FR 2614047 A1 19881021 FR 8705308 A 19870414 o ') US AxaV 0 '' >avé,,,--- Jen Procédé de greffage d'un matériau polymérique par un monomère - - fluoré et matériauobtenu. La présente invention concerne un procédé de greffage d'un matériau polymérique par un monomère fluoré dans le but de lui conférer un caractère répellant vis-à-vis de l'eau. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de greffage d'un matériau fibreux, sous quelque forme que ce soit, notamment textile, tel que coton, lin, laine, soie, polyamide, afin de le rendre imperméable à l'eau. Le greffage d'un matériau polymérique par un monomère fluoré pour augmenter son caractère répellant vis-à-vis de l'eau est connu de l'art antérieur. On peut citer le brevet US 3,912,449 qui décrit un tel procédé de greffage appliqué à un matériau textile cellulosique. Dans ce brevet, l'activation du support cellulosique se fait par irradiation sous atmosphère inerte à une dose d'un mégarad, le textile irradié est plongé dans une solution de méthanol (73 % en volume) et d'eau (18 ' en volume) contenant comme monomère fluoré l'acrylate d'hexafluoroisopropyl (9 % en volume) puis il est stocké pendant une durée allant de 15 minutes à 8 heures à la température ambiante, avant d'être lavé au méthanol pour en extraire le monomère ou les homopolymères non greffés. Suivant ce procédé, le taux de greffage nécessaire pour obtenir un caractère répellant significatif est élevé puisqu'il est compris entre 11 et 58 %O environ, le taux de greffage étant ici défini comme le gain de poids dû au greffon par rapport au poids du matériau non greffé. D'autre part, il est à souligner que les articles textiles rendus imperméables par enduction de résines fluorées ou mêmes par greffage de monomères fluorés, comme c'est le cas dans le brevet US 3,912,449, présentent un caractère répellant irréversible. Une fois traité imperméable, l'article ne peut plus être teint ou imprimé par transfert, le produit fluoré diminuant ou supprimant la mouillabilité de l'article. Or, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, un procédé de greffage d'un matériau polymérique par un monomère fluoré qui pallie les inconvénients constatés dans l'art antérieur. Le procédé de l'invention est du type connu en ce que l'on crée par activation des radicaux libres sur le matériau, on imprègne le matériau d'un bain contenant le monomère fluoré puis on laisse la réaction de greffage se dérouler pendant un temps donné. Il se caractérise par le fait que le bain contenant le monomère fluoré est une émulsion contenant un dérivé greffable de la morpholine. De façon inattendue, on a constaté que la présence d'un dérivé greffable de la morpholine permettait d'obtenir une émulsion aqueuse d'un monomère fluoré, simple de mise en oeuvre et stable dans le temps. Le greffage selon le procédé de l'invention est en réalité un cogreffage qui met en jeu simultanément le monomère fuoré et le dérivé greffable de la morpholine. Il semble que le dérivé de la morpholine joue également le rôle de solvant du monomère fluoré. Le terme émulsion est utilisé dans le présent texte même si à certaines concentrations en monomères, le mélange obtenu s'apparente à une solution. Parmi les dérivés greffables de la morpholine, on a retenu en particulier l'acrylate de morpholinoéthyl (C9H15N03) et le méthacrylate de morpholinoéthyl (C10H17NO3). On désignera dans la suite de la description ce dernier dérivé par MEMA; sa formule développée est la suivante: CH2 - CH2 CH3 O N - CH2 -CH2 --0- C CH2 CH2 - CH2 0 Parmi les monomères fluorés mis en émulsion grâce au dérivé de la morpholine, on a retenu en particulier le 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,8tridécafluorooctyl méthacrylate que l'on désignera dans la suite de la description par FOMA et dont la formule développée est la suivante: CH C6F13 - CH2 -CH2 - 0 - C -C = CH 0 26140 4 7 Le bain d'imprégnation de l'article textile est avantageusement une émulsion réalisée en ajoutant au monomère fluoré le dérivé greffable de la morpholine en présence d'au moins un agent tensio-actif puis en ajoutant, sous agitation mécanioue, la quantité d'eau souhaitée. De préférence, le rapport molaire du dérivé greffable de la morpholine et le monomère fluoré est de l'ordre de deux. Dans le cas du MEMA et du FOMA, ce rapport molaire correspond à un rapport pondéral sensiblement égal à l'unité. De préférence, la concentration en poids totale, du dérivé de la morpholine et du monomère fluoré, dans l'émulsion est comprise entre 0,5 et 10 O%. L'activation nécessaire à la création de radicaux libres sur le matériau est d'un type connu, choisi en fonction du matériau à greffer. Elle se fera par exemple par action de l'ozone sur un matériau cellulosique, coton ou lin. Elle se fera par action de l'eau oxygénée ou du persulfate d'ammonium, en milieu acide, sur de la soie ou de la laine. L'eau oxygénée ou le persulfate d'ammonium est ajouté à l'émulsion dont le pH a, avantageusement, été préalablement ajusté entre environ 2 et 3. Ladite activation peut se faire également par pré- irradiation du matériau sous électrons accélérés. Le matériau greffé selon le procédé est un autre objet de l'invention. Ce matériau polymérique est caractérisé en ce qu'il comporte des greffons comprenant des groupements fluorés et des groupements morpholine. La quantité de greffons présents dans la structure du matériau polymérique est fonction du taux de greffage. Le taux de greffage, dans la suite de la description est défini comme étant le gain de poids du matériau dO au greffage par rapport au poids du matériau greffé, sec après extraction du monomère et des homopolymères non greffés par l'acétone pendant 4 heures. Le taux de greffage total -les greffons incluant les groupements morpholine et les groupements fluorés- est choisi en fonction de l'application recherchée. Avantageusement les greffons du matériau greffé comprennent des groupements issus de la polymérisation du 3,3,4,4, ,5,6,6,7,7,8,8,8tridécafluorooctyl méthacrylate de formule: CH3 (-C-CH2-) C=O CH2 CH2 C6F13 Avantageusement les greffons du matériau greffé comprennent des groupements issus de la polyméristion du méthacrylate de morpholinoéthyl de formule: CH3 (-C-CH2-) 1 2 C=O o CH2 CH2 N H 2C CH of C'est un autre objet de l'invention que de proposer comme application du procédé précité l'imperméabilisation du matériau greffé. Le caractère répellant conféré est obtenu, contrairement à l'exemple visé ci-dessus du brevet US 3,912,449 dès que le greffage atteint un taux de l'ordre de 1 %. Mais de plus, on constate que le matériau greffé selon l'invention, imperméable à froid ne l'est plus lorsqu'on le plonge dans une solution portée à une température de l'ordre de 600C, ou éventuellement plus basse en présence d'agents tensio-actifs. Ainsi, le matériau greffé selon l'invention peut subir tous les traitements qui nécessitent la mouillabilité du support, puis, après traitement, il retrouve son caractère répellant. Parmi les 264 40 4 7 traitement possibles, on note l'entretien ménager (lavage en présence des produits lessiviels courants), et l'ennoblissement textile proprement dit: teinture, impression-transfert. Avantageusement, l'impression transfert sur fibres naturelles est améliorée quand on ajoute dans l'émulsion contenant le monomère fluoré et le dérivé greffable de la morpholine, le phtalate de diallyle comme troisième monomère. De préférence, la quantité de ce troisième monomère dans l'émulsion est du même ordre que celle des deux monomères initiaux. L'invention sera mieux comprise à la lecture des modes de réalisation donnés ci-dessous qui sont des exemples de l'invention et n'ont pas un caractère limitatif. Exemple 1: Coton - activation par ozone Chaque échantillon de coton est soumis, dans un ozoneur (1,4 ampère, 0,7 bar), au flux d'un mélange d'ozone et d'oxygène pendant une heure. Il est ensuite plongé dans 100 grammes d'une émulsion obtenue en mélangeant du 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluorooctyl méthacrylate (FOMA), du méthacrylate de morpholinoéthyl (MEMA) et un agent tensio-actif, puis en ajoutant la quantité d'eau souhaitable pour atteindre la concentration voulue en monomères. L'échantillon, essoré, est enfin traité, sous atmosphère d'azote, à 100 C pendant un temps donné. Certaines conditions opératoires ont été modifiées et ont donné les résultats suivants: Exemple la: Le mélange ozone/oxygène produit par l'ozoneur est à grammes d'ozone par mètre cube. Le flux est de 400 litres/heure. L'émulsion a comme composition (en poids): 0,25 % MEMA - 0,25 % FOMA - 0, 03 % tensio-actif anionique. Le tableau 1 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu en fonction de la durée du traitement thermique. Soit P0 le poids de l'échantillon initial, maintenu dans des conditions normales de température et d'humidité (24 heures à C et 65 % d'humidité relative), P1 le poids du même échantillon après greffage et extraction des monomères et homopolymères non 26 140 4 7 greffés par l'acétone pendant 4 heures, puis conditionnement. Le taux de greffage est égal à: P1 Po t % = x 100 P OS P1 Tableau 1 Durée du traitement thermique: t 30 minutes: 1,2 % minutes: 2,7 % minutes: 3,3 % Exemple lb: Le mélange ozone/oxygène est à 70 grammes d'ozone par mètre cube. Le flux est de 100 litres/heure. L'émulsion a la même composition que dans l'exemple la ci-dessus. Le tableau 2 indique le taux de greffage obtenu en fonction de la durée du traitement thermique. Tableau 2 Durée (minutes): t : 0,7 % : 2,6 % 90: 4,4 % Exemple lc: Le mélange ozone/oxygène est à 70 grammes d'ozone par mètre cube. Le flux est de 100 litres/heure. Le traitement thermique se déroule à 100 C pendant une heure. Le tableau 3 ci- dessous indique le taux de greffage obtenu en fonction de la concentration (en poids) du MEMA et du FOMA dans l'émulsion. 2 6 1 4 0 4 7 Tableau 3 Concentration de l'émulsion: t MEMA (%) FOMA (%): % 0,8 0,2: 5,52 0,6 0,4: 6,70 0,5 0,5: 6,90 0,4 0,6: 1,14 Cet exemple montre bien l'avantage à utiliser une quantité de dérivé de la morpholine supérieure ou de l'ordre de celle du monomère fluoré. Exemple Id: Le réglage de l'ozoneur est modifié: 1,2 ampère, 0,5 bar. Le mélange ozone/oxygène est à 22 grammes d'ozone par mètre cube. Le flux est de 600 litres/heure. Le traitement thermique se déroule à 100 C pendant une heure. Le tableau 4 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu en fonction de la concentration totale de l'émulsion en monomère. Les quantités de MEMA et de FOMA sont égales; l'émulsion comprend un tensioactif non-ionique à raison de 10 % en poids par rapport à la quantité totale de monomère. Tableau 4 Concentration (%): t (%) 25.....:--- - __________ 1: 5,3 : 22,7 Exemple 2: Lin - Activation par ozone L'ozoneur est réglé à 1,2 ampère, 0, 5 bar. Le mélange ozone/oxygène est à 22 grammes d'ozone par mètre cube. Le flux est de 600 litres/heure. Chaque échantillon est plongé dans une émulsion contenant des quantités égales de MEMA et de FOMA et environ 10 ' d'un tensio-actif non-ionique par rapport au poids de monomère mis en oeuvre. 2 6 1 4 0 4 7 Le rapport de bain est de 1: 20. La réaction de greffage a lieu sous atmosphère d'azote. Le traitement thermique est de 1 heure à 100 C. Le tableau 5 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu sur les échantillons de lin en fonction de la concentration (en poids) de monomère de l'émulsion. Tableau 5 Concentration (%): t (%) 0,5: 1,6 1: 5,8 : 13,3 Exemple 3: Soie - Activation par l'eau oxygénée On réalise des émulsions contenant du MEMA et du FOMA en quantités égales et un tensio-actif nonionique à raison d'environ % (en poids) par rapport au poids total de monomère. Le pH de ces émulsions est amené entre 2 et 3 par addition d'acide formique puis on ajoute une certaine quantité de l'eau oxygénée à 33 % (100 volumes). Le rapport de bain est de 1: 25. La réaction de greffage a lieu sous atmosphère d'azote pendant 1 heure à 100 C. Le tableau 6 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu sur les échantillons de soie en fonction de la quantité d'eau oxygénée ajoutée à une émulsion contenant 1 % de monomère. Tableau 6 Quantité H202: t (%) 0,2 ml/100 g: 7,10 0,4 ml/100 g: 3,97 0,6 ml/100 g: 3,02 Le tableau ci-dessous indique le taux de greffage obtenu en fonction de la concentration de l'émulsion en monomère. Tableau 7 Concentration (%) t (%) 0,5 2,7 1 6,7 Exemple 4: Soie - Activation du persulfate d'ammonium On réalise des émulsions à certaines concentrations (en poids) en monomère (MEMA et FOMA en quantités égales) et 10 % d'un tensio-actif par rapport au poids total de monomère. Le persulfate est ajouté dans l'émulsion, amenée à un pH compris entre 2 et 3 par addition d'acide formique. La réaction de greffage est conduite durant 1 heure à 100 C sans contrôle de l'ambiance. Le tableau 8 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu sur les échantillons de soie en fonction de la quantité de persulfate d'ammonium ajoutée dans une émulsion à 1 % en monomère, le rapport de bain étant de 1: 30. Tableau B Quantité de persulfate (%): t () :........--------- ---------- 0,1 gramme/100 grammes: 2,5 0,3 gramme/100 grammes: 10,4 0,5 gramme/100 grammes: 10,6 0,7 gramme/100 grammes: 9,5 Le tableau 9 ci-dessous indique le taux de greffage obtenu sur les échantillons de soie en fonction de la concentration en monomère, pour une quantité de persulfate d'ammonium égale à 0,3 g pour 100 g d'émulsion. Le rapport de bain est de 1: 25. Tableau 9 Concentration (%): t (%) 0,5: 5 0,7 8,2 1 9,6 Exemple 5: Laine - Activation au persulfate d'ammonium L'échantillon de laine se présente sous forme de fil. L'émulsion est à 1 % en monomère (MEMA et FOMA en quantités égales). La réaction de greffage est conduite sous atmosphère d'azote pendant 90 minutes à 90 C. La quantité de persulfate d'ammonium est de 0,1 gramme pour 100 grammes d'émulsion, celle-ci étant à un pH compris entre 2 et 3 par addition d'acide formique. Le taux de greffage obtenu est de 10,3 %. Exemple 6: Permanence au nettoyage à sec Pour vérifier la permanence du caractère imperméable des matériaux textiles greffés selon le procédé de l'invention, on a greffé successivement trois échantillons, de coton, de soie et de lin, et l'on a fait des tests comparatifs avant et après nettoyage à sec selon deux méthodes: le Spray Test selon la norme NG G 07 056 et le Schmerber selon la norme NG G 07 057. Le greffage a été réalisé sur des échantillons préalablement activés par ozone, imprégnés dans une émulsion à 1 % du MEMA et de FOMA en quantités égales en poids, puis chauffés une heure à 100 C. Les échantillons ainsi greffés ont été lavés à l'acétone pendant 4 heures. Les taux de greffage obtenus sont respectivement pour le coton 7,2 %o, pour la soie 9,6 % et pour le lin 6,1%. Le tableau 10 ci-dessous indique les valeurs du Spray Test et du Schmerber pour les échantillons de départ (A) et pour les mêmes échantillons après que ceux-ci aient subi trois nettoyages à sec (B). Il est à noter que tous les matériaux non greffés selon l'invention présentent des valeurs nulles aux deux tests d'imperméabilisation. Tableau 10 Spray Test: Schmerber (de 0 à 5): (en mm) : ---------- ----------________ -------------- : *:A B A: B ::--------- ----.--__- _______ _ : coton greffé 7,2 %: 5: 4: 200: 200 : soie greffée 9,6: 3: 3: 325: 300 : lin greffé 6,1 %: 4: 3: 110: 100 REVENDICATIONS 1. Procédé de greffage d'un matériau polymérique par un monomère fluoré, du type selon lequel on crée par activation des radicaux libres sur le matériau, on imprègne le matériau d'un bain contenant le monomère fluoré puis on laisse la réaction de greffage se dérouler pendant un temps donné, caractérisé en ce que le bain contenant le monomère fluoré est une émulsion contenant un dérivé greffable de la morpholine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé greffable de la morpholine est l'acrylate de morpholinoéthyl ou le méthacrylate de morpholinoéthyl. 3. Procédé selon l'une des revendications lou 2, caractérisé en ce que le monomère fluoré est le 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluorooctyl méthacrylate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'émulsion est obtenue en ajoutant au monomère fluoré le dérivé greffable de la morpholine en présence d'au moins un agent tensio-actif puis en ajoutant, sous agitation mécanique, la quantité d'eau souhaitée pour atteindre la concentration en monomère voulue. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du dérivé greffable de la morpholine et du monomère fluoré est de l'ordre de deux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration totale en poids de monomère dans l'émulsion est comprise entre 0,5 et 10 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 du type mettant en oeuvre une activation chimique par eau oxygénée ou persulfate d'ammonium caractérisé en ce que l'on ajoute l'eau oxygénée ou le persulfate d'ammonium à l'émulsion préalablement ajustée à un pH compris entre environ 2 et 3. 8. Procédé pour améliorer l'impression transfert sur fibres naturelles selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute dans l'émulsion du phtalate de diallyle. 9. Matériau polymérique greffé conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte, accrochés sur sa structure polymérique, des greffons comprenant des groupements fluorés et des groupements morpholine. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que les groupements fluorés sont issus de la polymérisation du 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluorooctyl méthacrylate. 11. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que les groupements morpholine sont issus de la polymérisation du méthacrylate de morpholinoéthyl ou de l'acrylate de morpholinoéthyl. 12. Matériau imperméable obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le taux de greffage est au moins égal à 1 %.