FR 2617858 A1 19890113 FR 8709878 A 19870710 La présente invention concerne la fabrication des cuirs, et plus particulièrement un procédé de traitement des débris de peaux à poils contenant du collagène. Les débris contenant du collagène sont: la tranche de la peau en tripe déchaulée, le côté chair d'un cuir, le copeau du cuir chromé, la tranche de cuirs au chrome non corroyés. Il existe une grande quantité de procédés de traite- ment des débris de peaux à poils contenant du collagène avec obtention de colle de peaux ou de colle pour peinture, de gélatine alimentaire ou technique, de boyaux, d'hydrolysat, de substances tensio-actives et d'autres produits ("Perera- botka otkhodov kozhevenno-obuvnogo proizvodstva". Aide mémoire,-L.I.Karpukhina, A.V Panamarev, R.I Chaikovsky, 1983 Tekhnika (Kiev), page 85). On sait que les débris de peaux à poils contenant du collagène ne sont pas équivalents par leur qualité et se distinguent sensiblement selon la teneur en collagène, graisse, ainsi que selon la structure et autres indices. Les débris à haute teneur en collagène des peaux délainées des bovins, sont utilisés dans la production des boyaux et de la gélatine. Le-côté chair de la peau délainée à la machine,obte-nue dans la production des cuirs, est transformé en colle de basse qualité et en graisse. Cependant, on n'utilise pas tout le côté chair car 1-a production de la colle et de la graisse n'est pas rentable étant donné le faible rendement en produit et la forte consommation d'eau et d'énergie électrique. C'est pourquoi une grande partie du côté chair du cuir est évacuée jusqu'à présent en rebut. Le' copeau de cuir au chrome et la tranche au chrome sont également anéantis en grandes quantités (BBr-és ci- pôtechnika", N5, 1981, J. Tkas, V. Svoboda, A. Orlita, "A b6ripari hulladikok feldolgozasa a csehszlovak bôrfeldol- gorôiparban, o. 172-174). On connaît un procédé de transformation des débris de peaux à poils contenant du collagène, par exemple le côté chair du cuir, de la tranche (N.A. Timokhin, "Proizvodstvo mezdrovogo kleya", 1962, Rostekhizdat (Moscou), page 151). Le procédé consiste en un traitement thermique des débris dans un milieu aqueux avec obtention d'un bouillon de colle et sa déshydratation. Le rendement en produit visé est de -10% de la masse de débris. Le procédé comprent plusieur stades, tels que le lavage de la matière première, un traitement thermique, la cuisson, la filtration à deux stades, la décantation, la séparation, l'évaporation, la conservation et le séchage du produit fini. Le produit fini est utilisé comme colle anima- le (de peau) dans le bâtiment ou comme liant pour la préparation d'une matière abrasive. Grâce à une production accrue des colles synthétiques possédant des indices supérieurs à ceux de la colle animale, la production de cette dernière se voit toujours diminuée. En rapport avec cela, le traitement des débris indiqués est également réduit. On connaît un procédé de traitement des débris de cuir brut tanné contenant du collagène: copeau de cuir tanné au chrome, tranche, cuirs non corroyés chromés, consistant en détannage des débris par une solution alcalinosodée contenant 100g/1 de soude et 150g/1 de carbonate de soude anhydre (Zhurnal "Kozhevenno-obuvnaya promyshlennost", NI, 1970, V.K Yazykov, A.A. Golovoneva "Razdublivanie i rastovernie kollagensoderzhaschikn otkhodov koznevennogo proizvodstva" page 29). Le produit de traitement obtenu peut être utilisé pour l'obtention d'une colle animale de basse qualité dont la demande est limitée. De plus, le procédé exige l'utilisation du chrome lessivé. C'est pourquoi ce procédé ne trouve pas une large réalisation. On connaît également un procédé de traitement des débris d'une matière première contenant du collagène, comprenant l'obtention de l'hydrolysat de calcium, sa conversion en hydrolysat sodique, la modification de ce dernier par du chlorure d'acide oléique, la purification du produit par l'alcool isopropylique et l'évaporation du produit fini. Bien que le produit obtenu soit un bon détersif, à cause de son court délai de stockage, il n'a pas trouvé de large application. [O.0 Babloyan, D.P Radkevich, N.A.Timokhin, "Proizvodstvo kleya i zhelatina na kozheven- nykh zatodakh", 1972, Legkaya industria (Moscou), pages -123]. Il existe un procédé de préparation d'additifs de fourrage pour la bétail et la volaille, à partir des débris contenant du collagène, mais à cause des régimes sanitaires sévères, le procédé ne trouve qu'une application limitée et à l'heure actuelle, l'on n'utilise plus que l' des débris non tannés comme fourrage. Tous les procédés indiqués de traitement des débris de matière première contenant du collagène nécessitent une grande cosommation d'eau et d'énergie et, de plus, ils sont accompagnés de l'obtention des produits exigeant à leur tour leur utilisation. b En effet, bien qu'il existe plusieurs procédés de traitement des débris de la matière première contenant du collagène, une grande partie de celle-ci n'est pas utilisée, et même anéantie, c'est pourquoi la mise en point d'un procédé de traitement des débris de matière première contenant du collagène en produit utile reste actuelle. On s'est donc proposé de créer un procédé de traite- ment des débris du cuir brut contenant-du collagène, qui permettrait d'obtenir un produit utile présentant un ensem- ble de propriétés de valeur. La solution consiste en un procédé de traitement des débris de cuir brut contenant du collagène par son hydrolyse alcaline, procédé qui, conformément à l'invention, est caractérisé par l'hydrolyse du cuir brut indiqué en présence de sels d'un métal alcalin et d'acidesaliphatiques supérieurs C10o-C20 ou d'acides naphténiques C6-C30. Il est recommandé d'utiliser, en qualité des sels indiqués, les déchets de savonnerie, ou les déchets du raffinage des huiles végétales. La quantité de sels indiqués pourl'hydrolyse forme 10 à 30 % du poids de la solution hydrolysante. On réalise l'hydrolyse à une température de 80- 1000C. Le procédé permet d'obtenir un produit qui peut être utilisé dans la fabrication des cuirs sans aucun traitement physico-chimique adoàtionnel. L'utilité du produit sera comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Le procédé prévoit le traitement des débris de cuir brut tanné et non tanné contenant du collagène: le côté chair du cuir, la tranche de la peau délainée, la croûte de la peau délainée et tannée, le copeau chromé et la tranche des cuirs chromés non corroyés. On soumet les débris indiqués à une hydrolyse thermo-alcaline dans une solution contenant, en % en poids: hydroxyde de sodium ou de potassium.......... 2-4 % sel potassiques ou sodiques d'acides aliphatiques supérieurs C10-C20 ou d'acides naphténiques C6-C30........10-30 eau......................................... le complé- ment à 10[ On réalise l'hydrolise à une température de 90-100 C. La durée de l'hydrolyse est de 8-10 heures. Il se forme, lors du processus d'hydrolyse, du gaz ammoniac, le seul déchet, qui peut facilement être utilisé. La teneur limite en sels d'acides aliphatiques supérieurs C10-C20 ou d'acides naphténiques C6-C30 indiquée plus haut de la solution hydrolysante est déterminée pa 6 3 le fait qu'une teneur en ces sels inférieure à 10% en poids provoque un diminution brusque des propriétés tensio-actives du produit d'hydrolyse et une teneur supérieure à 30% en poids entraîne la remonté des sels d'acides aliphatiques supé- rieurs et naphténiques n'ayant pas réagi, au-dessus du produit d'hydrolyse, ce qui exige leur élimination. A titre de source de sels sodiques d'acides aliphati- ques supérieurs Clo -C20, on peut utiliser des déchets de savonnerie sans leur isolement individuel. De plus, à titre de source de sels sodiques et potassiques d'acides aliphatiques C10-C20, on peut utiliser les déchets du raffinage des huiles végétales, à savoir le savon concentré. A la suite de l'hydrolyse, toutes les substances contenues dans les débris de matière première contenant du collagène se dissolvent sous l'action de l'agent hydrolysant, et sont modifiées sous l'action des sels d'acides aliphatiques ou naphténiques par les anions des acides indiqués. L'hydrolysat obtenu des débris de matière première contenant du collagène présente certaines proprié- tés de valeur. Le produit est doté de propriétés tensio-actives: il diminue la tension superficielle des milieux aqueux à la limite gaz-air, il possède un pouvoir détersif, mous- sant,dispersif et dissolvant. Le produit est doté de propriétésde charge pour les buirs et les demi-produits de tannerie, car il a une masse moléculaire moyenne assez grande, notamment de 400-1 000. La nature basique bien marquée du produit (pH=8,6-11) le protège de la putréfaction, car, à cette valeur de pH, le processus bactérien détruisant les produits d'hydrolyse du collagène est entièrement supprimé, ce qui n'exige pas la conservation de ce produit. La nature basique du produit permet de l'utiliser en qualité d'agent neutrali- sant les milieux acides, par exemple pour la neutralisa- tion des cuirs. Le produit possède des propriétés tannantes, ce qui permet de l'utiliser pour le corroyage des cuirs. - Il est inattendu que le produit soit doté d'une activité protéolytique. L'activité protéolytique permet d'utiliser le produit en qualité de confit lors du corroyage des cuirs. Le produit ne perd pas ses propriétés de base pour des valeur de pH de 4 à 12, étant, donné que les peptides qui se forment pendant l'hydolyse ont des groupe de nature basi- que et acide. L'ensemble de propriétés indiquées du produit d'hydrolyse permet de l'utiliser dans le corroyage des cuirs: la trempe, le chaulage, le déchaulage, le confitage, la neutralisation, le retannage, la teinture et le graissage. Pour mieux faire comprendre l'invention on donne ci- après des exemple, dont les exemple 1-14 i.ustrent le procédé de traitement des débris du cuir brut contenant du collagène, et les exemple 15-16 illustrent l'application de ce produit. EXEMPLE 1 Dans une chaudière munie d'une conduite d'amenée de la vapeur vive, d'un agitateur et d'une chemise de vapeur, on charge les débris de tannerie contenant du collagène (le copeau chromé) à une humidité de 50% à raison de lt puis on coule sur le copeau la solution hydrolysante, à raison de lt, contenant les compo.sants,suivant en % en poids hydroxyde de sodium 2 oléate de sodium - 15 eau - le complément à 100. On chauffe le contenu de la chaudière jusqu'à la température de 900C et on effectue l'hydrolyse des débris de matière première contenant du collagène pendant 10 heures. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur vert foncé. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 2 On réalise le procédé comme à l'exemple 1, mais à titre de matière première contenant du collagène, on utilise la tranche des cuirs chromés non corroyés à une humidité de 50% à raison de lt', et à titre de solution hydrolysante, on utilise un déchet de savonnerie à raison de 1, 6t, contenant en % en poids hydroxide de sodium - 4 sels sadique des acides aliphatiques C10 -C20 -30 eau - le complément à 100. On sèche la masse homogène liquide de couleur vert foncé dans un séchoir à cylindres-à unetempérature des cylindres de 1307C. Le produit sec est prêt à l'utilisa- tion. Les indices du produit aux états liquide et sec sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 3 on opère comme à l'exemple 1, mais la solution hydrolysante renferme, en %o en poids: hydroxyde de sodium - 4 savon concentré.(calculé sur les sels sodiques des acides aliphatique C10-C20) - eau - le complément à 100. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur vert foncé. Ce produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, mais la solution - hydrolysante contient,en,o en poids: hydroxyde de potassium - 2 sel potassique de l'acide caprique - eau - le complement à 100. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide. de couleur vert foncé. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 1, mais la solution hydrolysante renferme, en % en poids: hydroxyde de sodium - 2 sel sodique de l'acide méthylcyclopentanemonocarboxylique - 15 eau - le complément à 100. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur vert foncé. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 6 - On réalise le procédé comme à l'exemple 1, mais la solution hydrolysante contient,en %O en poids: hydroxyde de sodium -. 3 sel sodique de l'acide 4-triméthylcyclopentyl-1l-valérique - 20 eau - le complément a 100. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur vert foncé. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 7 On effectue le procédé comme à l'exemple 1. On soumet au traitement la tranche de cuirs chromés non corroyés à raison de lt. La solution hydrolysante renferme, en % en poids: hydroxyde de sodium - 4 sels sodiques des acides naphténiques C6-C30 - 30 eau - le complément à 100. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur vert foncé. Le produit est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableaul. EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple 1, mais à titre de débris de matière première contenant du collagène, on utilise la tranche de peau délainée déchaulée, à une teneur en humidité de 80%, à raison de it, la quantité de la solution hydrolysante étant de 0,8t. La durée de l'hydro- lyse est de 8 heures. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur brun clair. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 9- On opère comme à l'exemple 2, mais à titre de débris de matière première contenant du collagène, on utilise le côté chair du cuir déchaulée à une humidité de 80%, à raison del t, la quantité de solution hydrolysante étant de 0,4t. La température de l'hydrolyse est de 80 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur brun clair. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 10 - On opère comme à l'exemple 3, mais à titre de débris de matière première contenant du collagène, on utilise la croûte de la peau délainée à une humidité de 80%, la quantité de solution hydrolysante est de 0,8t et on effectue l'hydrolyse à une température de 90 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur brun clair. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 11 On soumet, au traitement,des débris de matière première contenant du collagène comme à l'exemple 10, mais on utilise une solution hydrolysante telle qu'à l'exemple 4. On effectue l'hydrolyse= a une température de 90 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur brun clair. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 12 On soumet, au traitement, des débris de matière première contenant du collagène comme à l'exemple 8, mais la solution hydrolysante est utilisée comr.- à l'exemple 5. On entreprend l'hydrolyse à la température de 90 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur marron. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 13 On soumet, au traitement, les débris de matière première contenant du collagène comme à l'exemple 8, mais la solutuin hydrolysante est utilisée comme à l'exemple 6. On réalise l'hydrolyse à une température de 90 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur marron. Ce produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont présentés au tableau 1. EXEMPLE 14 On soumet, au traitement, des débris de matière première contenant du collagène comme à l'exemple 9, mais on utilise la solution hydrolysante comme à l'exemple 7. On effectue l'hydrolyse à une température de 80 C. Le produit d'hydrolyse obtenu est une masse homogène liquide de couleur. marron foncé. Le produit d'hydrolyse est prêt à l'utilisation. Les indices du produit sont résumés au tableau 1. EXEMPLE 15 Cet exemple illustre l'utilisation du produit d'hydro- lyse lors du processus de trempe des cuirs. Dans un tambour suspendu, on place les peaux brutes de boeuf à raison de it, 2t d'eau et 200kg du produit d'hydrolyse liquideobtenu suivant l'exemple 9. On -réalise la trempe à une température de 20 C pendant 4 heures. Le cuir brut trempé obtenu de cette façon a une teneur en eau de 68%. Cet indice montre que le-cuir brut est entièrement prêt au traitement suivant, vu que la teneur en eau après la trempe ne doit pas être inférieur à 65%. L'indice de la teneur en eau du cuir brut indiqué pendant sa-trempe en présence de la substance tensio-active connue "prevocell" est de 65%. La comparai- son des indices indiqués montre que le produit d'hydrolyse améliore le processus de la trempe des cuirs. Après cela, les cuirs bruts trempés sont dirigés vers un traitement ultérieur. TABLEAU 1 Teneur en Tension super- Teneur Activité NO d3 substances ficielle des en oxyde protéoly- l'exem- protéiques solutions aqueu- de tique ple %. se calculée sur chrome >/g protéine pH mN/m 4g/1 8g/1 16g/1 1 2 3 4 5 6 7 8 1 19,2 56,24 49,23 40,024 0,92 134 9,0 2ax 19,4 54,12 48,12 40,07 0,98 136 9,5 6xx 42 54,11 48,12 40,07 2,88 132 9,5 3 20,01 56,00 49,02 40,1 0,99 133 10,8 4 22,1 56,62 48,1 42,53 1,08 134 9,5 19,3 56,42 49,3 42,54 1,08 134 10,3 6 19,4 56,32 48,3- 42,58 1,08 133 10,3 7 19,5 56,28 48,4 43,31 1,19 136 10,1 8 17,00 31,93 31,41 30,72 - 129 8,9 9aX 18,2 30,82 29,41 26,36 - 129 8,6 6xx 40 30,82 29,41 26,36 - 134 8,7 17,1 31,28 30,02 29,01 - 131 8,6 11 16,9 31,42 30,01 30,04 - 132 8,6 12 16,8 31,57 30,04 30,18 - 131 8,7 13 16,3 31,48 30,08 30,09 - 137 8,7 14 16,4 31,26 30,08 30,09 - 137 8,7 x a - indices pour produit d'hydrolyse liquide bxx indices pour produit d'hydrolyse sec. 13 2617858 EXEMPLE 16 Cet exemple illustre l'utilisation du produit d'hydrolyse obtenu selon l'exemple3 aux stades suivants du traitement des cuirs: le dégraissage, le retannage avec des composés de chrome, la neutralisation, le graissage et la teinture. Dans-un tambour suspendu, contenant lt de peau de porc de doublure délainée, on verse 1,2t d'eau à la température de 75 C et-on introduit un mélange contenant graisses - 50kg produit d'hydrolyse obtenu selon l'exemple 3 - lOOkg - colorants - 3kg La durée du traitement est de 2 heures. Il se-produit simultanément le dégraissage, le retan- nage avec des composés de chrome, la neutralisation le graissage et la teinture, c'est-à-dire que toutes les opérations s'effectuent en un seul stade. Cela est devenu possible grâce à-l'utilisation du produit d'hydroly- se selon l'invention qui possède simultanément des proprié- tés dégraissantes, tannantes, dispersives et neutralisantes, tandis que dans le processus connu, on réalise les opérations indiquées séparément. Les indices du cuir sont résumés au tableau 2 TABLEAU 2 Désignation.des indice.s Exemple 16 Selon le procédé connux --Teneur en graisse 10,2 8,1 pH du cuir 8,0 7,3 Teneur en oxyde de chrome avant traitement 4,2 4,2 après traitement 4,32 4,30 x _ "Metodika proizvodstva kozh dlyi verkna obuvi, podkladochnykh, galantereinykh, odezhnykh i perchatochnykh iz svinogo syrya", 1977, le Ministère de l'Industrie légère, URSS, Moscou, Page 168. R E V E N D I C A T I 0 N S ============================= 1. Procédé de traitement des débris de cuir brut contenant du collagène par son hydrolyse thermo-alcaline, caractérisé en ce qu'on entreprend l'hydrolyse de la matière première indiquée en présence de sels d'un métal alcalin d'acides aliphatiques supérieurs C 10-C20 ou d'acides naphténiques C6-C30. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sels sodiques ou potassiques d'acides aliphatiques supérieursC10-C20, qui sont des déchets de savonnerie. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sels sodiques ou potassiques d'acides aliphatiques supérieur C10-C20, qui sont des déchets du raffinage des huiles végétales. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on prend les sels indiqués à raison de 10 à 30 % du poids de la solution hydrolysante. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à une température de 80-100 C.