FR 2621171 A1 19890331 FR 8812701 A 19880928 2 6 2 1 1 Y 1 L'invention concerne un procéûé permettant oe faire croître un film de GaAs sur un substrat de Si ou de GaAs par épitaxie par faisceau moléculaire (EFI1). Des couches d'arséniure de gallium que l'on a fait croître sur des substrats de silicium représentent une occasion prometteuse de combiner les meilleures particularités des techniques Si et GaAs. Un avantage d'un substrat de silicium est son faible prix et sa meilleure résistance mécani- que par comparaison à un substrat de GaAs cher et fragile. Lorsqu'on uti- lise un substrat de silicium, il est possible d'intégrer sur un seul et même substrat de silicium non seulement des circuits au GaAs, mais aussi d'autres circuits classiques. Lorsqu'on fait croître un film de GaAs sur un substrat de sili- cium ayant une composition chimique différente, le problème le plus criti- que est le défaut de coïncidence des réseaux entre l'arséniure de gallium _5 et le silicium en raison des constantes de réseau qui diffèrent, ce qui provoque une densité de dislocations et une densité de défauts de surface qui sont élevées. La densité de oéfauts élevée rend à son tour le film de GaAs inapproprié pour une utilisation en 'tant que couche de circuit et entraîne un renoement médiocre. Lorsqu'on fait croître des couches de GaAs à l'aioe d'un procédé EFM classique (Efl = Epitaxie par Faisceau Moléculaire) sur des substrats de Si, le GaAs forme des germes cristallins se présentant comme des ilOts tridimensionnels qui sont soumis à des contraintes de manière cohérente, c'est-à-dire sont exempts de dislocations formant défauts de coïncidence. Ce procédé de formation de germes critallins est complexe et non uniforme et dépend de la température de croissance (TS), du taux de croissance et de l'orientation ou substrat. Au fur et à mesure que la quantité de GaAs déposée augmente, les ilôts croissent et font l'objet d'une coalescence en créant des dislocations de façon à absorber le défaut de coïncidence des B réseaux. On peut déduire d'observations présentées dans un certain nombre de publications que c'est approximativement vers uns épaisseur de 7 nm et p T ur TS qàie cure u gale à 200C qeles i'tsà omnat à faire l'dbjet d'uoe cDaeso-oe et que les transitions des états sous contrainte aux états disloqués s'ef- fectuent. Les dislocations formant défauts de coïncidence sont de deux types différents. I1 existe soit des dislocations à bord pur (type I) ou des dislocations mélangées (type II). Les dislocations du type I sont plus efficaces que les dislocations au type II pour absorber la contrainte pro- voquée par le défaut de coïncidence des réseaux. En outre, les dislocations du type II agissent vraisemablablement comme des sources pour la création de dislocations en hélice qui se propagent profondément dans la couche de GaAs et dégradent ainsi la qualité du matériau. Pour une dislocation de type I, la ligne de dislocation s'étend le long -de l'interface et ce n'est que la zone interfaciale qui est dégradée. Un article "Croissance à faible température de couches à puits quantique GaAs et AlAs-GaAs par épitaxie par faisceau moléculaire modifiée" de Y. Horikoshi et autres, Journal Japonais de Physique Appliquée, Vol. 25, n 10, octobre 19d6, p. Lb6b-Lb7U, expose un procédé d'EFM dit puisé, appe- lé ERM (Epitaxie Rehaussée par Migration) par les auteurs. Dans l'ERM, on fait alternativement pulser les faisceaux moléculaires produits par deux sources d'effusion, en ouvrant et fermant des volets disposés entre les cellules et le substrat. Dans l'article, on a fait croître des films de GaAs sur des substrats de GaAs à une température très faible, même à 20U C, suivant un mode couche par couche bidimensionnel, avec de bonnes propriétés cristallographiques et électriques, si le nombre d'atomes de Ga fourni à chaque impulsion est égal au nombre de sites de réaction présents dans la surface ou film en cours de croissance ou en est voisin. L'arsenic est transféré vers la surface par la pulsation suivante de molécules As4, alors que la cellule Ga est obturée. L'arsenic est incorporé dans la struc- ture du réseau au moyen d'une décomposition catalytique et de réactions avec Ga. Ce type de dépôt entraîne la formation d'approximativement une couche moléculaire par cycle de travail, des films plus épais s'obtenant en répétant les cycles. Le procédé ERM divulgué dans cet article est cependant plus lent que l'EFM et les volets situés dans les dispositifs actuels de croissance EFM, destinés à être ouverts au commencement du processus EFM et à être fermé à la fin de celui-ci, ne résistent pas au fait d'être ouverts et fer- més approximativement une fois par seconde comme l'exige l'ERM. La présente invention a pour but de fournir un procédé qui évite les inconvénients des procédés antérieurs et qui donne des films de GaAs d'une qualité plus élevée que précédemment, plus particulièrement sur un substrat de silicium. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'épitaxie par faisceau moléculaire permettant de faire croître un film de GaAs sur la surface d'un substrat de Si ou de GaAs en exposant la surface de croissance du substrat, sous vide, à au moins un faisceau de vapeur contenant le com- posant élémentaire Ga au composé GaAs et à au moins un faisceau de vapeur contenant le composant élémentaire As du composé GaAs, caractérisé en ce qu'il consiste: A) à faire croître une couche tampon de GaAs sur le substrat en appliquant de manière alternée, et à raison d'une couche atomique à la fois, les éléments au composé GaAs sur la surface d'un substrat dont on a porté la température à une première valeur, croissance pendant laquelle, dans la formation ee chaque couche atomique, on expose la surface de crois- sance à un faisceau de vapeur ne contenant qu'un seul composant élémentaire du composé GaAs, et B) on porte ensuite la température du substrat à une seconde valeur supérieure à la première température et on fait croître une autre couche me GaAs sur la couche tampon en appliquant simultanément l'un et l'autre des composants élémentaires du composé GaAs. L5 L'idée de base de l'invention consiste à d'abord faire croître sur un substrat une couche tampon de GaAs, relativement mince par comparai- son avec l'épaisseur totale du film oe GaAs, à une température relativement faible et à l'aide au procédé ER1, avant de faire croître le reste du film, c'est-à-dire une couche de circuit, à une température plus élevée et à l'aide du procédé EFM classique. Ceci est à son tour basé sur l'observation faite par la demande- resse du fait que le stade initial de la croissance est très important pour les propriétés de la couche finale de GaAs lorsqu'on fait croître cette couche de GaAs sur un substrat de silicium (hétéro-épitaxie GaAs/Si) . Comme indiqué ci-oessus, la formation initiale de germes cristallins dans la croissance EFM classique se produit par l'intermédiaire d'ilOts tridimen- sionnels. Par ailleurs, lorsqu'on fait croître la couche tampon par ERM, on peut considérer la croissance comme étant plus plane, à la façon d'un empi- lement couche par couche, ce qui signifie que la formation des germes cris- ) tallins est presque bidimensionnelle et parallèle à l'interface Si/GaAs. La croissance bioimensionnelle semble à son tour provoquer une réduction dans la déformation du réseau en créant des dislocations formant défauts de coïncidence (type li qui ont un domaine d'action relativement faible et qui, en résultat, conduisent à la réduction de dislocations en hélice peu avantageuses pénétrant profondément dans la couche de GaAs et au confine- ment des défauts formés dans la croissance à l'intérieur d'une zone d'interface plus étroite que dans l'EFM. A l'aide du procédé conforme à l'invention, il est possible de produire des films de GaAs d'une qualité plus élevée que précédemment sur 2 6 2 1 1 71 un substrat de Si, même avec de très faibles épaisseurs de couche tampon, l'épaisseur minimale de la couche tampon étant d'approximativement 4 à 5 nm (4U à 50 t). On a observé que des films de GaAs que l'on a fait croître à l'aide du procédé conforme à l'invention offrent une faible densité. de défauts de surface et une mobilité élevée des électrons, un film de 1,85jJm possédant presque les propriétés d'un cristal massif de-GaAs. Grâce au procédé conforme à l'invention, des films de GaAs de qualité élevée ont été obtenus aussi sur un substrat de GaAs. I1 existe en général sur la surface d'unr substrat de GaAs une grande quantité de défauts de surface ou de défauts ovales (2UO à 50U par cm2) dont la plus grande partie sont transférés vers la surface du film de GaAs dans l'EFM. En ce qui concerne la croissance sur des substrats de GaAs, on cite, en tant que technique antérieure, "Synthèse de matériaux semi-conducteurs à composés III-v", D.G. Collins, American lnstitute of Pnysics Conference Proceedings N 13d, New York 19db, p. 2U8-222. Dans le procédé conforme à l'invention, la densité ces défauts sur une surface de film de GaAs est de 10 à 2u/cm2. Même sans l'installation de "Salles propres", on obtient une densité de défauts de surface de 7U/cm2. Dans le procédé conforme à l'invention, le stade ERI est très bref et la plus grande partie de la croissance s'effectue au stade EFM, de sorte que le procédé ne soumet pas les volets à rude épreuve et est bien applicable aux dispositifs de croissance EFM présentement utilisés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre à titre d'exemples non limitatifs et en regard des dessins annexés sur lesquels: les figures 1A à 1E illustrent les différents stades du procédé conforme à l'invention, la figure 2 représente un film de GaAs que l'on a fait croître conformément à l'invention et les figures 3 à 5 illustrent les résultats obtenus par la mesure de rétrodiffusion de Rutherfora pour un film de GaAs que l'on a fait croî- tre par le procédé conforme à l'invention. Le présent procédé est utilisé et appliqué dans des dispositifs de croissance EFI bien connus oans la technique et d'une utilisation courante. Etant donné que l'invention ne concerne pas directement ces dis- positifs de croissance, la structure du dispositif ne sera pas exposée ici de manière plus détaillée. La figure 1A représente schématiquement des cellules d'effusion 2 et 3 disposées dans une chambre de croissance 7 sous vide, et un substratl La cellule d'effusion 3 contient le composant élémentaire Ga du composé GaAs, par exemple sous la forme d'atomes de Ga, et la cellule d'effusion 4 contient le composant élémentaire As, par exemple sous forme de molécules As4. On fait chauffer les substances contenues dans ces cellules d'effu- i sion afin de les vaporiser et on dirige la vapeur sur la face inférieure du substrat. Le passage de la vapeur à partir des cellules d'effusion peut être permis ou empêché à l'aide de volets spéciaux, représentés aux figures par des volets 5 et 6. On élève la température du substrat 1 jusqu'à la température oe croissance, par exemple à l'aide d'une résistance électrique LO 8. La figure lA illustre la situation initiale dans laquelle on a placé le substrat i oans la chambre sous vide 7 et o on a élevé sa tempé- rature jusqu'à une première température de croissance se trouvant dans la gamme oe lu à 5UU C. Un élève la température du Ga et du As contenus dans L5 les cellules d'effusion 2 et 3 jusqu'à des températures de vaporisation qui sont de l'ordre de 3uU C (As, et de bu C (Ga). Les volets 5 et 6 empêchent la vapeur de s'échapper des cellules. Les figures 16 et l1 illustrent la formation de la couche tampon de GaAs conformément au procédé ERM. A la figure lB, le volet 6 est ouvert en regard de la cellule As et il est permis au faisceau de vapeur (molécu- les d'As4) d'agir sur la surface du substrat 1 pendant une période de temps qui est nécessaire pour la formation d'une couche atomique. Cette période de temps n'est pas critique, étant donné que les atomes d'As ne sont pas liés entre eux, mais que l'excès d'arsenic est extrait par reéva- poration et que la surface de croissance ne croît seulement que d'une cou- che atomique. Après cette période de temps (de l'ordre de 1 s), on ferme le volet 6 et on ouvre le volet 5 (figure iC). A la figure 1C, il est permis à un faisceau de vapeur contenant des atomes de Ga d'agir sur la surface de croissance jusqu'à ce qu'un nombre d'atomes de Ga correspondant à une couche atomique unique ait at- teint cette surface de croissance. Le temps pendant lequel le volet 5 est maintenu ouvert est plus critique, étant donné que les atomes de Ga sont aussi liés entre eux et sont ainsi susceptibles de faire croître le film de GaAs de plus qu'une seule couche atomique. Après cette période de temps, on ferme le volet 5 et on ouvre le volet 6 pour la couche atomique As suivante. On répète les étapes des figures 18 et 1C, en faisant ainsi croître le film oe GaAs à raison d'une couche atomique à la fois, jusqu'à ce que soit obtenue l'épaisseur voulue de la couche tampon de GaAs. Après cela, on commence à appliquer le procédé EFM illustré aux figures 1D et lE. Apres la croissance de la couche tampon, on élève la température ou substrat 1 jusqu'à une seconde température de croissance se trouvant dans la gamme de 50U à 7Uu C. On ouvre alors l'un et l'autre des volets 5 et 6, de sorte que les faisceaux Ga et As agissent smultanément sur la surface de croissance. On maintient les volets ouverts pendant toute la phase EFM, jusqu'à ce que soit obtenue l'épaisseur voulue du film de GaAs. A la suite de cela, on ferme l'un et l'autre des volets et le processus s'achève. La figure 2 représente un film de GaAs que l'on a fait croître sur un substrat 'de silicium. L'épaisseur de la couche tampon peut varier dans la gamme de 4 à 3Uu nim, de préférence de 50 à 15U nm. L'épaisseur totale du film de GaAs est de manière typique de 1 à 2Jm. Exemple 1 L'expérience a cunsisté à préparer des substrats de Si (lUO) inclinés de 4' par rapport à àull?, à faire croître des couches de GaAs et à examiner les échantillons par rétrodiffusion de Rutherford (RBS)/canali- sation, par diffraction aux rayons X et par mesures de la mobilité Hall. On a monté sur un bloc de chauffage de lo (exempt d'indium) des substrats de Si d'une taille de ô x b mm2 et on les a placés dans le sys- tème EFM. Avant de faire croître le GaAs, on a fait chauffer les substrats dans la chambre de croissance à bDO C pendant 3U mn. On a fait croître les films jusqu'à des épaisseurs se trouvant dans la gamme de 0,45 à l,9 jm, à la fois à l'aioe du procédé ERM/EFM con- forme à l'invention et, à titre de comparaison, à l'aide du procédé EFM seul, en utilisant un système EFIl à trois chambres de Kryovak Ltd.. Dans la croissance EFM, on a déposé la première couche de GaAs d'environ 4U nm à une température de substrat TS d'earxn 280 C à lavigne de croissance de 0,2 Jm/h. On a alors porté la température du substrat à 600uC et on a augmenté la vitesse de croissance jusqu'à 0,bJ m/h. Dans la croissance ERMI/EFMI, on a tout d'abord déposé une couche tampon d'environ lUU nm par ERM àTsd'enzirno280 Càlavibesede croissance de U, 5ym/h. Après dépôt de cette couche tampon, on a poursuivi la croissance par EFM à la température de 6UJ C et à la vitesse de l,U jm/h. On a réalisé les mesures de RBS/canalisation en utilisant un faisceau d'ions de 4He à 2,3 Me; offrant une divergence angulaire infé- rieure à u,U2 et produit par un générateur Van de Graaf de 2,5 MeV. On a aligné le faisceau d'ions par rapport à l'axe cristallin /1O0.7 du GaAs. Cet alignement était reproductible avec une précision meilleure que 0,05 . On a réalisé les mesures ce diffraction aux rayons X en utilisant un diffracto- mètre de rayons X monocristal standard, équipé d'une anode de Cu. On a aussi mesuré la mobilité Hall des électrons pour l'un ces échantillons. La figure 3 représente les spectres de rétrodiffusion provenant de couches de GaAs de 0,45 et 0,48jim d'épaisseur que l'on a fait croître respectivement par ERI4/EFH1 et par EFM sur des substrats de Si (100) et à partir d'une pastille massive de GaAs (luO). Dans l'expérience RBS, la densité des atomes Ga et As déplacés, ND, par rapport à la densité totale d'atomes dans le GaAs massif (vier- ge), N, est donnée en fonction de la profondeur x par ND/N = Z HA(X) HV(x) / HR(x) - HV(x) 7 (1) dans laquelle HA et HV désignent les rendements de rétrodiffusion ali- gnée provenant respectivement d'un film de GaAs et d'un cristal massif oe GaAs. HH désigne le rencement obtenu par orientation aléatoire. On remar- quera que l'équation (1j n'est valable avec une précision raisonnable que pour la zone superficielle d'un échantillon de x = 0 à ljum, en raison d'un effet de décanalisation qui accroît le rendement aux profondeurs plus élevées. La figure 4 représente le rapport NDA/N (Eq. (1)) en fonction de la profondeur, pour des épaisseurs de film de 0,45,pm (courbe infé- rieure) et de 0,48 jm (courbe supérieure), tel que calculé à partir des spectres de la figure 3. - La figure 5 représente le rapport ND/A pour des épaisseurs de film de 1, 85 jm (courbe inférieure) et 1,89 pm (courbe supérieure) après avoir corrigé l'effet de décanalisation. On obtient des courbes régulières en intégrant le spectre original avec une distribution de Gauss d'une lar- geur de ZU keV. Le tableau I suivant (voir page 8) donne des rendements alignés (UO) minimaux dcans la rétrociffusion de Rutherford et des pleines largeurs à moitié du maximum (PLMMH) de diffraction des rayons X (4UO). Les figures 3 et 5 montrent que la qualité des couches de GaAs s'améliore avec des épaisseurs croissantes et que la qualité des dépôts initiaux affecte fortement la vitesse d'évolution de la structure du cris- tal. La densité des atomes déplacés en fonction de x en même temps que les valeurs de Xmn et de PLMM démontrent clairement que la couche tampon de GaAs formée par ERI1 améliore de façon prononcée la structure du cristal à travers le film entier. On constate de la manière la plus nette les effets de l'ERM pour les films minces de la figure 4 o il n'est besoin d'aucune correction ce décanalisation. Il est plus particulièrement intéressant d'observer qu'un faible Xmn de 0,033, le même que celui d'un cristal mas- sif de GaAs, s'obtient pour la couche d'une épaiseur de seulement 1,85jm lorsqu'on l'a fait croître par le procédé conforme à l'invention (ERM/EFM) . Tableau I Epaisseur Technique Xmn Xmn PLMM du film de GaAs Si (en mn d'arc) (enjim) croissance 0,45 ERM/EFM 0,041 0,35 7,2 0,48 EFM 0,074 0,50 9,6 1,06 EFM 0,038 0,50 - 1,41 EFMI 0,039 0,51 - 1,85 ERM/EFM 0,033 0,3b 3,7 1,19 EFM 0,036 0,49 4,7 GaAs vierge cristal massif 0,033 - 2,7 Substrat de Si cristal massif - 0,031 - En vue de déterminer la qualité électrique de la couche de GaAs d'une épaiseur de 1,b5jum (ERM/EFM), on a dopé la zone superficielle d'une. épaisseur de 0,5 "m à l'aide de Si au niveau de Nd - àa prègaleà 4 x 10 an 3 Des mesres Van er pal>all de ce film ont donné une mobilité des électrons juH de 3100 cm2/Vs à la température ambiante. A titre de comparaison, les films de GaAs/GaAs EFM de type n, dopés au même niveau, offrent normalement unpH d'environ 3300 cm2/Vs. Exemple 2 On a fait croître des films de GaAs de 1jum d'épaisseur sur un substrat de GaAs par EFM (600 C, ljm/h) et par ERM/EFM (d'abord une couche tampon de 50 h 200 nm ERM/300 C, puis EFM/600 C). Les défauts ovales observés sur l'image microscopique ont été de deux types principaux: des défauts du type A proches les uns des autres et de faible extension, des défauts du type B isolés. Les films ERM/EFM conte- naient pratiquement entièrement des défauts du type A présentant des parti- cules noyaux macroscopiques. Les défauts du type A présentaient parfois en leur centre des gouttelettes de gallium à la place de particules de pous- sière. Le nombre des défauts de type A était très faible, habituellement inférieur à 10 par échantillon, et il était pratiquement le même pour tous les échantillons. Les films EFM contenaient principalement des défauts du type B qui possédaient de petites particules noyaux ou pratiquement pas du tout. En conséquence, la densité réduite des défauts dans la croissance ERM/EFM1 s'obtient en éliminant les défauts du type B, c'est-à-dire l'effet de petites particules ou autres produits microscopiques oe contamination superficielle sur le substrat. Par ailleurs, nombre ces particules superficielles de pré-crois- sance et autres produits de contamination superficielle qui manifestaient des défauts ovales dans la croissance EFM ne le font pas dans la croissance ERM/EFIM. Cette réduction des défauts peut être associée à la formation d'une couche monoatomique (pratiquement) complète obtenue à l'aide de chaque pulsation ERM. On s'attend à ce que, dans l'environnement exempt d'arsenic, les atomes de Ga, qui migrent facilement, mouillent la surface d'une façon relativement homogène. La pulsation suivante d'As4 était suffisamment longue pour permettre aux atomes d'As d'occuper toutes les positions d'équilibre ce la structure de cristal sur la surface saturée en Ga. Il est par conséquent concevable que, si on commence la croissance grâce à un empilement couche par couche d'atomes, de petits précipités sur la surface initiale du substrat puissent se trouver "ensevelis" en dessous et ne provoquent aucun défaut ovale au fur et à mesure que le film devient de plus en plus épais. Ce point de vue est confirmé par des observations de types de défauts différents présents dans les films EFM et ERM/EFM. lu REVENDICATIONS 1. Procédé d'épitaxie par faisceau moléculaire permettant de faire croitre un film de GaAs sur la surface d'un substrat de Si ou de GaAs en exposant la surface de croissance du substrat, sous vide, à au moins un faisceau de vapeur contenant le composant élémentaire Ga du composé GaAs et à au moins un faisceau de vapeur contenant le composant élémentaire As du composé GaAs, caractérisé en ce qu'il consiste: A) à faire croître une couche tampon de GaAs sur le substrat en appliquant de manière alternée, et à raison d'une couche atomique à la fois, les éléments du composé GaAs sur la surface d'un substrat dont on a 0l porté la température a une première valeur, croissance pendant laquelle, dans la formation de chaque couche atomique, on expose la surface de crois- sance à un faisceau oe vapeur ne contenant qu'un seul composant élémentaire du composé GaAs, et B) on porte ensuite la température du substrat à une seconde valeur supérieure à la première valeur et on fait croître une autre couche de GaAs sur la couche tampon en appliquant simultanément l'un et l'autre des composants élémentaires du composé GaAs. 2. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que la première température est dans la gamme de lOU à 6uU C et la seconde température dans la gamme de 5UO à 7UO C. 3. Procéué suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur minimale oe la couche tampon est d'environ 4 à 5 nm.