FR 2619570 A1 19890224 FR 8711759 A 19870820 26 1 9570 ROCEDE DE FABRICATION D'UNE RESINE THERMOPLAETIQUE RE.IiTANTE AU CHOC. COMPORTANT UNE ETAPE DE TRANSFERT D_% ERTICUILES D'UN LATEX DE RENFORCEMENT DANS LES MOlQEFdSE D LAMATRICE. PAR FORMATION DE COMPLEXES INTERFOLYMERES ESTABILISANT LE LATEX. La présente invention se rapporte à un procéd4 de fabrication d'une résine thermoplastique résistante au choc, ce procédé comportant une étape de transfert des particules d'un latex de renforcement dans les monomères de la matrice, par formation de complexes interpolymères déstabilisant le latex; elle concerne également les résines thermoplastiques modifiées qui sont obtenues par ce procédé. Les résines thermoplastiques résistant au choc sont obtenues de façon classique par mélange à chaud de la poudre résultant des étapes de coagulation, déshydratation et séchage d'un latex élastomère, avec les particules de la résine thermoplastique ou polymère "(dur", ce qui conduit à ce que l'on appelle un "alliage". Ce procédé n'est satis- faisant ni du point de vue économique, ni du point de vue de la qualité de l'alliage. Pour surmonter ces inconvénients, on a déjà proposé des procédés dans lesquels les étapes précitées de déshydratation et séchage sont supprimées et o l'on passe directement du stade émulsion du latex élastomère au stade polymérisation de la résine thermoplastique par aJout au latex élastomère d'électrolytes ou d'acides et du (ou des> monomère(s) non saturé(s) devant, après polymérisation, conduire à la matrice thermoplastique. Ces électrolytes ou acides sont des agents qui neutralisent l'effet stabilisant du tensio-actif ionique présent sur le latex élastomère et qui provoquent la floculation de celui-ci. Lorsque le (ou les) monomère(s) est (ou sont) aJouté(s) après l'agent déstabilisant, il y a gonflement plus ou moins rapide par le (ou les) monomère(s) et l'on peut ainsi terminer par une polymérisation en suspension. Lorsque le (ou les) mono- mère(s) est (ou sont) ajouté(s) avant l'agent déstabilisant, celui-ci va provoquer le transfert instantané des particules de latex dans le (ou les) monomère(s), conduisant à une phase organique contenant la dispersion caoutchouteuse polymérisable en suspension ou en masse. De telles techniques sont décrites dans les brevets Japonais n 82-36102, 78-44959, 81-50907, 74-02347, 74-11748, 74-11749, 79-18893, 75-31598, américains n' 4 141 932, 3 450 796 et 3 950 455, et allemand n' 2 524 471. Toutefois, ces procédés nécessitent l'emploi de quantités importantes d'agents coagulants. En effet, les exemples du brevet Japonais n' 7531598 montrent que généralement une proportion d'environ 3% en poids de sulfate de magnésium, par rapport à la résine finale, est nécessaire pour déstabiliser le latex. En outre, la polymérisation en suspension s'avère délicate pour une quantité supérieure à % en poids par rapport à la résine finale, de particules élastomères comportant un greffage superficiel de polymère "dur" (particules greffées>, en raison de la viscosité de la solution du (ou des) monomère(s) dans laquelle ces particules sont dispersées et gonflées. En conséquence, des recherches ont été conduites pour proposer un procédé de production de résines thermo- plastiques résistant au choc, modifiées par du caoutchouc, qui soit sensiblement exempt des inconvénients mentionnés ci-dessus. Ce procédé, qui fait l'objet de la présente invention, conduisant à la production d'une résine thermo- plastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère, comprend: (a> une première étape, dans laquelle on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'un agent tensio-actif non-ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement lnsaturé (pouvant par exemple être choisi parmi les diènes, les diènes substitués, les acrylates d'alkyle et les acrylates d'aralkyle, et les oléfines); puis (b) une seconde étapedans laquelle on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomére vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau (pouvant notamment être choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les halogénures de vinyle) et est caractérisé par le fait que, dans l'étape (b), on ajoute en outre au moins un polyacide carboxylique, capable de former un complexe interpolynmère avec l'agent tensio- actif non ionique utilisé dans l'étape (a), puis on abaisse suffisamment le pH du mélange pour réaliser le transfert des particules dudit latex dans ledit (ou lesdits) monomère(s) vinylique(s); et par le fait que (c) dans une troisième étape, on effectue la polymérisation en suspension ou en masse de la phase constituée par ledit (ou lesdits) monomère(s) de l'étape (b) et contenant les particules de latex transférées. De préférence, on choisit les quantités des différents monoméres mis en Jeu pour que la résine thermoplastique produite contienne de 1 à 90% en poids de composant élastomère. On décrira maintenant différents modes de réalisa- tion de chacune des étapes du procédé qui vient d'être défini sous son aspect le plus général. Etape (a) Le latex préparé-à l'étape (a) est l'agent modificateur destiné à renforcer la matrice thermoplastique rigide. Par ailleurs, il peut avantageusement être choisi de façon à conférer de la transparence à la résine finale. Parmi les diènes pouvant être utilisés comme monomères, on peut mentionner le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et le diméthyl-2,3 butadiène. Parmi les acrylates d'alkyle également utilisables, on peut mentionner ceux qui présentent des groupes alkyle en C-C5, avantageusement en C1-C8, et, de préférence, en C2-C8. En particulier, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et l'acrylate d'isobutyle. On pourrait également mettre en oeuvre des acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont une chaine plus longue. Parmi les acrylates d'aralkyle entrant dans la définition précitée, on peut citer ceux dans lesquels la partie cyclique contient 5, 6 ou 7 atomes de carbone, avec ou sans pont alkyle supplémentaire, et la partie alkyle contient Jusqu'à 15 atomes de carbone. Cette liste des acrylates englobe également les acrylates substitués, tels que les acrylates d'alkylthioalkyle (acrylates d'alkylthioéthyle) et les acrylates d'alcoxy- alkyle (acrylates de méthoxyéthyle). Parmi les oléfines également utilisables, on peut mentionner notamment l'éthylène, l'isobutylène et les a-oléfines ayant de 3 & 12 atomes de carbone. Les monomères copolymérisables, que l'on peut également mettre en oeuvre, sont choisis notamment parmi les acrylates et méthacrylates alkyliques inférieurs, les acrylates d'alcoxy inférieurs, l'acrylate de cyanéthyle, l'acrylamide, les acrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, les méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le styrène, les styrènes substitués et les méthacrylates alkyliques. On peut citer en particulier le styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylate de méthyle. Comme il est bien connu, lorsque le latex est préparé essentiellement à partir de diènes ou d'acrylates, il est obtenu directement par polymérisation en émulsion de ces monomères. En revanche, lorsque le latex est constitué essentiellement à partir d'oléfines, tel que polyiso- butylène, caoutchouc éthylène-propylène ou éthylène- propylène-diène, on prépare d'abord ces polymères par voie cationique ou par catalyse Ziegler-Natta, puis on les dissout dans un solvant, qui est ensuite évaporé après addition d'eau et de tensio-actif. L'agent tensio-actif non ionique en présence duquel est effectuée la polymérisation de l'étape (a) peut notamment comporter des motifs oxyde d'alkylène, ou bien des motifs oxazoline. Parmi les agents tensio-actifs polyoxyalkylénés, utilisables, on peut citer les agents tensio-actifs alkylphénylpolyoxyéthylénés, les copolymères styrène-oxyde d'éthylène, les copolymères oxyde de propylèneoxyde d'éthylène et les esters d'alkyle polyoxyéthylénés. Par ailleurs, touJours à l'étape (a), on peut ajouter aux monomère mis en oeuvre, au moins un monomére de réticulation, en une quantité allant Jusqu'à 20 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s). Les monomères de réticulation sont choisis parmi les monomères généralement utilisés dans ce but et notamment parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols,, comme les diméthacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de butylène-glycol-1,3 et le diméthacrylate de propylène- glycol, les diacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de butylène- glycol-1,3 ou -1,4, et le triméthacrylate de triméthylol- propane, les polyvinyl-benzènes, tels que le divinyl-benzène ou le trivinyl-benzène; l'éthylvinylbenzène; et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle. Egalement, touJours à l'étape (a), on peut aJouter au(x) monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de greffage, en une quantité allant Jusqu'à 10 parties en poids, par exemple en une quantité de 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids dudit (ou desdits> monomère(s) . L'utilisation au moins d'un monomère de greffage est préférée notamment dans le cas o les monomères de base sont autres que le butadiène et les butadiènes substitués. Les monomêres de greffage laissent, après la polymérisation, des insaturations résiduelles qui permettront le greffage du polymère formé à l'étape ultérieure, que ce soit à l'étape facultative (ai) décrite plus loin, ou bien à l'étape (b). Les monomères de greffage sont choisis parmi les monoméres généralement utilisés dans ce but, et, notamment, parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation a, D, comme les esters allylique, méthallylique et crotylique de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (monoet di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters> et de l'acide itaconique (mono- et di-esters); l'éther d'allyle, l'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le N- allyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters vinyliques de l'acide 3-buténoïque et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphate de 0-allyle, de méthallyle ou de crotyl-O-alkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle; le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle; le phosphate de O-vinyle, de 0,0-diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et diesters), de l'acide itaconique (mono- et di-esters), tels que l'acrylate de 2-, 3- ou 4-cyclohexényle; les esters bicyclo-(2,2,1)-hept- -éne-2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique cyclohex-4-ène-l-yle, l'éther vinylique de bicyclo-(2,2,1)- hept-5-éne-2-ol; les esters vinyliques des acides cycloalcènecarboxyliques, tels que l'acide vinylcyclo-hex- 3-ène-1-carboxylique et le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2- carboxylate de vinyle. Parmi les monomères de greffage, on préfère des composés contenant au moins un groupe allyle, en particulier les esters allyliques des acides à insaturation éthylénique. Ceux qu'on préfère le plus sont l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'itaconate de diallyle, le maléate acide d'allyle, le fumarate acide d'allyle et l'itaconate acide d'allyle. On utilise aussi avantageusement les esters diallyiques des acides polycarboxyliques qui ne contiennent pas d'insaturation polymérisable. Par ailleurs, on fait généralement suivre l'étape (a) par une étape (al) complémentaire, qui consiste en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à l'étape (a), d'au moins un monomre à insaturation monoéthylénique, apartenant à la famille des monomères introduits & l'étape (b), des exemples ae tels monomères étant donnés ci-après dans l'exposé concernant l'étape (b). Le but est de venir "greffer" à la surface des particules élastomères du latex de l'étape (a), un polymère de compatibilisatlon avec la résine thermoplastique. Dans ce qui suit, on désignera donc ces monomères par l'expression "monomères de compatibili- sation". En outre, les expressions "particules greffées, latex greffé")) utilisées ci-après signifient que cette étape (al) a eu lieu. Dans le cas o l'on met en oeuvre l'étape (al), il est souhaitable qu'à l'étape (a), on ait utilisé au moins un monomère de greffage, laissant, après polymérisation, des insaturations résiduelles favorisant le greffage lors de cette étape (al). 8 2619570 On utilise avantageusement pour la polymérisation de l'étape (al), un (ou des) monomére(s) de compatibili- sation de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b). Des exemples de tels monoméres seront donnés ci-après. En outre, à cette étape (al), on utilise avantageusement, pour 100 parties en poids du mélange latex + monomére(s) de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomére(s) de compatibilisation. Par ailleurs, toujours à l'étape (al) on peut aJouter au(x) monomêre(s) mis en oeuvre, au moins un monomre de réticulation en une quantité allant Jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (desdits) monomère(s). Les monomères de réticulation à utiliser sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus. On peut également, au cours de l'étape (al), aJouter au moins un monomère de greffage, tel que précédemment défini. Les polymérisations en émulsion de ces étapes (a) et (ai), effectuées en présence d'un initiateur de radicaux libres (persulfates par exemple) ne nécessitent pas de conditions réactionnelles inhabituelles et tous lep ingré- dients connus de l'homme du métier peuvent être employés. Etape (b) Cette étape constitue l'étape de transfert des particules de latex obtenues à l'étape précédente dans le (ou les) monomère(s) destiné(s) à constituer la matrice. Le principe de ce transfert est schématisé sur la figure 1. Le (ou les) monomère(s), ainsi qu'une solution de polyacide carboxylique, sont ajoutés au latex de polymère élastomère obtenu à la fin de l'étape (a) ou (ai), et le mélange est suffisamment agité. Les particules de latex sont transférées intégralement et instantanément dans le (ou anbTîlio-eod apo, no anbTItOeg; Sú -Xilod apçov,l a To;naed uo '(q> adv; e%,I saIlqsTIT;n sanbTIúxoqawo sepTosXlod ap salduaxa,p aleT; y (w>) no (e) adie-,I @p uT; eI v nuaqo xae; np apTIoS T;Jvd v ap spTod ua seT;%=d 001 inod (s)a>lEoouor (sap no) np spTod ue s$aT;ad 01 suTom oc ne luaOElvau asTI;In uo '(q> adw ea;;eo y epTtlOqllB;%9 I et pT IXloBIXq% t- el 'apTurlxOW,l aIXqm ap elmI;m%et 'eaiXnq ap a-mXaCoQ,l '*aIXq;,p a; wIXosl 'aoIqXm ap avIXaou,l 'anSTIXiomq;am apios,l a anbIX;1 ovg apToI anb sta; 'sanbTIaoe-w-;e senbTIXJD;Z sapIoe seal anb suT 's@sanQ r a alXuTA ap awozuaqojotqo al 'alXuTA ap aeozuaq al alXuTA ap a;wuoTdo. dozoIto el 'elXuTA @p el;oootqo et 'ealtTA @p alvXlnq al 'elXuA @p a;%;, po anl a 'sn b seIXuse;sa sal uos aiAnao ua a;am siolt %nad uo,1 anb anbTuglXqT ouou oz uoT;:% ngsUT sealOUouoo se 'alXuTA ap alnaolqo al '1aTlnoT:;d uea 'XluTA ap saenue2olvq salt '(q) ade;, aeao suep 'elAnao ua a a;;ar;uauaieî2 %nad uo ap xa;wl np uoiweadqad wI inod snssap-To sgnbTpuT xneo QI Ja4To;nad uo 'adegg aeao w aeTnpolu%;hnad uo,1 anb anbTu -_tlXq-ouoIK uoTi;v.n;ssuT B seafflououoo xnB;uvnà auaXl;sil nqoa;;a; ael a auX;sooIqzouo& el 'au;lsq%-î,I =eoo 'sqn;T4sqns sauaLX;s sel %a aueulXzs ael 'aXL;nq-o$4ae; ap aelKosq;m at 'aeTwpuooas 0I aiX;nq ap a; ewjXovq; ael 'aIXdoudosT,p ae îOq; el '1ae9;qd uo,I anb 'aIXqlE op aeXe; loqa, ae ammoo aIX3lv,p saelXo; q, sael aeuuoT$uaa %nad uo 'nea,l suQp salqnlos;uaualqie; no salqnlosuT;uos slanbsaet ' ad; a%,aD e anAnao ue sTu asvq @p seiçouou sel Tmed 5 xa;l ael snId;uesTITqQs au (auBoapXq suosTuTI aud> SiúaUXlo0diauT saxatduroo ep uOT;u% o; QI ae%;maaid inod 4uam -=$sTIfns a2uwvlm np Hd at;uvssTwqv 'anbTlpXqolqo apeoQ., aldwaxa jQd 'anb lae; 'apTo un,p %norP ad (s)eaJmouom (saI OZS619Z Lorsque l'agent tensio-actif non ionique mis en oeuvre est de nature polymère, la quantité de polyacide carboxylique à aJouter doit être supérieure & une valeur critique correspondant à la complexation des motifs dudit polymère présents sur le latex par les motifs acide carboxy- lique; la stoechiomitrie du complexe formé est de 1:1. Le transfert de l'étape (b) est généralement effectué à température allant de O'C à environ 100'C. Toutefois, la température n'est pas un facteur déterminant dans cette étape. On obtient ainsi une phase organique de mono- mère(s) contenant les particules de polymère élastomère, éventuellement greffé, dans un état gonflé et étant bien dispersées de manière homogène, la phase aqueuse étant devenue pratiquement limpide. Selon l'emploi d'acide polyacrylique ou d'acide polymthacrylique, cette phase organique de monomère(s) contenant les particules de polymère élastomère éventuel- lement greffé peut se présenter de façon différente, ce qui est illustré sur la figure unique du dessin annexé, sur laquelle l'expression "LATEX POE" désigne le latex obtenu à la première étape avec utilisation d'un agent tensio-actif polyoxyèthyléné, et "MMA" désigne le monomère méthacrylate de méthyle utilisé ici à titre d'exemple pour la consti- tution de la matrice. Cas 1: Formation des complexes interpolyméres à l'aide de l'acide polyméthacrylique. Lorsque de l'acide polyméthacrylique (PMAA) est utilisé pour déstabiliser le latex de polymère élastomère éventuellement greffé, la phase organique obtenue après transfert des particules se sépare de la phase aqueuse sous la forme d'une couche (voir partie inférieure de la figure unique). Sa viscosité dépendra de l'indice de gonflement des particules de polymère élastomère dans le(s) monomère(s) utilisé(s), ainsi que de leur concentration. Elle pourra ainsi être plus ou moins fluide - auquel cas une poly- mérisation en suspension ultérieure pourra avoir lieu à l'étape (c) -, ou plus ou moins pâteuse - auquel cas il sera préférable d'effectuer, à l'étape (c), une polymérisation en masse, après séparation de l'eau. Cas 2: Formation des complexes interpolymères à l'aide de l'acide polyacrylique. Lorsque de l'acide polyacrylique (PAA) est utilisé pour déstabiliser le latex de polymère élastomère éventuel- lement greffé, la phase organique contenant les particules transférées est auto-dispersée (voir partie supérieure de la figure unique), quelle que soit la concentration desdites particules, en perles de 20 pm à 200 pm selon sa viscosité, la température, l'intensité et le type d'agitation. La stabilisation des perles est assurée par le pouvoir émulsifiant du complexe poly(oxyde d'éthylène)-acide polyacrylique. Cette autodispersion de la phase du (ou des) monomère(s) contenant les particules de polymère élas- tomère est très intéressante, car elle permet de réaliser directement une polymérisation en suspension & l'étape (c). Quand le transfert de l'étape (b) a eu lieu, il est naturellement encore possible de régler le rapport en poids résine thermoplastique finale/élastomère éventuel- lement greffé, en diluant la phase organique avec du (ou des) monomère(s) devant servir à constituer la matrice. Etape (c) L'étape (c) du procédé selon l'invention est la polymérisation en suspension ou en masse. De telles polymérisations s'effectuent dans les conditions connues d'agitation, de température et de temps de réaction. Dans le cas d'une polymérisation en suspension, la dispersion obtenue à l'issue de l'étape (b), est chauffée, de préférence, entre 60 et 100'C, pendant un temps suffisant pour obtenir une polymérisation complète des monomères, à une vitesse d'agitation de l'ordre de 300-400 t/mn, sous atmosphère d'azote. Les temps de polymérisation sont dépendants du taux de composants caoutchouteux présent et sont généralement de l'ordre de 3 à 5 heures. Le rapport phase dispersée/phase aqueuse est généralement compris entre 0,1 et 1,5. Par ailleurs, on peut aJouter, au cours de la polymérisation, des agents dispersants et des sels minéraux, afin d'obtenir une taille de perles idéale (environ 200-300 pm). La réaction achevée, le réacteur est vidé, puis, après décantation, lavages et séchage, on récupère la résine thermoplastique renforcée sous forme de perles. Les agents dispersants que l'on peut utiliser lors de la polymérisation en suspension de l'étape (c) sont notamment l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les gélatines, les alginates hydrosolubles, les copolymères d'acide(s) (méth)acryliques et de méthacrylate de méthyle, les copolymères contenant des motifs hydrophobes et hydrophiles en général, l'agent de dispersion préféré étant le polyalcool vinylique. Les agents dispersants sont, en général, employés en solution aqueuse, à raison de 0,05 à 3% en poids par rapport & la résine finale. Dans le cas d'une polymérisation en masse, il est nécessaire de séparer l'eau par décantation et centrifu- gation à l'issue de l'étape (b). La polymérisation est généralement réalisée à une température allant de 50'C à 'C. Pour mieux illustrer l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, sous forme d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple Cet exemple concerne la préparation d'un alliage du type poly(méthacrylate de méthyle> choc, contenant 30,4% en poids d'un polymère élastomère greffé. Etape (a): Préparation d'un latex de copolymère acrylate de butylestyrène par copolymérisation en émulsion. Les matières utilisées dans cette polymérisation sont les suivantes: Matières Quantités introduites (parties en poids> Acrylate de butyle................ 80,7 Styrène........ ................. 19,3 Octylphénylhydroxypolyoxyéthylène à 30 motifs d'oxyde d'éthylène commercialisé sous la dénomination "TRITON X305".........DTD: ............ 2,2 (partie solide)..DTD: Diméthacrylate d'éthylène glycol... (monomère de réticulation)........ 3,3 Persulfate de potassium.......... 0,41 Eau désionisée présente......... 339 Dans un récipient de réaction en verre, pourvu d'un agitateur, on mélange l'eau et l'octylphénylhydroxy- polyoxyéthylène, et on porte le mélange obtenu à 70'C. On ajoute l'acrylate de butyle, le styrène et le monomère de réticulation, puis le persulfate de potassium en solution aqueuse. On agite le mélange résultant à une vitesse de l'ordre de 250 tours/minute en maintenant la température à 'C. La durée de la polymérisation est fixée & 4 heures. Le latex obtenu présente un extrait sec de 22,8% en poids et un diamètre moyen des particules de 330 nm. Etape (al> Greffage de poly(méthacrylate de méthyle) sur le latex obtenu & l'étape (a). Les matières utilisées dans cette polymérisation avec greffage sont les suivantes: Matières Quantités introduites (parties en poids) (exprimé en Latex obtenu & l'étape (a)......... 114 partie solide) Méthacrylate de méthyle........... 17,7 Persulfate de potassium........... 0,15 Eau distillée présente............ 446 Diméthacrylate d'éthylène-glycol.. 0, 05 On réalise cette polymérisation dans un récipient de réaction en verre, pourvu d'un agitateur, sous atmosphère d'azote, & 70'C, pendant 2 heures. Le latex acrylique greffé obtenu présente un extrait sec de 22,6% et un diamètre moyen des particules de 340 nm; 1 gramme du latex aqueux contient 8,27 x 10 5 mole de motifs oxyde d'éthylène. Etape (b): Transfert des particules du latex acrylique greffé obtenu & l'étape (al) dans du métha- crylate de méthyle. A 195 parties en poids du latex obtenu à l'étape (al), on aJoute 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 0,3 partie en poids de laurylmercaptan, 0,7 partie en poids de peroxyde de lauroyle et 1,04 partie en poids d'acide polyacrylique (de masse molaire moyenne en poids de 25 000) dans 82 parties en poids d'eau, et on agite le mélange résultant. Ensuite, on aJoute 15 parties en poids d'une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N, faisant apparaître une dispersion de particules, d'un diamètre moyen de l'ordre de pm, de méthacrylate de méthyle contenant les particules du latex acrylique greffé. Le pH du mélange est de 1,5. Etape (c): Polymérisation de la dispersion obtenue à l'étape (b). On effectue une polymérisation en supension, & 'C pendant 3 heures, puis à 80'C pendant 1 heure, en présence d'agents de suspension et de salinité classiques, de la dispersion obtenue à l'étape (b). On récupère ensuite les perles et on les traite de façon habituelle. Exemple 2: Cet exemple concerne la préparation d'un alliage du type styrèneacrylonitrile choc, contenant 53,6%' en poids de polymère élastomère acrylique greffé. Etape .......................... 19,3..DTD: Octylphénylhydroxypolyoxyéthylène à 40.. motifs d'oxyde d'éthylène, commercialisé 2,2 sous la dénomination "TRITON X405".....(partie solide) Monomère de réticulation............... 3,3 Persulfate de potassium................ 0,41 Eau désionisée présente...... ........ 336 On procède comme à l'étape (a) de l'Exemple 1, mais à 64'C pendant 5 heures, de façon à obtenir un latex qui présente un extrait sec de 21,3% en poids et un diamètre..DTD: moyen des particules de 286 nm. Etape (al): Greffage de poly(méthacrylate de méthyle> sur le latex obtenu à l'étape (a). Les matières utilisées dans cette polymérisation avec greffage sont les suivantes: Xatières Quantités introduites (parties en poids) Latex obtenu à l'étape (a)....... 42,6 (exprimé en partie solide) Octylphénylhydroxypolyoxyéthylène. à 40 motifs d'oxyde d'éthylène,.. 0,376 (exprimé en commercialisé sous la. ........ partie dénomination "TRITON X405"...... solide) Styrène..........DTD: ..................... 9,28 Acrylonitrile......................... 3,72 Persulfate depotassium............... 0,15 Eau désionisée présente.........DTD: ...... 177 Divinylbenzne........................ 0,1 On effectue cette polymérisation à 70'C, pendant 3 heures. Le latex acrylique greffé obtenu présente un extrait sec de 23,6% et un diamètre moyen des particules de 306 nm. 1 gramme de latex aqueux contient 1,19 x 10 4 mole..DTD: de motifs oxyde d'éthylène. Etape (b): Transfert des particules d'élastomère acrylique greffé dans un mélange styrène-acrylonitrile. A 170 parties en poids du latex obtenu à l'étape (al), on aJoute 24,5 parties en poids de styrène, 9,7 parties en poids d'acrylonitrile, 0,1 partie en poids de laurylmercaptan, 0,37 partie en poids de peroxyde de lauroyle et 1,378 partie en poids d'acide polyacrylique (de masse molaire moyenne en poids de 25 000) dans 65,6 parties en poids d'eau. On agite le mélange ainsi obtenu. On y aJoute ensuite 10 parties en poids d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N, faisant apparaître une dispersion de particules, d'un diamètre moyèn de l'ordre de -100 ym, de styrène-acrylonitrile contenant les particules du polymère élastomère acrylique greffé obtenu à l'étape (al). Etape (c): Polymérisation en suspension de la dispersion obtenue à l'étape (b). On chauffe la dispersion obtenue à l'étape (b) en l'espace de 30 minutes, à 62'C, après y avoir aJouté 1,05 partie en poids de chlorure de potassium et de 0,055 partie en poids d'alcool polyvinylique commercialisé sous la dénomination "RHODOVIOL 135". On effectue la polymérisation pendant 5 heures, à 62'C. On récupère ensuite les perles et on les traite de la façon habituelle. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine thermo- plastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère, comprenant: (a) une première étape, dans laquelle on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'un agent tensio-actif nonionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis (b) une seconde étape dans laquelle on ajoute ai latex ainsi obtenu au moins un monomére vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau, caractérisé par le fait que, dans l'étape (b), on ajoute en outre au moins un polyacide carboxylique, capable de former un complexe interpolymère avec l'agent tensio-actif non ionique utilisé dans l'étape (a), puis on abaisse suffisamment le pH du mélange pour réaliser le transfert des particules dudit latex dans ledit (ou lesdits) monomères vinylique(s); et par le fait que (c) dans une troisième étape, on effectue la polymérisation en suspension ou en masse de la phase constituée par ledit (ou lesdits) monomère(s) de l'étape (b) et contenant les particules de latex transférées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracterisé par le fait qu'on choisit les quantités des différents monomeres mis en Jeu pour que la résine thermoplastique produite contienne de 1 à 90% en poids de composant élastomère. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on choisit un agent tensioactif non ionique comportant des motifs oxyde d'alkylène ou des motifs oxazoline. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on choisit les agents tensio-actifs non ioniques polyoxyalkylénés parmi les agents tensio-actifs alkylphénylpolyoxyéthylénés, les copolyméres styrèneoxyde 19g d'éthylène, les copolymères oxyde de propylène-oxyde d'éthylène et les esters d'alkyle polyoxyéthylénés. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on fait suivre l'étape (a) par une étape complémentaire (al) consistant en une polymé- risation en émulsion, avec le latex obtenu & l'étape (a". d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, dit "monomère de compatibilisation") appartenant à la famille des monoméres introduits à l'étape (b>. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que, pour la polymérisation de l'étape (al), on utilise un (ou des) monomére(s) de compatibilisation de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b). 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'à l'étape (al), on utilise; pour parties en poids du mélange latex + monomère(s) de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a) et/ou à l'étape (al), on aJoute au(x) monomére(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de greffage, en une quantité allant Jusqu'à parties en poids, pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a), on ajoute au(x) monomére(s) au moins un monomére de réticulation, en une quantité allant Jusqu'à 20 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomére(s), et, le cas échéant, à l'étape (al), si par ailleurs une telle étape est prévue, on ajoute au(x) monomère(s) au moins un monomére de réticulation en une quantité allant Jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomêre(s) introduit(s) à cette étape. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'a l'étape (b), on introduit au moins 10 parties en poids du (ou des) monom4re(s> pour 100 parties en poids de la partie solide du latex obtenu à la fin de l'étape (a) ou (al). 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 a , caractérisé par le fait qu'à l'étape (b), on utilise comme polyacide carboxylique, l'acide polyméthacrylique ou l'acide polyacrylique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif est de nature polymère et qu'à l'étape (b), on ajoute une quantité d'acide polycarboxylique supérieure à une valeur critique correspondant à la complexation des motifs dudit polymère présents sur le latex par les motifs acide carboxylique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on réalise le transfert de l'étape (b) à une température allant de 0 à 100'C. 14 - Résine thermoplastique résistante au choc, modifiée par un latex polymère, obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 13.