FR 2617174 A1 19881230 FR 8808422 A 19880620 -1 - PROCEDE POUR RAIDIR UNE ZONE D'UN ARTICLE EN CAOUTCHOUC, ET ARTICLE OBTENU PAR CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé pour raidir une zone d'un article en caoutchouc. Elle concerne également un article en caoutchouc comportant une zone raidie qui est d'une pièce avec le reste de l'article. On utilise encore largement le caoutchouc naturel de latex, spécialement dans des applications médicales, en dépit de l'existence d'une vaste gamme de matières synthétiques, à cause de la supériorité du caoutchouc naturel au point de vue de certaines propriétés telles que la douceur et la souplesse. En particulier, on utilise largement du caoutchouc naturel de latex pour réaliser certains cathéters médicaux qui doivent être doux et très souples, tels que par exemple les cathéters urétraux. Bien que la souplesse de cette matière soit un avantage, elle peut aussi présenter des problèmes. Par exemple, il est souhaitable que le bout d'un cathéter urétral soit un peu plus raide que le reste du cathéter, afin de faciliter son insertion sans que le bout se plie et obture l'ouverture du cathéter. Les procédés classiques utilisés pour raidir le bout consistent à augmenter localement l'épaisseur de la paroi du cathéter, à utiliser un bout distinct en matière plus rigide qui est fixé au cathéter, ou à prévoir des insertions de raidissement qui sont incorporées dans le bout, par exemple des renforts en tissu ou des couches de latex ou de polymères plus rigides. Cependant, toutes ces techniques présentent divers inconvénients tels que des coûts de fabrication accrus, le risque que des composants se détachent du cathéter, un accroissement du diamètre extérieur ou une réduction du diamètre du conduit prévu pour le passage du liquide. C'est pourquoi la présente invention a pour but essentiel de fournir un procédé permettant de raidir une zone localisée d'un article en caoutchouc en évitant dans une mesure substantielle les inconvénients précités. -2 6 Dans ce but, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait diffuser une résine épokyde dans le caoutchouc seulement dans ladite zone. Dans une forme préférée du procédé, on immerge ladite zone dans une solution d'une résine époxyde dans un solvant capable de diffuser dans le caoutchouc de cette zone, jusqu'à ce que la zone soit gonflée par la diffusion du solvant et de la résine, on retire l'article de la solution et on fait évaporer le solvant et réticuler la résine époxyde pour que la zone soit raidie par la résine diffusée en elle. De préférence, la résine époxyde a une faible viscosité. Elle peut également avoir un faible poids moléculaire. Le solvant peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré. De préférence, ladite zone est maintenue immergée dans la solution jusqu'à ce qu'un équilibre du gonflement soit atteint. Un article selon l'invention est caractérisé en ce que ladite zone est raidie par le procédé défini ci-dessus. Le caoutchouc dont il est fait est de préférence un caoutchouc réticulé par du soufre accéléré. Cet article peut être un cathéter. Dans une forme de réalisation avantageuse, le cathéter comporte un bout fermé et au moins une ouverture latérale à proximité du bout, le bout et l'ouverture latérale se trouvant dans la zone raidie. Le cathéter peut présenter un coude dans la zone raidie. On décrira ci-dessous, à titre d'exemple non limitatif, un cathéter urétral et le procédé utilisé pour raidir le bout de ce cathéter selon la présente invention, en référence au dessin annexé, dans lequel la fig. 1 est une vue latérale du cathéter, et les fig. 2 et 3 illustrent deux étapes du procédé mis en oeuvre pour raidir le bout du cathéter. Le cathéter urétral I représenté dans le dessin est en caoutchouc naturel de latex, souple et doux au toucher, Il présente un diamètre extérieur de 6 mm et une longueur totale d'environ 420 mm. Du côté du patient, son extrémité avant 2 comporte un bout coudé 3 long d'environ 18 mm et incliné environ à 45 par rapport à l'axe longitudinal du reste du cathéter. Le bout 3 comporte une extrémité fermée arrondie 4 et une ouverture latérale 5 de forme ovale, communiquant avec un conduit central 6 du cathéter. Deux ouvertures supplémentaires plus petites 7 et 8 sont ménagées dans l'extrémité 2 un peu en arrière du bout 3. Si le bout n'était pas renforcé, la taille et la position de ces ouvertures affaibliraient la zone du bout à tel point qu'une occlusion du conduit 6 pourrait se produire assez facilement. Une manchette gonflable 10 entoure le cathéter à une distance d'environ mm de l'extrémité 2, en arrière des ouvertures 5, 7 et 8. A son extrémité arrière 1l, le cathéter est élargi pour former un connecteur 12 de diamètre plus grand. Un embranchement latéral 13 se trouve juste devant le connecteur 12 et il comporte un conduit de gonflage (non représenté) qui communique avec l'intérieur de la manchette 10. L'extrémité avant 2 du cathéter est raidie dans une zone 20 qui s'étend sur une distance d'environ 40 mm et qui englobe le bout 3 et les ouvertures 7 et 8, mais pas la manchette 10. La zone raidie 20 est d'une pièce avec le reste du cathéter 1, mais elle en diffère par le fait qu'elle contient une résine époxyde diffusée dans le caoutchouc. On décrira ci-dessous en référence aux fig. 2 et 3 le procédé mis en oeuvre pour raidir la zone 20 du cathéter 1. Les deux composants d'une résine époxyde ayant une faible viscosité avant réticulation (telle que le produit Permabond E27 fabriqué par Permabond Ltd. Eastleigh, Hampshire) sont dissous dans un solvant tel que le toluène pour former une solution à 10% désignée par la référence en fig. 2. On immerge dans la solution 30 la zone 20 du cathéter I devant être raidie. Durant l'immersion, le solvant et la résine époxyde se diffusent dans le caoutchouc, ce qui fait gonfler la zone immergée. Une fois que le - 4 - gonflement a atteint un état d'équilibre, on retire le cathéter de la solution et on le met dans un four'40 (fig. 3) chauffé à 700C pour que le solvant s'évapore et que les deux composants de la résine réagissent ensemble et rendent plus rigide le caoutchouc de la zone 20. L'évaporation et la réticulation peuvent aussi se faire à température ambiante. Le gonflement pendant l'immersion est notable, mais il est causé avant tout par le solvant. Après évaporation du solvant, un éventuel gonflement résiduel n'est dû qu'à la présence de la résine époxyde et il est relativement faible. Le léger accroissement d'épaisseur des parois que produit la résine époxyde est beaucoup plus petit que l'épaississement qui serait nécessaire pour donner une rigidité équivalente sans diffusion de résine époxyde. Ce procédé peut être utilisé pour raidir des parties d'autres articles en caoutchouc naturel ou en caoutchouc synthétique réticulé au moyen de soufre accéléré. Il est préférable que le caoutchouc soit réticulé par ce que ça l'empêche d'être dissous par le solvant. C'est pourquoi certains caoutchoucs thermoplastiques ne se prêtent pas à l'application du procédé décrit ici. On pourrait utiliser d'autres résines époxydes qui, de préférence, présentent aussi une faible viscosité et un faible poids moléculaire avant la réticulation. Des résines époxydes pâteuses telles que le produit dénommé "Araldite 2001" ont tendance à se diffuser'uniquement dans la surface de l'article en caoutchouc, produisant ainsi un effet de raidissement qui est limité. On pourrait également utiliser d'autres solvants, à condition que ceux-ci soient capables à la fois de faire gonfler le caoutchouc et de dissoudre les deux composants de la résine époxyde, ces solvants comprenant notamment des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés. On peut régler l'ampleur du raidissement produit en modifiant la concentration des composants de la résine époxyde dans la solution. Cependant, le taux de réaction des composants de la résine dans la solution augmente avec la concentration, ce qui limite la concentration possible. La possibilité d'obtenir un gonflement suffisant du réseau ue caoutchouc sera également limitée par la quantité de solvant disponible. Si l'on ne désire produire qu'un renforcement limité, on peut le faire en retirant l'article de la solution avant que l'état d'équilibre du gonflement soit atteint. Il est possible qu'une nouvelle immersion de l'article, après l'évaporation et la réticulation, puisse produire un effet de raidissement supplémentaire. Au lieu d'immerger une partie seulement de l'article, on peut obtenir un raidissement localisé en enduisant d'une couche imperméable à la résine les zones ne devant pas être raidies, puis en immergeant tout l'article dans la solution. La couche imperméable peut être éliminée ultérieu- rement s'il le faut. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus, mais elle s'étend à toute modification ou variante évidente pour un homme du métier. On remarquera que l'application du procédé n'est pas limitée aux cathéters, mais s'étend à d'autres articles en caoutchouc qui doivent être raidis dans une zone limitée. -6 6- - 6 - 2617174 Revendications I. Procédé pour raidir une zone d'un article en caoutchouc, caractérisé en ce que l'on fait diffuser une résine époxyde dans le caoutchouc seulement dans ladite zone. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on immerge ladite zone (20) dans une solution (30) d'une résine époxyde dans un solvant capable de diffuser dans le caoutchouc de cette zone, jusqu'à ce que la zone soit gonflée par la diffusion du solvant et de la résine, on retire l'article (1) de la solution et on fait s'évaporer le solvant et lO réticuler la résine époxyde pour que la zone (20) soit raidie par la résine diffusée en elle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine époxyde a une faible viscosité. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine éporxyde a un faible poids moléculaire. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure ou un hydrocarbure chloré. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite zone (20) est maintenue immergée dans la solution (30) jusqu'à ce qu'un équilibre du gonflement soit atteint. 7. Article en caoutchouc comportant une zone raidie qui est d'une pièce avec le reste de l'article, caractérisé en ce que ladite zone (20) est raidie par le procédé selon la revendication 1. 8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc réticulé par du soufre accéléré. 9. Article selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'article est un cathéter (1). - 7 2617174 10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce-que le cathéter (1) comporte un bout fermé (3) et au moins une ouverture latérale (2, 7, 8) à proximité du bout, et en ce que le bout (3) et l'ouverture latérale (2, 7, 8) se trouvent dans la zone raidie (20). Il. Article selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le cathéter (1) présente un coude dans la zone raidie (20).