FR 2611728 A1 19880909 FR 8702615 A 19870224 NOUVEAUX BISMALEIMIDES SILOXANES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne de nouveaux bis-maléimides N,N'disubstitués renfermant dans leur structure un groupement diorganopolysiloxane. Elle concerne encore un procédé de préparation desdits N,N'-bis-maléimides à partir d'anhydride maléique et d'amines renfermant dans leur structure un groupement diorganopolysiloxane. Ces bis-maléimides N,N'-disubstitués peuvent être utilisés notamment pour la préparation de polyimides thermostables. On connait déjà (cf. US - A 4.011.279 et US - A - 4.395.527) des polyimides linéaires ou des poly(amide-imide) renfermant dans leur structure un groupement diorganopolysiloxane qui sont fabriqués par réaction entre un dianhydride d'acide tétracarboxylique ou un monoanhydride d'acide tricarboxylique avec par exemples des alpha,oméga-bis(aminophénoxy alkyl)diorganopolysiloxanes. On connait encore (cf. GB - A - 2.137.644) l'existence de N,N'-bis-maléimides siloxanes de formule générale: HC CO - CO -CH C NN OO__ N HC _Co lCO -CH _ R - _ n dans laquelle R représente un atom d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical phényle et n est un nomtre allant de 1 à 6, qui sont obtenus par réaction de l'anhydride maléique sur des alpha, oméga-bis(aminophénoxy) diorganopolysiloxanes ayant de 1 à 6 R groupements - SiO -; ces bis-maléimides renferment dans leur R -2- structure des liaisons Si-O-C qui, du fait de leur solidité moyenne, sont de nature à limiter les applications possibles de ces composés. L'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux bismaléimides NN'-disubstitués renfermant dans leur structure un groupement diorganopolysiloxane et ne comportant pas de liaison Si-O-C, caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule générale: Ri R2 R R1 X X 5l - il;- 1 -0 1 - /\ /\/ Co Co (I) Co Co CH = CHR CH CH dans laquelle: X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un atome ou groupement suivant: O Il -O-;-S-;-S-;-S-; O z R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle - 3 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100. Pour un composé de formule (I), lorsque y et/ou z sont supérieurs à l, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités reécurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Comme bis-maléimides préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle: 1. X = - O -; R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; x = 2,3,4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2. X = - O -; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2,3,4 ou ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3. X = - O -; Rl, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4. X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. - 4 - Comme bis-maléimides encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle: 5. X = - O -; R = R2 = R = R= R R5 = radical alkyle linéaire ayant de 1 & 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 6. X = - O -; R = R2 = R3 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R5 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 7. X = - O -; R1 = R2 = 4 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R5 = un radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 8. X = - O -; R1= radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R3= R4 = R5 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme bis- maléimides qui sont tout particulièrement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle: 9. X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = radical méthyle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 10. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical méthyle; R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 11. X = - O -; R1 = R2 = R4 = radical méthyle; R3 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 12. X = - 0 -; R1 = radical méthyle; R2 = R3 = R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de bis-maléimides qui sont tout particulièrement représentatifs de la présente invention, on citera notamment CH CH CH Q1CH3 13. 2) _ - (CH2)3Si - Si- (CH2)3 H3 jc%3 a 30 N N /\ /\ 0C Co Co Co I I t CH CH CH= CH C LH3CH3 CH3 CH3C 14.( 23lS O- - Si- - CH3 CH _60 à 70 N N /\./\ CO CO CO CO I i I I CH CH CH CH CH CH CH 15. SSiO i CH3 CH3 y CH3 15. /,lsi 0- osi - si o si3 ( 12)3 y z Z (CH2)3 O 0 avec y z = 4 à 8 N N /\ /\ CO CO CO CO CH I = CH CH CH CH -6 16. ICH CH CH O - (CH2)3 Si - Si S i - (CH2)3 CH3 CH3 N N CO CO Co CO I I II CH CH CH' = CH La présente invention concerne également un procéde de préparation des bis-maléimides de formule (I) selon lequel on fait réagir l'anhydride maleique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule: R R R R R1 2 4 1 X- (CH2)x - S - O Si - - S O Si - (CH2) -X 1 R334R5 R S R y- z (II)l NH2 NH2 dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R5, x, y et z ont les significations données ci-avant. Ces diamines (II) à groupement diorganopolysiloxane sont des composés qui sont bien connus dans l'art antérieur. Elles sont par exemple décrites dans le brevet anglais GB - B - 1.062.418 et dans le brevet américain US - A - 4.395.527. Selon ces documents, une première méthode de préparation de ces diamines, applicable en particulier lorsque l'on peut obtenir un composé de formule (II) o y = z = 0, c'est à dire lorsque l'on peut obtenir une diamine à groupement diorganodisiloxane, consiste à faire réagir un composé de formule H N -K X M o X a la signification donnée ci-avant et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec un bis(halogénoalkyl)disiloxane de formule: R1 R - Y - (CH2)x - - Si - -Si- (CH 2)x - Y t t R R 1 1 o x a la valeur indiquée ci-avant et Y est atome de chlore, de brome ou d'iode, en opérant & une température comprise entre 20 et 200 C en présence d'un solvant polaire aprotique. Dans le cas o l'on veut obtenir une diamine de formule (II) o y et/ou z sont différents de zéro, une seconde méthode de préparation enseignée par ces documents consiste & copolymériser une mole de diamine à groupement diorganodisiloxane, préparée comme indiqué ci-dessus, avec une quantité d'un ou plusieurs diorganopolysiloxanes cycliques capables de donner y moles de groupes siloxy de formule: R - Si - 0 I R3 et/ou z moles de groupes siloxy de formule: R - Si - O R5 En général, la réaction se déroule & une température comprise entre 80 et 250 C en présence l& aussi d'un solvant et - 8 - éventuellement d'un catalyseur approprié. Une autre façon de préparer les diamines de formule (II), avec y et/ou z étant égaux à zéro ou différents de zéro, est de faire réagir sur un composé à insaturation éthylénique de formule X CH H N -{ C CH 2 2)x-2 2 dans laquelle X, qui est en position ortho, meta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzenique relié à l'azote, et x ont les significations données ci-avant, un alpha, oméga-bis(hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule RRR il 12 1 4 il H - Si - O _ Si - 0_ Si Si- H : 1 Sio4 1 R1 R3 R5 R1 Y z dans laquelle R1,, R R3, R4, R5, y et z ont les significations données ci-avant. Cette réaction d'hydrosilylation est conduite en opérant en masse en absence de solvant et en utilisant un catalyseur à base de platine. Les alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains, disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.486.952 et FR-A5- 2.058.988. Quand on choisit de faire appel à cette réaction d'hydrosilylation pour préparer une diamine de formule (II), le substrat aminé à insaturation éthylénique qui est bien adapté pour réagir avec l'alpha, omégabis(hydrogéno)diorganopolysiloxane consiste notamment dans une allyloxyaniline de formule: O CH HN 2 "2" Dans ces conditions privilégiées, on est donc conduit & des diamines de formule (Il) qui serviront à fabriquer certains des bis-maléimides de formule (I), c'est à dire ceux o X = - 0 -, x = 3 et R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations générales ou précises données ci-avant. Pour en revenir au procédé de préparation des bis-maleimides de formule (I), en fait réagir, comme indiqué ci-avant, la diamine de formule (II) avec l'anhydride maléique en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur. L'anhydride maléique est utilisé en quantités au moins égales à une mole par fonction NH2 disponible; on utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,01 & 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Comme déshydratant on utilise avantageusement un anhydride d'acide carboxylique inférieur tel que l'anhydride acétique en quantité au moins égale & une mole par fonction NH2 disponible présent dans la molécule de diamine de formule (II) engagée. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 & 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 & 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-diméthylaniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent généralement entre 0,05 et 0,8 moles par fonction NH2 disponible. La réaction est effectuée au sein d'un diluant organique liquide dans les conditions opératoires, pratiquement entre 20 et 100 & la pression atmosphérique. Parmi les diluants utilisables, on donnera la préférence à ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la réaction et en présence des autres constituants du - 10 - mélange réactionnel, l'anhydride maléique de départ. Parmi eux on peut citer notamment: - les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le cyclohexane, - les dérivés chlorés tels que le chlorobenzène ou le chlorure de méthylène, - les éthers oxydes cycliques ou non cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane ou l'éther éthylique, - les dialkylcétones telles que l'acétone ou la méthyl éthyl cétone. En tant que catalyseurs, on peut utiliser un dérivé du nickel soluble dans la phase liquide du mélange réactionnel comme par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chélatées de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs -3 sont employés en quantités très faibles, de l'ordre de 0,5.10 à 5.10-3 moles par mole fonction NH2 disponible. Pratiquement, pour la mise en oeuvre du procédé, on commence par faire réagir l'anhydride maléique et la diamine de formule (II) en opérant dans le diluant choisi à une température allant de 30 à C pendant une durée allant, selon la température, de quelques minutes à 1 heure. Puis on ajoute dans le milieu réactionnel l'agent déshydratant, l'amine tertiaire et enfin le catalyseur, puis on laisse réagir le mélange dans les conditions de température adoptées précédemment pendant une durée allant, selon la température, de 1 heure à 3 heures. Généralement, la réaction est terminée par addition d'un non solvant tel que l'eau, puis le bismaléimide de formule (I) préparé est isolé selon les méthodes usuelles. Les nouveaux bis-maléimides de formule générale (I) peuvent être utilisés sous forme de mélange avec un ou plusieurs autres composés comportant des groupements imides pour préparer des polymères thermostables pour moulage ou pour imprégnation qui possèdent des propriétés mécaniques intéressantes. Plus précisément ces polymères thermostables à groupements imides sont notamment ceux qui comprennent le produit de réaction, à une - 121 - température allant de 50 C à 300 C, entre: - (a) un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane de formule (I); - et (b) un N,N'-bismaléimide ou une association de plusieurs bis-maléimides de formule: Z - C - CO CO - C - Z | 'N - A - N. 1 (III) Z - COCO - - z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H. CH3 ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: T T XQ B X T T dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH i3 Il - CH-; O -; - S XH - C -CH2ICH3 l - Q S02 Q o- - 12 - et les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; S'agissant des bismaléimides de formule (I), on peut utiliser lrun quelconque des composés de cette nature, qui a été décrit ci-avant, quand la préparation des polymères est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique. Quand la préparation des polymères est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides de formule (I) ceux o le groupement diorganopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si - phényle ou Si - phényle substitué. Des bismaleimides de ce type qui conviennent sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence: - bis-maléimides n 2, 3 et 4; - bis-maléimides n 6, 7 et 8; - bis-maléimides n 10, 11l et 12. Parmi les bis-maléimides appartenant & ces groupes préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés dans lesquels le rapport: nombre de liaisons Si-phényle (éventuellement substitué) nombre de liaisons Si-alkyle est au moins égal à 0,25. A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides de ce type, on se reportera notamment aux composés n 16. A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides de formule (III), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N, N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maleimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - 13 - - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène=1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US - A - 3 018 290 et le brevet anglais GB - A - 1 137 290. On utilise de préférence, pour la préparation de ces polymères thermostables, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N,N' -méthyl-5 phénylène-1,3-bismaléimide. Dans les polymères thermostables qui viennent d'être décrits, on choisit les quantités de réactifs (a) et (b) de manière à avoir, en poids par rapport au poids total de ces constituants: - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 20 % de bis-maléimide de formule (I), - et de 50 à 98 % et, de préférence, de 80 à 95 % de bis-maléimide(s) de formule (III). Les polymères à groupements imides précités peuvent être préparés par chauffage direct du réactif (a) et du réactif (b) au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 50 C et 300 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'un bonne agitation. La préparation des polymères Deut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs bu sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moir.s de l'intervalle C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la 2 6 1 1 7 2 8 - 14 - N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglycol et la méthyléthyl-cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères & groupements imides peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les composés cités dans le paragraphe précédent et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 C et 150 C). Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50 - 180 C. Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement - 15 - et broyage, les utiliser sous forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges & l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, généralement comprises entre 150 et 250 C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l'enroulement filamentaire avec ou sans support; il est encore possible de faire du moulage par injection ou de la pultrusion. On rappellera que pour faire par exemples des objets moulés, il est - 16 - possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymère (P). Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prépolymère (P), il peut être moulé par simple coulée à chaud ou par injection et on provoque ensuite son durcissement par chauffage. Les exemple suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de bis-maléimide de formule: CH CH CH - (CH2)3 - --Si - S i - (CH2)3 - o CH3 C CH3 26,3 N N /\ /\ CO CO CO CO I I I i CH. CH CH 1.1 Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 45 g(O,0216 mole)d'un alpha,oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: CH CH CH j 3 î 3 3 H - Si -O -Si - O--Si - H CH3 CH3 CH3 CH3 26,3 - 17 - ayant une masse moléculaire de l'ordre de 2082 g. On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 55 C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le- catalyseur de Karsted (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 120 microlitres de cette solution de catalyseur '; le rapport r (poids de platine élémentaire engagé/poids -6 de la masse réactionnelle) est égal à 60.10. Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 6,45 g (0,0432 mole) de métaallyloxyaniline, pendant une durée de 40 minutes, de façon a contrôler l'exothermicité de la réaction (on maintient la température à 55 C). Une heure après la fin de la coulée, on revient à température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 51,4 g est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure: CH3 CH CH 0 - (CH2)3 - Si- o-Si-O Si- (CH2)3 - O X CH3 CH3 - Ch3X 26,3 NH2 NH2 La masse moléculaire est de l'ordre de 2380 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomére siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. 1.2. Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpresssion d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé à 55 C, - 18 - on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée: - 24 cm3 d'une solution dans l'acétone de 23,80 g (0,01 mole et 0, 02 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au paragraphe 1.1, - 6 cm3 d'une solution dans l'acétone de 2,15 g (0,022 mole) d'anhydride maléique. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par cm d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 2, 68 g (0,026 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 0,66 g (0,0066 mole) de triéthylamine. Ces deux composes sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,1 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à o C Le mélange réactionnel est diluée avec 80 cm3 d'eau glacée (5 C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver à pH6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 C et on recueille 24,10 g (soit un rendement en poids de 95 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 2540 g. En RMN du proton (solvant: CDCl6; référence: tétraméthylsilane), on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants exprimés en ppm: 2o 6 1 1 72 - 19 - 6,83 - O -Si - CH2 - CH2 -CH2 -O 7,32 1 0,63 1,79 3,89 - 0,05 6,82 6,87 N / \' CO CO I i CH = CH 6,82 En spectrométrie infra-rouge, on note la présence des bandes suivantes: (C=O imide) = 1710 - 1730 cm1;)(C-N-C maléimide) = 1160 cm; Y (C-N-C) = 1400 cm-1. EXEMPLE 2 Préparation du bis-maléimide de formule: CH3 CCH o- (CH 2)3 - Si - o_ - Si - CH2)3 0 CHs3 LCH3 _j CH3 ,5 N N /\ / \ Co Co Co CO I I i[ CHCH CH - CH 2.1 Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Le mode opératoire est la même que celui décrit dans l'exemple 1, 2 6 1 1 72 - 20 - paragraphe 1.1, sauf en ce qui concerne les points suivants: on charge 20 g (0,004 mole) d'un alpha, oméga-bis (hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: CH3 CH3 CH3 H - Si - O -si - O - Si - H CH3C CH3 ,5 dont la masse moléculaire est de l'ordre de 4982 g on utilise 50 microlitres de la solution de catalyseur; le rapport r (poids de platine élémentaire / poids de la masse réactionnelle) est égal à 64.10 6; on coule dans le réacteur, en 45 minutes, 1,2 g (0,008 mole) de métallyloxyaniline et on revient à température ambiante 30 minutes après la fin de la coulée de ce réactif. Le produit obtenu, d'un poids de 21,1 g, est une huile visqueuse, orangée, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure: CH3 CH CH - (CH 2)3 - i-OSi- Si - (CH2)3 - O o CH365,5 NH2 NH2 et ayant une masse moléculaire de l'ordre de 5280 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. * 2.2 Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: 2 611 2 - 21 - Le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple 1, paragraphe 1.2., sauf en ce qui concerne les points suivants: on coule 15 cm d'une solution dans l'acétone de 21 g (0,004 mole et 0,008 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au 2 3' paragraphe 2.1 précédent et 3 cm d'une solution dans l'acétone de 0,89 g (0,009 mole) d'anhydride maléique; on coule ensuite 1,06 g (0,0104 mole) d'anhydride acétique et 0, 273 g (0,0027 mole) de triéthylamine, puis on ajoute 40 microlitres de la solution d'acétate de nickel. On recueille 20,3 g (soit un rendement en poids de 93,5 % par rapport à la théorie) d'une huile visqueuse, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été défini au début de cet exemple. Sa masse moléculaire est de l'ordre de 5440 g. En RMN du proton, on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants: 1 6,83 - O - Si - CH -CH - CH - O7,32 0,63 1,79 3,89 7 0,05 6,82 6,87 N /\ CO CO CH = CH 6,82 En spectrométrie infra-rouge, on:note la présence des bandes suivantes: (C=O imide) = 1710 - 1730 cm1; P (C-N-C maléimide) = 1160 cm1; V(C-N-C) = 1400 cm-1 EXEMPLE 3 6 I/72 - 22 - Préparation du bis-maléimide de formule: CH qHCH C -H oH 1Y - oCH / Si _ __l-- si _ _ 0_ s3 \ (CH2)3 Y-t z (CH2)3 O O Q avec y z =4,99 Q N N / \ /'\ CO CO cO CO II CH - CH CH CH 3.1 Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple 1, paragraphe 1.1, sauf en ce qui concerne les points suivants: on charge 105 g (0,07 mole) d'un alpha, omégabis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: CH CH CH 1 3 3 - 3 H - Si - -Si - - - H avec y z = 4,99 CH3 HH3 3 dont la masse molculaire est de l'ordre de 1492 g; dont la masse moléculaire est de l'ordre de 1492 g 2 61 1 2 - 23 - on utilise 350 microlitres de la solution de catalyseur; le rapport r (poids de platine élémentaire / poids de la masse réactionnelle) est égal à 75.10-6; on coule dans le réacteur, en 50 minutes, 21 g (0,14 mole) de métaallyloxyaniline et on revient à température ambiante 30 minutes après la fin de la coulée de ce réactif. Le produit obtenu, d'un poids de 125,3 g, est une huile visqueuse, brune, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure: iH3 CH3 0CH "--SSisi -Si /CH3 l _H3 _ _ _ CH3 (CH2)3 (CH2)3 O O QX avec y + z = 4,99 NH2 NH2 et ayant une masse moléculaire de l'odre de 1790 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de % (par RMN et analyse infra-rouge; on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. 3.2. Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: Le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple 1, paragraphe 1.2, sauf en ce qui concerne les points suivants: on coule 50 cm d'une solution dans l'acétone de 65 g (0,036 2 6 1 1 7 2 - 24 - mole et 0,072 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au paragraphe 3.1 précédent et 20 cm d'une solution dans l'acétone de 7,8 g (0,079 mole) d'anhydride maléique; on coule ensuite 9,6 g (0,094 mole) d'anhydride acétique et 2,45 g (0,024 mole) de triéthylamine, puis on ajoute 0,5 cm3 de la solution d'acétate de nickel. On recueille 69 g (soit un rendement en poids de 98 % par rapport & la théorie) d'une huile visqueuse, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été défini au début de cet exemple. Sa masse moléculaire est de l'ordre de 1950 g. En RMN du proton, on note l'absence de la diamine de la part et on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants: o - O - Si - CH - CH - CH - O 0,65 1;77 3,82 0,05 N / \ CO CO II CH- CH 6,82 Le rapport: nombre de liaisons Si - phényle nombre de liaisons Si méthyle est trouvé égal & 0,25. En spectrométrie infra-rouge, on note la présence des bandes suivantes: (C=O imide) = 1710-1730 cm-1; (C-N-C maléimide) = 1160 cm-; (C-N-C) = 1400 cm-1 1160 cm1;) (C-N-C) = 1400 cm- - 25 - EXEMPLE 4 Préparation du bis-maléimide de formule: CH3 CH CH3 o - (CH2)3 - Si - O S 0 i -i (CH2)3 0 CH3 CH3 (H) N N /\ /\/ CO CO CO CO i I CH-- CH CH _ CH 4.1 Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple 1, paragraphe 1.1, sauf en ce qui concerne les points suivants: on charge 312 g (0,46 mole) d'un alpha, omégabis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: CH CCH H - Si - O Si - O Si - H CH3- CH3 dont la masse moléculaire est de l'ordre de 678 g; on utilise 1,49 cm3 de la szlution de catalyseur; le rapport r (poids de platine élémentaire / pocds de la masse réactionnelle) est égal à 91.10-6; on coule dans le réacteur, en 60 minutes, 137 g (0,92 mole) de métaallyloxyaniline et on revient à température ambiante 30 minutes après la fin de la coulée de ce réactif. Le produit obtenu, d'un poids de 448,9 g, est une huile visqueuse - 26 - brun-orangé, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure: CH3 CH CH i 3 O - (CH2)3 - Si - Si -O Si - (CH2)3 - O NH 2 NH2 et ayant un masse moléculaire de l'ordre de 976 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de % ( par RMN et analyse infra-rouge; on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. 4.2 Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: Le mode opératoire est le même que celui décrit dans l'exemple 1, paragraphe 1.2, sauf en ce qui concerne les points suivants: on coule 20 cm d'une solution dans l'acétone de 25 g (0,025 mole et 0,050 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au pragraphe 4.1 précédent et 15 cm3 d'une solution dans l'acétone de 6,4 (0,055 mole) d'anhydride maléique; on coule ensuite 6,1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et 1,67 g (0,0165 mole) de triéthylamine, puis on ajoute 0,3 cm3 de la solution d'acétate de nickel. On recueille 27,3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'une huile visqueuse, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a défini au début de cet exemple. Sa masse moléculaire est de l'ordre de 1136 g. En RMN du proton, on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants: 2 61 1 o - 27 - CH3 0,3 CH3 I I - Si - O - Si- CH2 -CH - CH - O I2 2 2 I |C 0,56 1,69 3,76 CH3 N 7,3-7,5 CO CO 1I CH CH 6,82 Le rapport: nombre de liaisons Si - phényle nombre de liaisons Si méthyle est trouvé égal & 0,5. En spectrométrie infra-rouge, on note la présence des bandes suivantes: V (C = O imide) = 1710 - 1730 cm-1; (C-N-C maléimide) = 1160 cm-1; (C-N-C) = 1400 cm-1 EXEMPLE 5 Préparation d'un polymère thermostable. Dans un réacteur en verre muni d'une tubulure latérale de dégazage et d'un agitateur de type ancre et plongé dans un bain d'huile préchauffé à 160 C, on i;troduit 9,6 g du bis-maléimide & groupement diorganopolysiloxane qgu4 est décrit dans l'exemple 4. Après 2 minutes d'agitation, on additionne alors en 8 minutes 70,4 g de N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide. On laisse réagir encore sous agitation pendant 15 minutes, dont les 5 dernières sont opérées sous - 28 - une pression réduite de 13,3.102 Pa. On coule ensuite la masse réactionnelle, d'aspect limpide, dans un moule préchauffé à 150 C dans le but de préparer des plaques de dimension 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: minutes à 160 C, minutes entre 160 et 250 C, 16 heures à 250 C, et 2 heures entre 250 C et 25 C. Après démoulage, les plaques à base de polymère durci, brun et translucide, sont découpés de fagon à obtenir des éprouvettes de dimensions 60 x 10 x 4 mm sur lesquelles sont réalisés des essais de choc CHARPY non entaillé selon la norme NFT 51035. La résilience à C ainsi obtenue est de 3,4 kJ/m2. A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant en chargeant dans le réacteur, préchauffé à 175 C, seulement 100 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide. On laisse réagir sous agitation pendant 12 minutes, dont 5 sont opérées sous une pression réduite de 6,65.102 Pa. Le cycle de cuisson des plaques moulées & 200 C est le suivant: À 1 heure 45 minutes à 200 C, 1 heure entre 200 et 250 C, 16 heures & 250 C, À et 2 heures entre 250 C et 25 C La résilience à 25 C, mesurée sur les éprouvettes, est de 1,7 kJ/m2. 26 v 7 2 - 29 - REVENDICATIONS 1) Bis-maléimides N,N'-disubstitués renfermant dans leur structure un groupement diorganopolysiloxane et' ne comportant pas de liaison Si-O-C, caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule générale: R R R il î2 l 14 1 X (CH) -Si - -O - Si - SI-(CH2) -.X C2 x 2 0 / R1 R3 R5 R1 y z I I N N /\ /\ Co Co (1) Co Co I I I I CH- CH CH- CH dans laquelle: X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un atome ou groupement suivant: -0-; - S-;- S-; -S-; li II O 0 R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 & 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou 261 72 - 30 - alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100. 2) Bis-maléimides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle: 1. X = - O -; R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, lineaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; x = 2,3,4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2. X = - O -; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2,3,4 ou ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3. X = - O -; R1, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4. X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3) Bis-maléimides selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle: 5. X = - O -; R1 = R2 = = R= R= R R5 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 6. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 - 31 - atomes de carbone; R4 = R5 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 7. X = O -; R1 = R2 = R4 = radical alkyle linéaire ayant de I à 3 atomes de carbone; R3 = R5 = un radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 8. X = - - -; R1 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2= R3 = R4 = R5 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4) Bis- maléimides selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle: 9. X= R 2 ==R3 = R4 = R = radical méthyle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 10. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical méthyle; R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. l. X= -O -; R1 = R2 = R4 = radical méthyle; R3 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 12. X = - 0 -; Rl = radical méthyle; R2 = R3 = R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O & 100 et, de préférence, de 4 à 70. ) Procédé de préparation des bis-maléimides de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'on fait réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule: - 32 - R R R 7R X (CHX2) s -Si-O Si - 0 SiO i- (CH 2) X R1 R3 R R1 (Ill) NH: NH2 NH2 dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R5, x, y et z ont les significations données ci-avant dans l'une des revendications 1 à 4. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est l'anhydride acétique. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine, la quantité de ce composé se situant entre 0,05 et 0,8 mole par fonction NH2 disponible. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un dérivé du nickel soluble dans la phase liquide du mélange réactionnel, la -3 -3 quantité de catalsyseur se situant entre 0,5.10 et 5.103 moles par fonction NH2 disponible.