FR 2621050 A1 19890331 FR 8713443 A 19870929 1 26221050 Perfectionnements relatifs à un procédé de traitement du cuir et cuir amélioré ainsi traité. La présente invention concerne des perfectionnements relatifs à un procédé de traite- ment du cuir, ainsi qu'un cuir amélioré ainsi traité. Dans la technique, on sait généralement que les cuirs et rés peaux d'animaux sont soumis à plusieurs traitements chimiques et physiques afin de conférer les propriétés physiques et chimiques requises au cuir et le rendre ainsi approprié pour diverses applications. Etant donné qu'après avoir dépouillé les animaux, les cuirs et les peaux ont une haute teneur en eau, en protéine dégradable et en impuretés, ils sont susceptibles de subir une dégradation et une putréfaction. Afin d'éviter cette dégradation ou cette putréfaction, après avoir dépouillé l'animal, les cuirs et les peaux sont soumis à l'étape de préservation par la technique de salage. On soumet ensuite les peaux et les cuirs salés à un procédé d'épuration compre- nant les étapes de trempage, de planage, de dé- planage, de confitage et de mise en jusée, ces étapes d'épuration étant effectuées avant l'étape de tannage. L'étape de tannage consiste en un traite- ment chimique dans lequel on utilise soit des 2 2 6 2 1 0 5 0 extraits végétaux, soit des agents tannants minéraux. Dans le procédé de tannage dans lequel on utilise des agents tannants minéraux, on soumet les peaux et les cuirs nettoyés à l'étape bien connue de traitement de tannage au chrome. Ce traitement consiste à utiliser du chlorure ou du sulfate de chrome qui, dans des conditions acides, pénètre dans la structure du cuir. Les sels de chrome forment un complexe avec des groupes carboxyle de protéines au cours de l'étape ultérieure de basification. L'étape de traitement au chrome est préférée au traitement aux extraits végétaux, car elle confère de meilleures propriétés chimiques et physiques et, de plus,elle permet d'améliorer la résistance à l'hydrolyse thermique et aux micro-organismes. Bien que le tannage au chrome soit préféré, dans la pratique, on a trouvé que à 75% de chrome seulement se fixaient au cuir et que la proportion restante, soit 25-30%, pas- sait dans l'effluent. Cette perte ou cet épuise- ment du chrome a pour conséquence d'importants inconvénients, car on pense généralement que, plus la quantité de chrome fixé au cuir est élevée, meilleures sont les propriétés chimiques, physiques et de résistance à la chaleur. De plus, la perte de 25-30% de chrome vient s'ajouter aux dépenses finales déjà consenties pour le procédé. Un autre inconvénient encore réside dans le fait que le chrome quittant la matrice ou la surface du cuir pénètre dans l'effluent et pose de sérieux problèmes concernant la pollution. Outre le chrome, dans la technique, on a suggéré d'autres agents tannants tels que les "Syntans" (= marque commerciale déposée pour des tannins synthétiques) de chrome-aluminium, 3 2621050 le titane ou le zirconium. Bien que l'on ait suggéré ces agents, dans l'industrie, on recourt encore et toujours généralement au chrome comme agent tannant. Lors de l'étape de tannage aux extraits végétaux, on traite les cuirs et les peaux avec des extraits végétaux et le cuir traité ainsi obtenu est généralement connu sous l'appellation "cuir tanné EI". Après l'étape de tannage par traitement aux sels de chrome, on soumet le cuir traité à l'étape de basification au cours de laquelle il se produit une réticulation du chrome avec le groupe carboxyle du collagène. Ce cuir traité est connu dans la technique sous l'appellation "cuir bleu humide". Etant donné qu'une quantité limitée de chrome est fixée au cuir bleu humide, on soumet celui-ci à l'étape de rechromage consis- tant en un traitement avec des sels de chrome et en une basification de telle sorte qu'une plus grande quantité de chrome puisse venir se fixer sur le cuir. On neutralise le cuir bleu humide à un pH de 4, 5-5,6 de telle sorte qu'il soit prêt pour aborder les procédés de traitement en jusée grasse et de teinture. On effectue la neutralisa- tion pour amener la charge superficielle du cuir de l'état cationique à l'état anionique, qui, dans d'autres conditions, provoque la précipitation des colorants et des jusées grasses sur la surface. Ensuite, on soumet le cuir à l'étape de retannage. Cette étape de retannage a pour but de conférer des propriétés spécifiques au cuir. Cette étape de retannage comble la structure des espaces vides, elle corrige la variation 4 2 62 5 0 v d'épaisseur, elle égalise les défauts superficiels et, de plus, elle contribue à assurer une meilleure pénétration des colorants. Cette étape de retannage est destinée à améliorer le toucher général, l'épaisseur, la robustesse, la résistance aux produits chimiques, la résistance à la chaleur, l'aptitude à l'ef- fleurage, la richesse et les propriétés d'absorp- tion des colorants. Toutefois, dans la pratique, on a trouvé que ces propriétés ne s'amélio- raient pas sensiblement. On a utilisé un certain nombre de "Syntans" au cours du procédé de retan- nage. Parmi les types de "Syntans" utilisés, il y a ceux à base de phénolformaldéhyde, d'acide naphtalène-sulfonique, de type acrylique et d'urée- formaldéhyde, de chrome-aluminium et de zirconium. On utilise parfois des charges réactives, du mica et de la silice pour conférer des propriétés spécifiques. Pendant ou après l'étape de retannage, on soumet également le cuir aux étapes de teinture et de traitement en jusée grasse. On a constaté que l'étape de traitement en jusée grasse amélio- rait les propriétés de douceur, de robustesse, de souplesse, d'étirage et de flexibilité. Un objet principal de la présente invention est de proposer un procédé pour le traitement du cuir afin de lui conférer de meil- leures propriétés, à savoir un ton de coloration net, une pénétration satisfaisante des colorants, une lubrification du grain, une douceur, une souplesse, une extensibilité, une flexibilité et une robustesse. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour le traitement du cuir afin de lui conférer de meilleures propriétés concernant le toucher, la résistance aux produits chimiques, la résistance à la chaleur et la richesse. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour le traitement du cuir, en vue d'empêcher un important épuisement du chrome hors du cuir traité et ainsi atténuer le problème que pose la pollution par les effluents. Selon la présente invention, on prévoit un procédé amélioré pour le traitement du cuir par les étapes connues englobant le tannage, le rechromage, le retannage et la teinture, ce procédé étant caractérisé par l'étape consistant à traiter le cuir avec une dispersion aqueuse d'un polyamide et/ou d'un polyester. Spécifiquement, selon la présente invention, on effectue l'étape de tannage, de rechromage, de retannage et/ou de teinture en présence d'une dispersion aqueuse d'une matière à base d'un polyamide et/ou d'un polyester. De préférence, les particules de ce polymère que l'on emploie dans la dispersion, ont une granularité de 2 microns et moins. On a constaté que des particules d'une plus forte granularité ne pénétraient pas efficacement dans les pores du cuir. En même temps, il est entendu que, lorsque, dans la présente spécification, il est fait référence à une dispersion contenant ces particules de polymères, onenglobeégalement des particules de granularités différentes, ainsi que les cas o la majeure partie de ces particules présentes dans la dispersion ont une granularité de 2 microns et moins. De façon étonnante, on a à présent trouvé qu'un tel traitement avec une dispersion aqueuse d'un polyamide et/ou d'un polyester améliorait considérablement les propriétés du cuir. Dès lors, et dans le cas o un tel traite- ment est effectué avec l'étape de tannage au chrome et/ou de rechromage, l'épuisement du chrome hors du cuir est sensiblement réduit, augmentant ainsi ipso facto la fixation du chrome. Un tel accroissement de la fixation du chrome ou une réduction de son épuisement constitue un important avantage en ce sens que les propriétés relatives au toucher, à l'épaisseur, à la robustesse, à la résistance aux produits chimiques et à la chaleur, à la richesse et à l'absorption des colorants sont considérablement améliorées. Un autre avantage encore d'importance égale réside dans le fait que, par suite de la réduction de l'épuisement du chrome, la quantité de chrome que contient l'effluent, est réduite, atténuant ainsi les problèmes relatifs à la pollution. Si l'on procède à un tel traitement avec la dispersion de polyamide et/ou de polyester lors de l'étape de retannage, on a trouvé que les propriétés de teinture étaient améliorées en utilisant la même quantité de colorant que dans le procédé connu ou que l'on obtenait la même nuance de coloration en utilisant une quantité moindre de colorant. L'aspect théorique ou la façon dont la dispersion de polymère réduit l'épuisement du chrome hors du cuir reste encore à établir. Toutefois, la fixation du chrome dans le cuir, assurée en utilisant la dispersion de polyamide de la présente invention, est accrue jusqu'à 95%, 7 2 6 2 1 0 50 assurant ainsi les avantages dont question ci- dessus. Sans impliquer aucune limitation ni aucune restriction, on pense que cet accroissement de la fixation du chrome et les avantages mentionnés ci-dessus peuvent être attribués aux raisons décrites ci-après. Le tannage au chrome est une réaction de réticulation entre des groupes carboxyle des molécules de collagène et le sel de chrome. La protéine des cuirs et des peaux peut être consi- dérée comme un coordinat. Lorsqu'il est ionisé, le groupe carboxyle est attiré vers le complexe de tannage au chrome et une réaction se déclenche. La fixation du chrome par la protéine augmente à mesure que progresse l'ionisation des groupes carboxyle de la protéine des cuirs et des peaux et cette fixation s'élève de O à un pH inférieur à 3, jusqu'à un maximum à un pH de 4. Etant donné que la dispersion de polymère de la présente invention est constituée également des mêmes groupes réactifs que ceux de la molécule de la protéine, c'est-à-dire des groupes carboxyle et amino, il est probable que ces groupes réagis- sent exactement de la même manière avec le chrome. Lors du tannage au chrome, quatre réactions concurrentes ont lieu simultanément. Toutes ces réactions sont des réactions entre des coordinats sur le complexe de chrome. La prédominance relative de chaque réaction est contr8lée en réglant le pH, la température et la concentration. Les quatre réactions sont les suivantes: 1. La réaction entre le groupe OH et le chrome, c'est-à-dire la basicité: 2 6 2 l v v 0 +2 (OH) (1)- +3 -(I1) Cr+ + OH- (Cr) 2. La réaction entre le cation du composé de chrome et le sulfate +2 (OH) ( OH)0 ( |)+ So: = ( I) ( Cr) (+Cr ( I) ( so4) 3. La réactivité d'agents de masquage tels que les formiates (OH) (OH)+ () () (+) + formiate -,ê () + SO= () () ( Cr) ( Cr) ( /) (/) S04) (formiate) 4. La réactivité de la protéine des cuirs et des peaux OH () OH)OH () ( Cr) + O0C- Cr (/)/\ (formiate) formiate OOC0 protéine des cuirs et des peaux cuirs et peaux ou OOC - polyamide - OP ou.-OCr-OOC-polyamide-NHCO à la fois formiate cuirs et peaux 9g 2621050 A un bas pH, la concentration du'groupe hydroxyle dans la solution est faible et il en est de même en ce qui concerne la basicité ou la concentration en chrome. La première réaction a lieu à mesure que le pH s'élève. La solution du sel de chrome pénètre librement à travers le cuir à un bas pH. Etant donné que la dispersion de la présente invention contient un polymère en particules d'une faible granularité, elle pénètre également à travers la microstructure du cuir. Dès lors, la présence de la dispersion de polymère constitue une source de groupes carboxyle supplémentaires pour la formation d'un complexe. La coordination d'un sulfate n'est pas fortement influencée par le pH et le sulfate sera présent dans le complexe à un bas pH. La deuxième réaction n'est pas directement influencée par le pH, étant donné que SO4 est un ion fort et qu'il conserve sa réactivité avec la protéine dans un large intervalle de pH pour le tannage effectué dans la pratique. Les agents de masquage peuvent être coordinés avec le chrome à un bas pH, pour autant qu'ils soient suffisamment ionisés. Cette action dépend de la nature du pH acide, étant donné que des pH supérieurs favorisent la réactivité. A un bas pH, la protéine des cuirs et des peaux a une très faible réactivité avec le chrome. Les groupes carboxyle de la protéine contenue dans la dispersion réagissent de la même manière qu'un acide faible et ils sont plus influencés par le changement de pH. A mesure que le pH s'élève, la basicité augmente et un plus grand nombre de groupes OH intervien- nent dans le complexe. A ce stade, les agents de masquage restent coordinés avec le chrome. La réactivité de la protéine augmente considé- rablement à mesure que le pH s'élève et alors que la réaction de tannage initiale est effectuée. La présence de groupes carboxyle dans la disper- sion facilite la formation d'un complexe plus important avec le chrome. Dès lors, on pense qu'au lieu de la réaction chrome/protéine, la réaction a lieu entre des groupes carboxyle du complexe chrome/protéine en dispersion et que l'on obtient une structure moléculaire volumineuse, ce qui contribue à combler plus pleinement la structure tandis que, en même temps, la structure ainsi réticulée augmente la robustesse du cuir. Le cuir devient plus riche sans perdre sa robus- tesse ou sa caractéristique superficielle. En fait, des observations démontrent que l'on obtient à la fois une amélioration des propriétés et éventuellement également un accroissement de la caractéristique superficielle. De plus, lorsque le polymère est constitué d'un polyamide, le groupe amino inutilisé intervient dans l'interaction avec les colorants et l'on obtient un effet de coloration intense et ton-sur-ton. Les types de matières à base de polya- mides que l'on peut employer dans le procédé de la présente invention, sont choisis parmi des matières telles que le Nylon 6, le Nylon 66, le Nylon 10, le Nylon 7, le Nylon 11, le Nylon 12 ou des mélanges de deux de ces matières ou plus. Parmi d'autres matières appropriées, il y a également les copolymères ou les terpolymères contenant des lactames ou des acides dibasiques et des diamines mixtes. Les déchets ou les fibres de Nylon constituent également une autre source il 2621050 encore de matières de ce type. De la même manière, les fibres, les fragments ou les déchets de poly- esters peuvent constituer certaines sources de polyesters qu'il convient d'employer dans la dispersion. De la même manière, dans cette dis- persion, on peut utiliser un mélange d'un poly- ester et d'un polyamide. La concentration du polymère dans la dispersion n'est considérée ni critique, ni importante pour l'obtention des propriétés désirées. Toutefois, si la dispersion a une teneur en solides supérieure à 50%, elle peut être trop visqueuse. On obtient la dispersion aqueuse requise d'un polyamide en soumettant ce dernier à une étape d'hydrolyse avec un excès d'acide minéral à des températures de 50 à 150 C. La matière hydrolysée est lavée avec de l'eau. On soumet la matière ayant un pH de 2 à 8, de préférence, de 2 à 4,5, à une étape d'attrition, tout en la maintenant dans l'eau afin d'obtenir une fine dispersion du polymère dans l'eau, les particules du polymère que contient cette suspensionayant une granularité de 2 microns et moins. Il s'est avéré qu'un tel procédé de préparation sans addi- tion d'un agent gonflant donnait une dispersion contenant le polymère en particules de la granu- larité précitée. L'invention sera décrite ci-après plus en détail en se référant aux exemples suivants dans lesquels les exemples 1-3 décrivent le procédé de préparation d'un polyamide microcris- tallin. L'exemple 4 concerne la préparation d'un polyester microcristallin, tandis que les exemples 5 à 12 se rapportent à l'utilisation de la dispersion d'un polyamide pour le traitement du cuir. Quoique les exemples 5 à 12 se rapportent uniquement à une dispersion d'un polyamide, il est entendu que l'on obtient des résultats semblables en utilisant une dispersion d'un poly- ester. De plus et à des fins de concision, les exemples sont limités uniquement à certains types de cuirs manufacturés, étant entendu que ce procédé peut tout aussi bien s'appliquer à d'autres types de cuirs manufacturés. L'invention sera décrite à présent par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Préparation de polymères microcristallins à partir de Nylon-6. Dans un ballon de 10 litres à fond rond muni d'un agitateur à vitesse variable, d'un réfrigérant à reflux, d'un dispositif de réglage de température et d'un système de chauf- fage, on a chargé 6.000 ml d'acide chlorhydrique à 10%. Ensuite, dans le ballon, on a chargé 3.600 g de fragments de Nylon (polyamide) ayant un poids moléculaire en viscosité de 20.000. Tout en agitant la masse à 100 tours/minute, on a porté progressivement la température du ballon à 75 C + 2 C. On a maintenu cette tempe- rature pendant une période de 8 heures. L'achè- vement de la réaction d'hydrolyse a été évalué en écrasant les fragments entre les doigts ou entre deux lamelles de verre. On a déchargé la matière obtenue dans une centrifugeuse. On a évacué le HCl n'ayant pas réagi et on a lavé les fragments Jusqu'à ce qu'ils soient dépourvus d'acidité. On a analysé des fragments neutralisés en vue d'en déterminer la viscosité relative, le poids moléculaire, de même que les groupes terminaux carboxyle et amino. On a soumis des fragments lavés à une attrition dans un broyeur par frottement. On a ajouté de l'eau déminéralisée pour régler la viscosité de broyage. Par exemple, pour 1 kg de fragments humides, on a ajouté 1,5 kg d'eau déminéralisée. On a fait fonctionner le broyeur par frottement à 200 tours/minute presque pendant 2 heures. Après l'attrition, on a encore ajouté 0,5 kg d'eau, on a mélangé convenablement, puis on a procédé à un tamisage à travers un tamis à 100 mailles pour.éliminer les milieux de broyage. Le polymère obtenu a été caractérisé par son poids moléculaire, sa viscosité relative, ainsi que par analyse de ses groupes terminaux. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous: Poids moléculaire 4.200 Viscosité relative (solu- tion à 1% dans H2S04 à 96%) 1,35 + 0,05 Groupe NH2 0,25 Groupe COOH 0,25 Densité 1,14 EXEMPLE 2 Polymère obtenu à partir de Nylon 66: Les frag- ments avaient une viscosité relative de 2,70 et un poids moléculaire moyen en viscosité de 18.000. Pour l'hydrolyse, on a suivi le même procédé que celui décrit à l'exemple 1. On a chargé 3,6 kg de fragments de Nylon 66 dans le récipient réactionnel contenant 6 litres de HCl à 10%. On a chauffé le récipient à 75 C et l'on a effectué la réaction pendant 6 heures. On a déchargé les fragments. On a évacué l'acide et l'on a lavé les fragments, on les a soumis à 14 2621050 une attrition et on a analysé la dispersion obtenue. Cette dispersion avait une teneur en solides de 20% avec des particules d'une granu- larité inférieure à 2 microns. EXEMPLE 3 Polymère obtenu à partir d'une matière constituée de déchets de fils de Nylon: Poids moléculaire moyen en viscosité: 22.500 On a utilisé des fils de Nylon d'une viscosité relative de 3,30. Dans un équipement du type décrit à l'exemple 1, avec 6 litres d'acide chlorhydrique à 10%, on a hydrolysé 1,8 kg de déchets de fils de Nylon comprimés. On a effectué l'hydrolyse à 75 C pendant 6 heures. On a lavé les fragments de déchets de fils jus- qu'à neutralité, puis on les a soumis à une attrition jusqu'à l'obtention d'une suspension fine. On a trouvé les caractéristiques données ci-après concernant la suspension: Aspect Blanc laiteux Teneur en solides 25 + 3% Granularité des particules: inférieure à 2 microns. Viscosité Brookfield de la suspension: 8 Pa.s (8000 centipoises). EXEMPLE-4 Préparation de polymères microcristallins à partir de polymères de polyesters. Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur à vitesse variable, d'un dispositif de réglage de température et d'un système de chauffage, on a chargé 100 g de granules de poly- ester, 21 ml de n-propylamine, 21 ml d'éthylène- glycol et 1.620 ml d'eau déminéralisée. Préalable- ment à cette charge, on a séché des granules de polyester à 150 C sous une atmosphère d'azote. On a maintenu la vitesse d'agitation de l'agita- teur à 300 tours/minute. On a porté progressive- ment la température à 150 C. La pression régnant à l'intérieur du récipient a été maintenue àO-8.5x105Pa (0-8,5 kg/cm2) On a maintenu cette température et cette pression pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on a déchargé la matière hydrolysée dans l'eau sous pression et on l'a laissé refroidir à la température ambiante. On l'a lavée jusqu'à un pH neutre, on l'a filtrée et on l'a séchée. Le rendement était de 80%. Le polyester micro- cristallin obtenu a été soumis à une attrition pendant 6 heures. Les propriétés du polyester étaient les suivantes: Point de fusion: 237 C Couleur: blanche Une dispersion préparée à partir du polyester microcristallin était constituée de 26% (poids/poids) de solides comportant 85% de particules d'une granularité inférieure à 2 microns. Poids moléculaire: 8.000 Viscosité relative: 1,41 (phénol/tétrachloréthylène = 1:1) pH: 6-7 COOH: 0,40 g Viscosité Brookfield de la dispersion: 0.265 Pa.s ( 265 centipoises) EXEMPLE 5 Utilisation du polymère de l'exemple 1 comme agent auxiliaire inhibiteur d'épuisement du chrome dans des cuirs de veau de buffle. On a utilisé la dispersion de polyamide préparée à l'exemple 1 dans des cuirs lors de l'étape de tannage au chrome. Le procédé adopté est indiqué ci-après: Type de cuir: Veau de buffle Poids de peau verte: 3.750 kg Après mise en jusée: - pH de la jusée: 2,5 Poudre de chrome: 4% Eau: 40,0% - opération effectuée pendant minutes Dispersion de polymère de l'exemple 1: 5,0% - opération effectuée pendant minutes Poudre de chrome: 4,00 - opération effectuée pendant minutes Sulfite de sodium (4 charges): - opération effectuée pendant 60 minutes Basification par le bicarbo- nate de sodium: 0,5% - 4 charges pH: 4,0 On a soumis les cuirs à des procédés de blanchiment, de lavage et de retannage, de teinture et de traitement en jusée grasse, ainsi que de parachèvement, de la manière habituelle. On a comparé les résultats de l'analyse des oxydes de chrome selon le procédé de la présente invention avec ceux obtenus par le procédé connu; ces résultats sont indiqués ci-après: Teneur en Cr203 dans Teneur en Cr203 le cuir dans l'effluent Selon le pro- cédé connu 4,37% 1,21% Selon l'exemple 5 5,15% 0,43% Ces résultats démontrent qu'une plus grande quantité de chrome est fixée dans le cuir et qu'une quantité moindre de chrome passe dans l'effluent lorsqu'on utilise la dispersion de polyamide dans le procédé. - Les propriétés relatives à la richesse, aux caractéristiques propres aux colorants, à la robustesse et au toucher étaient meilleures que celles observées dans le témoin,lorsqu'on a utilisé la dispersion de polyamide de la présente invention. EXEMPLE 6 Utilisation du polymère de la présente invention lors de l'étape de rechromage Type de cuir Veau de buffle Poids du cuir 110 kg Epuration: Eau: 150% Sulfite de sodium: *1% Opération Bicarbonate de effectuée pen- soude: 0,75%j dans 60 minutes Evacuation Lavage et dégraissage: Eau: 125% Opération effectuée Agent dégraissant 1,5% J pendant 45 minutes Evacuation et lavage Blanchiment: Eau:125% Opération effectuée Acide oxalique: 1,5% pendant 60 minutes Evacuation Tannage au chrome: Eau: 125% Acide formique: 0,1% Agent dispersant Opération effectuée amphotère: 0, 25% pendant 90 minutes Poudre de chrome: 3,0% Dispersion de polymère de l'exemple 1: 4,0% Opération effec- Jusée grasse: 0,3% tuée pendant Agent de préservation: 0,02% 90 minutes "Baysyntan CD" (BASF): 0,3% Agent nivelant anioni- Opération effec- que: 0,3% tuée pendant Poudre de chrome: 3,0% 90 minutes "Baysyntan AN" (BASF): 2,0% Bicarbonate de sodium: 1,5% Opération effec- tuée pendant minutes Lavage: pH 3,5 à 4 On a lavé les cuirs, on les a neutralisés, on les a teints, on les a soumis à un traitement en jusée grasse et on les a parachevés de la manière habituelle. On a examiné les teneurs en Cr203 des cuirs et l'on a trouvé les résultats suivants: Teneur en Cr03Teneur en Cr03 Tenu n C203 enuenC203 dans le cuir dans l'effluent Procédé connu 2,46 0,24 Procédé de l'exemple 6 3,13 0,16 Les résultats ci-dessus démontrent qu'une plus grande quantité de chrome est fixée lorsqu'on utilise la dispersion de polymère de la présente invention, comparativement à la quantité de chrome fixé que l'on obtient selon la technique connue. Le cuir fini traité par le procédé de la présente invention possède des propriétés supérieures concernant sa richesse, sa douceur et sa robustesse comparativement aux cuirs traités par le procédé connu. EXEMPLE 7 Utilisation de la dispersion de polymère de l'exem- ple 1 comme agent auxiliaire inhibiteur d'épuisement du chrome dans des peaux de vaches lors de l'étape de tannage au chrome Type de cuir Peau de vache Poids de peau verte: 2.200 kg Après mise en jusée: Jusée, pH 2,5 Sel de chrome basique: 3,5 % du poids de peau verte - opération effectuée pendant 60 minutes GLS: 2% - opération effectuée pendant 15 minutes Dispersion de polymère de l'exemple i: 2% - opération effectuée pendant 35 minutes Formiate de sodium: 0,5% - opération effectuée pendant 15 minutes Sel de chrome basique: 3,5% - opération effectuée pendant 60 minutes Eau: 40% Bicarbonate de sodium: 0,5 heure - opération effectuée pendant 4 heures Contrôle du pH: 3,8 Agent de préservation: 0,2% - opération effectuée pendant 30 minutes. Après basification, on a prélevé des échantillons du cuir et de l'effluent, on les a analysés pour en déterminer la teneur en oxyde de chrome et on les a comparés avec les résultats obtenus selon le procédé connu. Les résultats comparatifs sont les suivants: Teneur en Cr203 Teneur en dans le cuir Cr203 dans l'effluent Procédé connu 3,72 0,46 Exemple 7 4,86 0,74 Ces résultats démontrent qu'une plus grande quantité de chromeest fixée lorsqu'on utilise la dispersion de polymère de la présente invention et que la quantité de chrome passant dans l'effluent est considérablement réduite. Le cuir fini présentait des propriétés supérieures concernant la richesse, les caracté- ristiques relatives au colorant, la robustesse et le toucher comparativement au témoin. EXEMPLE 8 Utilisation de la dispersion de polymère de l'exem- ple 1 comme agent auxiliaire inhibiteur d'épuise- ment du chrome lors de l'étape de rechromage du suède de chèvre: Pourcentage. d'ingrédients ajoutés, calculé sur le poids des peaux après dolage. Eau: 150% - opération effectuée pendant 30 minutes Sel de chrome basi- que: 7% - opération effectuée pendant 30 minutes Dispersion de poly- mère de l'exemple 1: 2% - opération effectuée pendant 60 minutes Sel de chrome basi- que: 5% - opération effectuée pendant 30 minutes Dispersion de poly- mère de l'exemple 1: 2% - opération effectuée pendant 60 minutes Abandon pendant une nuit dans le bain. Le lendemain: agitation dans un turbulent pendant 15 minutes. * Addition de bicarbonate de sodium: 1,0% - opération effec- tuée pendant 60 minutes. Après basification, on a analysé les échantillons de cuir et d'effluent pour en déter- miner la teneur en chrome et on a comparé les résultats obtenus avec ceux du procédé connu. Les résultats sont indiqués ci-après: Teneur en Cr203 Teneur en (%) dans le Cr2O3 %) cuir dans l'effluent Procédé connu 3,99 0,68 Exemple 8 6,63 0, 21 Ces résultats démontrent qu'une plus grande quantité de chrome est fixée lorsqu'on utilise la dispersion de polymère de la présente invention et que la quantité de chrome passant dans l'effluent est considérablement réduite. Comparativement au témoin, le cuir fini présente des propriétés supérieures concernant la richesse, les caractéristiques relatives aux colorants, l'aptitude à l'effleurage, le poil, la robustesse et le toucher. EXEMPLE 9 Cuirs semi-chrome pour vêtements provenant de cuirs tannés aux extraits végétaux en utilisant la dispersion de la présente invention lors de l'étape de retannage. Matières de départ: cuirs tannés aux extraits végétaux d'une surface moyenne de 0,418 m2 (4,5 pieds carrés). Effleurage le long de l'épine dorsale pour niveler la substance; Imprégnation du dos 600% d'eau 0,25% de lauryl-sulfate de sodium, 45 minutes % d'eau Evacuation Lavage: 2 fois Epuration: 300% d'eau 1% de borax) % d'eau) 15 minutes ) 0,5% de bicarbonate) de sodium)15 minutes de sodium ) % d'eau) Lavage: 300% d'eau, 15 minutes Mise en confit: 300% d'eau 0,5% d'acide oxalique) % d'eau)15 minutes 1% d'acide formique, 30 minutes Contr8le du pH à 3,8-4,0 Tannage au chrome: 8% d'extrait de chrome)30 minutes 30% d'eau)+ 30 minu- )tes + 30 ) )minutes Opération une heure après la dernière addition. Basification: 1% de formiate de) sodium )15 minutes % d'eau) 1,5% de bicarbo-) nate de sodium 15 minutes+15 10% d'eau) minutes + 15 minutes Contr8le du pH à 3,8-4,0 - évacuation Lavage: 300% d'eau - 15 minutes 300% d'eau - 15 minutes Neutralisation: 250% d'eau) 1% de formiate 15 minutes % d'eau) 0,75% de bicarbonate) 10% d'eau)30 minutes pH: 5,5 - évacuation Lavage: 300% d'eau - 15 minutes 300% d'eau - à 55 C - 15 minutes Retannage, teinture 250% d'eau à 55 C) et traitement en 2% de colorant) 30 minutes ) jusée grasse 30% d'eau - 30 minutes 2% de "Baysyntan DI" (BASF) - 30 minutes % de "Targotan LSI" (SANDOZ) - 40 minutes-40 minutes 4% de jusée Vernaminol) ) ASN (Colour Chem) 3% de jusée Vernol PN) (Colour Chem))40 minutes 4% de jusée Vernol SS) (Colour Chem) % d'eau) 1% d'acide formique - 10 minutes % d'eau Evacuation Paqueter pendant une nuit; étirer légèrement, sécher au crochet,répandre de la sciure, palissonner, échantillonner, effleurer sur le c8té chair avec du papier émeri 180. Parachèvement: Ouater avec 300 cm3 de solution de colorant liquide 970 eau, sécher. Revêtement de vieil- Pigment noir: 50 g lissement: Liant IM ("Colour Chem"): cm Liant "Eukasol U" (BASF): 50 g Cire "Lepton FBA" (BASF): g Jusée ammoniacale: 10 cm Eau: pour compléter à 1 litre. Pulvériser deux revêtements transversaux complets, séchage intermédiaire. Pulvérisation de Emulsion de laque NC: 1 partie dessus: Diluant: 1 partie Pulvériser un revêtement transversal complet, sécher. Placage à 60 C et 25x 105-Pa. Expérience: Le traitement adopté pour l'expérience était le même que celui adopté pour le procédé connu, avec cette exception que l'on a remplacé % de "Targotan LSI" par 10% de la dispersion de polymère de l'exemple 1. On a évalué visuellement les cuirs, on les a soumis à des essais de détermination des propriétés physiques, ainsi qu'à des analyses chimiques. Les résultats sont repris dans le tableau ci-après. EXEMPLE 10 Cuirs pour articles d'habillement obtenus à partir de peaux bleues humides de moutons en utilisant la dispersion de la présente invention lors de l'étape de retannage. Lavage 100% d'eau) 0,2% d'acide acétique) 15 minutes Rechromage 50% d'eau % d'extrait de chrome (préalablement basifié à une basicité de 50%) - 1 heure Contr8le du pH à 3,8-4,0 Paqueter pendant une nuit. Lavage Lavage I - 150% d'eau - 15 minutes Lavage II - 150% d'eau minutes. Neutralisation 150% d'eau - 15 minutes 1% de Vernatan AKM minutes 10% d'eau. 0,5% de bicarbonate de sodium - minutes + 15 minutes + 15 minutes % d'eau Contr8le du pH à 5,0-5,5 Lavage 150% d'eau - 15 minutes % d'eau à 55 C - 15 minutes Retannage et trai- 40% d'eau à 55 C) ) tement à la Jusée 6% de jusée Verna- grasse minol ("Colour Chem")) ASN) 30 minutes ) 4% de jusée de Vernol) SS ("Colour Chem") 4% de Basyntan DI) (BASF)) 30 minutes % d'eau) 1% d'acide formique) 5 minutes + ) 10% d'eau) 5 minutes + ) 20 minutes Evacuer, paqueter pendant une nuit. Etirer légèrement, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner, cabillotter, effleurer, saupoudrer et peser (calculé sur le poids de la croûte). Imprégnation du dos 1000% d'eau) 1% d'agent mouillant 60 minutes non ionique) )- 1% d'ammoniac) Abandon pendant une nuit Opération effectuée pendant minutes. Evacuation. Lavage 400% d'eau - 15 minutes Teinture 250% d'eau à 55 C minutes 1% d'ammoniac 3% de Jusée de Vernaminol ASN ("Colour Chem") minutes % d'eau 2% de colorant - 30 minutes 20% d'eau 4% d'acide formique - 5 minutes, minutes - 20 minutes % d'eau Evacuation, rinçage dans l'eau chaude % d'eau) 1% de jusée grasse 20 minutes cationique) Evacuation, paqueter pendant une nuit, étirer légèrement, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner. Parachèvement 100 g de pâte de pigment) g de cire en émulsion) (BASF)) ) g de liant de résine) (CLRI)) g de liant protéique cm d'ammoniac) 30 g d'huile "Eukasol" broyée (BASF) 3) cm d'ammoniac Volume: pour compléter) à1 litre Pulvériser revêtement croisé 11/2, sécher, pulvériser revêtement croisé 1-11/2 pour le recouvrement. Laquage de dessus 1 partie d'émulsion de) laque 1 partie d'eau) Pulvériser un revêtement croisé complet, sécher, plaquer à chaud à 60 C et à 25x 105 Pa. Expérience Le procédé adopté était le même que celui du procédé connu, avec les modifications suivantes au cours du retannage et du traitement en jusée grasse: % d'eau à 55 C % de dispersion de polymère de l'exemple 1. 6% de jusée de Verna-) minol ASN 2% de jusée de) 120 Vernol P minutes % d'eau) La dispersion de polymère de l'exemple 1 remplace 100% de Basyntan DI 2% de Basyntan DI) % d'eau) 30 minutes ) 1% d'acide formique) 10% d'eau)5 minutes + minutes + )20 minutes Evacuer, rincer, paque-ter pendant une nuit. La teinture, le parachèvement, etc., étaient les mêmes que ceux mentionnés précédemment. On a évalué visuellement les cuirs, on les a soumis à des essais physiques et à une analyse chimique; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 11 Suèdes pour chaussures formés à partir de peaux bleues humides de chèvres. Matière de départ: peaux bleues humides de chèvres de substance assez bonne et exemptes de coupures dues au dépouillement et de marques de veines. Echantillonner, poids (calculé sur le poids des peaux bleues humides) Lavage 150% d'eau) 0,2% d'acide acétique) 15 minutes Rechromage 50% d'eau) % d'extrait de Cr) (préalablement basifié 1 heure à une basicité de 50%)) ) Réglage du pH à 3,8-4,0) Paqueter pendant une nuit. Lavage I 150% d'eau - 15 minutes Lavage II 150% d'eau - 15 minutes Neutralisation 150% d'eau 1% de Vernatan AKM) 10% d'eau) 15 minutes ) 1% de bicarbonate de sodium)15 minutes + % d'eau)15 minutes + )15 minutes Contr8le du pH à 5,5. Evacuation Lavage: 150% d'eau - 15 minutes Lavage: 150% d'eau - 15 minutes Retannage et 60% d'eau à 55 C traitement en 4% de Lipoderm FB II) jusée grasse 2% de jusée de Verna-) minol ASN ("Colour Chem"))45 minutes ) 1% de jusée de Vernol SL ("Colour Chem")) % d'eau) 4% d'extrait d'acacia 45 minutes % d'eau) 4% de Basyntan DI) % d'eau) 45 minutes ) 2% de Syntan ACR) (Chennai Organic) 30 minutes % d'eau) Contr8ler l'épuisement. S'il n'y a pas d'épuisement, ajouter 1% d'acide formique) 5 minutes, % d'eau 5 minutes, )2O minutes % d'eau)20 minutes, Evacuer, paqueter pendant une nuit, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner, effleu- rer sur le c8té chair avec du papier 180, 240 et 320. Doler sur le cou pour niveler la substance. Brosser et peser (calculé sur le poids de la croûte). 1.000% d'eau à 55 C) 1% d'ammoniac 1 heure ) 1% d'agent mouillant non) ionique) Abandonner pendant une nuit. Opération effectuée pendant 30 minutes - évacuation. Teinture 250% d'eau) ) 15 minutes 1% d'ammoniac) 15 minutes 2% de jusée de Verna-) minol ASN 2% de jusée de Vernol SL)30 minutes ) % d'eau 4% de colorant) % d'eau) 30 minutes 2% d'acide formique) 5 minutes, % d'eau) 5 minutes, )20 minutes 2% de colorant) % d'eau) 30 minutes ) 150% d'eau) 0, 5% d'acide formique)20 minutes Evacuer, paqueter pendant une nuit, étirer légèrement, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner, sécher dans un turbulent pendant 4 heures, cabillotter. En ce qui concerne l'expérience, le procédé se déroulant jusqu'à la neutralisation était le même que pour le témoin. Le reste du procédé s'est déroulé comme suit: La dispersion de polymère de l'exemple 1 remplace 50% de Basyntan DI et 100% d'extrait d'acacia. 30% d'eau) ) 4% de Lipoderm FB II 2% de Jusée de Verna-) minol ASN) 2 heures 2% de Jusée de Vernol SL) 10% de sel de TUF ) 2% de Basyntan DI) % d'eau) 45 minutes ) 2% de Syntan ACR) % d'eau) 45 minutes ) Contr8ler l'épuisement. S'il n'y a pas d'épuisement, aJouter % de solution d'acide formique. Le reste du procédé de formation de croûte, d'imprégnation du dos, de teinture, etc., était le même que pour le témoin. On a examiné visuellement les cuirs témoins et les cuirs expérimentaux, on les a soumis à des essais physiques et à des analyses chimiques. Les résultats sont repris dans le tableau ci-après. EXEMPLE 12 Suèdes pour chaussures provenant de couches de peaux fendues bleues humides de buffles Matière de départ: couches de peaux fendues bleues humides de buffles. Doler à 1,0 mm de substance (calculé sur le poids après dolage). Rechromage 50% d'eau) % d'extrait de chrome 1 heure (basicité: 50%)) ) réglage du pH à 4,0 Lavage Lavage I 100% d'eau - 15 minutes Lavage II 100% d'eau - 15 minutes Neutralisation 150% d'eau 1% de Vernatan AKM) % d'eau) 15 minutes ) 1% de bicarbonate de) 15 minutes, sodium) 15 minutes, ) 10% d'eau) 15 minutes pH: 5,5. Lavage Lavage I 100% d'eau - 15 minutes Lavage II 100% d'eau à 55 C minutes Retannage et 40% d'eau à 55 C) traitement en 4% de jusée de Vernol SF)45 minutes jusée grasse 4% de jusée de Vernaminol) ASN ) % d'eau) )8% d'extrait d'acacia) 8% d'extrait d'acacia ) % d'eau) 45 minutes 4% de Basyntan DI) % d'eau) 45 minutes ) 1% d'acide formique) 5 minutes, ) 5 minutes, 10% d'eau 5 minutes )20 minutes Paqueter pendant une nuit, étirer légè- rement, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner, effleurer sur le c8té chair avec du papier 240, 320. Effleurer sur le c8té qui a été en contact avec le grain, avec du papier 180. Expérience 20% d'eau % de dispersion de) ) polymère de l'exemple 1 4% de jusée de Vernaminol ASN) 1 heure 4% de jusée de Vernol SF % d'eau) 2% de Basyntan DI) 20% d'eau) 45 minutes ) 1% d'acide formique) 5 minutes, % d'eau) 5 minutes, )20 minutes La dispersion de polymère de l'exemple 1 remplace 100% d'extrait d'acacia et 50% de Basyntan DI. Le reste du procédé était le même que pour le témoin. Teinture (commune à la fois pour le témoin et l'expérience) 1.000% d'eau) ) 1% d'agent mouillant non) ionique) 1 heure 1% d'ammoniac Abandonner pendant une nuit. Rincer pendant 30 minutes - évacuer Lavage: 400% d'eau - 30 minutes. Teinture 250% d'eau) 1% d'ammoniac) 15 minutes ) 1% de Tamol NNO (BASF) 15 minutes % d'eau 4% de jusée de Vernaminol) ASN) 30 minutes ) % d'eau) 2% de colorant) % d'eau) 30 minutes ) 1,5% d'acide formique) 5 minutes, 15% d'eau) 5 minutes, 2Ominutes Evacuation. Rinçage dans % d'eau) 0,5% d'acide formique) 10 minutes ) Evacuer, paqueter pendant une nuit, étirer, sécher au crochet, répandre de la sciure, palissonner, sécher dans un turbulent pendant 4 heures, cabillotter. Le tableau ci-après donne les résultats relatifs à différentes propriétés des cuirs. Ln o CD Inr- cm \0 C)s _-- B L 1. 99 9 suep ass aqoTu 8 L 8 A 8, Z. aan4uTal - - - L 9 L 9 deaj L 9 6 8 8 L 8 L naonoa 8 9 8 L 8 L 8 aonol L a L L L 8 9 assaqoT aouac1 nuuoo aouaTa nuuoo AouaTr nuuoo aouaT nuuoo 9dxa 9P90OJd -9dxa 9P900ad -gdx 9P90oaJd -gdxa 9P9OOJd ZI aldwaxa Il aldwaxa 01 aldwaxa 6 aEdmexa qgTiadoJd nv3aa vX REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour le traitement du cuir par les étapes connues, à savoir, le tannage, le rechromage, le retannage et la teinture, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à traiter le cuir avec une dispersion aqueuse d'un polyamide. 2. Procédé amélioré pour le traitement du cuir par les étapes connues, à savoir, le tannage, le rechromage, le retannage et la teinture, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape qui consiste à traiter le cuir avec une dispersion aqueuse d'un polyester. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement avec cette dispersion aqueuse est effectué lors de l'étape de tannage. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement avec cette dispersionaqueuse est effectué lors de l'étape de rechromage. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement avec cette dispersion aqueuse est effectué lors de l'étape de retannage. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement avec cette dispersion aqueuse est effectué lors de l'étape de teinture. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la majeure partie des particules de polymère présentes dans cette dispersion ont une granularité allant Jusqu'à 2 microns. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion a une teneur en solides allant jusqu'à 50%. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion a un pH de 2 à 8, de préférence, de 2 à 4,5. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que cette dispersion est obtenue en soumettant le polymère à une attrition dans un broyeur par frottement.