivante en utilisant une lame écrouie de 0,025 mm. Ingrédient Poids (grammes) Eau 13,1 Mélamine aminoplast 12,0 (Monsanto Resimene 745) Dispersion d'époxyde modifié 57,1 par du caoutchouc à 48,6% de solides (Interez RDX 67961) Dispersion de polyuréthane à 13,3 % de solides (Sanncor Sancure 847) Agent tensio-actif (GAF 1,0 Igepal CO-610) Agent tensio-actif fluorochi- 0,2 mique (3M Fluorad FC-430) Acide dinonylnaphtalène-di- 4,8 sulfonique neutralisé par de l'hydroxyde d'ammonium, pH 8,0 (King Nacure 155) La teneur en résines solides du revêtement est d'environ 40% en poids. La composition ci-dessus fournit un échantillon uniformément revêtu que l'on sèche au four à 121,1 C pendant 10 minutes. La pellicule sèche résultante, qui a une épaisseur d'environ 12 microns, est fortement liée au polyu- réthane réticulé et est brillante, flexible et dure. Elle présente une excellente résistance aux taches domestiques communes mentionnées dans l'exemple 1. Exemple 17 Cet exemple montre que l'invention est égale- ment applicable aux revêtements préparés à partir de résines de dispersions aqueuses réticulées avec une résine urée-formaldéhyde méthylée (Monsanto Resimene U-980). On revêt la structure de l'exem- ple 1 avec la composition à base d'eau suivante en utilisante une lame Bird de 0,025 mm. Avant l'appli- cation, le revêtement est: Ingrédient Poids (grammes) Eau 54,0 Résine urée-formaldéhyde 21,6 (Monsanto Resimene U-980) Dispersion de polyuréthane 24,0 à 30% de solides (Sanncor Sancure 847) Dispersion de polyépoxyde à 78,5 55% de solides (Interez CMD- 3540) Agent tensio-actif (GAF 1,8 Igepal CO-610) Agent tensio-actif fluorochi- 3,6 mique (3M Fluorad FC-430) Acide dinonylnaphtalène-disul11,0 fonique neutralisé avec de l'hydroxyde d'ammonium, pH 8,0 (King Nacure 155) La teneur en résines solides du revêtement est d'environ 40%. La composition ci-dessus four- nit un échantillon uniformément revêtu que l'on chauffe au four à 121,1 C pendant 10 minutes. La pellicule de 12 microns d'épaisseur présente des caractéristiques exceptionnelles de résistance aux taches en utilisant les taches habituelles mention- nées dans l'exemple 1. La pellicule est fortement liée à la pellicule de polyuréthane et est dure, brillante, résistante aux rayures et flexible. Exemple 18 Cet exemple montre que l'invention est égale- ment applicable aux revêtements préparés à partir de résines de dispersions aqueuses qui sont réti- culées avec une résine urée-formaldéhyde butylée (Monsanto Resimene U-915) . On obtient la résine urée-formaldéhyde auprès de la Société Monsanto sous la forme d'un corps à 75% en poids de solides dans le butanol et on la mélange avec des résines en dis- persion d'uréthane et d'époxyde dans l'eau selon la formulation suivante. Ingrédient Poids (grammes) Eau 54,0 Résine urée-formaldéhyde 28,9 (Monsanto Resimene U-915) Dispersion de polyuréthane à 24,0 % de solides (Sanncor Sancure 847) Dispersion de Résine poly- 78,5 époxyde à 55% de solides (Interez CMD WJ-3540) Agent tensio-actif fluoro- 3,6 chimique (3M Fluorad FC-430) Agent tensio-actif (GAF Ige- 1,8 pal CO-610) Acide dinonylnaphtalène-disul- 11,0 fonique neutralisé avec de l'hy- droxyde d'ammonium, pH 8,0 (King Nacure 155) On dépose la formulation sur la structure dé- crite dans l'exemple 1 en utilisant une lame Bird de 0,025 mm. On réticule au four le revêtement à 121,1 C pendant 10 minutes pour donner une pelli- cule de 12 microns d'épaisseur qui ne se tache pas lorsqu'on utilise les agents tachants de l'exemple 1. La pellicule est flexible, dure, brillante et résistante aux rayures. L'invention ne se restreint pas uniquement aux descriptions et illustrations fournies ci-dessus, mais comprend toutes les modifications envisagées par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface résilient, ledit revêtement comprenant une surface support résiliente; et une couche d'usure résiliente disposée sur ladite surface support, ladite couche d'usure comprenant une matière de première couche supérieure et une matière de seconde couche réticulée sous- jacente adhérant à ladite surface support, ladite matière de première couche étant obtenue à partir de la réticulation thermique d'une composition compre- nant un composant polyol, un composant aminoplast, et un composant catalyseur acide tout en étant en contact avec la matière de seconde couche réticulée ou non réticulée, ladite matière de première couche ayant l'aptitude à se conformer aux déformations physiques de ladite matière de seconde couche réti- culée et ayant des propriétés améliorées de résis- tance aux rayures et aux taches par rapport aux propriétés d'une matière de seconde couche réticulée. 2. Produit de la revendication 1 dans lequel ladite matière de seconde couche est choisie dans le groupe constitué par un polyuréthane réticulé à l'humidité,, un polyuréthane réticulé à l'humidité et aux UV, un polyuréthane réticulé aux UV et un polyester non saturé. 3. Produit de la revendication 1 ou de la revendi- cation 2 dans lequel le composant polyol comprend des alcools ayant deux ou plusieurs groupes alcool et des résines de dispersion ou d'émulsion aqueuse polymériques contenant une fonctionnalité hydroxy ou carbonyle réactive, et leurs mélanges. 4. Produit de l'une quelconque des revendications 1-3 dans lequel le composant polyol comprend, au moins en partie, un alcool choisi dans le groupe constitué par le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexane- diméthanol, la glycérine, le néopentyl-glycol, le tripropylène-glycol, le 1,4-butanediol, le triméthylol- propane et le pentaérythritol. 5. Produit de l'une quelconque des revendications 1-4 dans lequel ledit composant aminoplast comprend, au moins en partie, une mélamine essentiellement entièrement méthylolée et essentiellement entière- ment alcoylée. 6. Produit de la revendication 5 dans lequel ladite mélamnine est l'hexaméthoxyméthyl-mélamine. 7. Produit de l'une quelconque des revendications 1-6 dans lequel ledit composant catalyseur acide comprend, au moins en partie, un acide sulfonique. 8. Produit de l'une des revendications 1-7 dans lequel ladite composition comprend en outre de l'eau. 9. Produit de la revendication 8 dans lequel ladite composition comprend en outre au moins un agent tensio-actif. 10. Produit de la revendication 9 dans lequel ladite composition comprend en outre au moins deux agents tensio-actifs, dont la combinaison fournit au produit réticulé une résistance aux taches améliorée par rapport à un produit réticulé préparé à partir des mêmes composants mais sans utiliser lesdits agents tensioactifs. 11. Produit de la revendication 10 dans lequel l'un des agents tensio-actifs est un agent tensio-actif fluoroaliphatique. 12. Procédé selon l'une des revendications 1-11 pour fournir un revêtement de surface résilient, ledit procédé comprenant les étapes consistant à fournir une surface support résiliente, fournir une matière de seconde couche réti- culée ou réticulable sur ladite surface support, revêtir ladite matière de seconde couche avec une composition comprenant un composant polyol, un composant aminoplast, et un composant catalyseur acide, sécher le revêtement, et soumettre le composite à des conditions de réticulation thermique, à condition que (a) pour une matière de seconde couche réticulable à l'humidité, ladite matière de couche puisse éventuellement être réticulée avant l'appli- cation de ladite composition ou au moment de la réticulation de ladite composition, et que (b) pour une matière de seconde couche réticulable par irradiation, ladite matière de couche puisse éventuellement être réticulée avant l'appli- cation de ladite composition, tandis que ladite composition ou composition non réticulée séchée est disposée sur ladite matière de couche, ou après réticulation thermique de ladite composition, dans lequel ladite couche d'usure comprend une matière de première couche supérieure qui peut se conformer aux déformations physiques de ladite matière de seconde couche réticulée, ladite couche d'usure ayant des propriétés améliorées de résistance aux rayures et aux taches par rapport aux propriétés d'une matière de seconde couche réticulée. 13. Procédé de la revendication 12 dans lequel ladite composition est une solution aqueuse, une dispersion aqueuse ou une émulsion. 14. Procédé de la revendication 12 dans lequel ladite mélamine du composant aminoplast est l'hexaméthoxy- méthyl-mélamine.