FR 2614786 A1 19881110 FR 8806174 A 19880506 COMPOSITIONS COSMETIQUES MOUSSANTES La présente invention a pour objet des compositions cosmétiques moussantes pour le nettoyage des cheveux et/ou de la peau, plus particulièrement sous forme de shampooings, bains moussants, produits pour la douche et compositions démaquillantes. Les compositions cosmétiques moussantes doivent satisfaire à un certain nombre de critères dont en particulier le pouvoir nettoyant, les propriétés moussantes et une faible agressivité vis-à-vis de la peau ou des muqueuses oculaires. L'importance relative de ces principaux critères varie selon les applications et peut évoluer avec la mode ou avec la manière de vivre. Comme d'autre part il peut être difficile d'optimiser en même temps toutes les propriétés, on est souvent amené à privilégier certaines d'entre elles. Ainsi, par exemple de nos jours, avec l'augmentation de la fréquence des shampooings, des douches et des bains, on cherche essentiellement à améliorer les propriétés biologiques et les propriétés moussantes plutôt que les propriétés détergentes. On connaît des compositions moussantes pour le nettoyage des cheveux ou de la peau, qui fournissent une mousse abondante et de bonne qualité, ou qui présentent une parfaite innocuité pour la peau et les muqueuses, mais un besoin existe toujours pour les compositions cosmétiques moussantes produisant à la fois une mousse abondante et de bonne qualité, présentant une bonne innocuité pour la peau et les muqueuses et en particulier pour les muqueuses oculaires, tout en assurant une détergence suffisante des cheveux et de la peau. L'invention a pour objet une composition cosmétique moussante pour le nettoyage des cheveux et de la peau et utilisable comme shampooings, comme bains moussants, produits pour la douche, et comme solutions démaquillantes pour le visage et pour les yeux, caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent moussant, un oligomère tensio-actif de formule: Rl R2 R-S CH2- CH2- H (I) CONH2 COOM dans laquelle: R désigne un radical hydrocarboné linéaire à nombre pair ou impair d'atomes de carbone de Co10 à C18 et de préférence de Cll à C15; R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle? n désigne une valeur statistique moyenne de 10 a 35 et de préférence de 15 à 25; m désigne une valeur statistique moyenne de zéro à 5 et quand m est différent de zéro, le rapport m/n est de préférence inférieur ou égal à 0,25; M désigne un atome d'hydrogène, un atome de sodium ou de potassium ou encore un groupement ammonium tel que NH4, ammonio-2 méthyl-2 propanol-1, ammonio-2 méthyl-2 propanediol-l,3, triméthylhydroxyéthylammonium ou triéthanolammonium. Parmi les oligomères préférés figurent ceux pour lesquels R est un radical alcoyle en C12-C18; n désigne une valeur statistique moyenne de 10 à 30; m désigne zéro ou une valeur statistique moyenne de 5; Ri désigne hydrogène ou méthyle et R2 désigne méthyle. Particulièrement intéressants sont - les oligomères pour lesquels R désigne le radical dodécyle; Ri désigne hydrogène ou méthyle; n désigne une valeur statistique moyenne de 10 à 30 et m désigne zéro, ou bien des oligomères pour lesquels R désigne stéaryle; E désigne une valeur statistique moyenne de 20; m désigne une valeur statistique moyenne de 5; R1 désigne hydrogène et R2 désigne méthyle. Les composés de formule (I) sont des oligomères de poids moléculaire compris entre 900 et 3500. Les composés de formule (I) sont connus. Ainsi, dans le brevet US 4.439.329, les oligomères de formule (I) sont inclus dans une famille très large d'oligomères utilisables comme stabilisants de mousses pour extincteurs à base de protéines. On a d'autre part décrit dans le brevet DE 2.558.591 l'utilisation de certains composés de formule (I) en tant qu'agent dispersant dans des savons alcalins pour l'obtention de savons de toilette. La demanderesse a découvert que les oligomères de formule (I) peuvent être utilisés comme agent moussant dans des compositions cosmétiques exemptes de savon. Ces produits de formule (I) sont de plus très bien tolérés biologiquement. Les composés de formule (I) peuvent être préparés par polymérisation de monomère(s) d'acrylamide ou de méthacrylamide en présence d'un initiateur de radicaux libres et d'un alcoyl mercaptan, RSH, comme agent de transfert (R ayant la même signification que dans la formule (I)). Les monomères d'acrylamide et/ou méthacrylamide représentent, de préférence, au moins 80% des motifs hydrophiles constitutifs des oligomères tensio-actifs de l'invention. Les autres motifs éventuels, comportant le groupement COOM sont obtenus, soit par introduction simultanée avec l'acrylamide ou avec le méthacrylamide, d'acide acrylique ou méthacrylique ou de l'ester méthylique ou éthylique de ces acides et saponification; soit par hydrolyse partielle des groupements CONH2 d'un homopolymère (méth)acrylamide. Les initiateurs de radicaux utilisables peuvent être choisis parmi les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, l'eau oxygénée, les persulfates alcalins ou les composés azoïques. Les proportions de catalyseurs employ6es sont comprises entre 0,05% et 0,5% par rapport au poids de monomère(s). Les réactions de polymérisation sont généralement réalisées par solubilisation, dans un solvant, du mercaptan RSH et du ou des monomère(s) , et introduction progressive, en atmosphère d'azote, à une température comprise entre 40 et 90 C, du catalyseur solubilisé dans un solvant tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol ou un mélange de ceuxci. Les solvants utilisables pour la polymérisation sont généralement choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, leur mélange et l'eau. Les proportions molaires de monomère(s) par rapport au mercaptan RSH sont choisies en fonction des valeurs moyennes souhaitées pour n et m. Les oligomères tensio-actifs précipitent généralement dans les solvants alcooliques utilisés et peuvent ainsi être séparés et purifiés pour éliminer les monomères restants. L'éthanol à 96 est le solvant préféré pour éliminer les monomères tels que l'acrylamide ou le méthacrylamide. Dans le cas o le solvant est l'eau, on peut éventuellement séparer le ou les monomères résiduels par dialyse. Il peut également être avantageux pour consommer les dernières traces de monomères, d'ajouter de faibles quantités de produits comportant au moins un groupement thiol ou amine susceptible de réagir avec le groupement acrylique. De tels composés peuvent être par exemple la cystéine, le thioéthanol, le thioglycérol, l'acide thioglycolique, la diéthanolamine, la diglycolamine, des polymères polysulfhydrylés ou des polyamines primaires ou secondaires. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques moussantes de nettoyage sous forme de shampooings, de bains moussants, de produits pour la douche ou de composition démaquillante renfermant au moins un oligomère tensio-actif de formule (I) en présence de stabilisants de mousses et éventuellement d'autres tensio-actifs. D'autres adjuvants cosmétiques peuvent également être présents. L'invention a également pour objet l'utilisation des oligomères tensioactifs de formule (I) comme base moussante pour des compositions de shampooings, de bains moussants, de produits pour la douche et de démaquillage, en présence éventuellement de stabilisants de mousses et/ou d'autres agents tensio- actifs et/ou adjuvants cosmétiques. L'invention a également pour objet un procédé de nettoyage des cheveux et de la peau caractérisé par le Eait qu'on applique sur les cheveux ou sur la peau une quantité suffisante d'une composition moussante de nettoyage contenant un agent de surface moussant de formule (I). Les oligomères tensio-actifs de l'invention peuvent être utilisés en poudre, en gel ou en solution aqueuse. Les concentrations pondérales des oligomères tensio-actifs de formule (I) par rapport au poids total de la composition peuvent varier de 0,5 à 95% selon la présentation et l'utilisation. Ainsi, par exemple, pour des solutions démaquillantes, la concentration en composés de formule (I) peut varier de 0,5 à 5% en poids. Pour des compositions de shampooings ou de produits pour la douche, la concentration en composés de formule (I) peut varier de 5% à 25% en poids et dans le cas de compositions pour bains moussants, de 10 à 95% en poids. Dans les différentes compositions selon l'invention, les tensio-actifs moussants sont constitués au moins à 40% par des oligomères tensio-actifs de formule (I). Les autres tensio-actifs présents peuvent être, soit des produits eux-mêmes moussants, soit des additifs dont le r8le est de stabiliser la mousse ou d'en améliorer les propriétés. Parmi les autres produits moussants qui peuvent être associés aux oligomères tensio-actifs, on peut citer par exemple des tensio-actifs anioniques comme les alcoyl sulfates, les alcoyl éther sulfates, les alcoylaryl sulfonates alcalins ou d'alcanolamines, les sels d'acides d'alcoyl polyéthers carboxyliques, les sels d'acides alcoylphénylpolyéthers carboxyliques, les N-acylaminoacides, les tensioactiEs non-ioniques comme les alcoyl éthers de polyglycérols ou de polyéthylène glycols, les alcoyl glucosides; les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; les alcools gras en C10-C18 polyoxyéthylénés, les esters d'acides gras en Co10-C18 polyoxyéthylénés comme le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné avec 20 moles d'oxyde d'éthylène; les tensio-actifs amphotères comme les N-alcoylamino acides ou les tensio-actifs du type alcoyl imidazoline, des bétaïnes à chaînes grasses ou des amido bétaïnes dérivés d'acides gras; les chaînes grasses et les radicaux alcoyle ou acyle des composés ci-dessus contiennent de 10 à 18 atomes de carbone. Parmi les additifs stabilisants de mousses, on peut citer principalement les alcane-diols en C11 à C18, les éthers de glycérol, les alcanolamides gras dérivés de mono- ou de di-éthanolamine ou du tris hydroxyméthyl amino méthane. Les compositions cosmétiques moussantes, selon l'invention, peuvent se présenter sous forme de poudres, de solutions aqueuses ou de gels aqueux. Les solutions aqueuses et les gels aqueux ont de préférence un pH acide compris entre 3 et 7. Le pH est ajusté à cette valeur par addition d'acides minéraux ou organiques ou par addition à la fois d'un acide organique et d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, les alcanolamines ou par l'addition d'une base seule. Parmi les agents acidifiants, on utilise de préférence des acides carboxyliques en C2-C6 tels que les acides acétique, glycolique, lactique, citrique, tartrique ou gluconique. Parmi les adjuvants que peuvent renfermer les compositions cosmétiques moussantes selon l'invention, il faut plus particulièrement citer les polymères naturels et synthétiques, les épaississants, les opacifiants, les huiles, les cires, les protéines, les amino-acides, les conservateurs, les colorants et les parfums. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE I Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R = C12H25 R1 = H = 25 et m = 0 On solubilise dans 400 g d'isopropanol, 10,1 g de dodécylmercaptan (0,05 mole) et 88,8 g d'acrylamide (1,25 mole). L'appareil est purgé à l'azote et le milieu réactionnel chauffé à 80 0C. On introduit alors progressivement en l'espace de 3 heures à 3 heures 30, toujours sous atmosphère d'azote, et à 80 C, 25 g d'isopropanol contenant 0,18 g d'azodiisobutyronitrile. On maintient le chauffage et l'agitation pendant 3 à 4 heures après la fin de l'addition. Le produit précipite en cours de réaction sous forme de produit blanc finement divisé. A la fin de la réaction, il est filtré et lavé trois fois avec 100 à ml d'isopropanol. Il est ensuite séché sous pression réduite à 50 C. On obtient ainsi 100 g de poudre blanche soluble dans l'eau. L'évolution de la réaction est suivie par dosage dans le milieu isopropanolique du mercaptan restant et par chromatographie en couche mince sur support de silice avec un éluant CH2Cl2/CH3OH: 8/2. EXEMPLES II, III, IV, V, VI On prépare selon le mode opératoire de l'exemple I les produits suivants: Exemple R RI n m II C12H25 H 10 III C12H25 H 15 O IV C12H25 H 20 0 V C12H25 H 30 O VI C12H25 CH3 25 O Les quantités de réactifs utilisées ont été les suivantes: Exemple RSH Monomère (a,b)' Isopropanol ADIBN (g) (mole) (g) (mole) (g) (g) II 20,2 0, 1 71(a) 1 365 0,07 III 14,1 0,07 74,5(a) 1,05I 355 0,15 IV 10,1 0,05 71(a) 1 324 0,14 V 10,1 0,05 106,5(a) 1,5 465 0,21 VI 10,1 0,051 106(b) 1,25 465 0,2 a: acrylamide b: méthacrylamide ADIBN: azodi- isobutyronitrile. EXEMPLE VII Préparation d'un mélange d'oligomères tensio-actifs de formule (I) dans laquelle R = C12H25 R1 = H n = 25 et m = O On introduit dans un ballon de 1 litre, 400 g de méthanol, puis, sous courant d'azote, 10,1 g de dodécylmercaptan (0,05 mole) et 88, 75 g d'acrylamide (1,25 mole). On chauffe le mélange réactionnel à 50 C et on introduit, goutte à goutte, une solution de 0,44 g de persulfate d'ammonium dans un mélange de 5 ml d'eau et ml de méthanol. Durée de l'addition: 2 heures 30 minutes. On chauffe 3 heures 30 minutes et on rajoute une quantité équivalente de solution alcoolique de persulfate d'ammonium. On chauffe à nouveau pendant 5 heures. On évapore partiellement le méthanol à la pression ordinaire et on reprend la masse résiduelle (240 g) avec 350 g d'isopropanol. On filtre et on rince à l'isopropanol le précipité d'oligomère. On obtient ainsi, après séchage, 99 g de produit blanc en poudre, soluble dans l'eau. 1! EXEMPLE VIII Préparation d'un mélange d'oligomères tensio-actifs de formule (I) dans laquelle: R = C18H37 Ri = H R2 = CH3 M = H = 20 et f = 5 Dans un ballon de 2 litres, on introduit, sous courant d'azote, 425 g d'isopropanol, 14,3 g (0,05 mole) de stéarylmercaptan, 71 g d'acrylamide (1 mole) et 21,5 g d'acide méthacrylique (0,25 mole), puis, goutte goutte, à 80 C, en 3 heures 45 minutes, 0,18 g d'azobisisobutyronitrile solubilisé dans 30 ml d'isopropanol. On maintient l'agitation et le chauffage, toujours sous azote, pendant 6 heures. On ajoute alors 0,26 g de diéthanolamine et on chauffe encore 5 heures. On filtre le précipité et on rince deux fois avec 200 ml d'isopropanol. On obtient ainsi un produit sous forme de poudre blanche, soluble dans l'eau. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 1 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple I 12 g - Alcoyl C12-C14 éther sulfate de sodium, oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 8 g - Diéthanolamides de coprah 2 g - Colorants, conservateurs, parfum qs - Triéthanolamine qs pH = 7 Eau qsp 100 g EXEMPLE 2 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple I 20 g - Copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et d'acrylamide, PM_>500.000, vendu sous la dénomination MERQUAT 550 par la Société MERCK 0,3 g - Colorants, conservateurs, parfum qs Acide lactique 0,5 g - Triéthanolamine qs pH = 5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 3 SHAMPOOING - Compos6 de l'exemple I 10 g - Polyalcoxycarboxylate vendu à la concentration de 90% MA sous la dénomination AKYPO RLM 45 par la Société CHEM Y 12 g MA - Ether d'hexadecanediol et de polyéthylèneglycol (70 groupes éthoxy) 2 g - Colorants, conservateurs, parfum qs Triéthanolamine qs pH = 7 - Eau qsp 100 g MA = matière active. EXEMPLE 4 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple IV 15 g - Alcoyléther de dodécanediol-1,2 et de polyglycérol contenant 4 motifs de glycérol 5 g - Colorants, conservateurs, parfum qs - Acide lactique 1 g - Triéthanolamine qs pH = 5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 5 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple I 30 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination de KELTROL T par la Société KELCO 1 g - Amido-alcoylbétaïne d'acides gras en C11-C17 associé à un monoglycéride vendu à la concentration de 30% de MA sous la dénomination TEGOBETAINE HS par la Société GOLDSCHMIDT 3 g MA - Colorants, conservateurs, parfum qs Triéthanolamine qs pH = 6 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 6 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple VII 25 g - Sel de sodium de l'acide polyacrylamido-méthyl-propane- sulfonique vendu à la concentration de 15% de MA sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par la Société HENKEL 2 g MA - Colorants, conservateurs, parfum qs - Acide chlorhydrique qs pH = 5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 7 SHAMPOOING - Composé de l'exemple VIII 12 g - Alcoyl(C12-14)éther sulfate de sodium, oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 8 g - Diéthanolamides de coprah 2 g - Colorants, conservateurs, parfum qs - Triéthanolamine qs pH = 7 Eau qsp 100 g EXEMPLE 8 SHAMPOOING - Composé de l'exemple III 15 g - Alcoyl éther de dodécanediol-1,2 et de polyglycérol contenant 4 motifs de glycérol 5 g - Acide tartrique 1 g Triéthanolamine qs pH = 5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 9 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple I 20 g - Dodécanediol 1,2 1 g - Colorant, conservateur, parfum qs -Acide citrique 1 g -NaOH qs pH = 4 -Eau qsp 100 g - 2614786 EXEMPLE 10 BAIN MOUSSANT - Composé de l'exemple I 10 g - Alcoyl C12-C14 éther sulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 10 g - Diéthanolamides de coprah 2 g - Acide citrique 1 g - NaOH qs pH = 5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 11 LOTION DEMAQUILLANTE - Composé de l'exemple V 1 g - Copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de PM environ 2400 vendu sous la dénomination PLURONIC L 62 par la Société BASF WYANDOTTE 0,5 g - Conservateur, parfum, colorant qs Acide lactique 0,5 g - NaOH qs pH = 5,5 - Eau qsp 100 g EXEMPLE 12 LAIT DEMAQUILLANT MOUSSANT - Composé de l'exemple I 5 g - Monolaurate de sorbitan polyoxy- éthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination TWEEN 20 par la Société ATLAS 5 g - Mélange d'alcools cétylstéarylique et d'alcools cétylstéarylique oxyéthylénés à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOWAX AO par la Société HENKEL 2 g Glycérine 0,6 g - Conservateur, parfum qs - Acide lactique 0,5 g - NaOH qs pH = 6 - Eau qsp 100 g 26 14786 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique moussante pour le nettoyage des cheveux ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un oligomère tensio- actif de formule (I): R-S CH2-C X CH2-C H (I) CONH2 COOM dans laquelle: R désigne un radical hydrocarboné linéaire en C10 à C18; R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n désigne une valeur statistique moyenne de 10 à 35; m désigne zéro ou une valeur statistique moyenne égale ou inférieure à 5 et quand m est différent de zéro, le rapport m/n est de préférence inférieur ou égal à 0,25; M désigne H, Na, K ou un groupement ammonium tel que NH4, ammonio-2 méthyl-2 propanol-1, ammonio-2 méthyl-2 propanediol-1,3, triméthyl hydroxyéthyl ammonium ou triéthanolammonium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R désigne le radical dodécyle, R1 désigne hydrogène ou méthyle, E désigne une valeur statistique moyenne de 10 à 30 et m désigne zéro. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R désigne le radical stéaryle, R1 désigne hydrogène, R2 désigne méthyle, n désigne une valeur statistique moyenne de 20 et m désigne une valeur statistique moyenne de 5. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing ou d'un produit pour la douche contenant de 5 à 25% en poids de composé de formule (I). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un bain moussant contenant de 10 à 95% en poids de composé de formule (I). 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une composition démaquillante contenant de 0, 5 à 5% en poids de composé de formule (I). 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une poudre, d'une solution aqueuse ou d'un gel aqueux. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre d'autres tensio-actiEs choisis parmi les tensioactifs anioniques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques et/ou des stabilisants de mousse. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme également des adjuvants choisis dans le groupe formé par des polymères naturels ou synthétiques, des épaississants, des opacifiants, des huiles, des cires, des protéines, des amino-acides, des conversateurs, des colorants, des parfums, des agents acidifiants, des agents alcalinisants. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 3 et 7. 2 0 2614786 11. Utilisation des oligomères tensio-actifs de formule (I) selon la revendication 1 comme base moussante pour des compositions de shampooing, de produit pour la douche, de bain moussant ou de composition démaquillante, ces compositions ayant un pH de 3 à 7. 12. Procédé de nettoyage des cheveux ou de la peau consistant à appliquer sur les cheveux ou la peau une quantité suffisante d'une composition cosmétique moussante selon l'une quelconque des revendications.1 10.