FR 2621015 A1 19890331 FR 8713410 A 19870929 STRUCTURE ABSORBANTE POUR EMBALLAGE La présente invention concerne le domaine de l'emballage, et vise le conditionnement de longue durée de produits notamment alimentaires par modification de leur atmosphère environnante au moyen d'un élément absorbant contenant des produits hydroréactifs. Les techniques. actuellement connues, de réalisation de matériaux per- mettant le contrôle de l'atmosphère confinée dans un emballage font appel, soit à l'utilisation de fonds absorbants pour séparer l'eau exsudée ou condensée du produit conditionné, soit à l'utilisation d'agents actifs, tels que des agents dessicants ou bactériostatiques, en poudre solide dans un sachet. Les deux méthodes sont parfois mises en oeuvre conjointement par mélange des matières absorbantes aux matières actives ou par dépôt de ces dernières sur un support absorbant par imprégnation ou enduction. En effet, pour la conservation d'un produit, alimentaire ou non, dans un emballage, la première condition est d'en séparer le liquide recueilli. Le plus aisé est la création d'un double fond perforé, comme décrit dans le brevet britannique 1131848. D'autres barquettes contiennent des feuilles de papier absorbant. Le brevet US 4275811 décrit un matériau absorbant revétu d'une feuille imperméable perforée pour séparer le produit alimentaire à conserver de la matière absorbante mouillée. Dans _ la demande de brevet JP 61/058658 ou le brevet US 4615923 le fond absor- bant contient des matières hydrogélifiantes capables de retenir les liquides aqueux. Pour mieux séparer le liquide du produit, il est par- fois proposé de disposer un double fond intérieur perforé comme dans la demande de brevet FR 2586653. Pour contrôler l'atmosphère, on utilise différents réactifs selon l'effet recherché. Ainsi les emballages contiennent souvent des sachets de silicagel ou de chlorure de calcium pour déshydrater l'atmosphère, c'està-dire pour piéger l'eau vapeur en eau liquide. Souvent, il convient d'absorber l'oxygène contenu dans l'emballage. Le brevet GB 496935 décrit un produit métallique oxydable ou du sulfate ferreux mélangé ou non à d'autres substances, comme l'acide citrique, pour freiner l'action des microorganismes. 2 2 621015 La demande de brevet EP 206343 présente un mélange de poudre de fer et d'agent électrolytique, sous forme de papier. D'autres brevets complè- tent l'éventail des produits susceptibles d'absorber l'oxygène comme les sulfites (US 2825651), les bisulfites (US 3169068), ou les oxydes métalliques (US 3361531) issus de la décarbonatation de carbonates métalliques, ou encore l'acide ascorbique ou ses sels (brevet français 2394988). Les agents absorbants cités sont les fibres, les argiles, bentonites, kaolins, l'alumine active, le charbon actif. La demande de brevet JP 80/29975 décrit un matériau imprégné recouvert d'un agent absorbant l'oxygène et un agent générateur de gaz carbonique. Parfois, il est utile de générer de l'oxygène par action de l'eau, comme dans la demande de brevet JP 61/145270 o la poudre est contenue dans un sachet. Le brevet EP 128795 décrit un fond de barquette contenant, dans un moyen absorbant, non seulement un matériau susceptible de dégager un gaz sous l'effet d'un liquide aqueux, mais aussi des composants de la denrée alimentaire permettant, par effet aérosol, d'inhiber sa dégradation. La matière absorbante est une feuille ou une infusette. Pour éviter la déliquescence des agents actifs par le liquide, la pré- sence d'un matériau absorbant est nécessaire même dans les sachets contenant ces agents sous forme de poudre ou de granulés. Pour pouvoir réutiliser l'agent dessicant, le brevet US 4615823 décrit une composi- tion o les sels déliquescents sont maintenus dans un sac grâce à des fibres, tandis que les brevets japonais 56/143263 et 61/103523 décrivent la rétention du liquide salin dans le sachet grâce à des agents géli- fiants. L'agent actif peut être un bactéricide inclus dans une éponge de cellu- lose comme cela est décrit dans le brevet GB 863095. Parmi les moyens destinés à contrôler l'atmosphère d'un emballage, l'invention vise ceux qui deviennent actifs sous l'action d'un fluide soit libéré par le produit que l'on veut conserver, soit résultant de la condensation de vapeur. L'invention se propose de résoudre le problème qui consiste à prolonger l'action de ces moyens le plus longtemps possible. L'analyse de l'art antérieur a montré que ce problème n'avait pas encore été abordé. 3 2 621015 En effet, quand les poudres ou granulés sont enfermés dans un sachet, ils réagissent dès que le liquide a traversé la paroi de ce dernier. La production de gaz ou d'élément actif est de ce fait incontrôlée. Dans le cas o les liquides sont émis progressivement, pendant toute la durée de conservation d'une durée alimentaire par exemple, il est pos- sible de prolonger l'action de ces éléments en en disposant une quantité en excès par rapport à celle du liquide qui doit être recueilli. Mais les produits sont relativement onéreux et cette solution n'est pas économiquement intéressante. Par ailleurs, dans un sachet, la poudre a tendance à se rassembler en mottes sous l'effet de l'humidité. Une partie perd ainsi de son acessi- bilité au liquide et devient inefficace. Enfin, la fabrication et le remplissage des sachets sont des opérations coûteuses. Ce type de support n'est pas rentable économiquement au regard de son emploi dans des barquettes de conditionnement de denrées alimentaires, par exemple, dont il ne devrait représenter qu'une faible partie de la valeur. Si on prend en considération la technique d'enduction sur un support, on se heurte alors au problème de la quantité très limitée de réactifs qu'il est possible de fixer, par ce moyen, par unité de surface. Il n'est pas possible, non plus, de contrôler dans le temps l'effet du produit. On sait par ailleurs que certains hydroréactifs ne peuvent être appliqués en solvant aqueux par imprégnation ou enduction sans être altérés. Conformément à l'invention, on remédie à ces inconvénients en réalisant une structure absorbante contenant au moins un agent hydroréactif, des- tinée à être disposée à l'intérieur d'un emballage, de denrées alimen- taires notamment, pour en absorber les liquides, exsudats ou condensats au contact desquels l'agent réagit et libère au moins un élément actif, caractérisée en ce qu'elle consiste au moins en un matelas constitué d'un mélange essentiellement fibreux, formé par voie aéraulique, de matières hydrophiles et de matières hydrophobes, à l'intérieur duquel ledit agent hydroréactif est réparti. 4 2621015 Une telle structure présente les avantages suivants: - La répartition de l'agent, qui est sous forme de poudre ou de gra- nulés, à l'intérieur d'un matelas de fibres évite tout risque d'agglomération en mottes. Le produit ne perd ainsi pas de son efficacité. Cette structure offre la possibilité d'incorporer une quantité relativement importante de poudre ou granulés. - Il est possible, par un choix convenable des quantités de matières hydrophiles et hydrophobes, d'ajuster la vitesse de mouillage de la structure, et ainsi de contrôler la durée de réaction. Dans le cas de conservation des denrées alimentaires, la date limite de conser- vation (DLC) pourra être reculée de façon significative et fiable car on pourra garantir une action de longue durée sur l'atmosphère confinée dans l'emballage. - Le fait que le matelas soit formé par voie aéraulique, c'est-à-dire que les matières fibreuses soient transportées dans un flux d'air, puis déposées sur un tapis, avec prémélange éventuel des poudres, permet des cadences de fabrication très élevées et rend de la sorte son cot très faible. Par ailleurs les matières formant le support de la poudre peuvent être choisies très bon marché. - Le procédé par voie aéraulique permet de ne pas employer d'eau lors de la formation ou si besoin est, pour le renforcement du matelas, ce qui évite une éventuelle dégradation même partielle de l'hydro- réactif par l'eau. Cette structure est recouverte de préférence sur chacune de ses faces d'un voile ou d'une pellicule, perméable ou imperméable selon les besoins, de manière à commander la pénétration des liquides à l'inté- rieur du matelas. Selon une forme préférée de l'invention, le complexe absorbant peut être renforcé selon les techniques connues mettant en oeuvre des liants thermofusibles en fibre ou en poudre. On peut également utiliser des latex aqueux appliqués en surface par pulvérisation ou sous forme de mousse. Lorsque le complexe est ainsi consolidé, on peut éviter d'avoir à le revêtir sur une face d'un voile ou d'une pellicule. 2621015 Selon une autre forme avantageuse de l'invention, le matelas contenant les matières hydroréactives peut être combiné à au moins un deuxième matelas absorbant constitué par exemple de fibres liées, dont la mouil- labilité est différente du premier matelas, et qui va former un élément tampon entre la source de liquides et la structure contenant les réac- tifs, de manière à augmenter l'effet retard, et à contrôler la distribution et l'action du liquide vers l'autre matelas. Le matelas absorbant contenant l'hydroréactif est constitué d'au moins une matière hydrophile et d'une autre nettement moins hydrophile, c'est- à-dire hydrophobe par rapport à la première. En outre un de ces compo- sants au moins doit être fibreux. On peut choisir parmi les mélanges suivants: Composant hydrophile Composant hydrophobe Fibres cellulosiques Fibres synthétiques traitées ou non Fibres cellulosiques Liant du type latex Fibres cellulosiques Liant en poudre thermofusible Poudre hydrophile Fibres synthétiques Fibres synthétiques traitées Fibres synthétiques Fibres synthétiques traitées Liant latex et/ou en poudre Fibres synthétiques traitées Fibres cellulosiques hydrophobes - Fibres hydrophiles Poudre moins hydrophile _ Les fibres cellulosiques comprennent les fibres naturelles, telles que celles de coton ou du bois, rendues hydrophiles ou hydrophobe en fonc- tion de la nature de leur traitement qui détermine la quantité de résine résiduelle hydrophobe, ou les fibres régénérées de rayonne, viscose, etc.. . Par fibres synthétiques traitées, on comprend les fibres synthétiques (PP, PE, PET,...) dont la surface a été considérablement modifiée pour être rendues plus mouillables par l'eau (par exemple fibres PE vendues sous la marque PULPEX par HERCULES). Par fibres hydrophiles on comprend des fibres hydrophiles par nature telles que fibres de verre ou métaphosphates. 6 2621015 La poudre hydrophile peut être minérale ou organique. Les poudres miné- rales comprennent les argiles, vermiculites, verre, etc... Les poudres organiques sont d'origine naturelle (guar, alginate, celluloses ou amidons modifiés, produits épaississants, viscosants ou hydrogéli- fiants...) ou synthétiques (polyéthylinéoxydes, polyvinylalcools, poly- carboxylates...). Ces poudres sont plus ou moins hydrophiles - comme les fibres - car elles peuvent être lentes à se mouiller (hydrophobie) et/ou capables de gélifier l'eau (poudre hydrogélifiante) pour la retenir (hydrophilie) ce qui a cependant pour effet de ralentir la diffusion de l'eau dans le matelas - caractère recherché - par l'introduction des matières hydrophobes, présentement classées moins "hydrophiles". Enfin le composant hydrophile du mélange peut être l'un des composants hydrophiles mentionnés ci-dessus ou bien un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. Par exemple on pourra ajouter une poudre hydrophile, notam- ment un hydrogélifiant, à des fibres cellulosiques. Le rapport entre les matières hydrophiles et hydrophobes devra être choisi de façon à obtenir une mouillabilité du produit compatible avec l'application envisagée, c'est-à-dire la nature et la quantité des liquides présents dans l'emballage. On cherchera le plus souvent à obtenir la mouillabilité la plus faible possible sans rendre le produit totalement hydrophobe, c'est-à-dire qu'il ne puisse pas absorber de liquide. i, la quantité de matière hydrophobe peut varier de 5 à 50 % de la :sse de la structure absorbante, hors agent hydroréactif. Il importe de définir les termes hydrophile ou hydrophobe dont on désigne un produit. L'hydrophilie d'un produit dépend de son énergie superficielle. On sait qu'un liquide mouille d'autant mieux une surface plane que la différence des énergies superficielles du liquide et de la surface du solide est faible. Ainsi, l'eau dont l'énergie superficielle est de 72 mJ/m2 mouille bien le polyester (43 mJ/m2) ou la cellulose (36 mJ/m2) ou le polypropylène (29 mJ/m2). L'eau ne mouille pas le teflon ou PTFE dont l'énergie superficielle est très faible (18 mJ/m2). 7 26Z1015 Les premières surfaces sont considérées comme étant hydrophiles alors que le PP, PE ou à plus forte raison le PTFE sont connues pour être hydrophobes, car leurs énergies superficielles sont nettement infé- rieures à celles de l'eau. Par ailleurs, un liant au silicone RHODORSIL 6356 de RP (25 mJ/m2) est plus hydrophobe qu'un liant phénolique à 42 mJ/m2 ou une colle époxy (44,5 mJ/m2) EPIKOTE 828. Malheureusement, la surface des fibres n'est pas plane et leur rugosité modifie l'angle de contact du liquide sur cette surface. Pour caractériser la mouillabilité d'une fibre il convient de mesurer son angle de contact avec l'eau par exemple d'après la méthode de B. MILLER exposée dans COLLOIDS AND SURFACES, 6, (1983), 49-61 consis- tant à mesurer l'angle du liquide avec la fibre entrant en contact avec le liquide et l'angle de retrait lorsque l'on retire la fibre du liquide. Pour des fibres rondes, MILLER a obtenu les valeurs suivantes: Angles (en degrés) de contact de retrait Téflon 118 92 Polypropylène 100 78 Polystyrène (PS) 95 71 PS - Polyacrylonitrite 83 51 Nylon 6 69 25 Ainsi cette méthode permet d'évaluer le degré de mouillabilité. Lorsque les angles sont supérieurs à 90o, il n'y a pas mouillage de la fibre par l'eau. Elle est complètement hydrophobe. Au contraire, une fibre de cellulose kraft blanchie s'avérerait complètement hydrophile avec des angles de contact et de retrait très faibles. Il résulte de ce qui précède que les produits désignés par hydrophiles et hydrophobes (dans la présente invention) sont des produits dont les angles de contact avec l'eau sont notablement différents. La différence des angles devra être supérieure à 20 degrés sachant que les fibres dites hydrophiles auront les angles de contact et de retrait les plus faibles, et inférieurs à 90 , pour mériter l'appellation hydrophile. La mesure de l'angle de contact est déterminante pour juger de l'hydro- phobie ou d' hydrophilie d'une matière, fibre notamment, car un 8 2621015 produit hydrophobe peut être traité superficiellement pour le rendre hydrophile et inversement. Les agents hydroréactifs, ou matières hydroréactives, contenus dans le complexe absorbant sont, par définition, sensibles à l'eau, liquide ou vapeur. Cette réactivité au sens physico-chimique se traduit par exemple par l'hydratation de la matière, sa dissolution ou sa décomposition en présence de liquide aqueux. Le composé hydroréactif de la matière hydroréactive n'est pas forcément l'agent actif de la composition. Ainsi, l'eau peut décomposer un composé hydrogéné en hydrogène qui, en présence d'un catalyseur se combine à l'oxygène pour obtenir une enceinte sans oxygène. (brevet US 3419400). Le composé hydroréactif peut être la capsule soluble contenant des agents actifs. La matière hydroréactive est composée d'un ou de plusieurs produits purs ou en mélange, de produits minéraux ou organiques au moins par- tiellement solubles ou capables de se combiner avec l'eau ou de réagir ou de se composer. Ce sont par exemple les sels minéraux (NaCl, CaCL2), les sels organiques (gluconates...), des bases (Ca(OH)2, NaOH..) ou des acides (acides citriques ascorbiques), des matières solubles (sucre), des oxydes (CaO, MnO), des peroxydes (percarbonate 2Na2 C03, 3H202), des hydrures, des métaux encapsulés ou non (Na, Fe...), des carboxymé- thyl-celluloses... Quand la matière hydroréactive est constituée de deux composants, ou plus, il est possible de répartir chacun des composants dans un matelas fibreux distinct ou une couche distincte du matelas qui est ainsi mul- ticouches. La matière hydroréactive peut déjà être "stabilisée" c'est-àdire traitée pour être moins réactive avec l'eau atmosphérique, ce qui a également pour effet secondaire de tempérer et de temporiser la réacti- vité de la matière avec l'eau. La matière hydroréactive peut se présenter sous forme de poudre, de granulés, de paillettes, de laminés, de vermicelles ou même de fibres. 9 2621015 A titre d'exemple, on décrit le comportement de trois produits selon l'invention comparé à celui de deux articles selon l'état de la tech- nique, par le moyen de trois tests. Un premier test permet d'évaluer l'absorption totale et l'absorption instantanée du produit. Bien évidemment on recherche, pour temporiser la réaction, une mouillabilité faible. Mais celle-ci reste suffisante pour que, dans la pratique, le liquide puisse être absorbé au fur et à mesure de son émission. - Pour ce test on dépose un échantillon de 6 x 10 cm sur un plan horizon- tal. On l'inonde d'une certaine quantité d'eau. Puis on bascule le plan support à 30 degrés tout en récupérant le liquide en excès qui s'écoule. Par différence, on calcule l'absorption totale de l'échantillon. Ensuite, on place un autre échantillon identique au premier sur le plan incliné à 30 degrés. A l'aide d'une burette, on verse instantanément un quantité d'eau 50 % supérieure à ce que le produit peut absorber à satu- ration, et on en recueille l'excédent. Par différence on calcule l'ab- sorption instantanée qui peut être exprimée en pourcentage de l'absorp- tion totale et appelée mouillabilité. Pour évaluer la réactivité totale du produit, on procède selon le second test suivant. On place le produit échantillon dans un flacon Erlen-Meyer que l'on ferme par un bouchon percé de deux trous. Le premier est sur- monté d'une ampoule par laquelle on introduit de l'eau en quantité 50 % supérieure à l'absorption totale de l'échantillon. Le second est relié à un manomètre à eau sur lequel on peut suivre la pression due au dégage- ment gazeux. On mesure la pression maximale en colonne d'eau (C.E.) et le temps total de réaction, puis on compte le temps que met la colonne d'eau pour redescendre à la moitié de la valeur maximale atteinte; on définit ainsi la durée de réaction. Un troisième test a pour objet de simuler le mouillage du produit placé dans le fond d'un conteneur. Le conteneur n'est jamais rigoureusement à l'horizontale, si bien que le liquide s'écoule généralement sur un des bords du produit. L'absorption s'effectue par capillarité selon la loi de Lucas, elle est pratiquement indépendante de l'angle d'inclinaison. Le test de Klemm permet de suivre sur un échantillon suspendu à une balance la montée du liquide en fonction du temps en mesurant la hauteur mouillée et la quantité d'eau absorbée. On détermine en fin d'expérience l'absorption totale par immersion de l'échantillon puis égouttage à la verticale. Nous pouvons ainsi exprimer l'absorption à chaque instant en pourcentage de l'absorption totale par immersion - égouttage. EXEMPLE 1 On prépare un mélange hydroréactif de poudres à partir de trois parties d'un mélange équimolaire de percarbonate et d'un diacide organique, et d'une partie de sel neutre servant d'excipient, tel que du chlorure de sodium. Le percarbonate utilisé est stabilisé. En milieu aqueux, il libère de l'oxygène (13 %) et du gaz carbonique sous l'action de l'acide. On confectionne des sachets de 6 x 10 cm avec un non-tissé vendu sous la marque SERICEL, constitué d'une grille plastique contrecollée de deux feuilles d'ouate de cellulose. Pour le premier test, on place 0,72 g dans un premier sachet et 2 g dans un deuxième. On constate que dans les deux cas l'absorption totale est de 5,7 g et l'absorption instantanée de 88 %. Pour le 2ème test, on place à nouveau 2 g dans un sachet. On observe que la pression s'élève rapidement et atteint son maximum de 33 cm de colonne d'eau en un temps de réaction de 2 minutes. On peut conclure que le dégagement gazeux est instantanément déclenché par la présence d'eau, sans effet retard. La pression diminue ensuite par dissolution des gaz. La durée de réaction est comptée à 60 minutes. Par comparaison, 2 g de poudre hydroréactive hydrolysée par 120 ml d'eau provoquent une augmentation de pression de 38 cm C.E. en un temps de réaction de 5 minutes. La durée de réaction de la poudre seule est de 35 mn environ. Cet exemple ainsi que l'exemple 2, montrent que le temps de réaction reste inchangé et que la durée de réaction est moins que doublée lorsque la poudre est accompagnée de matières absorbantes selon l'état de la technique. 2 6 2 1015 EXEMPLE 2 Le même mélange hydroréactif, en même quantité que dans l'exemple l, est introduit dans un sachet confectionné en assemblant une nappe de fibres cellulosiques liées par pulvérisation de latex, de grammage 60 g/m2 - produit vendu sous la marque HOMECEL par la Société KAYSERSBERG - et une feuille de SERICEL de grammage 60 g/m2. Le sachet 6 x 10 cm, de 3, 5 g, contenant 2 g de mélange hydroréactif - structure conforme à l'enseignement de l'état de la technique - présente une absorption de 9,7 g et une mouillabilité de 88 %. (sans poudre la mouillabilité est de 95 %). Le sachet se mouille rapidement, ce qui a pour effet de favoriser l'hy- drolyse du réactif et va à l'encontre de l'objectif. En effet, on cons- tate selon le deuxième test que le temps de réaction est plus court (3 mn) pour une pression maximale de 28 cm C.E. La durée de réaction de mn est également plus faible qu'à l'exemple 1. Le troisième test confirme que ce sachet est plus mouillable que le précédent, et l'efficacité du mélange hydroréactif plus faible. L'absorption totale est ici de 7,5 g avec un échantillon de 2,5 g. Les absorptions sont respectivement de: au bout d'une minute 84 x au bout de dix minutes 84 % au bout d'une heure L'absorption de ce produit est, au bout d'une heure, supérieure à 75 % de la capacité. EXEMPLE 3 On constitue, conformément à l'invention, un complexe absorbant conte- nant la même matière hydrortactive. Pour cela, on défibre de la p&te de fibres cellulosiques (Rayfloc J de ITT) et de la pâte synthétique de polyéthylene (fibres vendues sous la marque SWP par MITSUI) dans la pro- portion 95/5. Dans le courant d'air chargé de ces fibres, on ajoute È de poudre hydroréactive du mélange décrit à l'exemple 1. L'en- 12 2621015 semble est aspiré sur un papier tissue de 18 g/m2, calandré et thermolié dans un four à une température de 30 - 150 C pour permettre la fusion des fibres thermoliantes de polyéthylène hydrophobe. Le tout est contre- collé, par hotmelt, d'un film polyéthylène et d'un non-tissé. On peut éviter de coller un non-tissé en remplaçant le papier tissue par un non-tissé en fibres bicomposantes polypropylène-polyéthylène (marque Danaklon ES de JACOB HOLM), ce qui permet le liage du non-tissé au mate- las absorbant par fusion des matériaux polyéthyléniques du non-tissé et du matelas absorbant. La nature du non-tissé, le traitement d'ensimage des fibres qui le compose, la tenue de l'ensimage à la chaleur déter- minent la mouillabilité du produit fini. La composition du produit de 530 g/m2 est: - papier tissue 18 g/m2 fibres de cellulose 200 g/m2 - fibres synthétiques 10 g/m2 - poudre hydroréactive 250 g/m2 (47 Z) - adhésifs 6 g/m2 - film polyéthylène 28 g/m2 - non-tissé 18 g/m2 Un échantillon de 6 x 10 cm, de 3,2 g, absorbe 16,5 g et sa mouillabi- lité est de 82 %. L'absorption instantanée d'une grande quantité de liquide est légèrement retardée ce qui permet une forte absorption capillaire. Le temps de réaction du produit selon l'invention est considérablement augmenté, 330 minutes, pour une pression maximale inchangée de 30 cm C.E.. La durée de réaction est alors de 485 minutes pour cet échantillon de 3,85 g, contenant 1,85 g de matière hydroréactive. Les mesures d'absorption par capillarité montrent que le mouillage du produit est réduit, ce qui permet une hydrolyse douce des réactifs,, pour une absorption par immersion de 12,6 g (3,3 g de produit). Les absorptions selon le troisième test sont: 51 %: après 1 mn 2 621015 64: après 10 mn 64 %: après 60 mn L'absorption au bout d'une heure est bien inférieure à 75 % de la capa- cité. EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 3, mais en introduisant plus de fibres de polyéthylène, 15 % au lieu de 5 %, dans le mélange fibreux, afin de moduler plus encore la réactivité du produit. La composition du produit de 400 g/m2 est: - papier tissue 18 g/m2 fibres de cellulose 160 g/m2 - fibres synthétiques 24 g/m2 - poudre hydroréactive 144 g/m2 (36 %) - adhésifs 6 g/m2 - film polyéthylène 28 g/m2 - non-tissé 18 g/m2 L'absorption d'un échantillon 6 x 10 cm, de 2,2 g, contenant 0,8 g de mélange hydroréactif est de 10,6 g et sa mouillabilité n'est plus que de 6. Un échantillon 7 x 12 cm, de 3,8 g, contenant 1,4 g de mélange hydro- réactif dégaze en 150 minutes pour atteindre la pression maximale de 36 cm CE. L'effet recherché par l'invention est manifestement atteint, à savoir permettre un dégagement gazeux progressif, étalé dans le temps. Pour un temps de réaction de 150 minutes, la durée de réaction est de 300 minutes. Ces valeurs sont manifestement plus élevées que celles obtenues avec des produits selon l'état de la technique. L'absorption par immersion est de 8,1 g pour un échantillon de 2,7 g. Les absorptions par montée capillaire sont respectivement de: % après 1 mn 57 % après 10 mn 57 % après 60 mn 262 1015 L'absorption au bout d'une heure ne dépasse pas 75 % de la capacité. Elle est inférieur à celle du produit ne contenant que 5 X de fibres hydrophobes. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 4, mais le non-tissé est remplacé par un papier voie sèche HOMECEL, déjà décrit, de 60 g/m2. Il s'agit d'un non- tissé absorbant dont la mouillabilité est supérieure à celle de la couche inférieure comportant des fibres de polyéthylène, SWP. Cet exemple vise à montrer que l'on peut réaliser en une ou plusieurs opérations des complexes multicouches. D'autres moyens existent pourdéposer des fibres ou des poudres localement, sous forme de pavés par exemple, au sein d'une masse fibreuse. On peut concevoir un complexe ou l'agent actif est libéré par réaction de deux produits A et B dont l'un au moins est hydroréactif, ces pro- duits A et B étant placés judicieusement dans des couches ou des zones différentes de complexe afin d'augmenter l'effet retard. * L'absorption d'un échantillon de 6 x 10 cm, de 2,4 g, contenant 1 g de mélange hydroréactif est de 13,7 g et sa mouillabilité, face HOMECEL, est de 80 %. Cette face est très hydrophile en regard de la face plus hydrophobe contenant la matière hydroréactive. Un échantillon de 7 x 12 cm, contenant 1,3 g environ de matières hydro- réactives, atteint en présence d'eau la pression maximale de 10 cm CE en un temps de réaction de 1 minute. La durée de la réaction est supérieure à 300 minutes. La pression restant stable entre 8 et 9 cm C.E. Ce complexe o l'eau se partage entre une zone sans réactif et une zone réactive permet de limiter le dégagement gazeux et d'obtenir une durée de réaction élevée. Le troisième test confirme que ce complexe est plus mouillable. L'absorption totale étant de 11,8 g (échantillon de 2,8 g). 2 6 2 1 0 1 5 Les absorptions sont respectivement de: 54 X après 1 minute 63 % après 10 minutes 66,5 % après 60 minutes L'absorption au bout d'une heure ne dépasse par 75 % de la capacité. Ces exemples montrent les avantages des produits selon l'invention comparés aux produits connus. En effet, les temps d'hydrolyse de la matière hydroréactive sont ici plus que doublés ce qui était l'effet 0LO recherché, grâce à la mise en oeuvre de matières absorbantes sélec- tionnées, judicieusement assemblées. Cet effet est obtenu, selon le procédé décrit, par l'utilisation de 5 à % de fibres thermoplastiques tel que SWP de MITZUI ou PULPEX de L5 HERCULES. Ce peut être également des fibres filées, coupées, frisées ou non, de polyéthylène de DANAKLON ou bicomposantes DANAKLON ES de JACOB HOLM ou encore MELTY d'UNITIKA. Ces fibres sont utilement fondues pour lier le ?0 matelas fibreux. L'emploi de poudres thermofusibles, par exemple de polyester à bas point de fusion d'EASTMAN, permet d'obtenir des produits plus souples. La matière hydrophile est composée de fibres ou mousses naturelles ou ?5 régénérées, de fibres ou de mousse ou de non-tissé absorbant à base de matière synthétique traitée hydrophile. La même matière partiellement traitée peut présenter les caractéristiques recherchées alliant hydro- philie et hydrophobie. 0 EXEMPLE 7 On réalise par formation voie sèche un mélange de fibres cellulosiques, de fibres synthétiques SWP à raison de 0,5 et 15 % avec et sans addition de percarbonate en poudre que l'on passe six secondes au four à 150 C. Pour évaluer la vitesse de dissolution de ce sel peroxydé on mesure selon un quatrième test la durée de dissolution, c'est-à-dire le temps mis par un échantillon, plongé dans de l'eau distillée, pour obtenir l'équilibre de la solution du sel dissous dans l'eau, sous agitation. Onii, constate que les durées de dissolution du peroxyde sont augmentées par la présence des fibres hydrophobes des produits P5 et P15 ainsi que comme précédemment les durées d'hydratation du percarbonate. ::: PO: P5: P15: :: P: Cellulose +: Cellulose: Cellulose: : Référence: 0,5 g: 0,5 g: + 5 % SWP: + 15 % SWP: _:: percarbonate: percarbonate: + 0,5 g: 0,5 g ::::percarbonate : percarbonate: :grammage:: 220: 280: 310: :(g/m2)::: :: :Test 4:: :pH initial: 5,2: 5,2: 5,2: 5,2: :pH d'équilibre 11,0: 11, 11,0 1,0: 11,0: :durée de dis-::: :: :- > lion(s)::: :: = 10,4: 14: 38: 50: 80 ::::: EXEMPLE 8 Comme à l'exemple 7 on réalise un mélange contenant de l'acide citrique en poudre à la place du percarbonate. De la même manière, on contrôle la vitesse de dissolution de l'hydro- _f acide selon la méthode du 4ème test, en plongeant l'échantillon de l'eau distillée préalablement amenée à pH 8 avec de la soude. ::: CO: C5: C15: :: C: Cellulose +: Cellulose: Cellulose: : Référence: 0,5g: 0,5g: + 5 % SWP: + 15 % SWP: :: acide: acide: + 0,5 g: 0,5 g: :: citrique: citrique:acide citrique:acide citrique: : -------------------------------- -: :grammage:: 265 280: 310: :(g/m2): :::::: :Test4:::: :::::: :pH initial: 8,2: 8,2: 8,2: 8,2: 3:pH d'équilibre 2,6: 2,6: 2,6: 2,6: ::: ::: :durée de dis::::: :-solution(s)::::: :pH = 3,2: 10: 23: 28: 600: ;:À 2 621 015 REVENDICATIONS 1. Structure absorbante contenant au moins un agent hydroréactif, destinée à être disposée dans un emballage de produits notamment alimentaires, pour en absorber au moins partiellement les liquides, exsudats ou condensats, au contact desquels l'agent réagit et libère au moins un élément actif, caractérisée en ce qu'elle est constituée au moins d'un matelas formé par voie aéraulique d'un mélange essen- tiellement fibreux de matières hydrophiles et de matières hydro- phobes à l'intérieur duquel est réparti ledit agent hydroréactif. 2. Structure absorbante selon la revendication 1, caractérisée en ce que les matières hydrophiles sont des fibres éventuellement mélan- gées à des poudres hydrophiles. 3. Structure absorbante selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres sont cellulosiques telles que fibres de bois, fibres de coton, viscose. 4. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les matières hydrophobes sont constituées par 2 des fibres hydrophobes, par un liant, ou par une poudre. 5. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matelas, hors agent hydroréactif, se compose de 5 à 60 % de matières hydrophobes en poids. 6. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent hydroréactif est sous forme de poudre, de granulés, de paillettes, de laminés, de vermicelles, de fibres. 3o 7. Structure absorbante selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent hydroréactif contenu dans le matelas est dans un rapport en poids compris entre 0,1 et 20 fois celui du matelas hors agent hydroréactif. 8. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matelas est recouvert, sur au moins l'une de ses faces, d'un voile perméable ou bien d'une pellicule imper- méable. 9. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matelas est stabilisé au moyen d'un liant. 10. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un deuxième matelas fibreux présentant une plus grande mouillabilité que le premier matelas. 11. Structure absorbante selon l'une des revendications précédentes, l'agent hydroréactif étant constitué de deux composants au moins, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux couches ou deux matelas fibreux, chacun contenant un des composants de l'agent hydroréactif.