FR 2615850 A1 19881202 FR 8707646 A 19870601 2615 8 5 0 PROCED DE PREPARATION DE TETRAFLUORURE D'URANIUM L'invention concerne un procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium. Les applications du tétrafluorure d'uranium (UF4} sont diverses. Sa fabrication industrielle permet notamment d'aboutir au métal uranium par métallothermie. En outre, par oxydation avec le fluor, l'UF4, permet de préparer l'hexafluorure d'uranium (UF6) néces- saire dans les industries d'enrichissement de l'uranium. De ce fait, diverses méthodes ont été proposées pour la préparation du tétrafluorure d'uranium. Il -existe principalement deux voies de-fabrica- tion de l'UF4 qui nécessitent toutes les deux la prépa- ration d'un composé intermédiaire, l'oxyde d'uranium U02. L'oxyde d'uranium U02 peut être obtenu par réduction de l'oxyde U308 ou U03 préparé par dénitration directe du nitrate ou par précipitation du diuranate d'ammonium par de l'ammoniaque suivie d'une calcination. 20. A partir de U02, il existe: - la voie dite "sèche" qui consiste à faire une hydro- fluoration de l'U02 par de l'acide fluorhydrique (HF) anhydre suivant la réaction: U2O + 4HF ---> UF4 + 2H20 (Cf. Nouveau Traité De Chimie Minérale, PASCAL, Uranium, fascic. 2; GOLDSCHMIDT et VERTES P., Conférence de Genève, 8 - p. 341, 1955). - la voie dite "humide" qui consiste à mettre en solu- tion U02 et à précipiter le tétrafluorure d'uranium par l'acide fluorhydrique (cf. Nouveau Traité de Chimie Minérale, PASCAL, Uranium, chapitre III, fasc. 1) Le tétrafluorure obtenu correspond alors à une formule allant de UF4, 0,5H20 à UF4, 2,5 H20 selon les conditions opératoires. Cet UF4, n H20 doit être ensuite filtré, lavé, séché et déshydraté avant de pouvoir être ' utilisé pour la conversion en UF6 ou en métal. D'autres procédés de préparation d'UF4 ont été- également décrits. On a ainsi proposé de préparer UF4 & partir de l'uranate UO4Na2 en présence d'acide fluorhydrique et de chlorure stanneux. L'uranate est dissous dans une solution d'acide fluorhydrique en excès, puis cette solution est réduite par le chlorure stanneux à la température d'ébullition pour donner UF4 (cf. Katz and Rabinowitch. The Chemistry of uranium Natl. nucl. en. series VIII t. 5, 1951). Une des difficultés de cette méthode est la contamination de UF4 par NaF peu soluble; le fluorure d'uranium peut contenir jusqu'à 4 à 5 % de fluorure d'uranium. La demande de brevet France n' 2 568 867 déposée le 5 juillet 1985, au nom de BRITISH NUCLEAR FUELS INC. décrit la préparation de tétrafluorure d'uranium qui comprend une opération de réduction électrolytique d'une solution de fluorure-sulfate d'uranyle dans de l'acide sulfurique aqueux en complexes fluorure-sulfate uraneux et une étape ultérieure de -précipitation du tétrafluorure d'uranium hydraté à partir de la solution uraneuse à une température élevée, par addition d'acide fluorhydrique dilué. Ce système présente cependant l'inconvénient d'avoir un rendement moyen, d'environ 60 %. On peut également préparer UF4 à partir de l'oxyde U308 mis en solution par des mélanges d'acide chlorhydrique et nitrique, ou sulfurique et nitrique, avec formation de chlorure ou de sulfate d'uranyle qui sont réduits, puis précipités par l'acide fluorhydrique (cf. C.O. Morris and B.G. Harvey, Br. 696. 053, 1953). On a également proposé de préparer UF4 par réduction électrolytique d'une solution d'ions uranyle en présence d'ions fluor, ce qui amène la précipitation d'UF4, mais cette méthode a l'inconvénient de ne pas avoir un bon rendement (Brevet américain n' 2. 687. 995-1954, E. Lofthouse.'). On a également proposé de préparer UF par réduction électrolytique d'une solution de sulfate d'uranyle, ce qui fournit une solution de sulfate uraneux. Cette solution uraneuse chaude est versée dans l'acide fluorhydrique à 20 %, mais présente l'inconvé- nient d'entrainer la mise en oeuvre de grands volumes de solution (cf. M. Brodsky et P. Pagny, Compt. Rend. 244-357-i957). L'objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium remédiant en grande partie aux inconvénients de l'art antérieur. Les recherches poursuivies par les Inventeurs dans ce domaine leur ont permis, en effet, de mettre au point un procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium simplifiant les procédés de l'art antérieur en évitant la fabrication de UO2, industriellement lourde et dispendieuse sur le plan énergétique, et permettant d'obtenir du tétrafluorure d'uranium avec un rendement élevé. Le procédé selon l'invention de. préparation de tétrafluorure d'uranium se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1) la réduction catalytique par l'hydrogène, en présence d'ions H+,d'une solution d'un sel d'uranium (VI) soluble en une solution d'un sel d'uranium (IV) soluble, 2) la réaction du sel d'uranium (IV) obtenu à l'étape précédente avec de l'acide fluorhydrique, afin d'obtenir la précipitation du tétrafluorure d'uranium, 3) la récupération du susdit tétrafluorure d'uranium sous forme de précipité ou d'évaporat. On constate de façon inattendue que la mise en oeuvre du procédé de l'invention conduit à un rendement. global élevé en tétrafluorure d'uranium et à un produit exempt d'U02F2 malgré l'instabilité réputée de l'uranium (IV). Le procédé selon l'invention comprend en tant que première étape, la réduction catalytique d'un sel d'uranium (VI) en un sel d'uranium (IV). Par sel d'uranium (VI), on entend dans ce qui précède et ce qui suit, un sel d'uranium à la valence +6. De la même façon, on entend par sel d'uranium (IV), un sel d'uranium à la valence +4. Les sels d'uranium (VI) utilisables selon le procédé de l'invention sont constitués par des sels solubles et les sels d'uranium (IV) obtenus à l'issue de l'étape de réduction sont également des sels solubles. A titre d'exemples non limitatifs, des sels solubles utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent le nitrate d'uranyle et le sulfate d'uranyle. Un sel particulièrement préféré est constitué par le nitrate d'uranyle, qui est le produit normalement issu de la purification de l'uranium naturel, ainsi que des opérations de retraitement de combustibles irradiés. Les sels en solution mis en oeuvre dans le procédé de l'invention ont une concentration initiale d'environ 150 à environ 250 g/l. Selon l'invention, la réduction du sel d'uranium (VI) en sel d'uranium (IV) est réalisée en présence d'ions H Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, les ions H+ sont introduits sous forme d'acide. Avantageusement, l'acide utilisé est celui cor- respondant à l'anion du sel d'uraniumà réduire, afin de respondant à l'anion du sel d'uranium.à réduire, afin de ne pas introduire d'ions supplémentaires dans la réaction. Ainsi, il est préférable d'utiliser de l'acide nitrique lorsque le sel d'uranium (VI) est le nitrate d'uranyle et de l'acide sulfurique lorsque le sel d'uranium (VI) est du sulfate d'uranyle. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise comme sel d'Uranium (VI) une solution de nitrate d'uranyle, en présence d'acide nitrique HNO3. La quantité d'acide à introduire dans la solution de départ dépend de la concentration du sel d'uranium, étant donné que la réaction nécessite deux moles d'ions H+ par mole d'uranium (VI). Dans le cas o l'on utilise du nitrate d'uranyle comme sel d'uranium (VI), la réduction catalytique con- somme deux moles d'acide nitrique par mole de nitrate d'uranyle à réduire. On utilise avantageusement de l'acide dont la concentration initiale est d'environ 7 à environ 13 N, et dont la concentration dans la solution de sel d'uranium (VI) est inférieure à 5 N. Dans le cas o l'on utilise comme sel d'uranium (VI) du sulfate d'uranyle, la réduction catalytique consomme une mole d'acide sulfurique par mole de sulfate d'uranyle à réduire. Une concentration en acide sulfurique identique à celle utilisée avec de l'acide nitrique peut être uti- lisée. En ce qui concerne les catalyseurs utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, ils sont potentielle- ment constitués par ceux à base de nickel, de platine ou de palladium, avantageusement dispersés sur un support. Des supports appropriés sont ceux présentant une bonne teneur mécanique une bonne résistance aux acides bonne teneur mécanique, une bonne résistance aux acides utilisés, ainsi qu'une activité suffisante, pour obtenir le taux de conversion valentiel désiré sans entrainer la décomposition du sel utilisé. Les supports appropriés doivent également être tels qu'ils ne dénaturent pas les acides utilisés. A titre d'exemples non limitatifs de supports utilisables, on citera l'alumine et la silice. Dans l'exemple préféré de mise en oeuvre de l'invention o l'on l'utilise du nitrate d'uranyle comme sel d'uranium (VI), la réduction du sel d'uranium (VI) en sel d'uranium (IV) s'effectue selon la réaction: U02(N03)2 + 2HN03 + H2 ---> U(N03)4 + 2H20 Dans le cas o l'on utilise le sulfate d'uranyle comme sel d'uranium (VI), la réduction du sel d'uranium (VI) en sel d'uranium (IV) peut s'écrire selon la réac- tion.: U02(SO04) + H2SO 4 + H2 ---> U(S04)2 + 2H20 Le procédé de l'invention est adapté aussi bien à un fonctionnement en continu, qu'à un fonctionnement - en discontinu. Certains des sels d'uranium (IV) obtenus à la fin de la réduction, en particulier le nitrate uraneux, sont instables. Si cette instabilité n'est pas gênante dans le cas o le procédé de l'invention est mis en oeuvre de façon continue, il n'en va pas de même dans le cas o le procédé de l'invention est mis en oeuvre de façon discontinue. Dans ce dernier cas, le sel d'uranium (IV), en particulier le nitrate uraneux, peut être stabilisé de différentes façons. Par exemple, le stockage dans des cuves non métalliques permet la conservation du nitrate uraneux pendant environ 3 ou 4 jours. Pour des durées de conservation plus importantes, le nitrate uraneux peut être stabilisé avec de l'hydrazine. 2615.850 Le procédé selon l'invention comprend une se- conde étape de précipitation conduisant à la formation de tétrafluorure d'uranium. -5 Selon l'invention, on fait réagir le sel d'ura- nium (IV) obtenu à l'étape de réduction avec l'acide fluorhydrique (HF), afin d'obtenir la précipitation du tétrafluorure d'uranium. L'acide fluorhydrique utilisé dans le procédé de l'invention a avantageusement une concentration initiale d'environ 50 à environ 70 % en poids. Selon un première variante de mise en oeuvre de l'invention, o l'on utilise en tant que sel d'uranium un nitrate, la précipitation de UF4 s'effectue selon la réaction U(N03)4 + 4HF ---> UF4 + 4HNO3 Selon une seconde variante o l'on utilise en tant que sel d'uranium un sulfate, la précipitation s'effectue suivant la réaction: U(S04)2 + 4HF --> UF4 + 2H2so4 Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le procédé est réalisé dans des conditions voisi- nes de la stoechiométrie vis-à-vis de l'uranium (IV). Il faut signaler qu'un excès d'HF est cependant nécessaire pour tenir compte de l'équilibre de dissocia- tion HF H+ + F (Cet excès est calculé en fonction du pH de la solution) et de la complexation du fluor par les traces d'uranium (VI) (U02+) Avantageusement, l'acide fluorhydrique est in- troduit en léger excès par rapport à la quantité néces- saire définie ci-avant, variant d'environ 1 à environ 20 %, de préférence environ 5 % pour accélérer la réaction de précipitation. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température variant d'environ 25'C à environ 90'C. Avantageusement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre à une température variant d'environ 50C à environ 80C, afin d'améliorer la filtrabilité du précipité d'UF4. En variante, l'UF4 produit peut être directement évaporé à une température supérieure à environ 120'C. Le procédé selon l'invention permet la produc- tion de tétrafluorure d'uranium avec un rendement global supérieur à environ 95 %. Des caractéristiques et avantages supplémen- taires de l'invention appraitront encore à la lumière de la description plus détaillée qui suit d'un exemple pré- féré de mise en oeuvre de l'invention, donné uniquement à titre illustratif. Procédé de préparation de tétrafluorure d'ura- nium Une solution de nitrate d'uranyle à 150 g/l est réduite en continu dans un réacteur sous pression par un flux d'hydrogène co-courant ou contre-courant en présen- ce d'un catalyseur de réduction. La pression de travail est de 30 bars et la chaleur de réaction est évacuée par un système de refroidissement. Le catalyseur utilisé est du SPHEROSYL X04 400 disponible commercialement auprès de la Société PROCATALYSE. L'acidité de la solution est ajustée avant la réaction à l'aide d'acide nitrique, pour arriver à un rapport HNO3/U de 2,86. On travaille avec un excès d'hydrogène de 10 % par rapport à la stoechiométrie pour pallier aux fluc- tuations de concentration ou de débit. La réduction du nitrate d'uranyle en nitrate uraneux se poursuit en continu, avec une capacité de 12 kg/heure. Dans les conditions opératoires décrites ci- dessus, le rendement de la réduction est supérieur à 99 %. La solution de nitrate uraneux obtenue est déga- zée dans un séparateur à pression atmosphérique. L'hy- drogène en excès peut être détruit ou recyclé. La solution de nitrate uraneux est ensuite in- troduite dans un réacteur sous agitation contenant une solution d'acide fluorhydrique à 50 %. Un excès d'acide fluorhydrique (5 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction de précipitation et compte tenu de la dissociation partielle de HF) est maintenu dans le but de précipiter la plus grande partie de l'uranium (IV) produit pendant l'étape de réduction même en cas de fluctuations de débit ou de concentra- tion. En cas de fonctionnement en continu de l'instal- lation, le nitrate uraneux peut être'introduit dans une - cascade de réacteurs de précipitation, ce qui permet de se rapprocher des conditions de stoechiométrie pour HF, compte tenu de la constante de dissociation de HF et de la complexation de U02++ non converti (moins de 1 %). Le précipité de tétrafluorure d'uranium est ensuite filtré, lavé avec une solution d'HF ou de l'eau et séché à une température variant d'environ 120C à environ 140C. Le cas échéant, déshydraté sous gaz inerte à 450'C. Sous réserve que les impuretés présentes dans la solution de nitrate d'uranyle initiale et le nitrate d'uranyle non converti (moins de 1 %) ne sont pas génan- tes pour l'utilisation du produit, on peut effectuer une évaporation directe des solutions, à une température supérieure à environ 120'C. Dans des conditions opératoires décrites ci-des- sus, le rendement de la réaction de précipitation est supérieur à 98 % dans une cascade de précipitation. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de tétrafluorure d'ura- nium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: - la réduction catalytique par l'hydrogène, en présence d'ions H+ d'une solution d'un sel d'uranium (VI) soluble en une solution d'un sel d'uranium (IV) soluble, - la réaction du sel d'uranium (IV) obtenu à l'étape précédente avec de l'acide fluorhydrique, afin. d'obtenir la précipitation du tétrafluorure d'uranium, - la récupération du susdit tétrafluorure d'uranium sous forme de précipité ou d'évaporat. enc 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'uranium (VI) est choisi parmi le ni- trate d'uranyle ou le sulfate d'uranyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la réduction catalytique se fait en présence de l'acide correspondant à l'anion du sel d'uranium à réduire, notamment l'acide nitrique et l'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - la réduction catalytique par l'hydrogène du nitrate d'uranyle en nitrate uraneux, - la réaction du nitrate uraneux obtenu à l'étape précédente avec de l'acide fluorhydrique, afin d'obtenir la précipitation du tétrafluorure d'uranium, - la récupération du susdit tétrafluorure d'uranium sous forme de précipité ou d'un évaporat. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est à base de platine, de palladium ou de nickel, avantageusement dispersé sur un support, constitué notamment par de la silice ou de 'alumine. notamment par de la silice ou de l'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 & 5,- caractérisé en ce que la solution du sel d'uranium (IV) obtenue à l'étape de réduction est stabilisée par de l'hydrazine.