FR 2612518 A1 19880923 FR 8803102 A 19880310 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de composés organosiliciés dont la mo- lécule contient au moins un groupe hydrocarboné sulfoné lié au silicium. Des organosilanes et organosiloxanes possédant des groupes liés au silicium contenant un groupe sulfo- nate sont connus. Divers procédés de préparation de tels silanes et siloxanes ont été décrits dans la littérature des brevets et autre littérature technique Par exemple, les brevets britanniques n 1 270 977 et 1 198 096 décrivent la préparation de -composés organosiliciés contenant un groupe sulfonate par la réaction du si- lane ou siloxane époxydé correspondant avec un amino- sulfonate primaire ou secondaire, par exemple la méthyl- taurine sodique, ou avec du bisulfite de sodium, res- pectivement. Le brevet britannique no 1 030 888 fait connaître la réaction d'un composé mercaptoéthyl-silicié avec le méthylate de sodium et la réaction ultérieure du produit avec un acide hydroxypropane- sulfonique, et le brevet britannique n 1 005 872 concerne la fabri- cation de produits organosiliciés sulfonés dans laquelle le composé organosilicié insaturé correspondant est amené à réagir avec un bisulfite ou pyrosulfite de métal alcalin. Cependant, les procédés connus présentent certains inconvénients. Ainsi, un ou plusieurs des corps réactionnels peuvent être onéreux ou difficiles à se procurer. Dans le cas du brevet britannique n 1 005 872, le procédé doit être mis en oeuvre à des pressions élevées. Selon la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation de composés organosili- ciés sulfonés, qui consiste à faire réagir (1) un com- posé organosilicié qui est (a) un silane représenté par la formule générale: À R3SiQSH ou (b) un organosiloxane comportant au moins un motif représenté par la formule générale: R' 0, a 1_aSiQSH tous les autres motifs présents dans l'organosiloxane étant de ceux représentés par la formule générale: ZSiO Zb Si4-b formules dans lesquelles chaque R et chaque R' représentent un groupe méthyle, éthyle ou phényle ou le groupe OX o X est un groupe méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle, Q représente un groupe alkylène ayant 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phénylène, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ayant i à 18 atomes de carbone, la valeur de a est O, 1 ou 2 et la valeur de b est 0, 1, 2 ou 3, avec (2) du permanganate de sodium. Les composés organosiliciés préparés selon le procédé de la présente invention se caractérisent par la présence du groupe =SiQS03 Na+, un seul groupe de ce type étant présent dans le silane produit et un ou plusieurs groupes de ce type étant présents dans les siloxanes produits. Les silanes produits peuvent donc représentés par la formule générale R3SiQS03 Na+ et les siloxanes produits peuvent être des homopolyméres de motifs représentés par la formule générale: R' 3-a 3 03_aiQS03-a+ ou des copolymères d'un ou plusieurs de tels motifs avec des motifs représentés par la formule générale: ZbSiO4_b o R, R', Q, Z, a et b ont les significations données ci-dessus. Dans les formules générales unitaires des corps réactionnels et des produits dont il est question ici, chaque R et chaque R' peut représenter un groupe méthyle, éthyle ou phényle' mais ils représentent, de préférence, chacun un groupe méthyle. Le groupe Q peut être un groupe alkylène de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple -CH2CH2-, -(CH2)4- et CH2CE2 C(CH3)2-, ou bien ce peut être un groupe phénylène. Du point de vue de la disponibilité commerciale, Q est de préférence le groupe ±(CH2) 3ou le groupe -CH2CH.CH3CH2-. Le substituant Z peut être un atome d'hydrogène ou tout groupe hydrocarboné monovalent ayant 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples de groupes Z sont donc des groupes alkyles, par exemple méthyle, éthyle, propyle, triméthyl- pentyle, dodécyle et tétradécyle, des groupes alcényles, par exemple vinyle et allyle, et des groupes aryles, alkaryles et aralkyles, par exemple phényle, 2-phénylpropyle et tolyle. Lorsque l'application à laquelle on destine le produit organosilicié est concernée par ses propriétés tensio-actives, il est préférable qu'au moins 65 % de la totalité des groupes R, R' et Z contenus dans la molécule soient des groupes méthyle. Les mercaptoalkyl-silanes et siloxanes (1) qui sont utilisés dans le procédé de la présente inven- tion sort des matières connues. On peut les préparer, par exemple, par la réaction de sulfure d'hydrogène sur le composé organosilicié à substitution chloroalkylique correspondant, comme décrit dans le brevet britannique n 1 512 734. On peut préparer les composés organosili- ciés (1) dans lesquels Q représente un groupe arylène, aralkylène ou alkarylène, par le procédé décrit dans le brevet britannique n 1 217 848. La réaction entre le composé organosilicié (1) et le permanganate de sodium peut être conduite de toute manière commode. On peut par exemple ajouter di- rectement le permanganate de sodium au composé organo- silicié et laisser s'effectuer la réaction. Un procédé plus efficace pcur conduire la réaction consiste cepen- dant à former une dispersion du composé organosilicié dans de l'eau, puis à ajouter le permanganate de sodium sous forme d'une solution aqueuse. La réaction entre (1) et (2) peut avoir lieu à une température égale ou inferieure à la température ambiante normale et on l'effectue de bréférence à des températures de 1 à 3000 C. Des températures supérieures à 30 C peuvent entraîner une scission de liaisons siloxanes et elles sont normalement indésirables lorsque le composé organosilicié (1) est un siloxane. La réaction est très exothermique et il est donc préférable de refroidir le mélange réactionnel avant et/ou pendant l'addition du permanganate de sodium. Les proportions relatives des corps réac- tionnels utilisés dans le procédé de l'invention dépen- dent du nombre de groupes -SH présents dans (1). La réaction s'effectue sur la base de 2 moles de perman- ganate de sodium par groupe -SH et, en général, il est préférable d'utiliser un tel rapport ou un léger excès de permanganate de sodium. Lorsque la réaction a évolué jusqu'au degré souhaité, on peut éliminer l'excès de permanganate de sodium du mélange réactionnel par l'addi- tion d'un alcool, de préférence l'alcool méthylique. Cette addition forme un aldéhyde qui peut être retiré par distillation. On peut enlever par filtration le bioxyde de manganèse formé pendant les réactions de préparation et de séparation. Toutes traces d'hydroxyde de sodium pouvant être présentes peuvent être neutralisées, si on le désire, par l'addition d'un acide. Les composés organosiliciés sulfonés obte- nus par le procédé de la présente invention peuvent aller de liquides mobiles à des solides selon la propor- tion de groupes sulfonate présents. Si la proportion de ces groupes est suffisamment grande les produits sont hydrosolubles. Les composés possèdent à la fois des groupes hydrophiles et des groupes hydrophobes dans la même molécule et font montre de propriétés tensio-actives importantes. Ils sont donc utiles comme agents émulsionnants et pour réduire la tension super- ficielle de milieux aqueux. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels Me représente le groupe méthyle, illustrent l'invention. Exemple 1 On disperse 17, 76 g (0,06 mole) de mercapto- propylheptaméthyltrisiloxane dans 20 g d'eau en agitant rapidement et on refroidit la suspension à 50Co On ajoute ensuite lentement à la suspension une solution de 19,17 g (0,12 mole) de permanganate de sodium dans g d'eau, en maintenant la température à 50C durant toute l'étape de l'addition, Lorsque la totalité de la solution de permanganate a été ajoutée, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante et on l'agite pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 100 g d'alcool méthylique pour éliminer l'excès de permanganate de sodium et on élimine par filtration le bioxyde de manganèse résultant de l'addition. Après élimination des matières volatiles à 80 C et sous 2 6125l 8 1,33 kPa (10 mm de Hg), le produit restant (19,9 g; rendement de 90,4 %) est: ie3Si0(MeSi0)SiMe3 (6C12) 3S0 Na+ Il s'agit d'un solide hygroscopique blanc dont l'analyse donne les résultats suivants: Na+ 5,79 % (théorie: 6, 28 %) S 7,66 % (théorie: 8,74 %) IR 1220 cm-1 (S03-Na+); 1260, 850-800 cm1 (SiCH 3); 1110-1000 cm-1 (Si-O-Si). Lorsqu'on dissout 1 g de ce solide dans 100 ml d'eau, la solution résultante a une tension superficielle de 21.10-3 N/m. Exemple 2 On disperse 26,22 g (0,03 mole) du siloxane: Me3Si0(Me2SiO)6(MeSi0)2SiMe3 (CH2)3SH dans 40 g d'eau et on refroidit la dispersion à 5 Co On ajoute lentement à la dispersion agitée une solution de 19,17 g (0,12 mole) de permanganate de sodium dans g d'eau, tout en maintenant la température à environ C durant toute l'addition. Lorsque l'addition de la solution est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à la température ambiante et l'on sépare le produit en utilisant 50 g d'alcool méthylique, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit (24,3 g; rendement de 80 %), un solide blanc, est: (ei)SM 3 0 14Me3Si0(Me2Si0)6(MeSiO)2SiMe3 (CH2)3S03 Na L'analyse du produit donne les résultants suivants: Na+ 3,96 % (théorie: 4,53 o%) S 5,99 %e (théorie: 6,31 l%) IR 1220 cm-1 (S03-a+); 1260, 850-800 cm-1 (SiÈH3); 1110-1000 cm-1 (Si-0-Si). Une solution de 1 g de ce solide dans 100 ml d'eau a une tension superficielle de 32.10-3 N/m. Lorsqu'on répète les procédés des Exemples 1 et 2 en utilisant du permanganate de potassium à la place du permanganate de sodium, les rendements en siloxanes sulfonés varient de 0 à 24 %. Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir le siloxane: HO (MeSiO) H (Ch2)3 s o n = environ 4 à 40, avec du permarganate de sodiwu pour obtenir colmne produit H0 (MeSiO) nH (CH2)3S03 -Na+ REVEIDICATIONS 1. Un procédé de préparation de composés organosiliciés sulfonés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (1) un composé organosilicié qui est (a) un silane représenté par la formule générale: f R3SiQSH ou (b) un organosiloxane comportant au moins un motif représenté par la formule générale: R' , a OaSiQSH tous les autres motifs pr6sents dans l'organosiloxane étant de ceux représentés par la formule générale: Z5Si04 b o chaque R et chaque R' représentent un groupe méthyle, éthyle ou phényle ou le groupe -0X o X est un groupe méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle, Q représente un groupe alkylène de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phénylène, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 18 atomes de carbone, la valeur de a est 0, 1 ou 2 et la valeur de b est 0, 1, 2 ou 3, avec (2) du permanganate de. sodium. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Q représente le groupe,(0H2)3- ou le groupe -CH2CH.CH3CH2-. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins 65 pour cent de la totalité des groupes R, R' et Z contenus dans la molécule sont des groupes méthyle. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu aqueux. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température inférieure à 300C. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également l'étape supplémentaire de mise en contact du mélange réactionnel avec un alcool aliphatique pour éliminer tout excès de permanganate de sodium restant dans le mélange réactionnel.