FR 2620974 A1 19890331 FR 8713552 A 19870925 La présente invention concerne un procédé permettant de décorer des articles, et ce en utilisant la méthode de transfert par sublimation. Les objets concernés par ce procédé sont tous ceux pouvant se présenter sous une forme stratifiée; il s'agit plus particulièrement d'articles non textiles. On peut citer notamment un ski sans toutefois qu'il s'agisse d'une limitation ou bien une table, une planche à voile, un panneau décoratif, une plaque de base de fixation de ski de fond,... Le procédé d'impression par transfert de colorants sublimables est décrit dans le brevet français n 1 223 330. Ce procédé est propre à l'impression de matières textiles synthétiques. On sait par ailleurs d'après le brevet français n 2 387 793 qu'il est possible de colorer divers articles non textiles tels que le bois, le plastique etc, par un procédé mettant en jeu le transfert par sublimation. Ledit procédé consiste à préparer un stratifié unitaire constitué d'une part d'une couche de liant contenant un pigment et d'autre part d'une couche transparente, toutes deux 1 5 constituées d'un polymère hydrophobe. L'impression par sublimation se fait ensuite sur la couche transparente. D'après le brevet, I'encre se trouve alors insérée à environ 0,1 mm en dessous de la surface de la couche transparente. Le motif apparaît alors grâce au contraste produit par la couche pigmentée. L'inconvénient majeur de cette technique d'impression réside dans le fait que si l'article à décorer est soumis à des chocs, à des agressions par des agents extérieurs, le motif va se trouver rapidement altéré car les colorants présents sur une épaisseur limitée de la surface vers l'intérieur vont se trouver progressivement érodés et très vite éliminés totalement de l'objet concerné. La tenue de l'impression à long terme n'est pas satisfaisante avec la technique selon ledit brevet FR 2 387 793. Il est par ailleurs connu d'effectuer le transfert par sublimation sur une couche de vernis revêtant l'objet à décorer. L'impression effectuée, on applique une autre couche de vernis etou de laque. Selon cette technique, on retrouve les mêmes inconvénients d'altération de l'impression dans le temps; par ailleurs, le nombre d'opérations nécessaires implique une importante consommation en temps et en matière, ce qui ne n'est pas compatible avec les impératifs industriels de rentabilité et productivité. Afin de remédier à ces inconvénients, rinvention selon la présente demande propose un procédé de décoration d'articles non textiles, mettant en oeuvre une méthode d'impression par transfert de colorants sublimables, applicable notamment à un ski dont les caractéristiques essentielles s'énoncent ainsi: on utilise une feuille de matière plastique, ladite feuille étant composée d'au moins deux couches de matériaux plastiques, l'une des couches est constituée d'un matériau sensiblement transparent, I'autre couche est constituée par un matériau de contraste sensiblement opaque. Le motif destiné à être 2 2620974 transféré sur ladite feuille plastique bicouche est contenu sur un papier support sous forme de colorants sublimables. Les étapes dudit procédé se succèdent chronologiquement ainsi: - la face imprimée du papier support est appliquée sur la face inférieure de ladite feuille de plastique appartenant à la couche constituée du matériau de contraste, - on procède ensuite au transfert par sublimation des colorants sur la feuille plastique bicouche en se plaçant dans des conditions de température, de pression et de temps données, - la feuille plastique bicouche imprimée est ensuite assemblée avec l'objet à décorer. Selon l'une des autres caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention, l'épaisseur est déterminée de telle façon qu'elle soit inférieure à la valeur limite de migration des colorants sublimables dans la couche opaque de la feuille bicouche. De façon avantageuse et préférée selon l'invention, sans que cela soit limitatif, on peut prévoir que la couche transparente du bicouche ait une épaisseur supérieure à celle 1 5 de la couche opaque pigmentée, et ce dans un souci de parfaire la protection du motif de décoration. Bien entendu, il est clair qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un bicouche présentant toutes les combinaisons possibles d'épaisseur de matières. D'autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre ainsi qu'en se référant aux dessins annexés, o les figures 1,2,3 représentent la mise en oeuvre de l'invention sur une feuille plastique bicouche représentée en coupe transversale. Plus précisément: - La figure 1 expose la structure de la feuille bicouche, - la figure 2 expose l'opération d'impression par sublimation selon l'invention, - la figure 3 représente la feuille bicouche imprimée, - et enfin, la figure 4 représente un exemple non limitatif d'application du procédé selon l'invention à la surface supérieure d'un ski; pour illustrer cela, une coupe transversale prolongée par une perspective d'un ski est représentée. Le procédé selon l'invention requiert tout d'abord l'utilisation d'une feuille plastique bicouche dont l'une des couches est constituée par un matériau de contraste opaque pigmenté, I'autre couche est transparente et est située directement sur la couche de contraste. Sur la figure 1, on constate en effet que la feuille bicouche 1 comporte une couche 2 inférieure de contraste et une couche 3 supérieure transparente. Les faces 4 et 5 sont respectivement les faces supérieure et inférieure de la feuille bicouche 1. Dans l'exemple non limitatif choisi pour illustrer le procédé selon l'invention, le matériau utilisé pour la composition de la feuille bicouche 1 est, le polyamide pour la couche de contraste 2 et pour la couche transparente 3. La couche de contraste est 3 2620974 pigmentée de préférence en blanc par exemple au moyen de bioxyde de titane incorporé à la fabrication. Le polyamide a été cité mais on peut ajouter des matériaux plastiques tels que des polycarbonates, du "plexiglas", des dérivés de polyamides, des polyesters sulfonés, des polyesters.... En ce qui concerne la couche de contraste, les mêmes matériaux peuvent être cités. L'homme du métier peut aisément concevoir toutes les combinaisons possibles pour former la feuille bicouche dans un cadre compatible avec les méthodes de fabrication par extrusion/laminage spécifiques de l'obtention d'un bicouche, qui sont préférées selon 1 0 I'invention mais qui n'en sont pas moins nullement limitatives. Le bicouche 1 est composé de deux matières plastiques de même nature ou non, obtenu par coextrusion, ou par extrusion de l'un des matériaux sur l'autre, ou encore par collage des deux couches ou tout autre moyen. Relativement à la pigmentation de la couche de contraste qui est destinée à révéler le motif à imprimer, il est à préciser qu'on ne se limite nullement à la couleur blanche. Citons par exemple toute la gamme de teintes claires métallisées ou nacrées... La feuille bicouche plastique en polyamide telle que représentée à la figure 1 possède une épaisseur "e" se décomposant en "el" pour la couche transparente 3 et en "e2" pour la couche de contraste. "el" est au moins égal à 0,1 mm, il peut être compris entre 0,5 et 0,8 mm, préférentiellement 0,6 mm; "e2" peut être compris entre 0,1 mm et 0,3 mm mais "e2" est préférentiellement de l'ordre de 0,2 mm. L'épaisseur "el" est choisie en fonction de la transparence du matériau plastique utilisé, de l'efficacité de la protection, de la possibilité technique de fabrication dudit bicouche. Nous sommes dans le cadre de notre exemple non limitatif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention; les valeurs mentionnées ci-dessus doivent donc être considérées comme celles offrant les meilleurs résultats techniques dans l'exemple choisi mais l'homme pourra aisément les adapter en fonction de l'application qu'il fera du procédé selon l'invention. Compte tenu du fait que le matériau de la feuille bicouche 1 est du polyamide, l'épaisseur "e2" du matériau de contraste est définie telle qu'elle soit inférieure à la valeur limite de migration des colorants sublimables à l'intérieur du polyamide dans des conditions optima de transfert par sublimation. On peut par exemple opérer dans les conditions suivantes: température environ 160 C, pression environ 1 bar, pendant environ 3 minutes. En l'occurence, il se trouve que la valeur limite de migration des colorants dans le polyamide est de l'ordre de 0,3 mm. L'une des caractéristiques essentielles est donc que "e2" est inférieur à cette valeur limite de migration. Ladite valeur est aisément définissable pour tout matériau plastique. La connaissance de cette donnée étant en effet indispensable pour réaliser la feuille 4 2620974 plastique bicouche intervenant dans le procédé selon l'invention. La détermination de cette donnée précitée entre dans le champ courant des compétences de l'homme du métier. A la figure 2, on a illustré la phase d'impression par transfert de colorants sublimables dans la feuille plastique bicouche 1 représentée en coupe transversale. Selon une caractéristique essentielle du procédé objet de l'invention, le papier support 6, comprenant les encres ou colorants sublimables composant le motif de l'impression, est appliqué sur la face inférieure 5 de la couche de contraste 2. L'opération de sublimation, largement connue et répandue, s'effectue alors; le papier support 6 est soumis à une pression P et à une température T pendant un temps t. Les colorants (composés organiques) fixés sur le papier passent de l'état solide à l'état gazeux et pénètrent ainsi dans la couche opaque 2 du bicouche 1, et le front de migration des colorants passe au delà de ladite. couche 2. En se refroidissant, les colorants en phase gazeuse se condensent à l'intérieur du bicouche 1 et se solidifient reproduisant ainsi le motif initialement présent sur le papier. La profondeur de pénétration des colorants dans 1 5 la matière est fonction de la durée et de la température du transfert, mais la limite est donnée par la résistance de la matière à la température et de la qualité des encres sublimables employées. Il faut noter que la migration d'un trait de couleur donné ne se fait pas de façon homogène; en effet, le front de migration laisse une traînée derrière lui qui n'interfère pratiquement pas sur la netteté de l'image reproduite. Finalement, le motif de décoration existe dans tous les plans parallèles à la surface sur laquelle on applique le papier- support d'encres sublimables se succédant depuis ladite surface jusqu'au front de migration limite des encres dans le matériau pour une sublimation donnée. Les conditions réactionnelles sont fonction des matériaux utilisés; ainsi, on peut opérer dans les conditions suivantes - Température, T comprise entre 130 C et 300 C, - Pression, P comprise entre 0,3 et 6 bars, - Temps t s'étendant de quelques secondes à quelques minutes. Comme on l'a représenté sur la figure 3, le plan limite 7 de migration des colorants, qui est en fait le front de migration, est situé à un niveau supérieur à l'épaisseur "e2" de la couche 2 de contraste. Ce plan limite 7 de migration est celui qui comprend l'image qui est donc située à l'intérieur et dans la partie inférieure de la couche transparente 3 très proche de la couche 2 de contraste pigmentée. Ladite image est l'image finale révélée qui apparaîtra sur l'objet concerné. La première conséquence de la technique mise en oeuvre par le procédé selon l'invention est donc que l'image imprimée apparaît clairement et nettement avec une bonne intensité et une bonne qualité de couleur au travers de la couche transparente 3. Dans 2620974 l'exemple préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le front 7 de migration limite, définissant l'image et constitué par l'encre ayant migrée, est donc localisé à 0,3 mm environ de la face inférieure 5, soit 0,5 mm de la face supérieure, ce qui prévient le motif imprimé de toute détérioration causée par des agents extérieurs. La couche transparente de protection assure la pérennité de l'impression pour des articles dont l'emploi implique un contact des faces décorées avec des facteurs d'usure divers. Même dans une situation théorique purement imaginaire o la couche 3 transparente de protection aurait été éliminée jusqu'au front de migration des colorants, en restant toutefois dans les limites de ladite couche 3, le motif apparaîtrait toujours car, comme il a O déjà été mentionné précédemment, I'image est présente dans tous les plans inférieurs au front 7 limite de migration. On peut apprécier là encore les avantages conférés par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention présente enfin une dernière phase que l'on a illustrée à titre d'exemple à la figure 4. Divers articles peuvent être décorés grâce au procédé tel que décrit dans la présente demande de brevet, notamment un ski 9 comme on l'a représenté à la figure 4 en coupe transversale prolongée par une perspective. Selon l'invention, la feuille 1 bicouche plastique décorée au moyen du transfert par sublimation peut être assemblée par collage avec un ski 9 ou tout autre objet pour former 0 ainsi la face supérieure dudit ski 9. La face inférieure 5 du bicouche 1 est reliée avec la face 10 de la structure partielle du ski 9 pour tout moyen d'adhésion approprié, par exemple soit avec une colle comportant des solvants organiques, soit avec des colles thermodurcissables (epoxy ou polyuréthane) ou des colles thermofusibles. De tels moyens de collage peuvent avoir une influence sur les encres ou colorants présents à la surface !5 inférieure ou dans la proche région de la surface inférieure 5 du bicouche. Il s'agit en effet des colorants sublimables, présents dans la traînée consécutive au front de migration, qui n'ont pas ou très peu migrés. Cette influence néfaste peut se traduire par une diffusion de ces encres dans la couche 2 de contraste, I'agent responsable de la diffusion pouvant être soit la chaleur provoquant à nouveau une sublimation donc une migration des encres, soit les solvants organiques qui agissent sur les colorants en les dissolvant. Les encres concernées par ce phénomène, qui par leurs positions relatives définissaient un motif de décoration précis, vont donc diffuser dans le matériau de façon totalement anarchique, ce qui, dans un cadre hors du procédé selon l'invention, nuirait gravement à la qualité du motif de décoration. En effet, selon le procédé de l'invention, on évite la mise en contact du plan visible du décor avec les agents de collage et on préserve donc la qualité du décor. Au contraire, selon la méthode décrite grâce à un exemple non limitatif dans la présente demande, le fait que ladite couche 2 de contraste soit par définition pigmentée 6 2620974 évite que la diffusion éventuelle des encres altère la qualité de l'impression car l'opacité de ladite couche 2 estompe les défauts en dessous du plan contenant l'image colorée 8. Les caractéristiques particulières du bicouche 1 utilisé dans le procédé selon l'invention montrent encore ici un de leurs résultats techniques intéressants. Le présent procédé permet par ailleurs un gain de temps non négligeable en réduisant le nombre d'opérations, les matières nécessaires pour sa mise en oeuvre sont d'un coût réduit, les possibilités de variation aisée de motifs sont importantes; il n'existe pas de limitation du nombre des couleurs, citons enfin la qualité de l'image reproduite et le maintien de cette qualité dans le temps et à l'usage. 1 0 Il est clair que l'objet obtenu, en l'occurrence un ski, présente les caractéristiques techniques de décoration propres au procédé selon la présente invention, et ce sans qu'aucune limitation afférente à la structure ou à la composition du ski ne puisse intervenir. Par ailleurs, I'homme du métier est à même de réaliser le procédé décrit en utilisant 1 5 d'autres matériaux que celui cité comme exemple dans la présente demande, ou en mettant en oeuvre des moyens équivalents sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 7 2620974 REVENDICATIONS 1. Procédé de décoration d'articles au moyen d'une méthode d'impression par sublimation caractérisé en ce que l'on utilise une feuille (1) de matière plastique, ladite feuille étant composée d'au moins deux couches (2,3) de matériaux plastiques, l'une des couches (3) est constituée d'un matériau sensiblement transparent, l'autre couche (2) est constituée par un matériau de contraste sensiblement opaque, en ce que le motif destiné à être transféré sur ladite feuille (1) plastique bicouche est contenu sur un papier support (6) qui porte des colorants sublimables, et en ce que chronologiquement les étapes dudit procédé se succèdent ainsi: [0 - la face imprimée du papier support est appliquée sur la face (5) de ladite feuille (1) de plastique appartenant à la couche (2) constituée du matériau de contraste, - on procède ensuite au transfert par sublimation des colorants sur la feuille (1) plastique bicouche, - la feuille (1) plastique bicouche imprimée est ensuite assemblée avec l'objet à décorer (9). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur (e2) du matériau de contraste de la feuille (1) de plastique bicouche est inférieure à la valeur limite de migration des colorants dans ladite feuille (1) bicouche. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la >0 couche (3) de matériau sensiblement transparent de la feuille (1) plastique bicouche présente une épaisseur (el) supérieure à celle (e2) de la couche (2) de matériau sensiblement opaque de ladite feuille (1) plastique bicouche. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche (3) de matériau sensiblement transparent de la feuille (1) plastique bicouche >5 présente une épaisseur (el) inférieure à celle (e2) de la couche (2) de matériau sensiblement opaque de ladite feuille (1) plastique bicouche. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau sensiblement opaque de ladite feuille (1) bicouche est composé de polyamide teinté en blanc. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le transfert par sublimation se fait dans des conditions de température (T), de pression (P) pendant un instant (t), et en ce que T est compris entre 130 C et 300 C, en ce que P est compris entre 0,3 et 6 BARS, et en ce que t est compris entre quelques secondes à quelques minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau sensiblement transparent de ladite feuille (1) bicouche est composé de polyamide. 8 2620974 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la température (T) est d'environ 160 C, la pression (P) d'environ 1 bar et le temps (t) d'environ 3 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (2) de matériau sensiblement opaque de la feuille (1) bicouche présente une épaisseur (e2) comprise entre 0,1 et 0,3 mm, et en ce que l'épaisseur (el) de la couche (3) de matériau sensiblement transparent de la feuille (1) bicouche est comprise entre 0,5 et 0,8 mm. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'applique à des articles non textiles. 1 0 11. Ski caractérisé en ce que la surface supérieure dudit ski est décorée au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.