FR 2617182 A1 19881230 FR 8808486 A 19880622 La présente invention a pour objet des compositions concentrées et leur utilisation comme stabilisants pour des bains alcalins contenant des peroxydes. Au cour du blanchiment des matières fi- breuses cellulosiques avec des bains alcalins aqueux contenant des peroxydes, en particulier de l'eau oxy- génée, les bains ont tendance à devenir instables, spécialement à des concentrations alcalines plus élevées, ce qui provoque une perte en peroxydes et une baisse du rendement de blanchiment. On a déjà proposé d'utiliser des silicates afin de stabiliser les bains. Pour le blanchiment des matières textiles, toutefois, il n'est pas toujours souhaitable d'utiliser des sili- cates et on préfère des stabilisants exempts de sili- cates. On a également proposé d'ajouter au bain de blanchiment des acides hydroxy- ou aminoalcanephospho- niques ou des acides polyaminocarboxyliques comme stabilisants; toutefois, ceux-ci ne suffisent pas toujours à obtenir la stabilisation désirée. Dans le brevet allemant 22 11 578, on a proposé d'associer certains de ces additifs stabilisants avec des composés hydroxylés ou polyhydroxylés contenant de 2 à 6 atomes de carbone (spécialement le sorbitol ou l'acide gluco- nique) afin d'améliorer la stabilisation des bains de blanchiment alcalins. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que l'acide glucoheptonique est particuliè- rement efficace en association avec des acides poly- aminocarboxyliques et avec des acides hydroxy- ou amino-alcane-phosphoniques, pour donner des compo- sitions aqueuses concentrées, stables, exemptes de silicates, lesdites. compositions exerçant de façon surprenante de bons effets stabilisants sur les bains alcalins contenant des peroxydes, spécialement ensemble avec des sels de magnésium particuliers tels que dé- finis ci-après. L'invention concerne donc des compositions aqueuses concentrées comprenant (a) un acide hydroxy-alcanephosphonique ou amino- alcanephosphonique, (b) un acide polyaminocarboxylique et (c) de l'acide glucoheptonique chaque composant (a), (b) et (c) étant sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel. Les acides hydroxyalcane-phosphoniques utilisés comme composant (a) contiennent de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et 2 à 3 groupes d'acide phosphonique par molécule, plus préférablement de 1 à 4 atomes de carbone, et sont en particulier l'acide l-hydroxy- propane-l,l,3triphosphonique et l'acide 1-hydroxy- éthane-l,l-diphosphonique, ce dernier étant particulièrement préféré. Comme acides aminoalcane- phosphoniques pouvant entrer en ligne de compte comme composant a), on peut citer ceux contenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 2 à 5 groupes d'acide phos- phonique par molécule, avantageusement l'acide amino- méthane-diphosphonique et les composés amino [en parti- culier l'ammoniaque, les (alkylène en C2-C3)-diamines ou les di-(alkylène en C2-C3)-triamines] polysub- stitués sur l'atome d'azote par des groupes d'acide méthylènephosphonique, de préférence l'acide amino- tris(méthylènephosphonique), l'acide éthylènediamine- tétra(méthylènephosphonique), l'acide propylènediamine- tétra(méthylènephosphonique) et l'acide diéthylènetri- amine-penta(méthylènephosphonique). Parmi les acides phosphoniques, on préfère les acides aminoalcane- phosphoniques, en particulier l'acide diéthylènetri- amine-penta(méthylènephosphonique). Les acides polyaminocarboxyliques utilisés comme composant (b) comprennent les acides polycarbo- xyliques contenant de préférence de 1 à 3 atomes d'azote tertiaires et avantageusement de 3 à 5 groupes d'acide carboxylique dans la molécule, de préférence les acides polyaminoacétiques, avantageusement les composés amino [en particulier l'ammoniaque, les (al- kylène en C2-C3)-diamines ou les di-(alkylène en C2- C3)-triamines] substitués sur l'atome d'azote par des groupes d'acide méthylène-carboxylique, en particulier l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamine- tétraacétique et de préférence l'acide diéthylène- triaminepentaacétique. Chacun des composants (a), (b) et (c) peut être utilisé sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, en particulier sous forme de sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, les sels préférés étant le sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium. Ils sont utilisés plus préférablement sous forme d'acides libres ou de sels de sodium, le compo- sant (a) de préférence sous forme d'acide libre, et les composants (b) et (c) de préférence sous forme de sels. Le composant (c) peut être utilisé sous forme d'une substance pure unique ou également sous forme de produit-technique, éventuellement racémique; il peut également être utilisé sous forme de la lactone correspondante; on utilise de préférence comme compo- sant (c) le glucoheptonate de sodium. Les compositions particulièrement préférées contiennent également (d) un sel de magnésium soluble dans l'eau ou un mélange de sels choisis parmi le chlorure, le sulfate et l'acétate de magnésium; ceux-ci étant utilisés de préférence sous forme des hydrates correspondants, à savoir le chlorure de ma- gnésium hexahydraté, le sulfate de magnésium hepta- hydraté et l'acétate de magnésium tétrahydraté, le chlorure de magnésium hexahydraté étant préféré. Le rapport pondérai des composants (a), (b) et (c) et, s'il est présent, du composant (d), est de préférence tel que pour chaque 100 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium), on utilise de 16 à 65 parties en poids, de préférence de 25 à 50 parties en poids de composant (a) (calculé sous forme d'acide libre) et de 36 à 120 parties en poids, de préférence de 50 à 100 parties en poids de composant (b) (calculé sous forme de sel de sodium). Le composant (d) est avantageusement utilisé de telle sorte qu'il soit présent en excès molaire par rapport au composant (c); de préférence, pour 100 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium) on utilise de préférence de 100 à 200 parties en poids, plus préférablement de à 180 parties en poids de chlorure de magnésium hexahydraté ou une quantité équivalente de sulfate de magnésium heptahydraté et/ou d'acétate de magnésium tétrahydraté. La teneur en matière sèche des compositions concentrées de l'invention est avantageusement comprise entre 20 et 70% en poids, de préférence entre 35 et 60% en poids, plus préférablement entre 35 et 54% en poids, l'eau d'hydratation des sels étant comprise dans la teneur en matière sèche. Les compositions peuvent être préparées en mélangeant simplement les composants dans l'eau. Le pH des compositions est avantageusement compris entre 2 et 8, de préférence entre 2.et 6, en particulier entre 2 et 4; lorsque le composant (a) est un acide aminoalcane-phosphonique, le pH de la compo- sition concentrée est compris de préférence entre 2 et 3 et lorsque le composant (a) est un acide hydroxy- alcane-phosphonique, le ph est de préférence compris entre 3 et 4. Si nécessaire, on peut réduire le pH à la valeur désirée, par exemple par addition d'un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique. Les compositions stabilisantes de l'invention sont essen- tiellement constituées des composants indiqués plus haut [(a), (b), (c) et d'eau et éventuellement de (d) et/ou d'un acide minéral fort]. Si nécessaire, les compositions stabilisantes concentrées peuvent contenir de petites quantités d'additifs (conservateurs) habi- tuels, par exemple un fongicide. L'invention concerne également l'utilisation des compositions de l'invention pour stabiliser les bains alcalins aqueux contenant des peroxydes destinés au blanchiment des matières fibreuses cellulosiques, un procédé de stabilisation des bains alcalins aqueux contenant des peroxydes destinés au blanchiment de matières fibreuses cellulosiques, par addition des compositions de l'invention,et un procédé de blanchi- ment des matières fibreuses cellulosiques avec un bain alcalin aqueux contenant des peroxydes, en utilisant les compositions de l'invention comme stabilisants. Dans le procédé de blanchiment de l'in- vention, on peut utiliser, comme substrat, n'importe quelle matière fibreuse cellulosique qui est blanchie habituellement avec un peroxyde sous des conditions alcalines, principalement les matières fibreuses cellu- losiques pour la préparation du papier, par exemple la pâte mécanique, la pâte à papier et le papier recyclé, et les matières textiles contenant des fibres cellulo- siques ou constituées en particulier de fibres de cellulose, par exemple le coton, le lin, le jute, le chanvre, la ramie, le sisal, la fibre de coco et la cellulose régénérée, comme par exemple la rayonne et l'acétate de cellulose, éventuellement en mélange avec des fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyester, de polyamides ou polyacryliques. La matières textile peut se présenter sous l'une quelconque des formes habituelles, par exemple sous forme de bourre, de filés, de tissés, d'articles tricotés ou d'articles à poils (par exemple articles velours ou articles bouclés en particulier les tissus éponge). Le procédé de l'invention est particuliè- rement approprié pour le blanchiment de matières textiles exemptes ou pratiquement exemptes de colle d'encollage, principalement d'articles désencollés ou d'articles bruts exempts de colle d'encollage. Cela est particulièrement intéressant pour le blanchiment semi- continu ou continu des pièces textiles ou des fils textiles au cours duquel la composition du bain de blanchiment est maintenue pratiquement constante par addition supplémentaire d'une quantité dosée de solu- tion mère ou addition de bain de renforcement et éven- tuellement d'une solution d'hydroxyde alcalin, et, si nécessaire par addition d'eau, à un niveau constant, par exemple selon un procédé par épuisement ou un pro- cédé par imprégnation. Le procédé de blanchiment par immersion est particulièrement important. Pour le procédé de blanchiment de l'in- vention, on peut utiliser n'importe quel peroxyde soluble dans l'eau utilisé habituellement pour le blanchiment, en particulier les peroxydes de métaux alcalins, principalement le peroxyde de sodium, ou de préférence l'eau oxygénée. Le procédé de blanchiment de l'invention est effectué en milieu alcalin aqueux. Comme alcali pour alcaliner le bain de blanchiment, on utilise de façon appropriée un hydroxyde de métal alcalin, en parti- culier l'hydroxyde de potassium ou de sodium, ce dernier étant préféré. On peut utiliser une eau de qualité habi- tuelle pour le bain, en particulier le bain de blanchi- ment, la solution mère et le bain de renforcement, par exemple de l'eau déminéralisée ou de l'eau industrielle [par exemple de 2 à 8 dH (dH = degré allemand de dureté) en particulier de 2 à 4 dH]. Les dispositifs et systèmes de blanchiment habituels et les procédés de blanchiment usuels, uti- lisés généralement pour le blanchiment des matières fibreuses cellulosiques en milieu alcalin aqueux, sont appropriés pour le procédé de blanchiment de l'in- vention. Les compositions concentrées de l'invention peuvent être ajoutées directement au bain de blanchi- ment ou peuvent être formulées sous forme de solutions mères (également de bains de renforcement) contenant les composants (a), (b) et (c) et de préférence (d) et, si nécessaire, également des alcalis, avant d'être ajoutées au bain de blanchiment. Si nécessaire, les bains de blanchiment (ou également les solutions mères indiquées plus haut) peuvent contenir d'autres addi- tifs, par exemple des agents tensio-actifs (en parti- culier des agents mouillants), des agents anti-sta- tiques, des adoucissants et des azurants optiques. Selon un aspect particulier de l'invention, tous les composants indiqués plus haut, à l'exception du pero- xyde, peuvent être formulés en une solution mère aqueuse que l'on ajoute telle quelle au bain de blan- chiment, le peroxyde étant ajouté séparément et direc- tement au bain de blanchiment ou même mélangé avec la solution mère peu de temps avant l'addition au bain de blanchiment; si nécessaire, le peroxyde peut également être déjà présent dans les préparations mères avec les autres composants. On peut ainsi préparer des solutions mères aqueuses et les ajouter dans le bain de blanchi- ment en quantités dosées, l'eau oxygénée, la solution d'hydroxyde de sodium et l'eau supplémentaire pour maintenir le niveau du bain de blanchiment dans les procédés de blanchiment en continu pouvant être ajoutées séparément ou pouvant même être présentes dans la même solution mère avec les composants (a), (b) et (c) et de préférence également (d). Le blanchiment peut être effectué sous les conditions habituelles et à des températures très variées, principalement comme c'est le cas lors du blanchiment à froid, dans les procédés de blanchiment en continu, dans le blanchiment à chaud et éventuel- lement même dans le blanchiment sous des conditions HT (hautes températures). Les températures de blanchiment préférées sont comprises entre 15 et 98 C (de préfé- rence pour le blanchiment à froid entre 15 et 30 C, pour le blanchiment par immersion entre 50 et 90 C, avantageusment entre 70 et 80 C,et pour le blanchiment à chaud entre 80 et 98 C). La concentration en alcali est également habituelle et peut varier selon le pro- cédé de blanchiment choisi; pour le blanchiment à froid elle est par exemple comprise entre 1,2 et 8, de pré- férence entre 2 et 6 Bé NaOH; pour les autres procédés de blanchiment avec un rapport du bain plus long (rapport du bain avantageusement compris entre 1:5 et 1:20), la valeur du pH des bains de blanchiment est avantageusement comprise entre 8 et 14, de préférence entre 9 et 12. Les compositions concentrées de l'invention sont utilisées de façon appropriée en quantités effi- caces, c'est-à-dire en quantités telles qu'on peut observer un effet stabilisant, de préférence à des concentrations correspondant à 1 à 20 parties en poids du composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium) pour 100 parties en poids d'eau oxygénée à %. Les compositions concentrées de l'invention sont très efficaces et peuvent exercer une activité stabi- lisante prononcée,même à des concentrations très faibles. On peut obtenir une bonne stabilisation des bains de renforcement et des bains de blanchiment avec des quantités de compositions concentrées telles que pour 100 parties en poids d'eau oxygénée à 35%, le composant (c) (calculé comme glucoheptonate de sodium) représente avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1,2 et 4 parties en poids. Les compositions de l'invention permettent d'obtenir une stabilisation excellente des bains de renforcement et de blanchiment même à des concentra- tions stabilisantes relativement basses et sous des conditions alcalines de longue durée et, par consé- quent, également une activité optimale de blanchiment du peroxyde. Les compositions concentrées aqueuses stabilisantes de l'invention se distinguent par leur très bonne stabilité au stockage, même sous des pH différents (par exemple à un pH compris entre 2 et 8, en particulier entre 2,4 et 6); cette stabilité est particulièrement prononcée à des concentrations élevées de composant (d), spécialement avec les compositions contenant de 100 à 200, de préférence de 120 à 200 parties en poids de composant (d) (calculé sous forme de chlorure de magnésium. hexahydraté) pour 100 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de gluco- heptonate de sodium). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Préparation d'une composition concentrée appropriée pour la stabilisation de bains alcalins contenant de l'eau oxygénée. On mélange jusqu'à obtenir un mélange homogène g de glucoheptonate de sodium g de sel pentasodique de l'acide diéthylènetri- aminepentaacétique 42 g d'acide hydroxyéthane-l,1-diphosphonique et 194 g de chlorure de magnésium hexahydraté dans 549 g d'eau déminéralisée. Le pH du produit ré- sultant est de 3,4. Exemple 2 Préparation d'une composition concentrée appropriée pour la stabilisation de bains alcalins contenant de l'eau oxygénée. On mélange jusqu'à obtenir un mélange homo- gène g de glucoheptonate de sodium 98 g de sel pentasodique de l'acide diéthylènetri- aminepentaacétique 39 g d'acide diéthylènetriaminepentaméthylène- phosphonique et 181 g de chlorure de magnésium hexahydraté dans 540 g d'eau déminéralisée et on traite le mélange par de l'acide sulfurique à 65% jusqu'à ce que le pH de la composition soit de 2,4. Exemple d'application A1 (blanchiment par immersion) On blanchi un jersey de coton brut par traitement pendant 2 fois 20 minutes à 80 dans un bain aqueux contenant, par litre, 3,5 g de soude caustique, 18 g d'eau oxygénée à 35% et 3 g de la composition de l'exemple 1, le rapport du bain étant de 1:10, et on lave ensuite à froid. La composition de l'exemple 1 confère au bain de blanchiment au peroxyde une très bonne stabi- lité. Le tissu traité est blanchi de manière optimale. Exemple d'application B1 (blanchiment à l'ébullition) On traite pendant 1 heure à 95 un tissu en coton désencollé par une solution aqueuse contenant, par litre, 1 ml de la composition de l'exemple 1, ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé, et ml d'eau oxygénée à 35%, le rapport du bain étant de 1:10. Après ce traitement on rince le tissu à l'ébullition, à chaud et à froid. Selon un aspect particulier du procédé selon l'exemple d'application B1, on ajoute au bain de blan- chiment 1 g/litre d'un agent mouillant tel que le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un sulfonate de paraffine, le monoéther décaéthylèneglycolique de l'alcool laurylique, le sel de sodium de l'ester partiel de l'acide phosphorique avec le monoéther diéthylèneglycolique du tétradécanol ou un mélange de 2 ou plusieurs de ces agents mouillants. Exemple d'application A2 et B2 On procède de manière analogue à celle décrite aux exemples A1 et B1 mais on remplace la composition de l'exemple 1 par la même quantité de la composition de l'exemple 2. Exemple d'application C (blanchiment par immersion) Dans une installation de lavage et de blan- chiment Goller/Star-Trans (avec 2 chambres de perma- nence pour le blanchiment dans le compartiment de blanchiment), on désencolle dans le premier comparti- ment une pièce de tissu en jersey de coton de 200 g/m2 et d'une largeur de 140 cm, et dans le second compar- timent (compartiment de blanchiment) de l'installation on le blanchit en continu à 800 avec un bain de blan- chiment aqueux contenant, par litre, 3,5 g de soude caustique, 18,0 g d'eau oxygénée à 35% et 3,0 g de la composition selon l'exemple 2 (l'eau étant une eau industrielle de 2o dH) avec un rapport du bain de 1:10 et un temps de perma- nence de 20 minutes dans chacune des deux chambres et rinçage à froid entre les deux étapes de blanchiment dans les 2 chambres; on lave ensuite le tissu à froid. Pendant le procédé de blanchiment, on complète les bains des deux chambres de permanence par addition d'un bain de renforcement aqueux contenant, par litre, 22 ml de la composition de l'exemple 2, 13 ml d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium et ml d'une solution à 35% d'eau oxygénée (l'eau étant de l'eau industrielle de 2 dH), la cadence d'addition au bain étant la suivante: Chambre de permanence I: 85 litres/heure Chambre de permanence II: 35 litres/heure La teneur en eau oxygénée du bain est con- trôlée par manganométrie. La pièce ainsi obtenue est bien blanchie de manière uniforme. En remplaçant dans ce procédé la composition de l'exemple 2 par celle de l'exemple 1 - dans le bain de blanchiment ainsi que dans le bain de renforcement - la cadence d'addition du bain de renforcement est alors la suivante: Chambre de permanence I: 85 litres/heure Chambre de permanence II: 60 litres/heure On blanchit un tissu éponge en coton en procédant comme décrit à l'exemple d'application b pour le jersey de coton. Exemple d'application D (blanchiment par immersion) On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple C mais on remplace la pièce de jersey de coton collée par une pièce de jersey de coton mercerisé sur rameuse que l'on lave dans le premier compartiment de l'installation et qu'on blanchit dans le second compartiment (compartiment de blanchiment), comme décrit à l'exemple C. Lorsqu'on utilise la compo- sition de l'exemple 1 pour la stabilisation, la cadence d'addition du bain de renforcement est la suivante: Chambre de permanence I: 95 litres/heure Chambre de permanence II: 60 litres/heure Lorsqu'on utilise la composition de l'exemple 2 pour la stabilisation, la cadence d'addi- tion du bain de renforcement est la suivante: Chambre de permanence I: 85 litres/heure Chambre de permanence II: 50 litres/heure Exemple d'application E (blanchiment de pâte mécanique) Dans un mélangeur Kennwood on mélange de manière homogène pendant 1 minute 2128 parties d'une suspension aqueuse fraîche à 4,7% - de pâte mécanique non blanchie, 0,5 partie de la composition de l'exemple 2, 3 parties d'eau oxygénée à 40% et 3 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydro- xyde de sodium et on chauffe à 70 . On effectue le blanchiment pendant minutes à 700. Après le blanchiment, on refroidit la pâte, on la dilue avec de l'eau et on l'acidifie à un pH compris entre 4,5 et 5 avec de l'acide sulfurique dilué. La pâte mécanique ainsi obtenue (à 0,9%) possède un très bon degré de blancheur et peut être utilisée directement pour la formation de feuilles. REVENDICATIONS 1. Une composition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un acide hydroxy-alcanephosphonique ou amino- alcanephosphonique, (b) un acide polyaminocarboxylique et (c) l'acide glucoheptonique, chaque composant (a), (b) et (c) étant sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également (d) un sel de magnésium soluble dans l'eau ou un mélange de sels choisis parmi le chlorure, le sulfate et l'acétate de magnésium. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 16 à 65 parties en poids du composant (a) (calculé sous forme d'acide libre) et de 36 à 120 parties en poids de composant (b) (calculé sous forme de sel de sodium) pour 100 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium). 4. Une composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 100 à 200 parties en poids de chlorure de magnésium hexahydraté ou une quantité équivalente de sulfate de magnésium heptahydratée ou d'acétate de magnésium tétrahydraté pour 100 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium). 5. Utilisation d'une composition aqueuse concentrée spécifiée à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, pour la stabilisation des bains alcalins aqueux contenant des peroxydes. 6. Un procédé pour la stabilisation des bains alcalins aqueux contenant des peroxydes, caracté- risé en ce qu'on utilise, comme stabilisant, une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le peroxyde est l'eau oxygénée. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise, pour 100 parties en poids d'eau oxygénée à 35%, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en une quantité comprise entre 1 et 20 parties en poids de composant (c) (calculé sous forme de glucoheptonate de sodium), avec un composant (a) et (b) et éventuellement (d). 9. Un procédé pour le blanchiment des matières fibreuses cellulosiques avec un bain alcalin aqueux contenant un peroxyde, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain de blanchiment une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue le blanchiment en continu. 11. Un procédé selon la revendication 9 ou , caractérisé en ce qu'on prépare un bain de renfor- cement alcalin aqueux en utilisant une composition selon l'une quelconque des revendications 1-à 4 et éventuellement un peroxyde, et on ajoute le bain de renforcement au bain de blanchiment. 12. Un bain de renforcement alcalin aqueux, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu par mélange d'une composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 avec de l'eau, un alcali et éventuel- lement un peroxyde.