FR 2612961 A1 19880930 FR 8704003 A 19870323 I La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés de fabrication du papier. La pâte à papier brute constituée essentiellement de fibres de cellulose est mise sous forme d'une suspension aqueuse diluée qui est amenée dans la caisse de tête de la machine à papier d'o elle est distribuée sur une toile filtrante sur laquelle se forme la feuille de papier. Cette feuille est ensuite essorée puis séchée. Les qualités et les propriétés du papier obtenues sont déterminées notamment par les conditions de marche de la machine à papier, la pâte brute, les diffé- rents additifs qu'on ajoute dans la suspension avant la formation de la feuille et ausci les produits qu'on couche sur la feuille de papier après la toile filtrante. La présente invention concerne plus spécialement les produits qu'on ajoute avant la formation de la feuille. C'est ainsi qu'on ajoute des charges minérales telles que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane,... Ces charges rendent la feuille de papier opaque ce qui facilite l'écriture et l'impression. On ajoute aussi un agent de collage pour rendre la feuille résistante aux liquides c'est-à-dire que la feuille de papier collée peut être utilisée pour l'écriture et l'impression. Il faut aussi ajouter un système retenteur qui précipite l'agent de collage sur les fibres de cellulose et qui permet aussi la rétention des charges minérales dans la feuille de papier. Le système retenteur est souvent un mélange de plusieurs produits; On ajoute aussi des produits pour améliorer les qualités mécaniques du papier, des colorants etc... Tous ces produits qu'on ajoute n'ont pas une action bien détermi- née sur une seule caractéristique du papier mais agissent plus ou moins conjointement et sur plusieurs paramètres. Quand on utilise des charges sensibles aux acides, par exemple du carbonate de calcium, il est important que l'agent de collage et le système rétenteur ne conduisent pas à une suspension aqueuse acide qui provoque une décomposition du carbonate et des mousses. Souvent on couche sur la feuille de papier des produits et notam- ment du carbonate de calcium. Une partie du papier couché peut aussi être recyclé en tête de la fabrication, avant la formation de la feuille ce qui amène du carbonate dans la suspension avant la machine à papier même si on a mis d'autres charges que du carbonate dans la suspension. C'est pourquoi on préfère utiliser des agents de collage et des systèmes retenteurs qui ne conduisent pas à une suspension acide, c'est ce qu'on appelle le collage en milieu neutre. L'article "papermaking additives", pages 803 à 825, volume 16 de la 3ème édition du KIRK OTHMER ed John Wiley 1981, décrit en pages 811-812 des agents de collage de la famille des alkyls cétènes dimères utilisables en milieu neutre, mais ne précise pas le système rétenteur. La demande de brevet sous priorité japonaise 85 JP 031519 du 21 Février 1985 parle d'un collage en milieu neutre. La charge est du carbonate de calcium, on ajoute du polychlorure d'aluminium et un agent de rétention à haut poids moléculaire. Le brevet GB 2 015 614 décrit des procédés de fabrication de papier et de carton dans lesquels on ajoute, dans la suspension avant la formation de la feuille, un polychlorosulfate basique d'aluminium. Mais soit on ne colle pas, soit on utilise de la collophane, et on sait que la collophane doit être utilisée en milieu acide, voir KIRK OTHYMER déjà cité, page 810. On a maintenant trouvé un perfectionnement aux procédés de fabri- cation du papier caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension conte- nant les fibres de cellulose, avant la formation de la feuille: a) une charge minérale, b) un agent de collage, c) de l'amidon cationique, d) du polychlorure d'aluminium. La suspension contenant les fibres de cellulose peut être de la pâte brute ou blanchie, ou un mélange de pâte brute et de pâte blan- chie, ou une pâte contenant déjà des additifs. La charge minérale peut être un ou plusieurs produits quelconques, de préférence choisis parmi l'argile, le carbonate de calcium, la silice, l'alumine hydratée, le talc, le dioxyde de titane, etc... Ces produits sont introduits sous forme finement divisée ou sous forme de pâte ou solution dans la suspension. On préfère utiliser le carbonate de calcium. La quantité de carbonate peut être quelconque, et souvent est au plus de 40 parties pour 100 parties de fibres de cellu- lose, et de préférence comprise entre 10 et 25. Cette quantité ne tient pas compte des charges contenues dans le papier recyclé en tête de la fabrication dans la suspension. Bien qu'on puisse utiliser tout agent de collage, on préfère un agent qui s'utilise en milieu neutre. Avantageusement, l'agent de collage peut être un mélange d'un ou plusieurs produits choisis parmi les alkyls cétènes dimères et leurs dérivés, les phosphates fluorés, les anhydrides d'acides carboxyliques à cha!ne grasse, certains polyuréthanes, des copolymères styrène anhydride maléique. On préfère utiliser les alkyls cétènes dimères et les anhydrides d'acides carboxyliques. La quantité à utiliser est fonction des pro- priétés recherchées du papier. Avantageusement, la quantité est infé- rieure à 10 parties pour 100 parties de fibres de cellulose, et de préférence compzise entre 0,1 et 2 parties. L'amidon cationique est un mélange d'un ou plusieurs produits commercialisés sous le nom générique d'amidon cationique. Ces produits sont par exemple ceux décrits dans KIRK OTF2ER, 3ème édition, Vol. 21 page 503. La quantité est avantageusement inférieure à 5 parties pour parties de fibres de cellulose et de préférence inférieure à 2. Le polychlorure d'aluminium désigne les produits qu'on appelle habituellement "polychlorure d'aluminium", "polychlorure basique d'aluminium", "polychlorosulfate basique d'aluminium", et de préférence un ou plusieurs des produits suivants: 1/ le sel de formule: Aln(OH)mcl 3n-m (I) dans laquelle n est quelconque, 3n-m est positif, m et n étant des nombres entiers positifs; ledit sel pouvant contenir en outre un anion polyvalent Y choisi parmi les arnions des acides sulfuriques, phosphorique, polyphosphorique, silicique, chromique, carboxylique, et v sulfoniques, le rapport molaire - étant de préférence compris entre Al 0,015 et 0,4. 2/ le sel de formule: Aln(OH) Cl3n-m-,k(SO4)k (II) dans laquelle k, m et n sont des entiers positifs, 3n > m + 2k, la basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7 et k/n = 0,01 à 0,3. Ce produit peut être préparé selon le procédé décrit dans le brevet UIS 3 929 666; 3/ le sel de formule: [ Ai (OH) 3nm_2pC m(SO4)p z (III) dans laquelle (3nm-2p)/3n = 0,4 à 0,7; p - 0,04 à 0,25n; m/p - 8 à ; k, m, n et p sont des nombres entiers et z est au moins 1. Ce produit est décrit dans le brevet GB 2 128 977; 4/ le chlorosulfate d'aluminium basique de formule: AlnOHm(SO4)kC 3n-m-2k (IV) dans laquelle la basicité ou le rapport molaire m x 100 est compris 3n entre 40 % environ et 65, environ et en ce qu'il présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse molécu- laire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et des diamètres hydrodynamiques apparents 0Z et 0W mesurés par diffusion quasiélastique de la lumière de valeurs suivantes: MA = 7000 - 35000 O 0Z (A) = 350 - 2500 0W (A) = 200 - 1200 Ce produit est décrit dans le brevet francais FR 2 584 699. La quantité de polychlorure d'aluminium à utiliser exprimée en A1203 est avantageusement inférieure à 0,5 parties pour 100 parties de fibres de cellulose et de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 parties. Les produits a à d sont ajoutés séparément ou en mélange, ou partiellement mélangés et dans un ordre quelconque. Cependant on préfère ajouter le polvchlorure d'aluminium après les autres. On préfère aussi que le polychlorure d'aluminium soit ajouté le plus près possible de la caisse de tête. On ne qualifie pas l'amidon cationique et le polychlorure d'aluminium de système rétenteur; comme on l'a indiqué plus haut tous les produits ajoutés dans la suspension avant la formation de la feuille de papier agissent ensemble. La présente invention consiste à ajouter les produits a à d dans la suspension et la demanderesse à trouvé que l'utilisation conjointe de ces produits avait de nombreux avantages. La présente invention est particulièrement utile pour la fabrication du papier collé en milieu neutre. Le procédé de la présente invention permet de charger le papier en produits sensibles aux acides tels que le carbonate de calcium. Un autre avantage de l'invention est une bonne retention des charges et par conséquent une forte diminution des matières en suspen- sion dans les eaux obtenues lors de la formation de la feuille. Un autre avantage de l'invention est une plus grande productivité de la machine à papier et une meilleure cohésion interne. Tous ces avantages apparaîtront dans les exemples. On peut atssi ajouter dans la suspension de fibres de cellulose, avant la formation de la feuille et en plus des produits a à d, d'au- tres produits tels que des colorants, des agents de renforcement mécanique de la feuille. Selon un autre mode de réalisation de l'invention on peut ajouter en plus des produits a à d un ou plusieurs produits choisis parmi les polyacrylamides, les poly(éthyleneimines), la carboxyméthylcellulose, les résines urée-formol, les résines mélamine-formol, les résines aminopolyamide-épichlorhydrine, les résines polyamide-épichlorhydrine. Avantageusement on utilise ces produits en plus de l'amidon cationique et dans les mêmes quantités. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE! (non conforme à l'invention) Fabrication d'un papier pour impression et écriture destiné à être couché. - Composition de la suspension aqueuse, avant la formation de la feuille, dite "composition en caisse de tête" Fibres = pâte chimique blanchie 60 parties papier couché recyclé 20 parties Charges = CaCO3 20 parties Agents de collage = Alkyl cétène dimère - 0,15 parties Caractéristiques de fonctionnement de la machine: Table plate, laize utile 3,5 m Grammage du papier: 180 g/m2 Nature du papier: support de couche, puis enduction à la presse d'amidon dextrinifié ou enzymé ou oxydé. - On ajoute de l'amidon cationique (0,3 partie pour 100 parties de fibres) et 420 g/tonne de fibres de poly(éthylèneimine). - On obtient une vitesse de production de 207 m/mn, une rétention des charges de 77 %, une rétention totale de 92 Z. La cohésion interne, mesurée par l'appareil dit "à pendule" est de 87. L'appareil à pendule utilisé est le INTERNAL BOND IMPACT TESTER MODEL B fourni par GCA/PRECISION SCIENTIFIC, 3737 W. Cortland street, CHICAGO, USA. Le pH de la suspension lors de la formation de la feuille est 7,4. Les matières en suspension (MES) dans les eaux de retour clari- fiées sont 170 mg/ll. EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 1 mais au lieu du poly(éthylènei- mine) on ajoute un polychlorure d'aluminium de formule (II) à raison de 0,1 partie (exprimée en A1203) pour 100 parties de fibres de cellulose. On obtient alors une vitesse de production de 221 m/mn, une rétention des charges de 86 %, une rétention totale de 95,5 %. La cohésion interne devient 110, les MES dans les eaux de retour clarifiées 100 mg/l et le pH dans la caisse de tête 7,3. Malgré sa nature acide, le polychlorure d'aluminium conserve le milieu dans la zone de pH compatible avec l'emploi de carbonate de calcium. Il apporte un gain de rétention totale de 3,5 points et de rétention des charges de 9 points. La vitesse de la machine a pu être augmentée de 7 %. La teneur en matières en suspension des eaux sous toile a nettement diminué. On note un gain de cohésion interne. EXEMPLE 3 (non conforme à l'invention) - Composition en caisse de tête: Fibres: pâte chimique blanchie: 69 parties pâte mécanique blanchie: 15 parties Charges: CaCO3 16 parties Collage: Alkyl cétène dimère: 0,10 parties 2 6 1 2 9 6 1 - Caractéristiques de fonctionnement de la machine: Double toile laize utile 2,7 m Grammage: 60 g/m2 Nature du papier: impression Offset puis enduction d'amidon à la presse. On ajoute de l'amidon cationique 0,4 partie pour 100 parties de fibres et 400 g/tonne de fibres de polyacrylamide de poids moléculaire supérieur à 107. On obtient: Une vitesse de machine: 502 m/mn Rétention totale: 55,1 % Rétention des charges: 36,4 % pH (dans la caisse de tête): 7,6 EXEMPLE 4 (conforme à l'invention) On cp&re comme dans l'exemple 3, mais au lieu de polyacrylamide on utilise du polychlorure d'aluminium de formule (II) en proportion de 0,1 partie exprimée en A1203 pour 100 parties de fibres. On obtient: Vitesse machine: 528 m/mn Rétention totale: 57 % Rétention des charges: 40 % pH (dans la caisse de tête): 7,6 EXEMPLE 5 (non conforme à l'invention) - Composition en caisse de tête: Fibres: pâte chimique blanchie: 85 parties Charges: CaCO3: 15 parties Collage: Anhydride d'acide carboxylique à chaîne grasse 0,2 parties - Caractéristiques de fonctionnement de la machine: Table plate laize utile: 2,6 m Grammage: 80 g/m2 Nature du papier:Reprographie Couchage par enduction d'amidon à la presse. On ajoute de l'amidon cationique 0,3 partie pour 100 parties de fibres et du polyacrylamide 300 g/T de fibres. On obtient: Vitesse machine: 495 m/mn Rétention totale: 73,5 Z Rétention des charges: 42,5 % pH (en caisse de tête): 7,8 EXEMPLE 6 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 5 mais on introduit moins de polya- crylamide, 100 g/T au lieu de 300 g/T, et on ajoute un polychlorure d'aluminium de formule (II) en proportion de 0,1 partie exprimée en A1203 pour 100 parties de fibres. On obtient les résultats suivants: Vitesse machine: 501 m/mn Rétention totale: 81 Rétention des charges: 48 Z pH (en caisse de tête): 7,8 2 612961 R E V E ND I CATIONS 1. Perfectionnement aux procédés de fabrication du papier caracté- risé en ce qu'on ajoute à la suspension contenant les fibres de cellu- lose, avant la formation de la feuille: a) une charge minérale, b) un agent de collage, c) de l'amidon cationique, d) du polychlorure d'aluminium 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que d est un polychlorosulfate basique d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que a est du carbonate de calcium. 4. Procédi selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de a est inférieure à 40 parties pour 100 parties de fibres de cellulose et de préférence comprise entre 10 et 25. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à L caractérisé en ce que b est choisi de préférence parmi les alkyls cétènes dimères et les anhydrides d'acides carboxyliques. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité de b est inférieure à 10 parties pour 100 parties de fibres de cellulose et de préférence comprise entre 0,1 et 2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la quantité de c est inférieure à 5 parties pour 100 parties de fibres de cellulose et de préférence inférieure à 2. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité de d exprimée en A1203 est inférieure à 0,5 parties pour 100 parties de fibres de cellulose et de préférence comprise entre 0,05 et 0.2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les produits a à d sont complétés par au moins un produit choisi parmi les polyacrylamides, les poly(éthylèneimine), la carboxyméthyl- cellulose, les résines urée-formol, les résines mélamine-formol, les résines aminopolyamide-épichlorhydrine, les résines polyamide-épichlo- rhydrine.