FR 2615968 A1 19881202 FR 8807239 A 19880531 261S968 L'invention concerne un élément photosensible électrophotographique, et plus particulièrement un élément photosensible électrophotographique comportant une couche photosensible contenant une matière cristalline génératrice de charges. On a largement utilisé jusqu'à présent, en tant qu'éléments photosensibles électrophotographiques com- prenant une matière photoconductrice inorganique, des éléments utilisant du sélénium, du sulfure de cadmium, du sulfure de zinc ou analogues. Par ailleurs, on connaît, comme éléments photosensibles électrophotographiques comprenant une matière photoconductrice organique, les éléments utilisant des polymères photoconducteurs dont des exemples types sont le poly-N-vinylcarbazole ou des matières photoconductrices organiques de bas poids moléculaire telles que le 2,5- bis(p-diéthylaminophényl)-1,2,3-oxadiazole, ainsi que celles comprenant l'association de telles matières photoconductrices organiques avec toutes sortes de colorants ou de pigments. Les éléments photosensibles électrophotographi- ques utilisant les matières photoconductrices organiques ont pour avantages de pouvoir être produits par enduction ou revêtement, peuvent atteindre une productivité très - élevée et peuvent constituer des éléments photosensibles peu coûteux. Ils ont également pour avantages que la sensibilité & la couleur peut être ajustée de façon arbitraire par un choix approprié de colorants ou de pigments à utiliser, ou d'agents de sensibilisation pour ceux-ci, et ils ont donc été largement utilisés. En particulier, au cours des dernières années, un élément photosensible fonctionnellement indépendant, comprenant une couche de génération de charges constituée d'un pigment photoconducteur organique, en stratification avec la couche dite de transport de charges constituée du polymère photoconducteur précité ou d'une matière photoconductrice organique de bas poids moléculaire, a été mis au point et constitue un progrès remarquable dans les domaines de la sensibilité et de la longévité, dans lesquels les éléments photosensibles électrophotographiques organiques classiques étaient considérés comme déficients, et il a donc été mis en utilisation pratique. On a également découvert divers composés et pigments convenant à l'élément photosensible fonctionnellement indépendant. Dans un tel élément photosensible électrophoto- graphique fonctionnellement indépendant, un certain nombre de colorants organiques ou de pigments organiques sont proposés comme indiqué, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 4 356 246, N 4 551 404, NO 4 571 369 et N' 4 582 771 et dans les demandes de brevets mises à l'Inspection Publique sous les N' 61-228453 et NO 61-275850, en tant que matières génératrices de charges pour ces éléments. Cependant, elles peuvent ne pas nécessairement être satisfaisantes en ce qui concerne la sensibilité et les caractéristiques de potentiel telles que le potentiel résiduel et la stabilité lors d'usages répétés. Au cours des dernières années, avec l'extension des ordinateurs, il s'est également développé progressive- ment des imprimantes ou des machines de copie dans lesquelles des lasers à semiconducteurs, des diodes électroluminescentes ou analogues sont utilisés en tant que sources de lumière d'exposition. Il est recherché à utiliser dans ces appareils des éléments photosensibles ayant une sensibilité élevée à la lumière de la bande du proche infrarouge. Cependant, il est un fait que ces éléments ayant une- sensibilité élevée au proche infrarouge (en particulier 750 nm ou plus) ne sont disponibles en faible nombre, que parmi les colorants organiques ou les pigments organiques. Dans les cas o de tels colorants ou pigments organiques sont utilisés comme matières génératrices de charges, il est connu que les caractéristiques électro- photographiques sont notablement affectées par des formes de cristaux incluant la forme non cristalline. Par exemple, la demande de brevet mise à l'Inspection Publique sous le N' 61-116038 indique que des pigments diazoiques cristal- lins ont une sensibilité d'environ 5 fois celle de pigments non cristallins. La demande de brevet mise à l'Inspection Publique sous le N' 59-81647 indique aussi qu'un pigment diazoique non cristallin tel que, dans un diagramme de Debye-Scherrer (cristallogramme àa poudre), la valeur maximale de l'intensité de diffraction de 2e = 26 à 28 = 28 sur la base de l'intensité de diffraction à 28 = 35 , est inférieure à. trois fois la valeur moyenne de l'intensité de diffraction de 28 = 18' à 2e = 22' sur la base de l'intensité de diffraction à 2e = 35', présente une sensibilité élevée. La demande de brevet mise à l'Inspec- tion Publique sous le N 51-108847 indique aussi qu'un pigment du type phtalocyanine de cuivre, ayant une forme cristalline particulière parmi un'certain nombre de formes cristallines des phtalocyanines de cuivre, peut être un constituant efficace d'un élément photosensible électropho- tographique. Ainsi, il est indiqué par certains ques des matières cristallines ont une sensibilité supérieure à des matières non cristallines, suivant les types de colorants ou de pigments organiques et, par contre, d'autres indiquent que les matières non cristallines ont une sensibilité supérieure à celle des matières cristallines. Il a donc été considéré difficile de prévoir comment les formes cristallines des colorants organiques ou des pigments organiques respectifs affectent les caractéristi- ques électrophotographiques. Un objet de l'invention est de proposer un élément photosensible électrophotographique ayant une sensibilité élevée et une grande longévité ou résistance à l'usage. Un autre objet de l'invention est de proposer un élément photosensible électrophotographique perfectionné par un procédé de préparation d'une dispersion de matière génératrice de charges, qui peut être appliqué dans la préparation d'un élément photosensible électrophotographi- que ayant une sensibilité élevée et une grande longévité. Un autre objet de l'invention est de proposer un élément photosensible électrophotographique à haute sensibilité, en particulier dans la région du proche infrarouge, de 750 nm ou plus. Dans le cas o des colorants ou pigments organiques sont utilisés comme matières génératrices de charges, il est connu que leurs formes cristallines affectent les caractéristiques électrophotographiques, comme mentionné ci-dessus, mais on ne connaît pas du tout quel type de formes les colorants ou pigments, ayant de bonnes caractéristiques électrophotographiques, prennent dans une couche photosensible. Plus particulièrement, considérant que des colorants ou des pigments synthétisés passent par diverses étapes telles que, par exemple, une purification, un post-traitement, une dispersion, une enduction et un séchage avant d'être utilisés en tant que matières génératrices de charges dans une couche photosen- sible, on a trouvé que selon les types de colorants ou de pigments, il peut y avoir diverses formes cristallines telles que des colorants ou pigments en poudre et non cristallins évoluent vers des formes cristallines dans les -étapes précitées telles que la dispersion, ou que des colorants ou pigments cristallins prennent par transforma- tion des formes cristallines différentes. Il est également apparu, en particulier dans des pigments azoiques, que ceux ayant une valeur donnée, au moins, du degré de cristallisa- tion au moment o ils se trouvent dans une couche photosen- sible en tant que matières génératrices de charges, peuvent se comporter comme un composant efficace de l'élément photosensible à haute sensibilité. L'invention repose sur ces constatations. Autrement dit, l'invention est caractérisée par le fait qu'on utilise un pigment azoique qui constitue une matière génératrice de charges contenue dans une couche photosensible, o, dans un diagramme de Débye-Scherrer, ou cristallogramme à poudre, du pigment azoique, le rapport (X) de l'intensité du faisceau diffracté, à une crête maximale à 2e comprise entre 5 et 20', au fond ou arrière- plan, est de 0,8 ou plus, et de préférence 1,0 ou plus. Ici, P-B X = B o X est appelé le degré de cristallisation, P est l'intensité des rayons X en une position de crête à la crête maximale, B est l'intensité des rayons X en une position de crête sur la ligne reliant les creux des deux côtés de la crête maximale. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: - les figures 1 à 13 sont des graphiques de la mesure, par la méthode du diagramme de DebyeScherrer (cristallogramme à poudre) des pigments azoiques utilisés dans la présente invention. La matière génératrice de charge utilisée dans la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle possède un degré de cristallisation élevé dans la couche photosensible d'un élément photosensible électrophotogra- phique qui est une forme finale d'utilisation, et ce degré de cristallisation dans la couche photosensible finalement formée peut être ajusté par détermination préalable de la corrélation avec le degré de cristallisation des matières génératrices de charges contenues dans une dispersion au stade précédant la préparation d'un élément photosensible et ajustement du degré de cristallisation de la dispersion. Un procédé de mesure du degré de cristallisa- tion des matières génératrices de charges dans la disper- sion ou dans un revêtement d'élément photosensible sera décrit ci-dessous. Pour recueillir les matières génératrices de charges à partir de la dispersion, on dispose de procédés tels qu'une séparation centrifuge, mais celui-ci est difficile à appliquer car la dispersion de la matière génératrice de charge à utiliser dans l'élément photosen- sible électrophotographique a été stabilisée dans un état hautement atomisé. Le plus avantageux des procédés de prélèvement est l'électrophorèse. Plus particulièrement, on place des électrodes opposées dans la dispersion- et on applique un champ à courant continu, de manière que de fines particules des matières génératrices de charges migrent électriquement vers une électrode, car la surface de chaque particule forme une couche électriquement double, et se déposent sur l'électorde. Ces matières génératrices de charges, déposées, peuvent être séparées et transformées en poudre dont on peut tirer un échantillon à utiliser dans la méthode de diffraction des rayons X par une poudre, appelée méthode Debye-Scherrer. Les matières génératrices de charges peuvent également être recueillies à partir d'éléments photosen- sibles. Plus particulièrement, une couche contenant les matières génératrices de charges peut être détachée d'un élément photosensible par l'utilisation d'un solvant convenable pour produire une dispersion, de manière qu'un échantillon à utiliser dans la méthode Debye-Scherrer puisse être préparé de la même manière que dans le prélèvement ci-dessus, à partir d'une dispersion. Des procédés décrits ci-dessus permettent de préparer et de mesurer des échantillons sans modification quelconque du degré de cristallisation du pigment azoique contenu dans la couche photosensible. On mesure le degré de cristallisation en mettant en oeuvre la méthode Debye-Scherrer. Un exemple en sera donné ci-dessous. On a utilisé, comme appareil de diffraction des rayons X par une poudre, un appareil du type "Geigerflex RAD-IIIA" disponible auprès de la firme Rigaku Denki Co., Limited, et on a procédé à une mesure avec des rayons alpha Cu-K en utilisant du cuivre comme anti-cathode, et Ni en tant que filtre, ces rayons étant produits par un tube & rayons X, sous une tension de 40 kV, un courant de 30 mA, une vitesse de balayage 28 de 4' par minute et une constante de temps de 2 secondes. Le degré de cristallisa- tion (X) a été défini comme suit: P-B X = B o P est l'intensité des rayons X en une position de crête à la crête maximale à 28 entre 5 et 20'; - B est l'intensité des rayons X à une position de crête sur la ligne reliant les creux des deux côtés de la crête maximale. Un examen de la corrélation entre le degré de cristallisation des matières génératrices de charges et les caractéristiques électrophotographiques, selon la méthode ci-dessus de mesure du degré de cristallisation, a montré que la sensibilité est notablement améliorée lorsque le degré de cristallisation est de 0,8 ou plus. 261S968 Le moyen préféré d'ajuster à 0,8 ou plus le degré de cristallisation des matières génératrices de charges dans la couche photosensible consiste à ajuster à l'avance à 0,8 ou plus le degré de cristallisation des matières génératrices de charges dans une dispersion avant la préparation d'un élément photosensible. Pour réaliser une telle dispersion, il est nécessaire d'établir des conditions de dispersion adaptées aux matières génératrices de charges utilisées. En particulier, des conditions telles que les solvants de dispersion, les liants de dispersion, la température de dispersion, le temps de dispersion et les proportions, constituent des facteurs importants. La forme du cristal et le degré de cristallisation des matières génératrices de charges n'ayant pas été dispersées constituent aussi un facteur important. Ceux-ci dépendant des conditions de synthèse et des post-traitements. Par conséquent, il existe divers facteurs permettant d'ajuster le degré de cristallisation, et les conditions doivent être établies en fonction de procédés adaptés aux propriétés de chaque matière génératrice de charges. Certaines des matières génératrices de charges, bien qu'ayant un degré de cristallisation de moins de 0,5 dans la dispersion, passent à un degré de cristallisation de 0,8 ou plus dans la couche photosensible. Cependant, dans tous les cas, le degré de cristallisation de la matière génératrice de charges dans la couche photosensible finalement formée peut être ajusté sur la base de la mesure ci-dessus du degré de cristallisa- tion de façon qu'il devienne possible de préparer un élément photosensible ayant une sensibilité élevée et une grande longévité, conformément à l'invention. Les matières génératrices de charges telles que mentionnées ci-dessus peuvent être aisément préparées selon l'un quelconque de procédés connus. Ces matières génératri- ces de charges sont formées en fines particules par les moyens de dispersion, et la couche photosensible est formée par enduction de la dispersion résultante. Par exemple, pour décrire une forme de réalisation de l'invention en ce qui concerne une composi- tion de fines particules (1 pm ou moins, avantageusement 0,5 pm ou moins) d'un pigment diazoique, une diamine telle que 2,5-bis(p-aminophényl)-1,3,4-oxadiazole, 3,3'-dichloro- benzidine, diaminostilbène ou diaminodistilbène, est transformée en une forme tétrazoique, suivie d'une réaction de couplage avec un copulant en présence d'une matière alcaline, ou bien un sel de tétrazonium de la diamine ci- dessus est d'abord séparé sous la forme d'un borofluorure ou d'un sel complexe de chlorure de zinc, séparation suivie d'une réaction de couplage azoique avec un copulant en présence d'une substance alcaline dans un solvant con- venable, synthétisant ainsi un pigment diazoique. Ensuite, après filtration et lavage avec de l'eau, on peut obtenir la purification par lavage avec un solvant tel que du diméthylformamide (DMF), du diméthylacétamide (DMAC), du méthanol, de l'éthanol, de l'alcool isopropylique (IPA), de la méthyléthylcétone (MEK), de la méthylisobutylcétone (MIBK), du benzène, du xylène, du toluène ou du tétrahydro- furanne (THF). On peut utiliser comme solvants de disper- sion pour les pigments toutes sortes de solvants comprenant des solvants du type alcool tels que méthanol, éthanol et IPA, des solvants du type cétone tels qu'acétone, MEK, MIBK et cyclohexanone et des solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène et chlorobenzène. Le solvant utilisé dans la purification peut être remplacé, si cela est nécessaire, par l'un quelconque des solvants de dispersion ci-dessus pour préparer une dispersion ne contenant que le pigment, ou bien, en variante, une dispersion dans laquelle un liant formé d'une résine est additionné, peut être préparée. On peut utiliser, comme moyen de dispersion, des procédés mettant en oeuvre des broyeurs à sable, des broyeurs à colloide, des broyeurs par frottement, des broyeurs à billes ou analogues. On peut utiliser, comme résine formant le liant, des résines polyvinylbutyral, formal, des polyami- des, des polyuréthannes, des résines cellulosiques, des polyesters, des polysulfones, des résines du type styrène, des polycarbonates, des résines acryliques, etc. Une composition formée en fines particules peut être préparée également de la même manière en ce qui concerne des pigments azoiques (tels que des pigments monoazoiques et des pigments triazoiques) autres que les pigments diazoiques ci-dessus. Dans tous les cas, il est nécessaire d'établir les conditions de synthèse et les conditions de dispersion afin que le degré de cristallisation des matières généra- trices de charge dans la couche photosensible finalement formée soit ajusté à 0,8 ou plus. De plus, les conditions de dispersion doivent être établies de façon à satisfaire l'aptitude à être appliquées par enduction en plus du degré de cristallisation. La couche de génération de charges peut être formée par enduction de la dispersion ci-dessus directement sur un support conducteur ou un substratum ou couche sous- jacente. Elle peut également être formée en étant appliquée sur une couche de transport de charges. La couche de transport de charges peut comprendre avantageusement une couche à film mince ayant une épaisseur de 0,01 à 1 gm. La plus grande partie de la lumière incidente est absorbée dans la couche de génération de charge pour produire un grand nombre de porteurs de charges et, de plus, les porteurs de charges générés doivent être injectés dans la couche de transport de charges sans désactivation par recombinaison ou piégeage. C'est la raison pour laquelle l'épaisseur indiquée ci-dessus pour le film est préférée. L'enduction peut être réalisée par la mise en oeuvre de procédés tels qu'une enduction par immersion, une enduction par projection, une enduction par centrifugation, une enduction par perles, une enduction à la barre Meyer, une enduction à la lame, une enduction au rouleau et une enduction en rideau. Le séchage peut avantageusement être effectué par un procédé consistant à sécher à la chaleur la couche appliquée par enduction une fois qu'elle est devenue sèche au toucher et & la température ambiante. Le séchage par la chaleur peut être effectué à une température de 30 à 'C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures, et dans l'air calme ou sous circulation d'air. La couche de transport de charges est connectée électriquement à la couche de génération de charges décrite ci-dessus et elle a pour fonction de recevoir des porteurs de charges injectés à partir de la couche de génération de charges en présence d'un champ électrique et de transporter les porteurs de charges vers la surface. Dans ce cas, cette couche de transport de charges peut être appliquée par stratification sur la couche de génération de charges, ou peut être autrement appliquée par stratification au-dessous d'elle. Cependant, la couche de transport de charges peut avantageusement être appliquée par stratification sur la couche de génération de charges. Des matières pour transporter les porteurs de charges dans la couche de transport de charges (appelées ci-après "matières de transport de charges") peuvent avantageusement être pratiquement insensibles à la bande des longueurs des ondes électromagnétiques auxquelles la couche précitée de génération de charges est sensible. L'expression "ondes électromagnétiques" utilisées ici englobe les "rayons lumineux" au sens large, comprenant les rayons gamma, les rayons X, les rayons ultraviolets, les rayons de la lumière visible, les rayons du proche infrarouge, les rayons infrarouges et les rayons de l'infrarouge lointain. Lorsqu'une bande de longueurs d'ondes sensibles à la lumière de la couche de transport de charges coïncide avec celle de la couche de génération de charges ou la chevauche, les porteurs de charges générés dans les deux couches sont mutuellement capturés, ce qui a pour résultat une baisse de la sensibilité. Les matières de transport de charges compren- nent une matière de transport d'électrons et une matière de transport de trous positifs. La matière de transport d'électrons comprend des matières attirant les électrons telles que les chloranile, bromanile, tétracyanoéthylène, tétracyanoquinodiméthane 2,4,7-trinitro-9-fluolénone, 2,4,5,7-tétranitro-9-fluolénone, 2,4,7-trinitro-9-dicyano- méthylènefluolénone, 2,4,5,7-tétranitroxanthone et 2,4,8- trinitrothioxanthone, ou celles obtenues par formation de ces matières attirant les électrons en polymères. La matière de transport des trous positifs comprend des composés d'hyrazone tels que pyrène, N- éthylcarbazole, N-isopropylcarbazole, N-méthyl-N-phényl- hydrazino-3-méthylidène-9-éthylcarbazole, N,N-diphényl- hydrazino-3-méthylidène-9-éthylcarbazole, N,N-diphényl- hydrazino-3-méthylidène-10-éthylphénothiazine, N,N- diphénylhydrazino-3-méthylidène-10-éthylphénoxazine, p- diéthylaminobenzaldéhyde-N-alpha-naphtyl-N-phénylhydrazone et p-diéthylbenzaldéhyde-3-méthylbenzothiazolinone-2- hydrazone, des composés de pyrazoline tels que 1-phényl-3- (p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline, 1- [pyridyl(2)]-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylamino- phényl)pyrazoline, 1-[6-méthoxypyridyl(2)]-3-(p-diéthyl- aminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline, 1- [pyridyl(2)]-3-(p-diéthylaminostyryl)-4-méthyl-5-(p- diéthylaminophényl)pyrazoline, 1-phényl-3-(alpha-benzyl-p- diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrazoline et spiropyrazoline, des composés de styryle tels que alpha- phényl-4-N,N-diphénylaminostilbène, N-éthyl-3-(alpha- phénylstyryl)carbazole et 5-p-ditolylaminobenzylidène-5H- dibenzo[a,d]cycloheptène, des composés d'oxazole tels que 2-(p-diéthylaminostyryl)-6-diéthylaminobenzoxazole et 2-(p- diéthylaminophényl)-4-p-diméthylaminophényl)-5-(2-chloro- phényl)oxazole, des composés de thiazole tels que 2-(p- diéthylaminostyryl)-6-diéthylaminobenzothiazole, des composés de triarylméthane tels que bis(4-diéthylamino-2- méthylphényl)-phénylméthane, des polyarylalcanes tels que 1,1-bis(4-N,N-diéthylamino-2-méthylphényl) heptane et 1,1,2,2-tétrakis(4-N,N-diméthylamino-2-méthylphényl)éthane, triphénylamine, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrène, polyvinylanthracène, polyvinylacridine, poly-9-vinyl- phénylanthracène, une résine du type pyrène-formaldéhyde, une résine du type éthylcarbazole-formaldéhyde, etc. De plus, ces matières de transport de charges peuvent être utilisées seules ou en association de deux ou plus. Si la matière de transport de charges ne possède pas de propriété filmogène, un film peut être formé par le choix d'un liant convenable. Des résines utilisables comme liant peuvent comprendre, par exemple, des résines isolantes telles que des résines acryliques, des polyacry- lates, des polyesters, des polycarbonates, du polystyrène, un copolymère acrylonitrile/styrène, un copolymère acrylonitrile/butadiène, du polyvinylbutyral, du polyvinyl- formal, des polysulfones, des polyacrylamides, des polyamides et du caoutchouc chloré, ou des polymères photoconducteurs organiques tels que poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracène et polyvinylpyrène. La couche de transport de charges possède une limite dans sa capacité & transporter des porteurs de charges et elle ne peut donc pas être réalisée de façon à avoir une épaisseur de film inutilement grande. En général, elle peut avoir une épaisseur de 5 mm à 30 Am, mais avantageusement de l'ordre de 8 Mm à 20 pm. Dans la formation de la couche de transport de charges par enduction, des procédés convenables d'enduction tels que ceux décrits précédemment peuvent être utilisés. La couche photosensible composée d'une structure stratifiée comprenant une telle couche de génération de charge et une couche de transport de charges est en général formée sur un support conducteur. On peut utiliser comme supports conducteurs ceux dans lesquels le support est lui-même conducteur, par exemple ceux réalisés en aluminium, en alliages d'aluminium, en cuivre, en zinc, en acier inoxydable, en vanadium, en molybdène, en chrome,- en titane, en nickel, en indium, en or, en platine ou analogues. En outre, on peut également utiliser des matières plastiques ayant une couche formée en un film par dépôt sous vide d'aluminium, d'alliages d'aluminium, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain, d'un alliage oxyde d'indium/oxyde d'étain ou analogues, des supports com- prenant les métaux ci-dessus ou des matières plastiques recouvertes de particules conductrices (par exemple des particules de noir de carbone et d'argent), ainsi qu'un liant convenable, des supports comprenant des matières plastiques ou du papier imprégnées de particules con- ductrices et des supports comprenant des matières plasti- ques possédant des polymères conducteurs. Une couche sous-jacente ou substratum, assumant une fonction de barrière et une fonction d'adhérence, peut être prévue entre le support conducteur et la couche photosensible. La couche sous-jacente peut être formée de caséine, d'alcool polyvinylique, de nitrocellulose, d'un copolymère éthylène/acide acrylique, de polyamides (tels que "Nylon 6", "Nylon 66", "Nylon 610", "Nylon" et "Nylon" alkoxyméthylé en copolymère), de polyuréthannes, de gélatine, d'oxyde d'aluminium, etc. La couche sousjacente peut avantageusement avoir une épaisseur de film de 0,1 &m à 5 Mm, et de préférence de 0,3 pm à 3 Mm. Lorsque la matière de transport de charges comprend la matière de transport d'électrons dans le cas o une couche photosensible, comprenant le support conducteur, la couche de génération de charges et la couche de transport de charges, stratifiées dans cet ordre, est utilisée, la surface de la couche de transport de charges doit être chargée positivement. Une fois qu'elle est chargée puis exposée à la lumière, les électrons formés dans la couche de génération de charges sont injectés dans la couche de transport de charges dans les zones exposées, et ils atteignent ensuite la surface de façon à neutraliser la charge positive, o le potentiel desurface décroît et un contraste électrostatique est produit entre les zones exposées et les zones non exposées. L'image latente électrostatique ainsi formée peut être développée avec une poudre pigmentaire ou "toner" pouvant être chargée négativement pour que l'on obtienne une image visible. Cette image peut être fixée directement, ou bien une image formée de poudre pigmentaire peut être reportée sur du papier, un film de matière plastique ou analogue, opération suivie d'un développement et d'un fixage. On peut également mettre en oeuvre un procédé dans lequel une image latente électrostatique portée par un élément photosensible est reportée sur une couche isolante d'un papier de report, après quoi elle est développée et fixée. En ce qui concerne les types d'agents de développe- ment, de procédés de développement et de procédés de fixage, tous types connus et tous procédés connus peuvent être mis en oeuvre, sans limitation à certains, quelcon- ques, particuliers. Lorsque, par ailleurs, la matière de transport de charges comprend la matière de transport des trous positifs, la surface de la couche de transport de charges doit être chargée négativement. Une fois qu'elle est chargée puis exposée & la lumière, les trous positifs formés dans la couche de génération de charges sont injectés dans la couche de transport de charges, aux zones exposées, puis atteignent la surface afin de neutraliser la charge négative, o le potentiel de surface décroît et un contraste électrostatique est produit entre les zones exposées et les zones non exposées. Au développement, une poudre pigmentaire ou un "toner" pouvant être chargé positivement doit être utilisée, contrairement au cas de l'utilisation de la matière de transport d'électrons. Une autre forme de réalisation de la présente invention peut comprendre un élément photosensible électrophotographique dans lequel le pigment azoique décrit précédemment est contenu dans la même couche que la matière de transport de charges. Dans ce cas, un composé complexe de transport de charges, comprenant du poly-N-vinylcar- bazole et du trinitrofluolénone, peut être utilisé en addition à la matière de transport de charges décrite précédemment. L'élément photosensible électrophotographique de cette forme de réalisation peut être préparé par dispersion de l'élément photosensible organique décrit ci- dessus et du composé complexe de transport de charges dans une solution de polyester dissous dans du tétrahydro- furanne, opération suivie de la formation d'un film. Chacun, quelconque, des éléments photosensibles contient au moins un pigment azoique et peut utiliser aussi, facultativement, deux pigments ou plus pour accroître la sensibilité de l'élément photosensible utilisant en association des pigments de différentes absorptions de la lumière, ou d'obtenir un élément photosensible panchromatique. L'élément photosensible électrophotographique peut non seulement être utilisé dans des machines à copier par électrophotographie, mais il peut également être largement utilisé dans le domaine dans lequel l'éléctropho- tographie est appliquée, par exemple, à des imprimantes à laser, à des imprimantes à tubes à rayons cathodiques et à des machines à graver électroniques. La composition photoconductrice utilisée dans la présente invention peut également être utilisée dans des cellules solaires et dans des photocapteurs, sans limita- tion à l'élément photosensible électrophotographique décrit ci-dessus. Un procédé de préparation de l'élément photosensible électrophotographique de l'invention sera décrit en détail ci-dessous. Des exemples des pigments azoiques constituants des matières génératrices de charges utilisables dans la présente invention peuvent comprendre, par exemple, ceux ayant les formules structurelles suivantes, mais les matières génératrices de charges de la présente invention ne sont en aucune manière limitées par ces exemples. (l) ^-OC OH OH CONEH (2) BHNOClO O Q ONH CN & HNOC OH OH COAy (-3 o o,., 5f -O- = f ( -)=JHNOC OR o CONH-- 9JJ CH3 OH CON^Q CHsHNOCOH OH CONHCH3 a N=N vO4N=Ng OH OH (7) C---O ' O=C CL CL ô N=NK-N=N CH3 -HO N-C- (7) NK o=%,- _o oMo_4 26 1 5968 (103 -ENOC OHon O CONE H C S AN-Né (11) é-HN0COH OHE N02 H=N CC=N-N=CHrN=-NNO2 9- mwOC5 H OHONH " NO 2NNO-N N-N--NNNO2 H H CL CL CH5O -E, NOC OHHO CONRK " N=N"N - H- H On décrira à présent des exemples types de synthèse des pigments diazoiques utilisés dans la présente invention. Exemple de synthèse i: (Synthèse de l'exemple de composé N' 12 donné ci-dessus) Dans un bécher de 500 ml, on charge 80 ml d'eau, 49,7 ml (0,563 mole) d'acide chlorhydrique concentré et 10 g (0,047 mole) de la diamine indiquée ci- dessous, et on maintient la température du liquide à 3'C avec agitation dans un bain d'eau et de glace. CHa H2N"Q NN2 Ensuite, on additionne goutte à goutte, pendant une période de 20 minutes, une solution obtenue par dissolution de 6,93 g (0,00986 mole) de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau, tandis que l'on maintient la température du liquide dans la gamme de 3 à 10'C et, une fois l'addition goutte à goutte achevée, on agite encore le mélange réactionnel pendant 30 minutes, à la même température. On additionne du carbone au mélange réactionnel, puis on filtre pour obtenir une solution de forme tétrazoique. Ensuite, dans la solution de forme tétrazoique, on additionne une solution obtenue par dissolution de ,5 g (0,187 mole) de borofluorure de sodium dans 40 ml d'eau afin de recueillir par filtration le borofluorure de tétrazonium déposé. Par ailleurs, dans un bécher de 5 litres, on charge 2 litres de N,Ndiméthylformamide et on dissout 33,1 g (0,0767 mole) d'un copulant indiqué ci-dessous. OH CONI-I o * (sur base sèche; 0,0365 mole) du borofluorure de tétra- zonium ci-dessus, puis on additionne goutte à goutte 7,76 g (0,0767 mole) de triéthylamine. Le pigment brut résultant, recueilli par filtration après achèvement de la réaction, est soumis à une dispersion, un lavage et à une filtration avec utilisation de 2 litres de N,N-diméthylformamide, lesquel- les opérations sont répétées quatre fois, et un autre lavage à l'eau et une autre filtration sont répétés trois fois, suivis d'un séchage sous pression réduite pour obtenir 36,9 g d'un pigment purifié. Rendement: 92,0%. Analyse élémentaire: Calculé (%) Trouvé (%) C 64,48 64,90 H 3,40 3,32 N 14,02 13,98 EXEMPLES La présente invention sera décrite ci-dessous plus en détail au moyen d'exemples. ExemDple 1 Une solution, obtenue par dissolution de 10 parties (en poids, de même que ci-après) dans un solvant mélangé de 60 parties de méthanol avec 30 parties de butanol, est appliquée sur une feuille d'aluminium par enduction & la barre Meyer afin que l'épaisseur du film soit de 0,7 pm, puis est séchée, le séchage étant lui-même suivi d'un séchage pendant 10 minutes à 100'C pour former une couche sous-jacente. Ensuite, on disperse pendant 40 heures & 20'C, en utilisant un broyeur à sable mettant en oeuvre des perles de verre de 1 mm de diamètre, 10 parties de pigment diazoique (exemple de composé N' 12) indiqué dans l'exemple de synthèse ci-dessus, 6 parties d'une résine du type acetatebutyrate de cellulose (nom commercial: CAB-381, disponible auprès de la firme Eastman Chemical Products, Inc.) et 60 parties de cyclohexanone. Dans la dispersion résultante, on additionne 100 parties de méthyléthylcétone et la solution est appliquée sur la couche sous-jacente ci- dessus par enduction à la barre Meyer afin que l'épaisseur du film soit de 0,2 Mm après un premier séchage suivi d'un séchage pendant 10 minutes à 100'C pour que l'on obtienne une couche de génération de charges. Ensuite, 10 parties d'un composé d'hydrazone de la formule donnée cidessous: c2HSUN CH= N --N C2.R5 CzH5 et 12 parties d'une résine formée d'un copolymère styrène/méthacrylate de méthyle (MS-200, disponible auprès de la firme Seitetsu Kagaku Co., Ltd.) sont dissoutes dans parties de toluène et la solution résultante est appliquée sur la couche de génération de charges par enduction à la barre Meyer afin que l'épaisseur du film soit de 16 Mm après un séchage, suivie d'un séchage pendant minutes à 100C pour former une couche de transport de charges et obtenir ainsi un élément photosensible électro- photographique. Exemple 2 On répète l'exemple 1 pour obtenir un élément photosensible électrophotographique, sauf que les condi- tions pour la dispersion, utilisant le broyeur à sable de l'exemple 1, sont modifiées de façon à devenir 30'C et 25 heures. Exemple comparatif 1 On répète l'exemple 1 pour obtenir un élément photosensible électrophotographique, sauf que les condi- tions pour la dispersion utilisant le broyeur à sable de l'exemple 1 passent a 10 heures. Les éléments photosensibles électrophotographi- ques ainsi préparés ont été soumis à une charge d'effluves sous -5 kV selon un système statique avec utilisation d'une machine modifiée obtenue par remplacement de la source de lumière au tungstène d'une machine d'essai de papier de copie électrostatique (modèle SP-428 disponible auprès de la firme Kawaguchi Denki K.K.) par un laser à semiconduc- teur de 780 nm et son unité de balayage, et maintenus dans la zone sombre pendant une seconde, suivie d'une exposition utilisant le faisceau laser ci-dessus pour examiner leurs caractéristiques de charge. On a mesuré, en tant que caractéristiques de charge, le potentiel de surface (VO) et le degré d'exposition (El/5) demandés pour faire décliner à 1/5 le potentiel par décroissance d'obscurité pendant une seconde. La mesure effectuée par la méthode Debye-Scherrer a également porté sur les matières génératrices de charges recueillies avant la dispersion des matières génératrices de charges utilisées dans la formation de la couche de transport de charges ci-dessus, recueillies à partir des dispersions et recueillies à partir des éléments photosen- sibles électrophotographiques finalement formés, respec- tivement. Les résultats des mesures des caractéristiques de charges cidessus et des mesures effectuées par la méthode Debye-Scherrer sont représentés sur le tableau l. TABLEAU 1 Degré de cristallisation (X) de Caractéristiques de la matière génératrice de charges charge Couche El/5 Avant Disper- photo- V0(-V) (pJ/cm2) dispersion sions sensible Exemple: 1 600 1,6 X=0,33 X=l,20 X=1,43 (voir (voir (voir Fig.l) Fig.2) Fig.3) 2 610 1,9 - X=0,81 X=0,82 (voir (voir Fig.4) Fig.5) Exemple comparatif: 1 590 4,2 X=0,44 X=0,62 (voir (voir Fig.6) Fig.7) Par conséquent, les éléments photosensibles dans lesquels le degré de cristallisation dans la couche photosensible a été ajusté à 0,8 ou plus présentent de meilleures caractéristiques en ce qui concerne la sen- sibilité, et en particulier la sensibilité dans la zone du proche infrarouge. Exemple 3 On a répété avec précision l'exemple 1 pour préparer un élément photosensible, sauf que l'exemple de composé (13) a été utilisé à la place du pigment diazoique utilisé dans l'exemple et qu'on a fait passer à 30 heures la durée de la dispersion effectuée au moyen du broyeur à sable, et les caractéristiques de charges et la diffraction des rayons X par la poudre (méthode Debye-Scherrer) ont été mesurées de façon similaire. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Exemple comparatif 2 On a répété de.façon précise l'exemple 3 pour préparer un élément photosensible, sauf que le solvant de dispersion a été remplacé par du THF dans la dispersion effectuée au moyen du broyeur à sable de l'exemple 3, et l'estimation a été réalisée de façon similaire. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Degré de cristallisation (X) de Caractéristiques de la matière génératrice de charges charge El/5 Couche photo- VO(-V) (gJ/cm2) Dispersions sensible Exemple: 3 620 1,8 X=0,18 X=4,0 (voir fig.8) (voir fig.9) Exemple comparatif: 2 610 3,8 X=0,10 X=0,33 (voir fig.10) (voir fig.ll) Exemple 4 On a répété avec précision l'exemple 1 pour préparer un élément photosensible, sauf que l'exemple de composé (5) a été utilisé à la place du pigment diazoique utilisé dans l'exemple 1 et que l'on a fait passer à 15 heures la durée de dispersion effectuée au moyen du broyeur à sable. Cet élément photosensible a été chargé d'effluves sous -5kV selon un système statique avec utilisation d'une machine d'essai de papier de copie électrostatique (modèle SP-428, disponibie auprès de la firme Kawaguchi Denki K.K.) et maintenu dans la zone sombre pendant une seconde, suivie d'une exposition sous un éclairage de 5 lux pour examiner ses caractéristiques de charges. On a mesuré, en tant que caractéristiques de charges, le potentiel de surface (VO) et le degré d'exposition (E1/5) demandés pour faire décroître à 1,5 le potentiel en décroissance d'obscurité pendant une seconde. La matière génératrice de charges a été également recueillie à partir de l'élément photosen- sible ci-dessus pour que l'on procède à une mesure de la diffraction des rayons par la poudre (méthode Debye- Scherrer). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. ExemDle comparatif 3 On a répété de façon précise l'exemple 3 pour préparer un élément photosensible, sauf que le pigment diazoique utilisé dans l'exemple 4 a été dispersé pendant 3 heures au moyen du broyeur à sable, et une estimation a été effectuée de façon similaire. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Caractéristiques de Degré de cristallisation (X) de charge la matière génératrice de charges El/5 V0(-V) (lux/s) Couche photosensible Exemple: 4 610 2,1 X=1,l (voir fig.12) Exemple comparatif: 3 580 4,5 X=0,44 (voir fig.13) Exemple 5 En utilisant les éléments photosensibles électrophotographiques des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif 1, on a mesuré la fluctuation du potentiel de la partie sombre (VO) et du potentiel de la partie claire (VL) lors d'une utilisation répétée. La mesure a consisté à coller l'élément photosensible ci-dessus sur un cylindre d'une machine à copier électrophotographique équipée d'un chargeur d'effluves de -5,6 kV, d'un système optique d'exposition à la lumière comprenant un laser à semiconducteur (780 nm), d'une unité de développement, d'un chargeur de transfert, 26 15968 d'un système optique d'exposition à la lumière à déélectri- ser et d'un dispositif de nettoyage, et le potentiel initial de la partie sombre (VO) et le potentiel de la partie claire (VL) ont été établis à 600 V et -100 V, respectivement, pour la mesure du potentiel de la partie sombre (VO) et du potentiel de la partie claire (VL) après 5000 répétitions. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Elément photo- Stade initial Après 5000 fois Elément photo- sensible V0 (-V) VL(-V) -V0 (-V) VL (-V) Exemple 1 600 100- 600 110 Exemple 2 600 100 610 120 Exemple comparatif 1 600 100 660 240 Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'élément décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Elément photosensible électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comporte un support conducteur et une couche photosensible contenant un pigment azoïque en tant que matière génératrice de charges, élément dans lequel, dans un diagramme, obtenu par la méthode Debye- Scherrer, de diffraction des rayons X par une poudre du pigment azoique contenu dans la couche photosensible, le rapport (X) de l'intensité du faisceau diffracté à une crête maximale a 2e de 5 à 20', à l'intensité des rayons X au fond, est de 0,8 ou plus, pourvu que: P-B X = B o P est l'intensité des rayons X dans une position de crête à la crête maximale; et B est l'intensité des rayons X dans une position de crête sur la ligne reliant les creux situés des deux côtés de la crête maximale. 2. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est de 1,0 ou plus. 3. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que X, lorsqu'il porte sur la matière génératrice de charges se trouvant dans une dispersion de matière génératrice de charges avant la préparation de l'élément photosensible électrophotographique, est de 0,8 ou plus. 4. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment azoique est un pigment diazoique. 5. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photosensible possède une structure stratifiée comprenant une couche de génération de charges contenant la matière génératrice de charges et une couche de transport de charges contenant une matière de transport de charges. 6. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de transport de charges est appliquée par stratification sur la couche de génération de charges. 7. Elément photosensible électrophotographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photosensible est du type à une seule couche dans lequel la matière génératrice de charges et la matière de transport de charges sont contenues dans la même couche.