FR 2618455 A1 19890127 FR 8710290 A 19870721 2618 4 5 5 PROCEDE DE CROISSANCE EPITAXIALE DE COUCHES EN MATERIAU III-V ou II-VI PAR MODULATION RAPIDE DE LA TEMPERATURE DESCRIPTION L'invention a pour objet un procédé de croissance épitaxiale de couches semi-conductrices en- matériau III-V ou II-VI éventuellement dopé, permettant la réalisation de structures semi-conductrices multicouches utilisables notamment en micro-électronique pour la réalisation des circuits intégrés et en opto-électronique pour la réalisation de sources laser, ces dernières pouvant éventuellement être intégrées sur le même substrat que leur(s) transistor(s) de commande. On rappelle qu'un matériau III-V est un matériau contenant au moins un élément de la colonne III et au moins un élément de la colonne V de la classification périodique des éléments. De même, un matériau II-VI est un matériau comptant au moins un élément de la colonne II et au moins un élément de La colonne VI. La réalisation de structures semi-conductrices multicouches avec des transitions abruptes aux interfaces, tant en modulation de la composition de ces couches qu'en modulation de leur dopage, nécessite une bonne maîtrise des techniques de dépôt des matériaux semi-conducteurs et en particulier des techniques de croissance épitaxiale. Le nombre de couches nécessaires à la réalisation de dispositifs semiconducteurs peut aller de quelques couches a une centaine de couches suivant la complexité de la fonction recherchée. Les épaisseurs de ces couches dcivent souvent être très faibles ( conducteurs comportant des puits quantioues tels que des Lasers à puits quantiques, des dispositifs à super-réseaux, des structures GRINSCH (hétérostructure de confinement à gradient d'indice) ou des SEED (bistables optiques), d'o la nécessité impérieuse de bien maîtriser les raideurs d'interface, à la 26 1 8 4 5 5 monocouche près. On rappelle qu'une monocouche pour un matériau binaire AB correspond à une rangée d'atomes A plus une rangée d'atomes B et que l'épaisseur de cette monocouche est égale à a/2, a étant L'un des paramètres cristallographiques du réseau cristallin de AB. Actuellement, deux techniques de croissance épitaxiale s'imposent pour la réalisation de structures multicouches: la croissance par jet moléculaire, notée MBE en abrégé, opérant dans des conditions d'ultra-vide, et la croissance en phase vapeur utilisant des composés organo-métalliques et opérant sous pression atmosphérique ou basse pression, notée en abrégé MOCVD. On rappelle que la croissance épitaxiale est un dépôt reproduisant Le motif et la symétrie cristallins du substrat sur lequel s'effectue la croissance (conservation des paramètres cristallins du substrat). L'optimisation des conditions de croissance procède en général d'une démarche empirique car les mecanismes'fondamentaux, notamment en MOCVD, à la base de la croissance épitaxiale sont très mal connus. En particuLier, le rôle de la température de croissance est diversement apprécié. Pourtant, la température est l'un des paramètres de croissance les plus délicats à optimiser car les conditions opératoires de dépôt sont modifiées à chaque fois que l'on modifie la température. En effet, la température de croissance influe sur la vitesse de croissance, sur la morphologie de la surface de la couche déposée, sur L'incorporation ou non d'impuretés non intentionnelles, sur l'incorporation intentionnelle de dopants, sur la diffusion de défauts, sur l'exodiffusion des impuretés introduites volontairement dans le substrat, etc. Compte tenu du rôLe complexe joue par la température de croissance, cette dernière est généralement choisie afin d'arriver à un compromis entre la vitesse de croissance, la morphologie de la couche déposée et la nature du dopage recherché pour cette couche. Dans Les deux techniques de croissance MOCVD ou MBE, en général on fixe une fois pour toutes la température de chauffage du substrat sur lequel doit être déposée la ou les couches semi- conductrices, cette température est comprise entre 400 et 800 C pour les matériaux III-V et entre 200 et 5000 C pour les matériaux II-VI. En croissance MBE, compte tenu de la transposabilité des conditions expérimentales d'un bâti de dépôt à un autre, le choix de la température de croissance est assez normalisé. En revanche, ceci l'est beaucoup moins en croissance MOCVD, les températures optimales de croissance dépendant fortement de la configuration des réacteurs de dépôt, configuration qui est loin d'être normalisée. Aussi, chaque laboratoire détermine sa température de croissance selon le bâti, l'endroit et la nature de la couche à déposer. Le fait d'avoir à modifier très peu la température de croissance a entraîné la réalisation de dispositifs de chauffage du substrat, présentant des inerties thermiques importantes (quelques dizaines de minutes) interdisant pratiquement tout pilotage rapide de la température en cours de croissance. Ce pilotage s'impose de plus en plus si l'on veut réduire les temps de croissance et les phénomènes d'incorporation ou de migration de défauts ainsi que l'extension des interfaces dans des structures multicouches. Par ailleurs, comme phénomènes parasites dépendant de la température de croissance (que l'on peut contourner en influant sur la cinétique de croissance), on peut citer l'incorporation non intentionnelle d'oxygène dans les composés à base d'aluminium, compte tenu de la réactivité de ce dernier, l'incorporation d'impuretés résiduelles du bâti de dépôt notamment pour la croissance de GaAs intrinsèque ou dope, la création de défauts de stoechiométrie nécessitant soit des dopages de compensation, soit un contrôle précis de la composition de la couche déposée. Ce contrôLe de composition est particulièrement délicat quand on travaille à température fixe pour des composés ternaires et quaternaires à base de phosphore et d'arsenic réalisés à partir de la décomposition thermique de la phosphine (PH) et de l'arsine (AsH) compte tenu de la grande différence de rendement de la décomposition de ces matériaux en fonction de la température de ces deux gaz. L'influence de la température sur la création de défauts de stoechiométrie dans la croissance de GaAs a notamment été décrite dans l'article "Deposition of GaAs epitaxial Layers by Organometallic CVD. Temperature and Orientation Dependence" de D.H. Reep et aI, Journal Electronichemical Society, vol. 130, n 3, pp. 675-680 de mars 1983. L'influence de la température de croissance sur la composition des composés à base de P et d'As a notamment fait l'objet d'une publication de C.R. LEWIS et ai. "The compositional grading of MOCVD-grown GaAs P via substrate temperature 1-x x changes" paru dans Journal of Electronic Materials, vol. 13, nO5, 1984, pp. 749-761. L'influence de la température sur l'incorporation d'oxygène dans les composés à base d'AL a notamment été décrite dans l'article "The effects of the growth temperature on AL Ga As (0ûx x 1-x Tsai, Journal of Electronic Materials, vol. 13, n 2, 1984, pp. 437-446. Il ressort clairement de ce qui précède que la température de croissance joue un rôle important sur la qualité des couches épitaxiees. Par ailleurs, pour avoir un contrôle précis de la croissance de couches semi-conductrices, à la monocouche près, il est possible avec les équipements actuels de moduler l'apport en espèces chimiques des éléments III et V sur le substrat en vue de former des couches monocristallines en matériau III-V, l'apport en éléments III et en éléments V étant alterné. Cette modulation de l'apport en espèces chimiques a été effectuée jusau'à présent à température de croissance constante. Une telLe modulation de l'apport en espèces chimiques a fait l'objet de La publication Japanese Journal of Applied Physics, vol. 24, n012, décembre 1985, pp. L962-L964 de N. Kaboyashi et al., intitulée "Flow-rate modulation epitaxy of GaAs". Plus récemment, une modulation en température du substrat a été introduite lors de la croissance épitaxiale de couches en matériau III-V, en remplacement de la modulation de l'apport en espèces chimiques des éléments III et V. Cette modulation est décrite dans le document Appl. Phys. Lett. 49 - (25), du 22 décembre 1986 de S. Reynolds et ai., "Limited reaction processing: growth of III-V epitaxial layers by rapid thermal metalorganic chemical vapor deposition", pp. 1720-1722. Cette modulation de la température n'est utilisée que pour optimiser la température de croissance de structures multicouches après avoir stabilisé les flux gazeux, ce pour des couches épaisses (> à 10 nm). L'invention a justement pour objet un procédé de croissance par épitaxie de couches en matériau III-V ou II-VI par modulation rapide de ta température permettant en synchronisation avec des changements de gaz, une meilleure optimisation des conditions de croissance et donc notamment un contrôle précis de la croissance des couches semi-conductrices déposées, à la monocouche près, une réduction des temps de croissance, une réduction des phénomènes parasites d'incorporation ou de migration des défauts ainsi que l'obtention d'interfaces abruptes. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de croissance par épitaxie d'une couche semi-conductrice monocristalline formée a) d'au moins un élément III et d'au moins un élément V ou b) d'au moins un élément II et d'au mcins un élément VI, sur un substrat en matériau respectivement III- V ou II-VI d'orientation C00], consistant à soumettre le substrat, simultanément à l'apport en espèces chimiques donnant les 2618 4 5 5 éléments entrant dans la composition de ladite couche, à une série d'impulsions thermiques en forme de créneaux comportant alternativement des paliers de température T1 et des paliers de température T2 supérieurs à la température ambiante, avec T1 la température T2. Le procédé selon l'invention permet le dépôt de couches semi-conductrices, à la monocouche près, et donc la réalisation de structures semiconductrices multicouches ayant des interfaces abruptes. Bien qu'une modulation en température soit prévue dans l'article de S. Reynolds cidessus, cette modulation est prévue en alternative de la modulation de l'apport en espèces chimiques sur le substrat, ce qui est incompatible avec une modulation rapide des gaz en vue d'obtenir des couches monocristallines, à la monocouche près. Ceci est d'autant plus vrai que cette modulation en température n'est utilisée que pour optimiser la température de croissance de structures multicouches après avoir stabilisé le flux gazeux, ce pour des couches épaisses (> 10 nm). La croissance épitaxiale selon l'invention se fait sur un substrat AB d'orientation [100], ce qui correspond à des plans cristallins ne comportant qu'un seul type d'atomes A ou B (A représentant le ou les éléments III ou II et B le ou les éléments V ou VI par exemple). De façon avantageuse, la durée de l'apport en espèces chimiques est égale à la durée du palier de température correspondante. Le procédé selon l'invention peut être utilisé tant en croissance MBE qu'en croissance MOCVD, mais il trouve sa pleine justification et application en croissance MOCVD. En particulier, sa mise en oeuvre dans cette dernière technique est beaucoup plus facile. Ceci est notamment lié au fait que les pressions de gaz 2 6 1 8 4 5 5 utilisées sont plus élevées-et donc que la durée des dépôts est 2 6 plus courte; les pressions en MOCVD varient de 10 à 10 Pa. En outre, il s'agit de bénéficier des derniers progrès réalisés sur les fours à recuit rapide par lampes flash à halogène présentant un grand nombre d'avantages. En effet, les fours à lampes à halogène présentent un temps de montée en température extrêmement rapide, voisin de 3ms/ C, une parfaite stabilité sur Le palier de température choisie (+1%), grice à une contre-réaction analysant directement la température induite sur l'échantillon par thermocouple ou pyromètre optique, un temps de descente en température extrêmement rapide, voisin de 7 à 10 ms/OC, ce temps étant largement suffisant pour arrêter une croissance instantanément à l'échelle de la monocouche, un chauffage uniforme à plus ou moins 3%. Dans un four à lampes à halogène, l'homogénéité en température est assurée par la forme des lampes et le montage de l'echantillon à traiter, ce dernier étant sans contact thermique avec son support (échantillon flottant) assurant ainsi une fa-ble inertie thermique. En croissance MOCVD, il existe deux régimes de croissance: - un régime haute température o la croissance est régie par diffusion des espèces au travers de la couche stagnante au- dessus du substrat et o ta vitesse de croissance est peu sensible à la température du substrat, et - un régime basse température o la croissance est régie par la cinétique de surface et o la vitesse de croissance croit linéairement en fonction de la température. Le procédé selon l'invention est applicable aux deux régimes de croissance mais conduit à des effets plus spectaculaires dans le cas d'un régime à basse température. Conformément à l'invention, la modulation de la température de croissance et celle des flux gazeux nécessaires à l'apport en espèces chimiques sur le substrat permet de minimiser les taux de réaction homogène en phase gazeuse, phénomène qui est toujours nuisible à la qualité de la croissance. En croissance MOCVD, les températures T1 et T2 correspondent aux températures de décomposition thermique des espèces chimiques donnant respectivement l'élément III ou II et l'élément V ou VI de la couche monocristalline. La modulation en température du substrat, conformément à l'invention, permet d'utiliser la température optimale pour le craquage ou décomposition thermique de chaque gaz, limitant ainsi les phénomènes parasites cités précédemment. Le procéde selon l'invention s'applique à tout matériau III-V binaire, ternaire ou quaternaire. En particulier, l'élément III est choisi parmi le gallium, l'indium, l'aluminium et leurs mélanges, et l'élément V est choisi parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et leurs mélanges. De même, l'invention s'applique à tout matériau II-VI binaire, ternaire ou quaternaire. Toutefois, l'élément II est de préférence choisi parmi le zinc, le cadmium, le mercure et leurs mélanges et l'élément VI parmi le soufre, le séLénium, le tellure et leurs mélanges. La croissance de couches en matériau III-V en MOCVD se fait soit par décomposition thermique de pclyaLkyle de l'élément 111 et de polyalkyle de l'élément V, soit par décomposition thermique de polyalkyle de l'élément III et de composé hydrogéné de l'élément V. De même, la croissance de matériau II-VI en MOCVD se fait soit par décomposition thermique de polyaLkyle de l'eLéerment II a l'exception du mercure, et ce rolyalkyle de l'eiLément VI, soit par décompositior therricue de polyal- kyle de l'élément II et de composé hydrogéné de l'élément VI. Les radicaux alkyle utilisés sont des radicaux comportant de 1 à 3 atomes de carbone. En particulier, le depôt de couches semi-conductrices contenant du gallium, de l'indium ou de l'aluminium se fait respectivement par décomposition de triméthylgallium (TMGa), de triéthylgallium (TEGa) ou de chLorure de diéthylgallium 2618 4 55 (DEGaCl); de triéthylindium (TEIn) ou de triméthylindium (TMIn) et de triméthylaluminium (TMAL). Le dépôt de couches semi-conductrices contenant du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine se fait par décomposition respectivement de phosphine (PH) ou de triméthylphosphine (TMP), triéthylphosphine (TEP); d'arsine (AsH) ou de triméthylarsine (TMAs); d'hydrure d'antimoine (SbH) ou de triméthylantimoine (TMSb). Le dépôt de couches contenant du zinc, du cadmium ou du mercure se fait par décomposition respectivement de diéthyLzinc (DEZn) ou de diméthylzinc (DMZn), de diméthylcadmium (DMCd) et de mercure. Pour le dépôt de couches contenant du soufre, du sélénium ou du tellure, on utilise respectivement des vapeurs d'hydrogène sulfuré (H S), d'hydrogène sélénié (H Se), de 2 2 triméthyltellure (DMTe) ou de diéthyltellure (DETe). Les caractéristiques de ces gaz ainsi que les réactions de décompositions chimiques mises en jeu Lors du dépôt des couches en matériau III-V ou IIVI sont notamment données dans Ann. Rev. Mater. Sci., 1982, 12:243-269 de P. Daniel Dapkus, "Metalorganic Chemical Vapor Deposition". Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la croissance épitaxiale d'une ou plusieurs couches semi- conductrices dopées qu'à la croissance de couches non dopées. Dans le cas de couches semi-conductrices dopées n, l'apport en espèces chimiques donnant le dopant n est généralement effectué pendant que Le substrat est à la température T1. Pour la croissance d'une couche semi-conductrice dopée p, l'apport en espèces chimiques donnant le dopant p est généralement effectué pendant que le substrat est à la température T2. Conformément à l'invention, pour la croissance d'une couche semiconductrice en MOCVD, comportant deux éléments de la même colonne du tableau périodique des éléments pour lesquels les températures de décomposition des espèces chimiques donnant ces 2 6 1 8 4 5 5 deux éléments différents sont voisines, L'apport en espèces chimiques de ces deux éléments sur le substrat est réalisé simultanément. En revanche pour la croissance d'une couche semi- conductrice en MOCVD comportant deux éléments de la même colonne du tableau périodique des éléments pour lesquels les températures de décomposition des espèces chimiques donnant ces deux éléments sont différentes, les apports en espèces chimiques respectivement de ces deux éléments sur le substrat sont réalisés successivement; les impulsions du traitement thermique du substrat présentent alors des paliers de température supplémentaires T3 avec T1 décomposition la plus basse. Ceci est en particulier le cas pour des matériaux III-V ternaires ou quaternaires comportant à la fois de l'arsenic et du phosphore. Cette remarque s'applique également pour l'incorporation de dopants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: - les figures 1 à 5 sont des diagrammes donnant au cours du temps (t) le cycle de température (T) et d'introduction des gaz (F) dans l'enceinte de dép8t pour la croissance monocristalline de couches semi-conductrices en matériau III-V ou II-VI: les figures 1 à 5 se rapportent respectivement à la croissance de GaAs, InP, GaInAs, GaAs/AlAs, GaAsP, et - la figure 6 représente schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 1 est relative à la croissance d'une couche de GaAs, dopé ou non, par décomposition chimique en phase vapeur de TMGa ou de TEGa, noté RGa, avec de l'arsine AsH. Les courbes 1 et 3 se rapportent respectivement à l'apport en gallum et à et 3 se rapportent respectivement à l'apport en gallium età l'apport en arsenic sur un substrat monocristallin en GaAs par exemple d'orientation cristalline [o100]. Ces courbes se présentent sous la forme d'une série d'impuLsions périodiques en forme de créneaux, les paliers la correspondant à L'alimentation en RGa de l'enceinte de dépôt (figure 8) et Les paliers 3a correspondant à L'alimentation en arsine de l'enceinte de dépôt, sont alternés. Simultanément à cette modulation des gaz de dépôt, on effectue une modulation en température du substrat sur lequel doit être déposée la couche de GaAs. La courbe 5, correspondant à cette modulation en température, se présente aussi sous la forme d'impulsions thermiques périodiques en forme de créneaux comportant alternativement des paliers de température T1 et des paliers de température T2, avec T2>T1. Comme le montre la figure 1, le substrat est porté à la température T1 lorsque l'on introduit dans l'enceinte de dépôt l'alkylgallium et le substrat est porté à la température T2 lorsque l'on introduit dans l'enceinte de dépôt l'arsine. Les alimentations en gaz et la modulation en température sont parfaitement synchronisées. Les températures T1 et T2 sont proches, voire identiques, aux températures de décomposition respectivement de RGa et de AsH. En régime de diffusion, c'est-à-dire de hautes températures, la température T1 est égale à 500+20 C et la température T2 -est égale à 700+ 20 C. Pour un régime de cinétiquue' de surface, c'est-à-dire de basses températures, la température T1 est égale à 300+20 C et la température T2 à 500+20 C. Le temps de présence de l'alkylgallium (RGa) et celui de l'arsine dans l'enceinte de dépôt sont identiques. De même, la durée du palier T1 est identique à la durée du palier T2; la demi-période v des impulsions de la courbe 5 est égale à 1 seconde, ce qui est le temps nécessaire pour déposer une monocouche de GaAs non dope, soit une épaisseur de l'ordre de 0,3 nm de GaAs, avec une pression de gaz de 10 Pa. La durée totale de l'apport en gaz (paliers la et 3a) nécessaire au dépôt et donc celle du traitement thermique (paliers T1 et T2), sont directement proportionnelles à l'épaisseur de la couche de GaAs que l'on désire obtenir. Typiquement, en régime hautes températures, le dépôt d'une couche de GaAs de 30 nm nécessite un temps total de 10 s, ce qui est relativement court. Le dépôt d'une couche en matériau III-V est généralement précédé d'une étape de préparation de la surface du 1o substrat sur lequel s'effectue le dépôt. Cette préparation consiste en un apport en élément V à la surface du substrat en vue de compenser les lacunes de cet élément à la surface dudit substrat. C'est pour cette raison que le premier gaz introduit dans l'enceinte de dépôt est celui de l'élément V et que l'on porte le substrat à la température T2. La durée de l'apport en élément V à la surface du substrat n'est pas critique, il suffit qu'elle soit supérieure à ls, temps nécessaire à saturer la surface en élément V. La croissance épitaxiale proprement dite de la couche monocristalline en matériau III-V ne débute qu'au temps to. Pour obtenir une couche de GaAs dope p, l'introduction et la suppression du dopant dans l'enceinte de dépôt, qui est en général un élément de la colonnne II du tableau périodique des éléments, s'effectuent le plus souvent simultanément et de façon synchronisée avec l'alimentation respectivement la suppression de l'alkylgallium, comme indiqué sur la figure 1. Ceci tient au fait que les principaux dopants p utilisés sont obtenus par décomposition d'organo- métalliques et que leur température de décomposition est proche de celle de l'orgeno-métallique de l'élément III et que les éléments accepteurs sont substitutionnels sur les sites du sous-réseau III. Comme dopant p on peut par exemple citer le cadmium obtenu par décomposition de DMCd. Pour obtenir une couche de GaAs dopé n, ce qui correspond généralement à l'incorporation des éléments de la colonne VI du tableau périodique des éléments en site substitutionnel sur le sous-réseau V, l'introduction et la suppression du gaz dopant dans l'enceinte de dépôt se font en général simultanément et de façon synchronisée avec celles de l'arsine, comme indiqué sur la figure 1. Ceci tient, là encore, au fait que les dopants généralement utilisés (S) sont obtenus par décomposition de composés hydrogénés (H S) et que leur température de décompositon est proche de celle de l'arsine. Il est bien entendu possible de déposer une couche de GaAs en utilisant du triméthyle d'arsenic à la place de l'arsine, le cycle thermique et d'alimentation en gaz étant identiques à ceux de l'arsine. Lorsque l'on désire réaliser un empilement de couches de même composition AB mais dopées différemment, il est possible de moduler la température du substrat ainsi que l'alimentation en dopant de façon synchronisée. Ceci est notamment le cas pour la réalisation de couches alternées de p-GaAs et de GaAs non dopé intentionnellement. Cette modulation de la température en fonction du dopage est en particulier possible lorsque le dopant p utilisé est du zinc, celui-ci nécessitant des basses températures tout en restant dans le régime de diffusion. Une température de l'ordre de 600 C est parfaitement bien adaptée. Des températures de croissance supérieures à 600oC entraînent une exodiffusion du zinc dans les couches sous-jacentes non dopées. Le zinc est introduit dans l'enceinte de dépôt sous forme de DMZn ou DEZn simultanément avec le DMGa, uniquement pendant le temps nécessaire à l'obtention d'une couche dopée. En alternance à cette structure,on oeut fo-:nrer une cou- che de r-GaAs de la façon décrite précédemment. On obtient ainsi une structure (nipi). Les cycles de température et d'apport de gaz sont une alternance des cycles ci-dessus décrits pour former des couches p-GaAs/ GaAs/n-GaAs successivement. Les courbes de la figure 2 sont relatives au dépôt d'une couche de InP, non intentionnellement dopé, par 2618 4 5 5 décomposition thermique de triméthylindium ou de triéthylindium (noté RIn) et de phosphine. La courbe 7 correspond au cycle d'introduction et d'arrêt de l'aLkylindium et la courbe 9 au cycle d'introduction et d'arrêt de La phosphine. Comme pour la figure 1, ces courbes 7 et 9 présentent la forme de créneaux périodiques, l'apport en indium sur un substrat en InP d'orientation [1003 correspondant au palier 7a de la courbe 7 et l'apport en phosphore correspondant au palier 9a de la courbe 9 sont alternés. Simultanément à cet apport en gaz, on trouve une modulation de la température du substrat sur lequel s'effectue le dépôt de la couche d'InP. Ce traitement thermique se présente encore sous la forme d'une série d'impulsions thermiques périodiques en forme de créneaux comportant alternativement des paliers à la température T1 et des paliers à la température T2 avec T1 en phosphine. Les apports en espèces chimiques et la modulation en température sont parfaitement synchronisés, comme précédemment. La durée des impulsions thermiques v égale à celle des apports en indium et en phosphore est comprise entre 1 et 10 s afin d'obtenir une monocouche d'InP de 0,3 nm d'épaisseur avec une pression gazeuse de 1C Pa. En régime hautes températures, T1 est égal à 400+20 C et T2 à 800+20 C, ce qui correspond aux températures de décomposition respectivement de TMIn et PH. Il est aussi possible de déposer une couche o'InP dopé n ou p en utilisant respectivement de l'H S et du DMCd. L'H S est 2 2 introduit en même temps que la phosphine et le DMCd en même temps que l'alkylindium. La figure 3 correspond à la croissance d'une couche ternaire du type Ga In As obtenue par décomposition thermique x 1-x de triméthylgalliumr, de triméthylindium et d'arsine. Le cycle de croissance de ces composés est identique à celui du GaAs illustré sur La figure 1 avec comme exception L'apport en triéthylindium sUr un substrat en InAs ou GaAs d'orientation l100], en même temps que l'apport en triméthylgallium. Aussi, la courbe 13 correspond aux cycles simultanés du triméthylgallium et du triméthylindium, la courbe 15 au cycle de l'arsine et la courbe 17 donne la modulation en température correspondante; Comme précédemment, le substrat III-V est porté à la température T1 une monocouche de Ga In As de 0,3 nm d'épaisseur. x 1-x La valeur de l'indice x est fixé par les pressions partielles de TMGa et de TEIn régnant dans l'enceinte de dépôt. Le dopage n ou p de ces matériaux ternaires est réalisé, comme décrit en référence à la figure 1, l'apport en dopant n étant effectué simultanément à celui d'ASH et l'apport en dopant p étant effectué simultanément à ceux de TMGa et TEIn. De la même façon, il est' possible de déposer des couches de Ga Inx P, avec 0 l'apport en arsine par l'apport en phosphine. La phosphine pouvant se décomposer partiellement entre 700 et 8000C, il est possible de choisir la composition en phosphore des composés du type GaInP en fonction de la température de chauffage du substrat, température correspondant au palier T2 du traitement thermique impulsionnel. Les courbes représentées sur la figure 4 correspondent à la croissance épitaxiale d'un pseudo-alliage ou de couches alternées de GaAs/AlAs à partir de la décomposition thermique de TMGa, TMAL et d'arsine. Les courbes 19, 21 et 23 correspondent respectivement à l'apport en TMAL, TMGa et arsine sur un substrat en GaAs ou ALAs d'orientation E100o. La courbe 25 représente la modulation en température associée à cette modulation en gaz de croissance. Les parties I de La figure 4 correspondent au dépôt de GaAs et les parties II correspondent au dépôt d'ALAs. Le dépôt de GaAs se fait comme décrit en référence à la figure 1, les apports en TMGa et en arsine sur le substrat étant alternés, l'apport en arsine se faisant à la température T2 et l'apport en TMGa à la température T1 avec T2>T1 voisins respectivement de 500 et 700+20 C en régime de diffusion. De même, les apports en TMAl et en arsine sont alternés. La température du substrat est maintenue à la température T2 de décomposition de L'arsine pendant l'apport en arsine et le substrat est maintenu à la température T'1, voisine de la température de décomposition de TMAL pendant son apport. Le TMAL nécessitant des températures de décomposition the-mique aussi élevées que celles de l'arsine, et ceci pour éviter l'incorporation d'oxygène dans la couche semi-conductrice, il est possible de choisir T'1 identique à T2 et voisin de 700 C en régime de diffusion. Le cycle de dépôt de GaAs puis celui de ALAs sont répétés autant de fcis que nécessaire suivant l'épaisseur de la couche de pseudo-alliage que l'on désire obtenir. Le rapport des durées des parties I et II fixe la composition moyenne du pseudo- alliage. Après chaque dépit de GaAs et d'AIAs, la température du substrat est ramenée à la température ambiante. Le changement de gaz pour permettre le dépôt de AlAs respectivement de GaAs est effectué pendant la période III de refroidissement du substrat, dont la durée est d'environ 15 s. Le dopage r ou p de ce pseudo-alliage est en particulier réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites en référence à la figure 1. La figure 5 est relative au dépôt de couches ternaires du type GaAs P avec O rendements de craquage raisonnables. Aussi, le cycle d'incorporation de l'élément V de la couche à déposer est décomposé en deux parties, une partie haute Température avec apport de la phosphine et une partie basse température avec apport de l'arsine. Les courbes en forme de créneaux périodiques 27, 29 et 31 correspondent respectivement à la présence dans l'enceinte de dépôt de TMGa, d'arsine et de phosphine. La courbe 33 représente la modulation en température du substrat correspondante. Comme précédemment, l'apport en gallium (palier 27a) est effectué pendant que le substrat est maintenu à la température la plus basse T1 et l'apport en éléments V est effectué pendant que le substrat est maintenu à une température, supérieure à T1. Seton l'invention, l'apport en arsine sur le substrat hII-V, représenté par les paliers 29a de la courbe 29 est réalisé pendant que le substrat est maintenu à la température T2 et l'apport en phosphine, symbolisé par les paliers 31a ce la courbe 31, est effectué pendant que le substrat est maintenu à une température T3 supérieure à T2. En régime de diffusion, la température T1 est égale à 500+20 C, la température T2 est égale à 700+200C et la température T3 est égale à 800+200C. Conformément à l'invention, la durée du palier T1 est égale à la durée des paliers T2+T3 et à la durée des apports respectivement en gallium et en éléments V. Pendant la présence de la phosphine dans l'enceinte de dépôt, la pression partielle d'arsine peut être annulée ou bien 2618 4 5 5 maintenue à une valeur inférieure à celle nécessaire pour permettre les réactions chimiques conduisant au dépôt de 6aAs. La durée de l'apport en gallium et celle des éléments v est voisine de Is et la pression des gaz est de 10 Pa pour obtenir une monocouche de 0,3 nm de GaAsP. La durée respective des paliers 29a et 31a et donc des paliers de température T2 et T3 fixe la composition x du composé GaAs P. x 1-x De façon similaire, il est possible de faire croître des couches monocristallines en matériau quaternaire du type Ga In As P avec 0 l'enceinte de dépôt définissent la valeur de x. Conformément à l'invention, il est aussi possible de faire croître des couches semi-conductrices en matériau II-VI. A cet effet, on peut effectuer la croissance épitaxiale d'une couche de CdTe par décomposition thermique de DVCd et de DETe. Cette croissance est effectuée par exemple sur un substrat en CdTe d'orientation L100]. La modulation en température et de gaz correspondant, est la même que celle de la formation de couches GaAs o le TMGa est remplace par DMCd et l'AsH par DETe. Des paliers de température T1 et T2 dans ce cas de figure sont proches de 300 et 5000C respectivement. Il est aussi possible d'utiliser des températures aussi basses que respectivement 200 et 250 C si au préalable on a pris scin de craquer thermiquement les différentes molécules du gaz réactif. Comme pour les matériaux III-V, le substrat II-VI sur lequel est effectué le dépôt doit être soumis à une étape de préparation de surface consistant en un apport en éléments VI à la surface du substrat; d'o l'introduction en premier du gaz DMTe. Sur ta figure 6, on a représenté schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif à configuration horizontale comporte une enceinte à vide 50 dans laquelle sont placés, dans un tube en quartz, plusieurs substrats 52 monocristallins en matériau III-V ou II-VI sur lesquels on veut déposer une couche semi-conductrice selon l'invention. Les supports-échantillons doivent avoir une inertie thermique la plus faible possible et ne pas être en contact avec les substrats afin de permettre la modulation en température pour contrôler les dépôts à la monocouche prés. Les gaz nécessaires à la croissance épitaxiale des couches semiconductrices sont introduits à l'une des extrémités 54 de l'enceinte 50, l'autre extrémité étant utilisée pour l'évacuation des gaz de réaction (CH4, C2H notamment), des gaz C26 n'ayant pas réagi et éventuellement pour la mise sous vide de l'enceinte 50. Sur la figure 6, on a représenté cinq conduites d'amenée de gaz 56a-56e. La conduite 56a sert par exemple à l'introduction d'arsine; la conduite 56b sert à l'introduction d'un gaz neutre tel qu'un gaz rare ou de l'azote en vue de purger tout le dispositif entre chaque changement de gaz; la conduite d'amenée 56c sert par exemple à l'introduction de la phosphine; la conduite d'amenée 56d sert à l'introducticn des gaz organo- métalliques du type RM o R représente le radical triméthyle, triéthyle ou diéthyle et M un métal de la colonne III ou VI du tableau périodique des éléments, et la conduite d'amenée 56e sert par exemple à l'introduction de vapeurs métalliques et en particulier de mercure. Les conduites d'amenée 56a-56e des différents gaz sont équipées d'électrovannes 58 et de débitmètres massiques 59 servant à régler et stabiliser le débit gazeux des différents gaz, ces électrovannes et debitmètres étant commandés par un circuit électronique de commande 60. Un manomètre 62 relié à un circuit électronique de lecture 64 permet de mesurer la pression régnant à l'intérieur de L'enceinte 50. Ces informations de mesure sont envoyées vers un calculateur 66 pilotant alors le circuit électronique de commande des électrovannes 58. L'enceinte à vide 50 est placée dans un four à lampes à halogène 68 permettant de moduler la température des substrats 52, en regard des lampes, conformément à l'invention. Comme four à lampes à halogène utilisable, on peut citer le four "Machine Heat Pulse" par A.G. Associated (Palo Alto, Californie, US) ou "Machine Addax" par AET (Chemin de Malacher ZIRST, Meylan, France). Ces machines présentent les caractéristiques de montée et de descente en température données précédemment. * Des sondes de mesure de la température 70 (du type thermocouple) situées à l'intérieur de l'enceinte 50 permettent de mesurer la température des substrats 52. La température mesurée est envoyée via un circuit électronique de lecture 72 vers le calculateur 66 en vue de réguler la température de chauffe des substrats 52 ainsi que la durée des impulsions thermiques. A cet effet, le calculateur 66 est relié à un circuit électronique 74 de commande et d'alimentation électrique des lampes à halogène 68. Le dispositif décrit ci-dessus permet une régulation automatique des températures de chauffage des substrats 52 ainsi qu'une régulation de débit gazeux synchronisée en fonction de la nature des couches en matériau III-V à déposer, conformément à l'invention. La description précédente a bien entendu été donnée à titre illustratif, toute modification sans pour autant sortir du cadre de l'invention, pouvant être envisagée. En particulier, le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut avoir une configuration verticale au lieu d'une configuration horizontale. En outre, d'autres couches semi-conductrices en matériau II-VI ou III-V et d'autres alternances de gaz que celles i'llustrées peuvent être utilisées, conformément au procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance par épitaxie d'une couche semi-conductrice monocristalline formée a) d'au moins un élément III et d'au moins un élément V ou b) d'au moins un élément II et d'au moins un élément VI, sur un substrat (52) en matériau respectivement III-V ou II-VI d'orientation C100], consistant à soumettre le substrat, simultanément à l'apport en espèces chimiques donnant les éléments entrant dans la composition de ladite couche, à une série d'impulsions thermiques (5, 11, 17, 25, 33) en forme de créneaux comportant alternativement des paliers de température T1 et des paliers de température T2 supérieures à la température ambiante, avec T1 pendant que le substrat est à la température T2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'apport en espèces chimiques est égal à la durée du palier de température correspondant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les espèces chimiques sont des vapeurs métalliques d'organo-métalliques et/ou des vapeurs de composés hydrogénés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet le substrat aux impulsions thermiques à l'aide de lampes à halogène (68). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que L'on effectue la croissance à des 2 6 pressions allant de 10 à 1G Pa. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que T1 et T2 correspondent aux températures de décomposition thermique des espèces chimiques donnant respectivement l'élément III ou II et l'élément V ou VI de la couche. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément III est choisi parmi Le gallium, L'indium, L'aluminium et leurs mélanges et en ce que L'élément V est choisi parmi Le phosphore, L'arsenic, l'antimoine et Leurs mélanges. 8. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que L'élément II est choisi parmi le zinc, le cadmium, Le mercure et leurs méLanges et en ce que l'éLément VI est choisi parmi le soufre, Le sélénium, Le telLure et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 appliqué à la croissance d'une couche semi-conductrice comportant deux éLéments de la même colonne pour lesquels les températures de décomposition des espèces chimiques donnant ces deux éléments sont voisines, caractérisé en ce que les apports (13a) en espèce chimique de ces deux éléments sur le substrat sont réalisés simultanément. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 appliqué à la croissance d'une couche semi-conductrice comportant deux éléments de la même colonne pour lesquels les températures de décomposition des espèces chimiques donnant ces deux éléments sont différentes, caractérisé en ce que les apports (29a, 31a) en espèce chimique de ces deux éléments sur le substrat sont réalisés successivement et en ce que les impulsions thermiques présentent des paliers de température supplémentaires T3, avec T1 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 appliqué à la croissance d'une couche semi-conductrice dopée n, caractérisé en ce que l'on apporte au substrat (3a) l'espèce chimique donnant le dopant n pendant que le substrat est à la température T2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 appliqué à la croissance d'une couche semi-conductrice dopée 26 18 4 5 5 p, caractérisé en ce que l'on apporte au substrat (la) l'espèce chimique donnant le dopant p pendant que le substrat est à la température T1.