FR 2620443 A1 19890317 FR 8712588 A 19870911 NOUVEAUX COMPOSES A BASE DE NITRURE DE BORE La présente invention à trait a de nouvelles compositions cerami- ques a base de nitrure de bore. Elle concerne également un procédé de préparation de telles compositions. Elle concerne enfin, à titre d'application, l'utilisation de ces compositions dans la fabrication de matériaux composites contenant, entre autres, du nitrure de bore. On sait que le nitrure de bore est un matériau de plus en plus recherché, en raison notamment de sa stabilité aux hautes températu- res, de sa résistance aux chocs thermiques, de sa grande inertie chimique et de sa très bonne conductivité thermique. D'autre part, sa faible conductivité électrique en fait un isolant de choix. On connait à l'heure actuelle divers procédés pour préparer du nitrure de bore. L'un d'entre eux consiste à faire réagir en phase gazeuse du trichlorure de bore avec de l'ammoniac. On obtient ainsi une poudre fine de nitrure de bore, qu'il est possible de fritter pour obtenir des pièces massives. Plus récemment, on a découvert qu'il était possible de préparer du niture de bore par pyrolyse de polymères précurseurs. L'intérêt de la voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produit, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, de fibres en nitrure de bore. Le problème est que le nitrure de bore obtenu par l'une ou l'autre des voies ci-dessus ne présente pas toujours les propriétés adéquates à certaines applications bien particulières. Ainsi, plus précisément, dans le cas de la fabrication de produits céramiques composites à base de nitrure de bore et de composés siliciés, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un produit à base de nitrure de bore hautement compatible avec lesdits composés siliciés, de manière à obtenir des composites à propriétés améliorées. L'un des buts poursuivis par la présente invention est donc de fournir un produit céramique & base de nitrure de bore hautement compatible avec les céramiques siliciées. L'invention a également pour but de proposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée, pour obtenir sous des formes les plus diverses (poudres, fils, fibres, articles moulés, revêtements, pellicules, films, etc) ledit produit céramique a base de nitrure de bore. A ces effets, l'invention propose tout d'abord un nouveau produit céramique essentiellement a base de nitrure de bore et qui est caractérise en ce qu'il comprend des atomes de silicium majoritaire- ment répartis dans la couche externe dudit produit. Le produit céramique à base de nitrure de bore selon l'invention peut se présenter sous un aspect tout a fait quelconque; il peut s'agir notamment d'un grain, d'une fibre ou de toute autre pièce de forme. D'autre part, on entend par couche externe une épaisseur de matière, mesurée à partir de la surface du produit, de l'ordre de quelques centaines d'Angstroms. Par majoritairement, on entend que plus de 50 % des atomes de silicium présents dans le produit céramique se trouvent dans ladite couche externe. En outre, le produit selon l'invention répond à au moins l'une des caractéristiques suivantes: - le nitrure de bore se présente essentiellement sous une forme cristalline de type hexagonale, - le pourcentage en poids des atomes de silicium présents dans le produit céramique n'excède pas 10 %, - au moins 80 % des atomes de silicium présents dans le produit céramique se trouvent dans une couche externe de 200 A, - les atomes de silicium sont présents sous la forme de composés siliciés, notamment sous forme d'oxynitrure de silicium, - ledit oxynitrure de silicium répond à la formule Si2N20. D'autre part, le produit selon l'invention présente une très bonne pureté. En effet, il ne contient que des traces de B203 ( d'interface BN/Si ameliorées. Un procédé de préparation du produit selon l'invention va mainte- nant être decrlt. Selon ce procédé, on pyrolyse sous atmosphère d'ammoniac et jusqu'à une température comprise entre 1 000 et 2 000 C, un précurseur organométallique obtenu par réaction de a) un mélange comprenant un trihalogénoborane (composé A) et un composé répondant à la formule I suivante (composé B): X R1 \ / B- N (I) I "'2 X R dans laquelle X représente un atome halogéne et R et R des radicaux silylés, identiques ou différents, sur b) un composé comprenant au moins un groupement NH (composé C). Le composé A de départ généralement utilisé pour la préparation du précurseur est le trichloroborane, bien que tout autre halogénoborane puisse convenir, comme par exemple un trifluoro, un tribromo ou un triidoborane. Le composé B est également un composé généralement chloré. Les radicaux silylés R et R sont de préférence du type R3 /4 - Si-R R5 3 4 5 les radicaux R3, R4, et R étant choisis, identiques ou différents, parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. A titre de radicaux hydrocarbonés, on peut citer les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles, alcenyles et alcynyles. Plus précisément, parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer a titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle. Parmi les radicaux cycloalkyles, on peut citer les radicaux cyclopen- tyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryles: les radicaux phényle et naphtyle; de radicaux arylalkyles: les radicaux benzyle et phénylethyle. A titre de radicaux alcenyles, on peut citer plus particulièrement les radicaux vinyle, allyle, butenyle et pentenyle. Enfin, on peut citer comme radicaux alcynyles, les radicaux éthynyle, propynyle et butynyle. Selon un mode préférentiel de réalisation du procédé selon l'inven- tion, les radicaux R et R du composé B sont des radicaux (trialkyl)- silylés. Les radicaux (trimethyl) silylés conviennent particulière- ment bien. Tous les composés de formule (I) ci-dessus sont bien connus de l'état de la technique, et peuvent être préparés par tout moyen connu en soi. Plus précisément, en ce qui concerne des radicaux R et R du type triorganosilylé, on pourra se reporter notamment aux travaux de JENNE et NIEDENZU (Inorganic Chemistry, 1964, 3, 68), de SUJISHII et WITZ (Journal of American Ceramic Society, 1957, 79, page 2447), ou bien encore de WANNAGAT (Angew International Edition, 1964, page 633). D'une manière générale, le composé B désiré peut être obtenu par action de BCl sur LiNR, avec des conditions de température et R2 de rapports molaires convenables. Concernant enfin les composés C (généralement appelés agents d'aminolyse) rentrant dans le cadre du procédé de préparation du précurseur, on peut citer l'ammoniac, les amines primaires, les diamines (hydrazine, alkylhydrazine, hydrazide, alkylenediamine...), les amides, les silylamines, etc... on utilise toutefois de préférence des composés qui répondent à la formule (II) suivante: H N - R6 (II) H dans laquelle le radical R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. Conviennent ainsi plus particulièrement: l'ammoniac (R = atome d'hydrogène) - les organoamines primaires (R = radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle), telles que par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine et l'octylamine, la cyclopropylamine, la phenylamine... - let silylamines, et plus particulièrement les triorganosily- amines comme la (triméthylsilyl)amine et la (triéthyl- silyl)amine. ou bien encore les (hydrogenodiorganosilyl)- amines, comme par exemple l'(hydrogénodimethylsilyl)amlne. Les agents d'aminolyse préférés sont les alkylamines primaires et l'ammoniac. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré, on opère avec l'ammoniac. La réaction entre les composés A, B et C permettant d'aboutir au précurseur organoborique est appelé réaction de co-aminolyse. Le schéma général de cette réaction au sein du milieu reactionnel est le suivant: N - H + Cl-B - N - B + HCL \ / \ La réaction peut être opérée en masse, ou, de préférence, en milieu solvant organique (hexane, pentane, toluène...) et sous conditions anhydres. On travaille généralement à la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. D'autre part, les réactions d'aminolyse étant généralement assez exothermiques, on préfère opérer à basse température. La durée de la réaction, suivant les quantités de réactifs intro- duites, peut varier de quelques minutes & plusieurs heures. Le rapport molaire dans le mélange de départ entre le composé A et le composé B peut varier dans une très large mesure. D'une manière générale, on observe que plus le pourcentage du composé A augmente dans ce mélange, et plus le rendement pyrolytique en nitrure de bore du précurseur obtenu en fin de réaction s'élève. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le rapport molaire A/B dans le mélange de départ est au moins de 1. A l'issue de cette étape de réaction, on sépare le précurseur organoborique du milieu de réaction, notamment du chlorydrate d'ammo- nium formé, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple, par filtration, ou bien encore par extraction et décantation au moyen notamment d'une solution ammoniaque. Le précurseur, selon les conditions opératoires, peut se présen- ter, a température ambiante, sous une forme allant d'une huile assez visqueuse ou très visqueuse jusqu'à l'état solide. Il est d'autre part soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (hexane, toluène... ) ce qui est très avantageux au niveau de ses possibilites de mise en forme. Le précurseur ainsi récupéré, après éventuellement élimination du solvant puis séchage, est alors soumis à une pyrolyse sous ammoniac à *une température comprise entre 1 000 et 2 000 C, de préférence comprise entre 1 100 et 1 500 C, de manière à obtenir un produit céramique a base de nitrure de bore conforme à la présente invention. Le produit céramique peut se présenter sous plusieurs formes, et ceci selon les besoins de l'application désirée. Selon un premier mode de réalisation, on pyrolyse simplement le précurseur organoborique de manière à obtenir le produit selon l'invention sous forme de poudre. Cette poudre, après éventuellement broyage, est alors mélangée avec une autre poudre céramique siliciée, par exemple une poudre de nitrure de silicium, puis on fritte ce mélange jusqu'à l'obtention d'un composite dense: nitrure de bore - nitrure de silicium. Selon un deuxième mode de réalisation, le précurseur organoborique est, avant l'étape de pyrolyse, mis en forme. Ainsi, le précurseur peut être filé au moyen d'une filière classi- que (après fusion éventuelle si le précurseur est initiallement à l'état solide) puis pyrolysé de manière à ce que, finallement, le produit selon l'invention se présente sous la forme d'une fibre de nitrure de bore. Les fibres obtenues peuvent alors servir de structures de renforce- ment pour des matériaux composites à matrice céramique siliciée, du type nitrure de silicium ou autre. Le précurseur peut également être étalé à la surface d'une pièce céramique siliciée sous la forme d'un film ou d'une pellicule, de manière à obtenir après pyrolyse un matériau céramique silicié, tel que par exemple du nitrure de silicium, revêtu d'une couche de nitrure de bore. Un exemple illustrant l'invention va maintenant être donné. Exemple 1 - Preparation du précurseur orqanometallique Dans un réacteur double enveloppe de 5 litres, on introduit sous azote 1,7 litre d'hexane sec. Le solvant est refroidi à -39 C et sont ajoutes alors 96,6 g de BC13 ( 0,824 mole) et 111,9 g de Cl2BN(SiMe3)2 (0,463 mole). De l'ammoniac est ensuite ajoute (32 moles) en maintenant la température de réaction à environ -200C. Instantanément, il se forme un précipite blanc (principalement du NH4Cl). A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré, et le solide blanc est lavé à l'hexane. La concentration du filtrat permet de récupérer 63,2 g d'un produit blanc, constituant le précur- seur désiré. Le rendement isolé de la réaction de co-ammonolyse est de 55,6 %. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: Mn = 1 500 (masse molaire moyenne en nombre) Mw = 3 200 (masse molaire moyenne en poids) Pr = 120 C (point de ramollissement) Rapport massique Si/B = 2 (déterminé par analyse élémentaire) TGA (sous argon à 800 C) = 41,1% 2 Pyrolyse du précurseur La pyrolyse de 2,3639 g du précurseur a été conduite dans les conditions suivantes: balayage de NH3, de 60 C à 400 C: vitesse de montée en température de 3 C min- 25. palier de 30 minutes à 400 C, de 400 C à 1100 C: vitesse de montée en température de 10 C min- palier de 3 h à 1 100 C. On obtient alors un produit blanc avec un rendement de pyrolyse en poids de 30,5 % (0,7208 g). Les analyses suivantes permettent de déterminer la nature exacte du produit céramique obtenu: a) Analyse Infra-Rouge (KBr): on observe les bandes caractéristiques du nitrure de bore (BN) à 1 375 cm-1 et à 815 cm1 b) Analyse Raman: on observe également les bandes caractéristiques du BN: 1370- -1 1 380 cm c) Analyse par diffraction aux rayons X: elle indique que le nitrure de bore est présent sous la forme cristalline hexagonale (par référence au fichier ASTM 34421) d) Analyse E S.C A: Cette analyse met en évidence a la surface du produit (sur une profondeur de 200 A) la présence de Si2N20 et de traces de B203 le pourcentage molaire de silicium dans cette couche externe est alors de 27 %. L'analyse à coeur montre une présence majoritaire de nitrure de bore; le pourcentage molaire de silicium n'est plus alors que de 2 %. La nature des composés a été déterminée par déconvolution du spectre aprés étalonnage avec du BN, du B203 et du Si2N2 O de références. e) Analyse élémentaire moyenne: Cette analyse montre que la composition chimique molaire de la céramique est la suivante: BN 95 % Si2N20 3 % B 0 203 0,5 % C. 0,5% REVENDICATIONS 1. Produit céramique essentiellement a base de nitrure de bore caractérise en ce qu'il comprend des atomes de silicium maJorl- talrement répartis dans la couche externe dudit produit. 2. Produit céramique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitrure de bore est sous forme hexagonale. 3. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précedentes caracterisé en ce que le pourcentage en poids des atomes de silicium contenus dans ledit produit n'excède pas %. 4. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications precédentes caractérisé en ce qu'au moins 80 % des atomes de silicium contenus dans ledit produit sont répartis dans une couche externe de l'ordre de 200 A. 5. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits atomes de silicium sont présents sous la forme de composés siliciés. 6. Produit céramique selon la revendication 5 caractérisé en ce que les atomes de silicium sont présents sous la forme d'oxyni- -trure de silicium. 7. Produit céramique selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'oxynitrure de silicium a pour formule Si2N20. 8. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pourcentage molaire de B203 est inférieur à 2 %. 9. Produit céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pourcentage molaire de carbone est inférieur à 2 %. 10. Procédé de préparation d'un produit céramique tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on pyrolyse sous ammoniac et jusqu'à une température comprise entre 1 000 et 2 000C, un précurseur organométallique obtenu par réaction de a) un mélange comprenant un trihalogéno- borane (composé A) et un composé répondant à la formule I suivante (composé B): X R1 / 1 B - N (I) X R dans laquelle X représente un atome halogene et F et R des radicaux silylés. identiques ou différents, sur b) un compose comprenant au moins urn groupement NH2 (compose C). 1. Procéde selon la revendication 10 caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en masse. 12. Procéde selon la revendication 10 caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en solution dans un solvant organique anhydre. 13. Procedé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que le composé A est le trichioroborane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 a 13 caractérisé en ce que X représente l'atome de chlore. 15. Procedé selon l'une quelconque des revendications 10 a 14 caractérisé en ce que les radicaux R l'et P sont des radicaux (trialkyl) silylés. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que les radicaux R et R sont des radicaux (triméthyl) silylés. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 caractérisé en ce que le composé C répond à la formule (II) suivante: H N - R3 (II) H dans laquelle le radical R est choisi parmi l'atome d'hydro- gène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, alcenyles, alcynyles et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles. 19. Procédé selon 'la revendication 18 caractérisé en ce que le radical R3 est l'atome d'hydrogène. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19 caractérisé en ce que, avant sa pyrolyse, le précurseur organo- métallique est d'abord mis en forme. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite mise en forme consiste en un filage pour obtenir des fibres. 22. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que ladite mise en forme consiste à revêtir un support. 23. Utilisation d'un produit céramique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de matériaux céramiques composites à base de nitrure de bore et de composés siliciés du type notamment nitrure de silicium, carbure de silicium, oxynitrure de silicium, oxynitrure de silicium et d'aluminium, borure de silicium et silice.