FR 2616810 A1 19881223 FR 8704129 A 19870325 26 168 10 La présente invention concerne un procédé électrochimique pour récupérer le rhodium sous forme métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés. Le rhodium est un métal qui est utilisé comme catalyseur, généralement sous forme de sels ou de complexes, pour réaliser de nombreuses synthèses en chimie organique. Le rhodium est un métal relativement rare dont le coût est élevé. Il est particulièrement important de pouvoir le récupérer lorsque le catalyseur a perdu de son efficacité afin de pouvoir le recycler. Il est connu de récupérer le rhodium à partir de complexes solubles en milieu organique. Généralement, les procédés connus consistent à détruire le catalyseur (oxydation, attaque acide ou alcaline, déplacement par un ligand plus fort, combustion) pour obtenir une forme récupérable (sels minéraux de rhodium solubles ou insolubles, complexes de polarité suffisante) à partir de laquelle le rhodium est récupéré (réduction électrochimique, filtration, combus- tion, extraction liquide/liquide, fixation sur support). Cependant, dans le cas de complexes organiques du rhodium, la réduction électrochimique ne conduit pas au rhodium métallique mais à des dérivés dans lesquels le rhodium est à l'état d'oxydation "O" (voir, par exemple, E. Markrlik et al, J. Organomet. Chem., 1977, 142 (1), 95-103). Il est toutefois possible d'obtenir le dépôt de rhodium métallique sur une électrode en utilisant des sels minéraux ou des complexes minéraux du rhodium en présence d'électrolytes judicieusement choisis (voir, par exemple, Chem. Abstr. 1984, 100, 147437 q). Il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques hydroso- lubles constitués d'un dérivé du rhodium, minéral ou organométallique et d'une phosphine soluble dans l'eau (sel de sodium de triphényl- phosphinetrisulfonée ou TPPTS Na) pour. réaliser des réactions chimiques. Par exemple, en utilisant un tel catalyseur, peut être réaliseé l'addition sélective d'un composé ayant un groupement méthylène actif, tel qu'un -cetoester, sur un diéne conjugué terminal (brevet européen EP 44771), l'addition d'une amine secon- daire cyclique sur un diéne conjugué terminal (brevet européen EP 185 559) ou bien l'alcoylation sélective de phénols (demande de brevet européen EP 161 132) ou bien encore l'hydroformylation des oléfines (FR 2 349 562). Généralement, en fin de réaction, la phase aqueuse, dont le pH est voisin de la neutralité, est constituée essentiel- lement de rhodium sous forme de complexes organométalliques, de phosphines sulfonées et de leurs produits de dégradation (oxydes de phosphine), d'eau, d'alcool (méthanol) utilisé comme co-solvant et de produits organiques (réactifs et produits de la réaction). Bien que le catalyseur puisse être recyclé, celui-ci doit être régénéré après un nombre déterminé d'opérations. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on peut récupérer le rhodium sous forme métallique par réduction électrochimique d'une solution aqueuse d'un système catalytique hydrosoluble, contenant essentiellement un dérivé du rhodium, minéral ou organométallique, une phosphine soluble dans l'eau et ses produits de dégradation, ayant subi préalablement un traitement approprié d'oxydation et d'acidification. Le traitement oxydant a pour objet de transformer le phosphore résiduel trivalent en phosphore pentavalent et d'oxyder le rhodium monovalent en rhodium trivalent, l'acidification étant nécessaire pour que le rhodium soit sous une forme électro-réduc- tible. Il est particulièrement avantageux d'effectuer le pré- traitement sur une solution aqueuse de catalyseur usagé préalablement concentrée afin de pouvoir disposer d'une solution ayant une concen- tration plus élevée en rhodium de laquelle les solvants organiques et les produits de la réaction et les réactifs résiduels ont été éliminés. Généralement, on utilise une solution concentrée dont le volume représente environ le tiers du volume initial de façon à avoir une concentration en rhodium comprise entre 1 et 5 g/litre. La concentration est effectuée par distillation éventuellement sous pression réduite. L'oxydation de la solution de catalyseur usagé, éventuel- lement concentrée, est effectuée au moyen d'un agent ayant un fort pouvoir oxydant, choisi de préférence, parmi les hypochlorites ou chlorates de métaux alcalins, tels que l'eau de Javel, le chlorate de sodium ou de potassium, l'eau oxygénée en opérant à une température comprise entre 20 C et la température de reflux du mélange réac- tionnel. De préférence, l'oxydation est effectuée à la température de reflux et est complète après une durée pouvant aller de 1 à 4 heures. L'acidification est réalisée au moyen d'un acide fort de telle manière que le pH de la solution finale soit inférieur à 3 et, de préférence compris entre 0 et 1. Il est particulièrement avanta- geux d'utiliser un acide minéral fort choisi parmi les acides chlor- hydrique, sulfurique, nitrique et phosphorique. De préférence, l'acidification est effectuée à la température de reflux du mélange réactionnel, le chauffage étant poursuivi pendant 1 à 4 heures. Pour la mise en oeuvre de l'opération de pré-traitement de la solution aqueuse du système catalytique usagé, il est indifférent que l'acidification suive ou précède l'oxydation. La solution qui est obtenue après les traitements d'oxyda- tien et d'acidification est directement électrolysable. L'électrolyse peut être réalisée en continu ou en discontinu. L'électrolyseur est constitué essentiellement d'une cathode et d'une anode et éventuellement d'un diaphragme séparant les compar- timents cathodique et anodique. L'éléctrolyseur peut comporter en outre une électrode de référence telle qu'une électrode au calomel saturé. Généralement, la cathode est constituée par un matériau conducteur de l'électricité dont le point de fusion doit être suffi- samment bas pour permettre la récupération du rhodium et qui doit être résistant à l'agressivité du milieu. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une cathode en acier inoxydable, en mercure, en cuivre ou en plomb. De préférence, on utilise une cathode en cuivre 2 6 1 6810 ou en plomb. Généralement, l'anode est constituée par un matériau conducteur de l'électricité inattaquable dans les conditions de l'électrolyse. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une anode en graphite. Lorsqu'un diaphragme séparateur est utilisé, celui-ci est avantageusement constitué par un matériau poreux tel que par exemple une plaque de verre fritté ou une membrane échangeuse d'ions, de préférence, échangeuse de cations. Lorsqu'on utilise un diaphragme séparateur, le compartiment anodique contient un électrolyte qui, de préférence, est l'acide utilisé pour effectuer l'acidification lors de l'opération de pré-traitement. Lorsque l'électrolyseur ne comporte pas d'électrode de référence, la densité de courant au début de l'électrolyse est déterminée de telle manière que la réduction du rhodium soit maximale tout en limitant la réduction des protons présents dans le milieu fortement acide. Généralement, la densité de courant est comprise entre 0,5 et 2 A/dm2. Du fait de la réduction simultanée d'une partie des protons présents dans le milieu, le rendement électrique n'est pas quantitatif. Généralement, l'électrolyse est arrêtée après le passage de 50 Faradays par atome-gramme de rhodium. Lorsque l'électrolyseur comporte une électrode de référence (électrode au calomel saturé), le potentiel imposé à la cathode est choisi de telle manière que la réduction du rhodium soit maximale tout en limitant la réduction des protons présents dans le milieu fortement acide. Généralement, le potentiel de la cathode est compris entre -0,25 et -0,55 volt par rapport & l'électrode de référence. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise généralement un électrolyseur dans lequel l'anode, la cathode et le diaphragme séparateur sont dans des plans parallèles verticaux. Cependant, lorsqu'une cathode de mercure est utilisée, l'anode, la cathode et le diaphragme séparateur sont dans des plans parallèles horizontaux. 2616B10 Il est possible d'utiliser un électrolyseur comportant plusieurs anodes et cathodes disposées alternativement et reliées à l'alimentation électrique par des circuits parallèles. Par ailleurs, il est possible d'associer en série plusieurs électrolyseurs élémentaires. I1 est particulièrement avantageux d'agiter la solution à électrolyser soit au moyen d'un agitateur mécanique ou magnétique soit par circulation assurée par une pompe. Il est aussi possible d'utiliser des électrolyseurs aux- quels sont adjoints des dispositifs annexes tels que des échangeurs de chaleur, des vases d'expansion ou des appareils de mesure de la température ou du pH. Lorsque l'électrolyse est terminée, la ou les cathodes sont retirées de la solution puis rincées à l'eau et éventuellement avec un solvant organique tel que le méthanol ou l'acétone et enfin séchées. Selon les capacités d'adhérence du dépôt sur la cathode, celui-ci est récupéré par grattage mécanique ou bien détaché sous l'action des ultra-sons en milieu aqueux. Généralement, le rhodium initialement présent dans la solution est récupéré avec un rendement supérieur à 80 % sous une forme solide titrant plus de 50 % (p/p) en rhodium. Le rhodium métallique peut être récupéré soit par fusion de la cathode soit par fusion du dépôt obtenu après grattage de la cathode, la cathode pouvant dans ce dernier cas être réutilisée. Le rhodium sous forme métallique ainsi obtenu peut être affiné, selon les techniques connues. De cette manière, il n'est pas nécessaire d'utiliser un réducteur spécifique habituellement utilisé pour précipiter le rhodium tel qu'un borohydrure, le zinc ou le fer. Le rhodium obtenu selon le procédé de la présente invention peut être éventuellement transformé en un sel (chlorure, bromure, sulfate, nitrate) utilisable pour préparer un complexe utile comme catalyseur en synthèse organique. Z616810 Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 1 - Pré-traitement Dans un erlenmeyer de 100 cm3, on introduit - 10 cm3 d'une solution de catalyseur usagé contenant: complexe rhodiumtriphénylphosphinetrisulfonée (2,3 g/ litre de rhodium) triphénylphosphinetrisulfonée, sel de sodium et produits d'oxydation (40, 9 % en extrait sec) produits organiques (1,4 %) - 25 cm3 d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à IS % (d = 1,22) On chauffe au bainmarie à 80-82 C pendant 1 heure 20 minutes tout en agitant. On ajoute alors 1,5 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 % (d = 1,19). On maintient le chauffage et l'agitation pendant 1 heure minutes. Le précipité qui se forme (0,152 g) est séparé de la solution par filtration sur verre fritté. Le précipité contient 0,064 % (p/p) de rhodium qui est récupéré par combustion selon les techniques connues. 2 - Electrolyse On introduit 25 cm3 de la solution pre-traitée dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse dont les deux compartiments sont séparés par une membrane cationique. Dans le compartiment cathodique, on introduit une cathode Z616810 de cuivre sous forme d'un disque de 2,4 cm de diamètre. Le comparti- ment anodique contient 25 cm3 d'acide chlorhydrique N; on y intro- duit une grille de platine de même dimension. On fixe à -0,3 volt le potentiel de la cathode par rapport à une électrode de référence au calomel saturé. La solution est agitée. Après le passage de 359 coulombs, l'électrolyse est arrêtée. La cathode de cuivre est recouverte d'un dépôt gris qui est récupéré par grattage, rincé & l'eau et à l'acétone puis séché. 3 - Résultats La solution initiale contenait 16,25 mg de rhodium et la solution finale après électrolyse en contient 2 mg. Le taux de récupération est de 88 %. Le dépôt récupéré contient 46 % de rhodium et 39 % de cuivre. EXEMPLE 2 i - Pré-traitement Dans un erlenmeyer de 1000 cm3, on introduit: - 100 cm3 de solution de catalyseur usagé identique à celle utilisée dans l'exemple 1, et - 300 cm3 d'hypochlorite de sodium à 15 %. On agite et maintient au bain-marie à 90-94 C pendant 1 heure 35 minutes. On ajoute 15 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 % (d = 1,19). On maintient l'agitation et le chauffage pendant minutes. On recueille par filtration 0,508 g de précipité rou- geàtre pâteux contenant 0,3 % de rhodium qui est récupéré par combustion. Le volume du filtrat -est amené à 500 cm3 par addition d'eau. 2 Electrolyse On introduit 250 cm3 de solution pré-traitée dans une cellule d'électrolyse sans diaphragme séparateur. On plonge une cathode de cuivre et 2 anodes de graphite d'une surface de 25 cm2 de part et d'autre et & égale distance de la cathode. La tension aux bornes du circuit est fixée à 2,66-2,9 volts. La solution est agitée en permanence. Après passage de 2530 coulombs, l'électrolyse est arrêtée. La cathode de cuivre est recouverte d'un dépôt gris à forte teneur en rhodium. 3 - Résultats La solution initiale contenait 184 mg de rhodium et la solution finale, après électrolyse, en contient 25 mg. Le taux de récupération est de 86 %. EXEMPLE 3 1 - Pré-traitement Dans un erlenmeyer de 100 cm3, on introduit: - 10 cm3 de solution de catalyseur usagé identique à celle utilisée dans l'exemple 1, et - 14 cm3 d'eau permutée - 2 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes On agite et maintient au bain-marie à 87-95 C pendant 1 heure 30 minutes. On ajoute 1,2 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 % (d = 1,19). On maintient l'agitation et le chauffage pendant minutes. On recueille par filtration 0,015 g de précipité rougeâtre pâteux contenant 0,35 % de rhodium qui est récupéré par combustion. Le volume du filtrat est amené à 30 cm3 par addition d'eau. 2 - Electrolyse On introduit 28 cm3 de solution pré-traitée dans une cellule d'électrolyse sans diaphragme séparateur. On plonge une cathode de cuivre et une anode de graphite de 4,5 cm2 disposées face à face et verticalement. L'intensité du courant est fixée au départ à mA. La solution est agitée en permanence. Après passage de 918 coulombs, l'électrolyse est arrêtée. La cathode de cuivre est recouverte d'un dépôt gris contenant du rhodium. 3 - Résultats La solution initiale contenait 34,2 mg de rhodium et la solution finale, après électrolyse, en contient 2,1 mg. Le taux de récupération est de 94 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour récupérer le rhodium sous forme métallique à partir d'une solution aqueuse de catalyseur usagé contenant essen- tiellement un complexe du rhodium, une phosphine sulfonée et ses dérivés oxydés, des produits organiques résiduels, des solvants et des sels minéraux caractérisé en ce que: a) on traite la solution aqueuse par un agent oxydant et par un acide fort, b) on soumet la solution ainsi obtenue à une réduction éelctroly- tique, puis c) on sépare de la cathode le rhodium métallique déposé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse du système catalytique est concentrée préalable- ment au traitement d'oxydation et d'acidification. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'oxydation suivie ou précédée de l'acidification est réalisée au moyen d'un oxydant choisi parmi les hypochlorites de métaux alcalins, les chlorates de métaux alcalins et l'eau oxygénée. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'acidification précédée ou suivie de l'oxydation est réalisée au moyen d'un acide minéral fort choisi parmi ies acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou phosphorique de façon à amener le pH inférieur à 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que la réduction électrolytique est effectuée dans un électrolyseur comportant une cathode, une anode et éventuellement une électrode de référence et/ou un diaphragme séparateur des comparti- ments anodique et cathodique, la cathode étant constituée d'un matériau conducteur de l'électricité, de point de fusion peu élevé et résistant à la corrosion du milieu choisi parmi l'acier inoxydable, le mercure, le cuivre et le plomb, l'anode étant constituée d'un matériau conducteur de l'électricité et inattaquable dans les condi- tions de l'électrolyse tel que le graphite, l'électrode de référence étant une électrode au calomel saturé et le diaphragme séparateur étant un matériau poreux choisi parmi le verre fritté et les membranes échangeuses d'ions. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en absence d'électrode de référence, la densité de courant au début de l'électrolyse est comprise entre 0,5 et 2 A/dm2. 7 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'une électrode de référence, le potentiel de la cathode est compris entre -0,25 et -0,55 volt par rapport à l'électrode de référence. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7 caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en présence d'un diaphragme séparateur, le compartiment anodique contient un électrolyte choisi parmi les acides utilisés lors de l'opération d'acidification. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rhodium métallique est obtenu sur la cathode sous forme d'un dépôt qui est séparé par grattage mécanique ou par action des ultra-sons.