FR 2612196 A1 19880916 FR 8703514 A 19870310 2 6 1 2 1 9 6 POLYMERES THERMOSTABLES A BASE DE MALEIMIDES DONT UN BISMALEIMIDE SILOXANE ET DE DIAMINES AROMATIQUES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux polymères thermostables dont l'obtention met en jeu, à côté d'éventuels autres réactifs, des bismaléimides dont un bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane et des diamines aroamtiques. Elle concerne également des procédés de préparation de ces polymères. On sait (cf. brevet frangais FR-A-1.555.564) que l'on peut obtenir des polymères thermostables en faisant réagir un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé tel que par exemple un N,N'-bis-maléimide avec certaines dlamines diamines biprimaires aromatiques. Ces polymères, qui présentent une remarquable stabilité thermique, peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces moulées ou de stratifiés, en vue des applications les plus diverses. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des polymères présentant, entre autres propriétés, une résistance au choc élevée, en faisant réagir un ou plusieurs N,N'-bis-maléimides du type de ceux décrits dans le brevet précité avec une ou plusieurs diamines biprimaires aromatiques, en présence d'un N,N'-bis-maléimide renfermant dans sa stru-ture un groupement diorganopolysiloxane et éventuellement d'un autre réactif copolymérisable et/ou d'un catalyseur. Plus précisément, la présente invention concerne des polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction à une température allant de 50 C à 300 C, entre: - (a) un N,N'bis-maléimide ou une association de plusieurs bis-maléimides de formule: Z - C - CO -o- CO -C- Z \N - A - N (I) z - C - CO CO - C - z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou C1; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylenes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-l, 3; méthyl-5 phénylene-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylene-1,4; et les radicaux de formule: - 0 B - dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement: fH3 Pl - CH2 C- -CH2-; - C -; - O - - o (X-S02-I,-... CH3O - (b) un N,N'-bis-maléimide & groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale: X - (CH2)x - S - Oi i -S - - (CH2)X -x X 'i ' X R1 1 R1 R lR1 i 3 J iz N N Co o (II) CO CH-- CH CH CH CHCH CH CH 2 6 1 2 1 9 6 -3- dans laquelle: X, qui est en position ortho, meta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relieé à l'azote, représente un atome ou groupement suivant: o Il - O -; - S -; - S -; -S -; 0 o R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifies, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitues par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100; -(c) une ou plusieurs diamines biprimaires prises dans le groupe formé par: * (cl) les espèces répondant à la formule générale: H2N- E - NH (III) 2 2 dans laquelle le symbole E représente l'un des radicaux divalents que représente le symbole A de la formule (I), les symboles A et E contenus dans un même polymère pouvant être identiques ou différents entre eux; * (c2) les espèces répondant à la formule générale: R6 T T R8 H2N CH2 NH (IV) R7 / T T/ R 2 6 1 2 1 9 6 -4- dans laquelle: les symboles R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, 6' 8 9' représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles T, identiques ou différents, repésentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; * et (C3) les espèces répondant à la formule générale: NH X (R10)3 (y) NH2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R10, identiques ou différents, repésentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; - (d) éventuellement un ou plusieurs monomères autres qu'un bis-maléimide de formule (I) ou de formule (II) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone polymérisables; - et (e) éventuellement un catalyseur. A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides de formule!I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'paraphénylene-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylene-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maleimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3bis-maléimide, 26121 96 Ces bis-maleimides peuvent être prépares selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet anglais GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène1,3bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. A propos des bis-maleimides siloxanes de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés de formule (II). Comme bis-maléimides préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle: 1. X = - O -; R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; x = 2,3,4 ou 5; y z se situe dans l'intervalle allant de 0 à et, de préférence, de 4 à 70. 2. X = - O -; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant de i à 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2,3,4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3. X = - O -; R1, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4. X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2 6 1 2 1 9 6 Comme bis-maleimides encore plus préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle: 5. X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = radical alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 a 70. 6. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R5 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 7. X = - O -; R1 = R2 = R4 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R5 = un radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O & 100 et, de préférence, de 4 à 70. 8. X = - O -; R1 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R= R R4 = R5= radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 a 70. Comme bis-maléimides qui sont tout particulièrement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle: 9. X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = radical méthyle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 10. X = - O ; R1 = R2 = R3 = radical méthyle; R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 11. X = - O -; R1 = R2 = R4 = radical méthyle; R3 = R5 = radical phényle x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 12. X = - O -;.R1 = radical méthyle; R2 = R3 = R4 = R5 = radical phényle x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes qui sont tout particulièrement représentatifs, on citera notamment: HD W'I:HS HD-IHO OQ QD OQ O D \/ \/ o 8, = Z + A DaAe Q 0 Q (ZHD)Z - H Z) HO HZHZ T- -O -tg-- 'Q TS" - TS.l - TS-.O-T S H2 HO HZ) H úHD__ HD_úHD OL ? 09 r úHDúHDúHD OQ- HD2 =HD HDHD ODQD QDQD N N t Oú e Q oZ -- t O - HOD) - -OH TS S- f7HD) - OH H---H HOHHZ H) 9NL L9N 9HOHO HZ) 1 1 1 IZH- 'E - HO - T s--o - TS - H) - DS o E(U'HOH) _ Ti -- 8 -- C!H3 6 12 19 6 CH3 CCH3 3 16. /O (CH2) -Si -O -- Si - O--Si (CH2) - 2 - 30-428 XiCH3 X _3 CO Co CO CO CH-=-CH CH CH Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides de formule (II) ceux o le groupement diorganopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des bis-maléimides de ce type qui conviennent sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence: - bis-maléimides n 2, 3 et 4; - bis-maléimides n 6, 7 et 8; - bis-maléimides n 10, 11 et 12; Parmi les bis-maléimides appartenant & ces groupes préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien pour préparer des polymères en masse sont les composés dans lesquels le rapport: nombre de liaisons Si-phényle (éventuellement substitué) nombre de liaisons Si-alkyle est au moins égal & 0,25; à titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides de ce type, on se reportera notamment aux composés n 16. Les bis-maléimides de formule (II) sont des composés originaux qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique. en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule: : -.- _- R R R4 Rl I 4 X- (CH9) Si - I S Si - O(CH 2)xi- X- R Ri R1 3 R5 1 (VI) NH2 NH2 dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R5, x, y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (II). Ces diamines (VI) à groupement diorganopolysiloxane sont des composés qui sont bien connus dans l'art antérieur. Elles sont par exemple décrites dans le brevet anglais GB - B - 1.062.418 et dans le brevet américain US - A - 4.395.527. Selon ces documents, une première méthode de préparation de ces diamines, applicable en particulier lorsque l'on peut obtenir un composé de formule (VI) o y = z = 0, c'est à dire lorsque l'on peut obtenir une diamine à groupement diorganodisiloxane, consiste à faire réagir un compose de formule X H2N_ M o X a la signification donnée ci-avant et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec un bis(halogénoalkyl)disiloxane de formule: R R Y - (CH2)x - Si - O - Si - (CH2)x -Y 1 1 R R1 - 10 - ou x a la valeur indiquée ci-avant et Y est un atome de chlore, de brome ou d'iode, en opérant à une température comprise entre 20 et 200 C en présence d'un solvant polaire aprotique. Dans le cas o l'on veut obtenir une diamine de formule (VI) ou y et/ou z sont différents de zéro, une seconde méthode de préparation enseignée par ces documents consiste a copolymériser une mole de diamine à groupement diorganodisiloxane, préparée comme indiqué ci-dessus, avec une quantité d'un ou plusieurs diorganopolysiloxanes cycliques capables de donner y moles de groupes siloxy de formule: R - Si - O R3 et/ou z moles de groupes siloxy de formule: R4 - Si - 0 R5 En général, la réaction se déroule à une température comprise entre et 250 C en présence là aussi d'un solvant et éventuellement d'un catalyseur approprié. Une autre façon de préparer les diamines de formule (VI), avec y et/ou z étant égaux à zéro ou différents de zéro, est de faire réagir sur un composé à insaturation éthylénique de formule: X C H2N (CH2)X2 CH dans laquelle X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, et x ont. les significations données ci-avant, un alpha, oméga-bis(hydrogéno) - ii - diorganopolysiloxane de formule: R R R R4 i 2 4 H - Si - O---Si - O Si - O' Si - H R1 R3 L 5 R1 _,YL -- z dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations données ci-avant. Cette réaction d'hydrosilylation est conduite en opérant en masse en absence de solvant et en utilisant un catalyseur à base de platine. Les alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxanes mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains, disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.486.952 et FR-A5-2.058.988. Quand on choisit de faire appel à cette réaction d'hydrosilylation pour préparer une diamine de formule (VI), le substrat aminé à insaturation éthylénique qui est bien adapté pour réagir avec l'alpha, omégabis(hydrogéno)diorganopolysiloxane consiste notamment dans une allyloxyaniline de formule: CH H2 N CH2 CH2 Dans ces conditions privilégiées, on est donc conduit à des diamines de formule (VI) qui serviront à fabriquer certains des bis-maléimides de formule (II), c'est à dire ceux o X = - O -, x = 3 et R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations générales ou précises données ci-avant. Pour en revenir au procédé de préparation des bis-maléimides de formule (II), en fait réagir, comme indiqué ci-avant, la diamine de formule (VI) avec l'anhydride maléique en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur. L'anhydride maleique est utilise en quantités au moins egales a une mole par fonction NH2 disponible; cn utillse généralement des quantités plus importantes qul sont de l'ordre de 1,01 a 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Comme déshydratant on utilise avantageusement un anhydride d'acide carboxylique inférieur tel que l'anhydride acétique en quantité au moins égale à une mole par fonction NH2 disponible présent dans la molécule de diamine de formule (VI) engagée. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 à 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-diméthylaniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent généralement entre 0,05 et 0,8 moles par fonction NH2 disponble. La réaction est effectuée au sein d'un diluant organique liquide dans les conditions opératoires, pratiquement entre 20 et 100 à la pression atmosphérique. Parmi les diluants utilisables, on donnera la préférence à ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la réaction et en présence des autres constituants du mélange réactionnel, l'anhydride maléique de départ. Parmi eux on peut citer notamment: - les hydrocarbures tels que le benzène, le totuene, le cyclohexane, - les dérivés chlorés tels que le chlorobenzène ou le chlorure de méthylène, - les éthers oxydes cycliques ou non cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane ou l'éther éthylique, - les dialkylcétones telles que l'acétone ou la méthyl cétone. En tant que catalyseurs, on peut utiliser un dérivé du nickel soluble dans la phase liquide du mélange réactionnel comme par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chélatees de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités tres - 13 - fa:bles, de l'ordre de 0,5.10 àa 5.10 moles par mole fonction NH- disponible. Pratiquement, pour la mise en oeuvre du procéde, on commence par faire réagir l'anhydride maleique et la diamine de formule (VI. en opérant dans le diluant choisi à une température allant de 30 à C pendant une durée allant, selon la température, de quelques minutes à 1 heure. Puis on ajoute dans le milieu réactionnel l'agent déshydratant, l'amine tertiaire et enfin le catalyseur, puis on laisse réagir le mélange dans les conditions de température adoptées précédemment pendant une durée allant, selon la température, de 1 heure à 3 heures. Généralement, la réaction est terminée par addition d'un non solvant tel que l'eau, puis le bis-maléimide de formule (II; préparé est isolé selon les méthodes usuelles. A titre d'exemples spécifiques de diamines (CI) de formule (III), on peut citer en particulier: - la paraphénylène diamine, - la métaphenylène diamine, - le diamino-4,4' diphénylméthane, - le bis (amino-4 phényl)-2,2 propane, - la benzidine, - l'oxyde de bis-(amino-4 phényl), - la diamine-4,4' diphénylsulfone, - et'leurs mélanges. on utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' diphénylméthane. A titre d'exemples spécifiques de diamines encombrées (C2) et (C3) de formules (IV) et (V), on peut citer en particulier: - le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4'diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4'dichloro-2,2' tétraéthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, 2 6 1 2 1 9 6 - 14 - - le diamino-1,3 diethyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-l,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges. Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852.651 et le brevet américain US-A-3.481.900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. Vis à vis des polyimides obtenus selon le brevet français FR-A-1.555.564 par chauffage notamment de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maleimide et d'une diamine aromatique, on a constaté que l'ajout dans le milieu de polymérisation d'un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane de formule (II) est une mesure permettant notamment de faciliter, lors de la préparation de ces polymères en masse, le passage à l'état fondu des maléimides et d'améliorer nettement les propriétés mécaniques en multipliant au moins par 1,5 les valeurs de résilience des polymères durcis. Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi d'un réactif copolymérisable (d). Comme réactif facultatif (d) qui convient bien, on peut citer en particulier: * quand on souhaite par exemple abaisser la fluidité du milieu de polymérisation: (d1) soit un ou plusieurs monomeres de formule: H ou CH CH - CO O /C (VII) N \ / CH2 '\CH2 CH - CO/ dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote; {d soit urn c-pose ccmpreneant: -un mélange d'un monomére de formule: H ou CH CH - CO c (VII) \'N- CH C yi/-l 2 2 CH - CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou CH CH- CO C C N\N CH2 (VIII) CH - CO CH2 C - H ou CH gH2 et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: H2 / C- H ou CH3 CH2 H ou CH33 H ou CH (IX) I 3 CHC- "X'CH2 CH - C CH2 C H ou CH H - 16 - Dans le composé précité servant de réactif (d2), les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (VII), (VIII) et éventuellement (IX) peuvent varier dans de larges limites. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le mélange): - au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (VII), - de 5 % à 50 % et de préférence de 10 % à 35 % de dérivé(s) mono-(méth)allyl substitué(s) de formule (VIII), - et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % à 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (IX), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale à 100 % en poids. * quand on souhaite par exemple améliorer davantage les propriétés de flexion à chaud: (d3) un ou plusieurs hétérocycles substitués comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. Il doit être bien entendu que l'on peut utiliser, comme réactif (d), des mélanges de réactifs (d1) + (d3) ou (d2) + (d3). S'agissant du réactif facultatif (d1), il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide et leurs mélanges. Les maléimides de formule (VII) sont des produits connus qui sont décrits dans la demande de brevet européen EP-A1-0208.634. S'agissant du réactif facultatif (d2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (VII) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule(s) (VIII) et éventuellement (IX), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé ci-après défini. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les 3 2 6 1 2 1 9 6 - 7 - étapes suivantes qui sent enchainees dans le même réacteur: - la première étape consiste à faire reagir en milieu solvant an aminophénol avec de l'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20 C à 200 C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réactionnel comprenant un acide N-(hydroxylphényl)maleamique; - la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de (méth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précité avec un halogénre de (méth)allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et à une température allant de 40 C à 150 C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique comprenant un acide N-[(meth)allyloxyphény] maléamiques, un ou plusieurs acides N[(méth)allyloxy, (méth)allyl-phényi maléiques et éventuellement un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy, di(méth)allylphényl maléamiques; - la troisième étape consiste à réaliser une réaction de cyclisation des acides maléamiques précités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un composé comprenant un mélange formé de: au moins 30 % en poids et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth) allyloxyphénylmaléimide, de 5 % à 50 % en poids et de préférence de 10 % à 35 % en poids d'un ou plusieurs N- (méth)allyloxy,(méth)allylthenyl3maleimides et de 0 % à 20 % en poids et de préférence de 0 à 15 % en poids d'un ou plusieurs N-1 (méth)allyloxy,di(méth)allylphényi maléimides. Les 3 étapes qui viennent d'être décrites sont enchaînées dans un solvant unique pour une plus grande simplicité du procédé, mais il est possible d'opérer un changement de solvant, au cours de telle ou telle étape, sans inconvénient. Le choix du solvant peut être très large, 2 6 1 2 1 9 6 -!8 - mais, comme la deuxieme étape est realisée en milieu biphasique hydro-organique, il peut être souhaitable de mettre en oeuvre un solvant organique non miscible a l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse reactionnelle. Parmi les solvants miscibles ou non miscibles a l'eau utilisables, on donnera en fait la préférence a ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la synthèse, l'aminophénol de départ. Parmi ces solvants, on peut citer par exemple: les alcools (comme par exemple: methanol, éthanol, butanol); les cétones (comme par exemple: acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone); les nitriles (comme par exemple: benzonitrile, propionitrile, acetonitrile);les esters (comme par exemple: acétate d'éthyle, de butyle); des solvants aromatiques (comme par exemple: anisole, chlorobenzène); des hydrocarbures halogénés (comme par exemple: chloroforme, dichlorométhane, dichloroéthane). S'agissant de la première étape du procédé, on peut dire que la concentration des réactifs de départ dans le solvant utilisé n'est pas critique. On n'a pas intérêt tout de même ni à trop diluer pour des raisons de productivité, ni a trop concentrer pour avoir une bonne agitabilité. Dans cette première étape l'anhydride maléique est utilisé en quantités au moins égales a une mole par mole d'aminophénol; on utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,01 a 1,5 moles par mole d'aminophénol. De plus la température se situe de préférence entre 40 C et 60 C. - S'agissant de la deuxième étape, on commence par ajouter dans le milieu réactionnel la quantité d'une solution aqueuse alcaline, par exemple d'une solution aqueuse de NaOH, nécessaire d'une part pour salifier l'acide N-(hydroxyphényl) maléamique et d'autre part pour obtenir le pH désiré. Le pH sera maintenu constant pendant toute la réaction par ajout de soude; de manière préférentielle, le pH est ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 10 et 12. La réaction d'allylation est réalisée de préférence avec le bromure ou le chlorure de (méth)allyle. La quantité d'halogénure de (méth)allyle est de l'ordre de 1,5 à 10 moles par groupement molaire OH phénolique et, de préférence, de l'ordre de 2 à 4. - 19 - L'excès de ce réactif peut être récupére en fin d'opération et recycle dans une operation suivante. Le temps de coulée de l'halogenure de (meth) allyl'e n'est pas critique et il peut se situer dans l'intervalle allant de 1 heure à 5 heures, et, de preéférence, allant de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxième étape, la température se situe de préférence entre 60 C et 100 C. A noter qu'en fin d'étape la phase aqueuse est acidifiée jusqu'à un pH environ égal à 1 par des acides habituels, de preférence des oxyacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique. S'agissant de la troisième étape du procédé, on utilise, avantageusement comme anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride acétique en quantités au moins égales à une mole par groupement molaire HOOC - CH = CH - CO - NH à cycliser. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à 1,5 moles par groupement maléamique. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 a 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-dimethylaniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement molaire HO0C - CH = CH - CG NH -. En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chélatées de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités tres faibles, de l'ordre de 0,05 à 1,5 g par groupement molaire HOOC - CH = CH - CO - NH - et, de préférence, de l'ordre de 0,1 à 0,8 g. Dans cette troisième étape, la température n'est pas critique et n'a une incidence que sur la cinétique de la réaction. Cette température peut être comprise par exemple entre 40 C et 150 C et, de préférence, entre C et 80 C. En fin de cette étape, le solvant est éliminé par distillation sous vide et on obtient le produit brut de réaction ayant l'aspect d'une huile. Conformément à une modalité très préférée de mise en oeuvre, le procédé précité s'applique bien, au départ de métaaminophénol, à la 2 6 1 2 1 9 6 - 20 - préparation des composés comprenant des mélanges à base de: N- L(méth) allyloxy-3 phényl3 maléimide + N- L(méth)alyloxy-3 (méth)allyl-4 phényl maléimide + N-{(méth)allyloxy-3 (méth)allyl-6 phényl maléimide + éventuellement N- L(méth)allyloxy-3 di(méth)allyl-4,6 phénylj maléimide. A noter qu'au départ d'orthoaminophénol, on est conduit à des composés comprenant des mélanges à base de: N- (méth)allyloxy-2 phényl]maléimide + N- L(méth)allyloxy-2 (méth)allyl-3 phényi maléimide + N- L(méth)allyloxy2 (méth)allyl-5 phényg maléimide éventuellement N-L(méth)allyloxy-2 di(méth)allyl-3,5 phény maléimide. A noter encore qu'au départ de paraminophénol, on est conduit à des composés comprenant des mélanges à base de: N- [(méth)allyloxy-4 phényl maléimide + N- L(méth)allyloxy-4 (méth)allyl-3 phény maléimide + éventuellement N- L(méth)allyloxy-4 di(méth)allyl-3,5 phényj maléimide. S'agissant du réactif facultatif (d3), il est choisi parmi: les vinylpyridines, la N-vinylpryrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le triallylisocyanurate, le vinyltétrahydrofuranne. La réactivité des constituants (a), (b), (c) et éventuellement (d) du milieu de polymérisation selon l'invention peut étre accrue, par exemple lorsque les applications envisagées demandent de réaliser des opérations de moulage par injection sur machine, par addition d'un catalyseur (e) qui peut étre soit (e1) un initiateur de polymerisation radicalaire t,-1 que par exemple, le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, soit (e2) un composé imidazole. Ledit composé imidazole (e2) répond à la formule générale: R C1 N R C CR12 (X) 14 12 N 2 6 1 2 1 9 6 dans laquelle Ri, R2, R13 et R4, identiques ou difféerents, representent 1 13 4 chacun: un atome d'hydrogene, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 a 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R13 pouvant former avec R14 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzenique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lie à un deuxième cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de composés imidazole (e2), on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le vinyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. * Dans les polymères thermostables qui viennent d'être définis, on choisit les quantités de réactifs (a) et (c) de manière à avoir, en poids par rappport au poids total de ces constituants: - de 50 à 98 % et, de préférence, de 70 à 90 % de bis-maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 30 % de diamines(s) (c) de formules (III), (IV) et/ou (V). S'agissant de la quantité de bis-maléimide siloxane (b) de formule (II), elle représente généralement moins de 40 % et, de préférence, de 5 a % du poids total des réactifs (a) + (c). Plus préférentiellement encore, cette quantité représente de 10 à 20 % du poids total des réactifs (a) + (c). S'agissant de la quantité du réactif facultatif (d), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) + (c). S'agissant du catalyseur facultatif (e), selon sa nature et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c) + éventuellement (d) et, de préférence, allant de 0,05 à 0,5 %. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par chauffage direct du réactif (a), du réactif (b), du réactif (c) et éventuellement du réactif (d) avec au besoin le catalyseur (e) au moins jusqu'à l'obtention 2 6 1 2 1 9 6 d'un melange liquide homogene. La temperature peut varier en fonction de l'état physique des composés en presence mals elle se situe généralement entre 50 C et 300 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le composé (e), celui-ci est de préférence ajouté au départ dans le mélange réactionnel bien agité contenant les réactifs. Lorsque ce composé est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant ou diluant soit le réactif (b), soit encore un des liquides organiques polaires dont on parle ci-après. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogenés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglycol, la cyclohexanone et la méthyl-éthyl-cétone..Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels 2 6 1 2 1 9 6 - 23 - que par exemple les composes ôtés dans le paragraphe precédent et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température a laquelle ils commencent a se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 200 C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150 C). Ces prépolyméres peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 180 C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du composé (e) et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50 - 180 C. Il faut noter que ces prépolyméres (P) peuvent également être obtenus en formant, à partir des réactifs (a) et (c), un prépolymére (PP) qui est ensuite mis à réagir avec le réactif (b) et au besoin les composés d et/ou (e). On peut encore préparer au préalable un prépolymére (P'F') en chauffant le mélange des réactifs (b) et (c) puis en le faisant réagir avec le réactif (a) et au besoin les composés (d) et/ou (e) pour obtenir le prépolymère (P). Les conditions de température et de durée utilisées pour la préparation des prépolyffières (PP) ou (P'P') et pour leur transformation en prépolymères (P) sont celles indiquées ci-avant à propos de la préparation des prépolyméres (P) par mélange direct des réactifs (a), (b), (c) et éventuellement (d) avec au besoin le composé (e). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés & l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de 2 6 1 2 1 9 6 - 24 -- charges a l'etat de poudrz, de spheres, de granules. de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prepolymeres (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, généralement comprises entre 150 et 250 C, une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super- atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. On ne sort pas du cadre de l'invention si l'on prépare des polymères selon l'invention, qui ne sont pas sous l'aspect de prepolymères (P), en utilisant un mélange intime de prépolymère (PP), de réactif (b) et au besoin de composés (d) et/ou (e) ou un mélange intime de prépolymere (P'P'), de réactif (a) et au besoin de composés (d) et/ou (e) que l'on chauffe en masse dans les conditions décrites précédemment. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétes mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la. fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc.. . Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Il est aussi possible de concevoir des pièces selon 2 6 12 1 9 6 les technir.ques de "l'enroulement filamentaire ave; ou sans support; i est encore possible de faire du moulage par injection ou de la pultrusion. Or. rappellera que pour faire par exemple des objets moulés, il est possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymère (P). Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prepolymère (P), il peut être moulé par simple coulée à chaud o par injection et on provoque ensuite son durcissement par chauffage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais limitatif. EXEMPLE 1 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention: Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur de type ancre et d'une tubulure latérale permettant le départ de produits volatils, on introduit à température ambiante: - 100 g (0,279 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et - 22 g (0,111 mole) de diamino-4,4' diphénylmétane. Le mélange réactionnel, sous agitation, est porté à une température de C pendant 5 minutes, puis il est refroidi rapidement jusqu'a 140 C. Arrivé a dette température, on procède à un dégazage et on introduit ensuite, sous agitation, 22 g (0,019 mole) du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-après. On coule ensuite le mélange réactionnel dans un moule préchauffe à C dans le but de préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir, en étuve ventilée, le cycle de cuisson suivant: minutes entre 150 C et 250 C (vitesse de montée en température de l'ordre de 1 C/minute), 16 heures à 250 C, et 2 heures entre 250 C et 25 C (vitesse de refroidissement de l'ordre de 2 C/minute). 2 6 1 2 1 9 6 - 26 - Après démoulage, les plaques a base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes: de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la résistance à la rupture (Rf) et le module (Mf) en flexion (selon la norme/ASTM D 790-71); de dimensions 60 x 10 x 4 mm sur lesquelles sont réalises a 25 C des essais de choc CHARPY non entaillé pour mesurer la résilience surfacique (Rc) (selon la norme NFT 51035); de dimensions 50 x 10 x 4 mm sur lesquelles on mesure la température de transition vitreuse (Tg) par DMA ("Dynamic Mechanical Analysis" ou Analyse Mécanique Dynamique). Les valeurs de Tg sont déterminées à partir des courbes de module en flexion en fonction de la température obtenues par Analyse Mécanique Dynamique réalisée sur un appareil dit DMA 983 de la société DU PONT. La plage de températures balayée s'étend de 250 C à 400 C avec une vitesse de montée en température de 3 C/minute sous atmosphère inerte. La fréquence de résonnance est de 20 Hz. Les données sont recueillies et traitées par l'appareil dit Analyseur DU PONT 1O90. A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant, mais en utilisant les réactifs suivants: - 100 g (0,279 mole) de N, N'-4,4' diphénylméthane-bis-maléimide, et - 22 g (0,111 mole) de diamino-4,4' dlphénylméthane. Ces réactifs sont introduits en 4 minutes dans le réacteur préchauffé à 160 C. On dégaze ensuite pendant 1 minute, puis on laisse réagir à C pendant 9 minutes supplémentaires. Les valeurs des propriétés mécaniques sont rassemblées dans le tableau suivant: Rf initiale Mf initial Rc initiale en MPa en MPa en kJ/m2 Tg en C à 25 C à 250 C à 25?C à-250 C à 25 C EX1 98 50 2550 1300 9 260 Essai 226 93,2 3400 1500 5 300 2 6 1 2 1 9 6 - 27 2. Description du procédé de préparation du bis-maleimide à grcupe.ent drorganopolysiloxane utilisé dans l'exemple I: Ce bis-maléimide présente la formule suivante: H3 CH3 CH3 O- (CH2)3 -Si -O si - 0- si - (CH2)3 -O CH3 H3 3\ o I- X- o N N CO CO CO CO H C-H CH -CH 2.1 Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 312 g (0,46 mole) d'un alpha,omeréga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: C3 CH3!s [3 H- Si - 0 ii - O--Si - H CH3 CH3 ayant une masse moléculaire de l'ordre de 678 g. On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé & 55 C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de Karsted (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm de cette solution de catalyseur; 2 6 1 2 1 9 6 -ú8 - le rapport r (poids de platine elémentaire engagé/poids de la masse reactionnelle) est égaie à 91.10. Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,92 mole, de métaallyloxyaniline, pendant une duree de 60 minutes, de façon a contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée, on revient à température ambiante.Le produit obtenu d'un poids de 448,9 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure H3 CH3 I CH3 0 - (CH2) 3 - Si - 0 - Si - (C2 3 o t1I 3 3 o 3 CH3 NH2 H2 La masse moléculaire est de l'ordre de 976 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéne) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. 2.2. Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpresssion d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé à 55 C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée: - 20 cm d'une solution dans l'acétone de 25 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au paragraphe 2.1, - 15 cm d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléique. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 5 cm d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes. 2 6 1 2 1 9 6 - 29 - Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on. charge 6, 1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 g (0,0165 mole) de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20 C. Le mélange réactionnel est diluée avec 80 cm d'eau glacée (5 C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois 3' fois 80 cm d'eau pour arriver à pH6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 C et on recueille 27,3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1136 g. En RMN du proton (solvant: CDCl6; référence: tétraméthylsilane), on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants exprimés en ppm: 0,3 CH3 CH3 -Si - o - si - CH2 -CH CH2 - 0 t| 0,56' 1,69 3,76 CH3 7,3-7,5 N /\ CH CH 6,82 2612 1 96 Le rapport: nombre de liaisons Si-phényle nombre de liaisons Si-méthyle est trouvé égal à 0,5. En spectrométrie infra-rouge, on note la présence des bandes suivantes: (C=O imide) = 1710 - 1730 cm-1;')(c-N-C maléimide) = 1160 cm; (C-N-C) = 1400 cm EXEMPLE 2 Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on introduit à température ambiante: - 100 g (0,279 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et - 22 g (0,078 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' dimethyl-5,5' diphénylméthane. Le mélange est fondu en le portant à 170 C, sous agitation, pendant minutes, puis il est dégazé et refroidi à 140 C. On introduit alors, sous agitation, 22 g (0,019 mole) du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane, qui est décrit ci-avant dans l'exemple 1, en mélange avec 0,18 g d'imidazole. Le mélange réactionnel est ensuite moulé, durci et testé comme indiqué ci-avant à l'exmple 1. Les valeurs des propriétés mécaniques sont les suivantes: - Résultats en flexion: à 25 C: Rf initiale = 103 MPa Mf initial = 2900 MPa (après un vieillissement de 1000 heures à 250 C, cette valeur demeure inchangée). 250 C: Rf initiale = 40 MPa Mf initial = 1500 MPa - Résilience surfacique: à a 25 C: Rc initiale = 10 kJ/m2 (après un vieillissement de 1000 heures à 250 C, cette valeur. passe à 5 kJ/m2). - Tg par DMA = 290 C. 2 6 1 2 1 9 6 Par ailieurs, on a mesure le temps de gel du prepolymere conforme à cet exemple. il est mesure sur un mélange de 1l g des reactifs de départ à l'aide d'un appareil SUNSHINE: le temps zéro est défini par la plongée du tube contenant ledit mélange dans un bain thermostaté à la température de la mesure; le temps de gel à 160 C est trouvé égal à 19 minutes. EXEMPLE 3 Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on introduit à température ambiante: - 100 g (0,279 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et - 22 g (0,078 mole) de diamino-4,4'-diéthyl-3,3'-diméthyl-5,5' diphénylméthane. La masse réactionnelle est fondue en la portant à 170 C, sous agitation, pendant 10 minutes, puis elle est dégazée et refroidie à 140 C. On introduit alors, sous agitation, un mélange constitué de 22 g (0,019 mole) du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane, qui est décrit ci-avant dans l'exemple 1, et de 10 g (0,090 mole) de Nvinylpyrrolidone-2. Le temps de gel du prépolymère conforme à cet exemple est de minutes. La masse réactionnelle est ensuite moulée, durcie et testée comme indiqué ci-avant à l'exemple 1. Les valeurs des propriétés mécaniques sont les suivantes: - Résultats en flexion: à 25 C: Rf initiale = 110 MPa Mf initial = 3000 MPa (après un vieillissement de 1000 heures & 250 C, cette valeur demeure inchangée). à & 250 C: Rf initiale = 55 MPa. Mf initial = 1600 MPa. - Résilience surfacique: à à 25 C: Rc initiale = 11 kJ/mz (après un vieillissement de 1000 heures à 250 C, cette valeur passe à 5,5 kJ/m2). - Tg par DMA = 280 C. 2 6 t 2 1 9 6 - 3_ - REVENDICATIONS 1) Polymères à groupements imides caractérises en ce qu'ils comprennent le produit de réaction à une température allant de 50 C à 300 C, entre: (a) un N,N'-bis-maléimide ou une association de plusieurs bis- maléimides de formule: Z - C - CO CO - C - Z N - A - N (I) Z - C - CO-/ CO - - Z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; méthyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: QBQ dans laquelle B represente un lien valentiel simple ou un groupement: H3 CH; - C - CH2 -; - O -;- -; H - C CH3 -o Q 0 O- - (b) un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale: - 33 - ERi i, P Rk x - (CH) -S- OiSi -O-- S - - Si - sCH2)X -x Iz R a/ L R3 y R5 R N N Co co (II) co co i i CH- CH CH dans laquelle: X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un atome ou groupement suivant: o il R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100; -(c) une ou plusieurs diamines biprimaires prises dans le groupe 2 6 1 2 1 9 6 - 34 - formé par: * (cl) les especes répondant a la formule genérale: H2N - E - NH2 (III) dans laquelle le symbole E représente l'un des radicaux divalents que représente le symbole A de la formule (I), les symboles A et E contenus dans un même polymère pouvant être identiques ou différents entre eux; * (c2) les espèces répondant à la formule générale: R6 T T R8 H2N. CH2 NH2 (IV) R7 dans laquelle: les symboles R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles T, identiques ou différents, repésentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; et (C3) les espèces répondant à la formule générale: NH â, (10)3 (V) H2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R10, identiques ou différents, repésentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; (d) éventuellement un ou plusieurs monomères autres qu'un bis-maléimide de formule (I) ou de formule (II) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone polymérisables; - et (e) éventuellement un catalyseur. 2612 1 9 6 - 35 - 2) Polymères Sel-cn la revendizaticr., caractérisé en ce que le réactif facultatif (d,, quand on en utilise un, consiste dans les especes suivantes: (dl) soit un ou plusieurs monomères de formule: H ou CH i 3 CH - cO / c (VII) CH2 CH2 N L 2 CH - CO' dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote (d2) soit un composé comprenant: -un mélange d'un monomère de formule: H ou CH3 CH- CO C (VII) jN CH 2 NCH2 CH - CO c dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou CH 1 3 CH- CO G C CHN- CH ' " CH2 (VIII) CH - Co CH2 \ C - H ou CH H2 261,2196 - 36 - et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: jIH2 C - H ou CH3 / CH2 H ou CH, (IX) CH - CO. CI N CH 2 CH2 CH - CO CH2 - H ou CH (d3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. 3) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le catalyseur (e), quand on en utilise un, est soit (e1) un initiateur de polymérisation radicalaire, soit (e2) un composé imidazole de formule: R 13C N Rll- R C CR12 (X) N dans laquelle RIl, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 a 2 6 1 2 1 9 6 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R1, pouvant former avec R.4 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R1 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. 4) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que: * d'une part: on choisit les quantités de réactifs (a) et (c) de manière à avoir, en poids par rappport au poids total de ces constituants: - de 50 à 98 % et, de préférence, de 70 à 90 % de bis-maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 30% de diamines(s) (c) de formules (III), (IV) et/ou (V); * et d'autre part: s'agissant de la quantité de-bis-maléimide siloxane (b) de formule (II), elle représente généralement moins de 40 % et, de préférence, de 5 à 30 % du poids total des réactifs (a) + (c). ) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la quantité du réactif facultatif (d), quand on en utilise un, représente moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) - (c). 6) Polymères selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisés en ce que le catalyseur facultatif (e), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% et, de préférence, de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c) + éventuellement (d). 7) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 & 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. 2 6 1 2 1 9 6 - ?8 - 8) Polymères selon l'urne quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymeres thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement a une température inférieure a c. 9) Procéde de préparation de polymères durcis selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 et 300 C en opérant en masse ou au sein d'un diluant organique. ) Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange des réactifs entre 50 et 180 C pour former dans un premier temps un prépolymére (P), puis provoquer le durcissement du prépolymère (P) par chauffage à une température comprise entre 150 C et 250 C. 11) Procédé de préparation de polymères thermodurcissables (P) selon les revendications 1 à 6 et 8, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 C et 180 C en opérant en masse ou au sein d'un diluant organique. 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en masse, on utiiise comme réactif (b) les bis-maléimides de formule (II) dans lesquels le rapport: nombre de liaisons Si-phenyle (éventuellement substitué) nombre de liaisons Si-alkyle est au moins égal à 0,25. 13) Application des prépolymeres selon l'une quelconque des revendications,1 à 8 à la fabrication d'objets moulés, de revêtements, d'articles à structure cellulaire et de matériaux composites renfcrcés et imprégnés.