FR 2613713 A1 19881014 FR 8704884 A 19870407 PROCEDE DE PREPARATION DE DIACETALS D'ALDITOLS, NOTAMMENT DU DIBENZYLIDENE-SORBITOL, EN MILIEU AQUEUX. L'invention a pour objet un procédé de prépa- ration d'un diacétal à partir d'un alditol à 5 ou 6 atomes de carbone et d'un aldéhyde benzoique en présence d'un catalyseur acide, dans des conditions opératoires simples et permettant d'obtenir un produit de haute pureté. Le procédé selon l'invention s'applique en particulier à la préparation du dibenzylidène-sorbitol, désigné ci-après par DBS, par déshydrocondensation du sorbitol et du benzaldéhyde en présence d'un catalyseur acide. L'action d'un aldéhyde benzoique sur un alditol à 5 ou 6 atomes de carbone est une réaction d'acétali- sation catalysée par les protons et conduisant, par des déshydrocondensations successives, à la formation du monoacétal, diacétal, et, le cas échéant, triacétal correspondants. Dans le cas de l'action du benzaldéhyde sur le sorbitol, on obtient successivement la formation des dérivés suivants: - 1,3monobenzalsorbitol ou monobenzylidène-sorbitol (MBS), - 1,3-2,4-dibenzalsorbitol ou dibenzylidène-sorbitol (DBS) et - 1,3-2,4-5,6-tribenzalsorbitol ou tribenzylidène- sorbitol (TBS). Dans tous les cas, le produit que l'on vise à obtenir dans le cadre de l'invention est le composé disubstitué. On cherche en particulier à obtenir le DBS. Les composés mono- et tri-substitués tels que respecti- vement le MBS et le TBS, bien que pouvant être utilisés dans certaines applications sont considérés ici comme des "impuretés". Les composés disubstitués que l'invention permet d'obtenir peuvent être utilisés notamment en tant qu'agents de gélification des liquides organiques ou agents d'épaississement. En ce qui concerne plus particulièrement le DBS, comme il confère à certains polymères des propriétés remarquables (transparence, résistance aux chocs, etc.), il a trouvé de nombreuses applications industrielles et ce notamment en tant qu'agent de clarification et/ou de stabilisation des polyoléfines. Dans cette optique, le DBS est communément incorporé dans des compositions à base de polypropylène ou de polyéthylène destinées à la fabrication d'articles transparents (feuilles, emballages, récipients) à usage alimentaire, médical ou autres. Pour des raisons d'ordre technique et/ou légis- latif il est généralement requis, pour les applications du DBS susmentionnées, une pureté en DBS d'au moins 95%. Il est rappelé à ce propos que la pureté en question est définie comme suit: pureté du DBS... .masse de DBS - 100, puretédu B masse de DBS + masse de TBS les masses de DBS et de TBS étant calculées sur l'ex- trait sec obtenu après séparation des phases liquide et solide du milieu réactionnel et lavage à l'eau chaude de la phase solide obtenue, lavage qui élimine notamment le sorbitol résiduel et le MBS éventuellement présents, sans avoir d'effet sur le DBS et le TBS qui sont insolubles dans l'eau chaude. Quels que soient les procédés de préparation du DBS décrits dans l'art antérieur, aucun ne permet de façon simple, économique et reproductible d'obtenir un DBS brut présentant une pureté d'au moins 95 %. Il existe donc le besoin de disposer d'un procédé simple et facile à mettre en oeuvre, permettant d'obtenir du DBS brut présentant une telle pureté. Classiquement, on distingue deux types de mé- thodes de préparation du DBS selon la nature du milieu réactionnel: la méthode utilisant au moins un solvant organique et appelée "méthode solvant" et la méthode utilisant l'eau comme solvant unique et appelée "méthode aqueuse". La méthode solvant telle que décrite, par exemple, dans le brevet FR 2 065 001 semble permettre d'obtenir un produit dans lequel le DBS serait prédo- minant en jouant sur le rapport molaire initial benzal- déhyde/sorbitol, et il est indiqué que "l'utilisation de deux moles de benzaldéhyde par mole de sorbitol a pour résultat un produit qui ne se compose pratiquement que de dibenzylidène-sorbitol". Un tel résultat apparait satisfaisant. Toutefois aucune donnée précise concernant la pureté n'est fournie et le mode opératoire utilisé est complexe. En effet, le brevet FR 2 065 001 préconise l'utilisation du cyclohexane en tant que milieu réactionnel et l'utilisation d'un catalyseur acide minéral. Selon- ce document l'eau aurait une influence nuisible sur la vitesse et le rendement de la réaction; c'est pourquoi elle est éliminée par distillation d'un mélange azéotropique cyclohexane/eau, avec recyclage du cyclohexane en continu. La distillation du mélange azéotropique cyclo- hexane/eau et le recyclage du cyclohexane constituent des étapes de mise en oeuvre compliquées. Le brevet EP 51 681 du même demandeur décrit un procédé qui devrait donner des performances améliorées en mettant en oeuvre un système d'agitation forcée permettant, dans des conditions assez voisines de celles décrites dans le brevet français précité (et notamment une température réactionnelle de l'ordre de 70-80'C), d'obtenir un DBS brut d'une pureté supérieure à 90 % et pouvant atteindre 99 % dans des cas particuliers. Ce brevet étend l'usage des solvants aux hydrocarbures saturés et revendique l'emploi impératif d'un solvant polaire organique, soluble dans l'eau, sans lequel la réaction n'a pratiquement pas lieu. Il mentionne l'utilisation indifférente de catalyseurs acides minéraux ou organiques, les résultats (pureté et rendement) les plus remarquables étant obtenus en présence d'acide sulfurique. Le système solvant, basé sur l'élimination azéotropique de l'eau, présente cependant l'inconvénient d'être assez complexe et ce d'autant plus que le solvant polaire, lequel est indispensable et est souvent présent en une forte proportion, doit également être récupéré. Le coût élevé résultant de l'infrastructure spécifique nécessaire à la mise en oeuvre d'un tel procédé ainsi que le danger d'explosion par exemple lorsqu'une forte proportion de solvant est présente, font qu'un tel système présente, à l'évidence, un certain nombre de désavantages. En résumé, la "méthode solvant" permet, au moins théoriquement, d'obtenir des puretés en DBS plutôt satisfaisantes, mais nécessite une mise en oeuvre complexe et lourde. La "méthode aqueuse" développée jusqu'à présent apparaît d'une mise en oeuvre relativement plus simple mais ne conduit pas à une pureté suffisante pour la plupart des applications, à savoir une pureté au moins égale & 95 % et si possible de 100 %. Ainsi, le brevet FR 2 442 850 décrit un procédé de préparation du DBS en milieu aqueux caractérisé par une addition en deux étapes du catalyseur, celui-ci pouvant être un acide minéral ou organique, avec dilution du milieu réactionnel avant la deuxième étape. La première étape qui utilise une solution de sorbitol très concentrée doit obligatoirement être réalisée à une température de 50 à 70C (comprise de préférence entre 60 et 65'C) tandis que la seconde étape impose l'abaissement de la température vers 15-25'C. Le passage d'une étape à l'autre apparaît comme délicat et devant avoir lieu à un stade bien particulier de la réaction. Le DBS brut obtenu présente une pureté maximale qui reste de l'ordre de 90 %. Il est précisé que l'"on utilise deux moles de benzaldéhyde par mole de sorbitol", mais que cette proportion peut généralement être comprise entre 1,6 et 2,3 moles (de benzaldéhyde par mole de sorbitol). Le brevet FR 2 486 080 décrit deux modes opératoires pour la fabrication du DBS en phase aqueuse en utilisant un acide minéral -à titre de catalyseur. Ces deux modes opératoires sont mis en oeuvre à la température ambiante (environ 25'C). selon le premier mode opératoire A qui n'est pas revendiqué, tous les réactifs sont introduits simulta- nément. La meilleure pureté obtenue selon ce mode opératoire correspond à un rapport DBS/TBS de 86/14, soit une pureté de 86 % en DBS (exemple 13). Selon le deuxième mode opératoire B qui est revendiqué, on arrive à augmenter la pureté en ajoutant le benzaldéhyde au milieu réactionnel aqueux de façon très progressive (par exemple en 4 heures). Selon ce brevet, il est constaté que la pureté en DBS augmente lorsque le rapport du nombre de moles de benzaldéhyde au nombre de moles de sorbitol diminue par rapport à la valeur stoechiométrique de 2/1. Il est revendiqué un rapport molaire du D- sorbitol à l'aldéhyde compris entre environ 1/0,75 et environ 1/1,75, soit un rapport molaire de l'aldéhyde au D-sorbitol compris entre environ 0,75 et 1,75. Toutefois avec ce mode opératoire relativement complexe selon lequel l'aldéhyde est ajouté très progressivement au mélange réactionnel aqueux contenant le sorbitol et l'acide minéral, on ne peut éviter la formation de TBS, et la pureté maximale en DBS réputée atteinte est de 94 %. Dans ce document il est constaté que la pureté en DBS obtenue n'est pas suffisante pour certaines applications industrielles et il est par conséquent proposé d'éliminer le TBS, en partie ou en totalité, par traitement au moyen d'un solvant organique non polaire tel que le trichloro-1,1,1-éthane. Il n'existait donc jusqu'à présent aucun procédé permettant d'obtenir, en milieu aqueux, un diacétal d'alditol, et notamment du DBS, ayant une pureté répon- dant à la plupart des exigences, notamment réglemen- taires, c'est-à-dire au moins égale à 95 %, sans étape supplémentaire de purification par un solvant organique. Les recherches intensives effectuées par la demanderesse l'ont conduite à mettre au point un procédé en milieu aqueux qui permet d'obtenir un diacétal d'alditol présentant une telle pureté, et qui plus est, sans qu'il soit nécessaire de procéder en plusieurs étapes ou d'ajouter progressivement l'un des réactifs, par exemple l'aldéhyde. La société demanderesse a trouvé qu'il était possible, grâce à une combinaison surprenante et inat- tendue de paramètres, d'obtenir un diacétal d'alditol, et notamment du DBS, en milieu aqueux avec des résultats comparables, voire supérieurs, à ceux communément annon- cés pour une "méthode solvant". Les paramètres concernés par l'invention sont: - le rapport molaire de l'aldéhyde à l'alditol; - le choix de l'acide utilisé comme catalyseur; il doit s'agir d'un acide arylsulfonique substitué ou non, les acides minéraux présentés comme obligatoire dans le brevet FR 2 486 080 étant exclus comme inappropriés; - le rapport molaire existant entre l'acide et l'aldé- hyde; et - la température de réaction. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un diacétal à partir d'un alditol comprenant 5 ou 6 atomes de carbone et d'un aldéhyde benzoique en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, selon lequel l'acétalisation est réalisée par mélange des réactifs sous agitation, le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par une base, puis la phase solide est séparée de la phase liquide et lavée à l'eau chaude, caractérisé en ce que: - le rapport molaire initial de l'aldéhyde benzoique à l'alditol est inférieur à 2/1, - le catalyseur acide est un acide arylsulfonique, - le rapport molaire initial de l'acide arylsulfonique à l'aldéhyde benzoique est supérieur à 0,6, et - la température de réaction est inférieure à 45'C environ. Il est rappelé que l'on entend par alditol un polyol de formule HO-CH2-(CHOH)n-CH20H. Les alditols utilisés selon l'invention sont ceux dans lesquels n re- présente 3 ou 4. Il s'agit notamment du sorbitol (n=4), du mannitol (n=4) et du xylitol (n=3). Selon l'invention, en tant qu'aldéhyde benzoique on peut utiliser le benzaldéhyde ou des dérivés de substitution de celui-ci, notamment des dérivés dans lesquels le noyau phényle porte au moins un substituant choisi parmi les groupes alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle et les halogènes, notamment le chlore. L'acide arylsulfonique peut être choisi dans une gamme relativement étendue d'acides dans lesquels le groupe aryle est le groupe phényle, substitué ou non, ou un groupe aryle plus complexe tel que notamment le groupe naphtyle et on peut alors mettre en oeuvre l'acide naphtalènesulfonique. De préférence toutefois, il s'agit d'un acide phénylsulfonique, substitué ou non substitué. En tant qu'acides de ce type, on peut mentionner - l'acide paratoluènesulfonique (désigné ciaprès APTS), - l'acide benzènesulfonique, - l'acide dodécylbenzènesulfonique, - l'acide 5-sulfosalicylique. L'acide arylsulfonique est de préférence apporté tel quel dans le système réactionnel mais peut également y être introduit sous forme de sel, de préférence de sel de sodium, en présence d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, en une quantité suffisante pour libérer l'acide arylsulfonique nécessaire, in situ. Selon un mode préféré de réalisation, l'inven- tion a pour objet un procédé pour la préparation du dibenzylidènesorbitol par acétalisation du sorbitol par le benzaldéhyde en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, selon lequel l'acétalisation est réalisée par mélange des réactifs sous agitation, le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par une base, puis la phase solide est séparée de la phase liquide et lavée à l'eau chaude, caractérisé en ce que: - le rapport molaire initial du benzaldéhyde au sorbitol est inférieur à 2/1, - le catalyseur acide est un acide phénylsulfonique, - le rapport molaire initial de l'acide phénylsulfonique au benzaldéhyde est supérieur à 0,6, et - la température de réaction est inférieure à 45C envi- ron. Selon un mode préféré de réalisation de l'in- vention, la concentration initiale en alditol, notamment en sorbitol, dans le mélange réactionnel, ne dépasse pas environ 30 % et est de préférence comprise entre 20 et %. Au dessus de 30 % la viscosité du milieu pourrait en effet devenir un facteur limitant de la réaction et en dessous de 20 % la société demanderesse a observé que la durée de réaction était significativement augmentée. Selon un autre mode préféré de réalisation de l'invention, la quantité d'aldéhyde benzoique, notamment de benzaldéhyde, est telle que le rapport molaire initial aldéhyde benzoique/alditol soit compris entre 1/1 et 1,95/1, de préférence entre 1,5/1 et 1,9/1 et de préférence encore entre 1,7/1 et 1,85/1. Selon un autre mode préféré de réalisation de l'invention, la quantité de catalyseur est choisie de telle sorte que le rapport molaire initial acide arylsulfonique/aldéhyde soit compris entre 0,6/1 et 1,5/1, de préférence entre 0,6/1 et 0,85/1. L'ordre d'introduction des réactants et du catalyseur est indifférent selon la présente invention. Le mélange aqueux tel qu'il vient d'être décrit dans sa composition initiale est porté, puis maintenu, sous agitation, à une température de réaction inférieure à 45'C environ, de préférence comprise entre 15 et 45'C, de préférence encore entre 20 et 40'C et plus particu- lièrement entre 30 et 40'C. La durée de la réaction selon l'invention est généralement de l'ordre de 5 à 6 heures. Toutefois, pour des températures inférieures à environ 20'C, on a cons- taté qu'elle doit être augmentée et ce d'autant plus que la température diminue. En conséquence, dans un souci de rentabilité et de facilité de mise en oeuvre du procédé, on préfère travailler à une température au moins égale à 'C environ. En tout état de cause, il va de soi que la température de réaction est choisie de telle sorte qu'on soit toujours initialement en présence d'une phase liquide. Le milieu réactionnel qui se présente sous forme d'une suspension aqueuse est ensuite neutralisé à l'aide d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le bicarbonate de sodium ou tout autre agent à activité alcaline, compatible avec le produit préparé. On cherchera généralement à atteindre pour ladite suspension, un pH compris entre 7 et 7,5 environ, un léger excès d'agent alcalin n'ayant aucun effet susceptible de nuire à la bonne mise en oeuvre de la présente invention. Par tout moyen classique, on sépare ensuite entre elles les phases liquide et solide de la suspension aqueuse ainsi neutralisée. Ainsi, par filtration de ladite suspension aqueuse, on obtient un gâteau humide contenant le diacétal, par exemple du DBS, ledit gâteau étant ensuite soumis à un cycle au moins de lavage/filtration. L'opération de lavage se fait de préférence à l'eau chaude (environ 60'C) et a pour but d'éliminer, entre autres, tout excès éventuel d'agent alcalin, tout sel résiduel formé à la suite de la neutralisation de la suspension aqueuse ainsi que toute impureté de type monoacétal, tel que le MBS, éventuellement présente ou tout alditol résiduel. A partir de l'ultime étape de filtration, on récupère un gâteau humide, lequel est exempt de monoacétal (MBS par exemple) et ne contient que du diacétal (DBS par exemple) et d'éventuelles impuretés de type triacétal (TBS par exemple). Le diacétal, notamment le DBS ainsi préparé à partir d'un milieu réactionnel aqueux présente une pureté remarquable, dans tous les cas d'au moins 95 %. Ce produit peut ensuite être séché afin d'en chasser l'eau résiduelle puis éventuellement broyé et tamisé, ces diverses opérations ne nécessitant aucunement la mise en oeuvre de moyens autres que ceux communément rencontrés dans l'art antérieur. 1 1 Comme on le voit, le procédé de l'invention ne nécessite la présence de solvant organique dans aucune de ses étapes opératoires et permet, de manière simple, économique et reproductible, de préparer un diacétal d'alditol, notamment du DBS, qui soit d'une pureté telle que, quelle que soit l'application à laquelle on destine ledit diacétal, il est possible de s'affranchir de toute étape complémentaire de purification de celui-ci. Comme le montrent les exemples qui suivent, l'invention fournit outre un procédé permettant d'obte- nir de façon générale du DBS ayant une pureté d'au moins %, selon certains de ses modes de réalisation, un procédé de préparation de DBS en milieu aqueux selon lequel le DBS obtenu est exempt de TBS. Eu égard à la technologie aqueuse connue dans l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet notamment de s'affranchir de: - toute étape au cours de laquelle le milieu réactionnel est porté à une température supérieure à 45'C environ, - éventuellement toute étape de refroidissement, - toute addition différée de catalyseur ou toute addi- tion continue de réactif. Les exemples suivants qui se rapportent à la préparation du DBS sont destinés à illustrer et à mieux expliquer l'invention. Les exemples comparatifs désignés par "comp." dans les tableaux qui suivent sont destinés à mettre en évidence les avantages importants et inattendus apportés par le choix particulier des caractéristiques du procédé selon l'invention. Dans les différents exemples du présent mémoire, on utilise les définitions suivantes: Composition du gâteau avant lavaqe: rapport pondéral (exprimé en %) entre chacun des différents constituants du gâteau et la matière sèche dudit gâteau. Pureté du DBS: telle que définie plus haut rendement massique masse de DBS récupérée en DBS ----------------------- X 100 masse de sorbitol initiale I. Influence du rapport molaire initial aldéhyde benzolque/sorbitol sur la pureté du DBS préparé. Conditions communes: Dans le cadre de la présente étude, chacun des exemples est effectué conformément aux conditions opératoires suivantes: Concentration du sorbitol: 25 % Catalyseur: acide paratoluènesulfonique (APTS) rapport molaire acide/sorbitol = 1,25 Température: 30'C Durée: 5 h 30. L'exemple décrit en détail ci-dessous concerne un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention (exemple 4, tableau I). Le mode opératoire utilisé dans cet exemple peut être pris en tant que protocole opératoire de référence. Description détaillée de l'exemple 4 et proto- cole opératoire de référence: Dans un réacteur cylindrique de 2 1 muni d'une double enveloppe et d'un agitateur rotatif équipé d'une turbine à 3 pales, on introduit 728 g d'une solution aqueuse de sorbitol à 25 % de matière sèche (1 mole), 215 g d'acide paratoluènesulfonique (1,25 mole) et ,8 g de benzaldéhyde (1,8 mole). Ce mélange aqueux est porté, sous agitation, à la température de 30'C puis maintenu dans ces conditions pendant une durée de 5 heures et 30 minutes environ. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est neutralisé par une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % jusqu'à l'obten- tion d'un pH se situant au voisinage de 7,2, puis filtré sous vide sur un filtre de type BUCHNER. Le gâteau de filtration résultant est alors remis en suspension dans de l'eau chaude (environ 60'C) puis filtré à nouveau. Le produit obtenu, qui présente une matière sèche d'environ 50 %, est ensuite séché à l'étuve sous vide pendant 8 heures à une température de 90'C, puis broyé. On obtient ainsi 213,3 g d'une poudre de diben- zylidène-sorbitol (DBS) ne renfermant pas de triben- zylidène-sorbitol (TBS) (rendement massique en DBS: 117,2 %). Dans cet exemple 4 le rapport molaire benzaldé- hyde/sorbitol est égal à 1,8. Dans chacun des exemples 1 à 3 et 5, ainsi que dans les exemples comparatifs 1 et 2, on a fait varier ce rapport. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I qui suit. TABLEAU I COMPOSITI0N DU GATEAU (X) -___________AVANT LAVAGE ExempLe BenzaLdéhyde/ SorbitoL MBS DBS TBS Pureté Rendement n sorbitoL DBS DBS (rapport moLaire) Z I 1 13,5 3,1 83,4 0 {100 70,1 2 1,5 8,8 3,1 88,1 0 100 103,6 3 1,7 7,6 3,1 89,3 0 100 107,1 4 1,8 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 i,9 4,4 2,6 89,0 4,0 95,7 128,0 (coump.) 2,0 4,4 0 90,2 5,4 94,4 129,6 (cMp.) 3,0 6,5 0 71,3 22,2 76,3 91,8 Les résultats du tableau I montrent qu'avec un rapport molaire initial du benzaldéhyde au sorbitol égal ou supérieur au rapport stoechiométrique de 2 on n'obtient pas de DBS ayant une pureté satisfaisante. Ces résultats montrent en outre que pour un rapport molaire initial benzaldéhyde/sorbitol non supé- rieur à 1,8 environ, le procédé selon l'invention permet de préparer du DBS exempt de TBS (pureté de 100 %s). II. Influence du rapport molaire initial cata- lvyseur/benzaldéhvde sur la Dureté du DBS Dréparé. Les essais sont effectués conformément au proto- cole de référence sus-décrit en adoptant les conditions opératoires suivantes: Concentration du sorbitol: 25 %s. Rappot molaire: benzaldéhyde/sorbitol = 1,8 Catalyseur: acide paratoluènesulfonique (APTS) Température: 30'C Durée: 5 h 30. Pour chacun des exemples comparatifs 3 et 4 et des exemples 6 à 8 selon l'invention, on fait varier le rapport catalytique acide paratoluènesulfonique/benzal- déhyde. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II COMPOSITION DU GATEAU () AVANT LAVAE ------ __--- -!- __ -_ __ ____ _ __ xemple Acide/aldéhyde Sorbitol MES DBS TBS Pureté Rendemen n' (rapport moLaire) DBS DBS Z Z (cap.) 0,42 9,3 5,2 70,8 14,7 82,8 58,1 ,(comp.) 0,55 10,8 4,2 76,9 8,1 90,5 80,0 6 0,64 5,4 3,7 90,9 0 100 107,7 7 0,69 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 8 0,77 4,3 1,8 93,9 0 100 118,0 Les résultats du tableau II montrent que pour obtenir une pureté en DBS satisfaisante, la proportion d'acide arylsulfonique utilisée doit être relativement importante. Plus précisément, le rapport molaire acide arylsulfonique/aldéhyde benzoïque initial doit être au moins égal à 0,6 environ. III. Influence de la température réactionnelle sur la pureté du DBS PréParé. Les essais sont effectués conformément au proto- cole de référence sus-décrit en adoptant les conditions opératoires suivantes: Concentration du sorbitol: 25 % Rapport molaire benzaldéhyde/sorbitol = 1,8 Catalyseur: acide paratoluènesulfonique (APTS) rapport molaire: acide/sorbitol = 1,25 Durée: 5 h 30. Dans les exemples 9 à 13 selon l'invention et l'exemple comparatif 5, on fait varier la température. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III COMPOSITION DU 6ATEAUJ (%) AVANT LAVAGE :xempLe Température Sorbitol NBS DBS TBS Pureté Rendement n* réactionneLLe DOS DBS 9 20 8,5 4,4 83,0 4,1 95,3 88,4 3l 25 5,5 O 90,2 4,3 95,4 105,8 3l 30 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 12 40 5,3 1,8 92,9 0 100 116,3 13 45 3,3 1,O 91,0 4,7 95,13,8 (cmp.) 50 1,9 0 68,3 29,8 69,6 36,1 Les résultats du tableau III montrent que lors- que la température réactionnelle est supérieure à 45'C environ, la pureté du DBS formé est incompatible avec l'esprit de la présente invention en raison d'une trop forte proportion de TBS. En revanche, une température réactionelle de l'ordre de 30 à 40C, dans les conditions indiquées plus haut, offre la possibilité remarquable de s'affranchir de toute formation de TBS et de préparer du DBS d'une extrême pureté. Dans un essai réalisé à 15'C, après 10 heures de réaction, les autres paramètres étant inchangés, on a obtenu les résultats suivants: ________-____________________________-________-_________ COMPOSITION DU GATEAU (%) AVANT LAVAGE Exemple Sorbitol MBS DBS TBS Pureté Rendement n DBS % DBS % 14 4,1 2,4 89 4,5 95,2 112,4 Ces résultats montrent que pour des températures inférieures à 20'C, on obtient une pureté en DBS satisfaisante en laissant la réaction se poursuivre au-delà de 5 h30. IV. Influence de la nature du catalyseur sur la Pureté du DBS préparé. Les essais sont effectués conformément au proto- cole de référence sus-décrit en adoptant les conditions opératoires suivantes: Concentration du sorbitol: 5 % Rapport molaire benzaldéhyde/sorbitol = 1,8 Rapport molaire catalyseur/benzaldéhyde = 0, 69 Température: 30'C Durée: 5 h 30. Dans les exemples 15 à 17 selon l'invention et les exemples comparatifs 7 à 13, on fait varier la nature du catalyseur, c'est-à-dire la nature de l'acide employé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV qui suit. TABLEAU IV COMPOSITION DU GATEAU (%) AVANT LAVAGE xempLe Nature de L'acide Sorbitol MBS DBS TBS Pureté Rendement n0 __ _ _ _ _ _____ _ _ _ _ _ _ _ _ DBS DBS n Paratoluènesulfonique 5,4 2,5 92,1 O 100 117,2 16 BenzènesuLfonique 5,3 0 94,7 0 100 111,6 i7 5- sulfosalicyLique 9,2 O 90,8 O 100 101,0 (comp.) Méthanesulfonique 5,6 O 45,2 49,2 47,9 19,0 (comp.) Benzoique (comp.) Paramitrobenzoique (coup.) Salicylique ABSENCE DE GATEAU RECUPERABLE O0 (coup.) Succinique i (coump.) OrthophtaLique 12 (coup.) Chlorhydrique _ 52,4 44,3 L 54,2 [ 24,6 Les résultats du tableau IV montrent l'influence décisive de la nature du catalyseur acide utilisé. Il est en particulier remarquable et surprenant de consta- ter que l'acide benzènesulfonique donne d'excellents résultats (obtention de DBS exempt de TBS), alors que tant son homologue alcoylé, l'acide méthanesulfonique, que son homologue carboxylé, l'acide benzoique donnent de mauvais résultats (mélange contenant une très forte proportion de TBS dans un cas, absence de gâteau récupérable dans l'autre cas). Il convient de noter qu'une comparaison simi- laire peut être faite entre l'acide 5-sulfosalicylique et son homologue ne comportant pas de groupe acide sulfonique, l'acide salicylique. La présence simultanée d'un groupement aryle tel que défini plus haut et d'un groupement acide sulfonique semble donc indispensable dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un diacétal à partir d'un alditol comprenant 5 ou 6 atomes de carbone et d'un aldéhyde benzoîque en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, selon lequel l'acétalisation est réalisée par mélange des réactifs sous agitation, le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par une base, puis la phase solide est séparée de la phase liquide et lavée à l'eau chaude, caractérisé en ce que: - le rapport molaire initial de l'aldéhyde benzoique à l'alditol est inférieur à 2/1, - le catalyseur acide est un acide arylsulfonique, - le rapport molaire initial de l'acide arylsulfonique à l'aldéhyde benzoique est supérieur à 0,6, et - la température de réaction est inférieure à 45'C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un acide phénylsulfo- nique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'aldéhyde benzoique est le benzaldéhyde - > HO non substitué ou substitué sur le noyau phényle par au moins un substituant choisi parmi les groupes alcoyle inférieur avec 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle et les halogènes, de préférence le chlore. 4. Procédé pour la préparation du dibenzylidène- sorbitol par acétalisation du sorbitol par le benzal- déhyde en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, selon lequel l'acétalisation est réalisée par mélange des réactifs sous agitation, le mélange réac- tionnel est ensuite neutralisé par une base, puis la phase solide est séparée de la phase liquide et lavée à l'eau chaude, caractérisé en ce que: - le rapport molaire initial du benzaldéhyde au sorbitol est inférieur à 2/1, - le catalyseur acide est un acide phénylsulfonique, - le rapport molaire initial de l'acide phénylsulfonique au benzaldéhyde est supérieur à 0,6, et - la température de réaction est inférieure à 45'C envi- ron. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'acide de type phénylsulfonique utilisé est choisi parmi l'acide paratoluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfo- nique et l'acide 5-sulfosalicylique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration initiale en alditol dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 30 % et est de préférence comprise entre 20 et 30 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire initial de l'aldéhyde benzoique à l'alditol est compris entre 1/1 et 1,95/1, de préférence entre 1,5/1 et 1,9/1, de préférence encore entre 1,7/1 et 1,85/1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire initial acide arylsulfonique/aldéhyde est compris entre 0,6/1 et 1,5/1, de préférence entre 0,6/1 et 0,85/1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 15 et 45C, de préférence entre 20 et 40'C, de préférence encore entre 30 et 40'C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est neutralisé à la fin de la réaction au moyen d'un agent alcalin, choisi de préférence parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et le bicarbonate de sodium jusqu'à un pH compris entre 7 et 7,5 environ.