FR 2617191 A1 19881230 FR 8709082 A 19870626 Nouveaux alliages à base de palladium contenant au moins un élément d'addition choisi parmi le groupe consistant de l'indium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le zinc, le cuivre et l'argent, notamment utilisables dans l'industrie verrière et utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière. La présente invention concerne de nouveaux alliages à base de palladium contenant au moins un élément d'addition choisi parmi le groupe consistant de l'indium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le zinc, le cuivre et l'argent, notamment utilisables dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre liquide et utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière. L'industrie verrière est, depuis son origine, confrontée au problème de la tenue en corrosion des éléments en contact -avec le verre fondu. En effet, les parties métalliques des installations industrielles travaillent à l'air et à des températures variables suivant le type de verre mais généralement comprises entre 1100 C et 1400 C. Or il n'existe que très peu de métaux capables de résister à un environnement aussi sévère, en présentant à la fois une bonne résistance. à l'oxydation, une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu et des caractéristiques mécaniques suffisantes à ces températures. Ces contraintes sévères expliquent l'utilisation quasi-systématique d'alliages de platine dans tous les cas o la résistance à la corrosion est le facteur primordial. Les filières de fibrage pour la fabrication de fibres de verre sont l'un des meilleurs exemples dans la mesure o la conjonction des trois facteurs précédemment cités et de stricts critères de qualité pour le produit final conduit à l'utilisation exclusive d'alliages Pt-Rh 10 % àPt-Rh 20 %. Cependant, si les qualités des alliages de platine sont reconnues depuis fort longtemps pour les applications verrières, le coût des métaux précieux en a toujours limité l'usage et a toujours été un moteur puissant pour les recherches visant à mettre au point des matériaux de substitution. C'est ainsi que plusieurs familles d'alliages ont été étudiées, sans que ces études débouchent sur des solutions effectivement utilisables en lieu et place des alliages de platine rhodium. Les aciers inoxydables ne présentant pas des caractéristiques suffisantes, les études ont été orientées vers l'utilisation de superalliages à base nickel-chrome, du même type que ceux développés pour l'aéronautique. Les caractéristiques mécaniques à chaud, et en particulier la tenue au fluage, obtenues avec ces alliages dans les dernières années sont remarquables. Elles sont très nettement supérieures à celles des alliages de platine rhodium classique tout au moins jusqu'à 1200 C et sensiblement meilleures que celles des alliages de platine renforcés par dispersion d'oxydes. Par ailleurs, la résistance à l'oxydation de ces superalliages a été améliorée par l'addition d'éléments très oxydables comme l'aluminium, par exemple. Ces additions ont pour fonction de former une couche superficielle d'oxyde qui protège le métal de base. Cependant, du fait de discontinuités plus ou moins importantes dans cette couche superficielle, la protection est très imparfaite. La dégradation de la résistance à l'oxydation est d'autant plus marquée que la température augmente et devient incompatible avec une utilisation industrielle au dessus de 1200 C. En outre, la résistance à la corrosion par les verres fondus de ce type d'alliages reste très insuffisante. En effet, au contact métal-verre, des réactions complexes interviennent entre les oxydes du verre et les oxydes superficiels. Ces réactions entraînent la disparition de la couche protectrice et provoquent une corrosion accélérée du métal de base. C'est pourquoi, bien que présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques, les alliages de ce type ne sont plus utilisables dans l'industrie -verrière dès que la température dépasse 1200 C ou que les critères de qualité du verre rendent prohibitive toute corrosion marquée des matériaux métalliques. Pour tenter de remédier à ces inconvénients majeurs des alliages platinerhodium et des alliages inoxydables, des recherches ont été effectuées par l'inventeur sur une autre famille d'alliages de substitution: les alliages à base de palladium en raison du fait que, bien qu'il soit un métal précieux appartenant au groupe des platinoides, le coût du palladium est nettement plus faible que celui du platine. Cette recherche d'alliages de substitution à base de palladium allait à l'encontre de l'enseignement de l'homme du métier étant donné que l'utilisation des alliages de palladium était jusqu'à présent impossible dans l'industrie verrière du fait de la corrosion notable de ces alliages au contact des verres fondus. En effet, les expériences montrent que le palladium pur ou les alliages palladium-platine contenant jusqu'à 50 % de platine présentent au contact d'un verre fondu classique (verre sodocalcique ou verre E) une corrosion intergranulaire marquée. Un gravage superficiel des joints de grains est observable après seulement quelques dizaines d'heures d'essais. Lorsque la durée d'exposition augmente, l'attaque intergranulaire devient de plus en plus importante, ce qui entraîne une fragilisation mécanique inacceptable en utilisation. Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre les inconvénients précités des alliages platine-rhodium ou inoxydables, en proposant une nouvelle famille d'alliages de substitution présentant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, qui est de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %, possédant ainsi des caractéristiques d'emploi sensiblement identiques à celles des alliages platine-rhodium 10 % généralement utilisés, et dont le coût de fabrication est diminué de façon importante comparativement aux alliages connus. La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une nouvelle famille d'alliages de substitution à base de palladium présentant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %O, possèdant ainsi des caractéristiques d'emploi sensiblement identiques à celles des alliages platine-rhodium 10 % généralement utilisés. La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une nouvelle famille d'alliages de substitution à base de palladium ayant une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %, avec simultanément de bonnes propriétés mécaniques à la température ambiante et à chaud, et notamment une bonne résistance au fluage en particulier à chaud, notamment -dans les conditions d'utilisations industrielles de 1100 C-1400 0C. La présente invention permet de résoudre tous ces problèmes techniques pour la première fois d'une manière satisfaisante, en proposant une nouvelle famille d'alliages notamment utilisables dans l'industrie verrière. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention fournit un alliage notamment utilisable dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde de l'élément d'addition, comme l'oxyde de plomb, à base de palladium, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément d'addition choisi parmi l'indium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, l'argent, le cuivre et le zinc, en quantité suffisante pour conférer une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblement équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %. Selon un mode de réaLisation préféré, cet alliage selon l'invention à base de palladium comprend au moins l'un des éléments suivants en pourcentage en poids: Indium 2-20 % Antimoine 2-15 % Bismuth 2-20 % Cadmium 2-20 % Zinc 2-5 % Cuivre 5-20 % Argent 5-30 % Ces alliages présentent une très bonne compatibilité avec les verres sodo-calciques à l'état liquide, les tests de corrosion dans le verre liquide ne montrent aucun signe de _ dégradation après des temps de séjour compris entre 100 et 500 h. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, cet alliage selon l'invention à base de palladium comprend en outre au moins l'un des éléments suivants en pourcentage en poids: Platine 0-50 Rhodium 0-20, de préférence 0,5-5 Iridium 0-20 Ruthenium 0-20 Etain 0-20 Par ailleurs, selon une caractéristique particulière de l'invention, lorsque le platine est présent dans l'alliage selon l'invention, il constitue le solde de l'alliage. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, cet alliage est renforcé par la formation d'une phase dispersée par l'emploi de procédés d'élaboration de matériaux à phases dispersées déjà connus qui peuvent être utilisés avantageusement avec les alliages selon l'invention, qu'il s'agisse d'un 2617 191 durcissement structural, d'une métallurgie des poudres, d'une projection à la flamme, etc. Selon une autre réalisation avantageuse de l'alliage selon l'invention, celui-ci est caractérisé en ce qu'il est préparé par fusion sous vide. Selon un deuxième aspect, la présente invention couvre également l'utilisation de ces alliages dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde de l'élément d'addition utilisé, comme l'oxyde de plomb. Il a en effet été découvert de manière tout à fait surprenante pour l'homme du métier que l'addition d'un élément choisi parmi l'indium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le zinc, le cuivre et l'argent à des alliages à base de palladium confère à ces alliages une résistance à la corrosion par les verres fondus acceptable. Dans les applications ne nécessitant pas une absence absolue de corrosion, on pourra utiliser le cadmium, le zinc, le cuivre ou l'argent seul ou en combinaison, comme élément d'addition. Cependant, dans les applications nécessitant une absence absolue de corrosion, on choisira obligatoirement au moins un élément d'addition choisi parmi l'indium, le bismuth et l'antimoine, et de façon facultative au moins un élément choisi parmi le cadmium, le zinc, le cuivre et l'argent. Il a pu être découvert que cet excellent comportement est du à la suppression de la corrosion intergranulaire observée sur le palladium et les alliages palladium-platine. On explique ce phénomène de la façon suivante sans vouloir se limiter à cette explication. Les impuretés très oxydables (Al, Mg, etc.) présentes dans le métal de base subissent en général une ségrégation aux joints de grains. En présence de verre fondu, dont certains oxydes peuvent être réduits par ces impuretés, des réactions d'oxydo-réduction se produisent. Dès lors, le silicium, en particulier, libéré dans ces réactions, peutdiffuser et former de façon très localisée aux joints de grains des phases Pd Si, liquides à ces températures. Ces phases se dissolvent dans le verre fondu et initient alors une réaction en chaîne oxydo-réduction-dissolution des phases Pd Si qui conduit à la corrosion intergranulaire mise en évidence par les observations expérimentales. Les additions selon l'invention modifient fondamentalement les réactions qui se produisent en bloquant de façon très efficace les diffusions dans les joints de grains. Dès lors, le mécanisme de corrosion est stoppé ou très fortement ralenti. Il est important de noter que la tenue en corrosion de ces alliages n'est assurée que dans des verres ne contenant pas d'oxydes moins stables que l'oxyde de l'élément métallique d'addition. Dans le cas contraire, ces oxydes seront réduits par l'élément d'addition (In, Sb, Bi, Cd Ou Zn) et les éléments métalliques ainsi libérés pourront diffuser dans les joints de grains. Ceci se produit en particulier dans les cas des verres de cristallerie contenant de l'oxyde de plomb. La corrosion de ces alliages dans des verres de ce type est extrêmement rapide. Les caractéristiques mécaniques à l'ambiante des alliages selon l'invention sont plus élevées que celles des alliages platine-rhodium 10 %. Leur ductilité à température ambiante est excellente ce qui permet d'effectuer des transformations nécessaires dans des conditions parfaitement classiques, sans différence notable avec les alliages platine-rhodium 10 %. Les caractéristiques mécaniques à chaud et tout particulièrement la tenue au fluage dépendent des éléments alliés et des éventuelles additions supplémentaires. Dans la gamme de températures utilisées pour les applications verrières visées par les alliages de la présente invention, la résistance au fluage des alliages binaires est équivalente à celle du platine mais reste plus faible que celle des alliages platine-rhodium 10 %. Cependant, compte tenu des différences importantes de densité et de coût métal, ces alliages présentent un rapport caractéristique en fluage-coût très favorable. La résistance au fluage, très importante en particulier dans le cas des filières de fibrage, peut être notablement améliorée dans les alliages suivant l'invention au moyen d'additions particulières, ou de procédés classiques d'élaboration. C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière de l'invention, permettant d'améliorer les résistances mécaniques des alliages selon l'invention, et notamment la résistance au fluage, à haute température, l'invention préconise l'addition d'éléments platinoldes (0 à 50 % en poids de platine; 0 à 20 % en poids de rhodium; 0 à 20 % en poids d'iridium, 0 à 20 % de ruthénium, ces additions étant réalisées ensemble ou séparément). Bien entendu, les teneurs de ces éléments sont déterminées en fonction de l'intérêt économique recherché. Les alliages selon l'invention peuvent également êtré- renforcés au moyen d'une phase dispersée. Cette technique est bien connue de l'homme de l'art pour être déjà industriellement utilisée pour un certain nombre de matériaux destinés aux hautes températures (superalliage, alliage platine-rhodium). Les procédés d'élaboration de matériaux à phases dispersées déjà connus peuvent s'appliquer aux alliages selon l'invention: durcissement structural, métallurgie des poudres, projection à la flamme. Par ailleurs, les alliages suivant l'invention sont suscepti3les d'être renforcés par oxydation interne du fait de la diffusion aisée de l'oxygène dans les alliages à base de palladium. Cette technique d'élaboration bien connue dans le cas des alliages d'argent pour contact électrique peut s'appliquer avec succès aux alliages suivant l'invention. Il est donc possible d'oxyder de façon interne et de manière homogène, soit l'élément d'addition lui-même (cas de l'indium) soit un élément spécifiquement ajouté à cette fin (tungstène, yttrium, lanthane, etc.). L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants donnés à titre non limitatif de la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Exemples 1 à 5 - On prépare par fusion sous vide, les alLiages base palladium dont les compositions sont données dans le tableau I. Le lingotin est forgé à chaud à une température de 1200 C jusqu'à une épaisseur de 10 mm. IL est ensuite laminé à froid jusqu'à I mm. La résistance au fluage de ces alliages mesurée sur des éprouvettes plates d'épaisseur 1 mm est donnée dans le tableau I en comparaison avec le platine et les alliages platine-rhodium 10 %. Le tests de corrosion dans le verre E et verre sodo calcique ont été effectués à 1200 C pendant 100 à 500 h. Après essais, les échantillons ne présentaient aucun signe de corrosion. Le palladium testé dans les mêmes conditions a révélé une attaque intergranulaire très marquée. Exemples 6 à 9 - On élabore dans les mêmes conditions que les exemples- 1 à 5 les alliages dont les compositions sont indiquées dans le tableau II. Un traitement d'oxydation de 72 h à 1200 C à l'air est effectué sur les échantillons avant les tests de fluage et les tests de corrosion dans le verre liquide. Les caractéristiques de fluage en température sont améliorées par ce traitement d'oxydation du fait de la présence d'une phase dispersée d'oxydes (oxydes d'indium ou de tungstène). Par ailleurs, la résistance à la corrosion par le verre liquide est légèrement dégradée par la présence des oxydes présents dans le métal, du fait de réactions entre ces oxydes et le verre liquide. Cependant, les essais de laboratoire effectués (100 à 500 heures d'essais) laissent supposer une résistance à la corrosion par le verre liquide globalement satisfaisante. T A B L E A U I RESISTANCE AU FLUAGE A HAUTE TEMPERATURE : Fluage à 1000 C: Fluage à 1200 C : Charge pour un temps de: Charge pour un temps de : rupture de: rupture de : 1 h (N/mm2):O10 h (N/mm2): 1 h (N/mm2):10 h (N/mm2) ---------- -: -----------: -----_--____ ------------ Pt 17 10 - - PtRh 10 % 54 38 32 20 Exemple 1 Pd In 5 % 25 17 12 8 Exemple 2 Pd In 10 % 25 17 10: 7 Exemple 3 Pd In 15 % 23 16 10 6 Exemple 4 Pd Bi 5 %: 23 15 10 5,5 Exemple 5 Pd Sb 5 %: 16: 10 9 5 T A B L E A U I I RESISTANCE AU FLUAGE A HAUTE TEMPERATURE : Fluage à 1000 C: Fluage à 1200 C : Charge pour un temps de: Charge pour un temps de : rupture de: rupture de :1 h (N/mm2):10 h (N/mm2):1 h (N/mm2) :10 h (N/rmm2) :- - -- - - ------------ ---- --- --- --- --- --- Pt 17 10 - - PtRh 10 %: 54 38 32 20 Exemple 6 Pd In 5 % 29 20 12: 9 Exemple 7 Pd In 10 %: 31: 21: 14: 9 Exemple 8 Pd In 15 % 34 23 12 10 Exemple 9 Pd In 5 % W1% -: -: 13: 9 Les échantillons des exemples 6 à 9 ont été traités 72 h à-1200 C à l'air. REVENDICATIONS 1. Alliage utilisable notamment dans l'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde de l'élément d'addition, comme l'oxyde de plomb, à base de palladium, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément d'addition choisi parmi le groupe consistant de l'indium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le zinc, le cuivre, l'argent, en une quantité suffisante pour conférer une résistance à la corrosion par le verre fondu acceptable, de préférence sensiblèment équivalente à celle des alliages platine-rhodium 10 %. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément d'addition est choisi parmi l'indium, l'antimoine et le bismuth. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'un des éléments suivants en pourcentage en poids: Indium 2-20 Antimoine 2-15 Bismuth 2-20 Cadmium 2-20 Zinc 2-5 Cuivre 5-20 Argent 5-30 4. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins l'un des éléments suivants en pourcentage en poids: Platine 0-50 Rhodium 0-20, de préférence 0,5-5 Iridium 0-20 Ruthenium 0-20 Etain 0-20 5. Alliage selon La revendication 4, caractérisé en ce que lorsque Le platine est présent, il constitue le solde de l'alliage. 6. ALliage selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a été renforcé par la formation d'une phase dispersée. 7. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a été renforcé par oxydation interne après addition éventuelle d'un élément tel que tungstène, yttrium, lanthane. 8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est préparé par fusion sous vide. 9. Utilisation d'un alliage tel que défini selon L'une des revendications 1 à 8 dans L'industrie verrière pour la réalisation de pièces en contact avec Le verre fondu, qui est de préférence un verre sensiblement exempt d'oxyde moins stable que l'oxyde de l'élément dfaddition, comme l'oxyde de plomb.