FR 2614297 A1 19881028 FR 8705897 A 19870424 L'invention concerne la production de méthyl-tertiobutyl-éther (MTBE) à partir de n-butènes ou éventuellement à partir d'éthylène. Le méthyl-tertiobutyl-éther trouve généralement son application dans l'industrie des carburants automobiles en raison de ses propriétés antidétonantes qui lui permettent d'améliorer en tant qu'additif la qualité des essences commerciales avec l'obtention d'un indice d'octane plus élevé. Par ailleurs, l'ajout de MTBE dans les coupes essences, par exemple, améliore la tolérance à l'eau des carburants. Le MTBE est obtenu par réaction d'isobutène avec le méthanol; le problème essentiel est de disposer d'une source d'isobutène à bon marché. On a déjà proposé (FR - 2520 356) d'éthérifier un mélange de n-butène et d'isobutène, tel qu'obtenu par craquage de coupes d'hydrocarbures. Ce mélange, après hydrogénation partielle du butadiène qu'il renfermait, est éthérifié et la coupe C4 résiduelle est fractionnée, hydrogénée, pour éliminer les dernières traces de butadiène, puis soumise à distillation extractive, à isomérisation, à fractionnement et enfin à recyclage. Ce procédé connu est relativement coûteux en raison des nombreuses opérations qui le constituent. 2 6 1 4 2 9 7 Le procédé de l'invention permet de partir de n-butènes, disponibles en abondance sur certains sites ou facilement obtenus par dimérisation d'éthylène, et ne nécessite qu'un nombre limité d'étapes. Plus particulièrement, le procédé de l'invention est relatif à la production de MTBE à partir d'une charge d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, substantiellement exempte de butadiène, comprenant une majeure partie de n-butènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) On envoie ladite charge dans une zone d'isomérisation structurale en phase vapeur de façon à transformer au moins en partie lesdits n-butènes en un premier effluent comprenant une fraction enrichie en isobutène et en butadiènes, du propane et une coupe C5+. b) On envoie ledit effluent de la zone d'isomérisation dans au moins une première zone de fractionnement dans laquelle on sépare du propane et de la coupe C5+ ladite fraction enrichie en isobutène et en butadiènes. c) On envoie ladite fraction enrichie en isobutène dans une zone d'éthérification dans laquelle elle est traitée en présence de méthanol en quantité telle que le rapport molaire méthanol/isobutène soit d'environ 1: 1 à environ 10: 1, de façon à transformer la majeure partie de l'isobutène en un second effluent comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther. d) On envoie ledit second effluent dans une deuxième zone de fractionnement dans laquelle on recueille: - une fraction alpha contenant la majeure partie du méthanol qui de préférence est recycléeau moins en partie vers la zone d'éthéri- fication, - une fraction béta comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther sensi- blement pur, - une fraction résiduelle appauvrie en isobutène et contenant sensiblement lesdits butadiènes. e) On envoie ladite fraction résiduelle contenant lesdits butadiènes dans une zone d'hydrogénation sélective dans laquelle elle est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur dans des conditions de réaction telles que l'on recueille un troisième effluent contenant 100 à 800 parties par million (ppm) en poids de butadiène. f) On recycle au moins en partie, et de préférence en totalité, ledit troisième effluent de la zone d'hydrogénation vers la zone d'isomérisation. Selon l'invention, une charge de n-butènes, substantiellement exempte de butadiène (moins de 800 ppm en poids), est mise au contact d'un catalyseur d'isomérisation structurale à 300 - 600 C environ, ledit catalyseur étant un catalyseur solide acide, par exemple une alumine renfermant 0,2 à 5 % en poids environ de fluor ou de chlore ou une silice-alumine contenant 0,5 à 10 % en poids de silice. Des métaux ou composés de métaux peuvent également être présents dans le catalyseur, par exemple des métaux du groupe Ib tels que l'argent et le cuivre, des métaux du groupe VIII tels que le palladium, le nickel, des métaux du groupe VIb tel que le chrome et des métaux du groupe VIIb tels que le manganèse, leurs oxydes ou leurs sels. On peut par exemple utiliser du nitrate de palladium, introduit de préférence en quantité comprise entre 5 et 100 ppm (5 à 100 x 10-6) sans que ces teneurs soient limitatives. De préférence, on utilise 10 à 30 ppm de palladium. 26 1 4297 Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile, de préférence en lit fixe. Les conditions opératoires dans la zone d'isomérisation sont les suivantes: - la température est comprise entre 300 et 600 C et de préférence entre 450 et 550 C, - la pression est comprise entre 0,05 et 1 MPa et de préférence entre 0,08 et 0,4 MPa, - la vitesse volumique, exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 et lO et de préférence entre 0,5 et 3. On peut effectuer l'isomérisation en présence de vapeur d'eau, avec par exemple un rapport molaire eau/hydrocarbures de 0,1 à 10, de préférence entre 0,5 et 3, l'eau inhibant les réactions secondaires indésirables. L'effluent d'isomérisation, enrichi en isobutène et appauvri en n-butènes, . est mis en réaction avec le méthanol au contact d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On peut préférer toutefois les matières carbonées contenant des groupes -S03H, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeO-Karb H), des résines phénolformaldéhyde sulfonées (par exemple Amberlite IR-1 ou IR0l0, Nalcite MX), des polymères coumarone-indène sulfonés ou, de préférence, des résines polystyrène-divinylbenzène sulfonées (par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15). On opère de préférence en lit fluidisé. Quand on opère en continu, le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de environ 0,5 à environ 20. On opère généralement entre environ 20 et environ 150 C, de préférence entre environ 40 à environ 100 C, avec environ 1 à environ 10 moles de méthanol par mole d'isobutène et sous une pression comprise entre environ 0,1 et environ 5 MPa, et de préférence 0,5 MPa à 1,5 MPa. Un excès d'alcool favorisant la réaction, on emploie de préférence 1,1 à 8 moles de méthanol par mole d'isobutène et plus avantageusement de 1,3 à 5 moles de méthanol par mole d'isobutène. Cette réaction d'éthérication est bien connue et décrite par exemple dans les brevets US 4267393, US 4302298, US 4310710, US 4324924 et US 4366327. On fractionne l'effluent, de manière connue, pour recueilir séparément le MTBE, l'éventuel excès de méthanol qui est généralement recyclé et la coupe C4 résiduelle. Cette dernière est soumise à une hydrogénation sélective; on s'est en effet aperçu que l'isomérisation du squelette des n-butènes entraînait la formation indésirable de butadiène et en particulier de butadiène-l,3, et que ce dernier présentait des inconvénients lorsqu'on le recyclait à l'isomérisation du squelette des butènes, notamment désactivation progressive du catalyseur et encrassement de ce dernier. Cela n'avait pas été remarqué dans le brevet français précité. Le catalyseur d'hydrogénation sélective est de préférence le palladium sur alumine, de 0,1 à 1 % en poids, de préférence 0,3 à 0,5 %, seul ou associé à d'autres métaux. On opère par exemple sous une pression de 0,5 à 5 MPa, avantageusement sous 1,5 à 2,5 MPa, à O - 100 C et de préférence à 60 80 C. L'hydrogénation est cependant contrôlée, de manière que l'effluent d'hydrogénation renferme en général de 100 à 800 ppm (parties par million) en poids de butadiène, de préférence -500 ppm et de manière encore plus préférée 250 à 350 ppm. On empêche de ce fait le butadiène de se concentrer dans la boucle de 2 6 1 4 2 9 7 recyclage 'et en particulier sur le -catalyseur d'isomérisation des n-butènes en isobutène. Le volume de charge traitée par rapport au volume de catalyseur et par heure est en général de 1 à 15 et avantageusement de 2 à 10. La réaction s'effectue en phase liquide et le débit d'hydrogène, un des paramètres les plus importants, est tel qu'il correspond sensiblement en général à la stoéchiométrie de la réaction par rapport au butadiène consommé. Le rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène présent dans la charge entrant dans la section d'hydrogénation sélective est généralement compris entre environ 0,5 et 2,5, avantageusement entre environ 0,7 et 2 et de manière préférée entre environ 1,2 et 1,5. La gamme acceptable de concentration en butadiènes en sortie de la zone d'hydrogénation sélective est critique: au-delà de 800 ppm (en poids), on n'arrive pas à supprimer les inconvénients précités, tandis qu'une hydrogénation sélective réalisée dans des conditions trop sévères permettant d'aboutir à une teneur en butadiènes en-deçà de ppm conduit à un effluent appauvri en n-butènes et enrichi en butanes, ce qui n'est pas favorable car cela constitue une perte de matières premières. Le produit d'hydrogénation peut alors être mélangé à la charge fraîche de n-butènes. Comme on le voit, le procédé ne nécessite pas une distillation extractive par solvant, contrairement au procédé connu. Selon une forme de réalisation préférée, la charge de n-butènes est le produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur renfermant un titanate d'alkyle et un trihydrocarbylaluminium avec ou 26 1 4297 sans additif tel que éther, amine ou alcool. Ce procédé a été décrit, par exemple, dans le brevet EP-135.441. De préférence, on utilise un mélange préformé de titanate d'alkyle et d'éther dans un rapport molaire éther/titanate de 0,5: 1 à 10: 1, de préférence 1: 1 à 3: 1. L'éther est par exemple le dibutyl-éther, le MTBE, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le dihydropyranne. On fait réagir ce mélange préformé avec un trihydrocarbylaluminium, en proportion de 1 mole de composé de titane pour 1 - 20 moles de trihydrocarbylaluminium, à une température de - 10 à + 45 C. La réaction de dimérisation de l'éthylène est en général effectuée à 30 - C sous une pression de 1 à 5 MPa, de préférence à 50 - 70 C sous une pression de 2 à 3 MPa. La figure unique illustre le procédé. La coupe C4 de n-butènes est introduite par la conduite 4 dans la zone d'isomérisation structurale. Les effluents d'isomérisation comprenant une minorité de fractions légères C3- (propène et propane principalement) et de fractions plus lourdes C5+ sont dirigées par la conduite 5 dans une première zone de fractionnement 21 o, en tête, on récupère par la ligne 6 une fraction LPG et en fond par la ligne 6a une majeure partie de l'effluent d'isomérisation qui est dirigée vers une deuxième zone ou colonne de fractionnement 22 o, en fond, on recueille par la ligne 8 une mineure partie de coupe essence C5+ à haut indice d'octane. La majorité des effluents d'isomérisation quittant la zone 22 par la ligne 7 comprend une fraction enrichie en isobutène qui est dirigée vers le zone d'éthérification 23 dans laquelle arrive par la conduite 9 le méthanol nécessaire à la réaction. L'effluent de la zone de production de méthyl-tertiobutyl- éther est soutiré de la zone 23 par la conduite 14 et il est introduit dans une zone de séparation 24 du méthyl-tertiobutyl-éther qui est soutiré en fond de colonne de séparation 24 par la ligne 10. Si du méthanol n'a pas réagi ou est en excès, il peut être soutiré de la 2 6 1 4 2 9 7 zone 24 et peut être recyclé vers la zone d'éthérification (non représentée sur la figure). Pour séparer le méthanol des hydrocarbures qui distillent ensemble, on peut procéder par lavage à l'eau. Une coupe renfermant généralement des hydrocarbures aliphatiques saturés en C4, du butène-l et 2, de l'isobutène et de faibles quantités de butadiène, est soutirée par la ligne lla en tête de la zone de séparation 24 et est envoyée par la ligne 11 dans une zone d'hydrogénation sélective 25, alimentée en hydrogène par la conduite 15. On purge par la ligne 13 reliée à la ligne lla une mineure partie des effluents sortant en tête de la zone 24 dans le but de maintenir une concentration sensiblement stationnaire de butadiène et de butane. L'effluent de la zone d'hydrogénation sélective 25 appauvri en butadiène est recyclé par les conduites 12 et 4 vers la zone d'isomérisation structurale 20 o il est mélangé et recyclé avec la charge initiale de n-butènes qui arrive par la conduite 1. La coupe de butènes peut provenir par exemple de la dimérisation d'éthylène dans des conditions qui seront citées dans les exemples. A ce propos, la charge d'éthylène est conduite par une ligne 1 dans une unité de dimérisation 18 et l'effluent de dimérisation est dirigé par une ligne 16 vers une colonne de fractionnement 19. En fond, on recueille une fraction C5+ enrichie en C6 par une ligne 2 et qui est dirigée vers le réservoir essence à haut indice d'octane. En tête, on récupère par la ligne 3 l'effluent contenant la charge de n-butènes que l'on conduit vers la ligne 4 et vers la zone d'isomérisation structurale. EXEMPLE 1 A titre d'exemple, on traite sous une pression de 2,5 MPa et à 60 C une coupe C4 de n-butènes provenant du produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur résultant de la réaction à + 40 C d'un titanate d'alkyle, de tétrahydrofuranne dans une proportion molaire éther/titanate 2:1 et de triéthylaluminium. Le bilan matière et la composition des charges dans les diverses sections 18, 20, 21, 22, 23, 24 et 25 et de leurs effluents est donnée dans le tableau I ci-dessous en tonnes par an, les chiffres dans la partie supérieure du tableau indiquant le numéro des lignes ou conduites du procédé, par exemple la charge entrant dans la section d'isomérisation a une composition présentée dans la colonne 4 relative à la conduite 4. TABLEAU I I I I I i 1, 1 1 1 1 1 1 1 1I N de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 12 13 lconduite I.1 I 1 1I 1,1 I I I I I I I I C2H4 100 0001 I. 1 C3 I I I 5 155331 5 5331. | C4(sat) | I I 66'6721 68 0301 1 68 0301 I I | 66 6721 66 6721 1 358 | nC4= I i 93 0001291 1741201 9561 1201 9561 I I 1197 9141198 1741 4 042 | iC4= 1 I I I 1 5071 76 6751 1 76 6751 I I I 1 5071 1 5071 28 1 | C4==131 1 1 1 841 3531 | 3531 1 1 3441 841 9 C5+ 1 17 0001 1 68901 1 16 8901 1 i MTBE. I 1118 0771 ICH30H 4 9 I42 9371 I 1100 0001 7 000 1 93 0001359 4371359 4371 5 533 1347 0141 6 890 1 42 9371118 0771266 4371266 4371 5 437 1 I 1_ _ 1 1_ _.1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 _ _ I _ __ _ I _ _ _ I _ _ _ _ il Les conditions opératoires dans les diverses sections de l'unité sont respectivement les suivantes; 1/ Section dimérisation (18): Réaction en phase liquide. Catalyseur triéthylaluminium 0,021 % poids et titanate d'alkyle mélangé avec THF (rapport molaire 2:1) (rapport molaire Al/Ti = 3) Température de réaction: 60 C Temps de séjour: 5 heures Pression: 2,5 MPa 2/ Section d'isomérisation structurale (20): Catalyseur en lit fixe - billes d'alumine silicée à 3 % en poids de silice renfermant environ 20 ppm de palladium. Température de réaction: 520 C Pression: 0,1 MPa Injection d'eau: rapport molaire H20/hydrocarbures: 1 Vitesse spatiale (VVH) par rapport à l'hydrocarbure: 2. 3/ Section d'éthérification (23): Réaction en lit fluidisé Température de réaction: 60 C Pression = 1,5 MPa Vitesse spatiale PPH = 4 Catalyseur: résine échangeuse d'ions Amberlyst 15 Rapport molaire méthanol/isobutène: 1,2/1 4/ Hydrogénation sélective (25): Réaction en phase liquide. Température de réaction: 80 C Pression: 2 MPa Catalyseur: 0,3 % en poids de palladium sur alumine 2 6 1 4 2 9 7 Vitesse spatiale: 2 Rapport molaire hydrogène/butadiène: 1,3 aux conditions de' température et de pression normales. Le bilan matière peut se lire ainsi (tonnes/an) n-butènes (3): 93 000 LPG (6): 5 533 méthanol (9): 42 937 Essence C5+ (8): 6 890 Purge (13): 5 437 135 937 MTBE (10): 118 077 937 Les colonnes 11 et 12 montrent que le butadiène en quantité initiale d'environ 1 300 ppm à l'entrée de la section d'hydrogé- nation sélective a été hydrogéné sélectivement et qu'il ne reste environ que 315 ppm en sortie. EXEMPLE 2 On reprend les conditions de l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on modifie dans la section d'hydrogénation sélective le rapport molaire hydrogène/butadiène de telle sorte que l'on hydrogène très partiellement la charge en (11), par exemple en choisissant un rapport molaire hydrogène/butadiène présent dans la charge (11) de 0,25. La quantité de butadiène en sortie de la section d'hydrogénation est d'environ 1 040 ppm en poids. Cela se traduit sur l'unité d'isomérisation des n-butènes en isobutène par un dépôt de coke important sur le catalyseur, ce qui conduit à une diminution d'environ 50 % de la durée des cycles réactionnels et à une augmentation de la fréquence de régénération du catalyseur de la section 20. 26 14297 EXEMPLE 3 On reprend les conditions de l'exemple 1, sauf que l'on modifie dans la section d'hydrogénation sélective la quantité d'hydrogène de telle sorte que l'on hydrogène substantiellement la charge en (1il), par exemple en choisissant un rapport molaire H2/butadiène de 3,0 environ. La quantité de butadiène en sortie est inférieure à 10 ppm en poids. On diminue alors le rendement en isobutène et en MTBE car on doit augmenter la purge en butène en (13) pour éliminer le n-butane formé dans la section 25 du fait du rapport trop élevé H2/butadiène. 26 1 4297 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de méthyl-tertiobutyl-éther à partir d'une charge d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, substantiellement exempte de butadiène, comprenant une majeure partie de n-butènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) On envoie ladite charge dans une zone d'isomérisation structurale en phase vapeur de façon à transformer au moins en partie lesdits n-butènes en un premier effluent comprenant une fraction enrichie en isobutène et en butadiènes, du propane et une coupe C5+. b) On envoie ledit effluent de la zone d'isomérisation dans au moins une première zone de fractionnement dans laquelle on sépare du propane et de la coupe C5+ ladite fraction enrichie en isobutène et en butadiènes. c) On envoie ladite fraction enrichie en isobutène dans une zone d'éthérification dans laquelle elle est traitée en présence de méthanol en quantité telle que le rapport molaire méthanol/isobutène soit d'environ 1: 1 à environ 10: 1, de façon à transformer la majeure partie de l'isobutène en un second effluent comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther. d) On envoie ledit second effluent dans une deuxième zone de fractionnement dans laquelle on recueille: - une fraction alpha contenant la majeure partie du méthanol, - une fraction béta comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther sensi- blement pur, - une fraction résiduelle appauvrie en isobutène et contenant sensiblement lesdits butadiènes.. 26 14297 e) On envoie ladite fraction résiduelle contenant lesdits butadiènes dans une zone d'hydrogénation sélective dans laquelle elle est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur dans des conditions de réaction telles que l'on recueille un troisième effluent contenant 100 à 800 parties par million en poids de butadiènes. f) On recycle au moins en partie, et de préférence en totalité, ledit troisième effluent de la zone d'hydrogénation vers la zone d'isomérisation. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour l'étape e), on opère sous une pression de 0,5 à 5 MPa à une température comprise -1 entre O et 100 C, à une vitesse spatiale comprise entre 1 et 15 h et avec un rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène présent entrant dans la zone d'hydrogénation sélective compris entre environ 0,5 et 2,5. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel, pour l'étape e) on opère sous une pression de 1,5 à 2,5 MPa, à une température comprise entre 70 et 90, à une vitesse spatiale comprise entre 2 et 10 h- et un rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène compris entre environ 1,2 et 1,5. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur de l'étape e) est le palladium sur alumine, seul ou associé à d'autres métaux. - Procédé selon l'une des renvendications 1 à 4 dans lequel les n-butènes sont le produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur comprenant un titanate d'alkyle et un trihydrocarbylaluminium, en proportion de 1 mole de composé de titane pour 1 à 20 moles de trihydrocarbylaluminium. 26 1 4297 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient moins de 800 ppm en poids de butadiènes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à. 6 dans lequel pour l'étape a) on opère en lit fixe en présence d'une silice alumine contenant environ 0,5 à 10 % en poids de silice, éventuellement en présence d'un métal ou d'un composé d'un métal des groupes Ib, VIb, VIIb et VIII.