FR 2620727 A1 19890324 FR 8812394 A 19880922 La présente invention concerne des ampoitics aises pour laver la vaisselle et autres objets similaires, spécialement dans un lave- vaisselle automatique. Plus spécifiquement, l'invention concerne des compositions qui ne renferment pas dadjuvants phosphatés mais qui ont un pouvoir détergent comparable ou supérieur à des compositions détergentes liquides similaires pour lave-vaisselle automatique contenant du phosphore. La présente invention concerne spécifiquement des compositions détergentes liquides épaissies pour lave- L5 vaisselle automatique possédant des propriétés viscoélastiques, une stabilité chimique et physique améliorée, et un pouvoir détergent accru malgré l'absence de sels phosphates adjuvants et qui sont spontanément dispersibles das le milieu de lavage pour fournir un lavage efficace de la :0 vaisselle, de la verrerie, de la porcelaine etc. Les détergents pour lave-vaisselle domestiques commercialement disponibles sous forme de poudre présentent plusieurs inconvénients, par ex. une composition nonuniforme; des opérations coûteuses pour leur production; une tendance à s'agglomérer au stockage pour des taux d'humidité élevés, et & former ainsi des amas difficiles & disperser; de la poussière, source dirritation particulière pour les utilisateurs allergiques; et tendance à l'agglomération dans le distributeur du lave-vaisselle. Les formes liquides de ces compositions ne peuvent toutefois généralement pas Etre utilisées dans les lave-vaisselle automatiques à cause de leurs forts pourcentages de mousse, leurs viscosités inacceptablement basses et leur alcalinité bien trop élevée. Une activité récente de recherche et de développement s'est penchée sur la forme gel ou "thixotrope" de telles compositions, par ex. les dégraissants et les produits pour lave-vaisselle automatiques caractérisés par des liquides ou pâtes thixotropes. Des produits pour la lavage de la vaisselle ainsi obtenus sont essentiellement discutables en ce qu'ils sont insuffisamment visqueux pour rester "ancrés" dans le bac de distribution du lave-vaisselle, et de plus laissent des taches sur la vaisselle, la verrerie, la porcelaine etc. 1 C) La préentation de compositions pour lave-vaisselle automatiques sous forme gel et ayant une stabilité et des propriétés détergentes satisfaisantes s'est révélée jusqu'ici problématique, particulièrement en ce qui concerne les compositions pour utilisation dans des lave-vaisselle domestiques. Pour un usage efficace, on recommande généralement que le détergent pour lave- vaisselle automatique, désigné dans ce qui suit par ADD, contienne (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir ou fixer les minéraux de l'eau dure et émulsifier et/ou peptiser la ) saleté; (2) du silicate de sodium pour fournir l'alcalinité nécessaire à un nettoyage efficace et protéger vernis et motif de la porcelaine fine; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré optionnel, pour augmenter l'alcalinité; (4) un agent libérateur de chlore pour aider à l'élimination des souillures qui conduisent à la formation de taches par l'eau; et (5) un démoussant/tensioactif pour réduire la mousse en augmentant ainsi l'efficacité de la machine et procurant un nettoyage approprié. Voir par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits de nettoyage correspondant à peu près aux compositions décrites ci- dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres. La combinaison de tels ingrédients sous forme épaissie adaptée aux machines domestiques s'est révélée difficile. Généralement de telles compositions ne contiennent pas d'aet ce blanchiment à l'hypochlorite, car il a une tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier les tensioactifs, dégradant ainsi l'agent de suspension ou l'épaississeur et diminuant son efficacité. Le brevet U.S. 4.115.308 décrit des putes thixotropes pour lave-vaisselle automatique contenant un agent de suspension, p.ex. CMC, des argiles synthétiques etc.; des sels inorganiques parmi lesquels des silicates, des phosphates et des polyphosphates; une petite quantité de tensioactif et un antimousse. On ne mentionne pas d'agent de blanchiment. IYD'autre part, le brevet U.S. 3.684.722 décrit une composition 1 O détergente à base d'hypochlorite alcalin et épaissie à l'aide de mélanges de savons alcalins en Ce-Ci et d'hydrotropes, tels que oxt d'amimes et bétaïnes. Les inventeurs décrivent des test qui montrent que diverses classes d'épaississeurs polymères organiques étaient ou bien instables ou bien ne réussissaient pas à procurer un épaississement convenable ou encore provoquaient une perte de chlore dispconible. Les polyacrylates étaient capables de provoquer un épaississement pendant plusieurs semaines à température ambiante, mais se décomposaient ensuite. Le brevet U.S. 3.985.668 décrit des dégraissants abrasifs de consistence gel renfermant (1) un agent de suspension, de préférence des argiles de type smectite ou attapulgite; (2) un abrasif, p.ex. sable de silice ou perlite; et (3) une charge comprenant des polymères en poudre de basse densité, de la perlite expansée, etc., qui possède une flottabilité et donc un effet stabilisant sur la composition en plus de sa fonction de charge, remplaçant ainsi l'eau par ailleurs disponible pour la formation d'une couche surnageante indésirable due au suintement et à une St) déstabilisation de phase. Les ingrédients précédents sont les ingrédients essentiels. Des ingrédients optionnels incluent un agent de blanchiment hypochlorite, tensioactif résistant au blanchiment et tampon, p.ex. silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants tels que NaTPP peuvent Etre inclus comme ingrédients optionnels supplémentaires pour établir ou compléter une fonction auxiliaire nor remplie par le tampon, la quantité d'un tel adjuvant n'excédant pas 5% de la composition totale, selon le brevet. Le maintien de niveaux de pH à des valeurs de (plus que) 10 désirées est réalisé par les composants tampon/adjuvant. Un pH élevé est supposé diminuer la décomposition du décolorant au chlore et l'interaction indésirable entre le tensioactif et l'agent de blandchimnt. Lorsqu'il est présent, le NaTPP est limité à 5%, comme indiqué. On ne mentionne pas dantimousse. Dans les Demandes de Brevet GB 2.116.199A et GB 2.140.450A, toutes deux au nom de Colgate-Palmolive, on fait 1SC état de compositions liquides CADD CLADD) qui ont des propriétés avantageusement caractéristiques d'une structure thixotrope de type gel et qui comportent divers ingrédients nécessaires à un nettoyage efficace avec un lave-vaisselle automatique. La composition détergente aqueuse pour lave- vaisselle automatique normalement sous forme de gel possédant des propriétés thixotropes inclut les ingrédients suivants, sur une base pondérale: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate alcalin; (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; (c) O à 9% de carbonate alc-alirin; (d) 0,1 à 5% de matériau détergent organique actif dispersible dans l'eai et résistant au aits d brlardimt chlorés; (e) O à 5% d'antimousse stable aux agents de bhiimnt dchés; (f) composé dilcré agent de blanchiment en quantité suffisite pour donner environ 0,2 à 4% de chlore disponible; (g) épaississant thixotrope en quantité suffisante pour communiquer à la composition un indice de thixotropie de 2,5 à 10 environ; (h) soude en quantité nécessaire pour ajuster le pH; et O Ci) eau; Les compositions de LADD ainsi formulées sont faiblement moussantes; et spontanément solubles dans le milieu de lavage et cd'une efficacité maximale pour des valeurs alcalines du pH. Les compositions ont normalement la consistence d'un gel, c'est-à-dire un matériau de type gelée opaque fortement visqueux présentant une plasticité de Bingham et ainsi des seuils d'écoulement relativement élevés. Par conséquent une force de cisaillement définie est nécessaire pour déclencher ou augmenter l'écoulement, telle qu'elle peut 9tre obtenue au sein d'un bac de distribution sous agitation d'un lave-vaisselle automatique en action. S Dans de telles conditions la composition est rapidement fluidisée et facilement dispersée. Quand on cesse d'appliquer la force de cisaillement, la composition fluide retrouve rapidement une viscosité élevée, la plasticité de Bingham revenant très prés de sa consistence antérieure. 1 0 Le brevet U.S. 4.511.487, en date du 16 Avril 1985, décrit une pete détergente faiblement moussante pour les lave-vaisselle. L'agent détergent thixotrope breveté a une viscosité d'au moins 30 Pa.s & 20eC déterminée à l'aide d'un viscosimntre rotatoire à une vitesse de broche de 5 !' révolutions par minute. La composition est à base d'un mélange de tripolyphosphate de sodium hydraté et de métasilicate de sodium hydraté finement divisés, un composé chloré actif et un agent épaississant qui est un silicate lamellaire de type hectorite. De petites quantités de tensioactifs non-ioniques et de carbonates alcalins et/ou d'hydroxydes alcalins peuvent Etre utilisés. Récemment la demanderesse a développé différentes modifications et améliorations dans les compositions détergentes liquides des lavevaisselle automatiques des brevets GB 2.116.199A et GB 2.140.450A. Par exemple la demande FR.N 86.18377 décrit des compositions détergentes liquides thixotropes de type gel aqueux et exemptes d'argile et d'épaississeur, qui utilisent un acide mono- ou polycarboxylique de 8 à 22 atomes de carbone pour conférer une stabilité physique et des propriétés thixotropes. Dans la demande française N 87.12321 déposée le 4/9/87 la stabilité physique des compositions détergentes pour lave-vaisselle automatiques constituées de liquide thixotrope & base d'argile est améliorée par addition de petites quantités, par exemple d'environ 0,02 à 1% en poids, d'un sel métallique polyvalent d'un acide gras à-longue chaîne, tel que le stéarate d'aluminium. 6, La majorité de ces compositions détergentes et similaires liquides pour lave-vaisselle automatiques décrites et commercialisées dépendent de sels phosphatés comme adjuvants tels que du tripolyphopshate de sodium, pour accroître la capacité nettoyante. Alors que ces adjuvants phosphatés sont très efficaces dans ce but, leur utilisation présente un inconvénient majeur: ils sont nuisibles à la vie aquatique et aux cours d'eau, ern général. En fait bien des juridictions ont déjà, ou sont en train de, bannir absolument les produits de rnettoiement à base de phosphate. Bier, qu'il y ait eu de multiples tentatives de productionr d'adjuvants de remplacement et que l'on connaisse beaucoup de tels sels pour détergents non-phosphatés inorganiques et organiques,, très peu sont aptes en pratique à fournir des avantages nettoyants comparables à ceux des adjuvants phosphatés. De plus, le choix d'adjuvants convenables est d'autant plus difficile dans l'optique des compositions aqueuses actuelles qui contiennent des décolorants, puisque l'adjuvant de remplacement doit Otre compatible avec l'agent décolorant chloré. Outre sa fonction comme adjuvant de détergence, le phosphate de métal alcalin inorganique possède l'importante fonction de contribuer aux propriétés rhéologiques des compositions détergentes aqueuses liquides de type gel thixotrope épaissi comme décrit dans GB 2.116.199A et GB 2.140. 450A. En conséquence, le remplacement de l'adjuvant phosphate par un adjuvant non-phosphate ne s'est pas révélé simple car il y a beaucoup de facteurs divers à prendre en cornsidération pour répondre à toutes les missions multifonctionnelles de l'adjuvant phosphate. Par conséquent c'est le premier objet de l'invention de fournir des compositions nettoyantes aqueuses contenant un agent de blanchiment qui évitent l'utilisation d'adjuvants phcshtes et qui re ctieaTent pas,,-,u seulement des taux tolérables pour l'environnement, de phosphore provenant d'autres sources. "'est un autre objet de l'invention de fournir des compositions ADD liquides épaissies contenant pas ou peu de phosphate et ayant une stabilité physique et des propriétés rhéologiques améliorées. C'est encore un autre objet de l'invention de fournir des compositions ADD liquides épaissies ayant peu ou pas de phosphore sans affecter en mal, ou en améliorant, la capacité de nettoiement, en particulier par la formation d'une faible quantité de taches et de films. Ces objets et d'autres encore de l'invention, qui seront plus facilement compris par la description détaillée suivante de l'invention et de ses modes de réalisation préférés, sont atteints grace à une composition détergente aqueuse liquide renfermant peu ou pas de phosphore et comprenant de l'eau, un détergent orgarnique dispersible dans l'eau et stable aux aEts de bdin dlcsI, unri at cde blarbnt dilcré, uni silioete allin et un adjuvant de tcre, oỉ l'adjuvant de détergare est formé d'un mélange de zéolite aluminosilicate et d'un polymère hydrosoluble stable ax ats de blardinnt et pçsa-lt un groupe carboxyle, ou un de ses sels. Plus particulièrement, selon un mode de réalisation préféré et spécifique de l'invention, on produit une composition détergente liquide viscoélastique épaissie pour lave-vaisselle exempte de sels adjuvants phosphatés et contenant pas ou seulement peu de phosphore et efficace pour empacher le dépSt des particules en )5 suspension insolubles dans l'eau, telles que les particules de zéolite aluminosilicate adjuvant et l 'agent de blanchiment,etc. La composition peut aml'ó','e de 1 'argile ou d'autres épaississants aussi bien que d'autres agents stabilisants et autres additifs conventionnels d'ADD. Selon cet aspect particulier la présente invention fournit une composition détergente aqueuse normalement de type gel pour lave- vaisselle automatique et possédant des prcpriétés viscoélastiques, qui comporte, en poids: (a) 5 à 3.5% de zéolite aluminosilicate; (b) 25 à 40% de silicate de sodium; (c) 0 a 9% de carbonate de métal alcalin; - (d:) 0,1 à 5% de matire active détergent organique dispersible dans l'eau et stable aux a bdensbbant chlorés; Ce) O à 5% fantimousse résistant aux agents de bldint chlorés; Cf) un composé chloré agent c bdeladitenm.qtité suffisante pour fournir environ 0,2 à 4% de chlore disponible; Cg) 0 à 0, 5% cFd'un acide gras à longue chaîne ou un de ses sels; Ch) O à 5%. d'un épaississant argileux; (i) O à &8% d'hydroxyde desodium; et 1i) (j) eau de complément. Egalemerit en relation avec cet aspect spécifique, l'invention fournit une méthode de nettoyage de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux renfermant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lave-vaisselle automatique (LADD) décrite ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition LADD peut Etre directement versée dans le bac de distribution du lave-vaisselle automatique et sera suffisamment visqueuse pour rester de façon sûre à l'intérieur du bac jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient appliquées, telles que celles provenant du jet d'eau de la machine à laver, forces permettant de dépasser le seuil d'écoulement de la composition qui s'écoulera alors. L'invention va maintenant tre décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation spécifiques. Compte tenu des problèmes d'environnement causés par l'élutriation des lacs, fleuves et autres cours d'eau attribués au dépSt de phosphore à partir de détergents et autres produits dans les cours cFd'eau, on a beaucoup insisté sur l'élimination du phosphore des produits détergents. Toutefois des tentatives pour remplacer l'adjuvant phosphate des compositions liquides thixotropes pour lave- vaisselle automatiques du type utilisé par la demanderesse et qui contiennent typiquement O à 3% d'épaississant argileux - généralement du type smectite gonflant à l'eau; 10 à 25% de silicate alcalin; O à 0,5% d'acide gras stabilisant; de petites quantités de décolorant, de détergent stable au .?. décolorant, d'antimousse stable au décolorant, de carbonate de sodium, soude caustique, etc., et environ 20 à 25%. de phosphate alcalin comme adjuvant de c e, ont conduit a une perte des propriétés thixotropes et généralement & une détérioration de l'efficacité de nettoyage.Bien que le mécanisme exact de la destruction des popriétés rhéologiques causant perte de la thixotropie n'ait pas été pleinement élucidé, il apparaît qu'il existe au moins une interactioin entre les particules d'adjuvant phosphate en suspension et I c les autres ingrédients de la formulation, spécialement l'épaississant argileux et l'acide gras ou le sel d'acide gras stabilisant et cette interaction contribue à accroître la tension de cisaillement et la viscosité plastique de la composition. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que de semblables propriétés rhéologiques et une stabilité physique similaire, c'est-à-dire résistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., peuvent Vtre réalisées, comme dans les compo.sitions liquides aqueuses 2-0 phosphatées antérieures, en incluant dans la composition un zéolite aluminosilicate comme adjuvant détergent inorganique insoluble dans l'eau mélangé avec un polymère à groupe carboxyle hydrosoluble et résistant aux décolorants comrme agent rhéologique et adjuvant détergent multifonctionnel, et en augmentant le pourcentage de silicate alcalin à plus de % en poids. En même temps, on obtient de meilleurs résultats quant aux taches et aux films (c'est-àdire moins de taches et une diminution des films). Bien que les compositions de la présente invention ne présentent pas de propriétés thixotropes, elles présentent des propriétés viscoélastiques et c.nt un seuil d'écoulement (la tension maximale sur une courbe de tension de cisaillement en fornction de la vitesse de cisaillement) suffisamment élevé pour qu'elles ne s'écoulent pas sous l'effet de la force exercée par leur propre poids, c'est-à- dire les forces gravitationnelles. Par conséquent les compositions selon l'invention peuvent Etre aisément versées i. r- dans le bac de distribution d'un lave-vaisselle automatique et ne s'écouleront pas tant qu'une force de cisaillement suffisamment forte ne sera pas appliquée telle que la force des jets cdeau s'exerçant sur le bac pendant le cycle de dispersion du détergent. Naturellement, il est entendu que lorsqu'une stabilité physique sur des périodes étendues comme plusieurs semaines ou plusieurs mois n'est pas requise et lorsque l'on ne demande pas de produire une solution très épaissie, on peut soustraire de 13 formulation les taux élevés de silicate, l'épaississant argileux et/o-u l'acide gras ou son sel stabilisant sans affecter rnégativement la capacité de nettoiement donnée par l'adjuvant zéolite aluminosilicate et le polymère stable au décolorant contenant un groupe carboxyle (ou un de ses sels) hydrosoluble. Les adjuvants utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, qu'ils soient de type cristallisé ou amorphe. Différentes zéolites sont décrites dans le brevet GB 1.504.168, le brevet U.S.4.409.136 et les brevets canadiens 2 1.072.835 et 1.087.477, tous pris en compte ici comme référence pour de telles desriptions. Un exemple de zéolites amorphes utiles ici peut Etre trouvé dans le Brevet Belge 835.351 et ce brevet est également irncorporé ici pour référence. Les zéolites ont généralement la formule (M2O)x.(Al2O3)>.(SiO2)=.WHaO o x est 1, y est compris entre 0,8 et 1,2 et de préférence 1, z est compris entre 1,5 et 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3 et w est compris entre 0 et 9, de préférence 2,5 à 6 et M est un métal alcalin, de préférence sodium ou potassium, 3'" de préférence surtout sodium. Une zéolite typique est de type A ou structure similaire, le type 4A ayant particulièremernt la préférence. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange ionique du calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, p.ex. 400 meq/g. r7, L'adjuvant zéolite aluminosilicate peut ftre présent dans les formulations dans les m&mes quantités-que celles trouvées utiles pour les adjuvants polyphosphates alcalins, i1 généralement dans l'intervalle allant d'environ 5 à 35%. en poids, de préférence environ 20 à 30% en poids. Les polymères hydrosolubles utilisés ici, stables aux décolorants et contenant des groupes carboxyle sont, par exemple, les homopolymères et copolymères cd'acide acrylique et leurs sels. Ces matériaux sont généralement disponibles dans le commerce et peuvent Qtre décrits comme dans ce qui suit. Les polymères polyacryliques et leurs sels qui peuvent O Etre utilisés comprennent des pclymères hydrosolubles de bas poids moléculaire ayant la formule r- I R1 R2 i' I iJ = --C--...C.. C !! i I R3 COOM ri o R1, Rz,et Ra peuvent ?tre identiques ou différents et O peuvent ftre hydrogène, aikyle érieuar a CE-C., ou des combinaisons de ceux-ci; n est un nombre de 5 à 250, de préférence de 10 à 150, et encore mieux de 20 à 100; et M représente l'hydrogène ou un métal alcalin, tel que sodium ou potassium. Le substituant préféré pour M est le sodium. Les groupes R1, R2 et R3 préférés sont hydrogène, méthyle, éthyle et propyle.Le monomère acrylique préféré est celui o R1 et R3 sont hydrogène, p.ex. acide acrylique, ou bien o R1 et R3 sont hydrogène et R2 est méthyle, par exemple le monomère acide méthacrylique. 0' Le degré de polymérisation, c'est-à-dire la valeur de n, est généralement déterminé par la limite compatible avec la solubilité du polymère ou copolymère dans l'eau. Les groupes terminaux ou fin als du polymère ou copolymère ne sont pas critiques et peuvent tre H, OH, CH3 ou un hydrocarbure de bas poids moléculaire. Typiquement les copolymères acide polyacrylique peuvent renfermer des copo-lymères de, par exemple, acide acrylique ou acide méthacrylique et d'un anhydride d'acide ou acide polycarboxylique tel que l'anhydride succinique, l'acide succinique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide citrique, etc. Ori donne la préférernce aux copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec l'anhydride maléique. Le monomère acide acrylique ou acide méthacrylique contiendra habituellemnt de 40 à 60%. en poids, p.ex. 50% en poids environ du copolymère avec un acide ou anhydride polycarboxylique. ": Le polymère acide polyacrylique peut avoir un poids moléculaire (poids moyen) de 500 ou 1000 à 25.000, de préférence 1500 à 15.000 et de préférence encore 2000 à 10.000. Les copolymères peuvent avoir des poids moléculaires supérieurs, par exemple jusqu'à environ 100.000 Des exemples spécifiques des polymères acides polyacryliques qui peuvent 'tre utilisés incluent les polymères d'acide acrylique Acrysol LMW de Rohm et Haas, tels que l'Acrysol LMW-45NX, un sel de sodium neutralisé, qui a un poids moléculaire d'environ 4500 et Acrysol LMW20-NX, un sel de sodium neutralisé, qui a un poids moléculaire d'environ 2000. Un exemple spécifique de copolymère d'acide acrylique qui peut Ptre utilisé est le S-okalan CP5 (de BASF) qui a un poids moléculaire d'environ 70.000 et est le produit de la réaction d'cun nombre à peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique qui a été complètement neutralisé pour former son sel de sodium. Les polymères et copolymères ci-dessus peuvent tre préparés selon des procédés connus dans l'art antérieur. Voir, par exemple, brevet U.S.4.203.858. Les polymères hydrosolubles carbcoxylés stables aux décolorants se sont révélés avoir trois fonctions primaires dans les compositions détergentes liquides pour lave- vaisselle automatiques de cette invention: ccntrtle de la e rhéologie; complexation du calcium; et dispersion de la saleté; En tant qu'agent de contrtle rhéologique, lradditif polymère fonctionne apparemment comme un épaississant et, avec l'aide des forts pourcentages de silicate alcalin, d'argile (lorsqu'elle est présente) et d'acide (c.u sel d'acide) gras (lorsqu'il est présent), il communique la vis-oélasticité & la composition et une viscosité plastique qui se situe dans l'intervalle 'environ 200 à 10.000 mPa.s, de préférence 2000 à 8000, p.ex. 5000 nPa.s. Les intervalles de viscoélasticité et de viscosité plastique désirés sont atteints au mieux quand le poids moléculaire n'est pas supérieur à 10.000, spécialement de 2000 à 10.000, p.ex. environ de 4000 à 5000. En tant qu'agent complexant du calcium il est important que le polymère ait une solubilité dans l'eau particulièrement bonne. Ici encore, on arrive aux meilleurs résultats lorsque le polymère a un poids moléculaire ne dépassant pas 10.000, spécialement 2000 à 10.000. De façon similaire, dans son action d'agent dispersant la saleté contribuant aux propriétés anti-taches et anti- film améliorées désirées, les poids moléculaires du polymère additif se situent de préférence dans l'intervalle de 2000 à 0 10.000. La quantité de polymère ou copolymère acide polyacrylique additif nécessaire pour arriver à l'accroissement désiré de la stabilité physique et de la performance de nettoyage dépendra de facteurs tels que la 2'. quantité et la nature de l'acide gras ou son sel (li.rsque présent), de la nature et quantité de l'épaississant argileux (lorsque présent), du composant actif détergent, de l'agentce bLa-himent, aussi bien que des conditions attendues de stockage et d'expédition. C Généralement, toutefois, les quantités de polymère ou copolymère polyacrylique additif que l'on peut utiliser se situent dans l'intervalle d'environ 0,5 & 10% en poids, de préférence cd'environ 0,80 à 8,0% en poids, et tout spécialement environ 2 à X% en poids. Le matériau actif détergent utile ici doit Etre stable en présence cdagent de blahiznt chloré, spécialement l'hypochlorite, et l'on préfère. les types de tensioactifs dispersibles dans l'eau tels que les anioniques crganiques,les oxydes d'amine,oxydes de phosphine, sulfcoxydes ou bétaïries, les anioniques premiers cités ayant la préférence. Ils sont utilisés en quantités allant cd'environ 0,1 à 5%, de préférence environ 0, 3 à 2,0%. Des tensioactifs particulièrement préférés ici sort les monoet/ou disulfates d'oxydes de mono- et/ou di-(Ce-C4*)alcoyldiphenyl alcalins linéaires ou ramifiés, commercialement disponibles, par exemple DOWFAX (marque commerciale) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En général, les sulfonates paraffiniques tendent à accroître anormalement la viscosité, provoquarnt ainsi de sérieux problèmes de fc.rce de cisaillement. Da plus, le ternsicactif devrait tre compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres tensioactifs appropriés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates primaires et les al ylsulfates secondaires. Des exemples incluent les C:o-C . alkylsulfates de sodium, tels que le dodecylsulfate de sodium et alcoolsulfate sodique de suif; les CIo-COl alcanesulfonates de sodium, tels- que l'hexadecyl-1-sultfonate 2È: de sodium et les C -C:l alkylbenzènesulfonates de sodium, tels que les dodecylbenzènesulfonates de sodium. On peut aussi utiliser les sels de potassium correspondants. Comme autres tensioactifs ou détergents appropriés, les oxydes d'amine ont typiquement la structure RzRaNO, dans laquelle P*représente un groupealkyle inférieur, par exemple méthyle, et R& représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. A la place d'un oxyde d'amrine, onr peut utiliser un oxyde de phosphine R1R=PO ou un sulfoxyde RRISO tensioactitf correspondarits.Les tensioactifs bétaïniques ont typiquement la structure R2R1N- R"COD-, dans laquelle chaque R représente unr groupe aLkylène inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ces tensioactifs sont l'oxyde de lauryldiméthylaminre, l'oxyde de myristyldiméthylamine, les oxydes et sulfoxydes de phosphites correspondants, et les bétaïnes ccrrespondantes, y compris l'acétate de dodecyldiméthylammonium, le pentanoate de tetradé--yldit hylammonium, l'hexarnoate cd' hexadécyldiméthylammconium, etc. Pour la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces tensioactifs devraient Qtre linéaires, et ce sont ces composés qui sont préférés. Des tensioactifs du type précédent sont bien connus de l'art antérieur et sont décrits par exemple dans les brevets U.S.3.985.EB8 et U.S.4.271.030. Bien que tout comp--sé chloré de blanchiment puisse être utilisé dans les compositions de cette invention, tels que le dihlor.-.i.ocyarurate, la dichlorodiméthylhydantoïne, ou le TSP chloré-, por-6f fre un hypochlorite de métal alcalirn, p.ex. po-taessi. nLU.th-um, magnésium, et spécialement le sodium. La composition devrait contenir suffisamment de composé de blanchiment chloré pour fournir 0,2 à 4,0% en poids de chlore disponible, dosé par exemple par acidification de 100 parties de la compo-sition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution renfermant environ 0,2 à 4,0% en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le 0 même pourcentage de chlore disponible. On donne la préférence à environ 0,8 à 1,E6% en poids de chlore disponible. Par exemple on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) ayant enviyorn 11 à environ 13% de chlore disponible en des quantitê, d'environ 3 à 20%, de préférence environ 7 à 12%. Le silicate de sodium ou de potassium, qui confère alcalinité et protection aux surfaces dures telles que la porcelaine fine (vernis et motif), est normalement utilisé en quantités allant d'environ 2,5 à 20 ou 25% en poids. A des pourcentages plus élevés qu'environ 10% en poids, le silicate a aussi une action anti-taches améliorée. Toutefois, pour les compositions de lave-vaisselle déteï'gentes aqueuses physiquement stables et visccoélastiques préférées de cette invention, il est essentiel d'incorprer des quantités de silicate alcalin en excès par rapport aux quantités rormalement utilisées, spécialement plus de 25% en poids, par exemple de 28% à 40%, plus spécialement environ 30 à 38% en poids de la composition. On ajoute généralement le silicate de sodium sous forme cd'une solution aqueuse, avec de péférence un rapport NaÒ:SiO: d'environ 1:2,2 à 1:2,8, par exemple 1:2,4. La plupart des composants de la composition, en particulier NaOH, l'hypochlorite de sodium et l'antimousse peuvent aussi itre ajoutés sous forme d'une dispersion ou solution aqueuse. L'inhibition des mousses est importante pour augmenter les performances du lave-vaisselle et diminuer les effets déstabilisants qui pourraient se produire en présence d'un excès de mousse dans la machine pendant l'utilisation. La mousse peut Etre suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la quantité de matière détergente active, le principal composant moussant. La quantité de mousse dépend aussi dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage dans la machine, ce qui fait qu'un ajustement convenable des proportions de NaTPP, qui a un effet adoucissant de l'eau, peut aider à atteindre le degré souhaité d'inhibition des mousses. Toutefois, on préfère généralement introduire un réducteur ou inhibiteur de mousse résistant à la décoloration par les agents chlorés. Particulièrement efficaces à cet égard sont les alkylers d'dis phosphoniques de la formule suivante, lorsque l'on peut tolérer un certain pourcentage de phosphore: O Il HO--P--R OR et spécialement les phosphates acides d'alkyles suivants O I HO--P--OR IOR OR !7 Dans les formules ci-dessus, l'un ou les deux groupes R dans chaque type d'ester peuvent représenter indépendamment un groupe alkyle C12 - C=o. Les dérivés éthoxylés de chaque type d'esters, par exemple les produits de condensation d'une mole d'ester avec, par exemple de 1 à 10 moles, de préférence 2 à 6 moles, encore mieux 3 ou 4 moles, doxyde d'éthylène peuvent aussi Vtre utilisés. Quelques uns des produits précédents sont disponibles dans le commerce, tels que les produits SAP de Hooker et LPKn-158 de Knapsack. On peut [O utiliser des mélanges des deux. types, ou de tous les autres types stable_ auz;u agents d rha-t dàlorés, cu ds nmlajs de mono- et diesters du mime type. On a une préférence spéciale pour un mélange de phosphates acides de mono- et di-C. e -Cw alkyle tels que les phosphates acidE-s de monocstéaryle/dis-téaryle 1,2/1, et leurs condensats avec 3 à 4 moles d'oxyde d'éthylène. Dans le cas o ors l'utilise, des proportions de 0,01 à 0,5%. en poids, de préférence 0,02 à 0,4%. en poids, en particulier environ 0,1 à 0,2% ern po.ids, de réducteur de mousse dans la composition sont des c0 proportions typiques, le rapport pondéral de détergent actif à l'antimousse se situant généralement entre envirocn 20:1 et 4:1 et de préférence entre environ 10:1 et 5:1. A ces faibles pourcentages d'agent arntimousse, le pou.trcentage total de phosphore dans la composition sera en général et de préférence pas supérieur à 0,01%. en poids du total de la composition. Lorsque l'on désire éliminer entièrement le phosphore, n'importe quel agent antimousse siliconé compatible avec l'agent de blanchiment peut être utilisé. DO Dans les compositions LADD épaissies préférées de cette invention, l'épaississement est pr ovoqué par des argiles colloïdales inorganiques gonflant à l'eau de types smectite et/ou attapulgite. Ces matériaux peuvent généralement Qtre utilisés en quantités d'environ 0,1 à 10, de préférence 1 à 5%. en poids, pour conférer les propriétés désirées. Toutefois, en présence de stabilisants acides gras ou sels d'acides gras, or, peut utiliser des quantités plus 1.8 faibles d'argiles inorganiques colloïdales des types smectite et/ou attapulgite. Par exemple des quantités cd'argile dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3%, de préférence 0, 1 à 2,5%., ou encore mieux de 0,1 à 2%., sont généralement suffisantes pour S réaliser les propriétes viscoélastiques désirées lorsqu'utilisées en combinaison avec l'acide gras (ou sel cd'acide gras) stabilisant, et autres ingrédients spécifiés. Les smectites comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapulgite, la smectite, la saponite, etc. Les argiles de type montmorillonite ont la préférence et sont disponibles sous des noms commerciaux tel que Thixogel (marque commerciale) N 1 et Gelwhite (marque commerciale) GP, H etc., de G-corgia Kaolir Company; et ECCAGUM (marque commerciale) GF, H etc., de Luthern Clay Products. Les argiles d'attapulgite comprennent les matériaux commercialement disponibles sous le nom commercial Attagel (marque commerciale), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel de Engelhard Minerals et Chemicals Corpcraticion. Des mélanges de smectites et d'attapulgites dans des rapports ( pondéraux de 4:1 à 1:5 sont également utiles ici. Des agents épaississants ou de suspension des types précédents sont bien connus de l'art antérieur. La stabilité physique, c'est-à-dire la résistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc. de ces compositions liquides aqueuses d'ADD peuvent Etre notablement améliorée par addition à la composition d'une quantité petite mais efficace d'un acide gras à longue chaîne ou d'un de ses sels métalliques. En fait, sous les conditions de pH alcalin préférées de la composition LADD, soit pH 10,5 3(:' a 13,5, les acides gras seront transformés en les sels de métaux alcalins correspondants. Les acides gras. lcn-gue tchane préférés sort les acides gras aliphatiques supérieurs ayant d'environ 3 à environ 22 atomes de carbone, de préférence d'environ 10CI à atomes de- carbore, et de préférence encore d'environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carbc.xyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut tre 1.9 saturé ou insaturé et peut Ptre linéaire ou branché. On préfère les acides gras saturés à chanrie droite. Des mélanges d'acides gras peuvent tre utilisés, tels que ceux dérivés de sources naturelles comme l'acide gras du suif, l'acide-gras du c.co, l'acide gras du soja, etc., ou de sourcEs de synthèse que sont les procédés de fabrication industr ielle. Ainsi, des exemples cd'acides gras sont, par exemple, l'acide dê;arncïque, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique, l'acide myri.tique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ei.cosar.o:qte, l'acide gras du suif, l'acide gras du coco, l'acide gras du soja, des mélanges de ces acides, etc.L'acide stéarique et des acides gras mixtes ont la préférence. Les sels métalliques des acides gras peuvent aussi Etre utilisÉ- et tout métal monovalent ou polyvalent peut Etre utilisé. Les mé-taux mcrinovzlents comprennent pal exemple les métaux alcalins, spécialement sodiumr et potassium. Les sels de sodicum {srvoni _ scrnt particulirement préférés. Les métaux polyvalents préférés sont les métaux polyvalents des groupes II., IIE et IIEI du Tableau Périodique des Eléments, tels que magrnsium, calcium, aluminriur et zirnc, bien que d'autres métaux polyvalents, incluant ceux des groupes IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique peuvent aussi Etre utilisés. Des exmples spécifiques de tels autres métaux polyvalernts sont Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Généralemenrt les métaux peuvent Qtre présents à l'état divalent à pentavalent. De préférence, les sels métalliques polyvalents sont utilisés dans leurs états d'oxydation supérieurs. Naturellement, pour les compositions LADD, aussi bien que pour toutes autres applications ou la composition selon l'invention interviendra, ou pourra intervenir, dans des articles utilisés pour la manipulation, le stockage ou la présentation d'aliments, ou qui peut Etre au contact ou conisommée par des gens ou des animaux, le sel métallique devrait!tre choisi en tenant compte de la toxicité du métal. A cette fin, les sels de calcium et de magnésium bénéficient d'une préférence toute particulière comme additifs alimentaires généralement sains. Beaucoup de ces sels mtalliques. sorant commecr-ialement disponibles. Par exemple les sels craluminium socnt dispornib.les sous forme triacide, p. ex. le stéarate d'aluminium comme tristéarate d'aluminium, AlCCL,?HueC:00) o. Les sels de monoacide, p.ex. le mcoricstéarate d'aluminium, et les sels de diacides, p.ex. le distéarate d'aluminium, et des mélanges de deux ou trois des sels. de mono-, di- et triacides peuvent Vtre i;:- utilisés pour leE- métaux, p.ex. A1, à valences +3, et des mélanges des sels- des morino- et diacides peuvent Vtre utilisée pour les métaux, pc.;; Z7r, à valences +2. Il est hautement souhaitable que les diacides de métaux de valence +2 et les triacides de métaux de valence +3, les tétracides ] 5 de métaux de valence +4 et les perntacides de métaux de..DTD: valence +5, soient utilisés en quantités prdminantes. Les sels de métaux mentionnés ci-dessus sont généralement dispornibles dans le commerce, mais peuvent aisément #tre produits, par exemple par saponification d'ur C20 acide gras, p.ex, graisse animale, acide stêa4. q_: et:., cu l'ester gras correspondant, suivie de traitemernt par un hydroxyde ou un oxyde de métal polyvalent, par exemple dans le cas du sel d'aluminium, avec de l'alun, de l'alumine etc., ou par réaction d'un sel métallique soluble avec un sel cd'acide gras soluble. Les stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, le stéarate de magnésium, c'est-a-dire le distéarate de magnésium, le stearate dcalumir;ium, c'est-à-dire le tristéarate d'aluminium et le stéarate dE zirn, c'est-à-dire le distéarate de zinc, sonrt les sels Sacid: grras stabilisants polyvalents préférés. Les acides gras mixtes, tels que les acides se trouvaient dans la rnature, p.ex. l'acide &u cqpah aussi bien que les acides gras mixtes résultant de la fabrication indutrielle sont également avantageusement utilisés comme source bon- marche mais valable d'acide gras à longue chaîne. DE plus les dimères ou trimères de ces acides peuvent aussi 9tre utilisés. La quantité des acides gras ou des sels cd'acides gras stabilisants nécessaire pour réaliser l'améliocration désirée de la stabilité physique dépendra de facteurs tels que la nature de l'acide gras (ou son sel), la nature et la quantité de l'épaississeur argileux, le composant détergent actif, les sels inorganiques, les autres ingrédients de LADD, aussi bien que les conditions de stockage et expédition. De manière générale cependant, des quantités d'agents stabilisants sels d'acides gras polyvalents se situant dans l'intervalle d'environ 0,02 à 1%, de préférence d'environ 0,06 à 0,8%, de préférence encore d'environ 0, 08 à 0,4%, off ent la stabilité à long terme et l'absence de séparation de phases durant le stockage ou pendant le transport à la fois à basses et à hautes températures comme il est souhaitable pour un produit commercialement acceptable. Bien que nrie désirant pas!tre lié par une quelconque théorie particuliâre quant au mode d'action des stabilisants acides gras (sels métalliques), or, émet l'hypothèse que ces stabilisants, qui, sous des conditions alcalines, sont des sels anioniques, agissent sur la surface des particules cationiques d'argile utilisée comme épaississant, les résidus acide gras aidant à maintenir les particules cd'argile en suspension. De plus, en fonction des quantités, proportions _.5 et types de stabilisants physiques et d'épaississeurs argileux, l'addition de l'acide gras (ou de son sel) non seulement augmente la stabilité physique mais aussi provoque un accroissement simultané de la viscosité apparente. Les rapports de l'acide gras (cou sel) à l'épaississant argileux se situmnrt dans l'intervalle cd'enrviron 0,08 à 0,4%. en poids d'agenrt Épaississant argileux sont généralement suffisants pour don.= s ces avrantages simultanés et, par conséquent, on utilise avantageusemernt ces ingrédients selon ces rapports. Généralement, l'efficacité de LADD est directement liée 2 (a) quantités de chlore disponible; (b) alcalinité; (c) solubilité dans le milieu de lavage; et (d) inhibition des. mousses; On préfère ici que le pH de la composition LADD soit au moins cd'envircn 9,5, mieux etore d'environ 10,5 à 13,5 et encore plus avar; tageusement d'au moirns environ 11,5. Aux valeurs de pH relativement basses, le produit LADD est souvent trop visqueux, c'est-à-dire presque solide, et ainsi donc pas spontanément fluide sous l'effet des forces de cisaillement créées au sein du bac de distribution dans les conditions normales de fonctionnement de la machine. Essertiellement, la composit.ion perd beaucoup, sinon tout, de son caractère viscoélastiqus. L'addition de NaOH est ainsi : souvent nécessaire pour accroître le pH jusqu'aux intervalles cités ci-dessus, et poLur accroCtre les propriétés rhéologiques. La présence de carbonate est également souvent nécessaire ici, car il agit comme un tampon q-i aide à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter le carbonate en excès, car il peut causer la formationr de cristaux en aiguilles de carbonate, altérant ainsi la stabilité, la thixotropie et/ou le pouvoir détergent du produit LADD, en mVme temps que la distribution du produit à partir, par exemple, de bouteilles tubulaires à pression. La soude caustique a en plus la fonction de neutralisation de l'ester phosphorique ou phosphonique réducteur de mousse lorsqu'il est présent. Environ 0,5 à 3% en poids de NaOH et environ 2 à 9% en poids de carbonate de sodium dans la composition LADD sont caractéristiques, bien qu'il faille noter qu'une alcalinité suffisante peut souvent tre fournie par le silicate de métal alcalin. L.a quantité d'eau contenue dans ces compositions devrait, naturellemernt, rie pas Qtre trop élevée pour créer une viscosité et une fluidité anormalement basses, ni trop faible pour créer urne viscosité anormalement élevée et une faible cculabilité, les pr,'.priétts viscoélastiques étant dans les deux cas dim.inu-es ou dltrUites. Une telle valeur est aisément déterminée par un essai de routine dans chaque cas particulier, et _.e situe gqnêrale.e."t dans un intervalle E allant d'environ '5 75% en poids, de préférence environ 55 à E5% en po-id-, au total, dE toutes les sources. L'eau devrait Etre également avarntageusement désionisée ou adoucie. D'autres ingrédients convenrtiorrels peuvent Ptre introduits dans ces compositions en petites quantités, généralement moins d'environ 3%. en poids, comme un parfum, des agents hydrotropes, tels que des benzène-, toluène-, xylène-, et cumènesulfonates de sodium, des conservateurs, colorants et pigments, etc. , tous, bien sGr, stables au décolorant chloré et à une alcalinité élevée (propriétés de tous les composants). Ori donne spécialement la préférence LO c pour la colioration auX phtalocCyarliries chlorées et polysulfures d'aluminosilicate qui donnent respectivement des teintes verte et bleue agréables. TiO. peut t utiisE pour blanchir ou neutraliser les écarts de CCoule-L;. De- agents abrasifs ou de polissage devraient Ptre évite dans [5 les compositions LADD car ils peuvent déparer la surface de la vaisselle fine, du cristal etc. Selon une méthode préférée pour faire ces compositions, or, devrait d'abord dissoudre ou disperser tous les sels inorganiques, p. ex. carbonate (lorsqu'il est utilisé), silicate : et zéolite, dans le milieu aqueux. Les composants épaississants y compris pcolymère à groupe carboxylique et argile (lorsque présente) sont ajoutés en dernier. L'antimousse (lorsque présent) est préliminriairement introduit sous forme de dispersion aqueuse, de m!me que l'agerint épaississant. La dispersion cd'antimousse, la soude caustique (lorsque présente) et les sels inorganiques sont d'abord mélangés à températures élevées en solutior, aqueuse (eau désionisée) et, ensuite, refroidis, sous agitation constante. L'agent de blanchiment, le tensioactif, l'acide gras (ou son sel 2 x métallique stabilisant),le polyxr.re et la dispersion d'épaississant à t. p ér.t..-. e ambiante sont ensuite ajoutés à la solution efrxoidie (255orC). Si l'cr. e:;clut le corrpcrs de blanchirent Chloré, la con. centration totale en sel (p.ex. le silicate de sodium et le carbonate de s:zdium), est gnériralement d'environr, à 50% enr poids, de préftr;.i e environ 25 à 40%. en poids de la ccmpositi-:trn. Une autre méthode particulièrement préférée de mélange des ingrédients des formulations de LADD consiste à d'abord former un mélange d'eau, antimousse, détergent, polymère à groupe carboxyle, acide gras ou sel d'acide gras et argile. Ces ingrédients so-rt mélanges ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de préférence au début à température ambiante, pour former une dispersion uniforme. A cette fraction préinélangée on incorpore les ingrédients restants dans des conditions de mélarnge à faible cisaillement. Par exemple, la quantité requise de prémélange est introduite dans un mélangeur à faible cisaillement et on ajoute ensuite les ingrédiernts restants, tout en mélangeant, soit séquErtiellemenrt soit simultanément. De préférence, orn ajoute les ingrédierts séqueritiellemenrt, bien qu'il ne soit pas ndcessa.re da- completel'addition de l'intégralité d'un ingrédiert avant de commencer l'addition de l'ingrédient suivarnt. De plu=, un. ou plusieurs des ingrédients peuvent Etre divisé. en parties et ajzutés à différents moments. De bons résultats or, té -t.... eri ajoutant les ingrédienrts restants dan_. l'ordre suivant: soude, carbonate alcalin, silicate de sodium, zéolite aluminosilicate, agccent de blanchiment de préférence hypochlorite de sodium) et soude. Les compositions ADD liquides de cette invention sont directement utilisées, de faç.n ccronnue pour le lavage des assiettes, d'autres ustensiles de cuisine etc. dans un lave- vaisselle automatique pourvu d'un distributeur de détergent adapté, en bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition. Alo:.rs que l'invertion a été particulièrement décrite par rapport à son application aux détergents liquides pour lave- vaisselle automatiques, tout homme de l'art comprendra aisément que, avec ou sans les avantages de la viscoélasticité et la stabilité physique obtenues grâce aux quantités additionrelle= de silicate alcalin et à l'inrteraction dc l'arcile at d@ l'acide gaa., lez avantages de nettoiement cffert F:; 1 lz comL:i-.aisar, d'unr détergent stable aux agents de blanchiment, d'un agent de blanchiment, d'adjuvait zéolite et d'un polymere à croupe carboxylique hydrosoluble résistant aux aaents de blanchiment font que les compositions de cette invention sont utiles cCmme type général de corTosition nettoyante liquide pour vaisselle, verrerie, coutellerie, pocts, casseroles etc. La performance détergente de la composition de l'invention, en termes d'éliminationr d'un large spectre de taches de nouririture, est comparable ou légèrement supérieure à celle de détergents à base dun polyphosphate alcalin similaire, p.ex. le tripolyphosphate de sodium. Par exemple, dans des tests de nettoyage sur divers résidus Q' alimentaires, certains d'entre eux étant même cuits sur les parois, y compris oeuf, beurre d'arachides, thé, café, lait, chocolat au lait, jus de tomates, riz, mélange riz/fromage, sauce blanche, farine d'avoine et épinards, la composition LADD de l'invention a réalisé un nettoyage légèrement meilleur ou le même nettoyage dans 14 à 16 cas de taches alimentaires sur différents substrats (verres, tasses, couteaux, plats, pots) et un nettoyage seulement à peine plus mauvais pour le chocolat au lait et le riz cuit sur les récipients. O) De plus, comme on va le montrer daris 1--ple qui =-Lit, les compositions de cette invention sont gnral.r.t supérieures aux compositions à base de phosphate similaires en ce qui concerne la formation de taches et de films. L'invention peut Itre mise en pratique de différentes :5 façons et on a décrit un certain nombre de modes de réalisation spécifiques pour illustrer l'invention dans l'exemple suivant. Toutes les quantités et proportions auxquelles il y est fait allusion sont en poids de la composition, sauf indication C'e contraire. Exemple Les deux compositions suivantes sont préparées de manière à comparer les propriétés de la composition selon l'invention avec une composition similaire à base de p.hosprhate.s - Compoant Invention Comparaison Lot N 1 Lot N02 Eau désionisée 16,44 30,44 Acide stéarique 0,10 0,10 Argile smectite (Van Gel ES) 1,50 1,50 Silicate de sodium (solution à 47,5% de NaO20:SiO2,rapport 1:2,4) 35,00 25,0t Tripolyphosphate de sodium (substantiel- lement arnhydre, soit env.3% d'cHLumidit.l ---- 12,00 Tripolyphosphate de sodium, hexahydrate ---- 12,00 Aluminosilicate zéolite 24,00 Carbonate Na, anhydre 6,00 6,00 Hypochlorite de sodium (1% chlore disponible) 9,00 9, 00 -'?0 Tensioactif (Dowfax 3B-2, solution aqueuse à 45% de mono- et dodé- cyldisulfonate de Na) 0,80 0,80 Agent antimousse Knapsack LPKn 158, mélange de mono- et distéaryl(Cic-C 1) alkylesters d'acide phosphorique, rapport molaire env.l:l,3) 0,16 0,16 Solution soude caustique (NaOH 50%) 3,00 3,00 Polyacrylate de Na (PM=4.500)(Solut.45%) 4,00-- ,00 100,O0 Chacunre des formulations des lots 1 et 2 est testée pour comparer leur performance au nettoyage (formation de taches et films sur la verrerie) en utilisant un lave- vaisselle Kenmore avec 100 grammes de verrerie et une eau de robinet à une température de 55 C et une dureté de 120 ppm. La procédure du test est décrite dans ASTM D3566-79, sauf que l'on n'utilise que quatre cycles de nettoyage. Formations de films et de taches sont évaluées selon les échelles suivantes: Echelle d'évaluation des films 1. Très bien, pas de film apparent 2. Léger film, devenant apparent 3. Film apparent, s'accroissant 4. Accroissement continu d'un film important 5. Le film devient excessif 6. Film important, formation excessive 7. Accroissement continu d'un film excessif. Echelle d'évaluation des taches A. Très bien, pas de taches B. Très peu de taches apparentes C. Taches distinctes D. Couverture importante environ 50%.. Les résultats sont présentés ci-dessous: Evaluation de la performance Taches Films Cycle N Lot 1 Lot 2 Lot 1 Lot 2 301 A,B B 1,2 1,2 2 AB B 1,2 1,2 2 A,B- B B-C 1,2 1,2 3 A,B-B B-C 1,2 1,2 4 B B-C 2 2 Des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus seront obtenus si le polyacrylate est remplacé par un copolymére acide méthacrylique/anhydride maléique, p.ex. le Sokolan CPS. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide aqueuse contenant peu ou pas de phosphore et constituée d'eau, de détergent organique dispersible dans l'eau et stable aux agents de blanchiment chloré, de silicate de métal alcalin, d'agent de blanchiment chloré et d'adjuvant de détergence, dans laquelle ledit adjuvant de détergence comprend un mélange de zéolite alumino- silicate et un polymère à groupe carboxylique hydro- soluble, stable aux agents de blanchiment. lr 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère stable aux agents de blanchiment est un acide polyacrylique ou un polymère de polyacrylate et a un poids moléculaire dans l'intervdlle d'environ 1000 à environ 25000. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère stable aux agents de blanchiment a un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 10000. 4. Composition selon la revendication 1, 26 caractérisée en ce que l'adjuvant détergent renferme d'environ 5 à environ 35' en poids de zéolite alu- minosilica'te et d'environ 0,5 à 10X en poids de po- lymère stable aux agents de blanchiment. 5. Composition selon la revendication 1, comprenant en plus un épaississant argileux inor- ganique formant colloide. 6. Composition selon la revendication 5, comprenant en outre un acide carboxylique aliphatique en Ce à C22 ou un sel de celui-ci. 7. Composition selon la revendication 1, comprenant en plds un réducteur de mousse stable aux agents de blanchiment. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le réducteur de mousse est corstituê d'un phosphate acide d'alkyle ou d'un ester d'acide alkylphosphonique contenant un ou deux groupes alkyle en C12-C20, ou un mélange de ceux-ci. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exemple de phosphore. 10. Composition selon la revendication 9, comprenant en outre un réducteur de mousse silicone. 11. Composition détergente épaissie aqueuse pour lave-vaisselle automatique ne contenant pas plus d'environ 0,01 en poids de phosphore, et renfermant approximativement en poids, (a) 5 à 35%. de zéolite aluminosilicate; (b) plus de 25X. de silicate de sodium; (c) O à 9Z de carbonate de métal alcalin: (d) 0,1 à 5X% de matière active détergent organique dispersible dans l'eau et stable aux agents de blanchiment; (e) 0 à 5X de réducteur de mousse stable aux agents de blanchiment; (f) un composé chloré agent de blanchiment en quantité suffisante pour produire environ 0,? à 4Z de chlore disponible; (g) O à 3X d'un épaississant argileux inor- ganique formant colloide; (h) 0 à 0,5X. d'un acide gras aliphatique ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de ses diméres, de ses trimères, ou de ses sels métalliques; (i) O à 8X d'hydroxyde de sodium; (j) 0,5 à 10Z de polymère à groupe carbo- xylique hydrosoluble et stable aux agents de blan- chiment; et (k) de l'eau; ladite composition ayant un pH d'au moins 9,5. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère stable au décolo- rant est l'acide polyacrylique ou un polyacrylate et a un poids moléculaire d'environ 1000 à 25000. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère stable aux agents de blanchiment a un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 10000. 14. Composition selon la revendication 11, comprenant 0,03 à 0,5 dudit acide gras aliphatique ou de son sel (h) et 0,1 à 37. dudit épaississant argileux (g). 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'acide gras est l'acide stéarique ou un sel de cet acide et l'argile est une smectite ou une attapulgite. 16. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé chloré agent de blanchiment (f) est l'hypochlorite de sodium. 17. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins environ 2C 0,1/ en poids du réducteur de mousse (e). 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le réducteur de mousse est un phosphate acide d'alkyle ou un ester d acide alkyl- phosphonique contenant un ou deux groupes alkyle en C12-C20, ou leurs mélanges. 19. Composition selon la revendication 11, ayant un pH d'environ 10,5 à environ 13,5. 20. Méthode de nettoyage de vaisselle sale dans un lave-vaisselle automatique qui consiste à mettre en contact, dans un lave-vaisselle automatique, la vaisselle sale avec un bain de lavage aqueux ren- fermant en dispersion une quantité efficace de la composition selon la revendication 11.