FR 2613347 A1 19881007 FR 8804197 A 19880330 SOLUTION AQUESONTENANI DU ZIRONU. _i EFABICATTON ? FIBR ZIRONP La présente invention porte sur une solution aaueuse contenant du zirconium et sur un procede pc-ur sa préparation, et, plus particulièrement, sur une solution aqueuse contenant du zirconium qui peut étre utilisee en tant que solution de filage à partir de laauelle sont filéees des fibres de zircone. en tant que solution d'imprégnation pour remplir les pores de matières céramiques et de matieres refractaires par de la zircone, ou en tant Que liant pour matières céramicues et matières réfractaires. La rresenter invention rorte- ealement sur un procéede e fmboicatcn de fibres de zircone. -Ces dernieres années, des fibres refracTairs-. tel es cue dee fibres lumn, d e bre, r-'ror- e: ces Libres de sil:-e- ont ete aeveloppes= en arn au'isolants thermicues pour temoératures elevees, agents ae renforcem-ent dans des r e4ères ccmooste, chgrF' - ism]ant e-le.-r cueE.. C.e' -ibre? oresentent c:' exeT. caraterj sti cues a u- te r-eature s elser sev-e, e- ccnseouerT., ieur- ul-'isA'ione, teiies cue *u-ec constituer ce-e isc ants thermioues, oui ornt eT- mr on.e ci-dessus, ce mn.e cu'une ganme extremene:- large d'à uti nAceio a in e 5uCouQr: de domairxnee tknzc?. -t'- oue ? -'a r déeiOMcreen, sont e-n-Erés et atTen-uC- impatience. Parmi ces fibres réfractaires, les fibres de zircone son-t des fibres refractaires dont l'ap plcaticn dan- divers domaines est particulièrement attendue, parce cue ie- fibres de zircone présentent un point de fusion (2600') de loin beaucoup plus éleve que celui d'autres fibres minérales, cu'elles son% chimiauement stables, cu'eiles présentent une excellente résistance a la corrosicn, qu'elles ont une iaible tension de vapeur a une temoerature élevee, et qu'eiiee ne sont mouillées par presque aucu. metal fondu ou verre orn-idu. Jusqu'a maintenant, les fibres réfractaires étaient fabriquées par différents procédés en fonction de leurs types. Par exemple, les fibres d'alumine-silice (fibres de silicate d'aluminium) sont fabriquées par un procede de soufflage, qui consiste A aJouter du verre au borate, de la zircone, de l'oxyde de chrome (III) ou similaires, à un mélange d'un produit de calcination du kaolin, une matière de départ alumineuse, de l'argile réfractaire, une matière de départ siliceuse, et similaires, à faire fondre le mélange resultant dans un four électrique à une température élevée, à amener la masse en fusion a s'écouler sous la forme d'un jet fin, et à l'enlever par soufflage avec de l'air comprimé ou au jet de vapeur, ou bien par un procédé de filage suivant lequel la masse en fusion est amenée à s'écouler pour tomber sur un tambour tournant à haute vitesse. cependant, ces procédes ne permettent pas de fabriquer des fibres de zircone. Les fibres, telles que les fibres d'alumine etr es libres de zircone, sont fabriquées Dar Iiage c'une sEout'r: d'un seL a'aiuminur., tel cue je chiorure d'aiumirînJun C l'acétate d'aluminium, ou d'une solution aoueus. e d'ur sei ce zirconium comme matière de deDart (solution de filave.'. pour former un precurseur de fibres, et Dar cuisson du prê'rseur de fibres a une temDerature elevee. Lies exer-d.es de 2'5 procédeé ce fabrication de fibres refractaires me:tant e: jeu la format.ion de ce précurseur de fibres comprenn}en. un procédé de fabrication de fibres refractaires suivant leouel un discue rotatif creux, presentant des trous de 0,3 a 1,5 millimetre, est chargé avec une solution de filage et est entraîné en rotation pour obtenir un précurseur de fibres, le précurseur de fibres étant ensuite soumis à une cuisson (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 277 269). Conformément à un autre procédé de fabrication de fibres réfractaires, une solution de filage est extrudee a travers une ou plusieurs ouvertures dans un courant d'air présentant une composante s'écoulant à une vitesse éievee dans le sens du déplacement de la solution de fila'e extrudée et présentant une humidité relative d'au moins 8%.o, de façon à obtenir un précurseur de fibres, puJi le précurseur de fibres est soumis à une cuisson carbonate d'ammonium zirconyle, peut étre utilisée comme- solution de filage. Parmi ces composes, l'oxvchlorure ae zirconium est celui que l'on préfère, parce ou' es-z bon marché, et cue la zircone est obtenue avec un reneren-r relativement elevé. L'oxychlorure de zirconium peut erre u-ie commne so:ution de f ilage a partir de lacueile des fibree zircone sont obtenues, comme solution.' impregna- on Dour remplir des pores de matières céramiaues et de ma. -- réfractaireos ar- de Ia zircone, ou comme *-La -= -:e- ceramicues et mtières refractaires. L'oxvc- rorure de zirconium est repre-e. rn r - orru e chimiaue ZrQGZ * 8L.C (masse moiecu:a-r: :r.; - 2 Cet oxychiorure de zirconium est souris a un tralemren tÄiermicue Dour former de ls -ircone ZrCX Emboss- -- moîecuai-re 123). En conséeuence, le rendemenr c-ú z ircone obtenue par le traitement thermioue ce ' c::vcn orur- de zirconium est d'environ 38% par le calcul ef fectue sur la base de la conversion des masses moléculaires..e.Den.ant, la solubilité de i'oxychlorure de zirconium dans l'eau est de i'ordre d'environ 100 grammes pour 100 grammes d'eau a 'C, et, par conséquent, le rendement en zircone n'est que d'environ 19% mème si une solution aqueuse à 50%, qui esz une solution acueuse saturée d'oxychlorure de zirconiumn, est utilisée. La resistance des fibres de zircone obtenue- partir de cette solution de fila-e est faible, fi c-s fib res de zircone n'ont pas étée fabricuéese a ' échel e i ndruitrie. i. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 385 915 décrit un procédé de fabrication de fibres de zircone. oui comprend les étapes consistant à imprégner des fibres organiques par une solution aoueuse d'un sel de zirconium, et à effectuer la cuisson des fibres imprégnées. Cependant, seules des fibres réfractaires qui se cassent facilement en courtes fibres peuvent être obtenues, parce que des pores creux y sont formés, et que le volume est modifié en raison du brûlage des fibres organiques. En outre, comme indioue dans le cas de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium, le rendement en zircons a partir de la solution aqueuse d'imprégnation du sel de zirconium est faible, et, par conséquent, la résistance des fibres de zircone résultantes est faible. La présente invention a pour but ce rrcrose, une solution aqueuse contenant du zirconium, capale de former de la zircone avec un rendement élevé par traitement thermioue, ainsi Qu'un procédé de préparation de cette solution. À9 - La présente invention a pour autre rPuT ce eronoser un procéde de fabrication de fibres de zirconi réeentan une excellente résistance, par uiisat1on C'une scutioz: ce filage qui fournit un rendement éleve en zîrc-:m. Le. presenTs inventeurs on: -oncu2'lr crverzFe - etudes oui Leur ont Dermis de decouvrir ce cu u,: aEors que dans le Droceée consistan- à concentrer unr s!o!u:cn aqueuse d'oxvchlorure de zircone en faisant évarorer- l'eau qu'elle contient, l'oxychlorure de zircone devient sursaturé au point que des cristaux d'oxychlorure de zirconium précipitent, une solution aqueuse contenant du zirconium, obtenue à partir du produit de réaction d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène aqueux, accroît le rendement en zircons à partir de la solution aqueuse contenant du zirconiunm et la m5 aintient & l'etat licuide. Les buts ce la presente invention sont atteints par une telle solution contenant au zirconium. Le procede de préparation d'une solution acueuse contenant du zirconium de la présente invention comnreno le= étapes consistant - à ajouter du peroxyde d'hydrogène aqueux a une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium - à faire réagir l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène aqueux sous chauffage, de préférence a une température allant de 30 à 75'C; et - facultativement, à concentrer ie mélange reacticnnei par -' &évaporation ce - 'eau ou 'il contient apres] 'a-hevement de la réaction. La solution acueuse contenant du zirconiun, aoui cont---tue un autre aspet de la présente invention, comDren.- ie produit de réeaction d'une solution aaueuse a'oxvchZorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène aoueux. Le proceaé de fabrication de fibres de zircone Sc1cr ia prgsVente invention connrenc le e te ête- conr.Tn a,:s - de i:cn facultaive,. concentrer;e pro-u - ac rtea.cc c'une solution acueuse d'oxvchlcrure de zir-onrus avec du peroxvde d'hydrogène aqueux, de préierence produit de reactior oue l'on a o t-enu en fJEi''.-- 'r -;e i'-oxv-' orure de zirconiur avec oa pero=--u d'hl vydroene a une température all1ant ce:5C:, 5:. e- en faisant évaporer l'eau ou'il contient apres l'achèvement de la réaction; filer à froid le produit resultant afin de former un précurseur de fibres; puis effectuer une cuisson dudit précurseur. On pense qu'alors aue le mécanisme de la reaction de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec 3e peroxyde d'hydrogène, et que la structure et la composition du produit ne sont pas élucidés du point de vue ce a théorie. un polvmere du comoc-e de zirconiun se cre réaction de l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène. Cette supposition repose sur les faits suivants: la matière solide obtenue par le sechage ae la solution résultante se présente sous la forme d'un verre transparent; des groupés fonctionnels, autres cue les groupes OH, ne sont pas détectés dans son spectre d'absorption infra-rouge; des pics minéraux apparaissent dans le diagramme de diffraction des rayons X; et la matière solide présente un type amorphe. Ce polymère de composé de zirconium présente une teneur élevee en zirconium, et, par conséquent, l'utilisation d'un tel polymère comme matière de départ pour une solution de filage fournit des fibres de zirconium presentant une teneur eélevee en zircone. La présente invention possède les caratteristioues et avantages suivant: (a> L'oxychlorure de zirconium, oui est un sel de zirconium soluble dans l'eau, est un compose rerresenté par la formul.e cnimicue ZrCl_ À 812,. et sa,-e (1; moléculaire est ce 3_. Etanz donne oue Ia i.e moléculaire de la zircone obtenue par]e traitmeren: tnerminque ae cet oycn:iorure de zirconi.um est ce 2e3, le rendement en zircone à partir de l'oxvcniorure ae zirconium pu].vérulent est d' environ 385- Au contraire, lorsqu'une simn-e soution aoueuse d' o-:vc-joru?-e de zirconium est utilisee, le rencement en irlcone ec- d'environ 50% du rendement de la zircons orbtenue par l'utilisation de i'oxychlorure de zirconium pulvérulent, c'est-à-dire, de seulement environ 19%, parce que la concentration en oxychlorure de zirconium de la solution aqueuse saturée est de l'ordre de 50%. Cependant, la solution aqueuse contenant du zirconium utilisée dans la présente invention peut fournir un rendement en zircons R: - comparable à celui de l'oxychlorure de zircorniur pulvérulent ou un rendement supérieur par traitement thermique. Dans la présente invention, la so0usion aqueuse contenant du zirconium est utilisée comme solution de filage, et, par conséquent, le rencemer.n en zircone est éleve et des fibres de zircone possecan- une résistance élevée sont obtenues. (b) Bien Qu'il soit possible d'obtenir un rendement élevé en zircone, la solution aqueuse contenant du zirconium de la présente invention est une solution transparente et très visqueuse, et elle est utilisée efficacement comme solution de filage à partir de laquelle des fibres de zircone sont obtenues, comme solution d'imprégnation pour remplir des pores d'articles tels oue matières céramiques, ou comme liant. (c> Etant donné que le rendement en zirconen es eeve, des fibres de zircone possedant une réestance e:e'e sont obtenues: La solution aqueuse contenant cu zirconium est une solution d'imprégnation effca-c des pores c'ar-! a-le rT-5 cue mzatfere!. ceraen-. ::e, e. cea - a!t, eie peut eTre u-iisee com.e ia-nt- rnreT_-t' une forte résistance de liaison. (d? Lt SCa sc uTion ce filage utilisee daz-- i.a.r&-te-e invention. c'est-a-dire la solution aoueue au trca. de reaction d'oxvchiorure de zirconiun avec c: r:r'vde 2- ' hvdàro ene est convertie en une soiuton vis:ce- u oresentant une artiTude au fiiare par aucunat- o: cA degre de concentration pour l'évaporation de s tenreur en eau. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent de fiormage organique pour conférer l'aptitude au filage. (e) Etant donné que le produit de réaction est filé froid dans la présente invention, il y a peu de limitation dans le procédé de filage à la formation du précurseur de fibres, et le produit de réaction reut être file par diverses méthodes, telles cue l'extrusion, le filage centrifugé et la pu!verisation. 8> DESCRIPTION DEIAILLEp L'INVENTION L'oxychlorure de zirconium utilisé dans la présente invention est un composé représenté par la formule chimiaue ZrOC12 * 8H20, et il peut se présenter sous n'importe quelle forme, c'est-à-dire pulvérulente ou liquide. Lorsque l'oxychlorure de zirconium pulvérulent est utilisé, il est souhaitable qu'il soit dissous soigneusement dans l'eau. Cet oxychlorure de zirconium peut contenir des impuretés habituellement contenues dans les matières que l'on trouve dans le commerce. L'oxychlorure de zirconium est dissous dans l'eau suivant le procédé classicue de préparation de ses solutions aqueuses. Alors que l'on peut faire varier de façon appropriee la concentration en oxychlorure de zirconium en fonction des utilisations prévues pour la solution aqueuse contenanT du zirconJur. ii est souhaitable de partir d'une solution satures, var exemple d'une solution à 50%, à 25'C, du point de vue de l'efficacité de la preparation de la solution. Le peroxyae a'htycrogène aqueux cu, est. a ouve & la solution acueuse d'oxvchlorure de zirconlum est une solution acueuse contenant du peroxvne d'hydrogène, et nour ces raisons de commoaite, les solutions aqueuses a $0 cue l'on trouve dans je commerce peuvent être utilisées. ouantite de peroxyde d'hydrogene ajoute va, ce oreàerence, ce 0,I a 10 moles, de iacon davantage oreleree, de 0,5 a 5 icJesE, par mole ce poucre d'oxychlorure ce zirconium represente par la formule chimique ZrOCi * 8H2O. Si la ouantie de peroxv e d'hydrogène se situe au-dessous de la limite inferieure, la réaction de l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène sera insuffisante, et des cristaux d'oxychlorure de zirconium se déposeront durant le procédé de concentra- tion, une solution claire ne pouvant donc pas être obtenue. Si la quantité de peroxyde d'hydrogène dépasse la limite supérieure, le coût augmentera. On effectue la préparation du produit de reaction de la solution aoueuse d'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène aqueux en faisant réagir de 1'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogene sous chauffage. La température de réaction va, de préférence, de ' a 7?5C, de façon davantage préférée, de 40 C à 70 C. Si la température de réaction se situe au-dessous de la limite inférieure, la réaction demandera une longue période de temps, allant de plusieurs jours à plusieurs mois. Si ia température de réaction dépasse la limite supérieure. de- particules submicroniques de zircone cristalline se deposeront. et la solution résultante deviendra trou ble. De façon facultative, on concentre le produit de réaction resultant en éliminant l'eau ou'ii contient par évaporation. Le rendement en zircone peut être encore ameiiore par cette concentration. Des exemples de telles opérations de concentration comprennent l'ébullition et l'évaporation sous vide. Dans la présente invention. e devre de concentration peut être choisi de façon arrorree 2'I' en foncéion du procede de filage. Par exemre, lorsous le prod::if de réac-iob doit être filé par un procese centrifure ou par un procède par pulvérisation, une solution presentant une viscosité relativement faible convient, et, par corn-cêuent. le degre de concentration es. reu:-. Lors-ue l e prOduit de reaction doit être fil par Mnounas oar extrusion, une solution fortement visqueuse est appropr-ee. et, Dar conséquent, le degré de concentration est accru. Lorscue le produit de réaction doit être utilisé comme solution d'impregnation pour pores de nmatières réfractaires et de matières céramiques, une solution faiblement visqueuse convient. Dans la préparation de la solution visqueuse (le produit de réaction) pour la formation d'un précurseur de fibres, un agent modificateur de viscosite ou un diluant peuvent ajoutes de façon A ajuster la propriété cie viscosite (aDtitude au filage). Des exemples de te]e agen-r modificateurs de viscosité, cui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont: des matières polymères synthétiques, telles que le polyoxyéthylène, l'alcool polyvinylique et l'acide polyacrylique; des dérivés de cellulose, tels que la méthyi cellulose, la carboxyethyl cellulose, l'hydroxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose et le phosphate de cellulose; et des matières visqueuses animales et végétales, telles que l'amidon et les dérivés de l'amidon, la pectine, l'alginate de sodium et l'agar. On peut faire varier de façon appropriée la quantité de l'agent modificateur de viscosité ou du diluant ajouté en fonction de la longueur de fibre desirée et du diamètre de fibre désiré pour les fibres réfractaires. autrement dit, de la viscosité désirée. En outre, dans la preparation de la s- ution visoueuse ce la présente inrventiorn, divers ao;uvare_. neuve:- préference, ajoute sous la forme d'une solution aoueuse. L'étape de filage à froid du produit de réaction de la présente invention pour former un précurseur de fibres peut être conduite par toute méthode classioue. Des exemples de ces méthodes comprennent le filage centrifuge, l'extrusion et la pulvérisation., Le précurseur de fibres résultant est ensuite soumis à une cuisson par tout procédé classique pour produire des fibres de zircone. 1! EXEMIPLES Alors que la présente invention est illustree:us compietement par les exemples et les exemples comparatis- suivants, la présente invention n'est pas destineée a eêtre limitée à ces exemples. Les quantités exprimees ci-apresc en "parties" et en "%" sont données en poids. Exe=mple 1 Cent parties de poudre d'oxychlorure de zirconium ont été dissoutes dans 100 parties d'eau, afin de preuarer une solution aGueuse d'oxychlorure de zirconlum presenzant une concentration de 50%. Trente parties de eroxe d'hydrogène aqueux à 35% ont eété ajoutées à 100 parties de la solution aaueuse, et le mélange a éte chauffe a 51C. sous ao tation Environ 2C m nutes ares.-e doeu: cu fa-e, l'oxychlorure de zirconius et ie peroxyde d'nv:rogene aueux: ont réagi énergiquement pour produire une granae ouantite de bulles. Ensuite, la Droduction de bu]les S'' '';.t Au bout de 30 mi rute..a reaction eta- ac-eve. -,eux cents parties du proaui à e reAC:ctr re-u tant ont ete soumise- E une eu-Tr: ' '- 6: --- par evaporation une partie de leur teneur en eau, c.J de concentrer le produit jusQu'a 100 parties en n- ce. rie: cue Le concentre résultant présentait une vis:oe - - exrTremment jaib]e ó5u centipoi 4ses,... une e -e ce proauit de réaction a éte convertie en zircor.e, avec: un rendement de 35%, par chauffage de celle-ci a une températuré d'environ 1000 C. A cent parties de cette solution acueuse. on- ete - ajoutées 14 parties d'une solution aqueuse de chlorure d'yttrium présentées dans le Tableau 1. Exemple Comparatif 1 Des fibres de zircone ont été obtenues comme a l'Exemple 1, excepté que 8 parties d'une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (rendement en Y203: 18%) ont été ajoutées directement à la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium (rendement en zircone: 19%) d'une concentration de 50% utilisée dans l'Exemple 1. Les caractéristiques des fibres de zircone résultantes sont présentéee aane ie Tableau i. EXemnr'l é- Le concentre du produit de reacion obtenu l'Exemple 1 a ensuité été concentré jusqu'à 50 partie provenant de cette solution était extrêmement é.eve Le concentre re:au.lan a eée f.-é su, un- pression d'extrusi-orn de 0,49 KFa , au roven c'une machine A filer Par extrusion posseédant une -: cere de 0, i miiiimtre. Le précurseur ce!ibres resu]tr.t a e-te soudis à une cuisson a une teomDr&ture de i3('k.. a:n c0& produire des fibres individuelies de zircone. Les caractéristiques des fibres résultantes sont pres.entSes dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemple 1 Exempile Exemple 2 - r- Comparatif i Diametre moyen des fibres, 5 5 2i (micrometres) Longueur moyenne des fibres fibre (micromètres) 20 20-30 continue Composant chimique Zr2 93 93 1 l 0 Y203o. '7' Résistance a la traction 7 pas pus de 4 9 2 2 117 pas plus de 492 Nm/mm (kg/mm) (120) (5) (10:) _5 tétra_____________ _- t ___ cySsteme cristallin tetragona! t&tragonal mono linioue REVENDICATIONS 1 - Solution aqueuse contenant du zirconium, caractérisée par le fait qu'elle comprend le produit de réaction d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène. 2 - Solution aqueuse contenant du zirconium selon la revendication l, caractérisée par le fait que le produit de réaction est un concentré. 3 - Procédé de préparation d'une solution aqueuse contenant du zirconium, caracterisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à ajouter du peroxyde d'hydrogène aqueux à une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium, et à faire réagir l'oxychlorure de zirconium avec le peroxyde d'hydrogène, sous chauffage, et dans des conditions telles au'il ne se forme sensibiement pa? ce 1.5 zircone cristalline. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la reaction de l'oxychilorure de zirconium avec le peroxvde d'hydrogène à une %emmertu-re allant de 30OC à 75'c. 2() 5 - Procéde selon in revendication 3, carac-teérise par le fait que le produit de réaction de i'oxvchclorure ce zirconium avec le peroxyde d'hydrogene est un concentré eue l'on a obtenu en faisant évaporer l'eau cu'il coh terT. 6 - Procède de fabrication de iibres de zircon, 2 caractérisé par le fait qu'il comprend les etat>es consistant à filer à froid le produit de réaction d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium avec du peroxyde d'hydrogène aqueux, afin de former un précurseur de fibres, puis à soumettre ledit précurseur à une cuisson. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le produit de réaction est celui obtenu par la réaction conduite à une température allant de 30 C à C. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérise par le fait que le produit de réaction est un concentré eue l'on a obtenu en faisant évaporer D'eau ou'il contfen-.