FR 2618445 A1 19890127 FR 8809977 A 19880722 2618 4 45 -1 La présente invention se rapporte à des peintures en émulsion, contenant des chéLates du titane, et à un procédé pour leur préparation. Conformément à l'invention, une peinture en émulsion comprend une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène et d'un chéLate du titane, qui est lui-même le produit de réaction d'un orthoester titanique, d'un glycol ou éther de glycol, d'une alcanolamine et d'un acide alpha-hydroxyde-carboxylique. De préférence, le chélate de titane a également été obtenu par réaction avec une base. Conformément à l'invention, on prépare la peinture en émulsion par un procédé qui consiste à méLanger sous cisaillement une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène avec un chélate du titane tel que défini cidessus et les agents émulsionnants et stabilisants éventuellement nécessaires, et on transfère la pein- ture en émulsion ainsi préparée par mélange dans un récipient. Dans les peintures selon l'invention, on constate une formation du gel plus lente qu'avec les chélates du titane utilisés à présent dans l'industrie. Mais la force du gel formé au bout d'une semaine-ou plus est égale ou supérieure à celle du gel formé par les peintures contenant les chélates de la technique antérieure. Cette formation plus lente du gel présente un certain nombre d'avantages à la production industrielle de peintures en émulsion thixotropiques.Par exemple, on peut remplir un plus grand nombre de récipients dans les opérations d'emballage, avant le moment o la peinture devient trop visqueuse pour s'écouler. D'autre part, les chéLates du titane utilisés dans l'invention sont plus faciles à incorporer dans la peinture en émulsion, car ils ont moins tendance à former des zones de gélification locali- sées dans la peinture. De même, on observe une plus faible ten- dance à la formation d'une couche de peinture gélifiée sur les parois du récipient de mélange. Toutefois, et ce point est de la plus grand importance, les peintures selon l'invention sont amé- liorées en égard à la propriété qu'on appellera ici "résistance au cisaillement". On sait qu'avec les chélates du titane couram- ment utilisés à présent, dans les peintures en émulsion gélifiées, on observe en général une force en gel plus faible sur les pein- tures préparées à l'échelle industrielLe que sur des peintures analogues préparées au laboratoire. Une certaine aptitude à la gélification est perdue sous l'action des forces de cisaillement auxquelles la peinture est exposée. Les produits selon l'invention ont moins tendance à cette perte de la capacité de gélification en raison de ce mécanisme. Par conséquent, un fabricant de pein- ture peut produire une peinture en émulsion avec moins de varia- tions de structure d'un lot de fabrication à l'autre qu'avec les agents gélifiants à base de titane dont on disposait antérieu- ment. Les chélates du titane présents dans les peintures selon l'invention sont des produits de réaction d'un orthoester titanique et d'un ou plusieurs des réactifs mentionnés ci-dessus. On peut utiliser un orthoester quelconque mais habituellement on utilise des esters répondant à la formule générale Ti(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle en C2 - C10, de préférence en C2 - C4. Dans cette formule générale, les symboles R peuvent avoir des significations identiques ou différentes. Comme exem- plestypiquesd'orthoesters titaniquesrépondant à cette formule générale, on citera le tétraisopropylate de titane, le tétra- butylate de titane et le tétrahexylate de titane. Les glycols utilisables contiennent deux groupes hydroxy libres, mais on peut également utiliser des éthers de glycolscontenant un ou plusieurs groupes hydroxy libres. Comme exemples typiques de glycols on citera les alkylène glycols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol (propylène glycol), le 1,3propanedioL, le 1,2-butylène glycol et le 2-méthyl-2,4 pentanediol (hexylène glycol). On utilise de préférence les alky- lène glycols dans lesquels chacun des groupes alkylènes ne con- tient pas plus de 6 atomes de carbone. Comme exemples d'éthers de glycol on citera les éthers mono-alkyliques d'alkylène gtycols contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le groupe alkylène, comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou le triéthytène glycol, avec un groupe alkyle qui contient 1 à 4 atomes de carbone; ainsi par 2618 4 4 5 exemple, on citera Le 2 méthoxy-éthanot, le 2-éthoxy-éthanol, le 2-isopropoxy-éthanoL et le 2-n-butoxy-éthanoL. On peut utiliser des mélanges de gLycoLs et/ou d'éthers de gLycols différents. Pour La préparation des chélates de titane selon l'invention, on peut utiliser une alcanolamine quelconque, à volonté une monoalcanolamine, une dialcanolamine ou une trial- canolamine. Comme exemples typiques d'alcanolamines on citera la nonoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la dii- sopropanolamine et la triisopropanolamine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs alcanolamines différentes. Pour la préparation des chélates selon l'invention, on peut utiliser un alpha-hydroxy-acide quelconque, et on citera par exempte des acides hydroxy-mono-carboxyliques et hydroxy-di- carboxyliques et des acides qui peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxy dans la molécule dont un au moins est en posi- tion alpha. Comme exemples typiques de ces acides on citera l'acide lactique et l'acide glycolique. On peut utiliser si on le désire des mélanges de deux alpha-hydroxy-acides différents. Les chélates selon l'invention qu'on préfère sont ceux qu'on a fait réagir en plus avec une base. La base peut être de nature minérale ou organique et parmi les bases minérales typiques on citera les hydroxydes, carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins, l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium. Les hydro- xydes, carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium sont particulièrement intéressants. Quoiqu'habituellement on puisse faire réagir une base minérale avec Le chélate, il est également possible d'uti- liser une base organique qui peut consister en'une alcanolamine. Dans un tel cas, on peut utiliser l'une quelconque des alcanola- mines mentionnées ci-dessus ou une alkylalcanolamine mélangée comme l'aminométhylpropanol. Les chélates à utiliser dans les peintures selon l'invention sont habituellement préparés par réaction de l'ortho- ester de titane avec Les autres réactifs choisis en présence ou 2618 4 4 5 en l'absence d'un solvant selon les nécessités. Pour un chélate consistant en le produit de réaction d'un orthoester titanique, d'un glycol ou éther de glycol, d'une alcanolamine et d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique, les pro- portions des réactifs à mettre en oeuvre sont telles que le rap- port molaire Ti/glycol ou éther de glycol se situe entre 10: 1 et 1: 10, le rapport molaire Ti/alcanolamine entre 6: 1 et 1: 4 et le rapport Ti/alphahydroxy-acide entre 2:1 et 1: 4. Dans le cas d'un chélate pour lequel on a également fait réagir avec une base minérale, ces proportions sont alors telles que le rap- port molaire base/Ti se situe entre 2: 1 et 1: 5. Lorsqu'on utilise une base organique, le rapport molaire base/Ti se situe entre 2: et 1: 5. Les peintures selon l'invention sont des émulsions aqueuses d'un liant qui consiste en un polymère filmogène. Ces émulsions sont également appelées dispersions de polymères en latex et on les obtient par polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères appropriés. Les polymères filmogènes couram- ment utilisés consistent en une grande variété d'homopolymères et de copolymères de monoméres à insaturation éthyléniques, par exemples les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et d'autres esters vinyliques, des acrylates et métacrylates d'al- kyles comme Le métacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate d'éthyl-hexyledes monomères hydrocarbonés à insatu- ration aliphatique et aromatique comme l'éthylène le butadiène ou le styrène, et des halogénures de&vinyle et de vinylidène, comme le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Les peintures en émulsion aqueuse peuvent contenir un pigment ou colorant approprié qui confère l'opacité et la coloration voulue à la peinture. Parmi les pigments couramment utilisés on citera les dioxydes de titane pigmentaires, les pig- ments de zinc, les pigments de fer, les pigments de magnésium; si on le désire, on peut également ajouter une matière de charge telle qu'une argile. Fréquemment, la peinture contient également un 2618 4 4 5 agent épaississant tel qu'un copolymère acrylique ou un composé à base de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, l'hydroxy- éthylcellulose, l'hydroxyéthylméthyLcellulose, etc. On peut également introduire dans la peinture si on le désire d'autres additifs classiques pour peintures tels que des agents émulsionnants, des fongicides, des biocides, des agents antimousse et des agents antigels. Les peintures selon l'invention sont préparées par mélange des composants voulus sous cisaillement, habituellement dans un broyeur à grande vitessejusqu'à obtention d'une émul- sion homogène qu'on transfère dans des récipients, par exemple les récipients dans lesquels la peinture doit être vendue. La peinture contient par exemple le chélate de titane décrit ci-dessus en quantité de 0,10 à 5 % de son poids. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. ExemDle 1 On introduit dans un ballon 35,5 g de titanate de tétra-isopropyle,53 g de diéthylène glycol et 15,3 g d'acide lac- tique, on mélange et en envoie à l'évaporateur rotatif en chauf- fant. On distille 30,4 g d'alcool isopropylique à 70 C sous vide. On ajoute successivement au liquide contenu dans le ballon de l'évaporateur rotatif 5,4 de triisopropanolamine, 2,9 g de mono- éthylène glycol et 13,4 g d'une solution à 95 % de 2-amino- 2-méthyl- propane-1-ol dans l'eau et on mélange avec soin; on obtient un liquide de couleur jaune pâle. On mélange et on disperse dans un mélangeur à haute vitesse 230 parties de dioxyde de titane rutile, 97 parties de calcite broyée, 25 parties d'argile à porcelaine calcinée, 63 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyéthylcellulose à 3 %, 44 parties d'une solution aqueuse d'hexamétaphosphate de sodium à 5 %, 12 parties d'une solution aqueuse d'un condensat polyoxy- alkyléné à 10 %, I partie d'un fongicide à base de mercure, 171 parties d'eau et 11 parties d'acétate de 2-butoxyéthyle. A La dispersion obtenue, on ajoute 335 parties d'une émulsion d'un copolymère acétate de vinyle/acrylate de 2-éthylhexyle et 1 partie d'ammoniaque de densité 0,88. A des parties aliquotes de 100 g de la peinture obtenue on ajoute 0,57 g du chélate de titane préparé ci-dessus et on mesure la force du gel produit à la suite de cette addition à intervalles réguliers au moyen d'un appareil à essai des gels Boucher. Ces forces en gel sont compa- rées à celles obtenues avec 0,5 g d'un chélate de titane lui- même préparé à partir d'un orthoester titanique, d'un glycol et d'une alcanolamine, produit du commerce vendu sous la marque TILCOM AT33,pour 100 g de la peinture; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I min 2 heures 1 jour 1 semaine TILCOM AT33 96 116 137 192 Chélate de l'exemple 1 63 86 135 200 ExemDle 2 On mélange dans un ballon 71 g de titanate de tétrai- sopropyle, 106 g de diéthylène glycol et 27 g d'acide lactique et on distille avec l'appareil et dans les conditions de l'exemple 1 61 g d'alcool isopropylique. On mélange ensuite 86,5 g de dibu- tyléthanolamine; on obtient un liquide de couleur jaune qu'on ajoute à une peinture à la formule indiquée à l'exemple 1, à raison de 0,74 g pour 100 g de la peinture; on compare la force en gel ainsi obtenue avec celle obtenue avec 0,5 g du chéLate de titane TILCOM AT33 de l'exemple 1 pour 100 g de peinture; les résultats sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II min 2 heures 1 jour 2 semaines TILCOM AT33 67 85 140 192 Chélate de Ne gélifie l'exemple 2 pas 70 150 229 Exemple 3 On mélange dans un ballon 71 g de titanate de tétrai- sopropyle, 106 g de diéthyLène glycol et 27 g d'acide lactique et on distille 60 g d'alcool isopropylique comme décrit dans l'exem- ple 1. On mélange ensuite 59,5 g de méthyldiéthanolamine et on ajoute le produit obtenu à la peinture de l'exemple 1, à raison de 0,66 g pour 100 g de peinture; on compare la force en gel ainsi obtenue avec celle obtenue avec 0,5 g du chélate de titane TILCOM AT33 pour 100 g de peinture. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III 20...... . min 2 heures I jour 2 semaines TILCOM AT33 67 85 140 192 Chélate de Ne gélifie l'exemple 3 pas 71 145 243 __ Exemple 4 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur refroidi à l'eau, on fait bouillir au reflux 29,95 g d'acide lactique, 11,9 g d'hydroxyde de potassium, 106 g de diéthylène glycol et 105 g d'alcool isopropylique. On ajoute lentement, au-dessous de la surface du liquide au reflux 71 g de titanate de tétraisopropyle; la solution est trouble. On refroidit le liquide à 60 C, on trans- fère dans un ballon et on distille l'alcool isopropylique sous vide à l'évaporateur rotatif. On ajoute 12,53 g de triisopropano- 2618 4 4 5 lamine, on mélange et on ajoute 6,78 g de monoéthylène glycol. On filtre le liquide: on obtient un filtrat trouble jaune pâle. On introduit ce produit dans la peinture de l'exemple 1 à raison de 0,52 g pour 100 g de peinture et on compare le résultat obtenu avec celui obtenu avec 0,5 g du chélate de titane TILCOM AT33 pour 100 g de la même peinture. Les forces en gel sont rapportées dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV 20 min 2 heures 5 jours 1 semaine , -, ,I , .. , _.. TILCOM ATT33 87 107 161 160 Chélate de l'exemple 4 64 81 150 160 Exemple 5 Dans l'appareil de l'exemple 4, on ajoute 31,5 g d'acide lactique sous agitation à 21,4 g de carbonate de potas- sium et 150 g d'alcool isopropylique contenus dans le ballon. On fait bouillir le contenu du ballon au reflux jusqu'à réaction complète (2 heures); on obtient une solution trouble. On ajoute en 5 minutes 106 g de diéthylène glycol et on chauffe au reflux: le liquide se clarifie. On ajoute au-dessous de la surface du liquide à l'ébullition, en 30 minutes, 71 g de titanate de tétrai- sopropyle; on obtient un liquide trouble. On fait bouillir le liquide pendant encore 30 minutes, on laisse revenir à 60 C et on transfère dans un ballon. On distille l'alcool isopropylique à l'évaporateur rotatif sous vide; on obtient un liquide trouble. On ajoute 10,74 g de triisopropanolamine et on mélange puis on ajoute 5,81 g de monoéthylène glycol. La filtration donne un li- quide clair jaune pâle. On compare ce produit dans la peinture de l'exemple 1 à raison de 0,53 pour 100 g de peinture, contre 0,5 g du chélate de titane TILCOM AT33 pour 100 g de la même peinture. Les forces en gel obtenues sont rapportées dans le tableau V ci- après. 2618 4 4 5 TABLEAU V min - 2 heures 1 jour 1 semaine TILCOMM AT33 96 116 137 192 Chélate de l l'exemple 5 63 85 136 193 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ 19 Exemple 6 Dans l'appareil de l'exemple 4, on chauffe au reflux 31,5 g d'acide lactique, 150 g d'alcool isopropy!ique, 16,8 g d'hydroxyde de potassium et 76 g de monopropylène glycol et on ajoute en 30 minutes, au-dessous de la surface du liquide, 71 g de titanate de tétraisopropyle. On maintient au reflux pendant encore 30 minutes, on refroidit à 60 C, on transfère dans un ballon et on distille l'alcool isopropylique sous vide à l'éva- porateur rotatif. Au liquide légèrement trouble, on ajoute ,74 g de triispropanolamine et on mélange puis on ajoute 5,81 g de monoéthylène glycol. La filtration donne un liquide clair jaune pâle. On introduit ce produit dans la peinture de l'exemple I à raison de 0,44 g pour 100 g de peinture et on compare avec 0,5 g du chélate de titane TILCOM AT33 dans 100 g de la même peinture. Les forces en gel sont rapportées dans le tableau VI. TABLEAU VI 20 min 2 heures 1 jour 1 semaine 2 semaines TILCOM AT33 61 78 161 184 213 Chélate de Ne gélifie l'exemple 6 pas 76 179 213 284 Exemple 7 On introduit dans un ballon 106 g de diéthylène glycol, 71 g de titanate de tétraisopropyle et 27 g d'acide lactique. On transfère le ballon à l'évaporateur rotatif et on fait barboter de l'ammoniac dans le liquide jusqu'à pH 10. On distille 60 g d'alcool isopropylique sous vide à 70 C. On ajoute 14,33 g de triisopropanolamine et on mélange puis on ajoute 7, 75 g de monoéthylène glycol; on obtient un liquide clair jaune pâle. On utilise ce produit dans la peinture de l'exemple 1 et on déter- mine la résistance au cisaillement comparativement à la même pein- ture additionnée du chélate de titane TILCOM AT33 de l'exemple 1. A 300 g de peinture maintenue à 30 C pendant 1 heure, on ajoute 0,9 g du chélate de titane selon l'invention, en 30 secondes, en agitant à l'aide d'une spatuLe. On agite ensuite La peinture pendant 1 heure au bain-marie à 30 C à vitesse constante de 575 tours/mn. On partage alors la peinture en trois fractions aliquotes en on mesure la force en gel de chacun des échantillons aux intervalles indiqués dans le tableau ci-après. A chacune des trois fractions aliquotes de 100 g de peinture on ajoute à 30 C, 0,3 g du produit selon l'invention en agitant à l'aide d'une spa- tule pendant 30 secondes. On maintient les échantillons de pein- ture à 30 C pendant 1 heure et on mesure la force en gel à certains intervalles. On procède à une série d'essais analogues avec 0,3 g de TILCOM AT33 pour 100 g de peinture. La "résistance au cisaillement" est déterminée à partir des forces en gel et exprimée par le rapport en pourcent entre la force engel après cisaillement et la force en gel avant cisaillement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII Produit Essai 1 jour 1 sem. 2 sem. TILCOM Cisaillement de 1 heure 92 138 145 AT33 Pas de cisaillement 110 156 167 "Résistance au cisail- 84% 88% 87% lement" Cisaillement de 1 heure 122 173 189 ChéLate de l'exemple 7 Pas de cisaillement 142 189 199 l'exemple 7 "Résistance au cisail- 86% 92% 95% lement" Exemple 8 On ajoute 71 g de titanate de tétraisopropyle dans 106 g de diéthylène glycol à 14 g d'hydroxyde de potassium, 31,5 g d'acide Lactique et 150 g d'alcool isopropylique à la température de reflux dans l'appareil de l'exemple 4. On distille l'alcool isopropylique sous vide à l'évaporateur rotatif à 70 C. On ajoute ,74 g de triisopropanolamine, on mélange et on ajoute 5,81 g de monoéthylène glycol; on obtient un liquide légèrement trouble. On mélange 880 g d'eau, 21 g d'une solution aqueuse d'un agent dispersant du type carboxylate de sodium, à 25 %, 14 g de 2-amino-2 méthyl-propane-1ol, 1,4 g de fongicide, 52,5 g d'acétate de 2-butoxy-éthyle et 10,5 g d'un agent antimousse puis on ajoute 805 g de dioxyde de titane rutile, 315 g d'argile à porcelaine et 185,5 g de craie et on disperse sur unbroyeur à haute vitesse. On ajoute sous agitation une solution de 35 g d'un agent épaississant du type acrylique dans 186 g,1 d'eau puis on ajoute 924 g d'une émulsion d'un copolymère ternaire éthylène/ chlorure de vinyleacétate de vinyle. Dans 100 g de la peinture ainsi obtenue, on ajoute d'une part 1,04 g du chélate de titane selon l'invention et, dans une autre fraction de 100 g, 1 g du chélate de titane TILCOM AT33, et on soumet aux essais décrits dans l'exemple 7. Les forces en gel sont rapportées dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII 25... ... ... - Produit Essai 1 jour 1 sem. 2 sem. TILCOM Cisaillement de I heure 120 138 149 ATT33 Pas de cisaillement 189 208 200 "Résistance au cisaillement" 63% 66% 75 Cisaillement de 1 heure 147 177 213 Chélate de Pas de cisaillement 196 233 261 l'exemple 8 "Résistance au cisaillement" 75% 76% 82 2618 4 4 5 Exemole 9 On ajoute 71 g de titanate de tétraisopropyle dans 106 g de diéthylène glycol à 17,5 g d'hydroxyde de potassium, 31,5 g d'acide lactique et 150 g d'alcool isopropylique au reflux dans l'appareil de l'exemple 4. On distille l'alcool isopropy- lique à l'évaporateur rotatif à 70 C sous vide. On ajoute 10,74 g de triisopropanolamine et on mélange puis on ajoute 5,81 g de monoéthylène glycol; on obtient un liquide légèrement trouble. On introduit 1,06 g de ce produit dans la peinture à la formule de l'exemple 8 en quantité de 100 g; d'autre part, on introduit 1 g du chéLate de titane TILCOM AT33 dans 100 g de la même peinture et on soumet aux essais décrits dans l'exemple 7. Les forces en gel sont rapportées dans le tableau IX ci-après. TABLEAU IX Produit Essai 2 3 1 1 2 eures heures jour semaine semaines CisaiAlement TILCOM de 1 heure * * 142 154 162 AT33 Pas de cisaillement 156 159 179 191 199 "Résistance aL cisaillement' - - 79% 81% 81% Cisaillement de 1 heure * * 145 191 219 Chélate Pas de de lde 9 cisaillement 136 145 186 242 235 L'ex. 9 "Résistance a cisaillement' - - 78% 79% 93% * Essai non réalisé. 2618 4 45 REVENDICATIONS 1 - Peinture en émulsion qui comprend une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène et d'un chélate du titane, carac- térisée en ce que ce chélate est un produit de réaction d'un orthoester titanique, d'un glycol ou éther de glycol, d'une alca- lonamine et d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique. 2 - Peinture en émulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que L'orthoester titanique répond à la formule générale Ti EOR]4 dans laquelle R représente un groupe alkyle en c2-C'10 3 - Peinture en émulsion selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le glycol est un alkylène-glycol conte- nant jusqu'à 6 atomes de carbone. 4 - Peinture en émulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'éther de glycol est un éther mono- alkylique d'un alkylène glycol contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le groupe alkylène et dans lequel le groupe alkyle contient jusqu'à 4 atomes de carbone. - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisée en ce que l'alcanolamine est une mono-alcanolamine, une di-alcanolamine ou une tri-alcanolamine. 6 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'acide alpha-hydroxy- carboxylique est un acide alpha-hydroxy-monocarboxylique. 7 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'acide alpha-hydroxy- carboxylique est un acide alpha-hydroxy-dicarboxylique. 8 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, à la préparation du chélate de titane, on a également fait réagir avec une base. 9 - Peinture en émulsion selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin, l'ammoniac, ou L'hydroxyde d'ammonium. 10 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisée en ce que, dans le chélate de 2618 4 4 5 titane, le rapport molaire Ti/glycol ou éther de glycol va de : 1 à 1: 10, le rapport molaire Ti/acide aLpha-hydroxy-carbo- xylique va de 2: 1 à 1: 4 et le rapport molaire Ti/alcanolamine va de 6: 1 à 1: 4. 11 - Peinture en émulsion selon la revendication 8 ou 9 caractérisée en ce que le rapport molaire Ti/base va'de 2: I à1: 5. 12 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le polymère filmo- gène est un homopolymère ou copolynère d'un monomère à insatu- ration éthylénique. 13 - Peinture en émulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que le polymère filmogène est un poLymère ou coDolymère de l'acétate de vinyle. 14 - Peinture en émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la proportion du chélate de titane représente de 0,1 à 5 % du poids de la peinture. - Procédé de préparation d'une peinture en émul- sion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, qui consiste à mélanger sous cisaillement une dispersion aqueuse d'un polymère filmogène avec un chélate du titane jusqu'à forma-i tion d'une peinture en émulsion qu'on transfère dans un récipient, caractérisé en ce que le chélate est un produit de réaction d'un orthoester titanique, d'un glycol ou éther de glycol, d'une alca- nolamine et d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique.