FR 2615518 A1 19881125 FR 8806654 A 19880518 La présente invention se rapporte à une dispersion d'une poudre d'une résine fluorée telle que, par exemple, du polytétrafluoroéthylène dans un milieu liquide organique. Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et autres polymères contenant du fluor ou résines fluorées sont incomparablement supérieurs par de nombreuses propriétés comme l'onctuosité, la non adhésivité, la résistance aux intempéries et leur état hydrofuge et oléofuge. Les résines fluorées sont utilisées dans divers buts et de diverses manières. Dans des buts de revêtement et d'imprégnation, il est possible d'utiliser une dispersion d'une poudre de résine fluorée dans un milieu liquide approprié, et actuellement, les dispersions aqueuses de PTFE prédominent dans cette branche d'applications des résines fluorées. Par exemple, des rubans non collants à base de tissu de verre pour l'isolement électrique sont produits en immergeant le tissu de verre dans une dispersion de PTFE et, après séchage, en cuisant le tissu humide de verre et certains coussinets auto-lubrifiants sont produits par imprégnation d'une matière poreuse, telle qu'un alliage fritté, de PTFE, en utilisant une dispersion de PTFE. Les dispersions conventionnelles de PTFE sont usuellement préparées en formant PTFE en une poudre dispersée dans l'eau par polymérisation en émulsion du tétrafluoroéthylène, en ajoutant un agent tensio-actif à la dispersion aqueuse et en concentrant la dispersion de manière appropriée. Lorsqu'une dispersion aqueuse conventionnelle de PTFE est enduite sur ou ou imprégnée dans une matière souhaitée, l'agent tensio-actif contenu dans la dispersion affecte de manière néfaste, par exemple, les propriétés hydrofuge et oléofuge du PTFE déposé. Pour un enlèvement complet de l'agent tensio-actif ainsi que de l'eau utilisée comme milieu de dispersion, le traitement de revêtement ou d'imprégnation doit être suivi d'un traitement à la chaleur et dans le cas de la formation d'un film continu de revêtement ayant une bonne adhérence, le traitement à la chaleur doit être un traitement de cuisson. D'un aspect différent, les surfaces de PTFE obtenues en utilisant les dispersions conventionnelles de PTFE ne sont pas toujours totalement satisfaisantes par certaines propriétés, en particulier en onctuosité, car PTFE formé par une polymérisation en émulsion est un polymère de poids moléculaire élevé. :- La présente invention a pour objet une dispersion d'une poudre de résine fluorée dans un milieu liquide, qui ne doit pas contenir un agent tensio-actif, qui est excellente par son uniformité et sa stabilité et qui peut produire des surfaces de résine fluorée excellentes par leur onctuosité et leur état hydrofuge et oléofuge sur ou dans diverses matières. Selon l'invention, on prévoit une dispersion d'une poudre d'une résine fluorée dans un liquide organique, caractérisée en óe que la résine fluorée est un polymère ayant un poids moléculaire inférieur à 10000 et en ce que la poudre de résine fluorée a moins de 2 um *1 de taille moyenne de particule. Nous avons trouvé que des poudres de résines fluorées ayant un poids moléculaire inférieur à 10000 pouvaient être facilement et uniformément dispersées dans certains liquides organiques courramment utilisés comme solvants sans employer d'agent tensio-actif si les poudres ont une taille moyenne de particule de moins de 2 Hm et que les dispersions obtenues ont une excellente stabilité. Lorsque le poids moléculaire de la résine fluorée dispersée est supérieur à 10000, les surfaces de résine fluorée obtenues en utilisant la dispersion ne sont pas toujours totalement satisfaisantes par leur onctuosité. Il est préférable d'utiliser une résine fluorée n'ayant pas plus de 2000 de poids moléculaire. Les poudres de résine fluorée ayant plus de 2 ym de taille moyenne de particule ne sont.pas très bonnes par leur dispersbilité dans des liquides organiques et même si elles sont dispersées de force, ne produisent pas des dispersions très stables. Il est préférable d'utiliser une poudre de résine fluorée n'ayant pas plus de 1>um de taille moyenne de particule. Une manière concevable d'obtention d'une poudre fine d'une résine fluorée d'un si faible poids moléculaire, qui est usuellement à un état de cire, consiste à mécaniquement pulvériser la résine fluorée. Cependant, en réalité, par cette méthode, il est impossible d'obtenir unepoudre ayant moins d'environ 3 >m de taille moyenne de particule. Nous avons déjà inventé une méthode de conversion d'une résine fluorée ordinaire de poids moléculaire élevé en une résine fluorée de poids moléculaire plus faible, sous la forme de particules inférieures au micron, comme cela est révélé dans la demande de brevet en France No. 87 16 657 déposée le ler Décembre 1987 qui est incorporée ici à titre de référence. Selon cette méthode, une résine fluorée est chauffée à une température au-delà de sa température de fusion en présence de fluor gazeux ou d'un fluorure gazeux approprié et un gaz réactionnel chaud produit par la réaction du fluor avec la résine fluorée est extrait du réacteur et refroidi pour précipiter la résine fluorée de poids moléculaire réduit contenue dans le gaz de réaction. Par cette méthode, le poids moléculaire de la résine fluorée peut être réduit à une étendue d'environ 1000-3000, et le fluoropolymère de poids moléculaire réduit sous la forme de particules plus petites que le micron est excellent par son onctuosité, sa dispersibilité etc....Dans la présente invention, il est préférable d'utiliser une poudre de résine fluorée obtenue par cette méthode. Pour une dispersion de résine fluorée selon l'invention, il est préférable d'utiliser un liquide organique ayant une relativement faible tension de surface, et plus particulièrement un liquide organique dont la tension de surface n'est pas supérieure à dynes/cm à température ambiante. Une dispersion de résine fluorée selon l'invention est'excellente par sa stabilité, donc la vitesse de dép8t des particules dispersées de la résine est très faible en comparaison avec celle des dispersions conventionnelles de PTFE. Même dans la dispersion selon l'invention, une sédimentation des particules de résine se produit en un long temps. Cependant, la présente invention a pour mérite que les particules déposées de résine peuvent facilement être redispersées par agitation pour reprendre l'état uniformément dispersé avec une très bonne reproductibilité. Une telle redispersion peut être faite juste avant d'utiliser la dispersion de la résine fluorée. Dans des dispersions conventionnelles de PTFE, il est très difficile de redisperser les particules une fois déposées de PTFE. Les dispersions de résine fluorée selon l'invention sont utiles pour enduire ou imprégner diverses matières au moyen d'une résine fluorée pour ainsi donner aux matières traitées l'onctuosité, la facilité de démoulage, l'état hydrofuge et oléofuge et/ou la résistance aux intempéries. En outre, les mêmes dispersions peuvent être utilisées pour la production de matières composites en dispersant les particules de résine fluorée dans une autre résine ou un autre caoutchouc ou on peut les ajouter, par exemple, à des 35. peintures et des encres pour améliorer la résistance aux intempéries et/ou le manque d'adhésivité ou à des huiles et graisses pour améliorer la durabilité et la résistance extrême pression. Bien qu'il soit difficile d'introduire uniformément une poudre de résine fluorée à l'état sec dans une autre matière, l'objectif peut être facilement atteint en utilisant une dispersion non aqueuse selon l'invention et en enlevant subséquemment le milieu liquide organique par simple évaporation. Diverses résines fluorées peuvent être utilisées dans la présente invention. Des exemples de résines fluorées particulièrement appropriées sont PTFE, des copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (TFE), des copolymères de TFE et d'hexafluoropropylène, des copolymères de TFE et de perfluoroalcoxyéthylène, du polychlorotrifluoroéthylène, du fluorure de polyvinylidène et du fluorure de polyvinyle. La résine fluorée qui doit être réduite en poids moléculaire par la méthode qui a déjà été inventée peut être sous toute forme: non seulementdes petites particules et des boulettes mais également des feuilles et des déchets de forme irrégulière peuvent être utilisés. Il est possible d'utiliser une résine fluorée contenant une charge. Avant de réduire le poids moléculaire par cette méthode, le poids moléculaire de la résine fluorée de départ peut être réduit à un certain point par une méthode connue, par exemple par craquage thermique en présence d'un agent de fluoration ou craquage par radiation, afin d'améliorer le taux de réaction avec le fluor et d'augmenter le rendement d'une poudre de résine fluorée d'insuffisamment faible poids moléculaire. Comme gaz source de fluor, on utilise usuellement du fluor gazeux, du trifluorure d'azote gazeux ou du trifluorure de chlore gazeux, avec un gaz diluant tel que l'azote. La quantité du gaz source de fluor à porter en contact avec la résine fluorée est variable selon le type et la forme physique de la résine fluorée mais il faut qu'au moins 0,01 partie en poids du fluor soit présent dans le réacteur o 100 parties en poids de la résine fluorée de départ sont maintenues chauffées. La présence d'une quantité excessivement importante de fluor provoquera une réduction excessive du poids moléculaire de la résine fluorée. Usuellement, il est approprié que Jusqu'à 10 parties en poids de fluor coexistent avec 100 parties en poids de la résine fluorée en traitement. En effectuant la réaction de réduction du poids moléculaire, la résine fluorée de départ est maintenue chauffée à une température qui n'est pas inférieure à sa température de fusion et qui n'est pas supérieure à 600 C et la phase gazeuse contenant le gaz comme source de fluor est maintenue à une température comprise entre 200 et 550 C et de préférence légèrement inférieure à la température de la résine fluorée. Dans ces conditions, la résine fluorée de poids moléculaire réduit se vaporise facilement, et la résine fluorée vaporisée se décompose à peine. La réaction peut être effectuée dans un réacteur de tout type tant que le réacteur est approprié à une réaction de contact gaz-solide. Par exemple, il est approprié d'utiliser un réacteur du type à recirculation forcée des gaz ayant des nombreuses étagères ou plateaux dans un agencement à plusieurs ponts ou un réacteur du type à lit fluidisé. L'allure de la réaction peut être améliorée en élevant la pression du gaz, bien que la réaction se passe à une allure satisfaisante dans la pratique, même à la pression atmosphérique. Pour obtenir une résine fluorée de faible poids moléculaire à un bon rendement et sous une forme de poudre fine, le gaz réactionnel chaud produit par la réaction de contact gaz-solide ci-dessus est-refroidi à une température inférieure à 100IC pour ainsi précipiter la résine fluorée de poids moléculaire réduit. Dans ce but, le réacteur est connecté à un refroidisseur qui est connecté à un séparateur gaz-solide ou collecteur de matières solides. Il est possible d'utiliser une simple chambre à la fois comme refroidisseur et comme collecteur. Le fluide de refroidissement peut être l'air, l'eau, un réfrigérant ou un gaz liquéfié. La granulométrie de la résine fluorée précipitée de faible poids moléculaire peut être contrôlée sur une assez large plage comme par exemple entre 0,1 ym et environ 10m en contrôlant l'allure de refroidissement du gaz réaction- nel: la taille des particules diminue tandis que la vitesse de refroidissement augmente. Le séparateur ou collecteur est par exemple du type à chambre de décantation utilisant la force de gravitation, du type à plaques de collision ou à plaques de guidage utilisant la force inertielle ou du type à cyclone ou du type à filtre utilisant la force centrifuge. Les résines fluorées de faible poids moléculaire obtenues par la méthode ci-dessus décrite ont usuellement la forme de très fines particules qui sont sphériques ou en lamelles. Les résines fluorées de poids moléculaire réduit sont très stables grâce à l'existence du groupe -CF3 aux extrémités de la chaîne moléculaire parce que l'on a effectué la réaction de décomposition de réduction de poids moléculaire en présence d'un radical fluor très actif. Dans la présente invention, un composé liquide organique est utilisé pour la dispersion des particules fines d'une résine fluorée de faible poids moléculaire. En choisissant le liquide organique, il est important de considérer non seulement le poids spécifique mais également la tension de surface du liquide. En effet, il est important d'utiliser un liquide organique ayant une relativement basse tension de surface pour bien mouiller et disperser les particules fines de la résine fluorée sans utiliser aucun agent tensio-actif. Les liquides organiques préférés sont le 1,1,2-trichloro-l,2,2trifluoroéthane dont la tension de surface est de 19,0 dynes/cm à 25 C, le n-heptane dont la tension de surface est de 20,3 dynes/cm à 20 C et le n-hexane dont la tension de surface est de 18,4 dynes/cm à 20 C. Lorsque l'un de ces liquides préférés est utilisé, on peut facilement obtenir une dispersion uniforme et très stable d'une poudre de résine fluorée. Cependant, la même poudre de résine fluorée présente une mouillabilité et une dispersibilité inférieures lorsqu'on utilise un composé liquide organique ayant une'plus haute tension de surface comme l'acétate de nbutyle (25,2 dynes/cm à 20 C), le méthyl isobutyl nitrile (25,4 dynes//cm à 25 C), le tétrachlorure de carbone (26,8 dynes/cm à 20 C) ou le trichloroéthylène (29,0 dynes/cm à 30 C). En effet, une très bonne dispersion est obtenue en utilisant un liquide organique dont la tension de surface n'est pas supérieure à dynes/cm à température ambiante. A cette condition, le liquide le mieux approprié est choisi en considérant le point d'ébullition et la pression de vapeur selon l'usage souhaité de la dispersion de la résine fluorée. L'utilisation d'un liquide ayant une relativement haute pression de vapeur est favorable pour une évaporation rapide du liquide de la dispersion de résine fluorée enduite sur ou imprégnée dans une matière objectif sans effectuer de traitement thermique. L'utilisation d'un liquide ayant une faible tension de surface est favorable non seulement pour bien disperser les particules de résine fluorée mais également pour infiltrer la dispersion de résine fluorée dans les régions profondes ou étroites d'une matière comme objectif. Lorsque le milieu liquide organique est un composé fluoré, comme par exemple, le trichlorotrifluoro- éthane, il est probable qu'une portion de la résine fluorée dispersée se dissoudra dans le milieu liquide. Un film de revêtement en résine fluorée, formé en utilisant une telle dispersion est supérieur par son uniformité et la force de son adhérence à la surface enduite. Cela est probablement dû au fait que la résine fluorée dissoute agit comme si elle était un liant. Dans une dispersion de résine fluorée selon l'invention, il est approprié que la teneur de la poudre de résine fluorée soit comprise entre 0,1 et20% en poids. Si la teneur de la poudre de résine est inférieure à 0,1%, la dispersion peut être à peine considérée comme une application effective de la résine fluorée. Si la teneur de la poudre est supérieure à 20% en poids, la dispersion devient trop épaisse et prend un état ressemblant à de la graisse et par conséquent n'est pas adaptée à une utilisation comme dispersion. Dans cette invention, une plage préférée de la teneur de la poudre de résine fluorée dans la dispersion est comprise entre 5 et 10% en poids. L'invention sera mieux illustrée-par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. Un réacteur fait en nickel a été chargé de - boulettes cubiques de 5 mm de PTFE ayant un poids moléculaire d'environ 8500, et un mélange de 10% de fluor gazeux et de 90% d'azote gazeux a été continuellement introduit dans le réacteur tandis que la température dans le réacteur était maintenue à environ 500 C. Un gaz réactionnel produit par la réaction du fluor avec les boulettes de PTFE a été continuellement extrait du réacteur à une allure appropriée et introduit dans un refroidisseur, o le gaz a été refroidi à environ 40 C pour la précipitation de PTFE de poids moléculaire réduit. Par cette opération, on a obtenu une poudre blanche et très fine de PTFE. La poudre de PTFE avait une dimension moyenne de particule de 0,5 Fm et avait un point de fusion de 265 C. Le poids moléculaire de ce PTFE a été calculé comme étant de 1500 à partir de la relation suivante entre le point de fusion (Tm) et le poids m moléculaire (MW) montrée dans le brevet US No.3 067 262. MW =- 685 El/Tm(_K) - 1/60 Pour préparer une dispersion de PTFE selon l'invention, on a placé 10 g de la poudre du PTFE d'un poids moléculaire réduit dans un bécher de 200 ml et on a lentement ajouté 90 g de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro- éthane (R-113), tout en agitant continuellement le mélange résultant. Les particules de PTFE ont présenté une très bonne mouillabilité et une très bonne dispersibilité, donc on a facilement obtenu une dispersion stable et uniforme. Dans une éprouvette coiffée, la dispersion a été laissée au repos pendant plus de 3 heures, mais la décantation des particules de PTFE était imperceptible. Au jour suivant la plus grande partie des particules dans l'éprouvette s'était déposée au fond mais une dispersion uniforme a pu être reformée par une légère agitation. Essai d'évaluation 1. La dispersion de PTFE préparée à l'exemple 1 a été appliquée à une plaque d'aluminium par une méthode d'immersion (échantillon A) ou par une méthode de pulvérisation (échantillon B). Dans chaque cas, un film solide de revêtement a été formé par simple séchage de la dispersion sur la plaque d'aluminium. Pour la comparaison, une dispersion aqueuse du commerce de PTFE a été appliquée à la plaque d'aluminium par immersion (échantillon A') ou par pulvérisation (échantillon B'). Dans chaque cas, la plaque d'aluminium enduite de la dispersion aqueuse a été traitée thermiquement à 400 C pour ainsi former un film solide de revêtement. Le film de revêtement sur chaque échantillon a été-soumis à une mesure de l'angle de contact avec l'eau comme indication de l'état hydrofuge et, pour l'évaluation de l'onctuosité, à un test de friction utilisant un moyen d'essai de friction du type Bowden-Leben. Dans le test de friction, le film de PTFE sur chaque échantillon a été frotté contre une surface d'aluminium polie avec un papier émeri No. 400 avec une bille d'acier ayant un diamètre de 8 mm. La charge d'essai de friction était de 1000 g, et la vitesse de friction était de 0,14 m/mn. Les résultats sont montrés au tableau 1. Tableau 1. Angle de Coefficient contact de friction (degrés) Echantillon A (Exemple 1) 143 0,06 Echantillon B (Exemple 1) 143 0,07 Echantillon A' (comparaison) 105 0,16 Echantillon B' (comparaison) 103 0,18 Plaque d'aluminium (non enduite) 77 - 0,27 Essai d'évaluation 2. A la dispersion de PTFE préparée à l'exemple 1, on a alternativement ajouté une poudre de résine de PVC (chlorure de polyvinyle) et une poudre de résine ABS (acrylonitrile butadiène styrène). Dans chaque cas, la quantité d'addition de la poudre de résine a été changée de manière que les particules de PTFE dans la dispersion atteignent 5, 10 et 20% en poids de la poudre de résine ajoutée. Après avoir bien mélangé, on a évaporé le milieu liquide de la dispersion pour ainsi obtenir une poudre d'un mélange de résine. Dans chaque cas, la poudre du mélange de résine obtenue a été mise en forme en chauffant, en une feuille. Dans les feuilles de résine ainsi préparées, les particules fines de PTFE de faible poids moléculaire étaient uniformément dispersées dans la matrice de PVC ou ABS. Sur ces feuilles de résine, les mesures de l'angle de contact avec l'eau (feuilles de résine de PVC seulement) et du coefficient de friction étaient telles que montrées au tableau 2. TABLEAU 2. Résine Quantité Angle de Coefficient matrice des particules contact de friction de PTFE (degrés) (% en poids) 0 87 0,18 108 0,09 PVC 118 0,07 20 118 0,06 o - 0,31 - 0,24 ABS 10 - 0,22 - 0,20 Exemples 2-4. La poudre de PTFE de faible poids moléculaire, préparée à l'exemple 1, a été dispersée alternativement dans le n-heptane, dans le n-hexane et dans un mélange (1:1 en volume) d'acétone et de R-113 en tant qu'exemples 2, 3 et 4, respectivement. Dans chaque cas, les particules de PTFE ont présenté une bonne mouillabilité et une bonne dispersibilité, on a donc facilement obtenu une dispersion stable et uniforme et dans chaque cas la poudre de PTFE occupait 10% en poids de la dispersion. Chacune des dispersions de PTFE des exemples 2-4 a été laissée au repos dans une éprouvette coiffée pendant plus de trois heures, mais une décantation des particules de PTFE était imperceptible. Au jour suivant, la plupart des particules de PTFE dans chaque éprouvette s'étaient déposées au fond. Dans le cas de l'exemple 4, une dispersion uniforme a pu facilement être reformée par une légère agitation, mais aux exemples 2 et 3, une agitation plus intense a été nécessaire pour rétablir la dispersion uniforme. Pour la comparaison, la même poudre de PTFE a été alternativement dispersée dans le tétrachlorure de carbone, dans le trichloroéthane, dans le tétrahydro- furanne, dans la méthyl isobutyl cétone, dans l'acétate de n-butyle, dans le toluène et dans le n-butanol. Dans chacun de ces cas, la mouillabilité et la dispersibilité des particules de PTFE ont été jugées comme étant insuffisantes, parce que les particules n'ont pu être uniformément dispersées dans le liquide organique par agitation et que l'adhérence des particules à la paroi de l'éprouvette était considérable, même après bonne agitation. Exemples de comparaison 1 et 2. Comme exemple de comparaison 1, on a dispersé g d'une poudre de PTFE ayant une dimension moyenne de particule de 3jum, dans 90 g de R-113. Le PTFE avait un point de fusion de 3150C et un poids moléculaire de 8500. Pour l'exemple de comparaison 2, on a dispersé 10 g d'une autre poudre de PTFE ayant une dimension moyenne de particule de 7"m dans 90 g de R-113. Ce PTFE avait un point de fusion de 317 C et un poids moléculaire de 10000. Dans les deux exemples de comparaison 1 et 2, les particules de PTFE ont présenté une bonne mouillabilité et ont pu être uniformément dispersées dans le liquide organique. Chacune de ces dispersions a été laissée au repos dans une éprouvette coiffée pour évaluer la dispersibilité des particules de PTFE et la stabilité de la dispersion. Dans les deux exemples de comparaison 1 et 2, une sédimentation partielle des particules est devenue perceptible dans les 3 heures. Après une sédimentation presque complète des particules, on a tenté de redisperser les particules dans le liquide par une agitation intense, mais une dispersion uniforme n'a pu être rétablie dans aucun cas. REVENDICATIONS 1. Dispersion d'une poudre de résine fluorée dans un liquide organique, caractérisée en ce que la résine fluorée est un polymère ayant un poids moléculaire inférieur à 10000 et en ce que ladite poudre a moins de 2 ym de granulométrie moyenne. 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la tension de surface du liquide organique n'est pas supérieure à 20 dynes/cm à température ambiante. 3. Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liquide organique est choisi dans le groupe consistant en 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri- fluoroéthane, n-heptane et n-hexane. 4. Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le poids moléculaire de la résine fluorée n'est pas supérieur à 2000. 5. Dispersion selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre n'a pas plus de 17jm de granuiométrie moyenne. 6. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur de la poudre est comprise entre O,i et 20% en poids. - 7. Dispersion selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur de la poudre est comprise entre 5 et 10%. 8. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine fluorée est le polytétrafluoroéthylène. 9. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine fluorée est choisie dans le groupe consistant en polychlorotrifluoroéthylène, fluorure de polyvinylidène, fluorure de polyvinyle, copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoro- propylène et copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoroalcoxyéthylène.