FR 2621313 A1 19890407 FR 8713873 A 19871002 PROCEDE DE FABRICATION D'AMINES A PARTIR D'OLEFINES L'invention concerne un procédé de fabrication d'amines par réaction à température élevée d'une monoolefine avec L'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur. IL est connu de réaliser une telle réaction selon par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevet européen EP-0039061 et EP-0200923. Le premier consiste à opérer à une température comprise entre 100'C et 250'C en présence d'un catalyseur à base de ruthenium ou de fer dissous en miLieu solvant. Pratiquement il ne paratt convenir qu'à la mise en oeuvre de l'éthylène et présente L'inconvénient de ne pas procurer de façon sélective une amine déterminée. Le second consiste à opérer à une température comprise de préférence entre 250'C et 350'C en présence d'un halogénure d'ammonium comme catalyseur. Ce dernier est préférablement accompagne par un promoteur à base de métal de transition sans activité catalytique propre et qui peut être soit un haLogénure de métal de transition soit un seL d'ammonium d'un oxyacide de métal de transition. Selon les brevets des Etats Unis d'Amérique US-4459191 et US-4483757, un halogénure d'ammonium convient encore pour obtenir les amines à partir d'oléfines par photocatalyse en phase liquide. Ainsi, parmi les composés comportant un groupe ammonium NH4 l'art antérieur distingue-t-il spécifiquement les halogénures d'ammonium. IL a maintenant été trouvé que des composés à groupement NH autres que les halogénures conviennent particulièrement bien pour obtenir une amine de façon effective et sélective à partir d'une monooléfine, de même qu'à partir de l'alcool correspondant à l'hydratation de l'oléfine ou de mélanges d'une olefine et dudit alcool. La présente invention a en effet pour objet un procédé de fabrication d'une amine par réaction à température élevée d'une monooléfine ou de l'alcool correspondant à son hydratation ou d'un mélange d'une monooléfine et dudit alcool, avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en présence d'un catalyseur et d'un solvant, caractérisé en ce que Le catalyseur est le sulfate d'ammonium (NH) SO ou un suLfate double d'ammonium et 42 4 d'un métal de transition. Le sulfate d'ammonium peut être mis en oeuvre en l'état ou par exemple se former à partir de l'ammoniac et d'acide sulfurique ou de sulfate d'ammonium. Des sulfates doubles d'ammonium et d'un métal de transition qui conviennent pour l'invention sont par exemple ceux du type alun de formule générale XNH4(SO 4) 12H 20 dans laquelle X représente le métal de transition. Le plus généralement le métal de transition est choisi parmi le chrome, le rhodium, le vanadium et le fer, ce dernier s étant le plus souvent préféré aux autres. Le catalyseur est mis en oeuvre en quantité généralement telle que le rapport molaire catalyseur/oléfine est compris entre environ 0,01 et 0,5. Le rapport molaire NH (ou amine primaire ou secondaire) / oléfine est le plus souvent compris entre 1/1 et 10/1, et de préférence au moins égal à 2/1. La température à laquelle est réalisé le procédé de l'invention est généralement comprise entre environ 200'C et 450'C afin d'assurer une conversion de l'oléfine et une sélectivité en amine produite suffisamment éLevées. Pour une oLéfine comportant 4 atomes de carbone dans sa molécule, comme par exemple L'isobutène, La température ne sera pas supérieure en général à environ 300C. La pression est la pression autogène fournie par le milieu de réaction dans les conditions choisies pour l'exécution du procédé. Dans le cas de l'isobutène par exemple elle n'est pratiquement pas inférieure à environ 100 bars absolus. L'oléfine et l'amine qui, outre NH3, est appelée à réagir avec elle sont choisies parmi celles communément citées à propos d'un procédé du type de celui de l'invention, par exemple dans la demande de brevet europeen EP0200923. Parmi les monooléfines auxquelles s'appliquent ainsi l'invention et qui ont de 2 à 8 atomes de carbone dans leur molécule, celles qui ont de 2 à 4 atomes de carbone dans leur molécule, tel l'isobutène, reste préférée. Ce qui est énoncé ci-dessus pour l'oléfine vaut pour 2 6 2 1 3 1 3 L'alcool correspondant à son hydratation comme pour l'oLéfine et Ledit alcool en mélange, par exemple pour l'isobutène, le tertiobutanoL ou Leurs mélanges. L'ammoniac est souvent choisi de préférence à une amine pour des raisons de coût et de disponibilité. Les solvants mis en oeuvre peuvent être du type de ceux cités dans la demande de brevet européen EP-0200923 mais l'eau, L'alcool correspondant à l'hydratation de l'oléfine, ou Leurs mélanges, sont préférés. L'oléfine, L'aLcool, l'ammoniac ou l'amine récupérables au terme de l'opération selon l'invention sont évidemment recyclables avec profit. La durée de l'opération selon l'invention dépend du choix de l'oléfine et des paramètres de réaction. Elle est souvent comprise entre environ quelques dizaines de minutes et une quinzaine d'heures, généralement entre 1 et 10 heures. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non Limitatif, illustrent l'invention. Ils sont relatifs à l'isobutène. L'amine formée est la tertiobutylamine CH CH C - NH 3 2 CH dont l'intérêt va croissant dans L'industrie en particulier dans le domaine phytosanitaire. La conversion de l'oléfine en amine est exprimée en nombre de moles d'oLefine transformée en amine pour cent moles d'olefine engagée. La sélectivité en amine est exprimée par Le rapport du nombre de moles d'oléfine transformée en amine au nombre total de moles d'oléfine transformée, pour cent moles d'oléfine engagée. Lorsque l'alcool intervient iL est confondu avec l'oléfine pour La détermination de la conversion et de la sélectivité, l'alcool et l'olefine étant recycLabLes. Il a été vérifié qu'en l'absence de catalyseur, il n'y a pas formation d'amine. Exemple 1 Un mélange formé à partir de 90 g (5,3 moles) d'ammoniac anhydre, 56 g (1 mole) d'isobutEne, 20 g (0,15 mole) de sulfate d'ammonium (NH) SO 0 et 360 g (20 moles) d'eau est maintenu à 250'C durant 10 heures sous agitation dans un autoclave de 1 l en acier inoxydable. La pression est la pression autogène. Il est ainsi obtenu 25,6 g (0,35 mole) de tertiobutylamine, corrrespondant à une conversion de l'isobutène en amine de 35 %, à coté de l'isobutène non transformé et de 14,8 g (0,2 mole) de tertiobutanol. Exemple 2: Dans l'autoclave de l'exemple 1, un mélange renfermant les mêmes quantités d'isobutène, d'ammoniac et d'eau que dans l'exemple 1, 6,6 g (0, 05 mole) de sulfate d'ammonium, est maintenu à 240'C durant 8 heures sous agitation et sous pression autogène. Il est alors obtenu 11 g (0,15 mole) de tertiobutylamine, correspondant à une conversion de l'isobutène en amine de 15 %, à côté de l'isobutène non transformé et de 16,3 g (0,22 mole) de tertiobutanol. Exemple 3 L'exemple 2 est répéré à La différence près que la quantité de sulfate d'ammonium engagé est égale à 26,4 g (0,2 mole), que le mélange est maintenu à 240'C et ce seulement pendant 5 heures. Il est ainsi obtenu 16,8 g (0,23 mole) de tertiobutylamine, correspondant à une conversion de l'isobutène de 23 X, à coté de l'isobutene non transformé et de 14,8 g (0,2 mole) de tertiobutanol. Exemple 4: Un mélange formé à partir de 74 g (1 mole) de tertiobutanol, 90 g (5,3 moles) d'ammoniac anhydre, 40 g (0,3 mole) de sulfate d'ammonium, et 360 g (20 moles) d'eau, est maintenu sous agitation à 240'C durant 10 heures sous pression autogène dans l'autoclave de l'exemple 1. Il est obtenu alors 22 g (0,3 mole) de tertiobutylamine, soit une conversion du tertiobutanol en amine de 30 X, et 32 g (0,57 mole) d'isobutene. ExempLe 5: L'exemole 1 est répété en engageant 28 g (0,5 mole) d'isobutene et 37 g (0,5 mole) de tertiobutanoL. IL est obtenu 336 g (0,46 mole) de tertiobutylamine soit une conversion cumulee de l'olefine et du tertiobutanol de 46 %, à coté de 21,3 g (0,38 mole) d'isobutène tandis que subsistent 11,8 g (0,16 mole) de tertiobutanol. A titre de comparaison, la répétition de l'exemple 5 ern engageant NH Cl à la place de (NH) SO, en quantité molaire 4 424' égale, n'aboutit à la formation que de 20 g (0,27 mole) de tertiobutylamine. Exemple 6: Un mélange formé à partir de 74 g (1 mole) de tertiobutanol, 90 g (5,3 moles) d'ammoniac anhydre, 9 g (0,07 mole de sulfate d'ammonium) sont maintenus sous agitation durant heures à 240'C dans l'autoclave de l'exemple 1. Il se forme 7,3 g (0,1 mole) de tertiobutylamine et 44,4 g d'isobutène. Exemple 7: L'-exemple 1 est répété aux différences suivantes Drés: Le sulfate double d'ammonium et de fer NH Fe(SO) est mis en 4 42 oeuvre à raison de 11,3 g (0,05 mole) à la place du simple sulfate d'ammonium et la durée du maintien en température à 250'C est de 5 heures au lieu de 10 heures. Il est ainsi obtenu 14,5 g (0,2 mole) de tertiobutylamine, correspondant à une conversion de l'olefine en amine de 20 %, à cOté de l'isobutène non transformé et de 15 g (0,2 mole) de tertiobutanol. Dans tous les exemples ci-dessus selon L'invention il n'a pas été constaté la formation de produits huileux et la sélectivité de la réaction en tertiobutylamine a toujours été pratiquement égale à 100 % ou très voisine de 100 X aux erreurs d'appréciation prés. 2 6 2 1 3 1 3 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'amines par réaction à température élevée d'une monooléfine ou de l'alcool correspondant à son hydratation ou d'un mélange d'une monoolefine et dudit alcool, avec l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en présence d'un catalyseur et d'un solvant, caractérisé en ce que le catalyseur est te sulfate d'ammonium ou un sulfate double d'ammonium et d'un métal de transition. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le chrome, le rhodium, le vanadium et le fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfate double d'ammonium et d'un métal de transition est de type alun. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur/olefine (ou alcool ou olefine + alcool) est compris entre 0,01 et 0,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire NH3 (ou amine) / oléfine (ou alcool ou oléfine + alcool) est compris entre 1 et 10. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire NH (ou amine) / olefine (ou alcool ou oléfine + alcool) est supérieur à 2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction de l'oléfine, de l'alcool ou de l'oléfine et de l'alcool en mélange, avec l'ammoniac ou l'amine primaire ou secondaire, est effectuée à une température comprise entre 200'C et 450'C sous pression autogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est l'eau ou l'alcool correspondant à l'hydratation de l'olefine, ou leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'olefine est l'isobutène et l'alcool le tertiobutanol.