FR 2615123 A1 19881118 FR 8706828 A 19870515 CATALYSEUR ET PROCEDE DE DIMERISATION DU PROPYLENE EN METHYL-4-PENTENE-1. Il est déjà connu de dimériser le propylène en méthyl-4-pentène-1 au moyen de catalyseurs comprenant un ou plusieurs métaux. - Ainsi le document US-A-2.994.725 décrit un procédé de dimérisation de mono-oléfines à une température de 100 à 350 C sous une pression de 5 à bars en présence d'une quantité catalytique d'un métal alcalin et de fer finement divisé agissant comme promoteur. Le document US-A-3.755.491 décrit un procédé de dimérisation du propylène en méthyl-4-pentène-1 en présence d'un catalyseur composé de po- tassium, de cuivre et d'alcoolate de potassium. Le document US-A-4.544.790 décrit un procédé de dimérisation des oléfines utilisant un système catalytique comprenant au moins un métal alca- lin, du carbonate de potassium et au moins un métal ou alliage choisi parmi le cuivre, le cobalt et l'acier inoxydable. On a maintenant trouvé qu'en. associant certains métaux de transi- tion et, le cas échéant, du cuivre, à des catalyseurs comprenant par ail- leurs du potassium et du carbonate de potassium, il était possible de dimériser du propylène en méthyl-4-pentène-1 avec une conversion et/ou une sélectivité amélioree. Un objet de la présente invention consiste en un catalyseur de di- mérisation du propylène en mithyl-4-pentêne-1 comprenant du potassium (K) et du carbonate de potassium (K2C03), caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un métal (M) choisi parmi le manganèse, le chrome, le cadmium, le nickel, le palladium et le titane. Selon un mode de réalisation préféré, le métal (M) est plus particulièrement choisi parmi le titane, le manganèse et le cadmium. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur comprend, en outre, du cuivre. Le potassium, les métaux (M) et le cuivre sont à l'état élémentai- re dans le catalyseur selon l'invention. Le carbonate de potassium, jouant le r6le de support pour le po- tassium, le métal (M) et le cas échéant le cuivre, est sous la forme de pou- dre ou de granulés convenablement sécnés. Avantageusement le rapport pondéral (M)/K est compris entre 0,4 et 5. Avantageusement encore le rapport pondéral Cu/(M) est au plus égal à 2. Le métal (M) et, le cas échéant, le cuivre, sont avantageusement présents dans le catalyseur sous la forme de poudre ayant une granulométrie comprise entre 30 et 300 em, et de préférence comprise entre 50 et 200 m.. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par tout moyen conduisant à un mélange intime de ses constituants. On peut ainsi, après avoir déshydraté le support de carbonate de potassium à une température d'au moins 150 à 200 C, de préférence sous at- mosphère inerte et éventuellement par application du vide, ajouter le potas- sium et le mélanger, à une température supérieure à son point de fusion, sous agitation intense, au carbonate de potassium. Ensuite le ou les métaux, et le cas échéant le cuivre, sous forme pulvérulente sont incorporés au mélange obtenu sous agitation intense. On obtient ainsi un mélange homogène à l'état solide o le potassium et le métal (M), et le cas échéant le cuivre, sont intimement mélanges au support de carbonate de potassium. On a trouvé avantageux, afin d'éviter les inconvénients dûs à la manipulation de potassium à l'état fondu dans des malaxeurs de particules solides, d'utiliser le procédé suivant: on opère en présence d'un liquide inerte à haut point d'ébullition selon la séquence d'étapes suivantes: - dans une première étape on réalise une suspension de carbonate de potas- sium dans le liquide inerte, - dans une deuxième étape on introduit dans le milieu réactionnel fortement agité le ou les métaux (M), et le cas échéant du cuivre, sous forme pulvé- rulente, - dans une troisième étape, après avoir porté le milieu réactionnel à une température supérieure à la température de fusion du potassium, on intro- duit le potassium sous forte agitation, - dans une quatrième étape on porte le milieu réactionnel à une température comprise entre 140 et 180 C pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures, puis on le laisse refroidir à température ambiante. Par liquide inerte à haut point d'ébullition on entend tout liqui- de ne réagissant avec aucun des constituants du catalyseur, qui n'est pas solvant desdits constituants et qui a un point d'ébullition compris entre 80 et 300'C sous pression atmosphérique. Il peut s'agir d'un hydrocarbure ali- phatique ou cycloaliphatique saturé, ramifié ou non, ayant entre 6 et 15 atomes de carbone. On utilise avantageusement une fraction d'hydrocarbures saturés bouillant, sous pression atmosphérique, entre 150 et 250 C. Le carbonate de potassium est préalablement séché, en vue de le déshydrater, à haute température et, de préférence, sous courant de gaz inerte. Il est également possible d'utiliser un vide au moins partiel pour cette opération. La suspension de carbonate de potassium dans le liquide inerte est préparée à l'aide de tout. moyen procurant une agitation intense, 2615 123 de préférence une plaque vibrante. Au cours de.la première étape le milieu peut être maintenu à température ambiante ou être légèrement chauffé. Il en est de même au cours de la deuxième étape. Le ou les métaux (M) introduits alors, et le cas échéant le cuivre, sont sous forme pulvérulente ayant avan- tageusement une granulométrie comprise entre 30 et 300 p-m, de préférence entre 50 et 200 -m. Le milieu réactionnel, après la deuxième étape, est porté à une température comprise entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et 120 C, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes et on ajoute ensuite le potassium sous agitation intense. Dans la quatrième étape l'agitation est maintenue, de préférence jusqu'à complet refroidissement. Un ou plusieurs additifs peuvent être introduits lors de la prépa- ration du catalyseur pour, par exemple, améliorer la dispersion des consti- tuants et/ou augmenter la stabilité de la suspension en évitant sa sédimen- tation. La suspension obtenue est facilement manipulable et est introduite en l'état dans l'installation de dimérisation au moyen de dispositifs d'in- troduction connus (injecteurs par aspiration, pompes). Si on le souhaite, le catalyseur selon l'invention peut être récupéré à l'état piteux ou solide à partir de cette suspension, par exemple par évaporation du liquide inerte sous pression réduite.- Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de dimérisation du propylène en méthyl-4-pentène-1 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus. Le catalyseur peut être à l'état solide ou sous forme de suspen- sion dans un liquide inerte. La dimérisation peut être réalisée selon un mode discontinu ou continu, à une température avantageusement comprise entre 150 et 200'C, sous une pression comprise de préférence entre 2 et 300 bars, de préférence entre 40 et 170 bars et pendant une durée comprise de préférence entre 1 min. et heures, dépendant de la température, de la pression et de l'activité du catalyseur utilisé. Le catalyseur peut être utilisé dans le procédé de dimêrisation selon l'invention selon des teneurs très variées vis-à-vis du propylène. Avantageusement le rapport molaire propylène/potassium est compris entre 50 et 300. Après réaction, le mélange réactionnel est traité de façon connue, par exemple par distillation fractionnée, dans le but de récupérer le mé- thyl-4-pentène-1 formé. A côté du méthyl-4-pentène-1, qui est le produit principal visé par l'invention, il peut se former soit par dimérisation soit par isomérisation d'autres composés tels que le méthyl-4-pentène-2, princi- palement, ainsi que le méthyl-2-pentène-1, le méthyl-2-pentène-2, l'hexè- ne-1, l'hexène-2, le cas échéant, pour certains d'entre eux, sous chacune des formes cis et trans. Il est bien connu que, pour bon nombre de réactions catalysées pouvant conduire à un mélange de produits, le taux de conversion et la sé- lectivité en produit recherché sont antagonistes. Si l'on désire augmenter le taux de conversion, bien souvent la sélectivité diminue, et réciproque- ment. On a constaté que les catalyseurs selon l'invention permettent, à taux de conversion pratiquement inchangé, d'améliorer la sélectivité en mé- thyl-4-pentène-1. Et réciproquement, en conservant un taux de sélectivité donné, ils permettent d'augmenter la conversion. Avec certains des cataly- seurs selon l'invention il a mime été trouvé possible d'augmenter en mime temps le taux de conversion et la sélectivité en méthyl-4-pentène-1, ceci étant le reflet d'un rendement en méthyl-4-pentène-1 nettement amélioré. Les exemples non limitatifs ci-après ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLES A) Préparation du catalyseur Avant utilisation, le carbonate de potassium est chauffé sous courant d'azote d'abord à 100 C pendant 4 h 30 puis à 250 C pendant 2 h de façon à ramener sa teneur finale en eau à moins de 0,3 % en poids. Dans un réacteur purgé à l'azote on introduit 150 ml d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C12-C14 et 50 g de carbonate de potassium. Le mélange est énergiquement agité au moyen d'une plaque ronde métallique perforée mue perpendiculairement à son plan au moyen d'un vibreur fournissant une fréquence d'environ 100 Hz et une amplitude de l'ordre du millimètre. On introduit ensuite, toujours sous agitation, le ou les métaux sous forme d'une poudre de granulométrie voisine de 150Om et on chauffe le mélange à 100 C pendant 10 min. On introduit ensuite la quantité voulue de potassium et on porte la température à 160 C pendant 2 h toujours sous agi- tation. On laisse ensuite refroidir à température ambiante, sous agitation. La suspension de catalyseur, homogène, est conservée sous atmos- phère d'azote. On a ainsi préparé les catalyseurs dont les compositions figurent au tableau en annexe. Les catalyseurs des exemples 1 à 3 sont comparatifs. B) Dimérisation du propylène On a opéré en discontinu dans un autoclave préalablement rincé au moyen d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C12-C14 et séché à l'azote. On a introduit dans le réacteur la suspension de catalyseur puis du propylène liquide et on a, sous agitation, chauffé le milieu réactionnel jusqu'à une température de 180-185 C que l'on a maintenue pendant un temps également prédéterminé. La pression dans le réacteur atteint assez rapide- ment une valeur maximale puis décroît ensuite régulièrement. Le milieu réactionnel est analysé, après dégazage pour éliminer le propylène n'ayant pas réagi, par chromatographie en phase gazeuse. On a ainsi déterminé la quantité totale de dimères du propylène formés qui, rap- portée à la quantité totale de propylène mis à réagir exprime le taux de conversion. La quantité de méthyl-4-pentène-1 formé rapportée à la quantité totale de dimères obtenus exprime la sélectivité de la réaction. Le produit du taux de conversion par le taux de sélectivité exprime donc le rendement de la réaction en méthyl-4-pentène-1 par rapport au propylène mis à réagir. On a fait figurer au tableau en annexe, - la masse de propylène mise à réagir, Mp, exprimée en grammes, - le rapport molaire propylène/potassium, P/K, - la pression maximale dans le réacteur, Prl, exprimée en bars, - la pression Pr2 dans le réacteur en fin d'essai, exprimée en bars, - la durée totale de la réaction, t, exprimée en minutes, - le taux de conversion C, exprimé en %, - le taux de sélectivité S, exprimé en %, - le rendement R en mêthyl-4-pentène-1, exprimé en %. Les exemples 1 à 3 sont fournis à titre comparatif. TABLEAU f |Métal | Rapport pondéral l i l l i Exemple (M) IK/K2CO3 I I I - - 1 I I I I I II I -- 0,054 1-- 1,48 93,8 72,2 136 66 140 24,7 84,3 20,8 2 Co 0,050 1,53 0 0 93,6 70,7 133 85 1 65 23,3 80,2 18,7 3 Co 0,056 0,63 1,11 0,7 94,6 71,1 115 50 1 70 25,9 86,9 22,5 4 Mn 0,054 1,60 0 0 0 96,1 78,5 170 60 120 37,1 84,9 31,5 Mn 0,050 2,50 0 00 95,5 122 1 148 1 63 180 33,3 1 88,6 1 29,5 1 6 Mn 0,049 0,82 0,98 0,8 92,7 75,7 105 50 140 39,3 85,3 33,5 7 Cr 0,048 1,67 0 0 95 84,7 111 61 144 31,7 79,7 25,3 8 Cr 0, 050 0,83 1 1 0,83 94 79,8 130 60 130 36,5 82,6 30,1 9 Cd 0,048 0,91 1,02 0,92 95,6 82,2 130 50 150 43,9 84 36,9 Ni 0,050 0,86 0,95 0,82 95,2 77,9 115 40 180 43,4 80,8 35,1 11 Pd 0,053 0,77 1,03 0,79 94,1 74,2 110 45 120 40,7 81,5 33,2 12 Ti 0,049 1,65 0 0 92 78,5 129 67 180 32,1 81,4 26,1 l _ _ I I,I I I I ll ll - 261-5123 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de dimérisation du propylène en méthyl-4-pentène-1 comprenant du potassium (K) et du carbonate de potassium (K2C03), caractéri- sé en ce qu'il contient en outre au moins un métal (M) choisi parmi le man- ganèse, le chrome, le cadmium, le nickel, le palladium et le titane. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du cuivre. 3. Catalyseur selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral (M)/K est compris entre 0,4 et 5. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral Cu/(M) est au plus égal à 2. 5. Catalyseur selon l'une des revendications i à 4, caractérisé en ce que le métal (M) et, le cas échéant, le cuivre sont à l'état de poudre ayant une granulométrie comprise entre 30 et 300 Mm. 6. Catalyseur selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension dans au moins un liquide inerte. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur conforme à l'une des re- vendications i à 6 consistant à opérer en présence d'un liquide inerte à haut point d'ébullition selon la séquence d'étapes suivantes: - dans une première étape on réalise une-suspension de carbonate de potas- sium dans le liquide inerte, - dans une deuxième étape on introduit dans le milieu réactionnel fortement agité le ou les métaux (M), et le cas échéant du cuivre, sous forme pulvé- rulente, - dans une troisième étape, après avoir porté le milieu réactionnel à une température supérieure à la température de fusion du potassium, on intro- duit le potassium sous forte agitation, - dans une quatrième étape on porte le milieu réactionnel à une température comprise entre 140 et 180 C pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures, puis on le laisse refroidir à température ambiante. 8. Procédé de dimérisation du propylène en méthyl-4-pentêne-1, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseur au moins un cata- lyseur conforme à l'une des revendications i à 6. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la tem- pérature de la dimérisation est comprise entre 150 et 200 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le rapport molaire propylène/potassium est compris entre 50 et 300.