FR 2620453 A1 19890317 FR 8811463 A 19880901 La présente invention concerne une composition de précurseur de polyétherimide, un polyétherimide et des procédés pour leur préparation. Les polyimides sont des résines synthétiques remarquables par leur grande stabilité vis-à-vis de la chaleur et de l'oxydation et de leur résistance aux solvants. En raison de ces propriétés, ils sont particulièrement intéressants pour former des composites contenant une charge utiles pour la fabrication d'articles, tels que les pièces de moteur, utilisés aux températures élevées. Le procédé le plus courant pour préparer les polyimides est la réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques avec des diamines. Parmi les dianhydrides que l'on juge les plus intéressants à cet égard figurent ceux des acides oxydiphtaliques, également appelés éthers dicarboxyphényliques. Les tétracarboxybenzophénone- dianhydrides et le dianhydride pyromellitique sont également intéressants. Un exemple d'une catégorie de ces polyimides est décrit dans le brevet US 3 745 149. Ce brevet décrit également un autre procédé particulièrement utile pour leur préparation, comprenant l'utilisa- tion d'esters d'acide tétracarboxylique en combinaison avec une ou plusieurs diamines et un ester d'acide dicarboxylique insaturé comme agent de terminaison et de réticulation. Comme il n'existe pas de solvants dans lesquels les polyimides produits sont solubles, un premier stade essentiel de leur production est la préparation d'une solution de précurseur de polyimide par réaction des esters avec une ou plusieurs diamines en solution dans un solvant aprotique dipolaire, tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou la Nméthylpyrrolidone. On chasse ensuite le solvant aprotique par évaporation et on cuit le précurseur d polyimide, typiquement à des températures supérieures à 300'C. ce qui le transforme en le polyimide désiré. Simultanément, les groupes terminaux oléfiniques réagissent pour réticuler le polyimide. Le mode opératoire décrit dans ce brevet présente de nombreux inconvénients. Tout d'abord, il est nécessaire d'utiliser des agents de terminaison relativement coûteux, tels que des esters de l'acide 5norbornène-2,3-dicarboxylique, pour apporter des sites de réticulation. En l'absence de ces agents de terminaison et de réticulation, les polyimides formés sont souvent fragiles et impropres à la formation de composites. Secondement, les solvants aprotiques dipolaires nécessaires ont des points d'ébullition élevés et sont difficiles à éliminer par évaporation et les traces qui en demeurent peuvent provoquer la formation de vides dans le composite lors de la cuisson et réduire la résistance mécanique globale de l'article composite. Il apparait également que ces solvants aprotiques présentent parfois des réactions secondaires indésirables avec le polyimide ou ses précurseurs. L'invention fournit des compositions homogènes de précurseur de polyimide qui sont faciles à préparer et qui utilisent comme solvants des matières que l'on peut facilement éliminer par évaporation pour former des prépolymères convenant à des applications multiples. Elle fournit également une catégorie de nouveaux polyétherimides qui sont tenaces et souples et qui, par conséquent, présentent une grande utilisé potentielle dans la formation d'un composite. L'invention, selon un de ses aspects, consiste en un procédé pour préparer une composition de précurseur de polyétherimide qui comprend le mélange, à une température pouvant atteindre environ 'C, de composés réagissants constitués essentiellement de: (A) un mélange d'au moins deux diamines choisies dans le groupe constitué par la m-phénylèrnediamine, la p-phénylènediarine et l'éther 4-aminophénylique, chacune desdites diamines étant présente en une proportion d'environ 25 à 75 % molaires dudit mélange; et (B) le produit d'estérification de la réaction de (B-1) au moins un éther dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule o i o (I) O z I et (B-2) au moins un alcanol de formule R1OH dans laquelle R1 est un radical alkyle primaire ou secondaire en C1_4, le composé réagisant B-2 étant utilisé en une quantité d'environ 10 à 20 moles par mole du composé réagissant B-1. Un autre aspect de l'invention consiste en les compositions de précurseur de polyimide préparées selon ce procédé. Le composé réagissant A utilisé dans l'invention est un mélange d'au moins deux diamines. Il doit être un mélange car l'utilisation de diamine unique provoque la formation d'un polyétherimide fragile. Le plus souvent, le composé réagissant A est un mélange de m-phénylènediamine et de pphénylènediamine ou un mélange contenant de plus de l'éther 4aminophénylique (également appelé 4,4'-oxydianiline) en combinaison. La proportion de chaque diamine dans le mélange est d'environ 25 à 75 % molaires et on préfère fréquemment utiliser lesdites diamines en des proportions équimolaires. Le composé réagissant B est le produit d'estérification d'au moins un éther de dianhydride dicarboxyphénilique (composé réagissant B-1). Des composés appropriés comprennent donc les dianhydrides de l'éther 3,4-dicarboxyphénylique et de l'éther 2,3dicarboxyphénylique, le dianhydride du composé 3,4-dicarboxy étant généralement préféré. Il est également connu sous le nom d'anhydride 4,4'oxodiphtalique et souvent désigné ci-après par l'abréviation ODAN. Le produit d'estérification du composé réagissant B-1 est préparé par réaction de ce dernier avec au moins un alcanol primaire ou secondaire en C1_4 (composé réagissant B-2). Les alcanols appropriés sont donc le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2butanol et le 2-méthyl-1-proparnol. On préfère généralement le méthanol, car il est facile de se le procurer et qu'il convient particulièrement bien. Pour former le produit d'estérification, on prépare une solution du composé réagissant B-1 dans le composé réagissant B-2, environ 10 à 20 moles de composé réagissant B-2 étant présentes par mole du composé réagissant B-1. On soumet ensuite cette solution à des conditions classiques d'estérification, comprenant typiquement le chauffage à reflux, ce qui provoque une estérification. Le produit principal formé par l'estérification est le diester de l'acide tétracarboxylique, un groupe carboxy sur chaque noyau benzène étant estérifié. Des proportions mineures de monoester, de triester ou de tétraester peuvent être présentes, mais elles ne semblent pas intervenir de façon notable dans l'invention. La formation facile du diester désiré est une des raisons pour lesquelles il est nécessaire d'utiliser des dianhydrides et non des acides tétracarboxyliques. Pour préparer les compositions de précurseur de polyétherimide de l'invention, on mélange les composés réagissants A et B dans des proportions formant un polyétherimide, typiquement en des quantités essentiellement équimolaires des composés réagissants A et B-1 pour un polyétherimide de haut poids moléculaire. Il est bien connu dans l'art que l'on peut faire varier les proportions pour ajuster le poids moléculaire du produit. L'incorporation en des quantités appropriées d'agents classiques de terminaison pour l'ajustement du poids moléculaire, tel que l'anhydride phtalique ou l'aniline, entre dans le cadre de l'invention. Une caractéristique importante de l'invention est que le mélange réactionnel est constitué essentiellement desdits composés réagissants A et B, c'est-à-dire que lesdits composés réagissants 2620-453 sont les seuls qui contribuent matériellement aux nouvelles caractéristiques brevetables de l'invention. Donc, l'utilisation de composés réagissants oléfiniques, y compris des agents de terminaison, est inutile et n'est pas envisagée. On utilise des températures pouvant atteindre environ 50'C, de préférence d'environ 20 à 35'C, pour former la composition de précurseur de polyétherimide. A ces températures, le produit principal semble être un sel d'amine polymère de l'acide tétracarboxylique. Sa formation se manifeste généralement par un épaississement notable du mélange réactionnel. Le produit ainsi obtenu convient particulièrement bien à la formation de composites par imprégnation de charges ou de milieux de renfort typiques, tels que des fibres de verre, des fibres de polyester, des fibres de polypropylène, des cellulosiques, du nylon ou des acryliques. Les compositions de précurseur de polyétherimide préparées selon le procédé de l'invention peuvent être transformées en des polyétherimides par chauffage modéré pour chasser l'excès d'alcanol par évaporation et former un prépolymère, puis cuisson dudit prépolymère à une température dans la gamme d'environ 275 à 375'C. Ce procédé constitue un autre aspect de l'invention. La température nécessaire pour chasser l'alcanol par évaporation varie bien sûr avec le point d'ébullition de l'alcanol utilisé. Dans de nombreux cas, il est pratique d'élever progressivement la température de la composition jusqu'à la température de cuisson en une seule opération. Lorsque la température s'élève, l'alcanol est éliminé et un prépolymère se forme, principalement par (au moins globalement) déshydratation du sel d'amine polymère pour former un acide polyamique. La poursuite du chauffage déshydrate l'acide polyamique lui-même pour former le polyimide désiré. Un autre aspect de l'invention consiste en des polyétherimides dépourvus de groupes oléfiniques et constitués essentiellement de motifs répondant à au moins deux des formules suivantes 0 0 C, (II) -N S O g / O O0 o 0 il Il C C II (III) -N 0O \ t et io Il oi (IV) - O :5 o présents chacun en des proportions numériques d'environ 25 à 75 %. On préfère particulièrement les polyétherimides contenant des proportions égales de motifs de formules II et III ou des motifs de formules II, III et IV. Ces polyétherimides sont tenaces et souples et sont donc potentiellement utiles pour former des composites. En revanche, des polyétherimides semblables n'ayant que des motifs de - formules II ou III sont fragiles et généralement impropres à la formation de composites. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, dans lesquels l'aptitude à la formation d'un composite est évaluée par la souplesse d'une pellicule formée sur une plaque de verre. Toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On chauffe à reflux dans une atmosphère d'azote pendant 2,5 heures en agitant un mélange de 3,3484 parties (10,79 mmol) de dianhydride de l'éther 3,4-dicarboxyphénylique et 4,7 parties (147 mmol) de méthanol pour former une solution limpide. On refroidit le mélange à la température ambiante puis on ajoute un mélange de 0,3891 partie (0,598 mmol) de p-phénylènediamine, 0,3891 partie (0,598 mmol) de m- phénylènediamine et 0,7205 partie (3,598 mmol) d'éther 4-aminophénylique. On agite le mélange à la température ambiante sous azote pendant 2 heures pour former la composition désirée de précurseur de polyétherimide. On revêt de la composition des plaques de verre avec des applicateurs pour former des pellicules épaisses de 0,102 mm et 0,051 mm. On place les plaques dans un four, on maintient à 25C pendant 1 minute, puis on chauffe à la vitesse de 25'C/min jusqu'à 330'C, les plaques étant maintenues à cette température pendant 70 minutes. On refroidit ensuite à la température ambiante et on plonge dans l'eau bouillante pour enlever les pellicules des plaques. Les pellicules sont tenaces et souples et ont une température de transition vitreuse de 272'C. Exemple 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare des pellicules tenaces et souples ayant une température de transition vitreuse de 272'C à partir de 3,2263 parties (10,40 mmol) de dianhydride de l'éther 3,4dicarboxyphénylique, 4,3 parties (134 mmol) de méthanol, 0,5623 partie (5, 2 mmol) de m-phénylènediamine et 0,5623 partie (5,2 mmol) de pphénylènediamine. On prépare de façon semblable des échantillons témoins à partir de quantités équimolaires de dianhydride de l'éther 3,4dicarboxyphénylique et d'une seule amine, soit la m-phénylènediamine, soit la p-phénylènediamine. Ces pellicules sont très cassantes et se désintègrent lorsqu'on tente de les séparer de la plaque de verre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une composition de précurseur de polyétherimide qui comprend le mélange, à une température pouvant atteindre environ 50'C, de composés réagissants constitués essentiellement de: (A) un mélange d'au moins deux diamines choisies dans le groupe constitué par la mphénylènediamine, la p-phénylènediamine et l'éther 4-aminophénylique, chacune desdites diamines étant présente en une proportion d'environ 25 à 75 % molaires dudit mélange; et (B) le produit d'estérification de la réaction de (B-1) au moins un éther dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule ! O- ! ( z Il et (B-2) au moins un alcanol de formule R1OH, dans laquelle R1 est un radical alkyle primaire ou.secondaire en C1_4, le composé réagissant B-2 étant utilisé en une quantité d'environ 10 à 20 moles par mole du composé réagissant B-1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé réagissant B-2 est le méthanol. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé réagissant B-1 est le dianhydride de l'éther 3,4-dicarboxyphény- lique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les composés réagissants A et B-1 sont utilisés en quantités équimolaires. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la température est dans la gamme d'environ 20 à 35'C. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel A est un mélange de m-phénylènediamine et de p-phénylènediamine. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdites diamines sont utilisées en quantités équimolaires. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé réagissant A est un mélange de m-phénylènediamine, de p-phénylènediamine et d'éther 4-aminophénylique. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lesdites diamines sont utilisées en quantités équimolaires. 10. Composition de précurseur de polyétherimide préparée selon le procédé de la revendication 1. 11. Composition de précurseur de polyétherimide préparée selon le procédé de la revendication 4. 12. Composition de précurseur de polyitherimide préparée selon le procédé de la revendication 6. 13. Composition de précurseur de polyetherimide préparée selon le procédé de la revendication 8. 14. Procédé pour préparer un polyétherimide, qui comprend le chauffage modéré d'une composition selon la revendication 10 pour chasser l'excès d'alcanol par évaporation et former un prépolymère, puis la cuisson dudit prépolymère à une température dans la gamme d'environ 275 à 375'C. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la température de la composition est élevée progressivement i la température de cuisson en une seule opération. 16. Procédé pour préparer un polyétherimide, qui comprend le chauffage modéré d'une composition selon la revendication 12 pour chasser l'excès d'alcanol par évaporation et former un prépolymère, puis la cuisson dudit prépolymère & une température dans la gamme d'environ 275 à 375'C. 17. Procédé pour préparer un polyétherimide, qui comprend le chauffage modéré d'une composition selon la revendication 13 pour chasser l'excès d'alcanol par évaporation et former un prépolymère, puis la cuisson dudit prépolymère à une température dans la gamme d'environ 275 à 375C. 18. Polyétherimide dépourvu de groupes oléfiniques et qui est constitué essentiellement de motifs d'au moins deux des formules 0 0 o0 (III) -N o et 0 0 IlII (Iv) O o1 o g o 0o Il i C -N NQp et c 0 0 -N\ C C 0 0 20. Polyétherimide selon la revendication 18 constitué essentiellement de motifs répondant aux formules È È -N O O o o 350 c 0 0 Ii c c Nl il o 0