FR 2612120 A1 19880916 FR 8703474 A 19870313 La présente invention se rapporte à des revêtements hydrophiles ayant un plus faible coefficient de frottement à l'état humide qu'à l'état sec. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de tels revêtements et aux articles revêtus qui en sont produits. Des revêtements hydrophiles qui absorbent les fluides aqueux pour former des revêtements hydratés ayant un plus faible coefficient de frottement que les revête- ments secs précurseurs sont connus. De tels revêtements ont divers usages, en particulier dans le domaine de la médecine. Par exemple, les revêtements peuvent. être appliqués à des dispositifs ou instruments destinés à une insertion dans des tissus ou cavités du corps. Au contact avec les fluides corporels ou membranes muqueuses humides, les revêtements subissent une hydratation, devenant très glissants grâce à la diminution du coefficient de frotte- ment. Dans cette condition, les objets revêtus peuvent être facilement insérés ou enlevés du corps sans l'endom- mager ou provoquer d'inconfort au patient. Cependant, à l'état sec, les objets revêtus ne sont pas glissants et peuvent facilement être saisis à la main et généralement manipulés d'une manière normalement pratique. Un exemple de revêtements hydrophiles ci-dessus est donné dans le brevet britannique N 1 600 963 au nom de Biomedical Medical Products, Inc. Selon ce brevet, les revêtements comprennent un interpolymère de polyvinyl- pyrrolidone-polyuréthane. Ils sont produits en appliquant d'abord un polyisocyanate et un polyuréthane dans un solvant à un substrat approprié et ensuite le solvant est évaporé, laissant une couche de surface de polyuréthane avec des groupes isocyanates n'ayant pas réagi. Le substrat ainsi traité est alors enduit de polyvinylpyrrolidone pour former l'interpolymère de polyvinylpyrrolidone-polyuréthane. Bien que présentant une nature glissante accrue à l'état humide, les revêtements hydrophiles du brevet britannique ne se sont pas révélés totalement satisfaisants. Cela n'est pas surprenant car, selon le brevet US N 4 487 808 publié ultérieurement, qui décrit ces revêtements, leur fabrication est trop compliquée pour une production à grande échelle et par ailleurs, les revêtements se sont révélés être susceptibles de se fissurer. Un autre inconvénient est la présence de polyvinylpyrrolidone n'ayant pas réagi qui peut fuir du revêtement pendant son utilisation. Des revêtements hydrophiles de polyvinylpyrrolidone ont maintenant été découverts qui représentent une amélio- ration par rapport à ceux de l'art antérieur ci-dessus et la formation de tels revêtements, des substrats qui en sont revêtus et des polymères de vinylpyrrolidone utilisés pour produire ces revêtements constituent l'objectif principal et le but de l'invention. D'autres objets et buts se manifesteront subséquemment. Les revêtements hydrophiles de l'invention sont produits par application, à un substrat ayant des groupes isocyanates libres, d'un copolymère de vinylpyrrolidone avec un monomère à insaturation éthylénique contenant de l'hydrogène actif pouvant réagir avec les groupes iso- cyanates libres attachés au substrat. Une réaction chimique est alors provoquée pour se produire entre les groupes isocyanates et les hydrogènes réactifs dans le copolymère, liant ainsi fermement ce dernier au substrat. Autant qu'on puisse le déterminer, la polyvinylpyrrolidone ne fuit pas des présents revêtements lorsqu'ils sont mis en contact avec des solutions polaires telles qu'un alcool ou des milieux aqueux. On pense que la forte union chimique entre les groupes isocyanates dans le substrat et les hydrogènes réactifs dans le monomère éthylénique empêche la fuite de la polyvinylpyrrolidone. Dans les revêtements de référence, par ailleurs, la polyvinylpyrrolidone est apparemment assez faiblement liée à la couche intermédiaire de polyuréthane/polyisocyanate sur le substrat. On consi- dère que cela est dû à ce que la polyvinylpyrrolidone est liée à la couche intermédiaire par des forces physiques plutôt que chimiques; en effet, il n'y a pas de réaction chimique de la polyvinylpyrrolidone avec un isocyanate. Mais quelle que soit l'explication, le fait reste que les revêtements de référence font l'objet de fuites de la polyvinylpyrrolidone. Les copolymères de N-vinylpyrrolidone de l'inven- tion sont obtenus par la copolymérisation de N-vinyl- pyrrolidone et d'un monomère à insaturation éthylénique ayant des hydrogènes actifs du type réa2issant avec un isocyanate organique. La polymérisation est effectuée à la manière connue. Typiquement, les monomères sont dissous dans un solvant contenant un initiateur de polymé- risation et la solution est chauffée à des températures modérément élevées, généralement comprises entre environ C et environ 100 C. L'accomplissement de la réaction est effectué par chauffage pendant quelques heures, usuellement environ 2 à 8 heures. Le copolymère est récupéré par enlèvement du solvant qui, de manière souhai- table, est un liquide organique bouillant entre environ C et environ 130 C. Des exemples de tels solvants comprennent l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le tétrahydrofuranne, l'isopropyl éther, le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acétone, la méthyl éthyl cétone et analogues. Des initiateurs appropriés de polymérisation comprennent toute source de radicaux libres comme par exemple l'azobisisobutyronitrile, des composés de peroxygène tels que le peroxyde d' hydrocarbure, le diisopropyl percarbonate, le peroxyde de benzoyle et analogues. Comme on l'a fait précédemment remarquer, les copolymères de N-vinylpyrrolidone de l'invention contien- nent des hydrogènes actifs qui réagissent avec les groupes isocyanates dans le substrat. Cela a pour résultat une liaison chimique des revêtements préparés à partir des copolymères de N-vinylpyrrolidone au substrat. Les hydrogènes réactifs ont la forme de substituants fonc- tionnels attachés à un monomère à insaturation éthylénique. En termes généraux, la quantité du monomère éthylénique qu'il faut pour bien lier le copolymère au substrat est relativement mineure en comparaison à la N-vinylpyrrolidone qui constitue la partie majeure du copolymère. Un rapport numérique satisfaisant des monomères pour la préparation des copolymères est d'environ 2% à environ 10% du monomère éthylénique et d'environ 90% à environ 98% de N-vinylpyrrolidone. Les hydrogènes actifs dans le monomère se présen- tant typiquement en des entités fonctionnelles telles que -OH, =NH, -COOH et -SH. Des exemples des monomères éthyléniques ci-dessus comprennent l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, l'acide acrylique et leurs hydroxyalkyl esters inférieurs comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique et leurs hydroxyalkyl esters inférieurs tels que le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle, le 2-hydroxyéthylthioacrylate, le N-hydroxyéthyl- acrylamide, l'acide 2-butène-1-carboxylique, le 2-hydroxyéthyl ester et analogues. Le substrat peut être en tout matériau de l'inté- grité de structure requise mais est couramment en un métal ou un polymère tel que le polyuréthane, une résine vinylique représentée par le chlorure de polyvinyle, un polyacrylate tel que le polyméthylméthacrylate, un polycarbonate, un polyester tel que le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate de polytétraméthylène ainsi que divers polymères caoutchouteux tels que le polyisoprène et un latex. Les groupes isocyanates sont appliqués au substrat en le revêtant d'une solution d'un polyisocyanate par des techniques connues de revêtement comme une immersion, une pulvérisation ou analogue et ensuite en évaporant le solvant, de préférence par séchage à l'air laissant un film du polyisocyanate sur la surface. Des exemples de polyisocyanates sont le polyphényl ioscyanate, le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate et le 2,4-toluène diisocyanate. De manière souhaitable, la solution de revêtement de polyisocyanate contient une matière formant un film pour améliorer la solidité et l'adhérence du revêtement de polyisocyanate séché. Cependant, de manière plus souhai- table, le revêtement est formé d'un prépolymère de polyuréthane du type obtenu par condensation d'une résine ayant des hydrogènes actifs avec un excès d'un polyiso- cyanate. De tels prépolymères terminés en isocyanate sont bien connus dans la technique des polyuréthanes et leur description comprenant leur préparation et leur utilisation en tant que matériaux de revêtement sont largement documentées dans la littérature des brevets et techniques; on peut voir "The Development and Use of Polyurethane Products" par E. N. Doyle (1971) publié par McGrawHill, Inc. Comme exemple de résines utilisées pour la prépa- ration des prépolymères de polyuréthane, on peut citer les polyéther polyols comme le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, des polylactones et analogues. Une classe particulièrement grande de polyols à hydrogène actif sont les polyol polyesters qui peuvent être géné- ralement décrits comme le produit réactionnel d'un acide polycarboxylique et d'un composé polyhydroxy. Des exemples des composés polyhydroxy comprennent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, la glycérine et analogues. L'acide polycarboxylique est couramment un acide dicarboxylique, en particulier un acide aliphatique de 5 à 8 atomes de carbone, l'acide adipique étant un élément typique qui est souvent employé dans la fabrication des polyol polyesters. Dans certains cas, une petite quantité d'un diol de faible poids moléculaire, par exemple du 1,4-butanediol, peut être ajoutée à la résine de polyol dans la préparation des prépolymères de polyuréthane. Un prépolymère terminé en isocyanate préféré dérivé d'un polyéther polyol est obtenu par réaction d'une quantité majeure d'un polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et environ 8.000 ou ses mélanges, d'une quantité mineure de diéthylène glycol et du polyisocyanate en excès tel que DESMODUR WR (Mobay). Des exemples de polyoxy- éthylène glycols sont les divers "Carbowax" commercia- lisés par Union Carbide Corporation dans une gamme de poids moléculaires. Les Carbowax représentatifs sont PEG (CARBOWAX 1450R) et PEG (CARBOWAX 8000R) o les nombres indiquent les poids moléculaires. De tels diols simples servent d'agents d'extension de chaîne et de modificateurs. Pour de plus amples détails concernant la fabrication et l'utilisation des polymères d'uréthane, on peut voir "The Development and Use of Polyurethane Products"" cité ci-dessus. L'isocyanate est appliqué au substrat dans un solvant qui ne réagit pas avec les groupes isocyanates. Des solvants appropriés comprennent des chlorures d'alcoyle comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène; l'acétate d'éthyle, l'acétone, la méthyl éthyl cétone et des alkyl éthers. Le solvant est de manière souhaitable un liquide à températures et pressions ordinaires. La solution d'isocyanate peut être de toute concentration mais elle est de manière pratique appliquée au substrat à une teneur en solides comprise entre environ 2% et 15% en poids, généralement environ 3 à environ 7%. L'application de la solution de l'isocyanate est par les processus usuels, couramment par immersion ou pulvérisa- tion. Le revêtement est séché à l'air pour effectuer l'évaporation du solvant. Normalement, les temps de séchage sont compris entre environ 5 et 60 minutes. L'adhérence de l'isocyanate à certains substrats tels qu'un latex de caoutchouc peut être améliorée par pré- traitement avec un solvant de gonflement ou bien l'iso- cyanate peut être dissous dans un solvant qui présente une action de gonflement sur la surface. Après évaporation du solvant d'isocyanate, il reste un film résistant et adhérent de l'isocyanate à la surface du substrat. Celui-ci est alors recouvert par immersion ou pulvérisation, d'une solution du copolymère de N-vinylpyrrolidone et le substrat ainsi enduit est soumis à un séchage à l'air jusqu'à évaporation du solvant. Le solvant du copolymère de Nvinylpyrrolidone est de manière souhaitable un liquide organique qui s'évapore relativement facilement à température ambiante ou à des températures légèrement élevées. Des exemples de solvants du copolymère sont les alcanes chlorés tels que le dichloroéthane et le chlorure de méthylène. A la suite de l'enlèvement du solvant, il reste, sur le substrat revêtu d'isocyanate, un film externe du copolymère de N-vinylpyrrolidone. Le substrat enduit ci-dessus est chauffé à des températures de durcissement, de préférence comprises entre environ 50 C et 110 C, pour qu'ainsi les groupes isocyanates libres dans le revêtement interne réagissent avec l'hydrogène actif dans les unités du monomère éthylénique du copolymère de N-vinylpyrrolidone. Cette union chimique lie fermement la polyvinylpyrrolidone externe au revêtement d'isocyanate interne. Au contact avec des milieux aqueux, la surface externe du substrat subit une hydratation avec l'augmentation concomitante du coefficient de frottement de la surface mouillée. Il n'y a pas eu de fuite des ingrédients du revêtement vers les milieux aqueux. Les substrats enduits selon l'invention sont utiles en tant que cathéters, dispositifs formant implants, verres de contact, chambres de pompe péristaltique, préservatifs, pontages artérioveineux, tubes d'alimenta- tion gastro-entérique, tubes endotrachéens et analogues. L'invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent o les quantités sont en parties en poids. EXEMPLE 1 On a dissous 111,0 parties de N-vinylpyrrolidone et 2,06 parties de 2hydroxyéthyl méthacrylate dans 300 parties d'alcool méthylique dans un récipient réactionnel, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Le mélange réactionnel a été porté à 68 C-69 C sous azote et l'on a ajouté 0,5 partie d'azobisisobutyro- nitrile (initiateur de polymérisation). Le mélange réactionnel a été soumis au reflux pendant 6 heures sous agitation constante. La conversion en polymère s'est révélée être de 99, 2%. EXEMPLE 2 La solution du polymère de l'Exemple 1 a été extraite de 200 parties de l'alcool méthylique à 400 C sous vide. On a ajouté 200 parties de diméthylformamide, à la solution, et l'alcool restant a été extrait à 40 C sous vide. La viscosité de la solution finale du polymère dans DMF (diméthylformamide) était de 920 cP à 25 C. EXEMPLE 3 On a dissous 120 parties de N-vinylpyrrolidone et 4,6 parties d'alcool allylique dans 200 parties de tétrahydrofuranne dans un récipient réactionnel, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Le mélange réactionnel a été chauffé à 400C sous une couverture d'azote, et l'on a ajouté 0,6 partie de diisopropyl percarbonate. On a laissé la réaction se passer à 40 C pendant 5 heures. La conversion en polymère s'est révélée être de 99,1%; la viscosité de la solution état de 550 cP à 25 C. EXEMPLE 4 On a dissous 86 parties de N-vinylpyrrolidone et 3 parties d'hydroxypropyl acrylate dans 160 parties d'alcool éthylique et 60 parties d'acétone dans un récipient réactionnel équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Le mélange réactionnel a été porté à 40 C sous une couverture d'azote, on a ajouté 0,5 partie de diisopropyl percarbonate et la réaction a été effectuée pendant 6 heures. La conversion en polymère s'est révélée être de 98,5% et la viscosité de la solution était de 480 cP à 25 C. EXEMPLE 5 Un tube en latex (cathéter urologique) a été enduit par immersion dans une solution contenant 2 parties de Pellethane 2363 (Dow) et 1 partie d'un prépolymère de diisocyanate, contenant 20%-22% d'isocyanate libre (Boscodur 4 de Bostik) dans 97 parties de dichloroéthane. La solution a été séchée à l'air pendant 10 minutes et le tube revêtu a été enduit par immersion dans une solution de polymère de l'Exemple 2 et on l'a laissé sécher à l'air pendant 10 minutes. Les revêtements ont été durcis à 100 C pendant 20 minutes. Le revêtement final avait un coefficient de frottement cinétique à l'état humide de 0,024, en mesurant selon la méthode de la norme ASTM D-1894-75. EXEMPLE 6 Un prépolymère a été préparé par réaction de 48,79 parties de CARBOWAX 1450R (Union Carbide), de 7,73 parties de diéthylène glycol et de 43,48 parties de méthylène-bis(dicyclohexylisocyanate) (DESMODURR W, Mobay) avec 0,2 partie d'octoate stanneux (catalyseur de réaction). Le polymère a été dissous sous la forme de 5% de solides dans le chloroforme. EXEMPLE 7 Un prépolymère a été préparé par réaction de 76,10 parties de CARBOWAX 8000R (Union Carbide), 2,59 par- ties de diéthylène glycol et 21,31 parties de DESMODURR W (Mobay) avec 0,2 partie d'octoate staneux. Le polymère a été dissous sous la forme de 3% de solides dans le diméthylformamide. EXEMPLE 8 Un tube extrudé en PVC (chlorure de polyvinyle) a été revêtu par immersion dans une solution d'un prépolymère de l'Exemple 6 et séché à l'air pendant 5 minutes. On l'a alors revêtu par immersion dans 1 partie de la solution du polymère de l'Exemple 3 et 2 parties de dichloroéthane, et on l'a séché à l'air pendant 5 minutes. Les deux revêtements ont été durcis à 80 C pendant 1 heure. Le revêtement final avait une excellente adhérence au substrat, qui n'a pas diminué après un gonflement prolongé dans l'eau à 37 C, a présenté un état glissant élevé sans fuite de composés de faible poids moléculaire. EXEMPLE 9 Un tube extrudé en polyuréthane (Pellethane 2363, Dow) a été revêtu par immersion, en utilisant la solution du prépolymère de l'Exemple 7 et séché à l'air pendant 10 minutes. Le revêtement externe a été revêtu par immersion, en utilisant la solution du polymère de l'Exemple 4, séché à l'air pendant 10 minutes et les deux revêtements ont été durcis à 100 C pendant minutes. Le revêtement final à l'état gonflé avait le coefficient de frottement cinétique de 0,031 et tous les autres avantages mentionnés à l'Exemple 8. 2612 120 R E V E N D I C A T I ONS 1.- Article de manufacture couvert d'un revêtement qui gonfle en présence de milieux aqueux avec réduction concomitante du coefficient de frottement, caractérisé en ce qu'il est produit par: application, à un substrat, d'un revêtement adhérent contenant des groupes isocyanates libres; application, au substrat ainsi revêtu, d'un second revêtement d'un copolymère vinylique ayant un composant polymérique majeur dérivé de N-vinylpyrrolidone et un composant polymérique mineur dérivé d'un monomère à insaturation éthylénique contenant des hydrogènes réactifs, et chauffage du substrat revêtu à des températures de durcissement pour effectuer la réaction entre les hydrogènes actifs et les groupes isocyanates et ainsi lier chimiquement le revêtement du copolymère au revêtement d'isocyanate adhérent. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'isocyanate adhérent est un prépolymère terminé en diisocyanate produit par réaction d'une résine ayant des hydrogènes réactifs avec un excès de diisocyanate. 3.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est un polyéther polyol. 4.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique est le 2-hydroxyéthyl méthacrylate. 5.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique est l'acrylate d'hydroxypropyle. 6.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique est l'alcool allylique. 7.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un polymère. 8.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un cathéter. 9.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un dispositif formant implant. 10.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un verre de contact. 11.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est une chambre de pompe péristal- tique. 12.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un préservatif. 13.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un pontage artérioveineux. 14.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un tube d'alimentation gastro- entérique. 15.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un tube endotrachéen