FR 2621037 A1 19890331 FR 8713478 A 19870924 262 1 037 PROCEDE DR PURIFICATION ET D'ISOLEMENT DE CONDENSATS D'ISOCYANATES PAR EXTRACTION AU CO LIQUIDE OU SUPERCRITQUE La présente invention concerne l'isolement et la purification de condensats d'isocyanates à groupes NCO libres, obtenus à partir de di- ou polyisocyanates aromatiques, c'est à dire dont l'un au moins des groupes NCO est lié directement à un cycle aromatique. De tels condensats sont utilisés pour préparer des mousses, D des élastomères, des adhésifs, des peintures et des vernis, dont les propriétés exceptionnelles sont maintenant bien connues. Ces condensats à groupes NCO libres sont obtenus en faisant réagir au moins un composé possédant au moins deux groupements réactifs vis à vis des isocyanates, avec un excès molaire de di- ou polyisocyanate, éventuellement au sein d'un solvant inerte vis à vis des groupes NCO. Le composé à groupements réactifs vis à vis des groupes NCO peut comporter comme sites réactifs, des groupements -OH, -NH2, -SE, -COOH, -NH, -CONH2, -CO-NE-, les groupements au sein dudit composé peuvent bien entendu être identiques ou différents. On peut citer comme exemples de tels composés: les diols, les polyols, les amino-alcools, les di- et polyamines. Le composé portant les groupes réactifs vis-à-vis des groupements NCO peut être constitué par un bi-radical aliphatique, cyclique, cycloaliphatique ou aromatique; il peut aussi résulter lui-même de la condensation de molécules simples et conduire à un bi-radical comportant, le cas échéant, des hétéroatomes dans la chaîne. De tels condensats peuvent être: - des polyesters issus de l'estérification d'un ou plusieurs di ou polyols par un ou plusieurs di- ou polyacides, ou encore par réaction d'une lactone cyclique sur une molécule di- ou polyfonctionnelle D comportant des groupements -OH, -NH2, -NHR, par exemple; - des polyéthers, issus de la condensation d'oxydes cycliques (oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène, de tétraméthylène) sur une molécule di- ou polyfonctionnelle comportant des groupes -OH, -NH2, NH; - des condensats mixtes comportant des segments polyéther et polyester. 2 6 2 1 0 3 7 - 2 - Ces composés sont mis à réagir avec un excès de di- ou polyisocyanate, éventuellement au sein d'un solvant non réactif avec les groupes isocyanates. Comme di- ou polyisocyanates, on peut citer à titre d'exemple: - le diisocyanato-1,3 ou -1,4 benzène, - le diisocyanato-2,4 ou -2,6 ou 2,5 toluène (ou alkyl benzène), - le diisocyanato-4,4'diphénylméthane, pur ou renfermant les isomères 2,4'et 2,2'. Dans les condensats visés, le plus fréquemment employé est le diisocyanate de toluylène, soit sous forme de l'isomère 2,4 pur, soit en mélange 80/20 ou 65/35 avec l'isomère 2,6(TDI). On peut aussi utiliser des mélanges de di- ou polyisocyanates. La réaction du polyisocyanate en excès avec le composé antagoniste est réalisée selon les moyens connus, c'est à dire en chauffant le mélange des deux produits, éventuellement en présence d'un catalyseur et/ou d'un solvant. Un autre type de condensats, auquel référence doit être faite, est celui connu sous le nom de biuret, et possédant la formule théorique (I) ciaprès: /CO - NH - R - NCO (I) NCO - R - N CO - NH - R - NCO dans laquelle R représente le reste d'un diisocyanate aromatique. De tels condensats sont obtenus par réaction d'eau avec un excès de diisocyanate; l'eau peut être utilisée telle quelle, avec ou sans solvant; on peut aussi remplacer l'eau par d'autres agents de biurétisation, tels les alcools tertiaires, les amines, l'acide formique et l'hydrogène sulfuré, notamment. Un autre type de condensats, auquel référence doit également être faite, peut être obtenu par cyclotrimérisation partielle de diisocyanate, sous l'influence de catalyseurs basiques ou organométalliques, le cas échéant au sein d'un solvant. On obtient ainsi un isocyanurate possédant la formule théorique (II) ci-après: 262 1 037 - 3 - Co (II) NCO - R - N N R NCO R - NCO dans laquelle R a la signification donnée précédemment. Les catalyseurs pouvant être utilisés sont décrits par exemple dans Russian Chem. Rev 41 (9) 1972, pages 776 et 777, ou dans "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry" Vol VI, 1971, pages 280 à 284. Le point commun de tous ces condensats à NCO libres est de renfermer, en fin de réaction, une quantité plus ou moins importante du diisocyanate utilisé en excès. Il est souvent nécessaire d'éliminer ce diisocyanate du polycondensat réalisé, notamment en raison de la toxicité due à la volatilité dudit diisocyanate. En effet, lors de la mise en oeuvre de tels précondensats obtenus avec un diisocyanate comme le TDI, la présence d'une quantité plus ou moins importante de TDI peut présenter des risques pour l'utilisation du précondensat; ces risques sont très grands lorsque le précondensat est mis en oeuvre en couche mince, comme cela est le cas pour les peintures et vernis, par exemple, car l'émission de vapeurs de TDI toxique peut devenir importante et dépasser les limites autorisées légalement dans l'atmosphère environnante. Une autre raison peut résider dans la mise en oeuvre de tels précondensats, notamment de ceux issus de la réaction de polyesters ou polyéthers avec un excès de diisocyanate (ces précondensats étant le plus souvent dénommés prépolymères), pour la fabrication de matériaux élastomériques cellulaires ou non. Dans ce cas, ledit prépolymère est mis à réagir avec une quantité stoechiométrique d'un réactif au moins difonctionnel et comportant des groupes réactifs avec les NCO, au sens indiqué précédemment. Le matériau final comportera une quantité plus ou moins grande du produit de condensation du diisocyanate en excès avec le réactif difonctionnel, dont la présence peut être préjudiciable aux propriétés du matériau élastomérique final. Dans ce cas, l'élimination du diisocyanate libre sera la seule manière d'avoir un prépolymère ayant à la fois un faible degré de condensation et une basse teneur en 2 6 2 1 0 3 7 -4 diisocyanate libre. L'élimination du diisocyanate en excès peut se faire par des moyens connus comme l'évaporation ou l'extraction par un solvant du diisocyanate, non solvant du condensat. Toutefois, l'évaporation nécessite l'emploi de températures élevées qui sont préjudiciables à la qualité du précondensat. Cet inconvénient se manifeste de manière d'autant plus importante que l'isocyanate utilisé est aromatique, car les NCO aromatiques sont très réactifs et conduisent, par des réactions secondaires à chaud, à un produit de viscosité élevée, voire résineux, pouvant bloquer l'évaporateur; de plus, un bon épuisement du diisocyanate libre nécessite l'emploi d'évaporateurs à film mince agités; ce sont des appareils onéreux et qui nécessitent, dans ce cas, des arrêts et nettoyages fréquents, car le plus souvent le condensat fondu se résinifie peu a peu dans l'appareil. D'autre part, l'extraction par un solvant du diisocyanate non solvant du condensat (comme l'hexane, l'octane...) est longue et malaisée; en effet, dès l'addition du non solvant, le condensat tend à précipiter sous forme d'une masse collante de laquelle il est difficile d'extraire la totalité du diisocyanate monomère libre. On a trouvé que l'opération de séparation du condensat à NCO libre d'avec l'excès de diisocyanate libre est facile & réaliser par traitement du condensat brut par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. Comme gaz inertes on peut citer à titre d'exemple le gaz carbonique, le butane, l'éthane, le propane, l'éthylène. Le gaz carbonique qui est bon marché, non toxique et ininflammable est le composé dont l'usage est préconisé. On a constaté que, non seulement le C02 supercritique dissout et extrait le diisocyanate libre présent dans le condensat, mais aussi que le condensat, au sein du CO2 liquide ou supercritique, reste liquide quand bien même il a une consistance solide ou résineuse à la tempéraure d'extraction, ce qui permet ensuite de véhiculer et de dissoudre commodément, et à température modérée, le condensat débarrassé de son diisocyanate libre. Cette extraction peut se faire en continu ou en discontinu à une température supérieure à 31,4 C (température critique du CO 2) et à une pression comprise entre 7 300 et 50 000 KPa. De préférence, la température est comprise entre 31,4 C et 100 C et la pression entre 7 300 et 35 000 KPa. Ceci concerne le CO02 à l'état supercritique. A l'état liquide, le CO2 est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 31 C, et sous une pression de 3 000 à 50 000 KPa. Il est souvent préférable d'opérer entre 20 et 31 C lorsque la viscosité du condensat est importante. La pression peut aller de 6 000 à 30 000 KPa. Le condensat renfermant le diisocyanate libre est traité par le CO2 liquide ou à l'état supercritique; on peut opérer en discontinu, c'est à dire en mélangeant dans un réacteur le condensat à NCO libre à 0 purifier avec le CO2 à l'état liquide ou supercritique. Il est possible de traiter la masse réactionnelle dés la fin de la réaction de condensation. Cependant, compte tenu des quantités importantes de diisocyanate monomère en excès et le plus fréquemment du ou des L5 solvants, il peut être préférable et plus économique de procéder préalablement à une élimination rapide de la plus grande partie du diisocyanate monomère en excès et du solvant lorsque ce dernier est -présent. - Ce traitement, qui est souvent une évaporation très rapide ao sous pression réduite, ne nécessite pas de chauffer à une température élevée. Il ne présente donc pas, ou très peu, l'inconvénient mentionné précédemment, c'est-à-dire de provoquer dans l'appareillage un dépôt polymérique nécessitant de fréquents arrêts pour nettoyage. En pratique donc, la masse obtenue après la réaction de condensation est envoyée dans un évaporateur à couche mince, qui permet de séparer la majeure partie du solvant et une partie notable du diisocyanate monomère en excès. Le polyisocyanate obtenu, contenant une quantité encore relativement importante de diisocyanate monomère et éventuellement des traces de solvant, est alors traité à l'aide de CO2 liquide ou de C02 à l'état supercritique. Après séparation du gaz carbonique renfermant le diisocyanate monomère et éventuellement du solvant, d'avec le condensat purifié, on peut séparer le CO2 d'avec les produits extraits par détente et/ou augmentation de température augmentation de température. 262 1 037 - 6 - L'extraction peut être conduite de manière conventionnelle, dans un appareillage connu en soi. - A partir d'une source de gaz d'extraction (le plus souvent le gaz carbonique) on envoie ledit gaz dans un échangeur thermique o il est liquéfié; il est ensuite véhiculé à la pression désirée à l'aide d'une pompe vers un autre échangeur thermique o il est porté à la température choisie pour l'extraction. Le gaz d'extraction à l'état liquide ou supercritique est ensuite envoyé dans l'appareil d'extraction qui peut être par exemple une colonne remplie d'un garnissage permettant un meilleur contact entre le condensat avec le gaz d'extraction. Le condensat peut être introduit à l'autre extrémité de la colonne: on a alors une extraction à contre-courant. Moins fréquemment, on peut l'introduire à la même extrémité que le gaz d'extraction: on a alors une extraction à co-courant. Le condensat purifié est récupéré à une extrémité de la colonne d'extraction, tandis que le gaz d'extraction chargé du diisocyanate monomère, et éventuellement de solvants, est traité pour le séparer des produits extraits. On peut pour cela agir soit par diminution de sa pression soit par augmentation de sa température, soit à la fois par diminution de sa pression et augmentation de sa température. Ces conditions ont pour but de modifier le pouvoir solvant du gaz d'extraction. La diminution de pression ou détente, peut se faire en une ou plusieurs étapes et le gaz d'extraction peut être détendu jusqu'à une pression égale à la pression atmosphérique ou jusqu'à une pression plus élevée, sous laquelle il sera recyclé dans le cas d'un procédé continu. En effet, si le gaz d'extraction est recyclé, il est économiquement préférable de ne pas le détendre jusqu'à la pression atmosphérique, ce qui nécessiterait une plus grande dépense d'énergie pour le recomprimer dans le cycle suivant le procédé. Il est préférable de le détendre jusqu'& une pression sous laquelle les composés extraits ne sont pas, ou sont très peu, solubles. Le condensat, liquéfié par le gaz d'extraction sous pression peut être véhiculé et détendu dans un récipient de capacité suffisante dans lequel le gaz détendu pourra s'échapper, laissant sur les parois le 262 1 037 -7- condensat socus forme de poudre ou de liquide visqueux; ou encore, le condensat liquéfié par le gaz d'extraction peut être reçu dans un solvant ou dans un mélange de solvants ce qui donne après détente, une solution de condensat prête à l'emploi. )5 Comme cela a été indiqué précédemment, le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue, et l'appareillage utilisé n'est pas limité à la description du principe de fonctionnement décrit ci-avant. Généralement, dans le cadre du procédé de l'invention on LO préfère mettre en oeuvre le gaz d'extraction à l'état supercritique. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE I: Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une agitation, d'un L5 réfrigérant, d'un chauffage par bain d'huile et d'une ampoule de coulée, on charge 1044g de TDI (Toluène diisocyanate, mélange 80/20 des isomères 2,4 et 2,6) et 210g d'acétone. On porte à 45 C et coule en 1 heure une solution de 14,4g d'eau dans 40 g d'acétone, avec le réfrigérant en position de reflux. On Z0 met alors le réfrigérant en position de distillation (condensation extérieure) et on monte à 145 C en 3 heures. On maintient 1 heure à C avec un balayage d'azote, qui élimine la majorité de l'acétone restant. On obtient (après refroidissement) une solution de TDI biuret dans du TDI en excès, titrant 0,940 groupements NCO pour 100 g. Cette solution est constituée de 2/3 de TDI libre et 1/3 de TDI biuret et ses homologues supérieurs. Extraction n l: (C0o2 liquide) Dans un réacteur de 50 cm résistant à la pression, on charge 26,65 g de la solution TDI + TDI biuret obtenue ci-dessus. On envoie le CO2 à 8 000 kPa et à 20 C, avec un débit de lkg/heure. Après 45 minutes, on a extrait (après élimination du CO2) 14,14 g de produit constitué par 92 % de TDI et 8 % de biuret. 262 1 037 8- Après une deuxième période de 45 minutes, on extrait encore (après élimination du CO2) 1,35 g de produit constitué par 97 % de TDI et 3 % de biuret. Le produit restant peut être soutiré du réacteur: en effet il est (sous pression) sous forme d'un liquide visqueux. Lors de la détente dans un flacon, on obtient une poudre blanche légèrement jaune, renfermant 10 à 12 % de TDI libre. Extraction n 2: (CO2 surpercritique) On effectue, sur 27,48 g du même produit que pour l'extraction n l, et dans le même appareil, une extraction par CO2 à 50 C et sous -190 bars, de la manière suivante: minutes sous 12 000 KPa (débit CO2 =1 Kg/heure) fournissant après détente 11,17 g de produit extrait. - 48 minutes sous 19 000 KPa (débit CO2 =1 Kg/heure) donnant après détente 4,43 g de produit extrait. - 15 minutes sous 19 000 KPa (débit CO2 =1 Kg/heure) donnant après détente 0,1 g de produit extrait. Le poids total des extraits est de 15,7 g, renfermant 95 % de TDI et 5 % de biuret. Le produit restant, détendu dans un flacon, s'y dépose sous forme d'une poudre. On obtient ainsi 8,5 g de solide renfermant 5 % de TDI et 95 % de biuret. EXEMPLE 2: Dans un réacteur, muni d'une agitation, d'un chauffage par bain d'huile, on charge 200g de polyester et 34,8 g de TDI (Toluène diisocyanate, mélange 80/20 des isomère 2,4 et 2,6). Le polyester est un polyadipate d'éthylène glycol, & terminaisons hydroxylées, de poids moléculaire 2000, renfermant 0,100 OH/100g. Après chauffage de 1h30 & 80-90 C, on obtient un prépolymère & NCO libres titrant 3 % de TDI monomère libre. Dans l'appareil d'extraction décrit dans l'exemple 1, on met 23,5 g de prépolymère et on envoie le CO2 & 19 000 KPa à 50 C pendant 45 minutes au débit de 1Kg/heure. 262 1 037 Le résidu obtenu après détente du C02, titre 0,5 % de TDI libre. Une extraction est faite sur 38,5 g de prépolymère, le CO2 étant à 78 C sous 18 600 KPa (débit 1 Kg/heure) pendant 55 minutes. Après détente, le prépolymère extrait titre moins de 1000ppm )5 de TDI libre. 2 6 2 1 0 3 7 - 10 - - REVENDICATIONS - 1 ) Procédé de purification et d'isolement de condensats d'isocyanates à groupes NCO libres obtenus à partir de di- ou polyisocyanates aromatiques en excès et d'au moins un composé antagoniste possédant au moins deux groupements réactifs vis-à-vis des groupes NCO, ledit composé antagoniste pouvant être un diisocyanate aromatique, caractérisé en ce que lesdits condensats bruts et à groupes NCO libres sont traités par un gaz inerte à l'état liquide ou supercritique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensat est préparé à partir d'au moins un diisocyanate monomère choisi dans le groupe comprenant: - le diisocyanato-1,3 benzène - le diisocyanato-1,4 benzène - le diisocyanato-2,4 toluène - le diisocyanato-2,6 toluène - le diisocyanato-2,5 toluène - le diisocyanato-4,4' diphénylméthane - le diisocyanato-2,4' diphénylméthane - le diisocyanato-2,2' diphénylméthane. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le condensat est préparé à partir de diisocyanato-2,4 toluène seul ou en mélange avec le diisocyanato-2,6 toluène. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé antagoniste utilisé pour préparer le condensat est l'eau. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé antagoniste utilisé pour préparer le condensat à groupes NCO libres est lui-mème- un condensat du type des 2 6 2 1 0 3 7 - 11 - polyesters, du type des polyéthers ou de type mixte polyéther-polyester. 6 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz interte utilisé à l'état liquide ou supercritique est le gaz carbonique. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère a une température comprise entre 0 et 31 C et sous une pression de 3000 à 50 000 KPa. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 31 C et sous une pression de 6000 à 30 000 KPa. 9 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on opère à une température supérieure à la température critique du gaz carbonique de préférence inférieure à 100oC et sous une pression de 7300 à 50 000 KPa et de préférence de 7300 à 35 000 KPa. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on élimine, préalablement à l'extraction par le gaz inerte à l'état liquide ou supercritique, la plus grande partie de l'excès de diisocyanate monomère et du solvant lorsque ce dernier est présent.