FR 2621498 A1 19890414 FR 8713846 A 19871007 21 _ Perfectionnements apportés aux catalyseurs solides en grains, procédé de préparation de ces catalyseurs et applications de ceux-ci. L'invention concerne des perfectionnements apportés à des catalyseurs solides en grains, notamment à des catalyseurs sensibles aux atmosphères humides et/ou oxygénées. L'invention concerne également la préparation de ces catalyseurs perfectionnés et leurs applications à des réactions chimiques se développant en atmosphère contrôlée, telles que des réactions d'isomérisation et d'alkylation. De très nombreux catalyseurs sont susceptibles d'être transformés et donc altérés au contact de l'air et, plus particulièrement, de l'air humide. Ce sont généralement des catalyseurs comprenant un support composé de substan- ces réfractaires de surface spécifique et de volume poreux suffisant, comprenant des sites acides de Lewis ou des métaux ou des sulfures très actifs. Les supports de ces catalyseurs sont généralement composés de substances réfractaires choisies dans le groupe constitué par l'alu- mine, la silice, les alumino-silicates, les zéolites, la magnésie, la zircone, les oxydes de gallium, de titane, de thorium et de bore, ou un mélange de ces oxydes, pré- sentant une surface spécifique comprise entre 15 et 1000 m par gramme et, de préférence, entre 100 et 350 m2 par gramme, et un volume poreux spécifique supérieur à 0,02 cm par gramme. Parmi les catalyseurs à sites acides de Lewis, on trouve les catalyseurs de type Friedel-Craft à base d'AlCl3, d'AlBr3 et autres, extrêmement sensibles à l'humidité et à l'oxygène de l'air, comme d'autres catalyseurs halogénés du marché, mais aussi les catalyseurs à base de BF3, com- me le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé d"alkyla- tion du benzène. D'autres catalyseurs au nickel-Raney ou à base de sulfures pyrophoriques sont également sensibles aux atmosphères humides et oxygénées. La fabrication, la manipulation et le stockage de - 2- ces catalyseurs, ainsi que les opérations de chargement et de déchargement des unités industrielles qui en utilisant une grande quantité sont très difficiles, car il faut tou- jours travailler en atmosphère contrôlée, inerte vis-à-vis du catalyseur. Les frais de ces opérations en atmosphère contrôlée augmentent d'autant le coût du catalyseur chez l'utilisateur. La présente invention vise à remédier à ces inconvé- nients en proposant des perfectionnements apportés à de tels catalyseurs en grains, en vue de permettre leur manipula- tion, leur stockage et leur chargement dans des réacteurs à l'air libre, même en-présence d'humidité. On entend par catalyseur en grains tout catalyseur, extrudé ou non, sous forme cylindrique, sphérique ou multilobes, ou sous tout autre forme visible microscopiquement. L'invention vise également à proposer un tel catalyseur amélioré qui puisse être préparé d'une façon simple et dont le prix de revient est largement abaissé par rapport au ca- talyseur ne présentant pas ce perfectionnement. A cet effet, l'invention a pour objet un catalyseur solide en grains, caractérisé en ce que chacun de ses grains est gainé dtun film protecteur, continu et amovible, en une matière imperméable aux gaz et à l'humidité et inerte vis-à-vis des composants du catalyseur. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration d'un tel catalyseur solide en grains, caractérisé en ce que l'on enrobe chacun des grains de ce catalyseur d'un film protecteur, continu et amovible, en une matière imperméable aux gaz et à l'humidité et inerte vis-à-vis du catalyseur. Conformément à l'invention, chaque grain de catalyseur est donc isolé de l'atmosphère ambiante par un film inter- disant le passage des agents agressifs vis-à-vis du cata- lyseur, ce film étant réalisé en une matière elle-même inerte vis-à-vis des constituants du catalyseur. Afin de supporter les opérations de manutention, le -3 matériau constitutif de ce film doit être résistant aux chocs, et ne pas être collant,en vue d'éviter toute porosité ou cas- sure de film favorisant le passage d'agents agressifs pour - le catalyseur, lorsque des grains collés se séparent. A cette fin, la température du collage du film, notamment des grains enrobés entre eux sera choisie de préférence supé- rieure à 40 C. Ce matériau devra en outre pouvoir être éli- miné facilement après chargement dans une unité industriel- le, au cours de la phase initiale de fonctionnement de l'u- nité, sans perturber ni l'activité dudit catalyseur, ni la réaction chimique prévue dans le catalyseur. La matière constitutive du film enrobant les grains de catalyseur peut,par exemple,être déposée sur ceux-ci à l'té- tat fondu, pour y être ensuite solidifiée par refroidisse- ment. Pour procéder à l'enrobage des grains de catalyseur, on peut utiliser tout système permettant, en atmosphère contrôlée inerte pour le catalyseur, de projeter la matière d'enrobage liquide chaude sur des grains froids immobiles ou en mouvement, ou d'immerger les grains dans un bain de cette matière à l'état liquide. On peut ensuite refroidir ces grains en les déplaçant d'une zone chaude à une zone froide ou en procédant à un refroidissement rapide de l'en- ceinte les contenant. Il est possible, également, d'effectuer l'enrobage des grains de catalyseur, en préchauffant ces grains et en les amenant à l'état chaud et en mouvement au contact de parti- cules solides de la matière d'enrobage, dispersée par tout moyen connu en soi, par exemple par fluidisation. Pour procéder à la fusion et/ou à la solidification rapide de la matière constituant le film d'enrobage des grains de catalyseur, l'écart de température nécessaire entre lesdits grains et ladite matière ou entre les zones chaudes et froides de l'enceinte de traitement pourra être compris entre 1 et 1000C et, de préférence, entre 20 et 80OCo 262 1 498 - 4- Le film enrobant les grains de catalyseur pourra être éliminé, avant ou pendant la mise en oeuvre du processus chimique dans lequel ce catalyseur intervient, par fusion et/ou par dissolution dans un fluide solvant. Selon l'invention, la matière constituant le film d'enrobage peut présenter une température de fusion, dé- terminée par la méthode AFNOR NFT 60114, inférieure ou égale à 120 C. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'inven- tion, la matière constitutive du film enrobant les grains de catalyseur est choisie dans le groupe constitué par les hydrocarbures saturés solides à 20 C tels que les cires microcristallines ou les paraffines rendues microcristal- lines par dopage au moyen d'un additif. En particulier, ladite matière peut être constituée en tout ou partie par au moins un hydrocarbure saturé solide à 20 C, choisi dans le groupe constitué par les paraffines et les cires présentant un point de fusion, déterminé selon la norme AFNOR NFT 60114, compris entre 400C et 120 C et, de préférence, entre 50 C et 80'C. Pour rendre ces paraffines et ces cires microcristal" lines, lorsqu'elles ne le sont pas l'origine, et ainsi aug- menter leurs propriétés filmantes et plastifiantes, c'est- à-dire leur homogénéité et leur résistance aux chocs lors des opérations de manutention des grains de catalyseur (stockage et chargement des réacteurs), la matière constitu- ant ledit film peut comprendre, en outre, O à 20 % en poids et, de préférence, 5 à 10 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les cires de polymères alkyléniques, notamment les cires de polyéthylène de masse moléculaire comprise entre 500 et 10.000 et, de préférence, comprise entre 1.500 et 6.000. Un film ainsi réalisé reste continu et sans fissure, donc imperméable à l'air humide. Bien entendu, le film de protection doit non seulement isoler le catalyseur d'une atmosphère détruisant ses sites actifs, mais aussi ne pas réagir avec ceux-ci. Pour être inerte vis-à-vis du catalyseur enrobé, la matière consti- -5 tuant ledit film doit,par exemple,être rendue exempte de molécules réagissant avec les catalyseurs. Dans le cas des paraffines et des cires, celles-ci contiennent généra- lement une teneur en eau de 100 ppm à 300 ppm et une teneur en hydrocarbures aromatiques pouvant atteindre 1 5o en poids. Ces composés réagissent fortement avec certains sites actifs des catalyseurs à enrober, comme les acides de Lewis. Il est connu en particulier, que le chlorure d'aluminium AiC13 et le trifluorure de bore BF3, qui sont des sites actifs présents dans certains catalyseurs, s'hydrolysent en pré- sence d'humidité et forment des complexes avec les hydro- carbures aromatiques. Pour utiliser ces paraffines et ces cires dans le ca- dre de la présente invention, il sera donc nécessaire de les déshydrater et de les désaromatiser. Comme il est con- nu dans la technique, on pourra les faire fondre en pré- sence d'un déshydratant de type connu en soi, sous atmos- phère inerte non oxydante. Un traitement comparable de ces paraffines et cires par le chlorure d'aluminium AlCl3 pré- sente le double avantage d'éliminer l'eau et les hydrocar- bures aromatiques en une seule opération. Le film enrobant les grains de catalyseur sera de pré- férence mince et pourra avoir avantageusement une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 mm. Le poids de matière constituant ledit film pourra re- présenter de 0,1 à 10 % du poids total des grains de cata- lyseur enrobés par ledit film et, de préférence, de 0,5 à % en poids. Le catalyseur selon l'invention peut comprendre, par exemple, un support choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les aluminosilicates, les zéolites, la magnésie, la zircone, les oxydes de gallium, de titane, de thorium, de bore ou un mélange de ces oxydes, et au moins un composé actif choisi dans le groupe constitué par les acides de Lewis, notamment A1C13 et BF3 par des métaux hy- drolysables et par des sulfures pyrophoriques. -- 6 -- -6 L'invention a également pour objet l'application des catalyseurs définis ci-dessus à des réactions chimiques se développant en atmosphère contrô8lée, de préférence non hu- mide et/ou non oxygénée, notamnment des réactions d'isomé- risation de normal-paraffines de C4 à C8 et d'alkylation des hydrocarbures oléfiniques et aromatiques. Dans cette application, avant utilisation, le cataly- seur peut être manutentionné sous atmosphère humide et/ou oxygénée, c'està-dire stocké,puis chargé dans le réacteur dans lequel la réaction chimique se fera. Après avoir rendu inerte, pour le catalyseur non enrobé, l'atmosphère du réac- teur, le film d'enrobage du catalyseur est alors éliminé par fusion et écoulement de la matière le constituant à une température comprise entre 400C et- 120 Co Cette fusion dudit film peut être réalisée par passa- ge d'un fluide chaud, liquide ou gazeux, à travers le lit constitué par les grains de catalyseur enrobés. Ce fluide chaud peut être un gaz intervenant dans la réaction cata- lysée, avant l'introduction de la charge et le démarrage de la réaction catalytique, ou peut être encore la charge elle-même. Une autre alternative, pour éliminer le film se- lon l'invention, est la dissolution de celui-ci dans un fluide solvant, liquide ou gazeux, puis son entraînement au travers de tout ou partie du lit catalytique. Le solvant peut être constitué par la charge introduite dans le réac- teur. L'exemple donné ci-après est destiné à illustrer tl'in- vention et n'implique aucune limitation de celle-ci. EXEMPLE Cet exemple montre l'efficacité de la protection obte- nue par enrobage dans un film étanche et imperméable aux fluides gazeux de grains de catalyseur sensibles aux at- mosphères oxygénées et humides et l'absence d'incidence de ce film sur la réactivité du catalyseur. Le catalyseur A utilisé est un catalyseur adapté à l'i- somérisation des n-paraffines de C4 à C70 Les caractéristi- ques de ce catalyseur sont données dans le Tableau I ci-après - 7 - TABLEAU I :Support Alumine KETJEN, référence CK 300.: 2/g ::Surface spécifique: 189 m/g: : Eléments: Pt = 0,33% ::, : : présents: Zr = 0,16 1 : sur le: Cl = 3,5: : support: (soit 5 % de AlCl3 sur le support): : ( en poids): Ce catalyseur A est destiné à être enrobé dans un film constitué par une paraffine déshydratée dopée par 7 %c d'une cire de polyéthylène, de masse moléculaire comprise entre 1.500 et 6.000, le point de fusion de ladite matière étant de 650C. 1.- Préparation de la paraffine Pour déshydrater la paraffine, la Demanderesse a fait fondre cette dernière en présence de plusieurs déshydratants. L'efficacité de ces traitements est donnée dans le Tableau Il ci-après, qui présente les teneurs en eau de ladite pa- raffine après traitement; Les mesures de teneurs en eau ont été faites par Karl Fisher (norme AFNOR NFT 60-154). TABLEAU II Agent déshydratant Teneur en H20,p.pom -- - ------------ -------- ______ -- --------------------- : - sans déshydratant: 200: * o: : - tamis 3 A: catalyseur A une paraffine traitée par AlCi3, car ce trai- tement déshydratant permet en outre d'éliminer par comple- xation les molécules d'hydrocarbures aromatiques présentes sous forme d'impuretés dans cette paraffine, qui pourraient réagir avec l'AlC13 présent dans le catalyseur A. 2.- Enrobage du catalyseur A On utilise un tube en verre susceptible d'être obturé tout en étant balayé par un gaz inerte, qui, dans le cas présent, est de ltazote sec. On introduit dans l'éprouvette la matière prétraitée par AlC13 destinée à constituer le film d'enrobage, puis un panier en toile d'acier inoxydable con- tenant les grains du catalyseur A sous atmosphère d'azote sec. On fait fondre la matière constituant le film en chauf- fant le tube au moyen dtun cordon chauffant enroulé autour de celui-ci, puis on plonge le panier contenant les grains de catalyseur dans la matière fondue et on relève lentement le panier. L'opération répétée plusieurs fois conduit à un enrobage d'aspect uniforme. La masse de catalyseur enrobé est exposée à l'airt puis introduite dans le réacteur d'isomérisation. 3.- Elimination du film d'enrobage et démarrage de la réaction d'isomérisation Le réacteur contenant les grains de catalyseur est ba- layé par un courant d'hydrogène, puis chauffé jusqu'à C. Lorsque la température atteint 650C, le film d'en- robage commence à fondre et à s'écouler au travers du lit du catalyseur; lorsque le film fondu est éliminé, le n-pen- tane constituant la charge est introduit dans le réacteur. 4.- Performances catalytiques Les performances du catalyseur, enrobé ou non, sont déterminées dans la réaction d'isomérisation du n-pentane dans les conditions suivantes: - Quantité de catalyseur: 13 cm3(8,6 g) Composition de la charge: n-pentane: 96;01 % en poids -9- isopentane 2,90 % en poids 2-méthylpent-ne 1,09 % en poids - Débit de la charge: 61,8 cm3/h, soit une vitesse spatiale horaire exprimée en pph (point de charge passée par unité de poids de catalyseur et par heure) de - Débit de H2: 38,7 1/h, soit H2/Hydrocarbures = 3,0 - Pression totale: 30. 105 Pascals (30 bars) - Température: 150 C. La charge est dopée par 300 ppm de dichloropropane. Les résultats des tests sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III : Catalyseur:t% Conversion: ' Isomérisation: ;: nC5 : * 5 :---------------- ------:- ---- ------- ---------- : Sans enrobage:::: : * non exposé à l'air: 70,21: 100 : * exposé à l'air: 1: 100: : Enrobé exposé à l'air: 63,0: 100: Ces résultats montrent que le catalyseur enrobé exposé à l'air garde son activité catalytique, alors que, sans enrobage, après exposition à l'air, il devient inactif. - 10 - REVENDICATIONS 1.- Catalyseur solide en grains, caractérisé en ce que chacun de ses grains est enrobé d'un film protecteur, con- tinu et amovible, en une matière imperméable aux gaz et à l'humidité et inerte vis-à-vis des composants du catalyseur. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de collage des grains enrobés entre eux est supérieure à 400C. 3.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite matière d'enrobage a une tem- pérature de fusion déterminée par la norme AFNOR NFT 60114 inférieure ou égale à 120 C. 4o- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière constituant le film protec- teur est composée d'au moins un hydrocarbure saturé solide à 20 C tel que les cires microcristallines ou les paraffines rendues microcristallines par dopage au moyen d'un additif. 5.- Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière constituant le film protecteur est constituée: - de 100 9% à 80 %o en poids et, de préférence, de 95 % à 90 % en poids d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe constitué par les paraffines et les cires présentant un point de fusion, déterminé selon la norme AFNOR NFT 60114, compris entre 400C et 1200C et, de préférence, entre 50 C et 800C' - et de O à 20 % en poids et,de préférence,de 5 à 10 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe cons- titué par les cires de polymères alkyléniques, notamment les cires de polyéthylène de masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et, de préférence, comprise entre 1500 et 6000. 6.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière constituant le film pro- tecteur est anhydre et exempte d'hydrocarbures aromatiques. 7.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, 2 6 2 1 4 9 8 - i1 - caractérisé en ce que le film protecteur a une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 mm. 8.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière constituant le film pro- tecteur représente entre 0,1 et 10 % du poids total des grains de catalyseur enrobés et, de préférence, entre 0,5 et 5 % en poids. 9.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, les aluminosili- cates, les zéolites, la magnésie, la zircone, les oxydes de gallium, de titane, de thorium et de bore ou un mélange de ces oxydes, et au moins un composé actif choisi dans le groupe constitué par les acides de Lewis, notamment AlCl3 et BF3, des métaux hydrolysables et des sulfures pyrophoriques. 1.5 10.- Procédé de préparation d'un catalyseur solide en grains selon tl'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on enrobe chacun des grains de ce catalyseur d'un film protecteur, continu et amovible, en une matière imper- méable aux gaz et à l'humidité, inerte vis-à-vis du cata- lyseur. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'enrobage de chacun des grains est obtenu par fusion et/ou solidification de la matière constituant le film pro- tecteur à la surface de ces grains. 12.- Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la fusion et/ou la solidification ra- pide de la matière constituant le film sont obtenues pour un écart de température entre les dits grains et la matière ou entre les zones chaudes et froides de l'enceinte de traite- ment, compris entre 1 C et 100 C et, de préférence, entre C et 800C. 13.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la matière constituant le film pro- -tecteur est composée de cires microcristallines ou de paraf- fines rendues microcristallines par dopage au moyen d'un additif. 14.Procédé selon la revendication 13, caractérisé en 2 6 2 1 4 9 8 - 12 - ce que la matière constituant le film protecteur est cons- tituée: - de 100 % à 80 % en poids et, de préférence, de % à 90 %o en poids d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe constitué par les paraffines et cires, présentant un point de fusion, déterminé selon la norme AFNOR NFT 60114, compris entre 400C et 120 C et, de préférence, entre 50 C et 80 C; - et de O à 20 % en poids et,de préférence,de 5 à 10 % en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe cons- titué par les cires de polymères alkyléniques, notamment les cires de polyéthylène de masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et, de préférence, comprise entre 1 500 et 6 000. 15.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que, préalablement à l'enrobage des grains de catalyseur, la matière constitutive du film protecteur est rendue anhydre et exempte d'hydrocarbures aromatiques par traitement à l'aide de chlorure d'aluminium A1C13. 16.- Application d'un catalyseur selon l'une des reven- dications 1 à 9, à des réactions chimiques se développant en atmosphères contrôlées, notamment à l'isomérisation des normal-paraffines de C4 à C8, et à l'alkylation des hydro- carbures oléfiniques et aromatiques. 17.- Application selon la revendication 16, caractéri- sée en ce que, après chargement à l'atmosphère ambiante du catalyseur dans un réacteur o doit se dérouler ladite réac- tion, on rend l'atmosphère du réacteur inerte vis-à-vis du catalyseur non enrobé, et l'on élimine le film protecteur des grains de catalyseur par fusion et écoulement de la matiè- re dudit film, préalablement à la mise en oeuvre de ladite réaction ou au début de celle-ci. 18.- Application selon la revendication 17, caracté- risée en ce que la fusion de la matière constitutive du film protecteur est obtenue en faisant traverser le lit du catalyseur par un fluide chaud constitué par un gaz inter- venant dans la réaction à catalyser ou par la charge à traiter. 2 6 2 1 4 9 8 - 13 - 19.- Application selon la revendication 16, caractérisée en ce que, après chargement à l'atmosphère ambiante du ca- talyseur dans un réacteur o doit se dérouler ladite réac- tion, on rend l'atmosphère du réacteur inerte vis-k-vis du catalyseur non enrobé, et l'on élimine le film protecteur des grains de catalyseur par dissolution à l'aide d'un fluide solvant traversant le lit de catalyseur et entraînement par ledit fluide. 20.- Application selon la revendication 19, caracté- risée en ce que ledit fluide solvant est constitué par la charge à traiter.