FR 2614035 A1 19881021 FR 8804993 A 19880415 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC SILICONE RETARDATRICE DE FLAMME. La présente invention concerne une composition retardatrice de flamme, à base de caoutchouc silicone, coulable ou durcie pour former un élastomère, contenant du caoutchouc siliconé, du dioxyde de titane finement divisé, de préférence pyrogène, des quantités catalyti- ques-de platine finement divisé, au moins une substance extinctrice finement divisée, de préférence à l'état siliconé, et qui, sous l'influence d'un feu, dégage un gaz extincteur ignifuge, comme l'azote ou l'anhydride carbonique, et éventuellement d'autres constituants, de préférence au moins une charge supplémentaire ignifuge, finement divisée, comme le dioxyde de silicium, la con- centration de la substance extinctrice étant suffisamment faible pour éviter une dégradation gênante des propriétés d'isolation électrique de l'élastomère. Il existe déjà des compositionsde ce genre (DOS N 27 26 567), dans lesquelles l'addition de triazole ampli- fie l'effet d'ignifugation de la combinaison de dioxyde de titane finement divisé, de préférence pyrogène, avec des quantités catalytiques de platine; ce matériau forme une substance extinctrice, qui dégage de l'azote sous l'influence d'un feu. De plus, cette composition connue utilise l'effet favorable, lui aussi déjà connu, d'une faible addition de noir de carbone (DOS NO 20 34 919). La DOS N' 20 35 361 décrit l'utilisation du carbo- nate de calcium en tant que substance extinctrice; sous l'influence d'un feu, il s'en dégage de l'anhydride car- bonique. L'amplification de l'effet de protection contre le feu, obtenue grâce à la présence d'une substance extinc- trice, est limitée par le fait que, en règle générale, la concentration de la substance extinctrice ne peut être que de quelques pourcents en poids, pour éviter une dété- rioration gênante des propriétés électriques et mécani- ques de l'élastomère, propriétés qui sont souhaitées au cours d'une utilisation normale de l'élastomère ou des objets fabriqués à partir de ce dernier. La Drésente invention a pour but de fournir une composi.- tion ou masse du type décrit ci-dessus, qui présente un effet encore meilleur de protection contre le feu, sans augmen- tation de la teneur en la substance extinctrice, et sans dégradation des propriétés de l'élastomère, propriétés souhaitées en utilisation normale. L'invention concerne à cet effet une composition du type décrit-ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle con- - tient une substance extinctrice qui dégage dans l'élasto- mère un gaz extincteur ignifuge, sur un intervalle de températures immédiatement inférieur à la température de décomposition de l'élastomère, et qui provoque un mous- sage de l'élastomère pour former un matériau microporeux, mécaniquement stable, et dont le volume n'a que légère- ment augmenté. Dans la composition selon l'invention, et en raison de l'intervalle particulier de températures dans lequel se dégage le gaz extincteur, ce gaz extincteur qui se dégage est, au moins en partie, utilisé pour former dans l'élastomère, peu de temps avant sa décomposition, une structure de mousse microporeuse présentant une résis- tance mécanique élevée, la structure de mousse assurant une bonne isolation thermique et une protection efficace des zones plus profondes de l'élastomère. La bonne résis- tance mécanique de la structure de mousse est aussi due à la présence du dioxyde de titane, qui a un effet renfor- çateur. Il est possible d'améliorer encore plus la résis- tance de la structure de mousse, si la composition con- tient des constituants supplémentaires, renforçateurs et ignifuges, et en particulier au moins une autre charge ignifuge, finement divisée, comme le dioxyde de silicium. Il s'est révélé que la composition selon l'invention assurait, dans le cas d'un feu, le bon fonctionnement des pièces fabriquées en l'élastomère, par exemple les élé- ments isolants d'installations électriques, et ce pendant un temps nettement plus long qu'avec les compositions de la technique antérieure. De plus, on a trouvé, d'une manière surprenante, que les élastomères selon l'inven- tion présentaient de plus une résistance au cheminement (en anglais: "tracking") nettement améliorée. L'homme de métier peut facilement, éventuellement à l'aide de quelques expériences simples, sélectionner les substances extinctrices appropriées. On peut utiliser comme substances extinctrices des carbonates et bicarbonates inorganiques qui dégagent de l'anhydride carbonique, lequel joue le rôle d'un gaz extincteur, peu de temps avant la décomposition de l'élastomère, qui s'effectue normalement aux environs de 1800C. Conviennent tout particulièrement, dans ce sens, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et le carbonate de magnésium. Ces substances sont en outre très bon marché. A ce propos, il est particulièrement surprenant que l'utilisation de ces substances inorgani- ques augmente aussi la résistance au cheminement. On peut utiliser comme substances extinctrices d'autres substances organiques, ayant une teneur élevée en azote et qui dégagent de l'azote dans l'intervalle voulu de températures. Conviennent tout particulièrement le tétrazole et ses dérivés. Le tétrazole, CH2N4, a une teneur très élevée en azote et se décompose dans l'inter- valle souhaité de températures. Le choix du ou des sub- stituants peut influencer et optimiser les propriétés lors de la mise en oeuvre et la vitesse de décomposition, qui influent sur le diamètre des pores de la structure de mousse. Dans ce sens, conviennent essentiellement les dérivés du tétrazole portant des substituants aliphati- ques, aromatiques et naphténiques (alicycliques). Une substance particulièrement avantageuse est le 5-phényl- tétrazole. De même, des combinaisons de ces substances condui- sent à des résultats favorables, sans interférences entre les composants. Le tableau ci-après présente cinq élastomères selon l'invention (N 1 & 5), et trois élastomères témoins pré- parés selon la technique antérieure. Parmi ces derniers, l'élastomère A ne contient pas d'additifs retardateurs de flamme, l'élastomère B contient la combinaison connue de TiO2 pyrogène et de platine, et l'élastomère C contient en plus de la di-ortho-tolylguanidine, servant de sub- stance extinctrice qui dégage de l'azote sous l'influence d'un feu, mais dans un intervalle de températures diffé- rent de celui faisant l'objet de la présente invention, de sorte que les effets selon l'invention ne peuvent se produire. Le tableau montre que les élastomères B et C, qui sont protégés contre le feu selon la technique anté- rieurs, présentent un temps de combustion considérable- ment plus faible que celui de l'élastomère non-protégé A, et ne tendent pas à subir une post-combustion; le résidu de combustion n'est qu'une fraction du résidu de combus- tion de l'élastomère non-protegé. De même, la résistance au cheminement est très nettement améliorée. Le tableau montre en outre que, par contraste, les élastomères selon l'invention présentent une réduction encore plus forte du temps de combustion et du résidu de combustion, avec des propriétés très avantageuses pour ce qui est de la résis- tance au cheminement; bien évidemment, c'est avec l'élastomère N 1, qui ne contient aucun carbonate à liaisons ioniques, que l'on a le trajet de cheminement le plus court. Les compositions selon l'invention, sous la forme d'un élastomère, conviennent tout particulièrement à la fabrication de pièces structurales pour isolation élec- trique; ces pièces structurales sont donc supérieures, en raison de leurs propriétés isolantes avantageuses décrites ci-dessus, et de leur résistance élevée au feu. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention on préconise une composition qui contient les ingrédients suivants: parties en poids de caoutchouc silicone, environ 5 parties en poids de TiO2, environ 0,005 partie en poids de platine, et environ 1 partie en poids d'une substance extinctrice choisie parmi le carbonate de magnésium, le bicarbonate de sodium et le bicarboante de potassium. Selon un autre mode préféré de réalisation on préco- nise une composition qui contient les ingrédients suivants parties en poids de caoutchouc silicone, environ 0,005 parties en poids de platine, et environ 0,2 partie en poids de 5-phényl-tétrazole. TABLEAU: EXEMPLES D'ELASTOMERES Constituant Technique antérieure Composition N Parties en poids A B C 1 2 3 4 5 Caoutchouc silicone VMQ 100 100 100 %00 100 100 100 100 Peroxyde de dicumyle 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 TiO2 pyrogéne - 5 5 5 5 5 5 5 latine - 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 i-orthotolyl-guanidine - - 0,2 - - - - - -phényltétrazole - - - 0,2 - - - - gCO3 - - - - - gCo3 siliconé - - - - - 1 - - aHCO3 - - - - - 1 NaHCO3 siliconé - - - - - - - 1 Essai de combustion VDE 0304 Temps de combustion, s 180 60 58 30 28 26 40 35 Temps de postcombustion, s 35 - - - - - - - Résidu de combustion, mm 11il 3 3 1 0,5 0,5 1,5 1,5 Résistance au cheminement VDE 0303 Classe 2,5 - 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Perte de poids, % 0,75 - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,16 0,1 Profondeur de cheminement, mm 4,2 3,6 1,6 2,4 1,6 2,4 1,6 Longueur de cheminement, mm 40,7 - 20,0 8,7 17,8 24,2 34,4 30,0 N ou Revendications 1. Composition retardatrice de flamme, à base de caoutchouc silicone, coulable ou durcie pour former un élastomère, contenant du caoutchouc silicone, du dioxyde de titane finement divisé, de préférence pyrogène, des quantités catalytiques de platine finement divisé, au moins une substance extrinctrice finement divisée, de préférence à l'état siliconé, et qui, sous l'influence d'un feu, dégage un gaz extincteur ignifuge comme l'azote ou l'anhydride carbonique, et éventuellement d'autres constituants, de préférence au moins une charge supplé- mentaire ignifuge, finement divisée, comme le dioxyde de silicium, la concentration de la substance extinctrice étant suffisamment faible pour éviter une dégradation gênante des propriétés d'isolation électrique de l'élastomère, caractérisée en ce qu'elle contient une substance extinctrice qui dégage le gaz extincteur igni- fuge dans l'élastomère sur un intervalle de températures immédiatement inférieur à la température de décomposition de l'élastomère, et qui fait mousser l'élastomère pour former un matériau microporeux, mécaniquement stable, dont le volume n'a que légèrement augmenté. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la substance extinctrice qu'elle contient est le bicarbonate de sodium. 3. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance extinc- trice qu'elle contient est le bicarbonate de potassium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que la substance extinc- trice qu'elle contient est le carbonate de magnésium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une substance extinctrice choisie parmi le tétrazole et ses dérivés. 6. Composition selon la revendication 5, caractéri- sée en ce qu'elle contient un dérivé du tétrazole, choisi parmi les tétrazoles portant une substitution aliphati- que, aromatique ou naphténique. 7. Composition selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que la substance extinctrice qu'elle contient est le 5-phényl-tétrazole. 8. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient les con- stituants suivants: parties en poids de caoutchouc silicone, environ 5 parties en poids de TiO2, environ 0,005 partie en poids de platine, environ 1 partie en poids d'une substance extinc- trice choisie parmi le carbonate de magnésium, le bicar- bonate de sodium et le bicarbonate de potassium. 9. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient les con- stituants suivants: parties en poids de caoutchouc silicone, environ 0, 005 partie en poids de platine, environ 0,2 partie en poids de 5-phényl-tétrazole. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 -à 9, à l'état d'élastomère, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de pièces structurales électriquement isolantes.