FR 2613249 A1 19881007 FR 8804380 A 19880401 AGENTS OU MOYENS FILTRANTS POUR TEMPERATURES ELEVEES La présente invention se rapporte à des filtres ou agents filtrants pour des matières gazeuses et liqui- des à températures élevées et plus particulièrement pour des métaux en fusion tels que par exemple de l'aluminium ou des alliages d'aluminium en fusion. Des métaux en fusion, par exemple de l'aluminium en fusion, contiennent toujours des matières solides en- traînées qui sont nuisibles au produit de métal coulé final. Ces matières solides entraînées proviennent géné- ralement de trois sources différentes. Certaines sont des particules d'oxyde d'aluminium, aspirées dans le courant liquide depuis la couche d'oxyde flottant à sa surface et certaines particules entraînées sont des fragments provenant de revêtements ou garnissages de four, de chenaux de coulée et d'autres portions des équipements de manutention de l'aluminium en fusion qui ont subi une érosion et sont entraînées dans le courant d'aluminium liquide et certaines particules sont des précipités d'impuretés insolubles telles que des compo- sés intermétalliques, des borures, des carbures ou des précipités d'autres composés d'aluminium tels que des chlorures. La présence de ces différentes impuretés ou inclusions insolubles dans le produit final s'avère bien entendu préjudiciable et un filtrage efficace donne lieu à des améliorations à l'égard de la ductilité, de la ré- sistance, de l'uniformité du produit, de l'usinabilité, de la conductivité électrique, de la fluidité et de la longévité du moule. De même, les défauts linéaires dans la tôle et la feuille sont réduits, de même que les re- jets pour fini de surface de qualité inférieure par sui- te d'inclusions. La teneur en gaz du métal, la formation de bulles et les piqûres ou soufflures sont également réduites et les besoins en réusinage ou refaçonnage des matériaux défectueux seront moindres. Par conséquent, il est souhaitable d'éliminer les matières solides entraînées provenant du courant d'aluminium en fusion avant la coulée de celui-ci en lingots pour les opérations de formage subséquentes, telles que le laminage, le forgeage, l'extrusion, etc., ou dans des moules pour la production de pièces moulées. Le filtrage destiné à éliminer les matières so- lides entrainées provenant de liquides s'effectue en faisant passer le liquide chargé de matières solides à travers un milieu filtrant poreux qui interdit le passa- ge des matières solides. Le filtrage du métal en fusion en général, et de l'aluminium en fusion en particulier crée des problèmes spéciaux étant donné que le liquide est fortement réactif de sorte qu'il est difficile de trouver un agent ou un milieu filtrant capable d'y ré- sister. La présente invention fournit un nouveau milieu filtrant comportant des avantages importants par rapport aux milieux filtrants de l'art antérieur et elle est ca- ractérisée par l'utilisation de granules ultrafins frit- tés de bauxite. Les milieux filtrants actuellement utilisés pour le filtrage des métaux en fusion sont principalement de deux types: (1) des tamis en tissus de verre textile à tis- sage ouvert et des filtres en nappes lâches (2) des mousses céramiques rigides ou des fil- tres à base d'agents rigides. L'agent filtrant le plus commun dans la première catégorie est un tamis en tissu de verre textile à tis- sage ouvert, placé dans un chenal de transfert de métal, autour d'une rigole de coulée ou encore dans le cratère du métal en fusion sur le dessus du lingot en train de se solidifier. Ces tamis en tissus ne peuvent servir qu'à éliminer les inclusions de grande taille à partir du métal et ils se déchirent facilement pendant l'usage étant donné que les fibres de verre deviennent très fragiles à la température de l'aluminium en fusion. Dans les filtres à nappes lâches, l'aluminium en fusion est filtré à travers un lit de particules non tassées, -par exemple de l'alumine tabulaire ou des gra- nules de carbone. Parmi les inconvénients normalement imputables aux filtres en 'nappes, on peut citer leur tendance à laisser passer une trop grande quantité de particules solides, ainsi que des effets de canalisation qui vont à l'encontre d'un fonctionnement efficace. La dimension des pores de ces filtres varie facilement lors de l'utilisation de sorte que même si celle-ci est cor- recte au départ, il s'avère difficile, voire impossible de la conserver. En outre, le filtre doit à tout moment être entouré de métal en fusion que ce soit pendant ou en dehors de l'utilisation. La seconde catégorie est constituée par des fil- tres en mousse céramique qui sont produits à partir de bouillies aqueuses à base d'Al203, avec ou sans agents liants, tels que, par exemple de la bentonite, souvent également comprenant du Cr203. Le carbure de silicium est un autre matériau utilisé pour ces filtres. Des exemples typiques sont cités dans les documents US 3 947 363; 4 343 704; 4 391 918; 2 863 558. Pour produire des mousses en céramique, les ré- pliques des formes de filtres souhaitées, moulées dans du polyuréthane alvéolaire ou expansé ou dans d'autres plastiques, sont plongées dans ces boues, que l'on laisse décanter puis chauffer à des températures suffi- samment élevées pour brûler complètement le plastique, donnant ainsi lieu à des structures rigides de mousse céramique: Parmi les exemples typiques d'agents liés ou de filtres particulaires, on peut citer un filtre mis au point à l'origine par Kaiser Aluminium inc., U.S.A. don- né sous licence et développé davantage par Metallics Systems Inc., également aux U.S.A. On devra noter toutefois que ces filtres font appel à des grains réfractaires onéreux par exemple en A1203 contrairement à la bauxite meilleur marché et plus robuste proposée dans la présente invention. Toutefois, un autre point de différence impor- tant entre ces filtres et les filtres à agents liés de la présente invention réside dans le procédé de prépara- tion du liant. Comme on va le voir ci-dessous, dans une forme de l'invention, le liant est produit à partir d'un mélange de poudre d'acide borique, d'oxyde de calcium et de bauxite ultrafine. Un revêtement de cette poudre est alors appliqué sur des granules ultrafins frittés de bauxite en utilisant de l'eau comme liant. Les granules revêtus sont séchés et réunis par fusion pour former une masse rigide. Ceci est préférable à la préparation de liants selon l'état existant des connaissances qui im- plique la fusion de mélanges contenant de l'oxyde d'alu- minium pur, de l'acide borique et de l'oxyde de calcium pour produire un type de matériau vitreux qui est broyé avant d'être mélangé avec une plus grande quantité d'oxyde d'aluminium ou de tout autre(s) produit(s) ré- fractaire(s) choisi(s). Un inconvénient principal des agents filtrants connus de la seconde catégorie, par rapport à la présen- te invention, réside dans les coûts élevés des matières requises par rapport à la bauxite. L'alumine broyée ou le carbure de silicium de la qualité souhaitée quant à la pureté, la granulométrie et la forme des particules ont un prix d'achat ou de production élevé. Un autre inconvénient est que ces filtres à coûts élevés sont re- lativement délicats et ne peuvent généralement être uti- lisés qu'une seule fois. Leur résistance aux chocs ther- miques est variable ce qui donne lieu à un écaillement ou effritement avec la contamination que cela comporte pour le bain de fusion. Les filtres réalisés & partir de bauxite selon l'invention peuvent être utilisés plusieurs fois et l'on peut s'attendre à ce qu'ils ne se trouvent guère affec- tés jusqu'à une température de service d'environ 1200'C (ou d'environ 1050'C si l'on utilise un liant). En tant que matériau pour la construction de ces filtres, la bauxite présente l'avantage d'être facile- ment produite dans une gamme plus large de granulomé- tries et de formes que l'alumine et d'autres matériaux connus dans l'art. Comme cela est indiqué ci-dessus, l'agent fil- trant de la présente invention est caractérisé par l'utilisation de granules ultrafins frittés de bauxite. La bauxite ultrafine est constituée par des particules minérales individuelles d'une granulométrie moyenne ty- piquement dans le domaine allant de 0,1 micron jusqu'à 1,0 mm, par exemple de 0,2 micron. Dans un mode de réalisation de la présente in- vention, l'agent filtrant est réalisé à partir de granu- les ultrafins frittés de bauxite qui sont liés à l'aide d'un liant à base de borate de calcium et de bauxite ul- trafine pour former une structure poreuse rigide. Ces filtres liés peuvent avantageusement rempla- cer la mousse céramique, la nappe lâche et autres fil- tres à base d'agents liés, couramment utilisés dans les fonderies d'aluminium. On connait l'existence d'autres applications dans les fonderies des alliages ferreux à températures plus faibles et autres fonderies o la ré- sistance supérieure et l'efficacité filtrante de cette variante de l'invention peuvent encourager une plus lar- ge utilisation des filtres. Selon les souhaits, on peut envisager l'utilisa- tion de filtres à usage unique ou à usages multiples. Dans cet ordre d'idée on peut citer les frittages de filtres qui sont utilisés pour filtrer de très fines in- clusions provenant de métaux en fusion (par exemple de la dimension du micron et du sous-micron). Les applica- tions de frittage existent également dans la filtration de gaz chauds, de fluides aqueux et organiques. L'exem- ple 2 décrit un cycle typique pour la production de frittages de filtre. Les frittages de filtre permettent l'utilisation de températures de service quelque peu plus élevées. Dans un autre mode de réalisation de l'inven- tion, la bauxite ultrafine est réduite à l'état de bouillie, de préférence avec de l'eau, pour fournir une matière présentant une consistance appropriée pour l'ex- trusion. Après l'extrusion le "filtre vert" ou cru est séché à température ambiante pendant environ 20 heures, puis chauffé à faible vitesse (environ l'C/mn) jusqu'à environ 600'C, puis plus rapidement (environ 10OC/mn) jusqu'à la température de frittage qui peut atteindre 1600C. On peut utiliser des conditions de réduction pour aider les composants de la bauxite à former une phase liquide et lier la structure à des températures plus faibles. Lorsqu'un ruban continu de matière est ex- trudé, on peut l'agencer en couches pour former un lit de matière d'une manière contrôlée (voir figure 3 et exemple 4 ci-dessous). On peut utiliser des filtres avec ou sans revêtement de surface pour améliorer leur apti- tude à piéger et à retenir les inclusions. Les zones d'application pour des filtres en ma- tériaux extrudés et soudés sont similaires. Une proprié- té importante des filtres à extruder est constituée par leur stabilité aux températures élevées, laquelle résul- te des propriétés de la phase de liaison minérale. La maîtrise complète de la porosité et du comportement à l'écoulement du métal élargit le champ d'application en permettant la conception de filtres en fonction des exi- gences spécifiques. Les modes de réalisation précités permettent d'obtenir une large plage de caractéristiques de filtra- ge ainsi que de dimensions physiques dés filtres à pro- duire. Les granules de bauxite nécessaires pour la pré- sente invention peuvent être obtenus à partir de: 1. grains ultrafins, agglomérés, séchés qui ont été broyés et dimensionnés à l'intérieur de la plage granulométrique de 0,1 mm à 20 mm et frittés à 1200'C jusqu'à 1600'C. 2. La bouillie sédimentée séchée qui est frittée à 1200'C-1600C dans la plage granulométrique dans laquelle elle est récupérée, suivie du broyage et du dimensionnement à l'intérieur de la plage granulométrique de 0,1 mm à 20 mm. 3. La poudre de bauxite ultrafine qui est compac- tée sous pression avec ou sans un auxiliaire de densification (cet auxiliaire pouvant être de façon typique de l'eau, du PVA, etc.), frittée à 1200C-1600C, broyée et dimension- née à l'intérieur de la plage granulométrique de 0,1 mm à 20 mm. 4. Poudre de bauxite ultrafine qui est transfor- mée en boulettes pour former des granules de rondeur et de sphéricité contrôlées dans la plage granulométrique de 0;1 mm à 20 mm, qui sont ensuite frittés à 1200'C-1600-C. Pour produire le liant nécessaire conformément à l'une des formes de réalisation de l'invention, on mé- lange des poudres d'acide borique et d'oxyde de calcium dans la proportion de 2 parties de CaO pour 3 parties d'H3B03. On fusionne celles- ci à 1250'C pour former un borate de calcium. On réduit la matière fusionnée à une granulométrie inférieure à 100 pm. Cette poudre est mé- langée avec de la bauxite ultrafine dans le rapport de 1 pour 1. Des granules sélectionnés sont recouverts d'un liant en utilisant de l'eau pour réaliser l'adhésif du liant. Le revêtement de liant peut aller de 5 à 30 % en poids de la masse des granules. On fait sécher les granules revêtus à 100'C puis on les fusionne à 1000C 1200C pour former une masse rigide. Dans les dessins ci-annexés: - la figure 1 est un organigramme illustrant une forme du premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 2 représente des micrographies il- lustrant l'efficacité d'un filtre selon l'invention; et - la figure 3 montre la construction d'un fil- tre selon l'exemple 3 ci-dessous. On va maintenant expliquer l'invention plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs suivants. E X E M P L E 1 On a broyé 1 kilogramme de bauxite ultrafine ob- tenue à partir d'un sous-produit d'enrichissement de bauxite standard effectué dans la mine de bauxite de Colmaco, à Weipa, Queensland, Australie, pour obtenir une granulométrie de -3,35 à +2,00 mm, opération suivie d'un frittage à 1500'C pendant une heure. On a tamisé la matière frittée jusqu'à -2,36/ +2,00 mm et on a revêtu 200 g de ces granules de 40 g de liant. Le liant consistait en 20 g de bauxite ultrafine et en 20 g de poudre de borate de calcium. La poudre de borate de calcium contenait 8 g de CaO (qualité techni- que) et 12 g d'H3Bo3 (qualité technique), et était chauffée à 1250'C pendant 1 heure dans un creuset au carbone. On a mouillé à l'eau les surfaces des granules et on a roulé les granules humectés dans la poudre de liant qui avait été réduite à une granulométrie infé- rieure à 100 microns. On a séché les granules revêtus et chauffés à 1050'C pendant 15 minutes dans un moule de graphite de mm3. Ceci a permis de produire un filtre fondu, per- méable convenant à l'utilisation. Pour tester l'efficacité du filtre réalisé, on a versé environ 5,0 kg d'aluminium 'dopé' avec 0,750 g de diborure de titane d'une granulométrie de 10 pm ou infé- rieure pour fournir des inclusions d'indicateur, à tra- vers le filtre à une température de 700C. On a utilisé une spectroscopie à émission d'étincelles pour déterminer les niveaux de titane dans trois conditions, comme ci-dessous: Echantillon Ti % Initial 0,018 "Dopé" 0,033 Filtré 0,018 De plus, on a préparé et examiné des microgra- phies correspondantes à un grossissement de X 50. A par- tir de photomicrographies de la figure 2, il ressort que le métal filtré est exempt d'inclusions. E X E M P L E 2 On a transformé en boulettes 3 kg de bauxite ul- trafine séchée, pulvérisée présentant une granulométrie moyenne de 100 microns, à l'aide d'un mélangeur Eirich à cisaillement élevé. On a utilisé de l'eau en tant que liant et on a eu recours à une vitesse constante d'agi- tateur de 3000 à 5000 tr/mn pour obtenir des boulettes ou pastilles de densité maximale. On a séché les boulettes vertes ou crues à 100'C pendant 12 heures puis on les a frittées à 1400C dans un four à manchon statique comportant une atmosphère neutre. On a eu recours à une vitesse de chauffage de C par minute et à un temps de trempe d'une heure à la température de frittage. On a séparé une fraction de 60 à 200 microns de produits de boulettes frittées pour les essais. On a placé 70 g de boulettes frittées dans un moule de graphite ayant une cavité cylindrique d'une profondeur de 100 mm et un diamètre de 15 mm. Les bou- lettes ont été compactées jusqu'à l'obtention d'une den- sité maximale en plaçant le moule sur une table vibran- te. On a chauffé le moule et son contenu jusqu'à 1500'C dans les conditions de réduction pour produire un pro- duit microporeux perméable, fondu. On a découpé des disques de 2 mm d'épaisseur à partir du produit fondu précité (en utilisant une meule de découpage à diamant) que l'on a placés en ajustement serré dans un cylindre de graphite de manière à exclure l'existence d'espaces entre la paroi et le disque. On a ensuite relié le cylindre à une source de vide et on a fait passer 2 kg d'aluminium en fusion à travers le dis- que. Toutes les particules supérieures à 1 micron ont été éliminées, produisant ainsi un métal "très propre". Ceci a été constaté à l'examen d'une coupe transversale polie du disque. Aucune trace d'inclusions n'a été dé- couverte à l'intérieur du corps du disque, toutes les inclusions ayant été piégées dans la surface du disque. E X E M P L E 3 On a fait sécher 200 kg de bauxite ultrafine à C que l'on a ensuite broyés à une granulométrie de -4,5 jusqu'à +4,0 mm, opération suivie d'un frittage à 1000'C - 1450'C -dans un four rotatif pilote muni d'une bascule de pesage. On a criblé la matière frittée à -8,35/+2,36 et +2,36/-2,00 mm. On a divisé chaque frac- tion granulométrique en lots de 9 kg que l'on a ensuite revêtus de 1,6kg de liant. La poudre d'oxyde de calcium, d'acide borique et de bauxite ultrafine a été fusionnée pour produire un liant de verre à 1250'C que l'on a subséquemment broyé jusqu'à moins de 100 microns. Les proportions des com- posants dans le liant de verre étaient de 8 parties de CaO, 12 parties d'H3B03 et de 20 parties de bauxite ul- trafine, en poids. On a mouillé à l'eau les surfaces des granules de bauxite ultrafine, puis on les a roulés dans de la poudre de liant et on a répété le procédé jusqu'à ce que la totalité de la poudre ait entièrement revêtu les gra- nules. On a passé les granules revêtus dans un moule de graphite présentant une dimension de 305 X 305 X 50 mm et on a chauffé jusqu'à 1050'C. On a maintenu la tempé- rature maximale pendant 15 minutes et on a utilisé une vitesse de chauffage de 10'C par minute. Ceci a permis de produire un filtre perméable fondu prêt à l'utili- sation. Pour tester la performance du filtre produit de la manière précitée, on a fait passer 3 tonnes d'alliage d'aluminium (Type 6063) à travers chaque filtre. On a utilisé un poste réel de coulée de fonderie en tant que site pour les essais et l'on a mis en oeuvre les condi- tions d'exploitation et de production normales. On a constaté que l'efficacité du filtre était supérieure à % comme cela était mesuré par les techniques combi- nées de concentration de particules et d'analyse au mi- croscope à balayage électronique. EX E M P L E 4 On a fait séché 1 kg de bauxite ultrafine à 100'C pendant 1 heure, puis l'on a broyé et dimensionné à une granulométrie inférieure à 100 pm. On a progressi- vement ajouté 250 g d'eau au total (en l'occurrence le liant) aux particules ultrafines tout en mélangeant mé- caniquement à une vitesse de 1000 tr/mn. Le mélange 'plastique' résultant a alors été extrudé à travers une matrice comportant une ouverture de tuyère de 4 mm. Des longueurs de 100 mm de matière extrudée en forme de "ti- ges" ont été- placées dans des couches pour former une grille tridimensionnelle présentant les dimensions de mm X 100 mm X 80 mm comme cela est représenté à la figure 3. On a pris soin de faire en sorte que les cou- ches alternées de matière extrudée soient décalées afin d'obstruer les vides produits dans la couche précédente par la couche de matière suivante. Le filtre "vert ou cru' a alors été séché à i0 100'C pendant 20 heures, opération suivie d'un chauffage à 600'C à raison de 1C par minute, puis un chauffage final jusqu'à 1400C à raison de 10'C par minute, puis la température a été maintenue pendant 30 minutes. Une atmosphère de réduction a été maintenue pendant le pro- cédé de chauffage. Des essais préliminaires ont indiqué que la per- formance d'amorçage, c'est-à-dire la formation d'une tê- te de liquide pour vaincre les forces limitant l'écoule- ment à travers le filtre, est égale à celle des agents liés classiques et filtres à base de mousse. On comprendra clairement que l'invention dans ses aspects généraux n'est pas limitée aux détails spé- cifiques dont il a été fait état ci-dessus. On peut également fritter une fractin de bauxite de taille et de forme appropriées, rencontrée à l'état naturel, sans la mettre sous forme de bouillie. Dans ce cas, les particules individuelles fusionnent pour former un bloc monolithique poreux convenant au but de la pré- sente invention. REVENDICATIONS 1. Agent ou milieu filtrant apte à extraire des substances solides entrainées à partir de fluides à tem- pératures élevées, caractérisé en ce que l'agent ou mi- lieu comprend des particules de bauxite ultrafines frit- tées. 2. Procédé destiné à la production d'un agent filtrant selon la revendication 1, apte à extraire des substances solides entrainées à partir de métaux en fu- sion, qui comprend les étapes consistant à: (a) former un mélange de poudre d'acide borique, d'oxyde de calcium et de bauxite ultrafine, (b) appliquer un revêtement du produit de l'éta- pe (a) sur les granules ultrafins frittés de bauxite, en utilisant de l'eau en tant que liant, (c) sécher les granules revêtus produits à l'é- tape (b), (d) faire fondre le produit séché de l'étape (c) pour former une masse poreuse rigide. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le mélange de poudre d'acide borique, d'oxyde de calcium et de bauxite ultrafine est produit en mélangeant des poudres d'oxyde de calcium et d'acide borique dans le rapport d'environ 2 parties d'oxyde de calcium pour 3 parties d'acide borique et en faisant fondre le mélange pour former un borate de calcium, en réduisant la matiè- re fondue à une dimension inférieure à 100 microns, et en mélangeant la poudre ainsi produite avec de la bauxi- te ultrafine dans un rapport d'environ 1 à 1. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la quantité de revêtement appliquée à l'étape (b) est de à 30 % en poids de la masse de granules. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape (c) est effectuée à environ 100'C et l'étape (d) est effectuée à 1000'C à 1200C. 6. Procédé destiné à produire un agent filtrant selon la revendication 1 qui comprend les étapes suivan- tes: (a) mise en suspension de la bauxite ultrafine, de préférence avec de l'eau, pour produire une substance de consistance appropriée à l'extrusion, (b) extruder la matière produite à l'étape (a) pour produire une matière de filtre crue, (c) sécher la matière de filtre crue produite à l'étape (b) (d) fritter le produit séché de l'étape (c) pour produire l'agent filtrant souhaité. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'extrudat produit à l'étape (b) est déposé en couches successives croisées pour produire un lit de matière de filtre crue qui est alors soumis aux étapes (c) et (d). 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (c) est effectuée à température ambiante et l'é- tape (d) est effectuée en chauffant le produit séché de l'étape (c) à une faible vitesse jusqu'à environ 600'C suivie du chauffage à une vitesse plus rapide jusqu'à une température de frittage. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température de frittage va jusqu'à 1600'C environ. 10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (d) est effectuée dans des conditions de réduc- tion. 11. Procédé destiné à la production d'un agent filtrant selon la revendication 1 sous la forme d'une composition de frittage de filtre microporeux capable d'extraire de très petites inclusions à partir de métaux en fusion, de gaz chauds et de fluides organiques et aqueux qui comprend les étapes suivantes: (a) agglomération en pastilles ou boulettes de la bauxite ultrafine en mélangeant avec de l'eau dans un mélangeur à cisaillement inti- me pour produire des boulettes crues, (b) sécher les boulettes crues, (c) fritter les boulettes séchées, (d) faire fondre les boulettes frittées pour former une composition de frittage de filtre microporeux perméable, en fusion. 12. Procédé selon la revendication 11, dans le- quel l'étape (b) est effectuée à environ 100'C, l'étape (c) est effectuée à environ 1400'C et l'étape (d) est effectuée à environ 1500C. 13. Procédé selon la revendication 12, dans le- quel l'étape (c) est effectuée dans une atmosphère iner- te et l'étape (d) est effectuée dans des conditions de réduction. 14. Procédé destiné à extraire des matières soli- des entrainées à partir de métaux en fusion, caractérisé en ce que le métal en fusion contenant ces matières so- lides entraînées est filtré à travers un agent filtrant tel que défini dans la revendication 1..