FR 2611708 A1 19880909 FR 8702476 A 19870225 La présente invention concerne la fabrication d'acides alcane sulfoniques. Elle se rapporte plus particu- lièrement à la production de ces composés à partir des chlorures d'alcane sulfonyles correspondants. Les acides alcane sulfoniques et leurs sels ont des nombreuses applications industrielles, ce qui a incité plusieurs producteurs à rechercher des procédés avantageux de fabrication de ces composés. En effet, ceux-ci trouvent des utilisations en tant que détergents, émulsifiants, ca- talyseurs d'estérification, en particulier pour la prépa- ration de produits pharmaceutiques, en tant que durcisseurs de certaines résines, par exemple amino-alkydes et poly- uréthanes, comme agents de finition pour métaux, etc. Aussi connait-on plusieurs procédés de fabrica- tion d'acides alcane sulfoniques, par exemple oxydation d'alkyl mercaptans ou de dialkyl sulfures au moyen de l'a- cide nitrique ou de l'oxygène, sulfonation directe d'alca- nes, traitement d'alcanes par du SO2 et de l'oxygène, et l'action du chlore sur un mercaptan trésence de l'eau. Cha- que procédé présente ses avantages et ses défauts; ces derniers ont conduit certains industriels à appliquer la réaction connue de l'eau avec un chlorure d'alcane sulfo- nyle: (1)... RSO2Cl + H20 - RSO3H + HCl Encyclopédie Kirk-Othmer, tome 13, pages 350-1954) qui peut se faire avec un bon rendement, commodément; elle est économiquement intéressante lorsqu'on possède une source de RSO2Cl peu coûteux. Un tel procédé d'hydrolyse, appliqué à du chlorure de méthane sulfonyle, est décrit dans le brevet japonais N 48-22423 publié en 1973. Il consiste à chauffer 1 mole de RSO2Cl avec 1 à 1,5 moles H20 à une température de 100 à 140 C, pendant plusieurs heures, ce qui permet d'obtenir l'acide RSO3H avec un rendement dépassant 99,5%. Cependant, comme le produit de la réaction est coloré, le brevet ja- ponais recommande de continuer le chauffage durant quelques heures, tout en faisant passer un courant de chlore. Celui- ci peut d'ailleurs être introduit dès le début de la réac- tion d'hydrolyse, ou bien seulement à la fin de cette réac- tion. Selon le mode opératoire appliqué, la préparation dure au total environ 2 à 7 heures, et - grâce à l'action du chlore - le produit obtenu est incolore. Malgré les avantages qu'il présente par rapport aux autres techniques connues, ce procédé comprend cepen- dant la sujétion qui est l'emploi d'un courant de chlore, et la nécessité de chasser ensuite l'excès de ce dernier par soufflage d'un gaz inerte. Etant donné qu'il est possi- ble, à l'heure actuelle, de produire la matière première RSO2Cl foitéconomiquement, en particulier par un des pro- cédés de la Société demanderesse (Publications françaises n 2 482 591 et 2 578 841), le procédé d'hydrolyse décrit ci-dessus peut se montrer très avantageux si l'on arrive à s'affranchir de la sujétion du chlore susmentionnée. C'est donc dans ce sens qu'ont été orientées les recherches qui ont abouti à la présente invention. Une première idée vers la solution du problème est venue de l'observation que le jaunissement du produit s'accentue avec le temps et devient sensible surtout vers la fin des plusieurs heures que dure l'hydrolyse; on pour- rait donc s'attendre à ne plus avoir de coloration, si l'on arrivait à effectuer l'hydrolyse très rapidement. Ainsi, la question s'est posée de savoir que faire afin d'accélérer fortement la réaction d'hydrolyse, sans une élévation nocive de température. La réponse fût obtenue à la suite d'une étude attentive de la thermodynamique de l'hydrolyse des chlorures d'alcane sulfonyles: bien que cette réaction soit exothermique (environ 53 Kcal/mol pour R=CH3) le système R -SO2Cl + H20 exige une assez forte éner- gie d'activation (22 Kcal/mol quand R est CH3) pour permet- tre le déclenchement de l'hydrolyse. L'id6e inventive fut donc de fournir au mélange réactionnel, dès le début, l'énergie d'activation néces- saire, sans élévation excessive de température. Cela peut s'effectuer par l'application instantanée de l'énergie li- bérée par le changement d'état d'un des réactifs. La forme d'exécution trouvée, la plus pratique, consiste à apporter au chlorure d'alcane sulfonyle de départ l'eau requise, sous la forme de vapeur d'eau, éventuellement surchauffée, dont la chaleur de liquéfaction produit l'activation vou- lue. Il suffit ensuite de laisser se poursuivre la réac- tion (1) une fois déclenchée, en réglant la température dans des limites adéquates, généralement entre 1000 et 1600C. Cette conception inventive, jamais proposée dans le passé, fut entièrement confirmée par l'expérience: elle a permis l'obtention d'un produit incolore, d'excellente pureté, avec rendement élevé, en moins de 45 minutes, donc 3 à 9 fois plus rapidement que ne le permet le procédé con- nu, rappelé plus haut. Aucune injection de chlore ou d'au- tre agent de décoloration n'est plus nécessaire. Ainsi, le procédé suivant l'invention, pour la production d'un acide alcane sulfonique par hydrolyse du chlorure d'alcane sulfonyle correspondant, est-il carac- térisé en ce que l'eau est apportée sous la forme de va- peur chaude, au début de la réaction, après quoi le mélan- ge réactionnel est maintenu à la température appropriée jusqu'à ce que la majeure partie du chlorure soit transfor- mée en l'acide alcane sulfonique, l'acide chlorhydrique for- mé étant éliminé au fur et à mesure de sa formation. La vapeur d'eau, au moment de sa mise en contact avec RS02Cl doit être à une température égale au moins au point d'ébullition de l'eau sous la pression à laquelle on opére. Comme le procédé peut être commodément réalisé à la pression atmosphérique, la vapeur est pratiquement à 100oC, ou au-dessus, auquel cas elle est surchauffée. L'injection de la vapeur, qui se condense au contact du chlorure, a pour effet l'agitation nécessaire, en même temps que l'apport de H20 pour l'hydrolyse et de l'énergie d'activation de cette réaction. Apres cette phase initiale du procédé, la ré- action déclenchée se poursuivant d'elle-même, on règle la température de préférence à des valeurs entre 100 et 160 C. Dans le cas du CH3SO2Cl les températures les plus favorables se situent entre 125 et 145 C et surtout entre et 140 C, le temps de séjour dans la zone de réaction étant généralement de 12 à 60 minutes et surtout de 15 à minutes. Un facteur important du nouveau procédé est la proportion d'eau,par rapport au chlorure de départ. Con- traitement à la technique antérieure, ot l'on utilise de préférence 1 à 1, 5 mol. H20 par mole RSO2Cl, les meilleurs résultats sont obtenus avec le procédé de l'invention, lors- que ce rapport est de 1,7 à 3,5 moles H20 par mole de chlo- rure, et de préférence 2 à 3 moles H20. Bien que susceptible d'être réalisé en discontinu, le procédé de l'invention se prête particulièrement bien au travail en continu, fort avantageux. Il permet alors de produire, par exemple, 3,5 kg de RSO3H par heure, par litre d'espace réactionnel. Etant donné la facilité de séparation du chlorure non transformé, les RSO2Cl étant en général peu solubles, ou très peu solubles dans les solutions aqueuses de RSO3H obtenues, il peut être intéressant de se contenter d'une conversion du chlorure en acide de l'ordre de 80 à 90%, qui peut être obtenue extrêmement vite, par exemple en environ mn. Sinon, il est possible de recycler le chlorure non transformé dans la zone de xréaction. Une autre solution consiste à chauffer le chlorure restant dans une zone de réaction supplémentaire: la conversion globale peut alors approcher 100% au prix approximatif d'un doublement tout à fait acceptable de la durée totale de la production. Le procédé de l'invention s'applique à tous les chlorures d'alcane sulfonyles pouvant être mélangés avec de l'eau à 100 C ou au-dessus; il est fort utile à la production des acides alcane sulfoniques en C1 a C18, et en particulier en C1 à C4. L'invention comprend également une installation pour la réalisation du nouveau procédé décrit. Elle con- cerne plus spécialement une installation pour la produc- tion en continu d'un acide alcane sulfonique. L'installation suivant l'invention, qui comprend un réacteur pour le maintien à une température appropriée d'un mélange de l'eau avec un chlorure d'alcane sulfonyle, des moyens d'introduction continue de ces réactifs dans une entrée amont du réacteur, des moyens de sortie de l'acide sulfonique formé, et des moyens pour la séparation de l'HCl et du chlorure non converti, en aval du réacteur, est caractérisé en ce que les moyens d'introduction compren- nent un mélangeur relié d'une part à une source de chlorure d'alcane sulfonyle et à une source de vapeur d'eau chaude, et - d'autre part - au réacteur lui-même. Les moyens de séparation, en aval du réacteur, sont habituellement constitués par un condenseur pour l'HCl humide et un décanteur permettant de récupérer la fraction de chlorure initial qui n'a pas été converti. Dans une variante, le bas du décanteur est relié à l'entrée du réacteur et est muni de moyens pour recycler, dans le réacteur, le chlorure récupéré dans le décanteur. Selon une forme d'exécution particulière de l'invention, le décanteur est remplacé par un réacteur secondaire, dont le bas est relié à la sortie de l'acide sulfonique du réacteur principal; ce réacteur secondaire est muni de moyens de réglage de température et il sert à parachever la réaction d'hydrolyse qui n'a pas été complète dans le réacteur principal. A titre d'illustration non limitative, les des- sins annexés représentent schématiquement trois formes d'exécution d'une installation suivant l'invention. Fig. 1 est le schéma d'un ensemble à un seul réacteur et un séparateur, sans dispositif de recyclage du chlorure non transformé. Fig. 2 montre un schéma semblable à celui de la figure 1, mais prévu pour le recyclage du chlorure d'al- cane sulfonyle non converti. Fig. 3 représente le cas o une installation du type de celle de la figure 1 comporte, à la place du sépa- rateur, un réacteur secondaire pour achever l'hydrolyse du chlorure. _ Sur les dessins, 1 désigne l'arrrivée de chlorure d'alcane sulfonyle et 2 celle de la vapeur d'eau au point d'ébullition de l'eau, à la pression utilisée, dans un mé- langeur 3. De celui-ci le mélange réactionnel, c'est-à-dire ledit chlorure et l'eau formée par la condensation de la vapeur, passe par la conduite 4 dans le réacteur principal 5. La vapeur d'eau 2, de préférence saturante, peut être surchauffée,mais comme il est pratique de travailler sous la pression atmosphérique ou peu au-dessus, elle est en général i environ 99 à 105 C. Le réacteur principal 5 est muni de moyens de ré- glage de la température,non représentés sur le dessin, qui peuvent être classiques. Une solution de l'acide alcane sulfonique formé s'écoule au bas du réacteur par la tuyauterie 6, tandis que les produits volatils s'échappent en haut, par 7, pour être partiellement arrêtés dans le condenseur 8. HC1 ga- zeux sort du condenseur par la canalisation 9, alors que d'autres constituants sont envoyés par la canalisation 10 dans un décanteur 11. Là, le restant des volatils, c'est- à-dire HCl et H20, se dégagent par 12, le chlorure non trans- formé, décanté, est recueilli en 13, et un peu de solution aqueuse de l'acide alcane sulfonique sort par 14. Bien en- tendu, le RSO2Cl résiduel peut être repris en 13 pour re- tourner à l'entrée 1 du mélangeur 3. L'installation de la figure 2 diffère de celle de la figure 1 en ce que la sortie 13 de chlorure, du sé- parateur 11, est supprimée, tandis que la sortie 14 de ce dernier est reliée, par une conduite de recyclage 14', avec l'entrée 4 du réacteur 5. On recycle ainsi le RSO2Cl non converti, ensemble avec un peu de RSO3H aqueux qui a été entraîné à partir du réacteur par 7-8-10, jusqu'au séparateur 11. Une troisième forme d'exécution de l'invention est représentée sur la figure 3. Ici, la solution de l'a- cide sulfonique, s'écoulant par 6 du réacteur principal , est envoyée par une canalisation 6' au bas d'un réac- teur secondaire 15 o s'achève l'hydrolyse de RSO2Cl non transformé dans le réacteur principal 5. Des moyens 16 sont prévus pour régler convenablement la température dans le réacteur secondaire 15, le plus souvent à une valeur du même ordre que dans 5, ou quelque peu supérieure. Comme la présence de HCl est défavorable au dé- roulement de l'hydrolyse (1), il est important de l'élimi- ner autant que possible du mélange envoyé dans le réacteur secondaire 15; c'est pourquoi l'installation comprend - de même que celles des figures 1 et 2 - le circuit de dégazage de l'HCl, 7-8-9. Toutefois, le réfrigérant 8', employé dans le condenseur 8, est prévu pour arrêter tout le RSO2Cl en- trainé et l'eau; ces matières retournent au bas du réac- teur principal 5 par la canalisation 10'. Un autre séparateur de l'HCl 18 surmonte le réacteur secondaire 15 et communique avec lui par une liaison 17. HCl sort en 19, tandis que l'acide sulfonique produit, contenant de l'eau et peu de HCl, s'écoule par 20. Les exemples non limitatifs, qui suivent, mon- trent la préparation en continu de CH3SO03H par hydrolyse de CH3SO2Cl, selon chacune des trois variantes décrites plus haut. Dans ces exemples,le mélangeur 3 est un tube de 6 mm de diamètre et il a une capacité de 10 ml. Le réac- teur principal 5 est constitué par une colonne de 60 mm de diamètre, haute de 250 mm, garnie d'anneau de telle sorte que son volume utile est de 200 ml. Le condenseur 8 est à 27 C. EXEMPLE 1 L'installation est celle de la figure 1 employée en continu, dans les conditions suivantes - débit de CH3SO2Cl (en 1)...... 847,3 g/h=7,4 moles/h " de vapeur à 102 C(en 21.. 360 g/h=20 moles/h soit 2,7 moles H20 par mole de chlorure température (en 5).............150 C. Résultats obtenus: production de CH3SO3H (en 6).. 585 g/h=6,09moles/h, " soit 2,93 kg par litre d'espace utile du réacteur/h, " rendement 82,3% sur le chlorure, récupération du HC1l (en 9).... 60% Temps de séjour du mélange réactionnel: dans le mélangeur (3)......... 45 secondes " le réacteur (5)......... 16 mn 45 sec. Ainsi plus de 82% de chlorure de départ ont été convertis en 17 mn 30s, alors qu'il eut fallu pour cela plusieurs heures dans la technique antérieure. EXEMPLE 2 La préparation en continu est effectuée dans le dispositif de la figure 2, c'est-à-dire avec recyclage du chlorure de méthane sulfonyle qui n'a pas réagi. Débit de CH3SO2C1 frais(enl).. 834,7 g/h = 7,29 mol/h " " recyclé(en 14'4). 125,9 " = 1,10 " "total " 960,6 g/h = 8,39 mol/h Débit de vapeur H20 (en 2).... 260 g/h =14,45 mol/h à 102 C soit 1,72 mol.H20 par mole de chlorure. Température (en 5)...... 1360C. Résultats: production de CH3SO3H (en 6)... 702 g/h = 7,32 mol/h soit 3,5 kg par h par litre d'espace utile; rendement sur le chlorure utilisé (en 4)... 87,1% récupération de HCl (en 9).................. 75 %. Temps de séjour du mélange réactionnel dans: le mélangeur (3)............ 45 secondes le réacteur (5)............ 14 mn 30 sec. total...... 15 mn 15 sec. Le recyclage du chlorure permet donc d'augmenter le rende- ment en acide sulfonique (87,1% contre 82,3% dans l'exemple 1) et d'atteindre ce résultat en 15 mn 15 sec. Il est à noter que, déjà pendant les premières 45 secondes dans le mélangeur (3), 25% environ du chlorure introduit sont convertis en acide sulfonique. EXEMPLES 3 à 5 On opère avec recyclage du chlorure non trans- formé, dans l'appareillage de la figure 2, comme à l'exem- ple 2, mais à plus basse température, 110 -114 C, en faisant varier la proportion de H20 par rapport au CH3S02Cl. Exemple n ..................... . 3 4 5 Rapport molaire CH3SO2Cl/H20.... 2,84 1,73 1,5 Rendement en CH3SO3H.. %... 80 72,2 52,7 Il en résulte l'intérêt d'avoir plus de 2 moles H20 par mole de chlorure utilisé. D'autre part, la comparaison de l'exemple 4 avec l'exemple 2 montre l'important effet de la température: avec la même proportion d'eau de 1, 73 on a un rendement de 87,1% à 136 C contre 72,2% à 110-114 C. EXEMPLES 6 à 8 Les essais sont encore conduits comme dans l'exem- ple 2, avec le dispositif de la figure 2, comportant le re- cyclage du chlorure non consomme. On opère avec une durée de séjour un peu plus longue dans le réacteur 5, à savoir 17 mn 30 sec. (plus 45 sec. dans le mélangeur), soit une alimentation en CH3SO2C1 de 767 g/h (=6,7 mol/h). La proportion de H20 est de 2 moles par mole de chlorure. Résultats: Exemple n .......... 6 7 8 Température........ 122 -130 137 138 143 -148 Rendement %........ 93,7 94,3 93,2 Dans les conditions susindiquées, l'optimum de température se situe donc vers 137 C. EXEMPLES 9 et 10 La préparation d'acide méthane sulfonique en continu est réalisée dans le dispositif de la figure 3, c'est-à-dire avec un réacteur (15) secondaire, décrit plus haut, en plus du réacteur principal (5). Ce réacteur supplé- mentaire a une cpacité de 245 ml (hauteur 40 cm). Les conditions opératoires et les résultats sont résumés ci- après. Exemple n 9 10 Débit de CH3SO2Cl g/h à 25 C.......... 680 744 " de vapeur d'eau g/h à 100 C/1 bar 220 252 Rapport molaire eau/chlorure.... .... 2,05 2,15 Temps de séjour dans le: mélangeur (3)................... . 0'45" 0'45" réacteur (5).................... 19'15" 17'32" réacteur secondaire (15).......... 22'00 22'00 total........................ 42' 40'17" Température dans le réacteur (5)..... 130 C 131 C " " réacteur secondaire(15) 130 C 133 C Production en kg par h, par 1 d'espace total de réaction.................. 1,2 1,3 Rendement %...........................DTD: 100% 99,5% On voit que l'hydrolyse peut être pratiquement complète, si..DTD: l'on utilise un réacteur supplémentaire, après la sépara- tion de l'HCl. 1 1 EXEMPLE 11 (Comparatif) Les opérations de l'exemple 10 sont répétées, mais à la place de la vapeur d'eau saturante sous 1 bar, à 100 C, on introduit dans le mélangeur (3) de l'eau liquide à 100 C. Le rendement en acide méthane sulfonique est alors de 24%. Pour arriver à un rendement de 99% il a fallu abaisser le débit de CH3SO2C1 de 744 à 180 g/h, c'est-à-dire laisser le mélange à 131 -133 C pendant 166 minutes (au lieu de 40'17" dans l'exemple 10) et alors le produit obtenu était jaune. Cela illustre l'effet remarquable de l'emploi de la vapeur d'eau. Revendications 1. Procédé de fabrication d'un acide alcane sul- fonique par l'hydrolyse à chaud d'un chlorure d'alcane sul- fonyle, de préférence continu, caractérisé en ce que la ré- action d'hydrolyse est déclenchée par l'application préala- ble de l'énergie d'activation correspondante au milieu ré- actionnel notamment par changement d'état d'un des réactifs. 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que l'énergie d'activation est fournie sous la forme de la chaleur latente de liquéfaction de la vapeur d'eau, par mélange d'une vapeur d'eau chaude, de préférence au point d'ébullition de l'eau sous la pression du système, avec le chlorure d'alcane sulfonyle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la proportion de vapeur d'eau utilisée est de 1,7 à 3,5 moles H20 par mole de chlorure d'alcane sul- fonyle, et plus particulièrement 2 à 3 moles. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'application de l'énergie d'activa- tion, notamment mélange avec la vapeur d'eau, a lieu à une température voisine de 100 C, en particulier entre 99 et C, après quoi le mélange est maintenu à une tempéra- ture comprise entre 1000 et 160 C et de préférence entre et 145 C. 5. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, dans lequel l'acide chlorhydrique est séparé du produit de la réaction, à l'état de phase gazeuse dont on sépare, par condensation, le chlorure non transformé, ca- ractérisé en ce que ce dernier est recyclé dans la zone de réaction. 6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce qu'après la séparation de l'HCl, le produit de réaction est passé dans une seconde zone de réaction pour achever l'hydrolyse. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que letemps de séjour du mélange dans la ou les zones de réaction est de 12 à 60 minutes et, en particulier, de 15 à 45 minutes. 8. Installation pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 7, qui comprend un ré- acteur (5), des moyens d'introduction continue (1,2) de réactifs dans l'entrée amont (4) duréacteur (5), des mo- yens de sortie de l'acide alcane sulfonique (6) et des moyens de séparation de l'HCl et du chlorure non converti (7,8,9,10,11) en aval du réacteur (5), caractérisé en ce qu'un mélangeur (3) est intercalé entre les introductions (1,2) et l'entrée amont (4), et que l'entrée prévue pour l'eau (2) est reliée à une source de vapeur d'eau chaude. 9. Installation suivant la revendication 8, ca- ractérisée en ce que les moyens de séparation du chlorure non converti (11), en particulier un décanteur, sont re- liés(14-14') au réacteur (5). 10. Installation suivant la revendication 9, ca- ractérisée en ce que la sortie (6) du produit du réacteur (5) est reliée (6') au bas d'un réacteur secondaire (15), dont la sortie (17) communique avec un séparateur de l'HCl (18).