FR 2617504 A1 19890106 FR 8808877 A 19880630 ELIMINATION DE NITRURE DE LITHIUM DU LITHIb4 METALLIOUE Cette invention concerne un procédé amélioré pour éliminer le nitrure de lithium du lithium métallique de grande pureté. Le lithium métallique de grande pureté est obtenu par la décomposition électrolytique classique du chlorure de lithium. Lorsque l'on fabrique du lithium métallique de grande pureté, les impuretés métalliques habituelles -contenues dans le chlorure de lithium sont éliminées par des techniques classiques telles que les techniques d'extraction par solvant, de précipitation et de cristallisation et en utilisant les procédés d'échange d'ions afin d'éliminer, le sodium, le calcium et autres impuretés métalliques et afin d'obtenir un chlorure de lithium très pur. Cependant, le lithium métallique est toujours exposé à l'azote de l'air dans les bacs d'éléctrolyse durant la fabrication du lithium métallique et lors des manipulations ordinaires de lithium métallique durant la fabrication des batteries et autres dispositifs au lithium. Du fait que le lithium métallique est très réactif, de petites quantités de nitrure de lithium sont formées la plupart du temps dans le lithium métallique durant sa production, et une exposition accrue à l'azote survient spécialement dans les débris de lithium métallique du fait de leur exposition à l'azote atmosphérique. L'industrie des batteries au lithium nécessite de très faible -teneur en nitrure de lithium dans les batteries de type lithium métallique. Le nitrure de lithium entraine des problèmes de qualité lors de la production des batteries et des alliages de type lithium métallique. Le nitrure de lithium est gênant le lithium métallique qui est de la qualité pour les batteries car il tend à créer des vides dans le métal et les particules 2 2617504 de nitrure de lithium très dures éraflent ou font des stries ou des creux dans les matrices d'extrusion, dans les rouleaux et d'autres surfaces de finition métallique. Les vides et les irrégularités dans les feuilles de lithium métallique sont gênantes et induisent des performances faibles ou irrégulières des batteries. Alors que les normes commerciales courantes sont fixées à 300 parties par millions, exprimé en azote, il est très souhaitable d'avoir le moins de nitrure de lithium possible dans le lithium métallique de qualité pour batterie. Une des façons de produire du lithium métallique à faible taux en azote serait d'employer un procédé qui exclurait l'air durant l'électrolyse de la solution salée de chlorure de lithium permettant de faire 13 du lithium métallique. Une autre solution serait d'ajouter un excès d'aluminium au bac d'électrolyse et/ou de démarrer avec une solution salée de chlorure de lithium contenant un excès d'aluminium, afin - de précipiter ainsi le nitrure d'aluminium dans les bacs d!électrolyse. La difficulté avec ces procédés est qu'ils nécessiteraient des bacs d'électrolyse conçus spécialement et un procédé de manipulation du lithium liquide qui exclurait l'azote. On a proposé divers métaux, tel que le zirconium et le titanium, pour éliminer l'azote du lithium. Ces métaux nommés "dégazeurs solubles" nécessitent malheureusement des températures d'au moins 800 C qui est une température de procédé peu souhaitable en pratique. Les brevets américains 4 528 032 du Département à l'Energie américain décrivent l'addition de quantités stoechiométriques d'azote & un lithium métallique liquide utilisé dans le refroidissement d'un réacteur à fusion. Le lithium contenait un excès d'aluminium qui réagissait avec l'azote et précipitait sous forme de nitrure 3 - -2617504 d'aluminium. Le brevet divulgue que de façon optionnelle de l'aluminium peut être ajouté à l'aluminium métallique liquide pour éliminer l'azote contenu sous forme d'azote dissout. Le procédé de fusion utilise du lithium liquide comme réfrigérant en circuit fermé à des températures D, dépassant 800 F (425 C), voir par exemple SCIENTIFIC AMERICAN, juin I971, volume 24, n'6, pages 21 à 33, spécialement le schéma de la page 30 et le texte de la colonne de droite de la page 31. Le procédé décrit dans la publication du Département de l'Energie cite seulement comme exemple l'introduction de. l'azote dans le circuit de refroidissement fermé; dans un réacteur à fusion de type atomique rempli avec du lithium fondu contenant de l'aluminium dissout. L'excès d'aluminium n'est généralement pas souhaitable dans le lithium métallique solide car- il entraîne un accroissement de la dureté du lithium métallique. Ces métaux durcis sont plus difficiles à extruder, augmentent l'abrasion dans les extrudeuses, les rouleaux, etc... et en outre augmentent les coûts de fabrication. Le lithium métallique peutêtre chauffé afin de le ramollir et de le rendre plus facile à extruder mais ceci augmente la réactivité du lithium, ce qui n'est pas souhaitable. En aucun cas, le brevet américain 4 528 032 ne prévoit d'information utilisable ou de durée de procédé en pratique, de durée de mélange, ou de gammes de procédure, de température, ou une méthode pour ajouter de l'aluminium au lithium liquide métallique. Un procédé d'utilisation, réalisable en pratique par les fabricants de lithium métallique habituels, utilisant des bacs d'électrolyse ouverts au contact de l'atmosphère, est souhaitable et n'est pas couramment disponible. La présente invention concerne un procédé pratique pour l'élimination du nitrure de lithium du lithium métallique liquide. Le métal peut-être sous forme liquide; lorsque l'on démarre avec des débris ou autre 4 2617504 lithium sous forme solide, le métal est tout d'abord fondu. L'invention concerne plus précisément un procédé consistant à ajouter au lithium métallique liquide contenant du nitrure de lithium, dans une atmosphère sous azote, inerte, de préférence une atmosphère inerte de gaz D rare (argon), a une température comprise entre le point de fusion du lithium (environ 181 C) et environ 300'C, une quantité stoechiométrique d'aluminium réagissant avec le nitrure de lithium, l'agitation étant réalisée pendant 1 à 24 heures, par introduction d'un gaz inerte sans azote (argon), à proximité de la surface du lithium. Puis on sépare le nitrure d'aluminium du lithium métallique liquide. Les déposants préfèrent éliminer le nitrure de lithium du lithium métallique dans un dispositif appelé "un refondeur" qui est un creuset chauffé dans lequel des lingots de lithium métallique produits en grande dimension sont refondus de façon à faire des alliages, et coulés en lingots plus petits pour des usages spéciaux, etc. Un tel "refondeur" a été équipé d'un tube unique d'agitation immergé pour introduire un rinçage d'argon afin d'obtenir l'agitation et l'exclusion de l'air, ce dispositif à été conçu pour éliminer l'azote du lithium métallique contenant des teneurs élevées en azote. N'importe quel dispositif inerte vis à vis du lithium liquide, comportant des moyens permettant de chauffer le métal & son point de fusion et audessus, des moyens d'agitation, et qui soit conçu pour exclure l'azote, pourrait convenir pour réaliser cette invention. Il est reconnu que le fait de mettre en contact une petite quantité de nitrure de lithium dans une quantité relativement large de lithium liquide avec une faible quantité d'aluminium hautement fondu (point de fusion 660'C) dans un "refondeur" qui de façon habituelle fond le lithium métallique (point de fusion 180 C) et en utilisant uniquement les températures supérieures à 300 C -2617504 pose un problème. L'art antérieur, lorsqu'il suggère l'addition d'aluminium au lithium liquide ne contient pas d'exemple enseignant comment effectuer le contact entre une faible quantité de nitrure de lithium contaminant et une faible quantité d'aluminium réactif, autre que l'addition de celui-ci au lithium liquide dans un circuit de refroidissement fermé de réacteur à fusion. Les déposants ont découverts qu'il n'était pas nécessaire d'atteindre les températures de fusion de l'aluminium pour faire réagir celui-ci avec le nitrure de lithium. Cependant, on s'attendait à ce que l'addition d'aluminium en poudre et broyé finement, au lithium liquide agité par l'argon réduise le temps de réaction, mais un tel type d'luminium broyé finement est connu pour être pyrophorique7 et donc aucune tentatives n'a été faite pour utiliser de tels matériaux. Lorsque on utilise de l'aluminium sous forme de granulés, on a découvert qu'il fallait faire attention d'assurer un bon contact avec le lithium métallique. De l'aluminium en grain a été introduit avec soin dans le lithium liquide et une agitation considérable par l'argon gazeux a été nécessaire pour faire réagir l'aluminium avec le nitrure de lithium dans le métal liquide. On a découvert qu'il fallait jusqu'à 24 heures pour que de l'aluminium en grain ou en cailloux de 2 à 10 mm, vienne au contact, et réagisse avec les petites quantité de nitrure de lithium dans le lithium liquide. En outre, après que la réaction soit achevée et que l'agitation soit terminée, un temps supplémentaire est nécessaire pour permettre au nitrure d'aluminium de se décanter du lithium métallique. Le nitrure d'aluminium a été séparé du lithium métallique par décantation et en utilisant un filtre de 0,5 micromètre. Bien qu'une durée de 24 heures pour un procédé de fabrication soit considérée comme une durée acceptable, les déposants, dans le but de diminuer cette 6 2 6 2617504 durée, ont ajouté de l'aluminium au lithium liquide sous forme d'un alliage solide -lithium-aluminium, dans lequel l'aluminium était en solution dans le lithium. De façon- surprenante ceci n'a réduit le temps de purification que d'une durée comprise entre une et quatre heures dans le réacteur - refondeur, en faisant ainsi du procédé un succès commercial. Les alliages que l'on préfère utiliser dans cette partie de l'invention sont ceux qui fondent à, ou en dessous de la température de fonctionnement du réacteur - refondeur. On peut utiliser des alliages d'aluminium-lithium à point de fusion éleve, mais des i périodes de temps plus longues sont nécessaires, car cela prend plus de temps de dissoudre des alliages à point de fusion élevé, c'est-à-dire ceux qui fondent à des températures supérieures à la température du réacteur. Les alliages à point de fusion plus bas qui fondent dans les réacteurs, conduisent à des cycles de procédé plus courts parce que l'aluminium passe en solution rapidement et est disponible pour réagir rapidement avec le nitrure. De tels alliages peuvent être ajoutés au lithium liquide ou être fondus ensemble avec des débris de lithium ou de lithium métallique à teneur élevée en nitrure. Les alliages peuvent être sous forme de pièces, de câbles extrudés ou de rubans, de grains ou sous n'importe quelle forme pouvant convenir et contenant plus de 9% en poids d'aluminium. Une autre façon pour mettre au contact les alliages aluminium-lithium avec le nitrure de lithium dans le lithium liquide peut-être d'utiliser un alliage dont le point de fusion est supérieur au point de fusion de lithium liquide. De tels alliages peuvent être fabriqués sous forme de feuilles et insérés dans le refondeur o le lithium liquide agité vient au contact de l'aluminium et o la réaction avec le nitrure de lithium survient. Des alliages frittés (20% Li-80% Al) sont disponibles dans le commerce et sont poreux. Ces alliages 7 2617504 peuvent utilisés sous forme de feuilles (décrites ci- dessus) ou le lithium liquide peut-être filtré à travers de tels alliages à la fois pour filtrer le lithium métallique et pour faire réagir le nitrure de lithium avec l'aluminium pour former du nitrure d'aluminium qui sera immédiatement éliminé du lithium liquide par le filtre réactif fait d'un alliage d'aluminium-lithium. On peut utiliser un filtre d'aluminium fritté contenant peu ou pas de lithium. L'atmosphère sans azote préférable pour réaliser cette réaction est une atmosphère de gaz rare. Les expériences suivantes illustrent en outre l'invention. Le réacteur refondeur a été équipé de moyens de chauffage et d'un tube immergé qui atteint le fond du creuset pour effectuer l'agitation, et si nécessaire pour introduire l'aluminium en grain. On a aussi muni le creuset d'un filtre (1/2 micron) pour filtrer le métal. On a chargé dans le creuset de refonte le lithium métallique à teneur élevée en azote (supérieure à 300 ppm). Le métal a été fondu sous argon. La température était maintenue entre 225 et 245'C. On a réalisé l'agitation du métal avec de l'argon pendant environ 24 heures, puis le nitrure d'aluminium a pu se décanter. Un lingot d'un diamètre de 4 inch et d'environ 5,1 livres (10,16 cm et 2,3 kg) a ensuite été coulé. Des anlayses de l'azote, de l'aluminium et du calcium d'origine ont été réalisées à partir de ce lingot échantillon. On a testé différents rapports molaires de Al/N. La quantité d'aluminium calculée sous forme de granulés de 2 à 10mm (Johnson Matthey, Inc., 99, 95%) a été ajouté au creuset. L'agitation a été réalisée sous argon pendant 24 heures. Le temps de sédimentation était généralement de 24 heures. Divers lingots d'un diamètre de 4 inch (10,1 cm) ont été coulés et les concentrations finales de N,Al, et de Ca ont été déterminées. 8 2617504 Les données obtenues pour l'emploi de l'aluminium en tant que dégazeur d'azote dans le lithium métallique sont reportées dans le tableau 1. Les tests initiaux (n 1 et 2) o un excès d'aluminium a été ajouté (rapport molaire A1/N=4) indique qu'une élimination de 94 à 96% d'azote peut être réalisée. Dans les expériences n 4 à 6, le rapport molaire de A1/N variait de 0,5 à 1,0. Les résultats montraient que l'aluminium réagissait selon un rapport de 1:1 avec l'azote pour former de 1' AlN, et non du Li3AlN2. L'aluminium résiduel variait entre 6 et 10 ppm; initialement la teneur en aluminium était de 6 ppm. Ceci indique que la réaction a été complète. La teneur en calcium était initialement de 110 ppm, la teneur finale était de 46 à 62 ppm. Cette diminution en calcium indique qu'une partie du calcium se décante sous forme de sédiment d'impuretés dans le creuset. On a réalisé quelques tests pour déterminer le temps d'agitation nécessaire pour aboutir à une réaction complète en utilisant de l'aluminium en grain comme source d'aluminium. Les temps d'agitation variaient alors que les temps de sédimentation étaient conservés à 24 heures et que le rapport stoechiométrique A1/N était maintenu. Expérience 7. On a traité 509 livres de lithium métallique (230 kgs) contenant 900 ppm d'azote avec une quantité stoechiométrique d'aluminium. On a ajouté des grains d'aluminium (404,9 grammes) au lithium métallique fondu contenu dans le refondeur, maintenu entre 225 et 2450C. On a réalisé l'agitation avec de l'argon grâce au tube immergé. Après 3 heures d'agitation, on a laissé le nitrure cédimenter pendant 24 heures avant de le couler. Les analyses d'un lingot d'un diamètre de 4 inch (16,16 cm) ont montré une élimination de nitrure négligeable (environ 2%). On a repris l'agitation et on l'a poursuivie pendant 6 heures supplémentaires (total 9 9 2617504 heures), ensuite des lingots supplémentaires ont été coulés. Les analyses de ces lingots ont indiqué une élimination de nitrure d'environ 53%. Il semble qu'une agitation d'au moins 24 heures avec l'argon soit nécessaire pour achever la réaction complète. Certaines modifications de conception peuvent être nécessaires pour améliorer l'agitation. Par exemple, plusieurs tubes d'agitation immergés peuvent être ajoutés dans le réservoir. On a aussi pu observer dans un test de contrôle qu'aucune diminution de l'azote n'est réalisée par l'agitation sous argon seule, en l'absence d'addition d'aluminium. La purification du lithium métallique par l'élimination du nitrure en utilisant l'aluminium est réalisée de la façon suivante: Li3N + Al -> AlN () + 3 Li Les données obtenues montrent qu'une réaction stoechiométrique a lieu, formant de l'AIN. L'azote contenu dans le lithium métallique peut être réduit par l'aluminium depuis > 300 ppm jusqu'à environ 20 ppm avec très peu d'aluminium résiduel. Expériences 8 à 11l Dans les expériences supplémentaires suivantes qui ont été réalisées, le lithium métallique contenant des quantités connues d'aluminium dissout a été fondu avec du lithium métallique contenant des teneurs élevées de nitrure de lithium, sous agitation à l'argon pendant 1 à 2 heures. 8. On a fondu un alliage de lithium métallique (192 livres; 87 kilos) contenant 320 ppm d'aluminium dissout, avec 90 livres de lithium métallique (41 kilos) présentant des impuretés de nitrure de lithium ( > 300 ppm azote). Les métaux fondus ont été chauffé ensemble à 250'C pendant 2 heures sous agitation à l'argon puis le nitrure d'aluminium précipité a été séparé du lithium métallique. Le lithium purifié 2617504 contenait moins de 4 ppm d'azote et moins de 3 ppm d'aluminium. 9. On a fondu ensemble 67 livres (30,4 kilos) de lithium métallique contenant 320 ppm d'aluminium et 127 livres de lithium.contenant 175 ppm d'aluminium avec du lithium métallique présentant des impuretés de nitrure de lithium ( > 300ppm d'azote). Les métaux fondus ont été chauffé ensemble à 250 C pendant 2 heures sous agitation à argon, puis le nitrure d'aluminium précipité a été séparé du lithium liquide. Après refroidissement, on a trouvé dans le lithium purifié 40 ppm d'azote et moins de 8 ppm d'aluminium. 10. On a fondu 2 lots de lithium métallique, l'un de 201 livres (91 kilos) contenant 170 ppm d'aluminium et l'autre, pesant 43 livres (19,5 kilos) et contenant 320 ppm d'aluminium avec 43 livres (19,5 kilos) de lithium métallique présentant des impuretés de nitrure de lithium ( > 300 ppm d'azote) pendant 1 heure à 250 C sous agitation à l'argon. Le nitrure d'aluminium précipité a été séparé du lithium métallique. On a trouvé dans le lithium métallique purifié moins de 20 ppm d'azote et de 10 ppm d'aluminium. 11. On a fondu deux lots de lithium métallique, l'un de 315 livres (142,5 kilos) contenant 415 ppm d'azote et l'autre, pesant 5,2 livre (2,3 kilos) et contenant 3% en poids d'aluminium (97% de lithium), dans un réacteur pendant 1 heure à 250 C sous agitation à l'argon. Le nitrure d'aluminium a été séparé du lithium métallique. On a trouvé que le lithium purifié contenait moins de 100 ppm d'azote et moins de 10 ppm d'aluminium. TABLEAU 1 Résumé des résultatsdes_ tests pour l'élimination du nitrate de lithium métallique, par l'aluminium Expérience Li A1 Coulée n' Métal ajouté temp temps temps N %N Ai Ca Rapport molaire (kg) (g) ('C) d'agitation de (ppm) éliminée (ppm) (ppm) AL/N sédimen- tation. 1 52. .. 390.. 1-1. 154,3 225 8 12 20 95. 3,9 1-6 10 97 1-12 10 97 MOY = 96 2 45,5... 560.. 2-6. 200,4 225 16 29 20 96. . 4,1 2-11 40 93 2-12 40 93 MOY 94 3 143.... 690 . 3-2 191,8 225 24 24 50 93 64 1,0 3-30 60 91. 5i 3-58 40 94 61f MOY = 93 4 78,5.... 510. 6 110 4-1 41,3 245 24 24 240 53 7 60 0,54 4-2 240 53 6 58 4-4 240 53 10 5,0 4-9 240 53 10 54 4-12 240 53 10 62 MOY = 53 -..% vi o a 78. 510 6 110 -1 59,3 245 24 24 90 82 10 57 0,77 -4 160 68 10 56 -5 170 67 10 57 -6 170 67 6 55 -10 150 71 7 55 -15 169 68 7 55 -20 180 65 7 57 MOY = 70 6 78. . 510. 6 110 6-1 83,1 245 24 24 30 94 9 46 1,1 6-5 20 96 9 45 6-10 40 92 9 46 6-15 70 86 9 45 MOY = 92 a On a ajouté au.métai de l'exemple 4, 18 grammesd'aluminium et les résultats sont reportés dans l'exemple 5. ajouté 23,8 g d'aluminium & l'exemple 5 et les résultats sont reportés dans l'exemple 6. 13 - 2617504 REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'élimination de nitrure de lithium du lithium métallique liquide caractérisé par les étapes consistant à: ajouter au lithium métallique liquide contenant du nitrure de; lithium, dans une atmosphère sans azote, inerte, à une température comprise entre le point de fusion du lithium et 300 C, une quantité stoechiométrique d'aluminium réagissant avec le nitrure de lithium, l'agitation étant réalisée par introduction d'un gaz inerte sans azote à proximité de la surface du lithium, continuer l'agitation pendant une période de temps suffisante pour former du nitrure d'aluminium, et séparer le nitrure d'aluminium du lithium métallique liquide. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère sans azote est une atmosphère inerte de gaz rare. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium est ajouté sous forme d'un alliage lithium-aluminium. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz rare est de l'argon. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 181'C et 300*C, l'atmosphère sans azote est obtenue par l'utilisation de gaz d'argon, l'aluminium est introduit sous forme d'alliage de lithium-aluminium et l'agitation est poursuivie pendant au moins une heure après que l'alliage lithium-aluminium ait été ajouté' au lithium liquide. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation est réalisée pendant 1 à 24 heures. 14 2617504 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium est ajouté sous forme d'aluminium en grain. 8) Procédé 'selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz sans azote inerte introduit D5 sous- la surface du lithium pour réaliser l'agitation est de l'argon.