FR 2619385 A1 19890217 FR 8711422 A 19870811 POUDRE DE POLYAMIDE CONSTITUEE DE PARTICULES A STRUCTURE "ROSE DES SABLES" - PROCEDE D'OBTENTION DE LA POUDRE DE POLYAMIDE La présente invention concerne une poudre de polyamide constituée de particules élémentaires poreuses à structure "rose des sables". La particularité de ces particules est de posséder un haut degré d'absor- ption du fait du nombre important de leurs pores et de leurs volumes. Ces propriétés des particules ont pour conséquence de conduire à une poudre de polyamide de grande surface spécifique et de faible densité apparente. La poudre de polyamide est obtenue par polymérisation anionique de lactame dans un milieu solvant en présence d'au moins une alkylène amide. La particularité de structure des particules est obtenue par initiation de la polymérisation dans un milieu solvant sursaturé en lactame à la température d'initiation. Dans le FR 2 576 602 est décrit un procédé de fabrication de poudre de polyamide par polymérisation anionique de lactame en solu- tion en présence d'une alkylène bisamide. Selon la technique de ce brevet qui consiste, en présence d'une alkylène bisamide, à dissoudre la totalité du lactame dans le solvant préalablement à l'initiation de la polymérisation, on obtient des poudres de granulométrie et de poids moléculaire contr6lés. Les particules obtenues possedent une faible surface spécifique: inférieure à 9 m2/g, avec pour conséquence une très faible porosité. Les particules élémentaires poreuses de la poudre de la présente invention se présentent au contraire dans une strucutre spongieuse sensiblement sphéroldale en forme de "rose des sables". On entend par structure "rose des sables" (gypsum flower) par analogie minéralogique à la pierre des déserts ainsi dénommée, une particule à structure lamellaire ou écailleuse dont les lamelles, à croissance anarchique, liées les unes aux autres, constituent des cavités dont les formes géométriques évoluent entre la forme conique et la forme pyramidale, les sommets de ces formes géométriques étant dirigés vers le centre de la particule. Les parois des cavités, à bords marqués, sont d'épais- seur généralement inférieure à 0,2 micron, l'épaisseur de la moyenne des lamelles constituant ces parois étant même généralement inférieure à 0,1 micron. Ces particules élémentaires sphéroldales ont un diamètre moyen compris entre 1 et 20 microns et habituellement compris entre 2 et 10 microns. Elles sont caractérisées en ce qu'elles possèdent un grand volume poreux. Le volume poreux interne aux particules est générale- ment supérieur' 0,3 cms9/g, et le plus souvent supérieur à 1 cmS/g, dans le domaine de rayons médians des pores compris entre 0,02 et 0,4 micron. Le rayon médian des pores de ces particules, les cavités définies précédemment étant assimilées à des cylindres, est habituel- lement compris entre 0,09 et 0,16 micron. Ce volume poreux est déter- miné par intrusion de mercure sous pression variable selon la loi de WASHBURN R 2 y Cos e pu R = le rayon du pore cylindrique y = tension interfaciale Hg/solide 6 - angle de contact Hg/solide P - pression d'intrusion du Hg (Proc. Nat. Acad. Sci. USA 7, 115 - 1921). Du fait du nombre et du volume des pores des particules élémen- taires constituant la poudre, il résulte que cette dernière possède une surface spécifique supérieure à 9 m2/g et très couramment comprise entre plus de 9 et 30 m2/g. Cette surface spécifique est déterminée selon la méthode BET classique. Toujours du fait de leur structure les particules élémentaires possèdent une très forte capacité d'absorption. Cette nouvelle propri- été est caractérisée en ce que la poudre constituée de ces particules élémentaires absorbe au minimum 90 Z et généralement plus de 120 Z de son poids d'huile de lin. Les valeurs d'absorption sont déterminées selon la norme ASTM D 281-31 relative à l'essai de la prise d'huile des pigments. Cette caractéristique d'absorption est particulièrement intéressante dans le domaine des cosmétiques, des peintures, de la pharmacie, de la microencapsulation et autres o l'on cherche à faire absorber aux poudres le maximum d'adjuvants; c'est par exemple le cas en cosmétologie pour les poudres de beauté ou dans l'industrie des peintures o l'on souhaite incorporer le maximum d'éléments actifs dans le minimum de support. A cette très forte capacité d'absorption s'associe la lenteur de désorption. La constatation de ce dernier phénomène renforce l'intérêt des poudres contenant ces particules spécifiques dans les applications citées. La poudre de polyamide formée initialement de ces particules contient généralement au minimum 90 Z et le plus souvent 95 Z en poids de particules possédant les caractéristiques définies précédemment. Une autre des caractéristiques de la poudre est de posséder une distribution granulométrique restreinte. Cette granulométrie peut être déterminée au compteur COULTER suivant la norme NF x 11-670 et 671. A partir de la courbe des fréquences cumulées en diamètre décroissant, il est possible de calculer les diamètres d50 et les diamètres D84.13 et d15. 87 correspondant à une déviation standard de part et d'autre de la médiane d50. L'étalement granulométrique ou la dispersion granulo- métrique est défini par le rapport a2 = d16. d84 La dispersion granulométrie de la poudre est habituellement comprise entre 1,2 et 2,5. Du fait de l'importante porosité des particules, la poudre de polyamide possède une faible densité apparente. Habituellement selon la norme ISO R787/11 la densité apparente de la poudre non tassée est comprise entre 0,12 et 0,22, la densité apparente tassée étant com- prise entre 0,22 et 0,30. Le procédé d'obtention des poudres de polyamide est, de façon générale, classique. Il est basé sur la polymérisation anionique des lactames fondée principalement sur l'utilisation comme catalyseur d'un métal alcalin ou d'un de ses composés tel que le sodium ou un de ses composés comme l'hydrure de sodium ou le méthylate de sodium. Est également utilisé dans ce type de polymérisation un activateur choisi par exemple parmi les lactames-N-carboxyanilides, les isocyanates, les carbodilmides, les cyanimides, les acyllactames, les triazines, les urées, les imides-N-substituées. Les lactames pris comme monomères sont de préférence, industriel- lement dans l'état actuel de la technique, le lauryl lactame, le caprolactame, l'oenantholactame, et le capryllactame ou leurs mélan- ges. Egalement de façon connue, la polymérisation des lactames s'effectue en milieu solvant, inerte vis à vis des composants de la réaction et dans le mécanisme de réaction, en présence d'au moins une amide dont une est toujours une N,N'-alkylène bisamide. Parmi les N,N'-alkylène bisamides particulièrement recommandées sont citées les N,N'-alkylène bisamides d'acides gras et mieux encore: la N,N'éthylène bistéréamide de formule CH - NH - CO - C H1735 2 17 35 CH2 - NH - CO - C17H35 la N,N'-éthylène bisoléamide de formule CH2 - NH - CO - C17 H33 t 2 17 33 CH2 - NE - CO - C17H33 les N,N'-éthylène bispalmitamide, gadoléamide, cetoléamide et érucamide, la N,N'-dioleyladipamide et la N,N'-diérucylamide. La quantité de N,N'alkylène bisamide mise en oeuvre est de l'ordre de 0,001 à 4 moles, et mieux de 0,075 à 2 moles pour 100 moles de lactame. Le but de l'ajout de N,N'-alkylène bisamide dans le milieu réactionnel est de provoquer un ralentissement de la réaction pour produire une poudre de granulométrie très resserrée sans encrassement du réacteur. Tous les solvants des lactames conviennent au milieu réactionnel dans la mesure o ils sont inertes vis à vis des réactifs et ne participent pas à la réaction de polymérisation. Le solvant le plus utilisé essentiellement pour des raisons économiques est une coupe d'hydrocarbure paraffinique, mélange d'isoparaffine, de N-paraffine et de cycloparaffine, dont la plage d'ébullition se situe entre 140 et C. Toutefois pour obtenir les particules et les poudres de l'in- vention les isoparaffines, de préférence contenant de 6 à 12 atomes de carbone dans la molécule, sont particulièrement recommandées. Le point d'ébullition de ces isoparaffines est en général d'au moins 120 C. Par rapport aux autres procédés, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la polymérisation en milieu solvant est initiée avec une quantité de lactame et d'amide telle que le solvant est en état de sursaturation à la température d'initiation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant du milieu réactionnel en lactame. L'un des moyens peut consister à saturer le solvant en lactame et amide, avant ajout du catalyseur, à une tempé- rature supérieure à celle d'initiation, puis à l'abaisser pour l'ini- tiation de la polymérisation. Un autre moyen, objet de l'invention consiste à sensiblement saturer le solvant en lactame et amide à la température d'initiation de la polymérisation et à additionner aux réactifs, avant l'initia- tion, une amidd primaire de façon à diminuer la solubilité du lactame. Cette amide primaire, contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone dans sa molécule, peut être choisie parmi: l'oléamide, la N- stéramide, l'isostéramide, l'érucamide. La quantité d'amide primaire à mélanger aux autres réactifs est de façon convenable inférieure à 0,5 mole pour 100 moles de lactame. Les limites de sursaturation du solvant ne sont pas critiques. La limite inférieure peut être telle que, le milieu se trouvant à l'état monophasique, mais métastable,à la température d'initiation, il suffise de l'apport de quelques cristaux d'un des éléments réactifs solubles dans le solvant pour troubler le milieu. La polymérisation peut également être initiée à partir d'un milieu biphasique, une partie du lactame en excès se trouvant à l'état solide dans le milieu; dans ces conditions au fur et à mesure de la précipitation des particules de polyamide formées, le lactame en excès se dissout dans le milieu avant polymérisation. A titre d'exemple la polymérisation peut s'effectuer de façon classique en mettant en contact dans un réacteur le solvant et une quantité de lactame et d'amide telle que le solvant se trouve en état de sursaturation à la température ultérieure d'initiation de la polymérisation. Toute trace d'humidité étant à proscrire dans la polymérisation, il est recommandé, d'utiliser des réactifs parfaitement anhydre, ou de procéder de façon connue à leur séchage avant l'initiation de la polymérisation. Le mélange, de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte est amené à la température d'initiation, puis sont ajoutés le catalyseur anionique et l'attivateur simultanément ou séparément et en une seule fois ou progressivement. La quantité de catalyseur introduite peut varier de 0,8 à 3 moles pour 100 moles de lactame. Le taux d'activateur introduit peut varier de 2 à 8 moles pour 100 moles de lactame. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est généralement comprise entre 80 et 130 C, la température la plus courante étant voisine de 100 C. Il est possible d'introduire dans le milieu réactionnel des germes de cristallisation. Ces germes de cristallisation se présentent sous forme de charge finement divisée. Ces charges peuvent être organiques comme de la poudre de polyamide, et mieux des particules selon l'invention préparées antérieurement, ou minérales comme de la silice ou du talc. Il importe que cette charge n'apporte aucune trace d'eau, en particulier quand la silice est utilisée elle doit être soigneusement déshydratée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, les essais ont été réalisés dans un réacteur d'une capacité de 5 litres, muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond et d'un sas d'introduction des réactifs balayé à l'azote sec. Un dispositif de distillation azéotropique sous vide permet d'éliminer toute trace d'eau du milieu réactionnel. Le solvant utilisé est une coupe d'hydrocarbure paraffinique dont la plage d'ébullition se trouve entre 130 et 160 C. La granulométrie, diamètre moyen des particules, est mesurée au compteur COULTER. Pour des raisons de commodité, on désigne - la N,N'-éthylène bis stéaramide par l'abréviation EBS - la n-stéaramide par l'abréviation nST l'iso-stéaramide par l'abréviation iST EXEMPLE 1 On introduit dans le réacteur, maintenu sous un léger courant d'azote, 3040 ml de solvant, puis successivement 1087 g de lauryl lactame sec, 37, 4 g d'EBS, 0,55 g de nST et 4,3 g de silice finement divisée et déshydratée. Après avoir mis en route l'agitation à 720 t/minute, on chauffe progressivement jusqu'à 100 C puis on distille, sous un vide de 26660 Pa, 200 ml de solvant afin d'entraîner, par azéotropie, toute trace d'eau éventuellement présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1,95 g d'hydrure de sodium à 80 % de pureté dans de l'huile, et on laisse sous agitation, toujours sous courant d'azote, pendant 60 minutes. Ensuite, on ramène la température à 100 C et grâce à une petite pompe doseuse, on injecte en continu dans le milieu réactionnel l'activateur choisi: l'isocyanate de stéaryle. La quantité d'isocya- nate ainsi injectée est de 33 g en 6 heures puis de 21,8 g pendant 2 heures. Parallèlement, la température est maintenue à 100'C pendant les 6 premières heures; puis montée et maintenue à 110 C pendant encore 3 heures, soit 1 heure encore après la fin de l'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée. On refroidit le réacteur à 'C et soutire par le fond la bouillie de poudre et de solvant. Après essorage et séchage, on obtient une poudre de polyamide 12 de granulométrie comprise entre 5,3 et 10,5 microns, le diamètre moyen des particules étant de 8 microns. La densité apparente non tassée de 0,20 et la densité apparente tassée est de 0,27 et la surface spéci- fique BET de 9,4 m2/g. Le volume poreux des particules est de 2,04 cm3/g. La poudre absorbe 180 Z de son poids d'huile de lin. Le produit obtenu est illustré en Figure 1 par sa reproduction photographique. EXEMPLE 2 Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1, mais le solvant utilisé n'est plus une coupe paraffinique quelconque mais est constitué uniquement d'isoparaffines C8 à C10, lesquelles ont un pouvoir solvant beaucoup plus faible vis à vis du lauryl lactame. La poudre obtenue dans ces conditions possède une granulométrie comprise entre 4 et 8,6 microns, et une structure "rose des sables". La surface spécifique BET est de 10,2 m2/g, la densité apparente non tassée de 0,18 et la densité apparente tassée de 0,26. Le diamètre moyen des particules est de 5,8 microns et leur voluhe poreux est de 2,33 cmS/g. La poudre absorbe 220 Z de-son poids d'huile de lin. Le produit obtenu est illustré en Figure 2 par sa reproduction photographique. EXEMPLE 3 On introduit dans le réacteur 2450 ml de solvant, puis succes- sivement 873 g de lauryl lactame, 0,44 g d'iST, 30 g d'EBS et 17,4 g de silice. On chauffe sous une agitation de 720 t/minute, jusqu'à 110'C, puis on distille sous un vide de 26660 Pa, 200 ml de solvant. Après retour à la pression atomosphérique, on introduit sous azote 1,56 g d'hydrure de sodium à 80 % de pureté et on maintient sous azote à C pendant 30 minutes. On réduit la température à 95 C puis au moyen d'une petite pompe doseuse, on introduit progressivement de l'isocyanate de stéaryle selon le programme suivant: - 20 g d'isocyanate pendant 6 heures à 95 C, - 30 g d'isocyanate pendant 2 heures 30 à 110 C. Une fois cette introduction terminée, la température est main- tenue à 110 C pendant encore 1 heure. La réaction est alors terminée. Après refroidissement à 90 C, décantation et séchage, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes: granulométrie comprise entre 3,4 et 7 microns - diamètre moyen des particules: 5,3 microns - surface spécifique: 17 m2/g - densité apparente non tassée: 0,14 - densité apparente tassée 0,25 - volume poreux: 2,52 cm3/g - Absorption de l'huile de lin: 200 % en poids EXEMPLE 4 On introduit 2440 ml de solvant, 873 g de dodécalactame, 0;4 g d'érucamide, 30 g d'EBS et 17,5 g de silice. Toujours comme dans les essais précédents, on distille azéotropiquement 200 ml de solvant sous 26660 Pa à 110"C. On refroidit à 100"C et on ajoute 1,71 g d'hydrure de sodium à 80 % sous azote. Après 1 heure, on règle l'agitation à 720 t/minute et on injecte l'isocyanate de stéaryle selon le programme suivant: - 20 g d'isocyanate pendant 6 heures à 95"C, - 30 g d'isocyanate pendant 2 heures 30 à 110 C puis on maintient la température à 110 C pendant 1 heure. 2 6 1 9385 Après refroidissement et séchage, on obtient une poudre de viscosité 0,75 et de granulométrie comprise entre 3,6 et 8 microns avec un diamètre moyen des particules de 5,4 microns et une surface spécifique BET de 15,6 m2/g. La densité apparente non tassée est de 0,17, la densité apparente tassée de 0,26. Les particules de la poudre se présentent sous l'aspect "rose des sables" et ont un volume poreux de 2,13 cm3/g. La poudre absorbe 220 Z de son poids d'huile de lin. EXEMPLE 5 On introduit dans le réacteur 3040 ml de solvant, puis, successi- vement 1304 g de lauryl lactame, 45 g d'EBS et 5,2 g de silice. On chauffe sous une agitation de 720 t/minute jusqu'à 110 C puis on distille sous un vide de 26660 Pa 200 ml de solvant. Après retour à la pression atomosphérique, on introduit sous azote 2,34 g d'hydrure de sodium à 80 % et on maintient sous azote à 110 C pendant 30 minutes. On réduit ensuite la température à 100 C. On introduit alors progressi- vement l'isocyanate de stéaryle suivant le programme suivant: - 30 g d'isocyanate pendant 6 heures à I000C - 36 g d'isocyanate pendant 2 heures à 110 C et on maintient la température à 110 C pendant 1 heure. Après refroidissement à 90 C, décantation et séchage, on obtient de la poudre de polyamide 12 présentant les caractéristiques sui- vantes: - granulométrie comprise entre 4,8 et 9,3 microns - diamètre moyen des particules:6,7 microns - surface spécifique BET:9,3 m2/g - densité apparente non tassée:0,20 - densité apprente tassée:0,29 - volume poreux:2,07 cms/g - absorption d'huile de lin:180 % en poids Les particules de la poudre se présentent sous l'aspect "rose des sables". EXEMPLE 6 On introduit dans le réacteur 2240 ml de solvant, puis successi- vement 1087 g de caprolactame, 18,7 g d'EBS et 21,9 g de silice. On chauffe comme précédemment jusqu'à 110 C sous une agitation de 720 t/minute, puis on distille sous un vide 26660 Pa, 300 ml de solvant. Après retour à la pression atmosphérique on introduit sous azote 8,3 g d'hydrure de sodium à 80 % et on maintient à 110 C sous azote pendant 30 minutes. Puis on réduit la température à 80 C. On commence alors l'introduction progressive de 41,6 g d'isocyanate de stéaryle pendant 4 heures à 80 C puis on monte la température de 80 C à 130 C en 2 heures et on maintient 2 heures à 130 C. Après refroidissement à C, décantation et séchage, on obtient avec un rendement de 100 Z une poudre de polyamide 6 présentant les caractéristiques suivantes: - structure "rose des sables" granulométrie comprise entre 3,6 et 7,2 microns - diamètre moyen des particules de 5,0 microns - surface spécifique BET: 9,9 m2/g - volume poreux: 1,21 cm3/g - absorption d'huile de lin: 170 Z en poids R E V E N D I C A T I O N S 1.- Poudre de polyamide dont les particules élémentaires poreu- ses sont à structure "rose des sablest". 2.- Poudre de polyamide selon la revendication 1 dans laquelle les particules sont à structure lamellaire dont les lamelles liées les unes aux autres constituent des cavités de formes géométriques évoluant entre la forme conique et la forme pyramidale, les sommets de ces formes géométriques étant dirigés vers le centre des particules. 3.- Poudre de polyamide selon la revendication 2 caractérisée en ce que les lamelles formant les parois des cavités ont une épaisseur inférieure à 0,2 micron. 4.- Poudre de polyamide selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le volume poreux interne aux particules élémen- taires est supérieur à 0,3 cm3/g dans le domaine des rayons médians des pores compris entre 0,02 et 0,4 micron. 5.- Poudre de polyamide selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle absorbe au minimum 90 Z de son poids d'huile de lin. 6.- Poudre de polyamide selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les particules élémentaires possèdent un diamètre moyen compris entre 1 et 20 microns. 7.- Poudre de polyamide selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la dispersion granulométrique est comprise entre 1,2 et 2,5. 8.- Poudre de polyamide selon l'un des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que sa surface spécifique est supérieure à 9 m2/g. 9.- Poudre selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que sa densité apparente non tassée est comprise entre 0,12 et 0,22. 10.- Poudre selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que sa densité apparente tassée est comprise entre 0,22 et 0,30. 11.- Procédé de fabrication des poudres selon l'une des revendi- cations I à 10 consistant en une polymérisation anionique en milieu solvant de lactame en présence de catalyseur, d'activateur et d'au moins une amide, dont une est une N,N'-alkylène bisamide, caractérisé en ce que la polymérisation est initiée avec une quantité de lactame et d'amide telle que le solvant est en état de sursaturation à la température d'initiation. 12.- Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le solvant est une isoparaffine. 13.- Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce qu'avant d'initier la polymérisation on ajoute au milieu réac- tionnel une amide primaire. 14.- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'amide primaire contient de 12 à 22 atomes de carbone. 15.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la quantité de N,N'-alkylène bisamide mise en oeuvre est comprise entre 0,001 et 4 moles pour 100 moles de lactame. 16.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que la quantité d'amide primaire mise en oeuvre est inférieure à 0,5 mole pour 100 moles de lactame. 17.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 16 caractérisé en ce que la température d'initiation de la polymérisation est comprise entre 80 et 130 C.