FR 2619375 A1 19890217 FR 8711586 A 19870814 La présente invention concerne des verres d'optique particulièrement utilisables pour la réalisa- tion de lentilles ophtalmiques à forte puissance. L'utilisation de verres à haut indice de réfraction (nd = 1,7) à la place de verres classiques (nd = 1,523) permet d'augmenter les rayons de courbure et, par conséquent, de réduire l'épaisseur de la lentille. Ceci conduit à deux avantages: d'une part, le poids de la lentille est plus faible (il faut toute- fois que la densité du verre ne soit pas trop élevée, typiquement inférieure à 3,25 g/cm3; les verres "flints" classiques à haut indice contenant BaO et PbO ne sont pas, pour cette raison, utilisables) d'o un meilleur confort pour le porteur de lunettes et, d'autre part, l'aspect esthétique est considérablement amélioré. Toutefois, d'une manière générale, l'augmentation de l'indice conduit à une diminution du nombre d'Abbe (vd), c'est-à-dire à une augmentation de la dispersion du verre. Si la dispersion du verre est trop élevée, l'aberration chromatique ("irisation" au bord de la lentille par exemple) devient importante. En conséquence, on cherche à obtenir, en même temps qu'une faible densité et un haut indice, un nombre d'Abbe élevé (en général supérieur à 34). L'objet de cette invention est de fournir des verres répondant aux critères énoncés ci-dessus. En particulier, ils ont un indice de réfraction nd compris entre 1,699 et 1,703 environ, un nombre d'Abbe vd supérieur ou égal à 41,0, une densité inférieure à 3,25 g/cm3 approximativement. Leur durabilité chimique en milieu acide, dans le test décrit ultérieurement, est excellente (la perte de poids est inférieure à environ 2000 mg/dm2). ------------------------------- ---------------------------- La transmission dans le visible est élevée (à 400 nm et pour une épaisseur de 10 mm, la transmission est supérieure ou égale à 75% environ) et leur fabrication peut être faite en four continu du fait de leurs bonnes caractéristiques de dévitrification. Des verres satisfaisant aux critères d'indice, de dispersion et de densite susmentionnés ont déjà été décrits par la demanderesse dans le brevet français n 82 12447 ou la demande de brevet europeen n 0 099 736. Plus particulièrement, ces brevets concernent des verres dont un exemple typique a la composition chimique sui- vante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes: SiO2 ú9,5 B203 20,9 A1203 8,9 CaO 21,05 La203 12,6 ZrO2 3 Nb205O 5,9 TiO2 7,65 As203 0,5 Mais dans certaines conditions, on a pu cons- tater que la durabilité chimique acide de ce verre (dont la perte de poids est supérieure à 10000 mg/dm3) demandait à être améliorée, tout en maintenant un vd élevé supérieur ou égal à 41,0 et une densité inférieure 3 2619375 à 3,25 g/cm3. La présente invention a pour objet de fournir des verres qui constituent une amélioration par rapport aux verres du brevet cité précédemment. Plus particulièrement, l'invention concerne des verres utiles pour la réalisation de lentilles ophtalmiques ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,699 et 1,703 environ, un nombre d'Abbe d supérieur ou égale à 41,0, une densité inférieure à 3,25 g/cm3, et une bonne durabilité chimique en milieu acide, caractérisés en ce qu'ils contiennent essentiel- lement, en % en poids, sur la base des oxydes: Gamme large Gamme préférée Sio2 33-37 33,5-35 B203 7,5-13 9 -12,5 SiO2+B203 44-48 44,5-47 Li 2O 5-8 5,5-7,8 Na20 0-2,5 0 -2 K20 0-2 Li20+Na20+K20 5-8 Li20+Na20 5,5-7,8 CaO 8-9,5 8,5-9,2 SrO 2-4 2,4-3,4 La203 12,3-14,5 12,8-14,3 ZrO2 4-6 4,5-5,5 Nb205 8-10,5 9 -10 TiO2 5-7 5, 5-6,5 As203 0-0,8 0,1-0,3 ces verres étant essentiellement dépourvus de A1203. Des essais de substitution d'une petite partie de SiO2 et B203 par Al203 n'ont montré aucun avantage du point de vue de la durabilité chimique. En effet, si on remplace 1 à 2% de SiO2 par A1203, on note que la perte de poids augmente. Si on remplace 1 à 2% de B203 par de l'A1203 on n'observe aucun changement. Dans les deux cas, il se développe une couche d'attaque blanche importante. Outre les propriétés énoncées ci-dessus, les verres de l'invention présentent une transmission de la lumière (à 400 nm) supérieure ou égale à 75% pour une épaisseur de l0 mm. Ils présentent également une viscosité au liquidus de quelques dizaines de poises et une vitesse de croissance de cristaux à une viscosité de 220 poises très faible, de même qu'un "pouvoir" (densité de cris- taux) très faible, ce qui est très important du point de vue de la fabrication. La composition des verres de l'invention résulte de divers compromis. SiO2 et B2 3 constituent les oxydes vitro- gènes. On a cherché à minimiser la teneur en B203 autant que possible car il détériore rapidement la durabilité chimique en milieu acide et abaisse la viscosité au liquidus lorsqu'on accroit sa teneur au détriment de celle de Si02. On a choisi d'utiliser (pour obtenir notamment un verre à très faible dispersion d > 41) des teneurs assez élevées en La203 et en Nb2O5 du fait que La203 exerce une influence favorable à la fois sur l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe et que Nb205 permet de contrebalancer l'effet défavoe-able du TiO2 sur le nombre d'Abbe et les propriétés de transmission du verre. Cependant, La203 et Nb205 augmentent rapidement la densité et Nb205 est coûteux, de sorte que leurs pro- portions maximales ont été fixées & 14,5 et 10,5%; respectivement. ZrO2 doit être présent à raison d'au moins 4% en poids pour obtenir une bonne durabilité chimique (en milieu basique notamment) mais de pas plus de 6% car il influence défavorablement les propriétés de dévitrification et la densité. On utilise une proportion relativement élevée de Li2O pour obtenir un indice de réfraction d'au moins 1,699 et ceci afin de limiter la teneur en TiO2 pour obtenir un nombre d'Abbe supérieur à 41,0 et la teneur des autres éléments défavorables pour la densitê.Egalement, la présence d'oxydes de métaux alcalins et de Li20 en particulier aide à obtenir de bonnes propriétés de transmission. Il faut toutefois que la somme des oxydes de métaux alcalins reste inférieure à 8% pour ne pas détériorer la durabilité chimique, en particulier lorsque la proportion de SiO2 est basse. CaO et SrO servent à ajuster les propriétés. L'invention est illustrée encore par les exemples non limitatifs du tableau 1. L'exemple préféré est le n 1. Toutes les proportions sont données en % en poids. EXEMPLES D'UNE COULEE DE VERRE Les divers constituants du verre sont apportés par des matières premières traditionnelles (oxydes, carbonates, nitrates). Les matières premières choisies contiendront de préférence une teneur minimale en métaux de transition et, en particulier, en Fe203, afin que le verre obtenu présente une bonne transmission à 400 nm. Après pesée, les diverses matières premières sont mélangées selon les techniques courantes. Le mélange est ensuite enfourné dans un creuset en platine à une température d'environ 1200 C. Quand il est complètement fondu, la température du bain est portée à 1325-1400 C environ pour l'homogénéisation et l'affi- nage. Le bain de verre est ensuite refroidi à la température correspondant à la viscosité adéquate pour sa mise en forme et coulé sous forme de barre. La durée totale de l'opération est de l'ordre de 4 à 8 heures. Après formage, le verre est recuit à 550-610 C environ avec une vitesse de refroidissement de 60 C/h; les propriétés sont ensuite déterminées comme décrit ci-dessous. MESURES DES PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES VERRES Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuel- les (pour nd, la raie jaune de He est utilisée) sur des échantillons recuits. La densité est mesurée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm3. La résistance chimique acide est évaluée par le test qui consiste à déterminer la perte en poids d'un échantillon poli immergé pendant 3 heures dans une solution bouillante à 20% en volume de HC1. La perte de poids est exprimée en mg/dm2. La température de liquidus est déterminée à l'aide d'un four type ADAMEL dont la température est portée à 100 C environ au-dessus de la température de liquidus (pendant 10 minutes environ), puis on descend et on stabilise à la température désirée (la durée de traitement est de 17 heures). L'échantillon de verre est sorti de sa coupelle, la présence de cris- taux est décelée par observation au microscope optique. La vitesse de croissance des cristaux est calculée en faisant le rapport longueur du cristal (de son axe au bord) par la durée de traitement. Un viscosimètre à rotation a été utilisé pour la détermination de la viscosité à haute température. La transmission du verre à 400 nm est déter- minée sur un échantillon poli de 10 mm d'épaisseur à l'aide d'un spectrophotomètre Hewlett Packard (type 8450A). 26 1 9375 TABLEAU 1 Exemples 1 2 3 4 5 SiO2 34 34 35 37 35,6 B203 11,4 12,05 11,4 8,4 11,4 Li20 6,2 5,7 7,8 7,8 6,2 Na20 1,6 1,6 CaO 9 9 9,1 9,1 9 SrO 3,4 3,4 2,4 3, 4 3,4 La203 13,8 12,8 13,8 13,8 13,8 ZrO2 4,9 5,2 4,9 4,9 4,9 Nb205 9,3 9, 5 9,3 9,3 9,3 TiO2 6,1 6,45 6 6 6,1 As203 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 nd(60 0/h) 1,7018 1,7023 1,7000 1,7008 1,7013 Vd ( ") 41,4 41,0 41,8 41,8 41,7 e (g/em3) 3,21 3,20 3,17 3,20 3,21 Durabilité chimique 1450 1560 1325 1370 1370 acide (mg/dm2) Transmission à 76,5 400 nm, e=10 rmmM(%) Température de liquidus (OC) " 990. 990 1010 Viscosité au ' 32 liquidus (poises) Vitesse de croissance 0,06* à 220 poises (i/min) * Cette valeur se compare favorablement à la vitesse de croissance des cristaux du verre du brevet français n 82 12447 précité, qui est égale à 0,74 i/min, dans les mômes conditions. REVENDICATIONS 1. Verrez utiles pour la réalisation de lentilles ophtalmiques ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,699 et 1,703 environ, un nombre d'Abbe d supérieur ou égale ' 41,0, une densité infé- rieure à 3,25 g/cmL3, et une bonne durabilité chimique en milieu acide, caractérisés en ce qu'ils contiennent essentiellement, en % en poids, sur la base des oxydes: SiO2 33-37 B203 7,5-13 SiO2+B203 44-48 Li2 O 5-8 Na2 O 0-2,5 K20 0-2 Li2O+Na2O+K20 5-8 CaO 8-9,5 SrO 2-4 La203 12,3-14,5 ZrO2 4-6 Nb205 8-10,5 TiO2 5-7 As203 0-0,8 ces verres étant essentiellement dépourvus de A1203. 2. Verres selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'ils contiennent essentiellement, en % en poids, sur la base des oxydes: Sio2 33,5-35 B203 9 -12,5 SiO2+B203 44,5-47 Li2O 5,5-7,8 Na2 O 0 -2 Li2O+Na2O 5,5-7,8 CaO 8,5-9,2 SrO 2,4-3,4 La203 12,8-14,3 ZrO 4,5-5,5 Nb205 9 -10 TiO2 5,5-6,5 As203 0, 1-0,3 ces verres étant essentiellement dépourvus de A1203.