FR 2612832 A1 19880930 FR 8704240 A 19870326 26 12832 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un article en un matériau po- lymère par décharge de type couronne dans le but no- tamment d'augmenter l'adhérence sur cet article d'un revêtement ultérieur, tel qu'un revêtement de peintu- re, de vernis ou d'un adhésif en vue de réaliser un assemblage de ce matériau avec un matériau de nature différente. On connaît déjà l'influence favorable d'un traitement superficiel par décharge couronne à la pression atmosphérique, sur la mouillabilité et l'a- dhésivité d'articles en matériaux polymères. Les ac- tions mécaniques, thermiques et chimiques, responsa- bles de l'efficacité du traitement, sont étroitement liées aux paramètres électriques de la décharge (po- tentiel appliqué, distances et configuration des élec- trodes), ainsi qu'à la nature chimique du gaz plasma- gène utilisé (facilité d'obtention d'espèces chargées ou neutres, activées se succédant les unes aux autres dans l'espace interélectrode), et à son mode d'intro- duction (par exemple électrode creuse). L'adaptation de ce type de traitement aux pièces pleines a conduit à la réalisation de têtes d'électrodes de traitement de type multi-traces, ayant la forme conjuguée de la pièce à traiter. Dans la demande de brevet français 86 13 919 on a en outre proposé de réaliser la décharge de façon diffuse à l'aide d'électrodes comprenant un grand nom- bre de pointes présentant un renflement terminal. Ces électrodes permettent d'homogéniser le flux de l'énergie arrivant sur la surface de l'article à traiter. Elles limitent très sensiblement les ris- ques de passage à un régime d'arcs, toujours destruc- teurs aux points d'impact sur l'article à traiter, et 26 1 2832 autorisent l'application d'un plus grand potentiel entre les électrodes. Grâce à cette technique l'adhérence des re- vetements sur des articles en matériaux polymères a été améliorée. C'est ainsi par exemple qu'on a obtenu une amélioration de l'adhérence d'une peinture de type polyuréthanne sur des plaques de plusieurs millimètres d'épaisseur en polypropylène ou ses alliages chargés ou non. Ces traitements permettent plusieurs mois de stockage, en atmosphère normale, propre, avant la mise en peinture. Toutefois, lors du traitement par décharge couronne, à la pression atmosphérique, de pièces très tourmentées et évidées, certaines difficultés sont ap- parues, à savoir un mauvais écoulement des charges superficielles, et un passage à un régime d'arcs lors du passage de zones évidées o les électrodes sont en vis-à-vis direct, dès lors que la différence de poten- tiel appliquée le permet. La présente invention vise i remédier à cet inconvénient. La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour augmenter l'adhérence d'un revêtement sur un article en matériau polymère, par traitement super- ficiel par décharges diffuses de type couronne dudit article dans une enceinte étanche contenant un gaz, caractérisé en ce que l'on effectue les décharges dif- fuses de type couronne à une pression de 1.10 Pa à 5.104 Pa. La pression utilisée est avantageusement de 5.103 Pa à 4.104 Pa. Le fait d'opérer à de telles pressions per- met d'éviter le passage à un régime d'arcs. On a en outre constaté que l'on améliore le traitement en opérant avec un gaz enrichi en oxygène (qui peut être notamment de l'air contenant en plus 12 d'oxygène) ou même de l'oxygène pur. Ce gaz est avantageusement amené en continu au niveau des électrodes pendant le traitement. L'invention est exposée ci-après plus en dé- tail en se référant aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue d'ensemble d'une installation de traitement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - les figures 2a et 2b sont des vues de détail respectivement en perspective et en coupe d'une électrode utilisée dans l'installation de la figure 1 - la figure 3, est un graphique donnant les valeurs des tensions et des intensités à différentes pressions. - la figure 4 est une vue d'ensemble d'un% autre installation de traitement qui peut être utili- sée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion. L'installation représentée sur la figure 1 est constituée par une enceinte étanche 1 dans la- quelle peut se mouvoir un support 2 soumis à l'action d'un moteur électrique 3 par l'intermédiaire d'un cible 4 et d'une tige de traction 5 traversant l'en- ceinte de façon étanche connue en soi et reliée au support 2, lui-même soumis à l'action d'un ressort de rappel 6. L'article 7 à traiter en matériau polymère repose sur le support 2. pouvant ainsi se déplacer par rapport à l'électrode multipointes qui est elle-même mobile en hauteur grâce à des tiges de guidage 9 re- 26 1 2832 présentées sur les figures 2a et 2b. Ces tiges 9 peu- vent être des vérins hydrauliques télécommandés fixés à la partie supérieure de l'enceinte 1. L'électrode 8 comporte une tige creuse 10 qui sert à la fois à amener le courant haute tension et le gaz de traitement. Cette tige traverse l'en- ceinte 1 de façon étanche et aboutit aux moyens ap- propriés connus en soi situés à l'extérieur de l'ins- tallation; ceux-ci peuvent être figurés par un géné- rateur haute tension 11 et les conducteurs 12, 13 respectivement reliés au support 2 et à la partie ex- térieure de la tige creuse 10: l'atmosphère gazeuse de l'enceinte 1 est controlée par des débimètres 14 et des réservoirs 15, via des canalisations 16: l'éva- cuation des gaz et l'abaissement de la pression inter- ne de l'enceinte 1 sont assurés à travers une canali- sation 17 par une pompe 18. La pression de l'enceinte 1 est mesurée par un manomètre 19. L'électrode multipointes 8 est représentée de façon détaillée aux figures 2a et 2b. Elle est com- posée de deux plaques isolantes respectivement supé- rieure 20 et inférieure 21, séparées par des entre- toises 22, et comportent des rebords périphériques constituant ainsi un boîtier incluant une grille de cuivre 23 correspondant au volume interne du boîtier, reliée par sa face supérieure à l'arrivée du courant haute tension 10 et par sa face inférieure à des pointes métalliques 24 formant électrode; ces der- nières traversent la plaque inférieure 21 qui est également pourvue d'orifices 25 pour le passage des gaz de traitement en provenance des canalisations 16 et du conduit 10. Chaque pointe 24, fixée dans la plaque iso- lante 21, est constituée d'une tige dont l'extrémité supérieure effilée est réunie à la grille conductrice 23 sous haute tension. Sa partie inférieure forme un renflement d'extrémité sensiblement circulaire. Avec cette installation on a effectué des essais de décharge de type couronne en utilisant un article constitué par une plaque de polypropylène et en opérant avec un gaz constitué par de l'air enrichi en oxygène (contenant 22 Z d'oxygène). On a constaté que la décharge couronne à la pression atmosphérique,-en régime de dards (stream- ers), devient une décharge diffuse lorsque la pression décroit à 5.10' Pa. Pour des pressions plus faibles ( luminescente classique à basse pression, ou "glow dis- charge". Ces changements d'aspect sont confirmés par les mesures (crétes-crétes) des tensions et des cou- rants aux bornes des électrodes; on a reporté sur la figure 3 les résultats obtenus avec une plaque de po- lypropyléne et une distance de traitement de 1 cm. Ces courbes montrent que l'impédance du cir- cuit équivalent diminue lorsque la pression diminue. Ainsi, pour une intensité donnée, les tensions dimi- nuent lorsque la pression baisse; les mécanismes ioniques ou électroniques sont alors favorisés le long de l'axe inter électrodes. Les premières couches de la surface traitée subissent une élévation de température importante; d'o compte tenu de la baisse de pression, la désorption de molécules gazeuses mais aussi le dé- gazage de la surface du matériau sont favorisés, tout comme l'évaporation de l'eau, adsorbée ou liée. L'efficacité des traitements par décharges diffuses, que l'on assimile à une décharge abnormale, lorsque l'on opère i des pressions comprises entre 5.104 Pa et 103 Pa, peut s'exprimer selon trois ré- sultats expérimentaux importants. 1) L'étalement du plasma sur la surface i traiter. On a reporté dans le tableau suivant les ré- sultats obtenus sur une plaque de polypropylène avec une distance de traitement de 1 cm et un traitement statique pendant 3 secondes. Tableau I Pression Largeur de surface plane traitée* K Pa en 102 m 7 10 7 5 102 3 * OZ d'arrachement ('scratch-test"). Cette légère diffusion du plasma sur la sur- face à traiter peut permettre une diminution très sen- sible du temps de traitement global d'une pièce. 2) L'adhérence d'un revêtement à' la surface de l'arti- cle augmente de façon importante. On a reporté dans le tableau suivant les ré- sultats obtenus par application d'une peinture à base de polyuréthanne (avec une épaisseur de 30 à 40 micro- mitres). Tableau II Pression Charge maximale à la rupture Distance de K Pa en traction en MPa traitement ----------------------------------------- 1 cm 7 8 à 8,5 7,5 Vitesse de 50 6 traitement m/h 102 4 à 5 26 1 2832 Cette importante augmentation quantitative de l'adhérence est corroborée par l'observation - du faciès d'arrachement, qui indique que la rupture, dans ce cas, se produit dans le matériau traité; rupture cohésive et non plus adhésive. - de l'enregistrement de la force de trac- tion en fonction du temps, qui montre que le matériau se déforme dans le domaine plastique, lorsque la char- ge à la rupture excède 7 MPa. Les analyses E.S.C.A. effectuées sur le fa- ciés d'arrachement obtenu pour des contraintes à la rupture supérieures à 7 MPa montrent que le revêtement peinture a diffusé sur une profondeur de l'ordre du micromètre, dans le matériau. Le traitement a donc permis la formation d'une zone de diffusion assurant ainsi l'établissement d'une "interphase" revêtement-support. Les valeurs maximales de charges à la rup- ture enregistrées, ne sont jamais supérieures à 10 MPa. Ceci suggère que cette mesure est limitée par la cohésion de l'interphase créée lors de l'enduction. 3) L'homogénéité de la décharge et du plasma pour la gamme de tensions utilisées. Dès que la pression du traitement devient inférieure à 4.104 Pa le risque de passage à l'arc est très faible. On a représenté sur la Fig. 4 un autre type d'installation qui convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend comme l'instal- lation représenté sur la Fig. 1 une enceinte 41 com- prenant un support mobile 42 constituant l'une des électrodes ainsi qu'une électrode de type couteau creux 43 disposée au-dessus du support 42. Des élec- trodes de ce type sont décrites dans FR-A-2 578 176. L' électrode 43 comporte une arrivée centrale de gaz alimentée d'une part par de l'air et d'autre part par un réservoir de gaz 44 via un débitmètre 45. Comme pour l'installation de la Fig. 1 un générateur HT 46 maintient la tension nécessaire entre les électrodes. Le mélange gazeux est évacué par une pompe 47 et la pression est contrôlée par un manomètre 48. On a représenté sur la Fig. 4 le traitement d'un élément formant grille 49. Le procédé selon l'invention se distingue du procédé classique par décharge couronne à la pression atmosphérique par des adhérences bien supérieures de revêtement de peinture sur le substrat polymère, cette adhérence s'expliquant par la nature de la liaison du revêtement de peinture au substrat. Le procédé selon l'invention se distingue de même des procédés utilisant de très faibles pressions, dits i plasma froid, qu'il soient en régime de radio- fréquences ou de microondes, par une adhérence bien supérieure des revêtements de peinture sur des subs- trats polymères. Par rapport à la technique des plas- mas froids il présente en outre l'avantage d'utiliser des pressions moins faibles et donc plus aisément utilisables industriellement et de fournir des traite- ments nettement plus durables et permettant de n'ef- fectuer le revêtement de peinture que plusieurs semai- nes après. Compte tenu de la profondeur de diffusion, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté aux matériaux polymères, mis en forme rigide et n'ayant ni une grande pureté chimique, ni une grande propreté en surface. 2 6 1 2832 Les pièces traitées doivent avoir une épais- seur supérieure au millimètre, afin que le traitement n'altère pas en volume les propriétés de la pièce telles que résistance mécanique, tenu aux chocs, déformations élastiques, etc... Compte tenu des améliorations tant du point de vue du procédé que des propriétés de surface appor- tées par la baisse de la pression, on peut faire, i titre d'exemple, des traitements en continu, à l'aide d'un sas, en utilisant la baisse de pression selon le type de relief de la surface à traiter, par exemple grille, et rétablir la pression atmosphérique quand la diminution de pression n'est pas absolument néces- saire. On peut tout aussi bien prévoir sur une mime ligne de traitement, un passage à la pression atmos- phérique, puis un passage à pression réduite; le trai- tement étant alors "centré" sur une partie de la pièce. En pratique, on peut opérer avec des dis- tances entre l'électrode active et l'article à traiter de 1 à 6 cm. Le procédé selon l'invention peut être ap- pliqué à des articles en divers matériaux polymères. Comme exemple de matériaux polymères on peut citer le polypropylène, les copolymères de propylène et d'é- thylène, leurs alliages et des matériaux composites les contenant. Le procédé selon l'invention trouve une ap- plication notamment dans l'industrie automobile pour favoriser l'adhérence des revêtements de peinture ou d'adhésifs permettant l'assemblage de pièces en ma- tériaux cités plus haut, entre elles ou en un de ces matériaux au reste de la structure. REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter l'adhérence d'un revêtement sur un article en matériau polymère, par traitement superficiel par décharges diffuses de type couronne dudit article dans une enceinte étanche con- tenant un gaz, caractérisé en ce que l'on effectue les décharges diffuses de type couronne à une pression de 1.103 Pa à 5.104 Pa. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on effectue les décharges diffuses de type couronne à une pression de 5.10 Pa à 4.104 Pa. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on opère avec une distance entre l'électrode active et l'article traiter de 1 à 6 cm. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère avec un gaz enrichi en oxygène. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on amène le gaz en continu au niveau des électrodes. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement en continu en réglant la pression en fonction du type de relief de la surface à traiter. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6. caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi le polypropylène, les copo- lymères de propyléne et d'éthylène. leurs alliages et les matériaux composites les contenant.