FR 2620119 A1 19890310 FR 8704488 A 19870331 NOUVEAUX SELS D'ACIDE PHOSPHOREUX, COMPOSITIONS LES CONTENANT ET LEUR APPLICATION COMME AGENT D'IGNIFUGATION La présente invention concerne de nouveaux sels de l'acide phos- phoreux. Ces produits sont utiles comme ignifugeants des matières plastiques. On connaît de nombreux dérivés du phosphore, notamment des phos- phites et des phosphonates qui trouvent une application comme retarda- teurs de flamme dans de nombreuses matières inflammables. Le brevet US 4 499 222 décrit des alkyls phosphonates halogénés utilisés princi- palement dans les polyuréthanes. On a maintenant trouvé de nouveaux dérivés de l'acide phosphoreux qui sont utiles comme retardateurs de flamme dans les matières plasti- ques. Plus précisément, la présente invention concerne de nouveaux sels d'acide phosphoreux de formule générale: H E HO-P-O H-N-R (I) O R2 dans laquelle: R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphati- que, substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6, un radical cyclique ou phényle, substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino. R2 est un radical aliphatique, cyclique ou hétérocyclique, éven- tuellement substitué par des halogènes, des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles. R1 et R2 peuvent être pontés par un groupement X qui peut être un reste > NH, un hétéroatome tel que -O-, -S- ou un reste méthylénique -CH2Lu La présente invention concerne aussi des produits de formule (II) H H HO -P -Oi H- N - R R12 02 (I) H (9 ' i - 2 Ho- P - o1 H - N - R Il - I 1 O H dans laquelle (i) R1 a la même signification que ci-dessus, les deux radicaux R1 peuvent être liés, (ii) R2' est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène-ou d'un groupement amino, (iii) Y est un groupement: -N- -NH(CH2) -NH-avec n compris entre 2 et 6, -NH(CH2)2-N-(CH2)2-NH- H -H ou -NH - (CH2)2 - N - (CH2)2 - NH - N N SN2 H2N NH2 ou une simple liaison. On utilise avantageusement deux familles de produits de formule (I). La première famille dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et R2 est un hétéro- cycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, des radicaux phényles. Dans cette pre- mière famille on préfère les produits dans lesquels R1 est un hydrogène et R2 est un des hétérocycles suivants: 2620 1 19 R3 \ LaC Nô\ N C- (Structure s-triazinique) C = N / H2N dans laquelle R3 peut être un radical amino, un radical hydrocarboné aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 10, un radical phényle substitué ou non. H\N - N R4 N(Structure-1,2,4 triazolyle) et ses isomères X4 N_ N dans laquelle R peut tre un hydrogène, un radical amino. j \C C- (Structure benzimidazolyle) H cCH2-c. (Structure heptazinique) H (Stcture 1,3 diazinique primidinique) H -C H N E Ho - P - ol N NE2 - le phosphite de melem: c' N - le phosphite de benzoguanamine: H NH2 i /2N HO - P - Hj 3N -Ci N il \ N C O - le phosphite d'acétoguanamine: H NH _ \ N- C/ //N2 r Il-c HO -P- \ CH3 - le phosphite d'amino-3 triazole-1,2,4: H H N- N HO - P - 3 H3- C / - le phosphite d'amino-4 triazole-l,2,4: H - - G ^ HO - P - HiÉH3N-N O - le phosphite de guanazole H H N-N R --i e. H3N - " HO - P-Q N C NR Il 3 2 o N - le phosphite de benzimidazole: " HO - P - OI N - C Il - 3 H La deuxième famille dans laquelle R1 est un radical aliphatique ayant Jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitué par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1, R1 et R2 sont pontés par un reste > NH, un reste méthylénique ou un hétéroatome tel que -O-. Dans cette deuxième famille, on préfère les radicaux R1 et R2 tels qu'on ait une structure piperazinique, morpholinique ou pipéridinique. On utilise plus particulièrement dans cette deuxième famille: 2620 119 - le phosphite de pipérazine: tH (E) 4 HO-- \ - H - le phosphite de piperidine: H HO - P -O 2N il 2 - et le phosphite de minorpholine: HiO - Parmi les produits de formule (II), on utilise avantageusement ceux dans lesquels R1 est un hydrogène ou un radical aliphatique ayant 1 à 2 atomes de carbone et R'2 un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbo- ne. On préfère les produits dans lesquels R est un hydrogène et R'2 une structure triazinique telle que: NH2 NH2 H N)N N N N h) H I I) il I HO -P - I H3N- C C - Y -C NH3 io - P - OH - / - J Parmi les produits de formule (II) on peut également utiliser avantageusement ceux dans lesquels les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiques ayant I à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, R'2 un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène et Y une simple liaison. On utilise plus particulièrement: - le diphosphite de mélam: H H H G N N - P-O H N - C C - NH - C C - N I P - OH II _ 3 1 1l 1 1l 3 - Il o N yN N N NH2 NI2 - le diphosphite d'éthylène dimélamine: H H Eo I - H NH C C- cH2C H - - N -NP - OH il -1 ri - 1 Fi - - o o N\N N N O y y, NE2 NlH2 - le diphosphite du diethylènetrimélamine: E, N Hm N H H le N (D HO-P-Il - H3-c C-NH(CH2)-N-(CH2)2-M-C C-NH. I-P-OH O. Il I I N N NN N Nll NH2 NH2 - le diphosphite de pipérazine: H H G r H (H E HO-P-O I NN O-P-OH i H - H Q H H O 2620 1 1 9 Les composés de la présente invention peuvent être obtenus par divers moyens. On peut faire réagir ensemble un composé de structure (RO)2,-H dans lequel R peut être CH3 ou CH3CH2-, avec un composé de formule générale: H - N/1 R2 R1 et R2 ayant les mêmes significations que précédemment et de l'eau. Ce procédé est long et peu économique. On a trouvé qu'il était préféra- ble de faire réagir en milieu aqueux l'acide phosphoreux (sous forme de solution aqueuse) avec un composé de structure R1 H - N \ R2 selon la réaction H H 0 - - "'1 H - N. + H3PO3 2 > HO | ol 2 0 H R2 Avantageusement le rapport molaire acide phosphoreux est compris amine entre 0,9 et 1,1 mais de préférence égal à 1. Parmi les amines qu'on peut utiliser selon l'invention, on peut citer par exemple la mélamine, la benzoguanamine, l'acétoguanamine, la diamino-2,4 nonyl-6 triazine-1,3,5, l'amino-3 triazole-1,2,4, le guanazole, le mélam, le mélem, la piperazine, l'amino-2 benzimidazole, le bis(triazinyl-1,3,5triamino-2,4,6)-N,N'éthane-l,2. Un mode de préparation des phosphites d'amines préfèré selon l'invention consiste à traiter une suspension aqueuse d'amine par une solution aqueuse d'acide phosphoreux de concentration comprise entre 60 et 80 Z, de préférence voisine de 70 Z en poids. La réaction peut 8tre réalisée entre 20 et 100 C, de préférence vers 30 à 50 C, pendant une durée qui peut aller de une à plusieurs heures sous bonne agitation. Les phosphites d'amines ainsi obtenus sont peu ou pas solubles dans le milieu réactionnel. On peut réutiliser avantageusement le filtrat pour une opération ultérieure, ce qui permet d'améliorer le rendement. Pour isoler le composé, on procède par les moyens connus: essora- ge, lavage du gâteau obtenu, séchage vers 100 C sous pression réduite. Avantageusement on broie le produit pour obtenir des poudres de granulométrie adéquate pour permettre une bonne dispersion dans la matrice polymérique à ignifuger. Avantageusement la granulométrie est comprise entre 1 et 50 microns et de préférence comprise entre 5 et 25 microns. Les produits sont caractérisés par analyse élémentaire, infra- rouge, RMN du proton, du carbone 13 et du phosphore 31. La pureté peut être rapidement déterminée par un simple dosage acidimétrique. Les phosphites d'amines sont des produits stables à des températu- res inférieures à 250 C. Les phosphites d'amines ainsi obtenus peuvent être utilisés comme ignifugeants de matières organiques et en particu- lier de matières plastiques. La présente invention concerne aussi l'application des produits de la présente invention comme agents d'ignifugation. Avantageusement ces produits sont utilisés pour ignifuger les polyamides et les polyoléfines. Par "polyamides" nous entendons les polymères résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs aminoacides tels que les acides aminocaprolques, amino-7 heptanoIque, amino-Il undécanoique.... d'un ou plusieurs lactames, tels que le caprolactame, le lauryllactame... d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexamethylène diamine, la dodécaméthylènediamine avec des diacides tels que les acides téréphtalique, adipique, azélalque,....... ou des mélanges de tous ces monomères, ce qui conduit à des copolyamides. On utilise les phosphites d'amine de la présente invention avanta- geusement à raison de 1 à 20 Z en poids par rapport au polyamide ignifugé et, de préférence, en proportion de 3 à 12 Z. Par "polyoléfines", nous entendons tous les polymères de monoolé- fines qui répondent à la formule CH2 = CH - A dans laquelle A représen- te un hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 10, un radical phényle, un radical acétoxy. 2620 1 1 9 De tels polymères qu'on peut ignifuger selon l'invention sont les polyéthylènes, les copolymères éthylène-propylène, le polypropylène, le poly(acétate de vinyle). On utilise les phosphites d'amines de la présente invention avantageusement à raison de 10 à 60 Z en poids par rapport aux polyolé- fines ignifugées, et de préférence en proportion de 25 à 35 %. Selon un mode préféré de mise en oeuvre des produits de l'inven- tion, on les utilise dans des systèmes intumescents. Un système intumescent se caractérise par le fait qu'au moment de la combustion les composés dudit système interréagissent pour former une mousse carbonacée plus ou moins alvéolaire incombustible qui ralentit la libération des gaz inflammables libérés de la masse chauf- fée. De tels systèmes sont constitués d'une façon générale de trois constituants principaux: - un spumogène qui produit des gaz ou des vapeurs ininflammables qui aident à la formation de la mousse. Ce sont généralement des composés azotés tels que urée, guanidine, mélamine... - un agent de carbonisation qui contribue à la formation de matières carbonacées ("chars"). Ce sont généralement des composés polyhydroxyles tels que sucres, mono, di ou tripentaerythrite, trime- thylolpropane... - un catalyseur qui est généralement un composé acide ou, plus précisément, un composé générateur d'acide au moment de la combustion. C'est-à-dire que cet acide est le plus souvent sous forme combinée. Les catalyseurs les plus courament employés sont les polyphosphates d'ammo- nium, les phosphates de mélamine, les borates de mélamine et les sulfates de mélamine. Comme on peut le remarquer nous avons dans la plupart des combinaisons, à la fois le spumogène et l'acide sous forme combinée. Les phosphites d'amines de la présente invention peuvent également jouer à la fois le rôle de spumogène de par la présence du composé azoté et le r6le de catalyseur, de par la présence d'acide phosphoreux combiné. Ils présentent l'avantage, par rapport aux combinaisons précitées, d'être des combinaisons bien définies, peu ou pas hygroscopiques, faciles à obtenir à partir de réactifs peu c6uteux, et d'avoir un caractère plus réducteur que les dérivés des acides phosphoriques, d'ou une très grande efficacité lors de la combustion. Les phosphites d'amines de la présente invention associés à des composés polyhydroxylés conduisent à des systèmes intumescents très efficaces qui permettent d'améliorer le comportement au feu des matiè- res plastiques, en particulier des polyoléfines et des polyamides, lesdits polyamides et polyoléfines ayant été définis précédemment. Les composés polyhydroxyles qui peuvent convenir sont l'erythry- tol, le sorbitol, le mannitol, le dianhydrosorbitol, l'anhydroerythri- tol, la mono-di ou tripentaerythrite. De préférence on utilise la monopentaerythrite, qu'on appelle dans la suite du texte "pentaerythri- tol". Comme phosphites d'amines, on peut utiliser tous les phosphites d'amines de la présente invention mais de préférence on utilise le phosphite de mélamine. S'agissant des polyamides, on ajoute en plus des phosphites d'amines de l'invention, un pourcentage variable d'un ou plusieurs composés polyhydroxylés compris entre 0,2 et 10 Z en poids par rapport aux polyamides ignifugées, et de préférence entre 1 et 3 Z. S'agissant des polyoléfines, les proportions des constituants définis par le rapport molaire R - phosphîte d'amine peut être composé polyhydroxyle compris entre i et 7, de préférence entre 2 et 4. Comme pour les polyamides, le composé polyhydroxylé peut être un ou plusieurs produits. La quantité des constituants - phosphite d'amine plus composé polyhydroxylé - défini comme le taux de charges, est fonction du degré d'ignifugation désiré. Il peut être compris entre 20 et 60 Z en poids par rapport à la résine ignifugée. D'une façon générale on obtient un comportement au feu amélioré et une bonne conservation des propriétés mécaniques, avec un taux de charges compris entre 25 et 35 %. L'incorporation des phosphites d'amine et du composé polyhydroxylé s'effectue par malaxage de ces deux composés, finement divisés dans le polymère fondu - tout appareil de malaxage assurant une bonne disper- sion peut donc convenir - conviennent particulièrement bien à cet effet les malaxeurs type BUSS. Les conditions d'extrusion doivent être appropriées pour obtenir une bonne dispersion des additifs. Le compound obtenu est granulé. Les granulés obtenus sont moulés par injection ou par compression à des températures convenables en éprouvettes normalisées pour prati- quer l'essai de réaction au feu UL 94 selon la norme NF T51072 et pour mesurer l'indice d'oxygène selon la norme NF T51071. Une manière simple d'opérer consiste à mélanger à sec les granulés de polymère, le phosphite d'amine et le composé polyhydroxylé dans un mélangeur type TURBULA ou plus simplement au tonneau et à alimenter avec ce mélange un malaxeur approprié. On peut également préparer des mélanges mattres polymère - phos- phite d'amine. Avec ce compound sous forme de granulés on peut réaliser comme précédemment dans un mélangeur type TURBULA un mélange avec le composé polyhydroxylé puis alimenter un malaxeur. On peut également alimenter une extrudeuse en tête de vis malaxeuse avec un mélange polymère - phosphite d'amine puis au moyen d'un doseur type SODER introduire en milieu de vis le composé polyhydroxylé. Les exemples suivants explicitent l'invention. EXEMPLE 1 Phosphite de mélamine Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation d'une prise de température, d'un réfrigérant à reflux, on introduit: 12,6 g de mélamine (0,1 mole) ml de diethyl phosphite et 10 g d'eau, puis on chauffe l'ensemble au bain d'eau bouillante sous bonne agita- tion. Pendant la première heure de chauffe, on obtient une bouillie blanche qui devient' de plus en plus limpide, voire transparente. Le chauffage de la solution ainsi obtenu est poursuivi et on observe la formation d'un précipité et un léger moussage. Il se produit un reflux important. Après 2 heures de chauffage on adapte un appareil à distil- ler, on récupère un produit de point d'ébullition égal à 78 C. La réaction est arrêtée lorsqu'il ne distille plus de produit. On filtre à chaud, essore et lave le gâteau avec de l'éther. Le produit essoré est séché sous vide. On obtient 18 g de phosphite de mélamine. Rendement: 86,5 % exprimé par rapport à la mélamine mise en oeuvre. Analyse élémentaire C3H9N6PPO3 C R N P Z calculé 17,3 4,32 40,38 14,90 Z trouvé 17,3 4,6 39,94 13,31 Spectre infra-rouge u P- H - 2400 cm' -1 u P - OH - 2700 cm u C - N (cycle)- 1620 cm1, 1520 cm-1 u NH3C 3140 cm- 3 - u NH - 3420 cm 6 NH3 - 1405 cm1 Spectre RMN du Proton (solvant DMSO deutéré) (d) H2N H(a) - t N) t -NH3 10- P -H NH3(c) Io - H(b) (d) 3c ".c N/1 (d) H N/(2) 6 = 10,1. ppm (s) 1 Ha 6 -.6,75 ppm (d) 1 Hb JP - H(b) 600 Hz 6 - 7,47 ppm (s) 3 H(c) + 4 H(d) 3 (c) + (d) Spectre RMN du 13C (Solvant DMSO deutéré) 6 - 162,1 ppm C1 + C2 +C3 Spectre RMN du 31P (Solvant DMSO deutéré) 6 - 5,7 ppm Stabilité thermique: AP - 2,98 % à 250 C. EXEMPLE 2 Phosphite de mélamine H2N,, - NH3 1 - P-OH H2C N O H2N Dans un réacteur de 2 1 muni d'une agitation, d'une prise de température, d'une ampoule d'addition et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 1 1 d'eau distillée et 126 g de mélamine (1 mole). On agite vigoureusement de façon à disperser la mélamine puis on ajoute 117,15 g d'une solution aqueuse d'acide phosphoreux à 70 Z (82 g E3PO3: 1 mole) en 30 minutes. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel à température ambiante sous bonne agitation pendant 3 heures. On essore, lave et sèche sous pression réduite à 100/120"C. On obtient 171 g de phosphite de mélamine. Rendement: 82 Z Analyse élémentaire C3H 9N6P03 C H N P % calculé 17,3 4,32 40,38 14,90 % trouvé 17,7 4,23 40,76 14,02 Spectre infra-rouge u P - H = 2356 cm u P - OH = 2700 cm u NI = 3125 cm -3 -1 u P = O = 1078 cm Spectre RMN du Proton (Solvant DMSO deuteré) 6 = 6,62 ppm P - H JP - H = 612 H 13 Z Spectre RMN du 13C (Solvant DMSO deuteré) 6 = 162,1 ppm EXEMPLE 3 Préparation du phosphite de mélamine d'une façon analogue à l'exemple 2 sauf qu'on divise par deux la quantité d'eau: 500 ml pour 1 mole de mélamine. Rendement: 82 % Analyse élémentaire C3H 9N6PO3 C H N P * % calculé 17,3 4,32 40,38 14,90 % trouvé 17,13 4,29 40,12 14,66 Spectre infra-rouge -1 u P - H - 2400 cm Spectre RMN du 13C (Solvant DMSO deuteré) = 162,33 ppm Spectre RMN du Proton (Solvant DMSO deuteré) 6 - 9,76 ppm P O - H 6 - 6,75 ppm P - H JP - H - 600 H z 6 - 7,49 ppm NH2, 3 EXEMPLE 4 Phosphite de benzoguanamine Dans un réacteur de 2 i équipé comme dans l'exemple 2, on intro- duit 93,6 g de benzoguanamine (0,5 mole) dans 600 ml d'eau, on agite efficacement pour obtenir une bonne dispersion et introduit 62,2 g d'une solution aqueuse de H 3P03 à 72,5 Z (0,55 mole H3PO3 100 Z). L'addition terminée on porte 1 h 30 à 70 C. On refroidit, on filtre. Le gâteau est empâté deux fois avec 300 ml d'eau, essoré puis séché à 80 C sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient 127 g de phosphite de benzoguanamine. Rendement: 94,3 Z Analyse élémentaire C9H12N5P03 C H N P Z calculé 40,14 4,46 26,02 11,52 % trouvé 40,35 4,52 26,15 11,3 Spectre infra-rouge u P - H - 2300 cm u P - OH - 2700 - 2800 cm -1 u CH - 3060 cm - u NH ai - 3160 cm-1 -1 u NH2 - 3380 cm Spectre RMN du Proton (Solvant DMSO deuteré) 6= 6,67 ppm P - H JP - H - 631 H Spectre RMN du C (Solvant DMS deuteré) Spectre RMN du 1C (Solvant DMSO deuteré) 2620 1 1 9 NH (8) (9) N OI (7)/ \ I C N O- P - H 4 11(3) (1) -- (6 (5) O (7) 6 - 166,75 ppm C1 - C2 6 - 169,76 ppm C3 6 - 136,46 ppm C4 6 - 128,76 ppm C5 -C9 6 - 127,93 ppm C6 - C8 = 131,43 ppm C C 7 EXEMPLE 5 Phosphite de guanazole Dans un appareil identique à l'exemple 2 on introduit 500 ml d'eau et 599,3 g de guanazole (6,05 moles). On agite la suspension et intro- duit à température ambiante 720 g d'une solution aqueuse à 69 % de H3P03 (6,05 moles). Pendant l'addition qui dure 70 minutes le milieu passe par un stade homogène et la température s'élève de 20 à 35 C. En fin d'addition on observe un début de cristallisation. On maintient le milieu à 30/35'C pendant 1 h 30 sous bonne agitation. Puis on refroidit vers 10*C et on essore les cristaux obtenus. On lave avec le minimum d'eau froide. On sèche sous vide à 140 C. On obtient 853 g de phosphite de guanazole qui se présente sous forme de cristaux blancs qui fondent à 163,2 C. Rendement: 77,82 % Analyse élémentaire C H N % calculé 13,25 4,41 38,67 Z trouvé 12,6 4,38 38,22 Spectre infra-rouge 1 u P - H - 2200 cm u P - OH - 2680 cm u N,-1 -1 ò NH 2' - 3080 cm-, 3160 cm, 3360 cm Spectre RMN du Proton (Solvant DMSO deuteré) 6 = 6,65 ppm P H JP - H 619 Hz 13 Z Spectre RMN du 13C (Solvant DMSO deuteré) H ! H2N -C- NH1-6 |- P- OH 2 (1)N /(2) 3 - l{ O e - 153,4 ppm C1, C2 EXEMPLE 6 Phosphite d'amino-3 triazole-1,2,4 Dans un appareillage identique à l'exemple 2 on introduit 250 g d'eau et 464 g d'amino-3 triazole-1,2,4 (5, 52. moles). On agite la suspension et on introduit goutte à goutte 624,5 g d'une solution aqueuse à 72,5 Z H3PO3 (5,52 moles de H3P03). L'addition s'effectue à température ambiante, la température s'élève à 30"C. L'addition terminée (4 h30), on maintient la suspension vers 35 C sous bonne agitation pendant 1 h 30 puis on filtre, essore, lave le gâteau obtenu et s&che à 100 C sous pression réduite. On obtient 914 g de phosphite d'amino-3 triazole-1,2,4. Rendement: 84 Z Fusion: 130,9"C Analyse élémentaire C2 H7N403P C H N P Z calculé 14,45 4,21 33,73 18,67 Z trouvé 13,89 4,32 32,91 17,85 Spectre infra-rouge -1 u P - H - 2410 cm -1 u P -OH - 2680 cm u N3, NH2 - 3140 cm -1, 3280 cm-1 u P - 0 - 1105 cm-1 Spectre RMN du Proton et du 13C t'. i o (L)9 l10 _o Spectre RMN du P (Solvant D 0 référence H PO4) 2 34 6 = 5,14 ppm Spectre RMN du proton (Solvant DMS0 deutéré) 6 - 6,88 ppm P H JP - H - 614 H 13 Z Spectre RMN du 13C (Solvant DMSO deutéré) 6 - 140,73 ppm C5 6 = 152,76 ppm C3 EXEMPLE 7 Phosphite d'acétoguanamine Dans un réacteur de 4 1, muni d'une agitation, d'une prise de température, d'un réfrigérant à reflux, on introduit 2 1 d'eau et 125 g d'acétoguanamine (1 mole). On agite, puis on introduit goutte à goutte 117,7 g d'une solution aqueuse à 69,7 % de H3PO3. L'addition terminée, on porte le milieu réactionnel à 50 C pendant 1 heure, puis on refroidit, filtre et essore. Le produit est lavé, puis séché sous pression réduite vers 100 C. Analyse élémentaire C4 H10N503P C H N Z calculé 23,18 4,83 33,81 Z trouvé 23,28 4,75 33,64 Spectre infra-rouge u P -H - 2400 cm- -1 u C = N = 1670 cm Spectre RMN du carbone 13C (Solvant DMSO deuteré) NH 1 2 Ne H N 1r G I CH - C C - NH3 - P - OH (4) (3) | /42) 3 - i = 22,85 ppm C4 6 = 164,67 ppm C1, C2 6= 171,56 ppm C3 2620 119 EXEMPLE 8 Phosphite de piperazine H H HOl - H O H Dans un réacteur de 2 litres équipé comme dans l'exemple 2, on introduit 86 g de piperazine (1 mole) dans 500 ml d'eau. On agite la solution et on introduit goutte à goutte, en 40 minutes, 116,7 g d'une solution aqueuse de H3PO3 à 70,25 Z. La température s'élève de 25 C à environ 40'C en fin d'addition. Après refroidissement on concentre partiellement la solution obtenue sous pression réduite. Le précipité obtenu est filtré, essoré puis séché à 100 C sous pression réduite. On obtient 127 g de phosphite de piperazine. Fusion: 215 C Spectre infra-rouge u PH = 2320 cm + -1 6 NH2 + 1440 cm Spectre RMN du proton (Solvant D20) 6 - 6,78 ppm (d) P-H JP-H 582 H Z 6 - 3,34 ppm (s) -CH - (8 protons) Spectre RMN du C (Solvant D20) 6 - 43,416 ppm EXEMPLE 9 Diphosphite de piperazine H H H (E H H-I. - O |- I - HO -P 01c' N N. 10-P-OH O H H 0 Dans un réacteur de 2 litres équipé comme dans l'exemple 2, on introduit 86 g de piperazine (1 mole) dans 250 ml d'eau. On agite puis on introduit goutte à goutte en 1 h 30, 233,5 g d'une solution aqueuse de H3PO3 à 70,25 % (2 moles de H3PO3 100 %). La température s'élève à environ 45/50'C. On maintient l'agitation pendant 1 heure puis, après refroidissement, on concentre à sec sous pression réduite, puis sèche à 1000C. On obtient le diphosphite de piperazine. Fusion: 138 C Spectre infra rouge -1 u PH - 2360 cm1 -1 ô Na- 1450 cma Spectre RMN du proton (Solvant D20) 6 - 6,85 ppm (d) P-H JP-H - 627 Hz z 6 - 3,57 ppm (s) -CH - (8 protons) Spectre RMN du 3C (Solvant D20) 6 = 42, 82 ppm L'efficacité des phosphites d'amines utilisés seuls ou associés à du pentaerythritol comme agents améliorant le comportement au feu des polyamides et des polyoléfines a été testée selon les exemples suivants: EXEMPLE 10 (témoin) Des granulés de polyamide 11 - grade BMNO commercialisé par la demanderesse et présentant les caractéristiques suivantes: n = 1,01, densité - 1,03, fusion = 185 C, sont extrudés sur un malaxeur BUSS. Les granulés obtenus sont moulés par injection à une température de 230 C en éprouvettes sur lesquelles on pratique l'essai UL 94 et la mesure d'indice d'oxygène Io0. EXEMPLE 11 On mélange à sec au tonneau - 9700 g de granulés de polyamide 11 - type BMN0 ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 10 - 300 g de phosphite de mélamine. On alimente avec ce mélange un comalaxeur BUSS type PR 46, dont la température moyenne est de 205/210 C. Les joncs qui en sont extrudés sont refroidis et découpés. Les granulés ainsi obtenus après séchage sont moulés par injection à une température voisine de 225 C. On pratique sur ces éprouvettes l'essai UL 94 et la mesure d'in- dice d'oxygène. EXEMPLES 12, 13 ET 14 Analogues à l'exemple 11 mais avec des doses de phosphite de mélamine différentes. EXEMPLE 15 On mélange à sec au tonneau: - 9200 g de granulés de polyamide 11 (grade BMNO) - 750 g de phosphite de mélamine - 50 g de pentaerythritol (grade tech. Crystals commercialisé par Celanese Chemical Company) On opère ensuite comme dans l'exemple 11. EXEMPLES 16, 17, 18, 19 ET 20 Analogues à l'exemple 15 mais avec des doses de phosphite de mélamine et de pentaerythritol différentes. EXEMPLE 21 Analogue à l'exemple 20 sauf qu'on remplace le phosphite de mélamine par du phosphite de benzoguanamine. EXEMPLE 22 On mélange à sec au tonneau: - 8900 g de granulés de polyamide 11 (grade BMNO) - 800 g de phosphite de guanazole - 300 g de pentaerythritol On opère ensuite comme dans l'exemple 11. EXEMPLE 23 (Témoin) Préparation d'un polyamide 12 selon un mode opératoiredécrit par la demanderesse. Dans un autoclave en inox on introduit: kg de lauryllactame - 3 kg d'eau - et 255 g d'acide dodécanediolque. On monte en température à 280 C sous pression élevée de 25 à bars qu'on maintient 2 heures. On détend en laissant la température à 250 C et on continue la polymérisation à la pression atmosphérique et sous faible balayage d'azote pendant le temps nécessaire pour obtenir 2620 1 19 un polymère de viscosité inhérente de 1,01 qu'on extrude hors de l'autoclave (par pression d'azote) sous forme de joncs qui sont solidi- fiés par refroidissement dans l'eau. Ces joncs sont ensuite découpés en granulés qui sont séchés. Les granulés ainsi obtenus sont moulés par injection comme on le décrit dans l'exemple 10. EXEMPLE 24 On mélange à sec au tonneau: - 8200 g de granulés de polyamide 12 obtenus dans l'exemple 23, - 1500 g de phosphite de mélamine, - 300 g de pentaerythritol. On opère ensuite comme dans l'exemple 11. EXEMPLE 25 Analogue à l'exemple 24 sauf qu'on remplace le phosphite de mélamine par du phosphite d'amino-3 triazole-1,2,4. EXEMPLE 26 On mélange à sec au tonneau: - 8950 g d'un polyamide 6 - grade RMN CD, commercialisé par la demanderesse sous le nom D'ORGATER, - 1000 g de phosphite de mélamine, - 50 g d'Irganox 1098 (bisEditertiobutyl-3,5 hydroxy-4, phényl propionyT -N, N' hexamethylène diamine). On alimente avec ce mélange un malaxeur BUSS, type PR 40/70 dont les températures moyennes sont comprises entre 230-235 C. Les joncs sont refroidis et découpés en granulés. Les granulés sont séchés puis moulés par injection à une tempéra- ture comprise entre 250/260 C en éprouvettes normalisées pour effectuer l'essai UL 94 et mesurer l'indice d'oxygène IO. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau A. Ces exem- ples montrent bien que les phosphates d'amines seuls, et mieux associés à du pentaerythritol améliorent le comportement au feu des polyamides. Les exemples ci-après montrent l'efficacité du système intumescent phosphites d'amines-pentaerythritol pour améliorer le comportement au feu des polyoléfines, en particulier, du polypropylène. EXEMPLE 27 A partir d'une poudre de polypropylène - PK 1060P, commercialisée par HOESCHT, on moule des éprouvettes normalisées par compression sur presse MINIMATIC pour réaliser l'essai UL 94 et la mesure de l'indice d'oxygène. EXEMPLE 28 On mélange à sec au tonneau: - 5450 g de poudre de polypropylène PK 1060P - 3500 g de phosphite de mélamine - 1050 g de pentaerythritol. On alimente un malaxeur BUSS, type PR 46, dont la température moyenne est de 175 C. Les joncs qui en sont extrudés sont refroidis et découpés en granulés qui sont moulés par compression sur presse MINIMATIC à une température voisine de 190 C. EXEMPLES 29, 30, 31 ET 32 Analogues à l'exemple 28, mais les doses de phosphite de mélamine et de pentaerythritol sont différentes. L'extrusion a été réalisée sur extrudeuse COLLIN, type ZK 50, à une température moyenne de 170/180 C. EXEMPLE 33 Analogue à l'exemple 30, sauf qu'on remplace le phosphite de melamine par le phosphite d'acétoguanamine. EXEMPLE 34 Des granulés de polypropylène - type 3050 MN1 - commercialisés par la demanderesse sont extrudés sur malaxeur BUSS, type PR 40/70. Les granulés obtenus sont moulés par injection en éprouvettes normalisées sur lesquelles on pratique l'essai UL 94 et la mesure de l'indice d'oxygène. EXEMPLE 35 On mélange à sec au tonneau: - 6000 g de granulés de prolypropylène 3050 MN1 - 3000 g de phosphite de mélamine. On alimente avec ce mélange un malaxeur BUSS - type PR 40/70 - en tête de vis malaxeuse, la poudre de pentaerythritol (1000 g) est introduite au moyen d'un doseur SODER en milieu de vis malaxeuse avec un débit tel, qu'on ait dans la composition finale un pourcentage égal à 10 Z (en poids). On procède ensuite comme dans l'exemple 27. EXEMPLE 36 Analogue à l'exemple 35, sauf que les pourcentages de phosphite de mélamine et de pentaerythritol sont différents. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau B. Ces exemples montrent bien l'efficacité des phosphates d'amines dans le système intumescent pour améliorer le comportement au feu du polypropylène. Au cours des essais feu on observe bien la formation d'une "meringue" qui joue le rôle d'isolant ralentissant la libération des gaz inflammables par la masse chauffée. - ZA I ZAIZA iZAZAOAZAIZAIZAOAZAIZA I ZAIZA IZA I ZAZA IuamasuiD IO 0I 18'018'0IZ'OI 'OI L'lI L'I1 6'01 1'01 C'l1 9'0I Z'iII ZII(Ds ua) cm NO 1S S i I S S S S S i I S I S u II _uosnq esjxxx-XzEz E E z | z & & z z z E UI-oDsdma3 I I I I I I S I. I t I S I I I I I Imiiz'*d? I IZAOA ZAZA IZAOAZAOAOAOA 1ZAZA ZAZA ZA 3 umessuli IOI C OS ' OS1'IO S0 16'010I Z'O910 '01 S9OIL'OIOII(DuS U) I i U Tisnqmou I I I I I I I I I I I II sda II u 9"iwa ' SI S ISúLZ!0'C'WSI I I'î I IW II S I QI1 - I I -II I I I II SS6 n SISvssa 1TCOL 1ZIK1 8' i '01 IO1TC1'C1 8i sZi s'6Z ç8,Z' 9Z1SZ IoZI(%) OI I I S. S I S I I I I S111 i S S I IIEI ç II sIZZISZ5111 5'011 1 1 1,uu'0mou s 1s1 s s0i V6r 'r ' s 1L i Z1 0iC 51o90;;qduoqa sîsrss i s s r s s s *IOzaTaqa C-ouPlI l II IS 11 1 1 1 1 1S SS 1 1 1 1 S Suun ozuaq SIII SSIII Sap al;SdSoqSS II5111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 apoz u úFllg- I S I I 16811 1 1 S11 1 1 1 1 1 11 0 10zsuúdI SI I I lSSII S o ISSal S o S I IS1 1I I I 01 I S' S'' I5' I5'Z101 S'II Su;swI S'6S Z8 S8011 S I S S S S S I8 alozuCnO i I sisisS IIap IaTSdaoqai l 68Z8I Z8iOOI 1 1 1 1 I c iaP al l III I I681 881 8818'L8061 I61'16I61 5'181 061'Z6I 16I 001111 aPlelt di I I I I I S S III, , S,,i V flV'I8VA TABLEAU B I! t t t I. t t t I! l EXEMPLES I EXMLSI! I I I I I 1 27 1 281 291 30 1311 321 331 341 351 36 1 I Formulation I I I I t_________!___! __ I ___ tI___t______ __ __t__ tt t l I. It I. t 1 t I Polypropylène - PK 1060 P1001 54,51 601 651 701 751 651 1 1 1 t t t t t t t t t t t t I Polypropy1lne - 3050 MNII I 1100160170 1 t I! t II I Phosphite de mélamineI 35 1 301 26,25122,5 1 18, 75 11 1301 22,5 1 t I t t t t I t t I 1 I I Phosphite d'acétoguanamineI I I I I I 1 26,25 11 1 1 t I I I I I I I I I I I, a>o: t PentaerythritolI 1 10,51 1018,751 7,5 1 6,25 1 8,75 11 101 7,5 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I._ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ t _ _ _ _ t _ _ _ _ t _ _ _ I _ _ _ __ll I I _ tI I tI I I I I0 (%) I 17,31 40,51 381 351 31,5 1 301 32117,5 1 38,5 1 33,7 1 _ * I I I! t I Classement à l'essai UL 94: II I t I I t I It I t t t t t t t I ,8 mm d'épaisseur1 t VOII I VO1 1 1 1,6 mm d'épaisseur1 t VOI VOI VI t VIINCI I I VO1 1 1 3,2 mm d'épaisseurINCt VOI VOI VO I VO VII VOtNC I VOI VO I *__________________ t______ _____ t ____ I ______ t ___ t ____ 1 ____ t ____ t ___ I -! C) CN> R E V E N D I C A T IONS 1. Nouveaux sels d'acide phosphoreux de formules (I) et (II): H H I c) ( I I - HO - P - H- R (I) !! -R 0 2 H H HO - P - 0 - N - R II i Il _RI 0 12 O 2 Y (II) H I R'2 HO P H - N - R. il - 1 O H dans lesquelles: R1 est un hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino et ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cyclique ou phényle substitué ou non par des halogènes ou des groupements amino. R2 est un radical aliphatique, cyclique ou hétérocyclique, ledit radical étant ou non substitué par des halogènes, des groupements amino, des radicaux phényles, cycliques ou alkyles. R1 et R2 peuvent être pontés par un reste > NH, un hétéroatome tel que -O, -S- ou un reste méthylénique. Les deux radicaux R1 dans (II) peuvent être liés. R'2 est un radical dérivé de R2 par enlèvement d'un hydrogène, d'un halogène ou d'un groupement amino. Y est un groupement: -N- H ou -NH-(CH2)n - NH avec n compris entre 2 et 6, ou -NH (CH2)2 - NH - (CH2)2 - NH- -NH - (CH2)2 - N - (CH2)2 - NH- N N H2N N NH2 ou une simple liaison 2. Produits de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un hydrogène et R2 est un hétérocycle contenant des atomes d'azote et pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes, des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbo- ne, des radicaux phényles. R2 étant choisi parmi les radicaux de structure: - s-triazinique, - 1,2,4 triazolyle, - benzimidazolyle, heptazinique, - 1,3 diazinique (pyrimidique) 3. Produits selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'ils sont de formules suivantes: - le phosphate de mélamine: H NH2 - HO - | N i@HN H-NNH Nd2 - le phosphite de melem 2 6 2 0 1 1 9 - le phosphite de benzoguanamine: H H NH2 HO - P - "3N - C %N ||l - \ C / - le phosphite d'acétoguanamine: H / NH2 /2 N-C HO - P - - I0 H3N - C" N o \ O ' \ CH3 - le phosphite d'amino-3 triazole-1,2,4: H H N - N HO - P - Q H3 N - C - le phosphite d'amino-4 triazole-1,2,4: H HO - P-QI HN - N i - le phosphite de guanazole: HO - i i lQN C NH2 - le phosphite de benzimidazole: H (9 N HO - P -O H3N - N H 4. Produits de formule (I) selon la revendication 1 caractérisés en ce que R1 est un radical aliphatique ayant Jusqu'à 4 atomes de carbone pouvant être substitués par des halogènes ou des groupements amino, R2 est identique à R1; R1 et R2 sont pontés par un reste > NH, un reste méthylénique ou un hétéroatome tel que -O-. 5. Produits selon la revendication 4, caractérisés en ce que les radicaux R1 et R2 sont tels qu'on ait une structure piperazinique, morpholinique ou pipéridinique et sont de préférence: - le phosphite de piperazine H HO - P - N N H Il 2 0 RH2N\__/N- - le phosphite de pipéridine H HO0P - P - 2 - et le phosphate de morpholine H 1 Q &,\ HO -P - 1O H2N 0 O \ 2 6. Produits de formule (II) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un hydrogène et R2 un radical de structure triazinique pouvant être substitué par des groupements amino, des halogènes ou des radicaux aliphatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et que le 2620 1 19 produit est de préférence: NH NB C C H N I_ 01 1 i, * I HO - P - H3N -C C Y C C - N3 o- P- OH 0 0 N N Y ayant la signification précédente. 7. Produits selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont de préférence: - le diphosphite de mélam: H H | () (D,N \ N Ge j) - HO - P - ol H N - C C N- C C - B - No- P - OH O j - 3 1 I P Ol H o. N N N N NH2 NH2 - le diphosphite d'éthylène dimélamine: H H N /N\ O C> HO P- H3N - C - NHCH2CH - NH - C i - NH - P -OH 0 N N N O Y y NH2 2 - le diphosphite de diethylènetrimnelamine: H2 N NH N N H C H HO-P -OI - H3N-C C-NH(CH2)-N-(CH2) 2-NH-C C-NH3 IO-r-OH o j))i Il H N N N N NH2 NH2 8. Produits de formule (II) selon la revendication 1 caractérisés en ce que les deux radicaux R1 sont des restes aliphatiques ayant 1 à 2 atomes de carbone et sont liés par une simple liaison, Y est une simple liaison et que le produit est de préférence: H H QH HO - PN - P - OH 8 0 H H (le diphosphite de pipérazine) 9. Application des produits selon l'une des revendications 1 à 8 à l'ignifugation des matières plastiques. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'on utilise de préférence le phosphite de mélamine. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on utilise avantageusement 1 à 20 Z en poids de phosphites par rapport aux polyamides ignifugées et de préférence 3 à 12 Z. 12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on utilise avantageusement 10 à 60 Z en poids de phosphites par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence 25 à 35 %. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise les phosphites en association avec un ou plusieurs composés polyhydroxylés. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est de préférence du pentaerythritol. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on utilise avantageusement 0,2 à 10 Z en poids de composés polyhydroxylés par rapport au polyamide ignifugé et de préférence 1 à 3 Z. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce qu'on utilise avantageusement dans les polyoléfines le composé polyhydroxylé en proportion telle que le rapport molaire phosphite d'amine est compris entre 1 et 7 et de préférence entre 2 et composé hydroxylé 4. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en la quantité de phosphite d'amine plus du composé polyhydroxylé est avantageusement compris entre 20 et 60 Z en poids par rapport aux polyoléfines ignifugées et de préférence entre 25 et 35 Z. 18. Matières plastiques ignifugées selon le procédé des revendica- tions 9 à 17. -