FR 2612201 A1 19880916 FR 8703581 A 19870309 Les alliages Al-Li-X actuellement développés présentent des compromis de propriétés attrayants qui les placent au niveau des objectifs de remplacement d'alliages conventionnels des séries 2000 et 7000 utilisés en aéronautique, avec des gains de densité de l'ordre de 8 à 12 % par rapport à ces derniers (voir notamment P.MEYER, B.DUBOST: "Production of aluminium-lithium alloys with hight specific properties": Proceedings of the third Al-Li Conference: Oxford 1985 - The Institute of Metals ou G. Le ROY: "Les alliages Aluminium-Lithium": Matériaux & Techniques n0 5-6, 1986 - numéro spécial). Cependant, la transformation des alliages A1-Li-X fait apparaître des difficultés inhabituelles pour les alliages d'aluminium. En particulier, en cours de traitements thermiques à haute température, dans des fours à air industriels, les alliages contenant du lithium ont tendance à subir une piqûration importante. Celle-ci est souvent associée à l'apparition d'une couche de porosités située dans la zone appauvrie en lithium et particulièrement à sa limite interne. Cette zone appauvrie, bien connue dans les alliages aluminium-lithium, n'est pas en soi un handicap à la production de demi-produits en alliage d'aluminium-lithium, tant qu'.elle résulte d'une oxydation généralisée et uniforme de la surface. Par contre, les porosités et surtout les piqûres débouchantes apparaissant au cours des traitements à haute température peuvent induire le rebut de productions industrielles. On sait, d'après EP-A 123453 qu'une atmosphère de CO2 humide pouvant contenir jusqu'à 1 % au plus d'oxygène et d'azote, peut garantir les alliages d'Al contenant du Li contre l'oxydation à haute température; cette limitation est justifiée par le fait que l'azote est très nocif (voir fig. 1) et, de ce fait, les essais ont été effectués dans des atmosphères synthétiques: 02 + argon, ne contenant pas d'azote; cet enseignement est contraire à l'objet de la présente invention. La demanderesse a tenté de résoudre ce problème par modification de composition (réduction de la teneur en lithium ou ajout de beryllium), mais ces voies ne sont pas satisfaisantes: la piq ration superficielle demeure importante. Le traitement en bain de sel apporte une solution efficace. Par contre, ce traitement exige une infrastructure dont ne sont pas équipés tous les ateliers des producteurs et des utilisateurs. La demanderesse a porté remède à ce phénomène en contrôlant l'atmosphère du four à air utilisé pour le traitement thermique. Le procédé selon l'invention consiste A effectuer les traitements thermiques à haute température (notamment ceux dont la température dépasse 300 C) tels que l'homogénéisation et/ou la mise en solution, dans une atmosphère contenant (% en volume) C02 de 5 à 98 % 2 (préférentiellement 50-88 %) et le reste étant de l'eau. Au-dessous de 5 % de C02, il a été constaté que la protection superficielle n'est pas efficace. Au-delA de 98 % ou de 95 % de C02 des problèmes de réalisation industrielle dans des fours à air classiques se posent. Il est alors nécessaire d'avoir des fours dont l'étanchéité est suffisante et/ou de procéder A des purges aussi complètes que possible de l'air qui a pu y pénétrer soit au chargement, soit au déchargement. Les limites supérieures de 50 ou 60 % en C02 sont justifiées par des raisons économiques; les teneurs inférieures 10 et 12 % pour des raisons d'efficacité de la protection,.elle-même fonction de la composition 26 1 2 2 0 1 effective de l'alliage traité. Ce traitement s'applique à l'état solide, voire entre liquidus et solidus. Ce procédé permet d'une part de supprimer la piq ration des demi-produits et d'autre part d'éliminer la couche de porosités habituellement présente dans la zone appauvrie en lithium. De plus, il réduit la profondeur de cette zone appauvrie en lithium. La réduction de la profondeur de la zone appauvrie en Li reste inexpliquée; on sait en effet que les alliages contenant du lithium subissent en général les phases d'oxydation suivantes dans l'air: 1. Oxydation avec formation notamment de Li2O 2. Réaction de l'oxyde avec l'humidité de l'air pour former LiOH. 3. Réaction de l'hydroxyde LiOH avec le gaz carbonique naturellement présent dans l'air pour former Li2CO3, produit final de la réaction (voir à ce propos Fridlyander: "Oxydation of an Al-Mg-Li system with Be additive" Alyum Splavy, 1968,5). Les atmosphères selon l'invention contenant C02 et H20 devraient donc accélérer le processus de réaction, contrairement à ce qui est observé lors des essais effectués. Le procédé selon l'invention s'applique aux atmosphères habituelles des fours à air, sans limitation particulière liée par exemple au point de rosée ou à la présence d'additifs dessicateurs de type bifluorure d'ammonium ou fluoborate de sodium. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les fig. 1 et 2 La figure 1 représente dans sa partie supérieure un profil des teneurs en Li et Mg en fonction de la profondeur, perpendiculairement à la surface du produit, après traitement dans un four à air ordinaire avec addition de bifluorure d'ammonium (cas B, exemple 1). La profondeur de la zone appauvrie en Li (z) est de 150 um (concentration en Li = 90 % de la concentration en Li à coeur du produit). 26122 0 1 Dans sa partie inférieure, la figure 1 représente une coupe macrographique de la zone superficielle du produit, dans un plan Long- Travers court, après attaque chromique et au grandissement x 200. La figure 2 représente les mêmes éléments pour un traitement sous CO2 selon le cas D de l'exemple 1. La profondeur z de la zone appauvrie en Li est alors de 65 rim. Exemple 1 Un alliage de type 8090: 2,55 % Li - 1,3 % Cu - 1,0 % Mg - 0,12 % Zr - 0, 06 % Fe - 0,05 % Si est coulé en billettes 9 200 mm, homogénéisé 24 h à 535 C, écro té, réchauffé en four à induction à 4300C, filé à cette température en un larget de section 110 x 4 mm2. Ce larget subit ensuite des mises en solution en four à air. Les conditions du traitement sont les suivantes: - enfournement four chaud - point de rosée: 25 C ± 3 C. - maintien: 533 C, 1 heure. Une partie est traitée en four à air sans contr8le particulier de l'atmosphère (cas A: hors l'invention). Une autre partie du larget est traitée en four à air avec addition de bifluorure d'ammonium (cas B: hors l'invention) à raison de 7 g/m3 (introduit dans le four en début de traitement). Une autre partie est traitée en four à air avec 15 % de C02 en volume (cas C: selon l'invention). Une dernière partie du larget est mise en solution avec addition de bifluorure d'ammonium à raison de 7 g/m3 introduit dans le four en début de traitement et avec 15 % de CO2 en volume (cas D selon l'invention). Les résultats concernant la structure du métal après mise en solution et refroidissement à l'air sont résumés dans le tableau ci-dessous (examen micrographique) I_ _ I TYPE DE TRAITEMENT SURFACE I POROSITES I A: hors l'invention Quelques piqûres Couche de porosités I I |I localisées en I présente à la limite I I | extrémités de larget rde la zone appauvrie en lithium Ii I I B: Hors l'invention Nombreuses piqûres Importante couche de I (voir figure 1) sur toute la surface porosités dans la l l I zone appauvrie en Li j I C: selon l'invention Aucune piqûre visible l Absence totale de I D: selon l'invention porosités (voir figure 2) On notera de plus, en comparant les figures 1 et 2 que le traitement selon l'invention réduit la zone appauvrie en lithium. Exemple 2 Un alliage de composition en poids: 2,5 % Li - 3,0 % Cu - 0,3 % Mg - 0,12 % Zr - 0,04 % Fe - 0,03 % Si est coulé en billette 0 450 mm, homogénéisé 12h à 5150C, montée à 25 C/h jusqu'à 538 C, puis maintenu 12 h à 538 C, réchauffé à 430 C, filé en barre y 180 mm; cette barre est débitée et filée à la même température en un profilé en H avec un rapport de filage de 27. Ce profilé est alors débité en diverses longueurs subissant des mises en solution diverses en four à air dans les conditions ci-dessous: Cas E (hors l'invention): Enfournement à 430 C et montée en 20 min à 538 C puis maintien 1 heure Point de rosée: 5 C ± 3 C Présence de bifluorure d'ammonium (introduit à raison de 7 g/m3 en début de traitement). Cas F (hors l'invention): Enfournement à 538 C et maintien 1 heure Point de rosée: 5 C ± 3 C Présence de bifluorure d'ammonium (introduit à raison de 7 g/m3 en début de traitement). Cas G (hors l'invention) Enfournement à 538 C et maintien 1 heure Point de rosée: 5 C ± 3 C. Cas H (selon l'invention) Enfournement à 538 C et maintien 1 heure Point de rosée: 5 C ± 3 C Présence de 65 % en volume de C02 gaz dans le four. Dans tous les cas, les mises en solution sont suivies d'une trempe à l'eau froide. Les échantillons, prélevés en pied et en tête de chaque longueur mise en solution, sont ensuite examines en microscopie optique. Résultats z ITYPE DE TRAITEMENT SURFACE POROSITES l IIi '. I E: hors l'invention I Présence de piqûres Couche de porosités l F: " " nombreuses en général située à G: " " la limite de la zone | I appauvrie en Lithium H: selon l'invention Absence de piqûres Absence de porosités | I Exemple 3 Un alliage de type 2091 de composition en poids: 2,1 Z Li - 2,3 Z Cu - 1, 2 Z Mg - 0,12 % Zr - 0,10 % Fe - 0,07 % Si est coulé en plaques de section 800 x 300 mm2, homogénéisé 12 heures à 532 C, scalpé, laminé à chaud entre 490 et 400 C jusqu'à 12 mm. La t8le ainsi réalisée est débitée et subit les mises en solution suivantes: Cas I (hors l'invention) Enfournement à 530 C et maintien 2 heures Point de rosée: -20 C ± 50 C 2 6 1 2 2 0 1 Teneur en C02: 2 % volumique. Cas J (selon l'invention) Même traitement mais teneur en CO2 de 8 % volumique. On observe dans le cas hors l'invention quelques piqûres localisées sur la t8le. Celles-ci n'apparaissent pas dans le traitement réalisé selon l'invention. EEVMKDICATIORS 1. Procédé de traitement thermique des alliages d'Al contenant du Li en vue de préserver leur santé superficielle, caractérisé en ce que le chauffage au-dessus de 300 C se fait dans une atmosphère contenant (% en volume) 5 C02 de 5 à 98 % 2 5 % reste s H20 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur en C02 est comprise entre 10 et 60 %, la teneur en air entre et 90 %, reste: H20. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la teneur en C02 est comprise entre 12 et 50 %, la teneur en air entre et 88 %, reste H20.