FR 2620078 A1 19890310 FR 8712464 A 19870904 PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UNE STRUCTURE MOULEE COMPO- SITE ET STRUCTURES COMPOSITES OBTENUES. L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une structure moulée composite et plus particulièrement un procédé du type en question qui soit industriel et au- tomatisable; elle se rapporte également aux structures composites obtenues de la sorte. Comme on le sait, un "matériau composite", également dénommé "composite", est essentiellement constitué par des fils de renfort disposés dans une matrice. Selon les applications envisagées, les fils de renfort peuvent se présenter soit sous forme de fibres courtes dispersées dans plusieurs directions dans la matrice, soit au con- traire sous forme de nappes ou d'étoffes bi, tri ou multi-directionnelles. En revanche, une "structure compo- site" résulte de la mise en oeuvre d'un matériau compo- site. Dans la suite de la description et dans les revendi- cations, l'expression "nappes" ou "nappes de fils" ou "nappes de renfort" englobe non seulement les nappes in- dividuelles de fils parallèles uni-directionnelles, éven- tuellement superposées, mais également les étoffes bi- directionnelles, telles que: tissus (tissés, tricotés ou cousus), des grilles, des tresses, ainsi que des voiles, des étoffes non-tissées et des complexes réalisés à par- tir de tels ensembles, notamment par aiguilletage, couture ou autre. Pour la fabrication de lames composites de flexion, on a déjà suggéré d'empiler des nappes uni-directionnel- les enrobées de résine non-polymérisée (ensembles dénom- més fréquemment "nappes pré-imprégnées" ou "prepregs"), de mettre l'ensemble dans un moule pour obtenir en -2- pressant la compaction du matériau et enfin de chauffer pour provoquer la réticulation de la résine. On obtient de la sorte un matériau composite quasi-homogène, suscep- tible de remplacer des lames de ressort en acier. Malheureusement, cette technique reste coûteuse et le matériau composite obtenu est lourd, ce qui en limite considérablement les débouchés industriels. On a également proposé de réaliser des lames compo- sites par assemblage d'un noyau en résine thermodurcissa- ble rigide expansée, avec au moins une nappe de renfort destinée à apporter de la résistance mécanique à la structure, notamment lors des sollicitations, le noyau allégeant la structure. Il existe plusieurs procédés industriels d'assembla- ge de ces lames composites. Le procédé par collage des éléments unitaires à chaud sous pression bien qu'exploité est long, coûteux et engendre des contraintes aléatoires dans la structure composite finale. Le procédé dit "par voie humide" consiste à mettre en place dans le moule des nappes fraîchement imprégnées d'une première résine thermodurcissable, notamment une résine époxyde, puis un noyau léger, par exemple en bois ou en mousse expansée en un autre matériau thermodurcis- sable rigide, par exemple en polyuréthanne. Lors du pres- sage de l'ensemble à chaud, la première résine de strati- tification sert de colle et les nappes adhèrent ainsi au noyau. Cette technique, également exploitée, donne une bonne adhésion des constituants entre eux, mais elle reste encore longue à mettre en oeuvre et coûteuse. En outre, la mise en oeuvre de nappes de renfort fraîchement -3imprégnées nécessite d'utiliser ces nappes dans les plus brefs délais (quelques minutes) et reste difficile à automatiser du fait du toucher poisseux de ces étoffes. On a alors suggéré de remplacer ces nappes fraîche- ment imprégnées d'emploi délicat, par des nappes pré- imprégnées, c'est-à-dire par des nappes enduites de rési- ne non polymérisée mais peu ou pas poisseuse au toucher. Cette technique ne s'est développée que pour des applica- tions limitées aux domaines à haute technologie, car elle nécessite de chauffer le moule à une température encore plus -élevée pour révéler les propriétés adhésives et de stratification de la résine d'imprégnation. De ce fait, elle est nettement plus longue, donc plus coûteuse. On a alors suggéré de disposer préalablement dans un moule des nappes prépolymérisées donc rigides de textiles de renfort et de mécanisation, puis d'injecter dans ce moule les constituants monomères liquides d'une résine thermodurcissable rigide expansée, par exemple des isocyanates et des composés polyhydroxylés, afin de préparer une mousse de polyuréthanne. Cette technique nécessite un temps d'élaboration plus court, mais est seulement adapté à la fabrication de lames de formes et de structures simples, car le positionnement d'insertion ou de renforts internes à la structure, préalablement à l'injection de la mousse de polyuréthanne, se révèle toujours délicat à obtenir. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé pour la fabrication d'une structure moulée compo- site du type comprenant un noyau expansé, donc léger, rigide, renforcé par des nappes textiles qui adhèrent fermement au noyau, qui soit facile à mettre en oeuvre, rapide et économique, qui puisse être automatisé, et qui - 4 - conduise à des structures composites présentant d'excel- lentes propriétés mécaniques, des contraintes induites faibles donc reproductibles, et par voie de conséquence donne des structures homogènes. Ce procédé pour la fabrication d'une structure mou- lée composite, comprenant: - un noyau en une première matière thermodurcissable expansée, dont les constituants sont mélangés juste avant l'injection dans un moule, et qui en s'expansant provoque une réaction exothermique, puis devient rigide après réticulation; - des nappes textiles de renfort, pré-imprégnées au moyen d'une seconde résine thermodurcissable adhésive et de stratification sans solvant, se caractérise: - en ce que les deux résines thermodurcissables sont compatibles entre elles et adhèrent l'une à l'autre; - puis en ce que: 20. d'une part, les propriétés adhésives et de stratification de la seconde résine sont révélées à une température au moins égale à celle obtenue dans lemoule par la réaction exothermique d'expansion et de réticulation des constituants de la première résine, et d'autre part, après avoir mis en place dans le moule les nappes textiles de renfort pré-imprégnées, on provoque la réaction exo- thermique d'expansion et de réticulation de la première résine; - et enfin, en ce que la réticulation des deux rési- nes s'effectue simultanément lors de l'opération unique de moulage. -5- En d'autres termes, l'invention consiste à mettre à profit l'exothermie de la réaction d'expansion et de ré- ticulation de la première résine pour révéler les pro- priétés adhésives et de stratification de la seconde résine d'imprégnation des nappes de renfort, ce qui assure ainsi une bonne liaison entre le noyau forme in-situ et les nappes de renfort. Il va de soi que, comme déjà dit, les deux résines thermodurcissables d'expansion et d'imprégnation doivent être compatibles entre elles, être adhésives et adhérer fermement l'une à l'autre. La mousse créée lors de la réaction exothermique de réticulation et d'expansion provoque une élévation importante de pression dans le moule et contre les parois du moule, ce qui a pour effet de plaquer les nappes de renfort et de mécanisation contre les parois du moule et par là de les amener au voisinage de la surface de la structure composite. La réaction chimique qui se produit après la phase d'injection et durant l'expansion doit être nécessaire- ment exothermique. La chaleur ainsi dégagée par cette réaction contribue à déclencher la réaction de durcisse- ment de la résine d'imprégnation non réticulée des nappes de renfort. Le durcissement complet de la mousse inter- vient avant le durcissement complet de- cette résine, qui elle, peut être à son tour totalement réticulée en chauf- fant de manière complémentaire le moule. On peut bien évidemment démouler la pièce quand la mousse est durcie et quand la résine commence seulement à durcir, pour en achever la cuisson dans une étuve. La liaison intime entre la seconde résine d'imprégnation qui constitue la matrice des nappes de renfort et la première résine expansée, assure des collages excellents entre les diffé- rents éléments constitutifs de la structure composite. Grâce à l'invention, on peut donc réaliser des structures moulées composites complexes, tout en s'af- franchissant toutefois des inconvénients du procédé d'as- semblage dit "par voie humide" et des inconvénients du procédé d'injection d'un noyau en mousse. Avantageusement, en pratique: - l'élément textile de renfort est pré-imprégné au moyen d'une résine époxyde sans solvant, pré-durcie par mûrissement à température ambiante; de la sorte, on met en oeuvre des éléments non poisseux, donc faciles à stoc- ker pendant plusieurs jours à température ambiante, voire même plusieurs semaines à température inférieure - la nappe textile de renfort est choisie dans le groupe comprenant les nappes uni-directionnelles, les étoffes, les tissus, les grilles, les non-tissés, les tresses, les nappes tricotées-cousues et est constituée par des fibres minérales ou synthétiques à hautes performances mécaniques choisies dans le groupe compre- nant le verre, le bore, le carbone, les polyaramides, seules ou en mélange; - la nappe de renfort est constituée par un empile- ment d'étoffes ou de nappes élémentaires, disposé au voi- sinage d'au moins l'une des faces de la structure compo- site; - la nappe de renfort est pré-imprégnée par passage d'une étoffe bi-directionnelle ou d'une nappe uni- directionnelle élémentaire dans un bain sans solvant de la seconde résine, puis essorage et enfin pré-durcisse- ment par mûrissement à température ambiante; - la nappe de renfort est constituée par un empile- ment dans le moule d'une alternance d'étoffes et/ou de nappes élémentaires non-imprégnées et de feuilles de la seconde résine thermodurcissable -7- - la nappe de renfort est constituée par un empile- ment dans un moule d'une alternance d'étoffes et/ou de nappes élémentaires pré-imprégnées dans un bain de la seconde résine, et de un ou plusieurs feuillards métal- liques, tels qu'acier, ou aluminium, à haute limite élas- tique; - avant l'opération de réticulation in-situ de la première résine, on peut disposer également dans le coeur du moule une structure textile tubulaire de renfort ajou- rée; de la sorte, cette structure est noyée dans le noyau expansé et épouse généralement une section cylin- drique ou ovoïde, ce qui procure à la structure composite de la résistance à la torsion longitudinale et améliore la résistance à la flexion latérale; - avant l'opération de réticulation in-situ de la première résine, on interpose une plaque conductrice sur la face de l'empilement d'étoffes destinée à être dirigée vers le noyau de la première résine; cette disposition est avantageuse pour obtenir une structure composite à renfort fibro-métallique; les deux résines thermodurcis- sables, respectivement d'imprégnation et de stratifica- tion d'une part et d'expansion d'autre part adhèrent chacune à la plaque conductrice qui ainsi lors de la réaction exothermique transmet la chaleur à la nappe; elle facilite en outre la mise en place des nappes supé- rieures textiles dans le moule avant l'injection in-situ de la première résine; - la première résine est une résine polyuréthanne obtenue par réticulation in-situ d'un isocyanate avec un composé polyhydroxydé; on obtient ainsi un noyau léger, rigide, alvéolaire, bon marché, ayant d'excellentes pro- priétés mécaniques, adhérant fermement aux nappes de renfort; cette mousse de polyuréthanne peut être éven- tuellement chargée, par exemple par des fibres de verre; - 8 - - la structure composite comporte également des éléments visco-élastiques absorbant les vibrations, tels que par exemple une feuille d'élastomère, éventuellement localisés à des endroits appropriés, par exemple dans le coeur du noyau, ou encore entre les empilements de nappes de renfort, ou encore dans ces nappes de renfort; cette configuration est avantageuse lorsque l'on recherche un amortissement sélectif de certains modes vibratoires propres à la structure; - les différentes faces de la structure composite reçoivent ultérieurement ou même dans le moule des couches de finition en fonction des usages finaux envisa- gés; ce peut être par exemple des plaques de polyéthy- lène, de résine ABS et ce, afin d'améliorer la résistance à l'abrasion. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indi- catif et non limitatif à l'appui de la figure unique annexée, qui est une représentation schématique en coupe d'un moule d'injection conforme à l'invention. - 9 - Exemple 1: On utilise un moule, par exemple en acier, constitué par un parallélépipède (1) de 300 x 8 x 3 centimètres, fermé par un couvercle (2) et présentant sur le haut un décrochement (3). Dans le fond (4) de ce moule et dans le décrochement (3), on place un empilement de trois tissus pré-imprégnés respectivement (5) et (6) en étoffes tricotées cousues en fibres de verre (marque déposée ROVINAP) pesant environ 730 grammes au mètre carré pré-imprégné plein bain d'une résine époxy sans solvant à base de bisphénol A contenant un agent durcisseur, telle qu'une amine aliphatique. Le taux de résine exprimé en résine par rapport au poids total tissu + résine est, après expression par foulardage, d'environ 25 %. On stocke cette étoffe pré-imprégnée (prepreg) à température ambiante (25 C) pendant environ cinq heures pour assurer le mûrissement de la résine époxy. On obtient alors un tissu imprégné sec, c'est-à-dire non poisseux, facile à découper en bandes et que l'on peut stocker plusieurs jours à température ambiante, voire plusieurs semaines à 5 C. Par un canal (7) ménagé à cet effet dans les parois du moule, on injecte à partir de deux canalisations res- pectivement (8) et (9) dans une tête mélangeuse à haute pression les monomères permettant de préparer la résine rigide expansée (10) in-situ dans le moule. On injecte par exemple en (8) un polyol et en (9) un isocyanate pour obtenir un noyau (10) en polyuréthanne cellulaire rigide après expansion et durcissement. - 10 - Lorsque la réaction s'amorce in-situ dans le moule, il se forme de la mousse qui tend à occuper tout le volu- me disponible et à plaquer ainsi les étoffes (5,6) contre les parois respectivement supérieure (2) et inférieure (4). En outre et surtout, cette réaction est exothermi- que. On laisse réagir jusqu'à ce que la mousse soit ex- pansée et commence à durcir. Pendant cette phase exother- mique, on ramollit ainsi la résine d'imprégnation époxy des nappes de renfort (5,6). Cette exothermie chauffe alors le moule et fait passer la résine d'imprégnation époxy à l'état liquide, ce qui révèle les propriétés adhésives et mouillantes de cette résine et assure une bonne stratification de l'ensemble. On maintient la température pendant quelques minutes pour assurer un bon durcissement. Après refroidissement, on démoule. On obtient de la sorte des lames de 300 x 8 x 3 centimètres convenant parfaitement comme lames de flexion. Il va de soi que l'injection (7) de la mousse peut être effectuée soit latéralement, soit à une extrémité du moule. Exemple 2: Avant l'injection de la première résine (10), on interpose sur l'empilement d'étoffes (6) pré-imprégnées disposées au fond (4) du moule (1) une plaque métallique conductrice (12) en alliage d'aluminium dénommé Zicral (marque déposée de CEGEDUR) de 1,5 mm d'épaisseur. Ce type de renfort anisotrope va augmenter la rigi- dité en torsion, en flexion longitudinale et transversa- le de la poutre ainsi obtenue. - il - Exemple 3: On répète l'exemple 1 en insérant dans le moule avant injection de la première résine (10) un élément tubulaire textile (15) fortement ajouré. Après injection de la résine (10), on obtient ainsi à coeur un renfort (15) de forme ovoïde qui améliore la résistance à la torsion longitudinale et la résistance à la flexion latérale. Exemple 4: Lors de l'élaboration de l'étoffe tricotée-cousue (5,6) de renfort, on insère périodiquement dans celle-ci un fil élastomérique viscoélastique à haut coefficient d'amortissement. On obtient ainsi des lames susceptibles de remplacer les lames de ressort en acier pour l'automobile. Exemple 5: On répète l'exemple 1 en insérant avant injection de la mousse (10) entre l'empilement supérieur (5) et cette mousse (10) une feuille élastomérique viscoélasti- que à haut coefficient d'amortissement. On obtient ainsi des lames particulièrement adaptées à l'industrie automobile. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux techniques exploitées à ce jour. On peut citer: - le fait que l'on mette en oeuvre des pièces sè- ches, non poisseuses, donc facilement manipulables, ce qui rend ce procédé automatisable - 12 - - l'absence de solvant dans la résine d'imprégna- tion des nappes, ce qui facilite les opérations, simplifie l'installation d'imprégnation et donc diminue l'investissement - la simplicité, puisque on réalise une pièce finie en une seule opération, ce qui se traduit par une écono- mie appréciable de moules; - la facilité d'incorporer des inserts ou de recou- vrir les différentes faces latérales de la structure com- posite. De la sorte, ce procédé peut être utilisé avantageu- sement pour la fabrication de lames ou de poutres rigides ou de flexion, notamment lorsque l'on recherche de la raideur associée à de la légèreté, ou encore de la souplesse associée à de la robustesse et de la légèreté. De telles lames ou de telles poutres peuvent rece- voir de nombreuses applications, notamment dans l'indus- trie de l'automobile, dans l'aérospacial, dans l'aéronau- tique, dans le sport (raquettes de tennis, de squash, de badmington, bâtons de skis, skis, planches à voile, plan-- ches de surf..), dans la construction et les travaux pu- blics, pour la fabrication de panneaux et d'éléments de châssis, notamment d'éléments autoporteurs, dans l'indus- trie électrique (pour la fabrication d'armements,de li- gnes isolantes), etc.. - 13 - REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la fabrication d'une structure mou- lée composite comprenant: - un noyau en une première matière thermodurcissa- ble expansée (10), dont les constituants (8,9) sont mé- langés juste avant l'injection dans un moule (1,2), et qui en s'expansant provoque une réaction exothermique, puis devient rigide après réticulation; - des nappes textiles de renfort (5,6) pré-impré- gnées au moyen d'une seconde résine thermodurcissable adhésive et de stratification sans solvant, caractérisé: - en ce que les deux résines thermodurcissables sont compatibles entre elles et adhèrent l'une à l'autre - puis en ce que: d'une part, les propriétés adhésives et de stratification de la seconde résine sont révélées à une température au moins égale à la température obtenue dans le moule (1,2)par la réaction exothermique d'expansion et de réticulation des constituants (8,9) de la première résine (10); et d'autre part, après avoir mis en place dans le moule (1,2) les nappes textiles de renfort pré-imprégnées (5,6), on provoque la réaction exothermique d'expansion et de réti- culation de la première résine (10); - et enfin, en ce que la réticulation des deux ré- sines s'effectue simultanément lors de l'opération unique de moulage. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que la nappe textile de renfort (5,6) est pré- imprégnée d'une résine époxyde sans solvant pré-durcie par mûrissement à température ambiante. - 14 - 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nappe textile de renfort (5,6) est choisie dans le groupe comprenant les nappes uni-directionnelles, les nappes bi-directionnelles: étoffes, tissus, grilles non- tissées, nappes tricotées-cousues, et est constituée par des fibres minérales ou synthétiques à hautes performan- ces mécaniques choisies dans le groupe comprenant le ver- re, le bore, le carbone, les polyaramides, seules ou en mélange. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la nappe textile de renfort (5,6) est constituée par un empilement d'étoffes ou de nappes élémentaires, disposé au voisinage d'au moins l'une des faces (2) de la structure composite. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que la nappe textile de renfort (5,6).est pré-imprégnée par passage d'une étoffe bi-directionnelle ou d'une nappe unidirectionnelle élémentaire, dans un bain sans solvant de la seconde résine, puis essorage et enfin pré-durcie par mûrissement à température ambiante. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la nappe textile de renfort (5,6) est constituée par un empilement dans le moule (1,2) d'une alternance d'étoffes et/ou de nappes élémentaires non-imprégnées et de feuilles de la seconde résine ther- modurcissable. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la nappe de renfort (5,6) est cons- tituée par un empilement dans le moule (1,2) d'une alter- nance d'étoffes et/ou de nappes élémentaires pré-impré- gnées dans un bain de la seconde résine, et d'au moins un feuillard métallique. - 15 - 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, avant l'opération de réticulation in-situ de la première résine (10), on.dispose également dans le coeur du moule (1) une structure textile tubulai- re (15) de renfort ajouré. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, avant l'opération d'expansion et de réticulation in-situ de la première résine (10), on interpose une plaque conductrice (12) sur la face de l'empilement d'étoffes (6) destinée à être dirigée vers le noyau de la première résine (10). / Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première résine (10) est une résine polyuréthanne obtenue par réticulation in-situ d'un isocyanate (8) avec un composé polyhydroxylé (9). 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la structure composite comporte également des éléments viscoélastiques absorbant les vi- brations.