FR 2613111 A1 19880930 FR 8803726 A 19880322 La présente invention concerne un support d'enregis- trement optique ayant une couche organique d'enregistrement capable d'absorber la lumière dans la plage du proche infrarouge et utile pour des lasers à semi-conducteur. Récemment, les lasers à semi-conducteur ont présenté un développement important et des oscillateurs stables et de petites dimensions ont été disponibles à un faible coût et sont maintenant utilisés comme source lumineuse dans divers dispositifs d'enregistrement. Cependant, la longueur d'onde des lasers à semi-conducteur de ce type est limitée à une gamme de longueurs d'onde relativement grandes, et les lasers à semi- condcuteur utilisables pour l'oscillation de lumière de faible longueur d'onde posent des problèmes de durée de vie, de puissance de sortie, etc. Ainsi, il est primordial d'utiliser un matériau capable d'absorber dans la plage du proche infrarouge sous forme d'une couche constituée d'un film mince permettant la formation de supports d'enregistrement en coopération avec des lasers à semi-conducteur, et un matériau ayant une longueur d'onde d'absorption maximale inférieure ou égale à 750 nm ne con- viendrait pas. Jusqu'à présent, dans les supports d'enre- gistrement de ce type, une couche formée par un film mince sur un substrat a été exposée à la lumière d'un laser afin que des creux y soient formés, l'information enregistrée pouvant alors être lue par utilisation de la différence de pouvoir réflecteur entre la partie ayant les creux et la partie avoisinante formée sur la couche. La constitution de la couche d'enregistrement, permettant l'enregistrement et la restitution (lecture), peut comporter deux ou plusieurs couches d'un mince film d'enregistrement et une couche réfléchissante, mais il peut être avantageux que le support ne comporte qu'une mince couche d'enregistrement ayant les deux fonctions précitées. Lorsque la mince couche d'enre- gistrement est sous forme d'une couche unique, le matériau de cette mince couche doit avoir un pouvoir réflecteur élevé afin que le rapport signalsur-bruit obtenu soit élevé. On connaît des supports d'enregistrement de ce type qui contiennent des matériaux contenant des métaux à faible température de fusion, par exemple contenant Te ou un de ses alliages, sous forme de matériaux minéraux, et des matériaux contenant un colorant de cyanine.ou un- colorant de phtalocyanine, sous forme de matériaux organiques. Bien que les supports d'enregistrement optique de type minéral, contenant un alliage à base de Te, aient une sensibilité relativement élevée et soient utiles, ils po- sent des problèmes de toxicité. En outre, ils présentent des inconvénients supplémentaires car le coût de l'instal- lation nécessaire à la formation du film est élevé et la productivité est basse car la formation du film est réali- sée par pulvérisation cathodique ou par un procédé ana- logue. D'autre part, des supports d'enregistrement optique ayant un mince film organique contenant un colorant de cyanine sont avantageux car ils peuvent être réalisés par un procédé relativement peu coûteux, par exemple par revê- tement à la tournette ou analogue. Cependant, dans la situation actuelle, leurs caractéristiques ne donnent pas suffisamment satisfaction, par exemple au point de vue de la stabilité au stockage (durabilité), etc. Plus précisé- ment, des composés à base de naphtoquinone ou d'anthraqui- none ont une mauvaise solubilité dans les solvants et posent des problèmes de stabilité au stockage, par exemple à cause de la formation d'agglomérats en cours de stockage, etc. En outre, les composés de phtalocyanine ont diverses caractéristiques insuffisantes, telles que la solubilité dans les solvants, la propriété d'adaptation aux diodes lasers, la variation de structure cristalline en cours de stockage, etc. Des travaux poussés de recherche, réalisés dans le cadre de l'invention, ont permis la réalisation d'un maté- riau sous forme d'un film mince permettant l'enregistrement et la restitution dans un support d'enregistrement optique, ce matériau étant très sensible à la lumière de la plage du proche infrarouge et ayant une solubilité élevée dans les solvants et un pouvoir réflecteur élevé, n'étant pas to- xique, mais ayant d'excellentes propriétés de durabilité, afin qu'il permette la réalisation pratique d'un support d'enregistrement optique ayant d'excellentes propriétés. L'invention concerne ainsi un support d'enregistre- ment optique ayant une couche formée d'un film mince essen- tiellement constituée d'un colorant organique et formée sur un substrat, caractérisé en ce que cette couche formée par un film mince est essentiellement constituée d'un mélange de colorants contenant un colorant de polyméthine (A) et un colorant d'aza-annulène (B). Le colorant d'aza-annulène destiné à être utilisé selon l'invention est un hydrocarbure cyclique ayant des liaisons -C=N-, contenant des doubles liaisons conjuguées dans la molécule (colorant), le nombre total d'atomes de carbone et d'azote participant à la structure conjuguée étant supérieur ou égal à 10. Des exemples de tels colo- rants sont la tétrabenzoporphine et la porphine, la phtalo- cyanine et ses dérivés, la naphtalocyanine et ses dérivés et de préférence des colorants de phtalocyanine et de naphtalocyanine. On peut se référer, pour des exemples particuliers de ces colorants (B), aux brevets japonais n 209583/85, 154888/86, 246091/86, 39286/87, 177287/86, 235188/86, 64597/87, 23451/85, 184565/85, 25886/86, 215662/86, 163891/86, 163892/86, 268487/86, 39286/87, etc. Parmi ces colorants de phtalocyanine et de naphtalocyanine, ceux qu'on indique dans la suite sont préférables. Composés de phtalocyanine de formule (I): Pmt 1 1r \ 4 in 1 oF ' /N- L r 'I / MP. dans laquelle les références 1 à 16 désignent les positions respectives des atomes de carbone, m, m2, m et m repré- 1 3 4 sentent chacun le nombre de groupes P qui peuvent être identiques ou différents, le nombre étant un nombre entier compris entre 0 et 4, n, n2, n et n représentent le 3 4 nombre de groupes Q qui peuvent être identiques ou diffé- rents, en nombre entier compris entre 0 et 4, deux ou plus des atomes de carbone portant les références 1 à 16 étant substitués par les groupes P qui sont choisis parmi les groupes amino, amino substitué, imino, nitro, cyano, acide sulfonique, sulfonate, sulfonyle, hydroxyle et halogène, 3 à 8 des atomes de carbone portant les références 1 à 16 étant substitués par les groupes Q, Q étant représenté par (Z) R, Z représentant -CH2-, -O- , -CONH- ou -COO- et R representant un groupe aryle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée et r représentant un nombre égal à 0 ou 1, M représentant l'hydrogène, un métal, un oxyde métal- lique, un hydroxyde métallique ou halogènure métallique. Composés de naphtalocyanine de formule (II): ---.IE) N M N N [ R(Q)r] [(Q)rR]3}1 dans laquelle -[(Q) R] représente des substituants qui r peuvent être identiques ou différents, Q est choisi parmi -0-, CONR'-, -NR'CO-, -COO- et -OCO, R' étant l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, R représentant un groupe choisi parmi les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée ayant 4 à 18 atomes de carbone et les groupes aryles et cyclohéxyles ayant 6 à 18 atomes de carbone, e, f. g et h représentant les nombres de substi- tuants respectifs et chacun d'eux étant compris entre 0 et 4, (e + f + g + h) étant supérieur ou égal à 3, M représen- tant l'hydrogène, un métal, un oxyde métallique, un hydro- xyde métallique ou un halogènure métallique, r représentant un nombre égal à 0 ou 1. Cependant, les colorants de naphtalocyanine ne sont pas limités à ces exemples particuliers. Les colorants de polyméthine (A) destinés à être utilisés selon l'invention sont par exemple, sans aucune limitation, choisis parmi les groupes des colorants de cyanine, des colorants de pyrylium, des colorants de thio- pyrylium, des colorants de croconium, des colorants d'azu- lénium et analogues, décrits dans "Tokushu Kino Shikiso" (CMC, pages 77-80). Parmi ces colorants de polyméthine (A), ceux qu'on cite dans la suite sont préférables. Composés de polyméthine de formule (III): R |jbai- (CH) ú (W) m (CH) =,R |.... (m: R R/ 1 2 3 4 dans laquelle chaque groupe R, R, R et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non ou un groupe hétérocyclique, W représente un noyau cyclohexène ou un noyau condensé contenant au moins un noyau cyclohexène ou au moins un noyau cyclohexène substitué, t et n représentant chacun 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 3, la somme de Z et n étant supérieure ou égale à 0 et inférieure ou égale à 5, m étant égal à O ou 1 et X représentant un anion. Colorants de cyanine de formule (IV): X R' -. 5. I R X dans laquelle n est égal à 0 ou à un nombre entier compris 1 2 3 entre 1 et 3, R, R et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, X représente un halogène, un perha- logénate, le tétrafluorure de bore, le toluènesulfonate ou 1 2 un sulfate d'alkyle A et A representant chacun un noyau benzénique ou un noyau naphtyle et chacun de ces noyaux pouvant être substitué par des groupes alkyles, alcoxyles, hydroxyles, carboxyles quelconques, un halogène, des grou- pes aryles ou des groupes alkylcarboxyles. Le rapport du colorant (A) au colorant (B), c'est-à- dire (A)/(B) est compris entre 95/5 et 10/90 et de préfé- rence entre 80/20 et 25/75, en poids. Cependant, les colorants de polyméthine de sont pas limités aux exemples particuliers indiqués. Les colorants précités (A) et (B) destinés à être utilisés selon l'invention sont de préférence choisis parmi ceux qui ont un pouvoir réflecteur au moins égal à 10 % à une longueur d'onde de 830 nm. Surtout, les colorants (A) et (B) sont tout particulièrement ceux dans lesquels la longueur d'onde d'absorption maximale X.A(nm) du colo- max rant (A) et la longueur d'onde d'absorption maximale max.B(nm) du colorant (B) correspondent à la relation représentée par la formule: - 80 X.B - à.A 300 max max La mesure du pouvoir réflecteur et de la longueur d'absorption maximale a été réalisée de la manière sui- vante. Un colorant a été dissous dans le dichloréthane, sous forme d'une solution à 1,5 % en poids qui a été revê- tue à la tournette sur un substrat de verre afin qu'elle forme une couche constituée d'un mince film de 70 nm d'épaisseur. Les spectres d'absorption et de réflexion de cet échantillon ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre ultraviolet-visible. La longueur d'onde de l'absorption maximale ( max) et le pouvoir réflecteur (R %) à 830 nm ont max alors été calculés. Lorsque le colorant (A) ou le colorant (B) est constitué d'au moins deux types de colorants, chaque valeur X A et X Best la somme de X x W, W étant la frac- max max max tion pondérale des colorants constituant le colorant (A) ou (B). Dans le cas d'un support d'enregistrement optique ayant une couche formée d'un mince film essentiellement constituée d'un mélange des colorants (A) et (B), la couche est de préférence telle que le pouvoir réflecteur initial du film mince est supérieur ou égal à 20 % et le pouvoir réflecteur du film mince après irradiation pendant 200 h par un appareil "Fade-O-Meter" à lampe à arc à électrodes de carbone à spectre solaire (63 C, 65 % d'humidité rela- tive) est supérieur ou égal à 70 % du pouvoir réflecteur initial. Dans le mélange des colorants (A) et (B), chacun des ces colorants peut être un colorant d'un seul type ou un mélange de colorants de deux ou plusieurs. types. La mesure du pouvoir réflecteur de la couche formée par le film mince a été réalisée de la manière suivante. Une mince couche de 70 nm d'épaisseur a été formée sur un substrat et la mesure a été réalisée avec un spectromètre ultraviolet-visible. Le pouvoir réflecteur initial désigne le pouvoir réflecteur maximal à une longueur d'onde com- prise entre 600 et 900 nm avant irradiation par l'appareil "Fade-O-Meter" à lampe à arc à électrodes de carbone à spectre de type solaire, et le pouvoir réflecteur après irradiation par cet appareil désigne le pouvoir réflecteur maximal à une longueur comprise entre 600 et 900 nm après irradiation pendant 200 h par l'appareil précité. Dans le support d'enregistrement optique selon l'in- vention, la couche formée par le film mince, essentielle- ment constituée d'un mélange de colorants, peut aussi con- tenir, avec les colorants (A) et (B), un antioxydant, un lubrifiant, un agent antistatique, un composé polymère tel qu'un liant, d'autres colorants et/ou un agent sensibilisa- teur, pourvu que les adjuvants ne perturbent pas la mise en oeuvre de l'invention. Dans le cas des colorants utilisés selon l'invention et notamment du colorant (B), un colorant polymère peut être utilisé, et peut être formé par introduction d'une chaîne polymère dans le substituant du colorant ou par introduction d'un groupe polymérisable dans le colorant puis par polymérisation du groupe polymérisable ainsi in- troduit, à tout moment voulu. L'incorporation d'un composé du type amine dans le système formé par le mélange de colorants utilisé selon l'invention est préférable car elle donne un meilleur ré- sultat. Des composés préférés du type amine, utiles selon l'invention ont la formule suivant (V): | (N -} A | ([SinQ (V) i. 2 R et R représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non ou un groupe hétérocyclique substitué ou non, et A représentant CC O = P () P.- aromatique peut être substitué par un groupe alkyle, alco- xy, par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxyle, ou il peut ne pas être substitué. -B- désigne un groupe alky- lidène, -S- ou -SO -. p désigne un nombre égal à 1 ou 2 et m un nombre égal à 1 ou 2, n étant égal à 0, 1 ou 2 et [S] représentant un anion. Des exemples particuliers de tels composés du type amine sont cités dans la suite. Dans les composés du type amine indiqués dans la suite, CH - est appelé "Me", C H - est appelé "Et", n-C H - 3 25 37 est appelé "Pr", t-C H - est appelé "Bu", et n-C H - est 49 6 13 appelé "Hx". Les composés respectifs sont accompagnés de leur abréviation entre parenthèses. (((Bu), H- La quantité d'amine qui doit être utilisée est com- prise entre 2 et 45 % et de préférence entre 5 et 20 % en poids, par rapport à la somme des quantités d'amine, de colorants (A) et de colorants (B). Le matériau du substrat utilisé selon l'invention peut être transparent ou opaque (c'est-à-dire non transpa- rent) vis-à-vis de la lumière du laser utilisé. Cependant, lors de l'enregistrement au cours de l'écriture avec la lumière d'un laser, à partir du côté du substrat, le maté- riau du substrat doit être transparent à la lumière du laser. Les matériaux de substrat sont notamment le verre, les résines acryliques, les résines méthacryliques, les résines polyesters, les résines de nitrocellulose, les résines polyamides, les résines polycarbonates, les résines de polyméthylpentène-1, les résines époxydes, les résines de chlorure de vinyle, les résines de polyparaphénylène, etc. Ces résines sont sous forme de feuilles, de films, de disques ou analogues, pouvant avoir éventuellement une couche intermédiaire ou une couche sur laquelle un métal déterminé a été déposé en phase vapeur, le cas échéant. Lors de la formation d'une couche constituée par un film d'un colorant, le mélange des colorants (et d'une amine ou d'un autre adjuvant éventuel) est dissous dans un solvant convenable. La solution est déposée sur un substrat de toute manière convenable, par exemple à la tournette. Le revêtement est alors séché afin qu'il forme une couche en film mince ayant une épaisseur comprise entre 100 et 2 000 A et de préférence entre 400 et 1 000 A. Mis à part l'utilisation d'un tel mélange particu- lier de colorants, le support d'enregistrement optique selon l'invention peut être de structure classique, d'uti- lisation classique (enregistrement et restitution), etc, de manière bien connue dans la technique des supports d'enre- gistrement optique ayant une couche formée d'un mince film d'un colorant organique. L'invention est décrite dans la suite plus en détail en référence à des exemples. Les mesures et l'évaluation des caractéristiques des exemples ont, été réalisées comme indiqué dans la suite. Mesure de solubilité Un tube à essai a été rempli de 200 mg de colorant de polyméthine et de 5 cm de dichloréthane, afin que la dissolution soit réalisée à température ambiante. Après dissolution totale du colorant de polyméthine, 1 g de colo- rant d'aza-annulène a été ajouté à la solution. Après fermeture de l'ouverture du tube à essai avec un bouchon, le colorant a été dissous par application d'ondes ultraso- nores pendant 30 min à 50 C. La solution a alors été laissée reposer à température ambiante pendant 1 h et fil- trée à 25 C afin que les matières solubles soient mesurées et permettent la détermination de la solubilité. Spectre d'absorption et pouvoir réflecteur Un mélange de colorant d'azaannulène et de colorant de polyméthine, dans un rapport prédéterminé, a été dissous dans du dichloréthane sous forme d'une solution à 1,5 % en poids. Un substrat de verre a été revêtu à la tournette de la solution qui a formé un film mince dont l'épaisseur est de 70 nm à l'état solide. Le spectre d'absorption et le pouvoir réflecteur ont alors été mesurés avec un spectro- mètre ultraviolet-visible ("Shimadzu" UV 210A). A partir de ces valeurs, la longueur d'onde d'absorption maximale (y) et le pouvoir réflecteur (R %) ont été déterminés à max 830 nm. Caractéristiques d'enregistrement La couche formée par le film mince sur le substrat, de la manière indiquée dans le paragraphe précédent, a subi un enregistrement réalisé avec une diode laser à 830 nm, avec une puissance de 10 mW, l'ouverture de l'objectif étant de 1 Wm. Ensuite, avec utilisation de la même source de lumière laser comme lumière de lecture (avec une puis- sance de 0,2 mW), la largeur de l'impulsion d'.enregistre- ment avec laquelle le rapport signal-sur-bruit de la lumière réfléchie pouvait être au moins égal à 50 dB, a été mesuré, et l'inverse de la sensibilité d'enregistrement a alors été calculé. Durabilité La couche formée par le film mince sur le substrat, comme indiqué dans le paragraphe "Spectre d'absorption et pouvoir réflecteur" a été conservée en atmosphère contenant % d'humidité relative à une température de 70 C pendant 000 h, et le pouvoir réflecteur et le rapport signal-sur- bruit ont été mesurés après stockage. La valeur ainsi mesurée a été comparée à la valeur mesurée avant stockage dans cette atmosphère. Durabilité à la lumière Un support d'enregistrement a été irradié par l'ap- pareil "Fade-O-Meter" à lampe à arc entre électrodes de carbone, à spectre solaire, à 63 C pendant 200 h, et le pouvoir réflecteur et le rapport signal-sur-bruit ont été mesurés afin que la détérioration éventuelle soit déter- minée. EXEMPLES 1 A 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3 Le colorant de naphtalocyanine (appelé a) de formule (II) et le colorant de polyméthine (appelé P) de formule (III) indiqués dans le tableau 1 ont été mélangés avec un rapport prédéterminé (rapport a/" du tableau) et ont été dissous dans le dichloréthane, et la solution a été déposée par revêtement à la tournette sur un substrat de verre et a formé une couche sous forme d'un film mince ayant une épaisseur de 70 nm, à l'état solide. Les diverses caracté- ristiques du support résultant d'enregistrement ont été mesurées et évaluées. Les résultats figurent dans le ta- bleau II. Dans les tableaux I et III, la référence N dé- signe la somme des valeurs e, f, g et h de la formule (II) pour les colorants respectifs de naphtalocyanine. Tableau 1 Naph X l o-Polyméthine (B) N cyanine (,) /l (Q)rRN M R R.R n (W) in X CotfHBu4 flo Ri.O.-H(1.), I 2 - oú 5/5 Ex.l t R:43 N E-t), 2 -6A Cu Ri a 1 O OX,) 0 /.0 1: 11 R_ -__/ __, __e), _._... 3 -- e> VO R1 -N(EtX 1 2 - 0O 50/5 Tableau 1 -suite Napht aloPolyméthine (B) No cyanine (D) (Q)r R N M Ri "R 2 n (W) ni X -Bu/-An 6 VO R. _O030 1 2 1 J 50/5 -COOHe 8 NI R. -H OU CQ 1e 50/5 R: -l/ R: -- 11 6 -ODd 4 VO R! -I O0.I 50/5d - R: -H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r _ R -.11_ t_ _ _ _ _ _ _ Tableau 1 - suite Naphtalo- Polymithine (B) Nj cyanine (c) a_/ (Q)r RN M _ R, R, R n (W) n X -Bu 2 roR. I - O O ú X QO/6 Ex. Comp. R R. # R3 2 -CONHEt 4 Ni R! -H 12 O.d 50/6 3 -Am 6 VO R -__N(Et), 3 4 _0/5[ Ri R: # ___ ___ __ ___ ___ __R 4 Note (1) Abréviations des groupes alkyles Me: groupe méthyle Et: groupe éthyle Bu: groupe butyle Am: groupe t-amyle He: groupe hexyle Dd: groupe dodécyle Tableau II No. Solubilité À (nm) Pouvoir réflec- Inverse de S/B lecture Durabilité S/B (dB) (%)ax teur R (%) sensibilité (dB) (ns) Ex. 1 6,2 812 30 90 54 29 53 Ex. 2 8,5 810 29 90 53 28 53 Ex. 3 6,8 815 20 88 53 28 52 Ex. 4 7,9 812 30 87 53 28 53 Ex. 5 8,6 802 31 95 54 30 53 Ex. 6 6,5 845 28 89 54 26 53 Ex. Comp. 1 0,1 810 32 75 54 11 22 Ex. Comp. 2 807 31 70 54 13 23 Ex. Comp. 3 8,0 945 22 320 28 9 20 Note (1): La solubilité est une valeur du composé de naphtalocyanine. EXEMPLES 7 - 12 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 - 7 Le colorant de naphtalocyanine et le colorant de polyméthine indiqués dans le tableau III ont été mélangés dans un rapport prédéterminé puis dissous dans le trichlo- réthane, et la solution a été utilisée pour le revêtement d'un substrat de verre, avec un appareil de revêtement à la tournette, afin qu'une couche constituée par.un film mince ayant une épaisseur de 70 nm sous forme solide, soit for- mée. Les caractéristiques diverses du support résultant d'enregistrement ont été mesurées et évaluées. Les résul- tats figurent dans le tableau IV. 2613 111 Tableau III Naphtalo- cyanine ( a) Polymethine (3) a / No. (Q)r P N M R, IR4.Q n (W)m X Comp. 4 -COOHe 4 VO -) Q 10/ Ex. 7 / _ _ 7512 Ex. 8 / / / i /l // / 50/5 Ex. 9 /J /1 / /, I, P 25/7 Ex. Comp. 5 J " " " " " " " 0/10 Ex. comp. 6 -Am 6 Tic _' _.1 2 I_ 100/ Ex. l [p J J _ _ J 75/2E Ex. _ oEx. 7 / /I" " // 25/75 Ex. Comp. 7 I L /10 Tableau IV No. Àmax Pouvoir réflec- Inverse de S/B lec- Durabilité S/B (nm) teur R(%) sensibilité ture (dB) R (%)(dB) (ns) Ex. Comp. 4 828 20 115 53 20 53 Ex. 7 823 32 81 54 30 54 Ex. 8 820 35 78 53 33 53 Ex. 9 820 35 75 54 33 53 Ex. Comp. 5 820 36 72 55 12 20 Ex. 6 825 19 125 53 19 53 Ex. 10 823 32 83 53 31 53 Ex. 11 822 34 79 54 33 53 Ex. 12 822 35 76 54 33 53 Ex. Comp. 7 822 35 74 54 11 22 Selon la présente invention, des supports d'enregis- trement optique ayant des caractéristiques bien équili- brées, dans lesquels seuls les avantages des colorants de naphtalocyanine et des colorants de cyanine sont conservés et leurs inconvénients sont compensés, peuvent être obte- nus. En outre, des supports d'enregistrement optique qui peuvent correspondre aux critères et restrictions divers des procédés de fabrication peuvent être obtenus par sélec- tion des deux colorants et par sélection du rapport de mélange, à partir de nombreuses combinaisons de colorants. EXEMPLES 13 - 19 ET EXEMPLES 8 - 13 Le colorant de phtalocyanine de formule (I) et le colorant de polyméthine de formule (IV) indiqués dans le tableau V ont été mélangés dans un rapport prédéterminé et dissous dans le dichloréthane, et la solution a revêtu un substrat de verre, dans un appareil de revêtement à la tournette, afin qu'une couche constituée d'un film mince ayant une épaisseur de 70 nm à l'état solide, soit formée. Les diverses caractéristiques du support résultant d'enre- gistrement ont été mesurées et évaluées. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI. Les abréviations du tableau ont la signification suivante: Abréviations des groupes alkyles: Me = groupe méthyle, Et = groupe éthyle, Bu - groupe butyle, Am = groupe t-amyle, He = groupe hexyle, Hp = groupe heptyle, Dd = groupe dodécyle Tableau V Phtalocyanine (a) P m (Z)rR n IM Ex. 13_NH _ 4 -Bu 4 14 _Cî 8 -O0Hp 4 VO -NO, T -A, 6 V 0 16 -SOQ C /-C 6 -COO.Bu 4 Ni 17 -CN 6 -Cu 4 Cu 18 -N(Me). 4 -NHCO-He 4 VO 19 -SO: H 6 -Am 4 InCú Ex. Comp. 8-NOz 3 -COO'Am 4 Cu "8 9 -- j-CN 1 -Bu 5 Cu " ii -NH. 6 -Bu 2 TIO 12 -F 6 -COO-'Dd 8ú13 -N O,. -COOAmn 4}Cu 22 Co2613 I1 1 Tableau V - suite ____' Cyanine (a) C/ R,, RiR. Ai,A1 X n Ex. 13Me Et C 04 3 75/25 14 Me Me. _ _ 3 50/50 i- mnOCHI _9 n 15| Me|Me |If ____I _3 50/50 16 Me Me C 04 3 50/50 " 17 Me, Me! CQO043 50/50 "1 I Mej _ -C O@305 18I Me Et I I 3 25/75 19 Me Me 43I 3 25/75 Ex. comp.8 | - _ _ _ _ 100/0 9g Me |Me tC O 3 0/100 " 10 Me Me [ I 3 50/50 11 | Me Me ç C 043 50/50 12 Me Et loi C __P 350/50 13 Me Me _ 4 50/50 Tableau VI Solu- R max Pouvoir Inverse S/B Durablit bilité réflec-e sensi- lectureR S/B teur (%) (nm) RR(%). (ns) (dB) (%) (dB) Ex. 13 7, 3 7 785 41 1 130 53 3 8 52 14 7,0 7 9 0 37 85 53 35 53 9,8 7 9 5 35 1 0 5 5 1 34 5 1 16 8,0 8 2 5 3 3 92 54 3 1 53 17 7,2 7 9 8 35 95 53 34 5 " 18 7,2 785 36 1 10 51 34 51 L " 19 7,5 7 9 0 36 98 52 3 3 51 * Ex. Comp. 88,0 8 0'3 1 9.155 54 1 9 54 9 7 9 0 42 65 54 1 3 26 l0 7,8 795 28 285 32 17 23 11 Q moin. 790 37 68 54 1 4 2 5 " 12 11,0 7 8 5 25 3 0 5 3 0 23 28 "13 8,0 8 7 5 25 165 36 15 20 _....._ _ _ ____ _ _ _ _- Notes: (1) La solubilité se rapporte à une valeur du colo- rant de phtalocyanine. (2) Dans le tableau V, la référence m désigne la somme des valeurs m, m2, m3 et m, et la référence n désigne la somme des valeurs n2, n et n. nl' 3 4 EXEMPLES 20 - 22 Le colorant (A) et le colorant (B) indiqués dans la suite ont été mélangés dans un rapport prédéterminé et dissous dans le solvant comme indiqué dans le tableau VII, et la solution a.revêtu un substrat de verre dans un appa- reil de revêtement à la tournette avec formation d'une couche constituée d'un film mince de 70 nm d'épaisseur à l'état solide. Les diversescaractéristiques du support résultant d'enregistrement ont été mesurées et évaluées. Les résultats figurent dans le tableau VII. A01: (1,1r H_ 3 CHI SOl: N > 261311 1 A02: "It "J '( c I B02: MV X X y: 5009(-,.)7 Si /-n ' M-r N Z I;: 4 N '_. _ N/ '"!'- I.;.: A03: C^^ C'4 B03: e;,N".X; N s4./N ' O. I 17... Tableau VII Ex. 20 Ex. 21 Ex. 22 Colorant (A) A01 A02 A03 Colorant (B) B01 B02 B03 (A) /(B) (en poids) 50/50 50/50 50/50 Solvant n-butanol n-butanol dicloro- e&-h a n f, 2\max (nm) 815 802 785 Pouvoir rér R(%) 29 34 27 flecteur Inverse de sensibilité(ns) 110 82 105 S/B lecture (dB) 58 56 56 Durabilité à la lumière R(%) 29 33 26 S/B (dB) 58 55 56 Résistance chaleur humide R(%) 28 32 26 S/N (dB) 57 55 56 EXEMPLES 23 - 29 ET EXEMPLES COMPARATIFS 14 - 17 Les colorants indiqués dans le tableau VIII ont été mélangés dans un rapport prédéterminé et dissous dans le dichloréthane, et la solution a revêtu un substrat de verre, par mise en oeuvre d'un appareil de revêtement à la tournette destiné à former une couche ayant une épaisseur de 70 nm. Les diverses caractéristiques du support résultant d'enregistrement ont été mesurées et évaluées. -Les résul- tats figurent dans le tableau IX. Les colorants du tableau VIII ont été comme indiqué dans la suite, et sont représentés par des abréviations. Le rapport des colorants est indiqué en valeur pondérale. Les abréviations des substituants des colorants sont les suivantes: Bu = t-butyl, Me = méthyl, Am = n-amyl, Dd = n-dodécyl, He = N-hexyl. B-l: BuBL [Io NO. B-2s AMn N MNe), " x ''t, _B-3: CM)tN 3 3NNi., [iN NINL1oB \\,.Cu N Buoo cN 11H, COnn B-4: cee /N N__// Cec dz$NX B-5: u OC HN BuOcHN N NHCB a DN *N N Be., O.HP" NI-IOOBI B-6: t" N A A B-7: COOl-/e CooHa, >-fOOC.g N CQOHlbe COOl-. Co N Héooz 4N' "--' B-8: Bu N.Cu N Bu@Nt * BU B-9: AM Arn A Ns ' PI >N B-10: Produit de Mitsui Toastu (PA-1006) Complexe de Benzènedithiol-Ni A1: Produit de Nippon Kanko Shikiso (NK-123) Colorant de polyméthine A-2: Produit de Nippon Kanko Shikiso (NK-125) Colorant de polyméthine A-3: Produit de Nippon Kanko Shikoso (NK-126) Colorant de polyméthine A-4: Produit de Nippon Kanko Shikiso (NK-2014) Colorant de polyméthine A-5: Produit de Nippon Kayaku (IRG-002) Composé du type amine. Tableau VIII NQ Colorant ( A)Colorant( B) A/B Ex. 23 A- 1 B- 1 50/50 Y 24 A- 1 B-2 75/25 A-2 B-S 26 A-3 B-4 i 27 A-S B-5 " 28 A- 4 B- 6" 29 A - 4 B - 7 25/75 Ex. Comp..14 A- 4 1 0 0/0 A- 4 B - 1 0 75/25 J/ 16 B-9 0/100 17 A - 5 B -10 50/50 Tableau IX Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25 Ex. 26 Ex. 27 Ex. 28 Pouvoirr RA 32 32 38 35 38 38 réflecteu. R (S)RB 19 21 22 23 201 21 RA 27 3 0 34 32 32 35 max l max.A 840 840 782 805 805 828 (nm) 2 max..B 805 8222 818 830 828 825 Inverse de.sensi- hilite (n) I 1 0 5 95 9 2 9 7 8 8 9 S/Blecture (dB) 55 54 56 55 55 54 Durabilité I à la lumière At() 27 29 33 32 32 4 S/B(dB) 55 54 55 55 55 L 54 Résistance R' te(e RsschaleurR. 27 29 3 32 32 35 humide S/B (dB) 55 5 54 I5 5 54 Tableau IX - suite Ex. 29Ex. Ex Comp.14 Comp. 15 Comp.16 Comp. 17 Pouvoir R A 3 8 3 8 8 3 réflecteu I4 R (Y-)RB 20.__ 41 {Rm At 27 38 2 8 81 8 3 Rmax 2max.A 8 2 8 828 828. 980 (nm) lmMax.B 8 22! 9o0 5 6 8 5 9 0 5 Inverse de sens- I hilt__ (_.__ ' _,111 6 3 1 2 0 225 2 5 2 S/Blecture (dB) 5 4 5 5 5 5 5 4 Durabilité} R 6 1 8 2 à la lumièrReA()2 3 3 18 S/B(dB)54 5 4 Résistance R2A7-()2 278 732 2 _ _8 _2 5_ 172 chaleur humide S/B (dB) 53 5 5 2 5 Note: Les lettres A, B et (A+B) du tableau IX indiquent les valeurs pour (A) seul, (B) seul, et le mélange (A)+(B). Le pouvoir réflecteur est la valeur maxi- male entre 600 et 900 nm. 2 613111 On a constaté que les supports d'enregistrement optique ayant une couche formée d'un film mince de colo- rants organiques des exemples qui précèdent ont un pouvoir réflecteur initial élevé, supérieur ou égal à 20 % et ont en outre une excellente durabilité à la lumière telle que le pouvoir réflecteur après irradiation par l'appareil "Fade-O-Meter"- à lampe à arc à électrodes de carbone à spectre solaire pendant 200 h est au moins égal à 70 % du pouvoir réflecteur initial. En particulier, la combinaison d'au moins deux colorants différents est particulièrement avantageuse dans les supports d'enregistrement optique selon l'invention. En particulier, lorsque le mélange de colorants satisfait la relation mutuelle entre les valeurs X, les max supports d'enregistrement optique obtenus ont une excel- lente durabilité à la lumière et une excellente résistance à la chaleur en présence d'humidité. En outre, lorsqu'un colorant au moins du premier constituant est un colorant de polyméthine et lorsqu'un colorant au moins de l'autre constituant est un colorant d'aza-annulène, on obtient des supports d'enregistrement optique ayant d'excellentes caractéristiques et d'excel- lentes proprétés de durabilité à la lumière et de résis- tance à la chaleur à l'état humide. REVENDICATIONS 1. Support d'enregistrement optique portant une couche formée d'un mince film essentiellement constituée d'un colorant organique et formée sur un substrat} caracté- risé en ce que la couche formée d'un mince film est consti- tuée essentiellement d'un mélange de colorants contenant un colorant de polyméthine (A) et un colorant d'aza-annulène (B). 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant d'aza-annulène est choisi dans le groupe comprenant les colorants de phtalocyanine et les colorants de naphtalocyanine. 3. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que les colorants (A) et (B) ont un pouvoir réflecteur au moins égal à 10 % à une longueur d'onde de 830 nm. 4. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que les colorants (A) et (B) sont tels que la longueur d'onde d'absorption maximale X.A (nm) du colorant (A) et max la longueur d'onde d'absorption maximale A.B (nm) du max colorant (B) correspondent à la relation suivante: - 80 É A.B - X.A max max 5. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pouvoir réflecteur initial de la couche formée par le film mince est supérieur ou égal à 20 %, et le pouvoir réflecteur de la couche formée par le film mince, après une irradiation de 200 h par un appareil "Fade-O- Meter" à lampe à arc à électrodes de carbone, à spectre solaire (63 C, 65 % d'humidité relative) est supérieur ou égal à 70 % du pouvoir réflecteur initial. 6. Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant de phtalocyanine est un composé de phtalocyanine de formule (I): 2613 1 1 1 N i5 Pmt ii n, dans laquelle les références 1 à 16 désignent les positions respectives des atomes de carbone, m1, m2, m et m repré- 3 4 sentent chacun le nombre de groupes P gui peuvent être identiques ou différents, ce nombre étant un entier compris entre 0 et 4, n 1 n2, n et n représentent chacun le 1 3 4 nombre de groupes Q qui peuvent être identiques ou diffé- rents, le nombre étant un nombre entier compris entre 0 et 4, deux ou plusieurs des atomes de carbone ayant les numé- ros 1 à 16 étant substitués par des groupes P qui sont choisis parmi les groupes amino substitué ou non, imino, nitro, cyano, acide sulfonique, sulfonate, sulfonyle, hy- droxyle et halogène, 3 à 8 des atomes de carbone ayant les numéros 1 à 16 étant substitués par les groupes Q, Q étant représenté par (Z) R, Z représentant -CH -, -O-, -CONH- ou r 2 -COO- et R représentant un groupe aryle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée et r représentant un nombre égal à 0 ou 1, M représentant un atome d'hydrogène, un métal, un oxyde métallique, un hydroxyde métallique ou un halogénure. 7. Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant de naphtalocyanine est un composé de naphtalocyanine de formule (II): t g(a) r [(L L)[R] r e N N | ())QrR] dans laquelle -[(Q) R] représente des substituants qui r peuvent être identiques ou différents, Q étant choisi parmi -O-, -CONR'-, -NR'CO-, -COO- et -OCO-, R' étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, R représentant un groupe choisi parmi les groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée ayant 4 à 18 atomes de carbone et des groupes aryles et cyclohéxyles ayant 6 à 18 atomes de carbone, e, f. g et h représentant les nombres de substituants respectifs et étant chacun compris entre 0 et 4, la somme (e + f + g + h) étant supérieure à égale à 3, M représentant un atome d'hydro- gène, un métal, un oxyde métallique, un hydroxyde métal- lique ou un halogénure métallique et r étant un nombre égal à 0 ou l. 8. Support selon la revendication 1, dans lequel le colorant de polyméthine est un composé de polyméthine de formule (III): tR[C- (CH) (W) M (CH) n= R............ m 1 2 3 4 dans laquelle R, R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non ou un groupe hétérocyclique, W représente un noyau cyclohexène ou un noyau condensé conte- nant au moins un noyau cyclohexène ou au moins un noyau cyclohexène substitué, ú et n représentant chacun 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 3 avec une relation telle que la somme de ú + n est supérieure ou égale à 0 et infé- rieure ou égale à 5, m étant égal à 0 ou 1 et XX représen- tant un anion. 9. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant de polyméthine est un composé de cyanine de formule (IV): k ?^^^^CH c...." R X dans laquelle n est égal à 0 ou est un nombre entier com- 1 2 3 pris entre 1 et 3, R, R et R peuvent être identiques et différents et représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, un groupe perhalogénate, le tétrafluorure de bore, le toluène- 1 2 sulfonate ou un sulfate d'alkyle, A et A représentant chacun un noyau benzénique ou un noyau naphtyle, chacun des noyaux pouvant être substitué par des groupes alkyles, alkoxyles, hydroxyles, carboxyles, aryles et alkylcarbo- xyles ou par des atomes d'halogène.