FR 2622699 A1 19890505 FR 8715217 A 19871103 PROCEDE DE DETECTION D'UN CORPS CHIMIQUE DE MASSE M CONNUE DESCRIPTION La présente invention se rapporte aux techniques de détection de corps chimiques de masses M connues à l'aide d'un appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection qui permet successivement la production d'ions des corps à détecter, leur dissociation par chocs sur des molécules de gaz neutre et la recherche des fragments de dissociation de masses m connues des i corps de masses M à identifier. i Un tel appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection des ions secondaires formés est décrit dans le brevet d'invention français FRA-73 02771 déposé le 26 janvier 1973 par le demandeur et publié sous le nO 2 215 874. Cet appareil comprend pour l'essentiel, placés dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions: (voir Fig. 1): a) - une source d'ions 1 produisant, à partir d'une alimentation 2 en provenance de l'atmosphère à surveiller, des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V I, b) - une boîte de dissociation 3 portée à la tension d'extraction V et remplie d'un gaz neutre dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par choc sur les molécules du gaz neutre en différents fragments de masses connues m, m,.. m, caractéristiques du corps de masse M à identifier, c) - un analyseur électrostatique 4 qui ne laisse passer que les ions d'énergie W déterminée, ce niveau d'énergie W étant réglable, d) - un analyseur magnétique 5 fonctionnant avec une induction magnétique B dans son entrefer, La trajectoire des ions à o L'intérieur de l'analyseur 5 étant courbée par l'induction B seLon une trajectoire circulaire de rayon R, o e) - un détecteur 6 des ions qui ont parcouru et traversé l'appareil précédent. Selon l'enseignement du brevet FR-A-73 02771, ce dispositif est utilisé pour la filtration d'ions de la façon suivante. Les ions primaires de masse M sont extraits de la source 1 sous la tension V par rapport à la masse. Dans la boite de dissociation 3 qui est portée à la tension V par rapport à la masse, ils se dissocient par chocs sur les molécules de gaz neutre contenu dans cette boite en produisant un certain nombre d'ions secondaires de masse m qui sont ensuite filtrés par i l'analyseur électrostatique 4, réglé sur une énergie de filtration égale à eV". Les ions de masse m ayant ainsi traversé l'analyseur électrostatique 4 sont ensuite déviés dans l'analyseur magnétique 5 et détectés dans le détecteur 6. La théorie du procédé d'utilisation de l'appareil précédent, exposée dans le brevet FR-A-73 02771 montre que l'ion m qui a franchi le dispositif précédent est dans un rapport de masses M/m=V -V /V"-V avec l'ion primaire de masse M qui lui a I12 2 donné naissance. Cette méthode permet ainsi de déterminer, par analyse des fragments de masse m ayant traversé le dispositif, la présence d'un corps de masse M dans l'atmosphère que l'on veut surveiller et à l'aide de laquelle on alimente la source d'ions 1. Toutefois, dans ce mode de mise en oeuvre du dispositif précédemment rappelé, les réglages de l'appareil sont souvent complexes puisque, selon le type de recherche envisagé, l'on peut agir sur Les potentiels V 1, V2, sur l'énergie de filtration eV" de l'analyseur électrostatique 4 et sur Le champ magnétique B de o l'analyseur magnétique 5 pour qu'un ion secondaire de masse mi i traverse tout le système et soit détecté dans l'appareillage 6. Il en résulte des opérations parfois longues et compliquées qui ne permettraient pas, facilement, une automatisation du système en vue de la surveillance systématique d'une atmosphère à contrôler en permanence. Le demandeur a précisément mis en évidence la possibilité d'utiliser ce même dispositif déjà décrit dans le FR-A-73 02771 selon un autre procédé de mise en oeuvre plus simple, notamment sous forme automatique, à l'aide de moyens informatiques, et qui permet en particulier la surveillance permanente de l'état de pollution d'une atmosphère déterminée ou la recherche rapide de la présence dans l'air de composés toxiques indésirables. La présente invention a pour objet un procédé de détection d'un corps chimique de masse M connue à l'aide d'un appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection comportant, dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions: - une source d'ions produisant des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V à partir d'une atmosphère gazeuse à analyser, - une boite de dissociations portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gaz neutre en différents fragments de masses connues m, m,... m, 2 0 P caractéristiques du corps de masse M à identifier, -un analyseur électrostatique filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable, - un analyseur magnétique fonctionnant avec une induction B o dans son entrefer, - un détecteur des ions ayant parcouru l'appareil précédent, caractérisé en ce que: - on commence par fixer une fois pour toutes la valeur B de o l'induction dans l'entrefer de l'analyseur magnétique en choisissant pour V et W des valeurs V, W telles qu'un atome o o indissociable de masse M traverse tout l'appareil et soit o détecté par le détecteur d'ions, ce qui est réalisé de façon connue, Lorsque Les équations 144e V M o o O B et W = eV o R o o 2-622699 dans lesquelles R est le rayon de courbure de la trajectoire de l'ion dans l'analyseur magnétique, sont satisfaites, - pour rechercher ensuite la présence dans l'atmosphère à analyser du corps connu de masse M, susceptible de se dissocier en fragments connus de masses m =x1M, M 2=x2M, . m =x M, on Il 22 p p étalonne l'appareil pour la recherche spécifique de la masse M en donnant à V et à W de nouvelles valeurs V' et W' telles o o que: V'M=V M et W'=eV', puis on recherche séquentiellement oo les différents fragments m en faisant à chaque fois 2 p V =(V'/x) et W =(W'/x) ce qui autorise l'ion de masse m à p p p p p traverser tout l'appareil et à être mis en évidence par le détecteur d'ions, - on déduit la présence effective du corps de masse M dans le gaz d'alimentation de la source d'ions par la présence d'un nombre suffisant, pratiquement trois ou quatre, de fragments de dissociation de masse m, caractéristiques de la dissociation P du corps de masse M. L'un des avantages importants du procédé précédent réside dans le fait que l'on travaille avec un analyseur magnétique fonctionnant avec une induction B dans son entrefer o constante. Il n'est donc pas nécessaire de procéder, au cours des différentes étapes de déroulement du procédé, à des réglages délicats de l'induction magnétique de cet analyseur pour obtenir le passage d'un ion de masse secondaire m. Par ailleurs, une i autre différence importante avec le procédé objet du brevet FR-A-73 02471, réside dans le fait que la boîte de dissociation 3 est mise à la masse. Dans ces conditions, les deux seuls paramètres sur lesquels on agit pour mettre en oeuvre les différentes étapes du procédé sont précisément la tension d'extraction V des ions de la source 1 et l'énergie W de filtration des ions dans l'analyseur électrosta-.que 4. Or, il est connu que le réglage d'une tension électrique se fait plus facilement et avec plus de précision que celui d'un champ magnétique, en particulier lorsqu'on fonctionne de façon automatique. On rappellera, pour mémoire, que si l'on désigne par V p et V les potentiels par rapport à la masse des deux électrodes n..DTD: de l'analyseur électrostatique, son énergie de filtration W=e(V - p V) pour un ion de charge unitaire. En réglant les potentiels V n p et V on peut donc régler à une valeur déterminée l'énergie des n particules que cet analyseur laisse passer. La mise en oeuvre du procédé de détection objet de l'invention à l'aide de l'appareil précédemment décrit, comporte successivement une phase de réglage suivie pour chaque corps de masse M, d'une phase d'étalonnage et d'une phase de recherche proprement dite de ce corps chimique de masse M connue. La phase de réglage est celle au cours de laquelle on fixe une fois pour toutes la valeur B de l'induction dans l'entrefer de l'analyseur magnétique 5, en choisissant pour V et W des valeurs V et W telles qu'un atome indissociable de masse o o M puisse traverser tout l'appareil et être détecté par le détecteur d'ions 6. Conformément à ce qui vient d'être exposé, l'atome indissociable de masse M, qui peut être par exemple un atome de go gaz rare tel que du xénon, de l'argon ou du krypton, est extrait de la source d'ions 1 avec énergie eV, puisque par hypothèse sa charge est la charge unitaire e. Pour qu'il puisse traverser l'analyseur électrostatique 4, la seule condition à réaliser est donc que l'énergie de filtration W de cet analyseur soit telle que W =eV. o o Par ailleurs, il est connu des spécialistes de spectrométrie qu'un ion de masse M et d'énergie eV traverse un o 0 analyseur magnétique lorsque l'équation suivante, exprimée en unités cohérentes, est satisfaite: 144 eVo o R R étant Le rayon de la trajectoire circulaire de L'ion dans l'analyseur magnétique. Dans ces conditions, l'opération de réglage de l'appareil consiste à faire choix d'un atome de masse M que l'on o sait indissociable, à l'ioniser, à l'extraire sous la tension V o et à régler l'induction magnétique B dans l'analyseur magnétique o et l'énergie de filtration W dans l'analyseur électrostatique 4 o pour que cet ion, qui ne subit par définition aucune dissociation dans la boîte 3, traverse tout le système et puisse être détecté par le détecteur 6. Ceci étant réalisé, on fixe la grandeur B que l'on o maintiendra désormais constante dans toute la suite des opérations de détection. L'appareil est alors prêt pour commencer la recherche systématique de la présence dans l'atmosphère à analyser d'un corps connu de masse M dont on connaît par avance les fragments de dissociation de masse m=x lM, m =x M,. m:x M. I1l1 2 2 p p La détection d'un corps connu de masse M comporte un étalonnage de l'appareil suivi d'une recherche séquentielle des ions secondaires de masses m à la sortie de la boîte de P..DTD: dissociation 3. Dans l'étape d'étalonnage, on donne à V et à W de o o nouvelles valeurs V' et W' telles que: V'M=V M et W'=eV', ce qui o revient, de facon fictive, à rendre l'appareil "passant" pour un ion qui aurait la masse M. La recherche séquentielle de chacun des fragments de masses m connues et caractéristiques de la dissociation de l'ion P de masse M, se fait ensuite en modifiant à chaque fois la tension d'extraction de la source d'ions et l'énergie de filtration de l'analyseur électrostatique selon les équations V =V'/x et W, =Wl/x, qup p W' =W'/x, conditions dont on va montrer qu'elles sont p *p nécessaires et suffisantes pour que L'ion secondaire de masse m p issu de l'ion M traverse tout l'appareil et soit mis en évidence par le détecteur 6. En effet, le passage de l'ion secondaire de masse m à p travers le dispositif est effectif s'il franchit successivement l'analyseur électrostatique et l'analyseur magnétique. 7 2622699 Le franchissement de l'analyseur électrostatique nécessite que l'énergie de cet ion soit W =(W'/x) (1). Or, p p L'énergie cinétique de l'ion de masse m, issu de la dissociation p de l'ion de masse M extrait de la source d'ions avec l'énergie eV est eV.x (2) puisque L'énergie cinétique emportée par le p p p fragment de dissociation de masse m est dans le rapport des masses (m /M)=x. p p La formule (2) peut s'écrire: V' eV' W' eV.x = e---. x = ------ = ----, p p 2 P x x x p p p ce qui démontre bien que la relation (1) est satisfaite. Le franchissement de l'analyseur magnétique nécessite simplement, puisque par définition B et R sont constants, que o eVM le soit, c'est-à-dire que le produit de l'énergie de l'ion o0o secondaire étudié par sa masse soit égal à eV M. Or on peut oo écrire que ce produit est égal à: V' V' eV.x.m = e ---.x.m = e----.m = eV'M = eV M. p p p 2 p P x p oo x p p L'égalité recherchée est donc également vérifiée, et le calcul montre bien que si l'on règle les tensions de façon telle que: VI W' V = -----, W'=eV' et W = ---, p 2 p x x p p l'appareil peut être traversé par L'ion secondaire de masse m. p De façon pratique, dès que l'on a détecté plusieurs fragments de dissociation de masse m caractéristiques de la p décomposition de l'ion connu de masse M, on peut affirmer que le corps correspondant est présent dans l'atmosphère que l'on surveille et à l'aide de laquelle on alimente la source d'ions 1. Le nombre de fragments de dissociation de masse m nécessaire p pour pouvoir affirmer avec une très grande probabilité la présence effective du corps recherché de masse M dans le gaz d'alimentation de la source dépend évidemment de l'importance de la masse M du corps à détecter et de sa complexité. En fait, lorsqu'il s'agit de produits de pollution ou de produits toxiques présents dans l'air, les molécules recherchées ont des schémas de décomposition bien connus et il est relativement facile de se prononcer dès que l'on a détecté la présence de trois ou quatre ions secondaires de dissociation des ions primaires. La présente invention a également pour objet un procédé de détection dans l'atmosphère d'une série de corps chimiques de masses M, ayant chacun des fragments de dissociation de masses mi, m,... m connues, caractérisé en ce que l'on rend automatique cette détection en mettant dans une mémoire les différentes valeurs des masses M recherchées, ainsi que pour i chacune d'entre elles, les différentes masses M,... m. de leurs fragments de dissociation possibles et en ce que l'on fait rechercher séquentiellement, par un ordinateur muni d'un programme commandant les différentes étapes du procédé, la présence ou l'absence de chacun de ces corps de masse M. i De façon plus précise, le procédé de détection automatique de corps chimique de masse M comporte, sous la i commande d'un ordinateur plusieurs étapes consécutives de recherches à chaque fois de l'un des corps de masse M, chaque étape d'une telle recherche comprenant: a) - un étalonnage de l'appareil pour définir les valeurs V' et W' telles que V' M =V M et W' =eV', p p p oo p p b) - une recherche séquentielle des fragments m de dissociation pq de l'ion M à la sortie de la boite de collisions, l'ordinateur commandant pour chaque fragment m recherché le réglage des grandeurs V et W aux valeurs V =V?' /x et W =(W' /x >, avec x =(m /M).pq p pq p pq pq q P Les réglages nécessaires pour chaque séquence de recherche d'un corps déterminé dans l'atmosphère à surveiller, ne nécessitant, selon le procédé objet de la présente invention, que corps connus de masse M dont on veut surveiller l'apparition i éventuelle dans l'atmosphère ainsi que, pour chacun d'entre eux Les masses m de leurs principaux composés de dissociation. Le i logiciel de l'ordinateur commande par conséquent la recherche séquentielle des corps de masse M, les uns après les autres et p pour chacun d'entre eux, la recherche de leurs fragments de dissociation de masse m en modifiant à chaque fois la tension q d'extraction et l'énergie de filtration selon les formules données précédemment. L'automatisation possible du procédé objet de l'invention en fait ainsi un outil de choix pour la surveillance permanente et automatique de l'état de pollution ou de toxicité de l'atmosphère. De toute façon, l'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit de plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé de détection de la présence dans l'atmosphère d'un corps chimique de masse M connue, description qui sera faite à titre illustratif et non limitatif en se référant notamment aux tableaux I et II et aux Figs. 2 et 3 joints. Les trois premiers exemples qui suivent visent La détection dans l'air de corps connus qui sont l'azote, l'oxyde de carbone et l'éthylène de masses moléculaires respectives 28,006 pour N2, 27,995 pour CO et 28,03 pour C2H4. Ces trois corps ont été intentionnellement étudiés ensemble car ils fournissent une démonstation éclatante, malgré la très grande proximité de leurs masses moléculaires, de l'efficacité du procédé de détection, objet de l'invention grâce auquel on peut les séparer sans aucune difficulté alors que cette séparation aurait été pratiquement impossible même avec un très bon spectromètre de masse. Dans les trois exemples qui suivent, le champ magnétique B a une valeur de 3 000 Gauss et l'analyseur o0 magnétique un rayon R=10,5 cm. EXEMPLE I On recherche l'azote, N. La masse moléculaire de l'ion initia M est égal dans ce cas à 28,06 datons. On repère initial M est égal dans ce cas à 28, 006 daltons. On repère magnétique B a une valeur de 3 000 Gauss et l'analyseur o magnétique un rayon R=10,5 cm. EXEMPLE 1 On recherche l'azote, N. La masse moléculaire de l'ion initial M est égal dans ce cas à 28,006 daltons. On repère la présence d'ions N par celle de l'atome d'azote N de masse m=14,003 daltons. Dans cet exemple x =0,5 et la tension d'extraction de p référence V'=1708, 6182 Volts. La tension d'extraction pour l'ion + 2 N Vp=(V'/x) est de 6834,4729 Volts et la tension de filtration p par l'analyseur électrostatique, proportionnelle à l'énergie W =(W'/x)= 3417,2364 Volts. p p EXEMPLE 2 Cet exemple vise la détection de l'oxyde de carbone CO à partir de son atome d'oxygène de dissociation O. Les données sont les suivantes: la masse initiale M de la molécule de CO est 27,995 daltons et la masse de l'ion secondaire oxygène est m=15,995 daltons. Le rapport des masses est x =0,5713. La tension p d'extraction de référence est V'=1709,2896 Volts et la tension d'extraction V =V'/x =5236,1021 Volts. Dans ces conditions, la p p 2 tension de filtration électrostatique V'/x de l'atome d'oxygène p est égale à 2991,6575 Volts. EXEMPLE 3 Cet exemple est relatif à la dissociation de la molécule d'oxyde de carbone CO, repérée cette fois à l'aide de l'ion secondaire de l'atome de carbone C de masse m=12 daltons par définition. La tension de référence V' est la même que pour l'exemple 2. Dans ces conditions, le rapport des masses du carbone à la molécule de carbone est x =0,4286; la tension d'extraction de l'ion carbone est V'/x =902,8089 Volts et la p tension de filtration électrostatique est V'/x =3987,6302 Volts. p EXEMPLE 4 Il s'agit de la dissociation de la moLécule d'éthylène C H en C H +H, l'ion secondaire C H servant d'identification à 2la molécule C H4. Dans ces conditions, 23a masse de 'ion primaire la molécule C H. Dans ces conditions, La masse de L'ion primaire est M=28,03 daltons, La masse de l'ion secondaire est m=27,0225 daltons et le rapport de masse x=0,9640. Pour un voltage d'extraction de référence V'=1707,1552 Volts, l'ion secondaire + 2 C H est extrait lorsque V'/x =1836,8266 Volts et la tension de l'analyseur électrostatique V'/x=1770,8044 Volts. EXEMPLE 5 Il s'agit de la dissociation de la molécule d'éthylène en C H en C H +H, l'ion secondaire C H servant 24 2H2+2 22 d'identification à la molécule C H. Dans ces conditions, la masse M de l'ion primaire est 28,03 daltons, la masse de l'ion secondaire est m=26, 015 daltons et le rapport de la masse x=0,9281. Pour un voltage d'extraction de référence V'=1707,1552 Volts, l'ion secondaire C H est extrait lorsque V'/x =1981,8535 Volts et la tension de l'analyseur électrostatique V'/x=1839,3835 Volts. On voit clairement à L'aide des quatre exemples précédents que les molécules N2, CO et C H de masses moléculaires extrêmement voisines (de l'ordre de 28) sont très facilement séparées par l'appareil puisqu'elles sont détectées par des tensions d'extraction de leur ion secondaire m V=6834,4729 Volts, 5236,1021 Volts, 9302,8089 Volts, 1836,8266 Volts et 1981,8535 Volts. Les deux dernières molécules pratiquement inséparables même par les spectromètres de masse les plus précis lorsque le rapport de la concentration de CO et de C H à l'azote de l'air est faible, sont ici identifiées et séparées avec une précision et une facilité tout à fait exceptionnelles, sans aucune équivoque possible. Les exemples 6 à 11 suivants seront illustrés par le tableau I qui concerne six composés chimiques dont les masses moléculaires M sont voisines de 140 daltons. Ces composés chimiques sont respectivement: - le sarin, de formule C H 0 FP, 4 10 2 - le 2-isobutylthiophène de formule C H12S, - Le 2,2-dideutérospiro (4,4) nonane-1-one de formule C H12 D2O, - le 5-allyl-thiolactone-2, - le Ntriméthylsilylpyrazole de formule C H N Si, et 6 12 2 - le 3-terbutylthiophène de formule C H S. 8 12 Pour chacun de ces composés, ont été données sur des lignes horizontales, les masses moLéculaires exprimées en daltons des principaux ions secondaires de dissociation (par exemple pour le sarin, les masses 99, 125, 81 et 43 et 41) assorties de leurs tensions d'extraction V'/x exprimées en volts. Un simple coup d'oeil sur le tableau permet de constater que l'identification des différentes masses m est très facile et i qu'aucune confusion ne peut exister entre elles. C'est pour chacun des corps de masse M envisagé la nature et La masse m des i produits de dissociation qui permettra à l'ordinateur de pilotage automatique du système de détection d'affirmer, par référence aux indications mises en mémoire dans l'appareil, que les produits de décomposition de masse m trouvés correspondent aux corps de i masse M recherchés. Cet exemple permet encore de comprendre comment le procédé de détection objet de l'invention permet de séparer sans aucune ambiguïté possible les six corps étudiés bien qu'ils aient tous une masse moléculaire très voisine de 140 daltons. Enfin, le tableau II fournit deux exemples 12 et 13 relatifs à la détection dans l'air de deux autres gaz toxiques, le tabun de masse 162 daltons et le soman de masse 182 daltons. Leurs formules respectives sont C H N 202P et C H 502FP. Le 11 22 ?752 tableau indique pour chacun d'abord la tension de référence V' correspondant à la masse moléculaire M du corps et les différentes tensions d'extraction des ions secondaires dont les masses m sont répertoriées 43,70, 44,133 et 106 pour le tabun et i 126,99, 82,109 et 41 pour le soman. Là encore, un simple coup d'oeil sur le tableau montre que les différents ions secondaires m sont extraits sous des i tensions suffisamment différentes pour qu'il n'y ait aucun doute quant à leur identification et par là même à l'identification de l'ion primaire de masse M qui leur a donné naissance. En se référant maintenant aux figures 2 et 3, on va En se référant maintenant aux figures 2 et 3, on va donner un exemple de mise en oeuvre de fonctionnement automatique, sous la commande d'un ordinateur équipé d'un logiciel, du procédé objet de l'invention. Dans cet exemple, il s'agit de surveiller en permanence l'atmosphère, en y détectant la présence d'un ou de plusieurs composés connus, par exemple toxiques, dont on connaÂt à la fois les masses moléculaires M. et, pour chacun d'entre eux, les *1 produits de dissociation possibles de masses m, m,... m. Les informations précédentes sont toutes entrées dans une mémoire o elles sont à la disposition de l'ordinateur. La figure 2 illustre le schéma de principe des séquences de recherche du composé de masse M. Cette figure p montre l'ordinateur 10 connecté à son logiciel 12 et à la mémoire 14, représentée deux fois sur le schéma pour des raisons de commodité. Pour la détection de la présence éventuelle du corps de masse M dans l'air, la source d'ions 1 est alimentée par la p canalisation 2 en un échantillon de cet air dont elle ionise les composants, en particulier le corps de masse M. p L'ordinateur déclenche alors la phase d'étalonnage, au cours de laquelle une nouvelle référence V' =(VoM /M) pour la p o p tension d'extraction et W' =eV' pour l'analyseur p p électrostatique, formules dans lesquelles V et M sont les o o valeurs de la tension d'extraction de la source d'ions 1 et la masse de l'ion indissociable utilisées pour régler l'appareil et fixer l'induction B de l'analyseur magnétique à la valeur B que o l'on maintient ensuite constante. L'ordinateur déclenche ensuite la phase de recherche séquentielle des fragments m de dissociation de l'ion de masse p M à La sortie de La boite de dissociation 3. A cet effet, et séquentieLLement, L'ordinateur agit sur les moyens de réglage de La tension d'extraction V et de l'énergie de filtration électrostatique W, en fixant, à chaque séquence, ces grandeurs aux valeurs V =(V' /x) et Pq P Pq W =(W' /x) avec x =(m /M).pq Pq P Pq Pq Pq P A La fin de chaque séquence, l'ordinateur 10 établit, en Liaison avec la mémoire 14, la présence ou l'absence du fragment m et, en fin d'exploration de l'ensemble des CI séquences, la présence ou L'absence du corps de masse M. Le p processus se développe ensuite en recommençant les mêmes étapes pour l'ion de masse M, jusqu'à épuisement des M. corps p+l 1 recherchés et un nouveau cycle général peut alors recommencer. La figure 3 montre le schéma d'ensemble des opérations de recherche automatique des M corps à détecter, chacun des rectangles en pointillés étant identique au schéma de la figure 2 et concernant les opérations de recherche d'un ion de masse M, à savoir successivement Mi, M2,... M. *1 La figure 3 se comprend d'elle-même à partir des explications qui précèdent. TABLEAU I Ex. Corps étudié Fragment V Fragment V Fragment V Fragment V Fragment V n0m m m n M daltons Extraction daltons Extraction dattons Extraction daltons Extraction dattons Extractirn 6 C4H1002FP 99 1999,80 125 1254,4 81 2987,4 43 10600,3 41 11665,9 2-isobutylthiophène 7 C8H12S |97 2083,1 98 2040,8 45 9679,0 39 12886,2 41 1999,8 C8H12S J 97- 2,2-dideutéro-._ 8 spiro(4,4)- 99 1999,8 67 2089,6 94 2218,2 82 2914,9 41 11665,0 nonane 1 one C9H12D20 - 5-attyl- 99 1999,8 71 3888,1 55 2545,5 112 1562,50 45 9679,0 thiotactone-2 9 9 N -triméthyl- siLytpyrazole 125 1254,4 98 2040,8 43 10500,3 126 1234,6 45 9679,0 C6H12N2Si 3-tert-butyl- 11 thiopène 125 1254,4 42 11665,9 39 12886,2 97 2083,1 45 9679,0 C8H12S =., _ _,. tabun M=162 TABLEAU DI 12 C5H11 N202P 43 12265,6 70 4628,6 44 11774,2 133 12979,4 106 1282,1 V= 864,2V. r soman M=182 ro 13 C7H5 2FP 126 1604,9 99 2599,8 82 3789,4 109 5351,8 41 14444,6 oc V' = 769,2V..o REVENDICATIONS 1. Procédé de détection d'un corps chimique de masse M connue, à l'aide d'un appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection comportant, dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions: - une source d'ions (1) produisant des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V à partir d'une atmosphère gazeuse à analyser, - une boite de dissociations (3) portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gaz neutre en différents fragments de masses connues m, m,... m, caractéristiques du corps de masse M à identifier, - un analyseur électrostatique (4) filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable, - un analyseur magnétique (5) fonctionnant avec une induction B o dans son entrefer, - un détecteur (6) des ions ayant parcouru l'appareil précédent, caractérisé en ce que: - on commence par fixer une fois pour toutes la valeur B de o l'induction dans l'entrefer de l'analyseur magnétique en choisissant pour V et W des valeurs V, W telles qu'un atome o o indissociable de masse M traverse tout l'appareil et soit o détecté par le détecteur d'ions, ce qui est réalisé de façon connue, lorsque les équations 144 oM B = -- et W = eV o R o o dans lesquelles R est le rayon de courbure de La trajectoire de l'ion dans l'analyseur magnétique, sont satisfaites, - pour rechercher ensuite la présence dans l'atmosphère à analyser du corps connu de masse M, susceptible de se dissocier en fragments connus de masses m =x M, m2=x2M,. m =x M, on étalonne l'appareil pour la recherche spécifique de la masse M en donnant à V et à W de nouvelles valeurs V' et W' telles o o que: V'M=V M et W'=eV', puis on recherche séquentiellement oo les différents fragments m en faisant à chaque fois 2 p V =(V'/x) et W =(W'/x) ce qui autorise l'ion de masse m à p P p p p traverser tout L'appareil et à être mis en évidence par le détecteur d'ions, - on déduit la présence effective du corps de masse M dans le gaz d'alimentation de la source d'ions par la présence d'un nombre suffisant, pratiquement trois ou quatre, de fragments de dissociation de masse m, caractéristiques de la dissociation P du corps de masse M. 2. Procédé de détection de la présence dans l'atmosphère d'une série de corps chimiques de masses M, ayant i chacun des fragments de dissociation de masses, M ,... m connues, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on rend automatique cette détection en mettant dans une mémoire les différentes valeurs des masses M recherchées, ainsi que pour chacune d'entre elles, les différentes masses M,... m. de il 1p leurs fragments de dissociation possibles et en ce que l'on fait rechercher séquentiellement, par un ordinateur muni d'un programme commandant les différentes étapes du procédé, la présence ou l'absence de chacun de ces corps de masse M. 3. Procédé de détection automatique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte, sous la commande d'un ordinateur plusieurs étapes consécutives de recherches à chaque fois de l'un des corps de masse M, chaque p étape d'une telle recherche comprenant: a) - un étalonnage de l'appareil pour définir Les valeurs V' et P W' telles que V' M =V M et W' =eV', p pp oo p p b) - une recherche séquentielle des fragments m de dissociation pq de l'ion M à La sortie de la boite de collisions, p - l'ordinateur commandant pour chaque fragment m recherché le réglage des grandeurs V et W aux valeurs V =V' /x et W =(W' /x), avec x =(m /M).pq pq Pq P Pq pq q P..CLMF: