FR 2611150 A1 19880826 FR 8802250 A 19880224 La présente invention concerne des noyaux en céra- mique utilisés dans le procédé de moulage à la cire perdue et plus particulièrement une composition de moulage de noyau qui réduit les contraintes de retrait pendant le processus de production des noyaux. Le moulage à la cire perdue est utilisé d'une maniè- re extensive dans la fabrication d'ailettes et d'aubes en superalliage à base de nickel et de cobalt pour des moteurs' à turbine à gaz et en particulier pour celles exigeant des passages de refroidissement internes. et il assure des tolérances dimensionnelles précises et d'excellents finis superficiels. Dans le moulage à la cire perdue on forme un moule coquille en céramique autour d'une masse de cire dans laquelle sont placés. d'une manière précise. un ou plu- sieurs noyaux en céramique lesquels sont destinés à simuler les trous et passages exigés. La masse de cire est éliminée pendant une opération de cuisson tandis que le moule et les noyaux demeurent en place. ce qui conduit à l'obtention d'une cavité de moule. Du métal fondu est ensuite versé dans la cavité et solidifié dans celle ci et les noyaux en cé- ramique sont éliminés chimiquement par exemple par attaque au moyen d'une solution alcaline chaude. L'utilisation de noyaux en céramique éliminables permet d'éviter les opéra- tions d'usinage ou de perçage qui peuvent être impossibles à exécuter sur des matériaux du type superalliage. Les noyaux en céramique sont fabriqués habituelle- ment en moulant par injection un matériau céramique pour lui donner la forme d'un noyau et en effectuant une cuisson afin de produire un frittage. Le matériau du noyau comporte des particules de céramique dispersées dans un liant qui favori- se la moulabilité, ce liant étant éliminé avant le frittaqe. Généralement des additifs ou des éléments de maintien méca- niques sont exigés pour maintenir la forme du noyau entre l'élimination du liant et le frittage des particules. Dans le brevet US-3 234 308 est décrite une composition de noyau qui comporte à la fois un liant organique et une résine thermodurcissable. Cette résine maintient la forme du noyau entre l'élimination du liant et le frittage. cette résine étant brûlée pendant le chauffage à la température de frit- tsge.Naturellement une telle composition nécessite une for- mation et un traitement additionnels et elle peut conduire à laisser des résidus additionnels dans le noyau. L'élimination du liant est critique en ce qui con- cerne la production parfaite de noyaux en céramique. Il est essentiel que l'élimination du liant soit effectué à des températures suffisamment élevées afin de réduire au minimum la période d'élimination du liant. ces températures étant toutefois suffisamment basses pour éviter une formation de gaz ou une vaporisation rapide dans le noyau et un boursou- flage superficiel. En outre le retrait doit être contrôlé afin d empêcher l'apparition de défauts dimensionnels dans le produit métallique final. Ceci exige habituellement un abaissement des températures et en outre une extension de la période d'élimination du liant pouvant aller jusqu'à 20 heures. De telles extensions contribuent d'une manière si gnificative à l'augmentation du coût de fabrication d'un noyau. En plus des défauts dimensionnels des fissures du corps du noyau peuvent se produire tandis que le matériau du noyau se rétracte suivant différents axes de contrainte pendant l'élimination du liant et le frittage. Par exemple un noyau peut se rétracter davantage suivant sa largeur que suivant sa longueur et il peut également se rétracter da- vantage suivant des plans différents en travers de sa lar- geur. Cette contrainte est éliminée pendant le frittaqe par l'apparition de fissures Tandis que le microfissurage peut être tolérable et en fait désirable, le macrofissurage em- pêche l'utilisation du noyau dans un procédé de moulage. Actuellement il n'est pas inhabituel de rencontrer des ma- crofissures dans un pourcentage allant jusqu'à 50% des no- yaux en céramique fabriqués. Les formules à base de silice amorphe qui peuvent comporter du zircon ou d'autres matériaux afin d'améliorer les propriétés. ont été utilisées dans la fabrication de noyaux de moulage à la cire perdue pour divers alliages. à cause de leur stabilité pendant la coulée leur faible coût Z611150 et leur disponibilité. Une limitation dans l'utilisation de noyaux à base de silice amorphe est la dévitrification. c'est-à-dire la transformation de la silice amorphe en for- mes cristallines à une température de transition, et en particulier en crystobalite et dans une moindre mesure. en quartz et en tridymite, avec des variations consécutives de volume des cristaux. L'apparition de ces formes cristallines entraîne la production de fissures pendant le refroidisse- ment après frittage. Généralement ceci est évité en effec- tuant le frittage à des températures et pendant des périodes de temps qui fournissent une teneur en crystobalite d'envi- ron 15 à 30%. Par exemple le frittaqe pendant 18 heures à une température d'environ 1150oc permet d'obtenir une teneur en crystobalite désirable. Pour des teneurs supérieures à 30%. les noyaux deviennent généralement trop fissurés et ils ne peuvent pas être utilisés. Par conséquent le frittage doit être effectué à basse température pendant des périodes de temps étendues ou bien d'autres moyens doivent être uti- lisés pour empêcher la formation de crystobalite pendant la fabrication des noyaux. Par conséquent ce qui est nécessaire dans cette technique est une composition de noyau qui réduit le retrait et limite la dévitrification pendant le processus de fabri- cation des noyaux. Un but de la présente invention est de fournir une composition de moulage de noyau ayant des propriétés de retrait contrôlable. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de moulage de noyau qui limite l'apparition de macrofissures pendant la fabrication des noyaux. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres sont atteints en utilisant une composition de moulage de noyau comprenant des fibres stables à haute température qui sont disposées dans un mélange céramique amorphe convenant à une utilisation pour la formation de noyaux de moulage à la cire perdue. Les fibres sont ajoutées en une quantité suffisante pour réduire les contraintes de retrait en dessous d'un niveau auquel des macrofissures apparaitraient. Le mélange peut comporter également un matériau céramique sous forme de très fines particules qui est ajouté en une quantité suffi- sante pour favoriser le frittage à basses températures. La combinaison des fibres et du matériau à très fines particu- les a un effet de synergie afin d'empêcher la dévitrifica- tion à basse température, tout en empêchant additionnelle- ment la formation de fissures. Dans une forme d'exécution préférée la composition de moulage de noyau comprend des fibres d'alumine jusqu'h 6,5% en poids, du zircon jusqu'à 35%. de la silice fumée jusqu'à 5%, le reste étant constitué par de la silice amor- phe. un liant étant ajouté en quantité suffisante afin de mouler et de maintenir une forme moulée avant la cuisson. En utilisant la composition suivant l'invention on peut fabri- quer un noyau en céramique par Les étapes consistant à mé- langer les ingrédients de la composition précitée. à mouler le mélange sous la forme désirée et h cuire la forme moulée de telle façon que le liant soit éliminé et que le mélange céramique soit fritté. La figure unique du dessin est un diaqramme illus- trant le retrait qui apparait avec des noyaux du type si- lice/zircon contenant respectivement aucune fibre d'alumine. 1,5% de fibres d'alumine et 6,5% de fibres d'alumine, pour des périodes de cuisson de 1.5 et 5 heures. La composition de moulage de noyau suivant l'inven- tion comporte un mélange céramique en tant que base. Par exemple un mélange céramique typique peut comprendre jusqu'h % en poids de poudre de zircon, le reste étant constitué par de la silice amorphe, avec un liant en quantité suffi- sante pour mouler et maintenir la forme moulée du noyau avant le frittage. Bien que ce mélange céramique soit donné à titre d'exemple. l'homme du métier comprendra que d'autres mélanges céramiques, qui comporte des particules céramiques en silice, alumine et zircon et des mélanges de celles-ci. peuvent être utilisés dans la composition suivant l'inven- tion et que d'autres additifs peuvent être inclus afin d'a- juster les propriétés. Pour assurer une stabilité dimensionnelle et réduire les contraintes de retrait, des fibres stables à haute tem- pérature sont ajoutées au mélange céramique. Ces fibres stables à haute température sont définies présentement comme étant celles qui sont capables de résister en tant que fibres aux températures de coulée du métal. Par exemple des fibres d'alumine ou de silice présentent une stabilité à haute température et elles peuvent être utilisées dans la composition de moulage de noyau suivant l'invention. La présence des fibres stables à haute température, en parti culier de fibres ayant une longueur allant d'environ 2,54 à 6,35mm et un diamètre d'environ 3-5 micromètres, entraîne une homogénéisation des contraintes de retrait. une réduc- tion des macrofissures et limite la propagation des fissures à travers le corps du noyau. En général une quantité de fibres allant jusqu'à 6,5% en poids est ajoutée au mélange céramique. Au-dessus de 6.5% la composition devient diffi- cile à mouler par injection. En plus du mélange céramique et des fibres stables à haute température un matériau céramique sous forme de très fines particules est ajouté à la composition de moulage de noyau. La silice fumée, telle que la silice fumée connue sous le nom "CAB-0-SIL", fabriquée par la société CABOT Corporation, Tuscola. Illinois. est un exemple de matériau ayant une dimension de particule d'environ 0,007-O.014mi- cromètre. L'énergie de surface élevée des particules sub- microniques permet à l'amorçage du frittage de se produire à des températures plus basses que dans le cas de particu- les plus grandes de l'ordre du micromètre. Les grandes par- ticules de silice et de zircon commencent par conséquent à former des ponts et à se lier les unes aux autres à des tem- pératures plus basses, ce qui apparaît limiter la dévitrifi- cation. La combinaison de fibres stables à haute température et de particules submicroniques est considérée comme provo- quant également une élévation de la température à laquelle apparaît la dévitrification. ce qui permet d'achever le frittage à une température plus élevée dans une courte pé- riode de temps, en réduisant par conséquent le temps du traitement. Si on se réfère à la figure du dessin on voit que cette figure montre qu'une diminution du retrait spparait lorsque la quantité de fibres utilisées dans la composition de moulage de noyau est augmentée. Si aucune fibre n'est présente dans la composition de moulage de noyau. ainsi qu'il est représenté par les courbes A et B, le retrait total peut varier d'environ 3 à 5%. La courbe A représente le retrait après 1 1/2 h de cuisson tandis que la courbe B représente le retrait après 5h de cuisson. Cependant en aJoutant environ 1,5% en poids de fibres d'alumine à la composition de moulage de noyau, le retrait total est ré- duit, comme il est représenté par les courbes C et D, à une plage comprise entre 1,5 et 2.5%. 1 le retrait différentiel étant mois affecté par les variations de la durée de cuisson ou de la température. Si on augmente la teneur en fibres pour la porter à environ 6,5%, le retrait peut être réduit à une plage comprise entre 0,5 et 1,5%, comme il est repré- senté par les courbes Eet F. respectivement pour des durées de cuisson de 1.5 et 5 heures. Bien que l'interaction ne soit pas totalement comprise. la présence de fibres d'alu- mine dans le noyau peut avoir l'effet de réduire ou d'em- pêcher le degré de frittage et par conséquent ces fibres interagissent, avec un effet de synergie. avec la silice fumée afin de réduire les contraintes de retrait et d'em- pêcher la dévitrification, en produisant ainsi des noyaux à faible retrait. Avec la composition de moulage de noyau suivant l'invention plus de 95% des noyaux produits sont reproductibles dimensionnellement en étant exempts de ma crofissurea et par conséquent ils conviennent pour une uti- lisation dans le moulage à la cire perdue sans exiqer une imprégnation par une résine. Un procédé typique de fabrication de noyaux comprend les étapes de préparation de la composition de moulage de noyau, de moulage du noyau, d'élimination du liant et de frittage. D'autres étapes de traitement peuvent être inclu- ses, tel qu'un traitement de surface de la poudre. une pré- paration du liant et une granulation de la composition de moulage de noyau afin d'améliorer l'écoulement à travers une machine de moulage. Généralement le moulage du noyau est exécuté en utilisant un équipement de moulage par injection traditionnel tel qu'une machine de moulage conventionnelle à piston plongeur ou à vis. Bien que l'une ou l'autre de ces machines puissent être utilisées, les meilleurs résul- tats sont généralement obtenus en utilisant une machine pourvue d'une commande électronique à réaction de la tempé- rature d'injection, de la vitesse d'injection et de la pres- sion d'injection. L'homme du métier comprendra que des con- ditions de moulage universelles ne peuvent pas être obtenues et que les conditions de moulage optimales doivent être déterminées à la suite d'essais. Cependant des températures de moulage entre 820C et 110oC et des pressions comprises entre 27.6MPa et environ 68,9MPa sont courantes. EXEMPLE Une masse de 2,7kg d'une composition de moulage de noyau a été préparée en vue du moulage par injection d'un noyau en céramique. Les proportions de chaque ingrédient sont données dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I Ingrédient Teneur (pourcentage en poids) Silice amorphe 62,64 Zircon 27, 84 Silice fumée 4,12 Fibres d'alumine 4.16 (diamètre 5 micromètres longueur 3,17mm) Agent de couplage silane 1.24 26 11150 L'agent de couplage silane convertit la surface de la céramique essentiellement polaire de la composition en une surface de nature non polaire qui est aisément mouillée par un liant non polaire. A titre illustratif l'agent de couplage silane est celui connu sous la référence A1108 de la société Union Carbide. Après mélangeage des ingrédients avec l'agent de couplage silene, le mélange pulvérulant humide est séché pendant trois heures à une température d'environ 82oC. La poudre est ensuite mélangée avec un liant dans un mélangeur sous vide. Dans le cas de cet exemple 13,5% d'un liant a été ajouté h la composition de moulage de noyau. Le liant com- prend 33,3% de cire de paraffine ayant un point de fusion de 131-1360oC. 33,3% de cire de paraffine ayant un point de fu- sion de 144-1490C et 33,3% de cire minérale ayant un point de fusion de 163-1720c, du stéarate d'aluminium, de l'acide oléique et de la cire d'abeille étant ajoutés en tant que défloculants lubrifiants et plastifiants. Une atmosphère mise sous vide accélère le mélangeage dans le mélangeur par suite de l'évacuation de l'air, ce qui favorise le contact intime entre les matériaux liquides et solides. La durée de mélangeage dépend de la masse de la composition et dans cet exemple elle de trois heures h une température de 1040C. La composition de moulage est ensuite extrudée, mise sous forme de granules et stockées dans une chambre à faible teneur en humidité jusqu'h ce qu'elle soit exigée pour son utilisa- tion. Des noyaux sont moulés par injection en utilisant une machine de moulage conventionnelle du type à piston plongeur et des moules conventionnels. Les noyaux moulés sont ensuite enlevés des moules et enrobés dans un sable d'alumine contenu dans un pot de cuisson. Le pot, le sable et les noyaux sont ensuite placés dans un four et ils sont soumis à un cycle de cuisson d'élimination du liant et de frittage, l'élimination du liant ayant lieu pendant une augmentation de la température à partir de la température ambiante jusqu'h 4000C. à raison de 750C par heure. Les noyaux sont ensuite chauffés additionnellement jusqu'h la 2611150' température de frittage de 1235oC. avec une augmentation de température de 1500C par heure. Les noyaux sont maintenus à la température de frittage pendant environ trois heures puis ils sont refroidis dans le four. Dans une demande de brevet parallèle de la demanderesse déposée ce même jour est décrit un procédé pour l'enlèvement du liant et le frittage de noyaux moulés en un seul cycle. Bien que la forme d'exécution préférée de la pré- sente invention ait été décrite à propos d'une composition de moulage de noyau ayant des quantités particulières d'in- grédients. il sera clair pour l'homme du métier que diverses modifications dans le mélange céramique. les conditions de moulage, la durée et les températures de cuisson peuvent être effectuées sans sortir du cadre de la présente inven- tion. REVENDICATIONS 1.- Composition de moulage de noyau qui est destinée à la production d'un noyau en céramique convenant pour une utilisation dans un procédé de moulage à la cire perdue. caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange céramique comportant des particules céramiques dispersées dans un liant, ce liant étant ajouté en une quantité suffisante pour mouler et maintenir une forme moulée avant la cuisson. des fibres stables à haute température réparties dans le mélange céramique, ces fibres étant ajoutées en une quantité suffi- sante pour réduire les contraintes de retrait pendant la fabrication du noyau, et un matériau céramique sous forme de très fines particules qui est ajouté en une quantité suffisante pour permettre d'effectuer le frittage à basse température et pour interagir avec les fibres afin de ré- duire les contraintes de retrait et de contrôler la dévitri- fication. 2.- Composition suivant la revendication I cnrac- térisée en ce que les fibres stables à haute température comprennent des fibres réfractaires provenant du groupe constitué essentiellement par des fibres d'alumine, de si- lice et de zircon. 3.- Composition suivant la revendication 2 carac- térisée en ce que les fibres réfractaires sont constituées par des fibres d'alumine. 4.- Composition de moulage de noyau qui est destinée à la production d'un noyau en céramique convenant pour une utilisation dans un procédé de moulage à la cire perdue, caractérisée en ce qu'elle comprend du zircon jusqu'à 35%, de la silice fumée jusqu'à 5%, des fibres d'alumine jusqu'à 6,5% en poids, le reste étant constitué par de la silice amorphe, un liant étant ajouté en quantité suffisante afin de mouler et de maintenir une forme moulée avant la cuisson. 5.- Composition suivant la revendication 4 carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de couplage silane ajouté en une quantité suffisante pour produire un mouillage de surface optimal de la silice et du zircon avec le liant. 6.- Composition suivant la revendication 4 carac- térisée en ce qu'elle comprend de 1 à 30% en poids de zir- con, de 1 à 4,5% de silice fumée, de 1 à 5,5% de fibres d'alumine, le reste étant constitué par de la silice amor- phe, avec une quantité de liant ajoutée allant Jusqu'à 15%. 7.- Composition suivant la revendication 6 carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de couplage silane ajouté en une quantité suffisante pour produire un mouillage de surface optimal de la silice et du zircon avec le liant. 8.- Procédé de fabrication d'un noyau en céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer une composition de moulage ayant ju-squ'à 35% en poids de zircon, jusqu'à 5% de silice fumée, jusqu'à 6.5% de fibres d'alumine. le reste étant constitué par de la silice amorphe, avec un liant ajouté en une quantité suffisante pour mouler et maintenir une forme moulée avant cuisson, à mouler la composition sous une forme désirée et à cuire la forme moulée à des températures contrôlées si bien que le liant est éliminé et que la composition restante est frit- tée, en fournissant un noyau en céramique. 9.- Noyau en céramique fabriqué par le procédé sui- vant la revendication 8. 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de moulage comprend de 1 à 30% en poids de zircon, de I à 4, 5% de silice fumée, de 1 à 5,5% de fibres d'alumine, le reste étant constitué par de la silice amorphe. 11.- Noyau en céramique fabriqué par le procédé suivant la revendication 10. 12.- Procédé de fabrication d'un noyau pour la pro- duction de noyaux en céramique, dans lequel on prépare une composition céramique pulvérulente, on la mélange avec un liant, on moule la composition mélangée sous une forme dé- sirée et on la cuit à des températures contrôlées, caracté- risé en ce qu'on prépare une composition de moulage ayant Jusqu'à 35% en poids de zircon, Jusqu'à 5% de silice fumée. jusqu'à 6,5% de fibres d'alumine, le reste étant constitué par de la silice amorphe. 13.- Noyau en céramique fabriqué par le procédé suivant la revendication 12. 14.- Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que la composition de moulage comprend de 1 à 30% en poids de zircon. de 1 à 4, 5% de silice fumée, de 1 à 5,5% de fibres d'alumine, jusqu'à 2% d'agent de couplage silane, le resta étant constitué par de la silice amorphe. 15. Noyau en céramique fabriqué par le procédé sui- vant la revendication 14. 16.- Noyau en céramique convenant à une utilisation dans un procédé de moulage à la cire perdue, ce noyau étant produit par un procédé de fabrication de noyaux en cérami- que, caractérisé en ce qu'on prépare une composition de moulage ayant jusqu'à 35% en poids de zircon, jusqu'à 5% de silice fumée, jusqu'à 6,5% de fibres d'alumine, le reste étant constitué par de la silice amorphe, on mélange cette composition avec un liant ajouté en une quantité suffisante pour maintenir une forme moulée avant cuisson, on moule la composition mélangée sous une forme désirée et on cuit la forme moulée à des températures contrôlées si bien que le liant est éliminé et que la composition restante est frit- tée. 17.- Noyau en céramique suivant la revendication 16 caractérisé en ce que la composition de moulage comprend de 1 à 30% en poids de zircon, de 1 à 4,5% de silice fumée. de 1 à 5,5% de fibres d'alumine, le reste étant constitué par de la silice amorphe. 18.- Noyau en céramique suivant la revendication 17 caractérisé en ce que la composition de moulage comporte en outre un agent de couplage ajouté en une quantité suffisante pour obtenir un mouillage de surface uniforme. 19.- Noyau en céramique produit par un procédé de fabrication de noyaux en céramique qui comprend les étapes consistant à préparer une composition de moulage. à la mé- langer avec un liant, à mouler la composition mélangée sous une forme désirée et à la cuire à des températures contrô- lées afin de fo.urnir un noyau en céramique débarassé du liant et fritté. caractérisé en ce qu'on prépare une compo- sition de moulage ayant jusqu'à 35% en poids de zircon, jusqu'à 5% de silice fumée, jusqu'à 6,5% de fibres d'alumi- ne, le reste étant constitué par de la silice amorphe. 20.- Noyau en céramique suivant la revendication 19 caractérisé en ce que la composition de moulage comprend de 1 à 30% en poids de zircon, de 1 à 4,5% de silice fumée, de 1 à 5,5% de fibres d'alumine. le reste étant constitué par de la silice amorphe. 21.- Noyau en céramique suivant la revendication 20 caractérisé en ce que la composition de moulage comporte en outre un agent de couplage ajouté en une quantité suffisante pour obtenir un mouillage de surface uniforme.