FR 2611213 A1 19880826 FR 8802041 A 19880219 La présente invention concerne un détergent assouplissant sans phosphate pour le lavage du linge, c'est-à-dire une composition assouplissante et déter- gente à'base d'une argile assouplissante et d'un agent assouplissant cationique diammonique. La présente invn- tion concerne plus particulièrement une composition détergente en poudre sans phosphate pour le linge con- tenant un surfactif détergent, une argile assouplissain- te et un agent assouplissant du type sel diammonique, le procédé ne préparation de la composition et son uti- lisation pour le lavage des matières textiles. Des compositions détergentes en poudre conte- nant un surfactif détergent (anionique, non ionique, etc.) avec unearqile assouplissante et un assouplissant cationique et/ou un agent antistatique, tel qu'un omD- sé d'ammonium quaternaire, un composé de di(ammonium quaternaire), etc., sont connues dans l'art. Des exem- ples représentatifs de la littérature des brevets dans ce domaine sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3.862 058; N 3 886 075; N 3 915 882; N 3 948 790; N 4 203 851; la demande de brevet britannique GB 2 141 152 A. D'autres brevets concernant des compo- sitions à l'argile pour le traitement des tissus com- prennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 594 212 et N 4 062 647. L'utilisation de bento- nites pour l'assoupplissement des matières textiles est connue d'après les brevets britanniques N 401 413 et N 461 221. Bien que l'on ait obtenu des performances satisfaisantes de nettoyage et d'assouplissement avec les compositions détergentes à l'argile assouplissante connues, il serait souhaitable de diminuer la quantité d'argile assouplissante sans affecter défavorablement les performances d'assouplissement et de nettoyage des compositions. En outre, on a accusé les polyphosphates contenus dans les détergents pour le linge d'être res- ponsables de la teneur en phosphates défavorablement élevée des eaux de surface. Il a été constaté qu'une plus forte teneur en phosphate des eaux de surface contribuait à augmenter la croissante d'algues, ce qui entraîne une modification nuisible de l'équilibre bio- logique de l'eau. Des mesures législatives sont récemment entrées en vigueur dans certains pays pour réduire la quantité de polyphosphates présente dans les détergents pour le linge, et dans certaines contrées o les polyphosphates ont constitué un problème, pour exiger que les déter- gents pour le linge ne contiennent pas d'adjuvants de détergence du type polyphosphate. Par conséquent, un but de la présente inven- tion est de fournir une composition détergente sans phosphate à l'argile assouplissante, contenant un agent assouplissant du type composé diammonique. Un autre but de l'invention est de fournir une composition détergente sans polyphosphate pour le linge, sous la forme de perles séchées par atomisation, dans laquelle les perles séchées par atomisation sont mélangées avec un composé diammonique assouplissant et un mineralargileux assouplissant les tissus, ainsi qu'un procédé de préparation de cette composition. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition détergente en poudre à l'argile assouplissante, renforcée par un adjuvant de déteigence, sans polyphosphate, dont la teneur en argile assouplis- sante est réduite sans effets négatifs-sur les perfor- mances de nettoyage, de blanchiment ou d'assouplisse- ment de la composition. Un autre but encore de la présente invention est de fournir une composition détergente en poudre à l'argile assouplissante, sans polyphosphate, dans la- quelle l'agent assouplissant cationique du type sel diammonique et l'argile assouplissante peuvent être ajoutés après-coup aux perles ou granules séchés par atomisation. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée qui va suivre des formes de réalisation préférées étant obtenues en utilisant comme composé assouplissant cationique un sel diammonique de formule (I) ci-après. R2 R4 R-N - R7 N R.2X (I) 1 7 1 5 R3 R6 dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique comptant environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 est indépendamment choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant 1 à 22 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés aliphatiaues, y compris R1, ne soit pas supérieur à environ 75, et avec la condition supplémentaire que pas plus de deux des groupes R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone, R7 est -CH2CH2- ou-CH2CH2CH2-,; et X est un anion formant un sel hydrosoluble. Les composés diammoniques de formule (I) peuvent être dispersés dans un véhicule organique ou aqueux et être atomisés sur les granules ou perles de détergent. On peut également chauffer les composés diammoniques à une température supérieure à leur température de fusion et les atomiser sur les granules ou perles de détergent En variante, les composés diammoniques peuvent, sous forme de dispersion aqueuse, de solution organique ou de masse fondue, être ajoutés à l'argile assouplis- sante et être ensuite mélangés avec les granules ou perles de détergent. Selon la présente invention, on peut parvenir au degré souhaité d'assouplissement en utilisant des taux inférieurs d'argile assouplissante et sans affecter nuisiblement les autres propriétés de la composition détergente, y compris les performances de nettoyage et de blanchiment. Un autre avantage dela composition est d'être peu moussante. Les composés diammoniques assouplissants sont solubles dans les solvants organiques usuels et/ou forment des dispersions stables dans l'eau. Les compos diammoniques assouplissants sont généralement insolu- bles dans l'eau. Etant donné que les agents assouplis- sants du type sel diammonique de formule (I) sont disponibles ou qu'on peut les préparer en solutions organiques ou dispersions aqueuses, ils peuvent être manipulés facilement et sans risque dans des installa- tions prévues pour le traitement de poudres et ilspeu- vent être facilement atomisés sur les compositions dé- tergentes en poudre ou granulaires renforcées pour gros travaux de lavage du linge ou mélangés d'une autre manière avec ces compositions. Dans une forme de réalisation préférée de l'iait l'assouplissement diammonique et l'argile' assouplis- sante sont prémélangés puis incorporés sous forme d'un ingrédient de postaddition aux granules séchés par atomisation ou à la composition détergente en poudre pour le linge. Un exemple représentatif de formulation de pezles séchées paratomisation renforcée pour gros tra- vaux de lavage du linge comprenant l'agent assouplis- sant de formule (I) et une argile assouplissante peut contenir les ingrédients suivants: Proportion (% en poids) Ingrédients; Coeposition Perles séchées Totale par atomisatin Coeposé tensio-actif détergent 1-95 10-60 Adjuvants de détergence orga- niques et minéraux 2-80 15-90 Argile assouplissante 1-50 0 Agent assouplissant de formle(I)0,2-5 O Charges 0-25 0-10 Agent de blanchiment et additifs d'agent de blanchiment 0-25 0-5 Aviveurs optiques, pigments, colorants 0-10 0-8 Agents anti-mousse, suppresseurs de mousse, etc. 0-10 0-8 Enzymes 0-5 O Agents d'ajustement du pH, tampcns, etc. 0-10 0-8 Agent antiredépositiaon, parfum,etc 0-5 0-3 Eau le reste Dans un procédé préféré de préparation de la composition détergente assouplissante renforcée en poudre ou en granules pour gros travaux de lavage du linge, on mélange les ingrédients détergents stables à la chaleur, insensibles au pH, dans un mélangeur et on les sèche par atomisation pour former des perles séchées par atomisation, puis on mélange uniformément ces perles ou les recouvre par atomisation avec le composé diammonique assouplissant de formule I et le mi- néral argileux assouplissant et avec les ingrédients de la formulation qui sont sensibles au pH et/ou sensi- bles à la chaleur ou qui peuvent réagir autrement avec le surfactif anionique ou autre composant des perles ou granules séchés par atomisation. Comme exemples eas ingrédients ajoutés après-coup à mélanger avec les perles séchées par atomisation, on peut mentionner, par exemple, un agent de blanchiment, des enzymes, un parfum, un surfactif non ionique, etc. Le composé diammonique assouplissant de formule I peut, comme mentionné ci-dessus, être prémélangé avec l'argile as- souplissante puis mélangé avec les perles ou granules séchés par atomisation. Les modes opératoires de pré- paration de la composition sont bien connus dans la technique et l'homme de l'art sera à même de détermi- ner avec facilité les conditions optimales de prépara- tion. Composés détergents organiques synthétiques Les compositions détergentes pour le linge peu- vent contenir un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis parmi les détergentsanioniques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. Les détergents orga- niques synthétiques utilisés dans la mise en pratique de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de telscomposés qui sont bien connus et sont décrits en détail dans l'ouvrage "Surface Active Agents and Detergents", Volume II, de Schwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers. La proportion totale du ou des composés tensio-actifs détergents peut être aussi élevée que % en poids de la composition détergente totale, bien que des p portions préférées se situent dans l'intervalle d'environ 1 à 70 % en poids, en particulr de 5 à 50 % en poids, et mieux encore d'environ 5 à % en poids de la composition détergente totale. Les compositions détergentes de la présente invention utilisent de préférence un ou plusieurs com- posés détergents anioniques comme surfactifs primaires. Le détergent anionique peut être complété, si on le désire, par un autre type de surfactif, de préférence un détergent non ionique, en particulier lorsqu'il est utilisé en association avec un sel adjuvant de dé- tergence. Surfactifs anioniques Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone et, de préférence, environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi parmi les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phos- D phate, de manière à former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appro- priés comprennent des savons tels que les sels hydro- solubles (par exemple les sels de sodium, potassium, ammonium et alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou les sels de résine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone. On peut obtenir des acides gras appropriés à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple le suif, la graisse, l'huile de coprah et leurs mélanges. Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivés d'huile de coprah et de suif, par exemple le savon sodique de coprah et le savon potassique de suif, sont d'un intérêt particulier La classe des détergents anioniques comprend également les détergents sulfatés et sulfonés hydro- solubles comportant un radical aliphatique, de préfé- rence alkyle, contenant environ 8 à 26, et de préféren- ce environ 12 à 22 atomes de carbone. (Le terme "alkyle" englobe la portion alkyle des radicaux acyle supérieur). Des exemples des détergents anioniques sulfonés sont les sulfonates aromatiques monocycliques d'alkyle supé- rieur tels que les (alkyl supérieur)benzène-sulfonates dont le groupe alkyle supérieur contient environ 10 à 16 atomes de carbone en une configuration de chaîne droite ou ramifiée,comme par exemple les (alkyl supé- rieur)benzène-sulfonates, (alkyle supérieur)toluène- sulfonates et (alkyl supérieur)-phénol-sulfonates de sodium, potassium et ammonium. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcanesulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydro- xyalcane-sulfonates. On peut préparer les oléfine- sulfonates d'une manière classique en faisant réagir de l'anhydride sulfurique (SO3) avec des oldfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25, et de préféren- ce environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ré- pondant à la formule RCH=CHR1 o R représente un groupe alkyle supérieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant environ 1 à 17 atomes de carbone, pour former un mé- lange de sulfones et d'acides alcène-sulfoniques que l'on traite ensuite pour transformer les sulfones en sulfonates. D'autres exemples de détergents sulfatés ou sulfonés sont les paraffine-sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone. On prépare les paraffine-sulfonates primaires en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites. Des paraffine-sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 503 280; N 2 507 088; N 3 260 741; N 3 372 188 et dans le brevet allemand N 735 096. D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO(C 2H40)mSO3M, o R représente un groupe alkyle gras de 10 à 18 atomes de carbone, m est 2 à 6 (de préférence une valeur allant du cinquième à la moitié du nombre d'atomes de carbone du groupe R) et M est un cation solubilisateur formant un sel, tel qu'un cation de métal alcalin, ammonium, alkylamino inférieur ou alcanolamino inférieur. La proportion d'oxyde d'éthylène dans l'alcanol supérieur polyéthiylé sulfaté est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, une quantité de trois moles étant particulièrement préfé- rée, en particulier lorsque l'alcanol supérieur a de 11i à 15 atomes de carbone. Afin de maintenir le rap- port hydrophile-lipophile souhaité, lorsque le nombre d'atomes de carbone de la chaSne alkylique se situe dans la partie inférieure de l'intervalle de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite à environ deux moles par mole, tandis que, dans la partie supérieure de l'in- tervalle, lorsque l'alcanol supérieur a de 16 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupes oxyde d'ileoe peut être porté à 4 ou 5 et, dans certains cas, à une valeur aussi élevée que 8 à 9. De même, on peut modi- fier le cation formateur de sel afin de parvenir à la meilleure solubilité. Il peut s'agir de tout métal ou radical convenablement solubilisant, mais il s'agit le plus souvent d'un métal alcalin, par exemple le sodium ou d'ammonium. Si l'on utilise des groupes alkylamine ou alcanolamine inférieurs, les groupes alkyle et alcanol contiennent généralement 1 à 4 atomes de car- bone, et les amines et les alcanol-amines peuvent être mono-, di- et trisubstituées, comme dans le cas de la monoéthanolamine, de la diisopropanolamine et de la triméthylamine. Un sulfate d'alcool polyéthoxylé pré- féré comme détergent est disponible auprès de la société Shell Chemical Company et commercialisé sous la dénomination Neodol (marque commerciale déposée) -3S. Les composés détergents anioniques hydrosolu- bles qui sont très préférables sont les (alkyle supé- rieur) benzène-sulfonates, oléfine-sulfonates et (alkyle supérieur) sulfates d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di- ou triéthanola- mine), de métaux alcalins (par exemple le sodium et le potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple le calcium et le magnésium). Parmi les détergents anioniques précités, ceux que l'on préfère au mieux sont les (alkyl linéaire) berizène-sulfonates (ALBS) de sodium, et en particulier ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical alkyle à chaine droite de 12 ou 13 atomes de carbone. Le surfactif anionique est généralement le prin- cipal composant détergent et peut constituer environ 30 à 100 % de la totalité des ingrédients tensio- actifs. De préférence, le surfactif anionique repré- sente au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, mieux encore au moins 70 %, et au plus environ 99 %, de préférence au plus environ 90 %, mieux encore au plus environ 80 % de la totalité des ingrédients ten- sio-actifs détergents. Le composé tensio-actif anionique est générale- ment, et de préférence incorporé en tant que composant des perles séchées par atomisation et il est ajouté ll au mélange du mélangeur sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse, et de préférence sous forme d'une suspension aqueuse fortement concentrée. Surfactifs Non Ionicues La classe d'ingrédients tensio-actifs déter- gents qui vient ensuite par ordre de préférence est celle des composés détergents organiques synthétiques non ioniques. Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydro- phile et sont typiquement produits par la condensation d'un composé organique hydrophobe aliphatique ou aikyl-aromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement n'importe quel composé hydrophobe portant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un atome d'hydrogène labile fixé à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène- glycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile de polyoxyéthylène peut être facilement ajustée pour parvenir au rapport souhaité entre les groupes hydrophobe et hydrophile. Le détergent non ionique utilisé est de préfé- rence un alcanol supérieur polyalcoxylé par un groupe alcoxy inférieur, o l'alcanol a de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence 10 à 18 atomes de carbone, et o le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (à 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 20. Parmi ces matières, il est préférable d'employer celles dont l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 à'15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 13 groupes alcoxy inférieur par mole. De préférence, le groupe alcoxy inférieur est le groupe éthoxy mais, dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, n'est souvent qu'un constituant mineur (moins de %). Des exemples représentatifs de tels composés sont ceux dont l'alcanol compte de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, par exemple Neodol (marque commerciale déposée) 25-7 et Neodol 23-6,5 qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant o le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alca- nols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol (marque commerciale déposée) -S-7 et Tergitol 15-S-9 qui sont tous deux des étho- xylats d'alcool linéaire secondaire fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol linéaire secondaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit similaire mais o neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi. Des surfactifs non ioniques très préférables pour leur utilité dans les présentes compositions sont les détergents non ioniques de plus haut poids molé- culaire, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits similaires de condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur comp- tant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes cde d'éthylène étant d'environ 11 par molécule. Ces pro- duits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. Sur la base de la totalité des ingrédients tensio-actifs détergents que contient la composition détergente, le surfactif non ionique peut être présent en des proportions atteignant au plus environ 70 % en poids, de préférence environ 50 %, mieux encore environ 40 %, et en particulier environ 15 %. En géné- ral, le surfactif non ionique, lorsqu'il est utilisé, représente au moins 1 %, de préférence au moins 10 %, et en particulier au moins 30 % des poids combinés de tous les ingrédients tensio-actifs détergents. Sur la base de la totalité de la composition détergente- assouplissante, le surfactif non ionique est généra- lement présent en des proportions se situant dans l'intervalle d'environ 0,1 à 20 %, de préférence 0,3 à 15 %, et mieux encore de 0,6 à 10 % en poids. Etant donné que les surfactifs non ioniques ne sont souvent que difficilement solubles dans l'eau ou forment des solutions visqueuses ou des gels lors- qu'ils sont ajoutés à l'eau, ils sont généralement présentés sous la forme de solutions dans un solvant organique, par exemple, dans l'éthanol ou l'isopropa- nol, seul ou avec de l'eau. Par conséquent, lorsqu'on dispose du surfactif non ionique sous la forme de sa solution dans un solvant organique, on ne l'incorpo- rera pas-au mélange de mélangeur destiné à former les granules ou perles séchés par atomisation, mais par contre on l'ajoutera après-coup aux perles séchées par atomisation déjà formées. De plus, même lorsqu'on utilise le surfactif non ionique sous sa forme de liquide pur (la plupart des surfactifs non ioniques étant liquides aux températures ambiantes) ou sous forme d'une solution aqueuse, il est encore préférable d'ajouter après-coup le surfactif non ionique aux perles séchées par atomisation. Les détergents zwitterioniques sont également utiles, tels que les bétaines et sulfobétaïnes répon- dant à la formule suivante: 9 R8_ N R1 1 X = 0 R$ R10 L O dans laquelle g 8 représente un groupe alkyle contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, R9 et R10 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R11 représente un groupe alkylène ou hydro- xyalkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X représente un atome de carbone ou un groupe S:O. Le groupe alkyle peut contenir un ou plusieurs maillons intermédiaires tels que des maillons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels que le groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe. Lorsque X représente un atome de carbone, le détergent est appelé une bétaine; et lorsque X représente un groupe S:O, le détergent est appelé une sulfobétaïne ou sultaïne. Les détergents ampholytiques sont également appropriés dans l'invention. Les détergents ampholyti- ques sont bien connus dans l'art et un grand nombre de détergents utilisables de cette classe sont décrits par Schwartz, Perry and Berch dans l'ouvrage susmen- tionné "Surface Active Agents and Detergents". Des exemples de détergents amphotères appropriés compren- nent: les alkyl-bêta-imino-dipropionates, RN(C2H4COOM)2; les alkyl-bêtaamino-propionates, RN(H)C2H4COOM; et les dérivés d'imidazole à longue chaîne de formule générale: CH2 N CH2 Il 1 R - C N CH2CH2OCH2COOM OH CH2COOM o, dans chacune des formules ci-dessus, R représente un groupe acyclique hydrophobe contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation servant à neutraliser la charge de l'anion. Des déter- qents amphotères utilisables particuliers comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinum (éthoxyéthanoïque)-2-éthanoXque, la dodécyl-bêta- alanine et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino- laurique. Les quantités de détergent organique synthétiquA zwitte- rionique et de détergent organique synthétique ampholytique éventuellement présents das les cpDsitim de 1 'invention ne sont pas particulièrement déterminantes et peuvent être choisies en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir. En général, on peut utiliser l'un ou l'autre ou ces deux classes d'ingrédients détergents pour rem- placer la totalité ou une partie du surfactif organique anionique détergent et/ou du surfactif organique non ionique détergent dans les limites des intervalles sus- mentionnés. Comme dans le cas des surfactifs anioniques et non ioniques l'homme de l'art sera facilement à même de déterminer s'il doit inclure les surfactifs zwitterionique et ampholytique en tant que composant du mélange de mélangeur destiné à former les perles ou granules séchés par atomisation ou ajouter après-coup ces composés aux perles séchées par atomisation pour former la composition détergente renforcée finale pour gros travaux de lavage du linge. En bref, lorsqu'ils se présentent sous forme de solutions aqueuses, ils sont de préférence ajoutés au mélange du mélangeur et lorsqu'ils se présentent dans des solvants organiques, ils sont ajoutés après-coup aux perles séchées par atomisation. Agents Assouplissants du Type Argile L'argile assouplissante peut être choisie parmi toutes les argiles assouplissantes connues dans l'art pour conférer de la souplesse aux tissus lavés en leur présence. Les argiles préférées sont les argiles de type smectite, et l'on préfère celles ayant une capa- cité d'échange d'ions d'au moins environ 50 méq./100 g d'argile (50 milliéquivalents pour 100 grammes d'argile). Les argiles de type smectite utiles dans la présente invention sont des argiles à trois couches caractérisées par l'aptitude de la structure en cou- ches à augmenter de plusieurs fois son volume en gon- flant ou se dilatant en présence d'eau pour former une substance gélatineuse thixotrope. Il existe deux classes distinctes d'argiles de type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'aluminium est présent dans le réseau cristallin de silicate; dans la seconde classe, de l'oxyde de magnésium est présent dans le réseau cristallin de silicate. Une substitu- tion d'atomes par le fer, le magnésium, le sodium, le potassium, le calcium, etc., peut exister à l'inté- rieur du réseau cristallin des argiles de type smec- tite. Il est d'usage de distinguer les argiles d'après leur cation prédominant. Par exemple, une argile sodi- que est une argile dans laquelle le cation prédominant est le sodium. * La capacité d'échange de cations d'un minéral argileux est liée à des facteurs tels que les pro- priétés de gonflement de l'argile, la charge de l'ar- gile, qui sont à leur tour déterminés au moins en partie par la structure du réseau etc. La capacité d'échange d'ions des argiles varie sur un large intervalle d'environ 2 méq./100 g pour les kaolinites à environ 150 méq./100 g et plus pour certaines argi- les de la variété montmorillonite. Les argiles de type illite ont une capacité d'échange d'ions située dans la partie inférieure de l'intervalle, c'est-à-dire aux alentours de 26 méq./100 g pour une argile de type illite moyenne. Il a été déterminé que les argiles de type illite et kaolinïte, avec leurs capacités d'échange d'ions relativement faibles, ne sont pas utiles en tant qu'argiles assouplissantes, ou ne le sont que marginalement. En fait, ces argiles de type illite et kaolinite constituent un composant principal des salissures argileuses et, comme susmentionné, elles sont éliminées de la surface des tissus au moyen des compositions de la présente invention. Cependant, les smectites telles que la nontronite, ayant une capacité d'échange d'ions d'environ 50 méq./100 g, la saponite, qui a une capacité d'échange d'ions d'environ 70 méq/ g, et la montmorillonite qui a une capacité d'échange d'ions supérieure à 70 méq/100 g, se sont avérées être des agents assouplissants très utiles en ce sens qu'ils se déposent sur les tissus en exerçant les effets assouplissants souhaités. Par conséquent, des minéraux argileux préférés utiles ici peuvent être caractérisés comme des argiles du type smectite à trois couches, dilatables, ayant une capacité d'échan- qe d'ions d'au moins environ 50 méq/100 g. Une argile de type smectite, connue sous le nom de "fooler clay", découverte dans une veine relativement mince au-dessus de Black Hills, (USA), présente également les pro- Driétés d'échanqe d'ions requises caractéristiques des argiles utiles ici et cette argile est également en- globée par l'expression "argile de type smectite", telle qu'employée ici. Les argiles de type smectite utilisées dans les compositions de l'invention sont toutes disponibles dans le commerce. Ces argiles comprennent, par exemple la montmorillonite, la volchonskoïte, la nontronite, l'hectorite, la saponite, la sauconite et la vermicu- lite. Ces argiles sont disponibles sous diverses mar- ques commerciales, par exemple Thoxogel N 1 (également "Thixo-Jel") et Gelwhite GP de Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey; Volclay BC et Volclay N 325 de American Colloid Company, Skokie, Illinois; Black Hills Bentonite BH450 de International Minerals and Chemicals; et Veegum Pro et Veegum F de R. T. Vanderbilt. On doit remarquer que ces minéraux de type smectite obtenus sous les marques commerciales ci- dessus peuvent comprendre des mélanges des diverses entités minérales discrètes. Ces mélanges de minéraux de type smectite conviennent pour être utilisés dans l'invention. Bien que n'importe laquelle des argiles de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins environ 50 méq/100 g soit particulièrement utile ici, certaines argiles sont préférables. Par exemple, l'argile Gelwhite GP est une forme très blanche d'argile de type smectite et est donc préfé- rable si l'on désire préparer des compositions déter- gentes granulaires blanches. Volclay BC, qui est un minéral argileux du type smectite dont le réseau cris- tallin contient au moins 3 pour cent de fer (exprimé en Fe203) et qui a une capacité d'échange d'ions très élevée, est l'une des argiles les plus efficaces pour être utilisée dans des compositions de lavage du linge et on la préfère du point de vue des performances du produit. On peut choisir des minéraux argileux appro- priés en vertu du fait que les smectites présentent un spectre de diffraction des rayons X 14A vrai. Ce spec- tre caractéristique, pris en association avec les mesures de capacité d'échange réalisées de la manière mentionnée ci-dessus, constitue une base deséléction des minéraux particuliers du type smectite à utiliser dans les compositions détergentes granulaires décrites ici. Dans les compositions de la présente invention, les argiles assouplissantes que l'on préfère tout par- ticulièrement sont les silicates d'aluminium dans les- quels le sodium est le cation prédominant, comme par exemple les argiles du type bentonite. Parmi les argiles du type bentonite, on préfère en particulier celles provenant du Wyoming (généralement appelées bentonites de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique ou du Wyoming). Des bentonites gonflantes préférées sont ven- dues sous la marque commerciale Mineral Colloid, en tant que bentonites industrielles, par Benton Clay Company, une filiale de Georgia Kaolin Company. Ces matières, qui sont les mêmes que celles antérieure- ment vendues sous la marque commerciale THIXO-JEL, sont des bentonites sélectivement extraites et enri- chies, et celles que l'on considère comme les plus utiles sont disponibles sous les désignations Mineral Colloid N 101, etc., correspondant aux THIXO-JEL N 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont un pH (concentration de 6 % dans l'eau) dans l'intervalle de 8 à 9,4, des teneurs maximales en humidité libre d'environ 8 % et des densités d'environ 2,6, et en ce qui concerne la qualité pulvérisée, au moins environ 85 % (et de préférence 100 %) traversent un tamis à mailles de 74 micromètres. De préférence, la bentonite est sous une forme telle que la presque totalité de ses particules (c'est-à-dire au moins 90 % des particules, de pré- férence plus de 95 %), traversent un tamis à mailles de 44 micromètres et, mieux encore, toutes les parti- cules traversent un tel tamis. Le pouvoir gonflant des bentonites correspond généralement à une capacité d'absorption d'eau de 3 à 15 ml/gramme et leur visco- sité, à une concentration de 6% dans l'eau, est géné- ralement d'environ 8 à 30 mPa.s. Au lieu d'utiliser les bentonites THIXO-JEL ou Mineral Colloid, on peut utiliser des produits tels que celui vendu par American Colloid Company, Indus- trial Division, sous l'appellation "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh", dont une fraction de 95 % au minimum a un diamètre particulaire inférieur à 44 micromètres (dimension des particules humides) et une fraction de 96 % au minimum a un diamètre particulaire inférieur à 74 micromètres (dimension des particules sèches). Un tel silicate d'aluminium hydraté est cons- titué principalement de montmorillonite (90 % au minimum), avec de plus faibles proportions de feldspath, de biotite et de sélénite. Une analyse typique, sur base "anhydre", est de 63,05 % de silice, 21,5 % d'alumine, 3,3 % d'ion ferrique (exprimé en Fe O), 0,4 % d'ion ferreux (exprimé en FeO), 2,7 % de magnésium (exprimé en MgO), 2,6 % de sodium et de potassium (exprimés en Na O) et 0,7 % de calcium (exprimé en CaO), 5,6 % d'eau de cristallisation (exprimée en H O) et 0,7 % d'éléments présents à l'état de traces. Bien qu'on préfère les bentonites de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique, il est également possible d'utiliser d'autres bentonites, telles que celles Douvant être fabriquées en traitant des bentonites italiennes ou similaires contenant des proportions relativement faibles de métaux monovalents échangea- bles (sodium et potassium) avec des substances alca- lines telles que le carbonate de sodium, pour accroi- tre les capacités d'échange de cations de ces produits. On considère que la teneur en Na2O de la bentonite doit être d'au moins environ 0,5 %, de préférence d'au moins 1 % et, mieux encore, d'au moins 2%, de manière que l'argile gonfle convenablement et possède de bon- nes propriétés d'assouplissement et de dispersion en suspension aqueuse. Des bentonites gonflantes préfé- rées des types décrits ci-dessus sont vendues sous les marques commerciales Laviosa et Winkelmann, par exem- ple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. Evidemment, on peut utiliser dans la présente invention n'importe quels autres minéraux argileux qui sont substantifs envers les matières textiles et sont o capables de leur conférer de la "souplesse". Les argiles préférées utilisées ici sont "imDalpables", c'est-à-dire qu'elles ont une dimension particulaire qui ne peut être perçue au toucher. Les argiles impalpables ont des dimensions particulaires inférieures à environ 50 micromètres; les argiles utilisées ici ont une dimension particulaire allant d'environ 5 micromètres à environ 50 micromètres. Les agents assouplissants du type argile sont présents dans les compositions détergentes en des pro- 3 portions d'environ 1 à environ 50 pour cent, de préfé- rence d'environ 2 à 30 %, mieux encore d'environ 4 à % en poids, par rapport à la totalité de la compo- sition. Dans la présente invention, il est préférable aue l'argile assouplissante et le composé diammonique assouplissant soient ajoutés après-coup aux perles ou granules séchées par atomisation. Le composé diammoni- que assouplissant est de préférence dissous dans un solvant organique ou dispersé dans un liquide aqueux et mélangé avec les particules du minéral argileux. Le compose diammonique assouplissant et le minéral argi- leux assouplissant sont ensuite mélangés intimement et uniformément avec les perles ou granules séchés par atomisation. Le composé diammonique assouplissant et l'argi- le assouplissante sont présents dans les compositions détergentes de l'invention en une proportion suffi- sante pour donner l'effet assouplissant souhaité lors- que la composition est utilisée en des doses usuelles pour une composition détergente de lavage du linge, par exemple d'environ 1/8 à 1/2gobelet de détergent par charge de lavage. Adjuvants de Détergence Les compositions détergentes de l'invention contiennent facultativement, et de préférence, au moins un adjuvant de détergence du type couramment utilisé dans les compositions détergentes. Les adju- vants de détergence utiles comprennent tous sels adju- vants de détergence minéraux hydrosolubles classiques, comme par exemple les silicates, carbonates, bicarbo- nates, borates, sulfates, etc., hydrosolubles. Les adjuvants de détergence organiques comprennent les Dolyhydroxy-sulfonates, polyacétates, aminopolyacé- tates, carboxylates, polycarboxylates, succinates, phytates, Ptc., hydrosolubles. Des exemples particuliers d'adjuvants de déter- qence minéraux non phosphorés comprennent les carbona- tes, bicarbonates et silicates minéraux hydrosolu- bles. Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium sont particulièrement utiles ici. Les aluminosilicates cristallins et amorphes zéolitiques sont des adjuvants de détergence particu- lièrement utiles. Généralement, les zéolites répondent à la formule générale: (bO)x-(A1203)y (SiO2)z WH2 dans laquelle x est 1, y est 0,8 à 1,2 et de préfé- rence 1, z est 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3, west 0 à 9 et de préférence 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique est une zéolite du type A ou de structure similaire, le type 4A étant particulièrement préféré. Les aluminosili- cates préférés ont des capacités d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou davantage, par exemple 400 méq/g. Diverses zéolites (c'est-à-dire des alumino- silicates> cristallines qui peuvent être utilisées sont décrites dans le brevet britannique N 1 504 168, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 409 136 et les brevets canadiens N 1 072 835 et 1 087 477. Un exemple des zéolites amorphes utiles ici peut se trouver dans le brevet belge N 835 351. Les adjuvants de détergence organiques hydroso- lubles sont particulièrement utiles. Par exemple, les acétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhy- droxy-sulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des adjuvants de détergence utiles dans les compositions et les procédés de la présente invention. Des exemples particuliers d'adju- vants de détergence du type acétate et polycarboxy- late comprennent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué de l'acide éthylène-diaminetétraacétique, de l'acide nitrilotri- acétique, d'acides benzène-polycarboxyliques (c'est-à- dire penta- et têtracarboxyliques), de l'acide carbo- xyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. D'autres sels organiques adjuvants de déter- gence utiles ici comprennent les polycarboxylates décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 264 103, y compris les sels de métaux alcalins hydrosolubles de l'acide méllitique. Les sels hydroso- lubles de polymères et copolymères polycarboxyliques, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 308 067, sont également utiles ici. Des sels organiques adjuvants de détergence particuliers que l'on peut utiliser comprennent les sels de métaux alcalins de polymères d'acides hydro- xyacryliques de préférence les sels de sodium et de potassium. Un adjuvant de détergence particulièrement préféré est un polymère d'acide alpha-hydroxy-acryli- que ou son sel de sodium; le polymère d'acide hydroxy- acrylique ou son sel qui peut être utilisé comme adju- vant de détergence contient des motifs monomères de formule: R OH 1 l C C _ 12 OOM n dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou dif- férents et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, tel qe méthyle, éthyle et propyle. Les substituants R1 et R2 préférés sont tous deux de l'hydrogène. M représente de l'hydrogène ou un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium ou le baryum. Le substituant M préféré est le sodium. Les groupes terminaux ou d'extrémité du polymère ne sont pas très importants et peuvent être H, OH, CH-. ou une chaine hydrocarbonée. Le degré de polymérisa- ticon, c'est-à-dire la valeur de n, est généralement déterminé par la limite compatible avec la solubilite du polymère dans l'eau. Le polymère d'acide hydroxy- acrylique ou son sel peut, par exemple, avoir un poids moléculaire de 2000 à 20000. Voir par exemple les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique No 3 920 570 et NO 4 107 411 qui décrivent desprocédés de fabrication des polymères. Une autre classe de sels organiques adjuvants de détergence utiles comprend les sels de métaux a]lcalins ou d'ammonium de l'acide carboxy-méthyloxy- succinique, de préférence le sel trisodique. Les sels dp l'acide carboxymethyloxy-succinique pouvant être utilisés dans les compositions détergentes de la pré- sente invention répondent à la formule générale sui- vante: MOOC-CH-COOM- CH3O-CH-COOM dans laquelle M est choisiparmi l'hydrogène et les cations de métaux alcalins et d'amm-enLum, et un M au moins est un métal alcalin ou!'ammonium. Les métaux alcalins préférés sont le sodium et le potassium, mieux encore le sodium. On peut utiliser les sels mono-, di- et trisodiques, le sel trisodique étant le iplus apprécié. Un autre sel organique adjuvant de déterçence qui peut être utilisé est un sel adjuvant de déter- aence organique de métal alcalin d'acide po!ycarboxy- lique inférieur. Cette classe de sels organiques adju- vants de détergence comprend les sels de métaux alca- ins d'acides polycarboxyliques inférieurs, ayant par exemple deux à quatre groupes carboxyle Les sels sodiques et potassiques d'acides-polycarbo- xvliques inférieurs préférés sont les sels d'acide citrique et d'acide tartrique. Les sels sodiques de l'acide citrique sont les plus appréciés, en particu- lier le citrate trisodique. D'autres adjuvants de détergence organiques qui peuven* encore être utilisés sont des polymères et co- polymères d'acide polyacrylique et d'anhydride polyma- léique et leurs sels de métaux alcalins. Plus particu- lièrement, ces sels adjuvants de détergence peuvent consister en un copolymère qui est le produit de la réaction d'un nombre à peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, ayant été com- plètement neutralisé pour former son sel de sodium. i5 Cet adjuvant de détergence est disponible dans le com- merce sous la marque commerciale Sokalan CP5. Cet adjuvant de détergence sert, même lorsqu'il est utili- sé en petites quantités, à inhiber l'incrustation. Des exemples de sels organiques adjuvants de détergence alcalins séquestrants qui peuvent être uti- lisés avec les sels adjuvants de détergence de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques inférieurs ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organi- ques et minéraux sont des aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué, par exemple l'éthylènediaminetétraacétate (EDTA) de sodium et de potassium, les nitriloacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitr - lodiacétates de triéthanolamine. Des m langes de ces aminopolycarboxylates sont également appropriés. D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les polyacétal-carboxyla- tes. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans des compositions détergentes sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 144 226, N 4 315 092 et N 4 146 495-. On peut utiliser des mélanges d'adjuvants de détergence organiques et/ou minéraux. Il doit être en- tendu que bien que l'on préfère UtLilse-rici, pour des raisons d'ordre économique, les variétés dont les cations sont des métaux alcalins des sels adjuvants de détergence anioniques polyvalents minéraux et orgar. ques décrits ci-dessus, les sels hydrosolubles d'ammonium, d'alcanol- ammonium, par exemple de triéthanol-ammonium, de diéthanol-ammonium, etc., de tous anions d'adjuvants de détergence décrits ci-dessus sont utiles ici. Les sels adjuvants de détergence, comprenant à la fois les sels adjuvants de détergence organiques et minéraux, sont commodément ajoutés au mélange du mé- langeur pour être incorporés avec le surfactif anioni- que, etc., dans les perles ou granules séchés par atomisation de manière à ce que ceux-ciotatin-tenvirn à environ 75 %, de préférence environ 20 à 60 %, mieux encore environ 22 à 55 % en poids de sels adjuvants de détergence, sur la base du poids des perles séchées par atomisation, et cette proportion sera généralement choisie de manière à obtenir dans la composition finie, après le mélange avec les ingrédients ajoutés après- coup, environ 2 à 80 % de préférence 10 à 70 % et mieux encore 20 à 50 %, de sels adjuvants de détergence sur la base de la composition totale. Agent assouplissant du type composé diammonique Les agents assouplissants utilisés dans la pré- sente invention sont des composés diammoniques qui sont caractérisés par leur insolubilité générale dals 1'e. Les composés diammoniques utiles ici pour amé- liorer les performances d'assouplissement de la compo- sition sont des composés répondant à la formule générale (1): R2 R4 R1 N -R7 N -R5. 2X (I) L36 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 est indépendamment choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 22 atomes de carbone, avec la con- dition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas supérieur à environ 75 et avec la condi- tion supplémentaire que pas plus de trois des groupes R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone; R7 est -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-; et X est un anion formant un sel hydrosoluble. Les composés préférés de formule (I) sont ceux ne contenant que 1 ou 2, et de préférence seule- ment 1, groupe à longue chaîne carbonée, c'est-à-dire ayant 12 atomes de carbone ou plus. Par conséquent, dans la formule (I), les définitions préférées de R1 à R6 sont: R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique, qui peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, et saturé ou insaturé (c'est-à-dire un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié) ayant 16 à 22 atomes de carbone, par exemple 18 à 20 atomes de carbone; R2 à R6 sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyle et alcényle ayant 1 à 16, de préférence 1 à 12,mieux encore 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas supérieur à environ 50, de préférence pas supérieur à environ 35, et avec la condition supplé- mentaire que pas plus de 2, de préférence pas plus de 1, et mieux encoreamnde R2 à R6 n'ait plus de 12 atomes de carbone; R7 est -CH2CH2- ou -CH2CHCH2-, de préférence -CH2CH2CH2-; et X est un anion formant un sel hydrosoluble comme par exemple halogénure, par exemple bromure, chlorure ou iodure, sulfate, méthosulfate, éthosulfate, hydroxyde, acétate, propionate, ou autre anion mono- valent organique ou minéral similaire solubilisateur. Des exemples de groupes R1 préférés compren- nent les groupes stéàryle, suif, suif hydrogéné, eicosyle, soja, etc. Des exemples de groupe alkyle et alcényle pré- férés représentés par R2 à R6 comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert- butyle, n-butyle, octyle, 1-octényle, etc. On préfère en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, et au mieuxles groupes méthyle etécl1e. Des exemples particuliers de composés de formule (I) qui sont disponibles dans le commerce ou qui peuvent être fabriqués facilement par des techni- ques usuelles comprennent: CH3 CH3 l (1)Suif _...N CH2CH2CH2 N CH3 2Cl i I CH3 CH3 (Adogen 477) (Adogen 477) CH2CH3 CH2CH3 1 (2 suif N CH2CH2CH2 N CH3. 2C1 3I CH3 CH CH 1+ (3) staryleN - CH2CH2CH N± CH3.2CH3S04 I 222 1 334 CH3 CH3 CH3 16H37 CH3 CH3 (5) C16H37 - N - CH2CH2CH2 - N -CH3 2CH3S04 C3H8 CH * etc. et les éthosulfates, halogènures, acétates, etc. hydrosolubles correspondants. Le composé (1) ci-dessus, à savoir le dichlo- rure de diméthyl-N-(alkyl de suif)-N'-triméthyl- propylène-diammonium est particulièrement préféré. Ce composé est disponible dans le commerce sous la dénomination Adogen 477 de Rewo Company. On peut pré- parer ce composé de manière usuelle, par exemple en faisant réagir 1 mole de N-méthyl-N-suif-N'-méthyl- propyléne-diamine avec 3 moles de chlorure de méthyle puis en quaternisant le composé résultant avec du sulfate de méthyle. On peut imprégner les perles ou granules avec le composé diammonique assouplissant sans utiliser de solvant ni de liquide de support. Cependant, il est aGénéralement préférable de dissoudre le composé diam- monique assouplissant dans un solvant organique ou de disperser le composé diam,-nique assouplissant dans un véhicule liquide aqueux. On prémélange de préférence le composé diammonique assouplissant avec le minéral argileux assouplissant et on ajoute le mélange aux perles ou granules séchés par atomisation. On mélange ensemble une solution et/ou disper- sion aqueuse des ingrédients stables à la chaleur et insensibles au pH, tels qu'un ou plusieurs adjuvants de détergence, des charges, un surfactif anionique, un agent d'ajustement du pH, de l'eau, etc., pour former le mélange de mélangeur puis on sèche le mélange par atomisation selon des techniques usuelles. On mélance ensuite intimement les perles séchées par atomisation avec le composé diammonique assouplissant et l'argile assouplissante, et les ingrédients restants, par exemple le surfactif non ionique, l'agent de blanchiment, les enzymes, les parfums et autres ingrédients sensibles à la chaleur ou au pH et/ou insolubles dans l'eau, pour préparer la composition déteraente-assouplissante finale. La pro- portion des perles séchées par atomisation et des ingrédients ajoutés après-coup est telle que la compo- sition finale contienne les proportions suivantes des ingrédients essentiels: I__ __ Ed_ __ i Proportion (% on Ingrédient Iarn T.g,rp -.mA- De'tegnt 1-95 5-50 5-30 Adjuvants de détergence 2-80 10-70 20-50 Argile assouplissante 1-30 2-20 4-10 Sel dlammonique0;25-10 0 5-5 1O0-2jS (Composé de Formule (I)) 0 Acitifs pour deterents, Ar:es, 0-60 2-50 5-30 du_ ssHhamdate eT.-t ama= a x.tiissen/.i_.c. -- 10:1 to 1:1 6:1 to 3:1 Le reste, éventuel, de la composition est occupé par des additifs classiques pour détergents, des charges et de l'humidité. Composants Facultatifs L'emploi d'un sel de charge hydrosoluble inerte est souhaitable dans les compositions de lavage du linge de l'invention. Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin tel que le sulfate de potassium ou de sodium,.ce dernier étant particulière- ment préféré. La proportion de charge atteint généra- lement environ 5 %, par exemple 0,1 à 2 %, de préfé- rence 0,3 à 1 % en poids de la composition. Divers additifs peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de lavage du linge de la présente invention. Ils comprennent en général des parfums, des matières colorantes telles que des pig- ments et des colorants solubles, des agents de blan- chiment tels que le perborate de sodium, des activa- teurs d'agents de blanchiment, des stabilisants d'agents de blanchiment, des agents antiredéposition ou de mise en suspension des salissures tels que les sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulose, des aviveurs optiques tels que des aviveurs anioniques, cationiques ou non ioniques, des stabilisants de la mousse tels que des alcanolamides, des renforçateurs de mousse, des germicides, des agents antiternisse- ment, des agents d'ajustement du pH, des enzymes, etc., qui sont tous bien connus dans la technique du lavace des tissus quant à leur utilisation dans les compositions détergentes. On peut également utiliser des agents favorisant l'écoulement couramment désignés Dar adjuvants d'écoulement, pour maintenir les compo- sitions particulaires sous forme de perles ou de pou- dre s'écoulantlibrement. Les dérivés d'amidon et des argiles spéciales sont disponibles dans le commerce en tant qu'additifs améliorant l'aptitude à l'écoulement des compositions particulaires autrement collantes ou Poisseuses, deux de ces additifs argileux étant actuellement commercialisés sous les marques commer- ciales "Satintone" et "Microsil". Les compositions déteraentes peuvent également contenir de l'eau liée et de l'eau libre en quantités mineures qui n'affec- 1 tent pas nuisiblement l'aptitude à l'écoulement des compositions granulaires ou en poudre. Les proportions d'humidité sont normalement de 1 à 15 %, de préférence de 5 à 12 % et mieux encore de 8 à 12 % de la totalité de la composition. Dans les limites de ces proportions D on obtient un produit granulaire, pulvérulent ou par- ticulaire, qui s'écoule de façon satisfaisante et que l'on peut empêcher d'être trop poussiéreux en agissant sur la dimension particulaire et la teneur en hXmi- dité. Des intervalles appropriés des additifs pour détergents sont: enzymes - O A 2 %, en particulier 0,2 A 1 %; inhibiteurs de corrosion environ O à 15 % et de préférence 2 à 8 %; agents antimousse et sup- presseurs de mousse - 0 à 15 %, de préférence 0 à 8 % Par exemple 0,1 à 5 %; agents de mise en suspension ou d'antiredéposition des salissures et agents anti- jaunissement - 0 à 10 %, de préférence 0,3 à 3 %; colorants, parfums, aviveurs et azurants - au total 0 % A environ 2 %, et de préférence 0 % à environ 1 %, var exemple 0,2 à 0,8 %; modificateurs de pH et tam- pons de pH - 0 àA 5 %, de préférence 0 à 2 %; agent de blanchiment - 0 % à environ 40 % et de préférence 0 % à environ 25 %; par exemple 2 à 20 %; stabilisants de l'aaent de blanchiment et activateurs de l'agent de blanchiment - 0 à environ 15 %, de préférence 0 à 10 % par exemple 0,1 à 8 %. On choisira les additifs de manière à ce qu'ils soient compatibles avec les prin- cipaux constituants de la composition détergente. Quelle que soit la forme du détergent pour le linge, son utilisation dans le procédé de lavage est essentiellement la même. On ajoute généralement la composition particulaire à l'eau de lavage dans une machine à laver automatique de telle façon que sa con- centration dans l'eau de lavage peut se situer d'envi- ron 0,05 à 1,5 %, généralement de 0,1 à 1,2 %. L'eau à laquelle la composition est ajoutée est de préférence d'une dureté moyenne ou faible, par exemple d'une dureté de 30 à 120 mg/l, exprimée en carbonate de cal- cium, mais on peut employer utilement des eaux plus douces et plus dures. La température de l'eau peut être de 20 C à 100 C, et elle est de préférence de 60 C à 100 C dans les cas o la matière textile ou le linge peut résister à des températures élevées sans dégradation ni pâlissement des couleurs. Lorsqu'on désire effectuer un lavage à basse température, la température peut être maintenue entre 20 et 40 C. Aux concentrations de composition détergente mentionnées, le pH de l'eau de lavage est généralement du côté alcalin, par exemple de 7 à 12, de préférence de 8 à 11, en particulier de 9 à 10. Le rapport en poids du linge à l'eau de lavage est généralement d'environ 1:4 à 1:30, de préférence de 1:10 à 1:30. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On prépare la composition suivante en formant tout d'abord les perles séchées par atomisation (A) puis en ajoutant après-coup les composants (B). "A" (Perles séchées par atomisation) Parties Eau du robinet 6,8 Acides gras d'huile de suif ou d'huile de 2,8 poisson hydrogénée NaOH(35,7 %) 1, 3 Eau du robinet 11,5 Silicate de sodium(40%) (Na2O:SiO2) 9,9 Surfactif anionique (1) 16,0 Aviveur optique(2) 0,2 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,7 Zéolite (sel adjuvant de détergen e minéral) 33,9 Sulfate de sodium(anhydre) 0,7 Sous-total: 83,8(4) Ingrédients ajoutés après-coup(B) Parties Perborate de sodium 15,0 Agglomérat de bentonite bleue 16,0 Adogen 477 (3) 2,5 Enzyme 0,5 Mélange n 2 silicate de magnésiuWDTPA 0,2 Méthyl-siliconate de potassium (50 %) 0,6 Surfactif non ionique (5) 3,0 Duet 787 (Parfum) 0,5 Sous-total 38,3 Perles séchées par atomisation(A) 61,7 ,- 1.(Dodécyle linéaire)benzène-sulfonate-sous forme de solution aqueuse. 2. Aviveur Stilbene N 4, granules fortement concentrés. 3. Adogen 477 est le N-(alkyle de suif)-N-(CH3)2-CH2CH2CH2-N'- (CH3)3.2C1. 4. 61,7 parties après séchage. 5.Alcool gras en C14-C15 éthoxylé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole. On mélange les perles séchées par atomisation (A) avec les ingrédients ajoutés après-coup (B) pour obtenir le produit 1 (invention). La concentration de l'assouplissant minéral argileux dans la composition finale est de 16 % et la concentration de l'assou- Plissant Adogen 477 dans la composition finale est de 2,5 %, dans le produit 1 (invention). A titre de comparaison, on prépare la même com- position excepté qu'on n'utilise pas Adogen 477. La seconde composition, le produit 2 (comparatif), pré- sente une concentration en assouplissant minéral argi- leux de 16 % et ne contient pas de Adogen 477. On utilise les produits 1 et 2 pour laver des tissus d'essai à 60 C en utilisant trois cycles. L'évaluation de l'assouplissement, du nettoyage et du blanchiment réalisés par le produit 1 (inven- tion) A + B montre qu'il ne s'exerce aucun effet nécatif sur les paramètres de performances par suite de l'addition de Adoqen 477 à la composition, par com- paraison avec le produit 2 A + B (sans agent assou- plissant Adogen 477). On compare l'efficacité du produit 1 (inven- tion) pour l'élimination des salissures avec celle du produit 2 (comparatif) et on constate que les produits 1 et 2 sont Presque équivalents. On compare les qualités de souplesse communi- quées aux tissus d'essai par les produits 1 et 2, et le produit 1 (invention) se montre supérieur au pro- duit 2 (comparatif). On compare la blancheur et l'effet d'antire- déposition des salissures obtenus avec les produits 1 et 2 sur des tissus d'essai en mélange polyester- coton, en coton et en Nylon, lavés avec ces produits, et le produit 1 (invention) se montre supérieur au produit 2 (comparatif), dans les trois comparaisons. On constate que la liqueur de lavage contenant le produit 1 (invention) ne produit pas de mousse com- parativement au produit 2 (comparatif) qui produit de la mousse. L'exemple 1 montre que l'addition de Adogen 477 à la composition permet d'obtenir une élimination des salissures à peu près. équivalene, tout en assurant des propriétés supérieures de souplesse et de blancheur/ antiredéposition et un faible moussage. Exemple 2 En suivant le même mode opératoire général que dans l'Exemple 1, on prépare la composition suivante: "A" (Perles séchées par atomisation) Pour cent en poids Tridécylbenzènesulfonate de sodium 15,0 Zéolite (sel adjuvant de détergence minéral) 39,3 Silicate de sodium(lNa2O:2,4 SiO2) 7, 0 Sulfate de sodium 4,0 Aviveur optique (Tinopal 5BM) 0,2 Carboxyméthylcellulose sodique 0,25 NaOH (40 %) 1,75 Sous-total: 67,5 t. 39 Ingrédients ajoutés après-coup (B) Pour cent en poids ArQile Thixogel N 1 10,0 Adocen 477 2,5 Perborate de sodium 15,0 Enzyme 0,5 Méthylsiliconate de potassium 0,6 Surfactif non ionique (1) 3,0 l0 Silicate de magnésium/DTPA (Mélange N 2) 0,3 Duet 787 (parfum) 0,6 Sous- total: 32,5 Total: 100,0 1. Alcool gras en C12 - C14 condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole. Dans le produit 3 (invention) de l'Exemple 2, la concentration d'argile assouplissante dans laompo- sition finale est de 10 pour cent en poids et la con- centration de Adogen 477 dans la composition finale est de 2,5 %. A titre comparatif, on prépare une seconde composition (produit 4) dans laquelle la con- centration en argile assouplissante est de 16 pour cent en poids et on n'utilise pas de Adogen 477. On compare l'efficacité d'élimination des salissures du produit 3 (invention) et du produit 4 (comparatif) et on constate que les produits 3 et 4 sont presque équivalents. On compare les qualités de souplesse communi- quées aux tissus par les produits 3 et 4, et le pro- duit 3 (invention) se montre supérieur au produit 4 (comparatif). On compare la blancheur et l'effet d'antire- déposition des salissures obtenus avec les produits 3 et 4 sur des tissus d'essai en mélange polyester/coton en coton et en Nylon, lavés avec ces produits, et le produit 3 (invention) se montre supérieur au produit 4 (comparatif) sur le coton et le Nylon et les produits 3 et 4 sont à peu près aussi efficaces sur le mélange polyester/coton. Le produit 3 (invention) ne produit pas de mousse comparativement au produit 4 (comparatif) qui produit de la mousse. L'exemple 2 montre que l'addition de Adogen 477 à la composition permet une diminution importante de la quantité d'argile assouplissante nécessaire pour obtenir les performances d'assouplissement souhaitées, tout en assurant encore une efficacité équivalente ou supérieure en ce qui concerne l'élimination des salis- sures, la souplesse, la blancheur/antiredéposition et le moussage. REVENDICATIONS 1. Composition détergente et assouplissante sans phosphate, sous forme solide, pour le lavage du linge, comprenant des perles séchées par atomisation constituées d'un mélange homogène de: un ou plusieurs composés détergents insensi- bles à la chaleur et au pH choisis parmi les détergents anioniques synthétiques, les détergents non ioniques synthétiques, les détergents ampholytiques synthétiqes, les détergents zwitterioniques synthétiques -et leurs mélanges; un ou plusieurs sels adjuvants de détergence minéraux ou organiques insensibles à la chaleur et au pH; un agent assouplissant minéral du type agile; un agent assouplissant du type composé diammo- nique choisi parmi les composés répondant à la formule; R R4 R1 - + R7 N - R5. 2X (I) i i I5 R3 R6 dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique comptant environ 12 à environ 30 atomes de carbone, chacun des symboles R2, R3, R4 R5, et R6 est indépendamment choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant 1 à 22 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas supérieur à environ 75, et avec la condition supplémentaire que pas plus de deux groupes R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone, R7 est -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, et X est un anion formant un sel hydrosoluble; et facultativement un ou plusieurs additifs pour détergentsinsensibles à la chaleur et au pH, des char- ges et de l'humidité. 2. Composition détergente et assouplissante sans phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composés détergents comprennent un détergent anionique synthétique et ledit ou lesdits sels adjuvants de détergence comprennent un sel adju- vant de détergence minéral ou un sel adjuvant de dé- tergence organique. 3. Composition détergente et assouplissante sas phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R1 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié ayant 16 à 22 atomes de carbone, R2 à R6 sont chacun indépendamment choisis pasrmi les groupes alkyle et alcényle ayant 1 à 16 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atans de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés alipha- tiques R1 à R6 ne sont pas supérieurs à environ 50 et avec la condition supplémentaire que pas plus de deux de R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone. 4. Composition détergente et assouplissante sans phosphate selon la revendication 2, caractérisée en ce que R2 à R6 sont chacun indépendamment un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1 à R6 ne soit pas supérieur à environ 35. 5. Composition détergente et assouplissante sans phosphate selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 10 à environ 60 % en poids du ou des composés détergents; environ 15 à environ 90 % en poids du ou des sels adjuvants de détergence; environ 0,25 à environ 10 % en poids de l'agent assouplissant du type composé diammonique; environ 1 à 30 % en poids de l'agent assouplissant minéral du type argile; et environ 0 à environ 50 % en poids d'additifs pour détergent, charges et humidité. 6. Composition détergente et assouplissante sans phosphate selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, sur base pondérale, environ 15 à environ 40 % d'un détergent anionice synthétique du type (alkyl supérieur linéaire)benzène- sulfonate; environ 25 à 65 % d'un adjuvant de détergence minéral du type zéolite; environ 0,5 à 5 % dudit agent assouplissant du type composé diammonique: environ 2 à 20 % dudit agent assouplissant rmriral du type argile; et environ 5 à 40 % d'une ou plusieurs matières choisies parmi les additifs pour détergents insensi- bles au pH et stables à la chaleur, les charges,l'humi- dité et leurs mélanges. 7. Composition détergente et assouplissante sans phosphate selon la revendication 6, caractérisée en ce que le (alkyl supérieur linéaire) benzène-sulfonate est un dodécylbenzène-sulfonate, l'adjuvant de déter- gence minéral est une zéolite, et le composé diammnr&n. est le composé de formule: CH3 CH3 Suif - N - CH2CH2CH2 - N CH3. 2C1 f I CH3 CH3 8. Composition détergente et assouplissante sans phosphate, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent assouplissant du type argile et un agent as- souplissant du type composé diammonique en mélange avec la composition détergente en perles séchées par atomisation pour le lavage du linge de la revendica- tion 1. 9. Composition détergente et assouplissante sans phosphate pour le lavage du linge, sous forme de granules ou de poudres s'écoulant librement, compre- nant: (A) environ 1 à environ 95 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents choisis parmi les dé- tergents anioniques synthétiques, les détergents non ioniques synthétiques, les détergents amphotères synthétiques, les détergents zwitterioniques synthé- tiques et leurs mélanges; (B) environ 2 à environ 20 % en poids d'un agent assouplissant minéral du type argile: (C) environ 2 à environ 80 % en poids d'un ou plusieurs adjuvants de détergence; (D) environ 0,5 à 5 % en poids d'un agent assou- plissant du type composé diammonique répondant à la formule: R2 R1 N R7- R5 2X () I t R3 R6 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant environ 12 à environ 30 atomes de carbone, chacun des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 est indépendamment choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant 1 à 22 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone I' 45 dans tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas supérieur à environ 75, et avec la condition supplémenraire que pas plus de trois des groupes R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone, R7 est -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-, et X est un anion formant un sel hydrosoluble;et (E) 0 à environ 50 % en poids d'une ou plu- sieurs matières choisies parmi les additifs pour déter- gent, les charges et l'humidité. 10. Composition sans phosphate selon la reven- dication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend des perles séchées par atomisation constituées d'un sur- factif anionique, d'un sel adjuvant de détergence et d'une ou plusieurs matières choisies parmi les additifs pour détergent insensibles au pH et stables à la cha- leur, les charges et leurs mélanges, et en ce que le- dit composé diammonique est prémélangé avec l'argile assouplissante et le prémélange est uniformément mé- langé avec les perles séchées par atomisation. 11. Composition sans phosphate selon la reven- dication 9, caractérisée en ce que, dans la formule (I) R1 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié ayant 16 à 22 atomes de carbone; et R2 à R6 sont indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle comptant 1 à 16 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés alipha- tiques R1 à R6 ne soit pas supérieur à environ 50, et avec la condition supplémentaire que pas plus de deux de R2 à R6 n'aient plus de 12 atomes de carbone. 12. Composition sans phosphate selon la re- vendication 11, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R2 à R6 sont chacun indépendamment un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans tous les groupes hydrocarbonés R1 à R6 ne soit pas supérieur à environ 35. 13. Composition sans phosphate selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent as- souplissant du type composé diammonique répond à la formule: CH3 CH3 suif - N CH2CH2CH2 -N - CH3. 2C1- CH3 3 3H 14. Composition sans phosphate selon la reven- dication 13, caractérisée en ce que l'agent assouplis- sant minéral du type argile constitue environ 10 % de la composition et l'agent assouplissant du type composé diammonique constitue environ 2,5 % de la composition.