FR 2621040 A1 19890331 FR 8812762 A 19880929 - 1 -6204 La présente invention concerne un matériau de support d'enregistrement pour cartes optiques, ayant une excellente stabilité dimensionnelle envers des variations de température et d'humidité et une excellente adhérence à un feuil formé par pulvérisation ou dépôt sous vide d'un métal ou oxyde métallique, et manifestant une faible biréfringence et une faible absorption d'eau. On a jusqu'à présent produit des cartes optiques par 0 formation d'une couche d'enregistrement d'informations sur un support transparent ayant une faible biréfringence, par des moyens tels que pulvérisation ou dépôt sous vide, et liaison de couches protectrices transparentes sur les faces supé- rieure et inférieure de la couche d'enregistrement. Toutefois, un support transparent classique ayant une faible biréfringence, par exemple un support constitué d'une résine méthacrylique, a un bas point de déformation à chaud et un haut degré d'absorption d'eau, et en conséquence, dans une carte optique produite par utilisation de ce support, on 0 constate fréquemment un gauchissement, et si le degré d'humi- dité est élevé, un pelage se produit entre la couche d'enre- gistrement d'informations et la couche réfléchissante, en raison d'une mauvaise adhérence. On peut utiliser aux mêmes fins un polycarbonate, mais le polycarbonate présente l'in- convénient d'avoir une biréfringence accrue, en raison de la - 2 - contrainte imposée lors de la formation d'une plaque mince. En tant que matériau permettant de résoudre les pro- blèmes ci-dessus, on a mis au point une matière plastique thermodurcissable qui peut être appliquée au procédé de mou- S lage par coulée lorsque la contrainte de moulage est faible. En tant que matières plastiques thermodurcissables de ce type, on connaît le polybisallylcarbonate de diéthylèneglycol et des polymères décrits dans JP-A-57 136 602, JP-A-58 168 614 et US-A-4 443 588. Le polybisallylcarbonate de diéthylèneglycol a une bonne transparence et une dureté supérieuree à celle des résines thermoplastiques, mais ce matériau présente des inconvénients qui résident dans la très faible vitesse de polymérisation, une réaction de polymérisa- tion difficilement maîtrisable, et une résistance insuffi- sante à l'abrasion. Les polymères décrits dans JP-A-57 136 602, JP-A-58 168 614 et US-A-4 443 588 sont caractérisés par une bonne transparence et une déformation de moulage relativement faible, mais les polymères ont pour inconvénient que la vitesse de polymérisation est très faible, la manipulation de la matière première lors de la réaction de polymérisation est difficile car le produit de départ est solide ou très visqueux à la température ambiante, et la résistance à l'abrasion est faible. En conséquence, ces matières plastiques thermodurcissables ne sont utilisées que dans le domaine fort limité des lentilles en matière plas- tique et similaires. Un objet de la présente invention est de fournir un matériau de support d'enregistrement, transparent, à faible biréfringence, pour cartes optiques, ayant une excellente stabilité dimensionnelle envers des variations de la tempéra- ture et de l'humidité, et présentant une bonne adhérence à un feuil formé par dépôt sous vide ou pulvérisation d'un métal ou d'un oxyde métallique. Selon la présente invention, on fournit un matériau pour cartes optiques, obtenu par durcissement d'un mélange de -3- (I) un produit de réaction obtenu par réaction d'un monomère hydroxylé représenté par la formule géné- rale (1) suivante: R Il CH2=C-C-O-(C3H60)n-H (1) dans laquelle R1 représente H ou CH3, et n est un nombre valant de 1 à 20, avec un oligomère uréthanne représenté par la formule géné- L0 rale (2) ou (3) ci-dessous: H X CH3 X H i H OCNR2-tN-C-O Q C Q O-C-NR2jWrNCO L5 0 i H ou H X CH3 X H OCNR2'N-COCH2CH2-0 OCH2CH2 OCNR2f Il I[ x--'NCOcH '" OII CH3 X O 3 0 (3) dans lesquelles X représente H, Cl ou Br, m est un nombre valant de 1 à 10, et R2 représente un reste diisocyanate, à un rapport d'équivalents de groupes OH/groupes NCO allant de 0,9 à 2,0, et (II) un monomère réactif à insaturation monoéthylénique. En tant que le monomère hydroxylé de formule géné- rale (1) utilisé dans la présente invention, on peut mention- wo ner le monométhacrylate de propylèneglycol, le monoacrylate de propylèneglycol, le monométhacrylate de dipropylèneglycol, le monoacrylate de dipropylèneglycol, le monométhacrylate de tripropylèneglycol, le monoacrylate de tripropylèneglycol, le monométhacrylate de tétrapropylèneglycol, le monoacrylate de I5 tétrapropylèneglycol, le monométhacrylate de pentapropylène- - 4 - glycol, le monométhacrylate d'hexapropylèneglycol, le mono- méthacrylate d'heptapropylèneglycol, le monométhacrylate d'octapropylèneglycol, le monométhacrylate de nonapropylène- glycol et le monométhacrylate de décapropylèneglycol. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence le monométhacrylate de pro- pylèneglycol, le monoacrylate de propylèneglycol et le méth- acrylate de dipropylèneglycol. Ces composés peuvent être uti- lisés individuellement ou sous la forme d'un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Les oligomères uréthanne de formules générales (2) et (3) utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus par réaction d'un excès d'un diisocyanate avec le bisphénol A, le tétrabromobisphénol A, le tétrachlorobisphénol A, le bisphénol A-bis(2-hydroxyéthyléther), le tétrabromobisphénol A-bis(2-hydroxyéthyléther) ou le tétrachlorobisphénol A- bis(2-hydroxyéthyléther). Comme exemples spécifiques du diisocyanate utilisé, on peut mentionner l'hexaméthylènediisocyanate, l'octaméthylène- diisocyanate, le dicyclohexylméthane-diisocyanate, le tétra- méthylène-diisocyanate, le xylylène-diisocyanate, le tolylène-diisocyanate et le 1,3-bis(isocyanatométhyl)- cyclohexane. Parmi ceux-ci, en tant que diisocyanate on pré- fère l'hexaméthylènediisocyanate, le xylylène-diisocyanate et le tolylène-diisocyanate. Le produit de la réaction entre le monomère hydroxylé et l'oligomère uréthanne peut être aisément synthétisé par mélange des deux composants à une température dans la plage de la température ambiante à 150 C, de préférence de 30 à C, avec ajustement du rapport d'équivalents des groupes OH/groupes NCO à une valeur allant de 0,9 à 2,0, de préfé- rence de 1,0 à 1,5. Si le rapport d'équivalents des groupes OH/groupes NCO est en dehors de la plage mentionnée ci-dessus, la transparence du polymère obtenu est moindre, ou des propriétés telles que la dureté et la résistance à l'abrasion sont altérées. Une durée de réaction de 1 heure - 5 - est suffisante, mais pour accélérer la réaction, on peut uti- liser un catalyseur favorisant la fixation d'uréthanne, tel que le dilaurate de dibutylétain ou le dichlorure de diméthylétain. On peut effectuer cette réaction en utilisant de la méthyléthylcétone, du tétrahydrofuranne, du benzène, ou bien on peut faire réagir le monomère réactif en utilisant en tant que solvant le produit de réaction obtenu. La réaction entre le monomère hydroxylé et l'oligomère uréthanne est importante. Si la réaction n'est pas suffisam- o ment achevée, la transparence et la dureté du polymère obtenu ne sont fréquemment pas satisfaisantes. En tant que monomère réactif à insaturation monoéthylé- nique, à mettre en réaction avec le produit de réaction pré- cité, on peut mentionner le styrène, le phtalate d'allyle, l'isophtalate de diallyle, le divinylbenzène, le méthacrylate de méthyle et le triacrylate de triméthylolpropane (initiales anglaises "TMPTA"). Parmi ces monomères, on préfère le styrène, le divinylbenzène, le TMPTA et le méthacrylate de méthyle. On mélange le produit de réaction mentionné plus haut avec le monomère réactif à insaturation monoéthylénique en un rapport pondéral de mélange allant de 10:1 à 1:10, de préférence de 10:3 à 3:10. Si le rapport de mélange est hors de cette plage, on constate une diminution de la transparence et de la dureté. !B Le durcissement du mélange est réalisé par chauffage du mélange en présence d'un initiateur de polymérisation radica- laire [par exemple azoisobutyronitrile, peroxydes organiques (tels que Perbutyl PV, Perbutyl O, Perbutyl Z, Perhexa V, Perloyl IPP, Perhexa H, Perbutyl F et Percumyl P fournis par Nippon Oil and Fats Co.), tétraphényléthane et similaires]. la quantité utilisée de l'initiateur de polymérisation radi- calaire est de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 2% en poids, par rapport au mélange. La température de durcissement est dans la plage allant $5 de la température ambiante à 200 C, de préférence de 60 à -6 - C. Le temps de durcissement va d'environ 30 secondes à environ 10 heures, bien que le temps de durcissement varie en fonction de la nature de l'initiateur de polymérisation radi- calaire. Comme autre technique de durcissement, on peut mention- ner une technique utilisant un faisceau d'électrons, un rayonnement radioactif et similaires. On l'effectue en pré- sence d'un agent de durcissement. Le moulage du mélange est effectué en même temps que le durcissement. La formation d'une plaque mince pour une carte optique, par durcissement du mélange, est effectuée selon la méthode connue de moulage par couléecompression, la méthode connue de moulage par injection-réaction, la méthode connue de mou- lage par coulée, la méhode connue dans laquelle le moulage /5 est effectué dans une pellicule rétrécissable à chaud, comme décrit dans JP-A- 62 130 809, ou selon toute autre méthode connue pour le durcissement et le moulage d'un matériau liquide. Selon les nécessités, on peut ajouter au mélange avant durcissement divers additifs, tels qu'agent de démoulage, absorbant d'UV, aintioxydant, inhibiteur de coloration, agent antistatique, ainsi qu'une peinture fluorescente. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans les exemples et exemples comparatifs, on a déterminé les propriétés physiques selon les méthodes suivantes: (1) Aspect On a examiné à l'oeil nu l'aspect des plaques moulées. (2) Transmission de la lumière On a déterminé la transmission (%) des rayons dans la région de 700 à 400 nm. (3) Dureté On a mesuré la dureté au crayon par la méthode de la rayure en utilisant des crayons pour revêtements, selon JIS K-5401. - 7 - (4) Résistance au choc On a mesuré la résistance au choc (kg.cm/cm) selon la méthode de ASTM-256. (5) Biréfringence On a déterminé la biréfringence selon la méthode 2P. (6) Adhérence à une pellicule-métallique. On a pulvérisé du Cr en utilisant une cible de Cr à une puissance EF de 100 W et à une pression d'argon de 0,5 Pa, et on a effectué l'essai de pelage au quadrillage LO selon JIS 0202-8-12. (7) Absorption d'eau On a immergé pendant 24 heures une plaque moulée (100 mm x 100 mm x 1,0 mm) dans de l'eau à 25 C, puis on a retiré la plaque de l'eau et on a exprimé l'absorption d'eau par la variation de poids (%) par rapport au poids de l'échantillon avant l'immersion. Exemples 1 à 8 On a obtenu un produit de réaction à partir d'une com- position de départ indiquée dans le tableau 1, et on a filtré !0 le produit de réaction à travers un filtre de 5 gm, et on a ajouté du Perbutyl O (peroxyde fourni par Nippon Oil and Fats Co., en une quantité de 0,5% en poids par rapport à la résine. On a désaéré le mélange sous pression réduite. On a versé le mélange liquide visqueux ainsi obtenu dans une cellule constituée par une plaque de verre à la chaux sodée, ayant une grande planéité (fournie par Asahi Glass Co.) et on l'a thermodurci pendant 1 heure à 80 C et pendant encore 1 heure à 130 C, pour obtenir une plaque mince ayant une épaisseur de 1 mm. On a déterminé les propriétés 0 physiques de la plaque mince. On avait préparé le produit de réaction de la façon suivante: On a fait réagir un diisocyanate avec du bisphénol A à un rapport de mélange indiqué dans le tableau 1, en utilisant du styrène en tant que solvant. Etant donné que la réaction - 8 - s'est déroulée de façon exothermique, on l'a fait progresser suffisamment en refroidissant le mélange réactionnel jusqu'à 500C. On a ensuite ajouté du monométhacrylate de propylène- glycol et on fait réagir pour obtenir une solution visqueuse homogène du produit de réaction dans du styrène. Exemple comparatif 1 On a déterminé les propriétés physiques du plastique optique PMMA (polymère de méthacrylate de méthyle). composition du matériau de départ caractéristiques physiques de l'article moulé produit de transmis- résis- birefrin- adhérence absorp- réaction monomère (A)/rapport pon- aspect sion de la tance gence à un film tion d'eau vinylique déral des mo- lumière au choc de métal réactif nomères en ré- dureté du % - action crayo (kg.cm/ (nm) crayon (cm) Exem(A) Styrène 6: Trans- 92 2H 510 1 - 2 1001100 013 pie 1 parent Exem- (A) Styrène 8: 2 Trans- 90 H 610 2 - 5 100/100 0,4 pie 2 parent Exaem- (A) Styrène 2: 8 Trans- 90 H 1,3 S - 10 1001100 02 pie 3 parent Exem- (B) Styrène 6: 4 Trans- 91 2H 413 1 - 2 1001100 0,3 ple 4 parent Exem- (C) Styrène 6: 4 Trans- 90 2H 51l 2 - 5 1001100 013 pie 5 parent Exen- (A) Styrene 6: 3 (styrène): 1 (TMPTA) Trans- 92 3H 5;2 2 - 5 100/100 0,2 ple 6 + TMPTA parent: Exem- (A') Styrène 5: 5 Trans- 91 2H 4,5 5 - 6 100/100 0,3 ple 7 parent Exem- (D) Styrène 6: 4 Trans- 93 2H St0 2 - 5 100/100 053 pie 8 parent Ex. PMMA Trans- 90 2H 215 15S - 17 95/100 1 0 com- parent - 92 para- a tif _oC - 10 - Notes: Produit de réaction (A): bisphénol A/xylylène-diisocyanate/ monométhacrylate de propylèneglycol (rapport molaire = 1:2:2)/. Produit de réaction (B): bisphénol A/tolylène-diisocyanate/ monométhacrylate de propylèneglycol (rapport molaire = 1:2:2). Produit de réaction (C): bisphénol A/xylylène-diisocyanate/ méthacrylate de dipropylèneglycol (rapport molaire = 1:2:2). TMPTA: triacrylate de triméthylolpropane Produit de réaction (A') = bisphénol A/xylylène-diisocyanate/ monométhacrylate de propylèneglycol (rapport molaire = 1:1,5:1). Produit de réaction (D): bisphénol A/hexaméthylène- diisocyanate/monométhacrylate de propylèneglycol (rapport molaire = 1:2:2). Selon la présente invention, par durcissement et mou- lage simultanés d'un mélange de (I) un produit de ia réaction entre un monomère hydroxylé déterminé et un oligomère uré- thanne déterminé, et (II) un monomère réactif à insaturation monoéthylénique, on peut obtenir un matériau qui a une excel- lente transparence, une grande dureté, une très bonne résis- tance à l'abrasion, une faible biréfringence, une faible absorption d'eau, une excellente adhérence à un feuil métal- lique formé par dépôt sous vide ou similaire d'un métal, et une excellente stabilité dimensionnelle, et qui convient pour une carte optique. - 1 - REVENDICATIONS 1. Matériau pour cartes optiques, obtenu par durcisse- ment d'un mélange de (I) un produit de réaction obtenu par réaction d'un monomère hydroxylé représenté par la formule générale (1) suivante: CH2=CC-O-(C3H60) n-H (1) 2 I 3 6 n dans laquelle R1 représente H ou CH3, et n est un nombre valant de 1 à 20, avec un oligomère uréthanne représenté par la formule géné- rale (2) ou (3) ci-dessous: L5 H X CH3 X H C Co OCNR2 --N-C-O Q C Q O-C-N2tNCO Il I \ / o X CR3XO (2) H X CH3 X H OCNR2--N-COCH2CH2-O\ O I X XO Il,l- xI0 O0 x C3(3) Q X CH3 X dans lesquelles X représente H, Cl ou Br, m est un nombre valant de 1 à 10, et R2 représente un reste diisocyanate, à un rapport d'équivalents de groupes OH/groupes NCO allant de 0,9 à 2,0, et (II) un monomère réactif à insaturation monoéthylénique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est composé du produit de réaction et du monomère réactif à insaturation monoéthylénique, en un rap- port pondéral allant de 10:1 à 1:10. - 12 - 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange est composé du produit de réaction et du monomère réactif à insaturation monoéthylénique, en un rap- port pondéral allant de 10:3 à 3:10. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'équivalents des groupes OH/groupes NCO est de 1,0 à 1,5. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydroxylé de formule (1) est choisi parmi le monométhacrylate de propylèneglycol, le monoacrylate de propylèneglycol et le méthacrylate de dipropylèneglycol. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère réactif à insaturation monoéthylénique est choisi parmi le styrène, le triacrylate de triméthylol- propane, le divinylbenzène et le méthacrylate de méthyle.