FR 2616969 A1 19881223 FR 8708539 A 19870618 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique comprenant une électrode positive et un électrolyte, elle concerne aussi l'ensemble ainsi réalisé. Cet ensemble trouve une application particulière pour la réalisation de générateurs électrochimiques complets du type de ceux décrits dans le brevet européen n 013199, ces générateurs comprenant essentiellement un électrolyte solide polymère constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire tel que par exemple dans un polyoxyde d'éthylène et/ou un de ces copolymares, et une électrode positive composite constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif tel que par exemple l'oxyde de vanadium ou le disulfure de titane et d'un matériau conducteur électronique tel que par exemple du noir de carbone. Ces générateurs peuvent être assemblés de toute mani4re connue mais ils peuvent aussi être assembles comme décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par le même déposant et intitule: Ensemble multicouche pour la réalisation de l'assemblage d'un générateur, procédé d'élaboration de cet ensemble et de réalisation du générateur complet, et générateur ainsi réalisé. Pour que de tels générateurs complets présentent de bonnes performances tant électrochimiques que mécaniques, il est important que les ensembles constitués par la couche d'électrolyte associée à la couche de l'électrode positive ne présentent pas d'orientation préférentielle des chaînes du matériau macromoléculaire. En effet, un tel défaut d'orientation de ces chaînes pourrait entraîner des problèmes de délamination des couches c'est-à-dire de décollage et de perte d'adhérence des couches entre elles, ce qui pourrait entraîner des phénomènes de surtension aux électrodes lors du fonctionnement du générateur et limiter les possibilités de cyclage des générateurs secondaires. D'autre part, lors de la réalisation de tels ensembles, il est nécessaire d'éviter que le sel en solution soit dans l'électrolyte, soit dans l'électrode, qui peut être identique dans chacune de ces couches ou différents, présente une concentration trop élevée dans une de ces couches. En effet, une telle variation de la concentration pourrait entraîner une mauvaise interpénétration des chaînes polymères ainsi qu'une précipitation de complexes riches en sel, cette précipitation ayant lieu dans l'ensemble pour lequel la concentration du sel est la plus élevée. Enfin, il est nécessaire que l'ensemble réalisé ait une bonne tenue à la chaleur et que par exemple une élévation de la température au cours d'un procédé d'assemblage ou au cours d'une phase finale de l'élaboration de cet ensemble bi-couche ne détruise pas l'ensemble, ce qui pourrait se produire si on utilise un solvant dont le pouvoir de solvatation augmente avec la chaleur tel que celui dont l'utilisation est prévue dans la demande de brevet français n 2.558.649. L'invention a pour but d'établir un procédé qui permette la fabrication d'un ensemble électrochimique tel que décrit ci-dessus et qui satisfait aux conditions énoncées plus haut. Pour cela, l'invention prévoit un procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique comprenant, sous la forme de films minces, une première couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur électronique et une couche d'électrolyte solide constituée par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire à conduction ionique; ce procédé consistant à - déposer la première couche sur un support par évaporation d'une solution des éléments constitutifs de l'électrode dans un solvant du matériau macromoléculaire à conduction ionique, - effectuer une réticulation au moins partielle de l'électrode ainsi déposée, déposer ensuite sur cette première couche la seconde couche d'électrolyte solide par évaporation d'une solution du matériau macromoléculaire à conduction ionique dans un solvant qui est aussi un solvant du matériau macromoléculaire qui constitue l'électrode. De préférence encore, la réticulation au moins- partielle de l'électrode positive se fait en présence de générateurs de radicaux libres par élévation de la température, élévation qui peut être utilisée pour l'évaporation du solvant. La réticulation au moins partielle de l'électrode positive est une réticulation classique qui crée un pontage entre les chaînes moléculaires. Cet effet de réticulation dépend du nombre de sites réticulables et du nombre de radicaux libres et donc du temps de réticulation de la température et de la concentration en générateurs de radicaux libres. Pour chaque cas particulier, ces paramètres seront déterminés de façon à ce que l'on n'obtienne pas une réticulation complète avant le surépandage de la couche d'électrolyte. En effet, une telle réticulation complète créerait une mauvaise interpénétration du polymère de la deuxième couche, car le polymère de la première couche se trouverait sous forme d'un réseau- compact. Une telle réticulation complète entraînerait donc une perte de souplesse et une perte d'adhésion des deux couches entre elles, ce qui pourrait pénaliser toute utilisation d'une telle technique ultérieure de transfert. D'autre part, si on utilisait pour déposer la deuxième couche une première couche qui ne soit pas réticulée, on obtiendrait une désorganisation moléculaire due à la dissolution des molécules du polymère de la première couche dans le solvant. Une telle réticulation incomplète entraînerait aussi un fluage et ceci particulièrement à chaud, cet effet de fluage augmentant avec le temps. On pourrait craindre aussi un phénomène possible d'arrachage des couches. En plus l'absence de réticulation entraînerait un domaine élastique moins grand, ce qui pourrait être très pénalisant pour les générateurs secondaires puisque lors d'un cyclage il n'y aurait plus d'effet de compensation des variations volumiques. Bien que l'on choisisse généralement des générateurs de radicaux libres qui fonctionnent par voie thermique, on peut aussi prévoir d'utiliser des catalyseurs de réticulation qui fonctionnent par voie photochimique ou autre, cdtte reticulation n'étant pas limitée à un mode radicalaire. De préférence encore, les deux solvants sont identiques. Selon un mode particulier, le dépôt de la seconde couche est suivi d'une étape de réticulation au moins partielle. Le support utilisé pour déposer la première couche peut être constitué soit par un matériau métallique élaboré sous forme de films minces par exemple un matériau faiblement ductile tel que l'aluminium, mais il peut être aussi constitué par un matériau plastique, ce matériau plastique présentant soit une bonne adhérence vis-à-vis de l'électrolyte, soit une adhérence partielle, soit une très mauvaise adhérence. Le choix de la qualité de l'adhérence dépendra de la suite des opérations que l'on veut mener, et du fait que l'on veuille ou non séparer l'ensemble bi-couche du support. Mais l'invention concerne aussi un ensemble électrochimique fabriqué selon le procédé précédent. Pour cela, l'invention prévoit un ensemble électrochimique comprenant, sous la forme de films minces, une première couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un composé macromoléculaire d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur des électrons, et d'une couche d'électrolyte solide constituée par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, cet ensemble étant caractérisé en ce qu'il présente un continuum entre le matériau macromoléculaire de l'électrode positive et celui de l'électrolyte. - Ce continuum est caractérisé par le fait que le polymère à conduction ionique de l'électrolyte et celui de l'électrode ont la même composition chimique, c'est-à-dire qu'ils ont un même taux de solution du sel. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le fait de ne réticuler que partiellement la première couche et d'utiliser pour le dépôt de la deuxième couche un solvant qui soit aussi solvant de la première couche permet d'obtenir un gonflement au moins partiel du matériau macromoléculaire de la première couche sans désorganisation de celui-ci. On obtient donc une meilleure pénétration des chaînes de la deuxième couche et un ancrage de ces chaînes dans les chaînes du polymère de la première couche puisque les chaînes de la deuxième couche qui sont contenues dans le deuxième solvant dans lequel le matériau de la première couche est aussi soluble, sont en contact quasiment intime avec les chaînes macromoléculaires du matériau de la première couche. Lors de l'évaporation du solvant, on obtient donc des réseaux interpénétrés. Selon une étape complémentaire du procédé, une fois que la deuxième couche est déposée sur la première couche, on peut procéder à une deuxième réticulation, partielle ou complète. Cette réticulation se fait alors sur des chaînes qui sont déjà interpénétrées et consiste en une coréticulation, qui confère donc à l'ensemble un continuum physique qui se traduit par une. délamination quasiment impossible des deux couches. Ce continuum physique à laquelle vient s'ajouter le continuum chimique lié à la teneur en sel des matériaux macromoléculaires dans chaque couche permet d'obtenir une orientation parallèle des chaînes macromoléculaires, chose que l'on ne pourrait pas obtenir si l'on utilisait par exemple une méthode de pressage ou colaminage à chaud. Le procédé de surépandage selon l'invention permet d'obtenir des ensembles bicouches qui, lorsqu'ils sont utilisés pour la réalisation de l'assemblage de générateurs secondaires, permettent une augmentation notable du nombre de cycles, une diminution de l'épaisseur de l'électrolyte en particulier de l'épaisseur critique à laquelle apparaissent les phénomènes dendritiques lors des cycles de recharge et de décharge. Ces ensembles bicouches obtenus selon l'invention permettent aussi une augmentation des capacités utilisables par rapport aux capacités installées ainsi qu'une augmentation des puissances disponibles. En outre, ces ensembles présentent des propriétés mécaniques qui permettent d'envisager leurs transferts sur des films métalliques tels que le lithium et ceci sous une forte pression, ce qui permet d'obtenir une bonne adhésion sans qu'apparaissent des phénomènes de courts-circuits, cette propriété étant valable même pour des très faibles épaisseurs d'électrolyte. Mais l'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, exemples donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Première série d'exemples. On a réalisé un accumulateur ayant les caractéristiques suivantes -selon quatre méthodes différentes, une méthode concernant l'invention et les autres méthodes concernant l'art antérieur, a) électrolyte. L'électrolyte est un électrolyte solide polymère d'une épaisseur de 20 microns et constitué par 2 6 '1 6 9 6 9 une dissolution de perchlorate de lithium dans un copolymère d'oxyde d'éthylbne et d'allyle glycidyle éther à 80 % en masse d'oxyde d'éthylène, le perchlorate étant présent à raison de 7 % en poids dans le copolymère. La masse moléculaire du copolymère est de l'ordre de 000. b) électrode positive. L'électrode positive est une électrode composite à base de disulfure de titane, de noir de carbone et d'un électrolyte polymare de même composition que ci-dessus. L'épaisseur de cette électrode est telle qu'elle permet d'obtenir un dépôt équivalent à 2 Coulombs par cm2, soit 11,6 joules par cm2 de disulfure de titium par cm2. c) électrode négative. L'électrode négative est constituée par un feuillards de lithium de 75 microns d'épaisseur. Première m9thode: préparation des éléments séparément a) préparation de l'électrolyte. Sur un film de polyéthylène ou de polypropylene, on étale en utilisant un gabarit une solution d'un mélange du copolymère et du perchlorate de lithium à raison de 7 g de perchlorate pour 100 g de copolymère. L'ensemble est ensuite séché sous air pulsé à C pendant 5 à 10 minutes et on obtient un film transparent d'électrolyte solide de 20 microns d'épaisseur sur le film de polypropylene. b) réalisation de l'électrode positive. L'électrode positive est réalisée sur un film d'aluminium de 20 microns d'épaisseur par enduction au gabarit d'une suspension de disulfure de titane et de noir de carbone dans la solution d'électrolyte précédemment citée, de façon à obtenir après séchage une masse composite contenant environ 22 g par cm2 de disulfure de titane. c) réalisation de l'ensemble bicouche. A l'aide d'une presse ou d'un laminoir chauffant, on presse ensemble l'électrode positive et l'électrolyte à une température variant de 50 à 100 sous une contrainte telle que l'épaisseur totale sera inférieure de 10 microns à la somme des épaisseurs des composants initiaux. On obtient un ensemble appelé "demi-pile" suffisamment adhérent au collecteur de positive pour permettre le décollement du film de polypropylène ayant servi de support lors de l'élaboration de l'électrolyte. Lorsque ce film de polypropylène est arraché de l'électrolyte, on réalise dans une deuxième opération le pressage du feuillard de lithium sur l'ensemble électrode-électrolyte à des pressions et des températures du même ordre de grandeur que pour le transfert de l'électrolyte sur l'électrode. Une autre méthode pourrait consister à procéder d'abord au transfert sur un film de lithium de l'électrolyte supporté sur le film de polypropylène puis à l'arrachage de ce film de polypropylène et ensuite à la réalisation d'un transfert de l'ensemble lithium électrolyte sur la positive elle-même supportée par un film métallique constituant un collecteur. Les générateurs obtenus selon ce premier mode de réalisation sont découpés et soumis à des tests de cyclage. On s'aperçoit que pour une température de cyclage de 30 , une profondeur de cyclage égale à C/20, et une utilisation de la capacité voisine de 30 % pour le premier cycle, il est impossible d'obtenir plus de trois cycles, puisque l'on observe très rapidement des phénomènes d'apparition de dendrites et des pertes d'adhésion. En outre, on observe aussi dès les premiers cycles des phénomènes de court-circuit qui résulte d'un fluage à chaud du copolymère, ce qui peut s'expliquer par le fait que ce copolymère n'est pas réticulé. Deuxième méthode. a) Réalisation de l'électrode positive. On emploie exactement le même procédé que celui utilisé pour l'élaboration de l'électrode décrite cidessus, à 26 16969 l'exception que l'on ajoute à la suspension devant étalée au gabarit un générateur de radicaux libres constitué par du peroxyde de benzoyle à raison de 0,5 % par rapport au polymère. On obtient alors une électrode composite analogue à l'électrode de l'exemple 1 à ceci près qu'après un séchage de 5 à 10 minutes à une température comprise entre 80 et 100 le copolymère est partiellement réticulé en raison de la réaction des groupes allyliques entre eux en présence des radicaux libres résultant du chauffage du peroxyde de benzoyle. b) On prépare d'autre part une solution destinée à l'obtention de l'électrolyte solide comme décrit dans le premier procédé à l'exception que. l'on rajoute 3 la solution un générateur de radicaux libres, qui dans ce cas particulier est constitué- par le même que celui utilisé pour l'électrode positive et dans des proportions sensiblement identiques que pour cette électrode. La solution d'électrolyte est épandue alors sur l'électrode positive élaborée précédemment, en utilisant aussi un gabarit. L'ensemble est séché à 80 C et d'une manière illustrative on peut dire que l'on obtient un "vernis" indétachable de la "peinture" de l'électrode positive. L'ensemble est ensuite associé à une couche métallique de lithium de la même façon que celle expliquée dans l'exemple 1. Les générateurs ainsi obtenus ont été découpés à des formats identiques à ceux du premier exemple et soumis à des tests de cyclage. Ces tests de cyclage ont eu lieu à une température voisine de Celsius et l'on a pu effectuer plus de 320 cycles avec un taux de 50 % d'utilisation de la capacité installée dans la positive. Z616969 Troisième méthode. On a essayé de mettre en oeuvre le même procédé que celui décrit dans l'exemple 2 mais sans utiliser d'agent de réticulation. On s'aperçoit que lors du dépôt de la couche d'électrolyte sur l'électrode positive, il y a une déstructuration de l'électrode positive et qu'il est impossible d'obtenir un ensemble correct en raison de la dissolution partielle de l'électrode en présence du solvant de la deuxième couche. Au contraire, si l'on essaie de mettre en oeuvre un procédé identique mais en utilisant un solvant de l'électrolyte qui soit un mauvais solvant du matériau de l'électrode, par exemple le méthanol, il y a apparition très rapide de nombreux problèmes au séchage car l'élévation de température entraîne une dissolution de l'électrode positive. Pour y remédier, il suffirait d'utiliser un générateur de radicaux libres permettant une réticulation partielle de l'électrode, selon l'invention. Deuxième série d'exemples. On a essayé plusieurs méthodes pour réaliser un accumulateur dont l'électrolyte est identique à celui de la première série d'exemples, mais à une épaisseur de microns, dont l'électrode positive comprend un dioxyde de molybdène ayant une capacité de 5 coulombs et qui est déposé sur un film métallique de nickel de 5 microns d'épaisseur. Cette électrode positive ayant une capacité de 66,5 g d'oxyde de molybdène par cm2. En utilisant une méthode identique à la première méthode l'exemple précédent, on s'aperçoit qu'il est très difficile d'obtenir un assemblage correct sans apparition de court-circuit et ceci malgré l'épaisseur relativement importante de l'électrolyte qui est de l'ordre de 60 microns. Deuxième méthode En utilisant une technique de surépandage dans laquelle l'agent de réticulation est constitué par de l'azo bisisobutyronitrile (AZBN) en solution à 0,5 % dans le copolymère et en surépandant sur l'électrode positive une épaisseur de 40 microns d'électrolyte et en réalisant des générateurs secondaires de même dimension que précédemment, on s'aperçoit que l'on peut obtenir des décharges à plus de 70 % d'utilisation, pour une capacité de décharge de C/12 à , et ceci sur un nombre élevé de cycles (soit 165). Lors de ces cycles, on n'observe pas d'apparition de dendrite destructive. Si l'on n'avait pas utilisé d'agent de réticulation dans la positive, il y aurait eu une désorganisation de celle-ci entraînant un décollement ou des décollements locaux de l'électrode positive de son collecteur en raison de certaines dissolutions locales. Ces problèmes sont résolus lorsque l'on procède en présence de radicaux libres dans la couche d'électrode positive. En l'absence de radicaux libres dans la deuxième couche, c'est-à-dire dans l'électrode, on ne note pas de problèmes particuliers pour le surépandage, mais par contre certains problèmes peuvent apparaître lorsque l'on veut réaliser des transferts à chaud, par exemple sur un feuillard de lithium, ces problèmes se concrétisant par des effets de court-circuit dus à des effets de fluage. 266i969 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique comprenant, sous la forme de films minces, une première couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique lui-même constitue par un sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur unique et une seconde couche constituée par une couche d'électrolyte solide lui-même constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire à conduction ionique caractérisé en ce qu'il consiste à: - déposer la première couche sur un support par évaporation d'une solution des éléments constitutifs de l'électrode dans un solvant du matériau macromoléculaire à conduction ionique, - effectuer une réticulation au moins partielle de l'électrode ainsi déposée, - déposer ensuite sur cette première couche la seconde couche d'électrolyte solide par évaporation des solutions des matériaux macromoléculaires à conduction ionique dans un solvant qui est aussi un solvant du matériau macromoléculaire constituant l'électrode. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape selon laquelle la seconde couche d'électrolyte solide est réticulée au moins partiellement. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation au moins. partielle de l'électrode positive se fait en présence d'un agent de réticulation par élévation de la température. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite élévation de température est utilisée pour obtenir l'évaporation des solvants. ú616969 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un générateur de radicaux libres, fonctionnant par voie thermique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation au moins partielle de l'électrode déposée a lieu en présence de catalyseur de réticulation agissant par voie photochimique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réticulation au moins partielle est une réticulation radicalaire. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt de la deukième couche se fait par évaporation d'une solution du matériau macromoléculaire à conduction ionique dans un solvant en présence d'un agent de réticulation. 9 - Ensemble électrochimique comprenant, sous la forme de films minces, une première couche d'une électrode composite positive constituée par le produit d'agglomération en une masse composite d'un matériau à conduction ionique constitué par un -sel en solution dans un composé macromoléculaire, d'un matériau électrochimiquement actif et d'un matériau conducteur des électrons, et d'une seconde couche constituée par une couche d'électrolyte solide lui-même constitué par un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, caractérisé en ce qu'il présente un continuum chimique et physique entre le matériau macromoléculaire de l'électrode positive et celui de l'électrolyte. - Dispositif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la couche d'électrode positive est solidaire d'une couche d'un matériau support. 11 - Dispositif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le matériau support est constitué par un film mince d'un matériau métallique à faible ductilité tel que l'aluminium. 12 - Ensemble électrochimique selon la revendication 10 caractérisé en ce que la couche d'électrode composite positive est solidaire d'une couche support constitue par un film d'un matériau polymère facilement arrachable, tel que le polypropylène.