FR 2620865 A1 19890324 FR 8712935 A 19870918 PROCEDE DE PREPARATION DE SUPRACONDUCTEURS ET PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention a trait au domaine des matériaux supracon- ducteurs. On sait que la supraconductivité se caractérise entre autre par la disparition de toute résistance électrique dans un corps porté à très basse température. Jusqu'à un passé récent, l'état supraconducteur dans certains L0 matériaux n'apparaissait qu'en-dessous d'une température seuil, dite "température critique", généralement proche du zéro absolu. Une telle contrainte a constitué à l'évidence un frein sérieux au développement sur une grande échelle de toutes les applications pratiques poten- tielles pouvant découler de la supraconductivité. Or, depuis peu, des recherches ont permis de mettre en evidence de nouveaux matériaux qui présentent des propriétés supraconductrices à plus hautes températures, c'est-à-dire des températures s'étalant de 70 a 90 K, voire jusqu'à 100 K. Ces matériaux sont pour la plupart à base de terres rares, d'alcalinoterreux, de métaux de transition et d'oxygène. Plus spécifiquement, les systèmes étudiés les plus prometteurs semblent être ceux à base d'yttrium et/ou lanthane, de baryum et/ou de stron- tium et/ou de calcium, de cuivre et/ou de nickel et/ou de cobalt et/ou de manganèse, et d'oxygène. La méthode de synthèse généralement décrite dans la littérature pour aboutir à ces matériaux repose sur une réaction en phase solide, à hautes températures (1 000 C), entre des oxydes et/ou des sels contenant un anion volatil (par exemple le carbonate) des éléments correspondants, ces derniers composés se présentant sous forme de poudres. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient d'être d'un contrôle délicat et conduit à des poudres dont l'aptitude au frittage peut paraître insuffisante. Or, au niveau de certaines applications pratiques, seule l'utilisation des produits frittés supraconducteurs présente un intérêt reel. Il est donc essentiel de pouvoir disposer de matériaux frittés, denses et homogènes ayant conservé les propriétés intrinsèques de supraconductivité des poudres de départ. Il en découle la nécessité de disposer tout d'abord de poudres supraconductrices homogènes présentant de bonnes aptitudes au frittage. La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci-dessus et de proposer des moyens simples, efficaces et de mise en oeuvre aisée, pour obtenir de manière reproductible tant des poudres supraconductrices homogènes présentant une excellente aptitude au frittage que des matériaux frittés supraconducteurs de haute densité. On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, que l'on peut obtenir des poudres fines supraconductrices et frittables au moyen du procédé de prépara- tion selon l'invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on mélange d'une part un sol de terre rare et d'autre part une solution d'au moins un nitrate d'alcalinoterreux et d'au moins un nitrate d'un métal de transition, le pH du mélange obtenu etant ajuste à une valeur telle que lesdits nitrates restent a l'état soluble dans ce mélange; b) on opère ensuite le séchage du mélange obtenu c) on calcine le produit séche; d) on opère éventuellement le broyage de la poudre calcinee. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par terre rare d'une part tout élément du Tableau Periodique dont le numéro atomique est compris, inclusivement, entre 57 et 71, et d'autre part l'yttrium qui, par convention, est assimilé ici à une terre rare. D'autre part, on entend par "terres rares yttriques" les éléments les plus lourds des terres rares, conformément au numéro atomique, commençant avec le samarium et finissant avec le lutécium et comprenant l'yttrium. Enfin, on entend ici par "sol" tout système composé de fines particules colloïdales solides, en dispersion dans une phase aqueuse. D'une manière générale, les sols de terres rares qui sont utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par tout moyen connu en soi, notamment selon un procédé tel que décrit dans le brevet US-A- 3 024 199, c'est à dire par peptisation thermique de l'oxyde de terre rare hydraté correspondant. Plus particulièrement, lorsqu'il s'agit de préparer des sols de terre rare du type yttrique, on pourra opérer selon un procédé tel que décrit dans la demande de brevet français déposée sous le n 87 12669. Selon ce procédé, on fait d'abord réagir, sous agitation et à température ambiante, d'une part un oxyde de terre rare avec d'autre part une quantité contrôlée d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pKa compris entre 2,5 et 5,0 comme par exemple l'acide acétique, puis on chauffe le milieu réactionnel ainsi obtenu jusqu'à une température comprise entre 70 C et 100 C, et on maintient cette température pendant i à 4 heures, de préférence pendant 3 à 4 heures. Le procédé décrit dans ce document comprend en outre de préférence les caractéristiques suivantes: - l'oxyde de terre rare (par exemple Y-O) se présente sous la forme d'une poudre fine de haute pureté (superieure à 99 %) dont la taille des particules est de l'ordre de quelques microns, ledit oxyde ayant été préalablement calciné a une température comprise entre 850 C et 1050 C, de préférence aux environs de 950 C, pendant un temps compris entre 2 et 4 heures. - on utilise une solution d'acide acétique concentrée entre 1 et 4N, et en une quantité telle qu'elle soit en défaut par rapport a a stzeczlcmétrie, ce qui sgn.lfie que le rapport molaire entre l'acide mis en oeuvre et l'oxyde de terre rare exprimé en cation métallique est inférieur à 2,5, de préférence choisi aux environs de 1.5. - l'oxyde de terre rare n'ayant éventuellement pas réagi est élimine par filtration, décantation ou centrifugation. Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, on opère avec des sols d'yttrium ou des sols de lanthane. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, on travaille avec des sols d'yttrium. Selon le procédé de l'invention, on mélange alors au sol une solution soluble dans l'eau d'au moins un nitrate d'alcalino-terreux et d'au moins un nitrate d'un métal de transition. Les nitrates d'alcalino-terreux utilisables dans le présent procédé sont principalement les nitrates de calcium, de baryum et de strontium. Parmi les nitrates des métaux de transition, on peut choisir notamment les nitrates de cuivre, de nickel, de manganèse, de cobalt et de fer. Le choix des sols et des nitrates au sein des familles ci-des- sus se fera bien entendu en fonction de la nature et de la composi- tion de la poudre supraconductrice que l'on désire obtenir. De même, les proportions entre les divers composés de départ sont ajustées classiquement en fonction de la stoechiométrie désirée dans le produit final, celle-ci devant naturellement correspondre à l'obtention des propriétés supraconductrices. Le procédé selon l'invention s'applique ainsi particulièrement bien à la fabrication des systèmes supraconducteurs du type Y-Ba-Cu-O. Ces systèmes ont été décrits notamment dans un article paru dans le Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530. Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, on s'arrange pour que le pH du mélange obtenu soit ajusté à une valeur telle que les nitrates restent à l'état soluble, c'est-à-dire ne précipitent pas. Cet ajustement se fait notamment par ajout d'acide, de préférence de l'acide nitrique ou de l'acide acétique. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on acidifie d'abord la solution initiale de nitrates au moyen d'acide nitrique ou d'acide acétique, puis on ajoute dans cette solution acidifiee le sol de terre rare, la quantité d'acide introduite dans la solution de nitrates devant être suffisante pour permettre l'obten- tion, après ajout du sol, d'un pH final inférieur au pH de précipi- tation des nitrates dans le mélange. A titre d'exemple, dans le cas d'un système sol d'yttrium-ni- trate de baryum-nitrate de cuivre, cette valeur critique de pH se situe aux environs de 4,1. Le mélange ainsi obtenu contient environ 10 à 30 % en poids de matière sèche. Il doit ensuite être séché. Ce séchage pourra se faire par tout moyen connu, notamment par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude. Préférentiellement, on réalise ce séchage dans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires helicoïdales des gaz ce qui permet de transférer parfal- tement la quantité de mouvement des gaz aux particules dudit mélange. Les gaz assurent ainsi une double fonction: d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, de la suspension, et d'autre par le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est inférieur à 1/10 de seconde environ, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et du mélange, la tempéra- ture d'entrée des gaz est comprise entre 600 C et 900 C, de préféren- ce comprise entre 700 et 900 , et la température de sortie du solide séché comprise entre 100 C et 300 C, de préférence entre 150 C et 250 C. On obtient un produit sec présentant une granulométrie de l'ordre de quelques microns, comprise entre 1 et 10 microns par exemple. Le produit est ensuite calciné. La calcination est opérée a une température comprise entre 700 C et 1 000 C, de préférence comprise entre 800 C et 900 C. La durée de la calcination peut varier entre 30 mn et 24 heures par exemple, et de préférence entre 5 et 15 heures. Cette calcination est conduite sous atmosphère d'air ou tout mélange air/oxygène, mais de préférence sous air. D'autre part, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les produits calcinés sont refroidis très rapidement jusqu'à température ambiante, opération équivalente à une trempe, par exemple au moyen d'un balayage d'air froid. Le temps de refroidissement est généralement de l'ordre de quelques secondes. A la suite de cette calcination, on obtient une poudre supra- conductrice présentant une granulométrie macroscopique de 1 à 10 microns environ, les grains de 1 à 10 V étant constitués de cristal- lites élémentaires de taille comprise entre 100 X et 600 A environ. Les poudres obtenues doivent généralement être broyées, de préférence à sec, de manière à pouvoir conduire un bon frittage. La répartition granulométrique moyenne des poudres se situe alors entre environ 0,5 et 2 microns, de préférence entre 1 et 2 p. Ces poudres supraconductrices présentent la propriété remar- quable de pouvoir donner, après frittage, des matériaux frittés supraconducteurs, parfaitement homogènes, et dont la densité est supérieure à 96 % de la densité théorique du matériau considéré. La température de frittage des poudres est comprise entre 900 C et 1 000 C, et le temps de frittage généralement compris entre 2 et heures. De préférence, le frittage est réalisé sous atmosphère d'oxygène. Plus spécifiquement, les caractéristiques des poudres supracon- ductrices selon l'invention, au regard de leur aptitude au frittage, sont déterminées de la fagon suivante: la poudre est tout d'abord pastillée avec ou sans liant, sous une pression uniaxiale de 1,5 T/cm, puis frittée pendant 2 heures à une température de 950 C et refroidi en 7 heures jusqu'à température ambiante: on mesure alors la densité du produit obtenu. Dans tous les cas, on observe une densité finale supérieure a 95 % de la densité théorique du matériau considéré. D'autre part, on observe que le produit fritte obtenu présente de très bonnes propriétés supraconductrices. D'autres avantages et aspects de l'invention apparaitront à la lecture de l'exemple qui suit. Exemple Cet exemple illustre l'invention dans le cadre de la prépa- ration d'un matériau supraconducteur de formule Y-Ba2-Cu -0 (6,5. x 7). A - Préparation de la poudre Dans 800 ml d'eau à 70 C, on dissout 76,8 g de nitrate de baryium et 106,6 g de nitrate de cuivre. On acidifie cette solution avec 27 ml d'acide acétique concentré. On introduit ensuite dans ce mélange, sous agitation, ml d'un sol d'yttrium concentré à 166 g/l en oxyde d'yttrium. Ce sol a été préparé conformément au procédé tel que décrit dans la demande de brevet úrançais n 87 12669 Après homogénéisation, la suspension obtenue est séchée par atomisation. Le séchage a lieu dans un réacteur de type "flash", tel que décrit dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. La température d'entrée des gaz est de 800 C, leur température de sortie de 200 C. La poudre obtenue après séchage est ensuite calcinée à 850 C sous air pendant un temps compris entre 10 et 15 heures. Puis on effectue un broyage à sec jusqu'à l'obtention d'une poudre dont la granulométrie moyenne est inférieure à 2 -m. Les caractéristiques de la poudre obtenue sont alors les suivantes: surface spécifique (BET): 3 m2/g 3, - volume poreux total: 0,38 cm /g dont un volume réel:0,28 cm /g et un volume intergranulaire:0,10 cm3/g domaine de porosité: 0,02-10 gm - diamètre moyen des pores:0,6 .m granulométrie moyenne:1,3 i - taille moyenne des cristallites:environ 400 A La répartition granulométrique des grains est la suivante 0 = diamètre) : - 0 > 4:m 20% - 0,7 pm - 0 B - Frittage de la poudre La poudre est pastillée par pressage à sec uniaxial sous une pression de 1,5 T/cm, puis frittée à 950 C pendant 2 heures sous oxygène et refroidie en 7 heures jusqu'à température ambiante. On obtient un matériau présentant une densité égale à 96 % de sa densité théorique. Ce matériau est supraconducteur, sa température "onset" de début de transition est de 92 K et il répond à la formule moyenne Y-Ba2-Cu3-06,9. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une poudre fine supraconductrice essentiellement à base d'une terre rare, d'au moins un alcalino- terreux, d'au moins un métal de transition et d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on mélange d'une part un sol de terre rare et d'autre part une solution d'au moins un nitrate d'alcalino-ter- reux et d'au moins un nitrate d'un métal de transition, le pH du mélange obtenu étant ajusté à une valeur telle que lesdits nitrates restent solubles dans ce mélange; b} on opère ensuite le séchage du mélange obtenu c) on calcine le produit séché d) on opère éventuellement le broyage de la poudre 2 - Procéde selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit pH est ajusté au moyen d'un ajout d'acide nitrique ou d'acide acétique. 3 Procedé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit ajout se fait dans la solution de nitrates. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit séchage se fait par atomisation. - Procedé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite atomisation se fait en injectant ledit mélange suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement hélicoidal et puitstourbillon de gaz chauds assurant la pulvérisation puis le séchage dudit mélange, le temps de séjour des particules dans le réacteur étant inférieur à 1/10 de seconde environ. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la température d'entrée desdits gaz chauds est comprise entre 600 et 900 C. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite température d'entrée est comprise entre 700 et 900 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caracté- rise en ce que la température de sortie du solide séché est comprise entre 100 et 300 C. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite température de sortie est comprise entre 150 et 250 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite calcination s'effectue entre 700 C et 1 000 C, de préférence entre 800 C et 900 C. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la calcination s'effectue sous air. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les produits calcinés sont refroidis très 0l rapidement jusqu'à température ambiante. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit broyage s'effectue à sec. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ledit broyage amène les produits calcinés à une granulométrie moyenne inférieure à 2 microns. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérise en ce que les nitrates d'alcalino-terreux sont choisis parmi les nitrates de calcium, de strontium et de baryum. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les nitrates de métaux de transition sont choisis parmi les nitrates de cuivre. de nickel, de manganèse, de cobalt et de fer. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un sol de terre rare et une solution de nitrate de baryum et de nitrate de cuivre. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un sol d'yttrium. 19 - Poudre céramique supraconductrice essentiellement à base d'une terre rare, d'au moins un alcalino-terreux, d'au moins un métal De transition et d'oxygène, susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18. - Matériau céramique fritté supraconducteur essentiellement à base d'une terre rare, d'au moins un alcalino-terreux, d'au moins un métal de transition et d'oxygène, susceptible d'être obtenu par frittage d'une poudre selon la revendication 19.