FR 2612912 A1 19880930 FR 8703975 A 19870323 La présente invention concerne les matériaux supraconducteurs. On sait que les oxydes ternaires de cuivre à valence mixte La2 xAxCu04_y (A=Ba, Sr) ont ouvert une nouvelle voie de recherche dans le domaine des matériaux supraconducteurs, du fait qu'ils ont montré des températures critiques de 30 à 46 K. Les travaux menés par les inventeurs dans le système La-Cu-0 leur ont montré que la présence d'ions alcalinoterreux n'était pas indispensable à l'existence de propriétés supraconductrices. L'idée mère de leur invention, en revanche, est que la valence mixte Cu(ll)-Cu(III), ainsi que l'effet Jahn-Teller du cuivre divalent jouent un rôle important dans le phénomène de la supraconductivité. Dans cet esprit, l'invention propose, à titre de matériaux supraconducteurs, une nouvelle classe d'oxydes de cuivre à valence mixte qui comportent une formule du type: Lal Ba2 _ Cu3O8 y avec -0,2 -5,2 0 De tels matériaux, dont on décrira plus complètement la structure en se référant au groupe des pérovskites déficitaires en oxygène, présentent des propriétés supraconductrices remarquables. A titre d'exemple numérique, un oxyde de cuivre à valence mixte obtenu pour = 0 dans la formule ci-dessus, valeur correspondant au point central de la gamme, possède les propriétés suivantes - température critique: 75 K; - conducteur métallique à température ordinalre, avec une résistivité de 2,4.10l-3Qcm à 293 K - transition franche brutale très étroite à 75 K résistance nulle en dessous de 75 K - possibilité de courants critiques très élevés - supraconductivité conservée jusqu'à une densité de courant de 10 A/cm2. L'invention propose également un procédé de préparation de tels matériaux par synthèse directe à partir des oxydes ultrapurs La203, CuO et du carbonate de baryum. Selon l'invention, on mélange intimement ces produits dans des proportions correspondant à la stoechiométrie de la formule recherchée, on chauffe, de préférence à l'air et dans un creuset, le mélange obtenu de préférence pendant une durée de 6 à 12 heures. on 2 2 6 1 2 9 1 2 broie et on compacte le mélange sous forme de pastilles que l'on fritte sous courant d'oxygène pendant plusieurs heures à une température d'environ 1050 C, et on refroidit lentement ces pastilles, toujours sous courant d'oxygène. Après avoir défini sommairement l'invention, on va maintenant la décrire plus complètement en se référant a la classe plus générale des pérovskites déficitaires en oxygène, la préparation d'une série typique (correspondant à, = 0 dans la formule ci-dessus) étant exactement donnée. On se référera aux figures annexées sur lesquelles: - Les figures la et lb représentent les deux structures Jlimites entre lesquelles s'inscrit la structure de l'invention - la figure 2 est un diagramme montrant, pour le produit typique de la série typique, la courbe de variation de sa résistance relative (rapport de sa résistance R à sa résistance R(293K) à 293K) en fonction de la température exprimée en degrés K. Pour l'intelligence de la présente description, et à titre de références didactiques et terminologiques auxquelles le lecteur pourra se reporter, on indique ici les trois publications suivantes: A/ article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites.à partir du type de base Re03" - Proc. Indian natn. Sci Acad., 52, A, No. 1, 1986, pp. 67-101 B/ article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, J. PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérovskites à défaut d'oxygène contenant CuII et CulII" - Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981); C/ article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux pérovskites" - Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407. Pris en référence à la classe des pérovskites, les oxydes selon l'invention se présentent comme une nouvelle famille de pérovskites déficitaires en oxygène définies à partir de la formule de base LaBa2Cu3o8_y. L'obtention des phases selon l'invention du type LaI xBaxCuO3_y, (formule 2 équivalente aux formules I avec E = 2-3x et v 3y-) se fait de la manière suivante: on mélange intimement les oxydes 3y'-l) se fait de la manière suivante: on melange intimement les oxydes 3 262912912 ultrapurs La203 et CuO ainsi que le carbonate de baryum dans les proportions correspondant à la stoechiométrie de la formule recherchée puis on les chauffe à l'air en creuset de platine pendant 6 à 12 heures à une température comprise entre 900 et 950 C. Le mélange obtenu est ensuite broyé, compacté sous forme de disques de 4 mm d'épaisseur et de mm de diamètre, fritté sous courant d'oxygène pendant deux heures à 1050 C et finalement refroidi dans les mêmes conditions avec une vitesse de descente en température de 30 C par heure. Dans ces conditions expérimentales données à titre d'exemple de série typique, une pérovskite déficitaire en oxygène a été isolée pour la composition x = 0,66, soit E = 0, correspondant à la formulation de base LaBa2Cu308_y. L'étude de cette phase par diffraction X et diffraction électronique montre qu'elle possède la symétrie quadratique avec pour O O paramètres a = 3,93A.a P-et c = 11,79A'u3a. Les groupes d'espace possibles P P pour cette phase (absence de conditions d'extinction) sont compatibles avec un ordre par plans des ions baryum et lanthane. Les deux formules-structu- res limites LaBa2Cu307 et LaBa2Cu308 sont toutes deux compatibles avec un ordre des lacunes oxygène par plans parallèles à (001) entraînant dans le premier cas un plan double de pyramides CuO5 alternant avec un plan de groupes carrés Cu04, et dans le second modèle limite des plans doubles mixtes formés de pyrarhides Cu05 et d'octaèdres CuO6. Les figures la et lb représentent respectivement les deux structures limites, avec le symbolisme suivant: gros point noir = baryum gros point blanc = La; petit point noir = cuivre; petit point blanc = oxygène. Pour une telle composition et dans un exemple typique ou le dosage chimique du produit préparé correspond à une valeur y de 0,7 + 0,1, (la valeur de y obtenue dans chaque essai individuel dépendant de la modulation des conditions opératoires), on observe un caractère métallique p r-2,4.10-Q3cm à 293 K avec une transition supraconductrice très nette à K comme représenté sur la figure 2 qui montre l'évolution de la résistance relative d'un échantillon. La pérovskite est la phase responsable de la supraconductivité dans le système La-Ba-Cu-0. I1 est intéressant de noter que la valence mixte du cuivre est également très nette dans cette phase; en revanche, le caractère bidimensionnel de cet oxyde qui peut également être décrit comme constitué de couches doubles de polyèdres 4 2612912 CuO5 et CuO6 assemblées par l'intermédiaire d'ions baryum est moins marqué que dans les oxydes La 2-xAxCU0. Des essais confortés par des considérations théoriques sur le caractère critique de la répartition des lacunes d'oxygène conduisent les inventeurs à indiquer tous les produits englobés par les formules (1) comme présentant de remarquables propriétés de supraconducteurs. Il apparaît de plus que l'élévation de la pression d'oxygène durant la synthèse devrait permettre une intercalation d'oxygène plus importante et, en conséquence, une amélioration des propriétés supracon- ductrices, notamment une élévation de la température de transition. Ce moyen (élévation de la pression d'oxygène) fait partie de l'invention. Il apparaît enfin que les nouveaux produits selon l'invention présentent une aptitude convenable à être mis en forme (de fils, de feuilles de couches minces ou d'autres composants élémentaires d'ensembles électriques ou électroniques) qui les rendent particulièrement aptes à servir de matériaux supraconducteurs. L'industrie comprendra tout l'intérêt de matériaux supraconduc- teurs ayant une transition supraconductrice à une température si élevée qu'elle en devient facilement accessible, dans des ensembles électriques ou électroniques comportant des moyens de refroidissement connus tels que l'azote liquide. 2612912 REVENDICATIONS 1. A titre de matériaux supraconducteurs, les oxydes de cuivre à valence mixte du type pérovskite déficitaire en oxygène de formule Lal+E Ba2 F Cu3 08_y avec -0,2 0 2. Produits selon la revendication l, caractérisé par une structure intermédiaire entre la structure de la figure la et celle de la figure lb. 3. Produits selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisés par une valeur de ú voisine de zéro et une température de transition voisine de K. 4. Un procédé de préparation des produits selon l'une des revendications I à 3, dans lequel on mélange intimement La203, CuO et le carbonate de baryum, dans des proportions correspondant à la stoechiomé- trie de la formule recherchée, on chauffe, par exemple à l'air et dans un creuset, le mélange obtenu,de préférence pendant une durée de 6 à 12 heures et à une temperature de 900 à 9500C, on broie et on compacte le mélange sous forme de pastilles que l'on fritte sous courant d'oxygène pendant plusieurs heures à une température d'environ 1050 C, et on refroidit lentement ces pastilles, toujours sous courant d'oxygène. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les pastilles sont des disques de 4 mm d'épaisseur et 10 mm de diamètre, le refroidissement se faisant avec une vitesse de descente en température de C par heure. 6. Les composants élémentaires tels que fils, feuilles, couches minces obtenues par mise en forme des produits selon l'une des revendications l à 3. 7. Les ensembles électriques ou électroniques incorporant les composants selon la revendication 6 et des moyens de refroidissement.