FR 2615519 A1 19881125 FR 8806599 A 19880517 La présente invention concerne une matière à mouLer durcissabLe consistant en une résine de polyester insaturé, des monomères, des inducteurs, des inhibiteurs et le cas échéant d'autres additifs, ainsi que des microbilles de verre creuses en proportion allant jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base. Les matières à mouler de ce type sont connues. A l'état de nappes de fibres imprégnées de résine ou de matières à mouLer non planiformes à charges fibreuses, elles servent à la fabrica- tion de nombreuses pièces mouLées, par exemple des armoires de distribution de câbles, des armoires électriques, des chapeaux de dispositif de commande électrique et dans des applications analogues. En principe, les pièces formées à partir de ces masses sont iso- lantes de l'électricité; toutefois, afin d'éviter les accumula- tionsde charges électrostatiques, elles doivent avoir une faible résistance électrique superficielle, d'un ordre de grandeur de quelques M Q à quelques G Q. D'autre part, les pièces fabriquées à partir de ces matières à mouler doivent être aussi légères que possible, conformément aux exigences fréquemment posées à l'égard des pièces et éléments de construction. Un moyen connu de répondre à cette dernière exigence consiste à ajouter à la matière à mouler des microbilles de verre creuses en quantités allant jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base. Ces micro- billes de verre creuses sont des petites particules sphériques dont le diamètre de particule moyen, en moyenne statistique, est d'un ordre de grandeur de 1 à 200 pm environ (selon la variété). Selon leur dimension, les petites billes ont une épaisseur de paroi inférieure à 1 pm et sont remplies d'un gaz à l'intérieur (cf. la revue "Kunststoffe" 1985, pages 421-424). Les matières à mouler en question consistent par ailleurs, comme on l'a déjà dit, en une résine de polyester insaturé, des monomères, des inducteurs, des inhibiteurs et le cas échéant d'autres additifs. Habituellement, les résines de polyester insaturé sont utilisées à l'état de solution à des teneurs de 50 à 70 % dans le styrène. Les quantités indiquées dans les formules ci-après pour la résine de polyester insaturé se rapportent à la solution à 70 %. En général, on ajoute aux compositions d'autres monomères, par exemple un complément de styrène. Dans les compositions usueLles, on trouve par ailleurs divers additifs tels que des inducteurs déclenchant la réaction de durcissement et dont la matière active consiste dans la plupart des cas en peroxydes organiques, des inhibiteurs qui améliorent la stabilité à la conservation et permettent de contrôler la réaction de durcissement, des pâtes épaississantes (dont la substance active consiste dans la plupart des cas en oxydes ou hydroxydes alcalino-terreux), du stearate de zinc servant d'agent de démoulage interne et de la poudre de polyéthylèneglycol servant à régler la fluidité et à compenser le retrait à la réaction. En outre, les compositions usuelles contiennent encore fréquemment des matières de charges minérales sous la forme de carbonate de calcium, d'hydroxyde d'aluminium, de kaolin, de sulfate de baryum ou de matières ana- logues. Le plus souvent, on parvient à la faible résistance électrique superficielle exigée pour les masses de résine en ajoutant des composés d'ammonium quaternaire en quantité de 30 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base. La résistance superficielle est mesurée d'après un mode opératoire classique correspondant à la norme européenne 50014, paragraphe 22.4.7.8. La norme prévoit de tracer deux électrodes parallèles en encre conductrice sur la plaque servant à la mesure. Les électrodes ont une longueur de 100 mm et sont distantes entre elles de 10 mm. Sur ces électrodes, on applique pendant une durée de 1 min une tension continue de 500 V et on mesure l'inten- sité du courant qui passe. Dans des essais de préparation de mélanges à base de résine de polyester insaturé contenant à la fois, pour la diminu- tion de la masse spécifique, des microparticules de verre creuses en quantitésallant jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties de la résine de base et des composés d'ammonium quaternaire pour le réglage de la faible résistance superficielle exigée, on a constaté avec surprise qu'en présence des microparticules de verre creuses, on pouvait diminuer considérablement la quantité du composé d'ammonium quaternaire. Alors que dans le cas habituel, à des méLanges résineux de ce type, il faut ajouter de 30 à parties de composé d'ammonium quaternaire pour 100 parties en poids de la résine de polyester insaturé qui constitue la résine de base, on peut parvenir à une diminution comparable de la résis- tance électrique en présence de microparticulles de verre creuses avec des quantités d'environ 5 parties en poids de composé d'ammo- nium quaternaire seulement pour 100 parties en poids de la résine de base. Cet effet, qui n'a jamais été remarqué antérieurement, conduit à une diminution considérable du prix du mélange résineux et à un avantage technique: en utilisant des quantités de composé d'ammonium quaternaire beaucoup plus faibles qu'auparavant, on peut régler et maintenir constantes les propriétés mécaniques et électriques à la valeur exigée. En conséquence, l'invention concerne des matières à mouler durcissables consistant en une résine de polyester insature, des monomères, des inducteurs, de inhibiteurs et le cas échéant d'autres additifs, à une teneur en microbilles de verre creuses pouvant aller jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base, ces matières à mouler se caractéri- sant en ce que, pour parvenir à une faible résistance électrique superficielle, empêchant l'accumulation de charges, elles contien- nent des composés organiques d'ammonium quaternaire en quantités de 3 à 10 parties, de préférence de 3 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux avec une matière à mouler qui se caractérisé par la composition suivante: - résine de polyester insaturé 100 parties en poids monomères 6 à 10 parties en poids inducteurs 1 à 4 parties en poids inhibiteurs 0,1 à 0,5 partie en poids poudre de polyéthyLène jusqu'à 15 parties en poids microbilles de verre creuses 20 à 50 parties en poids composés d'ammonium quaternaire 3 à 7 parties en poids. Dans l'intervalle des limites de cette formule, les mélanges contenant jusqu'à environ 5 parties en poids de composé d'ammonium quaternaire ont donné des résultats particulièrement satisfaisants. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemples Dans les exemples et essais comparatifs décrits ci-après, on a utilisé une formule de base qui est la suivante: solution de résine de polyester insaturé (à 70 % dans le styrène) 100 parties monomères 8 parties inducteur 2 parties inhibiteur 0,2 partie stearate de zinc 5 parties poudre de polyéthyLène 5 à 12 parties pâte épaississante 0,8 partie On a fait varier la quantité de poudre de polyéthylène utilisée dans les limites indiquées afin de régler dans tous Les cas le mélange à la même viscosité selon la nature des autres additifs mentionnés ci-après. On a ensuite ajouté à la composition de base des matières de charges minérales variées, sous la forme de craie, mais sans microbilles de verre creuses. On a constaté que lorqu"on augmentait la quantité des composés d'ammonium quater- naire, la résistance superficielle mesurée comme indiqué ci-dessus selon la norme européenne ne diminuait que lentement. Pour une addition de 30 parties du composé d'ammonium quaternaire pour 100 parties de la résine de base, elle est de 1 x 10 ohm. Dans une deuxième série d'essais, on a abandonné des matières de charges minérales (craie) et on a ajouté à la place des microbilles de verre creuses. Pour une teneur de 40 parties de microbilles de verre creuses, on trouve une résistance super- ficielle de I x 1011 ohm. Mais pour une addition de 5 parties *8 seulement de composé d'ammonium quaternaire, elle tombe à 1 x 10 ohm, c'est-à-dire la valeur de seuil idéale. Tous les méLanges résineux ainsi préparés ont été malaxés de La manière habituelle avec 20 % de fibres de verre, et on a obtenu des masses finales contenant 80 % du mélange résineux et % de fibres de verre. Cette matière à mouler non planiforme chargée par des matières fibreuses a ensuite été moulée par compression de la manière habituelle en plaques sur lesquelles on a mesuré la résistance superficielle ROA selon norme européenne 50014. On a trouvé à la mesure les valeurs indiquées dans le tableau ci-après. Formule de Matière de Microbilles Composé base charge miné- de verre d'ammonium ROA rale creuses quaternaire 121 parties 170 parties - partie partie 5.13 1 121 " 170 " - 5 " 2.1012 121 " 170. -. 15 ". 1.10 1" 121 " 170." - "30 " 1.10 " 128 " -l 40 l- " 1.1011" 128 l" - 40" 5 " 1.108 " REVENDICATIONS 1. Matière à mouler durcissable consistant en une résine de polyester insaturé, des monomères, des inducteurs, des inhibiteurs et le cas échéant d'autres additifs, et contenant des microbilles de verre creuses en proportion allant jusqu'à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base, caractérisée en ce qu'elle contient des composés organiques d'ammonium quaternaire, servant à diminuer sa résistance électrique superficielle, en quantités de 3 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de base. 2. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 7 parties en poids de composé d'ammo- nium quaternaire pour 100 parties en poids de la résine de base. 3. Matière à mouler selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée par la composition suivante: résine de polyester insaturé 100 parties en poids monomères 6 à 10 parties en poids inducteur 1 à 4 parties en poids inhibiteur 0,1 à 0,5 partie en poids poudre de polyethylène jusqu'à 15 parties en poids microbilles de verre creuses 20 à 50 parties en poids composés d'ammonium quaternaire 3 à 7 parties en poids. 4. Matière à mouler selon la revendication 3, caracté- risée en ce qu'elle contient 5 parties en poids de composé d'ammo- nium quaternaire pour 100 parties en poids de la résine de base.