FR 2617060 A1 19881230 FR 8709149 A 19870629 26 1 7060 La présente invention concerne un catalyseur de déshydrogé- nation approprié pour application dans la déshydrogénation des hydrocarbures, en particulier dans la déshydrogénation de l'éthyl- benzène en styrène. On sait généralement que l'on utilise des catalyseurs contenant de l'oxyde de fer dans les réactions de déshydrogénation, p. ex. la transformation d'éthylbenzène en styrène. On a décrit un certain nombre de catalyseurs qui sont à base d'oxyde de fer, d'oxyde de potassium, avec d'autres promoteurs comme le cérium, le chrome, le molybdène et le calcium. La demande de brevet français N 8 519 324 décrit un cata- lyseur de déshydrogénation principalement à base de fer et d'un métal alcalin, d'un métal de terre rare et de calcium comme promo- teurs, et un procédé de déshydrogénation faisant appel à ce catalyseur, p. ex. un procédé de préparation de styrène. D'autres techniques antérieures sont également examinées dans ladite demande de brevet français. On a maintenant trouvé de façon surprenante qu'un cata- lyseur de déshydrogénation à base de fer, de métal alcalin, de métal de terre rare et de calcium peut être encore amélioré lorsqu'il contient une certaine quantité de germanium, d'étain ou de plomb. L'invention concerne donc un catalyseur de déshydrogénation comprenant: de 1 à 25% en poids d'un composé de métal alcalin, calculé sous forme d'oxyde de métal alcalin stable, de 0,5 à 20% en poids d'un composé de métal de terre rare, calculé sous forme d'oxyde, de 0,5 à 10% en poids d'un composé de calcium, calculé sous forme de CaO, de 0,5 à 10% en poids d'un composé de germanium, d'étain et/ou de plomb, calculé sous la forme du dioxyde, et de 35 à 97,5% en poids d'un composé de fer, calculé sous forme de Fe2 03 L'invention est d'autant plus surprenante que dans un procédé décrit dans la spécification de brevet français N 7 810 760 un catalyseur de déshydrogénation à base de fer n'est pas amélioré lorsqu'il contient de l'étain ou du plomb. On n'a pu mettre en évidence une amélioration de l'activité ou de la sélectivité du catalyseur. La sélectivité envers un certain composé, exprimée en pour- centage, est ici définie comme a a x 100 o "a" est la quantité d'alcoylbenzène qui a été transformée en ledit composé et "b" est la quantité totale d'alcoylbenzène qui a été transformée. 2 6 1 7060 Les composés de métal alcalin qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont ceux de lithium, sodium, potassium, rubidium et césium. On a obtenu de très bons résultats avec des composés de potassium. Les composés de métal alcalin sont présents dans le catalyseur en une quantité allant de 1 à % en poids, de préférence de 5 à 20% en poids, ou mieux de ú à 15% en poids, calculée sous forme d'oxyde de métal alcalin. Les composés de métal alcalin appropriés sont les oxydes, hydroxydes et carbonates. L'inconvénient des catalyseurs contenant plus de % en poids d'un composé de métal alcalin est que leur résistance à la compression en masse n'est pas très élevée. Les métaux de terres rares que l'on peut utiliser sont le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le promethium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium. On peut utiliser des mélanges de métaux de terres rares. On a obtenu de très bons résultats avec des composés de cerium. Les composés de métaux de terres rares sont de préférence présents dans le catalyseur en une quantité de 1 à 10% en poids, calculée sous forme d'oxyde à l'état de valence le plus élevé sur le catalyseur total. On a trouvé que la présence d'un composé de calcium fournit la stabilité extrêmement élevée du catalyseur que l'on emploie dans la déshydrogénation des hydrocarbures. Le composé de calcium est présent en une quantité allant de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, calculée sous forme de CaO. Le composé de germanium, d'étain ou de plomb est présent en une quantité allant de 0,5 à 10% en poids, de préférence en une quantité allant de 0,5 à 5% en poids, ou mieux en une quantité allant de 0,8 à 4% en poids du catalyseur total et calculée sur le dioxyde. Un caractère intéressant est que le présent catalyseur n'a pas besoin de contenir du molybdène, mais que, si on le désire, du molybdène peut être présent. Le procédé de déshydrogénation est commodément conduit en utilisant un rapport molaire de la vapeur à l'alcoylbenzène situé dans un intervalle allant de 2 à 20 et de préférence de 5 à 13. Un autre caractère intéressant est qu'on peut utiliser des rapports molaires de la vapeur à l'alcoylbenzène relativement faibles. Les procédés de déshydrogénation sont commodément conduits à une température située dans un intervalle allant de 500 C à 700 C. Un caractère intéressant du procédé est que l'on peut utiliser des températures relativement faibles, en particulier dans un intervalle allant de 550 C à 625 C. Les procédés de déshydrogénation peuvent être conduits à une pression atmosphérique, supra- ou subatmosphérique. La pression atmosphérique et les pressions comprises entre 1 bar et 0,5 bar absolu conviennent généralement très bien. Les procédés de déshydrogénation sont commodément conduits en utilisant une vitesse spatiale horaire de liquide située dans un intervalle allant de 0,1 à 5,0 litres d'alcoylbenzène par litre de catalyseur et par heure, en utilisant, par exemple, un réacteur à flux tubulaire ou radial. On peut utiliser un alcoylbenzène comme composé de départ dans le procédé de déshydrogénation et il a commodément 2 ou 3 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. On a obtenu de très bons résultats avec l'éthylbenzène. L'isopropylbenzène est un autre exemple de composé de départ. Si on le désire, le noyau aromatique dans l'alcoylbenzène peut porter un second substituant, par exemple un groupe méthyle. Le catalyseur peut être utilisé sous forme de, par exemple, boulettes, comprimés, sphères, pilules, selles, trilobes ou tétralobes. L'oxyde de fer à utiliser pour la préparation des nouveaux catalyseurs peut être, par exemple, Fe9 O3 hydraté ou non hydraté. L'oxyde de fer peut être un pigment produit par synthèse, en poudre rouge, rouge-brun, jaune ou noir. Les pigments rouge ou rouge- brun sont de l'oxyde ferrique très pur, tandis que le pigment noir est la forme magnétique, oxyde ferrosoferrique (Fe3 O 4) que l'on trouve généralement dans le catalyseur sous diverses conditions réactionnelles. Les oxydes de fer jaunes consistent en la forme monohydratée de l'oxyde ferrique. On prépare ces oxydes par divers procédés, par exemple par oxydation de composés de fer, grillage, précipitation, calcination, etc. Une forme appropriée de composé de fer est l'oxyde de fer jaune monohydraté utilisé dans la prépara- tion de catalyseurs selon les spécifications de brevet américain N 3 360 597 et 3 364 277. Les oxydes de fer rouge de qualité pig- mentaire de puretés dépassant 98% en poids conviennent particuliè- rement. Ces oxydes rouges ont des surfaces allant de 2 à 50 m2 /g. Le composé de métal alcalin, le composé de métal de terre rare, p. ex. le composé de cerium, le composé de calcium et le composé d'étain peuvent être introduits dans l'oxyde de fer de n'importe quelle manière appropriée, par exemple en mélangeant intimement l'oxyde de fer avec un composé de métal alcalin approprié, un composé de cerium approprié, un composé de calcium approprié et un composé d'étain approprié en présence d'eau. Le mélange obtenu peut être séché et calciné à une température située dans un intervalle allant par exemple de 500eC à 1200 C. Les composés de métal alcalin appropriés sont, par exemple, les carbonates, carbonates acides, nitrates et acétates; les composés de cerium appropriés sont par exemple le nitrate de cerium, le carbonate de cerium et l'acétate de cerium; les composés de calcium appropriés sont le nitrate de calcium, le carbonate de calcium, l'acétate de calcium et l'isobutyrate de calcium. Les composés de germanium, d'étain ou de plomb appropriés sont, par exemple, les sulfates, nitrates, carbonates, acétates et oxydes de ces métaux. Les stannates, germanates et plombates conviennent également. Les catalyseurs ayant une structure très poreuse et une faible surface sont très actifs dans la déshydrogénation catalytique. On peut employer divers procédés pour former des catalyseurs très poreux. Par exemple on peut ajouter des matières combustibles comme la sciure, le carbone, la farine de bois, etc, pendant la for- mation du catalyseur, puis les brûler après formation de la boulette. Un grand nombre de ces adjuvants favorisant la porosité aident également à faciliter l'extrusion de boulettes, par exemple l'utilisation de graphite, d'alginate de potassium et de solutions aqueuses de méthyl- cellulose. Si on le désire, le catalyseur peut être utilisé porté sur un support, par exemple l'aluminate de zinc. Les exemples suivants précisent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur de déshydrogénation contenant 79,6% en poids de Fez2 03, 11% en poids de K 2 O, 6,8% en poids de CeO2 9' 1,2% en poids de SnO2 et 1,4% en poids de CaO, comme suit. On prépare un mélange intime en partant d'oxyde de fer rouge (non hydraté), de carbonate de potassium, carbonate de cerium, dioxyde d'étain, carbonate de calcium et alginate de potassium avec addition graduelle d'eau pendant le mélange. On extrude la pâte obtenue et on pelletise en particules cylindrique ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 5 mmn. On sèche les cylindres pendant 2 h à 75 C et 3 h à 110 C puis on les calcine pendant 2 h à 800 C et on les laisse prendre la température ambiante. On introduit dans un réacteur un mélange d'éthylbenzène et de vapeur chauffé à une certaine température et on l'amène sur 100 ml de catalyseur, préparé comme il est décrit ci-dessus. On conduit le mélange à une certaine pression et à une certaine vitesse spatiale horaire de liquide à travers le lit de catalyseur. On ajuste la température de manière que la transformation de l'éthylbenzène soit de 70%. On analyse le produit réactionnel quittant le réacteur au moyen d'une chromatographie gaz-liquide. D'après les données obtenues on calcule la température à 70% de conversion d'éthylbenzène et la sélectivité vis-à-vis du styrène. Les rapports molaires de la vapeur à l'éthylbenzène sont différents dans les expériences, à savoir 12, 8 et 6,5. On ajuste la température (T70) du catalyseur jusqu'à ce que la transformation de l'éthylbenzène soit de 70%. La sélectivité vis-à-vis du styrène à 70% de conversion est désignée par S70 On détermine la stabilité des catalyseurs à un rapport molaire de la vapeur à l'éthylbenzène de 6,5 en déterminant l'augmentation moyenne de température qui est nécessaire pour maintenir la conversion de l'éthylbenzène à la valeur constante dans chaque expérience. Cette augmentation moyenne de température est désignée par " C/jour". Dans le tableau on donne les valeurs de T70 et S 70 EXEMPLE (COMPARATIF) On prépare un catalyseur de déshydrogénation tel que décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on n'ajoute pas de SnO et que la quantité d'autres promoteurs reste la même. On utilise ce catalyseur comme il est dit dans l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau. TABI EAU EXEMPLE pression vapeur/éthylbenzène pression vapeur/éthylbenzène 575 C. tdj. /éthylbenzène __ _ 1I bar rap.mol. 12 0,75 bar rap.motl. 8 rap.mol. 6.5 T70 S70 T70 S70 c/ joUI 1 611 C 94,1 610 C 95,5 2,3 COMPARATIF 609 'C 93,1 603 C 94,2 2,2 VSHL" 0,65 h- c> c> 26 1 7060 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de déshydrogénation comprenant: de 1 à 25% en poids d'un composé de métal alcalin, calculé sous forme d'oxyde de métal alcalin stable, de 0,5 à 20% en poids d'un composé de métal de terre rare, calculé sous la forme de l'oxyde, de 0,5 à 10% en poids d'un composé de calcium, calculé sous forme de CaO, de 0,5 à 10% en poids d'un composé de germanium, d'étain et/ou de plomb, calculé sous forme de dioxyde, et de 35 à 97,5% en poids d'un composé de fer, calculé sous forme de Fe2 03 2. Catalyseur de déshydrogénation selon la revendication 1, o le composé de métal alcalin est un composé de potassium. 3. Catalyseur de déshydrogénation selon la revendication 1 ou la revendication 2, o le métal de terre rare est le cerium. 4. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des re- vendications 1-3, o la quantité de composé de métal de terre rare se situe dans un intervalle allant de 1 à 10% en poids. 5. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des reven- dications 1-4, o la quantité de composé de métal alcalin se situe dans un intervalle allant de 6 à 15% en poids. 6. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des reven- dications 1-5, o la quantité de composé de calcium se situe dans un intervalle allant de 0,5 à 5% en poids. 7. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendica- tions 1-6, o la quantité de composé d'étain se situe dans un intervalle allant de 0,5 à 5% en poids. 8. Catalyseur de déshydrogénation selon la revendication 7, o la quantité de composé d'étain se situe dans un intervalle allant de 0,8 à 4% en poids. 9. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, contenant 79,6% en poids de Fe203, 11% en poids de K20, 6,8% en poids de CeO2, 1,2% en poids de SnO2 et 1,4% en poids de CaO, et qui peut être obtenu en préparant un mélange intime d'oxyde de fer rouge 1 0 (non hydraté), de carbonate de potassium, carbonate de cerium, dioxyde d'étain, carbonate de calcium et alginate de potassium avec addition graduelle d'eau 5endant le mélange, en extrudant la pâte obtenue et en pelletisant en particules cylindriques ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 5 mm, en séchant les cylindres pendant 2 heures à 75 C et 3 heures à 110 C puis en les calcinant pendant deux heures à 800 C et en les laissant prendre la température ambiante. 10. Procédé de préparation de styrène dans lequel on met en contact un mélange d'éthylbenzène et de vapeur à une température comprise entre 500 C et 700 C avec un catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendications 1-9. 11. Styrène lorsqu'il est préparé au moyen d'un procédé selon la revendication 10.