FR 2613257 A1 19881007 FR 8804226 A 19880330 La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un film de revêtement en une résine fluorée telle que, par exemple, le polytètrafluoro- éthylène, sur une surface d'un substrat métallique ou non métallique en utilisant une technique de dép8t physique de vapeur. Les résines fluorées représentées par le polytétrafluoroéthylène (PTFE) présentent une excellente onctuosité et une excellente possibilité d'imperméa- bilisation. En conséquence, les applications industrielles des résines fluorées comprennent des films de revêtement qui lubrifient et qui imperméabilisent, sur- ces divers articles. Il y a de nombreux cas o l'on souhaite former un film mince de revêtement d'une résine fluorée par une technique de revetement à sec. Par exemple, le JP-A 54-20974 montre le dépSt simultané d'un métal et d'une résine fluorée pour améliorer l'onctuosité de pièces coulissantes de dispositifs de précision, tels que des montres et des caméras et le JP-A 55-130133 présente un film de revêtement en une résine fluorée sur une pastille de semi-conducteur pour améliorer la stabilité et la résistance à l'eau des zones de surface autour des électrodes ou une surface d'un film d'oxyde protecteur. On a proposé de former un film de revêtement en résine fluorée par polymérisation au plasma sur la surface d'un substrat. Cependant, les monomères fluorés appropriés pour une polymérisation au plasma sont très coûteux et il faut utiliser un appareil compliqué. On a également proposé d'employer une technique de dép8t physique de vapeur comme une pulvérisation ou une évaporation sous vide pour former un film de revêtement d'une résine fluorée. Cependant, la pulvérisation semble assez désavantageuse parce que, outre que l'appareil est compliqué, une tension considérablement élevée de décharge est requise pour bombarder efficacement une résine fluorée, donc la température du substrat augmente trop. Une évaporation sous vide d'une résine fluorée semble être plus favorable, mais les applications industrielles de cette technique ont posé des difficultés attribuées à la très bonne stabilité thermique des résines fluorées. Pour la dépolymérisation et l'évaporation d'une résine fluorée conventionnelle, il est nécessaire de chauffer la résine fluorée au-delà de 500 C et ce chauffage intense de la source d'évaporation impose des restrictions sur le matériau du substrat qui doit endurer la chaleur rayonnante de la source d'évaporation. La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'un film de revêtement d'une résine fluorée, telle qu'un polymère contenant du fluor, sur une surface de substrat en utilisant une technique de dépôt physique de vapeur, et a pour objet un procédé perfectionné par lequel un bon film de revêtement peut être formé sans élever inutilement la température du substrat. Selon l'invention, on prévoit un procédé de formation d'un film de revêtement en un polymère contenant du fluor sur une surface de substrat par une technique de dépôt physique de vapeur, caractérisé en ce qu'un polymère contenant du fluor de poids moléculaire réduit plus faible que 5000 est utilisé comme source du dépôt physique de vapeur. Actuellement, l'invention est considérée comme étant très adaptée à une application à l'évaporation sous vide d'un polymère fluoré, bien qu'il soit également possible de l'appliquer à la pulvérisation ou au placage d'ions d'une résine fluorée. Lorsqu'une résine fluorée, dont le poids moléculaire a été au préalable réduit de manière adéquate, est utilisée comme source d'évaporation dans une opération d'évaporation sous vide, la résine fluorée subit facilement une dépolymérisation et une évaporation à une relativement basse température en comparaison avec une résine fluorée de poids moléculaire élevé habituel ayant une composition chimique similaire. En conséquence, le substrat n'est pas inutilement chauffé et par conséquent ne doit pas être très résistant à la chaleur. Lorsque la même résine fluorée de faible poids moléculaire est utilisée comme matériau de cible dans une opération de pulvérisation ou une opération de placage d'ions, la tension de décharge pour cette opération peut être plus faible que dans le cas o l'on utilise une résine fluorée ordinaire de fort poids moléculaire, donc l'augmentation de la température du substrat est réduite. Un procédé pour convertir un polymère ordinaire contenant du fluor en un polymère ayant un poids plus faible de manière adéquate, sous la forme de particules fines, est révélé dans la demande de brevet US en cours No. 127 364. Selon le procédé révélé, un polymère contenant du fluor est chauffé à une température qui n'est pas inférieure à sa température de fusion et qui n'est pas supérieure à 6000C en présence d'une source de fluor comme du fluor moléculaire, du trifluorure d'azote ou du trifluorure de chlore et un gaz réactionnel chaud pendant la réaction du fluor avec le polymère est extrait du réacteur et réfroidi pour provoquer la précipitation du polymère contenant du fluor dont le poids moléculaire a été réduit, lequel est contenu dans le gaz réactionnel. Dans la présente invention, il est très approprié d'utiliser un polymère contenant du fluor dont le poids moléculaire est réduit, obtenu par le procédé révélé dans la demande en cours et il est préférable d'utiliser un polymère contenant du fluor dont le poids moléculaire est compris entre environ 1000 et environ 3000. Un film de revêtement d'une résine fluorée formé par un procédé selon l'invention sert principalement à donner, à la surface enduite, son onctuosité, son isolement, son imperméabilité à l'eau et à l'huile et/ou sa résistance aux solvants. Un bon film de revêtement peut être formé non seulement sur des surfaces métalliques mais également sur des surfaces inorganiques non métalliques et cdes surfaces plastiques organiques. Par exemple, l'invention est utile pour produire un film de revêtement de résine fluorée sur des films de métal plaqué, des disques souples et autres types de disques magnétiques d'enregistrement, pour des masques pour une utilisation pour la fabrication de dispositifs électroniques, etc... L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une illustration schématique d'un appareil d'évaporation sous vide utilisé dans un exemple de la présente invention; et - la figure 2 est un schéma de diffractométrie aux rayons X d'un film de revêtement de PTFE formé par le procédé d'évaporation sous vide selon l'invention. Diverses résines fluorées peuvent être utilisées dans la présente invention tant que le poids moléculaire est suffisamment bas comme on l'a indiqué ci-dessus. Les exemples de résines fluorées utiles sont PTFE, des copolymères d'éthylène et de tétrafluoro- éthylène (TFE) des copolymères de TFE et d'hexafluoro- propylène, des copolymères de TFE et d'un perfluoro- alcoxyéthylène, du polychlorotrifluoroéthylène, du fluorure de polyvinylidène et du fluorure de polyvinyle. La figure 1 montre un appareil conventionnel d'évaporation sous vide que l'on peut employer pour un procédé de revêtement selon l'invention. L'appareil comprend un récipient 10 du type cuve en cloche qui forme une chambre sous vide 12. Comme source d'évaporation, une résine fluorée 14 de faible poids moléculaire, de préférence en poudre, comme on l'a précédemment mentionné, est placée en une position usuelle dans la chambre sous vide. Il y a un réchauffeur à résistance 16 pour chauffer la source d'évaporation 14. Un substrat 18 sur lequel la résine fluorée 14 doit être déposée est placé au-dessus et a une distance ajustée de manière appropriée de la source d'évaporation 14 et un réchauffeur à résistance 20 est prévu pour chauffer le substrat 18. Un obturateur 22 pouvant être librement ouvert est disposé entre la source d'évaporation 14 et le substrat 18. La grandeur du vide dans la chambre 12 est régulée à un niveau souhaité compris entre 0,13 et 1,33. 6 mbar puis la résine fluorée 14 de faible poids moléculaire est chauffée. Si la pression dans la chambre 12 est supérieure à 0,13 mbar, les molécules du gaz résiduel constituent une obstruction grave au libre mouvement des molécules de la résine fluorée évaporée. Par conséquent, les molécules de la résine fluorée évaporée manquent de trajet libre moyen, et, avant d'arriver au substrat 18, entrent en collision les unes contre les autres de manière répétée avec pour résultat la croissance de grandes particules et la perte d'énergie cinétique et une chute rapide. Bien qu'un vide très poussé soit favorable pour des opérations d'évaporation sous vide, il est difficile, dans la pratique industrielle, de maintenir la pression dans la chambre 12 en dessous de 1,33. 10-6 mbar. Dans la pratique, un vide -4 de 1,33 104. mbar suffit pour obtenir une bonne évaporation sous vide étant donné le fait que le trajet libre moyen de l'air atteint environ 50 cm à 1,33. -4 104 mbar. La résine fluorée 14 de faible poids moléculaire est chauffée à une température appropriée, qui dépend de son type et de son poids et est généralement comprise entre 100 C et 350 C. Lorsque la température est inférieure à 100 C, même une résine fluorée de faible poids moléculaire ne subit pas facilement la dépolymérisation et l'évaporation et il faut longtemps pour accomplir le dépôt souhaité du fait de la faible densité des molécules de la matière évaporée dans la chambre à vide 12. Par ailleurs, le chauffage de la résine fluorée 14 à une température supérieure à 350 C favorise la dépolymérisation et l'évaporation de la résine fluorée et augmente l'énergie cinétique des molécules évaporées, donc la vitesse de dép8t sur le substrat 18 est améliorée. Cependant, lorsque la source d'évaporation 14 est chauffée à une si haute température, cela pose des problèmes tels qu'une déformation ou une détérioration du substrat 18 et une difficulté de contr8le de l'épaisseur du film déposé sur le substrat 18. Une distance appropriée du substrat 18 à la source d'évaporation 14 est comprise entre 5 et 50 cm, bien que cela dépende du type et de la taille de l'appareil d'évaporation sous vide. Lorsque la distance est supérieure à 50 cm, elle est plus importante que le trajet libre moyen des particules de la résine fluorée évaporée, donc la plus grande partie des molécules de résine fluorée perd son énergie cinétique et tombe avant d'arriver au substrat 18. Il semble que l'efficacité de l'opération sera maximale en rendant minimale la distance entre le substrat 18 et la source d'évaporation 14. En réalité, lorsque la distance est plus courte que 5cm, les molécules évaporées ne se déposent pas uniformément sur le substrat et celui-ci peut être déformé ou détérioré par la chaleur rayonnante de la source d'évaporation. L'épaisseur du film de revêtement déposé sur le substrat 18 peut être contrôlée sur une large plage de quelques nanomètres à plusieurs microns en ouvYant et en fermant l'obturateur 22 à une cadence contrôlée de manière appropriée. Comme des résines fluorées de faible poids moléculaire peuvent efficacement être évaporées à d'assez basses températures, le matériau du substrat 18 n'est pas particulièrement limité. Par exemple, des métaux représentés par l'aluminium et le cuivre, des verres, des céramiques, des résines synthétiques représentées par un polycarbonate et des caoutchoucs synthétiques peuvent être enduits par un procédé selon l'invention. Il est efficace de chauffer le substrat 18 en utilisant le réchauffeur 20 à une température comprise entre 50 et 300 C pour mieux améliorer la solidité de l'adhérence du film déposé sur la surface du substrat. Il est approprié d'effectuer l'opération d'évaporation sous vide pendant quelques secondes à des dizaines de minutes, et de préférence pendant 530 minutes. Si la durée de l'opération est trop courte, le dépôt d'un film reste incomplet. Si la durée de l'opération est trop longue, le résultat ne permet pas d'obtenir un film uniforme de revêtement en raison de la croissance de cristaux de la résine fluorée déposée. Un film de revêtement d'une résine fluorée ayant une surface très lisse, ayant une épaisseur comprise entre quelques nanomètres et plusieurs microns comme on l'a mentionné ci-dessus, peut être formé en effectuant une opération d'évaporation sous vide selon l'invention dans les conditions ci-dessus décrites. Par diffractométrie aux rayons X, on a pu montrer que le film de revêtement ainsi formé de la résine fluorée était usuellement amorphe. L'état amorphe du film de revêtement est très favorable pour une forte adhérence du film à la surface du substrat. Des films de revêtement en résine fluorée formés par un procédé selon l'invention sont excellents par leur impermnnéabilité à l'eau. Avec l'eau, l'angle de contact de chaque film de revêtement est compris entre et 120 . Pour l'onctuosité, des films de revêtement formés par un procédé selon l'invention sont préférables aux films de revêtement de résine fluorée formés par les procédés conventionnels de dépôt, utilisant des résines fluorées de fort poids moléculaire. Le coefficient de frottement d'un film déposé par l'invention est compris entre 0,05 et 0,15. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. Un réacteur en nickel a été maintenu chauffé à 500 C, et on y a continuellement introduit, à raison de 1 1/mn, un mélange de 10% de fluor gazeux et de 90% d'azote gazeux. Simultanément, du PTFE grossièrement broyé, d'un poids moléculaire d'environ 8500, a été continuellement introduit dans le réacteur à raison de g/h. PTFE broyé avait une taille moyenne de particule d'environ lmm. En utilisant une pompe, le gaz réactionnel a été continuellement extrait du réacteur à raison de -50 1/mn et refroidi à environ 30-40 C pour ainsi provoquer la précipitation de PTFE de poids moléculaire réduit. Après séparation du polymère précipité, le gaz a été recyclé vers le réacteur. L'opération ci-dessus a continué pendant 4 heures. Par suite, on a recueilli 40g d'une poudre fine et blanche comme neige de PTFE. Les particules de cette poudre de PTFE avaient 0,1 à 1 um. La poudre obtenue de PTFE avait un point de fusion de 265 C et le poids moléculaire de ce polymère a été calculé comme étant de 1500 à partir de la relation suivante entre le point de fusion (TM) et le poids moléculaire (MW), montrée dans le brevet US No. 3 067 262. MW = -à_____ 685 1l/TM( K) - 1/600] Dans un appareil d'évaporation sous vide du type montré à la figure 1, on a placé 1 g de la poudre de PTFE de faible poids moléculaire obtenue par le procédé ci-dessus, en tant que source d'évaporation, et une plaque d'aluminium de 30 mm x 70 mm a été utilisée comme substrat. L'évaporation sous vide du PTFE de faible poids moléculaire a été effectuée en chauffant la poudre de PTFE pendant 20 minutes à 250 C sous un vide de 1,33. O104 mbar, tandis que le substrat d'aluminium était maintenu chauffé à 1900 C. Par suite, un film de revêtement de PTFE d'une épaisseur de 2-3 pm s'est formé sur la plaque d'aluminium. Par observation au microscope électronique à balayage, ce film de revêtement s'est révélé avoir une surface très lisse. La figure 2 montre le résultat de l'analyse de diffraction des rayons X qui a révélé l'état amorphe du film de revêtement de PTFE. Le coefficient de frottement du film de revêtement de PTFE a été mesuré avec un appareil d'essai de friction du type Bowden-Leben. Une charge de 500 g a été appliquée à chaque échantillon en utilisant une bille d'acier d'un diamètre de 8 mm et la vitesse de frottement était de 0,1 m/mn. En outre, l'angle de contact du film de revêtement de PTFE avec l'eau a été mesuré par la méthode de projection. Les résultats sont donnés au tableau ci-après ainsi que les résultats des mêmes essais sur les films de revêtement formés dans les exemples subséquents et l'exemple de comparaison. Pour la référence, la plaque d'aluminium elle-même (sans revêtement) a été soumise aux mêmes essais. Exemple 2. L'évaporation sous vide du PTFE de faible poids moléculaire préparé à l'exemple 1 a été répétée dans le même appareil et dans les mêmes conditions, à l'exception que la poudre de PTFE a été chauffée à 300 C et que le substrat d'aluminium a été maintenu chauffé à 220 C. Un bon film de revêtement s'est formé sur le substrat. Exemple 3. L'opération d'évaporation sous vide de l'exemple 2 a été répétée à l'exception que l'on a utilisé une plaque de cuivre en tant que substrat à la place de la plaque d'aluminium. Un bon film de revêtement s'est formé. Exemple 4. Une feuille d'un copolymère de tétrafluoro- éthylène et d'hexafluoropropylène (TFE-HFP) a été découpée en morceaux carrés de 5 mm. Le copolymère avait un point de fusion de 277 C. Dans un réacteur, on a chauffé à 500 C, 50 g de morceaux de TFE-HFP. Alors, on a continuellement introduit un mélange de 5% de fluor gazeux et de 95% d'azote gazeux, dans le réacteur, à raison de i 1/mn et le gaz réactionnel a été extrait du réacteur et on l'a fait passer à travers un refroidisseur pour provoquer la précipitation et recueillir TFE-HFP de poids moléculaire réduit sous la forme d'une poudre fine. Cette poudre avait un point de fusion de 170 C, ce qui indique un poids moléculaire considérablement plus faible que 5000. Dans l'appareil d'évaporation sous vide utilisé aux exemples précédents, on a chauffé 1 g de la poudre du copolymère de TFE-HFP de faible poids moléculaire à 250 C -4 sous un vide de 1,33. 104 mbar pour un dép8t sur une plaque d'aluminium maintenue chauffée à 200 0C. Un bon film de revêtement s'est formé. Exemple 5. Un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalcoxyéthylène (TFEPFA) ayant la forme de boulettes (environ 3 mm de diamètre et environ 5 mm de long) et ayant un point de fusion de 304 C, a été soumis au traitement de réduction du poids moléculaire décrit à l'exemple 4. La poudre obtenue du copolymère de TFE-PFA avait un point de fusion de 200 C, ce qui indique un poids moléculaire considérablement plus faible que 5000. En utilisant la poudre du copolymère de TFE-PFA en tant que source d'évaporation, l'opération d'évaporation sous vide de l'exemple 4 a été répétée dans les mêmes conditions. Un bon film de revêtement s'est formé. Exemple 6. La poudre de PTFE de faible poids moléculaire, préparée à l'exemple 1, a été utilisée comme matériau de cible dans une opération de pulvérisation pour déposer un film de revêtement de PTFE sur une plaque d'aluminium. La pulvérisation a été effectuée par application d'une tension à haute fréquence tandis que l'on faisait passer du gaz argon à travers la chambre de pulvérisation pour maintenir un vide de 1,33. 10-3 mbar. Exemple de comparaison. Une poudre à mouler de PTFE du commerce, ayant un poids moléculaire d'environ 8500, a été utilisée comme source d'évaporation dans l'opération d'évaporation sous vide décrite à l'exemple 1. La poudre de PTFE a été chauffée à 550 C tandis que le substrat d'aluminium était chauffé à 480 C. TABLEAU Matériau de Substrat Angle de Coefficient revêtement contact de friction (degrés) Ex. 1 PTFE Faible aluminium 108 0,11 poids molécu- laire Ex. 2 ibid aluminium 111 0,06 Ex. 3 ibid cuivre 109 0,07 Ex. 4 TFEHFE Faible aluminium 105 0,11 poids molé- culaire Ex. 5 TFE-PFA Faible aluminium 106 0,10 poids molécu- laire Ex. 6 PTFE Faible aluminium - 0,09 poids molécu- laire Ref. - aluminium 77 0,27 Ex. comp. PTFE fort aluminium 92 0,18 poids molé- laire Les résultats d'essai ci-dessus indiquent que des films de revêtement de résine fluorée formés par dépôt physique de vapeur de polymères de faible poids moléculaire sont supérieurs par leur onctuosité et leur possibilité d'imperméabilisation à l'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un film de revêtement en un polymère contenant du fluor sur une surface d'un substrat par une technique de dép8t physique de vapeur, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère contenant du fluor, d'un poids moléculaire réduit à moins de 5000, en tant que matériau de source pour le dépôt physique de vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la technique de dépôt physique de vapeur est choisie dans le groupe consistant en technique d'évaporation sous vide, technique de pulvérisation et technique de placage d'ions. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la technique de dép8t physique de vapeur est une technique d'évaporation sous vide, le polymère contenant du fluor de poids moléculaire réduit étant utilisé en tant que source d'évaporation et chauffé à une température comprise entre 100 et 3500C à une pression ne dépassant pas 0,133 mbars. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant du fluor de poids moléculaire réduit est choisi dans le groupe consistant en polytétrafluoroéthylène, polychlorotri- fluoroéthylène, fluorure de polyvinylidène, fluorure de polyvinyle, copolymère d'éthylène et de tétrafluoro- éthylène, copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexa- fluoropropylène et copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un perfluoroalcoxyéthylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du substrat est une surface métallique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du substrat est une surface d'un polymère organique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du substrat est une surface inorganique non métallique.