FR 2614036 A1 19881021 FR 8804984 A 19880413 La présente invention a pour objet des compositions détergentes exemptes d'agents de blanchi- ment, en particulier sous forme liquide. Tous les produits de lavage liquides actuellement disponibles présentent l'inconvénient de ne pouvoir contenir, comme agents de blanchiment, des peroxydes tels que le perborate de sodium. La plupart des produits de lavage liquides donnent un bain de lavage neutre ou alcalin, et à ces valeurs de pH les peroxydes sont inefficaces comme agents de blanchiment. Il existe donc un réel besoin en un additif destiné à être incorporé dans les compositions détergentes liquides et qui soit stable à l'eau et insensible au pH, afin d'éliminer certaines tâches nécessitant un blanchiment. La Demanderesse a maintenant trouvé que les sels solubles dans l'eau d'acides a-hydroxyacryliques polymères sont appropriés pour être utilisés comme substituts d'agents de blanchiment dans les composi- tions détergentes. On a déjà proposé d'incorporer les acides o-hydroxyacryliques polymères, leurs lactones ou leurs sels, comme builders dans les compositions détergentes. Dans ce but, des quantités d'au moins 5% en poids par rapport au poids total des ingrédients à l'état sec ont toujours été utilisées et, au moins dans les composi- tions détergentes sous forme de poudre, des agents de blanchiment contenant des peroxydes ou du chlore actif étaient toujours présents dans ces compositions. La présente invention concerne donc une composition détergente exempte d'agent de blanchiment, ladite composition contenant de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition à l'état sec, d'un sel soluble dans l'eau d'un acide a-hydroxyacry- lique polymère. Par l'expression "exempte d'agent de blanchiment" on entend une composition qui ne contient pas de peroxydes et pas de composés contenant du chlore actif. Les compositions détergentes de l'invention sont donc également essentiellement exemptes de phosphates. L'expression "essentiellement exemptes de phosphates" signifie qu'elles contiennent moins de 1% de phosphates minéraux. Les acides ahydroxyacryliques polymères préférés sont ceux contenant des séquences de formule I R1 OH -C -- C-_ R2 COOH dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène et M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium. De préférence R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle; ils signifient plus préférablement l'hydrogène. M signifie de préférence Na, K ou NH4. Le poids moléculaire moyen du polymère est avantageusement supérieur à 300, de préférence compris entre 1000 et 1 000 000, plus préférablement entre 2000 et 200 000, tel que mesuré par chromatographie d'ex- clusion (GPC). Les polymères utilisés selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Les copolymères peuvent contenir uniquement deux ou plusieurs types différents de séquences de formule I, ou peuvent contenir une ou plusieurs de ces séquences, en association avec d'autres comonomères polymé- risables. Toutefois, les polymères ne contiennent de préférence que des séquences de formule I. L'acide a-hydroxyacrylique polymère peut également être ajouté sous forme d'acide libre, qui peut se présenter au moins partiellement sous forme d'une lactone intramoléculaire ou intermoléculaire. Dans ce cas, toutefois, il est essentiel d'ajouter un composé basique en une quantité suffisante pour transformer l'acide libre ou la lactone en un sel soluble dans l'eau. Les composés basiques appropriés comprennent les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins ou d'ammonium. Les compositions préférées contiennent: a) 1-80%, de préférence de 5 à 40% d'un ou de plusieurs agents tensio-actifs anioniques, non ioniques ou amphotères, b) 0-99%, de préférence de 2 à 70% d'un ou plusieurs builders, c) 0,1-5%, de préférence de 0,1 à 2% d'un sel soluble dans l'eau d'un acide a-hydroxyacrylique polymère contenant des séquences de formule I, et d) 0,0-30%, de préférence de i à 25% d'autres composants de détergents habituels, par exemple des agents hydrotropes, des stabi- lisants de mousse, des agents anti-mousse non tensio-actifs, des véhicules, des agents adoucissants, des azurants optiques, - des agents anti-microbiens, des enzymes, des colorants, des parfums et des composés basiques pour régler le pH. Tous les pourcentages s'entendent en poids par rapport au poids total de la composition à l'état sec. Les compositions détergentes sous forme de poudre contiennent de préférence de 10 à 20% d'agents tensio-actifs et de 20 à 50% de builders. Les compositions détergentes liquides préfé- rées contiennent de 30 à 40% d'agents tensio-actifs et de 2 à 20% de builders dissous dans l'eau. La teneur en matières solides de la formulation liquide est comprise de préférence entre 20 et 60% en poids. Les agents tensio-actifs appropriés pour une utilisation comme composant a) contiennent au moins un groupe hydrophobe ayant de 8 à 26 atomes de carbone, de préférence de 10 à 22, plus préférablement de 12 à 18, et au moins un groupe hydrosolubilisant anionique, non ionique ou amphotère. De préférence, au moins 50% en poids du composant a) est constitué d'un ou de plusieurs agents tensio-actifs anioniques choisis plus préférablement parmi les agents tensio-actifs de type sulfonate, les agents tensioactifs de type sulfate et les savons. Comme sulfonates appropriés on peut citer les alkylbenzène-sulfonates contenant de préférence des groupes alkyle en Cg-C15 à chaîne droite, les alcane- sulfonates obtenus par sulfochloration ou sulfo-oxy- dation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C8-C18 et les sulfonates d'oléfines constitués de mélanges d'alcène-sulfonates, d'hydroxyalcanesulfonates et de disulfonates préparés par hydrolyse acide ou alcaline des produits de sulfonation d'oléfines en Ce-C18 avec S03. Comme autres agents tensio-actifs de type sul- fonate, on peut citer les sels des acides e-sulfoniques des acides gras et leurs esters alkyliques. Comme agents tensio-actifs appropriés de type sulfate on peut citer les sulfates d'alcools gras, en particulier ceux dérivés des alcools gras de coco et du suif et de l'alcool oléylique, les sulfates d'alky- lolamides dérivés d'acides gras ou de monoglycérides dérivés d'acides gras, et les produits d'alcoxylation sulfatés d'(alkyl en C8-Cls)phénols, d'alcools gras, d'amides d'acides gras ou d'alkylolamides d'acides gras, contenant de 0,5 à 20 unités éthylèneoxy et/ou propylèneoxy, de préférence de i à 8 unités éthylèneoxy et/ou propylèneoxy par molécule. Les agents tensio-actifs anioniques sont habituellement présents sous forme de leurs sels de métaux alcalins (spécialement sous forme de sel de sodium), ou de leurs sels avec l'ammoniaque, les amines aliphatiques ou les alkylolamines inférieures. On utilise de préférence des mélanges de sulfonates et de savons. Comme agents tensio-actifs non ioniques pour le composant a) on peut citer les éthers polyéthylène- glycoliques obtenus par addition de 4 à 100 moles, de préférence de 6 à 40, plus préférablement de 8 à 20 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool gras, d'alkylphénol, d'acide gras, d'amine grasse, ou d'amide d'acide gras ou d'acide sulfonique, ensemble avec le produit d'addition de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde de butylène sur ces produits, du moment que ces produits d'addition demeurent solubles dans l'eau. Comme autres agents tensio-actifs non ioniques appro- priés on peut citer les N-oxydes d'amines tertiaires supérieures contenant au moins un groupe alkyle hydrophobe et deux groupes plus courts, par exemple des groupes alkyle ou alkylol en C1-C4. Les agents tensio-actifs amphotères sont ceux contenant dans la même molécule des groupes acides, par exemple des groupes carboxy, sulfo, hémiester de l'acide sulfurique ou ester partiel de l'acide phosphonique ou phosphorique, et également des groupes basiques, par exemple des groupes ammonium primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires. Les composés amphotères contenant des groupes ammonium quaternaires comprennent par exemple les bétaïnes. Les carboxy-, sulfate- et sulfo-bétaïnes présentent un intérêt particulier, en raison de leur degré élevé de compatibilité avec d'autres agents tensio-actifs. Comme builders appropriés pour le composé b) on peut citer les sels minéraux et organiques faiblement acides, neutres et alcalins, spécialement les produits minéraux et organiques formant des complexes. Ceux-ci comprennent par exemple les bicarbonates, les carbonates, les citrates et les tartrates de métaux alcalins. Les phosphates, par exemple le tripolyphosphate de sodium, ont été utilisés comme builders pendant de nombreuses années, mais leur utilisation n'étant plus souhaitable pour des questions d'environnement, les compositions préférées sont donc celles qui sont essentiellement exemptes de phosphates. Une autre catégorie de builders comprend les sels solubles dans l'eau de polymères à poids molé- culaire élevé d'acides carboxyliques insaturés choisis parmi l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide fumarique, l'acide aconitique, l'acide acrylique, l'acide méthylènemalonique et l'acide citraconique et les copolymères de ces acides entre eux ou avec d'autres comonomères, par exemple l'éthylène, le propylène, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide but-3-ène-carboxylique, l'acide 3-méthylbut-3-ène-carboxylique, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'acétate de vinyle, l'isobu- tylène, l'acrylamide et le styrène. Les builders pré- férés de ce type sont les sels de l'acide poly- acrylique. Une autre catégorie de builders comprend les produits organiques contenant du phosphore et/ou de l'azote et formant des complexes. Comme exemples de tels composés on peut citer les sels alcalins d'acides amino- et polyamino-polycarboxyliques, par exemple l'acide nitrilotriacétique et les acides di-, tri- et tétraphosphoniques, par exemple l'acide méthylène-di- phosphonique, l'acide 1-hydroxy-éthane-l,l-diphos- phonique, l'acide méthylamino ou éthylamino-dimé- thylène-phosphonique, l'acide éthylène-diamine-tétra- méthylènephosphonique et l'acide diéthylène-triamine- pentaméthylènephosphonique. Comme agents hydrotropes pour le composé d) on peut utiliser par exemple les sels des acides benzène-, toluène-, xylèneou cumène-sulfoniquesou l'isopropanol. Les compositions liquides contiennent de préférence au moins un agent hydrotrope. Les azurants optiques et les agents adoucissants sont des ingrédients usuels entrant dans de nombreuses compositions détergentes. Toutefois, attendu que la plupart des azurants optiques sont anio- niques alors que la plupart des agents adoucissants sont cationiques, on a trouvé qu'une interaction des deux types d'additifs provoque neextinction indésirable de l'effet de l'azurant optique. On a maintenant trouvé que la présence d'un acide a-hydroxyacrylique polymère selon l'invention augmente l'efficacité de l'azurant optique et réduit également l'effet d'extinction exercé par les adoucissants cationiques sur l'effet de l'azurant optique. Selon un aspect préféré de l'invention, les compositions détergentes contiennent donc au moins un azurant optique en une quantité comprise de préférence entre 0,05 et 2 parties, plus préférablement entre 0,1 et 1 partie, en particulier 0,3 partie, pour 1 partie d'acide poly-ahydroxyacrylique, toutes les parties étant en poids. L'azurant optique est de préférence anionique et peut être l'un quelconque des azurants optiques anioniques habituels utilisés dans les compositions détergentes pour l'azurage des tissus en cellulose, de préférence un azurant optique de type pyrazoline ou stilbène. Lea azurants optiques préférés sont choisis parmi les dérivés de l'acide bis(tria- zinylamino)stilbène-disulfonique décrits par exemple dans les brevets américains 3 018 287 et 3 970 647 et dans les brevets britanniques i 243 276 et 1 313 469, les dérivés de l'acide triazolyl-stilbène- sulfonique décrits par exemple dans les brevets allemands 911 368, 942 395 et 1 008 248, et les dérivés de l'acide bis(styryl)biphényl- sulfonique décrits par exemple dans le brevet français 1 583 595. Comme autres azurants optiques préférés pouvant être utilisés dans les compositions de l'in- vention, on peut citer les composés correspondant à la formule II R M'035 4 6R6 dans laquelle les symboles R3 à R6 signifient, indépen- damment les uns des autres, un groupe de formule HN 03s 4 - r-'03M ' D3' CH g 1 3 -NH(CH2)2_30CH3, -N(CH2CH2OH)2, -NCH2CH2OH, -NH2, NHR, N(R)2, -OCH3, -Cl, -NH-CH2CH2503M' et -NHCH2CH2OH; les composés correspondant à la formule III R MI(3 R I R9 o SO MI 10 S3, dans laquelle les symboles R7 à Ri0 signifient, indé- pendamment les uns des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe de fomule -Q e 3et les composés correspondant à la formule IV R1 H > @ 12 M,'03S dans laquelle Rll signifie l'hydrogène, SO3M' ou -N(CH3)2 et R12 signifie l'hydrogène, SO3M' ou -OCH3, et les composés correspondant à la formule V R1 11i H RR1 14 16 dans laquelle les symboles R13 à R16 signifient, indépendamment les uns des autres, -SO3M', -SO2N(R)2, -OCH3, -CN, -Cl, -COOCH3 ou -CON(R)2. Dans les formules ci-dessus, R signifie un groupe alkyle en C1-C4. Dans les formules ci-dessus, M' signifie l'hydrogène ou un cation non chromophore, les cations non chromophores préférés étant les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement sub- stitué, par exemple les cations mono-, di- ou tri-(alkyl en Cl-C4)ammonium et les cations mono-, di- et tri-(alcanol en C2-C4)ammonium, ainsi que le cation ammonium, le cation particulièrement préféré étant le cation sodium. Les azurants optiques particulièrement préférés sont ceux de la série de l'acide bis(tria- zinylamino)stilbène-disulfonique. Les adoucissants cationiques sont des produits connus et disponibles sur le marché. Ils comprennent les composés non quaternisés et les composés quaternisés. Comme adoucissants cationiques non quaternisés, on peut citer par exemple les produits de réaction d'acides gras ou de chlorures d'acides gras avec des aminoalcools ou les produits de réaction d'acides gras avec des polyamines à chaîne courte. Les adoucissants cationiques quaternisés comprennent les halogénures, sulfates, formiates, lactates de tétra- ou tri-alkylammonium ou les halo- génures d'alkylpyridinum, ou leurs dérivés, contenant au moins un groupe alkyle gras, par exemple les chlorures de triméthylalkyl-ammonium, les chlorures de dialkyl-diméthyl-ammonium, les sulfates d'hydroxy- alkyl-bis-acylamino-alkylammonium, les chlorures de diméthylalcoxyméthylammonium, les chlorures de N-alkylpyridinium et les formiates de tris(hydroxy- alkyl)ammonium esterifiés avec un acide gras. Le chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium est particuliè- rement préféré. Les compositions détergentes de l'invention peuvent être préparées par mélange selon les procédés habituels. Les composants sont de préférence choisis de manière que la composition ait un pH de neutre à fortement alcalin. Ainsi, les produits de lavage à usage domestique peuvent avoir un pH compris entre 7,5 et 10, et ceux à usage industriel peuvent avoir un pH compris entre 7,5 et 14. Le pH peut être ajusté par addition d'un composé basique approprié. Les compositions détergentes de l'invention sont utilisées de manière habituelle pour le lavage des matières textiles, en particulier de textiles constitués, en totalité ou en partie, de coton. Les quantités utilisées sont comprises entre 5 et g/litre. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On prépare une composition détergente liquide en mélangeant les composés suivants: xylènesulfonate de 8,0% (20% d'une solution sodium aqueuse à 40%), Polyacrylate de sodium 8,0% i20% d'une solution (PM 100 000) aqueuse à 40%), Acide dodécylbenzène- 8,0% sulfonique Acide gras-du coco 8,0% Hydroxyde de potassium 7,25% (14,5% d'une solution aqueuse à 50%), Bicarbonate de sodium 2,5% Sel de sodium de l'acide polya-hydroxyacrylique (PM 5000) 0,8% Eau déminéralisée jusqu'à 100% La composition résultante a un pH de 9,6. On effectue les essais de lavage sur divers tissus en coton salis en utilisant 8 g/l de la compo- sition de l'exemple 1 dans de l'eau d'une dureté de 18 dH (déterminée selon les normes allemandes) pour obtenir un pH du bain de lavage de 9,4. On effectue le lavage à 60 pendant 23 minutes avec un rapport du bain de 5:1 dans un lave-linge à usage domestique de la marque Schulthass. On évalue la blancheur des échan- tillons d'essai avant et après le lavage. La composi- tion détergente de l'exemple 1 donne une blancheur supérieure à celle obtenue avec une formulation détergente identique mais exempte d'acide poly-a- hydroxyacrylique. Exemple 2 On prépare une composition détergente liquide en mélangeant les ingrédients suivants: Acide gras du coco 15,0% Acide oléique 5,0% Ether lauryl-poly(7)gly- 12,0% colique Triéthanolamine 5,0% Hydroxyde de sodium 3,45% (11,5% d'une solution aqueuse à %) Isopropanol 2,0% Azurant optique (Leucophor BSB liquide, Sandoz S.A.) 0,5% Poly-a-hydroxyacrylate de sodium (PM 65 000) 0,8% Ethylèneglycol 15,0% Cumènesulfonate de 2,0% sodium Eau jusqu'à 100% La composition a un pH de 7,5. Lors du lavage d'essai tel que décrit à l'exemple 1, le bain de lavage a un pH de 7,3. On obtient un bon effet de blanchiment. Exemples 3 et 4 On prépare des bouillies détergentes aqueuses selon la formulation suivante: Dodécylbenzène sulfonate 8,0% de sodium Alcool du suif éthoxylé (14 2,9% unités éthylèneoxy) Savon de sodium mélange de chaînes: C12-C16: 13-26% C18-C22: 74-87% 3,5% Sel de sodium de l'acide nitrilo-triacétique 5,0% Zéolite 20,0% Silicate de sodium SiO2/Na2O 3:1 7,5% Silicate de magnésium 1,9% Carboxyméthylcellulose 1,2% Sulfate de sodium 21,0% Polylactone de l'acide poly-a- hydroxyacrylique (PM 5000) 0,5% Sel de sodium de l'acide 4,4'- bis(4-anilino, 6-morpholino- triazinyl-2-amino)-stilbène- 2,2'-disulfonique 0,15% Adoucissant: Ex. 3: chlorure de distéaryldiméthylammonium 6,0% Ex. 4: mêthanesulfonate d'alkyl-hydroxyalkyl- bis(O-acylamino en C16-C20-éthyl)ammonium 6,3% Eau jusqu'à 100% On soumet à l'essai les compositions des exemples 3 et 4 sur des échantillons en coton blanchis sans azurant optique. On effectue les essais de lavage avec 2 kg de polyester de remplissage dans un lave- linge de la marque Schulthess Super 45 (marque déposée) (programme 4). On effectue également des essais comparatifs en utilisant des compositions identiques exemptes de lactone de l'acide poly-a-hydroxyacrylique. Les conditions de lavage sont les suivantes: Volume du cylindre 43 1 Quantité d'eau 17 1 Quantité de détergent 8 g/l Température 60 Temps de chauffage environ 11 minutes Temps de lavage environ 15 minutes Dureté de l'eau 18 dH (norme allemande) pH du bain de lavage 9,7 Après le lavage on mesure l'effet de blancheur de la composition détergente sur les échantillons de coton à l'aide d'un spectrophotomètre (Datacolor Type 7080) et on l'exprime comme le degré de blancheur CIE (publication CIE n0 15.2). On obtient de meilleurs effets de blancheur en présence de la polylactone dérivée de l'acide poly- a-hydroxyacrylique qu'avec les compositions exemptes de polylactone. REVENDICATIONS 1. Une composition détergente exempte d'agent de blanchiment, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition à l'état sec, d'un sel soluble dans l'eau d'un acide a-hydroxy-acrylique polymère. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement exempte de phosphate. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide a-hydroxyacrylique polymère contient des séquences de formule I R1 o i i iH c - C- dans laquelle R1 et R2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3 éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un atome d'halogène et M signifie l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe ammonium. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide a-hydroxyacrylique polymère a un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 200 000. 5. Une composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient a) 1-80%, d'un ou de plusieurs agents tensio-actifs anioniques, non ioniques ou amphotères, b) 0-99%, d'un ou de plusieurs builders, c) 0,1-5%, d'un sel soluble dans l'eau d'un acide ahydroxyacrylique polymère contenant des séquences de formule I, tel que défini & la revendication 3, et d) 0,0-30%, d'autres composants de détergents habituels, tous les pourcentages s'entendant en poids par rapport au poids total de la composition à l'état sec. 6. Une composition détergente selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient -40% de composant a) 2-70% de composant b) 0,1-2% de composant c) 1-25% de composant d) le reste étant constitué par de l'eau. 7. Une composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre contenant -20% de composant a) -50% de composant b). 8. Une composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme liquide et contient -40% de composant a) 2-20% de composant b) la teneur en matières solides étant comprise entre 20 et 60% en poids. 9. Une composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un azurant optique en une quantité comprise entre 0,05 et 2 parties pour 1 partie d'acide a-hydroxyacrylique polymère, toutes les parties étant en poids. 10. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un azurant optique anionique. 11. Une composition selon la revendication 9 et 10, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent adoucissant cationique. 12. Une composition selon la' revendication 11, caractérisée en ce que l'agent adoucissant cationique est le chlorure de distéaryldiméthyl- ammonium. 13. L'utilisation des compositions détergentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour le lavage des matières textiles. 14. Un procédé de lavage des matières textiles, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au bain de lavage de 5-10 g/l d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.