FR 2611693 A1 19880909 FR 8802533 A 19880301 Sous le nom de "Fogging", on comprend une opacifica- tion nonpasprovoquée par la condensation de vapeur d'eau sur les pare-brises des véhicules,maisquiappa- raît par des précipitations de gouttelettes de ma- tières organiques huileuses à l'intérieur du pare- brise. Cette condensation de matières organiques sur le pare-brise est causée par des vapeurs de ma- tières organiques qui sont libérées par des pièces synthétiques (p. ex. des plastifiants) ou des ma- tières textiles (p. ex. des agents d'avivage) du volume intérieur. En particulier en été, lorsque le volume intérieur est fortement chauffé par le rayonnement solaire, le "fogging" se remarque de façon particulièrement gênante. L'objet de l'invention est de trouver un pare-brise en verre à effet antifogging ainsi que des composés pour le traitement des pare-brises de véhicules afin de produire un effet anti-fogging. Cet objectif est atteint par un pare-brise de verre pour véhicules, à effet anti-fogging vis-à-vis des substances huileuses organiques, avec des radicaux organo-siliciques, liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de silicium de la surface du pare- brise regardant vers l'intérieur. La présente invention s'étend à l'application des composés de silicium orga- nique pour le traitement des pare-brises de véhicules afin de produire un effet anti-fogging vis-à-vis des substances organiques huileuses. L'effet anti-fogging est produit par des radicaux organo-siliciques liés par l'intermédiaire d'ato- mes d'oxygène aux atomes de silicium de la surfa- ce du pare-brise, ces radicaux étant de formule 2) Si/ \(R3) c o b = 0 ou 1, c = 1 ou 2 et b + c = 1 ou 2 R représente un radical organique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone R3 représente un radical de formule (- CH2)n(-O CH2-CH)m-XR5 ou R4 (-CH2)p-Ar(-OCH2-CH)m-XR5 R4 o m = 0 à 30, n = 1 à 8, p = 0 à 9, Ar = aryle R4représente H,CH3 ou CH2OH H H I I X représente O, NH, O-C, N-C, O-C-N, S o o o R5 représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant jus- qu'à 18 atomes de carbone, un groupe hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ou H ou XR5 représentent un groupe cyanure ou imidazoline et, au cas o XR =SH et m=0, n=l à 3 et au cas o XR =NH2 et m=0, n=l à 6. On préfère les radicaux organo-siliciques de formule générale Si(-CH2)nXR5 o 5 n=2 ou 3 et XR représente CN, NH2 ou OH, en particulier les radicaux de formules SiCH2CH2CN ou SiCH2CH2CH20H. Cependant, on peut également très bien utiliser les radicaux organosiliciques à chaîne plus longue, p. ex. en particulier SiCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH 222 2 2 SiCH2CH2CH 2NH2 SiCH2CH2C 2O SICH2CH2CH2-OCH2-CH2OH Le traitement des pare-brises de véhicules pour produire un effet antifogging s'effectue avec des composés de formule /(R 2)b R2b (R -) Si (R c o a vaut 2 ou 3, b vaut 0 ou 1, c vaut 1 ou 2, b+c vaut 1 ou 2 et a+b+ c=4, R représente Cl, Br, I ou OR, o R représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe acyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou H, ou un autre groupe sor- tant séparable avec formation d'une liaison Si-O-Si R représente un radical organique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et R3 représente un radical de formule (-CH2)n-(-O CH2-CH)m-XR5 ou R4 i5 (-CH2)p-Ar(-OCH2-CH) m-XR5 R4 o _a=0 _ 30, n=1 à 8, p=0 à 9; Ar = aryle R4 représente H, CH3 ou CH2H: X représente O,NH,O-C, X-C, O-C-2, S; il II Il o o o R représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe hydro- xyalcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ou H ou XR représente un groupe cyanure ou imidazoline 261 1693 ou un radical hydrolysable en OH et au cas ou XR 5=SH et m=O, n=l à 3 et au cas o XR =NH2, et m=0, n=l à 6. De préférence, on utilise le composé organo-silicique de formule: (R0-) Si (-CH2) -XR5 a C2) 4-a o a vaut 2 ou 3, n vaut 2 ou 3 R0 représente CH30, CH3CH20, CH3COO ou Cl et XR5 représente CN, OH, NH2 ou I. Les radicaux R , qui réagissent avec les atomes H des groupes SiOH de surface, sont bien connus des spécialistes. En particulier, il s'agit d'halogènes de radicaux alcoxy et acyle. On préfère en parti- culier les groupes méthoxy, éthoxy et acétoxy, tan- dis que les halogènes comme p. ex. Cl sont moins préférés étant données les difficultés de manipu- lation dans la réaction des acides halohydriques libérés en dépit de leurs très bonnes propriétés chimiques. Dans le- traitement des pare- brises avec les composés organo-siliciques, les groupes R0 réa- gissent donc entièrement ou partiellement pour donner les alcools, acides organiques ou inorgani- ques correspondants, tandis que le radical du com- posé organo-silicique est lié chimiquement avec le verre par l'intermédiaire d'un pont oxygène. De cette manière, apparaît une couche du composé organo-silicique ayant une extraordinaire force d'adhérence sur le verre. Il n'est quelquefois pas possible d'obtenir des composés suffisamment sta- bles dans lesquels le groupe XR5 est un groupe OH libre. Dans ces cas, il est intéressant de sub- stituer le groupe OH de manière à pouvoir facile- ment produire un groupe OH par hydrolyse. Ainsi, il est intéressant d'utiliser pour le groupe XR5 au lieu d'un groupe OH un atome d'iode qui dans le traitement avec l'eau, est séparé sous forme d'acide ionhydrique avec formation d'un groupe OH sur le radical organo-silicique. Il faut cependant choi- sir un tel substituant de manière qu'il ne se pro- duise pas de réaction avec le groupe OH du verre. La préparation des composés organo-siliciques est bien connue des spécialistes, et pour une part, ils représentent des produits du commerce. Les compo- sés de formule (CH30)3Si-CH2CH2CH20H (CH3 O)3Si-CH2-CH2CN (CH30)3Si(CH2) 30CH2CH20H (CH30)3Si(CH2)30CH(OH)CH2OH se sont révélés particulièrement intéressants. Dans le traitement des pare-brises de véhicules, les composés organo-siliciques sont dissous ou en émul- sion dans un solvant approprié. On travaille de pré- férence en solution aqueuse, dans la mesure o on ne trouve pas de groupes facilement hydrolysables 2 3 sur le radical R ou R3. La concentration des com- posés organo-siliciques dans un solvant, par p. ex. le dichlorométhane, doit s'élever à 2 à 10% en poids. Le pare-brise bien nettoyé est mis en con- tact avec la solution contenant le composé organo- silicique, ce qui peut durer plusieurs heures selon la réactivité des groupes R . Dans ce temps, les groupes fonctionnels R réagissent avec les atomes d'hydrogène des groupes Si-OH superficiels du ver- re avec séparation de R H et formation simultanée d'une liaison -Si-O-Sientre la surface du verre et le composé organo-silicique. Il se forme ainsi des couches organo-siliciques qui sont liées par les valences principales avec le substrat et ainsi ancrées de façon extraordinairement durable à la surface du pare-brise. Il faut ici remarquer encore que la couche produite sur la pare-brise par le traitement avec le composé organo-silicique, n'a pas besoin d'être absolument monomoléculaire. On peut bien plutôt voir apparaître des couches de silane plus épaisses à la surface du verre qui sont à attribuer aux réactions avec l'eau présente à la surface du verre. Ces molécules d'eau permettent par l'intermédiaire de composés de pontage hydro- gène, un ouverture réversible et une formation nou- velle de ponts oxygène. En outre, il est possible que tous les radicaux R ne réagissent par avec le groupe SiOH- du verre, mais que des radicaux R isolés n'ayant pas réagi restent sur la molécule ou soient hydrolysés avec formation de groupes OH-. Il existe également une possibilité que des compo- sés organo-siliciques isolés réagissent plus avant avec des radicaux organo-siliciques qui se trouvent déjà à la surface du verre et que se forment ainsi des couches plus épaisses, p. ex. lorsque des ra- dicaux R réagissent avec des radicaux XR5 lorsque ceux-ci représentent p. ex. OH ou NH2.En outre, on trouve souvent des fractions de composés organo- siliciques en excès adhérant de façon purement mé- canique au pare-brise. Etant donné le grand nombre de substances ci-dessus, qui provoquent un dépôt de fogging, le choix du recou- vrementefficace doit toujours être optimisé en vue du dépôt concret. Pour la fonction de recouvrement comme agent anti- fogging, une bonne compatibilité avec le dépôt de fogging est nécessaire. Etant donné que le recouvrement s'effectue de pré- férence dans un procédé d'immersion, il peut être judicieux de ne pas découvrir le côté extérieur du pare-brise. On produit ainsi une meilleure compa- tibilité de la surface extérieure du verre vis-à- vis des substances organiques provenant des gaz d'échappement et du balai d'essuie-glaces. On peut ainsi réduire la formation redoutée d'un voile à l'extérieur du pare-brise avant. La réaction du composé organo-silicique avec la surface du verre se déroule déjà à la température ambiante. Il peut cependant être intéressant de dur- cir la couche anti-fogging à une température aug- mentée, en tenant compte de la stabilité thermi- que de la couche ou du pare-brise, en particulier dans le cas du verre stratifié. Si l'enduction s'effectue au cours de la fabrica- tion du verre, on peut dans une large mesure se pas- ser du nettoyage préalable. Exemple 1. Purification On dégraisse les plaques de verre à utiliser avec de l'acétone, et on les débarasse des traces d'im- puretés adhérant à la surface avec une couche de décontamination. Après avoir rincé avec soin la solution de décontamination avec de l'eau distil- lée, on sèche les pare-brises pendant 30 minutes à à 130 C. 2. Production de la couche organo-silicique a) Enduction de la couche avec du 2-cyanoéthyl- triméthoxysilane On plonge deux pare-brises nettoyés pendant 10 heu- res dans une solution de 2-cyanoéthyltriméthoxysi- lane dans 1000 ml de dichlorométhane. On rince en- suite les pare-brises avec à chaque fois environ 250 ml de dichlorométhane et on sèche pendant envi- ron 30 minutes à 80 C. b) Enduction de la couche avec du 3-Iodopropyl- triméthoxysilane On enduit deux pare-brises dans les mêmes conditions qu'en 1 avec du 3-iodopropyltriméthoxysilane. Après rinçage des plaques de verre avec du dichlorométha- ne, on les met aux fins d'hydrolyse pendant 30 mi- nutes, à la température ambiante, dans de l'eau distillée. On sèche ensuite les plaques pendant minutes à 100 à 130 C. 3. Dépôt de la couche de fogging on soumet à une vaporisation les pare-brises re- couverts de 2-cyanoéthyltriméthoxysilane ou de 3-hydroxypropyltriméthoxysilane ainsi que les pare- brises correspondants nettoyés et non recouverts, dans un appareil de mesure du fogging selon DIN 75 201 (Projet avril 1985) avec du di-2-éthylhexyl- phtalate (DOP). A cet effet, on chauffe à 100 C le DOP qui se trouve au fond de l'appareil et on sou- met le pare-brise qui se trouve à un intervalle d'environ 18 cm au-dessus de la surface du liquide pendant 3 heures aux vapeurs de DOP. Le dépôt de DOP qui apparaît se compose, pour les pare-brises non traités, de gouttelettes isolées d'une taille moyenne de 6 -10 pm. Pour le verre traité, on ne peut pas établir de taille définie pour les gouttelettes. Le dépôt de fogging est dans ce cas largement étalé. La quantité de DOP évaporée s'élève à environ 150 mg/m2. 4. Mesure de l'effet anti-fogging Pour mesurer l'effet anti-fogging, on utilise le brillant qui s'établit (valeur au réflectomètre à une lumière rasante avec un angle d'incidence de par rapport à la verticale). Comme valeurs de départ, on utilise un pare-brise non traité, non soumis à évaporation, nettoyé avec de la craie la- vée selon DIN 75 201 (projet avril 1985). Le bril- lant que l'on obtient avec ce pare-brise est pris comme étant de 100%. Avec cette valeur, on compa- re les pare-brises traités avec des composés organo- siliciques, traités à la vapeur de DOP et les pare- brises non traités et soumis à la vapeur de DOP. Une valeur de brillant de 100% correspond donc à un pare-brise entièrement transparent (pare-brise neuf et propre à surface impeccable) sans aucune opacification provoquée par un fogging à la surfa- ce. Une valeur de brillant de 0% correspond à une matière sans réflexion, par exemple un drap mat noir. 5. Résultats Une plaque de verre sur laquelle on a produit com- me il est dit ci-dessus avec du 2-cyanoéthyltrimé- thoxysilane une couche de fogging présente, après évaporation de DOP, un brillant de 98%. Une pla- que de verre non traitée soumise dans les mêmes conditions à la vapeur de phtalate de dioctyle présente un brillant résiduel de 30% seulement. La plaque de verre traitée comme il est dit ci- dessus avec du 3-iodopropyltriméthoxysilane présente encore, après exposition à la vapeur de DOP, un brillant de 83%, tandis que la plaque de verre non traitée ne possède plus qu'un brillant de 29%. REVENDICATIONS 1.Un pare-brise de verre pour véhicules, à effet anti- fogging vis-à-vis des substances huileuses organi- ques, avec des radicaux organo-siliciques, liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de silicium de la surface du pare-brise regardant vers l'intérieur, de formule (R2)b Si' \(R)c o b=0 ou 1, c=l ou 2, et b+c=l ou 2, R représente un radical organique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et R3 représente un radical de formule (-CH2)n(-O CH2- CH)m-XR5 ou R4 (-CH2)p-Ar(-O CH2-CH)m-XR5 R4 o m=0 à 30, n=l à 8, p=0 à 9, Ar=aryle, R4 représente H, CH3 ou CH2OH H H X représente O, NH, O-C, k-C, o-c-;, S I eI II o o o R5 représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant jus- qu'à 18 atomes de carbone, un groupe hydroxyal- coyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ou H ou XR représente un groupe cyanure ou imidazoline et au cas o XR5=SH et m=0, n=l à 3 et au cas o XR =NH2 et m=0, n=l à 6. 2. Pare-brise selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical organo-silicique possède la formule Si (-CH2)n-XR5 o n=2 ou 3 et XR5 représente CN, NH2 ou OH. 3. Application de composés organo-siliciques de formule R2 (R -)a Si(R)b (R3)c c o a vaut 2 ou 3, b vaut 0 ou 1, c vaut 1 ou 2, b+c vaut 1 ou 2, et a+b+c vaut 4, R représente Cl, Br, I ou OR, o R représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe acyle ayant jusqu'à 4 ato- mes de carbone, un groupe alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou H, ou un autre groupe sortant séparable avec formation d'une liaison Si-O-Si, R représente un radical organique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone et R3 représente un radical de formule (-CH2)n(O CH2-CH)m-XR5 ou I 2 n 2 m R4 (-CH2)p-Ar(-OCH2-CH)m-XR5 R4 o m=0 à 30, n=l à 8, p=0 à 9; Ar=aryle R = H, CH3 ou CH2OH; H H X = O, NH, O-C, k-C, O-C-k, S; Il Il Il o o o O O R5 représente un groupe alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe hydroxy- alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, un groupe aryle ou H ou XR5 représente un groupe cyanure ou imidazoline ou un radical hydrolysable en OH, et au cas o XR5=SH et m=0, n=l à 3 et au cas o XR5=NH2 et m=0, n=l à 6 pour le traitement des pare-brises de véhicules afin de produire un effet anti-fogging vis-à-vis des substances organiques huileuses. 4. Application de composés organo-siliciques se- ion la revendication 3, caractérisée en ce que le composé organo-sili- cique possède la formule (RI,-) si (-H - XR5 (R -)aSi (-CH2)n-XR 4-a o a vaut 2 ou 3, n vaut 2 ou 3 R représente CH30, CH3CH20, CH3COO ou Cl et XR5 représente CN, OH, NH2 ou I.