FR 2622901 A1 19890512 FR 8715338 A 19871105 DESCRIPTION L'invention a pour objet un procédé d'application par électrolyse d'un revêtement d'argent en couche mince d'épaisseur comprise entre 0,8 et 1,8 microns sur des pièces en acier inoxydable du type "acier à roulement" comme par exemple Z100O CD 17 ou E80CDV40 (Norme AFNOR), c'est à dire des aciers d'une dureté supérieure à 58HRc très peu déformables. Dans certaines applications des roulements à billes ou à rouleaux, on a besoin que ces roulements soient lubrifiés à vie et ne fassent pas appel à des lubrifiants externes tels que des huiles ou les graisses, soit que des contraintes d'encombrement empêchent l'installation de moyens de graissage, soit que l'environnement ne permette pas l'utilisation de graisses ou d'huiles de lubrification en raison de risques de contamination du lubrifiant par l'environnement ou de dangers que le lubrifiant pourrait créer (utilisation de roulements dans des atmosphères o un lubrifiant échauffé pourrait causer une inflammation ou une explosion) Dans ces applications, on est amené à supprimer les lubrifiants externes et à doter les chemins de roulement des paliers ou des roulements à billes de couches de revêtement à très faible coefficient de frottement comme par exemple des revêtements comportant du graphite ou du bisulfure de molybdène. On a toutefois constaté que ces derniers revêtements, s'ils étaient disposés directement sur les aciers à roulement, n'avaient pas une durée de vie importante en raison de la très faible adhérence qu'ils ont sur lesdits aciers. on a constaté également que cette adhérence pouvait être améliorée si le support subissait un argentage préalable au dépôt du revêtement lubrifiant. C'est ainsi qu'une gamme classique d'argentage avant dépôt de revêtement lubrifiant comporte les étapes suivantes: - dégraissage des pièces dans un bain de solvant; - dégraissage électrolytique anodique en milieu alcalin; - attaque électrolytique en milieu acide; - neutralisation chimique dans un bain de carbonate de sodium; - argentage dans un bain électrolytique de cyanure d'argent (1,2g/1), cyanure de potassium (37, 5g/1), carbonate de sodium (22,5g/1) et soude (37,5g/1) pendant une mn à température ambiante sous une densité de courant comprise entre 5 et 10 A/dm2; - rinçage; séchage à l'air; - dégazage à l'air à 130 pendant 2 heures. On a néanmoins constaté que des roulements à billes ayant subi un tel traitement avant revêtement lubrifiant, s'ils étaient soumis à de fortes contraintes telles qu'une variation importante et rapide de la vitesse de rotation ou encore qu'un échauffement subit, se grippaient très vite et entrainaient la détérioration du dispositif les comportant. Des analyses effectuées sur de tels roulements grippés ont mis en évidence divers types de problèmes. On s'est d'abord rendu compte que le procédé d'argentage tel que décrit ci-dessus ne permet pas l'obtention d'une épaisseur d'argent suffisamment importante. En effet, l'électrolyse sous une forte densité de courant (d.d.c. supérieure à 5A/dm2) avec la composition du bain d'argentage évoquée cidessus amène à une polarisation cathodique (due aux ions sodium à haute d. d.c.) qui devient rapidement importante et bloque le mécanisme de déposition électrolytique d'argent à une épaisseur qui ne dépasse pas 0,5 microns. Il a été également constaté, pendant l'argentage, un fort dégagement gazeux qui crée des risques de fragilisation du substrat acier par l'hydrogène, risques d'autant plus importants que l'épaisseur d'argent limitée à 0,5 microns ne crée pas une barrière suffisante pour éviter la diffusion de l'hydrogène dans le substrat. D'autre part; le dégazage à l'air à 150 C de dépots d'argent de 0,5 microns conduit à une adhérence douteuse de l'argent sur le substrat, ce que prouvent des analyses sous faible grossissement montrant une oxydation du dépôt d'argent et ponctuellement de la sous-couche provoquant la perte d'adhérence. L'invention a donc pour but de réaliser une gamme industrielle d'argentage qui évite ces inconvénients et permette de réaliser des dépôts d'argent d'épaisseur reproductible et comprise entre 0,8 microns et 1,8 microns. 4 2622901 L'invention a également pour but de réaliser une gamme d'argentage telle que l'épaisseur du dépôt d'argent soit constante sur la totalité de la surface à recouvrir. Un autre but de l'invention est de réaliser un dépôt d'argent à la fois très adhérent et n'entrainant ni fragilisation par l'hydrogène ni perte de ductilité de la pièce ainsi revêtue. Enfin l'invention a pour but de réaliser, sur des chemins de roulement de paliers à billes ou à rouleaux, un dépôt adhérent et durable de matériaux anti-friction tels que du bisulfure de molybdène ou du graphite après argentage préalable du chemin de roulement selon le procédé de l'invention. L'invention à donc pour objet un procédé d'application par électrolyse d'un revêtement d'argent en couche mince d'épaisseur comprise entre 0,8 et 1,8 microns sur des pièces en acier inoxydable de dureté supérieure à58HIRc et à faible aptitude à la déformation. Selon l'invention, le procédé comporte les étapes successives suivantes: a) dégraissage des pièces dans un bain de solvant tel que le trichloréthane; b) dégraissage électrolytique anodique en milieu alcalin; c) attaque électrolytique anodique en milieu acide; d) étape intermédiaire de préparation complémentaire; e) neutralisation électrolytique; f) argentage électrolytique; Le procédé est également caractérisé par le fait que ladite étape d'argentage est séparée en deux opérations successives distinctes, la première fl, de ces opérations consistant en un préargentage électrolytique dans un bain comportant: - du cyanure d'argent Ag CN - du cyanure de potassium KCN - du carbonate de potassium K2CO3 dans des proportions telles que le rapport KCN libre/Ag métal soit supérieur à 15, et en ce que la deuxième opération, f2, d'argentage proprement dit est effectuée dans un second bain comportant en proportions différentes, outre les trois composés du bain de préargentage, de la potasse, en proportions telles que le rapport KCN libre/Ag métal du bain d'argentage soit environ 10 fois plus faible que celui du bain de préargentage. Ce résultat est obtenu avec les compositions suivantes pour les bains de préargentage (opération fl) et d'argentage (f2)-: !Préargentage (fl)! Argentage(f2) Cyanure d'argent Ag CN I 3 à 3,5g/1 140 à 75g/1 Cyanure de potassium KCNI! libreI60 à 80 g/l 150 i 90g/1 Carbonate de potassium I I K2C03! 10g/1 mini! lOg/1 mini Potasse KOH I - I lOg/l KCN libre/ Ag métal >15 1,5enviro D'autres caractéristiques de ces opérations seront précisées cl-après. Le procédé selon l'invention comporte également d'autres étapes de rinçage et de séchage ainsi qu'une étape importante de dégazage sous atmosphère neutre permettant d'éviter les risques de fragilisation par l'hydrogène. L'invention a également pour objet l'application du procédé à l'amélioration de la tenue en frottement de roulements à billes ou à rouleaux, selon laquelle les chemins de roulement des bagues intérieures et extérieures desdits roulements à billes ou à rouleaux sont soumises à un argentage selon les modalités ici décrites, lesdits chemins de roulement pouvant recevoir, après argentage, une couche adhérente, d'un matériau lubrifiant tel que par exemple du bisulfure de molybdène ou du graphite. D'autres caractéristiques de l'invention seront précisées dans le complément de description ci-dessous accompagné de planches de dessins parmi lesquelles; - la figure 1 représente un montage cathodique pour l'argentage électrolytique de bagues intérieures de roulements à billes; - la figure 2 représente un montage cathodique pour l'argentage électrolytique de bagues extérieures de roulements à billes. L'invention sera décrite à l'aide d'un exemple de réalisation dans lequel les pièces à recouvrir étaient soit des bagues intérieures et extérieures de roulements à billes soit des éprouvettes cylindriques de diamètre 20mm et d'épaisseur 10mm en acier à haute résistance ZlOOCD17 (Norme AFNOR). 2622901 Dans le cas des bagues de roulement, deux types de montage ont été utilisés suivant que l'on avait affaire à des bagues intérieures ou des bagues extérieures. La figure 1 montre un montage utilisé pour des bagues intérieures. Dans une cuve à électrolyse 1, le montage cathodique 2 de quatre bagues à revêtir, de surface unitaire égale à 6,25 cm2, est effectué par empilage de ces bagues 3a, 3b, 3c, 3d entre deux éléments cylindriques non conducteurs par exemples en chlorure de polyvinyle (PCV) 4 et 5 serrés par un écrou vissé sur une tige filetée 6 conductrice centrale reliée à une source de courant cathodique. Sur la hauteur des bagues à revêtir une entretoise 7 conductrice en acier Z 10 CNT 18 (Norme AFNOR) est disposée entre la cathode 6 et l'alésage des bagues de roulement. Les éléments cylindriques non conducteurs 4 et 5 ont été chanfreinés respectivement en 4a, 5a au niveau du contact avec les pièces à revêtir afin d'éviter à cet endroit une accumulation de gaz néfaste à l'adhérence du revêtement sur la zone de la baguer voisine de l'élément non conducteur 4 ou 5. En outre des bagues intermédiaires 8 en un matériau identique de celui des bagues à revêtir 3 à 3b ont été alternées avec ces dernières de façon à servir de "voleur de courant" aptes à éviter des surépaisseurs de dépôts éventuelles. De bons résultats ont été obtenus avec trois anodes régulièrement réparties à 120 autour d'un montage cathodique central tournant. En ce qui concerne les bagues extérieures 10 montrées à la figure 2 dont les bandes de roulement internes 11 devaient être argentées, les essais ont été faits avec quatre bagues 10 de surface unitaire égale à lOcm2 serrées côte à côte entre deux anneaux 12 métalliques conducteurs en ZlOCNT18 maintenus vissés par des écrous 13 sur des tiges filetées 14 conductrices dont au moins une est reliée à 8 2622901 une source de courant cathodique. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec quatre cathodes régulièrement réparties. Deux anneaux supplémentaires 15 en plexiglas permettent de conserver l'écartement des tiges 14. Les anneaux 12 et l'anneau supérieur 15 comportent un alésage central 16 tandis que l'anneau 15 inférieur comporte un cone de centrage 17 pour l'anode 18 qui est introduite dans l'alésage 16. L'ensemble de ce montage peut être disposé tournant dans la cuve à électrolyse. La gamme d'argentage au moyen des dispositifs indiqués ci- dessus a donc été la suivante: - les pièces subissent: a) un premier dégraissage dans un bain de solvant tel que le trichloréthane, puis: b) un second dégraissage électrolytique anodique pendant une minute à température ambiante avec une cathode en acier inoxydable Z10CNT18 (Norme AFNOR) dans un bain comportant la composition suivante: Soude (Na OH) 37, 5g/1 Carbonate de sodium (Na2CO3) 22,5g/1 Cyanure de sodium (Na CN) 37, 5g/1 sous une densité de courant (d.d.c) de 5 A/dm2 ce qui correspondait pour les bagues extérieures à une intensité de 1,25 + 0,2A et pour les bagues intérieures à 2 + 0,2A. - les pièces sont ensuite soumises à un rinçage abondant à l'eau courante. c) On réalise ensuite une attaque électrolytique anodique dans un bain acide comportant: 9 2622901 Acide phosphorique (H3P04,d=l,70): 0,690 g/l Acide sulfurique (H2S04,d=1, 84) 0,250 g/l H20: 0,060 g/l 5. Glycérol: 0,330 g/l pendant 10 secondes à température ambiante avec une cathode de plomb et sous une d.d.c de 5A/dm2 soit 1,25 + 0,lA (bagues extérieures) et 2 + 0,lA (bagues intérieures), cette attaque étant suivie d'un rinçage abondant à l'eau courante. - d) Après ces nettoyages, on effectue sur les pièces une étape intermédiaire de préparation complémentaire qui consiste en un prénickelage, dit de Wood, afin de réaliser un dépôt très fin de nickel actif et adhérent, tout en permettant une dépassivation de la surface métallique sur laquelle on vient déposer le nickel, ce prénickelage est effectué dans un bain contenant: 20. Chlorure de nickel (NiC12,6H20): 240 g/1 Acide chlorhydrique (HCl,d = 1,16): 36 g/l pendant 4 minute à température ambiante sous une d.d.c. comprise entre 6 et 8 A/dm2 et préférentiellement, le 7 A/dm2, soit respectivement 1,75 + 0,1 A et 2,8 + 0,1 A pour les bagues extérieures et intérieures. - e) Les pièces subissent ensuite une étape de neutra- lisation électrolytique à base de potasse-cyanure afin d'activer la surface et d'assurer un milieu compatible avec le bain d'argentage ultérieur. Dans les procédés antérieurs utilisant une neutralisation chimique l'acti- vation de surface est aléatoire. A l'inverse selon l'in- vention l'activation est régulière et concourt à l'obten- tion d'une adhérence maximale de l'argent déposé ultérieu- rement, ceci étant dû à l'action mécanique de l'efferves- cence en surface produite au cours du processus électro- lytique. Cette neutralisation est effectuée à température ambiante pendant 30 secondes sous une d.d.c de lA/dm2 soit sous des intensités comprises entre 0,25 et 0,30 A, pour les bagues extérieures (respectivement 0,40 et 0,45 A pour 10.2622901 les bagues intérieures) dans un bain comprenant: Cyanure de potassium (KCN): 40g/1 Carbonate de potassium K2CO3 lOg/1 La neutralisation est également suivie d'un rinçage à l'eau courante. - f) Les pièces ainsi préparées peuvent alors subir le traitement d'argentage proprement dit que l'on effectue selon l'invention en deux opérations successives faites sans rinçage intermédiaire des pièces. La première opération -fl- est effectuée à température ambiante pendant 30 secondes sous une densité de courant de lA/cm i.e.avec une intensité comprise entre 0,25 et 0,30A pour les bagues extérieures (resp. 0,40 et 0, 45) pour les bagues intérieures) dans un bain constitué de: Cyanure d'argent (Ag CN): 3g/1 20. Cyanure de potassium (KCN): 75g/1 Carbonage de potassium (K2C03): lOg/l Cette opération est effectuée sous agitation mécanique du bain et avec introduction dans le bain de préargentage des pièces déjà mises sous tension cathodique, pour éviter tout déplacement chimique du dépôt d'argent qui, sans cela, serait peut adhérent. Immédiatement après, on soumet les pièces à la deuxième opération -f2d'argentage dans un bain similaire contenant en outre de la potasse dans les proportions suivantes: AgCN: 50 g/l KCN: 84 g/1 K2CO3 10 g/l KOH: 10 g/l l 2622901 Cette opération s'effectue à une température comprise entre 33 et 37 C sous une d.d.c de lA/dm2 soit 0,25 à 0,30A (resp. 0,40 à 0,45 A), pendant une durée de 50 secondes (respectivement 90 secondes). Les teneurs des bains en leurs différents composants sont calculées de telle façon que le rapport KCN libre/Ag métal de l'opération fi) de préargentage soit supérieure à 15 et que le même rapport pour l'opération f2) d'argentage soit environ 10 fois plus faible. La combinaison des deux opérations successives et de cette condition, imposée par l'invention, est la conséquence dtun certain nombre d'expérimentations ayant montré qu'ainsi on évite le déplacement de particules d'argent chimique non adhérentes au moment de l'introduction des pièces dans le bain, et qu'au contraire, on réalise un dépôt exclusivement électrolytique d'argent métal très adhérent à la surface préalablement nickelée ainsi qu'il a été vu plus haut. La gamme d'argentage selon l'invention est poursuivie par les opérations suivantes: -g) rinçage des pièces à l'eau courante; -h) rinçage des pièces à l'éthanol; -i) séchage à l'air comprimé; -j) dégazage sous atmosphère neutre (balayage d'argon) pendant 10 à 15 heures à une température comprise entre 147 C et 153 C. La qualité d'adhérence des revêtements effectués selon l'invention a été vérifiée par des tests comparatifs d'arrachage au ruban adhésif, ces tests étant réalisés par comparaison avec l'état de la technique indiqué dans le préambule de la présente demande. Ces tests résumés au tableau 1 ci-après, montrent que par rapport à la gamme 12 2622901 antérieure et à certains perfectionnements de cette gammne antérieure, inefficaces, seule la gammne selon l'invention permet un dépôt adhérent de la couche d'argent. Des tests comparatifs ont également été faits concernant la variation de masse, l'épaisseur et l'adhérence après dégazage. Les tests ont porté sur l'influence des bains d'argentage, du bain de prénickelage et de l'attaque anodique électrolytique vis à vis des épaisseurs de dépôts et de leur adhérence avant et après dégazage à 150 C. Le tableau N 2 mentionne les résultats obtenus, ils montrent que: - la perte de matière lors de l'attaque électrolytique n'est pas négligeable, elle est de 6mg pour une durée de os. - La masse de nickel déposée sous une densité de courant de 7 A/dm2 pendant 4mn est de 6 mg en moyenne soit une épaisseur de 0,38 micron. - Le bain d'argent employé dans l'état de la technique antérieure ne permet pas l'obtention de l'épaisseur d'argent requise, en effet les épaisseurs mesurées sont de 0,2 micron sous 5 A/dm2, 0,5 micron sous 3 A/dm2, 0,1 micron sous 1 A d/m2. Ces valeurs sont indépendantes de la durée de l'électrolyse car elles restent identiques après 1,5 mn d'essai. Il est ainsi observé pendant l'argentage selon l'état de la technique, un fort dégagement gazeux pouvant être dom- mageable en augmentant le risque de fragilisation par l'hydrogène. L'examen de la composition des bains d'argentage selon l'état de la technique indique 13 2622901 que la polarisation cathodique, provoquée par les ions sodium à haute densité de courant, devient rapidement importante et bloque le mécanisme de déposition. - Les bains fl et f2 de préargentage et d'argentage selon l'invention quant à eux donnent des valeurs satisfaisantes et la plage de durée d'électrolyse à retenir se situe entre 50 s et 1 mn30. - Les épaisseurs calculées à partir des variations de masse des échantillons ont été vérifiées sur quelques bagues de roulement et une bonne corrélation a été trouvée. - La vérification de l'adhérence des dépôts d'argent avant et après dégazage à 150 C pendant 15 heures a permis une observation très importante; si après dépôt, l'adhérence est toujours bonne avec la gamme selon l'invention le dégazage à 150 C à l'air des dépôts d'argent d'épaisseur 0,5 micron environ conduit à une adhérence douteuse. Un examen sous faible grossissement montre une oxydation du dépôt d'argent et ponctuellement de la sous couche ce qui provoque la perte d'adhérence. Par contre, si le dégazage est réalisé sous un balayage d'argon, le dépôt d'argent reste très adhérent et exempt de point d'oxydation. De ce fait, sur pièces, le dégazage sous argon a été appliqué selon l'invention systématiquement dès vérification de ces résultats antérieurs. Des tests comparatifs sur la fragilisation par l'hydrogène sont résumés dans le tableau 3. - Les essais ont été exécutés afin d'évaluer l'influence des diverses étapes de la gamme d'une part après dépôt et d'autre part après dégazage. Les éprouvettes sont rompues 14 2622901 en flexion, à l'état tel,(O0) ce qui correspond à la base puis après dépot(O 1) et dégazage (" 2); le rapport & 1 ou Oe2, indice de fragilisation du matériau indique alors sa perte de ductilité. Sur l'acier à roulement ZlOOCD17 les valeurs égales ou supérieures à 94 % sont considérées comme non fragilisantes. La gamme selon l'état de la technique antérieure, appliquée telle que, est assez fragilisante (perte de ductilité 35%) et le dégazage de 2 h à 1300C à l'air est insuffisant; même après un maintien de 15 h à 150 C la valeur de 90% est en dessous de la limite acceptable. Le prénickelage n'a aucune influence sur le chargement en H2; ce point est intéressant car sur des aciers à haute résistance tels que 40CDV20, 35NCD16, une fragilisation par l'hydrogène est relevée. Les bains cyanurés (neutralisation, préargentage, argentage) sont fragilisants mais à un degré moindre que le bain d'argent antérieur et un dégazage de 12 h à 15h sous argon ou sous air assure un retour à la ductilité initiale. L'emploi de l'attaque électrolytique dans la gamme, favorable à une bonne adhérence du dépôt, n'assure, après dégazage, qu'une restauration de la ductilité du substrat de 96 % alors que celle- ci remonte à 100 % quand cette attaque n'est pas pratiquée. Cette légère altération de la ductilité n'est pas imputable à une fragilisation par l'hydrogène mais à une sensible dégradation de la qualité microgéométrique de la surface du substrat en ZlOOCD17; en effet, les divers examens de surface pratiqués montrent que l'attaque électrolytique (anodique) est à l'origine 2622901 de microcavités superficielles résultant de l'élimination des particules de carbures effleurant la surface (déchaussement). Ces résultats montrent que l'invention s'applique avec succès à des aciers à roulement sur lesquels il permet ensuite d'appliquer une couche très adhérente d'un matériau lubrifiant tel que par exemple du graphite ou du bisulfure de molybdène. 2O ADHERENCE DE REVETEMENTS APPLIQUES SUR ACIER A ROULEMENT EN ZlOOCD17 TEST NUMERO GAMMES ADHERENCE AU RUBAN ADIiESIF Etat de la technique antérieur: Dégraissage anodique 1 mn, attaque électro 10s, 1 5 A/dm3 neutralisation chimique au carbonate de sodium. Mauvaise; arrachement du dépôt Argentage 1 mn,5 A/dm2 en une seule étape d'argent Même gamme mais remplacement neutralisation chimi- 2 que par neutralisation électrolytique Insuffisante; arrachement partiel du potasse cyanure 30s, 2 A/dm2. dépôt d'argent. Même gamme que 2, mais remplacement de l'opération 3 unique d'argentage par les opérations; Insuffisante,arrachement partiel du fl - préargentage 30s 2 A/dm2) selon l'invention dépôt d'argent. f2 - Argentage 1 mn 1 A/dm2 ( Même gamme que 2 mais addition prénickelage de 4 Wood 4 mn,7 A/dm2, avant argentage selon art Convenable; pas d'enlèvement antérieur. d'argent. Même gamme que 3 mais addition prénickelage de Wood 4 mn à 7 A/dm2 avant préargentage fl, Bonne, aucun enlèvement d'argent. r argentage f2 selon l'invention. ro ADIIERENCE ET VARIATION DE MASSE DE REVETEMENTS APPLIQUES SUR ACIER A ROULEMENT EN ZlOOCD17 _. __- _.ADfIERENCE Conditions d'emploi des Variation Epaisseur Après d-gazage bains masse microns Après dépôt 15h 150 C air 15h 15-C sous ___.______ _ argon Prénickelage 7 A/dm2, 4mn 5 A 7 mg 0,32-0,44 6mg 0,38 (5valeurs/9) Dégraissage anodique A/dm2, lmn+ attaque élec- - 6mg trolytique 5 A/dm2, s. Argentage I 5 A/dm2 lmn 4 0,2 bonne dans le I 5 A/dm2 3mn 3 0,17 " bain se- | 5 A/dm2 5mn 3 0,17 lon l'étatl de la I 3 A/dm2 2mn 9 0,-g-- bonne Limite technique | 3 A/dm2 5mn 9 0,5 " Convenable antérieure| 1 A/dm2 2mn 2 0,1 Insuffisante + - - -1-'''- ---- ___.__ -_ _ _ _ _ _ __ ____. Préargentag I selon l'in-I 1 A/dm2 30s 7 0,42 bonne limite vention. I _ _ _ _ I _ _ _ __ _=_ _ Argentage _ selon l'in-I 1 A/dm2 lmn30 28 1,36 bonne bonne bonne c vention t N NOTA: Les d6pots d'argent ont eté appliques apres prénickelage. o FRAGILISATION PAR L'HYDROGENE DE L'ACIER A ROULEMENT Z 100CD17 REVETU DE DIVERS DEPOTS GAMME VALEUR DE DUCTILITE EN % ________ _ _A-p_ __ _ Apres d-ep - 1 / KO Après dégazage K 2 / 0i Gamme selon technique anterieure 65 90: 15 h à 150 C air Gamme selon technique antérieure 65 83: 2 h a3olC2 air Dégraissage anodique + nickelage de Wood 4mn, 7 A/dm2 é -- 0,4 micron 100 - Dégraissage anodique + attaque électro- lytique 5 A:dm2, 10s + nickelage de wood 92 96: 15 h à 150 C air é 0,4 micron o Dégraissage anodique + nickelage de wood + neutralisation électrolytique s, 1 A/dm2 92 - 95 Dégraissage anodique + nickelage de wood + neutralisation + préargentage s, 1 A/dm2 + argentage lmn30, 1 A/dm2 83 100: 15 h à 150 C air Dégraissage anodique + attaque électro 96: 12h à 150 C sous argon + nickelage de wood + neutralisation + préargentage 30s, 1 A/dm2 71 - 77 96: 23h à 150 C air c idem ci-dessus + argentage lmn30, lA[/dm 72 - 70 - 76 - 72 96: 12h à 150C sous argon 94: 15h à 150 C sous argon : 23h à 150 C air N ro c0 19 2622901 REVENDICATIONS 1. Procédé d'application par électrolyse d'un revêtement d'argent en couche mince d'épaisseur comprise entre 0,8 et 1,8 microns sur des pièces en acier inoxydable de dureté supérieure ou égale à 58HRc et à faible aptitude à la déformation, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: a) dégraissage des pièces dans un bain de solvant tel que le trichloréthane; b) dégraissage électrolytique anodique en milieu alcalin c) attaque électrolytique anodique en milieu acide; d) étape intermédiaire de préparation complémentaire; e) neutralisation électrolytique; f) argentage électrolytique; et en ce que ladite étape d'argentage est séparée en deux opérations successives distinctes, la première,-fl, de ces opérations consistant en un préargentage électrolytique dans un bain comportant - du cyanure d'argent Ag CN - du cyanure de potassium KCN - du carbonate de potassium K2C03 dans des proportions telles que le rapport KCN libre/ Ag métal soit supérieure à 15, et en ce que la deuxième opération f2 d'argentage proprement dit est effectuée dans un second bain comportant en proportions différentes, outre les trois composés du bain de préargentage, de la potasse, en proportions telles que le rapport KCN libre /Ag métal du bain d'argentage soit 2622901 environ 10 fois plus faible que celui du bain de préargentage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d) de préparation complémentaire est une étape de prénickelage de Wood dans un bain comportant du chlorure de nickel et de l'acide chlorhydrique effectuée à température ambiante sous une densité de courant comprise entre 6 et 8 A/dm2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape e) de neutralisation est effectuée par électrolyse de la pièce à température ambiante dans un bain de cyanure de potassium KCN et de carbonate de potassium sous faible densité de courant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération fl de préargentage est effectuée dans un bain comportant de 3 à 3,5 g/l AgCN; de 60 à 80 g/l KCN libre; au moins 10 g/l K2C03 à température ambiante sous une densité. de courant de 1 + 0/2 A/dm2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'opération fl est effectuée sous agitation mécanique du bain et avec introduction dans le bain de la pièce déjà mise sous tension cathodique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'opération f2 d'argentage est effectuée dans un bain comportant 40 à 75g/1 AgCN; 50 à g/1 KCN libre; au moins 10 g/l K2CO3 et 5â 10 g/l KOH à une température de 35" +2 C sous une densité de courant comprise entre 1 et 1,2 A/dm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 A 6 caractérisé en ce qu'il comporte des opérations inter- 21 - 2622901 médiaire de rinçage de la pièce à l'eau courante entre chacune des étapes a) à f) et en ce que les deux opérations fl et f2 de l'étape f) sont effectuées directement l'une après l'autre sans rinçage intermédiaire. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes additionnelles suivantes: g) rinçage de la pièce à l'eau courante; h) rinçage de la pièce à l'éthanol; i) séchage de la pièce à l'air comprimé; 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape additionnelle j) de dégazage sous atmosphère neutre. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape j) est effectuée.sous argon pendant 10h à 15h. 11) Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape j) est effectuée à une température comprise entre 147 C et 153 C. 12) Application du procédé à l'amélioration de la tenue en frottement de roulements à billes ou à rouleaux, caractérisée en ce que les chemins de roulement des bagues intérieures et extérieures desdits roulements à billes ou à rouleaux sont soumises à un argentage au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13) Application du procédé à l'amélioration de la tenue en frottement de roulements à billes ou à rouleaux selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdits chemins de roulement reçoivent, après argentage, une couche adhérente, d'un matériau lubrifiant tel que par exemple du bisulfure de molybd&ne ou du graphite.