FR 2618144 A1 19890120 FR 8710417 A 19870717 26 18 1 4 PROCEDE DE CHLORATION DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques substitués en positions ortho par rapport & la fonction hydroxyle. Parmi les composés phénoliques importants, qui sont susceptibles d'être obtenus par chloration d'un composé phénolique substitué en positions ortho, se trouve le trichloro-2,4,6 phénol. Le procédé habituel de préparation du trichloro-2,4,6 phénol consiste dans la chloration du dichloro-2,4 phénol. Cependant il se forme une faible proportion de trichloro-2,4,5 phénol (de l'ordre de 0,003 à 0,010 % du poids de trichloro-2,4,6 phénol). Le trichloro-2,4,6 phénol, qui est un intermédiaire pour la synthèse d'autres composés, doit contenir le minimum de traces de cet isomère indésirable. Une solution à ce problème consisterait donc à chlorer le di- chloro-2,6 phénol, ce qui éviterait totalement la formation de tri- chloro-2,4,5 phénol. Le l-richloro-2,3,6 phénol, susceptible de se úcrmer dans ce cas, à l'état de traces, est beaucoup moins gênant que le tri- chloro-2,4,5 phénol. En fait, lorsque l'on chlore par le chlore gazeux le dichloro-2,6 phénol, on constate que l'on n'obtient pas un excellent rendement. Il se forme notamment une quantité importante de pentachloro-2,4,5,6,6 cyclo- hexène-2 one, ce qui rend le mélange réactionnel très instable et difficile à purifier. La présente invention se propose de résoudre ce problème, ainsi que le problème plus général de la chloration en position para, avec un bon rendement, des composés phénoliques ayant des substituants en positions ortho par rapport à la fonction hydroxyle. Plus précisément, elle concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques de formule générale (I): OH (1) X I X t X (I) - 2 6 1 8 1 4 4 -dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome de brome, un groupement méthyle ou éthyle, un groupe- ment méthoxy ou éthoxy, un groupement acétoxy, un groupement NO2, un groupement acylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, - le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins un cation organique. On peut mettre en oeuvre un cation organique ou un mélange de plusieurs cations organiques. Par cation organique on entend dans le présent texte les ions onium dérivant notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du selénium, de i'cxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordlnés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des radicaux alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éventuellement substitués, 2 restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un radical unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. , pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de chloration, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes: 2 6 1 8 1 4 4 RR9 R--i = C (III) Ril 13 R6- N = N (III bis) R14 R Y - R8 (IV) R7 (V) R dans lesquelles: - Z représente N, P ou As; - Y représente S, O, Se, S=O ou C; - R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs 2 6 1 8 1 4 4 groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical altoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R6 à R9 pouvant former ensemble un radical alkyléne, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone - R10o, R1, R12, R13 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R2 et R$ oouvant former ensemble un radical 12 1 alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; * les radicaux R et R ou R et R pouvant former ensemble il 12 11 13 p un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; - R14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R6. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions: F, ClO-, PFJ, BF, 3- 2-4 2 Snell, SbCl, B(h, -2 SnCl-, SbCl-, B(Ph), Po04, HPC4, H2PO-, CH3Soi, PhSO3, HSO, NoE, Sa, Cl, Br, I, OH, Ph représentant un radical phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO2-, HP04, H2PO-, CH-S03, Ph-SO-,N, S2- PF, Cl, Br, I, 6' Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Cl et Br et plus particulièrement à l'anion Cl. 2 6 1 8 144 A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (II)'on peut citer les cations: - tétraméthylammonium, - triéthylméthylammonium, tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, - heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, -tétradécylammon.ium, - butyltripropylammonium, - méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, - méthyldiétylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl- tétraméthylèneammonium, N,N-diéthyl-tétraméthylènammonium, - tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexeyldiméthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, - - méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyltri(n-propyl)phosphonium, méthyltri(n-butyl!phosphonium, - méthyltri(méth 1-2 propylplospioniium, méthyltricyclohexylphosphonium, - méthyltriphénylphosphonium, méthyltribenzylphosphonium, - méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, méthyltrixylylphosphonium, - diéthylméthylphénylphosphonium, dibenzylméthylphénylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium, triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - (f-phényléthyl) diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, 2618 144 - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl) phosphonium, - tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant aux formules (III) et (III bis) on peut citer les cations: - N-méthylpyridinium, - N-éthylpyridinium, - Nhexadécylpyridinium, - N-méthylpicolinium, - triphényl-1,2,4 triazolium. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (IV), on peut citer les cations: - triméthylsulfonium, - triéthylsulfonium, triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium, - triphénylcarbénium, - triéthyloxonium. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (V), on peut citer les cations: - diphényliodonium, - diméthoxy-4,4' diphényliodonium (ou les composés décrits dans JACS 1958, 81, 342), - diphényliodonium 2-carboxylate Parmi les cations organiques qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions sulfonium et les ions iodonium. Le sel d'onium peut être introduit à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Le procédé selon l'invention peut être conduit en l'absence de solvant: les réactifs sont alors à l'état fondu. Cette variante de l'invention conduit généralement aux meilleurs résultats. On peut également opérer dans un milieu liquide constitué notamment par un éther aliphatique, un hydrocarbure aliphatique, un 2 6 1 8 1 4 4 hydrocarbure aliphatique chloré, un chlorobenzène ou un bromobenzène, un acide carboxylique. A titre d'éther aliphatique, on peut citer notamment l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de méthyle et de tertiobutyle. A titre d'hydrocarbure aliphatique, on peut citer notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le décane. A titre d'hydrocarbure chloré, on peut citer les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro- éthylène, l'hexachloroéthane, l'hexachloropropène et l'hexachloro- butadiène; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le tétrachloroêthane, le trichloroéthylène, le chloro-1 butane, le dichloro-1,2 butane. A titre de chlorobenzène, on peut citer en particulier le mono- chlorobenzène, le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène, le dichloro-1,4 benzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes; à titre de bromobenzène, on peut citer notamment le monobromobenzène ou des mélanges de monobrnmobenzè.,e avec un ou plusieurs dibromohenzènes. A titre d'acide carboxylique, on peut citer plus particulièrement l'acide acétique et l'acide propionique. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu solvant, la concentration du chlorophénol de formule (I) dans le solvant n'est pas critique. Elle dépendra notamment de la solubilité du chloro- phénol dans le solvant utilisé. La quantité de cation organique utilisée dans le procédé peut varier dans de très larges limites. Habituellement elle représente en poids de sel d'onium par rapport au poids du composé phénolique de formule (I) de 0,005 % à 25 %. Lorsque l'on opère à l'état fondu, on mettra en oeuvre préféren- tiellement de 0,015 % à 5 % en poids de sel d'onium par rapport au composé phénolique de formule (I), afin d'avoir une efficacité suffisante, tout en n'ayant pas une quantité excessive de sel d'onium. Lorsque l'on opère en milieu solvant, on mettra en oeuvre préférentiellement de 5 à 25 % en poids de sel d'onium par rapport au composé phénolique de formule (I). Dans ce cas il est préférable d'exprimer la quantité de sel d'onium par rapport au mélange réactionnel. On utilisera g par exemple de 0,01 % à 2 % en poids de sel d'onium par rapport au mélange réactionnel. La quantité de chlore utilisée dans le procédé selon l'invention est essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du composé phénolique (I). En pratique, le plus souvent, le chlore est introduit par barbotage dans le milieu réactionnel. La pression dans l'appareillage est donc sensiblement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphé- rique. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de chlore introduite en un temps donné. Le chlore gazeux utilisé dans le présent procédé peut également être formé in situ, à partir d'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène. La température à!-quel]e est mis en oeuvre le procédé de l'invention est généralement inférieure ou égale à 180 C. La limite inférieure n'est pas critique. Elle est conditionnée par la nécessité d'avoir un mélange réactionnel liquide. Lorsque l'on opère à l'état fondu, cette température inférieure variera donc selon le composé phénolique (I) soumis à la chloration. Ainsi lorsque l'on chlore le dichloro-2,6 phénol, il faudra une température d'au moins 65 C. Lorsque l'on opère en milieu solvant, on pourra descendre la température jusqu'à 20 C par exemple. De préférence cependant, la température sera comprise entre 40 C et 120 C, si l'on opère en milieu solvant. Si l'on opère à l'état fondu,les températures préférées seront comprises entre 40 et 120 C, sauf bien entendu pour les composés phéno- liques ayant un point de fusion supérieur à 40 C, pour lesquels la zone préférée de température sera comprise entre leur point de fusion et 120 C. Parmi les composés phénoliques de formule (I) auxquels peut s'appliquer le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement le dichloro-2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 2 6 1 8 1 4 4 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le dichloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 nitro-6 phénol, le chloro-2 acétamido-6 phénol. On peut, si on le souhaite, chlorer des mélanges de ces composés phénoliques. Le procédé de l'invention est tout particulièrement adapté à la chloration du dichloro-2,6 phénol en trichloro-2,4,6 phénol, car il permet d'obtenir ce dernier composé en limitant très fortement, généralement à moins de 3 % en poids, la formation de produits secondaires indésirables tels que la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one. Lorsque le procédé de l'invention est appliqué au dichloro-2,6 phénol, celui-ci peut être obtenu notamment par chloration à l'aide de chlore gazeux, de chloro-2 phénol, en présence d'un cation organique tel que défini précédemment. On peut donc ainsi obtenir le trichloro-2,4,6 phénol par chlora- tion du chloro-2 phénol par le chlore gazeux en présence d'un cation organique, oui catalysera tout d'abord la chloration du. chloro-2 phénol en dichloro-2.6 phénol, puis la chioration de ce dernier en trichloro-2,4, 6 phénol. On peut également opérer selon la présente invention la chloration du dichloro-2,6 phénol préparé par chloration du phénol & l'aide de chlore gazeux, en présence d'un cation organique tel que défini précédemment. Il s'avère que le procédé de l'invention s'applique également aux mélanges bruts de chloration du phénol, qui contiennent du dichloro-2,6 phénol ainsi que du dichloro-2,4 phénol, de l'orthochlorophénol et éventuellement de faibles quantités de parachlorophénol et de phénol. Appliqué à de tels mélanges industriels, le procédé de l'invention permet d'obtenir avec un excellent rendement, pratiquement uniquement du trichloro-2,4;6 phénol. En outre on ne détecte pratiquement que très peu de trichloro-2,4,5 phénol, qui est un composé indésirable. Les conditions décrites pour la chloration des composés phénoliques de formule (I) et plus particulièrement du dichloro-2,6 phénol, s'appliquent à la chloration du phénol et/ou du chloro-2 phénol ou des mélanges industriels bruts de chloration du phénol indiqués précédemment. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. 2618 144 EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 200 cm3, équipé d'un agitateur, d'une tubulure plongeante permettant l'introduction de chlore gazeux, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on charge:. - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - chlorure de tétrabutylammonium: 0,33 g (soit 1 % en poids par rapport au dichloro-2,6 phénol). Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation à 70 C et le chlore gazeux est alors introduit avec un débit de 5 1/h pendant 54 min, ce qui représente une quantité de chlore de 200 mmol. En fin de réaction on purge l'appareil par un courant d'azote. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et par chromatographie liquide haute performance (CLHP). On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du dichloro-2,6 phénol: 91,9 % - rendement (RT) en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dich]oro-2,6 phénol transformé: 97,1% - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 0,6 %. - RT en tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiénone: 0,3 % - trichloro-2,4,5 phénol: 0,0003 % en poids par rapport au mélange réactionnel. EXEMPLE 2 Dans un appareillage semblable à celui de l'exemple 1, mais avec un réacteur de 1 000 cm, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - tétrachloroéthylène: 612,5 g - chlorure de tétrabutylammonium: 6,45 g (20 % en poids par rapport au dichloro-2,6 phénol). Le mélange réactionnel est chauffé à 100QC et à cette température on introduit en 54 minutes 4,48 litres de chlore (0,2 mole). En fin de réaction l'essai est traité comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du dichloro-2,6 phénol: 85,9 % - rendement (RT) en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,6 phénol transformé: 90,0 % - RT en tétrachloro-Z,3,4,6 phénol: 1,2 %. EXEMPLE 3 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on charge: - 42,66 g d'un mélange de chlorophénol comprenant: orthochlorophénol: 0,09 g (0,22 % en poids) dichloro-2,6 phénol: 10,08 g (23,63 % en poids) dichloro-2,4 phénol: 18,05 g (42,32 % en poids) trichloro-2,4,6 phénol: 11,21 g (26,28 % en poids) parachlorophénol: 0,57 g (1,35 % en poids) trichloro-2,4,5 phénol: 0,0822 % en poids (ce mélange est un brut de chloration industriel du phénol comprenant également des produits qui ne sont pas dosés) - 0,42 g de chlorure de benzyl-diméthyl-hexadécylammonium. Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation, puis on introduit 4,85 litres de chlore en 58 minutes 14 secondes. En fin de réaction, le mélange réactionnel est traité et analysé comme dans l'exemple 1! On obtient 50,26 g d un mélange constitué de: dichloro2,6 phénol:0,23 g (0,46 % en poids) dichloro-2,4 phénol:0,05 g (0,10 % en poids) trichloro-2,4,6 phénol:46,91 g (93,33 % en poids) tétrachloro-2,3, 4,6 phénol: 1,26 g (2,51 % en poids) tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiénone:0,5 g (0,99 % en poids) trichloro-2,4,5 phénol: 0,0019 % en poids On note la disparition presque totale du trichloro-2,4,5 phénol au cours de la chloration en présence du sel d'ammonium quaternaire. ESSAI COMPARATIF A Dans un appareillage semblable à celui de l'exemple 1, mais avec un réacteur le 500 cm, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 24,45 g (0,15 mole) - éther isopropylique: 254 g Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation et à cette température on introduit en 40 minutes 3,36 litres de chlore. En fin de réaction l'essai est traité et analysé comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol O % ESSAI COMPARATIF B Dans un appareillage semblable à celui de l'exemple 1, mais av&c un réacteur de 500 cm, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 24,45 g (0,15 mole) - tétrachlorure de carbone: 254 g Le mélange réactionnel est chauffé à 75 C sous agitation et à cette température on introduit en 40 minutes 3,36 litres de chlore. En fin de réaction l'essai est traité et analysé comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 3 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 90 % REVENDICATIONS 1 ) Procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques de formule générale (I): OH Y dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome de brome, un groupement méthyle ou éthyle, un groupe- ment méthoxy ou éthoxy, un groupement acétoxy, un groupement NO2, un groupement acylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, - le symbol. Y recrésen:e un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins un cation organique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à l'état fondu. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est constitué par un éther aliphatique, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un chlorobenzène'ou un bromobenzène, un acide carboxylique. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un cation organique choisi les ions onium, répondant à l'une des formules générales suivantes: Ri /R8 z "R ( R Z/ R (II) R7 R9 / 12 RiO N = C' (III) Rill Ril 4'13 Re- N = N (III bis) R14 R Y - R8 (IV) R7 R + I (V) R7 2 6 1 8 1 4 4 dans lesquelles: - Z représente N, P ou As; - Y représente S, O, Se, S=O ou C; - R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à' 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; - un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R6 à R9 pouvant former ensemble un radical aMkylène, alcénylàne ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; - R10, R1l, R12, R13 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R12 et R13 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux Rl et R2 ou Rl et R13 pouvant former ensemble il 12 il R13 un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; - R14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R6. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anion lié au cation organique est choisi parmi les ions: F-, CO1, PF-, BF, SnCl-, SbCl, B(Ph)P, 2- H, H2 0, CH 3SO, Ph-SO, 4 6 -6 - - - 4, P04, H 4' 3 3, 3hS HSO, NO, 504, Cl, Br, I, OH, Ph représentant un radical phényle. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anion lié au cation organique est choisi parmi les ions: PF6, 3- 2- -2- - - -6 P04, HP04, H2PO4, CH3SC3, Ph-SD3, NO-, S04, Cl, Br, I Ph représentant un radical phényle. 8 ) Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé en ce que le cation organique est un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un sulfonium ou un iodonium. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise de 0 0C5 % a 25 % en poids de sel d'cnium par rapport au composé phénolique de formule (1). i0 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,015 % à 5 % en poids de sel d'onium par rapport au composé phénolique (I). 11 ) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,01 % à 2 % en poids de sel d'onium par rapport au mélange réactionnel. 12 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé phénoiique de formule (I) est choisi parmi le dichloro2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le di- chloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 nitro-6 phénol, le chloro-2 acétamido-6 phénol. 2618 144 13 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé phénolique de formule (I) est le dichloro-2,6 phénol. 14 ) Procédé selon l'une des revendications i à 13, caractérisé en ce que l'on opère entre 40 C et 1200C ou entre le point de fusion du composé phénolique mis en oeuvre et 120 C. ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dichloro-2, 6 phénol utilisé est obtenu par chloration à l'aide de chlore gazeux, de chloro-2 phénol, en présence d'un cation organique tel que défini dans les revendications précédentes. ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dichloro-2, 6 phénol utilisé est obtenu par chloration à l'aide de chlore gazeux, de phénol, en présence d'un cation organique tel que défini dans les revendications précédentes. 17 ) Procédé-selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des mélanges bruts de chloration du phénol, contenant du dichloro-2,6 phénol ainsi que du dichloro-2,4 phénol, de l'orthochlorophénol et éventuellement de faibles quantités de parachloro- phénol et de phénol.