FR 2617195 A1 19881230 FR 8808608 A 19880627 REVETEMENT ELECTROGALVANISE AMELIORE POUR ACIER La présente invention concerne des pièces d'acier ou des tôles d'acier électrogalvanisées améliorées (revêtues par électrolyse de zinc ou d'alliage de zinc) obtenues par inclu- sion d'un pigment à base de phosphure métallique, et de pré- férence d'un pigment de ferrophosphore, dans la couche électrogalvanisée. Les améliorations quant au soudage réali- sées par la mise en oeuvre de la présente invention consis- tent en des lobes de soudabilité et des courbes de résistance dynamique améliorées permettant une meilleure maîtrise du soudage pour les systèmes de soudage par résistance, ainsi qu'une durée de vie accrue des électrodes. L'utilisation de tôles d'acier galvanisées dans l'indus- trie automobile est devenue de plus en plus populaire ces dernières années, en raison de l'accroissement de la prise en compte parla protection anticorrosion des feuilles de tôles destinées aux carrosseries automobiles. Les pro- blèmes de corrosion sont particulièrement graves dans les en- vironnements o l'on utilise du sel pour empêcher la neige de geler sur les routes à grande circulation. Bien que l'on ait réalisé des efforts pour améliorer la résistance à la corro- sion des tôles d'acier, par exemple en employant divers trai- tements de transformation chimique et revêtements de pein- tures, le procédé de choix de protection contre la corrosion est actuellement l'acier galvanisé, le revêtement galvanisé étant formé au trempé ou par électrodéposition. L'électrogalvanisation est réalisée industriellement sur une ligne de galvanisation contenant un certain nombre de cel- lules en séquence, typiquement de 8 à 24, plus ou moins. Cha- que cellule sert à appliquer une cbuche mince sur le sub- strat, l'épaisseur finale de la couche dépendant du nombre de cellules utilisées dans la ligne de galvanisation et de la densité du courant. 2-617195 Pour que des tôles d'acier revêtues-de zinc ou d'alliage de zinc remplacent de manière satisfaisante des tôles d'acier non rev&- tues, elles doivent présenter des caractéristiques quisontaccep- tables d'aptitude au façonnage et de soudabilité. En règle générale, les aciers revêtus ne présentent pas des propriétés aussi bonnes que leurs correspondants non revêtues. Les utili- sateurs de ces produits sont continuellement à la recherche de nouvelles tôles d'acier revêtues qui procurent les avan- tages d'un acier revêtu, tout en ayant des caractéristiques de soudabilité et d'aptitude au façonnage analogues aux aciers non revêtus. Le procédé le plus courant pour réunir des tôles d'acier (en particulier dans les industries automobile et de cons- truction d'appareils) est le soudage par résistance par points. Le soudage par points est idéal pour réunir des tôles minces de matériaux et est adapté aux industries de produc- tion de masse. De plus, les coûts de fonctionnement de ce procédé sont relativement faibles. Depuis les années 30, on utilise avec un certain succès le soudage par points avec les aciers non revêtus. Le soudage par points est utilisé pour former des joints entre deux matériaux. Le procédé emploie un jeu d'électrodes servant à appliquer une pression à la zone de soudure, pour maintenir les constituants en place, et à faire passer un courant à travers la soudure. Lorsque le courant circule, il se produit le chauffage du substrat par effet Joule. Du fait, en partie, des effets refroidissants des électrodes, un no- dule en fusion apparaît finalement au niveau de la ligne mé- diane de la soudure ou sur la surface affleurée. En refroi- dissant, -ce nodule se resolidifie et réalise une réunion entre les deux matériaux. Comme on l'a mentionné, le soudage par points des aciers non revêtus a connu historiquement un certain succès. Cepen- dant, la soudabilité par points des tôles d'acier galvanisées ne rencontre pas autant de succès. Parmi les problèmes ren- contrés pendant le soudage par points des tôles d'acier gal- vanisé ou des pièces d'acier galvanisées figurent la diminu- tion des largeurs des lobes de soudabilité, l'absence d'un "pic bêta" de résistance dynamique et la diminution de la du- rée de vie des électrodes. Lorsqu'on effectue le soudage par résistance de tôles non revêtues ou nues, on peut prévoir qu'un seul jeu d'élec- trodes de soudage en cuivre fasse environ 50 000 soudures. Cependant, lorsqu'on effectue le soudage par points d'aciers électrogalvanisés, le zinc forme des alliages avec la pointe de l'électrode en cuivre, ce qui forme un laiton in situ. Le laiton colle à la soudure, ce qui use rapidement la pointe de soudage qui doit être remplacée ou repassée. Cela réduit à son tour la durée de vie des électrodes à environ 1000-2000 soudures ou moins. Comme il faut arrêter la ligne de produc- tion à chaque fois que l'on remplace une électrode, ce qui engage des frais considérables pour l'utilisateur, la durée de vie relativement limitée des électrodes, lors du soudage d'aciers galvanisés, représente un inconvénient économique important. L'utilisation de pigment de ferrophosphore, tant pour améliorer la protection contre la corrosion que la soudabi- lité, a été suggérée dans la technique antérieure. Par exemple, le brevet US n 3 884 705, délivré le 20 mai 1975, et le brevet US n 4 119 763, délivré le 10 octobre 1978, décrivent tous deux l'emploi de revêtements contenant des pigments à base de ferrophosphore et de zinc, et un inhibi- teur de corrosion non métallique comme du chromate de zinc, la place des revêtements riches en zinc. Comme l'envisagent ces brevets, le revêtement contenant un pigment de ferrophos- phore est appliqué à des feuilles d'acier nu plutôt qu'à des tôles galvanisées. Le pigment de ferrophosphore utilisé dans ces applications est disponible dans le commerce auprès de Occidental Chemical Corporation, sous la marque pigment Fer- rophos. La demande de brevet japonais no 61-41540, publiée le 27 février 1986, décrit un pigment de ferrophosphore dispersé dans une résine servant à coller des plaques d'acier adja- centes pour former un composite anti-vibration adapté au sou- dage par résistance. La demande de brevet japonais n 591456884, publiée le 22 août 1984, décrit l'emploi d'un revêtement comprenant une résine, une poudre de ferrophosphore et une poudre de mica appliqué à une tôle d'acier comportant une couche d'aluminium fondu ou d'un alliage aluminium/zinc. La tôl61e d'acier décrite dans cette référence peut être soumise à une transformation chimique et est en outre décrite comme ayant une excellente soudabilité, une excellente aptitude à la mise en oeuvre et une excellente résistance à la corrosion et à la chaleur. Honjo et coll., dans Internal Journal of Materials and Product Technoloqv, volume 1, n 1, pages 83-114 (1986) dé- crivent l'emploi d'une couche de fer contenant moins d'envi- ron 0,5% en poids de phosphore appliquée à une tôle d'acier revêtue par électrolyse d'un alliage de zinc/fer ou de zinc/nickel, pour améliorer les propriétés de surface.' L'homme de métier jugera qu'il existe un besoin constant pour des tôles d'acier ou des pièces d'acier qui possèdent la durabilité et la résistance à la corrosion des constituants galvanisés, mais qui possèdent aussi les avan- tages de soudabilité de l'acier nu. Il serait également sou- haitable de modifier la ligne de galvanisation existante afin d'atteindre ce but avec un minimum de frais. La présente invention a pour objet une tôle d'acier ou une pièce d'acier ayant des caractéristiques de soudage par résistance améliorées, qui possède au roins une couche de zinc ou d'al- liage de zinc contenant au moins un phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de co- balt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molyb- dène, de tungstène, de vanadium, de tantale, et leurs mé- langes; avantageusement, le zinc est déposé par électro- zingage. De préférence, lephosphure métallique estun pigment de ferrophosphore ayant une taille paticulaire d'environ 0,1 à environ 30 Wm et qui est présent dans la couche électrogalva- nisée à raison d'environ 2% à environ 50% en poids. On peut aussi inclure dans le revêtement un additif mé- tallique servant à allonger la durée de vie des électrodes, en quantités allant jusqu'à environ 40% en poids du phosphure métallique. L'additif métallique peut être ajouté au revête- ment sous forme particulaire, comme constituant séparé, ou déposé sur la surface des particules de phosphure métallique. Les additifs métalliques qui conviennnent englobent le ni- ckel, l'étain, l'aluminium, le plomb et leurs mélanges. Les tôles d'acier ou les pièces façonnées qui sont uti- lisées dans la présente invention contiennent une couche mince de zinc métallique ou d'un'alliage de zinc qui est en contact direct avec la surface de l'acier. Le substrat en acier peut avoir des épaisseurs variables, et a habituelle- ment une épaisseur d'environ 34 mm. On emploie beaucoup les tôles minces d'acier de ce type dans l'industrie automo- bile et dans l'industrie de la construction d'appareils pour former des carrosseries d'automobiles et des carrosseries d'appareils ménagers. Le revêtement ou la couche de zinc ou d'alliage de zinc est appliqué sur la tôle d'acier par un procédé d'électrogalvanisation dans lequel le revêtement est appliqué sur le substrat par électrodéposition. Le pigment à base de phosphure métallique de la présente invention comprend des particules ayant une granulométrie moyenne d'environ 0,1 à environ 30 imun et est présent dans la couche électrogalvanisée à raison d'environ 2%-à environ 50% en poids. On obtient avantageusement des particules ayant la granulométrie souhaitée en pulvérisant le phosphure métal- lique par des techniques classiques. Parmi les phosphures mé- talliques qui conviennent figurent les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manga- nèse, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de tantale, ainsi que des mélanges de ces phosphures métalliques. Le Z617195 phosphure métallique préféré est le phosphure de fer, qui contient diverses proportions de fer et de phosphore, en par- ticulier le ferrophosphore, qui est un composé de phosphure de fer contenant d'environ 20% à 28% de phosphore et corres- pondant chimiquement à un mélange de Fe2P et de FeP. Le fer- rophosphore s'obtient comme sous-produit de la fabrication commerciale du phosphore élémentaire par réduction au four électrique de minerais phosphatés, le fer présent dans les minerais phosphatés formant le ferrophosphore. Le ferrophos- phore contient typiquement des impuretés, parmi lesquelles le silicium et le manganèse constituent les impuretés majeures, typiquement présentes en quantités allant jusqu'à 5% en poids, et est en outre caractérisé par le fait qu'il est conducteur de l'électricité, qu'il est cassant et qu'il est essentiellement non réactif avec l'eau, les environnements acides ou alcalins dilués. Un pigment de ferrophosphore particulièrement convenable est le pigment Ferrophos qui est fabriqué et commercialisé par The Occidental Chemical Corporation. Le phosphure métallique peut être avantageusement incor- poré directement dans le revêtement électrogalvanisé au zinc métallique ou à l'alliage de zinc grâce à une modification de la ligne de galvanisation commerciale permettant d'incorporer des quantités-convenables de particules de phosphure métal- lique. Les particules de phosphure métallique peuvent être ajoutées à n'importe laquelle, ou à la totalité, des cellules de la séquence qui constituent la ligne de galvanisation, pour conférer les caractéristiques de soudageaaméliorées de cette invention. Le phosphure métallique est ajouté dans le bain de gal- vanisation, à raison d'environ 0,1% à environ 10% en poids de la solution de galvanisation. Les particules de phosphure mé- tallique ne sont pas sujettes à l'ionisation et sont en fait déposées avec le zinc car elles sont piégées à l'intérieur de la couche de zinc. On obtient un revêtement uniforme en dispersant les particules de phosphure métallique dans le bain de galvanisation sous agitation ménagée. Le bain de galvanisation contient une solution d'élec- trolyte aqueuse qui comprend le sel de zinc, lequel est ionisé pour produire des ions zinc. Le sel de zinc est so- luble dans l'eau et peut englober des composés comme le sul- fate de zinc, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le for- miate de zinc, le nitrate de zinc et le fluorure de zinc. Le sel de zinc préféré est le sulfate de zinc. La concentration en ions zinc de la solution peut varier d'environ 0,5 g/l à environ 20 g/l, et de préférence d'environ 2 g/l à environ 10 g/l. Divers autres constituants peuvent également être utili- sés dans la solution d'électrolyte, comme des agents nive- lants, des agents chélatants, etc, comme l'appréciera facile- ment l'homme de métier. Le bain de galvanisation contient aussi une anode et une cathode et un dispositif permettant d'appliquer un courant électrique entre l'anode et la cathode pour amorcer l'élec- trodéposition. Toute anode d'électrodéposition standard convient dans la mise en oeuvre de cette invention. La ca- thode employée est le substrat en acier proprement dit auquel on applique la couche galvanisée. Le substrat en acier doit d'abord être soigneusement nettoyé afin de garantir une bonne adhérence de la couche galvanisée. La durée totale d'électro- déposition peut varier d'environ 1 minute à environ 30 minu- tes. On peut incorporer dans le revêtement électrogalvanisé un métal supplémentaire, comme le nickel, l'étain, l'alumi- nium, le plomb, et leurs mélanges, en ajoutant dans le bain de galvanisation un sel convenable du métal, ionisable et so- luble dans l'eau. En variante, on peut déposer le métal supplémentaire directement sur la surface des particules de phosphure métallique en employant des techniques qui sont bien connues de l'homme de métier, comme le broyage ou le ma- laxage physique de mélanges du phosphure métallique et du mé- tal ajouté dans les proportions souhaitées, ou par revêtement par immersion, etc. Des quantités de métal supplémentaire al- lant jusqu'à environ 40% en poids, par rapport au poids du zinc, conviennent. A la suite de l'électrodéposition, le substrat en acier est rincé à l'eau et séché avant d'être éventuellement soumis à d'autres traitements. Les traitements englobent l'applica- tion de diverses peintures anticorrosion et de divers apprêts de construction. Les exemples spécifiques ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemples 1-3 On prépare un bain de galvanisation en dissolvant 45 g de NH4Cl et 9 g de chlorure de zinc dans 200 ml d'eau. Le pH du bain est de 4,5. On utilise comme anode une tige de zinc et on immerge dans le bain, de 5,08 cm, des pièces d'acier longues et minces de 2,54 cm de-largeur par 10,16 cm de lon- gueur qui servent de cathodes. L'alimentation en courant se fait sous 1,0 A. Les pièces d'acier sont d'abord essuyées à l'acétone, puis placées dans une solution de HCl à 10% jus- qu'à ce que l'on observe un dégagement uniforme de bulles d'hydrogène gazeux. Les pièces, auxquelles sont fixés des fils conducteurs, sont placées dans le bain de galvanisation et galvanisées pendant 4 minutes. On ajoute ensuite dans le bain, tout en agitant, 4 g de pigment Ferrophos pulvérisé au jet) fabriqué et commercialisé par The Occidental Chemical Corporation, et on fait passer la durée de galvanisation de 2 minutes à 4 mi- nutes. On évalue aussi, à titre comparatif, un échantillon d'acier galvanisé au trempé du commerce. On soude par soudage par points les pièces d'acier gal- vanisées à de l'acier nu, à l'aide d'une électrode de cuivre, en utilisant 6 points par pièce, et on les inspecte à l'oeil nu pour déceler des signes de formation de laiton à l'endroit de la soudure. On fait réagir une soudure de chaque pièce avec du HCl concentré, et on examine également le résidu à l'oeil nu après que le zinc ait été éliminé. Les résultats de cette analyse pour trois revêtements différents sont indiqués sur le tableau 1. W W ' 0 U1 0 r TABLEAU 1 Examen initial Examen des soudures après Exemple n Type de revêtement des soudures traitement à HC1 1 Galvanisé au trempé Couleur laiton Tache laiton intense 2 Electrogalvanisé sans Couleur laiton Tache laitmi prononcée Ferrophos 3 Electrogalvanisé avec Aucune couleur Aucune tache laiton Ferrophos (4 minutes) laiton. o Exemples 4-8 On reprend le mode opératoire des exemples 1 à 3 en em- ployant un bain de galvanisation au sulfate préparé par dissolution de 60 g de ZnSO4,7H2O, 4 g de NH4Cl, 3 g d'acéta- te de sodium et 24 g de sucre dans suffisamment d'eau pour atteindre la marque 200 ml d'un bécher de 250 ml. On agite le mélange à l'aide d'un agitateur magnétique, tout en chauffant légèrement à 35 C, et à un pH de 4,6. On essuie d'abord à l'acétone des coupons d'acier de 2,54 cm par 10,16 cm, on les place dans HCl à 10% et on les fait bouger jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de rupture de film lorsqu'on les retire. On rince les coupons dans l'eau et on les place dans un bain de galvanisation comme cathodes, en employant une anode en tige de zinc et un courant de 0,8 A. Trois coupons sont galvanisés dans ce bain pendant 4 minutes. On ajoute au bain, tout en l'agitant, 2 g de pigment Ferrophos pulvérisé au jet et on galvanise 6 coupons: 2 pen- dant 4 minutes, 2 pendant 8 minutes et 2 pendant 24 minutes. Les coupons d'acier galvanisés sont soudés par soudage par points à de l'acier nu, à l'aide d'une électrode à résis- tance de cuivre, à raison de 10 à 12 points par coupon. On fait réagir la dernière soudure de chaque coupon avec HCl pour pouvoir déceler la présence éventuelle de laiton. Les résultats obtenus pour cinq revêtements différents sont indi- qués sur le tableau 2. W W M 1 M"1 Ul O ' UL O U1 O Ul TABLEAU 2 Examen des soudures avant et après Exemple n Type de revêtement traitement à HC1 4 Galvanisé au trempé Couleur laiton intense Electrogalvanisé sans Ferrophos Couleur laiton légère 6 Electrogalvanisé avec Ferrophos Aucune couleur laiton (4 minutes) 7 Electrogalvanisé avec Ferrophos Aucune couleur laiton (8 minutes) 8 Electrogalvanisé avec Ferrophos Aucune couleur laiton (24 minutes) Ln -' a 13 2617195 Bien que la présente invention ait été décrite relative- ment a plusieurs modes de réalisation illustratifs, elle n'est pas limitée à ceux-ci. L'homme de métier verra à l'évidence que d'autres substitutions et équivalences sont possibles sans sortir de l'esprit de l'invention ou du cadre des revendications. R E V E N D I C AT I ON S 1.- Article ayant des caractéristiques de soudage par résis- tance améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend un sub- strat d'acier comportant un revêtement de zinc métallique ou d'un alliage de zinc contenant des particules discrètes d'au moins un phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de co- balt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molyb- dène, de tungstène, de vanadium, de tantale,etleursmélanges. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement est électrodéposé. 3.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphure métallique est le ferrophosphore. 4.- Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur d'environ de 10-2 M à environ 1./4 mm. 5.- Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore ont une granulométrie moyenne dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 30 lm. 6.- Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore sont présentes dans le revê- tement à raison d'environ 2% à environ 50% en poids. 7.- Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement contient aussi jusqu'à environ 40% en poids, par rapport au poids de zinc dans le revêtement, de parti- cules d'un métal supplémentaire choisi dans le groupe consti- - tué par l'étain, l'aluminium, le plomb, et leurs mélanges. 8.- Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est présent sous forme de particules discrètes ayant une granulométrie moyenne dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 30 jm. 9.- Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore sont revêtues par une quan- tité allant jusqu'à environ 40% en poids d'une couche d'un métal supplémentaire choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'aluminium, le plomb, et leurs mélanges. 2 6 17 19 5 10.- Procédé d'électrogalvanisation amélioré pour des sub- strats d'acier, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: a) à former une solution d'électrogalvanisation conte- nant des ions zinc et des particules discrètes d'au moins un phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molybdène, de tungstène, de vana- dium, de tantale, et leurs mélanges, ces particules de phos- phure métallique ayant une granulométrie moyenne dans l'in- tervalle d'environ 0,1 à environ 30 wn, b) à immerger une anode et une cathode dans la solution, cette cathode étant constituée par le substrat d'acier à gal- * vaniser, c) à appliquer un courant électrique à l'anode et à la cathode pendant une période de temps allant d'environ 1 mi- nute à environ 30 minutes, et d) à retirer le substrat d'acier de la solution. 11.- Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le phosphure métallique est le ferrophosphore. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les ions zinc sont apportés par un sel de zinc choisi dans le groupe constitué par le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, l'acétate de zinc, le formiate de zinc, le nitrate de zinc et le fluorure de zinc. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de zinc est le sulfate de zinc. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en ions zinc de la solution est dans l'in- tervalle de 0,5 à environ 20 g par litre. 15.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en ferrophosphore de la solution est dans l'intervalle d'environ 0,1% à environ 10% en poids de la so- lution.