FR 2617095 A1 19881230 FR 8807979 A 19880613 1. Miroir décoratif et procédé de fabrication d'un tel miroir La présente invention concerne un miroir décoratif comprenant une. couche réfléchissante d'argent déposée sur une feuille transparente, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un miroir décoratif dans lequel on mouille une feuille transparente au moyen d'une solution d'argenture pour y former une couche s réfléchissante d'argent. Les miroirs argentés qui possèdent un facteur de réflexion substantiel- lement uniforme au travers du spectre visible sont évidemment extrêmement bien connus. Un des objets de la présente invention est la fabrication d'un miroir présentant un motif qui peut être considéré comme esthétiquement souhaitable. La présente invention concerne un miroir décoratif comprenant une couche réfléchissante d'argent déposée sur une feuille transparente, caractérisé en ce qu'une substance réagissant avec l'argent a été déposée sur une dite couche d'argent pour créer des zones réparties de manière aléatoire contenant des pro- duits de réaction comprenant de l'argent non métallique, dans lesquelles la réflexion de la lumière visible par le miroir est modifiée ou interrompue. Un tel miroir présente une réflexion selon un motif 'qui peut être considérée comme esthétiquement souhaitable. Il existe différentes substances réagissant avec.l'argent qui peuvent 2a0être déposées sur la couche d'argent afin de modifier ou d'interrompre la réflexion du miroir. Parmi celles-ci figurent des composés tels que des halogénures ou des cyanures de métaux tels que le plomb, le nickel, le fer, le cobalt et l'étain qui peuvent oxyder l'argent de la couche ou former avec lui des complexes. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la substance réagissant avec l'argent est telle que les produits de réaction comprennent des ions étain. En particulier, des halogénures d'étain peuvent former des complexes avec l'argent, et s'ils sont protégés de manière appropriée contre le vieillissement, de tels complexes sont stables, de sorte que l'aspect du miroir est préservé au cours du temps. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, au moins une partie d'au moins certaines des zones réparties de manière aléatoire est substantiellement noire en réflexion. La couche d'argent, présentant des zones réparties de manière aléa- toire qui contiennent des produits de réaction, peut contenir tout l'argent du 26 17095 2. miroir; il peut également y avoir de l'argent additionnel. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la couche d'argent possédant les dites zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction est recou- verte d'une seconde couche d'argent, ce qui renforce l'effet décoratif. La réflexion de la lumière et le contraste des plages contenant des produits de réaction peuvent être modifiés en ajustant les épaisseurs et les épaisseurs relatives des deux couches d'argent. Par exemple, la première couche peut être une couche contenant de 50 à 250 mg Ag/m qui, tout en étant réfléchissante, présente néanmoins un degré de transparence plus ou moins élevé, tandis que la seconde couche est suffisamment épaisse pour rendre opaque la totalité de la couche d'argent, et porte la quantité totale d'argent à 700 à 800 mg Ag/m2 ou plus. On préfère spécialement que la seconde couche d'argent soit au moins deux fois aussi épaisse que la première. Au lieu de cette seconde couche d'argent, d'autres formes préférées de réalisation de l'invention comprennent une couche de nickel en contact avec la couche d'argent possédant les dites zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction. Ceci donne au miroir un aspect différent lorsque la couche d'argent sousjacente n'est pas totalement opaque. Avantageusement, la couche d'argent est recouverte d'une couche de cuivre. L'emploi d'une couche de recouvrement en cuivre est bien connu en soi dans le domaine des miroirs à l'argent, et de telles couches sont connues pour avoir un effet protecteur en préservant du vieillissement la couche d'argent. Cet avantage est également présent dans le cas de miroirs' selon la présente invention. Un autre avantage de l'utilisation d'une couche de recouvrement en cuivre appa- raît dans le cas o l'argent sousjacent n'est pas totalement opaque. Dans ce cas, il y aura une certaine réflexion sur la couche de cuivre, et celle-ci aura pour effet de modifier la couleur de la lumière réfléchie, ce qui procure au miroir un aspect encore différent qui peut également être considéré comme esthétiquement valable. Avantageusement, la couche métallique, ou la couche métallique supérieure, a été mise en contact avec un azole substitué. Un tel traitement à l'azole est connu en soi pour protéger de la corrosion aussi bien des couches d'argent que des couches de cuivre. On peut trouver d'autres détails de ce traite- ment dans les brevets britanniques n 1 074 076 (Pittsburgh Plate Glass Co), 1 250 142 (Shikoku Kasei Kogyo Co Ltd) et 2 102 453 (Glaverbel) et dans le brevet américain n 4 255 214 (Falconer Plate Glass Corp.). De tels traitements à l'azole assurent une protection très efficace contre la corrosion du métal sousjacent et, de Z 17095 3. ce fait, augmentent la durée de vie du produit. De préférence, la face de la dite feuille portant le revêtement est pourvue d'une couche protectrice de peinture ou de vernis. Une telle couche offre également une certaine protection du métal contre la corrosion et protège égale- s ment des griffes la face de la feuille portant le revêtement. L'invention comprend un procédé de fabrication d'un miroir décoratif dans lequel on mouille une feuille transparente au moyen d'une solution d'argenture pour y former une couche réfléchissante d'argent, caractérisé en ce que, alors que le feuille est encore mouillée par la dite solution d'argenture, elle 1o est mise en contact avec des gouttelettes, réparties de manière aléatoire, d'une solution d'une substance qui réagit avec l'argent, les deux solutions étant préparées au moyen de solvants différents, de manière à créer des zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction comprenant de l'argent non métallique, o la réflexion de la lumière visible par le miroir est modifiée ou interrompue. Ceci constitue une manière très simple et efficace de produire un miroir qui présente en réflexion un motif qui peut être considéré comme souhai- table. Parce que les solutions sont réalisées au moyen de différents solvants, lorsque des gouttelettes de la seconde frappent la feuille encore mouillée par la première solution, la distribution des surfaces o se produit la réaction entre les solutés sera affectée par des effets de tension superficielle au moment o les deux liquides viennent en contact l'un de rautre, ce qui provoque l'apparition des motifs désirés. La manière dont les gouttelettes de la seconde solution se dispersent peut être affectée par le choix approprié du solvant Dans des formes préférées de réalisation de invention, la solution d'argenture est une solution aqueuse, et la solution d'une substance qui réagit avec l'argent est une solution alcoolique. Le méthanol, et particulièrement l'éthanol, sont les solvants alcooliques préférés. Une autre manière de modifier la distribution des surfaces qui contiendront les produits de réaction est d'ajuster la technique de pulvérisation par laquelle des gouttelettes de la seconde solution frappent la feuille. La pulvéri- sation peut être effectuée en faisant passer la feuille devant une tête de pulvéri- sation animée d'un mouvement de va-et-vient. On a trouvé qu'incliner le jet de pulvérisation dans la direction de l'avancement, par exemple d'un angle de 35 à sur l'horizontale, provoque des taches relativement grandes contenant des produits de réaction, tandis qu'incliner le jet de pulvérisation dans la direction 2 6 1 7 0 9 5 4. opposée, par exemple d'un angle de 25 à 45 sur l'horizontale, provoque des marques plus petites qui contiennent des produits de la réaction de revêtement. Il n'est pas nécessaire qu'une telle seconde solution soit pulvérisée sous forte pres- sion. On a trouvé qu'une pression de pulvérisation de 0,5 kg/cm donne de bons résultats. Il existe différentes substances réagissant avec l'argent qui peuvent être déposées sur la couche d'argent afin de modifier ou d'interrompre la réflexion du miroir. Parmi celles-ci figurent des composés tels que des halogénures ou des cyanures de métaux tels que le plomb, le nickel, le fer, le cobalt et l'étain qui 1o peuvent oxyder l'argent de la couche ou former avec lui des complexes. De préfé- rence, la substance réagissant avec l'argent est un composé d'étain. En particulier, des halogénures d'étain peuvent former des complexes avec l'argent, et s'ils sont protégés de manière appropriée contre le vieillissement, de tels complexes sont stables, de sorte que l'aspect du miroir est préservé au cours du temps. Avantageu- sement, la dite substance qui réagit avec l'argent est un halogénure métallique, de préférence un chlorure métallique. En particulier, la chlorure stanneux est facile- ment soluble dans l'alcool aux concentrations exigées pour les buts que l'on poursuit. Une solution appropriée est de l'éthanol contenant SnCI2. 2H20 à raison d'environ 5 à 20 g/L. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, après le traitement au moyen de la solution d'une substance qui réagit avec l'argent, la feuille est lavée et soumise au dépôt d'une seconde couche d'argent. Ceci permet de modifier la réflexion de la lumière et le contraste, sur les zones contenant les produits de réaction, en ajustant les épaisseurs et les épaisseurs relatives des deux couches d'argent, et accentue l'effet décoratif. Par exemple, la première couche peut être une couche contenant de 50 à 250 mg Ag/m qui, tout en étant réfléchis- sante, présente un degré de transparence plus ou moins élevé, tandis que la seconde couche est suffisamment épaisse pour rendre opaque la totalité de la couche d'argent, et porte la quantité totale d'argent à 700 à 800 mg Ag/m2. Une solution traditionnelle d'argenture, connue en soi pour la pro- duction de miroirs argentés classiques, peut être utilisée, et il convient de pulvé- riser une telle solution sous une pression d'environ 5 kg/m2 pour déposer l'argent sur la feuille. De préférence, la seconde couche d'argent est au moins deux fois aussi épaisse que la première. Avantageusement, une couche de cuivre est déposée sur la couche d'argent. Une telle couche de cuivre peut être déposée à l'aide d'une technique de 26 1 70 9 5 5. cuivrage connue en soi, et présente l'avantage de protéger l'argent contre la corrosion et, si la couche totale d'argent est partiellement transparente. elle aura pour effet de modifier la couleur du miroir en réflexion. De préférence, la couche métallique, ou la couche métallique supé- s rieure, est mise en contact avec un azole substitué. Ceci assure une protection très efficace contre la corrosion du métal déposé sur la feuille. Avantageusement, la face de la dite feuille portant le revêtement est pourvue d'une couche protectrice de peinture ou de vernis. Ceci protège égale- ment contre la corrosion, ainsi que contre les griffes. l0 Une forme préférée de réalisation de l'invention sera maintenant décrite plus en détails en se référant au dessin annexé, la figure 1, qui est une vue schématique d'un dispositif de fabrication d'un miroir selon l'invention. Dans la figure 1, des feuilles de verre sont transportées le long d'un parcours i par un convoyeur à rouleaux 2. Les feuilles se déplacent de la gauche vers la droite dans le dessin. Les feuilles passent d'abord sous des polissoirs facul- tatifs tels que 3, comprenant des feutres animés d'un mouvement orbital alimentés par un mélange de poudres d'oxyde de cérium et de carbonate de calcium afin de polir le verre de manière à procurer une surface fraîche pour recevoir le revête- ment d'argent. Cette étape peut être omise si la surface du verre est pauvre en ions de métaux alcalins. L'étape facultative de polissage est suivie par une pulvérisation d'eau déminéralisée à un poste de pulvérisation 4, par un traitement de brossage au moyen d'une brosse rotative 5, et par une autre pulvérisation d'eau à un poste de pulvérisation 6 afin d'enlever toutes traces de poudre de polissage et de procurer une surface propre pour y déposer la couche d'argent. Une solution diluée (aqueuse) de chlorure stanneux est ensuite pulvérisée sur le verre à un poste de pulvérisation 7 pour préparer les feuilles à un traitement d'argenture ultérieur. Cette solution peut par exemple contenir mg/L de chlorure stanneux. La solution peut être acide si nécessaire. Les feuilles défilent ensuite en-dessous de postes de pulvérisation successifs 8, 9, 10, 11 et 12 o le verre subit respectivement une pulvérisation d'eau déminéralisée, de solutions d'argenture, d'une substance réagissant avec l'argent pour créer des zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction comprenant de l'argent non métallique, dans lesquelles la réflexion de la lumière visible par le miroir est modifiée ou interrompue, et de nouveau d'eau déminéralisée. On peut utiliser des solutions aqueuses traditionnelles d'argenture comprenant une solution d'un sel d'argent et d'un agent réducteur. Une solution 6. appropriée de substance réagissant avec l'argent contient SnC12.2H20 à raison d'environ 5 à 20 g/L dans de l'éthanol. Les feuilles défilent ensuite en-dessous de postes de pulvérisation facultatifs 13, 14 qui pulvérisent respectivement des solutions de métallisation s pour déposer une seconde couche facultative d'argent sur le miroir, ou une couche facultative de nickel, et en-dessous d'un autre poste 15 pulvérisant de l'eau démi- néralisée de lavage. Une couche protectrice de cuivre est appliquée aux postes de pulvéri- sation 16, 17. La couche de cuivre est appliquée par pulvérisation d'une solution 1o contenant du cuivre et un activateur qui réagit avec la solution contenant du cuivre pour provoquer le dépôt de cuivre métallique sur le verre. On peut utiliser une solution de cuivrage et un activateur traditionnels. L'excès de solution de cuivrage est chassé par pulvérisation d'eau déminéralisée au poste 18. Les feuilles de verre revêtues de cuivre passent ensuite en-dessous de ventilateurs tels que 19, qui sèchent le revêtement de cuivre en vue d'un traite- ment ultérieur de protection par de l'azole. Celui-ci consiste en la pulvérisation d'une solution appropriée d'azole à un poste de pulvérisation 20. L'excès de solution d'azole et les produits de réaction sont ensuite éliminés par pulvérisation d'eau déminéralisée à un poste 21, et le miroir cuivré protégé par de l'azole est de nouveau séché par un ventilateur à air chaud 22, avant l'application d'une couche protectrice de peinture déposée au poste 23. Si on désire appliquer une couche protectrice d'une autre manière, par exemple en solidarisant la feuille cuivrée à une autre feuille pour former un panneau feuilleté, l'étape de peinture peut être omise. Chaque poste de pulvérisation peut comprendre plusieurs. pulvéri- sateurs disposés de manière à couvrir uniformément la totalité de la largeur du parcours 1 du verre, mais il est en général plus approprié d'utiliser des pulvéri- sateurs animés d'un mouvement de va-et-vient. EXEMPLE 1 Des feuilles de verre sodo-calciques de 6mm d'épaisseur fabriquées par le procédé de flottage et mesurant 3,2m x 1,8m sont acheminées à une vitesse de 2,3m/min au travers d'un dispositif de fabrication de miroirs tel qu'on vient de le décrire. Les feuilles sont polies de manière habituelle au moyen de poudre d'oxyde de cérium, rincées et brossées, et traitées par du chlorure stanneux, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. Les feuilles mouillées passent ensuite au travers de la (première) zone 7. d'argenture o on pulvérise des solutions aqueuses d'argenture traditionnelles aux postes de pulvérisation 9 et 10, sous une pression d'environ 5kg/cm2. Le débit et la concentration de la solution d'argenture sont réglés de manière à former un revêtement contenant environ 150mg/m d'argent. Une solution appropriée de substance réagissant avec l'argent contenant SnC12.2H20 à raison d'environ 5 à 20 g/L dans de l'éthanol est pulvérisée au poste de pulvérisation 11 sous une pression de 0,5kg/cm2. Ce procédé a pour résultat la formation d'une couche d'argent qui est tachetée par des plages réparties de manière aléatoire qui contiennent des pro- lo duits de réaction comprenant de l'argent non métallique et des ions d'étain. La dimension moyenne de ces taches peut être modifiée en contrôlant les conditions de la réaction. Parmi les mesures que l'on peut prendre pour contrôler les condi- tions de la réaction, on peut citer: 1. pour favoriser la formation de petites taches, réduire l'épaisseur is de la couche liquide sur la feuille pénétrant au poste d'argenture, par exemple au moyen d'un racloir. 2. encore pour favoriser la formation de petites taches, incliner le jet pulvérisé de chlorure stanneux du poste de pulvérisation 11 dans la direction amont ainsi que le montre le dessin, de manière que l'axe de ce jet fasse un angle d'environ 35 avec l'horizontale. 3. pour favoriser la formation de grandes taches, incliner le jet pulvérisé de chlorure stanneux du poste de pulvérisation 11 dans la direction aval, c'est-à-dire dans la direction opposée à celle représentée dans le dessin, de manière que l'axe de ce jet fasse un'angle d'environ 42 avec l'horizontale. 4. augmenter ou réduire la vitesse de va-et-vient au travers du parcours des feuilles, de l'ajutage de pulvérisation de chlorure stanneux, respecti- vement pour réduire ou augmenter la dimension des taches. Après un délai approprié pour la formation de la couche d'argent tachetée, l'excès de matière est chassé de la surface des feuilles par pulvérisation d'eau déminéralisée au poste de pulvérisation 12. Les feuilles défilent ensuite en-dessous de postes de pulvérisation 13, 14 o elles reçoivent une pulvérisation complémentaire de solutions d'argenture, afin d'augmenter la quantité totale d'argent déposé jusqu'à 700 à 800rng/m. On utilise de nouveau des solutions d'argenture traditionnelles. Un lavage est effectué au poste de pulvérisation d'eau 15. Au lieu d'un dépôt complémentaire d'argent, on peut, si on le désire, déposer une couche de nickel. 2 6 1 7 0 9 5 8. Les feuilles passent ensuite en-dessous de postes de pulvérisation 16, 17 o elles reçoivent une solution contenant du cuivre et un activateur jusqu'à l'obtention d'une couche de cuivre de l'épaisseur voulue. On peut utiliser une solution de cuivrage et un activateur traditionnels. L'excès de solution de cuivrage s est chassé par pulvérisation d'eau déminéralisée au poste 18. Les feuilles de verre revêtues de cuivre passent ensuite en-dessous de ventilateurs tels que 19, qui sèchent le revêtement de cuivre en vue d'un traite- ment ultérieur de protection par de l'azole. Celui-ci consiste en la pulvérisation d'une solution appropriée d'azole à un poste de pulvérisation 20. L'excès de o solution d'azole et les produits de réaction sont ensuite éliminés par pulvérisation d'eau déminéralisée à un poste 21, et le miroir cuivré protégé par de l'azole est de nouveau séché par un ventilateur à air chaud 22, avant l'application d'une couche protectrice de peinture déposée au poste 23. Dans cet exemple, de l'arninotétrazole est pulvérisé sur le revêtement de cuivre à la température ambiante, le verre est chauffé, et de nouveau de l'ami- notétrazole est projeté à une température comprise entre 50 C et 70 C. On utilise une solution aqueuse contenant de l'aminotétrazole. Après un temps de séjour de 2 à 3 minutes, le verre traverse un poste de lavage par pulvérisation 21, et le revêtement de cuivre protégé par de l'azole est séché et revêtu d'une couche de peinture allkyde d'environ 40pm d'épaisseur. 9. Revendications 1. Miroir décoratif comprenant une couche réfléchissante d'argent déposée sur une feuille transparente, caractérisé en ce qu'une substance réagissant avec l'argent a été déposée sur une dite couche d'argent pour créer des zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction comprenant de s l'argent non métallique, dans lesquelles la réflexion de la lumière visible par le miroir est modifiée ou interrompue. 2. Miroir selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance réagissant avec l'argent est telle que les produits de réaction comprennent des ions étain. 3. Miroir selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'argent possédant les dites zones réparties de manière aléatoire conte- nant des produits de réaction est recouverte d'une seconde couche d'argent. 4. Miroir selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'argent est recouverte d'une couche de cuivre. s6 5. Procédé de fabrication d'un miroir décoratif dans lequel on mouil- le une feuille transparente au moyen d'une solution d'argenture pour y former une couche réfléchissante d'argent, caractérisé en ce que, alors que le feuille est encore mouillée par la dite solution d'argenture, elle est mise en contact avec des gouttelettes, réparties de manière aléatoire, d'une solution d'une substance qui réagit avec l'argent, les deux solutions étant préparées au moyen de solvants différents, de manière à créer des zones réparties de manière aléatoire contenant des produits de réaction comprenant de l'argent non métallique, o la réflexion de la lumière visible par le miroir est modifiée ou interrompue. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dite solution d'argenture est une solution aqueuse, etla dite solution d'une substance qui réagit avec l'argent est une solution alcoolique. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la dite substance qui réagit avec l'argent est un composé d'étain. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que, après le traitement au moyen de la dite solution d'une substance qui réagit avec l'argent, la feuille est lavée et soumise au dépôt d'une seconde couche d'argent 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'une couche de cuivre est déposée sur la couche d'argent. 10. Miroir fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 5 à 9.