FR 2617496 A1 19890106 FR 8808823 A 19880630 "Cristaux liquides 1,3,4-Thiadiazoles disubstitués en 2,5 ayant une phase C smectique étendue" L'invention concerne des cristaux liqui- des chiraux ou non-chiraux, de préférence ayant une phase C smectique expansée, pour des mélanges de cristaux liquides destines à des dispositifs électro-optiques en vue de la modulation de la lumière passant ou renvoyée ainsi que pour l'indication en couleurs ou en noir- et' blanc de chiffres, de signes et d'images fixes ou mobiles. I1 est connu que des substances à cris- taux liquides peuvent être utilisées pour la modulation de la lumière, ainsi que pour l'indication de valeurs mesurées ou pour la reproduction d'informations. Ce procédé repose sur le fait que l'orientation préféren- tielle des couches minces de substances à cristaux liqui- des peut être modifiée par application d'un champ électri- que. La modification de l'orientation préférentielle des substances à cristaux liquides est liée à une modifica- tion du comportement optique (double réfraction, pouvoir rotatoire, absorption de la lumière). Selon l'orientation de sortie obtenue au moyen de pré-traitements spéciaux des électrodes ou par addition de substances appropriées, selon l'anisoptropie diélectrique et optique, la conduc- tivité, la polarisation spontanée, le dichroisme ainsi que la force, la direction et la fréquence du champ électrique appliqué, différents effets électro-optiques sont observés et utilisés techniquement (M. Tobias International Handbook of Liquid Crystal Displays (1975- 1976), Ovum Ltd., Londres; G. Meier, E. Sackmann, J.G. Grabmeyer: Applications of Liquid Crystals Ed. Springer Berlin-Heidelberg New York (1975); N.A. Clark, S. T. Lagerwall; Appl. Phys. Lett. 36 (1980) 890). Par exemple, un procédé connu repose sur le fait que par application d'un champ électrique à une substance ayant une phase C smectique, optiquement- active, la direction des axes longitudinaux de la molé- cule peut être modifiée du double de l'angle de "bascule". L'inversion rapide qui se produit ainsi peut être observé par exemple pour une lumière irradiée, à l'aide de la polarisation comme forte modification de l'intensité. Pour l'utilisation technique de phases C smectiques ferro-électriques les substances mises en jeu doivent remplir des conditions déterminées comme par exemple: - phases C smectiques optiquement acti- ves étendues, - stabilité chimique et, - anisotropie diélectrique négative. Etant donné que pour cette technique, des mélanges presque exclusivement, sont mis en oeuvre, il est nécessaire de trouver des composants de mélanges qui d'une part ont une température de transformation eélevée de la phase C smectique en une autre phase et, d'autre part, à températures plus basses ne possèdent aucune phase additionnelle en cristaux liquides de la zone sous-chauffée. Pour cela il n'est pas nécessaire d'une manière absolue que ces composés soient eux-mêmes otpiquement-actifs. Ils doivent seulement en mélange avec des phases Sc optiquement-actives ou d'autres substances optiquement-actives former des mélanges optiquement- actifs. L'objet de l'invention est constitué par de nouvelles substances à cristaux liquides pour des mélanges de substances à cristaux liquides en vue d'utilisations électro-optiques avec une zone de tempe- rature étendue. Le problème de l'invention consiste à trouver des composants de mélange appropriés avec une zone de phase étendue des phases C smectiques, une anisotropie diélectrique négative et la propriété dans des mélanges, de former des phases optiquement actives. Selon l'invention des 1,3, 4-Thiadiazo- les disubstitués en 2,5 à cristaux liquides développant des phases C chirales ou non-chirales, de préférenceÀ smectiques, sont caractérisés par la formule générale I.. N __ N R' A 'N r-B C-R2 ou A = o i- T 3 -Y X 0 CH2-; -CH- C Fi -CH- CH3 B = -CH2-CH2-; une liaison simple c --;_ 3; une liaison simple I z Q = -COO(CH2)n-; -OOC(CH2)n; -O{CH2)n; -(CH2)nO-; une liaison simple avec n = O... 4 X, Y, Z = indépendamment les uns des autres - -H, -CN, Cl, Br, F, -OCH3, -OC2H5, -CH3, -C2H5 U ou -0-C- est également -00C- rH2r 1 r 2r.l avec U, V = 0,0; 0,S; S, S et r =... 12 ou -0-C- est une liaison simple 2 - -O 3 o-CO 3 dans laquelle R= -0OCR ou -COOR3 et R1, R2 et R respectivement représentent des chalnes alcoyle en chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 20 atomes de carbone dans lesquelles un groupe CH2 qui n'est pas voisin d'un hétéroatome, peut être remplacé par 0, S, -OOC-, -COO-, -OOCO, ou CH-CH-, 0 CH 2 il I 3 4 R est aussi-(O)a-(C)b-(CH2)c - C -R H avec R = CmH2m l, -OCm lH2m et m = 1 à 16 a,b = 0 ou 1 c = 0 à 6 En mélanges réciproquement ainsi qu' avec d'autres substances a cristaux liquides ou sans cristaux liquides, elles sont appropriées pour l'utilisa- -30 tion dans les éléments de construction opto-électroni- ques à branchement rapidement des propriétés d'accumu- lation. Les 1, 3, 4-Thidazoles disubstitués en 2,5 -selon l'invention possèdent un domaine d'existence S chiral étendu avec des températures de fusion basses o et en particulier des températures de clarification élevées. Les nouvelles substances sont stables vis-à-vis de la'chaleur, de l'irradiation à la lumiere visible et ultra-violette, et aux champs électriques alternés ou constants. En contraste avec les dérivés déjà connus de Thiradazoles substitués en 2,5 (cristaux liquides dans le tableau II pages 359-361), ils possé- dent une zone de phase C smectique large. Les substances peuvent d'une manière particulièrement-avantageuse être utilisées en mélanges mutuels ainsi qu'avec d'autres substances à cristaux liquides ferro-électriques pour l'induction de propriétés ferro-électriques dans des composés nonchiraux ayant des meso-phases smectiques ainsi que pour l'induction de phases C smectiques. Un autre avantage des substances selon l'invention consiste en ce que pour de nombreux représen- tants eux-mêmes lors de surfusion, aucune phase smectique additionnelle en dessous de la phase C smectique ne se produit. Les composés sont accessibles selon les méthodes connues en soi, par réaction d'hydrazides d'acide carboxylique avec des chlorures d'acide carboxy- lique, en particulier des chlorures de 4-alcoyl-ox\ben- zoyle chiraux ou des chlorures de 4-acsloxy-benzole achiraux et sulfuration subséquente avec P4Slo dans des solvants organiques, en particulier dans la pyridine ou en l'absence de ceux-ci. (1) Pyridine N-N R--NH-NH + C - R R-:::s..R' 2 0 (2) P4510 S - La condensation des chlorures de 4-acyloxy- benzoyle achiraux avec les hydrazides d'acide carboxy- lique conduit aux Thiadiazoles 2-substitués,-4-acyloxy- phénol achiraux que l'on saponifie en premier lieu en phénol correspondant, conformément au schéma réaction- nel suivant, et ensuite à nouveau est reestérifié directement avec des acides carboxyliques chiraux ou bien par l'intermédiaire de leur chlorure d'acide: NH-NH2 Ci O O R1 il2 2 0- OCR2> R _N,>4YQ JCR 1) Cl KOH OR* RCH3OH/H20 2)3 2) P4S1o/Pyridine 251)N - _ * ' R Les acides carbox-yliques chiraux sont préparés par exemple: - par oxydation d'alcools chiraux (comme 2) H(D 00O c1 3O R Les acides carbox'yliques chiraux sont préparés par exemple: -par oxydation'.d'alcools chiraux (comme par exemple l'alcool (S) isoamylique). - par synthèse asymétrique par exemple au moyen d'oxazolones chirales ou d'imides èhirales. - par éthérification d'acide 4-hydioxyben- zoique avec des chlorures ou des tosylates d'alcoyle chiraux. - par estérification d'aldéhyde 4-hydroxy- benzoique avec des acides carboxyliques chiraux et ensuite oxydation ou par estérification directe d'acide 4-hydroxy-benzoique. -par alcoylation d'acides a-hydroxycar- boxyliques (comme par exemple l'acide lactique) chiraux et leurs dérivés. EXEMPLES DE REALISATION Exemple 1 (S)-2-(4-n-octyloxyphényl)-5-[4-(2-méthyl- butanoyloxy)-phényl]-thiadiazole. Une solution de 2,64 g (0,01 mol) de 4-n- octyloxybenzohydrazide dans 30 mol de pyridine absolue est additionnée à 0,5 sous agitation de 2,4 g de chlorure (0,01I mol) de (S) 4-(2méthylbutanoyloxybenzoyle additionné goutte à goutte. Après refroidissement à - la température ambiante, on ajoute 3 g de P4Slo, et aprèsrefroidissement de la réaction exothermique on agite une heure à 80 C et 12 heures à 100 C. Ensuite le mélange réactionnel est soumis à agitation 45 mn à 00, 45 mn à 20 C et 3 heures à C. Après refroidissement à la température ordinaire on ajoute 10 ml d'éthanol et le mélange réac- tionnel est verse dans 200 ml de mélange d'eau et de glacee. La solution est neutralisée avec de la soude aqueuse et le produit de la réaction est essoré, puis lavé à l'eau et recristallisé de l'éthanol. Rendement: 1,8 g soit 60 % de la théorie Conformément à cette technique d'àutres composés ont été synthétisés (voir tableaux 1 et 3). Exemple 2 (S)-2-(2-méthylpropyl)-5-(4-n-octyloxyphényl) thiadiazole (comp. 1/2). Conformément à la technique de l'exemple 1, on a fait réagir 2,64 g (0,01 mol) d'hydrazide de l'acide 4-n-octyloxvbenzocarboxylique avec 1,20 g (0, 01 mol) de chlorure de (S)-2-méthylbutyryle. Rendement: 2,7 g soit 74 % de la théorie = 0,0074 mol. Exemple 3 2-(4-n-pentyloxyphényl)-5-(4-hydroxydroxy- phényl)-thiadiazole. 4,0 g (0,01 mol) de 2-(4-n-pentyloxyphényl) -(4-Acetyloxyphényl) thiadiazole sont mis en suspension dans 40 ml de méthanol et additionnés d'une solution de 2,0 g d'hydroxyde de potassium dans 90 mI de méthanol. Le mélange est chauffé pendant 2 heures au reflux. Ensuite le solvant est éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif et le résidu redissout dans 50 ml d'eau. La solution est acidifiée avec de l'acide c.hlorydrique à %, le précipité qui est apparu est filtré et recristal- lisé de l'acétone. Rendement: 3,2 g soit 94 % de la théorie. Conformément à cette méthode les composés suivants ont été synthétisés. 26 1 7496 Fp / C CC5H 1 0S\2 OH 194 N-N C8H170 -. OH N-N H19 19 H OH 193 S N- C7H15 OH 100-101 S C oH l SOH 152-153 2 Exemple 4 (S)-2-[4-(2-hexyloxypropanoyloxy)phényl]- 5-(4-n-pentyloxyphényl)-thiadiazole- 0,36 g (1 mol) de 2-(4-n-pentyloxyphényl)-5-(4-hydroxyphényl)-thiazia- zole; 2,6 g (1,5 mmol) de l'acide (S) hexyloxypropio- nique; 0,4 g (1,3 mmol) d'iodométhylate d'EDC et 10 mg de DMAP sont mis en suspension dans 5 ml de chlorure de méthylène et mis sous agitation pendant 20 heures à température ordinaire. La solution en résultant est diluée avec ml de chlorure de méthylène, lavée deux fois avec ml d'eau et une fois avec 100 ml d'une solution à 5 % de bicarbonate de sodium, le solvant est éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif et le résidu est recristallisé de 1'éthanol. Rendement: 0,35 g soit 70 % de la théorie Conformément à cette méthode d'autres composés ont été synthétisés (voir tableaux 1, 2 et 3). TABLEAU I: -N R R2 N R1 R2 K SA is * - 1/1 C6H 130--C-CO0- C9H19 CH3 * 1/2 C 17 - -CH-C2H5. 52 (.19) CH3 1/3 C H5-CH-CO- -C 7H15. 53,5 - CH3 1/4 CH3-H-C7- C7H15 - CH3 1/5 C 6H3 -CH-COO- HC2H5 75 (. 61) 25613 2H7 (.251 H3 K = solide cristallin SAy SC = smectique A -, -Phase C CH = Phase cholestérinique is = liquide isotrope TABLEAU II:l CnH214 5 / /- 00C QOOC-CH-C2H5 Cn 2n+ sH3 Nr. n K SC S CH i s 2/1 7. 103 . 115 - -. 166 2/2 9 TABLEAU III: R\O e rDS -. O OC -- HR2 CH3 Nr.- R1 R2 K SC CH is 3/1 CloH21- -C2H5 126 140 - - 3/2 CloH10 21-OCH3.108. 139. 139,5 3/3 C oH21- -OC6H13.110.121 - - 3/4 5 ilO -C2H5 155.161.163 3/5 C H O- -OCH3. 96 155 165 il 3 3/6 CsHlO- -0C6H3 2531/6C5HilO-11-6H13. 93 138 - - 3/7 C5HiO- -OClo0H21. 92. 133 - - 3/8 C8H170O- -C2H5. 89 163. - - 3/ 9 CH 0-63C 8/ C8170 -06H13 85. 143,5 - - 3/10 C8H170- -OCloH21 80. 134,5 - - 8 17 10 21.8 3, 3/11C9H190- -OCH3. 101. 163. 166 3/12C9H190- -OC6H13. 70. 144,5- - Exemple 5 Préparation du 2-(4-n-octyloxyphényl)-5- (4-[trans-4-n-propylcclohexylpropionyloxy]phényl) 1,3,4 -Thiadiazole. 0,01 mol (soit 3,82 g) de 2-(4-n-octyloxy- phényl)-5-(4-hydroxyphényl)- 1, 3, 4-Thiadiazole ont été mis en suspension dans 50 ml de Toluène anhydre et après addition de 10 ml de triéthylamine et de mg de 4diméthylaminopyridine (DMAP), est additionné sous agitation de 0,011 mol (soit 2,38 g) de chlorure de 3-(trans-4-n-propylcyclohéxyl)-propionyle. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 heures à tempéra- ture ordinaire et 2 heures à 80 C. Après redroidissement à température ordinaire, la solution réactionnelle est diluée avec 100 ml d'éther, puis lavée avec 1 fois 100 ml d'eau, 1 fois avec 100 ml d'une solution à- 5 % de bicarbo- nate de soidum ainsi qu'encore une fois avec 100 mi. d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le résidu est recristallisé de léthanol et du méthanol jusqu'à ce que la température de transformation soit constante. Rendement: 4,2 g (0,0075 mol) soit 75 % de la théorie Préparation du 2-(4n-octyloxyphényl)-5-(4-acétoxyphényl) 1, 3, 4- Thiadiazole 0,1 mol (26,4 g) de l'hydrazide de l'acide 4-n-octyloxybenzoique sont dissouts dans 300 ml de pyridine anhydre et additionnés à 0 - 5 C sous agitation goutte à goutte de 0,1 moi (19,8 g) de chlorure d'acide 4-acétoxybenzoique. On laisse le mélange réactionnel se réchauf- fer lentement à la température ordinaire et l'agite pendant 2 heures à 200 C puis on le chauffe 2 heures à 70 C. Après refroidissement à la température du laboratoire le mélange réactionnel est versé dans un litre d'eau glacée. Le précipité qui s'est formé est lavé à l'eau et recristallisé une fois de l'éthanol. Rendement: 38 g (0,09 mol) soit 90 % de la théorie. 0,05 Mol (21,3 g) de N-(4-n-octyloxybenzoy- le)-N'-(4-acétoxybenzoyl)-hydrazine ainsi obtenue sont dissouts dans 150 mol de pyridine et additionnes sous agitation de 15 g de pentasulfure de phosphore P4Slo. Après l'achèvement de la réaction exother- mique, on chauffe pendant 2 heures à 80 C et pendant 12 heures supplémentaires on agite à 100 C. Après refroidissement à température ordinaire, on ajoute 50 ml d'éthanol et on verse le mélange réactionnel dans 1 litre d'eau glacée. La solution obtenue est neutralisée par de la soude à 10 % et le produit réactionnel est séparé par filtration. Le produit réactionnel est lavé abondam- ment à l'eau et recristallisé de l!éthanol et du méthanol. Rendement: 18, 1 g (0,0426 mol) soit 85 % de la théorie D'une manière analogue les substances désignées ci-après ont été obtenues: R1..../ N - N 0C2 1 2 Nr.. R R2 K S SC SA N is I 1 CloH21 CH3. 117 - - 134 - 1-.153 21 31 I 2 CloH21 oC7H15 80 - 153 - - 157 I- 3 CoH21 OC4H9 64- -.146.147 166 I 4 0CHll C2H5 118 - - 161.162 225: I 5 0C5Hll OC4H9 95- - 141 - - 196 I 6 OC8H17 CH3 116 - -.170 - -.213 I 7 OC8H17 C2H5. 113 - -.169- - 209. 8 17 2 5 I 8 oc8H17 C9H19 90- -.194 -. I 9 oC8H17 CH2oC7H15. 87 - - 197- - - I 10OCHC17 CH2. C3H7. 90(.75). 216 - -. 249 I 11 0C8H17 CH2 0 C3H7 130 -202 - 204. I 12 OCH17 CH(CH3)CH17. 65 (.64). 135 - - I 13 0C9H19 0C7H15. 83 - -. 174 - -. 183 I 14 OC9H19 oC9H19. 94 - - 198 - - I 15 OC9H19 OC4H9. 87 - - 168 - -.186 S - Phase smectique qui n'est pas caractérisée plus précisément (par exemple dans le cas de = 10 SG), - N - nématique 2 6 17 496 N -N IlHn -00CR I C n H2 nl 1 5)4 Nr. n K S Sc SA N is I I 15-..>- COH2. 104 - 121.135 146 II 2 7- > C 10H2. 105 - 140. 141 143 II 37 0>C H17.100- -.159 - - 171 II 4 9{ o >-C10H21. 103.143 - II 5 9./j- f 0C8H17 -.166 - II 6 9_(KID OC4H9. 105 - --. 133 - 173 Il 7 9/VE OC5H1. 81 - 85 - 99 C2H5 II 8 9 -CH 2 - C3H7 77.81 .9 - II 9 9 -CH2 -CH2 C4H9. 72 - 119. 142 - II 10 9 -CH-CH -ICn2+ {} SCH2CH o mH m+1 Nr. n m K SC SA N is 111 1 6 4.56. 89.123 - Exemple 6 Préparation du 2-n-nonyl-5-(4-méthoxy- carbonylphényl) 1, 3, 4-Thiadiazole. 0,1 mol (18,6 g) d'hydrazide de l'acide décanoique sont condenses selon l'exemple 5 avec 0,1 mol (18,9 g) de chlorure de méthoxycarbonylbenzoyle pour * former la N-décanoyl-N'-(4-méthoxycarbonylbenzoyl) hydra- zine. 0,05 mol (18,6 g) de la diacylhydrazine ainsi obtenue sont condensés conformément -à l'exemple 5 avec 15 g de pentasulfure de phosphore P4S10. Rendement: 15,0 g (0,041 mol) soit 82 % de la théorie - PF: 114 C Préparation de l'acide 4-(2-n-Nonyl-1, 3, 4 - Thiadazol-5- yl) benzoique 0,02 mol (7,4 g) de 2-nonyl-5-(4-méthoxy- carbonylphényl)-l, 3, 4- Thiadazole sont ajoutés une solution de 0,2 mol (11,2 g) de potasse dans 400 mol de méthanol et chauffé pendant 2 heures a ébullition. Le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif et Ie résidu est dissout dans 200 ml d'eau puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le précipité qui s'est formé est sépgaré par filtration et recristallisé de l'éther mol. Rendement: 5,8 g (0,017 mol) = 87 % de la théorie. PF = 255 C (décomp.) Formation de l'éther 4-n-octyloxyphénylique de l'acide 4-(2-n-nonyl, 1, 3, 4-Thiadazoly-5-yl)-benzoique 0,005 mol (1,66 g) de l'acide 4-(2-n- nonyl- 1,3, 4-Thiadiazol-5-yl)-benzoique sont additionnés de 5 ml de chlorure de thionyle et chauffés au reflux pendant 2 heures. Ensuite l'excès de chlorure de thionyle est éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif et le résidu est additionné de 0,006 mol (1, 33 g) d'octyl- ox>phénol dissout dans 20 ml de Toluène, 5 ml de trié- thalamine et de 100 mg de 4-diméthylaminepyridine. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation 12 heures à température ordinaire et 2 heures à 80 C. Après refroidissement à température ordinaire il est dilué avec 100 ml d'éther et lavé avec 1 fois ml d'eau, 1 fois avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5 % et encore 1 fois avec 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium le solvant est distillé à l'évaporateur rotatif et le résidu est recristallisé du méthanol jusqu'à ce que la température de transformations soit constante. Rendement: 2,2 g soit 4.103 mol Comme exemple les températures de trans- formation de deux composés sont indiqués. N - N IR R1 _. COOR2 Nr. R1 R2 K SC SA N I IV 1 C10H21 o r- CH3. 140 - -. 224 - - IV 2 CH9- oc H7 97.131 136 - 9H19- \o 0 8H17 Exemple 7 Préparation du 2-n-héptyl-5-[4-(4-n- héptylphénylméthylèneoxy)-phényl]-l, 3, 4 - Thiadiazole. Un mélange de 0,01 mol (2,76 g de 2-n- héptyl-5-(4-hydroxyphényl)-l, 3, 4- Thiadiazole, 0,015 mol (4,03 g) de bromure de 4-n-hyptylbenzyle, 50 ml acétone et 15 g de carbonate de potassium est chauffé pendant 6 heures sous agitation au reflux. Après refroidissement du mélange réaction- nel, on sépare par filtration le précipité solide et le pr.cipité est lavé soigneusement avec 100 ml de chloro- forme. La solution obtenue est concentrée à l'évaporateur rotatif jusqu'à siccité et le résidu est recristallisé de l'acétone jusqu'à ce que les températures de transfor- mation soient constantes. Rendement: 3.9 g (0,013 mol) = 84 % de la théorie. *10 Le tableau suivant fournir des exemples / N - 1 o2 VRo1S OR Nr. R1 R2 K S S N is S SC SA V 1 C7H CH - CH.109 - - 165- - V 2 C7H CH 1 OCH.108. 117. 156 - - - CHOC613 V 3 C7H15 CH C7H15 84. 142 -.160- - CH5 C7H15 V 4 C7H15 CH2 C7H15. 95 - -. 124.140- - Exemple 8 Préparation du 2-(trans-4-n-héxylcyclohéxyl) -[4-(trans-4-nhéxylcyclohéxylcarbonyloxy)phényl]-l, 3, 4-thiadiazole. 0,01 mol (1,52 g) d'hydrazide de l'acide 4-hydroxybenzoique sont condenses selon l'exemple 5 avec 0,025 mol (5,75 g) de chlorure de l'acide trans 4-n- hexylcyclohéxylcarboxylique pour former la N-(trans-4-n- héxylcyclohexylcarbonyl) N'-(4-trans-4-n-héxylcyclohéxyl- carbonyloxy)-benzoylhydrazine. 0,005 mol (2,7 g) de la diacylhydrazine ainsi obtenue est condensée selon l'exemple 5 avec 1,5 g de pentasulfure de phosphore P4SIo. Rendement: 2,1 g soit 78 % de la théorie. Le tableau suivant fournit des exemples: - N - o - 00C- -- 2 m+ l CnH2nl C 0 C 2m1 Nr. n m K SA N is VI 1 6 6 112. 159 166 VI 2 8 8 105. 161 - Exemple 9 Un mélange à base de Composants I 8 I 2 II 2 I 5 II 3 II 5 Masse % 16,5 16,6 12,0 14,8 20,4 19,7 montre le schéma de transformation Kr 42 SC 158 N 172 is Pour des essais calorimétriques et micros- copiques on a établi qu'entre 158 C et 30 C il ne se produit aucune autre transformation de phase. Exemple 10 L'élargissement de la zone de Phase SC de l'exter de 4-n-pentyloxyphényle de l'acide 4-n-octylo- xybenzoIque (K = 58 SC = 63, SA = 65; N = 85 is) est nette dans l'exemple suivant: A 41,9 % en masse de composants indiqués on ajoute 12,4-% du composant N I 7, 23,3 % du composant II 3 et 22,4 % du composant II 5. Le mélange résultant fond à 40-45 C. La phase SC est alors stable jusqu'à C. La phase nématique subséquente devient claire à 132 C. Par refroidissement on ne peut observer aucune transformation de phase supplémentaire en dessous de lOOCC jusqu'à la cristallisaiton à 32 C. Exemple 11 Au mélange à partir de l'exemple 10 on ajoute 7,0 % en masse de tigogénine. La phase C'optique- ment active se transforme à 105 C en phase chlolestéri- nique. La phase C smectique optiquementactive est discer- nable très nettement à la texture en éventail qui est interrompue par des lignes équidistantes. Exemple 12 Dans un mélange de base nématique (AGM = GM- 0,314, T - TN/is =-20 K) 5 mol % du composant I 5 ont été dissouts. De ce fait, l'anisotropie électrique dimi- nue pour T-TN/is = -20K à LE = -0,477). Sous l'hypothèse de la règle primitive du mélange l'anisotropie diélectrique de la substance dissoute se calcule pour T-TN/is -20 K à Aú (I 5) = -3,3. Exemple 13 Par mélange de plusieurs substances con- forme à l'invention les points de fusion des substances à cristaux liquides ferro-électriques sont abaissés et le domaine d'existence substantiellement élargie. Ceci est montré par les deux mélanges suivants: Mélange 1 Nr. 3/9 CsH1 OOC-CH-CH3 50 mol-% 1 7 65 S 3 UL6M13 N -N Nr. 3/10 C5H17O.... O"N s _ OOC-CH-CH 50 mol-% Nr. 3/15 CH1 -- S OCIoH3 oc10H21 N- * K 60 -65 SC133 -4134 Is MéCange 2 pr3/9 C5H170-ea g \DQ OO-C-C 50 mol-% OOC-CH-CH3 5 o- Nr 3/9C 5Fi 17s OC H oC6H13 Nr. 3/5 C H10 Q OOC-CH-CH3 50 mol-% Exemplei 14 OCH3 K 70 - SC '146-47 N 156-57 Is O20 Ces deux mélanges peuvent être utilisés pour les affichages (Display) opto-électronique. Exemple 14 Les propriétés des substances selon l'invention sont substantiellement modifiées par mélange avec d'autres substances, de préférence celles qui pos- sédent elles-memes des phases C* smectiques, ferro- électriques ou des phases C non-chirales. Les trois mélanges, suivants doivent présenter ces caractéristiques. Mélange 3 r * 'CH 3 CH7 0! COO /"- OOC-CH-0H/ 35 mol-% 170 l CH3 /CH C10OH2 101 \c 5CO 1 OC-fH-CH " C37,5 mol-% CloH2! 0 21OCi CH3 Nr. 3/9 -N* C8H170 t O OOC-CH-CH3 27,5 mol-% SC6H13 K 37 SC 60 SA 84 N 90 Is Mélange 4 * CH3 CH1 0 21 CLIOO OOC-CH-CH 45 mol-% CH3 -3 * 3 5CH mol-% C H2 1o0 Q-COo-O /-OOC-CH-CH3-cm C1 CH3 Nr. 3/9 "4N,. C8H17 '/ OOC-CH-CH3 20 mol-% OC6H13 K.33 SC 46 S78 N 81,5Is Mélange 5 - 5Fi 17 0 J CC, _COOOC-CH-CH 44 mol- CH7il CH cs 4.co4o-.c-'mo1-% Nr. 3/9 CH17 0 OOC-CH-CH3 21 mol-% S OC6H13 C8H17O e DCOOCC6H13 14 mol-% C5H170 COO rCOO QC9H19 21 mol-% K 25S 7 K 25 SC 47 SA70 N79 Is Ces mélanges également conviennent bien pour l'utilisation dans l'affichage (Displa.). R E V E N D I C A T I O N S ) Cristaux liquides 1. 3, 4-Thiadiazoles di- substitués en 2,5 sont caractérisés par la formule générale I N-N\ R1-A B-O-G-R2 I ='S/ dans laquelle A = A -0 -H2-C CH-; -' CH3 / 1/ x O Bz =;; ,- ; -CH2-CH2; une liaisonimpl simple 2Cz =/-; une liaison simple z = -CO0(CH2)n-; -OOC(CH2)n; -O(CH2)n- - (CH2)nO-; une liaison simple 2 n avec n = O... 4 X, Y, Z sont indépendamment les uns des autres -H, -CN, -C1, -Br, -F, OCH3, - OC2H5, CH3, -C2H5 U ou -0-C- est aussi G. ' CrH2 1 avec U, V = 0 0; 0, S:s S Set r 1... 12 ou -Q-C- est une liaison simple. quand R2 est -0OCR3 ou -COOR3 et R, R2 et R3 respectivement représentent des chaînes alcovie linéraires ou ramifiées avant de 2 à 20 atomes de carbone, dans lesquelles un groupe CH2 qui n'est pas adjacent à un hétéroatome peut être remplacé par 0, S, -OCO-,.-C00-, -OOCO- ou -CH=CH- R2 est également': 0 CH - (O)a-(C)b-(CH2)c- -R4 H dans lequel R = -CmH2m; Cm-l H2m-1 et m est 2 16 2(' a, b = 0 ou 1 c =0 à 6 c=O&6 2 ) Cristaux liquides suivant la revendication 1 et leur utilisation en quantités allant de 0,1 à 80 mol-% dans des mélanges à cristaux liquides avec des phases C smectiques étendues d'anisotrope diélectrique négative ou les phases otiquementactives sont en mesure de former, et peuvent contenir aussi d'autres substances à cristaux liquides ou sans cristaux liquides, en vue de la modulation de la lumière passante ou réfléchie ainsi que la reproduction de chiffres, signes et d'images.