FR 2613362 A1 19881007 FR 8718421 A 19871230 Sulfonates de calcium suralcalinisés à l'aide de promoteurs tels que les imidazolines La présente invention concerne une composition et un procédé pour la préparation de sulfonate de calcium hautement basique, à savoir un procédé de fabrication de compositions contenant un sel de calcium inorganique et un sel de calcium d'un acide organique le radical acide duquel contient un groupe sulfonique. Des sulfonates de calcium suralcalinisés dérivés du pétrole sont utiles en tant qu'additifs pour huiles lubrifiantes, en particulier des huiles de carter pour moteurs à combustion interne. Ces composés confèrent de la détergence à des huiles lubrifiantes et aident ainsi à maintenir des pièces internes du moteur propres en rédui- sant en même temps la formation de boue dans l'huile. Grâce à un accroissement de la réserve alcaline de l'additif on obtient un degré équivalent de détergence avec une plus faible concentration d'additif dans l'huile lubrifiante. De plus, une plus forte réserve alcaline neutralise de plus fortes quantités de produits de combustion acides s'accumu- lant dans l'huile. C La réserve alcaline peut être mesurée en termes de nombre d'équivalents basiques total (TBN), c'est-à-dire le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalant à la quantité d'acide nécessaire pour neutraliser les con- stituants alcalins présents dans un gramme d'échantillon. Un composé présentant un nombre d'équivalents basiques supérieur à celui pouvant être obtenu à partir du seul sulfonate de calcium dérivé de pétrole est qualifié de "suralcalinisé", et parfois appelé "superbasique". A titre d'explication du terme "sulfonate de calcium suralcalinisé", du sulfonate de calcium normal peut être défini par la formule (RSO3)2Ca o RSO3 représente le radical sulfonate d'hydrocarbyle. Etant donné que le nombre d'équivalents hydrogène du calcium et du radical acide sulfonique dans du sulfonate de calcium normal est de 2, le taux de métal dans le sulfonate de calcium normal est égal à 1. Ainsi il convient d'entendre par le terme "taux de métal" le rapport entre équivalents de calcium et équiva- lents d'acide sulfonique présents dans un mélange particu- lier, par exemple dans une dispersion facilement filtrable dans le cas d'un mélange selon l'invention. Lorsque le taux de métal est supérieur à environ 2, dans une huile lubrifi- ante, c'est-à-dire lorsque le nombre d'équivalents de calcium est sensiblement supérieur au nombre d'équivalents de radical hydrocarbylsulfonique, alors la composition est qualifiée conformément à la définition donnée plus haut de "suralcalinisée". Il est connu dans la technique antérieure relative aux sulfonates, comme en témoignent le brevet américain 2402325 au nom de Griesinger, le brevet américain 2485861 au nom de Campbell et le brevet américain 2501731 au nom de Mertes, qu'un sulfonate normal ou un acide sulfonique, en particulier lorsqu'il est dérivé d'huiles de pétrole, peut être combiné avec une quantité de réactif salifiant ou de composé métallique inorganique sensiblement supérieure à celle théoriquement nécessaire pour remplacer les atomes d'hydrogène acides de l'acide. Essentiellement, la techni- que permettant d'obtenir de tels produits oblige à utiliser un excédent important d'agent neutralisant ou composé mé- tallique inorganique avec soit le sulfonate normal ou de l'acide sulfonique et de l'eau, et à déshydrater ensuite à des températures élevées la matière ainsi obtenue. Bien que la composition exacte du produit ne soit pas connue, cer- tains chercheurs pensent, sur la base de l'effet Tyndall, que l'excédent de métal présent est dû à une dispersion ou à une suspension colloïdale du composé métallique inorgani- que ou d'agent neutralisant dans le sulfonate normal. En tout état de cause de telles compositions sont réputées posséder une teneur en métal élevée qui dans bien des cas ne peut être expliquée par des structures de sels basiques connues. Il se pourrait que le complexe le plus simple de sulfonate à teneur métallique pouvant être représenté par une formule structurale soit: Co Il R - S - O - M - OH Il o0 o M est un métal bivalent et R est un radical organique. Ce complexe de sulfonate présente un "taux de métal" de 2 (le taux de métal signifiant, dans le cadre de la présente invention, le rapport entre les équivalents totaux de métal dans le complexe de sulfonate et les équivalents d'anion acide sulfonique dans ce dernier). Il s'est avéré que dans la lubrification de mo- teurs à combustion interne et d'autres machines la forma- tion de dépôts de boue était liée à l'oxydation de l'huile et est accélérée par divers catalyseurs, en particulier des acides formés dans l'huile par oxydation ou des acides absorbés par l'huile et issus par exemple de la combustion de soufre et de composés halogénés dans des moteurs à corm- bustion interne. Il a également été constaté que si les acides étaient immédiatement neutralisés la vitesse de for- mation de boue pouvait être grandement réduite, de sorte que la vie utile de l'huile dans le moteur était prolongée bien au-delà de celle de l'huile non protégée par des agents neutralisants. Il s'est également avéré que le car- bonate de calcium était l'un des agents neutralisants les plus satisfaisants. Afin de tirer profit des propriétés de protection précieuses du carbonate de calcium il est nécessaire qu'il soit dispersé dans l'huile à un état assez finement divisé pour qu'il ne gêne pas le fonctionnement de la machine dans laquelle l'huile est utilisée en tant que lubrifiant. Ceci suppose que la dimension des particules soit suffisamment faible pour que l'huile soit transparente à la lumière vi- sible et puisse être aisément filtrée à travers des moyens de filtration courants comme par exemple du papier fil- trant. Si de plus grosses particules sont présentes dans l'huile, rendant celle-ci trouble ou opaque, alors il ris- que fort de se produire une abrasion de surfaces portantes, et les particules grossières peuvent même se séparer de l'huile et se déposer après un temps de repos prolongé. Un certain nombre de procédés ont été proposés pour préparer des dispersions de carbonate de calcium présentant les caractéristiques souhaitables mentionnées ci-dessus. La plupart de ces procédés comportent la précipitation du carbonate de calcium à partir de solutions de sels de calcium en présence d'agents émulsifiants qui agissent comme peptisants pour éviter une agglomération des particules et une coagulation des émulsions. L'agent dispersant et émulsifiant le plus courant est un sulfonate soluble dans des huiles. Le sulfonate de calcium utilisé peut être préparé par sulfonation du distillat d'huile lubrifiante raffiné au solvant, suivie de conversion des acides sulfoniques en savons à base de calcium. Le poids moléculaire des acides sulfoniques était d'environ 400 à 1000. Ils sont de préférence solubles dans des huiles et couramment connus sous le nom d'acides "acajout". Le brevet américain 3126340 délivré au nom de Sabol et coll. décrit un procédé pour la préparation de sulfonate de calcium suralcalinisé, dans lequel une base alcalino-terreuse, un solvent hydrocarboné, 25 % en volume de méthanol, du gaz ammoniac et du gaz carbonique sont utilisés pour préparer des sulfonates de calcium présentant un nombre total d'équivalents basiques (TBN) pouvant aller jusqu'à 300. Selon ce brevet du C02 et du NH3 forment un carbamate alcalino-terreux qui est subséquemment décomposé de façon à obtenir le carbonate. Ce brevet fut l'un des premiers à reconnaître les mérites potentiels de l'ammoniac en tant qu'agent favorisant la carbonatation ou promoteur de celle-ci. Dans le- brevet américain 3155617 délivré au nom de Voorhees, certains acides organiques solubles dans l'eau sont décrits comme étant des "activateurs" à utiliser dans 2C la préparation de sulfonates de calcium suralcalinisés. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec d'autres promoteurs, tels que l'eau ou le méthanol, ces acides, selon le brevet cité, activent des particules de chaux en détruisant le revêtement superficiel de carbonate sur des molécules d'hydroxyde. Des alcoylphénols sont décrits comme étant des promoteurs dans le brevet américain 3172855 délivré au nom de Noyes et coll. Ces composés représentent une catégorie inhabituelle de promoteurs dans la mesure o ils sont aisé- ment solubles dans des huiles lubrifiantes. Typiquement, la plupart des promoteurs suralcalinisants sont solubles ex- clusivement dans l'eau. Dans le brevet américain 3856687, délivré au nom de Lowe, il est révélé que des additifs formés de composés polyalcoxylés d'imidazoline, ajoutés après la formation de sulfonate de calcium, sont souhaitables en tant qu'accélé- rateurs neutralisant des acides dans des huiles. Des procédés de la technique antérieure évitaient en général la dispersion de carbonates cristallins durant le procédé en incorporant un excédent substantiel de chaux éteinte au cours de la mise en oeuvre, et en limitant la quantité de gaz carbonique fournie durant la suralcalinisa- tion à une valeur comprise entre 0,4 et 0,8 mole de CQ2 par mole de chaux éteinte. Des procédés typiques à cet égard, o le CO2 est limité à une quantité ne dépassant pas 0,8 mole de C02 par mole de chaux éteinte sont décrits dans le brevet américain 3537996 au nom de Hoist et coll. et dans le brevet américain 4165291 au nom de Gragson. Des procédés connus antérieurement pour suralcali- niser des sulfonates de calcium dérivés du pétrole ont connu des difficultés à obtenir des réserves alcalines suf- fisamment importantes, par exemple un nombre total d'équi- valents basiques (TBN) de 300 mg de KOH/g ou plus, pour permettre au préparateur d'utiliser des quantités plus fai- bles d'additif tout en maintenant une détergence équivalen- te ou de protéger le moteur de manière adéquate dans des conditions de formation d'une forte concentration d'acide au cours du processus de combustion. En résumé, il existe une grande variété de procé- dés pour préparer des sulfonates de calcium suralcalinisés. La plupart de ces procédés utilisent des alcools et en par- ticulier le méthanol en tant que promoteurs et ce générale- ment en quantités supérieures à 10 % du lot de produit final. D'une manière générale, la présente invention a pour objet de créer une composition et un procédé perfec- tionnés pour préparer des sulfonates de calcium suralcali- nisés. L'un des buts principaux de la présente invention consiste à créer une composition et un procédé du type mentionné ci-dessus et dans lesquels certains composés cy- cliques sont utilisés en tant que promoteurs et co-promo- teurs. Un autre but de l'invention consiste à créer une composition et un procédé o les promoteurs inédits confè- rent un rendement accru à la conversion de chaux en une dispersion de carbonate de calcium soluble dans des huiles. Un autre but important de la présente invention consiste à réduire l'utilisation de promoteurs à un mini- mum. De plus, l'invention a pour but de créer une composition et un procédé du genre mentionné ci-dessus mais dans lesquels une teneur réduite en matières solides présentes après la carbonatation et un TBN (nombre total d'équivalents basiques de réserve alcaline) plus élevé sont obtenus grace au système promoteur perfectionné. Un autre but de l'invention consiste encore à créer un procédé qui laisse très peu de matières solides subsister après la réaction de façon à produire moins de déchets solides contenant du sulfonate de calcium, de l'huile et des solvants de mise en oeuvre entraînés, de sorte que le déversement de ces matières solides résiduel- les dans des décharges locales à remblai cesse d'être un problème. Un but additionnel de l'invention consiste à créer un procédé pour la préparation d'un un sulfonate de calcium suralcalinisé dérivé du pétrole et servant d'additif à TBN élevé pour huiles de moteur ou lubrifiantes. Parmi d'autres buts de l'invention figure celui consistant à créer un procédé pour la préparation de compositions contenant des métaux alcalinoterreux et présentant une forte alcalinité. L'invention a plus particulièrement pour objet de créer un procédé pour la préparation d'agents détersifs suralcalinisés à incorporer dans des lubrifiants, notamment des lubrifiants liquides, destines par exemple au carter de moteurs à combustion interne. Un autre objet de l'invention consiste à créer des agents suralcalinisés en tant qu'additifs pour huiles lubrifiantes, ainsi que d'autres compositions à forte alcalinité, présentant une certaine teneur en métal alcalino-terreux dispersé. Evidemment, l'invention a également pour objet de créer des huiles lubrifiantes contenant des additifs détersifs suralcalinisés. Sur un plan plus particulier un but de l'invention consiste à créer une technique de suralcalinisation qui augmente notamment la quantité de calcium utilisée dans le procédé de suralcalinisation. Ces différents buts sont atteints selon l'inven- tion, en ce qui concerne un promoteur pour la préparation d'un sulfonate de calcium suralcalinisé, par le fait que le promoteur comprend un composé cyclique de la formule sui- vante: 2'613362 o o X = C, O, N ou S; Y = O, Nou S; R = H ou un radical en C1 à C50; et R' = H, CH2CH20H ou CH2CH2NH2, le radical R pouvant être avantageusement un groupe alcoyle en C1E à C24. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention un co-promoteur composé d'un alcanol en C1 à C6 est associé au composé cyclique formant promoteur propre- ment dit et celui-ci est alors présent à une dose allant jusqu'à 1,0 % du sulfonate de calcium suralcalinisé, le poids total de promoteur et de copromoteur étant inférieur à environ 8 % du sulfonate de calcium suralcalinisé et celui-ci présentant un nombre total d'équivalents basiques, ou TBN, d'au moins environ 300. Le composé cyclique formant promoteur peut être saturé ou insaturé et être choisi parmi des imidazolines, oxazolines, pyrroles ou des dérivés de ceux-ci. Quant à la préparation d'un sulfonate de calcium suralcalinisé le but de l'invention est atteint par un procédé consistant à: a) préparer un mélange comprenant un acide sulfonique ou un sel de calcium de celui-ci, un solvant hydrocarboné, de l'hydroxyde de calcium ou de l'oxyde de calcium, un alcanol en C1 à C6 et, en tant que promoteur, un composé cyclique de la formule précitée; et b) amener ce mélange au contact d'une substance acidifiante pour former le sulfonate de calcium suralcalinisé désiré. Dans ce procédé il est avantageux que le composé cyclique soit présent à une dose allant jusqu'à environ 1,0 % en poids du produit obtenu et que le sulfonate de calcium suralcalinisé formé présente un TBN d'au moins environ 300, le poids total de l'alcanol et du promoteur cyclique étant égal à environ 8 % du sulfonate de calcium obtenu. De plus, le procédé cité se caractérise avantageu- sement en ce que ledit composé cyclique amphipathique est une alcoylimidazoline, en ce que la température du mélange réactionnel durant la phase b) est comprise entre 15,6 et 54,4 C, en ce que l'alcanol est présent à une dose inféri- eure à environ 4 % et le composé cyclique à une dose pou- vant aller jusqu'à environ 1,0 %. En ce qui concerne un sulfonàate de calcium sural- calinisé le but de l'invention est atteint par le fait que ce sulfonate comprend un promoteur cyclique de la formule précitée et présente un TBN d'au moins environ 300, le pro- moteur étant avantageusement une imidazoline, une oxazoline ou un pyrrole ou un dérivé de ceux-ci. Ces buts, caractéristiques et avantages, entre autres, de la présente invention apparaîtront plus clai- rement à la lecture de la description suivante. La présente invention concerne une composition et un procédé pour préparer un sulfonate de calcium suralcali- nisé, dans lesquels est utilisée une catégorie spécifique de composés qui agissent en tant que promoteurs dans la fabrication de sulfonates de calcium suralcalinisés. Ces promoteurs confèrent un rendement accru à la conversion de chaux en une dispersion de carbonate de calcium soluble 1 1 dans des huiles. Ce système promoteur perfectionné permet de réduire la teneur en matières solides présentes après la carbonatation et d'obtenir un TBN (nombre total d'équiva- lents basiques de réserve alcaline) plus élevé. Le procédé de préparation de sulfonate de calcium hautement basique consiste à amener un gaz acide porté à une température com- prise entre 15,6 et 54,4 C au contact d'un mélange d'acide sulfonique ou d'un sel de calcium de ce dernier, d'un solvant hydrocarboné, d'hydroxyde de calcium, d'une faible quantité de co-promoteur formé d'un alcanol en C1à C6, en particulier le méthanol, et d'au maximum 1,0 % d'un composé de la formule: y: o X = C, 0, N ou S; Y = 0, N ou S; R = H ou un radical en C1 à C50; et R'= H, CH2CH20H, ou CH2CH2NH2. Parmi des composés particulièrement préférés figu- rent des dérivés de substitution d'imidazolines, des déri- vés de substitution d'oxazolines et des dérivés de substi- tution de pyrroles. Le produit formé de sulfonate de calci- um suralcalinisé présente typiquement un TBN d'au moins environ 300 et se compose pour moins d'environ 8 % en poids total de promoteurs. Il a été découvert une catégorie spécifique de composés cycliques qui, s'ils sont contenus dans le mélange suralcalinisant à des doses étonnamment et extrêmement fai- bles, augmentent sensiblement le rendement de la réaction de carbonatation et permettent ainsi la préparation de sul- fonates de calcium suralcalinisés contenant de très faibles quantités excédentaires de matières solides qui sans cela devraient subséquemment être éliminées par filtration ou centrifugation. Chimiquement, ces composés peuvent être définis par la formule suivante: o X = C, O, N ou S; Y = O, N ou S; R = H ou un radical en C1 à C50; et R'= H, CH2CH2OH, ou CH2CH2NH2. Les composés ci-dessus peuvent être saturés ou in- saturés. Des composés appropriés envisagés par la présente invention sont, entre autres, des dérivés de substitution d'imidazolines, des imidazoles, des imidazolidines, des dérivés de substitution d'oxazolines, des oxazoles, des oxazolidines et des pyrolles. R est de préférence un radi- cal en C18 à C24. Parmi les composés particulièrement préférés figu- rent des dérivés de substitution alcoylés d'imidazolines tels que l'hydroxyéthyloléylimidazoline, l'aminoéthyloléyl- imidazoline, l'hydroxyéthylimidazoline dérivée de tall oil, et l'aminoéthylimidazoline dérivée de tall oil. Le type de carbonate formé durant l'opération de suralcalinisation au gaz carbonique revêt une grande impor- tance. Pour obtenir un sulfonate suralcalinisé soluble dans de l'huile minérale, il importe que le carbonate métallique se présente sous la forme amorphe. D'une manière générale il a été observé que si des carbonates métalliques cristal- lins étaient incorporés au sulfonate suralcalinisé en une quantité tant soit peu importante les caractéristiques de solubilité dans de l'huile minérale étaient mauvaises. En plus de sa forme amorphe le carbonate de calcium peut se présenter sous trois formes cristallines, à savoir calcite, vatérite et aragonite. Etant donné que les produits selon la présente invention sont destinés en premier lieu à être utilisés comme additifs d'huiles lubrifiantes, il est abso- lument nécessaire que le sulfonate suralcalinisé soit solu- ble dans l'huile minérale de sorte que des carbonates cris- tallins sont à exclure. Pour des raisons d'ordre économique il est haute- ment désirable de mettre en oeuvre à l'échelle industrielle un procédé qui produise très peu de matières solides sub- sistant après la réaction, notamment si l'on prend en con- sidération que ces déchets solides contiennent une certaine quantité de sulfonate de calcium, d'huile et de solvants de mise en oeuvre entraînés. De plus, il devient de plus en plus difficile de se débarrasser de ces matières solides résiduelles par déversement dans des décharges locales à remblai, accentuant ainsi encore plus la nécessité de ren- dre le procédé aussi performant que possible. L'une des principales clés pour la solution du problème posé par la présente invention réside dans l'iden- tification d'une combinaison spécifique et inédite de pro- moteurs ou catalyseurs, dans laquelle un premier promoteur est un alcool aliphatique contenant d'une manière générale de 1 à 4 atomes de carbone ou alcanol en C, à C6, l'alcool préféré étant le méthanol et une quantité faible mais si- gnificative de: C C (I) o X = C, 0, N ouS; Y = 0, N ou S; R = H ou un radical en C1 à C50; et R'= H, CH2CH20H, ou CH2CH2NH2. Le système promoteur selon la présente invention est exceptionnel si l'on considère que le promoteur cycli- que (par exemple l'imidazoline) ne doit *êtze présent qu'à une dose allant jusqu'à 1 %, ou plus exactement comprise entre 0,1 et 1,0 %, en poids, et permet néanmoins d'obtenir un sulfonate de calcium suffisamment suralcalinisé pour présenter un nombre total d'équivalents basiques (TBN) de 300. La présente invention décrit un procédé qui permet une carbonatation totale de la chaux disponible de façon à donner un mélange suralcalinisé brut contenant très peu de matières solides excédentaires devant être éliminées par filtration ou centrifugation. Ce résultat est obtenu par la combinaison précitée de promoteurs et dans le respect des conditions de réaction prescrites. Ainsi la présente invention se distingue en ce qu'elle prévoit, selon un mode de réalisation, un procédé pour la préparation d'un sulfonate de calcium suralcalini- sé, lequel procédé consiste à préparer un acide sulfonique, à charger l'acide sulfonique dans un réacteur chimique, à ajouter de l'hydroxyde de calcium ou de l'oxyde de calcium au contenu du réacteur chimique à des fins de neutralisa- tion et de suralcalinisation, à ajouter un alcool aliphati- que inférieur, un solvant hydrocarboné et un composé de la formule I au contenu du réacteur chimique pour former un mélange à mettre en oeuvre à l'intérieur du réacteur; à régler la température du mélange à mettre en oeuvre à une température de réaction comprise entre 15,6 et 54,4 C, à injecter du gaz carbonique dans le réacteur jusqu'à ce que sensiblement toute la chaux ait été transformée par carbo- natation en carbonate de calcium, tout en maintenant la température dans le réacteur inférieure à 54,4 C, à ajouter une quantité d'huile au mélange ayant réagi, pour obtenir comme produit un mélange, à clarifier le mélange ainsi ob- tenu, et à éliminer, par distillation, des solvants hydro- carbonés volatils et de l'eau de façon à obtenir un sulfo- nate de calcium suralcalinisé limpide et claire dans lequel sensiblement tout le carbonate de calcium est présent sous sa forme amorphe. L'acide sulfonique initial peut également être ou comprendre un sel de calcium d'un acide sulfonique. La chaux faisant l'objet de la réaction peut être de la chaux éteinte sous la forme d'hydroxyde de calcium. Typiquement, l'alcool aliphatique inférieur participant à la réaction peut être un alcool choisi dans le groupe des alcanols et alcoxyalcanols renfermant de 1 à 6 atomes de carbone et, dans une forme de réalisation préférée, l'alcool aliphati- que inférieur est le méthanol, bien que l'éthanol, le pro- panol, le butanol, le pentanol ou l'hexanol puissent être utilisés dans des cas particuliers. Parmi les solvants hydrocarbonés issus du pétrole figurent à titre d'exemples le naphte, le benzène, le toluène, le xylène, l'heptane et l'hexane. De préférence, la température de réaction dans le réacteur chimique est maintenue au-dessous d'environ 49 C, et habituellement entre environ 26,7 et 43,3 C. Typique- ment la température de réaction est réglée au départ à environ 26,7 C. La quantité d'alcanol en C1 à C6 ou d'alcool ali- phatique inférieur ajoutée au mélange réactionnel est telle que la quantité totale de promoteur soit inférieure à envi- ron 8 % en poids de l'ensemble du produit fini obtenu au cours de la dernière phase du procédé. L'alcanol en C1 à C6 est présent à une dose d'environ 3 à 4 % et habituellement de moins de 4 % du mélange réactionnel total. Le procédé de la présente invention nécessite moins de 10 % et de préférence moins de 5 % en poids de promoteurs totaux, alors que les procédés de la technique antérieure nécessitaient habituellement de 15 à 20 % ou des quantités encore plus importantes de promoteurs. Comme déjà indiqué, l'alcanol ou alcool aliphatique est de préférence présent à une dose de 3 à 4 % en poids, alors que le promo- teur cyclique est généralement présent à une dose de 0,05 à 1,0 % en poids et de préférence de 0,1 à 0,7 % en poids. Un autre aspect important consiste en ce que le CO2 peut être présent à une dose de 1 mole de CO2 par mole de chaux. L'invention est illustrée ci-dessous par des exem- ples. EXEMPLES Dans un réacteur chimique sont introduits un acide sulfonique, puis de l'hydroxyde de calcium (à des fins de neutralisation et de suralcalinisation), du méthanol, du solvant hydrocarboné et un composé promoteur de la formule I. La température du mélange est réglée à environ 26,7 C, et du C02 est injecté jusqu'à ce que toute la chaux ait été carbonatée. La température est maintenue inférieure à 49 C tout au long de la carbonatation. Après achèvement de la carbonatation la quantité voulue d'huile est ajoutée et le produit est clarifié par centrifugation ou filtration. En- fin, des solvants hydracarbonés volatils et de l'eau sont éliminés par distillation de façon à obtenir un sulfonate de calcium suralcalinisé limpide et clair dans lequel tout le carbonate de calcium est présent sous sa forme amorphe. Tout en étant simple et direct dans sa mise en oeuvre, le procédé présente plusieurs aspects importants qui doivent être soigneusement pris en considération. La température de carbonatation doit être maintenue inférieure à 49 C, l'intervalle de température préféré étant de 26,7 à 43,3 0C, et ce notamment puisque des températures de carbonatation plus élevées risquent de conduire à une dispersion de carbonates cristallins dans les sulfonates suralcalinisés, ce qui entraîne à son tour unediminution de la solubilité dans les huiles. Les résultats figurant au Tableau I ci-dessous confirment cette affirmation. Un autre aspect important de ce procédé concerne la teneur en solvant polaire du mélange suralcalinisant. -Cette teneur doit être insuffisante pour provoquer une dis- persion de carbonates cristallins au sein du sulfonate sur- alcalinisé. Ceci est obtenu en limitant la quantité de mé- thanol à un maximum d'environ 8,0 % de la quantité de pro- duit fini obtenue ou, plus généralement, à environ 3 à 4 % du mélangé réactionnel total. Au Tableau II est consigné - l'effet produit en faisant varier la quantité de méthanol présente durant la carbonatation. Dans chaque essai du - Tableau II est également utilisé 0,3 % d'une alcoylimidazo- line en tant que promoteur de réaction. Les essais conformes à l'invention et ceux compara- TABLtiXU I EFFET D1S LA T]IPERATUIL{ D! C,ARBHiPALPION SUR ILA QUAITTE DE DISPIRSION Température de Type de carbonate dispersé Solubilité dans Valeur néphe- carbonatation ( C) (analyse aux infrarougfes) une charge à lométrique du traiter claire produit 26,7 à 32,2 amorphe exce].]ee;;e 23 32,2 à 37,8 amorphe excellente 24 37,8 à 43,3 amorphe exeelleLte 23 Co 43,3 à 48,9 amorphe excellente 25 54,4 à 60,0 amorphe + calcite]g'reirent nébuleuse 48 ,0 à 65,6 amorphe + calcite + vatérite nebul]euse 95 ,6 à 71,1 calcite + vatérite trouble hors d'éc',el- le *TABLEAU II EFFET DE LA QIIANTITE D1, MIETMIANOL SUR lA IIMPIDITE DU PRODUIT ET LE RENDEli!.NT DE LA RiACTION % de méthanol Moles de CO appor- Type de carbonate TBK Limpidité (par rapport au pro- tées/par mole de chaux (par infrarouge) du produit duit final) 1,0 0,95 amorphe 135 clair& llmpide 2, 0 0,95 amorphe 275 " 3,0 0,95 amorphe 305 43,0 0,95 amorphe 305 " 4,0 0, 95 amorphe 304 ,0 0,95,amorphe + très léger épau- 304 très 1égère lement de calcite nébulosité 6,0 0,95 calcite/vatérite 280 trouble 7,0 0,95 cai acite 275 trouble 0% rq ton q cr tifs du Tableau III font apparaître le caractère critique de la présence du promoteur cyclique (par exemple une al- coylimidazoline) durant la suralcalinisation. La quantité de promoteur utilisée peut être extrêmement faible, 0,1 % ou encore moins étant une quantité suffisante pour se traduire par un rendement de carbonatation accru, comme en témoignent une réduction de la quantité de matières solides séparables par filtration (en tant que % de précipité après carbonatation), et un accroissement du nombre total d'équi- valents basiques (TBN) du produit. Le Tableau IV identifie un certain nombre de com- posés cycliques formant promoteurs qui peuvent être utili- sés avantageusement dans le procédé de l'invention en in- corporant au mélange réactionnel 0,3 % du promoteur respec- tif et 3,5 % de méthanol en tant que promoteur additionnel ou copromoteur, en y introduisant 1 mole de CO2 par mole de chaux et en procédant à la carbonatation à une tempéra- ture comprise entre 32,2 et 46,1 C. Comme ce tableau le montre, le nombre de composés pouvant être avantageusement utilisés dans le procédé est considérable; toutefois, certains composés conviennent mieux que d'autres et parmi ces composés préférés figurent des imidazoles, des alcoylimidazolines et des alcoyloxazo- lines. On constatera donc qu'il a été créé une composi- tion de matières et un procédé pour la préparation de sul- fonates de calcium suralcalinisés qui permettent d'attein- dre les différents buts de l'invention et qui sont bien adaptés aux conditions d'utilisation pratique. Il est enco- re à noter que la présente invention n'est pas limitée aux seules formes de réalisation et variantes décrites ci-des- sus mais s'étend en outre pleinement à toutes modifications qui puissent y être apportées, sans sortir du cadre de TABLEAU III EXEIPIES UTILISANT UNE AMiIDAZOLINE ALCOYLEE C(0,MIE PRO'iOTEUIJR DE REACTION % d'imidazoline alcoylée % de méthanol % de précipité après carbonatation TBN Néant 2,5 7,2 235 Néant 3,5 6,2 247 0,1 2,5 5,2 289 0,2 2,5 4,5 306 0,3 3,5 2,8 326 0,5 3,5 1,7 327 0,7 3,5 1,5 319 1,0 4,0 1,2 303 TABLEAU IV EXELjPLES DE TROI.OTEURS % de précipité Nom descriptif Structure après carbonatation TBN Alcoylimidazoline R -j 1,3 326 R I CH2CH20H Alcoyloxazoline 3,2 304 N 0 R Imidazole N/C 2,0 339 TABIEAU IV (Suite) Pyrrole 2,6 319 NO Thiophène 0 3,0 310 S N Aucun additif - 9,1 235 N) os L4 C>1 ru) l'invention, par ceux spécialisés dans ce domaine. REVENDICATIONS i - Promoteur qui, destiné à la préparation d'un sulfonate de calcium suralcalinisé, comprend un composé cyclique répondant à la formule: tX R o X = C, O, N ou S Y = O, N ou S; R = H ou un radical en C1 à C50.; et R'= H, CH2CH2OH ou CH2CH2NH2. 2 - Promoteur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que R est un groupe alcoyle en C18 à C24. 3 - Promoteur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un co-promoteur formé d'un alcanol en C1 à C6. 4 - Promoteur selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que le composé cyclique formant promoteur est pré- sent à une dose allant jusqu'à 1,0 % du sulfonate de calci-. um suralcalinisé. 5 - Promoteur selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le poids total de promoteur et de co-promoteur est inférieur à environ 8 % du sulfonate de calcium sural- calinisé, et en ce que le sulfonate de calcium suralcalini- sé présente un nombre total d'équivalents basiques (TBN) d'au moins environ 300. 6 - Promoteur selon la revendication l, caractéri- sé en ce que ledit composé cyclique est choisi parmi des composés saturés ou insaturés. 7 - Promoteur selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que le composé cyclique est choisi parmi des imi- dazolines, oxazolines, pyrroles ou des dérivés de ceux-ci. 8 - Promoteur selon la revendication 7, caractéri- sé en ce qu'il comprend en outre un co-promoteur formé d'un alcanol en C1 à C6. 9 - Promoteur selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que le poids total de promoteur proprement dit et de copromoteur est inférieur à environ 8 % du sulfonate de calcium suralcalinisé, et en ce que le sulfonate de calcium suralcalinisé présente un nombre total d'équivalents basi- ques (TBN) d'au moins environ 300. - Procédé pour la préparation d'un sulfonate de calcium suralcalinisé, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) préparer un mélange d'un acide sulfonique ou sel de cal- cium de celui-ci, d'un solvant hydrocarboné, d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de calcium, d'un alcanol en C1 à C6 et d'un promoteur formé d'un composé cyclique de la formule: tX(I o X = C, O, N ou S; Y = O, N ou S; R = H ou un radical en C à C50; et R'= H, 2CH2OH ou CH2CH2NH2. b) amener ledit mélange au contact d'une substance acidifi- ante pour obtenir le produit formé de sulfonate de calcium suralcalinisé. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que le composé cyclique est présent à une dose allant jusqu'à environ 1,0 % en poids du produit final obtenu et en ce que le sulfonate de calcium suralcalinisé en tant que produit final présente un nombre total d'équi- valents basiques (TBN) d'au moins environ 300. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que le poids total de l'alcanol etdu composé cyclique formant promoteur est égal à environ 8 % du sulfo- nate obtenu en tant que produit. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractéri- sé en ce que ledit composé cyclique amphipathique est une alcoylimidazoline. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que la température du mélange réactionnel durant la phase b) se situe entre 15,6 et 54,4 C. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que l'alcanol est présent à une concentration inférieure à environ 4 %. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que le composé cyclique est présent à une dose pouvant aller jusqu'à 1,0 %. 17 - Sulfonate de calcium suralcalinisé, caractéri- sé en ce qu'il est préparé à partir d'une composition com- prenant un composé cyclique formant promoteur et répondant à la formule suivante: o X = C, O, N ou S; Y = O, N ou S; R = H ou un radical en C1 à C50; et R'= H, CH2CH20H ou CH2CH2NH2. 18 - Sulfonate de calcium suralcalinisé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il présente un nombre total d'équivalents basi-ques (TBN) d'au moins environ 300. 19 - Sulfonate de calcium suralcalinisé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le promoteur est choisi parmi des imidazolines, oxazolines et pyrolles ou des dérivés de ceux-ci.