FR 2615870 A1 19881202 FR 8707346 A 19870525 La présente invention concerne un procédé de colora- tion de surfaces métalliques en zinc, ou de métaux recouverts de zinc (pièces galvanisées, électrozinguées, etc.). Les couleurs obtenues appartiennent au spectre visible soit une infinité de couleurs allant du rouge au violet, le noir, le gris et le blanc pouvant également être obtenus par ce procédé. On connaît depuis longtemps des procédés de colora- tion du zinc permettant d'obtenir plusieurs couleurs, parmi lesquelles cependant le noir et le brun sont les plus courantes. La plupart des techniques connues sont aujourd'hui abandonnées car elles sont inadaptées A une industrialisation rentable. En réalité, selon C. BARNES, The Coloration of Metals, Rev. Prog. Coloration, Vol. 14, p. 127 (1984), les techniques qui permettent de colorer le zinc concernent les objets galvanisés ou électrozin- gués. Ces techniques de coloration sont en général employées afin d'accroître la résistance A la corrosion du zinc; elles apparaissent alors plutôt comme des techniques de protection anticorrosion, l'apport de la couleur n'étant pas initialement le but recherché. On peut citer ainsi les variations réalisées à partir du procédé CRONACK, ANDERSON, Proc. Am. Electroplater's Soc. Bow, 6 (1943), ROPER, Metal Finishing J., 14, p. 285 (1968) qui, par chromatation, permettent de former à la surface du zinc une couche pouvant prendre selon le cas les couleurs jaune, verte, bronze ou noire. Il est aussi possible de former à la surface du zinc un film de couleur bleu clair, résultant d'interférences optiques, avec une technique de chromatation aux proprié- tés anticorrosives moindres que celles du procédé CRONACK. Ce procédé ne convient cependant que pour l'identification par la couleur d'objets ainsi traités, car ce film a une durée de vie relativement courte. Un procédé bien connu et utilisé actuellement en dépit de son coût élevé et de sa toxicité est celui utilisant la chromatation noire aux sels d'argent. On commence A lui préférer des procédés dont le plus impor- tant est basé sur l'action des sels de chrome trivalent, BARNES, WARD and CARTER, Inst. Metal Finishing Annuel Technicàl Conference (May 1982) et qui colorent le zinc d'irisations bleues ou jaunes. La couleur grise est obtenue par phosphatation. Enfin, le zinc peut être coloré en noir verdâtre, par anodisation dans une solution contenant des acides fluorhydrique, chromique et phosphorique, mais ce procédé est peu utilisé en raison des tensions élevées nécessai- res pour former la couche de conversion à la surface du métal. On s'aperçoit ainsi qu'aucun de ces traitements de surface ne présente simultanément les avantages suivants: - protection contre la corrosion variété des couleurs - facilité de mise en oeuvre - pas de toxicité - faible coût. La présente invention permet d'obtenir les avantages ci-dessus. Conformément à l'invention, le procédé pour la coloration de pièces en zinc, revêtues de zinc et d'al- liage de ce métal est caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à l'action d'un bain aqueux acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épaisseur de zinc ou alliage de zinc qu'elle comporte et en ce qu'on fait adsorber par la pièce au moins une matière d'étanchéification. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Dans ce qui suit il est indiqué que le procédé concerne la coloration de pièces en zinc; il est précisé qu'il s'agit de pièces en zinc massives, par exemple des pièces fabriquées à partir de tôles, ou de pièces recou- vertes de zinc par un procédé quelconque connu, par exemple par galvanisation à chaud de' pièces en un autre métal, notamment des pièces en métaux ferreux, l'épais- seur de zinc lors de la galvanisation à chaud étant de l'ordre de 14 A. Des pièces en alliage contenant du zinc peuvent aussi être utilisées. Des pièces électrozinguées sont inclues de la même façon dans le procédé de l'invention, l'épaisseur de zing d'une pièce électrozinguée étant comprise entre 5 et 30 A. Selon le procédé de l'invention la pièce en zinc préalablement mise en forme ou constituée par une tôle destinée à être mise en forme ultérieurement est soumise & l'action d'un bain acide contenant aussi des ions de métaux présentant des potentiels de dissolution (Eo) supérieurs à celui du zinc dont il est bien connu que le potentiel de dissolution est égal à - 0,76 volt dans l'échelle des potentiels standards en milieu acide. Lorsque la pièce est soumise à. l'action d'un bain acide contenant les ions métalliques ci-dessus spécifiés, la pièce prend une couleur noire ou grise. Le bain acide peut contenir un ou plusieurs acides en particulier de l'acide acétique (CH3 COOH) et/ou de l'acide orthophosphorique (H3 P04) Les ions métalliques sont de préférence des ions cobalt (Co2+), nickel (Ni2+), cuivre (Cu2+), etc. Selon l'invention? il y a lieu d'exclure du bain aqueux acide les ions chromes quel que soit leur état d'oxydation. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en faisant varier dans de larges limites la concentration du ou des acides en solution, de même que la concentration du ou des ions métalliques, ainsi que la température de la solution de traitement, de même que la durée de traitement de la pièce en zinc lorsqu'elle est plongée dans le bain acide. De préférence, le bain acide préparé est soumis A une agitation jusqu'au moment o la pièce en zinc y est plongée, l'agitation étant interrompue pendant le traite- ment acide. A titre d'exemple, un traitement satisfaisant est conduit en préparant une solution aqueuse contenant (5 ml/l de H3P04, 0,9 ml/1 de NiS04, 7 H20, 0,9 ml/1 de CuSO4, 5H20 et 0,2 ml/l CoCl2, 6H20 portée à une tempéra- ture de 50 C. En disposant d'un bain tel que décrit ci-dessus et en y plongeant une pièce en zinc pendant 2 minutes, celle-ci est attaquée superficiellement, une couche de conversion d'une épaisseur de l'ordre de 1 g se formant alors, l'épaisseur indiquée étant poreuse et la porosité allant décroissant depuis la surface jusqu'à la partie non attaquée qui s'étend régulièrement sur toute la surface de la pièce. La pièce traitée comme expliqué ci-dessus présente une coloration noire. Cependant en agissant indépendem- ment ou simultanément sur le temps de traitement, la concentration en acide et/ou la concentration en ions métalliques. La pièce peut présenter une coloration grise dont l'intensité dans l'échelle des gris dépend de l'un au moins de ces paramètres. Une phase suivante du procédé de l'invention con- siste à rendre de nouveau étanche la couche de zinc préalablement rendue poreuse ce qui est réalisé en faisant adsorber par ladite couche une matière d'étan- chéification qui peut être constituée par des composés siccatifs ou, de préférence, des polymères, en particu- iier des polyuréthannes ou d'autres résines, notamment des mélanmines époxydiques en solution dans des éthers de glycol ou analogue dont la polymérisation est réalisée dans la couche d'adsorption. Selon un développement de l'invention, la pièce en zinc préalablement mise en forme ou constituée par une t8le destinée à être mise en forme ultérieurement peut également être soumise, lors de la première étape du procédé, à l'action d'un bain constitué par un mélange d'acides en solution dans l'eau, le bain contenant aussi des anions halogènes (F, Cl, etc.). Il est alors avantageux d'utiliser au moins deux acides tels que l'acide nitrique et l'acide acétique qui, en concentrations modérées et avec une température du bain voisine de l'ambiante, provoquent peu de dégagement d'hydrogène par suite de la réaction électrochimique de dissolution du zinc. Une couche poreuse de couleur légèrement plus grise que la couleur initiale du zinc se forme à la surface, en mettant en valeur l'aspect moiré ou dit "de fleur" que présente habituellement le zinc. Il est aussi avantageux d'utiliser au moins l'un des sels de ces acides (ex: KNO3, KOOCCH3, etc.). A titre d'exemple, un traitement satisfaisant est conduit en préparant, pour la première étape du procédé, une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'acide. nitrique, 5 % en volume d'acide acétique et 2 % en poids de fluorure de sodium. Suivant un développement de l'invention, lorsque la pièce de zinc a été soumise au traitement acide décrit ci-dessus puis rincée à l'eau elle est transférée pour la deuxième étape du procédé dans un bain aqueux de colora- tion ou bien elle est soumise à une pulvérisation d'une solution de coloration. La solution aqueuse de coloration contient de préfé- rence des colorants organiques tels que des colorants azolques ou anthraquinoniques ou encore des colorants à base de phtalocyanine, ces colorants étant préférés du fait de leur pureté et également du fait qu'ils sont très solubles dans l'eau. Bien que les colorants organiques soient préférés, il est possible néanmoins d'utiliser certains colorants minéraux, notamment de l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium. Après application du colorant, la pièce en zinc est, pour la troisième étape du procédé, soumise à l'action d'agents d'étanchéification adsorbés dans la couche poreuse créée et recouvrant celle-ci. Ces agents ainsi qu'il a déjà été expliqué sont de préférence constitués par des produits siccatifs ou encore par des résines de synthèse, notamment des polyuréthannes et/ou des méla- mines. Il est possible également aussi bien d'utiliser des produits d'étanchéifibation à base de silicones en particulier lorsque la pièce doit subir ultérieurement des opérations de formage, notamment par pliage et/ou allongement. Dans ce qui précède, il a été indiqué que l'acide acétique présent dans le bain lors de la première étape du procédé, permet de fixer la coloration donnée au zinc, lorsqu'une couleur lui est conférée par le traitement consistant A lui faire adsorber des colorants ainsi que cela a été expliqué. Afin d'éviter une détérioration du/des colorants lorsque ceux-ci sont mis en oeuvre, il est avantageux que les pièces sortant du bain acide soient rincées à l'eau déminéralisée, par exemple par pulvérisation. On décrit maintenant différents exemples de mise en oeuvre de l'invention: EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a traité une t&le de zinc pur de 6/10 de mm d'épaisseur, tôle qui fut seulement dépous- siérée sans être soumise ni à un dégraissage ni A un décapage chimique. Elle fut immergée pendant 3 minutes dans un bain aqueux contenant: % en volume d'acide nitrique à 65 % % en volume d'acide acétique à 85 % g/l de fluorure de sodium. Avant l'immersion de la pièce, le bain fut agité et maintenu à une température de 20 C. Pendant la durée d'immersion, l'agitation fut interrompue. La tôle traitée fut extraite et rincée à l'eau déminéralisée projetée sous forme de brouillard. Cette première phase de traitement mit en évidence la fleur ou moirage du zinc dont l'aspect présentait un gris plus soutenu qu'avant le traitement. Après séchage, de la mélamine en solution dans de l'éthylène glycol fut projetée au pistolet pneumatique et la tôle fut finalement étuvée à 140 C pendant 25 minutes. Le gris obtenu initialement ne subit aucune modifi- cation au cours d'essais de vieillissement ultérieur, notamment en atmosphère humide. EXEMPLE 2 On procéda comme à l'exemple 1 à partir d'une tôle de zinc pur de 6/10 de mm d'épaisseur simplement dépous- siérée. La tôle fut immergée dans un bain aqueux contenant: ml/l d'acide orthophosphorique à 75 % 0,9 g/l de sulfate de nickel hydraté (NiSO4, 7H20) 0,2 g/1 de chlorure de cobalt hydraté (CoSO4, 6H20) Comme à l'exemple 1, le bain fut agité avant l'im- mersion de la tôle. La durée d'immersion fut de 3 minutes dans le bain porté à 50 C. A la sortie du bain, la tôl81e présentait une colora- tion noire. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, une tôle d'acier galvanisée à chaud fut utilisée, la galvanisation présentant une épaisseur de 14 A. La tôle simplement dépoussiérée fut plongée dans un bain contenant: 14 % en poids d'acide nitrique a 65 % 5% en poids d'acide acétique à 85 % et g/1 de fluorure de sodium. L'immersion dura 1 minute à une température de 20 C. Après extraction, la tôle fut rincée a l'eau déminé- ralisée puis, avant séchage, la tôle fut plongée pendant 5 minutes dans un bain de coloration constitué par une solution aqueuse contenant un colorant azolque Vert Aluminium LWN à une concentration de 4g/1. La température du bain de coloration était de 50 C. Après traitement la tôle fut rincée à l'eau ordi- naire puis séchée à l'air libre. De la mélamine en solution dans de l'éthylène glycol fut ensuite projetée au pistolet électrostatique et la t8lefut étuvée pendant 25 minutes à 140 C. La couleur verte conférée à la tôle étuvée ne subit pas de variations à l'issue d'opérations de vieillis- sement accéléré correspondant à un temps d'usage de 2 ans en atmosphère humide. EXEMPLE 4 Les mêmes opérations que celles décrites à l'exemple 3 furent mises en oeuvre mais le traitement d'étanchéification à la mélamine fut remplacé par appli- cation de résines polyuréthannes transparentes dont la polymérisation fut amorcée par un étuvage A 80 C pendant minutes. EXEMPLE 5 On traita une tôle d'acier doux électrozinguée, la t8ôle présentant une épaisseur de 8/10 de mm et l'épaisseur de zinc déposée étant de 10 y. Comme dans les exemples précédents la tôle fut seulement dépoussiérée puis immergée dans un bain conte- nant: g/l de nitrate de potassium % en poids d'acide acétique à 85 % et g/l de fluorure de sodium L'immersion dura 3 minutes à 20 C. La tôle fut ensuite rincée au brouillard d'eau déminéralisée ce qui mit en évidence la fleur du zinc apparaissant à travers une couche poreuse de couleur légèrement grise d'une épaisseur d'environ 1. Après le traitement au bain acide, la tôle fut amenée à passer dans un bain aqueux contenant un colorant anthraquinonique non métallisé fourni par la société Sandoz sous la dénomination Sanodal. La concentration du colorant dans le bain aqueux était de 6 g/1 et la température de 45 C. Après séchage, la tôle colorée fut recouverte par un vernis polyuréthanne incolore. EXEMPLE 6 On procéda comme dans les exemples précédents mais en utilisant un bain aqueux acide contenant: 0,5 % en volume d'acide orthophosphorique à 75 % 0,9g/1 de sulfate de nickel hydraté (NiSO4, 7H20) 0,9g/1 de sulfate de cuivre hydraté (CuSO4, 5H20) O,2g/l de sulfate de cobalt hydraté (CoSO4, 7H20) La pièce en tôle électrozinguée fut immergée pendant minutes dans le bain porté à la température de 50 C. Après séchage, la pièce présentait une couleur noire sans apport de colorants. Un traitement dtétanchéification fut finalement effectué par pulvérisation d'une résine polyuréthanne incolore sur la tôle, suivie d'un passage de cette der- nière en étuve portée à la température de 80 C pendant mn. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, la polymérisation des résines de synthèse constituant le produit d'étanchéification peut de façon connue être amorcée et/ou accélérée par l'action d'un rayonnement ultraviolet, infrarouge, haute fréquence ou micro-ondes. il REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la coloration de pièces en zinc, zinguées et en alliage de ce métal, caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à l'action d'un bain aqueux acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épaisseur de zinc qu'elle comporte et en ce qu'on fait adsorber par la pièce au moins une matière d'étanchéification. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le bain acide contient des ions halogènes (F-, Cl, I,...). 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient des ions de métaux dont les potentiels standards de dissolution en milieu acide sont supérieurs à celui du zinc dans l'échelle des potentiels standards en milieu acide. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après traitement au bain acide la pièce est soumise à un rinçage puis en ce qu'on fait adsorber un colorant dans la couche poreuse avant l'ap- plication de la matière d'étanchéification sur cette couche. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les colorants utilisés sont des colorants solubles dans l'eau. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants organiques plus particulièrement des colorants métal- lifères en particulier des colorants azo!ques, anthraqui- noniques ou à base de phtalocyanine. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 A.6, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants minéraux en particulier l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain ac'ide dans lequel les pièces sont préalablement plongées contient au moins de l'acide acétique. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain acide contient de l'acide nitrique, de l'acide orthophosphorique et/ou l'un de leurs sels. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration en acide du bain dans lequel les pièces sont préalablement plongées et le temps de traitement sont choisis pour créer une couche poreuse d'une épaisseur de l'ordre du A. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le bain est réalisé pour exclure toute présence d'ions chromes quel que soit leur état d'oxydation.