FR 2616787 A1 19881223 FR 8808354 A 19880620 La présente invention a pour objet de nouveaux composés hétérocycliques, leur préparation et leur utilisation pour lutter contre les mauvaises herbes. L'invention concerne en particulier les aza-, oxa- et thia-5cyclohexène-2,4-diones et leurs dérivés benzo [b] condensés ou 5,6dihydrogénés, ces composés étant substitués en position 3 par un groupe pyridoyle substitué en position ortho et pouvant porter d'autres substituants en position 5 et 6 lorsque l'hétérocycle est monocyclique et en position 1 lorsque l'hétéroatome est l'azote. Ces composés seront désignés ci-après les composés A. Par "groupe pyridoyle substitué en position ortho" on entend n'importe quel groupe aryl-CO dans lequel le reste aryle signifie un reste 2, 3 ou 4-py- ridyle substitué en position ortho du groupe CO. Comme exemples de substituants appropriés e position ortho on peut citer les halogènes et les groupes NO2, alkyle en C1-C4, (alkyl en C1-C4)-S(O), o n signifie 0, 1 ou 2, haloalkyle en C1-C4 et alcényle en C2-C5. Le reste pyridyle peut porter 1 ou 2 autres substituants. Comme exemples de tels substituants supplémentaires éventuels du reste aryle on peut citer les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NO2, halo- alkyle en C1-C4, cyano, RaRbN(S02)m (o Ra et Rb signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et m signifie 0 ou 1) et hydrocarbyl-S(O)n, (o n' signifie 0, 1 ou 2 et hydro- carbyle signifie un groupe aliphatique, aromatique ou araliphatique tel qu'un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou benzyle, ledit groupe hydrocarbyle pouvant être sub- stitué, par exemple, par de l'halogène ou par un groupe cyano).Tout substituant du reste pyridyle autre que le substituant déjà présent en position ortho, est de préférence situé en une position autre que la position ortho'par rapport au groupe CO. Le groupe pyridoyle porte de préférence, 1, 2 ou 3 substituants. Comme exemples de substituants appropriés en position 5 du cycle aza-, oxa- ou thia-5-cyclohexène- 2,4-dione éventuellement 5,6-dihydrogéné (désigné ci- après hétérocycle de base), on peut citer les halo- gènes et les groupes alkyle en C1-C4. Comme exemples de substituants appropriés en position 6 de l'hétérocycle de base on peut citer l'hydrogène et les groupes hydrocarbyle aliphatiques ou aromatiques tels que les groupes alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C3-C6 et phényle, le groupe phényle pouvant être substitué, par exemple mono ou disub- stitué; comme exemples de substituants appropriés dudit groupe phényle onpeut citer les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4. Lorsque l'hétérocycle de base est dihydro- géné en position 5,6, il peut également être disub- stitué en position 5 et/ou 6. Lorsque la position 5 et/ou 6 est disubstituée, les substituants peuvent être par exemple des groupes alkyle en C1-C4. Lorsque l'hétérocycle de base comprend de l'azote comme hétéroatome, ledit atome d'azote peut être substitué. Comme exemples de substituants appro- priés sur l'atome d'azote on peut citer les groupes hydrocarbyle tels que les groupes alkyle en C1-C4, phényle et phényl-alkyle, et les groupes amino et amino substitué par exemple par des groupes alkyle en C1-C4. Les composés A sont de nature acide; ils peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme d'un sel, par exemple sous forme de sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le sel de sodium, ou sous forme d'un sel d'addition, par exemple avec des amines telles que les trialkylamines. Un sous groupe préféré de composés A appropriés pour une utilisation comme herbicides, comprend les composés répondant aux formules R2 - R2 0==CO-R1 1 x 4,0 R X la R3 dans lesquelles X signifie O, S ou NR, R1 signifie un groupe pyridyle substitué en position-ortho par un halogène ou par un groupe alcoxy en C1-C4, NO2, alkyle en Cl-C4, (alkyl en Cl-C4)-S(O)n, haloalkyle en Cl-C4 ou alcényle en C2-C5, ledit groupe pyridyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants supplémentaires choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NO2, haloalkyle en Cl-C4, haloalcoxy en C1-C4, CN, RaRbN(SO2)m, (alkyl en Cl- C4)-S(O)n, (alkyl en C1-C4)-CO et (alcoxy en C1-C4)-CO, n et n' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O, 1 ou 2, m signifie O ou 1, Ra et Rb signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, A et B signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou bien A et B forment ensemble une double liaison, R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R3 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 ou un groupe phényle portant éventuel- lement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -CH=CH-CH=CH- lorsque A et B forment ensemble une double liaison, et R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou (phényl)alkyle en Cl-C4. Comme indiqué plus haut, les composés de formule I peuvent se présenter sous la forme tautomère représentée par la formule Ia. Une tautomérie similaire existe également pour les autres composés A. X signifie de préférence 0. Les nouveaux composés A et de formule I sont obtenus par estérification des aza-, oxa- ou thia- 3,5-cyclohexadiène-.-one-4-ols ou 3-cyclohexène-2-one- 4-ols correspondants non substitués en position 3, avec l'halogénure de pyridoyle désiré et transposition subséquente du composé 4-pyridyloxy ainsi obtenu. C'est ainsi que les composés de formule I peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule II H B dans laquelle X, R2, R3, A et B sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule III RI-CO-Hal III dans laquelle R1 est tel que défini plus haut et Hal signifie un halogène, et transposition de l'ester ainsi obtenu de formule IV R O-CO-R1 IV dans laquelle X, R1, R2, R3, A et B sont tels que définis plus haut. L'estérification de la fonction alcool par l'halogénure de pyridoyle peut être effectuée selon les méthodes connues pour la préparation des esters à partir d'un alcool et d'un halogénure d'acide. La réaction est effectuée avantageusement dans un solvant qui est inerte sous les conditions de la réaction tel que le dichlorométhane, de préférence en présence d'un agent fixant les acides, par exemple la triéthylamine. La température de réaction appropriée est comprise entre 0 et 40 C, par exemple de 20 C. La transposition des esters en composés A désirés, peut être effectuée sous des conditions connues pour la préparation de 0-dicétones o-acylées à partir d'esters 0-cétoénoliques. Une telle transposition peut être effectuée en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur ou d'une source d'anion cyanure telle que la cyanhydrine de l'acétone avec une amine tertiaire comme base. L'acide de Lewis approprié comme catalyseur pour une telle transposition est par exemple le chlorure d'aluminium ou le chlorure de zinc. Comme exemples de solvants appropriés on peut citer le chlorure de méthylène, l'acétonitrile ou le toluène. La réaction est effectuée avantageusement à une température comprise entre 00C et la température de reflux, de préférence à la température ambiante (environ 20 C). Les composés A peuvent être récupérés du mélange réactionnel dans lequel ils se sont formés, par traitement ultérieur selon des procédés connus. En fonction. des conditions de réaction, les composés A peuvent être obtenus sous forme libre ou de sel. Les sels des composés A sont obtenus selon les méthodes connues à partir de la forme libre,et vice versa. Les produits de départ et les réactifs utilisés dans le procédé. décrit cidessus sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes analogues aux procédés décrits dans la présente demande ou selon des procédés connus. Les composés A spécifiés plus haut, sous forme libre ou d'un sel acceptable en agriculture, en particulier les composés de formule 1, présentent d'intéressantes propriétés herbicides à large spectre d'action. L'invention a donc également pour objet un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes, pro- cédé selon lequel on applique sur les mauvaises herbes ou leur zone de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé A sous forme libre ou sous forme d'un sel acceptable en agriculture. L'activité herbicide par traitement de pré-levée et de post-levée peut être mise en évidence par des essais en serre avec des doses équivalant à une dose de 0,33, 1,0 et 3kg/ha. La dose de composé A à appliquer dépendra du type de mauvaises herbes à combattre, du composé utilisé, de son mode d'appli- cation, des conditions de traitement et analogues. La dose appropriée à appliquer peut être déterminée par l'homme de métier lors d'essais de routine ou en comparant l'activité du composé A désiré avec celle de produits classiques dont la dose d'application est connue, par exemple par des essais en serre. En g-néral on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on applique les composés A à une dose comprise entre environ 0,03 et 3,0 kg/ha. Les composés A sont utilisés de préférence sous forme de compositions herbicides comprenant la matière active en association avec un ou plusieurs diluants acceptables en agriculture. Les formulations appropriées contiennent de 0,01 à 99% en poids de matière active, de 0 à 20% d'un agent tensio-actif et de 1 à 99,99% d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides. Des rapports plus élevés d'agent tensio- actif par rapport à la matière active sont parfois néces- saires et sont obtenus par incorporation dans la formulation ou par mélange dans un réservoir. Les formes d'application prêtes à l'emploi contiennent en général de 0,01 à 25% en poids de matière active. On peut également utiliser des quantités supérieures ou inférieures de matière active en fonction de l'utili- sation désirée, des propriétés physiques du composé et du mode d'application. Les formes concentrées destinées à être diluées avant l'utilisation contiennent généra- lement de 2 à 90%, de préférence de 10 à 80% en poids de matière active. Les formulations utiles des composés A comprennent les poudres, les granulés, les suspensions concentrées, les poudres mouillables, les concentrés émulsionnables, et analogues. On peut les obtenir selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant un composé A avec un ou plusieurs diluants et éventuel- lement avec d'autres ingrédients. Les composés A peuvent également être utilisés sous forme de micro-capsules. Des additifs acceptables en agriculture peuvent être utilisés dans les compositions herbicides pour améliorer l'activité de la matière active et pour réduire par exemple la formation de mousse, l'agglomé- ration et la corrosion. Par l'expression "agent tensio-actif", on entend une matière acceptable en agriculture qui confère un pouvoir émulsionnant, mouillant, dispersant ou toute autre propriété tensio-active. Comme exemples d'agents tensio-actifs on peut citer le ligninesul- fonate de sodium et le laurylsulfate de sodium. Par l'expression "diluant", on entend une matière liquide ou solide acceptable en agriculture utilisée pour diluer une matière concentrée à la puissance utilisable ou désirée. Pour les poudres ou les granulés il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin ou de terre de diatomées; pour les concentrés liquides il peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure tel que le xylène ou d'un alcool tel que l'isopropanol, et pour les formes d'application liquides il peut s'agir par exemple d'eau ou d'huile diesel. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre d'autres composés ayant une activité biologique, par exemple des composés ayant une activité herbicide similaire ou complémentaire ou des composés ayant une activité anti-dote, des fongicides ou des insecticides. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures s'entendent en degrés Celsius et les parties et pourcentages sont indiqués en poids. COMPOSITIONS HERBICIDES Exemple A: Poudre mouillable On mélange et on broie 25 parties d'un composé A, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après,avec 25 parties de silice synthétique fine, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de ligninesulfonate de sodium et 45 parties de kaolin finement divisé, jusqu'à l'obtention de particules ayant une dimension d'environ 5 microns. Exemple B: Concentré émulsionnable On mélange à fond 25 parties d'un composé A, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après, 50 parties de xylène, 15 parties de diméthylformamide et parties d'un émulsionnant, jusqu'à obtention d'une solution homogène. ACTIVITE HERBICIDE Essai n0 1: Traitement de pré-levée On remplit des pots à semis avec un substrat équivalant à un sol sablonneux. Dans chaque pot on sème des graines d'Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Solanum nigrum, Bromus textorum, Setaria viridis, Avena fatua et Echinochloa crus-galli. On applique ensuite la substance à essayer A à une dose correspondant à 1-4 kg de matière active par hectare et en utilisant un volume d'application correspondant à 1000 litres par hectare (pulvérisé avec un liquide d'essai aqueux formulé par exemple selon l'exemple B). Après l'application on recouvre les graines d'une couche mince de substrat (environ 0,5 cm). On maintient les pots pendant 21 jours à la température ambiante (20-24 ) avec éclairage (lumière du jour ou équivalent) pendant 14 à 17 heures par jour. -On détermine l'effet herbicide du composé au bout de 21 jours. Cette détermination comprend une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages causés aux diverses plantes semées. On observe une activité herbicide. Essai n 2: Traitement de post-levée On suit un mode opératoire analogue à celui de l'essai n 1 sauf que les composés. soumis aux essais sont appliqués alors que les végétaux sont au stade de 2 à 4 feuilles. Les autres conditions d'essai (doses d'application, volume d'application, température, lumière) et la détermination (21 jours après l'appli- cation) sont telles que décrites à l'essai n l. On observe une activité herbicide. Essai n 3: En procédant comme décrit aux essais n 1 et 2, on effectue divers essais sur des plantes monocoty- lédones et dicotylédones en utilisant diverses concen- trations de liquide d'essai, les concentrations étant choisies de manière à obtenir des doses d'application désirées. Le volume de pulvérisation correspond à 600 1 par hectare. On détermine l'effet herbicide au bout de '28 jours. On observe un effet herbicide à des doses d'application comprises entre 30 et 1000 g/ha. COMPOSES FINALS Exemple 1: 3-(3,5-dichloro-2-pyridoyl)-4-hydroxy-6- méthyl-2-pyrone A une suspension de 4,00 g de chlorure de 3,5-dichloro-2-pyridoyle et de 2,40 g de 4-hydroxy-6- méthyl-2-pyrone dans 80 ml de CH2Cl2, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 1,8 ml de triéthyl- amine. Après la réaction exothermique, on agite le mélange pendant 6 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite 2,8 ml de triéthylamine et 0,7 ml de cyanhydrine de l'acétone et on agite la solution ré- sultante pendant la nuit. l1 On extrait le mélange réactionnel avec 1 mole de NaOH. On lave l'extrait aqueux avec du CH2C12, on l'acidifie à pH 3 (1 mole de HC1) et on l'extrait avec 3 portions de CH2C12. On lave les extraits réunis de CH2C12 avec de l'eau, on les sèche sur MgSO4, on les filtre et on les évapore sous vide, ce qui donne le produit solide à l'état brut. On re- cristallise ce produit dans un mélange CH2Cl2/éther diéthylique pour obtenir 1,28 g de cristaux blancs (F = 166-1680); le spectre 'H RMN confirme la structure du produit. Analyse élémentaire: (théorie %): C 48, 0; H 2,4; N 4,7; Cl 23,6 (trouvée%): C 47,9; H 2,3; N 4,7; C1 24,2 Exemple 2: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départs correspondants de formule II et III, on obtient les composés de formule I suivants (Tableau I). Tableau 1: Composés de formule I dans laquelle R, signifie le groupe 3,5-dichloro-2-pyri- doyle et X signifie 0 Composé A B R2 R3 F 2,1 H CH3 H CH3 127-128 2,2 liaison (A+B) H CH3 166-168 2,3 CH3 CH3 CH3 CH3 PRODUITS INTERMEDIAIRES On obtient le chlorure de 3,5-dichloro-2- pyridoyle à partir de la 2,3,5-trichloropyridine (composé v) en procédant de la manière suivante: Exemple 3: 2-[CH(COOC2H5)2]-3,5-dichloropyridine (composé VI) A une suspension de 10,4 g de NaH à 80% (dans l'huile minérale) dans 500 ml de N,N-diméthyl- formamide sous atmosphère d'azote, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante une solution de 45,0 g de malonate de diéthyle dans 100 ml de N,N-diméthylfor- mamide'. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange résultant pendant 15 minutes à la température ambiante et pendant 30 minutes à 500. A ce mélange on ajoute une solution de 45,7 g de 2,3,5-trichloropy- ridine dans 100 ml de N,N-diméthylformamide et on agite le mélange pendant la nuit à 50 . On évapore le solvant sous vide, on reprend le produit dans du CH2Cl2, on lave la phase organique avec 4 portions d'eau, on la sèche sur MgSO4, on la filtre et on l'évapore sous vide. On chromatographie le liquide résultant sur gel de silice avec comme éluant un mélange hexane/acétate d'éthyle 9:1. Les fractions contenant le produit étaient contaminées avec du malonate de diéthyle et ont été distillées sous pression réduite pour donner 25,2 g de produit pur ayant un point d'ébullition de 103 sous 0, 018 mmHg (nD20 1,5068); le spectre 'H RMN confirme la structure du liquide. Exemple 4: 3,5-dichloro-2-méthyl-pyridine (composé VII) On chauffe à 110 pendant 17 heures une suspension de 70,0 g (composé VI) dans 2 moles de H2SO4. On refroidit le mélange résultant et on l'extrait à fond avec du CH2Cl2. On sèche sur MgSO4 les extraits de CH2C12, on les filtre et on les évapore sous vide, ce qui donne 37,0 g de produit solide (F = 43-44 ); le spectre 1H RMN confirme la structure du produit. Exemple 5: Acide 3,5dichloropyridine-2-carboxylique (composé VIII) A une solution de 1,25 ml d'aliquat 336 (chlorure de tricaprylméthylammonium) dans 175 ml d'eau, on ajoute 4,00 g de 3,5-dichloro-2-méthyl- pyridine et ensuite du KMnO4 à 19,8%. On chauffe le mélange résultant pendant 90 minutes à 95 . Après refroidissement à la température ambiante, on lave la phase aqueuse avec du CH2Cl2, on l'acidifie à pH 5 avec du H2 SO4 concentré et on concentre sous vide à 1/3 du volume. On acidifie encore cette solution à pH 1 et on recueille le précipité blanc par filtration. Ce produit (0,95 g) a un point de fusion de 152 ; le spectre 1H RMN confirme la structure du produit. Exemple 6: Chlorure de 3,5-dichloro-2-pyridoyle On chauffe pendant 5 heures au reflux une suspension de 14,3 g d'acide 3,5-dichloropyridine-2- carboxylique dans 60 ml de chlorure de thionyle,ce qui donne une solution. On évapore sous vide la solution refroidie, ce qui donne 15,7 g d'un solide blanc (F = 58-60 ); le spectre 'H RMN confirme la structure du produit. REVENDICATIONS 1. Les aza-, oxa- et thia-5-cyclo- hexène-2,4-diones et leurs dérivés benzo [b] condensés ou 5,6dihydrogénés, ces composés étant substitués en position 3 par un groupe pyridoyle substitué en posi- tion ortho et pouvant porter d'autres substituants en position 5 et 6 lorsque l'hétérocycle est monocyclique et en position 1 lorsque l'hétéroatome est l'azote. 2. Les composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules R R H.1 2 CO-R1 0-R R 0 I R3 la dans lesquelles X signifie O, S ou NR, R1 signifie un groupe pyridyle substitué en position ortho par un halogène ou par un groupe alcoxy en Cl-C4, NO2, alkyle en C1-C4, (alkyl en Cl-C4)-S(O)n, haloalkyle en C1'-C4 ou alcényle en C2-Cs, ledit groupe pyridyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants supplémentaires choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4; alcoxy en Cl-C4, NO2, haloalkyle en C1-C4, haloalcoxy en Cl-C4, CN, RaRbN(S02)m, (alkyl'en C1- C4)-S(O)n, (alkyl en C1-C4)-CO et (alcoxy en Cl-C4)-CO, n et n' signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O, 1 ou 2, m signifie O ou 1, Ra et Rb signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4' A et B signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou bien A et B forment ensemble une double liaison, R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R3 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle portant éventuel- lement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -CH=CH-CH=CH- lorsque A et B forment ensemble une double liaison, et R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou (phényl)alkyle en C1-C4. 3. La 3-(3,5-dichloro-2-pyridoyl)-4- hydroxy-6-méthyl-2-pyrone. 4. Un procédé de préparation des diones telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on estérifie les aza-, oxa- ou thia-5-cyclo- hexène-2,4-diones qui sont éventuellement benzo [bl condensées ou 5,6dihydrogénées et peuvent porter des substituants en position S et 6 lorsque la cyclodione est monocyclique et en position 1 lorsque l'hétéroatome est l'azote, avec un halogénure de pyridoyle substitué en position ortho et transposition du 4-pyridoyloxy ainsi obtenu. 5. Un procédé selon la revendication 4 pour la préparation des composés de formule I tels que spécifiés à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II HO R2 A '. R3 X o dans laquelle X, R2, R3, A et B sont tels que spécifiés à la revendication 2, avec un composé de formule III R1-CO-Hal III dans laquelle R1 est tel que spécifié à la revendi- cation 2, et transposition de l'ester ainsi obtenu de formule IV R O-CO-R 2, A v'sIV B o R3 dans laquelle X, R1, R2, R3, A et B sont tels que spécifiés à la revendication 2. 6. L'utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme herbicides. 7. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, en association avec un véhicule ou diluant acceptable en agriculture. 8. Un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur les mauvaises herbes ou leur zone de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.