FR 2622892 A1 19890512 FR 8715557 A 19871110 -1 _ Vernis à base de polyamide-imide modifié, son procédé de fabrication, et conducteur électrique isolé à l'aide d'un tel vernis. La présente invention concerne un vernis à base de polyamide- imide, notamment pour revêtement thermoadhérent sur fil émaillé de conducteur électrique, comprenant le produit de condensation d'un acide polycarboxylique aromatique, ou anhydride correspondant, avec un polyisocyanate aromatique. Elle s'étend en outre à son procédé de fabrication et à un conducteur électrique isolé muni d'une surcouche formée à l'aide d'un tel vernis. La plupart des bobinages des machines électriques connus sont en fils émaillés imprégnés d'un vernis. L'émail du fil assure la tenue diélectrique des conducteurs, et le vernis d'imprégnation la tenue mécanique des bobinages, ainsi que leur résistance à un environnement agressif (solvants, huiles, fluides de refroidissement). Compte tenu des contraintes apportées par l'opération d'impré- gnation sur le cycle de fabrication des bobinages, on a déjà proposé de remplacer le vernis d'imprégnation par une couche externe ou surcouche de vernis thermoadhérent sur le fil émaillé. Un tel vernis thermoadhérent doit permettre une simplification importante de la fabrication, puisque la consolidation du circuit magnétique ne nécessite après le bobinage qu'un simple chauffage par effet Joule ou passage dans une étuve. On a déjà proposé à cet effet des surcouches thermoadhérentes en polyamide aliphatique, en polyhydantoine modifié ou en polyamide aromatique. Le collage de la surcouche sur l'émail est assuré par le ramollissement de la couche thermoplastique dans un domaine de températures allant selon la polymère de 150 à 240 C, mais ce phénomène est réversible, de sorte que les températures de collage sont voisines des températures de ramollissement. Les surcouches ci-dessus, si elles assurent une bonne résistance mécanique, ne présentent cependant pas une résistance satisfaisante aux produits chimiques, notamment aux fluides de refroidissement du groupe des hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés tels que le monochlorodifluorométhane. -2- On a proposé pour améliorer la thermoadhérence d'une surcouche de polyamide-imide sur un émail sous-jacent d'additionner le polyamide- imide d'un polymère thermoplastique à plus bas point de ramollissement, tel qu'un polyamide, un polyhydantoine, un polyamide aromatique. On perd toutefois alors sur les propriétés mécaniques et chimiques de l'isolation apportées par le polyamide-imide. Il a été proposé dans le document US-A-4 346 136 de disposer sur un isolant en émail polyesterimide une couche externe (ou surcouche) en polyamide-imide, la couche de polyamide-imide étant rendue collable à l'émail grâce à un résidu de solvant tel que la N-méthylpyrrolidone qui abaisse le point de ramollissement. L'obtention d'une telle surcouche adhérente nécessite une cuisson incomplète dans une zone de température restreinte du polymère polyamideimide jusqu'à un taux de solvant résiduel déterminé, ce qui implique un contrôle soigné sur une cuisson de courte durée. Il se produit par ailleurs des relargages du solvant résiduel lors de l'opération de collage de la surcouche, pouvant entraîner des pollutions. La présente invention a pour but de procurer un vernis à base de polyamide-imide permettant le dépôt d'une surcouche thermoad- hérente à une température d'environ 180 à 230 C sur un fil émaillé de bobinage, présentant une excellente adhérence sur l'émail sous- jacent, sans précaution spéciale de fabrication. Le vernis à bas de polyamide-imide selon l'invention est caractérisé en ce que son acide polycarboxylique aromatique, ou l'anhydride correspondant, est additionné d'un diacide aliphatique et/ou d'un diacide cycloaliphatique, ou d'ester et/ou d'éther aliphati- que ou cycloaliphatique, et/ou d'un diacide aromatique à structure asymétrique, et/ou en ce que le polyisocyanate aromatique est addi- tionné d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéris- tiques suivantes - Le diacide aliphatique est un diacide contenant dans sa chaîne 2 à 36 atomes de carbone, et de préférence 4 à 10 atomes de carbone. - Le diacide cycloaliphatique est choisi dans le groupe des -3- diacides des séries du cyclopropane, du cyclobutane, du cyclopentane, du cyclohexane et du cycloheptane. - Le diacide aromatique de structure asymétrique est l'acide orthophtalique ou l'acide isophtalique. - Le diisocyanate aliphatique est de formule générale: 0 = C = N - (CHR)nN = C = 0 dans laquelle n est un entier de 4 à 11, et de préférence égal à 6, et R est l'hydrogène ou le radical méthyle. - Le diisocyanate cycloaliphatique est choisi dans le groupe comprenant l'isophorone diisocyanate, le cyclohexyle diisocyanate et le dicyclohexyl méthane dilsocyanate. - L'acide polycarboxylique aromatique, et/ou l'anhydride correspondant, et le polyisocyanate aromatique sont additionnés en outre d'un composé monofonctionnel limiteur de chaine à fonction carboxyle ou alcool primaire. - Le diacide d'ester aliphatique est le produit de réaction d'un diacide carboxylique sur un dialcool, en proportion de 2 moles de diacide pour un mole de dialcool, et de préférence d'acide adipique sur l'hexane-diol 1,6. - Le diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ou d'ester ou d'éther aliphatique ou cycloaliphatique, est présent dans le mélange de départ soumis à la condensation en proportion molaire de 5 à 60 %, et de préférence de 20 à 40 %, par rapport au polyacide carboxylique aromatique. - Le produit de condensation est additionné d'une résine époxyde, à équivalent époxyde de 150 à 4000, et de préférence de 500 à 1000. L'invention s'étend également à un conducteur électrique isolé comportant un émail polyester ou polyesterimide muni d'une surcouche thermoadhérente obtenue à l'aide du vernis défini ci- dessus. Le polyisocyanate aromatique utilisé dans la fabrication du vernis polyamide-imide est de préférence le 4-4' diphénylméthane- diisocyanate. On peut le remplacer en totalité ou partiellement par le 2, 4 -toluène-diisocyanate, le méta-phénylène-diisocyanate, le 2, 4 diphénylméthane -diisocyanate, le 2, 2'-diphénylméthane -4 diisocyanate, le 4, 6 -xylène -diisocyanate ou le 1, 5 -naphatalène diisocyanate. La réaction peut être effectuée en présence ou en l'absence de solvant. Les solvants préférés sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la Nméthyl-pyrrolidone et des composés alcoylés aromatiques. Le procédé de fabrication d'un vernis polyamide-imide modifié selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir de quelques minutes à plusieurs heures à des températures comprises entre 40 C et 250 C l'acide polycarboxylique aromatique, ou l'anhy- dride correspondant, additionné d'un diacide aliphatique et/ou d'un diacide cycloaliphatique, et/ou d'ester et/ou d'éther aliphatique ou cycloaliphatique, et/ou d'un diacide aromatique à structure asymétrique, avec un polyisocyanate aromatique, éventuellement additionné d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. Il est parfois avantageux d'effectuer la réaction en plusieurs étapes. On peut élever la température de façon continue ou observer des paliers à différentes températures. La réaction s'accompagne d'un dégagement gazeux d'anhydcride carbonique. Ce dégagement gazeux ainsi que l'augmentation de viscosité du mélange réactionnel permettent de suivre le degré d'avancement de la réaction. Dans certains cas, il est avantageux d'effectuer la réaction, tout au moins la fin de celle-ci, en atmosphère inerte. Il est généralement avantageux de faire réagir les acides polycarboxyliques ou les anhydrides correspondants, ainsi que les diacides et les polyisocyanates, en quantités stoechiométriques. Dans certains cas, il sera bon d'utiliser un excès pouvant aller jusqu'à 15 % en moles de groupes isocyanates. Les polycondensats obtenus sont mis en solution dans des solvants polaires ou des mélanges de solvants polaires et d'hydrocar- bures aromatiques. La teneur en matière sèche du vernis peut aller Jusqu'à 50 % en poids, mais sera de préférence entre 25 % et 35 % en poids. Les vernis ainsi obtenus peuvent notamment être utilisés pour former une suroouche thermoadhérente sur des conducteurs métal- liques émaillés à l'aide des vernis d'isolation connus résistant à haute température, tels que les polyesters ou les polyestérimides, notamment les polyesterimides au trihydroxyéthylisocyanurate (THEIC), avec ou sans première surcouche en polyamide-imide. Le dépôt sur le conducteur de l'émail s'effectue dans un premier four à température relativement élevée, et celui de la surcouche thermoadhérente dans un second four à une température inférieure. On peut cependant avec certains vernis effectuer le dépôt de l'émail et celui de la surcouche thermoadhérente dans le même four. Il est décrit ci-après à titre d'exemples des modes opératoires de préparation de vernis polyamide-imides selon la technique antérieure connue et de vernis modifies selon l'invention. Exemple 1: Echantillon témoin en polyamide-imide non modifié. Dans un ballon de 2 litres, on introduit 831,83 g de NMP (N-Méthyl 2 Pyrrolidone) puis on agite. On chauffe à 40 C et on ajoute 192 g d'anhydride trimellitique (TMA) et 252,50 g de Diphénylméthane 44'-diisocyanate (MDI). On élève la température à 800 C en 2 heures. La température est ensuite relevée progressivement à 100 C en 2 heures. Le début de-la réaction s'accompagne d'un dégagement gazeux (C02O. La température est relevée à un niveau de 100 C à 1400 C en 4 heures. Il se dégage un total environ 85 g d'anhydride carbonique (97 % de la quantité théorique). Le produit de réaction obtenu est dilué avec 122,97 g'de NMP et 238,70 g de xylène. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (sur 1 g - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 2000 mpas. Exemple 2 - Echantillon témoin en polyamide-imide non modifié. Dans un ballon de 2 litres, on introduit 670,54 g de NMP, puis on agite. On chauffe à 40 C et on ajoute 192 g de TMA, 4,56 g d'acide formique et 252,5 g de MDI. On élève la température à 80 C en 2 heures. La température est ensuite relevée progressivement à 100 C -6 en 2 heures. Le début de la réaction s'accompagne d'un dégagement gazeux (C02). La température est relevée à nouveau de 100 C à 140 C en 4 heures. Il se dégage environ 85 g d'anhydride carbonique, soit 97 % de la quantité théorique. Le produit de réaction obtenu est dilué avec 3,44 g NMP et 168,49 g de xylène. Le vernis obtenu à une teneur en matière sèche de 35 % mesurée (sur lg - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 2 200 mpas. Exemple 3: Echantillon en polyamide-imide modifié. Même mode opératoire que pour l'exemple 1. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 788,90 g de NMP 2 115,20 g de TMA 3 - 58,40 g d'acide adipique 4 - 252,50 g de MDI Dilution par: 116,62 g de NMP 226,38 g de xylène Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (sur 1 g - h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 2 100 mpas. Exemple 4. Même mode opératoire que pour l'exemple 2. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 636,57 g de NMP 2 115,20 g de TMA 3 - 58,40 g d'acide adipique 4 - 4,56 g d'acide formique 252,50 g de MDI Dilution par: 3,06 g de NMP 159,91 g de xylène Le vernis obtenus a une teneur en matière sèche de 35 % mesurée (sur 1 g - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 2 300 mpas. Exemple 5 Même mode opératoire que pour l'exemple 1. 7- Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 838,83 g de NMP 2 134,40 g de TMA 3 - 60,60 g d'acide sébacique 4 - 252,50 g de MDI Dilution par: 124,00 g de NMP 240,71 g de Xylène Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (sur lg - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 2 400 mpas. Exemple 6 Même mode opératoire que pour l'exemple 4. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 755,90 g de NMP 2 192,00 g de TMA 3 - 67,28 g de 1,6 Hexane - diisocyanate 4 - 152,68 g-de MDI Dilution par: 111,75 g de NMP 216,91 g de Xylène Le vernis obtenu à une teneur en matière sèche de 27 %.mesurée (sur Ig - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 1 900 mpas. Exemple 7 Même mode opératoire que pour l'exemple 1. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 754,09 g de NMP 2 115,20 g de TMA 3 - 58,40 g d'acide adipique 4 - 34,84 g de toluène diisocyanate - 202,74 g de MDI Dilution par: 111,47 g de NMP 216,39 g de Xylène Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (sur lg - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 1 800 mpas. Exemple 8 Même mode opératoire que pour l'exemple 1. - 8 - Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 743,77 g de NMP 2 - 153,60 g de TMA 3 - 33,20 g d'acide isophtalique 4 - 67,28 g de 1,6 Hexane - diisocyanate - 152,68 g de MDI Dilution par 109,95 g de NMP 213, 43 g de xylène Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (lg - i h - à 2000 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 1 900 mpas. Exemple 9 Même mode opératoire que pour l'exemple 1. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 788,90 g de NMP 2 115,20 g de TMA 3 - 58,40 g d'acide adipique 4 - 252,50 g de MDI Dilution par 243,62 g de NMP 256,14 g de xylène Addition de 135,24 g d'une solution de la résine époxyde "Epikote 1001" (de la Société SHELL Chimie) à 50 % dans un solvant mixte NMP/xy- lène (80/20 en volume). Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (lg - i h - 200 C) et une viscosité Baumé à 20 C de 1500 mpas. Exemple 10 Même mode opératoire que pour l'exemple 1. Ordre d'addition et quantités des constituants: 1 - 1028,94 g de NMP 2 187,55 g de TMA 3 - 64,43 g de polyester diacide (préparé par réaction de 2 moles d'acide adipique sur 1 mole d'hexanediol-1,6). 4 - 290,14 g de MDI Dilution par 58,23 g de NMP 271,83 g de Xylène Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % mesurée (lg - i h - 2000 C) et une viscosité Baumé à 200 C de 2000 mpas. Les proportions des réactifs dans les exemples 1 à 9 ci-dessus sont resumees dans le tableau I ci-après: commercialisé sous la référence 198560035. L'émaillage se fait en continu mais dans deux fours séparés. La vitesse de défilement du fil dans les deux fours est de 14 m/minute. ler four: dépose de la souscouche 198560035. Machine verticale à 4 zones de chauffage (250 C, 370 C, 500 C, 390 C). Nommbre de passages: 6 Progression des diamètres des filières (en mm): 0,850-0,870- 0,890-0,910-0,930-0,950. Surépaisseur obtenue 0,065 mm. 2ème four: dépose de la surcouche thermoadhérente (objet de l'invention). Machine verticale à 3 zones de chauffage, (240 C, 325 C, 290 C). Nombre de passages: 2 Progression des diamètres des filières: 0,950 mm 0,980 mm Surépaisseur obtenue: 0,030 à 0,035 mm. Les fils émaillés obtenus sont contrôlés selon les normes de la Commission Electrotechnique Internationale (norme de la CEI) publication 317-10A de 1978 et publication 851-1 à 6 de 1985. Le contrôle de la thermoadhérence est effectué selon la norme allemande DIN 46 435. Les dimensions et propriétés mécaniques et chimiques des conducteurs isolés obtenus ont relevées dans le tableau II ci-après. Leurs propriétés électriques, thermiques et de thermoadhérence sont indiquées dans le tableau III ci-après: o' "O ailTaweTp Ip I so \ ( '--I-TeweT ap Jneinoo ap JuaUa2ueqo ap Tu enbolo ap ced>: e2enboto op Teu (: : (ZZ 8) eueqqguoaonTJTpOol4qoou ( %90'O% %60'0 %t0'O 0't60'0 %90'0o%O'O t60'O:o %0' 0:-OueJesTJa ne uoTIoeJIxa ( Hg H9 H S H9 H5 H9 H9 HS: H 9: dv) (: : 4ueLAiOS ne TeS ) ( Hg H9 H9 H9 H9 H9 H9 H9: H9 H9: HueA ' (, ( SsaD1WL4s 6aqe.94Tidoid) C: : ) C:s&Tm'lqo p99tgTJdOaa' , (Nhl NZ'iL N8'úE N6'EL NhL N6'EL Nht NL'h iLNhL N5hL uoweaqe,e aoueIgTs ( uoq uoq uoq uoq uoq uoq uoq uoq: uoq uoq: enbsnaq uoToe) (PLx%0Z PLXOZ PLXOZ PLXOz PLXOz PLX%OZ PLXOZ pLxtoz:PLXoZ Ptxoz: aoueaJqpe eealdnoS) ( t Ze % LE t Zú t tú t LE t ZE t 1ú t ZU: t Z: C %g%L%L %L % %L':g t uSwS2uoTIy) (.:: ) :(: asenbTueom g99TJdoJd) ( (. s: :: z úo'oOEO'O0ú0'O Lú0'O LúO'0 ZúO'O úo'o Lú0'O:LEO'OzEO'O: - aqonooJn - ( 990' 0 90'O S90'0590'0 590'0 590'0 590'0 590'0: 90'0noosnos -) ( L60'O560'0560'0 960'0 960'0 L60'0 L60'0960'0: 9600L60'0:Um uS eluoi JnsuTWdeJnS) ( L68'056890568'0 9698'0968'0 L68'0 L68'09698'0: 968'0L68'0: - 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(CHR) n -N = C = 0 dans laquelle n est un entier de 4 à 11, et de préférence égal à 6, et R est l'hydrogène ou le radical méthyle. 6/ Vernis selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diisocyanate cycloaliphatique est choisi dans le groupe comprenant l'isophorone diisocyanate, le cyclohexyle diisocyanate et le dicyclohexyl méthane diisocyanate. 7/ Vernis selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique aromatique, et/ou l'anhydride corres- pondant, et le polyisocyanate aromatique sont additionnés en outre d'un composé monofonctionnel limiteur de chaine à fonction carboxyle ou alcool primaire. - 15 - 2622892 8/ Vernis selon l'une des revendications 1 à ?, caractérisé en ce que le diacide d'ester aliphatique est le produit de réaction d'un diacide sur un dialcool, en proportion de 2 moles de-diacide pour un mole de dialcool. 9/ Vernis selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ou d'ester ou d'éther aliphatique ou cycloaliphatique, est présent dans le mélange de départ soumis à la condensation en proportion molaire de 5 % à 60 %, et de préférence de 20 à 40 %, par rapport au polyacide carboxylique aromatique.- / Vernis selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le produit de condensation est additionné d'une résine époxyde, à équivalent époxyde de 150 à 4000, et de préférence de 500 à 1000. 11/ Vernis selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine époxyde est additionnée en proportion de 5 % à 50 % en poids par rapport à la résine polyamide-imide sèche, et de préférence de 10 % à 30 % en poids par rapport à la résine sèche. 12/ Conducteur électrique isolé, caractérisé en ce qu'il comporte un émail polyester ou polyestérimide, muni d'une surcouche thermoad- hérente obtenu à l'aide du vernis selon l'une des revendications 1 à 11. 13/ Procédé de fabrication d'un vernis à base de polyamide-imide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir de quelques minutes à plusieurs heures à des températures comprises entre 400 C et 2500 C l'acide polycarboxylique aromatique, ou l'anhydride correspondant, additionné d'un diacide aliphatique et/ou d'un diacide cycloaliphatique, et/ou d'ester et/ou d'éther aliphatique ou cycloaliphatique, et/ou d'un diacide aromatique à structure asymétrique, avec un polyisocyanate aromatique, éventuel- lement additionné d'un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique.