FR 2622199 A1 19890428 FR 8714685 A 19871023 2622 1 99 PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES-ECHANGEUSES D'IONS ET ADSORBANTES La présente invention a pour objet un procédé de prépa- ration améliorée de résines échangeuses d'ions macroporeuses et de résines adsorbantes. On connaît bien les avantages des résines échangeuses d'ions macroporeuses par comparaison avec celles présentant une structure de gel. Quelques uns de ces avantages sont par exemple de bonnes caractéristiques cinétiques, une bonne capacité à adsorber les matières organiques, une bonne stabi- lité à l'osmose, d'excellentes caractéristiques de résistance aux produits chimiques et à la chaleur. Ces résines sont largement utilisées dans la pratique. On prépare des résines macroporeuses par polymérisation en suspension de monomères vinyliques ou de monomères conte- nant deux groupes vinyliques ou plus en utilisant des agents porogènes. Ces additifs porogènes doivent être inertes au point de vue de la polymérisation. Après copolymérisation, les additifs sont éliminés par distillation, extraction ou disso- lution. Les copolymères obtenus sont sulfonés si l'on a besoin de résines échangeuses de cations et l'on applique une chloro- méthylation suivie d'une amination si l'on doit préparer des résines échangeuses anioniques. La principale différence avec les procédés connus consis- te dans l'utilisation de différents agents porogènes. Les procédés connus peuvent se classer de la façon suivante: a) on utilise comme agents porogènes, des liquides tels que par exemple des hydrocarbures aliphatiques et cyclo- aliphatiques, des alcools aliphatiques et cyclo- aliphatiques, ces composés agissant comme solvants des monomères vinyliques ou des monomères renfermant plus d'un groupe vinylique mais ils ne font que légèrement gonfler les polymères. Si l'on applique des agents porogènes liquides, l'agent porogène et l'initiateur de polymérisation radicalaire sont dissous dans le monomère vinylique et l'on procède à la polymérisation à une température convenable. L'élimination des agents porogènes dans les perles formées se réalise principalement par distillation à la vapeur. Les agents porogènes que l'on utilise surtout sont les suivants: hexane, n-heptane, iso-octane, dérivés du benzène, éther de pétrole, alcool n-butylique, alcool amylique, cyclo-hexanol, etc. Ces procédés sont décrits dans les brevets britanniques n 849 122, 942 388, 1 269 986; le brevet allemand 1 045 102; le brevet français 1 237 343, le brevet japonais n 75-99 641, le brevet U.S. 3 843 568. b) si l'on utilise comme agents porogènes des polymères linéaires [polystyrène, poly(éthylstyrène), poly(éthyl- méthacrylate), poly(éthyl-acide acrylique), polyamides, polyesters aliphatiques], alors ces polymères sont dissous dans le monomère vinylique de départ et, après copolymérisation, on les extrait à l'aide de solvants (toluène, benzène, dichloroéthane), ou dans certains cas on les saponifie et on les dissout. Ces procédés sont décrits dans les brevets britanniques n 1 082 635 et 1 115 019; le brevet Tchèque n 169 290, le brevet italien 653 359, le brevet U.S. n 3 122 513, le brevet hongrois 142 661, le brevet français n 1 483 946. c) on peut également appliquer des solvants avec des agents porogènes. La présence de la quantité convenable de solvants est avantageuse pour la structure et la poro- sité du produit final. Les solvants que l'on utilise sont, entre autres, des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, des hydrocarbures aliphatiques et aromati- ques chlorés, (benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, dichloroéthane), des cétones, des esters. Ces méthodes de formation d'une structure macroporeuse sont décrites dans le brevet britannique n 1 269 986 et 1 483 578; le brevet français n 2 044 630; le brevet japonais n 78/82 867; le brevet allemand n 212 448. Les résines adsorbantes sont des matériaux échangeurs d'ions spécifiques différents des résines échangeuses d'ions macroporeuses. La différence dans la composition des résines adsorbantes par rapport aux résines échangeuses d'ions est qu'elles ne contiennent pas de groupes actifs et que, généra- lement, leur surface spécifique ou le volume de leurs pores est beaucoup plus élevé que celui des résines échangeuses d'ions. Dans la préparation des matrices échangeuses d'ions macroporeuses et des copolymères adsorbants, on utilise sou- vent des matériaux inertes comme agents porogènes et des solvants présentant un point d'ébullition proche de la tempé- rature de polymérisation et dont la tension de vapeur est par conséquent relativement élevée, à la température de polyméri- sation. Les matrices échangeuses d'ions se préparent surtout en milieu aqueux par polymérisation en suspension. On utilise un système solvant non miscible comprenant une phase organique et une phase aqueuse. Le point d'ébullition de ce système est inférieur à celui de ses composants. Un inconvénient de ce procédé est que le matériau inerte ou une partie de celui-ci peut s'échapper du mélange de mono- mère en suspension pendant la réaction et les perles polymé- risées obtenues peuvent présenter une structure semi-macro- moléculaire ou une structure analogue à celle d'un gel. Il peut également se produire que, à cause de la tension de vapeur relativement élevée du matériau inerte, le diamètre des pores soit plus important que la normale. Les matériaux iner- tes définissent la température de polymérisation et l'on ne peut donc, du point de vue de la qualité d'un copolymère, atteindre un profil optimum de températures. Les agents porogènes et les solvants sont éliminés du polymère après la copolymérisation par distillation ou extrac- tion. Les solvants et/ou les agents porogènes peuvent être alors éliminés des perles par distillation, de préférence par distillation à la vapeur. Pendant la polymérisation, des problèmes peuvent survenir surtout à cause du point d'ébulli- tion relativement faible du système phase aqueuse-phase orga- nique, la vitesse d'évaporation des agents porogènes étant trop élevée même à des températures relativement faibles et l'on élimine alors plus d'agents porogènes que nécessaire des perles en suspension. Pour la préparation de copolymères convenant aux résines adsorbantes et échangeuses d'ions, présentant une porosité, une surface spécifique, une capacité volumique et massique convenable, il est nécessaire de maintenir le rapport entre agents porogènes et monomères dans des limites étroites. On ne peut pas obtenir la porosité nécessaire pendant la polymérisa- tion parce que ce rapport peut varier à cause des altérations survenant pendant les étapes de production. Il faut également prendre en considération les inconvé- nients suivants: La polymérisation devant être complétée à une tempéra- ture relativement basse, du monomère qui n'a pas réagi subsiste dans le produit final. Une post-réaction se produit lorsque l'on distille les agents porogènes à hautes températures. Ce fait produit des effets néfastes sur la porosité. On peut éliminer cet inconvénient si l'on applique un inhibiteur pendant l'élimination des agents porogènes. Il faut prendre soin pendant la polymérisation du chauf- fage convenable du réacteur et des différences de températures entre le milieu de polymérisation et la température des parois du réacteur. Si cette différence n'est pas assez faible, le monomère en suspension et/ou les billes de polymère sont surchauffés aux parois du réacteur et de l'agent porogène peut ainsi s'échapper. A l'échelle industrielle, étant donné les différences de températures relativement faibles autorisées, la vitesse de chauffage est lente et une période prolongée est donc nécessaire pour atteindre la température de polymérisa- tion. Les temps de polymérisation sont donc plutôt longs à cause de la température de polymérisation relativement faible. Lorsque l'on utilise de l'iso-octane comme agent porogène, la polymérisation doit être effectuée à la pression atmosphérique à une température de 75 C, et le temps de polymérisation est environ de 8 à 12 heures. Un des buts de la présente invention est donc d'éliminer les inconvénients des méthodes connues de préparation de résines échangeuses d'ions et adsorbantes macroporeuses. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de résines échangeuses d'ions macroporeuses par polymérisation de monomères vinyliques et de composés présentant plus d'un groupe vinylique dans la molécule, en présence d'un agent porogène et d'un catalyseur, par polymérisation en suspension et élimination après la polymérisation de l'agent porogène et du solvant par distillation ou extraction, l'amélioration apportée consistant à mettre la polymérisation en oeuvre. en fonction des agents porogènes appliqués, sous une surpression de 0,1 à 15 bars. Cette pression peut également s'obtenir avec une presssion partielle des composants utilisés et chauffés dans un système clos. On applique de préférence un gaz inerte, par exemple N2, et ainsi le point d'ébullition du système reste en-dessous de la température de polymérisation utilisée. Pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on purge le réacteur à l'azote lorsque tous les composants requis ont été ajoutés, on ferme le réacteur et on le met à la surpression requise, de préférence à l'aide d'a- zote. Lorsque l'on commence à chauffer le réacteur et dans le cas o l'on utilise de l'iso-octane comme agent porogène, la surpression est d'environ 2 à 6 bars lorsque l'on utilise un mélange de pentane. La polymérisation est achevée entre 50 et 120 C, de préférence entre 70 et 97 C. Pour former une structure conve- nable de polymère, le temps de polymérisation initial doit être de 3 à 5 heures pour des températures comprises entre 70 et 90 C, et pour réduire la teneur en monomères restants, il est nécessaire d'appliquer un temps de polymérisation de 2 heures à une température comprise entre 90 et 97 C, en utilisant deux catalyseurs. Dans ce cas, l'un des catalyseurs agit à la température plus basse, tandis que l'autre cataly- seur opère à la température de post-polymérisation. Les agents porogènes sont éliminés après polymérisation par des méthodes connues en soi. Les agents porogènes sont par exemple les suivants: - des agents liquides que l'on peut éliminer par distilla- tion ou distillation à la vapeur; - des agents jouant simultanément le rôle de porogènes et de solvants; - des polymères solubles dans les monomères vinyliques jouant le rôle de solvants. Selon la présente invention, les composants entrant dans la polymérisation peuvent être les suivants. - Dérivés de monomères vinyliques: Monomères analogues à l'éthylène, contenant des doubles liaisons insaturées et monomères comportant un groupe viny- lique, tel que par exemple les monomères vinyliques dérivant de groupes aliphatiques ou contenant un atome d'halogène (styrène, vinylchlorobenzène, vinylnaphtalène, vinylanisol, éthylvinylbenzène), des monomères vinyliques aliphatiques et des acides carboxyliques monovinylidènes et leurs dérivés (méthylacrylate, éthylacrylate, méthylméthacrylate, acide méthacrylique, acide éthylacrylique, acrylonitrile, etc.). Le monomère que l'on préfère est le styrène. - Agents de réticulation: Composés renfermant deux liaisons insaturées ou plus (polyènes); dérivés aromatiques renfermant plus d'un groupe vinylique, diesters de glycol d'acides carboxyliques alipha- tiques insaturés, esters d'acides carboxyliques aliphatiques avec des alcools insaturés (divinylbenzène, divinyléthyl- benzène, divinylxylènes, divinyltoluène, divinylnaphtalène, 2,4,6trivinyléthylbenzène, diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate d'éthylèneglycol, diallyladipate, diallyl- maléale, diallylfumarate, butadiène, isoprène, cyclopenta- diène, diallylphtalate, diallylisophtalate, triallyliso- cyanurate, diallylsuccinate, diallylcarbonate, diallyl- sébaçate, diallyltartrate, diallyloxalate, triallylcitrate, N.N'méthylènediacrylamide). - Agents porogènes: Hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques (par exemple butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, nonane, décane, cyclopentane, cyclohexane), alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques (par exemple alcool propylique, alcool butylique, alcool amylique, cyclohexanol), distillat d'essence et de pétrole, huiles de paraffine; polymères solubles dans un monomère vinylique et dans un monomère contenant plus d'un groupe vinylique (par exemple polystyrène, polyméthylstyrène, polyvinylacétate, polyisobutylène, polyméthylméthacrylate, polyéthylméthacrylate, acide polybutylméthacrylique, poly- vinylxylène, styrène, copolymère de butadiène). Outre ces composés, on peut également utiliser des agents porogènes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 653 359, le brevet belge n 856 502, le brevet britannique n 1 483 587, le brevet japonais n 75/123 088. - Solvants: Hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, hydrocarbures aliphatiques et aromatiques chlorés (benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, tétrachlorométhane, tétrachloroéthane, dichloro- éthane, éthylbenzène), cétones (méthyl-isobutylcétone), esters (acétate de n-butyle, acétate d'hexyle). - Stabilisants: Stabilisants le plus souvent utilisés: alcool poly- vinylique, polyméthacrylate de sodium, polyacrylate de sodium, carboxymnéthylcellulose, amidon, polyéthylèneglycol, dextrine, hydroxyéthylcellulose, polysacharrides, polyvinylpyrrolidone. - Catalyseurs: Initiateurs utilisés pour la polymérisation radicalaire tels que: peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertiobutyle, peroxyde de cumène, hydroperoxyde de tertiobutyle, peroxyde d'acétyle, perbenzoate de tertiobutyle, peroxyde de méthyl- éthylcétone, azo-bis-iso-butyronitrile. Les quantités et les rapports des composants sont généra- lement compris dans les limites indiquées ci-dessous, calculés par rapport à la masse totale des monomères vinyliques et des dérivés contenant plus d'un groupe vinylique. monomères vinyliques: 40 à 99% en volume (ce préférence à 95% en volume); 5. dérivés renfermant plus d'un groupe vinylique: 1 à 60% en volume (de préférence 5 à 25% en volume); agents porogènes: (en fonctin des agents porogènes appliqu6s, du volume des pores recherchés, de la surface spécifique) 5 à 150% en volume; 10. solvants: (en fonction du type dc solvant et de la structure des pores): 10 à 300% en volume (de préférence de 15 à 130% en volume); catalyseurs: 1 à 3% en masse; stabilisants: 0,05 à 5% en volume, par rapport au milieu de polymérisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare un milieu de pclymérisation en suspension en faisant bouillir 160 g d'amidon dans 8 000 cm3 d'eau à titre de stabilisant. A la solution préparée et refroidie, selon la dimension requise des particules, on ajoute sous agitation 210 g de styrène, 65,6 g de vinylbenzène à 61% en volume, et un mélange de 165,4 g d'iso-octane, 5,5 g de peroxyde de dibenzovle et 2,7 g de perbenzoate de tertiobutyle. Apres cela, on purge le réacteur à l'azote et on le fer- me. On règle la surpression à 2 bars à l'aide d'azote. On ef- fectue la polymérisation pendant 4 heures à une température de à 90 C et pendant 2 heures à une température de 90 à 97 C. A l'achèvement de la réaction, la température dans le réacteur est de 95 C et la surpression est de 3,95 bars. On entraîne l'iso-octane par distillation à la vapeur. (Rendement 146 g). Le polymère obtenu est filtré, lavé et séché. On obtient un polymère macroporeux opaque. On fait gonfler dans du dichloroéthane 50 g de polymère, préparé comme décrit cidessus, on ajoute ensuite 300 g d'acide sulfurique à 98% en volume, dans un ballon de sulfonation et on procède à la sulfonation du polymère pendant 5 heures à une température comprise entre 80 et 105 C. Après sulfonation, on dilue le mélange à l'eau. On ajoute 4% en volume d'une solution de carbonate de sodium pour transformer la résine échangeuse d'ions en sa forme Na. L'étape suivante est une filtration. On obtient 220 ml de résine échangeuse de cations présentant un caractère légère- ment acide. Les données sur cette résine sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On renouvelle le procédé selon l'exemple 1 à la diffé- rence que l'on ajoute du pentane au lieu de l'iso-octane et que l'on règle la surpression à 7 bars à l'aide d'azote. Les caractéristiques du produit obtenu se trouvent dans le ta- bleau 1. EXEMPLE 3 On prépare un milieu de polymérisation en suspension en faisant bouillir 160 g d'amidon dans 8 0C0 cm3 d'eau È titre de stabilisant. Au milieu de pclymérisation refroidi, or ajoute 254 g de styrène, 26 g de divinylbenzène à 64% en volume et un mélange de 168 g. d'iso-octane, 5,6 g de peroxyde de dibenzoyle et 2,8 g de perbenzoate de tertiobutyle. On achève la polymérisation comme décrit dans l'exem- pie 1. 150 g de polymère sont introduits dans un ballon équipé d'un agitateur, et l'on introduit ensuite dans le ballon 150 g de chlorure de zinc et 440 g de méthyléther monochloré. On procède à la chlorométhylation du mélange pendant 5 heures c à 42 C. L'excès de méthyléther monochloré est décomposé l'aide de méthanol et neutralisé par lavage. Le polymère chlorométhylé est aminé à l'aide de 740 ml de triméthylamine c % en volume pendant 5 heures à une température de 35 à 400C. On obtient 1 400 cm3 de résine échangeuse d'anions extrêmement basique. Les caractéristiques de cette résine sont indiquées sur le tableau 1. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3. La seule différence est que l'on utilise 190 g d'iso-octane. Les carac- téristiques du produit obtenu sont représentées sur le ta- bleau 1. TABLEAU 1 Caractéristiques Exemples 1 2 3 4 capacité volumique (meqW/cm3) 1,65 1,68 1,2 1,0 5. capacité massique (meqV/g).. 4,E5 4,57 4,0 3,9 changement de volume (Na /H, %).............. . 4,0 3,7 12,0 11,5 volume des pores (ml/g)..... 0,26 0,35 0,025 0,031..DTD: Le volume des pores est déterminé à l'aide d'un porosi- mètre de type CARLO-ERBA à une pression comprise entre 1 et 1 000 bars avec pénétration de mercure. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de i'exemple 1, la diffé- rence étant que l'on ajoute 194 g de styrène, 81 g de divirnyl- benzène (à 61% en volume), 192 g de n-hep-sne au catalyseur. La surpression est ajustée à 6 bars à l'aide d'azote. Le polymère obtenu a un volume de pore de 0,4184 cm3/g et une surface spécifique de 90,6 m2/g. Lorsque l'on procède comme dans l'exeraple 1, on obtient une résine échangeuse de cations extrêmement acide. EXEMPLE 6 Preparation d'une résine adsorbante. On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 mais en ajoutant au catalyseur 158 g de styrène, 117 g de divinylbenzène (à 61% er. volume), 275 g d'iso-octane et 56 g de toluène. Le polymère obtenu présente un volume de pore de 0,6856 ml/g et une surface spécifique de 286 m2/g. EXEMPLE 7 Préparation d'une résine adsorbante. On réalise la polymérisation comme dans l'exemple 1 mais en ajoutant au catalyseur 120 g de styrène, 160 g de divinylbenzène (à 61% en volume), 28 g de polystyrène d'un poids moléculaire de 5,2 x 103, et 280 g de toluène. Après copolymérisation, on extrait le polystyrène à l'aide de toluène. Le volume des pores du copolymère macroporeux obtenu est de 0,6528 ml/g et sa surface spécifique est de 302 m2/g d4ter- minée par la méthode BET. EXEMPLE 8 On fait bouillir 160 g d'amidon dans 8 000 cm3 d'eau. Selon la dimension des particules de la résine îi préparer, orn ajoute à titre de monomères un mélange e 18 g de divinyl- benzène (à 61% en volume), 14 g d'acrylonitrile, 28 g de méthylacrylate et 220 g d'éthylacrylate et l'on refroidit Je milieu de polymérisation tout en agitant. On prépare ensuite un mélange de 5,5 de peroxyde de dibenzoyle et 2,7 g de per- benzoate de tertiobutyle dans 170 g d'iso-octane et l'on ajoute ce mélange au précédent. L'appareillage est purgé à l'azote et on le porte à une surpression de 2, 5 bars. On polymérise le mélange pendant heures à une température de 75 à 900C et pendant 2 heures une température de 90 à 97 C- On élimine ensuite l'iso-octane par distillation à la vapeur. Les billes opaques que l'on obtient sont lavées et séchées. Leur poids est de 268 g. La quantité d'iso-octane que l'on récupère est de 142 g. 50 g du polymère, prepar- comme décrit ci-dessus, sont introduits dans un ballon de sulfona- tion en même temps que de l'hydroxyde de potassium aqueux à % en volume et l'on hydrolyse le mélange pendant 6 à 8 heu- res à une température de 75 à 100 C, ensuite on dilue à L'eau et on fait passer sous la forme protenée (H) à l'aide d'acide chlorhydrique à 8 à 10% en volume et on filtre. On obtient 132 cm3 d'une résine échangeuse de catior.s légèrement acide dont le volume des pores est de 0,09 ml/g et la capacité massique de 9,3 méq/g. EXEMPLE 9 Pour préparer une résine échangeuse d'ions sélective, on fait réagir 100 g du polymère chlorométhylé et neutralisé selon l'exemple 3 avec 100 g de thiourée dans 1 000 ml d'eau. On agite le mélange pendant 3 heures à une température de 82 Èà 86 C. La teneur en azote du produit est de 11,5% en volume. Cette résine échangeuse d'ions est capable d'adsorber Au, Ag, Pt, Pd et Hg. EXEMPLE 10 On prépare un milieu de polymérisation en suspension en faisant bouillir 160 g d'amidon à titre de stabilisant dans 8 500 ml d'eau. On refroidit alors le milieu de polymérisation et l'on ajoute 213 g de styrène, 62 g de divinylbenzène (à 61% en volume) et 5,5 g de peroxyde de dibenzoyle dans 206 g d'iso-octane. On purge l'appareillage à l'azote et on le ferme. Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 1 mais sans surpression d'azote. On met la polymérisation en oeuvre à une température comprise entre 70 et 95 C. Pendant la polymérisation, la pression augmente jusqu'à 1,35 bars. 250 g du polymère obtenu sont sulfonés comme dans l'exemple 1 et l'on obtient une résine échangeuse d'ions macroporeuse extrê- mement acide. capacité massique................. 4,3 méq/g changement de volume Na+/H... .. 3,2% volume des pores du polymère...... 0,18 ml/g EXEMPLE 11 (comparatif) On met le procédé en oeuvre comme dans l'exemple 1 mais l'on achève la polymérisation sans exercer de pression. Le polymère obtenu a une structure de gel, le volume de ces pores est de 0,0154 ml/g et sa surface spécifique n'a pas pu être..DTD: déterminée par la méthode BET. EXEMPLE 12 On répète le même mode opératoire de polymérisation que dans l'exemple 1 mais en faisant réagir 140 g de styrène, g de divinylbenzène (61% en volume), 320 g d'iso-oFtane et 82 g de toluène. Le volume des pores du polymère est de 1,5169 ml/g et sa surface spécifique est de 412 m2/g. REVENDICATION Procédé de préparation de résine échangeuse d'ions ou de résines adsorbantes par polymérisation de monomères vinyliques et de composés contenant plus d'un groupe vinylique en présen- ce d'un agent porogène et d'un catalyseur, par polymérisation en suspension en présence d'agents porogènes et de solvants, caractérisé en ce que l'on met la polymérisation en oeuvre dans un système fermé à une pression de 0,1 à 15 bars, de préférence de 2 à 6 bars, les solvants et les agents porogènes étant éliminés par distillation ou extraction et le polymère étant ensuite transformé en résine échangeuse d'ions par sulfonation, chlorométhylation, amination et hydrolyse.