FR 2619101 A1 19890210 FR 8711126 A 19870805 TECHNIQUE DE PRODUCTION DE MICROSPHERES EN SILICE L'invention est relative à la production de microsphères dont la composition fait apparaitre une très forte teneur en silice. Les microsphères minérales sont des produits connus notamment comme charges de certains matériaux composites, en particulier comme charges dans des résines synthétiques ou des bétons. Pour ces usages, les microsphêres minérales sont ordinairement constituées d'un verre silico-sodo-calcique du type de ceux les plus usuels pour la fabrica- tion des vitrages par exemple. Ces matériaux se prêtent bien au traite- ment aboutissant à la production des microsphêres et présentent un ensemble de qualités satisfaisantes. Pour certaines applications spécifiques cependant, il est né- cessaire d'avoir recours à des microsphères présentant un caractère ré- fractaire supérieur à celui des microsphères constituées de ces verres usuels. La production de microsphères en verre est conduite indus- triellement en soumettant des particules du verre à un traitement ther- mique suivi d'un refroidissement instantané. Les gaz, libérés par la température élevée atteinte, assurent l'expansion des particules et, dans le refroidissement qui succède à ce traitement, le verre des sphè- res creuses formées est figé immédiatement empêchant un collapsus. Ce traitement est effectué, par exemple, par passage des particules de verre dans la flamme d'un brOleur opérant à haute température. Cette technique est possible en raison des températures de ramollissement et de fusion relativement basses des verres usuels. Pour les particules de verre à forte teneur en silice (plus de 90 % en 2619 101 poids), les températures pour lesquelles une viscosité satisfaisante pour la formation des sphères est atteinte, viscosité dont le logarith- me est voisin de 2, se situent à environ 1700 C et ne sont pas infé- rieures à 1600 C. Dans ces conditions, un traitement du type de celui mis en oeuvre pour la production des microsphères de verre n'est pas envisageable. Pour contourner cette difficulté, les techniques proposées antérieurement pour la production de microsphères à forte teneur en si- lice passent par la production d'un gel d'un borosilicate. Cette tech- nique a été décrite à plusieurs reprises, notamment dans le brevet publié USP 4 336 338. La production des microsphères selon cette tech- nique comprend la formation d'un gel de borosilicate en milieu aqueux avec divers solvants, le séchage du gel, le broyage et un traitement thermique relativement complexe faisant passer les particules dans un four présentant plusieurs zones successives maintenues à des températu- res distinctes. Il s'agit d'un mode de production relativement délicat et coûteux. L'invention propose une nouvelle technique de production de microsphères à forte teneur en silice qui évite le passage par une pha- se gel et les inconvénients qui en résultent. Selon l'inven.ion, la production de microsphères à forte te- neur en silice comprend la formation d'un verre dont la teneur en sili- ce est inférieure à 80 %, le restant étant constitué essentiellement d'oxyde de bore et d'oxydes alcalins, le broyage du verre ainsi formé à l'état de particules dont les dimensions sont inférieures à 100 micro- mètres, le passage des particules dans la flamme d'un brûleur dont la température est maintenue supérieure à 1500 C suivi d'un brusque re- froidissement et le traitement des microsphères produites au moyen de compositions connues pour la désalcalinisation superficielle des verres. Par microsphère à forte teneur en silice, on entend des pro- duits dont la composition pondérale est au moins de 92 % de silice et, de préférence au moins 95 % de silice. Ces produits constitués de mi- crosphères creuses unicellulaires présentent, par rapport aux produits analogues formés de verres traditionnels, une résistance thermique très sensiblement accrue. En partant d'un verre dont la teneur reste inférieure à 80 % de silice et, de préférence à teneur en silice comprise entre 60 et % le complément étant essentiellement constitué d'oxyde de bore et d'oxydes alcalins, les conditions de viscosité nécessaires pour le traitement peuvent être conservées dans un domaine compatible avec un traitement thermique dans la flamme d'un brûleur. Les températures de ramollissement pour le verre des particules initiales restent inférieu- res i environ 1400'C de sorte que leur traitement peut être conduit de façon satisfaisante dans un brûleur dont la température est de 1500 C ou plus. La température visée est celle pour laquelle le logarithme de la viscosité est égal à 2. Cet écart entre la température de ramollis- sement et celle de la flamme est suffisant pour traiter des particules très petites dont l'inertie thermique est, par conséquent, faible. Les dimensions des particules initiales sont inférieures i micromètres et, plus usuellement, inférieures i 50 micromètres. Les dimensions les plus utilisées sont inférieures à 30 micromètres et le plus souvent comprises entre 2 et 25 micromètres, ce qui permet d'ob- tenir des microsphères très petites faciles à utiliser comme charge. Avec les particules les plus petites, il est ainsi possible d'obtenir des microsphères dont les dimensions moyennes sont inférieures à 20 ou même 10 micromètres. De façon générale, les microsphères produites se- lon l'invention ont des dimensions moyennes qui ne dépassent pas 200 micromètres et restent avantageusement inférieures i 100 micromètres. Il faut souligner que par les techniques considérées, il est possible d'obtenir directement, c'est-à-dire sans tri granulomètrique postérieur au traitement thermique, un produit d'une grande homogénéité. Ceci est d'autant plus important que les dimensions des microsphères recherchées sont plus petites. Par exemple on obtient directement un produit dont la teneur pondérale en microsphères de moins de 20 ou 10 micromètres est égale ou supérieure à 90 %. L'homogénéité dans la distribution gra- nulométrique qui peut. être ainsi obtenue pour les très petites micro- sphères est bien entendu également obtenue pour celles de dimensions plus importantes. La seule condition dans les deux cas est de partir de particules de dimensions bien homogènes. Les verres des particules renferment une teneur non négligea- ble en oxydes alcalins pour assurer une fusibilité suffisante des par- ticules favorisant, la formation de sphères. Une part importante des oxydes alcalins s'élimine lors du traitement i la flamme. Néanmoins, la teneur totale en oxydes alcalins n'est pas supérieure i 25 % et, de préférence reste inférieure à 15 %, de façon i limiter l'ampleur du traitement de désalcalinisation final. La teneur en oxydes alcalins dans le produit final n'est pas ordinairement supérieure i 4 % et, avantageusement, reste inférieure i 3 %. La présence de bore dans le verre initial est utile, d'une part pour contribuer à la fusibilité des particules et, d'autre part pour favoriser l'élimination des oxydes alcalins au cours du traitement thermique. En tant qu'agent de fusibilité le bore, à teneur équivalente, est un peu moins efficace comme agent de fusion comparé aux oxydes al- calins. Vis-avis de ceux-ci, il présente par contre l'avantage d'être plus volatile à température élevée et donc de s'éliminer relativement bien. En outre, comme indiqué ci-dessus, il se combine aux oxydes alca- lins pour former des borates qui s'éliminent également bien. A l'inver- se, il est important pour conserver les propriétés "réfractaires" des microsphères produites, que la teneur en oxyde de bore dans le produit final soit inférieure à 5 % et, de préférence inférieure à 4 %. Pour cette raison, la teneur en bore des particules initiales ne dépasse pas ordinairement 15 % et, de préférence pas 10 %. De façon préférée, le rapport des teneurs pondérales B203/oxydes alcalins est maintenu entre 0,5 et 2. En dehors des constituants énoncés précédemment, le verre des particules initiales peut renfermer un certain nombre de constituants dont la teneur globale ne dépasse pas ordinairement 5 % de l'ensemble. Parmi ces constituants, l'alumine représente ordinairement moins de 3 %. Elle se substitue, le cas échéant, à une fraction de la silice dans le réseau réfractaire. Sa teneur est cependant limitée pour ne pas altérer la matrice de silice du produit final. La substitution de l'alumine est telle par exemple dans le produit final, qu'ensemble SiO2 + A1203 soit au moins de 93 % en poids et, de préférence supérieur à 97 %. Le verre initial renferme encore avantageusement une certaine teneur en oxyde de soufre, composé favorisant l'expansion des particu- les lors du traitement thermique. Vis-i-vis des verres utilisés pour la production des micro- sphères "traditionnelles", les verres mis en oeuvre selon l'invention se distinguent notamment par l'absence pratiquement totale d'oxyde d'élements alcalino-terreux. Le rôle des alcalino-terreux dans les ver- res usuels est en partie de compléter l'action des alcalins pour ce qui concerne la fusibilité. En contrepartie, la présence d'alcalino-terreux dans les produits diminue leur caractère réfractaire. Par ailleurs, les alcalino-terreux ne peuvent pas être éliminés au cours du traitement d'expansion, ni par la suite par des moyens comparables à ceux mis en oeuvre pour les alcalins. Il est donc important d'utiliser des verres pratiquement exempts d'alcalino-terreux. Leur teneur ne dépasse pas, par exemple, 0,5 % en poids de la composition. La technique de production des particules de verre utilisée est celle décrite dans la demande de brevet européen non publiée, por- tant le ne EP 87400456. Selon ce document, le verre est broyé par des moyens traditionnels en ajoutant, de préférence, un agent de fluidification particulièrement lorsque l'on souhaite obtenir des particules de très faibles dimensions. Ces dernières particules ont des dimensions, par exemple inférieures à 20 micromètres ou même inférieures à 10 mi- cromètres. L'agent de fluidification est un composé présentant une bon- ne affinité pour le verre. Il comprend une partie polaire portant, par exemple, des groupements hydroxyles ou des groupements amines et une partie non polaire favorisant l'indépendance des particules traitées. Ces agents de fluidification sont des produits connus pour leurs pro- priétés tensio-actives. Ce sont, par exemple, des polyalcanol-amines, le monopropylèneglycol ou des composés analogues. Ces agents de fluidication sont introduits en faible quantité, ordinairement moins de 0,5 % en poids. Les particules broyées à la dimension voulue sont envoyées dans la flamme d'un brûleur selon des modalités du type de celles dé- crites dans la demande de brevet français publié n0 2 566 384. Les par- ticules sont mises en suspension dans un courant gazeux et véhiculées par celui-ci jusqu'à un brûleur dont les caractéristiques seront préci- sées en relation avec les figures annexées. La température de traitement, température de la flamme, est d'au moins 1500 C et peut s'élever jusqu'à 1750 C dans les conditions usuelles de fonctionnement au moyen de brûleurs fonctionnant au gaz na- turel. Le traitement à ces températures n'est maintenu qu'une fraction de seconde. Les particules expansées sont immédiatement ramenées à des températures pour lesquelles le matériau est figé. Ceci est obtenu es- sentiellement par le mélange du gaz de combustion portant les micro- sphères avec une quantité importante d'air à température ambiante. Les microsphères sont récupérées et reprises ensuite pour su- bir le traitement de désalcalinisation. Apres le traitement thermique, le verre constituant les pa- rois des microsphères est sensiblement modifié par rapport i celui d'origine. En particulier, la teneur en oxydes alcalins est ordinaire- ment inférieure i 10 %, même pour les teneurs initiales les plus fortes de l'ordre de 20 %. L'opération de désalcalinisation a pour but de ra- mener la teneur en oxydes alcalins en-dessous de 4 % et, de préférence en-dessous de 3.. Le traitement selon l'invention est effectué par voie chimi- que. Les microsphères sont mises en contact avec un agent de désalca- linisation connu pour les traitements de surface des objets en verre. Le produit de désalcalinisation est, par exemple: de l'anhydride sulfureux, de l'acide sulfurique concentré, des sulfates, de l'acide chlorhydrique,..un chlorosilane-notamment le tétrachlorosilane ou tout autre composé connu pour désalcaliniser le verre. La désalcalinisation selon l'invention est, de préférence, effectuée par voie sèche et à température élevée, de l'ordre de -500 C, pour accélérer les échanges. La limite supérieure de tempé- rature pour ce traitement est celle au-delà de laquelle la structure du verre des microsphères serait altérée. Un traitement préféré est conduit au moyen de sulfate d'ammo- nium. Dans ce cas, la température est avantageusement supérieure à 300 C. Le temps de traitement est fonction de l'intensité de l'échange. Dans tous les cas, il ne semble pas qu'un traitement prolongé au-delà de 2 heures apporte une amélioration supplémentaire de la désalcalini- sation. Un traitement d'une heure en général suffit pour obtenir la dé- salcalinisation souhaitée. Le traitement de désalcalinisation se fait, de préférence, par lots en four. Il peut aussi s'effectuer en continu. Dans cette phase de -désalcalinisation, la structure des mi- crosphères imfluence le résultat du traitement. S'agissant d'un traite- ment superficiel on comprend que, selon l'épaisseur des parois des sphères, le traitement doive être plus ou moins intense pour parvenir à un taux final d'oxydes alcalins déterminé. A diamètre égal, plus les parois sont minces et donc plus la masse volumique des sphères produi- tes est faible, plus la désalcalinisation est facile. Cette épaisseur ne dépasse pas ordinairement quelques dizièmes de micromètres, ce qui explique qu'un traitement relativement léger permette l'élimination d'une part importante des oxydes alcalins. L'invention est décrite dans la suite, de façon détaillée, en faisant référence aux planches de figures dans lesquelles: 35. la figure 1 représente, en coupe, la partie d'une installa- tion selon l'invention dans laquelle s'effectue l'expansion des parti- cules, la figure 2 représente une variante de la figure 1, la figure 3 est le schéma d'ensemble d'une installation telle que décrite dans la demande précitée, la figure 4 est un diagramme ternaire SiO2, B203, Na20 mon- trant l'évolution des caractéristiques du produit aux différentes éta- pes du traitement. L'installation de production des microsphères, présentée à la figure 3, comprend les éléments suivants: un dispositif 1 pour la mise en suspension des particules dans un courant gazeux et leur transport jusqu'à la chambre de combustion d'un brûleur 2, le brûleur lui-même, une chambre 3 dans laquelle la combustion se poursuit, une enceinte de trempe 4. A cette partie de l'installation, dans laquelle s'effectue le traitement conduisant à l'expansion des microsphères, succède une série d'éléments dont le rôle est de séparer les sphères formées des gaz qui les entrainent d'une part et, d'autre part des poussières ou particules non expansées, ou encore d'agrégats de particules collées les unes aux autres. Sur la figure 3, l'ensemble des éléments de récupération des microsphères comprend un présélecteur 10, deux cyclones 5 et 6 et un filtre à manches 7. Les particules de verre sont introduites dans la flamme du brûleur dans des conditions qui peuvent être celles décrites.dans la demande française précitée ou dans des conditions légèrement modifiées. A ces dernières correspondent les deux types d'installations représen- tées aux figures i et 2. Dans la configuration de la figure 2, le courant gazeux por- tant les particules est introduit par les canalisations 30 et 31 dans le brûleur 2. La figure 2 présente deux orifices d'introduction des particules mais, pour bien distribuer celles-ci dans la flamme, on peut prévoir un nombre d'orifices plus grand, les orifices dans ce cas étant répartis régulièrement tout autour du brûleur. L'alimentation en gaz combustible s'effectue par les orifices 20 communiquant avec la chambre annulaire 19. La chambre 19 est elle-même alimentée par la canalisation 18. L'air est amené par la conduite 21 dans une chambre annulaire 22 et passe dans la zone de combustion par deux séries d'orifices 23 et 24. Ces derniers sont brientés de façon à communiquer à l'air introduit des mouvements de rotation de sens inverses. Le brûleur est prolongé par une chambre de combustion 3, délimitée par une double paroi métallique 27, dans laquelle circule un liquide de refroidissement. Immédiatement après la chambre de combustion, les particules et les gaz de combustion sont dirigés vers l'enceinte cylindrique 4 largement ouverte sur l'at- mosphère environnante. Le passage de la chambre de combustion 3 à l'en- 2619 1 0 1 ceinte 4 s'accompagne d'un apport d'air ambiant très important qui permet une chute de température très brutale. Le mélange air-gaz de combustion est ramené en une fraction de seconde de la température de la flamme à une température inférieure à celle de ramollissement du verre. Les particules expansées se trouvent alors figées. La disposition de la figure 2 est bien adaptée pour traiter des particules de diamètres de l'ordre d'une dizaine de micromètres ou moins. Il est apparu aux inventeurs que le temps de traitement pouvait être encore écourté pour les particules les plus petites, de l'ordre de i à 10 micromètres. Pour celà une configuration du type de celle repré- sentée à la figure 1 peut être utilisée. Dans cette configuration, l'introduction des particules au moyen du gaz vecteur s'effectue, comme précédemment, par l'intermédiaire d'orifices 30, 31 constitués par les extrémités des canalisations conduisant les particules. Ces orifices sont situés immédiatement sous le brûleur et sont orientés de façon à diriger les particules vers le coeur du flux de gaz de combustion. EXEMPLE DE PRODUCTION SELON L'INVENTION L'élaboration du verre s'effectue de façon traditionnelle. Le verre préparé répond à la composition suivante: SiO2 72 % A1203 1% B203 7 ' S03 1,2 % Na20 18,8 % Le broyage conduit à des particules dont les dimensions sont situées pour 80 % entre 6 et 15 micrométres. Ces particules sont pas- sées dans la flamme du brûleur de la figure 1. L'alimentation se fait à raison de 5 kg/h. Le brûleur est alimenté par 12 m3/h de gaz et 110 m3/h d'air. La température de la flamme s'établit à 1580 C. L'analyse des microsphères produites fait apparaitre la com- position suivante: SiO2 87 % A1203 1,1 % B203 2,2 1 Divers 0,3 % Na20 9,4 % On constate ainsi une très importante diminution des teneurs en oxyde de bore et de sodium et un accroissement correspondant de la teneur en silice. Sur la diagramme de la figure 4, qui représente la composition molaire ternaire des produits selon l'invention, cette transformation se traduit par le passage du point A au point B. Sur le diagramme, sont également représentées les courbes correspondant aux différentes compositions qui, pour une température donnée, présentent une viscosité dont le logarithme est 2. On voit sur la figure 4 que la composition de l'exemple choisi atteint cette visco- sité pour une valeur de l'ordre de 1200 C. Les microsphères obtenues sont placées dans un récipient her- métique avec du sulfate d'ammonium. Le poids de sulfate d'ammonium est environ 20 % du poids des microsphères. L'ensemble est porté dans un four à 550C pendant une heure. Après refroidissement, les microsphères sont lavées à l'eau pour éliminer le sulfate de sodium déposé à leur surface. Après lavage, l'analyse des microsphères est la suivante: SiO2 95,2 % A1203 1,2 % B203 2,3 % Divers 0,3 % Na20 1,0 % Le traitement chimique a permis de réduire de façon très net- te la teneur en sodium des microsphères sans altérer sensiblement celle des autres constituants. Sur le diagramme de la figure 4, la désalcalinisation corres- pond au passage du point B au point C. La masse volumique réelle de ces microsphères, mesurée au pycnomètre à hélium, s'établit à 0,36 g/cm3 et le diamètre moyen est de 15 micromètres. 2619 1 0 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de microsphères creuses à forte te- neur en silice dans lequel on utilise pour matériau initial un verre dont la teneur en silice est inférieure à 80 % en poids, le restant étant essentiellement constitué d'oxyde de bore et d'oxyde (s) alcalin (s), ce verre est réduit en fines particules par broyage, ces particu- les sont passées dans la flamme d'un brûleur i une température au moins égale i 1500 C et brusquement refroidies, les microsphères produites sont récupérées et sont mises en contact avec un agent de désalcalini- sation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en oxyde (s) alcalin (s) du verre initial est choisie de manière i mainte- nir la température, pour laquelle le logarithme de la viscosité est égal à 2, inférieure à 1400 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel la teneur en oxyde de bore des particules de verre traitées, ne dépasse pas 15 %. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel la teneur en oxyde (s) alcalin (s) des particules de verre traitées, ne dépasse pas 25 %. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition des particules de verre traitées renferme moins de 0,5 % d'oxydes alcalino-terreux. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules traitées ont une dimension inférieure i 50 micro- mètres. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de désalcalinisation est un composé du groupe constitué par: l'anhydride sulfureux, l'acide sulfurique concentre, l'acide chlorhydrique, les sulfates, le tétrachlorosilane. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'agent de désalcalinisation est le sulfate d'ammonium et le traitement de désal- calinisation s'effectue i une température supérieure à 300C. 9. Microsphères creuses obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 10. Microsphères creuses à teneur en silice supérieure à 95 % et dont la teneur en oxyde (s) alcalin (s) est inférieure i 3 %. 11. Microsphères selon la revendication 10 dont les dimensions sont inférieures i 200 micromètres. a44 2619101 12. Microsphères selon la revendication 10 dont les dimensions sont inférieures ia 20 micromètres.