FR 2616148 A1 19881209 FR 8807387 A 19880602 La présente invention a pour objet de nouveaux composés hétérocycliques, leur préparation et leur utilisation pour lutter contre les mauvaises herbes. L'invention concerne plus particulièrement les composés de formule I ORS O R R R R R7) R3 4 dans laquelle X signifie l'oxygène, S(O)n ou NR"l, R1, R2, R3 et R4 signifient, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cf-C8 ou COOR9, R1 et R2 peuvant également former ensemble un groupe alkylène en C3-C6, R5 signifie un halogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou alcoxy en C1-C8 éventuellement substitués par I à 6 atomes d'halogène, ou un groupe S(O)n'R12 ou nitro, R6 et R7 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou alcoxy en CI-C8 éventuellement sub- stitués par 1 à 6 atomes d'halogène, ou un groupe (alkyl en Cl-C8) carbonyle, (alcoxy en Cl-C8)carbonyle, NR9R' , S02NR9R' , S(O)n'R12, nitro ou cyano, R6 et R7 ne devant pas être fixés en position 6, Re signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8, (alkyl en Cl-C8) carbonyle, (alcoxy en C,-Cs)carbonyle, benzoyle, CO-NR9R'0, (alkyl en ClC8)sulfonyle, P(O)-(ORll)2 ou R9P(O)ORll, R9 et R0l signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe aikyle en Cl-C8, Rll' signifie un groupe alkyle en Cl-Ce, R12 signifie un groupe alkyle en C1-C8 éventuel- lement substitué par 1 à 6 atomes d'halogène et n et n' signifient 0, 1 ou 2. Les composés de formule I peuvent être obtenus selon des procédés analogues à ceux connus pour la préparation des 2-benzoyl-l,3cycloalcanediones et leurs esters et éthers, à partir des 1-benzoyloxy-l- cycloalcène-3-ones correspondantes. Les composés de formule I sont obtenus par transposition des composés de formule II CO R5- o R R6 R R7 (Il) o R R4 dans laquelle X et R1 à R7 sont tels que définis plus haut, ce qui donne les composés de formule Ia R1 R2 R6 dans laquelle R8 signifie H et X et R1 à R7 sont tels que définis plus haut, et, si nécessaire, éthérification ou estérification des composés de formule Ia, ce qui donne les composés de formule Ib 3R' 8 0 R5 R2 ô,X RR6 dans laquelle R'8 signifie un groupe alkyle en CI-Ce, (alkyl en C1-C8) carbonyle, (alcoxy en Cl-Cs)carbonyle, benzoyle, CO-NR9Rl0, (alkyl en ClC8)sulfonyle, P(O)-(OR1l)2 ou R9P(O)OR1 1, et X, R1 à R7 et R9 à R11 sont tels que définis plus haut. La transposition est effectuée par exemple en présence d'une quantité catalytique d'une source d'anion cyanure et/ou d'acide cyanhydrique, avec un excès molaire, par rapport à l'ester énolique, d'une base modérée. La réaction est effectuée avantageusement dans un solvant inerte sous les conditions de la ré- action, tel que le 1,2-dichloroéthane, le toluène, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide ou la méthylisobutyl- cétone. Selon la nature des réactifs et de la source d'anion cyanure, la transposition peut être effectuée en général à des températures allant jusqu'à environ C. Dans certains cas, par exemple lorsqu'il peut se former des quantités excessives de produits secon- daires, la température doit être maintenue au maximum à environ 40 C. Les sources d'anion cyanure préférées sont les cyanures de métaux alcalins tels que le cyanure de sodium et de potassium, les cyanhydrines de méthyl- alkylcétones ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle telles que les cyanhydrines de l'acétone ou de la méthylisobutylcétone, les cyanhydrines du benzaldéhyde ou des aldéhydes aliphatiques en C2-C5 comme l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, etc, le cyanure de zinc, les cyanures de tri(alkyl in- férieur)silyle, notamment le cyanure de triméthyl- silyle, et l'acide cyanhydrique lui-même. La cyan- hydrine préférée comme source d'anion cyanure est la cyanhydrine de l'acétone. La source d'anion cyanure est utilisée en une quantité allant jusqu'à environ moles % par rapport à l'ester énolique; en général, on l'utilise de préférence en une quantité comprise entre 1 et 10 moles %. Par l'expression "base modérée" on entend une substance qui agit comme une base mais dont la force ou l'activité comme base se situe entre celle des bases fortes telles que les hydroxydes (qui pourraient provoquer l'hydrolyse de l'ester énolique) et celle des bases faibles telles que les bicarbonates (qui n'agiraient pas efficacement). Comme bases modérées appropriées pour cette réaction on peut citer les bases organiques telles que les amines tertiaires, et les bases minérales telles que les carbonates et les phos- phates de métaux alcalins. Comme amines tertiaires appropriées, on peut citer les trialkylamines telles que la triéthylamine, les trialcanolamines telles que la triéthanolamine, et la pyridine. Comme bases mi- nérales appropriées, on peut citer le carbonate de potassium et le phosphate trisodique. La base est utilisée en une quantité comprise entre environ 1 et environ 4 moles par mole d'ester énolique, de pré- férence entre environ 1,3 et 2 moles par mole d'ester énolique. Lorsque la source d'anion cyanure est un cyanure de métal alcalin, en particulier le cyanure de potassium, on peut inclure un catalyseur de transfert de phase dans la réaction. Comme catalyseurs de transfert de phase, on peut citer les éthers de Crown. Les composés de formule Ib peuvent par exemple être préparés par réaction d'un composé de formule Ia avec a) un composé de formule III R'80H III dans laquelle R'8 est tel que défini plus haut, en présence d'un catalyseur, ou b) un composé de formule IV - R'8Q IV dans laquelle R'8 est tel que défini plus haut et Q signifie un halogène, en présence d'une base modérée. La réaction ci-dessus avec un composé de formule III est effectuée en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique concentré. La réaction est effectuée avantageusement dans un solvant qui est également le réactif tel que le méthanol, et à une température élevée. La réaction ci-dessus avec un composé de formule IV est effectuée en présence d'une base modérée telle que la triéthylamine ou la pyridine et avantageu- sement à la température ambiante ou à une température inférieure. Par traitement ultérieur selon les procédés connus, on peut récupérer les composés de formule I du mélange réactionnel dans lequel ils se sont formés. Les produits de départ et les réactifs utilisés dans les procédés décrits ci-dessus sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus ou de manière analogue aux procédés décrits dans les exemples de la présente demande. En raison de la tautomérie, les composés de formule Ia peuvent répondre aux formules suivantes: R t9 R6 R tR6 Dans la présente demande, X signifie de pré- 1 H R o 0 5 férence l'oxygène, le soufre ou NR1. Lorsque l'un quelconque des symboles R' à R7 et R9 à R'2 signifie ou comprend un halogène, ce 7 R6 R R6 Dans la présente demande, X signifie de pre- ference l'oxygène, le soufre ou NRlIl Lorsque l'un quelconque des symboles Ri à R7 et R9 à R 12 signifie ou comprend un halogène, ce dernier est choisi avantageusement parmi le brome, le chlore et le fluor. Lorsque l'un quelconque des symboles R' à R7 et R9 à R12 signifie ou comprend un groupe alkyle en Cl-Ce, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en Cl-C4. Lorsque l'un quelconque des symboles Rs à R8 signifie ou comprend un groupe alcoxy en Cl-Ce, il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy en Cl-C4. R5 signifie avantageusement un halogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par de l'halogène, un groupe (alkyl en C1-C4)S(O)n', ou un groupe nitro; R5 signifie de préférence le chlore, le brome ou un groupe méthyle, CF3, (alkyl en Cl-C3)- sulfonyle ou nitro, plus préférablement un groupe nitro, méthyle ou méthylsulfonyle. R6 signifie avantageusement l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C,-C4 éventuellement substitué par de l'halogène, un groupe (alkyl en C,C4)-S(O)n' éventuellement substitué par de l'halogène, un groupe alcoxy en Cl-C4 éventuellement substitué par de l'halogène ou un groupe nitro; R6 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore, le fluor, ou un groupe CF3, (alkyl en Cl-C3)sulfonyle, (chloro-alkyl en Cl-C3)sulfonyle, méthoxy ou nitro. R6 est situé de préférence en position 4, et signifie plus préférablement le chlore en position 4. R7 signifie de préférence l'hydrogène. R'8 signifie de préférence un groupe alkyle en cl-C8, (alkyl en Cl-C8) carbonyle, benzoyle, (alcoxy en Cl-C8)carbonyle ou (alkyl en Cl-Ce) sulfonyle; R'8 signifie plus préférablement un reste formant ester choisi parmi les groupes (alkyl en Cl-Ce)carbonyle et benzoyle. R8 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4; (alkyl en Cl-C4) carbonyle, benzoyle ou (alkyl en Cl-C4)sulfonyle. Les sous groupes préférés de composés de formule I sont ceux ayant une ou plusieurs des carac- téristiques suivantes: - Au moins un des symboles Rl, R2, R3 et-R4 signifie COOR9, de préférence COOH ou un groupe (alcoxy en Cl-C4) carbonyle, plus préférablement un groupe (alcoxy en C1-C4)carbonyle. - Au moins trois des symboles R', R2, R3 et R4 ont une signification autre que l'hydrogène. - R', R2 et R3 signifient un groupe alkyle en Cl-C4, plus préférablement R', R2, R3 et R4 signifient un groupe alkyle en Cl-C4. Les nouveaux composés de formule I sont appropriés comme herbicides pour la lutte contre les mauvaises herbes en traitement de pré et/ou de post- levée. Ils sont également appropriés comme régulateurs de la croissance des plantes. Les composés peuvent être appliqués par exemple sous forme de poudres, de gra- nulés, de solutions, d'émulsions, de poudres mouilla- bles, de suspensions concentrées et de concentrés émulsionnables. L'application des composés de l'inven- tion sur les mauvaises herbes ou leur zone de croissance est effectuée selon les méthodes habituelles en utilisant une quantité efficace du point de vue herbicide comprise habituellement entre environ 0,56 et 11,2 kg/ha. L'application des composés de l'invention sur la zone de croissance de la mauvaise herbe comprend l'application sur les semences, sur la plante (mauvaise herbe) ou sur des parties de celle-ci ou sur le sol. Par l'expression "herbicide", on entend une matière active qui modifie la croissance des plantes en raison de propriétés phytotoxiques ou de régulation de la croissance des plantes afin de retarder la croissance des plantes (mauvaises herbes) ou de les endommager suffisamment pour provoquer leur destruc- tion. Lorsqu'ils sont appliqués en pré-levée ou en post-levée, les composés de l'invention possèdent une forte activité herbicide sur les plantes dicotylédones, les graminées et les cypéracées annuelles et vivaces. Pour lutter contre les mauvaises herbes, les composés de formule I ou leurs mélanges sont utilisés avantageusement sous forme de compositions herbicides comprenant la matière active en association avec un ou plusieurs diluants acceptables en agriculture. De telles compositions font également partie de l'in- vention et sont obtenues selon les méthodes connues en sol. L'utilisation optimale des composés de l'invention peut être facilement déterminée par l'homme de métier lors d'essais de routine en serre et sur de petites parcelles. Les formulations appropriées contiennent de 0,01 à 99% en poids de matière active, de 0 à 20% d'agent tensio-actif et de 1 à 99,99% d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides. Des rapports plus élevés d'agent tensio-actif par rapport à la matière active sont parfois nécessaires et sont obtenus par incorporation dans la formulation ou par mélange dans un réservoir. Les formes d'application prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,01 à 25% en poids de matière active. Des quantités inférieures ou supérieures de matière active peuvent naturellement être présentes, en fonction de l'utilisation désirée, des propriétés physiques du composé et du mode d'appli- cation. Les formes concentrées destinées à être diluées avant l'utilisation contiennent généralement de 2 à %, de préférence de 5 à 80% en poids de matière active. Les formulations utiles des composés de formule I comprennent les poudres, les granulés, les concentrés émulsionnables, les poudres mouillables, les suspensions concentrées et analogues. Elles sont obtenues selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangednt un composé de formule I avec un ou plusieurs diluants et éventuellement avec d'autres ingrédients. Les composés de formule I peuvent également être utilisés sous forme de micro-capsules. Les composés de formule I peuvent être combinés avec une cyclodextrine pour former un complexe d'inclusion de la cyclodextrine destiné à être appliqué sur la mauvaise herbe ou sur sa zone de croissance. Des additifs acceptable en agriculture peuvent être utilisés dans les compositions herbicides pour améliorer l'activité de la matière active et pour réduire par exemple la formation de mousse, l4'agglomé- ration et la corrosion. Par l'expression "agent tensio-actif", on entend une matière acceptable en agriculture qui confère des propriétés d'émulsion, de pulvérisation, de mouillage, de dispersion ou toute autre propriété tensio-active. Comme exemples d'agents tensio-actifs on peut citer le ligninesulfonate de sodium et le lauryl- sulfate de sodium. Par l'expression "diluant", on entend une matière liquide ou solide acceptable en agriculture utilisée pour diluer une matière concentrée à la puissance utilisable ou désirée. Pour les poudres ou les granulés il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin ou de terre de diatomées; pour les concentrés liquides il peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure tel que le xylène ou d'un alcool tel que l'isopropanol, et pour les formes d'application liquides il peut s'agir par exemple d'eau ou d'huile diesel. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre d'autres composés ayant une activité biologique, par exemple des composés ayant une activité herbicide similaire ou complémentaire pour un large spectre d'action contre les mauvaises herbes, ou des composés ayant une activité anti-dote, des fongi- cides, des insecticides ou des attractifs d'insectes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures s'entendent en degrés 261614e il Celsius et les parties et pourcentages sont indiqués en poids. PREPARATION DES COMPOSES FINALS Exemple 1: 2,2-diméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-2H-thio- pyranne-3,5-(4H,6H)-dione A la température ambiante et pendant 16 heures on agite un mélange de 2,2-diméthyl-5-(4-chloro- 2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-thiopyranne-3-one (8,3 g, 24,3 mmoles), de triéthylamine (6,8 ml, 48,7 mmoles) et de cyanhydrine de l'acétone (0, 5 ml) dans 35 ml d'acétonitrile. On concentre le mélange réactionnel et on le reprend dans l'éther. On lave les extraits éthérés avec du HC1 dilué et avec une solution de chlorure de sodium, on les sèche et on les évapore à siccité. Après purification du produit brut, on obtient la 2,2-diméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-2H-thio- pyranne-3,5-(4H,6H)-dione (composé 1, tableau A). Exemple 2: 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-2H- pyranne-3,5-(4H,6H)-dione A un mélange de 2,2,6,6-tétraméthyl-5-(4- chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one (5,97 g, 16,9 mmoles) et de triéthylamine (4,70 ml, 33,8 mmoles) dans 30 ml d'acétonitrile, on ajoute de la cyanhydrine de l'acétone (0,5 ml) et on agite le mé- lange à la température ambiante pendant 24 heures. On dilue le mélange réactionnel avec de l'éther et on l'extrait avec du K2C03 aqueux à 5%: On acidifie la phase aqueuse avec du HC1 concentré et on l'extrait avec de l'éther. On sèche les phases organiques réunies, on les évapore et on purifie les cristaux jaune clair obtenus, ce qui donne la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4- chloro-2-nitrobenzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione (composé 8, tableau A). Exemple 3: N-méthyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)pipéridine-3,5-dione A un mélange de 5-(2,4-dichlorobenzoyloxy)- 1-méthyl-1,6-dihydro-3-(2H)-pyridone (2,0 g, 6,7 mmoles) et de triéthylamine (1,35 g, 1,9 ml, 13,3 mmoles) dans 30 ml d'acétonitrile, on ajoute de la cyanhydrine de l'acétone (0,05 g, 0,06 ml, 0,67 mmoles). Au bout d'environ 30 minutes, on élimine l'acétonitrile et on dilue le mélange réactionnel dans du chlorure de méthylène, on le lave avec du HCl dilué et avec une solution de chlorure de sodium, on le sèche et on l'évapore à siccité pour obtenir, après purifi- cation, la N-méthyl-4-(2,4-dichlorobenzoyl)-pipéri- dine-3,5-dione (composé 22, tableau A). Exemple 4: En procédant comme décrit aux exemples 1, 2 ou 3, on prépare chaque composé du tableau A à partir de l'ester benzoyl-énolique correspondant, de triéthyl- amine et de cyanhydrine de l'acétone. Exemple 5: 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- méthoxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one On chauffe au reflux pendant 48 heures une solution de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitro- benzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione (0,90 g, 2,54 mmoles) et 2 gouttes d'acide sulfurique concentré dans ml de méthanol. On concentre le mélange réactionnel et on reprend le résidu dans de l'éther. On lave la solution éthérée avec du bicarbonate de sodium aqueux et avec une solution de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore à siccité pour obtenir la 2,2,6,6- tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5-méthoxy-3,6- dihydro-2H-pyranne-3-one (composé 65). Exemple 6: 2,2,6,6,-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- 261614E acétoxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one A un mélange de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4- chloro-2-nitrobenzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione (0,80 g, 2,26 mmoles) dans du chlorure de méthylène (10 ml) contenant de la triéthylamine (0,47 ml, 3,39 mmoles), on ajoute goutte à goutte à 0 une solution de chlorure d'acétyle (0,27 g, 3,39 mmoles) dans 5 ml de chlorure de méthylène. On agite le mélange résultant pendant 30 minutes et on le dilue avec du chlorure de méthylène, on le lave, on le sèche et on l'évapore à siccité pour obtenir la 2,2,6,6-tétramé- thyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5-acétoxy-3,6-di- hydro-2H- pyranne-3-one (composé 66). Exemple 7: En procédant comme décrit à l'exemple 6, on prépare les composés suivants par réaction de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-2H- pyranne-3,5-(4H,6H)-dione avec le chlorure d'acyle correspondant. 67. 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- propionyloxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one, huile 68. 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- isobutyryloxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one, huile 69. 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- pivaloyloxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one, F - 79 70. 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-5- benzoyloxy-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one, F = 1090 Exemple 8: 2,6-diméthyl-2-éthoxycarbonyl-4-(4-chloro-2-nitro- benzoyl)-2H-pyranne-3,5-dione On agite à la température ambiante pendant la nuit un mélange de 2,6-diméthyl-2-éthoxycarbonyl-5- (4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyranne-3- one (3,5 g, 8,8 mmoles), de triéthylamine (2,5 ml, 17,6 mmoles) et de cyanhydrine de l'acétone (0,5 ml). 261614E On concentre le mélange réactionnel et on dissout le résidu dans de l'éther et on l'extrait. On lave les extraits organiques réunis avec du HCl dilué et avec une solution de chlorure de sodium, on les sèche et on les évapore. On purifie le produit à l'état brut par chromatographie pour obtenir la 2,6-diméthyl-2- éthoxycarbonyl-4-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-2H-pyranne- 3,5-dione. EXEMPLES DE COMPOSITION Exemple 9: A Suspension concentrée 20% 50% Composé 8 20,00 50,00 Eau distillée 63,83 34,71 Propylèneglycol 8,55 6,55 Produit de condensation du naphtalènesulfonate de sodium avec le formaldéhyde 6,82 7,82 Silicate de Mg Ai colloïdal 0,50 0,25 Gomme xanthane 0,27 0,14 Glycol acétylénique dans du propylèneglycol (SURFYNOLRTG5) 0,03 0,03 On mélange et on broie à l'état humide les composants ci-dessus jusqu'à une dimension des particules comprise entre 5 et 10 microns. B Poudre mouillable - 50% Composé 15 50,00 Produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium avec le formaldéhyde 5,00 Kaolinite 5,00 Silice précipitée (amorphe) 5,00 Mélange cationique (MORWETREFW) 2,00 On mélange et on broie à l'état humide les composants ci-dessus. On ajoute le mélange résultant à de l'eau pour la pulvérisation. 2 6 1 6 1 4 2 TABLEAU A Ri o R5 R2 -R6 RR6 omp. X R1 R2 R3 R4 R5 R6 7 F ____- __ _R7 (OC) 1 S H H CH3 CH3 NO2 4-C1 H huile 2 S H H H CH3 NC2 4-C1 H 98 3 S H CH3 CH3 CH3 NO2 4-C1 H 52 4 S CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-C1 H 52 0 H H H CH3 NO2 4-C1 H 86 6 0 H H CH3 CH3 NO2 4--1 H 104 7 0 H CH3 CH3 CH3 NO2 4- 1 Hhuile 8 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-Cl H 87 9 0 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 NO2 4-Cl H 67 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-C1 H huile 11 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-Br H 12 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-NO2 H 128 13 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-S02CH3 H 140 14 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-CF3 H 0 CH3 H CH3 H NO2 4-C1 H 121 16 0 H H H H NO2 4-C1 H 164 17 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 H H 128 18 0 CH3 CH3 CH3 CH3 S02CH3 4-C1 H 19 S H CH3 CH3 CH3 Cl 4-C1 H 100 S CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-C1 H 67,5 21 S CH3 CH 3 CH3 C1 c 4-Br H 81,5 22 NCH3 H H H H C1 4-Cl H TABLEAU A (suite) F co2. X R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 C 23 0 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 NO2 4-Cl H 82 24 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-3r H 90 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-F H 95 26 0 CH3 CH3 CH3 CH3 CF3 H H huile 27 0 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 4-F H 70 28 0 CH3 CH3 CH3 CH3 F 4-Cl H 223 29 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 3-C1 H 130 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 3-CH3 H 162 31 0 H CH2CH3 H H NO2 4-Cl H huile 32 0 H CH2CH3 H CH3 NO2 4-Cl H 97 33 0 H CH2CH3 H CH3 NO2 4-Br H 111 34 0 CH3 CH2CH3 H H NO2 4-C1 H 102 0 CH3 CH2CH3 H CH3 NO2 4-Cl H huile 36 0 CH3 H H CH2CH3 NO2 4-F H 61 37 0 CH3 CH3 H H NO2 4-F H huile 38 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-S02CH3 H 151 39 0 CH3 CH3 H H NO2 4-S02CH3 H huile 0 H CH3 H CH3 NO2 4-S02CH3 H 140-143 41 0 H CH2CH3 H CH3 NO2 4-S02CH3 H huile 42 0 H CH2CH3 H CH3 C1 4-S02CH3 H huile 43 0 H H CH3 CH3 Cl 4-S02CH3 H huile 44 0 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 4S02CH3 3-C1 64,5 0 H CH3 H CH3 C1 4-Cl 3-Cl huile 46 0 H CH2CH2CH3 H CH3 NO2 4-Cl H huile 47 0 -CH2-CH2-CH2-CH2 H H NO2 4-Cl H huile 261614e8 TABLEAU A (suite) Comp. X Ri R2R3 R4 R5 R6 R7 F 48 0 H CH2CH3 C03 CH3 NO2 4-C H huile 49 0 H CH2CH3 H CH2CH3 NO2 4-C1 H 83 0 H CH3 H CH2CH3 NO2 4-H H 105 *51 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4 CH3 H 93 52 0 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4-Br H huile 53 0 CH3 CH3 CH3 CH3 CF3 4-F H huile 54 0 CH3 H CH2CH3 H NO2 4-. H huile 0 CH3 H CH2CH3 H NO2 4-SCH3 H 103 56 O CH3 H CH2CH3 H NO2 4-SCH2CH3 H huile 57 0 CH3 H CH2CH3 H Cl 4SCH2CH3 H huile 58 0 CH3 H CH3 H Cl 4SCH2CH3 H huile 59 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-SCH2CH3 H 48,5 0 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 4-SCH3 H 97,5 61 S CH3 CH3 CH3 CH3 CF3 H H huile 62 S H H H H NO2 4-C1 H 172 63 NCH3 H H H CH3 NO2 4-C1 H 285 64 NCH(CH3)2 H CH3 H CH3 NO2 4-C1 H 190 71 0 H CH(CH3)2 H CH3 NO2 4-C1 H huile 72 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4 Cl 3-Cl 78 73 0 CH3 CH3 CH3 CH3 C1 4-S02CH3 H huile 74 0 H CH3 H CH2CH3 CF3 4-F H 61 261614e ACTIVITÉ BIOLOGIQUE Exemple 10: On détermine comme suit l'activité herbicide en pré-levée de composés choisis de l'invention: On plante des graines de mauvaises herbes sélectionnées et on arrose le sol avec une solution contenant de l'eau (17%), un agent tensio-actif (0,17%) et le composé à essayer en une quantité correspondant à 1 kg/hectare. On pratique une évaluation 2 semaines après le trai- tement. On a ainsi traité les graminées (GR) Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor et Avena fatua et les plantes dicotylédones (DC) Ipomoea purpurea, Sinapis alba, Solanum nigrum et Abutilon theophrasti. L'activité moyenne de pré-levée des composés est présentée dans le tableau B ci-après. Exemple 11: On détermine comme suit l'activité herbicide en post-levée de composés choisis de l'invention: On pulvérise des plants de mauvaises herbes sélectionées avec une solution contenant un mélange eau/acétone (1:1), un agent tensio-actif (0,5%) et le composé à essayer en une quantité correspondant à 1 kg/hectare. On pratique une évaluation 2 semaines après la pulvé- risation. On a ainsi traité les graminées (GR) Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor et Avena fatua et les plantes dicotylédones (DC)-Ipomoea purpurca, Sinapis alba, le soja et Abutilon theophrasti. L'activité moyenne de post-levée des composés est présentée dans le tableau B ci-après. TABLEAU B % d'activité herbicide de 1 kg/hectare PRE POST Comp. G D DCa DC 7 100 100 98 90 8 100 95 100 100 100 100 95 82 97 98 97 100 17 100 87 100 97 23 100 87 97 100 24 100 97 100 97 100 100 100 100 26 56 42 95 81 27 92 95 95 82 32 98 100 78 93 33 100 100 96 100 38 78 78 100 100 89 100 55 100 41 97 100 67 100 42 82 97 87 100 44 100 100 100 100 95 100 95 100 48 100 100 98 97 49 98 97 98 100 100 100 97 100 51 60 100 78 100 52 100 100 100 100 53 88 75 97 100 54 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 68 100 100 100 100 69 100 100 100 100 100 100 100 100 71 100 100 95 100 72 100 100 72 87 73 73 76 100 100 74 73 67 93 90 261614E Les produits de départ de formule II sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes analogues aux méthodes connues ou comme décrit dans la présente demande. On peut préparer les esters énoliques de formule II par réaction d'une hétérocyclohexane-3,5- dione de formule V (dans laquelle R' à R4 sont tels que définis plus haut) avec un halogénure de benzoyle de formule VI (dans laquelle Q signifie un atome d'halo- gène et R5 à R7 sont tels que définis plus haut), en présence d'une base modérée telle que la triéthylamine. R1 O R2 y+ Q_ e G VI On peut synthétiser les 2H-pyranne-3,5- (4H,6H)-diones de formule V (dans laquelle X signifie l'oxygène) selon la méthode décrite par Morgan et coll., dans JACS 79, 422 (1957), ou par traitement d'une furanidine-3,4-dione substituée en position 2,5 [Korobitsyna et coll., J. Gen. Chem USSR 27, 1859 (1957)] par un diazoacétate d'alkyle et chauffage subséquent en présence d'eau. On peut synthétiser les 2H-thiopyranne-3,5- (4H,6H)-diones et les pipéridones de formule V (dans laquelle X signifie le soufre ou NR1l) par réaction d'un sulfure ou d'un sarcosinate de formule VII (alk-méthyle ou éthyle et Xl-S ou NRll) avec le méthylate de sodium. O R R3 0 1 1 fi CH3 - - C - X - C - C - O - alk (VII) 12 14 R R COMPOSES INTERMEDIAIRES Exemple 12: 2,2,6,6-tétraméthyl-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione A une solution de 2,2,5,5-tétraméthyl- furanidine-3,4-dione (15,0 g, 78,0 mmoles) dans 20 ml d'éther anhydre, on ajoute de l'éthérate de trifluorure de bore (4,8 ml, 39,0 mmoles). '0n ajoute du diazo- acétate d'éthyle (12,3 ml, 117,0 mmoles) dans 20 ml d'éther éthylique à une cadence telle que le dégagement d'azote ne soit pas fort. On agite le mélange à la température ambiante pendant 12 heures et on stoppe la réaction en ajoutant de l'eau. On dilue le mélange avec de l'éther, on le lave avec une solution de chlorure de sodium, et on l'extrait avec du K2C03 à 5%. On lave la solution de K2CO3 avec de l'éther et on la neutralise avec du HCl concentré. On extrait le produit avec de l'éther, on le sèche et on l'évapore pour obtenir la 4-éthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-2H-pyranne-3,5- (4H,6H)-dione, sous forme d'une huile rose. On dissout la trione ci-dessus (5,11 g, 21,1 mmoles) dans 25 ml de diméthylsulfoxyde, et on ajoute de l'eau (0,8 ml, 42,2 mmoles). On chauffe le mélange à pendant 1 heure, ou jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On dilue le mélange réactionnel avec de l'éther et on le lave avec une solution saturée de NaCl. On élimine le solvant et on triture le produit à l'état brut avec un mélange éther/hexane pour obtenir la 2,2,6, 6-tétraméthyl-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione, sous forme de cristaux blancs. Exemple 13: 2,2,6,6-tétraméthyl-5-(4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6- dihydro-2H-pyranne-3-one On refroidit à 0 un mélange de 2,2,6,6- tétraméthyl-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione (3,59 g, 21,1 mmoles) et de chlorure de 4-chloro-2-nitrobenzoyle 261614E (4,63 g, 21,1 mmoles) dans 30 ml de chlorure de mé- thylène et on ajoute ensuite goutte à goutte de la triéthylamine (2,94 mi, 27,4 mmoles). On agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, on le reprend ensuite dans du chlorure de méthylène et on le lave avec de l'eau et une solution de chlorure de sodium. On élimine le solvant par évaporation pour obtenir la 2,2,6,6-tétraméthyl-5-(4-chloro-2-nitro- benzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one sous forme cristallisée. Exemple 14: 2,2-diméthyl-2H-thiopyranne-3,5-(4H,6H)-dione On dissout du sodium métallique (2,03 g) dans du méthanol (25 ml) et on élimine le méthanol par distillation pour obtenir du méthylate sodium que l'on sèche sous vide et que l'on met en suspension dans ml de benzène. A cette suspension on ajoute goutte à goutte de l'acétonylmercaptoisobutyrate d'éthyle (17, 89 g, 87,6 mmoles) et on agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures. On extrait le mélange réactionnel avec de l'eau et on élimine la phase benzènique. On lave la phase aqueuse avec de l'éther, on la neutralise avec du HCl concentré et on l'extrait avec de l'éther. On sèche les extraits étherés réunis, on les évapore à siccité et on les purifie pour obtenir la 2,2-diméthyl-2H-thiopyranne- 3,5-(4H,6H)-dione. Exemple 15: 2,2-diméthyl-5-(4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-di- hydro-2H-thiopyranne-3-one En procédant comme décrit à l'exemple 7, on fait réagir la 2,2-diméthyl-2H-thiopyranne-3,5-(4H,6H)- dione (4,0 g, 25,3 mmoles) avec du chlorure de 4- chloro-2-nitrobenzoyle (5,56 g, 25,3 mmoles) pour obtenir la 2,2-diméthyl-5-(4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)- - 261614. 3,6-dihydro-2H-thiopyranne-3-one sous forme d'une huile légèrement brune. Exemple 16: Sel de sodium de la 1-méthyl-pipéridine-3,5-dione On met en suspension du méthylate de sodium préparé comme décrit à l'exemple 13 à partir de sodium métallique (0,87 g, 38,0 mmoles) et de méthanol (10 ml) dans 30 ml de benzène et on refroidit tout en ajoutant goutte à goutte du N-acétonylsarcosinate de méthyle (6,0 g, 38,0 mmoles). On agite le mélange pendant une heure et demie et on élimine ensuite le benzène pour obtenir le sel de sodium de la 1-méthyl-pipéridine-3,5- dione. Exemple 17: -(2,4-dichlorobenzoyloxy)-l-méthyl-1,6-dihydro-3-(2H)- pyridone On met le sel de sodium de la 1-méthyl-pipé- ridine-3,5-dione de l'exemple 16 en suspension dans 25 mi de 1,2dichloroéthane et on le refroidit. On ajoute goutte à goutte du chlorure de 2,4-dichlorobenzoyle (8,0 g, 5,3 ml, 38,0 mmoles) dans 5 ml de dichloro- éthane et on agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures. On élimine le solvant et on reprend le résidu dans du chlorure de méthylène. On lave la phase organique avec de l'eau et avec une solution de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore à siccité pour obtenir, après purification, la 5-(2,4- dichlorobenzoyloxy)-l-méthyl-l,6-dihydro-3-(2H)- pyridone. Exemple 18: 2,6-diméthyl-2-éthoxycarbonyl-2H-pyranne-3,5-dione On ajoute de l'oxyde mercurique (0,5 g) à une solution d'acide sulfurique à 50% (2 ml) et on chauffe le mélange à 80 jusqu'à ce que le sulfate mercurique blanc soit visible. On ajoute de l'eau (5 ml) et de l'éthanol (20 ml) et on chauffe le mélange au reflux. Au mélange au reflux on ajoute goutte à goutte du 2[2-(3-butynyloxy)]-2-.méthylmalonate de diéthyle (30,0 g,. 124,0 mmoles) et on agite le mélange pendant la nuit. On élimine ensuite l'éthanol sous vide et on dissout le résidu dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore. On purifie le produit à l'état brut par chromatographie pour obtenir le 2-[2-(3-oxo- butyloxy)]-2-méthylmalonate de diéthyle. On ajoute goutte à goutte le 2-[2-(3-oxo- butyloxy)]-2-méthylmalonate de diéthyle (20,0 g, 76,8 mmoles) à une suspension de méthylate de sodium [préparé à partir de 1,77 g (76,8 mmoles) de sodium métallique et 25 ml de méthanol] dans du benzène (50 ml) et on agite le mélange pendant la nuit. On extrait le mélange réactionnel avec de l'eau, on lave la phase aqueuse avec de l'éther, on la neutralise avec du HCl concentré et on l'extrait à nouveau avec de l'éther. On sèche l'extrait et on l'évapore pour obtenir la 2,6-diméthyl-2-éthoxycarbonyl-2H- pyranne-3,5-dione. Exemple 19: 2,6-diméthyl-2-éthoxycarbonyl-5-(4-chloro-2-nitro- benzoyloxy)-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one On refroidit à 0 un mélange de 2,6-di- méthyl-2-éthoxycarbonyl-2H-pyranne-3,5-dione (2,0 g, 9,3 mmoles) et de chlorure de 4-chloro-2-nitrobenzoyle (2,05 g, 9,3 mmoles) dans 50 ml de chlorure de mé- thylène et on ajoute goutte à goutte de la triéthyl- amine (1,69 ml, 12,1 mmoles). On agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, on le dilue dans du chlorure de méthylène, on le lave avec de l'eau et une solution de chlorure de sodium, on le sèche et on 261614E l'évapore pour obtenir un mélange de 2,6-diméthyl-2- éthoxycarbonyl-5-(4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-di- hydro-2H-pyranne-3-one et de 2,6-diméthyl-2-éthoxy- carbonyl-3-(4-chloro-2-nitrobenzoyloxy)-3,6-dihydro- 2H-pyranne-5-one. REVENDICATION5 1. Les composés de formule I i o R5 RR dans laquelle X signifie l'oxygène, S(O)n ou NRll, R1,-R2, R3 et R4 signifient, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C8 ou COOR9, R1 et R2 peuvant également former ensemble un groupe alkylène en C3-C6, R5 signifie un halogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou alcoxy en Cl-C8 éventuellement substitués par 1 à 6 atomes d'halogène, ou un groupe S(O)> 'R12 ou nitro, R6 et R7 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou alcoxy en CI-C8 éventuellement substi- tués par 1 à 6 atomes d'halogène, ou un groupe (alkyl en Cl-C8)carbonyle, (alcoxy en Cl-C8)- carbonyle, NR9R10, SO2NR9Rl0, S(O)n'R12, nitro ou cyano, R6 et R7 ne devant pas être fixés en position 6, R8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, (alkyl en C,-C8)carbonyle, (alcoxy en Cl-Cs)carbonyle, benzoyle, CO-NR9R'l , (alkyl en CI-C8)sulfonyle, P(O)-(ORl')2 ou R9P(O) OR'll, R9 et RI0 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C8, Rl' signifie un groupe alkyle en Cl-C8, R12 signifie un groupe alkyle en C1-C8 éventuel- lement substitué par 1 à 6 atomes d'halogène et n et n' signifient O, 1 ou 2. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R8 signifie-l'hydrogène. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R8 signifie un groupe alkyle en Cl-C8e, (alkyl en Cl-C)carbonyle, (alcoxy en Cl-C8)- carbonyle, benzoyle, CO-NR9Rl0, (alkyl en CI-C8)- sulfonyle, P(O)-(ORll)2 ou R9P(O)OR'', et R9, RI0 et R'' sont tels que définis à la revendication 1. 4. Un composé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que X signifie O ou S. 5. Un composé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que X signifie NRll'. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que R8 signifie un groupe alkyle en Cl-C8, (alkyl en Cl-C8)carbonyle, benzoyle, (alcoxy en Cl-C8)carbonyle ou (alkyl en Cl-C8)sulfonyle. 7. Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R8 signifie un groupe (alkyl en Cl-C8)carbonyle ou benzoyle. 8. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins l'un des symboles Rl, R2, R3 et R4 signifie un groupe COOR9. 9. Un composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R9 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4. 10. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins 3 des symboles R', R2, R3 et R4 sont autres que l'hydro- gène. 11. Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R', R2 et R3 signifient un groupe alkyle en Cl-C4. 12. Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 signifient un groupe alkyle en CI-C4. 13. Un composé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les symboles R', R2, R3 et R4 signifient un groupe méthyle ou éthyle. 14. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que R7 signifie l'hydrogène. 15. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que R5 signifie un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un groupe (alkyl en Cl-C4)-S(O)n', un halogène ou un groupe nitro, et R6 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un groupe (alkyl en C1-C4)-S(O)n', un groupe (halogéno- alkyl en Cl-C4)-S(O)n', un groupe alcoxy en Cl-C4 éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un halogène ou un groupe nitro, et est situé en position 4. 16. Un composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R5 signifie le brome, le chlore ou un groupe méthyle, trifluorométhyle, méthylsulfonyle ou nitro. 17. Un composé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R6 signifie l'hydrogène, le brome, le chlore, le fluor ou un groupe méthoxy, tri- fluorométhyle, (alkyl en Cj-C3)sulfonyle, (halogéno- alkyl en Cl-C3)sulfonyle ou nitro. 18. Un composé selon la revendication 17, caractérisé en ce que Rs signifie un groupe nitro. 19. La 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-chloro-2- nitrobenzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione. 20. La 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(4-bromo-2- méthylbenzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione. 21. La 2,2,6,6-tétraméthyl-4-(2,3-dichloro- 4-méthylsulfonylbenzoyl)-2H-pyranne-3,5-(4H,6H)-dione. 22. Un procédé de préparation des composés de formule I tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la transposition des composés de formule II C0 R5 R R6 R R7 Il R R4 dans laquelle X et R' à R7 sont tels que définis à la revendication 1, ce qui donne les composés de formule Ia o R5 R2 R6 R qR43 dans laquelle X et R1 à R7 sont tels que définis à la revendication 1, et, si nécessaire, l'éthérification ou l'estérification des composés de formule Ia, ce qui donne les composés de formule Ib OR' 8 0 R5 CLUB 2 5 R6 Ri R6 Ib dans laquelle R'8 signifie un groupe alkyle en CI-C8, (alkyl en Cl-Ce)carbonyle, (alcoxy en Cl-Ce)carbonyle, benzoyle, CO-NR9Rl', (alkyl en Cl-C8)sulfonyle, P(O)-(OR1l)2 ou R9P(O)ORl, et X, R1 à R7 et R9 à Rl' sont tels que définis à la revendication 1. 23. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 21, comme herbicides. 24. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 21, en association avec un diluant acceptable en agriculture. 25. Un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur les mauvaises herbes ou sur leur zone de croissance une quantité herbicide d'un composé de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 21.