FR 2618156 A1 19890120 FR 8809640 A 19880715 _ 1 _ La présente invention concerne des compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents qui sont stables eu égard à la séparation des phases et à la gélification, et peuvent être aisément versées, un procédé pour la préparation de ces compositions, et leur utilisation pour le nettoyage de tissus salis. Des compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents pour gros blanchissage sont bien connues dans la technique. Par exemple, des composi- tions de ce type peuvent contenir un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des parti- cules d'un adjuvant de détergence, comme indiqué par exemple dans US-A-4 316 812, 3 630 929, 4 254 466 et 4 661 280. Les détergents liquides sont souvent considérés d'un emploi plus commode que les produits secs en poudre ou en particules, et ils ont par conséquent trouvé un accueil très favorable auprès des consomma- teurs. Ils sont faciles à doser, se dissolvent rapide- ment dans l'eau de lavage, peuvent être aisément appli- - 2 - qués, en solutions ou dispersions concentrées, sur des parties salies de vêtements destinés au lavage, ne forment pas de poussière et habituellement occupent moins d'espace de stockage. En outre, les détergents peuvent comprendre dans leur formulation des substances qui ne supporteraient pas sans dommage des opérations de séchage, lesquelles substances sont fréquemment uti- lisées de façon souhaitable dans la fabrication de pro- duits détergents particulaires. Bien qu'ils offrent de nombreux avantages par rapport à des produits solides unitaires ou particu- laires, les détergents liquides ont aussi fréquemment certains inconvénients propres, qu'il faut surmonter pour obtenir des produits détergents acceptables du commerce. Ainsi, certains de ces produits se scindent lors du stockage, et d'autres se scindent lors du refroidissement et ne sont pas aisément redispersés. Dans certains cas il y a une modification de la visco- sité du produit et il devient soit trop épais pour être versé, soit tellement fluide qu'il prend un aspect aqueux. Certains produits limpides deviennent troubles et d'autres se gélifient au repos. Les auteurs de la présente invention ont pris une part très active à un effort général de recherche de la société pour étudier le comportement rhéologique de systèmes tensio-actifs liquides non ioniques comportant de la matière particulaire en suspension. Ils se sont intéressés en particulier à des compositions déter- gentes lessivielles liquides non aqueuses à adjuvant de détergence, et aux problèmes de séparation des phases et de dépôt de l'adjuvant de détergence et d'autres additifs lessiviels en suspension. Ces phénomènes ont un effet, par exemple, sur l'aptitude du produit à être versé, sur son aptitude à la dispersion et sur sa sta- bilité. - 3 - On peut comparer le comportement rhéologique des détergents lessiviels liquides non aqueux à adjuvant de détergence, au comportement rhéologique de peintures, les particules d'adjuvant en suspension correspondant au pigment inorganique, et le surfactif liquide non ionique correspondant au liant non aqueux de la peinture. Il est connu qu'un des problèmes majeurs des détergents lessiviels liquides à adjuvant de détergence est leur stabilité physique. Ce problème provient du fait que la densité des particules solides en suspen- sion est supérieure à la densité de la composition liquide de base. En conséquence, les particules ont tendance à se sédimenter conformément à la loi de Stokes. Il existe deux solutions fondamentales pour résoudre le problème de la sédimentation: accroître la viscosité de la composition liquide de base et réduire la taille des particules solides. Par exemple, on sait qu'il est possible de stabi- liser de telles suspensions, eu égard au dépôt, par addition d'épaississants ou de dispersants organiques ou inorganiques, comme par exemple des substances miné- rales à très grande superficie, telles que silice fine- ment divisée, argile finement divisée, etc., des épais- sissants organiques, tels que les éthers de cellulose, des polymères acryliques et acrylamide, des polyélec- trolytes, etc. Toutefois, de tels accroissements de la viscosité de la suspension sont naturellement limités par le fait que la suspension liquide doit être aisée à verser et doit pouvoir couler facilement, même à basse température. En outre, ces additifs ne contribuent pas au pouvoir de nettoyage de la formulation. US-A-4 661 280 (T. Ouhadi et coll.) décrit l'utilisa- tion du stéarate d'aluminium pour l'accroissement de la stabilité de suspensions de sels présents en tant - 4 - qu'adjuvants de détergence dans un surfactif non ionique liquide. L'addition de petites quantités de stéarate d'aluminium élève le seuil d'écoulement sans accroître la viscosité plastique. Selon US-A-3 985 668 (W.L. Hartman), on prépare une composition aqueuse fluide abrasive de lavage, à corps apparent, à partir d'un liquide aqueux et d'une substance donnant des suspensions colloïdales, telle qu'une argile ou un autre agent de mise en suspension ou épaississant organique ou inorganique, en particu- lier des argiles de type smectite, et d'une charge par- ticulaire relativement légère, insoluble dans l'eau, qui, au même titre que la substance abrasive, est en suspension dans la phase fluide à corps apparent. La charge légère a des diamètres de particules allant de 1 à 250 gm et une densité inférieure à celle de la phase fluide à corps apparent. Hartman suggère que l'inclu- sion de la charge insoluble, relativement légère, dans la phase fluide à corps apparent, contribue à réduire au minimum la séparation des phases, c'est-à-dire à réduire au minimum la formation d'une couche de liquide limpide au-dessus de la composition abrasive à corps apparent, en premier lieu, en vertu de sa poussée hydrostatique qui exerce une force ascendante sur la structure de l'agent formant une suspension colloïdale, dans la phase à corps apparent, s'opposant à la ten- dance de l'abrasif lourd à comprimer la structure à corps apparent et à exprimer du liquide. En second lieu, la charge agit en tant qu'agent donnant du volume, remplaçant une partie de l'eau qui serait nor- malement utilisée en l'absence de la charge, d'o il résulte une quantité moindre de liquide aqueux dispo- nible pour provoquer la formation et la séparation d'une couche limpide. - La demande GB-A-2 168 377, publiée le 18 juin 1986, décrit des compositions détergentes liquides aqueuses pour lavage de la vaisselle, compor- tant un abrasif, un épaississant de type argile colloi- S dale et une charge particulaire à basse densité ayant des tailles de particules allant d'environ 1 à environ 250 pm et des densités allant d'environ 0,01 à environ 0,5 g/ml, utilisée en une proportion allant d'environ 0,07% à environ 1% en poids de la composition. Il est suggéré que la charge améliore la stabilité par diminu- tion de la densité de la matière argileuse, de sorte qu'elle flotte dans la phase liquide de la composition. On choisit la nature et la quantité de la charge de manière à ajuster la densité de la composition finale pour qu'elle corresponde à celle du fluide limpide (c'est-à-dire la composition sans argile ni substances abrasives). Les charges particulaires à basse densité décrites page 4, lignes 33-35, de la demande britan- nique peuvent également être utilisées en tant que charge à basse densité dans les compositions de la présente invention. On connaît également l'introduction d'un agent dispersant ou épaississant insoluble inorganique ayant une très grande superficie, comme par exemple de la silice finement divisée à taille extrêmement fine de particules (par exemple de 5 à 100 nm de diamètre, comme par exemple celle commercialisée sous le nom d'Aerosil) ou les autres matériaux inorganiques de sup- port, très volumineux, décrits dans US-A-3 630 929. La demande n FR 88 08089 du 16 Juin 1988 décrit l'incorporation, dans des compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus, jusqu'à environ 1% en poids d'une argile de type smectite organophile gonflant dans l'eau, modifiée avec un com- - 6 - posé cationique azoté comprenant au moins un radical hydrocarboné à longue chaîne ayant d'environ 8 à envi- ron 22 atomes de carbone, pour former une structure ou réseau élastique dans la suspension, afin d'élever le seuil d'écoulement et accroître la stabilité de la suspension. En tant que moyen pour accroître la stabilité du produit, un broyage effectué dans le but de réduire la taille des particules offre les avantages suivants: 1. La superficie spécifique des particules est accrue, et par conséquent le mouillage des particules par le liquide porteur non aqueux (non ionique) est proportionnellement amélioré. 2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite, avec un accroissement proportion- nel de l'interaction particule-particule. Chacun de ces effets contribue à accroître la' résistance à la gélifi- cation au repos et à élever le seuil d'écoulement de la suspension, tandis qu'en même temps le broyage réduit notablement la viscosité plastique. US-A-4 316 812 précité décrit les avantages du broyage de particules solides, par exemple adjuvant de détergence et agent de blanchiment, jusqu'à un diamètre moyen de particules inférieur à 10 gm. Toutefois, il s'est révélé qu'un simple broyage jusqu'à des tailles de particules aussi faibles ne confère pas en soi une stabilité suffisante à long terme, eu égard à la sépa- ration des phases. De nouvelles améliorations, eu égard à la stabi- lité de compositions liquides non aqueuses pour le traitement de tissus, sont donc encore souhaitables. En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir des compositions liquides pour le trai- tement de tissus, consistant en des suspensions de particules insolubles de traitement de tissus, dans un - 7 - liquide non aqueux, et qui soient stables au stockage, puissent aisément être versées, et puissent aisément être dispersées dans de l'eau froide, tiède ou chaude. Un autre objet de la présente invention est la formulation de compositions lessivielles liquides non aqueuses de détergents de type surfactif non ionique, à haute teneur en adjuvant de détergence, pour gros blan- chissage, résistant au dépôt de particules solides en suspension ou à la séparation de la phase liquide. Un objet particulier de la présente invention est de fournir une composition lessivielle liquide non aqueuse de détergent non ionique, à haute teneur en adjuvant de détergence, pour gros blanchissage, stable, ne se gélifiant pas, comprenant un liquide non aqueux composé d'un surfactif non ionique, de particules solides pour le traitement de tissus, en suspension dans le liquide non aqueux, et d'une quantité allant jusqu'à environ 10% en poids d'une charge à basse den- sité, suffisante pour rendre pratiquement égales la densité de la phase liquide continue et la densité de la phase particulaire en suspension comprenant la charge à basse densité et d'autres particules en sus- pension, telles que des particules d'adjuvant de déter- gence. Ces objets et d'autres de l'invention, qui appa- raîtront mieux d'après la description détaillée ci- après de modes de réalisation préférés, ont été réali- sés sur la base de la découverte par les auteurs de la présente invention, que par addition d'une petite quan- tité d'une charge à basse densité à la suspension liquide non aqueuse, la charge et les autres particules fonctionnelles en suspension agissent mutuellement, d'une façon tout à fait inattendue, pour donner essen- tiellement une suspension de particules ayant une den- sité pratiquement égale à la densité de la phase 2.618156 - 8 - liquide continue, et par conséquent on parvient à empê- cher le dépôt des particules solides fonctionnelles du traitement de tissu qui sont en suspension, par exemple, adjuvant de détergence, agent de blanchiment, agent antistatique, etc., et inversement à empêcher la formation d'une phase liquide limpide. En conséquence, sous un aspect, la présente invention fournit une composition lessivielle liquide pour gros blanchissage, composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif liquide non ionique, la composition comprenant une quantité d'une charge à basse densité pour accroître la stabi- lité de la suspension. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour le nettoyage de tissus salis, par mise en contact des tissus salis avec la composition lessi- vielle liquide non aqueuse de détergent, telle que décrite plus haut. Selon encore un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé pour la stabilisation d'une suspen- sion d'une première substance solide particulaire, finement divisée, dans une phase porteuse liquide continue, les particules solides en suspension ayant une densité supérieure à la densité de la phase liquide, lequel procédé comprend l'addition à la sus- pension de particules solides, d'une quantité d'une charge finement divisée ayant une densité inférieure à la densité de la phase liquide, de sorte que la densité des particules solides dispersées, conjointement avec la charge, devient semblable à la densité de la phase liquide. La phase liquide de la composition détergente liquide non aqueuse de la présente invention est compo- sée essentiellement ou uniquement d'un détergent orga- nique liquide non ionique de synthèse. Cependant, une - 9 - partie de la phase liquide peut être constituée de sol- vants organiques qui peuvent entrer dans la composition en tant que solvants ou porteurs d'un ou plusieurs des composants solides particulaires, comme par exemple dans des suspensions d'enzymes, de parfums et simi- laires. De même, comme on le décrira en détail plus loin, des solvants organiques, tels que des alcools et des éthers, peuvent être ajoutés en tant qu'agents de régulation de la viscosité et d'anti-gélification. Les détergents organiques non ioniques de syn- thèse utilisés dans la mise en îuvre de l'invention peuvent être n'importe lesquels parmi un grand nombre de ces composés qui sont bien connus et qui sont décrits en détail, par exemple, dans "Surface Active Agents" (Agents tensio-actifs), vol. II, par Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par les éditions Inter- science, et dans la publication annuelle de McCutcheon "Detergents and Emulsifiers" (Détergents et émulsi- fiants), 1969, dont les descriptions se rapportant au présent sujet sont incluses ici par référence. Normale- ment les détergents non ioniques sont des composés lipophiles polyalcoxylés (alcoxy inférieur) dans les- quels l'équilibre hydrophile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe polyalcoxy(inf4rieur) hydrophile à un fragment lipophile. Une catégorie pré- férée des détergents non ioniques utilisés est consti- tuée des alcanols supérieurs polyalcoxylés (alcoxy inférieur) dans lesquels l'alcanol a de 10 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles de l'oxyde d'alkylène inférieur (ayant 2 ou 3 atomes de carbone) va de 3 à 20. Parmi ces substances, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur ayant 10 ou 11, ou de 12 à 15 atomes de car- bone et qui contiennent de 5 à 18, de préférence de 6 à 14 groupes alcoxy inférieur par molécule. Le groupe - 10 - alcoxy inférieur est dans de nombreux cas uniquement le groupe éthoxy, mais parfois celui-ci peut être mélangé de façon souhaitable avec le groupe propoxy, ce dernier se trouvant alors en une proportion plus faible (moins de 50%). Comme exemples de composés de ce type, on peut citer ceux dans lesquels l'alcanol a de 12 à 15 atomes de carbone, et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, tels que le Neodol 25-7 et le Neodol 23-6.5, qui sont produits par Shell Chemical Company Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs, ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant dans lequel l'alcool gras supérieur contient 12 ou 13 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présents s'élève en moyenne à 6,5 environ. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de ces détergents com- prennent le Tergitol 15-S-7 et le Tergitol 15-S-9, qui sont l'un et l'autre des produits d'oxyéthylation d'al- cools secondaires linéaires, fournis par Union Carbide Corp. Le premier est un produit d'oxyéthylation mélangé d'alcanols secondaires linéaires, ayant de 11 à 15 atomes de carbone, avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un produit semblable, mais avec réaction de 9 moles d'oxyde d'éthylène. En tant que composant détergent non ionique, on peut également utiliser dans les présentes compositions des composés non ioniques à hauts poids moléculaires, tels que le Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation semblables d'alcools gras supérieurs et d'oxyde d'éthylène, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou atomes de carbone, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par molécule étant d'environ 11. De tels produits sont eux aussi fournis par Shell Chemical - 11 - Company. Une autre catégorie préférée de composés non ioniques utilisables est celle des composés non ioniques bien connus dans le commerce, qui sont les produits de réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène, lesquels contiennent une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxy. Comme exemples, on peut citer les com- posés non ioniques commercialisés par BASF sous le nom commercial de Plurafac, tels que Plurafac RA30, Plurafac RA40 (un alcool gras en C13C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthy- lène), Plurafac D25 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange de parties égales de Plurafac D25 et Plurafac RA40). D'une façon générale, lorsqu'on désire des carac- téristiques de faible moussage, on peut avantageusement utiliser les produits de condensation mixtes d'alcools gras et d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, repré- sentés par la formule générale RO(C3H60)p(C2H40) qH, 3 6 p 2 4 q dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique primaire ou secondaire à chaîne droite ou ramifiée, de préférence un radical alkyle ou alcényle, en particu- lier un radical alkyle, ayant de 6 à 20, de préférence de 10 à 18, encore mieux de 12 à 18 atomes de carbone; p est un nombre valant de 2 à 8, de préférence de 3 à 6; et q est un nombre valant de 2 à 12, de préférence de 4 à 10. Ces surfactifs offrent en outre l'avantage de basses températures de gélification. Une autre catégorie de composés non ioniques liquides est disponible auprès de Shell Chemical Com- pany Inc., sous le nom commercial de Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-C11 oxyéthylé - 12 - avec en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol -7 est un alcool gras en C12-C15 oxyéthylé avec en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène, etc. Afin d'obtenir le meilleur équilibre des frag- ments hydrophile et des fragments lipohiles dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés (alcoxy inferieur) préférés, le nombre de groupes alcoxy inférieur repré- sente habituellement de 40 à 100% du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, comme par exemple de 40 à 60% de celui-ci, et le détergent non ionique est fré- quemment composé pour au moins 50% d'un tel alcanol supérieur polyalcoxy(inférieur) préféré. Des alcanols à poids moléculaires plus élevés et divers autres agents tensio-actifs et détergents non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide, et par conséquent de préférence on ne les utilisera pas ou en limitera la quantité dans les présentes compositions, bien qu'il soit possible d'utiliser de faibles proportions de ceux-ci, pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne les détergents non ioniques préférés, et ceux qui le sont moins, les groupes alkyle qu'ils contiennent sont en général linéaires, bien qu'on puisse tolérer des ramifications, comme par exemple sur un atome de carbone adjacent à l'atome de carbone ter- minal ou séparé de celui-ci par un atome de carbone et éloigné de la chaîne alcoxy si un tel groupe alkyle ramifié n'a pas plus de trois atomes de carbone. Norma- malement, la proportion des atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée sera faible, excédant rarement 20% du nombre total d'atomes de carbone du radical alkyle. De même, bien que les radicaux alkyle linéaires qui sont liés en bout de chaîne aux chaînes oxyde d'alkylène soient nettement préférés et soient considérés donner la meilleure combinaison de proprié- - 13 - tés de détergence, de biodégradabilité et de non géli- fication, une liaison médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène peut apparaître dans la chaîne. Ce type de liaison n'existe habituellement que dans une faible proportion, en général dans moins de 20%, de ces composés alkyliques, mais cette proportion peut être plus élevée, comme dans le cas des Tergitoi mentionnés. En outre, lorsque l'oxyde de propylène est présent dans la chaine d'oxyde d'alkylène inférieur, il constitue habi- tuellement moins de 20% de celle-ci, et de préférence moins de 10% de celle-ci. Lorsqu'on utilise des proportions supérieures à celles mentionnées plus haut, d'alcanols alcoxylés non en bout de chaîne, d'alcanols polyalcoxylés (alcoxy inférieur) contenant de l'oxyde de propylène, et de détergent non ionique moins équilibré en ce qui concerne l'équilibre hydrophile-lipophile, et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques au lieu des composés non ioniques préférés indiqués ici, le produit résultant peut ne pas avoir d'aussi bonnes propriétés de détergence, de stabilité, de viscosité et de non gélification que les compositions préférées, mais l'utilisation de composés régulateurs de la viscosité et de la gélification peuvent aussi améliorer les pro- priétés des détergents à base de tels composés non ioniques. Dans certains cas, comme lorsqu'on utilise, souvent en vertu de sa détergence, un alcanol supérieur polyalcoxylé (alcoxy inférieur) à poids moléculaire plus élevé, on ajustera ou on limitera la proportion de celui-ci en fonction des résultats d'expériences cou- rantes, afin d'obtenir la détergence souhaitée et avoir cependant un produit non gélifiant et ayant la visco- sité souhaitée. On a également constaté qu'il n'est que rarement nécessaire d'utiliser les composés non ioniques à poids moléculaires plus élevés pour leur - 14 - propriétés détergentes, car les composés non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et en outre permettent d'atteindre la viscosité souhaitée dans le liquide détergent, sans gélification à basses températures. On peut également utiliser des mélanges de deux de ces composés non ioniques liquides ou plus, et dans certains cas on peut obtenir des avantages en utilisant de tels mélanges. Eu égard à leurs basses températures de gélifica- tion et à leurs seuils d'écoulement peu élevés, une autre catégorie préférée de surfactifs non ioniques comprend les alcools gras secondaires en C12-C13 oxy- éthylés avec une plage relativement étroite de nombres de moles d'oxyde d'éthylène, allant d'environ 7 à 9 moles, en particulier avec environ 8 moles d'oxyde d'éthylène par molécule, et les alcools gras en C9-C11, en particulier en C10, oxyéthylés avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène. En outre, dans les compositions de la présente invention, il peut être avantageux d'inclure un diluant ou solvant organique qui peut agir en tant qu'agent régulateur de la viscosité et inhibant la gélification pour les agents tensio-actifs non ioniques liquides. A cette fin, on a utilisé des alcools aliphatiques infé- rieurs en C1-C6 et des glycols tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylèneglycol, l'hexylèneglycol et similaires. Les polyéthylèneglycols tels que le PEG 400 sont également des diluants utiles. Des éthers d'alkylèneglycol, tels que les composés commercialisés sous les noms commerciaux de Carbopol et Carbitol, qui ont des longueurs de chaînes hydrocarbonées relative- ment courtes (C2-C8) et une faible teneur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 unités OE par molécule), sont des solvants régulateurs de la viscosité et inhibant la gélification qui sont particulièrement utiles dans les - 15 - compositions de la présente invention. Cette utilisa- tion des éthers d'alkylèneglycol est décrite dans la demande française N 85 19 510 du 31 Décembre 1984 (T. Ouhadi et coll.), dont la description est incluse ici par référence. Les éthers de glycol appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante RO(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-C8, de pré- férence en C2-C5, et n est un nombre valant d'environ 1 à 6, de préférence de 1 à 4 en moyenne. Comme exemples caractéristiques de solvants appropriés, on peut citer l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol (C2H5-O-CH2CH2OH), l'éther mono- butylique de diéthylèneglycoI [C4H9-O-(CH2CH2O)2H], l'éther monooctylique de tétraéthylèneglycol [C8H17-O-(CH2CH2O)4H)], etc. On préfère particulière- ment l'éther monobutylique de diéthylèneglycol. Un autre agent d'anti-gélification utile qui peut être introduit en tant que composant mineur de la phase liquide est un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou aliphatique monocyclique, tel que les dérivés alkyle et alcényle en C6-C12 de l'acide succi- nique ou de l'acide maléique et les anhydrides corres- pondants, ou un dérivé d'acide dicarboxylique alipha- tique monocyclique. L'utilisation de ces composés en tant qu'agents d'anti-gélification dans des composi- tions lessivielles liquides non aqueuses de détergents, à adjuvant de détergence, pour gros blanchissage, est décrite dans la demande f r a n ç a i s e N 86 10 013 du 9 Juillet 1986 dont la description est incluse ici en totalité par référence. Brièvement, ces composés anti-gélification sont des composés de type acide dicarboxylique aliphatique *- 16 - linéaire ou aliphatique monocyclique. Le fragment ali- phatique de la molécule peut être saturé ou comporter une insaturation éthylénique, et le fragment alipha- tique linéaire peut être à chaîne droite ou ramifiée. Les molécules aliphatiques monocycliques peuvent être saturées ou peuvent comprendre une seule double liaison dans le noyau. En outre, le noyau hydrocarboné alipha- tique peut avoir 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, comme les radicaux cyclopentyle, cyclopentényle, cyclohexyle ou cyclohexényle, un groupe carboxy étant lié directement à un atome de carbone sur le noyau et l'autre groupe carboxy étant lié au noyau par un groupe alkyle ou alcényle linéaire. Les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires ont au moins environ 6 atomes de carbone dans le frag- ment aliphatique et peuvent comporter une chaîne alkyle ou alcényle ayant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, une plage préférée allant d'environ 8 à 13 atomes de carbone, encore mieux de 9 à 12 atomes de carbone. Un des groupes carboxy (-COOH) est de préférence lié à l'atome de carbone terminal (alpha) de la chaîne aliphatique, et l'autre groupe carboxy est de préfé- rence lié à l'atome de carbone immédiatement voisin (bêta), ou il peut être séparé de la position a par deux ou trois atomes de carbone, c'est-àdire être sur les atomes de carbone y ou4. Les acides dicarboxy- liques aliphatiques préférés sont les acides a,e-dicar- boxyliques et les anhydrides correspondants, et on pré- fère en particulier les dérivés de l'acide succinique ou de l'acide maléique, de formule générale - 17 - 0 0 R -C-CP R -C-C1 OH ou I S0 i / I C-C' C-C \OH O dans lesquelles R1 est un groupe alkyle ou alcényle ayant d'environ 6 à 12 atomes de carbone, de préférence de 7 à 11 atomes de carbone, encore mieux de 8 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle ou alcényle peut être à chaîne droite ou ramifiée. On préfère en particulier les groupes alcényle à chaîne droite.. Il n'est pas néces- saire que R représente un seul groupe alkyle ou alcényle, et des mélanges de chaînes carbonées de lon- gueurs différentes peuvent être présents, en fonction des produits de départ utilisés pour la préparation de l'acide dicarboxylique. L'acide dicarboxylique aliphatique monocyclique peut comporter un cycle à 5 ou 6 chaînons avec un ou deux groupes aliphatiques linéaires liés à des atomes de carbone nucléaires. Les groupes aliphatiques linéaires doivent avoir au moins environ 6, de préfé- rence au moins environ 8, encore mieux au moins environ 10 atomes de carbone, et au total jusqu'à environ 22, de préférence jusqu'à environ 18, encore mieux jusqu'à environ 15 atomes de carbone. Lorsque deux atomes de carbone aliphatiques sont liés au noyau aliphatique, ils se trouvent de préférence en position para l'un par rapport à l'autre. Les composés de type acide dicarbo- xylique aliphatique cyclique préférés peuvent donc être représentés par la formule développée suivante T R3 R2-COOH COOH - 18 - dans laquelle -T- représente -CH2-, -CH=, -CH2-CH2- ou -CH=CH-; R2 représente un groupe alkyle ou alcényle ayant de 3 à 12 atomes de carbone; et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; étant entendu que le nombre total des atomes de carbone dans R2 et R3 va d'environ 6 à environ 22. De préférence, -T- représente -CH2-CH2- ou -CH=CH-, en particulier -CH=CH-. R et R sont chacun de préférence un groupe alkyle ayant d'environ 3 à environ 10 atomes de car- bone, en particulier d'environ 4 à environ 9 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone dans R2 et R allant d'environ 8 à environ 15. Les groupes alkyle ou alcényle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, mais sont de préférence des chaînes droites. La quantité du surfactif non ionique est généra- lement dans la plage allant d'environ 20 à environ 70%, comme par exemple d'environ 22 à 60%, par exemple 25, , 35 ou 40% en poids de la composition. La quantité du solvant ou diluant, lorsque celui-ci est présent, va habituellement jusqu'à 20%, de préférence jusqu'à 15%, par exemple de 0,5 à 15%, de préférence de 5,0 à 12%. Le rapport pondérai du surfactif non ionique à l'éther d'alkylèneglycol, utilisé en tant que l'agent régula- teur de la viscosité et inhibiteur de gélification, lorsque celui-ci est présent, comme dans le mode de réalisation préféré de l'invention, est dans la plage d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:1 à environ 2:1, comme par exemple 10:1, 8:1, 6:1, 4:1 ou 3:1. La quantité du composé inhibiteur de gélifica- tion, de type acide dicarboxylique, lorsqu'on l'uti- lise, dépend de facteurs tels que la nature du surfac- - 19 - tif non ionique liquide, par exemple de sa température de-gélification, de la nature de l'acide dicarboxy- lique, de la nature d'autres composants présents dans la composition, qui peuvent avoir un effet sur la tem- pérature de gélification, et de l'utilisation projetée, par exemple utilisation d'eau chaude ou froide, condi- tions climatiques locales, etc. En général, il est pos- sible d'abaisser la température de gélification à envi- ron 3 C au maximum, de préférence à environ 0 C au maximum, en utilisant des quantités d'agent inhibiteur de gélification, de type acide dicarboxylique, dans la plage d'environ 1 à environ 30%, de préférence d'envi- ron 1,5 à environ 15% en poids, par rapport au poids du surfactif non ionique liquide, bien que dans tout cas particulier la quantité optimale puisse être aisément déterminée par une expérimentation courante. Dans le mode de réalisation préféré, les composi- tions détergentes de l'invention comprennent également en tant que composant essentiel des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou des sels adjuvants de détergence dispersables dans l'eau. Des adjuvants de détergence appropriés caractéristiques comprennent par exemple ceux décrits dans US-A-4 316 812, 4 264 466, 3 630 929 précités, et bien d'autres. Les sels minéraux alcalins adjuvants de détergence, solubles dans l'eau, que l'on peut utiliser seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence, sont des carbonates, borates, phosphates, polyphos- phates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué.) Comme exemples caractéristiques de sels de ce type, on peut citer le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphos- - 20 - phate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le mono- et le diorthophos- phate de sodium et le bicarbonate de potassium. On pré- fère en particulier le tripolyphosphate de sodium (TPP) lorsque les composants contenant du phosphate ne sont pas interdits pour des raisons écologiques. Les sili- cates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles, qui agissent également pour rendre la composition non corrosive à l'égard de pièces de machines à laver. On préfère des silicates de sodium ayant des rapports Na20/SiO2 allant de 1,6:1 à 1:3,2, en particulier d'environ 1:2 à 1:2,8. On peut également utiliser des silicates de potassium ayant les mêmes rapports. Les aluminosilicates insolubles dans l'eau, à la fois du type cristallin et du type amorphe, constituent une autre catégorie d'adjuvants de détergence. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des aluminosili- cates) sont décrites dans GB-A-1 504 168, US-A-4 409 136 et CA-A-1 072 835 et 1 087 477, qui sont tous inclus ici par référence en ce qui concerne ces descriptions. On peut trouver dans BE-A-835 351 un exemple de zéolites amorphes utilisables ici, et ce brevet est également inclus ici par référence. Les zéo- lites correspondent d'une façon générale à la formule (M20)x- (A1203)y (SiO2)z.wH20t dans laquelle x est 1, y vaut de 0,8 à 1,2, et de pré- férence 1, z vaut de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préfé- rence de 2 à 3, et w vaut de Q à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite caractéristique est de type A ou de structure sem- blable, le type A étant particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange d'ions calcium d'environ 200 mEq/g ou plus, par exemple 400 mEq/g. - 21 - Comme exemples de sels organiques alcalins séquestrants, adjuvants de détergence que l'on peut utiliser avec le détergent seuls ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques ou inorga- niques, on peut citer les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, tels que l'éthylènediaminetétraacétate de sodium ou de potassium (EDTA) le nitrilotriacétate (NTA) de sodium ou de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacé- tates de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces polycarboxylates sont également appropriés. D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent des carboxyméthylsuccinates, des tartonates et glycolates, et les polyacétal- carboxylates. Les polyacétal-carboxylates et leur uti- lisation dans des compositions détergentes sont décrits dans US-A-4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495. D'autres brevets portant sur de tels adjuvants de détergence comprennent US-A-4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 et 4 303 777. EP-A 0 015 024, 0 021 491 et 0 063 399 traitent également de ce sujet. La proportion de l'adjuvant de détergence en sus- pension, par rapport à la composition totale, est nor- malement dans la plage d'environ 10 à 60% en poids, comme par exemple d'environ 20 à 50% en poids, en par- ticulier d'environ 25 à 40% en poids de la composition. Selon l'invention, la stabilité physique de la suspension du composé ou des composés adjuvants de détergence ou de tout autre additif solide particulaire finement divisé en suspension, tel qu'agent de blanchi- ment, pigment, etc., dans le liquide porteur, est considérablement améliorée par la présence d'une charge à basse densité, de sorte que la densité de la phase liquide continue est approximativement égale à la den- 2618 156 - 22 - sité de la phase dispersée du solide particulaire, com- prenant la charge à basse densité. La charge à basse densité peut etre toute matière particulaire organique ou minérale qui est insoluble dans la phase liquide/les solvants utilisés dans la composition et qui est compatible avec les divers constituants de la composition. En outre, les parti- cules de la charge doivent posséder une résistance mécanique suffisante pour supporter la contrainte de cisaillement qu'il faut s'attendre à rencontrer lors de la formulation du produit, le conditionnement, le transport et l'utilisation. Les charges particulaires appropriées qui répondent aux critères généraux précédents ont des den- sités apparentes dans la plage d'environ 0,01 à 0,50 g/ml, en particulier d'environ 0,01 à 0,20 g/ml, notamment de 0,02 à 0,20 g/ml, mesurées à la tempéra- ture ambiante, par exemple 23 C, et des diamètres de particules dans la plage d'environ 1 à 300 lm, de pré- férence de 4 à 200 lin, les diamètres moyens des parti- cules allant d'environ 20 à 100 pm, de préférence d'en- viron 30 à 80 pm. Les types de charges organiques et minérales qui ont de basses densités apparentes de cet ordre sont en général des microsphères creuses ou microballons, ou de la matière solide particulaire au moins hautement poreuse. Par exemple, on préfère des microsphères orga- niques ou minérales telles que diverses microsphères polymères organiques ou des bulles de.verre. Comme exemples spécifiques, non limitatifs, de matériaux polypolymères organiques pour l'obtention des micro- sphères, on peut citer le.polychlorure de vinylidène, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène, des polyuréthanes des - 23 - polycarbonates, des polyamides et similaires. En plus des microsphères creuses, on peut également utiliser d'autres matériaux de charge inorganiques à basse densité, par exemple des zéolites (almuninosilicates) , des argiles séchées par atomisation, etc. Cependant, selon un mode de réalisation particu- lièrement préféré de l'invention, la charge légère est formée à partir d'un matériau soluble dans l'eau. Cela offre l'avantage que lorsqu'on les utilise pour laver dans un bain de lavage aqueux des tissus salis, les particules solubles dans l'eau se dissolvent et par conséquent ne se déposent pas sur le tissu qui est lavé. Par contre, les particules de charge insolubles dans l'eau peuvent plus aisément adhérer aux fibres ou à la surface du tissu lavé ou être adsorbées sur celles-ci. Comme exemple spécifique d'une telle charge légère qui est insoluble dans la phase liquide non aqueuse de la composition de l'invention mais qui est soluble dans l'eau, on peut mentionner un verre de type borosilicate de sodium, tel que les microsphères creuses disponibles sous le nom commercial de QCell, en particulier Q-Cell 400, Q-Cell 200, Q-Cell 500, etc. Ces matériaux offrent l'avantage supplémentaire de l'apport d'ions silicates dans le bain de lavage, lesquels agissent comme agents anti-corrosion. Comme exemples de matériau organique soluble dans l'eau, approprié pour la production de particules à basse densité, de type microsphères creuses, on peut citer par exemple l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, le polyalcool vinylique et la polyvinylpyrrolidone, cette dernière apportant en outre, une fois dissoute dans le bain aqueux de lavage, des propriétés fonctionnelles telles que celles d'agent de mise en suspension de salissures. - 24 - Une des caractéristiques fondamentales de la pré- sente invention est que la quantité de la charge à basse densité ajoutée à la suspension liquide non aqueuse est telle que la densité moyenne, statistique- ment pondérée, des particules en suspension et de la charge à basse densité est égale à la densité de la phase liquide (comprenant surfactif non ionique et autres solvants, liquides et composants dissous) ou ne diffère pas beaucoup de celle-ci. Dans la pratique, cela signifie qu'après addition de la charge à basse densité, la densité de la composition totale est égale ou approximativement égale à la densité de la phase liquide seule, et également à la densité de la phase dispersée seule. En conséquence, la quantité à ajouter de la charge à basse densité dépendra de la densité de la charge, de la densité de la phase liquide seule et de la densité de la composition totale, à l'exclusion de la charge à basse densité. Pour toute dispersion liquide particulière de départ, la quantité requise de la charge à basse densité augmentera à mesure qu'aug- mentera la densité de la charge, et inversement, une quantité plus faible de la charge à basse densité sera requise pour effectuer une réduction donnée de la den- sité de la composition finale à mesure que diminuera la densité de la charge. Il est possible de calculer théoriquement la quantité de charge à basse densité requise pour rendre égales la densité de la phase liquide (connue) et celle de la phase dispersée, au moyen de l'équation suivante, qui est basée sur l'hypothèse dyun mélange parfait de la charge à basse densité et de la dispersion non aqueuse: d d -dil Mms ms do -dli M3 = dliq o-ds lq 0m - dans laquelle Mms- représente la fraction massique de la charge à Mf basse densité (par exemple microsphères) à ajouter à la suspension pour rendre la densité de la com- position finale égale à la densité du liquide; dms= densité de déplacement de liquide de la charge à basse densité; dli= densité de la phase liquide de la suspension; liq= do = densité de la composition de départ (c'est-à-dire la suspension avant addition de charge); Mf = masse de la composition finale (c'est-à-dire après addition de la charge; et Mms= masse de la charge à ajouter. En général, la quantité de charge à basse densité qui est requise pour rendre égales la densité de la phase dispersée et la densité de la phase liquide ira d'environ 0,01 à 10% en poids, de préférence d'environ 0,05 à 6,0% en poids, par rapport au poids de la dis- persion non aqueuse avant l'addition de la charge. Bien que l'on préfère rendre égales la densité de la phase liquide et la densité de la phase dispersée, c'est-à-dire dliq/dsf= 1,0, afin d'obtenir le plus haut degré de stabilité, de faibles différences entre les densités, par exemple dliq/dsf= 0,90 à 1,10, en parti- culier 0,95 à 1,05 (d f étant la densité finale de la phase dispersée après addition de la charge), donneront dans la plupart des cas des stabilités encore accep- tables, se manifestant en général par une absence de séparation des phases, par exemple par la non appari- tion d'une phase liquide limpide, pendant au moins 3 à 6 mois ou plus. Comme on vient de le décrire, la présente inven- tion requiert l'addition à la suspension liquide non aqueuse de particules solides, finement divisées, de traitement de tissus, d'une quantité de charge à basse - 26 - densité suffisante pour donner une densité moyenne, statistiquement pondérée, des particules solides et des particules de charges, semblable à la densité de la phase liquide continue. Toutefois, la simple obtention d'une densité moyenne, statistiquement pondérée, de la phase dispersée, équivalente à la densité de la phase liquide ne semblerait pas expliquer à elle seule comment ou pourquoi la charge à basse densité exerce son influence stabilisante, car la composition finale contient encore les particules solides dispersées, relativement denses, de traitement de tissus, par exemple des phosphates, qui normalement se dépose- raient, et la charge à basse densité qui normalement monterait dans la phase du liquide. Sans vouloir être liés à une théorie particulière quelconque, les auteurs de la présente invention pensent, et des données expérimentales ainsi que des examens microscopiques semblent le confirmer, que les particules solides de détergent dispersées, qui sont ajoutées, telles que les particules d'adjuvant de détergence, d'agent de blanchiment, etc., sont en fait attirées par les particules de la charge à basse densité et y adhèrent et forment une ou plusieurs couches de particules dispersées qui les entourent, en donnant des particules "composites" qui se comportent en fait comme des particules uniques. Ces particules composites peuvent alors être considérées comme ayant une densité qui est très voisine de la moyenne, pondé- rée quant au volume, des densités de toutes les parti- cules individuelles formant les particules composites: vL VL d + V d H H L d cp = VL 3 + i H VH - 27 - o d-- = densité de la particule composite; cp dH = densité de la phase dispersée (particule lourde); dL = densité de la charge (particule légère) ; VH = volume total des particules en phase dispersée dans le composite; VL = volume total des particules de charge dans le composite. Cependant, pour que la densité des particules composites soit semblable à celle de la phase liquide, il faut qu'un grand nombre de particules dispersées agissent mutuellement avec chacune des particules de la charge, par exemple en fonction des densités relatives, plusieurs centaines à plusieurs milliers des particules dispersées devant s'associer à chaque particule de charge à basse densité. En conséquence, une autre caractéristique des compositions et du procédé de la présente invention est que le diamètre moyen des particules de la charge à basse densité doit être supérieur au diamètre moyen des particules en phase dispersée, telles que celles de l'adjuvant de détergence, etc., pour permettre la réception du grand nombre de particules dispersées à la surface de la particule de charge. A cet égard; il s'est révélé que le rapport du diamètre moyen des particules de la charge à basse densité au diamètre moyen des particules dispersées doit être d'au moins 6:1, comme par exemple de 6:1 à 30:1, en particulier de 8:1 à 20:1, les meilleurs résultats étant obtenus avec un rapport d'environ 10:1. Avec des rapports des diamètres inférieurs à 6:1, en général on n'obtiendra pas de résultats satisfaisants, bien qu'une certaine amélioration de la stabilisation puisse se produire, en fonction des densités relatives des particules dispersées et des particules de charge, et de la - 28 - densité de la phase liquide. -- En conséquence, pour la plage préférée des dia- mètres moyens des particules de charge à basse densité, allant de 20 à 100 pm, en particulier de 30 à 80 pmn, les particules en phase dispersée devraient avoir des diamètres moyens de particules allant d'environ 1 à 18 pm, en particulier de 2 à 10 pim. Ces tailles de par- ticules peuvent être obtenues par un broyage approprié, comme décrit plus loin. Etant donné que les compositions de la présente invention sont en général fortement concentrées et, par conséquent, peuvent être utilisées en des doses relati- vement faibles, il est souvent souhaitable d'ajouter à tout adjuvant de détergence de type phosphate (tel que le tripolyphosphate de sodium) un adjuvant auxiliaire de détergence tel qu'un acide carboxylique polymère ayant un pouvoir élevé de fixation du calcium, pour empêcher l'incrustation qui pourrait sinon être provo- quée par la formation d'un phosphate de calcium inso- luble. De tels adjuvants auxiliaires de détergence sont également bien connus dans la technique. Par exemple, on peut citer Sokolan CP5, qui est un polymère d'un nombre approximativement égal de moles d'acide méth- acrylique et d'anhydride maléique, totalement neutra- lisé en son sel de sodium. La quantité de l'adjuvant auxiliaire de détergence va généralement jusqu'à envi- ron 6% en poids, de préférence de 0,25 à 4%, comme par exemple 1, 2 ou 3%, par rapport au poids total de la composition. Naturellement, lorsque cela est requis par des contraintes écologiques, on peut préparer les pré- sentes compositions sans aucun adjuvant de détergence de type phosphate. En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer des propriétés désirées - 29 - supplémentaires, de nature soit fonctionnelle soit esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formulation de faibles quantités d'agents de mise en suspension ou d'antiredéposition de salissures, tels que polyalcool vinylique, amides gras, carboxyméthylcellulose sodique, hydroxypropylméthylcellulose, normalement en quantités allant jusqu'à 10% en poids, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence de 1 à 5%; des azurants optiques, par exemple des azurants optiques pour coton, polyamide et polyester, tels que des composition de stilbène, triazole et benzidine-sulfone, notamment triazinyl- stilbène sulfoné substitué, naphtotriazole-stilbène sulfoné, benzidinesulfone, etc.., les combinaisons de stilbène et triazole étant particulièrement préférées. Normalement, on peut utiliser une quantité d'azurant optique allant jusqu'à environ 2% en poids, de préfé- rence jusqu'à 1% en poids, comme par exemple 0,1 à 0,8% en poids. On peut également utiliser des agents de bleuis- sement tels que l'outremer, des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques, telles que la subtilisine, la broméline, la papaine, la trypsine et la pepsine, ainsi que des enzymes de type amylase, des enzymes de type lipase et des mélanges de celles-ci; des bactéri- cides, tels que le tétrachlorosalicylanilide, l'hexa- chlorophène; des fongicides; des colorants; des pig- ments (dispersables dans l'eau), des agents de conser- vation; des absorbants d'UV; des agents anti-jaunisse- ment tels que la carboxyméthylcellulose sodique, un complexe d'alcanol en C12-C22 et d'alkyl(C18-C22)- sulfate, des modificateurs de pH et des tampons de pH; des agents de blanchiment bon teint; des parfums et des agents anti-mousse, par exemple des composés à base de silicone. - 30 - Pour des raisons de commodité, d'une façon géné- ra-e on classe les agents de blanchiment en agents de blanchiment chlorés et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par l'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloro- isocyanurate de potassium (59% de chlore disponible) et l'acide trichloro-isocyanurique (95% de chlore dispo- nible). On préfère les agents de blanchiment oxygénés, et ils consistent en des composés à degré d'oxydation élevé qui, en solution, libèrent du peroxyde d'hydro- gène. Comme exemples préférés, on peut citer les per- borates, percarbonates et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. On pré- fère en particulier les perborates, et notamment le *perborate de sodium monohydraté. On utilise de préférence le composé à degré d'oxydation élevé en mélange avec un de ses activa- teurs. Des activateurs appropriés qui peuvent abaisser la température du fonctionnement efficace de l'agent de blanchiment de type peroxyde sont décrits par exemple dans US-A-4 264 466 ou dans la colonne 1 de US-A-4 430 224, dont les descriptions se rapportant au présent sujet sont incluses ici par référence. Les composés polyacylés sont des activateurs préférés; parmi ceux-ci, on préfère en particulier des composés tels que la tétraacétyléthylènediamine ("TAED") et le pentaacétylglucose. D'autres activateurs utiles comprennent par exemple des dérivés de l'acide acétylsalicylique, le benzoate acétate d'éthylidène et ses sels, le carboxylate acétate d'éthylidène et ses sels, les anhydrides alkyl- et alcényl-succiniques, le tétra- acétylglyco-urile ("TAGU") et leurs dérivés. D'autres catégories utilisables d'activateurs sont décrites par exemple dans US-A-4 111 826, 4 422 950 et 3 661 789. - 31 - L'activateur de blanchiment normalement agit mutuellement avec le composé peroxy pour former dans l'eau de lavage un agent de blanchiment de type per- acide. On préfère inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant, afin d'inhiber toute réaction indé- sirable entre ce peroxyde et leperoxyde d'hydrogène en présence d'ions métalliques dans l'eau de lavage. Les agents séquestrants préférés sont capables de former un 2+ complexe avec les ions Cu, de sorte que la constante de stabilité (pK) du complexe est égale ou supérieure à 6, à 25 C, dans de l'eau, à une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule pK = - log K, K représentant la constante d'équilibre. Ainsi, par exemple, les valeurs du pK pour la complexation de l'ion cuivre avec le NTA et l'EDTA, dans les conditions données, sont 12,7 et 18,8 respec- tivement. Des agents séquestrants appropriés com- prennent par exemple, en plus de ceux mentionnés ci- dessus, les composés commercialisés sous le nom de Dequest, tels que l'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DETPA), l'acide diéthylènetriaminepenta- phosphorique (DTPMP) et l'acide éthylènediaminetétra- méthylènephosphorique (EDITEMPA). Afin d'éviter une perte d'agent de blanchiment de type peroxyde, par exemple le perborate de sodium, résultant d'une dégradation provoquée par une enzyme telle que la catalase, les compositions peuvent com- prendre en outre un composé inhibiteur d'enzyme, c'est- à-dire un composé capable d'inhiber la décomposition de l'agent de blanchiment de type peroxyde, provoquée par une enzyme. Des inhibiteurs appropriés sont décrits dans US-A-3 606 990, dont la description ayant trait au sujet est incluse ici par référence. En tant qu'inhibiteur particulièrement intéres- sant, on peut mentionner le sulfate d'hydroxylamine et - 32 - d'autres sels d'hydroxylamine solubles dans l'eau. Dans les composés non aqueuses préférées de la présente invention, des quantités appropriées des inhibiteurs de type sel d'hydroxylamine peuvent être aussi basses qu'environ 0,01 à 0,4%. D'une façon générale, les quan- tités appropriées d'inhibiteurs d'enzymes vont en géné- ral jusqu'à environ 15%, par exemple de 0,1 à 10% en poids de la composition. Bien que leur présence ne soit pas indispensable pour parvenir à une stabilité acceptable des produits, il rentre également dans le cadre de la présente inven- tion d'inclure d'autres stabilisants de suspension, additifs rhéologiques et agents d'anti-gélification. Par exemple, on peut ajouter à la composition, par exemple en quantités de 0 à 3% en poids, de préférence de 0 à 1% en poids, les sels d'aluminium d'acides gras supérieurs, en particulier le stéarate d'aluminium, comme décrit dans US-A-4 661 280, dont la description est incluse ici par référence. Un autre stabilisant potentiellement utile, à utiliser conjointement avec la charge à basse densité, est un composé acide organique du phosphore, comportant un groupe acide POH, comme décrit dans la demande US N- 781, 189 du 25 Septembre 1985 (Broze et coll.), dont la description est incluse ici par référence. Le composé organique acide du phosphore peut être par exemple un ester partiel de l'acide phos- phorique et d'un alcool, tel qu'un alcanol à caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de car- bone, par exemple de 8 à 20 atomes de carbone. Un exemple spécifique est un ester partiel de l'acide phosphorique et d'un alcanol en C16-C18. Empiphos 5632 de Marchon est constitué d'environ 35% de monoester et % de diester. Lorsqu'on l'utilise, des quantités du composé à base d'acide phosphorique allant jusqu'à 3% - 33 - environ, de préférence, jusqu'à 1% sont suffisantes. --- Comme décrit dans la demande US 9 2 6, 8 5 1 du 3 N o v e m b r e 1986 (Broze et coll.), dont la description est incluse ici par référence, afin d'améliorer encore les propriétés rhéologiques, on peut incorporer dans la composition un surfactif non ionique qui a été modifié pour la conver- sion d'un groupe hydroxy libre en un fragment compor- tant un groupe carboxy libre, tel qu'un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxy- lique. Par exemple, des quantités du surfactif non ionique, à terminaison acide, allant jusqu'à 1 partie, par partie du surfactif non ionique, sont suffisantes. Les plages appropriées de la concentration de ces additifs facultatifs de détergents sont les suivantes: enzymes: de 0 à 2%, en particulier de 0,1 à 1,3%; inhi- biteurs de corrosion: d'environ 0 à 40%, et de préfé- rence de 5 à 30%; agents anti-mousse: de 0 à 15%, de préférence de 0 à 5%, par exemple de 0,1 à 3%; épais- sissant et dispersants: de 0 à 15%, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence de 1 à 5%; agents de mise en sus- pension ou d'antiredéposition de salissures et agents anti-jaunissement: de 0 à 10%, de préférence de 0,5 à 5%; colorants, parfums, azurants optiques et agent de bleuissement: de 0 à environ 2%, de préférence de 0 à environ 1% en poids au total; modificateurs de pH et tampons de pH: de 0 à 5%, de préférence de 0 à 2%: agents de blanchiment: de 0 à environ 40%, et de préfé- rence de 0 à environ 25%, par exemple de 2 à 20%; stabilisants d'agents de blanchiment et activateurs d'agents de blanchiment; de 0 à environ 15%, de préfé- rence de 0 à 10%, par exemple de 0,1 à 8%; inhibiteurs d'enzymes: de 0 à 15%, par exemple de 0,01 à 15%, de préférence de 0,1 à 10%; agents séquestrants à haut - 34 - pouvoir complexant: dans la plage allant jusqu'à 5% environ, de préférence de 0,25 à 3%, par exemple de 0,5 à 2%. Dans le choix des additifs, on choisira ceux qui sont compatibles avec les constituants essentiels de la composition détergente. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on soumet à un broyage, par exemple au moyen d'un broyeur à sable ou d'un broyeur à billes, le mélange de surfactif liquide non ionique et de composants solides (autres que la charge à basse densité). On peut utili- ser en particulier les types de broyeurs à attrition, tels que ceux commercialisés par Wiener, Amsterdam ou Netzsch, RFA, par exemple, dans lesquels les tailles des particules des composants solides sont réduites à moins d'environ 18 pm, par exemple jusqu'à une taille moyenne de particules de 2 à 10 Um ou même moins (par exemple 1 gm). De préférence moins d'environ 10%, en particulier moins d'environ 5% de toutes les particules en suspension ont des tailles de particules inférieures à 15 um, de préférence à 10 gm. Eu égard au coût de la consommation d'énergie qui croît à mesure que diminue la taille des particules, on préfère souvent que la taille moyenne des particules soit d'au moins 3 gm, en particulier d'environ 4 pm. Les compositions dont les particules dispersées ont une taille aussi petite ont une stabilité améliorée eu égard à la séparation des phases ou au dépôt lors du stockage. On peut également utiliser d'autres types de broyeurs, tels que broyeur à disques dentés, broyeur à chevilles et similaires. 0 Dans l'opération de broyage, on.préfère que la proportion des composants solides soit suffisamment élevée (par exemple d'au moins environ 40%, comme par exemple environ 50%), de manière que les particules solides soient en contact les unes avec les autres et ne soient pas séparées les unes des autres par le 2618156- - 35 - liquide surfactif non ionique. Les broyeurs qui uti- lisent des billes broyeuses (broyeurs à billes) ou des éléments broyeurs mobiles de ce type, ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur de laboratoire fonctionnant en mode discontinu, comportant des billes broyeuses en stéatite de 8 mm de diamètre. Pour un travail à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu, dans lequel des billes broyeuses de 1 mm ou 1,5 mm de diamètre tra- vaillent dans un espace très étroit compris entre un stator et un rotor tournant à une vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on uti- lise un tel broyeur, il est souhaitable de faire d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et de solides dans un broyeur qui ne donne pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur colloidal), afin de réduire la taille des particules à moins de 100 mn (par exemple à 40m environ) avant l'étape de broyage conduisant à un diamètre moyen de particules inférieur à environ 18 ou 15 /n dans le broyeur à billes fonc- tionnant en continu. Une autre possibilité consiste à broyer finement les particules solides de la poudre jusqu'à la taille désirée, avant de les mélanger avec la composition liquide de base, par exemple dans un broyeur à projec- tion en courant gazeux. Les compositions finales de la présente invention sont des suspensions liquides non aqueuses, manifestant généralement des caractéristiques d'écoulement non new- tonien. Après addition de la charge à basse densité, les compositions sont légèrement thixotropes, c'est-à- dire qu'elles manifestent une viscosité réduite lors de l'application d'une contrainte ou d'un cisaillement, et rhéologiquement se comportent pratiquement conformément à l'équation de Casson. Les compositions finales sont - 36 - caractérisées par un seuil d'écoulement compris entre environ 2,5 et 45 Pa, plus habituellement entre 10 et Pa, comme par exemple 15, 20 ou 25 Pa. En outre, les compositions ont des viscosités à la température ambiante, mesurées à l'aide d'un viscosimètre LVT-D avec la broche n 4, à 50 tours/minute, allant d'envi- ron 0,5 Pa.s à 5 Pa.s, habituellement d'environ 0,8 à 4 Pa.s. Toutefois, lorsqu'il est secoué ou soumis à une contrainte, comme par exemple lorsqu'il est pressé à travers un orifice étroit dans une bouteillecylindre à pression, le produit est aisément coulable. Les compo- sitions de la présente invention peuvent donc être com- modément conditionnées dans des récipients ordinaires, tels que bouteilles, vases ou autres contenants souples ou rigides en verre ou en plastique, et à partir de ceux-ci, être introduites directement dans le bain de lavage aqueux, comme par exemple dans une machine à laver automatique, en quantités habituelles, comme par exemple à raison de 1/4 de tasse à 1 tasse 1/2, par exemple 1/2 tasse par charge de lavage (d'environ 1,3 à 6,7 kg par exemple), habituellement dans 30 à 68 litres d'eau. Abandonnées pendant des périodes de 3 à 6 mois ou plus, les compositions préférées resteront stables (séparation de 1 ou 2 mm de phase liquide au maximum). 253 Il doit être entendu que la description qui pré- cède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limi- tatif, et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre géné- ral de la présente invention, tel que défini dans les revendications ci-annexées. Il doit également être entendu que tel qu'on l'utilise dans la description et dans les revendica- tions ci-annexées, le terme "non aqueux" signifie absence d'eau, mais que de petites quantités d'eau, par exemple jusqu'à environ 5%, de préférence jusqu'à envi- - 37 - ron 2% peuvent être tolérées dans les compositions, et par conséquent les compositions "non aqueuses peuvent contenir de telles petites quantités d'eau, soit ajou- tées directement, soit en tant que liquide porteur ou solvant pour l'un des autres constituants dans la com- position. Les compositions liquides de traitement de tissus de la présente invention peuvent être conditionnées dans des récipients classiques en verre ou en plas- tique, mais également dans des conditionnements à usage unique, tels que les doses et distributeurs à sachets jetables, décrits dans la demande n FR 88 08089 du 16 Juin 1988 dont la description est incluse ici par référence. On décrit à présent l'invention plus en détail à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ci- après, dans lequel toutes les proportions et pourcen- tages sont donnés en poids, à moins d'indication contraire. De même, à moins d'indication contraire, on travaille à la pression atmosphérique. Exemple 1 On prépare une composition détergente liquide non aqueuse, à adjuvant de détergence, selon l'invention, en mélangeant et en broyant finement, jusqu'à une taille de particules de 4 pm environ, les composants suivants, à l'exception de la charge Q-Cell, en les quantités approximatives suivantes, puis en ajoutant à la dispersion résultante, sous agitation, la charge Q-Cell. Pour l'addition de la charge légère, on mélange sous faible cisaillement la dispersion broyée, au moyen d'un mélangeur à pale de type hélice, tournant à une vitesse comprise entre 2 000 et 5 000 tours/minute, pour engendrer un creux (vortex) au centre du récipient de mélangeage, et on ajoute les particules de charge Q-Cell au voisinage du centre du vortex, pour provoquer 2'618156 - 38 - la dispersion homogène des particules de charge dans lJensemble de la composition, tout en réduisant au minimum les forces de cisaillement qui pourraient provoquer la rupture des microsphères creuses. Quantité, % en poids I II (témoin) Surfactif non ionique 1) 34,6 36,6 Ether monobutylique de diéthylèneglycol 10,5 10,5 Tripolyphosphate de sodium (hydraté) 27,5 29,5 Sokolan HC 9786 2) 4,0 4,0 HOE 2817 4) 2,0 2,0 Perborate de sodium monohydraté 9,0 9,0 Tétraacétyléthylènediamine 4,5 4, 5 DEQUEST 2066 3) 1,0 1,0 Espérase 8 SL (enzyme) 1,0 1,0 Q-Cell 400 5) 4,0 - Parfum, azurant optique, colorant, divers, complément à 100,0 100,0 Viscosité (Pa.s) 3,6 2,0 1) Fourni par BASF, produit de condensation mixte d'oxyde de propylène (4 moles) et oxyde d'éthylène (7 moles) sur un alcool gras ayant de 13 à 15 atomes de carbone. 2) Copolymère d'acide méthacrylique et anhydride maléique. 3) Acide diéthylènetriaminepentaméthylène-phosphonique. 4) Un dérivé en C9 de l'acide maléique: C9-C-COOH, de C-COOH American Hoechst ) ) Microsphères creuses de verre de type borosilicate de sodium, taille de particules: 10-200 pm, taille moyenne des particules: 75 pim, densité apparente: 0,16-0,18 g/ml. - 39 - On introduit dans des contenants en verre la composition I et une composition comparative II dépourvue de la charge Q-Cell, données cidessus, et on les abandonne à la température ambiante (22 C environ). Au bout de 6 semaines, on mesure la quantité de liquide libre au sommet de chaque échantillon. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Stabilité physique après 6 semaines Séparation de liquide (%) Exemple I (avec Q-Cell) 0 Exemple comparatif II (sans Q-Cell) 9,5 On peut donc voir que l'addition de petites quantités de charge à basse densité améliore notable- ment la stabilité physique des suspensions non aqueuses. Si l'on répète l'exemple ci-dessus, mais en uti- lisant, au lieu de 4% de Q-Cell 400, 1% d'Espancel (microsphères de polychlorure de vinylidène, taille de particules allant de 10 à 100 um, taille moyenne des particules: 40 plim; densité: 0,03 g/ml), on obtient des résultats analogues. De même, le remplacement du sur- factif non ionique par Plurafax RA20, Plurafax D25, Plurafax RA50, ou Dobanol 25-7 ou Neodol 23-6.5, donne- ront des résultats analogues. 2 6 1 8 156 - 40 - REVENDICATIONS 1. Composition liquide non aqueuse pour le trai- tement de tissus, laquelle comprend un liquide non aqueux comprenant un surfactif non ionique, des parti- cules solides de traitement de tissus en suspension dans ledit liquide non aqueux et une charge à basse densité en une quantité suffisante pour rendre prati- quement égales la densité de la phase liquide continue et la densité de la phase de particules en suspension qui comprend la charge à basse à densité et les parti- cules solides de traitement de tissus en suspension, empêchant ainsi le dépôt des particules en suspension. 2. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1 caractérisée en ce que les particules de traitement de tissus en suspension ont une taille moyenne de particules de 15 im ou moins, au maximum environ 10% en poids desdites particules ayant une taille de particules excédant 15 gm environ, et la charge à basse densité a une taille moyenne de parti- cules dans la plage d'environ 20 à 100 im. 3. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules en suspension ont une, taille moyenne allant de 1 à gm, au maximum environ 10% en poids desdites parti- cules ayant une taille de particules excédant 10 pn environ, et la charge à basse densité a une taille moyenne de particules dans la plage d'environ 20 à pm. 4. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1,caractérisée en ce que le rapport du diamètre moyen des particules de la charge à basse densité au diamètre moyen des particules en suspension est d'au moins 6:1 environ. 5. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge à - 41 - basse densité est composée de microsphères creuses en matière plastique qui ont une densité dans la plage d'environ 0,01 à 0,5 g/ml. 6. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge à basse densité est composée de microsphères creuses de verre qui ont une densité dans la plage d'environ 0,01 à 0,5 g/ml. 7. Composition de traitement de tissus selon la revendication 6, caractérisée en ce que la charge à basse densité comprend des microsphères en verre de type borosilicate soluble dans l'eau. 8. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactif non ionique est un alcool gras alcoxylé ayant d'environ à environ 22 atomes de carbone. 9. Composition de traitement de tissus selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'alcool gras est un alcool en C12 C18 alcoxylé avec jusqu'à environ 12 moles d'éthylène et jusqu'à environ 8 moles d'oxyde de propylène. 10. Composition de traitement de tissus selon la revendication 9, caractérisée en ce que le liquide non aqueux comprend en outre un diluant ou solvant orga- nique choisi parmi des alcools inférieurs ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone, et des alkylèneglycols ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone. 11. Composition de traitement de tissus selon la revendication 9, caractérisée en ce que le liquide non aqueux comprend en outre une quantité, régulatrice de la viscosité et inhibant la gélification, d'un éther d'alkylèneglycol de formule RO(CH2CH2O)nH dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-C8 et n est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 1 à 6. - 42 - 12. Composition de traitement de tissus selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'éther d'alkylèneglycol est l'éther monobutylique de diéthylèneglycol. 13. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue d'environ 30 à environ 70% en poids de la composition, et les particules solides en suspension constituent d'environ 70 à environ 30% en poids de la composition. 14. Composition de traitement de tissus selon la revendication 13, caractérisée en ce que le liquide non aqueux constitue d'environ o40 à 65% en poids de la com- position, et les particules solides en suspension cons- tituent d'environ 60 à 35% en poids de la composition. 15. Composition de traitement de tissus selon la revendication 1, comprenant d'environ 30 à environ 50% de surfactif non ionique de type alcool gras alcoxylé; d'environ 0 à environ 20% d'agent régulateur de la viscosité et inhibant la gélification, de type éther d'alkylèneglycol; d'environ 15 à environ 50% de particules d'adju- vant de détergence; d'environ 0 à environ 50% au total d'un ou plu- sieurs additifs facultatifs pour détergents, choisis parmi les suivants: enzymes, inhibiteurs d'enzymes, agents anti-corrosion, agents anti-mousse, agents de mise en suspension de salissures, agents anti- jaunissement, colorants, parfums, azurants optiques, agents de bleuissement, modificateurs de pH, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisants de blanchiment et agents séquestrants; et d'environ 0,01 à environ 10% de charge en micro- sphères creuses à basse densité, par rapport au poids 26181.56 - 43 - de la compositi6n avant addition de la charge. -. 16. Composition lessivielle liquide non aqueuse épaissie de détergent pour gros blanchissage, à adju- vant de détergence, comprenant d'environ 30 à environ 40% d'un surfactif liquide non ionique, lequel est un produit de condensation mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool gras ayant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone; d'environ 25 à environ 40% d'un sel adjuvant de détergence de type phosphate de métal alcalin; d'environ 5 à environ 12% d'un solvant de type éther d'alkylèneglycol, en tant qu'agent régulateur de la viscosité et inhibant la gélification; d'environ 2 à environ 20% d'un agent de blanchi- ment de type peroxyde; d'environ 0,1 à environ 8% d'un activateur de blanchiment; jusqu'à environ 2% d'enzymes; jusqu'à environ 10% d'agents de mise en suspen- sion de salissures, d'antiredéposition et d'anti- jaunissement; jusqu'à environ 5% d'agents séquestrants à haut pouvoir complexant; et jusqu'à environ 2% chaque d'un ou plusieurs composants parmi des colorants, des parfums et des azu- rants optiques; les composants solides de ladite composition ayant une taille moyenne de particules dans la plage d'environ 2 à' 10 im, au maximum environ 10% des parti- cules ayant une taille de particules supérieure à pm; et étant mis en suspension stable dans les compo- sants liquides de ladite composition par addition d'environ 0,05 à environ 6% de particules de charge Z618 1S56 - 44 - organique ou minérale ayant une densité d'environ 0,01 à-0-,50 g/ml et un-diamètre moyen de particules d'envi- ron 20 à 80 pm; ladite composition, après l'addition desdites particules de charge ayant une viscosité dans la plage d'environ 0,5 à 5 Pa.s. 17. Composition lessivielle de détergent selon la revendication 16, caractérisée en ce que les parti- cules de charge sont constituées de microsphères creuses en verre de type borosilicate de sodium. 18. Procédé pour le nettoyage de tissus salis, lequel comprend la mise en contact des tissus salis avec la composition lessivielle de traitement de tissus selon la revendication 1, dans -un bain de lavage aqueux. 19. Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le contact a lieu dans une machine à laver automatique. 20. Procédé pour la stabilisation, eu égard au dépôt de la phase de particules finement divisées et dispersées, d'une suspension desdites particules solides dans une phase liquide, lesdites particules solides ayant des densités supérieures à la densité de la phase liquide, ledit procédé comprenant l'addition, à la suspension desdites particules solides, d'une quantité d'une charge finement divisée ayant une den- sité inférieure à la densité de la phase liquide, de sorte que la densité des particules solides dispersées, conjointement avec ladite charge, devient semblable à la densité de la phase liquide.