FR 2611145 A1 19880826 FR 8802087 A 19880222 4 2611145 "Procédé d'extraction d'ions métalliques, utilisant un ester acide d'acide phosphorique en tant qu'agent d'extraction" La presente invention porte sur un procédé d'extraction d'ions métalliques à partir d'une solution aqueuse contenant les ions métalliques. Plus particulière- ment, la présente invention porte sur un procédé d'extraction d'ions métalliques à partir d'une solution aqueuse contenant les ions métalliques, utilisant, en tant qu'agent d'extraction, un ester acide de l'acide phosphorique, présentant deux groupes différents, à savoir, un groupe alkylphényle et un groupe aikyle. La présente invention s'applique en particulier lorsque l'acidité d'une solution aqueuse, contenant des ions d'éléments des terres rares, est élevée, et/ou lorsqu'une telle solution aqueuse contient de l'acide phosphorique. Ces dernières années, il a été propose d'utiliser un agent d'extraction par exemple du type ester d'acide phosphorique, du type hypophosphite, ou du type acide carboxylique. Parmi ceux-ci, le phosphate de di(éthyl-2 hexyle) solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique. Par ailleurs, il a éte proposé d'extraire et de separer un élement des terres rares a partir d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique, ayant une acidité correspondant à un niveau de pl d'au plus 0, à l'aide, comme agent d'extraction, du phosphate de di[ (tétraméthyl-1,1,3.3 butyl)phenyle] (Publication du Brevet Japonais Non Examiné n' 63 825/1981). Cependant, cet agent d'extraction présente une capacité d'extraction si elevee ou'il est nécessaire d'utiliser un acide fort, tel Que l'acide fluorbydrique ou un système acide fluorhydrique -acide phosphorique, afin d'extraire, par extraction inverse, dans une phase aqueuse, 1' éléroent des terres rares qui a eté extrait. Les présents inventeurs ont mené des recherches approfondies pour surmonter ces problèmes des techniques classiques, et, comme résultat, ils ont découvert que, lorsque un certain ester acide spécifique de l'acide phosphorique est employé comme agent d'extraction, on peut' facilement extraire et séparer un métal, môme à partir d'une solution aqueuse ayant une acidité correspondant à un niveau de pH d'au plus 0, ou bien à partir d'une solution aqueuse contenant de]'acide phosphorique, qu'il est possible de conduire une extraction inverse a l'aide d'acide sulfurique, d'un système acide sulfurique--sel d'acide sulfurique (en particulier, sulfate de sodium), d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, sans utiliser d'acide fort, tel que l'aciae fluorhydrique ou un systeme acide fluorhydrique- acide phosphorique, et que le coefficient de séparation entre les ions aluminium et les ions d'élements des terres rares provenant d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique, est amélioré. La présente invention a été accomplie sur la base de cres découvertes. A savoir, la présente invention propose un procédé d'extraction d'ions métalliques par la mise en contact d'une solution aqueuse contenant les ions métalliques avec un ester acide de l'acide phosphorique, caracterisé par le fait qu'on utilise, en tant Qu'ester acide de l'acide phosphori- que, un ester acide de l'acide phosphorique, représenté par la formule: R 0 OH dans laouelle: - R repre ertte un groune ak.v! Ihnenyle ayant de 7 a 18 atomes ie carbone; et 26 11145 - R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. La preésente invention sera maintenant décrite en détail avec référence aux modes de réalisation préférés. Les ions métalliques, auxquels le procédé de la présente invention peut être applique, comprennent, les ions des métaux de transition, tels que l'yttrium, les lanthanides des numéros atomiques 57 a 71, le cuivre, le zinc, le titane, le fer, le nickel, le scandium, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, et les ions de métaux typiques, tels que le gallium et l'indium. La présente invention convient particulièrement pour l'extraction et la séparation des éléments des terres rares, tels que l'yttrium, le scandium et les lanthanides, a partir d'une solution aqueuse ayant un niveau de pH d'au plus 0. En ce qui concerne l'acidité de la solution aqueuse contenant les ions métalliques, l'extraction et la séparation sont possibles tant que les ions métalliques ne précipitent pas sous la forme d'hydroxydes, à savoir, à un niveau de pH d'au plus 6. Cependant, l'avantage de l'utilisation de l'agent d'extraction de la présente invention est particulièrement remarquable à un niveau de pH d'au plus 1, spécialement d'au plus 0. En conséquence, de la façon eue l'on preéfère le plus, le niveau de pH se situe dans la plage de --i a 0. En outre, lorsque de l'acide phosphorique est présent dans la solution aqueuse contenant les ions métalliques, cet acide phosphorique agit, non seulement comme agent de masquage, mais également comme agent tampon pour maintenir le pH à un niveau bas, ce par quoi le taux d'extraction des éléments des terres rares peut être améliore par l'utilisation de l'ester acide de l'acide phosphorique de la formule (M), même lorsqu'il ne peut être obtenu de taux d'extraction suffisant avec le D2EHPA, comme manquant de capacité a'extraction suffisante. La concentration de l'acide phosphorioue, la o l'agent 2 6 1 1 1 4 5 d'extraction de la formule (M)> est avantageux sur le D2EHPA, va de 0,1 à 100 moles par mole de l'élément des terres rares. Dans l'ester acide de l'acide phosphorique de la formule (M) & utiliser en tant qu'agent d'extraction de la présente invention, le groupe alkylphényle ayant de 7 à 18 atomes de carbone, définissant R, présente au moins une fraction alkyle en position o-, m- ou p- d'un groupe phényle. Cette fraction alkyle peut être à chaîne droite ou ramifiée. Par exemple, elle comprend des groupes à chaîne droite, allant du groupe méthyle au groupe dodécyle, le groupe tert.-butyle, le groupe isopropyle et le groupe tétraméthyl-l,l, 3,3 butyle. De la même façon, le groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, définissant R, peut être a chaîne droite o ramifié. Par exemple, il comprend des groupes à chaîne droite ayant de 1 a 18 atomes de carbone, le groupe éthyl-2 hexyle, le groupe tert.-butyle et le groupe isopropyle. Des exemples specifiques de l'ester acide de l'acide phosphorique utile dans la pratique, comprennent: - le phosphate de Est particulièrement préfere le phosphate de mèthyl-l,l,3,3 butyl)phényle et de n-butyle. Dans la présente invention, on préfère utiliser un solvant organique comme diluant, et utiliser l'agent d'extraction mentionne ci-dessus sous une forme diluée, de façon à diminuer la viscosité de l'agent d'extraction et à faciliter ainsi le traitement d'extraction. Des diluants 2 6 1 1 1 45 appropriés comprennent des fractions pétrolières, telles que le kérosène, des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane et le decane, des éthers, tels que l'éther isopropylique, et des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'thylbenzène. Du point de vue de l'opération d'extraction, on préfère choisir la quantité du diluant, de telle sorte que la concentration de l'ester acide de l'acide phosphorique aille de 0,1 à 1,5 mole/litre, de préférence, de 0,2 à 1,0 mole/litre. Les phosphates de di(alkylphényle), tels que le phosphate de di[ (tetraméthyl-l,l,3,3 butyl)phényle] et le phosphate de di(tert.butylphényle), qui étaient employés habituellement dans les procédés classiques, présentent une solubilité médiocre dans les hydrocarbures aliphatiques, tels que le kérosène, et il était difficile de préparer une solution ayant une concentration de 1.0 mole/litre. En revanche, l'agent d'extraction'de formule (M) de la présente invention présente une solubilité suffisante. Ainsi, dans l'extraction d'un element des terres rares, le volume total de la phase organique peut etre réduit, et l'installation d'extraction peut être rendue compacte, ce aui est avantageux du point de vue industriel. En outre, afin d'améliorer la séparation des liquides dans l'opération d'extraction, un phosphate de trialkvle, tel eue le phosphate de tributyle, peut être incorporé, comme agent modifiant, a la solution d'extraction. Par l'opération d'extraction décrite ci-dessus, les ions metalliques sont extraits dans la solution O d'extraction. Pour une opération industrielle, la solution d'extraction est recyclée en vue d'une re-utilisation. Dans cet objectif, le metal subit une extraction inverse a partir de la solution d'extraction. L'extraction inverse peut être conduite conformément a un nrocéde classicue, a l'aide d'un acide minera-, tel eue l'acide chlornydcriaue, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique, avant une acidité supérieure 2 6 1 1 14 5 à l'acidité de la solution d'extraction à partir de laquelle le métal doit être extrait par extraction inverse. Cependant, étant donne que l'ester acide de l'acide phosphorique de la présente invention possède une capacité d'extraction élevée, on préfère employer un procédé suivant lequel on met en contact avec la solution d'extraction, une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et un sulfate d'un ion monovalent, tel que le sulfate de sodium, le sulfate de potassium ou le sulfate d'ammonium, afin de faire précipiter un sel double d'acide sulfurique avec l'ion métallique desiré et l'ion monovalent. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail avec référence aux Exemples. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces Exemples spécifiques. EXEMPLE 1 Du phosphate de agent d'extraction de 0,5 mole/litre. Une solution aqueuse de chlorure de lanthane a été préparée, de façon à avoir une concentration de 0,035 mole/litre en chlorure de lanthane. L'acidité de la solution aqueuse a eté ajustée par de l'acide chlorhydrique à un pH de -0,4 ou de 0. Cette solution aqueuse a été extraite par la solution d'extraction ci-dessus (volume de la phase organique/volume de la phase aqueuse = 1), ce par quoi le lanthane a éte extrait dans la solution 3 d'extraction, à pH 1. Ensuite, la solution d'extraction contenant le lanthane a été soumise à une extraction inverse avec de l'acide chlorhydrique 6N (volume de la phase organique/volume de la phase aqueuse = 1). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1, pour ce qui est du taux d'extraction et du taux d'extraction inverse du lanthane. 2 6 1 1 1 45 q EXEMPLE 2 L'opération a éte conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté aue la solution d'extraction utilisée a été préparée par dilution de phosphate de (tétra- méthyl-l,1,3,3 butyl)phênyle et d'éthyle avec du kérosène, de façon à avoir une concentration en agent d'extraction de 0,5 mole/litre. Les résultats sont représentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 3 L'opération a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la solution d'extraction utilisée a éte preparée par dilution de phosphate de (téetra- methyl-1,l,3,3 butyl)Dphenyle et d'éthyl-2 hexyle avec du ]5 kérosène, de façon à avoir une concentration en agent d'extraction de 0,5 mole/litre. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 L'opeération a éte conduite ce la mème maniere qu'a l'ExemDiple i, excepte que la solution d'extraction utilisée a eété preparee par dilution du D2EHPA avec du kerosène, de façon à avoir une concentation en agent d'extraction de 0,5 mole/litre. Les résultats sont presentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'opération a éte conduite de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepte aue la solution d'extraction utilisée a été preparee par dilution du phosphate de di(tétra- méthyl-l,l,3,3 butylphényle) avec du kérosène, de façon à avoir une concentation en agent d'extraction de 0,5 mole/litre. Les résultats sont preéentes dans le Tableau 1. Tableau 1 Taux d'extraction (%) Taux ___ _ d'extraction inverse pH-0,4 pH O (%) Exemple 1 70,7 93,4 71 Exemple 2 55,1 78,4 90 o Exemple 3 21,5 57,3 96 Exemple Exemr] e LS ExeCMv2e 999g 21 Comoaratii 2 90 2,_ 21 EXEMPLE 4 On a pripare une solution aqueuse en dissolvant 0,05 mole/litre de chlorure de lanthane, 0,005 mole/litre de chlorure de samarium et 0,005 mole/litre de chlorure d'yttrium, puis en dissolvant 1. mole/litre de chlorure - d'aluminium, en ajoutant de l'acide phosphorique en une quantité de 1 mole/litre, puis en ajustant l'acidité, avec de l'acide chlorhydrique, jusqu'a un pH de -0,8. Cette solution aaueuse a ete extraite avec la même solution d'extraction que celle utilisée à l'Exemple 1 (volume de la phase organique/volume de la phase aqueuse = 8), ce par quoi les éléments des terres rares et l'aluminium ont été extraits dans la solution d'extraction à pH 1. Ensuite, la solution d'extraction contenant les éléments des terres rares et l'aluminium a été soumise à une extraction inverse avec de l'acide chlorhydrique 6N (volume de la phase organique/volume de la phase aqueuse = 1). Z611145 Z 6 1i1 1 4 5 Les résultats sont presentes dans le Tableau 2, pour ce qui est du taux d'extraction et du taux d'extraction inverse, en ce qui concerne les différents éléments des terres rares et l'aluminium, EXEMPLE 5 L'opération a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 4, excepte que la même solution d'extraction que celle utilisée à l'Exemple 2 a été utilisée. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 6 L'operation a eté conduite de la même manière au'à l'Exemple 4, excepté aue la même solution d'extraction que celle utilisée & l'Exemple 3 a été utilisée. Les résultats sont présentes dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 L'opération a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 4, exceztée ue la même solution d'extraction que celle utilisée à l'Exemple Comparatif 1 a été utiliseée. Les résultats sont présentes dans le Tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 4 L'opération a eété conduite de la même manière qu'àa l'Exemple 4, excepté que la même solution d'extraction que celle utilisée à l'Exemple Comparatif 2 a été utilisée. Les résultats sont présentes dans le Tableau 2. 2 6 1145 Tableau 2 ,,,. Taux d'extraction (%) Taux d'extraction inverse (%) - - La Sm Y AI La Sm Y A Exemple 4 60,1L 8B,3 100 34,7' 70 68 61 91 Exemple 5 35t1 72,2 99,0 33,0 88 79 70 92 Exemple 6 25,3 69,2 98 9 30,2 95 90 83 96 Exemple 1,8 62,0 90 22,5 100 95 86 99 Conrparatif 3 ! Exempie 79,5 96,8 100 35,4 20 20 5 31 Conmaratif 4 EXEMPLES 7 a 12 Les opérations ont été conduites de la même manière Qu'aux Exempies 1 a 6, excepté que de l'acide sulfurioue 6N a éte utilisé, a la place de l'acide chlorhydrique. Les résultats sont présentés dans les Tableaux 3 et 4. EXEMPLES COMPARATIFS 5 à 8 Les opérations ont été conduites de la même manière qu'aux Exemples Comparatifs 1 à 4, excepté que de l'acide sulfurique 6N a été utilisé, à la place de l'acide chlorhydrique. Les résultats sont présentés dans les Tableaux 3 et 4. 2 6 1 1 1 4 5 Z611145 il Tableau 3 Taux d'extraction (%) Taux _ d'extraction inverse pH-0,4 pH 0 ( Exemple 7 70,7 93,4 72 o Exemple 8 55,1 78,4 90 Exemple 9 21,5 57,3 95 Exempie Comparatif 5 0 0 100 xemoie aif 90,2 99,9 22 Tableau 4 Taux d'extraction ( %) Taux d'extraction inverse c%) La Sm Y Al La Sm Y Ai Exemple 10 60?1 88,3 100 34,7 75 71 63 90 Exemple 11 35t1 72,2 99,0 33, 0 88 81 69 90 Exemple 12 25,3 69,2 98,9 30,2 96 92 85 94 - - - - - - Exemple 1,8 62,0 90 22t5 100 98 89 100 Comoaratif 7 ExemDl e 79,5 96,8 100 35,4 21 16 2 30 ComnDaratif 35. - - 2 6 1 1 1 4 5 Conformément au procedé de la présente invention, il est possible d'extraire et de separer aisément un 'métal à partir d'une solution aqueuse ayant une acidité correspondant à un niveau de pH d'au plus 1 ou contenant de l'acide phosphorique. En outre, l'extraction inverse peut être réalisée avec de l'acide sulfurique, un système acide sulfuriquesulfate, d'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, sans utiliser d'acide fluorhydrique ou un système acide fluorhydrique-acide phosphorique. En outre, lorsque le procédé de la présente invention est appliqué à la séparation des ions aluminium et des ions des éléments légers des terres rares, à partir d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique, des coefficients de séparation eleves peuvent être obtenus. A savoir, lorsau'on emploie le D2EHPA, qui est présentement le plus couramment employé comme ester acide de l'acide phosphorique, on ajoute un alcali pour augmenter le taux d'extraction des eléments légers des terres rares dans un système ou l'acide phosphorJque, les ions aluminium et les ions des éléments des terres rares coexistent, ce par quoi le coefficient de séparation, tel qu'entre les ions aluminium et les ions des eléments légers des terres rares, tend à être petit ou inversé, et il devient difficile d'extraire et de séparer les ions aluminium et les ions des élements légers des terres rares. En revanche, lorsque l'ester acide de l'acide phosphorique de la présente invention est utilise, le coefficient de séparation, tel qu'entre les ions aluminium et les ions des éléments légers des terres rares, est amélioré,et les ions des éléments legers des terres rares et les ions des éléments intermédiaires ou lourds des terres rares peuvent être extraits de façon sélective. Habituellement, la solution de décomposition -ar un acide d'un minerai du type phosphate se trouve dans ces conditions défavorables telles qu'elle contient de l'acide phosrhorioue et qu'elle présente une acidité élevée. Néanmoins, le procéde de la présente 2 6 1 1 1 4 5 invention peut être utilisé avantageusement pour l'extraction et la séparation des éléments des terres rares à partir d'une telle solution de décomposition par un acide. Ainsi, conformément à la présente invention, des éléments des terres rares peuvent être récupérés à partir d'une solution de fabrication d'acide phosphorique, ce qui est très avantageux d'un point de vue industriel. En outre, lorsque l'agent d'extraction est le phosphate de di(tétraméthyll,l,3,3 butylphényle), la solubilité d'un tel agent d'extraction dans un diluant est faible lorsqu'un hydrocarbure aliphatique, tel que le kérosène, est utilise comme diluant de l'agent d'extraction. En revanche, avec l'ester acide de l'acide phosphorique utilisé dans la présente invention, une solubulité plus élevee est obtenue, ce par quoi le volume total de la phase organique pour l'extraction peut être rendu faible et l'installation d'extraction peut être rendue compacte. Ainsi, le procéde de la présente invention est très utile du point de vue de la mise en oeuvre industrielle. 2 6 1 1145 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction d'ions métalliques par la mise en contact d'une solution aqueuse contenant les ions metalliques avec un ester acide de l'acide phosphorique, * caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant qu'ester acide de l'acide phosphorique, un ester acide de l'acide phosphorique, représenté par la formule: R O p de carbone. 2 - Procédé sel.on la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acidité de la solution aqueuse contenant les ions métalliques se situe a un niveau de pH d'au plus 6. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le -fait que l'aciditë de la solution aqueuse contenant les ions métalliques se situe a un niveau de pH d'au plus 1. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acidité de la solution aqueuse contenant les ions métalliques se situe à un niveau de pH d'au plus 0. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acidite de la solution aqueuse contenant les ions métalliques se situe a un niveau de pH de -1 à 0. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait que la solution aqueuse contenant les ions metalliques contient de l'acide phosphorique. 7 - Procédé selon la revendication 2. caractérisé par le fait oue la solution aqueuse contenant les ions métalliques contient de l'acide Dhospnorioue. 2 6 1 1 1 4 5 8 - Procedé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les ions métalliques sont des ions de métaux des terres rares.