FR 2621041 A2 19890331 FR 8713405 A 19870925 On a décrit dans le brevet principal la synthèse de nouvelles compositions d'oligomères de polyaryloxypyridines terminés par des groupements acétyléniques. Ces résines présentent l'avantage d'être constituées de polyaryloxypyridines dont la température de fusion ou de ramollissement est inférieure a 200"C. De plus, elles se caractérisent par un temps de gel relativement court à une température de préférence inférieure à 250 C. Le brevet principal concerne également les produits réticulés obtenus au cours des réactions de polyaddition des groupes terminaux acétyléniques c'est a dire les réseaux formés au cours de la polymérisation thermique de ces groupes. Ces réseaux se caractérisent par une très bonne stabilité thermique et une bonne résistance a l'oxydation. Les compositions d'oligomères de polyaryloxypyridines a terminaisons acétyléniques du brevet principal sont obtenues par formation d'une composition de polyaryloxypyridines a terminaisons halogénées a partir d'au moins un diphénolate alcalin et d'au moins une dihalogénopyridine, suivie d'une réaction d'éthynylation. Les compositions intermédiaires de polyaryloxypyridines à terminaisons halogénées se caractérisent par le fait qu'elles sont synthétisées a partir d'une dihalogéno-2,4 pyridine ou d'une dihalogéno-2,6 pyridine. Le choix de ces composés s'explique par la réactivité élevée des atomes d'halogène placés en position ortho ou para de l'atome d'azote du cycle pyridinique. On a maintenant découvert que si l'effet d'activation des atomes d'halogène placés en position ortho ou para est plus élevé que sur les sommets placés en position méta, la présence de l'atome d'azote dans l'hétérocycle facilite nettement les réactions de substitution nucléophile sur ces derniers sommets si on les compare aux hydrocarbures aromatiques carbocycliques halogénés. En utilisant des conditions expérimentales adaptées å cette différence de réactivité, il est donc possible de préparer des compositions de polyaryloxypyridines å terminaisons halogénées en faisant réagir un diphênolate alcalin avec une dihalogéno-3,5 pyridine. La présente addition a donc pour objet de nouvelles compositions d'oligomêres de polyaryloxypyridines à terminaisons acétyléniques qui répondent a la formule générale (1) du brevet principal, mais dans lesquelles les enchaînements éther sont situés sur les atomes de carbone en position 3 et 5 des noyaux pyridine. Ces compositions peuvent être représentée par la formule générale: dans laquelle Ar représente un radical aromatique divalent, carbocyclique ou hétérocyclique, formé d'un ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une liaison simple ou par un atome ou groupement divalent, les deux valences dudit radical aromatique Ar étant situées sur deux atomes de carbones distincts; et n représente le degré moyen de polycondensation, dont la valeur peut être par exemple de 1à50. D'une manière générale, dans la présente addition sont incluses toutes les indications contenues dans le brevet principal, par voie de référence à ce dernier. Ainsi, le processus général de synthèse de ces compositions est identique a celui qui est décrit dans le brevet principal. Il consiste å préparer d'abord des compositions de polyaryloxypyridines à terminaisons halogénées en faisant réagir une dihalogéno-3,5 pyridine avec un défaut par rapport å la stoechiometrie moléculaire d'au moins un diphênolate alcalin. La deuxième étape consiste en une réaction de substitution des groupes halogènes terminaux desdites compositions de polyaryloxypyridines a terminaisons halogénées par des composés acêtyléniques dont l'un des sites réactifs est protégé par un groupe protecteur, suivie de l'élimination de ce groupe protecteur. Toutes ces réactions sont décrites dans le brevet principal. On a observé que les compositions de polyaryloxypyridines a terminaisons acétyléniques, qui font l'objet de la présente addition, présentaient sur certains points des caractéristiques améliorées par rapport aux compositions décrites dans le brevet principal. En particulier, elles ont généralement une température de fusion ou de ramollissement plus basse et une plus grande stabilité thermique. Elles conviendront donc mieux pour des applications qui exigent une mise en oeuvre initiale a plus basse température, tout en nécessitant une très bonne stabilité thermique du réseau final. L'invention sera décrite de façon plus précise en liaison avec les exemples spécifiques ci-après dans lesquels les détails sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, les réactions de polycondensation sont effectuées sous agitation et dans une atmosphère inerte d'azote ou d'argon pour éviter toute réaction d'oxydation. Les produits obtenus sont caractérisés par l'analyse élémentaire, la spectroscopie infrarouge, la résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone-13, L'analyse enthalpique différentielle et la chromatographie sur gel perméable. Le degré de polycondensation des oligomères est déterminé principalement par cette dernière méthode, le dosage des groupes terminaux et la résonance magnétique nucléaire. ExemDle 1 Un mélange de 14,22 grammes (0,060 mole) de dibromo-3,5 pyridine, 4,56 grammes (0,020 mole) de bis(hydroxy-4 phenyl)-2,2 propane, 6,35 grammes de carbonate de potassium, 0,22 gramme de chlorure cuivreux, 0,16 gramme d'iodure de po:assium, 80 cm3 de N-méthyl pyrrolidinone-2 et 40 cm3 de toluène est chauffé a 144"C avec élimination azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction. La durée du chauffage, qui est de 8,5 heures, est fixée par la disparition complète des groupements phénol. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat est concentre par distillation sous pression réduite de la majeure partie des solvants. Le résidu est versé dans de l'eau et le précipité qui se forme est lavé a l'eau et séché.Il est ensuite repris dans 50 cm3 d'acétate d'éthyle. La solution est filtrée pour éliminer les impuretés insolubles dans l'acétate d'éthyle. Après évaporation du solvant, le résidu est extrait avec 250 cm3 d'hexane bouillant. Cette opération donne deux fractions. La première est soluble dans l'hexane alors que la seconde donne une phase non miscible. La fraction soluble dans l'hexane est isolée par évaporation du solvant et séchage prolongé à 100 C sous pression réduite. Le produit isolé sous forme d'une huile jaune clair pèse 4,38 grammes (rendement de 41%) et il répond à la formule: L'analyse de ce produit par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomères répondant a la formule précédente avec 84% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal à 1, 11% de l'oligomère pour lequel n est égal a 2 et 5% d'un composé non identifié ayant une masse moléculaire apparente de 370 grammes.mole~l. La fraction insoluble dans l'hexane se présente comme une huile visqueuse brune dont le poids est de 3,11 grammes. Les analyses chimiques, spectroscopiques et chromatographiques indiquent qu'elle est formée d'oligomères répondant à la formule précédente avec la répartition suivante : 29% d'oligomére n = 1, 34% d'oligomère n = 2, 20% d'oligomêre n - 3 et 17% d'oligomères supérieurs. Exemple 2 Un mélange de 8,66 grammes de la première fraction préparée dans l'exemple 1 et qui est principalement constituée de bis((bromo-3 pyridyl-5 oxy)-4 phényl)-2,2 propane correspondant a 31,7 milliéquivalents de brome, 3,3 grammes (0,0396 mole) de méthyl-2 butyn-3-ol-2, 44 milligrammes de bis(triphénylphosphine) dichloropalladium, 0,249 gramme de triphénylphosphine, 46 milligrammes d'iodure cuivreux et 60 cm3 de triéthylamine est chauffé pendant 5- heures å i l0'C en atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange est filtré et le précipité est rincé avec de I'éther éthylique. Les fractions insolubles dans l'éther sont jointes au filtrat. Après évaporation des solvants, le résidu est dissous dans 40 cm3 d'éthanol bouillant.Après filtration de la solution éthanolique chaude et addition d'eau jusqu'a formation d'un trouble persistant, le mélange est laissé au repos. Il se forme un solide qui est isolé par filtration et recristallisé à partir du toluène. Le rendement en produit sec est de 5,69 grammes (65%). L'analyse de ce produit montre qu'il répond a la formule: dans laquelle le degré de polycondensation n est égal a 1,05. ExemDle 3 Un mélange de 3,06 grammes des oligomêres préparés dans l'exemple 2, principalement constituée de bis((hydroxy-3 méthyl-3 butynyl)-3 pyridyl-5-oxy)-4 phényl)-2,2 propane, 0,34 gramme d'hydroxyde de sodium en poudre et 50 cm3 de toluène est chauffé pendant 210 minutes à Il l'C en atmosphère d'azote. Une fraction du solvant, correspondant â environ 12 cm3, est distillée lentement pendant le cours de la réaction afin d'éliminer l'acétone qui se forme. Après refroidissement, la solution est filtrée et lavée à l'eau pour donner, après évaporation du toluène sous pression réduite et un séchage prolongé sous vide, 1,91 grammes d'une huile visqueuse.L'analyse de ce produit montre qu'il répond a la formule: L'analyse de ce produit par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomêres répondant a la formule précédente avec 92% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal a I et 8% de l'oligomêre pour lequel n est égal a 2. ExemDle 4 Un mélange de 37,92 grammes (0,16 mole) de dibromo-3,5 pyridine, 18,24 grammes (0,08 mole) de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 14,35 grammes de carbonate de potassium, 0,88 gramme de chlorure cuivreux, 0,65 gramme d'iodure de potassium, 260 cm3 de N-méthyl pyrrolidinone-2 et 130 cm3 de toluène est chauffé pendant 2 heures à 144"C avec élimination azéotropique de l'eau formée au cours de la réaction. Le toluène distillé est ensuite progressivement enlevé du décanteur de Dean et Stark pendant une durée de 5 heures, la température du mélange réactionnel passant progressivement de 144"C a 156"C. La température est ensuite élevée jusqu'à 180"C en deux heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le filtrat est lavé au chloroforme puis refiltré. Le résidu obtenu par distillation des solvants sous pression réduite est ensuite repris par 150 cm3 d'acétate d'éthyle. La solution est filtrée pour éliminer les impuretés insolubles dans l'acétate d'éthyle. Elle est ensuite percolée sur 30 grammes de gel de silice en grains de 0,08 mm de diamètre moyen. L'évaporation du solvant donne avec un rendement de 46% un produit jaune spongieux.L'analyse de ce produit par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomêres répondant à la formule de l'exemple I avec 46% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal a 1, 51% d'oligomêres pour lesquels n est égal et supérieur à 2 et 5% d'un composé non identifié ayant une masse moléculaire apparente de 370 grammes.mole-l. Le dosage des atomes de brome qui constituent les groupes terminaux indique que la valeur moyenne du degré de polycondensation n est de 1,99. ExemDle 5 Un mélange de 19,82 grammes du produit dibromé préparé dans l'exemple 4, correspondant à 47,2 milliéquivalents de brome, 4,94 grammes de méthyl-2 butyn-3. ol-2, 66 milligrammes de bis(triphenylphosphine) dichloropallauium, 0,376 gramme de triphénylphosphine, 69 milligrammes d'iodure cuivreux et 88 cm3 de triéthylamine est chauffé pendant 270 minutes au reflux du solvant en atmosphère d'azote. Après refroidissement, le mélange est filtré et lavé å l'eau. Après évaporation des solvants, le résidu gommeux est dissous dans 40 cm3 d'éthanol bouillant. Après filtration de la solution éthanolique chaude et addition d'eau jusqu'a formation d'un trouble persistatnt, le mélange est laissé au repos. Il se forme une phase visqueuse qui se dépose au fond du récipient. Cette phase est séparée et séchée sous vide. Le rendement en produit sec est de 15,02 grammes (75%).L'analyse de ce produit montre qu'il répond a la formule générale de l'exemple 2 avec un degré de polycondensation moyen n qui est égal a 2. Une solution de 13,5 grammes de ce produit dans 150 cm3 de toluène est chauffée a 111"C, en présence de 1,4 grammes d'hydroxyde de sodium en poudre, pendant cinq heures. Une fraction du solvant, correspondant à environ 37 cm3, est distillée lentement pendant le cours de la réaction afin d'éliminer l'acétone qui se forme. Après refroidissement, la solution est filtrée et lavee a l'eau pour donner, après évaporation du toluène sous pression réduite et un séchage prolongé sous vide, 8,54 grammes d'une huile visqueuse. L'analyse de ce produit montre qu'il répond 9 la formule générale de l'exemple 3 dans laquelle le degré de polycondensation n, déterminé par l'analyse élémentaire et par résonance magnétique nucléaire a une valeur moyenne de 2,5. ExemDle 6 En utilisant les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, on effectue la réaction de polycondensation de la dibromo-3,5 pyridine avec le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane en utilisant un rapport molaire de ces deux réactifs de 1,5. Le produit obtenu à la fin de la réaction est un solide qui répond a la formule générale de l'exemple 1. L'analyse de ce produit par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomêres de polyaryloxypyridines terminés par des atomes de brome avec 29% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal à 1, 67% d'oligomères pour lesquels n est égal ou supérieur 9 2 et 4% d'un composé non identifié ayant une masse moléculaire apparente de 370 grammes.mole-l. Le dosage de brome indique que la valeur moyenne du degré de polycondensation n est de 3,37. ExemDle 7 Le mélange d'oligomêres préparé dans l'exemple 6 est mis en réaction avec le méthyl2-butyn-3-ol-2 en utilisant les conditions décrites dans l'exemple 5. Cette opération conduit à la substitution des atomes de brome par des groupes acétyléniques protégés avec un rendement de 52%. Le traitement ultérieur de 5,76 grammes de ce dernier produit par 0,5 grammes d'hydroxyde de sodium dans 80 cm3 de toluène donne 4,29 grammes (82%) d'une huile très visqueuse, de couleur marron, qui répond à la formule générale de l'exemple 3 dans laquelle le degré de polycondensation moyen n est de 3,3. ExemDle 8 En utilisant les conditions expérimentales décrites dans l'exemple 4, on effectue la réaction de polycondensation de la dibromo-3,5 pyridine avec le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane en utilisant un rapport molaire de ces deux réactifs de 1,15. Le produit obtenu à la fin de la réaction, avec un rendement de 42%, est un solide dont l'analyse par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomères répondant a la formule générale de l'exemple I avec 11% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal a 1 et 89% d'oligomères pour lesquels n est égal ou supérieur à 2. Ce produit, mis en solution dans du chloroforme, est précipité dans du méthanol pour donner un solide qui ne contient plus que 6,5% de l'oligomére pour lequel n est égal a 1. Le dosage des atomes de brome et l'analyse élémentaire indiquent que la valeur moyenne du degré de polycondensation n est égale å 11, soit une masse moléculaire moyenne en nombre proche de 3500 grammes.mole-l. Ce mélange de polyaryloxypyridines dibromées est étudié par analyse thermogravimétrique dynamique en atmosphère d'azote avec une vitesse de montée en température de 10 C par minute. Le seuil de décomposition thermique se situe vers 260 C et la perte de poids atteint 1% 9 350"C et 5% à 410"C. ExemDle 9 La fraction d'oligomères de polyaryloxypyridines dibromées, solubles dans l'acétate d'éthyle mais insolubles dans l'hexane, isolée dans l'exemple I est traitée comme décritdans l'exemple 7 pour donner, avec un rendement de 40%, un liquide visqueux qui répond å la formule générale de l'exemple 3. L'analyse de ce produit par chromatographie sur gel perméable montre qu'il est constitué d'oligomères contenant 42% du composé pour lequel le degré de polycondensation n est égal à 1, 33% de l'oligomêre pour lequel n est égal å 2 et 24% d'oligomères ayant un degré de polycondensation égal ou supérieur 9 3. Le dosage de brome, L'analyse élémentaire et la résonance magnétique nucléaire indiquent que le degré moyen de polycondensation a une valeur de 1,7 mais avec une distribution des masses moléculaires élargie par comparaison avec les oligomères décrits dans les exemples 3, 5 et 7. ExemDle 10 Les caractéristiques thermiques des oligomères préparés dans l'exemple 3 sont étudiées au moyen d'un appareil d'analyse calorimétrique différentielle programmé pour une montée en température de 10"C par minute. Les thermogrammes sont tracés entre 20"C et 370 C. Lors de la première montée en température, le thermogramme présente un pic exothermique de polymérisation qui commence å 145 C, passe par un maximum à 242 C et se termine vers 300 C. Àucune autre transition thermique n'est observable avant ce pic de polymérisation.Après refroidissement de la cellule de mesure, une seconde montée en température montre que le pic de polymérisation a disparu et qu'il n'y a aucune variation de la pente du thermogramme qui pourrait indiquer la présence d'une transition vitreuse. A partir de ces données, on prépare un matériau en polymérisant quelques grammes de la composition d'oligomêres de l'exemple 3 dans une coupelle métallique pendant 2 heures à 180 C. Le réseau obtenu au cours de cette réaction de polymérisation thermique est ensuite étudié par analyse thermogravimétrique dynamique dans l'air avec une vitesse de montée en température de 5 C par minute. Le seuil de dégradation du produit se situe à 420 C et la perte de poids est de 1% a 440"C et de 5% a 450 C. Exemole Il Les analyses thermiques décrites dans l'exemple 10 sont effectuées sur les oligoméres décrits dans les exemples 5, 7 et 9 avec les résultats suivants Résine de l'exemple 5 7 9 DPn de la résine 2,5 3,3 1,7 Début de polymérisation 140 C 180 C 140 C Maximum de l'exotherme 245 C 225 C 237 C Fin de polymérisation 305 C 295 C 310 C Transition vitreuse 1200C 123 C néant (au deuxième passage) 1% de décomposition à l'air 406 C 350 C 415 C 5% de décomposition à l'air 434 C 415 C 460 C REVENDICATIONS 1- Compositions d'oligomères de polyaryloxypyridine à terminaisons acétyléniques selon la revendication I du brevet principal, caractérisée en ce que la dihalogénopyridine mise en jeu est une dihalogéno-3,5 pyridine. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule générale dans laquelle Ar représente un radical aromatique divalent, carbocyclique ou hétérocyclique, formé d'un ou de plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une liaison simple ou par un atome ou groupement divalent, les deux valences dudit radical aromatique Ar étant situées sur deux atomes de carbone distincts; et n représente le degré moyen de polycondensation. 3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit degré moyen de polycondensation a une valeur de 1 å 50. 4- Procédé de préparation d'une composition d'oligomêres selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'il comprend a) la préparation d'une composition de polyaryloxypyridine à terminaisons halogénées par une méthode dans laquelle: - (i) on prépare un diphénolate alcalin en faisant réagir un diphénol avec un réactif alcalin choisi parmi les métaux alcalins, leurs hydroxydes, leurs carbonates et leurs alccolates; et - (ii) on fait réagir le diphénolate alcalin obtenu avec une dihalogéno-3,5 pyridine, ledit diphénolate alcalin étant en défaut moléculaire par rapport à ladite dihalogéno-3,5 pyridine, de manière a obtenir une composition d'oligomères de polyaryloxypyridine a terminaisons halogénées que l'on sépare du milieu réactionnel; et b) la transformation de ladite composition d'oligomères de polyaryloxypyridine å terminaisons halogénées en une composition de polyaryloxypyridine å terminaisons acétyléniques par une méthode dans laquelle - (iii) on fait réagir ladite composition d'oligomères de polyaryloxypyridine 9 terminaisons halogénées avec au moins un composé acétylénique dont l'un des sites réactifs est protégé par un groupe protecteur, de manière a former des terminaisons acétyléniques substituées; et - (iv) on transforme lesdites terminaisons acétyléniques substituées en terminaisons acétyléniques libres. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape (a) (i), la proportion molaire du diphénolate alcalin a la dihalogénopyridine est de 1/1,02 a 1/2 et la réaction est effectuée a une température de 50 a 300 C. 6- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (b) (iii), ledit composé acétylénique répond a la formule générale ou å la formule générale où R1, R2 et R3 représentent chacun un reste monovalent aliphatique ou aromatique de I à 13 atomes de carbone. 7- Procédé selon l'une des revendications 4 a 6, caractérisé en ce que dans l'étape (b) (iii) la réaction est effectuée en solution dans un solvant organique, en présence d'un composé basique susceptible de fixer les molécules d'hydracide et d'un système catalytique comprenant un composé du cuivre et un composé du palladium, à une température de 20 å 200"C 8-.ProcEdé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé du cuivre est un composé cuivreux et en ce que ledit composé du palladium répond a l'une des formules Pd(PR3)4, Pd(PR3)2X2, Pd( 2CR)2(PR3)2, Pd(O2CR)2 et Pd(AsR3)2X2 dans laquelle X est un atome d'halogène et R représente un groupe alkyle, aralkyle ou aryle. 9- Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le composé acétylénique utilisé dans l'étape (b) (iii) est un composé de formule où Rl, R2 et R3 représentent chacun un reste monovalent aliphatique ou aromatique de 1 à 13 atomes de carbone; et en ce que dans l'étape (b) (iv) on effectue une réaction de désilylation en solution dans un mono-alcool aliphatique en présence d'une base minérale et a une température de 50 å 150 C. 10- Procédé selon l'une des revendications 4 a 8, caractérisé en ce que le composé acétylénique utilisé dans l'étape (b) (iii) est un composé de formule où R1 et R3 représentent chacun un reste monovalent aliphatique ou aromatique de I à 13 atomes de carbone; et en ce que dans l'étape (b) (iv) on effectue l'élimination de la cétone de formule Rl-CO-R2, en solution dans un solvant organique, en présence d'une base minérale et a une température de 50 å 150 C. 11- Utilisation d'une composition d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons acétyléniques dans laquelle ladite composition est chauffée a une température de 100 à 250 C pour former des polymères réticulés. 12- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le chauffage est poursuivi a une température de 200 à 300 C 13- Polymère réticulé obtenu selon l'une des revendications 11 et 12.