FR 2620719 A1 19890324 FR 8713139 A 19870923 2620 7 19 Compositions de revêtement protecteur de surfaces non poreuses à base de polysiLoxanes. La présente invention a pour objet des compositions de revêtement protecteur de surfaces non poreuses à base de poLy- siloxanes. IL s'avère généraLement indispensable de traiter les surfaces non poreuses pour les rendre hydrophobes et éviter le dépôt sur ceLLes-ci de toutes sortes de substances qui affectent L'aspect de ces surfaces, telles que saLissures, caLcaires, insectes et agents polLuants. On a déjà proposé un procédé de traitement des surfaces non poreuses à L'aide de poLysiLoxanes. Ce procédé est décrit notam- ment dans Le brevet US 3 579 540. Les compositions mises en oeuvre pour la réaLisation de ce procédé comprennent un polysiloxane, un acide minéral et un solvant. Ces compositions permettent d'obtenir une bonne protec- tion des surfaces non poreuses; toutefois, elles présentent L'incon- vénient de ne pas résister dans Le temps. Elles offrent une faible résistance à l'abrasion, ainsi qu'aux agents chimiques, aux déter- gents et aux solvants. On a maintenant trouvé qu'il était possible d'améliorer considérablement les performances de ces compositions en y ajoutant un acide perfluoroalkylé. La présente invention est donc relative à l'utilisation d'acides perfluoroalkyLés dans des compositions de revêtement pro- tecteur à base de polysiloxanes. Plus précisément, l'invention concerne une composition de revêtement protecteur de surfaces non poreuses comprenant: 1) au moins un acide perfluoroalkylé répondant à la formule générale: RF-(CH2)n-X dans laquelle: - RF désigne un radical perfluoroalkylé, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical perfluoroalkyLé linéaire contenant de 6 à 8 atomes de carbone; 2620 7 1 9 - n est un nombre entier compris entre O et 10, de préférence égal à O ou 2; - X représente un groupement acide carboxylique ou sulfonique, de préférence sulfonique, 2) un polysiloxane de formule R S *-O R2 In n dans Laquelle: - n est un nombre entier supérieur à 1; - R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbone,par exemple le radical méthyle, ou un radical aryle à 6 atomes de carbone, par exemple le radical phényle; - R2 représente l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbonepar exemple le radical méthyle, ou un radical aryle à 6 atomes de carbone, par exemple le radical phényle, 3) un acide minéral ou organique; et 4) un solvant approprié, de préférence un solvant polaire. Par radical "perfluoroalkylé", on désigne dans la pré- sente description un radical alkyle dont les atomes d'hydrogène sont partiellement ou totalement remplacés par des atomes de fluor. Les acides perfluoroalkylés mis en oeuvre dans la com- position selon l'invention sont connus depuis longtemps et décrits dans la littérature technique. Par exemple, les acides perfluorés sulfoniques répondant à la formule ci-dessus ont été décrits en particulier dans le brevet FR 1 600 425. Les acides perfluorés carboxyliques répondant à la formule ci-dessus sont décrits par exemple dans l'ouvrage intitulé "Aliphatic Fluorined Compounds", Ed. Reinhold Publishing Corporation. Auteurs: A.M. LOVELACE and A.L., 1958 page 201. Des exemples d'acides perfluorés carboxyliques appropriés sont les composés de formules: 2620 7 1 9 CF3 CO H; CF3 (CF2)3 CO0 H; CF3 (CF2)12 COQ H. Les acides perfluoroalkylés préférés aux fins de l'invention sont les acides de formule (I) ci-dessus, dans laquelle X est un groupement acide sulfonique, n est égal à 0 ou 2 et RF est l'un des radicaux ci-après: C6F13 ou -C8F17 A titre d'exemples d'acides perfluoroalkylés préférés, on peut citer l'acide de formule: C F C H SQ H 6 13 2 4 3 Les acides perfluoroalkylés mis en oeuvre dans la composition selon l'invention peuvent avoir des concentrations en matière sèche active comprises entre 5 et 100 %, de préférence entre 45 et 55 % en poids. Les proportions pondérales d'acide perfluoroalkylé utilisées dans la composition selon l'invention sont comprises entre 0,005 et 5 % par rapport au poids du mélange polysiloxane, alcool, acide et de préférence entre 0,01 % et 0,5 %. Dans la composition selon-l'invention, l'acide perfluoro- alkylé est en mélange avec un solvant approprié, dans lequel il est partiellement ou totalement soluble, de préférence un solvant polaire. Les solvants qui peuvent être utilisés aux fins de l'invention sont les alcools, les glycols, tels que par exemple le diéthylèneglycol, le butyldiglycol; les solvants aromatiques, tels que par exemple le toluène, le benzène, le xylène, les cétones, telles que par exemple la méthyléthylcétone, l'acétone, la méthylisobutylcétone; les esters, tels que les acétates d'éthyle, de propyle ou de butyle. De préférence, on utilise comme solvant un alcool de formule R10H, dans laquelle R1 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe 2620 7 1 9 cycloalkyle en C3-C6. Les alcools à chaîne linéaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone et notamment l'isopropanoL sont particu- lièrement préférés aux fins de l'invention. La proportion pondé- raLe du solvant représente le complément à 100 % de la quantité de l'ensemble des autres constituants. De plus, la composition selon l'invention contient un acide minéral ou organique. Les acides utilisés pour renforcer le caractère acide de la composition selon l'invention, tels que par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phospho- rique, l'acide para toluène sulfonique, peuvent être utilisés concentrés ou dilués. On utilise de préférence un acide concentré, tel que l'acide sulfurique de 80 à 98 %. Les proportions pondérales d'acides (suivant leur nature et leur concentration) peuvent être comprises entre 0,5 % et 20 % en poids par rapport à la composition de base. On utilisera de préférence des proportions comprises entre 0,5 et 5 % d'un acide fort concentré. Enfin, la composition selon l'invention contient un poLysiloxane de formule générale: rR1 - - i-O- R2 n dans laquelle: - n est un nombre entier supérieur à I; - R1 estun radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbone, par exemple le radical méthyleou un radical aryle à 6 atomes de carbone, par exemple le radical phényle; - R2 représente l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, ou un radical aryle à 6 atomes de carbone, par exemple le radical phényle. On utilise de préférence les méthyl-polysiloxanes, les diméthylpolysiloxanes, les méthyl-phényl-polysiloxanes et les diphényl-polysiloxanes et, plus particulièrement, les méthyl- polysiloxanes qui favorisent l'étalement des acides perfluoroalkylés 2620 7 1 9 et permettent l'obtention d'un film parfaitement homogène, uniforme et continu. Le poids moléculaire des méthyl-polysiloxanes appropriés aux fins de l'invention peut être compris entre 380 et 65 000 et, de préférence, entre 600 et 2 000. Les proportions de méthyl-polysiloxane (de poids molé- culaire compris entre 600 et 2 000) utilisées dans La composition selon l'invention sont comprises entre 1 et 40 % par rapport au poids du mélange acide perfluoroalkylé, alcool et acide, et de préférence entre 2 et 15 %. Le mélange s'obtient par addition sous agitation vive du polysiloxane dans le mélange décrit ci-dessus d'acide perfluoro- alkylé, d'alcool et d'acide minéral. La composition selon l'invention s'obtient par 1) addition de l'acide perfluoroalkylé dans le solvant sous agita- tion lente et à température ambiante, 2) addition, sous agitation moyenne, de l'acide minéral ou organique au mélange ainsi obtenu, 3) addition,sous agitation vivedu polysiloxane au mélange résultant. La composition selon l'invention convient pour la réa- lisation de revêtements protecteurs ou films protecteurs possédant une remarquable adhérence sur les surfaces ou substrats non poreux sans traitement de surface préalable. Ces films protecteurs sont obtenus par application de la composition de l'invention sur le substrat non poreux à traiter selon des procédés classiques couramment utilisés dans le domaine de la peinture (pulvérisation, pinceau, rouleau, etc.) et évapora- tion du solvant. Pour les petites surfaces, la composition selon l'inven- tion peut par exemple être effectuée en deux couches minimum selon le mode opératoire suivant: 1) On applique une première couche par pulvérisation ou dépôt de la composition à l'aide d'un coton, d'une éponge ou de tout autre moyen d'application; 2) on étale cette couche à l'aide d'un chiffon, d'une éponge ou de tout autre moyen d'application en croisant les passes; 2620 7 1 9 3) on laisse sécher deux minutes au minimum; 4) ensuite, on reproduit les étapes 1) à 3) ci-dessus pour appliquer une seconde couche et ) on essuie à l'aide d'un chiffon sec, d'un coton sec ou de tout autre textile absorbant tissé ou non jusqu'à l'obtention d'un film invisible et transparent. Pour les grandes surfaces, on peut appliquer la compo- sition à l'aide d'une raclette à vitre dont le caoutchouc a été remplacé par un feutre, en opérant sensiblement comme pour les petites surfaces. Apres l'application, on frotte la surface avec une éponge ou un chiffon abordament mouillé, puis on essuie à l'aide d'une raclette. Les films protecteurs obtenus après application sont transparents et invisibles. Il n'apparaît aucun phénomène de dif- fraction de la lumière, d'irisation ou d'absorption des rayons ultraviolets et infrarouges. Les films protecteurs obtenus après application de la composition selon l'invention sont insolubles dans l'eau, les pro- duits pétroliers, les détergents, les acides et bases dilués, les solvants, l'eau de mer et les alcools. La composition selon l'invention peut s'appliquer indé- finiment sur des surfaces déjà traitées sans que l'on ait besoin d'ôter le film précédent. Elle ne modifie pas l'aspect ni le toucher des surfaces traitées. Le film sec n'est éliminé que par le phéno- mène d'abrasion. La composition selon l'invention se distingue des pro- duits de l'art antérieur par sa grande simplicité de mise en oeuvre avec des moyens conventionnels. Les surfaces non poreuses traitées selon l'invention sont chimiquement et thermiquement stables. La composition selon l'invention ne génère pas, après application, d'effets secondaires connus. Le film protecteur sec obtenu avec la composition selon l'invention est chimiquement inerte, il ne pèle pas, ne se craquèle pas et ne change pas de couleur. Il est non réfléchissant, il augmente la résistance à la rayure et à l'abra- sion des surfaces traitées. D'autres part, il ne génère pas le phénomène de creasing sur les matières plastiques. Le film protecteur obtenu seLon l'invention confère aux surfaces non poreuses revêtues un caractère hydrophobe et des propriétés antiadhérentes. La composition selon l'invention permet en effet d'obtenir une réduction considérable de la tension super- ficielle de la surface non poreuse traitée même par application d'un film d'épaisseur extrêmement faible (1 micron environ). Elle permet ainsi d'éviter le dépôt de toutes substances qui adhèrent normalement sur les substrats non poreux: taches, salissures, givre, calcaire, insectes, particules contribuant à la pollution atmosphérique, affiches, etc. La composition selon l'invention convient pour la pro- tection de toute substance ou substrat non poreux, et plus parti- culièrement aux substrats en verre, en céramique non poreuse, en aluminium anodisé, en porcelaine, en polycarbonate, en résine époxy, en polyméthacrylate, en grès non poreux, en émail, en chrome, en peinture cuite au four, en faience, en acier inoxydable. La composition selon l'invention a de nombreux domaines d'applications. Par exemple, elle convient comme produit d'entretien de la maison pour le traitement des vitres, des fenêtres, des baies vitrées, des hottes, des vérandas, des solariums et des éclairages extérieurs. Son efficacité est d'environ 6 à 12 mois. De plus, elle permet d'espacer les opérations de nettoyage et de réduire la durée de celles-ci. D'autre part, la vision à travers le support traité avec la composition selon l'invention n'est pas altérée. Elle permet de réduire d'environ cinq fois les dépôts dus à la pollution atmosphérique. Elle permet d'assurer un traitement anti-affiche et anti-autocollant de longue durée sur le verre. Elle convient également pour le traitement du sanitaire. Appliquée sur des surfaces parfaitement propres, elle empêche les dépôts de calcaire et de tartre. De plus, elle facilite le nettoyage et évite l'utilisation de poudres et de liquides abrasifs. Elle convient aussi pour le nettoyage de la cuisine (paillasses, hottes, éviers, plaques de cuisson, etc.). Elle faci- lite l'élimination des corps gras et des aliments ou liquides même fortement calcinés. 2620 7 1 9 D'autres domaines d'applications sont l'automobile, l'électricité, la marine et l'aviation. Elle peut être en effet utilisée pour le traitement de toutes les surfaces vitrées des véhicules. ElLe peut aussi être utilisée dans le domaine de la moto pour le traitement des visières, des casques, etc. Ce traitement de surface apporte de très hautes caractéristiques d'inmouillabilité et d'anti-adhérence au verre traité (eau de pluie, moucherons, etc.). Il empêche aussi l'adhérence du givre et de la nicotine, des vapeurs grasses et des dépôts dus à la pollution atmosphérique. Appliquée sur le pare-brise, elle permet, sur toute la surface du pare-brise, à faible vitesse, de n'utiliser les essuie- glaces que d'une manière très intermittente. A grande vitesse à partir de 80-100 km/h, il est possible de les arrêter tout en ayant une visibilité supérieure. Elle permet d'augmenter la visibilité par temps de pluie, les balais ne couvrant pas la surface intégrale du pare-brise. Au cours des longs trajets, elle supprime l'effet hypno- tique dû au va-et-vient continuel des essuie-glaces dans le champ de vision. La durée d'efficacité dans ce domaine est d'environ un mois. Elle est fonction de la fréquence d'utilisation des essuie- glaces (phénomène d'abrasion) et des conditions atmosphériques. Elle convient aussi pour le traitement des ailettes des isolateurs (porcelaire et époxy). Elle évite les effets de contour- nements électriques et maintient ceux-ci propres plus longtemps. La composition selon l'invention convient également pour le traitement des vitres et des hublots des bateaux. Elle évite l'adhérence du sel et du givre sur les surfaces ainsi traitées. Enfin, la composition selon l'invention a une stabilité au stockage d'au minimum 1 an alors que les compositions selon L'invention sont stables pendant 2 à 5 mois seulement. La présente invention va être maintenant décrite plus en détail dans les exemples illustratifs ci-après: 2620 7 1 9 EXEMPLE I - Préparation d'une composition selon l'invention. On a mélangé sous agitation lente 0,05 g de l'acide perfluoroalkylé de formule C6F13C2H4S03H dans 90,95 g d'alcool isopropylique. On a ensuite ajouté à ce méLange 2 g d'acide sulfurique sous agitation moyenne. Puis, au mélange résultant, on a ajouté sous agitation vive 7 g de polysiloxane, à savoir le méthyl-polysiloxane de poids moléculaire moyen de 1 000. On a obtenu une composition liquide homogène que l'on peut appliquer telle quelle sur les surfaces non poreuses ou uti- liser à l'état dilué dans un solvant tel que l'alcool isopropylique. On peut également utiliser la composition non diluée. Cette composition a été utilisée pour le revêtement de différents substrats, tels que le verre, l'acier inoxydable et l'émail. EXEMPLE 2 - Essai comparatif. On a réalisé la même composition que ci-dessus sans l'acide perfluoroalkylé. Chacune des compositions a été appliquée, à l'état non cdilué, selon le mode opératoire indiqué précédement pour les petites surfaces et on a mesuré la durée de vie de chacun des revêtements obtenus. Les résul- tats obtenus qui figurent dans le tableau ci-après montrent l'intérêt de la composition selon l'invention. - DUREE DE VIE Nature du support Revêtement pro- Revêtement protec- tecteur avec la teur avec la corpcsi- composition de tion de l'exemple 2 l'exemple 1 (sans acide per- fluoré) Email sanitaire Anti-tartre Supérieure à 6 mois Inférieure à 2 mois Antisalissure Supérieure à 2 mois Inférieure à 1 mois (effet anti-adhérent) Anti-affiche (verre de cabine téLé- phonique) Supérieure à 4 mois Inférieure à 2 mois - Verre plat en extérieur (baies vitrées) Supérieure à 12 mois Inférieure à 6 mois - Acier inoxydable (robinetterie/paillasse de laboratoire) Supérieure à 2 mois Inférieure à 1 mois 2620 7 1 9 1l REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement protecteur de surfaces non poreuses à base de polysiloxanes, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids par rapport au poids total de la composition, 0,005 à 5 % d'au moins un acide perfluoroalkylé répondant à la formule générale: RF-(CH2)n-X dans laquelle: - RF désigne un radical perfluoroalkyLé, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical perfluoroalkyLé linéaire contenant de 6 à 8 atomes de car- bone; - n est un nombre entier compris entre O et 10, de préférence égal à O ou 2; - X représente un groupement acide carboxylique ou sulfonique, de préférence sulfonique; 1 à 40 % d'un polysiloxane de formule: R XSi -O R2 n dans laquelle: - n est un nombre entier supérieur à 1; - R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbone, ou un radical aryle à 6 atomes de carbone; - R2 représente l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 7 atomes de carbone, ou un radical aryle à 6 atomes de carbone; 0,5 à 20 % d'un acide minéral ou organique; le complément à 100 % d'un solvant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est un solvant polaire. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant est l'alcool isopropylique. 2620 7 1 9 4 - Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide perfluoroalkyLé est l'acide de formule: 6 13C2H4SO3H 5 - Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que le polysiloxane est un méthyl- polysiloxane.