FR 2615517 A2 19881125 FR 8707123 A 19870521 La presente invention concerne un perfectionnement å la demande de brevet français 86/16547 déposee le 27 Novembre 1986 relative a de nouvelles compositions de résines polyacryliques insaturées. Elle a plus particuliérement pour objet un perfectionnement å la mise en oeuvre de ces nouvelles compositions. La demande de brevet français B6/16547 concerne de nouvelles compositions de resines acryliques, caractérisées en ce que ces resines sont obtenues par reaction de copolymères carboxyles ou epoxydes sur soit du méthacrylate de glycidyle lorsque le copolymère est carboxyle, soit de l'acide methacrylique lorsque le copolymère est époxyde, la résine insaturée ainsi obtenue etant mise en solution dans un diluant reactif, les copolymeres carboxyles ou epoxydes etant obtenus par voie radicalaire en faisant réagir, pour obtenir le copolymère carboxylé,de l'acide méthacrylique, des monomères (meth)acryliques depourvus de groupes réactifs choisis parmi les (méth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaste et un initiateur azoïque ou peroxydé, et en faisant réagir, pour obtenir le copolymère époxydé, du méthacrylate de glycidyle, des monomeres (meth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (meth)acrylates d'alcoyle, des agents de transfert de chaine, et un initiateur azoïque ou un peroxyde. Ces nouvelles compositions de resines sont mises en oeuvre de façon connue en additionnant a la resine un système constitué d'un accelerateur tel que la dimethylparatoluidine et de peroxyde de benzoyle : la mise en oeuvre de ce systeme permet de réaliser le durcissement de ces resines. De façon connue le peroxyde de benzoyle se presente sous la forme d'une poudre ou d'une émulsion organique. Lorsqu'on utilise ces resines acryliques dans l'industrie le peroxyde est utilise sous forme d'émulsion et est achemine 9 l'aide de pompes. Or, on constate que, dans ces conditions, l'émulsion amenée par les pompes est rompue ce qui provoque une precipitation et un bouchage des pompes. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un perfectionnement a la mise en oeuvre des compositions de résines polyacryliques insaturees. La presente invention concerne un procédé de durcissement de resines po.lyacryliques selon lequel ces résines sont obtenues par reaction de copolymeres carboxylés ou époxydes sur soit du (méth)acrylate de glycidyle lorsque le copolymère est carboxylé, soit de l'acide (meth)acrylique lorsque le copolymère est époxyde, la resine insaturee ainsi obtenue étant mise en solution dans un diluant réactif caractérisé en ce que le durcissement des résines polyacryliques est réalisé â l'aide d'un système catalytique constitué d'un peroxyde organique liquide, d'une amine aromatique et d'au moins un accélérateur. On a trouve que la mise en oeuvre d'un tel système et en particulier d'un peroxyde organique sous forme liquide ne posait plus de problemes lors de l'acheminement du peroxyde a l'aide de pompes. Par ailleurs, l'utilisation d'un tel systeme permet d'obtenir des produits finis ne contenant pratiquement plus de monomère résiduel' Selon l'invention, le durcissement des résines polyacryliques est réalisé a l'aide d'un système catalytique constitue d'un peroxyde organique liquide, d'une amine aromatique et d'au moins un accelerateur.Le peroxyde organique est choisi parmi l'hydroperoxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tertio-butyl, l'hydropéroxyde de di-isopropyl benzène ou parmi les peroxydes de cetone aliphatiques ou cycloaliphatiques en particulier peroxyde de méthyl- ethyl cétone, peroxyde de cyclohexanone, peroxyde de méthylisobutylcétone ou encore parmi les peresters en particulier le peroxyde d'éthyl-2 hexanoate de t-butyle Ces peroxydes sont utilises â raison de 0,2 9 2 % en poids par rapport au poids de la resine pure.Les amines aromatiques qui conviennent pour la mise en oeuvre du procede de l'invention sont choisies parmi la di-methyl para-toluidine, la di-methyl aniline, la di-éthyl aniline et de façon plus generale parmi les amines aromatiques tertiaires :les quantités mises en oeuvres sont comprises entre 0,1 et 2 t en poids par rapport au poids de la résine pure. Le procédé objet de-l'invention est réalisé en utilisant un système catalytique constitue d'au moins un accélérateur choisi parmi l'octoate de cobalt, le naphtenate de cobalt, l'ethyl-hexanoate de cobalt, ou le produit de la réaction du pentoxyde de vanadium avec le monobutyl phosphite ou encore parmi l'acétyl-acetone. Lorsque l'accélérateur est choisi parmi un sel de cobalt la quantite mise en oeuvre selon l'invention est ccomprise entre 100 et 1 200 p.p.m. exprimée en quantite de cobalt metal par rapport au poids de la resine pure, lorsque l'accélérateur est choisi parmi un sel de vanadium, La quantite mise en oeuvre est comprise entre 5 et 40 p.p.m. exprimee en quantité de vanadium métal par rapport au poids de la résine, enfin lorsque l'accélérateur choisi est l'acetyl-acétone, la quantité utilisée et comprise entre 0,1 a 1 % exprimée en poids par rapport au poids de la résine pure. De façon avantageuse le procedé de l'invention est mis en oeuvre en utilisant les systemes catalytiques associés de la maniere suivante - un hydropéroxyde liquide avec la di-méthyl para toluidine et le produit de la rédaction du pentoxyde de vanadium avec le mono-butyl phosphite, - un hydroperoxyde liquide ou un peroxyde de cétone liquide avec la di-methyl para-toluidine et l'octoate de cobalt, - un peroxyde d'6thyl 2-hexanoate de t-butyle liquide avec la di-methyl para-toluidine et le couple d'accélérateurs constitue d'octoate de cobalt et d'acétyl-acetone-. Selon l'invention les systèmes catalytiques sont mis en oeuvre de la façon suivante : on additionne a la résine les charges eventuelles,l'amine aromatique,le pFroxydeliquide,et eventuellement l'accélérateur lorsque ce n'est pas un composé metallique.Au moment de l'injection l'accélérateur métallique est ajouté au melange. Une telle mise en oeuvre permet d'obtenir des melanges de résine stables. Les exemples suivants illustrent la présente invention. A partir de résines fabriquées selon les exemples decrits dans la demande de brevet français 86/16547 déposée le 27 Novembre 1986, on determine la réactivité des resines en mettant en oeuvre les systemes catalytiques de la présente demande. EXEMPLE i On met en oeuvre la résine fabriquée dans l'exemple i de la demande de brevet 86/16547 deposee le 27 Novembre 1986. Le tableau 1 suivant indique la réactivité de la resine déterminée a 400C en utilisant un systeme catalytique constitue de di-methyl-para-toluidine, d'hydropéroxyde de cumene liquide et du produit de la réaction du pentoxyde de vanadium avec le monobutyl phosphite : ces cmposés sont utilisés en quantites variables. Le Tableau 1' indique la réactivité de la résine déterminée en analyse enthalpique differentielle : DSC-2 PERKIN ELMER (procédé d'analyse dynamique en programmation linéaire de temperature 9 10 /mn). TABLEAU 1 SOLUTION DURCISSEUR REACTIVITE RESINE Di-méthyl pars- Hydropéroxyde de Produit toluidine % en cumène réaction pento- Temps Temps Temps Ecartpoids par (% en poids par xide vanadium de de de gelrapport au poids rapport au poids + monobutyl gel pic pic pic de la résine de la résine) phosphite (p.p. (en mn) (en mn) ( C) (en mn) m.) vanadium 0,5 1,05 10 0,5 1,3 160 0,8 0,1 1,05 10 0,4 1,3 166 0,9 TABLEAU 1 (SUITE) SOLUTION DURCISSEUR PIC EXOTHERMIQUE DE POLYMERISATION Di-méthyl para- Hydropéroxyde de Produit T toluidine % en cumène réaction pento- fin de poids par (% en poids par xide vanadium T T T polymé rapport au poids rapport au poids + monobutyl début maxi fin pic risade la résine de la résine) phosphite (p.p. tion m.) vanadium 0,5 1,4 10 44 C 59 C 115 C La quantité résiduelle de monomère dans la résine durcie est de 0,5 â dans le premier essai et de 0,6% dans le second essai. EXEMPLE 2 A titre de comparaison l'exemple 1 est répété en utilisant uniquement 1,5 % de péroxyde de benzoyle et 0,5 % de di-methyl para-toluidine. Des difficultés apparaissent lors de la mise en oeuvre qui se manifestent par une nonhomogénéité du melange. Les caracteristiques obtenues sont les suivantes a 400C en DSC Pic exothermique de polymérisation - Temps de gel (minutes) : 0,6 T début : EXEMPLE 3 On utilise la résine fabriquee selon l'exemple 3 de la demande principale 86/16547. On met en oeuvre un sytème catalytique constitue de - 1,05 % d'hydropéroxyde de cumène liquide, - 0,2 t de di-methyl para-toluidine - 10 p.p.m. de vanadim metal du produit de la réaction pentoxyde de vanadium + monobutyl phosphite. A titre de comparaison on met en oeuvre un systeme catalytique constitué -de 1,5 t de peroxyde de benzoyle en émulsion et 0,5 t de di-méthyl para-toluidine. Toutes les quantités sont exprimées en â en poids par rapport au poids de la résine. Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus a une temperature de mise en oeuvre de 400C. TABLEAU 2 SOLUTION DE DURCISSEUR DURCISSEUR ESSAI UTILISE SELON COMPARATIF L'INVENTION Temps de gel 0,4 0,4 (minutes) Temps de pic 1,4 1,1 (minutes) t Température de 1 165 j 170 pic ( C) Ecart gel-pic 1 0,7 (minutes) Moulage 40 C sans postcuisson Durée BARCOL 40-45 45-50 (15 minutes après démoulage) Dureté BARCOL 50-55 50-55 (24 heures après démoulage) % -t monomère j 0,1 1 2,5 j résiduel Moulage réduit 1 heure à 90 C j Dureté BARCOL { 50-55 1 i % MAM résiduel 2,5 EXEMPLE 4 La réactivité a 4O0C de la resine de l'exemple 3 est déterminée en ajoutant a la résine 100 parties d'une charge minérale constituee de carbonate de calcium et en mettant en oeuvre divers systemes catalytiques. Le tableau 3 suivant resume les résultats obtenus TABLEAU 3 Système catalytique : Tempé- Ecart les quentités sont en Temps Temps @@ture @@@- les quantites sont en t Temps t Temps t rature gel % en poids par rapport gel pic pic pic au poids de la résine (mn) (mn) ( C) (mn) Hydropéroxyde de cumène liquide : 1,05 Di-méthyl paraj toluidine : 0,7 1 1,4 1 2,4 1 150 1 1 | Produit de la réaction pentoxyde de vanadium + mono-butyl phosphite 14 p.p.m. vanadium métal Hydropéroxyde de cumène : 1,05 Di-méthyl para toluidine : 0,5 1,2 2,2 140 1 Octoate de cobalt : 300 p.p.m. cobalt métal TABLEAU 3 (SUITE) Système catalytique : Tempé- Ecart les quantités sont en Temps Temps rature gel % en poids par rapport gel pic pic pic au poids de la résine (mn) (mn) ( C) (mn) Péroxyde de méthyl éthyl cétone : 1 Di-méthyl para toluidine : 0,5 1,1 2 122 0,9 Octoate de cobalt : 300 p.p.m. cobalt métal Péroxyde d'éthyl-2 j Hexanoate de t- | butyle : 1,2 Di-méthyl para toluidine : 0,5 0,75 1,5 148 0,75 Octoate de cobalt : 300 p.p.m. cobalt métal Acetyl-acetone : 0,3 REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement de résines polyacryliques A l'aide de cataly seurs solides ou en mulsion selon lequel ces résines sont obtenues selon la revendication I de la demande principale caractérisé en ce que le durcissement des résines polyacryliques est réalisé à l'aide d'un système catalytique constitué d'un peroxyde organique liquide, d'une amine aromatique et d'au moins un accélérateur. 2. Procédé selon 1, caractérisé en ce que le peroxyde organique est choisi parmi I'hydroperoxyde -de cumène, l'hydropéroxyde de tertiobutyl, l'hydroperoxyde de di-isopropyl benzène, les peroxydes de cétone aliphatiques ou cycloaliphatiques ou des peresters tel que peroxyde d ' éthyl-2-hexanoate. 3. Procédé selon 1 et 2, caractérisé en ce que l'amine aromatique est choisie parmi la di-méthyl paratoluidine, la-di-méthyl aniline, la di éthyl aniline. 4. Procédé selon 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est choisi parmi l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, l'éthyl-2 hexanoate de cobalt ou le produit de la réaction du pentoxyde de vanadium avec le monobutyl phosphite ou l'acétyl-acétone,