FR 2620442 A1 19890317 FR 8712859 A 19870916 Dispersant pour compositions de Laitiers de ciment, compositions le contenant et procédés correspondants de cimentation de puits pétroliers ou analogues. La présente invention a pour objet un nouveau dispersant pour compositions de laitiers de ciment. Elle concerne également les compositions de laitiers de ciment contenant ledit dispersant et les procédés de cimentation de puits pétroliers ou analogues l'utilisant. Selon l'invention, on a trouvé un nouvel agent dispersant dont l'emploi se révèle particulièrement intéressant. Il permet le contrôle de l'eau libre en supprimant le phénomène de surdispersion. Pour cimenter des puits pétroliers, de gaz, d'injection, géothermiques ou analogues, on injecte par pompage des compositions de laitiers de ciment. De manière à pouvoir être aisément pompé, un laitier de ciment doit présenter une viscosité plastique (PV) et un seuil de cisaillement (YV) aussi faibles que possible. Ces caractéristiques rhéologiques sont calculées selon le modèle plastique de Bingham. Dans le but d'en diminuer les valeurs, on sait ajouter de manière classique des agents chimiques, dénommés dispersants, à l'eau de mélange. Le sel de sodium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldehyde (NaPNS) intervient, par exemple, à ce titre dans des compositions de laitiers de ciment, selon l'art antérieur. Toutefois, on sait que l'utilisation de tels agents est délicate: elle implique un réglage fin de la quantité de produit intervenant. En effet, il convient d'en mettre suffisamment pour obtenir le résultat escompté (faibles valeurs des caractéristiques rhéologiques PV et YV) mais de ne pas en mettre trop car on se trouve alors confronté au phénomène dit de surdisDersion, et donc à la formation d'eau libre. Ce phénomène est décrit en détail dans la demande de brevet'français FR-A2 540 097 dont on incorpore ici l'enseignement par référence. Lorsqu'un certain seuil de concentration en dispersant est dépassé, il n'existe plus que des forces de répulsion entre les particules de ciment, qui se comportent alors comme des entités élémentaires et sédimentent, conduisant à la formation d'eau libre. On dénomme eau libre, la phase surnageante, plus ou moins limpide, qui se forme au sommet de la colonne de ciment, lorsque ledit phénomène de surdispersion intervient. Le problème est d'autant plus aigu que l'on utilise des ciments faciles à disperser. En ce qui concerne les ciments pour la cimentation des puits pétroliers, la demanderesse a établi qu'ils peuvent être grossièrement classés en deux catégories: - les ciments faciles à disperser, comme par exemple le ciment Dyckerhoff classe G type tropical - les ciments difficiles à disperser, comme par exemple le ciment Cemoil classe G. La surdispersion est donc un problème que l'on rencontre fréquemment, avec les ciments de la première catégorie. Dans leur cas, il convient d'ajuster precisément la concentration en dispersant, pour obtenir un seuil de cisaillement faible de la composition de laitier de ciment (par exemple, inférieur à 2,4410-2 g/cm2 (5 lbs/100 ft2)) sans induire de sédimentation excessive (par exemple un taux d'eau libre inférieur à 3 %). Cet ajustement est très difficile à réaliser dans l'environnement souvent très sévère du terrain. Ce problème de la surdispersion est également des plus critiques dans le cas de puits déviés. Pour y remédier, une solution a été proposée dans le brevet FR 2 540 097. Elle consiste à utiliser, en association avec un dispersant classique, un agent de contrôle de l'eau libre, choisi notamment parmi les sels solubles de magnésium, les sels solubles de métaux de transition,de nickel, ou leurs mélanges. Ledit agent de contrôle peut notamment consister en Mg Cl2, 6H20, ou NiCl2, 6H20. Cette solution, bien qu'apportant un progrès important n'est toutefois pas pleinement satisfaisante. Ainsi, particulièrement à basse température et avec des ciments très faciles à disperser (tels que les ciments Dyckerhoff classe G type Mer du Nord ou Italcimenti de l'Usine de Scala di Giocca), on ne peut s'exonérer, même en employant un desdits agents de contrôle de l'eau libre (chlorure de nickel par exemple), d'un ajustement délicat de la concentration de dispersant, pour éviter la surdispersion. Le nickel est de plus un élément nocif pour l'environnement. Selon l'invention, on a maintenant trouvé un nouveau dispersant, qui permet le contrôle de l'eau libre dans les compositions de laitiers de ciment, pour la cimentation de puits pétroliers ou analogues. Il est bien évident que le dispersant selon l'invention avantageusement utilisé pour la cimentation de puits pétroliers, peut l'être, de la même façon pour la cimentation de puits géothermiques, de puits d'eau, de gaz.... Ledit dispersant selon l'invention est le sel de magnésium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde (MgPNS). De façon surprenante, l'utilisation du sel de magnésium (MgPNS) s'est révélée bien plus avantageuse que celle du sel de sodium (NaPNS). On n'observe en effet aucun phénomène de surdispersion, pour une large gamme de concentration, d'utilisation de ce nouveau dispersant et ceci, même avec des ciments "très faciles à disperser" et même à basse température. De plus, ce nouveau dispersant peut être utilisé sous forme solide ou liquide. Cette possibilité de choix est un avantage important pour l'homme de terrain, pour des raisons pratiques tenant aux possibilités de manipulation des produits. Enfin, son utilisation s'est révélée n'avoir que très peu d'incidence sur le temps d'épaississement des compositions de laitiers de ciment. L'invention a également pour objet les compositions de laitiers de ciment, pour la cimentation des puits pétroliers ou analogues, contenant ledit sel de magnésium. Celui-ci, de manière surprenante, et comme indiqué ci-dessus, peut y intervenir dans une large gamme de concentration, sans induire de phénomène de surdispersion. On utilise généralement, dans les compositions selon l'invention, de 0,4 à 1,5 % en poids par rapport au ciment dudit dispersant. Il peut être ajouté auxdites compositions sous forme solide ou en solution aqueuse. Celles-ci peuvent également contenir, outre l'eau, le ciment et le dispersant selon l'invention, d'autres additifs classiques dans le domaine de la cimentation des puits. Elles restent homogènes au repos, en l'absence de toute intervention d'agent de contrôle de l'eau libre selon l'art antérieur. La présente invention concerne également des procédés de cimentation de puits pétroliers ou analogues, comprenant l'injection par pompage de manière connue, de compositions de laitiers de ciment, contenant le dispersant selon l'invention. Le dispersant peut être soit mélangé à sec au ciment soit pré-dissous dans l'eau de gâchage, soit même additionné après gâchage du ciment avec l'eau. Le dispersant peut être utilisé soit sous forme de poudre soit de solution dans l'eau concentrée jusqu'à % en poids. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'examen des résultats d'essais, présentés ci-après: Les conditions de réalisation de ces essais sont précisées ci-après: Les paramètres rhéologiques (PV et YV) ont été calculés, selon les normes API à partir des lectures d'un viscosimètre rotatif (CHAN 35) à 300, 200, 100, 60 et 30 tr/mn. La quantité d'eau libre a été déterminée de la manière suivante: le laitier est mélangé à la température indiquée selon les normes API dans un consistomètre, opérant à la pression atmosphérique. Il est ensuite rehomogénéisé dans un mélangeur Waring pendant 35 s à 12 000 tr/mn. On verse ensuite 250 cc de ce laitier dans un cylindre gradué, d'un volume de 250 cc et l'on scelle ledit cylindre. Apres 2 heures au repos, à température ambiante, on mesure Le volume d'eau libre. Celui-ci est divisé par 2,5 pour donner le pourcentage d'eau libre. Les essais réalisés ont fourni les résultats figurant dans les tableaux I à VI ci-après. Il ont été menés avec différents types de ciment, à différentes températures. TABLEAU I Dans le tableau I figurent les résultats obtenus avec un ciment Dyckerhoff classe G type Mer du Nord à 850C (185 > F) en utilisant: - un dispersant classique selon l'art antérieur: NaPNS - un mélange dudit dispersant classique avec un agent de contrôle de l'eau libre (NiCl2, 6H20) selon la demande de brevet FR 2 540 097. A 85 C, les résultats obtenus avec NaPNS seul, ne sont pas satisfaisants: soit le seuil de cisaillement YV est trop élevé, soit le pourcentage d'eau libre est trop élevé. Le phénomène de surdispersion se traduit par des valeurs négatives de YV. L'addition audit NaPNS de 5 % de NiCL2, 6H20 conduit à des résultats nettement plus satisfaisants. Pour une gamme de concentration en NaPNS assez large: de 5,33 à 13,32 l/t (0,06 à 0,15 gal/sk) on a YV2,4410-2g/cm2 (5 lbs/100 ft2) et un pourcentage en eau libre inférieur à 4 %. TABLEAU II Les résultats présentés dans ce tableau montrent qu'a basse température: 29,4 C au lieu de 850C (85'F au lieu de 185 F), le mélange NaPNS + NiCL2 n'est plus assez performant. En effet, à cette température, le pourcentage d'eau libre n'est acceptable que pour une très étroite gamme de concentration du dispersant, ce qui impose des contraintes difficiles à mettre en oeuvre en pratique sur le terrain. TABLEAU III Les résultats obtenus avec le même ciment et le dispersant selon l'invention (MgPNS) sont présentés. Le dispersant intervient soit sous forme solide, soit en solution aqueuse à 40% en poids. A 850C (185 oF), tout comme à 29,4 C (85 ' F), des compositions de laitiers stables sont obtenues. Elles sont caractérisées par de faibles paramètres rhéologiques. L'eau libre est le plus souvent inférieure à 1,5 % et toujours inférieure à 2,5 %. TABLEAU IV L'homme de métier sait que le ciment Italcimenti, de l'usine Scala di Giocca est très facile à disperser. Le tableau IV montre que à 29,4 C (85 F) l'addition de l'agent de contrôle de l'eau libre NiCl2, 6H20 ne conduit à une composition de laitier stable, que pour une gamme de concentration en NaPNS étroite: vers 10,66 l/t (0,12 gal/sk). Par contre, à 29,4C comme à 85 C (85 F comme à F), l'utilisation de MgPNS sur une large gamme de concentration donne des résultats satisfaisants. TABLEAU V De la même façon, des résultats très intéressants sont obtenus en utilisant le dispersant selon l'invention (MgPNS) avec un ciment, facile à disperser: ciment Lonestar classe H. Certains de ces résultats figurent dans le tableau V. TABLEAU VI On a montré ici que le dispersant selon l'invention pouvait également être avantageusement utilisé avec des ciments qui se dispersent moins facilement. Le ciment Dyckerhoff classe G type 262 0 4.42 tropical peut, en utilisant l'additif selon l'invention, être facilement dispersé sans qu'apparaisse un fort pourcentage d'eau libre. Enfin, on a vérifié l'impact de l'intervention du dispersant selon l'invention sur le temps d'épaississement des laitiers. Un test a été réalisé à 85 C (185 F) dans un consistomètre, à la pression atmosphérique avec un ciment Dyckerhoff classe G type Mer du Nord. Le laitier contenant 1 % en poids de MgPNS par rapport au poids de ciment a mis 4 h 25 mn pour atteindre 100 unités BC. Ceci est tout à fait comparable avec le temps d'épaississement, obtenu avec le même ciment et 8,88 l/t (0,1 gal/sk) de NaPNS + 5 % NiCL2, 6H20: 4 h 10 mn. En conclusion, l'effet retardateur de l'additif selon l'invention est très faible. Le nouveau dispersant, bien que combinant le PNS et Le Mg, déjà utilisés séparément, présente un avantage décisif qui est de supprimer les contraintes de précision des mesures des mélanges réalisés sur le terrain, même à basse température et même pour les ciments réputés être les plus sensibles à la surdispersion et que le terrain emploie malgré tout fréquemment pour bénéficier d'autres de leurs qualités. O sj,TABLEAU I Essais real ises a 85 C (185 F) avec du ciment Dyckerhoff classe G type Mer dii Nord de masse voltiîmque. 1,89 q/ti' î1,,8 P')1 Rhéologie Dispersant Concentration Seuil de cisaillementViscosité plastique Eau libre (l/t) (gal/sk) (10- 2g/cm2)(lbs/100 ft2) (cp) () NaPNS 3e55 0,04 5, 56 11,4 11,8 1,4 NaPNS 5,33 0,06 0,39 0,8 9,9 4,4 NaPNS 7,10 0,08 - 0,15 0,3 9,0 6,4 NaPNS 8,88 0,10 - 0,19 - 0,4 6,9 13,2 NaPNS 13,32 0,15 - 0, 15 - 0,3 6,2 52 NaPNS + 5 % NCl2. 6H20 3,55 0,04 10,39 21,3 18,7 1,0 NaPNS + 5 % NiCEl2, 6H20 5,33 0,06 1,46 3,0 9,4 2,8 NaPNS + S % N1Cl2. 6H20 7,10 0,08 0,83 1,7 10,2 3,2 NjPNS + 5 % NiCI2, 6H20 8,88 0,10' 0,39 0,8 11,1 3,0 NaPNS + 5 % NICl2, 6H20 13,32 0,15 0,49 1,0 9,8 1,6 Ln rn (:D Mur u% u%,r - v - 04 04 Iq oIo Lt TABLEAU Il Essais realises à 29,4 C (85 F) avec du cilient Dyckerhoff classe G type Mer Oi Nord de. in.se volumique 1,89,/cm (15',8 ppil) Rheolot le Dispersant Concentration Seuil de cisaillement Viscosite plastique Eau libre (l/t) (gal/sk) (10-2g/cm2) (Lbs/100O ft2) (cp) (%) NaPNS + 5 % NiCL2, 6H20 3,55 0,04 2,49 5,1 16,9 6,4 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 5,33 0,06 0,54 1,1 15,3 10,8 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 7,10 0,08 - 0,10 - 0,2 14,2 2, 4 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 8,88 0,10 - 0,34 - 0,7 13,5 17,2 NaPNS + 5 % NiCl2, 61120 10,66 0,12 - 0,29 - 0,6 13,0 20,0 O CD oi O Ll) -z r - TAE3LEAU IV Essais realisés avec du ciment ltalcimenti, uslne de Scala di Giocs d. r. îsse volumique 1,89 g/uIn t" i.P' Cjo. Rheologie N - Dispersant Concentration Température Seuil de cisaillement Viscosité plastique Eau libre (l/t) (gal/sk) (CC) ( F) (10 2g/cm2) (lbs/100 ft2) (cp) (%) NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 3,55 0,04 29,4 85 2,8 NaPNS + 5 % NiC12, 6H20 5,33 0,06 29,4 85 7,2 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 7,10 0,08 29,4 85 6,8 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 8,88 0,10 29,4 85 6,4 NaPNS + 5 % NiCL2, 6H20 10, 66 0,12 29,4 85 0,10 0,2 14,8 1,2 NaPNS + 5 % NiCl2, 6H20 12,43 0,14 29,4 85 - 0,39 - 0,8 15,9 * NaPNS + S % NiCl2, 6H20 14,21 0,16 29,4 85 20 (% en poids de ciment) MgPNS solide 0,4 29,4 85 1,51 3,1 19,9 2,1 MgPNS solide 0,5 29,4 85 0,83 i 7 15,2 2 MgPNS solide 1,0 29,4 85 0,73 1,5 16,4 O MgPNS solide 1,2 29,4 85 - 0,15 - 0,3 15,7 à MgPNS solide 0,5 85 185 3, 66 7,5 12,9 1,6 MqPNS solide 1,0 85 185 1,27 2,6 12,$ 0,8 MgPNS solide 1, 5 85 185 1,6 3,3 12,5 0,4 Au rours de ces essais, une très importante sédiment ation a et e ob,. ervee d.n, i a coupe lle du v iscos imetrt e. Le IuLr i rent de I'. ibt)re n'a pas éte mesuré. 0o un O u uo À - 'rJ ri I' N C) TABLEAU V Essais réalisés à 29,4'C (85'F) avec du ciment Lonestar classe H de masse volumique 1,96 g/cm3 (16,4 ppg) et le dispersant selon l'invention MgPNS Rhéologie r' Dispersant Concentration Seuil de cisaillement Viscosité plastique Eau libre 2-'2 2 (% en poids de ciment) (10 g/cm2) (lbs/100 ft2) (cp) (%) MgPNS solide 0,5 0,73 1,5 17,4 1,2 MgPNS solide 1,0 0,63 1,3 20,6 0,4 MgPNS solide 1,2 0, 24 0,5 14,5 0 - r u C\j t' C" o TABLEAU VI Essais réalisés à 85 C (185'F) avec du ciment Dyckerhoff classe G type tropical de masse volumique 1,89 g/rm3 (15,8 ppg) et le dispersant selon l'invention: MgPNS Rhéologie Dispersant Concentration Seuil de cisaillement Viscosite plastique Eau libre (% en poids de ciment) (10 2g/cm2) (lbs/100 ft2) (cp) (%) MgPNS solide 1,0 2,44 5,0 10,5 1,2 MgPNS solide 1,5 1,76 3,6 19,7 0,4 u% o u% O u O ru ruJ r'J D û REVENDICATIONS 1. Dispersant permettant le contrôle de l'eau libre dans les compositions de laitiers de ciment, pour la cimentation de puits pétroliers, de gaz, d'eau, géothermiques ou analogues, caractérisé en ce qu'il consiste en le sel de magnésium du produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldehyde. 2. Compositions de laitiers de ciment, pour la cimentation de puits pétroliers ou analogues, caractérisées en ce qu'elles contiennent le dispersant selon la revendication 1. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,4 à 1,5 % en poids par rapport au ciment dudit dispersant. 4. Compositions selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisées en ce que le dispersant y a été introduit sous forme solide ou en solution. 5. Procédés de cimentation de puits pétroliers ou analogues, caractérisés en ce qu'on injecte par pompage une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.