FR 2611727 A1 19880909 FR 8702569 A 19870226 POLYESTERAMIDES ET POLYETHERESTERAMIDES - LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des produits nouveaux: des poly- esteramides et des polyétheresteramides de formule: 4C - A - C - 0 - B- N- B' - 0 È IlW n dans laquelle A désigne une séquence polyamide et - B - N - B' une structure dérivé d'un a,w diol R1 contenant dans la chaine une fonction amine tertiaire sur laquelle est fixée un radical alcoyle, aromatique ou cycloaliphatique R1. Ces polyesteramides et polyétheresteramides sont obtenus par réaction d'un polyamide dicarboxylique avec une amine tertiaire di B hydroxylée ou un polyoxyalkylèneglycol comportant une fonction amine tertiaire dans la chaine. La présence du radical R1, fixé sur la fonction amine tertiaire dans le polymère obtenu, conduit à un polyamide possédant une bonne tenue à l'eau, contrairement aux polyamides connus obtenus par réaction d'un polyamide dicarboxylique sur un simple polyoxyalkylèneglycol hydroxylé comme décrit dans les brevets français 2 401 947 et 2 273 021. De façon plus précise les produits selon l'invention répondent à la formule générale: i0 ni iC- A - 0 O - CH -CH) - N -H H - 0 y n dans laquelle R3 et R4 représentent l'hydrogène, ou seulement l'un des deux repré- sente l'hydrog&ne, l'autre étant un radical alcoyle contenant de 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence n'en contenant qu'un, R1 est un radical alcoyle linéraire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de I à 24 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique, y + z est compris entre 2 et 100 sachant que y et z sont au moins égaux à 1, n représente une répétition d'un nombre d'unités récurrentes consti- tuant la chaine macromoléculaire. Habituellement n n'est pas inférieur à 1 avec 75 comme maximum. Dans le cas o y et z sont chacun égaux à 1 le produit correspon- dant est un polyesteramide. La proportion pondérale du groupement - H- H --N--N CH- -O -- yR z Y 1 par rapport au groupement total R R - _ f 13 14 14 Yi fC A g- A-(-CH- CH j- Y R1 peut varier de 2 à 90 % et de préférence de 5 à 85 %. La séquence polyamide dicarboxylique - C - A - C - est connue en o ellemême. Elle correspond habituellement au groupement: -R 5 t i, - R6 ICjNEHR5 - C t dans lequel: R5 peut être: soit une chaine hydrocarbonée constituant un lactame et/ou un aminoacide dont le nombre d'atomes de carbone est de préférence compris entre 4 et 14 soit la structure -R - R7 - i - NE - R8 - dans laquelle R7 et R8 sont respectivement les restes hydrocarbonés d'un diacide et d'une diamine R6 représente le reste du diacide organique utilisé comme limitateur de chaine. Ce peut être par exemple un groupement aliphatique cyclo- aliphatique ou aromatique p et q. identiques ou différents, l'un d'eux pouvant être nul, repré- sentent une répétition d'un nombre d'unités récurrentes constituant la chaine macromoléculaire de la séquence polyamide dicarboxylique. La masse moléculaire moyenne de la séquence polyamide dicarboxy- ]ique est comprise entre 300 et 15 000 et mieux entre 600 et 5 000, p + q étant compris entre 1 et 100 et mieux entre 2 et 4. De façon générale les polyesteramides et polyétheresteramides selon l'invention peuvent encore se formuler: R R R R i3 14 13 14 - - NH.C C)-(-CH - CH) -N CRH - CH -0O R1, R3, R4, R5, R6, p, q, y, z, n étant définis comme précédemment. Les produits selon l'invention sont obtenus par réaction d'un polyamide dicarboxylique dont les fonctions acides sont situées aux extrémités de la chaine avec un a,w diol qui est soit une amine ter- tiaire di B hydroxylée, soit un polyoxyalkylèneglycol comportant une fonction amine tertiaire dans la chaine. La réaction peut se schémati- ser comme suit: R R R3 14 _---(CH - CE- 0)y - H (CH-CH - -E -) n HOC-A-CO I-N R3 R4 R R R Rl 13 14 14 13 C. C - 0- CH - CH N - CH- 0 0 R R les symboles A, R1, R3, R4, y, z, n étant définis comme précédemment. Lorsque l'a,w diol est une amine tertiaire di B hydroxylée, la polycondensation de celle-ci avec un polyamide ca, dicarboxylique permet d'obtenir un polyesteramide comportant au moins une fonction amine tertiaire par chaine. Lorsque l'a,W diol est un polyoxyalkylène- glycol comportant dans la chaine macromoléculaire une fonction amine tertiaire sur laquelle est fixé un radical alcoyle, aromatique ou cycloalyphatique le produit obtenu par polycondensation avec un polyamide a,w dicarboxylique est un polyétheresteramide contenant au moins une fonction amine tertiaire par chaine. Le reste de l'a,w diol, représentant le groupement r R3 R R O - bH - CH N N - H - 0 y1n R1 26 11727 peut se trouver en proportion de 2 à 90 % en poids, et mieux de 5 à %, dans la macromolécule de polyamide obtenu. La réaction de polycondensation entre le polyamide dicarboxylique et l'a, w diol, habituellement en proportions en poids respectives comprises entre 98 et 10 Z pour 2 à 90 % et de préférence comprises entre 95 et 15 % pour 5 à 85 %, s'effectue par mélange à l'état fondu des réactifs en présence de catalyseur. De façon usuelle la condensa- tion s'effectue sous agitation à une température comprise entre 100 et 350 C, et de préférence entre 180 et 300 C, dans un temps de 10 minutes à 15 heures selon la nature et la masse de chacun des réactifs. La réaction peut être conduite à pression sensiblement atmosphérique en milieu inerte ou sous vide de l'ordre de 6 à 670 Pa. Pour que la réaction de polycondensation s'effectue dans les conditions les plus favorables, il est recommandé de faire réagir les réactifs en respectant sensiblement la stoechiométrie entre les grou- pements carboxyliques du polyamide et les groupements hydroxyles des a, diols comportant une fonction amine tertiaire par molécule. Les catalyseurs recommandés pour la préparation de ces polyester- amides et polyétheresteramides sont des tétraalcoxydes métalliques qui répondent à la formule générale M(OQ)4 dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou l'hafnium. Dans une même molécule les groupe- ments Q, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés possédant de 1 à 24 atomes de carbone et mieux de 1 à 8. Comme exemples de catalyseur on peut citer Zr(OC2R5)4, Zr(O-isoC3H7) 4, Zr(OC4E9)4, Zr(OC5Hll)4, Zr(OC6H13)4 Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4, Hf(OisoC3B7)4, Ti(OC4H9)4. Il est employé, seul ou en mélange, en proportion pondérale convenable d'environ 0,01 à 5 % de l'ensemble du milieu réactionnel. Les polyamides dicarboxyliques entrant dans la fabrication des produits de l'invention sont connus en eux-mêmes. Ils sont obtenus selon les méthodes classiques de préparation de tels polyamides comme par exemple par polycondensation d'un lactame et/ou d'un amino-acide ou d'un diacide et d'une diamine. Ces polycondensations sont réalisées en présence d'un diacide -organique dont les fonctions acides sont fixées de préférence à chacune des extrémités de la molécule. Ces diacides se fixent pendant la polycondensation comme constituants de la chaine macromoléculaire des polyamides et agissent comme limitateur de chaine ce qui permet d'obtenir des polyamides a,w dicarboxyliques. Selon l'importance de l'excès de diacide organique dans la polyconden- sation, il est possible de régler la longueur de la chaine macromolé- culaire, et par conséquent le poids moléculaire moyen, du polyamide. Les diacides carboxyliques utilisés dans la réaction de synthèse du polyamide pour permettre la fixation d'un groupement carboxylique à chacune des extrémités de la chaine polyamide, en ayant le r8le de limitateur de chaine sont notamment: les diacides alcane-dioiques comme par exemple les acides succinique, adipique, subérique, azilal- que, sébacique, undécanoique, dodécanoique, ou encore des diacides cycloaliphatiques ou aromatiques tels que les acides téréphtalique, isophtalique ou cyclohexanedicarboxylique. Les lactames et amino-acides utilisés dans la fabrication des polyamides dicarboxyliques possèdent une chaine hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de carbone est de préférence compris entre 4 et 14. Ils sont habituellement choisis parmi: le butyrolactame, le capro- lactame, l'oenantholactame, le décalactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide 6-amino hexanolque, l'acide 10-amino déca- noique, l'acide 11-aminoundgcanolque, l'acide 12-aminododécanoique. Parmi les polyamides résultant de la polycondensation d'un diacide avec une diamine on peut citer les nylons 6-6, 6-9, 6-10 et 6-12 obtenus à partir d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique, azélalque, sébacique et 1-12 dodécanolque ou encore le nylon 9-6 obtenu à partir de la nonaméthylène diamine et d'acide adipique. Les polyamides dicarboxyliques entrant dans la fabrication des produits de l'invention possèdent des masses moléculaires moyennes pouvant varier dans un large intervalle. Ces masses moléculaires moyennes sont de préférence comprises entre 300 et 15 000 et mieux 600 et 5 000. Les a,w diols entrant dans la fabrication des produits de l'in- vention sont connus en eux-mimes. Ils sont obtenus par addition d'un oxyde d'alkylène sur une amine primaire selon la réaction R3 R4 (C - - O)y H y R NH +XR - CH- CH2- R -N 2o ( À CH C- O) H I I 3 4 z R1NH2+xR2- CH- CH-- ' R'4 zI3[ avec: R1 correspondant à un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de 1 à 24 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique R2 correspondant à l'hydrogène ou à un radical alcoyle contenant de 1 à 24 atomes de carbone, sachant que R3 = R2 si R4 - H et/ou R3 = R si R4 = R2 et x = y + z L'addition de l'oxyde d'alkylène sur l'amine primaire conduit à la formation d'un composé a,w dihydroxylé dont la longueur de la chaine c'est-à-dire le poids moléculaire moyen dépend essentiellement de la quantité d'oxyde d'alkylène additionnée. Il n'est pas exclu de faire réagir plusieurs oxydes d'alkylène différents. Lorsque y et z sont égaux à 1, ce qui correspond à l'addition de 2 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'amine, le composé résultant est une amine tertiaire di 8 hydroxylée. Lorsque x est supérieur à 2, ce qui signifie qu'au moins y ou z est supérieur à 1, le produit obtenu est alors un polyoxyalkylèneglycol comportant dans la chaine macromoléculaire une fonction amine tertiaire dont la position dépend uniquement des valeurs respectives de y et z. Les amines primaires susceptibles de réagir avec l'oxyde d'alky- lène peuvent être par exemple choisies parmi les amines alcanes linéaires ou ramifiées comme: la méthylamine, l'éthylamine, la n- propylamine, le n-butylamine, l'isobutylamine, la n-hexylamine, la n- heptylamine, la n-octylamine, la n-décylamine, la n-undécylamine, la n-dodécylamine, la n-tétradecylamine, la n-hexadecylamine, le n-octa- décylamine, la n-eicosanoylamine, la n-docosanoylamine, la n-tétra- cosanoylamine, parmi les amines à chaine carbonée insaturée comme l'octadécyl-10-ényl-1-amine, l'octadécyl-10,13-diényl-1-amine, l'octa- décyl-10,13,16-triényl-1-amine, parmi les mélanges d'amines à chaines carbonée saturée et insaturée linéaires ou ramifiées obtenues à partir d'acides gras de coprah, de suif ou d'oléine, ou encore parmi les amines aromatiques ou cycloaliphatiques comme l'aniline, la benzyl- amine, l'orthotoluidine, la cyclohexylamine. Parmi les oxydes d'alkylène capables de s'additionner à l'amine primaire on choisit de préférence l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Les amines tertiaires di B hydroxylées ou les polyoxyalkylène- glycols entrant dans la fabrication des produits de l'invention possedent des masses moléculaires pouvant varier dans un large inter- valle. Ces masses moléculaires sont de préférence comprises entre 119 et 6 000 et mieux entre 119 et 3 000. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limi- tative. Dans ces exemples: la dureté SHORE D est donnée selon la norme ASTM D 1484, la contrainte est exprimée enMPa et l'allongement en pour cent au seuil d'écoulement et à la rupture en traction suivant la norme ASTM D 638, le point Vicat en C est exprimé d'après la norme ASTM D 1525, la flèche est donnée en mm., la contrainte en MPa et le module en MPa lors des essais de flexion selon la norme ASTM D 790, À la viscosité inhérente de chaque polycondensat a été mesurée dans le meta-crésol à 20'C (0,5 g. de produit pour g. de solvant), elle est exprimée en dlg 1, le point de fusion a été déterminé par analyse thermique différentielle. EXEMPLE I Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres on introduit 1664 g. d'un polyamide 12 dicarboxylique d'un poids moléculaire moyen de 2080 préparé au préalable par polycondensation du dodécanolactame en présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 304 g. d'un mélange d'amines tertiaires oxyéthyl6es d'un poids moléculaire moyen de 380 obtenu préalablement par addition de 2,7 moles d'oxyde d'éthylène sur un mélange d'amines primaires dérivées d'acides gras de suif. On ajoute également 9,8 g. de têtrabutylorthozirconate. Apres avoir mis sous atmosphère inerte le milieu réactionnel on chauffe jusqu'à ce que la température ait atteint 240 C. On fait alors un vide de 27 Pa à l'intérieur du réacteur en maintenant une agitation vigoureuse à partir du moment o se produit la fusion des constituants. la réaction est ainsi poursuivie pendant 1 heure à 240 C. Au fur et à mesure que la viscosité augmente la vitesse d'agita- tion doit être réduite. Le polyesteramide est recueilli à la sortie du réacteur sous forme de joncs liquides qui se solidifient et refroidissent par immersion dans un bac d'eau. Le produit est ensuite granulé, séché et moulé sur une presse ARBURG sous forme d'éprouvettes normalisées permettant d'effectuer des essais de traction et flexion. Ces essais ont conduit aux valeurs suivantes: - 60 de dureté SHORE D l'allongement à la traction est de 24 % sous 22 MPa au seuil d'écoulement et de 195 % sous 35 MPa à la rupture, - en flexion le module est de 344 MPa avec une contrainte de 10,5 MPa et une flèche de 24 mm., - le point Vicat sous 1 Kg. est de 147,5 C. Ce polyesteramide possède une viscosité inhérente de 0,50 dlg- Sa température de fusion est de 160 C. Le polyétheresteramide répond à la formule: P C ( CHy R1 zn avec p + q = 9,82; y + z = 2,7 et Ri = -C14H29 (2 %), -C16H33 (25 %), -C18H37 (30 Z), C20H41 (3 %) et 40 Z d'un mélange de -C18H35, -C18H33 et -C18 31 EXEMPLE 2 Suivant un mode opératoire analogue à l'exemple 1, on fait réagir 1 500 g. de polyamide 11 dicarboxylique résultant de la polyconden- sation de l'acide amino-11-undécanoIque en présence d'acide adipique d'un poids moléculaire moyen de 2 010 avec 440,3 g. d'un mélange d'amines oxyéthylées d'un poids moléculaire moyen de 590 issu de l'addition de 8, 61 moles d'oxyde d'éthylène sur un mélange d'amines primaires dérivées d'acides gras de coprah, en présence de 5,9 g. de tétrabutylorthozirconate pendant 90 minutes à 245 C sous une pression de 27 Pa. Le polyétheresteramide préparé dans ces conditions présente les caractéristiques suivantes: - viscosité inhérente: 0,80 dlg-1 température de fusion: 169 C - point de Vicat sous 1 Kg: 155 C - dureté SHORE D: 54 - propriétés en traction: allongement au seuil d'écoulement: 50% sous 19,9 MPa allongement à la rupture:404% sous 39,7 MPa - propriétés en flexion: flèche: 24 mm. contrainte: 6,6 MPa module: 242 MPa Il répond à la formule fa* 2) 1NH0 i C 2) -C*-NH.CH2) - fi)_(0_CH2-CH2. N.CH2-CH -0 2 102 0 2q PL î10 q y R1 avec p + q = 10,19; y + z = 8,61 et R1 = -C10H21 (3 Z), -C12H25 (60 %), Ci4H29 (20 Z), -C16H33 (10 Z) et -C18 H37 (7 Z) EXEMPLE 3 Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir 1 620 g. d'un polyamide 6 dicarboxylique, obtenu par polycondensation du caprolactame en présence d'acide adipique, d'un poids moléculaire moyen de 1 540 avec 399,75 g. du mélange d'amines tertiaires oxyéthy- lées utilisé dans l'exemple 1, en présence de 21 g. de tétrabutylorthozirconate. La durée de réaction à 250 C et sous vide poussé est de 8 heures. Le point de fusion du polymère obtenu est de 200 C et il présente les caractéristiques suivantes: - dureté SHORE D: 62 - viscosité inhérente: 0, 70 dlg1 - point Vicat sous 1 Kg.: 1740C - propriétés en traction: allongement au seuil d'écoulement: 18 Z sous 21,4 MPa allongement à la rupture:340 % sous 30 MPa - propriétés en flexion: flèche: 25 mm. contrainte: 9,4 MPa module: 327 MPa Le polyétheresteramide répond à la formule: 2CH2 8 22 CH2 NH-CH2>2 CI} e-CH2-CH2. N 4CH2-CH -0 Id p0 0 yk z n avec p + q = 12,34 et y + z - 2,7 et R - -C14H29 (2 %), -C16H33 (25 %), -C18H37 (30), -C20H41 (3 Z) et 40 Z d'un mélange de -C18H35, -C18H33 et -C18H31 EXEMPLE 4 Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres, on introduit 1 1900 g. du polyamide 12 dicarboxylique utilisé dans l'exemple 1. On ajoute 108,7 g de N-méthyl diéthanolamine et 15,46 g. de tétrabutyl- orthozirconate. Après avoir mis le milieu réactionnel sous atomosphère inerte, on chauffe jusqu'A ce que la température ait atteint 210 C. Après 1 heure à cette température, on fait le vide A l'intérieur du réacteur en procédant par paliers, tout en augmentant la température du milieu réactionnel jusqu'A 240 C. La réaction est ainsi poursuivie pendant 3 heures sous une pression de 40 Pa. Le polyesteramide préparé dans ces conditions possède les carac- téristiques suivantes: - dureté SHORE D: 66 - viscosité inhérente: 0,50 dlg-1 - point Vicat sous 1 Kg: 154 C - température de fusion: 163 C propriétés en traction: allongement au seuil d'écoulement: 12,5 % sous 26 MPa allongement A la rupture:371 % sous 36,5 MPa 1 6' - propriétés en flexion: flèche: 27 mm. contrainte: 15 MPa module: 490 MPa Le polyétheresteramide répond à la formule suivante: C 1CR 2) -NHR C4CH2) -C 4NH4CH2) -C3-40-CH2-CH2} N 4CH2-CH2-0 II 4 IlIl L il p q y bH3 zn avec p + q - 9,82 et y - Z - 1 EXEMPLES 5 à 11 Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir un polyamide 6, 11 ou 12 dicarboxylique obtenu préalablement par polycon- densation respectivement du caprolactame, de l'acide amino-11-undéca- noique, ou du dodecanolactame en présence d'acide adipique avec un mélange d'amines oxyéthylées obtenues par addition de n moles d'oxyde d'éthylène sur un mélange d'amines primaires dérivées d'acides gras de suif, d'oléine ou de coprah, en présence de tétrabutylorthozirconate. Pour chaque exemple, la nature du polyamide et du mélange d'ami- nes oxyéthylées, leur poids moléculaire moyen respectif, la quantité de chacun de ces produits, y compris de catalyseur, introduite dans le réacteur, la durée et la température de réaction, sont précisés dans le tableau 1. - Pour chaque réaction le vide a été fait à l'intérieur du réacteur dès l'obtention de la température souhaitée. La durée de réaction correspond à l'intervalle de temps compris entre la mise sous vide et la récupération du polymère sous forme de joncs liquides qui solidifient et refroidissent par immersion dans un bac d'eau. Les caractéristiques de chaque produit analysé sont regroupées dans le tableau 2. Les produits obtenus répondent aux formules suivantes: Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N 5 -1CH2) NH} C CH2* ClNH4CH2) -C)-(0-CH2-CH2 NCH2-CH2-0t pa0 q y 1 avec p + q - 19,41 et y + z - 5 26 11727 et 1 14 29 (2 Z) -C16H33 (25 Z), -C18H37 (30 %) -C20H41 (3 %) et 40 % d'un mélange de -C18H35, -C18H33 et -C18 31 Formule du polyétheresteramlde obtenu dans l'exemple N 6 -oCH2) -NH CCH2) -iNHCH2) -tO-CH2-CH2 N CH2-CH -0 2 102 4 210 2 2 2 z2 avec p + q - 10,13 et y + z - 5 et R1 -C10 21 (3 Z), -C12H25 (60 Z), -C14R29 (20 %) -C16H33 (10 %), et C18 H37 (7 Z) Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N 7 ifCCH2)-f CNCH) H -CNH24-CH) 2O2 C -CH2-0C Cp 0CH24 -CIlHiH y H2-O pI 0 0 Oq y R1 avec p + q - 10,13 et y + z - 4,27 et R1 -C16H33 (15 %), -C18H37 (5 Z) et 80 % d'un mélange de -C18H35, -C18H33 et -C18H31 Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N 8 tC4CH2) -NH C4CH2) -C4NHCH2) C-.O-CH2-CH2)--N4CH2-CH2- O - C 4C21 Cn avec p + q - 10, 13 et y + z - 11 et R1 - -C14H29 (2 %), -C16H33 (25 %) -C18H 370 -C20H41 (3 %), et 40 % d'un mélange de -C18H35, -C18H33 et C18 31 Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N 9 - +CH 2) -NH} IC+CH 2) -CNHECH 2) _C±+O CH2-C2)--NCH 2-CH2 2- 11*C4CH2- I II4 8 i1 [i I p O O q yR1 z n avec p + q - 3,83 et y = z - 1 et R1 -C10H21 (3 Z), -C12H25 (60 X), -C14H29 (20 %) -C16H33 (10 %) et C18 37 (7 I3 Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N 10 h CH 2x1NH C4CH 2) -C4NH4CH 2)-C-O-CH 2-CH2NCH2-CH2- 2- avec p + q - 9,675 et y + z = 7,25 et R1 -C14H29 (2 Z), -C16H33 (25 Z), C18H37 (30 Z) -C20H41 (3 %) et 40 Z d'une mélange de -C18H35, -C18H33 et C18H31 Formule du polyétheresteramide obtenu dans l'exemple N il CH2)-NH CHC2) -CNHCH2)-C-iO-CH2-CH2NECH2-CH2-O -{cc2) il 1î2) -4NIlH2) i-cl 2 1O2C pO0 11 0 qn avec p + q = 9,675 et y + z - 9,52 t R1 -C14H29 (2 Z), C16H33 (25 %), -C18H37 (30 Z) -C20H4! (3 Z), et 40 Z d'un mélange de C18H35, -C 8H33 et -C 18H31 T A B L E X U 1 Ii -I I I I. II 1 Polyamide! Mélange d'amines 1 Quantité introduite 1 1 1 dicarboxylique!oxyéthylées 1 dans le réacteur ITempérature IDurée de I I. g 1 de 1 réaction 1Exemple 1 1 1 1 1 1 1 1 réaction 1 1n 1 I Poids Nature1 Poids 1 1 1 1 1 1 1 Na tumolécu- Ides 1 1 molécu- 1Polyamide IAmines1 t ( C) I (min.) Nature n r0B) t t I lairet acidest n laire I diacide I oxyéthyléesZr( Bu)4 1 1 I I Imoyen I gras I moyen I I I g I I gIIIIII I I I I 1 t I t t 1 5 1 6 1 2340 SUIF 5 i1 480 1 1638 1 336 1 20 1 245 1 260 t_____ t ___ t _____t_____ I_____ t___ I____ t____ ____ ____t____ tt ItI t t I tIl t --. 'l! 1 6 1 11 1 2000 I COPRARI 5 1 420 1 1640 1 344,4 1 10,3 1 250 1 160 I _t I. t. 1. t 1t I I t 1 7 11 1 2 0001 OLEIQUIJE t4,27 1450I 1600 1 360 1 17,6 1 245 1 400 _ I I t t! I 1 8 1 Il 1 2000 I SUIF 11 il t 745 1 1500 1 558,751 10,3 1 240 1 235 t t t ttI I I I t... I 9 1 12 I 900 1 COPRAH1 2 1 290 1 1548 1 498,8 1 23,3 1 240 1 365 1 t_____ I____ t I___ t___!___ ____ ____ ____ ___ ____ t t t.I I I t 1 10 1 12 1 2 050I SUIF t 7,25 1 580 1 1681 1 475,6 1 12,3 1 235 1 255 1 t __ t ___ t___ t___ t___ I___ t____ t____ t ____ t____ I____ t t I t I I t t t I I I 11 1 12 t 2050 I SUIF I 9,52 1 680 1 1476 1 489,6 1 6,5 1 235 1 55 1 t t t I t I t t It. I t t t I i,ii i i 19ZI6'LI 'LZ8 ' IO II I IS8'018 I11 1 Iú6ZI0'01i 0'9ZI0'8ZIS OI0'811siILl 1851IS'OI851101 1 I III I i I I I I I I I I I i I i i I i 1 I61 I0191 O'9ZI 0'8ZI09EI 0'8II81I01118SI8I'0I8fl16 1 II I i. I I, I I___I___III____ i i i i I i i i. i I i i ZI0'9i O'LZi 0i 098I0'91I8O l1Ii89'01OLTI8 1 I I l I.. I I I 11 I 1ZI6'81 6'8ZIZI I8'1ZIIUT1 8SI O' I ii I1 L I I60Z0 9 0'ii 0 z '961ç0iZ09II90I0II 9L89L0I0OZ1ç 8 Il l,I I 1Vi 11 1 i. 1 IV9 59 I I 5 I1 uo;xo ua sipd15uo;muuoITdi uas i I II I Do I II i D I InP HflY2U l qulIsns L Tenue à l'eau pendant 7 jours à 25 C des polyesteramides et polyétheresteramides obtenus Afin d'évaluer cette propriété, 5 éprouvettes normalisées des différents polyesteramides et polyétheresteramides préparés selon les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 11 ont été immergées pendant 7 jours à 25 C dans l'eau. A titre de comparaison, le même essai a été effectué avec des polyétheresteramides (PEEA 1 à 6) préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet français n 2 273 021. Les produits obtenus ont été granulés, séchés et moulés sur une presse AMBURG sous forme d'éprouvettes normalisées. Les mesures de contr8le et d'identification des produits obtenus sont: - - la viscosité inhérente, mesurée dans le meta-crésol à 20 C (0,5 g. de produit pour 100 g. de solvant). Elle est exprimée en dl g-1. - la température de fusion du polycondensat, déterminée d'après l'analyse thermique différentielle. - la dureté SHORE D selon la norme ASTM D 1484. - PEEA i résulte de la polycondensation de 1400 g. d'un polyamide 12 dicarboxylique, d'un poids moléculaire moyen de 2000 obtenu à partir de dodécalactame et d'acide adipique, avec 280 g. d'un polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 400. Le polyétheresteramide obtenu présente une viscosité inhérente de 1,33 dl g-1, une température de fusion de 158 C et une dureté SHORE D de 59. Il répond à la formule suivante: t Eg 11 2) -NH* 4Â.CH 2) - NHECH2) -jC OCH2-CH2-0 -i CHi24) i i L à p O 0 q r n avec p + q = 9,41 et r 8,68 PEAA 2 résulte de la polycondensation de 1400 g. du polyamide 12 dicarboxylique, utilisé dars la préparation de PEEA 1, avec 420 g. d'un polyoxyéthylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 600. Le polyéther ester - amide obtenu présente une viscosité inhérente de 1,14 dl g-l, une température de fusion de 168 C et une dureté SHORE D de 58. 26 11727 Il répond à la formule suivante: 4o(CH2) -NH} CCH 2) -C NH CH^2) -C O4CH 2-CH 2-O 1 p il qr n avec p + q - 9,41 et r - 13,23 - PEEA 3 résulte de la polycondensation de 1000 g. d'un polyamide 12 dicarboxylique, d'un poids moléculaire moyen de 850 obtenu à partir de dodécanolactame et d'acide adipique, avec 470,6 g. du polyoxyéthylène glycol utilisé dans la préparation de PEEA 1. Le polyétheresteramide résultant présente une viscosité inhérente de 0,81 dl g-l, une température de fusion de 138 C et une dureté SHORE D de 44. Il répond à la formule suivante: -F H fi4 6 2CH2):C'H 04 CH 2-CH2- fi 2 il 2 4 Il 2Il I1 p Q q 1 r n avec p + q - 3,57 et r = 8,68 - PEEA 4 résulte de la polycondensation de 918 g. du polyamide 12 dicarboxylique utilisé dans la préparation de PEEA 3, avec 648 g. du polyoxyéthylène glycol utilisé dans la préparation de PEEA 2. Le polyétheresteramide obtenu présente une viscosité inhérente de 0,96 dl g-l, une température de fusion de 145 C et une dureté SHORE D de 42. Il répond à la formule suivante: tIclR2)-m} CeCH2) - NEHCH2) -f H 0 2-CH20 il il 4 li r2 avec p + q - 3,57 et r - 13,23 - PEEA 5 résulte de la polycondensation de 1300 g. d'un polyamide 11 dicarboxylique, d'un poids moléculaire moyen de 2000, préparé à partir d'acide amnio-11-undécanolque et d'acide adipique, et de 260 g. du polyoxyéthylène glycol utilisé dans la préparation de PEEA 3. Le polyétheresteramide obtenu présente uneviscosité inhérente de 0,87 dl g-l, une température de fusion de 175 C et une dureté SHORE D de 56. Il répond à la formule suivante: lCCHE) -NH} CICH) -ICNH4CH2) -Cl--EOCH2CH 2-0 P 2 4i r n avec p + q = 10,13 et r - 8,68 - PEEA 6 résulte de la polycondensation de 1309 g. d'un polyamide 6 dicarboxylique, d'un poids moléculaire moyen de 1540, préparé à partir de caprolactame et d'acide adipique, avec 340 g. du polyoxyéthylène glycol utilisé dans la préparation de PEEA 5. Le polyétheresteramide obtenu présente une viscosité inhérente de 1,03 dl g-1, une température de fusion de 202 C et une dureté SHORE D de 56. Il répond à la formule suivante: t C4C 2) -NH± CCH2) -I*NHECH2) _-Cl-OCH 2-CH2-O r o 4o rJ O p O O q avec p + q = 12,34 et r - 8,68 La reprise en poids après 7 Jours à 25 C, dans l'eau, des polyesteramides et polyétheresteramides des exemples 1 à 11 et des polyétheresteramides PEEA 1 à 6 est donnée dans le tableau suivant: ii i i i i IS'1Z i 9 i OO' i IT; i |i i 'i I i Oi Z'i 06 t i TL'' i S i ii i i i L'O i 6 I i i i i 9 0i i i Z6'Z I 8 i 57 ' LZi 0 I t i I I S8' O L' I Io i i I i i i I Z8'O i 9 i i 9L'0Ii i i I i i i 09'LI i S I 6 i i I i i i i 9L'O I; iiO'OI i i i I i I 65'ú I ú 1 u die i 1 i i i i I O0' i Z I i L6' i I i I I i i I LS'O I I i i _________i ______i_ _ I I i I I I I i spTodi I sp;odiI i Xs;od zVaR8 np.u o ptd| u aIdmax iua asçdaE i I ua asT.daR 1 i I i i II i I I i u i sapTmezaszqK oal:maszsaaqzaI d i i ' a sapTmezasaIoa1 1 i i i g nya'agV R E V E N D I C A T I O N S 1. Polyesteramides et polyétheresteramides de formule [ R R R 13 j4 14 13 A - C 0 - CH -CH) - N CH -CH -0 n y Y R1 0 R n dans laquelle A représente une séquence polyamide R3 et R4 représentent l'hydrogène, ou seulement l'un des deux représente l'hydrogène, l'autre étant un radical alcoyle contenant de 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence n'en contenant qu'un R1 est un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé contenant de 1 à 24 atomes de carbone, ou un radical aromatique ou cycloaliphatique y + z est compris entre 2 et 100 sachant que y et z sont au moins égaux à 1 n représente une répétition d'un nombre d'unités récurrentes constituant la chaine macromoléculaire. 2. Polyesteramides et polyétheresteramides selon la revendication 1 caractérisés en ce que R3 ou R4 représente -CH3. 3. Polyesteramides et polyétheresteramides selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que n est un nombre compris entre 1 et 75. 4. Polyesteramides et polyétheresteramides selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que la séquence polyamide dicarboxylique - f - A - correspond à la formule Rf - 5 -NH- L- C R6 StNH - R.5-fi 0.0 0 dans laquelle R5 peut être: soit une chaine hydrocarbonée constituant un lactame et/ou un aminoacide soit la structure -R7 - C - NH - R8 dans laquelle R7 et R8 sont respectivement les restes hydrocarbonés d'un diacide et d'une diamine R6 représente le reste d'un diacide organique p et q identiques ou différents, l'un d'eux pouvant être nul, représentent une répétition d'un nombre d'unités récurrentes consti- tuant la chaine macromoléculaire de la séquence polyamide dicarboxy- lique. 5. Polyesteramides et polyétheresteramides selon la revendication 4 caractérisés en ce que la chaine hydrocarbonée de R5 contient de 4 à 14 atomes de carbone. 6. Polyesteramides et poly9theresteramides selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que R6 est un groupement aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 7. Polyesteramides et poly9theresteramides selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisés en ce que la masse moldcualire moyenne de la séquence polyamide dicarboxylique est comprise entre 300 et 15000, p + q étant compris entre 1 et 100. 8. Polyesteramides et poly9theresteramides selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que la preportion pondérale du groupement R R 14 f 3 14 ç4 3- y k représente 2 à 90 % du groupement total R R R4 fiji - A-C (O- 0---N--H - 0-)-L f l ô Y x Jz 9. Procédé de fabrication des polyesteramides et polyétherester- amides des revendications 1 à 8 consistant à faire réagir une poly- amide dicarboxylique- dont les fonctions acides sont situées aux extrémités de la chaine avec un a,w diol caractérisé en ce que l'a,w diol est une amine tertiaire di 0 hydroxylée ou un polyoxyalkylàne- glycol contenant une fonction amine tertiaire dans la chaine de formule R R 1 3 1 4 (CH - CH - 0)- H R N y R1 - N (TE - fH - O ± H R3 R4 3 4 dans laquelle R1, R3, R4, y et z sont tels que définis dans les revendications 1 ou 2. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on fait réagir en poids 98 à 10 Z de polyamide dicarboxylique avec 2 à Z d'a,w diol. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que l'on fait réagir les réactifs en respectant sensiblement la stoechiométrie entre les groupements carboxyliques du polyamide et les groupements hydroxyles des a,w diol comportant une fonction amine tertiaire par molécule. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la polycondensation s'effectue par mélange à l'état fondu des réactifs en présence de catalyseur. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que le catalyseur est de formule M(OQ)4 dans laquelle: M représente le titane, le zirconium ou l'hafnium et Q un radical alcoyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 24 atomes de carbone.