FR 2622127 A1 19890428 FR 8714956 A 19871023 2622 1 27 Domaine de l'invention L'invention concerne un agent de broyage de chaux grossière en milieu aqueux permettant de produire par broyage des suspensions aqueuses de chaux affinée ayant une teneur en matière sèche d'au moins 20% en poids et préférentiellement d'au moins 40% en poids, disposant d'une rhéologie stable dans le temps, dont les particules constitutives ont une dimension inférieure à 4 microns et dont au moins 50% d'entre elles ont une dimension inférieure à 2,9 microns. L'invention concerne aussi le procédé de broyage en milieu aqueux de la chaux grossière en présence de l'agent de broyage. L'invention concerne également l'application nouvelle aux domaines chimiques des suspensions aqueuses de chaux affinées par broyage en présence de l'agent. Arrière-plan de l'invention. La chaux hydratée (ou encore hydroxyde de calcium) est depuis longtemps utilisée dans de nombreux domaines sous forme de suspensions aqueuses, connues sous le nom de lait de chaux, dont les particules, souvent grossières et irrégulières, sont à l'origine d'une mauvaise réactivité et de sédimentation importante. De telles suspensions aqueuses de chaux sont, malgré tout, mises en oeuvre comme agent de neutralisation chimique ou encore comme agent antiseptique, bien que la chaux ait un faible coefficient de solubilité en milieu aqueux. 2 6 2 2 1 2 7 Comme cette substance minérale est obtenue, d'abord par la calcination du carbonate de calcium à haute température, puis par affinement du produit calciné par un broyage à sec ou encore par un broyage en présence d'une faible quantité d'eau, la chaux produite par cet affinement, qu'elle soit hydratée ou non, se présente sous la forme d'agrégats dont la granulométrie très grossière se situe dans l'intervalle de 5 à 20 microns. Des particules de chaux hydratées de granulométrie aussi grossière offrent, par définition, une faibie réactivité quand elles sont mises en oeuvre dans cet état, aussi bien sous une forme pulvérulente que sous la forme d'une suspension aqueuse, même en présence d'un additif tel qu'un agent dispersant. Aussi, pour pouvoir augmenter la réactivité de la chaux, il s'est révélé souhaitable au cours de ces dernières années, d'en améliorer la finesse jusqu'à parvenir à une dimension particulaire de préférence inférieure à 5 microns et, dans le cas o elle se présente sous l'aspect d'une suspension aqueuse pigmentaire, d'en augmenter la concentration en matière sèche simultanément à l'affinement des particules. Pour atteindre l'objectif d'une dimension particulaire de préférence inférieure à 5 microns, il s'est révélé souhaitable d'effectuer un broyage plus efficace par l'une ou l'autre des voies sèche ou humide. Dans le cas o l'on pratique un broyage par voie sèche, les matériaux minéraux broyés doivent subir une sélection de taille afin de recueillir les particules les plus fines souhaitablement recherchées et de recycler toutes les particules ayant une dimension trop importante autant de fois qu'il serait nécessaire pour les convertir à la dimension recherchée, ou de les éliminer dans la mesure du possible. Une telle opération de recyclage et/ou d'élimination des particules surdimensionnées reste du domaine de l'utopie tant le coût de l'opération serait industriellement inacceptable. Dans le cas o l'on pratique un broyage par voie humide, la suspension résultant dudit broyage est naturellement limitée actuellement à une concentration industrielle en matière sèche au plus égale à 2000 en poids à cause de l'augmentation constatée des viscosités, que le broyage soit effectué dans l'eau seule ou en milieu aqueux en présence d'un agent dispersant d'origine minérale ou organique. Cette deuxième voie consiste à mettre en oeuvre, lors des opérations de broyage en milieu aqueux, des agents de broyage de plus en plus élaborés devant faciliter l'opération dudit broyage, la dispersion des particules et le maintien des viscosités des suspensions produites à des valeurs acceptables. Un premier type d'agent dispersant, qui pourrait être considéré comme un agent de broyage (décrit dans le brevet GB 2,127,395), est constitué par des polyacrylates, polyphosphates et lignosulfonates alcalins. Cet agent, mis en oeuvre dans des suspensions de chaux et/ou de carbonate de calcium, à- une concentration d'au moins 40Q en poids, intervient après une floculation des matières minérales au moyen d'un polymère de haut poids moléculaire. Il est certain que l'action de floculation préalable provoque l'agglomération des particules en donnant des flocs de réactivité chimique amoindrie, bien que favorablement dispersés grâce à la présence de l'agent dispersant. Mais, si la vocation de ce type d'agent est essentiellement l'obtention d'une suspension de faible viscosité et de haute concentration en matière sèche, cet agent favorise aussi l'augmentation du diamètre des particules par la formation des flocs et non leur affinement comme cela aurait été souhaitable. Un deuxième type d'agent dispersant (décrit dans le brevet FR 2 387 911) se compose d'un sel de copolymères d'acides acrylique et maléïque de poids moléculaire moyen compris entre 2 000 et 10 000, qui permet de réaliser des suspensions pigmentaires de carbonate de calcium ayant des taux de matière sèche compris seulement entre 40% et 60% en poids et ne pouvant pas dépasser la valeur supérieure. Quand un tel agent est mis en oeuvre, non plus dans -une suspension de carbonate de calcium, mais dans une suspension de chaux à % en poids de matière sèche soumise à une opération de broyage, il se produit une très rapide élévation de la viscosité du milieu provoquant le blocage du broyeur industriel sans pour autant qu'un affinement sensible des particules de chaux ait été constaté. Un troisième type d'agent, décrit comme un agent de broyage dans.le brevet FR 2 539 137, est constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques acides neutralisés simultanément par de la chaux et un autre agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente. Un tel aient de broyage permet la stabilisation des propriétés rhéologiques des suspensions de carbonate de calcium dans le temps mais il n'autorise pas, dans le cas de la chaux, la réalisation simultanée d'une augmentation de la concentration en matière sèche et d'un affinement des particules tant il provoque une importante et rapide augmentation de la viscosité allant jusqu'au blocage du broyeur industriel. -4- Un dernier type d'agent dispersant (décrit dans le brevet EP 0 061 354) consiste en des polyélectrolytes de faible poids moléculaire moyen mais toujours supérieur à 2 200, tels que les carboxyméthylcelluloses, les polymères d'acide acrylique et méthacrylique, les lignosulfonates. Les agents dispersants appartenant à cette famille conduisent à de bons résultats quand ils sont utilisés pour la mise en suspension de particules de chaux grossières toujours supérieures à 5 microns, mais provoquent une élévation brutale et incontrôlable de la viscosité de ces suspensions allant jusqu'au blocage du broyeur industriel quand ils sont utilisés comme agent de broyage à des concentrations de matière sèche de l'ordre de 40% en poids ou plus. Sommaire de l'invention Forte des inconvénients précités, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un agent de broyage de la chaux en milieu aqueux permettant d'obtenir une suspension affinée ayant simultanément une concentration en matière sèche d'au moins 40?O en poids, une dimension des particules inférieure à 4 microns et dont 50% d'entre elles ont une dimension inférieure à 2,9 microns et une viscosité faible et stable dans le temps. Selon l'invention, l'agent de broyage de la chaux grossière à affiner en milieu aqueux jusqu'à une dimension microparticulaire, constitué de polymère et/ou copolymère éthylénique hydrosoluble, se caractérise en ce que, dans le but d'augmenter la réactivité de la chaux, ledit agent est constitué d'au moins un polymère et/ou copolymère acide: -5- À - 2622127 a) formé d'au moins un monomère éthylénique monocarboxylique, b) sélectionné dans l'intervalle des poids moléculaires moyens compris entre et 1 900. Description détaillée de l'invention Ainsi, alors que l'art antérieur décrit pour l'essentiel des agents dispersants et/ou de broyage par voie humide dont certains sont des polymères et/ou copolymères éthyléniques hydrosolubles, l'agent de broyage selon l'invention se distingue de l'art antérieur par le fait qu'il se compose d'au moins un polymère et/ou copolymère éthylénique, formé de manière intangible d'au moins un monomère éthylénique monocarboxylique. Sinon, tout agent de broyage de la chaux en milieu aqueux ne contenant pas au moins partiellement ledit monomère est voué aux mêmes effets que ceux provoqués par les agents de l'art antérieur, c'est-à-dire qu'il est à l'origine d'une brutale et incontrôlable élévation de la viscosité de la suspension de chaux, rendant impossible son affinement dès lors que la concentration en matière sèche atteint ou dépasse 40?6 en poids. De plus, l'agent de broyage selon l'invention à base d'au moins un polymère et/ou copolymère formé d'au moins un monomère éthylénique monocarboxylique doit être sélectionné par son poids moléculaire moyen dans l'intervalle précité de 200 à 1 900. Hors de ce domaine des poids moléculaires moyens, tout polymère de même structure, de poids moléculaire moyen supérieur à 1 900, même proche de cette - limite, conduit à des suspensions de chaux mal broyées, voire impossibles à broyer quand la concentration en matière sèche de la suspension dépasse 40% en poids. Dans ce cas, les caractéristiques de viscosité et de dimension particulaire sont mauvaises. Ainsi, comme la Demanderesse a pu le constater, il apparaît d'une manière surprenante que les deux conditions précitées conduisant à l'agent de broyage selon l'invention coopèrent pleinement en créant un état de synergie, permettant l'obtention de suspensions aqueuses de chaux microparticulaires, hautement concentrées en matière sèche, de viscosités faibles et stables, et dont les particules ont la dimension souhaitée et une réactivité très améliorée pour les applications envisagées. L'agent de broyage selon l'invention est constitué, comme cela a été antérieurement exprimé, par au moins un polymère et/ou copolymère acide comportant au moins un monomère éthylénique monocarboxylé. Le monomère éthylénique monocarboxylé est préférentiellement choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique. Les autres monomères mis en oeuvre dans le cadre de l'invention peuvent être l'acide itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique, ou bien l'acroléïne, l'acrylamide et ses substitués, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique et, en particulier, les acrylates et méthacrylates en Ci à Cs ainsi que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou non, les imidazoles, 2622 1 27 vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène et ses substitués, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, les chlorures de vinyle, les monomères hydroxylés, plus spécialement les acrylates et les méthacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol ainsi que leurs dérivés phosphatés, phosphonés, phosphonylés, sulfatés, sulfonés, nitrés, nitrosés. Ces polymères et/ou copolymères acides résultent de la polymérisation et/ou copolymérisation selon les procédés connus, en présence d'initiateurs et des régulateurs appropriés, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique, aliphatique ou dans un solvant halogèné, de l'un au moins des monomères acides acrylique et/ou méthacrylique. Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol. Les polymères et/ou copolymères destinés à être utilisés comme agent de broyage selon l'invention sont généralement choisis parmi ceux ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 1 900 et préférentiellement entre 500 et 1 500. 2622 1 27 Dès la fin de la polymérisation, les polymères et/ou copolymères acides selon l'invention en solution aqueuse sont recueillis et peuvent être mis en oeuvre sous cette forme. Selon une variante qui s'est révélée être intéressante, les polymères et/ou copolymères selon l'invention en solution aqueuse peuvent être totalement ou partiellement neutralisés par un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente. Toutefois, à cet agent monovalent peut être associé un agent de neutralisation ayant une fonction polyvalente. Dans le premier cas, l'agent de neutralisation est souhaitablement choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins et assimilés, en particulier le lithium, le sodium, le potassium, l'ammonium ou amine éventuellement polysubstituée. Cet agent, dans le deuxième cas, peut être associé à un agent du groupe des alcalino-terreux ou assimilés, préférentiellement le calcium et le magnésium, le zinc, l'aluminium. En pratique, la phase liquide résultant de la polymérisation et/ou copolymérisation et contenant le polymère et/ou copolymère acide peut être utilisée sous cette forme comme agent de broyage de la chaux grossière à affiner, mais elle peut également être séchée par tous moyens connus pour en éliminer cette phase et isoler le polymère et/ou copolymère sous la forme d'une fine poudre et être utilisée sous cette autre forme comme agent de broyage. Dans une plus large perspective, l'agent de broyage selon l'invention peut être mis en oeuvre selon la méthode de préparation d'une suspension aqueuse de chaux comportant les étapes de réalisation suivantes: a) on réalise sous agitation la préparation d'une suspension aqueuse de chaux grossière en introduisant d'abord tout ou partie de l'agent de broyage dans la phase aqueuse puis la chaux de manière à obtenir une suspension fluide et souhaitablement homogène, b) on introduit en continu la suspension préparée selon (a) dans une zone de broyage constituée par un broyeur à micro-éléments, c) on maintient la température de la suspension au cours du broyage à un niveau inférieur à 100 C et préférentiellement comprise entre la température ambiante et 50'"C, d) on malaxe la suspension à broyer en présence des micro-éléments pendant le temps nécessaire à l'obtention de la granulométrie moyenne recherchée, e) éventuellement, on introduit au cours du broyage en au moins une fois une fraction complémentaire de l'agent de broyage, f) à la sortie du broyeur, on sépare en continu la suspension de chaux finement broyée d'avec les corps broyants et les particules de chaux refusées parce que trop grossières, g) éventuellement, on introduit dans la suspension de chaux finement broyée au moins un agent modificateur de la rhéologie. L'agent de broyage selon l'invention est introduit dans la suspension aqueuse de chaux à raison de 0,05 à 2% en poids de matières actives par rapport au poids sec des matériaux minéraux grossiers à broyer, et préférentiellement à raison de 0,$S à 1,5%. Dans le cas o au moins un agent modificateur de la rhéologie est introduit dans la suspension de chaux issue du broyage, il est choisi parmi ceux ayant la propriété de régler la viscosité à une valeur appropriée souhaitée par l'utilisateur pour chaque application ultérieure, ou encore de favoriser la compatibilité entre la chaux et d'autres charges éventuellement introduites dans le milieu. Cet agent modificateur de la rhéologie, quand il est introduit dans la suspension issue du broyage, l'est à raison de 0,01 % à 3% en poids de matières actives par rapport au poids sec des matériaux minéraux. La suspension recueillie à l'issue du broyage a généralement une concentration en matière sèche d'au moins 20% et préférentiellement comprise dans l'intervalle de 40 à 60% en poids, une dimension des particules pigmentaires inférieure à 4 microns, 50% d'entre elles ayant une dimension inférieure à 2,9 microns (dimension médiane". La suspension de chaux ainsi affinée grâce à la présence de l'agent de broyage selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour la neutralisation des eaux, des fumées industrielles, ou encore comme agent de neutralisation chimique dans les procédés de synthèse industriels, tels que par exemple la production de dodécylbenzènesulfonate de calcium, agents dispersants pour phytosanitaires, lubrifiants, savons calciques, des agents antiseptiques, des agents pour traitement de surface, en raison de la substantielle augmentation de sa réactivité la plaçant en équivalence avec les hydroxydes alcalins. -11- -- 2622127 La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples illustratifs et comparatifs à l'égard de l'art antérieur. Exemple 1 Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'art connu, concerne la préparation d'une suspension de chaux grossière soumise à un broyage pour l'affiner en une suspension microparticulaire. Dans ce but, plusieurs suspensions de chaux grossière ont été préparées à partir d'une chaux de même origine (ULTRA-LEICHT du gisement de Wulfrath, commercialisée par RITEINISCHE IKALKSTEINWlERIE GmbH) en mettant en oeuvre divers agents de broyage appartenant à l'art antérieur. Un premier groupe d'essais (essais 1 et 2) concerne la préparation et le broyage de suspensions aqueuses de chaux exemptes de tout agent de broyage et ayant une concentration en matière sèche de 20 à 30% en poids. Un deuxième groupe d'essais (essais 3 à 5) concerne la préparation et le broyage de suspensions aqueuses de chaux à diverses concentrations en présence d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 2 400, commercialisé sous le nom de marque DISPEX N40. Un troisième groupe d'essais (essais 6 à 8) est relatif à la préparation et au broyage de suspensions aqueuses de chaux à diverses concentrations en présence de polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 2 500, commercialisé sous la marque OROTAN 850. Un quatrième groupe d'essais (essais 9 et 10) concerne la mise en oeuvre dans des suspensions de. chaux à broyer de carboxyméthylcellulose de faible poids moléculaire, commercialisé sous la marque FINNFIX 5. Un cinquième groupe d'essais (essais 11 à 13) est relatif à l'utilisation d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 4 000 comme agent de broyage de la chaux en suspension aqueuse. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux en effectuant le broyage dans le même appareillage afin que les résultats obtenus puissent être compares. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse de chaux d'origine telle que précitée, ayant une granulométrie inférieure à 26 microns. La suspension aqueuse avait une concentration variable en matière sèche exprimée en pour cent en poids par rapport à la masse totale, selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après. L'agent de broyage était présent dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse de chaux sèche à broyer. La suspension ainsi préparée était placée dans un broyeur du type DynoMill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant était constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant était de 5 000 millilitres tandis que sa masse était de 10 kilogrammes. La chambre de broyage avait un volume de 5 000 millilitres. La vitesse circonférentielle du broyeur était de 10 mètres par seconde. La suspension de chaux était recyclée à raison de 50 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill était munie d'un séparateur de mailles 300 microns, permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage était maintenue à 25' C. Le temps de broyage dans les conditions d'expérimentation précitées était variable et au plus égal à 90 minutes quand le broyage était possible. A la fin du broyage, la viscosité de la suspension microparticulaire était mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, à une température de 20' C et aux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute. Après un temps de repos de 24 heures, la viscosité de chaque suspension était à nouveau mesurée après une brève agitation. De même, à la fin du broyage, la granulométrie était déterminée par l'intermédiaire du granulomètre à laser H R 850 de la société CILAS ALCATEL. Tous les résultats expérimentaux relatifs aux essais 1 à 13 sont regroupés dans le Tableau I. -1 - ('J Cjso alq!ssodwT a2eXoju OS 000 t OSt la X3LVO El OLv OG9 ú 00V OOS ú ' IZ S'l SPV 000 V. OSP la X3úV0OD l 06V 00L ú OSV 0oS E 9'Z 91 I Oú OO'v OSPV la X3VOD i1l aATlaJidwoD uou aîq!ssodwr advexoJU 51 OV anbDIaXaXlod 9 XIJuu!A 01 019 000 V OVS 00o Eú S 0OE enb;wi;a anlnafnJsS XIJUU;I 6 alqlssodwTiOJiel 51 O006 05Z8 ueaoJo 9 OIV 00L SgE OSV Z E'Vt 9 1 Op OOS Z 0S ueZ0oJo L OL SIV L E Sli oOS ú 'Z 29 O E OOS Z 0M8e UOJ0 9 t-i 06v 008 Z OGV 00V Z ' ú 91 S'1 OSr OP O v N xedsI[ S 06ú 009 Z SVE 00E Z'ú Z 5'l SV OOV Z OPV N xads[a p OIV 00S E Sg9ú o000 E ' Uv I OE OOV Z Op N xadSTl E alq!ssodw ul aeoJu O 0 Oú sues OZS 000 S 08V OS V U '0 6E 0 0 O sues I m U uw UJ 1001 o101 10oo 101 'uVeú(aq;.èadeuUeoaqJo/.as ua sp!od us % ua atexoJq aleRoiq op lau6oaq sgads 4 VP avexoaq oJt4J0oue;pgN p aisu6Jq xneqa el ap ap 4uaee,l ap qua2v Less3 e sidua plaJqooJu ITsoas!A auwU!u[ udwal -p luadu,p %uo!lealuaauoiaJieinalow splod Le Tableau I révèle que: - le broyage de la chaux en milieu aqueux sans l'assistance d'un agent de broyage n'est possible que dans la limite o la concentration en matière sèche est d'environ 20% en poids (diamètre médian des particules après broyage: 2,3 microns). Au-delà de cette concentration, le broyage de la chaux se manifeste impossible, - le broyage de la chaux en milieu aqueux avec l'assistance d'un agent de broyage, choisi parmi ceux de l'art antérieur ayant un poids moléculaire moyen le plus faible, est possible et donne des résultats intéressants quand la concentration en chaux du milieu de broyage est de l'ordre de 30% en poids. Au-delà de cette concentration, le diamètre médian des particules broyées reste supérieur à 3 microns quand le broyage est encore possible, c'est-à-dire quand la concentration en chaux est inférieure à 40O en poids. Exemple 2 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (mise en oeuvre dans l'exemple 1) en présence d'un agent de broyage constitué par des homopolymères acides de poids moléculaires moyens variant de 800 à 7 000 salifiés par l'ion sodium. Pour ce faire, plusieurs essais ont été effectués, faisant usage (essais 14 à 31) d'homopolymères d'acide acrylique et (essais 32 et 33) d'homopolymère d'acide méthacrylique, les suspensions de chaux soumises au broyage ayant elles-mêmes des concentrations en matière sèche différentes, variant de 30 à % en poids. -17- Tous ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères et avec les mêmes appareils que ceux utilisés dans-l'exemple 1. Dans ces conditions, les résultats provenant de ces divers essais ont été réunis dans le Tableau II ci-après. 1- óOOS OOS EOSV Ou Eú 'l IE SeI 05 00'1 ' 61 SU9 0099 Ok9 O 00 9 Le LE ' 1 SV 000 I el ó0OVVOOd úOIV 000 E 2 /. I OE O0S I o O OL6V OO E 0VV 0 E L' EE 5 1 Oú 000 1 61 0V93 uO'i 900'9 oOO Ut9'd OV S' I SV 000 I UI OV OOE EOSV 001, E Z 9 I OE 000 1 L s9Vt 001 EoeV COU e 9L qe Sl1 Os 000 91 069 000 L00o90S 9 V'l OV S'I SV 009 Si OEV OOG EOOV 000 E bI de I OE 009 Pl 1001 101 M001 101.Me uaq sajdu..ie excellente quand son poids moléculaire est inférieur à 1 900. Tel est le cas des essais 14 à 22 pour lesquels l'agent de broyage est un homopolymère d'acide acrylique, et des essais 32 et 33 pour lesquels l'agent de broyage est un homopolymère d'acide méthacrylique: les essais ci-dessus évoqués conduisent a des suspensions de chaux finement broyées dont la dimension moyenne des particules est inférieure à 2,9 microns. Tous les autres essais (essais 23 à 3!) dans lesquels l'agent de broyage a un poids moléculaire supérieur à 1 900 conduisent à des résultats d'autant plus médiocres que le poids moléculaire moyen est plus important. Exemple 3 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (déjà mise en oeuvre dans les exemples précédents) en présence d'un agent de broyage constitué par des copolymères d'acide acrylique (85?% en poids) et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl (15%é en poids) quaternisé avec du chlorure de méthyle, de poids moléculaires moyens variant de 500 à 2 500 et salifiés par l'ion sodium. Dans ce cas, plusieurs essais ont été effectués (essais 34 à 48), les suspensions aqueuses de chaux soumises au broyage en présence dudit agent ayant des concentrations en matière sèche différentes variant de 30 à 45% en poids. Tous ces essais ont été réalisés selon la même procédure et les mêmes moyens technologiques que dans l'exemple 1. Tous les résultats de ces essais ont été consignés dans le Tableau III ciaprès. \ 09V OOL E oE OOV v 6 S' lV OOCS Z 8t SZS OGZ V OSV 008 E 9'E 9 I OV OOS Z LV OL' OOS ú OOV OOd E t'e 09 Oú OOS Z 9P OOV 00ú c 0Oú 001 E 8'Z LI S' SV 008 I Sv 06V 050 V 0OV 005 L'Z OZ t OV 008 1 VPt OIS 000 v OUP 009E Z OL I O 009 1 úV OIV OSP ú OLú OOOC ú 8'Z 61 S'i SV 009 I ZV OEV OS ú Op OOP ú 9'C O V 009 1 1V SLS OOL P OPS OV P C GL I Oc 009 1 0O 1-4-1- - c" Oev 09 9c 06C OOP t Ie 'cv SV 000 1 6E SSV 01 V OZV 056 9 ' I OV 000 1 9ú 09 00o 090 09 V 9 b'lI OU I Oc 0001 LE E-I S9ú 009 E op OSC E L'Z 61 S'l Sv 00S 9E S9S 056 E OVS OOLEt L' ZG 1 op 00 SE 8Vl09 E 09P 00oE 89 I OE 005 PE Al1 U. uw Ua luOI Lu1 1001 101 oUUJoqadJdeoeexoaq Dau/as ua splod ua Uz aBexoaq eeXoaq sJde q pe odexoJq apJaouep9p ap IpUeSoJq xnequ el ap ap:uaue,l ap Teuss3 N slw ua pla!J)ooJaiûTSoJu!A aJ3ewr(l sdwal op juaie, p %uol4eJua:uo3aJTilnaIOw spTod 26Z2127 Il découle de ce tableau que l'efficacité de l'agent de broyage constitué par lesdits copolymères présente une efficience équivalente à celle constatée pour les homopolymères de l'exemple 2 puisque cet agent conduit à une dimension moyenne des particules broyées inférieure à 2,9 microns, à condition que le poids moléculaire moyen desdits copolymères soit inférieur à 1 900. Dans les conditions des Tableaux II et III, l'agent de broyage selon l'invention se définit comme un polymère et/ou copolymère à base d'au moins un monomère éthylénique carboxylique ayant un poids moléculaire moyen compris de préférence entre 500 et 1 900. Exemple 4' Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (déjà mise en oeuvre dans les exemples précédents' en présence d'un agent de broyage constitué par des copolyméres d'acide acrylique (75 en poids' et d'acrylamide (250O en poids) de poids moléculaires moyens variant de 700 à 3 200 et salifiés par l'ion sodium. Dans ce cas, plusieurs essais ont été effectués (essais 49 à 60), les suspensions aqueuses de chaux soumises au broyage en présence dudit agent ayant des concentrations en matière sèche différentes variant de 30 à 45% en poids. Tous ces essais ont été réalisés selon la même procédure et les mêmes moyens technologiques que dans l'exemple 1. Tous les résultats de ces essais ont été consignés dans le Tableau IV ciaprès. - - O5V 00 ú o 0t 01[ c 6'E L S' l 9V ooe ú 09 OeS 000V O6V 00ULE 'E 6 1 OV 00,ú 6S OL09 009 09 ge v' PS 1 Oc OO eú 85 SUV 099 c 09V (oú E Lc ' se 1 C'V OOS T LS OIS 000 V.OV OOL L'e V1 I OPV OO I1 99 OZS OSI V 06V 008 E d EE! Oú OOS I SS OVV OSZ ú Oev 000 a S'e 6d S' SV 000 1 Vg 09 000 59V ()9 c 5' 0V 0001 ES SVS OOV V 009 001V 6'1I 06 I Oú 000 1 E-t Os 00L ú 00G OOV 'e e GS'IT SV OOL 1G SLV 006 ú 09V 009 9 ' Od I OV OOL 0 09 09( V OLV006 c e 0 Oú OL0 6P W4 Ud UW lia 1001 LoI 0 0I 101 udetZXOq saiJdeudeZoJcqaas/oas uaspiod ua. % ua aHexoiq u'e6oJq sade t VC ile6oaq uElJloue!pg ap aveoaq xnieqo e Ip ap Up ue,I op!CSS3 oN sdw ua plaTSmooielosoDsA wauweTO sdwal ap qua0e,p %uoTleaquaouo0aTetnDoalow SPtOd Il découle de ce tableau que l'efficacité de l'agent de broyage, constitué par lesdits copolymères, présente une efficience équivalente à celle constatée pour les homopolymères de l'exemple 2 puisque cet agent conduit à une dimension moyenne des particules broyées inférieure à 2,9 microns, à condition que le poids moléculaire moyen desdits copolymères soit inférieur à 1 900. Dans les conditions des Tableaux II à IV, l'agent de broyage selon l'invention se définit comme un polymère et/ou copolymère à base d'au moins un monomère éthylénique carboxylique de poids moléculaire moyen compris entre 500 et 1 900. Exemple 5 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (déjà mise en oeuvre dans les exemples précédents en présence d'un agent de broyage constitué par des copolymères d'acide acrylique (85% en poids) et d'acrylate de butyle (15È en poids) de poids moléculaires moyens variant de 800 à 4 500 et salifiés par l'ion sodium. Dans ce cas, plusieurs essais ont été effectués (essais 61 à 77), les suspensions aqueuses de chaux soumises au broyage en présence dudit agent ayant des concentrations en matière sèche différentes variant de 30 à 55% en poids. Tous ces essais ont été réalisés selon la même procédure et les mêmes moyens technologiques que dans l'exemple 1. Tous les résultats de ces. essais ont été consignés dans le Tableau V-ciaprès. OOP 009 (SE Z09 O Eú'E 6 51I SP 009 V LL OZP 001 V 01ú 009 E I'ú 01 I OP oOS P 91 S99P 008 VP OS9 OOV P Pa PSV I 0 005 V SL OOP 009 ú 09E 00oú ú ' L I' SV 002 P L OZP 005 E 06ú OOZ E I'O s1 I Op 00oo EL OSP 006 ú OIV 005 E e'Z ú9 I 0ú 005 Z ZL Op 09Z P OIVP 000 V Z' úc 9'1 SPV 009 I 1L oo00s 001V OP 09V 00L ú 9' IZ D OV 0S0 1 Oi OzP 096 C OPP 009 C 6'1 6L I 00 1 69 ca! 009 005 OSS OOd 5 9'Z 0ú o' S5 OOZ I 99 I OEP OisE ú OOV 005. O a 9e 95'1 os OOg I 19 tLú 095 E OPve 00 oo ' 6 E ' SV oo 1 99 Sûú o001 oSú 09 a v' a L I oVp ooZ 1 59 0S5 0V 9 OZ5 000 5 9'2 92 S'I Os 008 t9 OIV OZ P OE 001 v S ' OE '1 SP 009 E9 SSV 05 O Ol 055 E S' Z EZ I Op 009 Z9 09V S091 P OPP 000 V Z 0 I 0ú 009 19 W4 ua uwua L00I 101 1001 101 o'ueojq so.de a2uexojq Das/as ua spTod ua % ua aeoq ageXoJq saJdu q Vp aeeuojq aTaîso uipdif ap e2XoJq xneqa el ap ap quae,l ap tess sdw ua Plait1ooJ9 9ITsoas!A aJlyweTI sdwaú ap quae,p % uo J;luaiuoDaJi[inol1OU spPiod Il découle de ce tableau que l'efficacité de l'agent de broyage, constitué par lesdits copolymères, présente une efficience équivalente à celle constatée pour les homopolymères de l'exemple 2 puisque cet agent conduit à une dimension moyenne des particules broyées inférieure à 2,9 microns, à condition que le poids moléculaire moyen desdits copolymères soit inférieur à 1 900. Dans les conditions des Tableaux II à V, l'agent de broyage selon l'invention se définit comme un polymère et/ou copolymère à base d'au moins un monomère éthylénique carboxylique de poids moléculaire moyen compris dans l'intervalle 500 à 1 900. Selon ces mêmes tableaux et en comparaison avec le Tableau I, il apparaît que la concentration en matière sèche des suspensions aqueuses de chaux à broyer peut atteindre des valeurs aussi élevées que 55?6 en poids, en présence de l'agent de broyage selon l'invention. Exemple 6 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (déjà mise en oeuvre dans les exemples précédents, en présence d'un agent de broyage constitué par des copolymères d'acide acrylique (85-% en poids) et de méthacrylate de méthyle (15% en poids) de poids moléculaires moyens variant de 800 à 2 500 et salifiés par l'ion sodium. Dans ce cas, plusieurs essais ont été effectués (essais 78 à 86), les suspensions aqueuses de chaux soumises au broyage en présence dudit agent ayant des concentrations en matière sèche différentes variant de 30 à 45% en poids. -29- À - 2622127 Tous ces essais ont été réalisés selon la même procédure et les mêmes moyens technologiques que dans l'exemple 1. Tous les résultats de ces essais ont été consignés dans le Tableau VI ciaprès. - N.- OSV 009 E 00V 001 E VIEZ S IT St 009 a 98 OLt OSL ú OTV úú 1 0 009 'OOS S8 009 008 E S9V 000ú t' ú9 1 0 OOg 09 p 0ús OOc V 96V 000 V 9' OV ''! ZV 009 T ú9 g99 006 E OV 009 ú tlZ Zú I OP OOS I 009 001 09V 008 E 6'1 OE I Oú 009 1 18 À..,_, 009 OOú 9 099 006 V úlE Pt S'1 gV9 008 08os 08V OS 9 OSt 001 V p' Poú 1 0O 008 6L SP OOV E 01v OOd ú 6l Zs 1 o0 0098 9L wlPua uw ua 1001 101 1001 101 aVLaúoaq sQadea2fu oJqoas/:)as uaspiod uaua aeUoiq aeojq sdeq I pe{dleKoJq alJaosueLTpapW ap oesoq xneqD el ap ap ouaJe,T ap TesS3 oN SdLu ua plaTJ$ooag 2TsGDsTAaamwe!G sdwal ap qua2e,p %uo4eJIua?uoDUJTIUMD91ow SpTOd Ces résultats permettent de tirer les mêmes conclusions que dans les exemples 2 à 5. Exemple 7 Cet exemple, destiné à illustrer l'objet de l'invention, concerne le broyage de la même chaux grossière (déjà mise en oeuvre dans les exemples précédents) en présence d'un agent de broyage constitué par un homopolymère d'acide acrylique de poids moléculaire moyen 800, agissant sous une forme salifiée par les ions sodium, lithium, ammonium, potassium, ou sous une forme acide, ou encore neutralisé totalement par les ions sodium et calcium à un taux de 0,5 pour chacun. Dans ce cas, plusieurs essais ont été effectués (essais 87 à 92), les suspensions aqueuses de chaux soumises au broyage en présence dudit agent ayant des concentrations en matière sèche fixées à 45% en poids. Tous ces essais ont été réalisés selon la même procédure et les mêmes moyens technologiques que dans l'exemple 1. Tous les résultats de ces essais ont été consignés dans le Tableau VII ciaprès. TABLEAU VII Agent et Temps de Diamètre Viscosité Brookfield en mP N Essai Taux de broyage Médian sortie broyage salification en mn en 10m lOTlOOT 87 Na: 1, 0 40 2,4 6 500 650 88 Li: 1,0 52 2,0 3 500 470 89 NH4: 1,0 15 2,9 2 400 390 K: 1,0 29 2,3 4 700 430 91 Acide 16 2,9 3 050 430 92 Na: 0,5 27 2,7 3 100 350 Ca: 0,5 -33- 2622 1 27 Quelle que soit la nature des ions salifiants ou l'acidité libre existante de l'agent de broyage selon l'invention, celui-ci dispose d'une bonne efficacité puisqu'il conduit par broyage à une dimension moyenne des particules broyées inférieure à 2,9 microns, à condition que le poids moléculaire moyen dudit homopolymère soit inférieur à 1 900. Exemple 8 Cet exemple illustre l'application semi industrielle de l'invention par utilisation de l'agent de broyage dans une suspension aqueuse de chaux à affiner destinée, après avoir subi un broyage, a la neutralisation d'effluents gazeux acides. Dans ce but et selon la Figure 1, on a utilisé une installation pilote comportant un bac de délitage (1) muni d'une agitation, un bac tampon (2 maintenu sous agitation, un broyeur (3) à micro-éléments et une zone de séparation (4). On a introduit dans le bac de délitage (1) l'eau nécessaire par le conduit (5), puis l'agent de broyage selon l'invention par le conduit (6) et enfin la chaux à affiner par le conduit (7). La suspension ainsi formée a été maintenue sous agitation dans ledit bac pendant environ 15 minutes. La suspension aqueuse dans la zone de délitage avait la composition exprimée en pour cent en poids: -34- - chaux (Ca(OH)2 100Q% 50% - agent de broyage en sec/sec copolymère d'acide acrylique (85%), acrylate de butyle (15%) de poids moléculaire 1 200 salifié par l'ion sodium 1% - eau 49% La suspension aqueuse délitée a été transférée du bac de délitage (1) dans le bac tampon (2) par l'intermédiaire du conduit (8) muni de la pompe (9). Le bac tampon (2) muni d'un moyen d'agitation assurait l'alimentation régulière du broyeur (3) grâce au conduit (10) et la pompe 11. Le broyeur à micro-éléments '3) du type Dyno-Mill, d'une capacité de 50 litres, se composait d'une double enveloppe cylindrique permettant la circulation d'un fluide de refroidissement. A l'intérieur de la double enveloppe se trouvait un impulseur tournant de vitesse périphérique tangentielle de 16 mètres par seconde. Les micro-éléments de broyage étaient des billes de corindon ayant un diamètre de 1,2 à 1,6 millimètre, représentant une masse totale de 100 kilogrammes. Le taux de remplissage par les micro-éléments du volume utile était de 0, 85. Le débit d'alimentation en suspension à soumettre au broyage était de 1 300 kilogrammes à l'heure. -35- La température de la suspension dans le broyeur était maintenue à 27C 1'C. A un niveau approprié du broyeur à micro-éléments, et si cela s'avérait nécessaire, il est possible d'introduire dans la suspension de chaux en cours ou en fin de broyage l'agent modificateur de rhéologie de telle manière que les caractéristiques rhéologiques de la suspension microparticulaire soient adaptées à l'application ou aux applications envisagées. Dans ces conditions, l'agent modificateur de rhéologie est introduit dans le * broyeur (3) par l'intermédiaire du conduit (12) et de la pompe doseuse (13). A la sortie du broyeur (3) se trouvait une zone de séparation (4) permettant -le partage de la suspension de chaux microparticulaire selon la sortie (15) et des micro-éléments selon la sortie (16). Les caractéristiques physiques et chimiques de la suspension microparticulaire obtenue après la séparation dans la zone (4) étaient les suivantes: avant broyage après broyage diamètre médian en pm 4,85 2,2 intervalle de distribution des diamètres microparticulaires en pm 0,5 à 30 pm: 0,4 à 6,5 pm surface spécifique 9984 cm2.g4: 21 065 cm2.g-4 viscosité de la suspension 350 mPs 5 200 mPs à 10OT/mn à lOT/mn :550 mPs à 100T/mn A titre de comparaison et dans les mêmes conditions technologiques, on a traité dans le broyeur à micro-éléments (3' une suspension aqueuse de chaux à affiner, exempte de tout agent de broyage, mais très faible en concentration. Cette suspension avait la composition suivante exprimée en pour cent en poids: - chaux (Ca(OH)a à 100%) 20-o - eau 80% Cette suspension, soumise au broyage, n'a pu être introduite dans le broyeur qu'au débit restreint de 200 kilogrammes à l'heure (alors que, selon l'invention, ce débit était de 1 300 kilogrammes à l'heure) pour parvenir à des caractéristiques dimensionnelles des microparticules sensiblement équivalentes à celles obtenues lors de la mise en oeuvre de l'agent de broyage selon l'invention. -37- REVENDICATIONS 1) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux jusqu'à une dimension microparticulaire, constitué de polymère et/ou copolymère éthylénique hydrosoluble, caractérisé en ce que, dans le but d'augmenter la réactivité de la chaux, ledit agent est constitué d'au moins un polymère et/ou copolymère acide: a) formé d'au moins un monomère éthylénique monocarboxylique, b) sélectionné dans l'intervalle des poids moléculaires moyens compris entre et 1 900. 2) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthylénique monocarboxylique est préférentiellement choisi parmi les acides acrylique ou méthacrylique. 3) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon ies revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les autres monomères sont choisis dans le groupe constitué par l'acide itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique, ou bien l'acroléïne, l'acrylamide et ses substitués, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique et en particulier les acrylates et méthacrylates en C1 à Cs ainsi que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou non, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, -38- le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène et ses substitués, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, les chlorures de vinyle, les monomères hydroxylés, plus spécialement les acrylates et les méthacrylates d'éthylène glycol, de propylène glycol ainsi que leurs dérivés phosphatés, phosphonés, phosphonylés, sulfatés, sulfonés, nitrés ou nitrosés. 4) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère et/ou copolymère résulte d'une polymérisation ou copolymérisation selon les procédés connus en présence d'initiateurs et des régulateurs appropriés, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique, aliphatique ou dans un solvant halogéné, de l'un au moins des monomères acides acrylique et/ou méthacrylique. ) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2- mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol. -39- 2622 1 2 7 6) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère et/ou copolymère a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 et 1 500. 7} Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère et/ou copolymère est mis en oeuvre sous forme acide. 8) Agent de broyage de la chaux Grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère et/ou copolymère est au moins partiellement neutralisé par un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente. 9) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe des métaux alcalins et assimilés et préférentiellement dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium et l'ammonium. ) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation monovalent est associé à un agent de neutralisation polyvalent. 11) Agent de broyage de la chaux grossière à affiner par broyage en milieu aqueux selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation polyvalent est choisi dans le groupe constitué par le calcium, -40- le magnésium, le zinc, l'aluminium, les amines. M12 Suspension aqueuse de chaux affinée contenant l'agent de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est réalisée selon les étapes suivantes: a, on réalise sous agitation la préparation d'une suspension aqueuse de chaux grossière en introduisant d'abord'tout ou partie de l'agent de broyage dans la phase aqueuse puis la chaux de manière à obtenir une suspension fluide et souhaitablement homogène, b) on introduit en continu la suspension préparée selon (a) dans une zone de broyage constituée par un broyeur à micro-éléments, c) on maintient la température de la suspension au cours du broyage à un niveau inférieur à 100 C et préférentiellement comprise entre la température ambiante et 50 C, d) on malaxe la suspension à broyer en présence des micro-éléments pendant le temps nécessaire à l'obtention de la granulométrie moyenne recherchée, e) éventuellement, on introduit au cours du broyage en au moins une fois une fraction complémentaire de l'agent de broyage, f) à la sortie du broyeur, on sépare en continu la suspension de chaux finement broyée d'avec les corps broyants et les particules de chaux refusées parce que trop grossières, -41- -- 2622127 g) éventuellement, on introduit dans la suspension de chaux finement broyée au moins un agent modificateur de rhéologie. 13) Suspension aqueuse de chaux affinée selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de broyage est introduit à raison de 0,05 à 2% en poids de matières actives par rapport au poids sec de chaux, et préférentiellement à raison de 0,5X à 1,5%. 14} Suspension aqueuse de chaux affinée selon les revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle a une concentration en matière sèche d'au moins %o en poids, préférentiellement comprise entre 40% et 60% en poids,- et que la dimension des particules affinées est inférieure à 4 microns et leur diamètre médian inférieur à 2,9 microns. ) Suspension aqueuse de chaux affinée selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie est introduit à raison de 0,01%ô à 3% en poids de matières actives par rapport au poids sec de chaux. 16) Applications des suspensions aqueuses de chaux affinées par la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 1 à 15 aux neutralisations chimiques dans les procédés industriels, préférentiellement au traitement des eaux et des fumées industrielles, agents de traitement de surface et agents antiseptiques. -42-