FR 2621046 A1 19890331 FR 8812702 A 19880928 La présente invention concerne une composi- tion détergente liquide aqueuse thixotrope pour le la- vage automatique de la vaisselle, qui est douée de propriétés antivoile améliorées, et un procédé d'uti- lisation de la composition détergente pour nettoyer les assiettes, les verres, la porcelaine, etc. La composi- tion de lavage de la vaisselle contient de la silice, comme agent antivoile, des sels adjuvants de détergence minéraux, un agent de blanchiment au chlore, un déter- gent stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un épaississant thixotrope. La composition détergente de lavage de la vaisselle selon la présente invention diminue la forma- tion de voile sur les assiettes, les verres, la porce- laine, etc., notamment dans l'eau dure, et reste stable contre une séparation de phases. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de silice comme agent antivoile dans des compositions détergentes liquides aqueuses thixotropes pour le lavage de la vaisselle afin de réduire la for- mation de voile. Les compositions détergentes ne nécessitent pas d'auxiliaire de rinçage ajouté et elles sont sta- bles à l'entreposage, ne se sédimentent pas, sont fa- ciles à redisperser et sont faciles à verser. La présente invention concerne également une suspension aqueuse thixotrope offrant une stabilité physique améliorée. L'invention concerne l'utilisation d'acides gras à longue chaîne, de sels métalliques d'acides gras et d'argile comme agents thixotropes pour former des suspensions liquides stables à consistance de gel qui conviennent pour être utilisées comme compo- sitions détergentes liquides pour lave-vaisselle auto- matique. La présente invention concerne en particulier des compositions détergentes liquides aqueuses pour le lavage automatique de la vaisselle qui sont douées de propriétés thixotropes, ainsi que de meilleures pro- priétés antivoile et de stabilité physique et qui sont facilement dispersables dans le milieu de lavage pour assurer le nettoyage efficace des assiettes, des verres, de la porcelaine, etc. Les produits détergents du commerce pour lave-vaisselle automatiques domestiques qui sont four- nis sous forme de poudre présentent plusieurs incon- vénients, par exemple une composition non uniforme: les opérations coûteuses qui sont nécessaires à leur fabrication, une tendance à se prendre en masse lors d'un entreposage sous fortes humidités, dont il résulte la formation de gros morceaux qui sont diffici- les à disperser; un caractère poussiéreux qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'allergies: et une tendance à s'agglomérer dans le distributeur du lave-vaisselle. Les formes liquides des compositions pour le lavage de la vaisselle ne peuvent cependant générale- ment pas être utilisées dans les lave-vaisselle auto- matiques à cause de hauts niveaux de mousses, de visco- sités inacceptablement basses et d'une alcalinité excessivement forte. En outre, les produits détergents formulés en poudre actuellement utilisés nécessitent souvent une étape séparée d'essuyage et séchage manuel avec un torchon des assiettes, des verres, de la porcelaine, etc., pour éviter qu'il reste un voile ou des traces indésirables de sels de calcium et de magnésium pré- cipités. L'utilisation de compositions détergentes li- quides présente d'autres problèmes. Les sels adjuvants de détergence se sédimentent à l'entreposage et ne sont pas facilement redispersés. Il arrive également souvent que les compositions s'épaississent à l'entreposage et ne soient pas faciles à verser. L'activité récente de recherche et dévelop- pement s'est concentrée sur la forme "gel" ou "thixo- trope" de telles compositions; cependant, ces compo- sitions se sont généralement montrées insuffisamment visqueuses pour rester "ancrées" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle et elles laissent en outre de petites taches résiduelles sur les assiettes, les verres, la porcelaine, etc. Idéalement, les compo- sitions nettoyantes thixotropes devraient être très visqueuses au repos, avoir une plasticité selon Bingham, et présenter des limites d'écoulement relati- vement élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouéeS dans un récipient ou exprimées par un orifice, ces compositions devraient se fluidifier rapidement et, lorsque la contrainte de cisaillement cesse d'être appliquée, revenir rapidement à l'état de forte visco- sité/plasticité Bingham. La stabilité est également de première importance, c'est-à-dire qu'il ne doit y avoir aucun signe manifeste de séparation de phases ou de suintement après un long repos. Pour un emploi efficace, il est généralement recommandé que le détergent pour lave-vaisselle auto- matique, également désigné ci-après par DLVA, contienne (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les substances minérales des eaux dures et pour émulsionner et/ou peptiser les salissu- res; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alca- linité nécessaire à une bonne action détergente et pour assurer une protection aux vernis et motifs de la por- celaine fine (3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme facultatif, pour renforcer l'alcalini- té: (4) un agent libérant du chlore pour aider à l'élimination des petites salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau: et (5) une association agent antimousse/surfactif pour réduire la mousse, en améliorant ainsi l'efficacité de la machine, et four- nir le pouvoir détergent requis. Voir, par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits net- toyants qui s'approchent des compositions décrites ci- dessus sont essentiellement des liquides ou des poudres. En général, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment du type hypochlorite, car celui-ci a tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimique- ment actifs, en particulier le surfactif, ce qui dé- grade l'agent suspendant ou thixotrope et altère son efficacité. Ainsi, le brevet des E.U.A. N 3 985 668 décrit des produits nettoyants abrasifs de récurage ayant une consistance de gel, qui contiennent (1) un agent suspendant, de préférence des argiles des types smectite et attapulgite; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite: et (3) une charge constituée de polymères à faible densité réduits en poudre, de perlite expansée ou autres, qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabili- sant sur la composition, outre le fait qu'elle sert d'agent de voluminosité en remplaçant ainsi de l'eau qui serait sinon disponible pour former une couche surnageante indésirable par suite d'un suintement et d'une déstabilisation des phases. Les ingrédients précédents sont essentiels. Des ingrédients faculta- tifs comprennent un hypochlorite comme agent de blan- chiment, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de déter- gence, tels que NaTPP, peuvent être inclus à titre d'ingrédients facultatifs supplémentaires pour assumer ou compléter la fonction adjuvante non assurée par le tampon, la proportion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintien des valeurs de pH désirées (supé- rieures à pH 10) est réalisé par les composants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit qu'un pH éle- vé minimise la décomposition de l'agent de blanchiment au chlore et une interaction indésirable entre le sur- factif et l'agent de blanchiment. S'il est présent, NaTPP est limité à 5 %, comme déclaré. Il n'est pas mentionné d'agent suppresseur de mousse. Dans les demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 120 450A, toutes deux cédées à la société Colgate-Palmolive, il est décrit des com- positions DLVA liquides qui ont des propriétés carac- térisant avantageusement une structure thixotrope du type gel et qui comprennent chacune les divers ingré- dients nécessaires à une action détergente efficace dans un lave-vaisselle automatique. La composition dé- tergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, nor- malement à l'état de gel, douée de propriétés thixotro- pes, comprend les ingrédients suivants, sur base pondé- rale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin: (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin (d) 0,1 à 5 % de substance détersive organi- que dispersible dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore: (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif: (g) un épaississant thixotrope en une propor- tion suffisante pour conférer à la composition un in- dice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; et (h) de l'hydroxyde de sodium, selon les be- soins, pour ajuster le pH. Les compositions DLVA ainsi formulées sont peu moussantes et aisément solubles dans le milieu de lavage, et leur efficacité est la plus grande aux pH les plus favorables aux meilleures performances de nettoyage, c'est-à-dire à pH 10,5-13,5. Cescompositions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-à-dire qu'il s'agit de produits gélatineux opaques, très vis- queux, ayant un caractère plastique selon Bingham et leurs limites d'écoulement sont donc relativement éle- vées. Par conséquent, il faut, pour amorcer ou accroî- tre leur écoulement une force de cisaillement détermi- née telle qu'il peut en être engendrée dans le compar- timent distributeur sous agitation d'un lave-vaisselle automatique en fonctionnement. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse fa- cilement. Lorsque la force de cisaillement cesse d'être appliquée, la composition fluide revient rapidement à un état de forte viscosité et plasticité Bingham très proche desa consistance antérieure. Le brevet des E.U.A. N 4 511 487 décrit une pâte détergente peu moussante pour lave-vaisselle. La composition est à base d'un mélange de métasilicate de sodium hydraté finement divisé, d'un composé contenant du chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectorite. Il est possible d'utiliser de petites quantités d'agents tensio-actifs non ioniques et de carbonates et/ou hydroxydes de mé- taux alcalins. Une demande de brevet des E.U.A. simultané- ment pendante apparentée, qui est cédée à la Demande- resse,est la demande N 816 535 déposée le 7 janvier 1987. Cette demande de brevet décrit une composition déter- gente aqueuse thixotrope pour le lavage automatique de la vaisselle, qui contient un acide gras à longue chaîne comme agent épaississant thixotrope. Les compositions liquides aqueuses thixotro- pes de la présente invention surmontent beaucoup des problèmes associés aux détergents liquides et en pou- dre. Grâce à l'addition d'une petite proportion effi- cace de silice comme agent antivoile à la composition, un auxiliaire de rinçage n'est pas nécessaire et l'essuyage au torchon et le séchage ne sont pas néces- saires pour obtenir des assiettes, verres, tasses et couverts secs étincelants. La compositions détergente liquide aqueuse thixotrope offre les avantages supplé- mentaires d'être stables, de ne pas se sédimenter à l'entreposage et d'être facilement redispersibles. Les compositions liquides de la présente invention sont faciles à verser, à doser et à introduire dans les lave-vaisselle automatiques. Un avantage supplémentaire et inattendu de l'addition de silice comme agent antivoile à la compo- sition détergente réside en ce que la silice inhibe la 2 6 2 1 0 4 6 formation de taches brunes dans le lave-vaisselle. Les taches brunes sont formées par le dépôt, dans le lave-vaisselle, d'oxydes de fer et/ou de manganèse. La formation de taches brunes est un problème particuliè- rement préoccupant dans les régions o l'eau est dure. La silice contenue dans la composition agit sur le fer et/ou le manganèse de l'eau de lavage en empêchant leur dépôt dans le lave-vaisselle sous forme d'oxydes de fer et/ou de manganèse. Un but de la présente invention est de four- nir une composition détergente liquide aqueuse thixo- trope pour lave-vaisselle automatique, qui possède des propriétés antivoile améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir une composition détergente liquide aqueuse thixotrope qui soit stable à l'entreposage, facile à verser et facile à disperser dans l'eau de lavage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour le lavage d'assiettes, de verres, de por- celaine, etc., dans un lave-vaisselle automatique en utilisant une composition détergente liquide aqueuse thixotrope dans laquelle un auxiliaire de rinçage n'est pas ajouté ni nécessaire. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour le lavage d'assiettes, de verres, de porcelaine, etc., dans un lave-vaisselle automatique en utilisant une composition détergente liquide aqueuse, procédé grâce auquel les assiettes, les ver- res, la porcelaine, etc., sont séchés dans la machine sans qu'il reste de traces ou de voile. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions liquides aqueuses thixotropes stables, en particulier des compositions détergentes pour lave- vaisselle automatique, en incorporant dans la suspen- sion aqueuse une petite proportion efficace de silice comme agent antivoile. Il est également ajouté une pro- portion mineure d'un acide gras, d'un sel métallique d'acide gras et/ou d'une argile comme épaississant thixotrope pour inhiber la sédimentation des particu- les en suspension et pour empêcher une séparation des phases. Ces buts, ainsi que d'autres, de la présente invention ressortiront plus clairement de la descrip- tion détaillée suivante de l'invention et de ses formes de réalisation préférées, et ils sont atteints en in- corporant dans une composition détergente liquide aqueuse une proportion, petite mais efficace, de silice comme agent antivoile. La stabilité physique de la com- position est améliorée par l'addition d'un acide gras, d'un sel métallique d'acide gras et/ou d'une épaissis- sant thixotrope argileux. Plus particulièrement, sous un aspect particulier et préféré de l'invention, il est fourni une composition détergente normalement analogue à un gel pour lave-vaisselle automatique, dans laquelle sont incorporés environ 0,5 à 5 % de silice comme agent antivoile. La dimension particulaire de la silice uti- lisée comme agent antivoile est d'environ 0,1 à 10 mi- cromètres. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on ajoute à la composition une proportion suffisante d'un acide gras à longue chaîne ou d'un sel métallique d'acide gras à longue chaîne, ou l'un ou l'autre des deux précédents en mélange avec un épais- sissant thixotrope argileux, pour obtenir un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10 et pour inhiber la sédi- mentation des particules en suspension, telles que des particules de sels de métaux alcalins servant d'adju- vants de détergence, etc. Sous cet aspect, la présente invention four- nit une composition détergente liquide aqueuse, nor- malement à l'état de gel, pour lave-vaisselle automati- que, douée de propriétés thixotropes, qui comprend, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin (b) 2,5 à 40 % de silicate de sodium (c) 0,5 à 5 % de silice comme agent anti- voile (d) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin (e) 0,1 à 5 % de substance détersive organi- que dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore, (f) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore (g) un agent de blanchiment au chlore, en une proportion convenant pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif, (h) un épaississant thixotrope, en une pro- portion suffisante pour donner un indice de thixotro- pie d'environ 2,5 à 10 (i) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; et (j) le complément d'eau. En liaison également avec cet aspect particu- lier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lavevaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition DLLVA peut être facilement versée dans le compartiment distribu- teur du lave-vaisselle automatique et, dans un inter- valle de quelques secondes seulement, elle s'épaissit rapidement en revenant à sa consistance normale de gel ou de pâte de façon à demeurer bien en place dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme sous l'effet du jet d'eau délivré parle lave-vaisselle. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en rapport avec certaines de ses formes de réa- lisation particulières. Les produits DLLVA, par exemple des descrip- tions antérieures des demandes susmentionnées GB- 2 116 199A et GB-2 140 450A, présentent des propriétés rhéologiques qui sont évaluées en déterminant la vis- cosité du produit en fonction du taux de cisaillement. Ces compositions présentaient une plus forte viscosité à un taux de cisaillement bas et une plus faible vis- cosité à un taux de cisaillement élevé, les résultats accusant une fluidification et une gélification effi- caces largement à l'intérieur des limites des taux de cisaillement rencontrés dans un lave-vaisselle courant. En termes pratiques, ces résultats rendent compte de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre ainsi que d'une moindre déperdition dans le com- partiment distributeur du lave-vaisselle comparative- ment aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art an- térieur. Pour des taux de cisaillement appliqués cor- respondant à 3 à 30 tr/min, les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient de façon correspondante d'environ 000 à 30 000 mPa.s à environ 3000 à 7000 mPa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Un accroissement d'environ dix fois du taux de cisaillement engendre une réduction d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Les compositions de l'invention antérieure de la Demanderesse présentaient donc des seuils de fluidification situés à des taux de cisaille- ment plus bas et dont l'amplitude était notablement plus grande en termes d'accroissement incrémentiel du taux de cisaillement en fonction de la décroissance incrémentielle de viscosité. Cette propriété des pro- duits DLLVA de l'invention antérieure est résumée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions de l'invention antérieure ont un IT de 2 à 10. Les compositions DLLVA doivent manifester un retour rapide et massif à la consistance de l'état de repos antérieur lorsque la force de cisaillement cesse d'être appliquée. En termes de viscosité apparente, il a été établi que tant que la viscosité à la température am- biante (22 1 C), mesurée dans un viscosimètre Brookfield BATD en utilisant une broche N 4 à 20 tr/min, est in- férieure à 20 000 mPa.s, la composition peut être fa- cilement secouée de telle façon qu'une composition thi- xotrope peut être aisément "fluidifiée" ou "liquéfiée" pour permettre la distribution du produit par un flacon à tube compressible classique ou autre récipient dis- tributeur commode. La présente invention repose sur la découverte surprenante selon laquelle on peut obtenir des proprié- tés antivoile notablement améliorées en ajoutant à la composition détergente liquide aqueuse thixotrope une petite proportion efficace de silice comme agent anti- voile. La stabilité physique, c'est-à-dire la résistance à la séparation des phases, à la sédimentation, etc., peut être obtenue en ajoutant à la composition une petite proportion efficace d'un épaississant thixo- trope et d'un agent stabilisant. Agents antivoile Les silices que l'on peut utiliser comme agent antivoile sont des silices naturelles ou des si- * lices synthétiques pyrogénées ou précipitées. La silice peut être amorphe ou cristalline. La silice qui est utilisée peut contenir jus- qu'à 0,1 à 5 % environ d'alumine (A1203), généralement environ 0,5 à 3 %, et plus couramment environ 1 % en poids d'alumine, par rapport au poids de la silice. Une silice préférée est Syloid 244 qui est une silice amorphe dont la dimension particulaire est d'en- viron 4 micromètres et qui est fourni par W.R. Grace Co. Une autre silice appropriée est Silox 15, également fourni par W.R. Grace Co., dont la dimension particu- laire est d'environ 4 micromètres. Une autre silice préférée est Huber Zeo 49, fourni par J.M. Huber Corporation, qui est une silice amorphe et qui contient environ 1 % d'alumine (A1203). Il s'avère que la présence d'un taux de A1203 aussi petit que 1 % aide à réduire l'hydrolyse et la solubi- lité consécutive de la silice dans la composition dé- tergente pour lave-vaisselle automatique qui est très alcaline. La dimension particulaire de la silice uti- lisée est un critère important pour l'obtention des propriétés antivoile désirées. Les particules de silice qui sont utilisées sont finement divisées et peuvent avoir une dimension particulaire d'environ 0,10 à 10 micromètres, de pré- férence de 0,50 à 8 micromètres et, mieux encore, d'environ 1,0 à 5,0 micromètres. Des particules de silice de cette dimension, et en la proportion utilisée ici, ne sont pas abrasives. Les particules de silice finement divisées agissent dans le lavage de la vaisselle en coagulant les salissures protéiques particulaires et en les main- tenant en suspension pour les empêcher de se déposer sur les verres et les assiettes propres. La proportion de silice qui peut être utili- sée pour réaliser l'amélioration désirée d'effet anti- voile dépend de la dureté de l'eau, du composé déter- sif, des sels minéraux et des autres ingrédients de la composition DLLVA. La silice est particulièrement effi- cace comme agent antivoile dans de l'eau dure ayant une dureté de, par exemple, 300 mg/litre ou plus. La proportion de silice qui est utilisée comme agent antivoile peut être d'environ 0,5 à 5 %, de préférence d'environ 1 à 4 %, et mieux encore, d'en- viron 1,5 à 3 %, en poids par rapport au poids de la composition totale. Epaississants thixotropes Les épaississants thixotropes ou agents sus- pendants qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention pour conférer des propriétés thixo- tropes au milieu aqueux peuvent être des substances organiques, par exemple des acides gras ou des sels de métaux polyvalents d'acides gras, ou des substances minérales du type argile colloidogène. Les épaississants thixotropes doivent être stables vis-à-vis d'une forte alcalinité et stables vis-à-vis d'agents de blanchiment au chlore tels que l'hypochlorite de sodium. Les épaississants thixotropes préférés comprennent les acides gras, les sels de métaux polyvalents d'acides gras et les argiles minérales colloidogènes des types smectite et/ou attapulgite. la proportion d'épaissis- sant thixotrope qui est utilisée dépend de l'épaissis- sant particulier employé, mais il faut ajouter suffi- samment d'épaississant à la composition pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. Les acides gras préférés comme épaississants thixotropes sont les acides monocarboxyliques gras ali- phatiques supérieurs comptant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 ato- mes de carbone, et mieux encore, environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé et il peut être droit ou rami- fié. Les acides gras saturés à chaîne droite sont pré- férés. On peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux dérivés de sources naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sources synthétiques que fournissent des procédés de fabrication industriels. Ainsi, des exemples des acides gras qui peu- vent être utilisés comme épaississants comprennent, par exemple, l'acide décanoique, l'acide laurique, l'acide dodécanoique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoî- que, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja et les mélanges de ces acides. L'acide stéarique et des acides gras mixtes, par exem- ple l'acide gras de coprah, sont préférés. La proportion d'acide gras à utiliser comme épaississant pour parvenir aux degrés désirés de thi- xotropie et de stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature de l'acide gras, du composé déter- sif, des sels minéraux, notamment le tripolyphosphate, et des autres ingrédients de la composition DLLVA, ainsi que des conditions prévues d'entreposage et de transport. Toutefois, en général, l'acide gras peut être utilisé comme agent de thixotropie en des proportions comprises dans l'intervalle d'environ 0,03 à 0,5 %, de préférence d'environ 0,03 à 0,2 %, et mieux encore, d'environ 0,05 à 0,15 % pour obtenir la stabilité à long terme et l'absence de séparation des phases qui sont désirées. Les sels de métaux polyvalents des acides gras ci-dessus peuvent également être utilisés dans la présente invention comme agents épaississants thixotro- pes. Des épaississants thixotropes appropriés du type sel métallique sont décrits dans la demande antérieure de brevet f r a n ç a i s e d é p o s ée s o u s 1 e numéro 87 12 321. Les métaux préférés sont les métaux polyva- lents tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc. En général, les métaux peuvent être présents en un état divalent à pentavalent. De préférence, les métaux sont utilisés en leurs états d'oxydation les plus élevés. Evidemment, pour les compositions DLLVA, ainsi que toutes autres applications o la composition de l'invention entre ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, conserver ou servir des produits alimentaires ou des produits qui peuvent d'une autre manière entrer en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommés par eux, le sel métallique doit être choisi en prenant en considé- ration la toxicité du métal. A cet égard, les sels de calcium et de magnésium sont tout particulièrement pré- férés du fait que ce sont des additifs alimentaires généralement sûrs. Beaucoup de ces sels métaliques sont dispo- nibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'alumi- nium sont disponibles sous la forme à trois résidus d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristéarate d'aluminium Al(C17H35COO)3. On peut uti- liser les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate d'aluminium Al(OH)2(C17H35COO) et les sels à deux résidus d'acide, par exemple le distéarate d'alu- minium Al(OH)(C17H35COO)2, et des mélanges de deux ou trois des sels à un, deux ou trois résidus d'acide pour les métaux qui, tels A1, ont la valence +3, et des mélanges de sels à un et deux résidus d'acide pour les métaux qui, tels Zn, ont la valence +2. Il est davan- tage préférable d'utiliser en proportions prédominantes les sels à deux résidus d'acide des métaux bivalents, les sels à trois résidus d'acide des métaux trivalents, les sels à quatre résidus d'acide des métaux tétravalents et les sels à cinq résidus d'acide des métaux pentavalents. Par exemple, au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et mieux encore 80 à 100 %, de la tota- lité du métal doivent être au plus haut degré possible d'oxydation, c'està-dire que chacun des sites de valence possibles est occupé par un résidu d'acide gras. Les sels métalliques, tels que mentionnés ci- dessus, sont généralement disponibles dans le commerce, mais ils peuvent être facilement produits, par exemple par saponification d'un acide gras, par exemple une graisse animale, l'acide stéarique, etc., ou de l'ester d'acide gras correspondant, puis traitement par un hydroxyde ou oxyde du métal polyvalent, par exemple, dans le cas du sel d'aluminium, par l'alun, l'alumine, etc. Les sels de métaux polyvalents d'acides gras qui sont préférés comme stabilisants sont le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, le stéarate de magnésium, c'est-à-dire le distéarate de magnésium, le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le tristéarate d'aluminium, et le stéarate de zinc, c'est- à-dire le distéarate de zinc. Des acides gras mixtes, tels que les acides d'origine naturelle, par exemple l'acide gras de coprah, ainsi que les acides gras mix- tes résultant de procédés de fabrication industriels, sont également avantageux à utiliser comme sources peu coûteuses mais efficaces de l'acide gras à longue chaîne. La proportion des sels d'acides gras stabili- sants à utiliser pour obtenir l'amélioration désirée de la stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature du sel d'acide gras, la nature et la propor- tion de l'agent thixotrope, du composé détersif, des sels minéraux, notamment le tripolyphosphate, des au- tres ingrédients de la composition DLLVA, ainsi que des conditions prévues pour l'entreposage et le transport. Toutefois, en général, des proportions d'agents stabilisants du type sel de métal polyvalent d'acide gras comprises dans l'intervalle d'environ 0, 02 à 1 %, de préférence d'environ 0,06 à 0,8 % et, mieux encore, d'environ 0,08 à 0,4 %, assurent la stabilité à long terme et l'absence de séparation des phases au repos ou pendant le transport, tant aux basses qu'aux hautes températures, comme cela est requis pour un pro- duit commercialement acceptable. Dans la présente invention, on peut également utiliser les épaississants argileux thixotropes minéraux classiques. Les épaississants argileux peuvent être utilisés en de petites proportions en association avec les épaississants du type acide gras ou en association avec les épaississants du type sel de métal polyvalent d'acide gras. Les épaississants argileux peuvent cepen- dant être utilisés isolément en tant qu'épaississants thixotropes. Les épaississants argileux préférés compren- nent les argiles minérales colloidogènes des types smectite et/ou attapulgite. Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapul- gite, la smectite, la saponite et autres. Les argiles du type montmorillonite sont préférées et sont disponi- bles sous des marques commerciales telles que Thixogel (marque déposée) N 1 et Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Georgia Kaolin Company; et Eccagum (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Luthern Clay Products. Les argiles du type attapulgite comprennent les matières disponibles dans le commerce sous la marque commerciale Attagel (marque déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, en provenance de Engelhard Minerals and Chemicals Corpora- tion. Des mélanges des types smectite et attapulgite, en des rapports en poids de 4:1 à 1:5, sont également utiles ici. Les agents épaississants ou suspendants des types précédents sont bien connus dans la technique, et sont par exemple décrits dans le brevet des E.U.A. N 3 985 668 susmentionné. Il faut éviter les abrasifs ou agents de polissage dans les compositions DLLVA, car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc. Lorsqu'on les emploie en association avec les acides gras ou les sels de métaux polyvalents d'acides gras, les épaississants thixotropes argileux sont utili- sés en des proportions de 0,1 à 3 %, de préférence 0,1 à 2,5 % et, mieux encore, en des proportions de 0,1 à 2 %. Lorsque les épaississants thixotropes argi- leux sont utilisés seuls comme agents épaississants thixotropes, on peut les utiliser en des proportions d'environ 1,5 à 8 %, de préférence 2 à 5 %, en poids par rapport au poids de la composition. En général, l'efficacité des DLLVA est direc- tement liée aux facteurs suivants: (a) les taux de chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage: et (d) l'inhibition de la mousse. Il est préférable dans le cas présent que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9,5 environ, de préférence d'environ 10,5 à 13,5, et mieux encore, d'au moins 11,5 environ. Aux valeurs de pH relativement basses, le produit DLLVA est trop visqueux, c'est-à-dire de consistance solide, et il ne se fluidifie pas faci- lement aux intensités des forces de cisaillement qui sont engendrées à l'intérieur du compartiment distri- buteur dans des conditions normales de fonctionnement de la machine. L'addition de NaOH est donc souvent né- cessaire pour élever le pH jusqu'entre les limites des intervalles cidessus, et pour améliorer les proprié- tés d'aptitude à l'écoulement. La présence de carbo- nate est également souvent exigée ici, car il agit comme un tampon qui aide à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un excès de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altère la stabilité, la thixotro- pie et/ou le pouvoir détergent du produit DLLVA, ainsi que l'aptitude du produit à être distribué, par exem- ple à partir de flacons à tube compressible. La soude caustique (NaOH) remplit la fonction supplémentaire de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phosphorique ou phosphonique, lorsqu'il est présent. Des proportions typiques sont d'environ 0,5 à 3 % en poids de NaOH et environ 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium dans la composition DLLVA, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être apportée par le NaTPP et le silicate de sodium. Le NaTPP peut être utilisé dans la composi- tion DLLVA en une proportion comprise entre environ 8 et 35 % en poids, de préférence entre environ 20 et % en poids, et doit de préférence être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver l'hypochlorite de sodium préféré ou les autres agents de blanchiment au chlore. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, ce qui inclut l'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18 % en poids d'eau ou plus. En fait, eu égard à la stabilité de l'hexahydrate, la présence d'une certaine quantité d'eau d'hydratation est très efficace car, comme on le pense, elle sert à former des germes de l'hexahydrate stable, ce qui accélère l'hydratation et la solubilisation des particules de NaTPP restantes. Si l'on n'utilise que de l'hexahydrate, le produit dé- tergent peut être trop liquide. A l'inverse, si l'on n'utilise que du NaTPP anhydre, le produit peut, dans certains cas, être trop épais et, par conséquent, inapproprié. On obtient des compositions DLLVA parti- culièrement préférées en utilisant, par exemple, un rapport en poids de 0, 5:1 à 2:1 de NaTPP anhydre à NaTPP hexahydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particulièrement préférés. L'inhibition de la mousse est importante pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et minimiser les effets déstabilisants qui pourraient survenir pendant l'emploi à cause de la présence d'un excès de mousse dans la machine. La mousse peut être suffisam- ment réduite par un choix approprié du type et/ou de la proportion de la substance détersive, qui est le prin- cipal composant producteur de mousse. Le degré de mous- sage dépend également, dans une certaine mesure, de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, si bien qu'un bon ajustement des proportions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhibition de la mousse. Cependant, il est généralement préférable d'in- clure un inhibiteur de mousse ou agent antimousse, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore. Des inhibiteurs de mousse particulièrement efficaces sont les esters d'acide alkyl-phosphonique de formule No O HO-P -R I OR disponibles, par exemple, auprès de la société BASF- Wyandotte (PCUK-PAE), et notamment les esters phospho- riques acides d'alkyle de formule O I HO-P - OR OR disponibles, par exemple, auprès des sociétés Hooker (SAP) et Knapsack (LPKN-158): l'un des groupes R ou les deux, dans chacun de ces types d'esters, peuvent repré- senter chacun indépendamment un groupe alkyle en C12- C20. On peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore, ou des mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère tout spécialement un mélange d'esters phosphoriques acides de mono- et di(alkyle en C16-c18) tels que des phosphates acides de monostéaryle/distéaryle à 1,2/1 (Knapsack). Si l'on en utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,01 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 % en poids, et mieux encore, d'environ 0,1 à 0,5 % en poids, le rapport en poids du composant détersif à l'inhibiteur de mousse se situant généralement entre environ 10:1 et 1:1 et de préférence entre environ 4:1 et 1:1. D'autres agents antimousse que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les silicones connues. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions de la présente invention, par exemple un dichloro-isocya- nurate, la dichloro-diméthyl-hydantoine ou TSP chloré, un hypochlorite de métal alcalin est préféré, par exemple un hypochlorite de potassium, lithium ou magné- sium, et notamment l'hypochlorite de sodium. La composi- tion doit contenir une proportion suffisante d'agent de blanchiment au chlore pour fournir environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore actif, comme déterminé, par exemple, par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore actif. Une solution contenant environ 0,8 à 1,6 % en poids d'hypochlorite de sodium contient environ 0, 8 à 1,6 % en poids de chlore actif et une telle solution est particulièrement préférée. Par exemple, on peut uti- liser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) à environ 11 à environ 14 % de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20 %, de préfé- rence d'environ 7 à 12 %. Le silicate de sodium, qui donne l'alcalinité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion allant d'environ 2,5 à 40 % en poids, de préférence d'environ 10 à 35 % en poids. Le silicate de sodium protège en outre la ma- chine à laver contre la corrosion. Aux taux les plus élevés qui sont indiqués ici,par exemple à des taux supérieurs à environ 10 % en poids, le silicate exerce également une plus grande action contre la formation de taches. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, ayant de préfé- rence un rapport Na2:SiO2 d'environ 1:2,2 à 1:2,8, par exemple de 1:2,4. La plupart des autres composants de la composition, notamment NaOH, l'hypochlorite de sodium et l'inhibiteur de mousse, peuvent également être ajoutés sous la forme d'une dispersion ou solution aqueuse. La substance détersive utile ici doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et l'on préfère les surfactifs dispersibles dans l'eau des types surfactif anionique organique, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde et bétaine, les surfac- tifs anioniques mentionnés en premier lieu étant les plus appréciés. On les utilise en des proportions allant d'environ 0,1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont des mono- et/ou di(alkyle en C8-C14)(oxyde de di- phényle)-mono- et/ou disulfonates à chaîne droite ou ramifiée, disponibles dans le commerce, par exemple sous les désignations DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres surfactifs appropriés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkylaryl-sulfonates primaires et les sec.-alkylsulfates. Des exemples en sont les alkyl- sulfates de sodium en C10- C18 tels que le dodécylsul- fate de sodium et le (alcool de suif)sulfate de sodium; les alcanesulfonates de sodium en C10-C18 tels que l'hexadécyl-l-sulfonate de sodium; et les alkylbenzène- sulfonates de sodium en C12-C18 tels que les dodécyl- benzènesulfonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants. Comme autres additifs ou détergents appro- priés, on peut citer les surfactifs du type oxyde d'amine qui ont typiquement la structure R2R NO o chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue chaîne comptant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R2R 1pO ou un sulfoxyde RRlSO tensio- actif correspondant. Les surfactifs du type bétaine ont typiquement la structure R2R1N-R"COO-, o chaque R" représente un groupe alkylène inférieur comptant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples parti- culiers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl- diméthylamine, l'oxyde de myristyl-diméthylamine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétaines correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl-diméthylammonium, le pentanoate de tétra- décyl-diéthyl-ammonium, l'hexanoate d'hexadécyl- diméthyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabi- lité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être linéaires, et de tels composés sont préférés. Les surfactifs des types précédents, qui sont tous bien connus dans la technique, sont par exemple décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 985 668 et 4 271 030. La proportion d'eau contenue dans ces composi- tions ne doit évidemment être ni trop grande au point de produire une viscosité anormalement basse et une fluidité excessive, ni trop petite au point de produire une viscosité anormalement élevée et une faible apti- tude à l'écoulement, les propriétés thixotropes étant dans chaque cas amoindries ou supprimées. Cette propor- tion est facilement déterminée par expérimentation de routine dans tout cas particulier, et se situe générale- ment d'environ 25 à 75 % en poids, de préférence d'en- viron 50 à 65 % en poids. L'eau doit en outre être, de préférence, désionisée ou adoucie. Ces proportions d'eau dans la composition prennent en compte l'eau ajoutée comme parties des solutions liquides d'autres ingrédients, mais ne prennent pas en compte l'eau liée; par exemple celle du NaTPP hexahydraté. D'autres ingrédients classiques peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, généralement inférieures à environ 3 % en poids, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumène-sulfonates de sodium, des conservateurs, des matières, colorantes et des pigments, etc., tous étant évidemment stables vis- à-vis de l'agent de blanchiment au chlore et de la forte alcalinité (propriétés de tous les composants). Des substances particulièrement préférées pour apporter une coloration sont les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicates, qui communiquent res- pectivement d'agréables teintes verte ou bleue. Les compositions DLLVA de la présente inven- tion sont facilement employées de manière connue pour laver des assiettes, verres, tasses, couverts, etc., dans un lave-vaisselle automatique équipé d'un distri- buteur de détergent approprié, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composi- tion. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition détergente liquide aqueuse pour lave-vaisselle automatique est formulée en utili- sant les ingrédients énumérés ci-dessous. Composant Pour cent en poids Tripolyphosphate de métal alcalin 10-25 Silicate de sodium (47,5 %) 15-40 Silice comme agent antivoile 1-4 Carbonate de métal alcalin (anhydre) 2-8 Substance organique détersive dis- persible dans l'eau, stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore 0,5-3 Inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore 0,10-3 Hypochlorite de sodium comme agent de blanchiment 0,2-4 Acide gras comme épaississant thixotrope 0,03-0,5 Hydroxyde de sodium (50 %) 2-6 Eau Complément Les compositions détergentes liquides aqueu- ses thixotropes pour lavage automatique de la vaisselle selon la présente invention peuvent contenir des addi- tifs classiques pour compositions détergentes de lavage de la vaisselle. Les compositions peuvent être prépa- rées avec les adjuvants de détergence solides en poudre qui sont disponibles dans le commerce, et/ou les ingré- dients peuvent être mélangés et les compositions broyées jusqu'à une dimension particulaire désirée. * Liinvention peut être mise en pratique de di- verses manières et un certain nombre de formes de réa- lisation particulières vont être décrites à titre illustratif en référence aux exemples ci-dessous. Toutes les quantités et proportions dont il est question ici sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare une composition détergente liquide aqueuse thixotrope pour lavage automatique de la vais- selle à partir des ingrédients suivants en les propor- tions indiquées. Composant Pour cent en poids Eau désionisée 26,26 Inhibiteur de mousse, Knapsack LPNK-158(1) 0,16 Hydroxyde de sodium (50 %) 5,00 Carbonate de sodium (anhydre) 5,00 Tripolyphosphate de sodium (anhydre) 20,00 Agent antivoile, silice(2) 2,00 Epaississant thixotrope, acide stéarique 0,10 Surfactif, Dowfax 3B-2(3) 0,80 Hypochlorite de sodium (11 %) 9,10 Silicate de sodium (1/2,23 - 47 %) 31,58 100,00 (1) Mélange d'esters alkyliques (C16-C18) mono- et di- stéaryliques d'acide phosphorique, rapport molaire 1:1,3. (2) Silice Syloid 244 ayant une dimension particulaire d'environ 4 micromètres, disponible chez W.R. Grace Co. (3) Mono- et didécyl(oxyde de diphényle)disulfonates de Na (solution à 45 %). On fait fondre l'acide stéarique et l'on ajoute les ingrédients à l'eau, sensiblement dans l'or- dre indiqué, et on les remue doucement jusqu'à obten- tion d'un mélange homogène. On met la composition à l'essai en lavant des verres et des assiettes à une température de 54,4 C dans de l'eau dure (dureté de 300 mg/litre) dans un lave-vaisselle automatique, et l'on constate que la vaisselle propre et séchée ne comporte pas de voile apparent. Exemple 2 Afin de mettre en évidence l'effet de l'addi- tion de la silice comme agent antivoile, on prépare des compositions avec et sans silice comme agent antivoile et on les compare à une composition détergente en pou- dre disponible dans le commerce. Les compositions sont formulées de façon à contenir les ingrédients suivants. Avec silice(A) Sans silice(B) comme agent comme agent Composant antivoile antivoile Eau désionisée 32,05 34,55 Inhibiteur de mousse, Knapsack LPKN158 0,16 0,16 Hydroxyde de sodium (50 %) 5,00 5,00 Carbonate de sodium (anhydre) 5,00 5,00 Tripolyphosphate de sodium (anhydre) 20,00 20,00 Agent antivoile, silice (Syloid 244) 2,50 Epaississant thixotrope, acide stéarique 0,10 0,10 Surfactif, Dowfax 3B-2 0,80 0,80 Hypochlorite de sodium (11 %) 9,10 9,10 Silicate de sodium (1/2,23 - 47 %) 25,29 25,29 ,00 100,00 On fait fondre l'acide stéarique et l'on ajoute les ingrédients à l'eau, sensiblement dans l'ordre indiqué, et on les remue doucement jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On met la composition à l'essai en lavant de la vaisselle à 54,4 C dans de l'eau dure (dureté de 300 mg/litre). On procède à l'essai des deux compositions (A) et (B) ci-dessus et les compare à une composition déter- gente en poudre du commerce pour lave-vaisselle automa- tique, C. On met les compositions à l'essai dans un lave-vaisselle automatique Kenmore en suivant la méthode décrite dans la norme ASTM D3566-79, sauf que l'on n'utilise que quatre cycles de nettoyage. La formation de voile et la formation de taches sont évaluées selon les échelles suivantes: Echelle d'évaluation du voile 1. Le meilleur, aucun voile apparent 2. Légère formation de voile, qui devient apparent 3. Voile perceptible, qui s'accroît 4. Accroissement continu d'un voile appréciable 5. Formation de voile devenant excessive 6. Forte formation de voile, accumulation excessive 7. Accroissement continu d'un voile excessif Echelle d'évaluation des taches A. Le meilleur, aucune tache B. Très peu de taches apparentes C. Taches nettes D. Important recouvrement d'environ 50 % Les résultats obtenus dans le quatrième cycle sont rapportés sur le Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Composition Evaluation de performance Taches Voile (A) Avec silice comme agent antivoile B-C 1-2 (B) Sans silice comme agent antivoile B-C 5-6 (C) Détergent en poudre du commerce B-C 4-5 Exemple 3 On prépare des compositions détergentes li- quides aqueuses thixotropes pour lavage automatique de la vaisselle à partir des ingrédients suivants en les proportions indiquées. Avec silice(D) Sans silice(E) comme agent conmme agent Composant antivoile antivoile Eau désionisée 32,638 34,638 Pigment vert, Graphtol 0, 002 0,002 Inhibiteur de mousse, Knapsack LPKN-158 0,160 0,160 Hydroxyde de sodium (50%) 5,000 5,000 Carbonate de sodium (anhydre) 5,000 5,000 Silicate de sodium (1/2,35 - 43,5 %) 25,300 25,300 Tripolyphosphate de sodium (anhydre) 20,000 20,000 Agent antivoile,silice(l) 2,000 - Surfactif, Dowfax 3B-2(2) 0,800 0,800 Acide stéarique(3) 0,100 0,100 Hypochlorite de sodium (11%) 9,000 9,000 ,000 100,000 (1) La silice (Huber Zeo 49) contient environ 1 % d'alumine (A1203) et sa dimension particulaire est d'environ 9 micromètres. (2) Mono- et didécyl-(oxyde de diphényl)disulfonates de sodium (solution à 45 %) (3) Emersol 132, disponible chez Emery Company. On fait fondre l'acide stéarique, et l'on ajoute les ingrédients à l'eau, sensiblement dans l'or- dre indiqué, et on les remue jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On met les compositions à l'essai en lavant de la vaisselle à 54,4 C dans de l'eau dure (dureté de 300 mg/litre). On procède à l'essai des deux compositions et les compare à une composition détergente en poudre du commerce pour lave-vaisselle automatique, F. On met les compositions à l'essai dans un lave-vaisselle auto- matique Kenmore en suivant la méthode décrite dans la norme ASTM D-356679, sauf que l'on n'utilise que quatre cycles de nettoyage. On évalue la formation de taches et la formation de voile de la même manière qu'à l'Exemple 2 et les résultats obtenus dans le quatrième cycle sont rapportés sur le Tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Evaluation de performance Taches Voile (D) Avec silice comme agent antivoile B-C 1-2 (E) Sans silice comme agent antivoile B-C 4 (F) Détergent en poudre du commerce B-C 5-6 Exemple 4 On prépare une composition détergente liquide aqueuse thixotrope pour lavage automatique de la vais- selle à partir des ingrédients suivants en les propor- tions indiquées. Composant Pour cent en poids Eau désionisée 38,79 Epaississant thixotrope, stéarate d'aluminium 0,25 Epaississant thixotrope, argile (Pharmagel H) 1,25 Silicate de sodium (1/2,4 - 47,5 %) 17,73 Tripolyphosphate de sodium (anhydre) 12,00 Tripolyphosphate de sodium (hexahydraté) 12,00 Agent antivoile,- silice 2,00 Carbonate de sodium (anhydre) 5,00 Hypochlorite de sodium (11 %) 7,61 Surfactif, Dowfax 3B-2 0,80 Inhibiteur de mousse(l) 0,16 Hydroxyde de sodium (50 %) 2,40 Pigment vert, Graphitol 0,01 ,00 (1) mélange à 1:1 de LPKN-158 et PCUK-PAE. On mélange les ingrédients d'une manière classique ou on les mélange suivant la méthode de la demande de brevet française déposée sous le numéro 87 12 321. On met la composition à l'essai en lavant de la vaisselle à 54,4 C dans de l'eau dure (dureté de 300 mg/litre) dans un lave-vaisselle automatique. On constate que la vaisselle propre et séchée est dépour- vue de voile. Les compositions détergentes liquides aqueu- ses thixotropes pour le lavage automatique de la vais- selle présentent des propriétés améliorées du point de vue du voile. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide aqueuse thixotrope analogue à un gel pour le lavage automa- tique de la vaisselle, qui comprend de l'eau, au moins un ingrédient choisi parmi un détergent organique, un agent de blanchiment, un adjuvant de détergence, un agent séquestrant, un inhibiteur de mousse et leurs mélanges, environ 0,5 à 5 % de silice comme agent anti- voile et une proportion suffisante d'un épaississant thixotrope pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice utilisée comme agent antivoile est présente en une proportion d'environ 1 à 4 %. 3. Composition liquide aqueuse thixotrope pour lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend, approximativement, en poids: (a) 5 à 35 % d'adjuvant de détergence (b) 2,5 à 40 % de silicate de sodium (c) 0,5 à 5 % de silice comme agent anti- voile, ayant une dimension particulaire d'environ 0,1 à 10 micromètres; (d) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin (e) 0,1 à 5 % de substance organique déter- sive dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (g) un agent de blanchiment au chlore en une proportion convenant pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif (h) une proportion suffisante d'un épaissis- sant thixotrope pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10 7 (i) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; et (j) le complément d'eau. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope consiste en un acide gras à longue chaîne présent en une proportion d'environ 0,03 à 0,5 %. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope consiste en un sel de métal polyvalent d'acide gras à longue chaîne présent en une proportion d'environ 0,02 à 1,0 %. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un épais- sissant thixotrope argileux en une proportion d'environ 0,1 à 3,0 %. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent épaississant thixotrope argileux en une proportion d'en- viron 0,1 à 3,0 %. 8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la dimension particulaire de la silice utilisée comme agent antivoile est d'environ 0,5 à 8,0 micromètres. 9. Composition liquide aqueuse thixotrope pour lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend, approximativement, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 40 % de silicate de sodium (c) 1 à 4 % de silice comme agent antivoile, ayant une dimension particulaire d'environ 0,5 à 8,0 micromètres, (d) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin (e) 0,1 à 5 % de substance organique déter- sive dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore (f) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (g) un agent de blanchiment au chlore en une proportion convenant pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (h) une proportion suffisante d'un épaissis- sant thixotrope pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (i) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; et (j) le complément d'eau. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la silice utilisée comme agent antivoile contient environ 0,1 à 5 % d'alumine, par rapport au poids de la silice. 11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la dimension particulaire de la silice est d'environ 1 à 5 micromètres. 12. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope com- prend un acide gras à longue chaîne comptant 16 à 20 atomes de carbone, qui est présent en une proportion d'environ 0,03 à 0,20 %. 13. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope com- prend un sel de métal polyvalent d'acide gras à longue chaîne comptant 16 à 20 atomes de carbone, qui est présent en une proportion d'environ 0,06 à 0,8 %. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le métal polyvalent est choisi parmi l'aluminium, le calcium, le zinc et le magnésium. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un épaissis- sant thixotrope argileux en une proportion d'environ 0,1 à 2,5 %. 16. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un épaissis- sant thixotrope argileux en une proportion d'environ 0,1 à 2,5 %. 17. Procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité effi- cace de la composition de la revendication 2. 18. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition de la revendica- tion 8.