FR 2623198 A1 19890519 FR 8812742 A 19880929 Dispersion aqueuse active au laser d'un colorant de laser " Description: L'invention concerne une dispersion aqueuse active au laser d'un colorant de laser qui est activée par un laser à pompe pour l'émission du laser. La découverte selon laquelle beaucoup de composés organiques dans des solvants organiques, sont susceptibles par excitation optique avec un laser à pompe d'une émission stimulée, a conduit dans les dix dernières années à l'élargissement rapide des lasers à colorants comme source de lumière monochromatique ac- cordable. Le grand avantage des lasers à colorants par rapport aux lasers à gaz ou à substances solides con- siste en ce qu'à partir d'une zone de spectre plus grande du spectre de fluorescence du colorant organi- que au moyen d'un élément de dispersion, des longueurs d'onde d'émission à bande étroite et accordables, peu- vent être sélectionnées pour de multiples applica- tions. Des lasers à colorant contiennent le colorant laser organique sous forme de solution dans des sol- vants organiques comme par exemple: des alcools, du dioxanne, du NNdiméthylformamide. La solution est pompée dans un cycle fermé par une cuvette de laser qui doit être le plus souvent réfrigérée afin d'éva- cuer la chaleur qui est libérée par l'excitation opti- que au moyen du laser à pompe. Pour couvrir la zone spectrale de 350 à 1200 nm, environ 100 colorants de laser sont aujourd'hui utilisés. L'utilisation générale habituelle de sol- vants organiques pour les colorants de laser en tant que milieu actif pour le laser dans les lasers à colo- rants comporte des inconvénients aggravants. L'excitation optique au moyen du laser à pompe libère de la chaleur dans le solvant. Quoique l'indice de réfraction d'un solvant organique dépende fortement de la température (environ -4 x 10-3 [K-l], il se forme dans le solvant des bulles et des fluctua- tions d'écoulement qui ont pour conséquence une dimi- nution de la qualité du faisceau du laser à colorant. D'autres inconvénients du solvant organique résident dans l'inflammabilité, le danger d'explosion et la toxicité. Le solvant idéal pour les laser à co- lorant serait l'eau en raison de sa manipulation sans danger, de sa capacité thermique élevée, et de la dé- pendance très. faible vis-à-vis de la température, de son indice de réfraction (- 0,'09 x 10-3 [K-1]. Il y a cependant peu de colorants de laser qui sont suffisam- ment solubles dans l'eau. De tels colorants de laser ont en outre une tendance à la dimérisation, à cause de quoi l'émission laser est fortement soumise à une influence défavorable. La dimérisation est sous la dé- pendance de la concentration. Elle se produit de pré- férence pour des concentrations de colorant à partir d'environ 10-4 mol/l, c'est-à-dire dans la zone de concentration dans laquelle les colorants de laser sont mis en oeuvre dans le laser à colorant. La mauvaise solubilité de la plus grande partie des colorants de laser dans l'eau a jusqu'ici exclu la possibilité d'utilisation de celle-ci comme solvant dans les lasers à colorant. On connaît par K. L. Matheson, J. M. Thorne Appl. Phys. Lett. 33 (9) (1978) 803 un milieu aqueux actif pour laser dans lequel le colorant de laser dis- sout dans un solvant organique et cette solution est émulsionnée dans l'eau. C'est pourquoi le solvant or- ganique doit posséder le même indice de réfraction que l'eau. En raison de l'instabilité immanente dans le temps des émulsions aqueuses de solvant organique, en raison de la dimérisation pour des concentrations plus élevées de colorants et en raison de la nécessité d'accorder le colorant de laser et le solvant organi- que en ce qui concerne l'aptitude mutuelle à l'émul- sion dans l'eau, ce milieu aqueux actif pour laser ne peut être mis en oeuvre que pour des problèmes spé- ciaux. L'invention repose sur le problème de rem- placer les solvants organiques utilisés jusqu'ici pour les colorants de laser dans les lasers à colorant, en particulier on doit rendre possible aussi la mise en jeu de n'importe quel colorant de laser en suspension aqueuse, insoluble ou insuffisamment soluble dans l'eau dans les laser à colorant. Le problème a été résolu conformément à l'invention au moyen d'une dispersion aqueuse active pour laser d'un colorant de laser qui est caractérisée en ce que le colorant de laser est inséré en micropar- ticules qui sont mises en suspension dans l'eau et en ce que pour le cas o l'indice de réfraction des mi- croparticules s'écarte de celui de l'eau, l'eau con- tient un agent d'immersion. Les exigences suivantes doivent être satis- faites par le matériau qui constitue les microparticu- les: - transparence optique pour les longueurs d'onde d'ex- citation du laser à pompe utilisé (par exemple: la- ser Excimer, à azote, Nd-YAG, laser à ions), - stabilité élevée, photochimique et thermique, - point de vitrification élevé, - indice de réfraction bas, - solubilité suffisante pour les colorants de laser dans les microparticules et leurs matières premiè- res, de sorte qu'une concentration de colorant de laser dans l'eau de 103 mol/l au moins puisse être atteinte. Les microparticules avec ces propriétés peu- vent être composées d'un grand nombre de composés or- ganiques ou minéraux. De bons résultats sont obtenus avec des microparticules qui sont plus petites que 500 pm, de préférence plus petites que 200 pm et sont constituées de composés polymérisés organiques ou mi- neraux. Conviennent particulièrement bien les esters polymériques d'acide méthacrylique et d'acide acryli- que ainsi que les polysilanes mais cependant.des poly- carbonates et le polystyrène peuvent être utilisés. Par fluoruration de l'ester d'acide acryli- que ou méthacrylique en position et/ou dans le groupe ester, on obtient après mise en suspension ou polymé- risation en perles, des microparticules qui convien- nent encore mieux pour l'utilisation dans les lasers à colorant. Comme exemples, on doit citer l'ester tri- fluoroéthylique de l'acide méthacrylique, le 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutylester de l'acide méthacry- lique, l'ester pentadécafluorooctylique de l'acide mé- thacrylique et l'ester pentafluoropropylique (2,2,3,3,3) de l'acide a-fluoroacrylique. Par l'inclusion des colorants de laser dans ces microparticules, les colorants sont portés sous une forme qui permet les suspensions dans l'eau, de sorte que l'on peut renoncer aux solvants organiques ayant des propriétés qui posent problème. Les méthodes d'obtention des microparticules polymériques sont connues (D. C. Blackley "Emulsion Polymérisation", Appl. Science. Publ. Ltd, London (1974); H. Logemann et al. dans "Methoden der Organi- schen Chemie" Houben-Weyl t 14/1 Makromolekulare Stof- fe, partie 1, p. 133 Thieme-Verlag (1961) p.37; H. Hopff et al. Makromol. Chem. 78 (1961) 24; H. Hopf et E. Lutz Kunststoffe-Plastics 5 (1958) 341; W. S. Zimmt J. Appl. Polymn. Sci. 1 (1959), 323; brevet US 2 701 245 (1955). On obtient une suspension active pour laser lorsque l'on dissout le colorant de laser dans le mo- nomère, par exemple l'ester d'acide acrylique, que l'on disperse la solution dans une phase aqueuse avec un colloïde protecteur, en microgouttelettes et qu'on les porte à la polymérisation. Après obtention de mi- croparticules de préférence avec des tailles de grains inférieures à 200 pm, celles-ci sont séparées par fil- tration, lavées et portées dans un liquide d'immersion aqueux dans la cuvette d'écoulement du laser à colo- rant. Ainsi on obtient une suspension aqueuse transpa- rente du colorant de laser inclus, qui peut être uti- lisée directement dans le laser à colorant pour stimu- ler l'émission, car dans ces systèmes aucune lumière ne se perd par suite de dispersion. En alternative, la suspension active au la- ser peut être formée également selon le procédé sui- vant: La polymérisation de la suspension ou de l'émulsion est effectuée dans ce cas, autrement le co- lorant de laser dissout dans la phase de monomère. Après polymérisation du monomère émulsionné, les mi- croparticules obtenues sont séparées par filtration, lavées et reprises à l'eau. Le colorant de laser dési- ré, insoluble dans l'eau est ajouté à la dispersion et bouilli aussi longtemps que le colorant se soit dis- sout complètement dans les microparticules polyméri- ques. Après isolement des microparticules qui contien- nent du colorant et lavage à l'alcool pour l'élimina- tion du colorant qui n'a pas été repris, celles-ci sont dissoutes dans un liquide d'immersion aqueux ap- proprié et amenées dans le laser à colorant. En général, l'indice de réfraction des mi- croparticules transparentes est différent de l'indice de réfraction de l'eau pure. Dans ce cas, on ne peut utiliser aucune eau pure comme moyen de suspension pour les microparticu- les qui contiennent le colorant de laser. On doit donc ajouter à l'eau un agent d'immersion avec l'aide du- quel l'indice de réfraction de la solution aqueuse sera ajusté à celui des microparticules. Le choix d'un agent d'immersion dépend dans une forte mesure du ma- tériau des microparticules et de leur indice de ré- fraction. La concentration est choisie de sorte que la solution aqueuse de l'agent d'immersion possède le même indice de réfraction, à la température de travail du laser à colorant, que les microparticules. La solution d'.agent d'immersion dans l'eau doit remplir trois conditions préalables: - elle doit être transparente à la lumière du laser à pompe et du colorant de laser et - elle ne doit modifier ni les microparticules, ni le colorant inclus, - leur indice de réfraction doit correspondre à la température de travail et à la longueur d'onde de la pompe et/ou à la longueur d'onde d'émission, à celui des microparticules. Ces trois conditions sont remplies par un grand nombre de solutions d'agent d'immersion. Con- viennent particulièrement bien comme agent d'immer- sion, les sulfates et les chlorures des éléments alca- lins et alcalino-terreux et les sels d'ammonium cor- respondants. En outre des solutions aqueuses, de pré- férence dans la zone de concentration d'environ 10 et 18 % en poids de composés organiques solubles dans l'eau comme le mono-éthylèneglycol, le glycérol ou le glucose, peuvent être utilisées. La solution d'agent d'immersion peut également être obtenue par mélange de différents agents d'immersion. Lorsque les microparticules possèdent le même indice de réfraction que l'eau, on peut renoncer à un agent d'immersion. Ceci se trouve en particulier donc, lorsque la taille des particules se situe en- dessous de 100 nm. L'invention va être explicitée dans ce qui suit sur la base des exemples: Exemple 1: Dans un réacteur 1 selon la figure 1 avec un réfrigérant à reflux 2, un agitateur-propulseur à qua- tre ailettes en acier spécial 3, une ampoule à brome 4, un thermomètre 5, un chauffage 6, un bain d'eau 7 et un tube d'introduction de gaz 8, on a placé une so- lution aqueuse à 0,1 % d'alcool polyvinylique (MOWIOL /88 Hoechst AG) et purgé à l'azote pendant environ mn. Sous agitation puissante à 500 t/mn, la phase monomérique à base de méthacrylate de trifluorométhyle avec 0,2 % de peroxyde de dibenzoyle rapporté à la masse de monomère (100 g) et 33,6 mg de 2,2"' dimé- thyl-p-quaterphényle sont ajoutés d'un seul trait. Par chauffage rapide à 700C, la solution se trouble immé- diatement. Après environ 3 heures la formation de mousse initiale retourne et des microperles commencent à se déposer sur le bord supérieur. Après contrôle op- 2 623198 tique de la qualité des perles au microscope, la poly- mérisation est interrompue après 4 heures par dilution avec de l'eau, lorsque la phase de gel est recouverte. Les microperles transparentes sont isolées par filtration et lavées avec beaucoup d'eau chaude pour éliminer l'initiateur en excès, le colloïde- protecteur et les monomères. Les microperles sont re- prises dans un liquide aqueux d'immersion à base de chlorure de calcium CaCl2 (n = 1,4130) et mises dans D la cuvette de colorant d'un laser à colorant (FL 2000 Lambda Physik). Le laser à colorant est pompé avec un laser Excimer (EMG 102 de la Firme Lambda Physik) à la longueur d'onde de 308 nm. Le laser à colorant avec lé dispositif de pompage transversal correspond à l'état de la technique. L'accord complet des longueurs d'onde dans le laser à colorant s'effectue au moyen d'une grille de réflexion dans laquelle le faisceau du laser à colorant est élargi par un système de lentilles, avant qu'il ne rencontre la grille. Par l'intermédiai- re d'un système de lentilles derrière la cuvette d'écoulement, le faisceau de laser à colorant est cou- plé complètement. L'absorption à la longueur d'onde de pompage du laser Excimer de 308 nm est réglée, de sor- te que, pour une épaisseur de couche de 0,15 cm dans la cuvette de laser, 99 % de la lumière d'excitation soit absorbée. L'énergie d'impulsion de 20 mJ par im- pulsion environ a été focalisée avec une densité d'énergie de 0,4 mJ/cm2 dans la suspension à base de microperles, la fréquence de pulsation s'élève à 1 Hz. L'énergie qui se dégage du laser à colorant est mesurée avec un compteur de joules (détecteur py- roélectrique). Par rotation de la grille de réflexion autour d'un petit angle, respectivement la totalité du domaine spectral a été balayée dans de nombreux points de repère, domaine dans lequel la suspension de micro- perles manifeste une émission laser avec le 2,2"' di- métyl-p-quaterphényle. Au maximum de l'émission laser de 366 nm, on a mesuré une énergie de 0,9 mJ. Le do- maine d'accord se situe entre 358 et 378 nm. Exemple 2: Selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, on a formé des microperles avec le colorant de laser POPOP (2,2-p-phénylène bis(5-phényloxazole) dans du polyméthacrylate de trifluorométhyle. La taille moyen- ne des particules se situe avec 85 % entre 100 et 200 pm. Dans une suspension claire aqueuse de chlorure de magnésium Mg C12 (n = 1,4150), on a mesuré un maxi- D mum de l'émission laser à 413 nm avec une zone d'ac- cord à 406-447 nm. Exemple 3: Selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, on a formé des microperles avec 2.10_3 M du colorant de laser Coumarine 47 (7-diméthylamino-4-méthyl- coumarine) dans le polyméthacrylate de 2,2,3,4,4,4- hexafluorobutyle. Après que l'absorption de la lumiè- re, dans la suspension claire transparente de pertes ait été réglée au moyen d'une solution aqueuse de su- cre à 15 %, à 99 % dans la cuvette du laser, l'excita- tion optique avec le laser Excimer à fluorure de Xénon XeF, a produit à 351 nm une émission de laser à colo- rant avec un maximum à 447 nm et une zone d'accord de 430 à 472 nm. Exemple 4: Selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, des microparticules à base de poly-a-fluoroacrylate de 2,2,3,3,3-pentafluoropentyle ont été formées à l'aide de la polymérisation en perles. Les perles claires 2 6 2319 formées sans colorant ont été séparées par aspiration, lavées avec beaucoup d'eau chaude et ensuite environ g dans l'eau distillée et chauffé avec 35 mg du colorant de laser Coumarine 6 (3-(2'-benzothiazolyl-7- diéthylaminocouramarine) dans un bain à ultra-sons aussi longtemps qu'une coloration jaune foncé uniforme des microperles soit atteinte. Après séparation par aspiration des microperles qui sont maintenant jaunes et lavage au méthanol pour l'élimination des derniers cristaux de colorants de laser qui ne sont pas dissous dans les microperles, une suspension claire aqueuse de microperles dans une solution à 8 % de chlorure de li- thium (n = 1,3510) a été formée. L'excitation opti- D que avec le laser Excimer à fluorure de xénon.XeF à 351 nm a produit une émission laser ayant un maximum à 526 nm et une zone d'accord de 511 à 548 nm. REVENDICATIONS 1') Dispersion aqueuse active au laser d'un colorant de laser, qui est excitée par un laser à pom- pe pour l'émission laser, caractérisée en ce que le colorant de laser est emmagasiné en micropartic les qui sont mises en suspension dans l'eau et en ce que, pour le cas o l'indice de réfraction des microparti- cules s'écarte de celui de l'eau, l'eau contienne un agent d'immersion. 20) Dispersion selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que les microparticules sont compo- sées d'une substance transparente polymérisée, organi- que ou minérale. 3 ) Dispersion selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que les microparticules sont compo- sées d'esters d'acide polyméthacrylique, d'esters d'a- cide polyacrylique, de polysilanes, de polycarbonates ou de polystyrènes. 4 ) Dispersion selon la revendication 3, ca- ractérisée en ce que les microparticules sont compo- sées d'esters d'acides polyacrylique ou polyméthacry- lique fluorés en position a et/ou dans le groupe ester. e) Suspension selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'on utilise un agent d'immersion qui dans la zone des longueurs d'onde du laser à pompe et du colorant de laser n'absorbe aucune lumière. ) Dispersion selon la revendication 5, ca- ractérisée en ce que l'agent d'immersion consiste en des sels, de préférence de sulfates et/ou de chlorures des alcalins et/ou alcalino-terreux. 7) Dispersion selon la revendication 5, ca- ractérisée en ce que l'agent d'immersion consiste en des substances organiques solubles dans l'eau, de pré- férence du monoéthylèneglycol, du glycérol et/ou du glucose. 8 ) Dispersion selon la revendication 5, ca- ractérisée en ce que la concentration d'agent d'immer- sion est choisie, de sorte que la solution d'agent d'immersion manifeste le même indice de réfraction que les microparticules. 9') Procédé d'obtention de lumière de laser, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.