FR 2614904 A1 19881110 FR 8806181 A 19880506 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de traitement électrolytique de L'aluminium, de l'acier inoxydable ou d'autres métaux utilisant des électrodes métalliques insolubles avec applica- tion d'un courant alternatif ou d'un courant à impulsions alterna- tives. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les procédés de conversion électrochimique appliqués aux métaux tels que l'aluminium mettent en oeuvre de manière convention- nelLe la gravure des surfaces métalliques comme traitement prélimi- naire. Par exempLe, avant l'anodisation de l'aluminium ou la colora- tion de l'acier inoxydable, la gravure est mise en oeuvre dans diffé- rents buts tels que l'élimination des matières indésirables des sur- faces métalliques, l'activation de celles-ci, et le dépolissage des- dites surfaces. La gravure appliquée dans ces buts est divisée gros- sièrement en deux types, la gravure chimiquemettant en oeuvre l'immer- sion de la pièce à usiner dans une solution d'agents de gravure, et la gravure électrolytique dans un bain. La gravure électrolytique est conduite de manière conventionnelle à l'aide d'un courant continu appliqué à la pièce à usiner servant d'anode, ou avec un courant alternatif ou un courant à impulsions alternatives appliqué à ladite pièce. Cette dernière méthode dénommée "gravure à courant alternatif" est populaire de nos jours principalement du fait qu'elle est capable de produire une surface uniforme sur la pièce à usiner et du fait qu'elle permet d'utiliser des post-traitements simples. La présente invention concerne principalement un traitement électrolytique qui met en oeuvre un courant alternatif ou un courant à impulsions alternatives. Cette méthode de gravure a été conduite selon diverses techniques. Dans la gravure électrolytique de l'aluminium, un bain ayant un pH de 1 à 8 tel qu'une solution aqueuse de chlorure de sodium ou d'acide chlorhydrique qui contient des ions chlorures est communément employé et un courant alternatif ou à impulsions alterna- tives est appliqué à une densité de 10 à 100 A/dm2 à une contre électrode en graphite. Cette technique est la plus courante car elle permet des opérations efficaces de gravure. Toutefois, le graphite utilisé comme contre-électrode est moins conducteur que Les métaux et en vue de permettre des opérations à des densités de courant aussi élevées que 10 à 100 A/dm2, L'électrode doit être très épaisse et grosse et ceci augmente les dimensions de L'appareiLLage. Un autre probLème avec le graphite réside en fait qu'il n'est pas aussi commode à manipuler que les métaux et qu'il ne peut pas être facilement mis dans les formes désirées. Outre ce problème, l'électrode en graphite est généralement poreuse et absorbe l'élec- trolyte liquide ou est le siège des réactions éLectrolytiques dans L'électrode durant Le service. Comme résultat, eLLe perd graduelle- ment La forme de sa surface et n'est pas susceptible d'être utilisée d'une manière consistante pendant une période de temps prolongée. De plus, la nécessité d'accroître la distance entre l'électrode et la pièce à usiner conduit à une tension électrolytique accrue et par suite à une consommation de courant accrue. En vue de résoudre ces problèmes, une méthode a été propo- sée utilisant une électrode qui est réalisée en un métal pour valve comme par exemple du titane, un métal résistant à la corrosion. Cette méthode résout effectivement les problèmes posés par l'électrode en graphite, tels que les grandes dimensions, la grande distance entre l'élément à usiner et l'électrode et la consommation de courant élevée. Toutefois, le métal pour valve comme son nom l'indique, fournit une réaction de valve par laquelle il forme un film passivé sur sa surface pour retarder l'écoulement du courant durant la pola- risation anodique et par laquelle il admet le passage libre du cou- rant durant la polarisation cathodique. En raison de cette action de "redressement", l'électrode ne peut pas être employée dans L'élec- trolyse avec un courant alternatif ou avec un courant à impulsions alternatives sans bouleverser l'équilibre entre les polarités posi- tives et négatives pour entraîner des effets nuisibles sur la pièce à usiner. D'une manière plus spécifique, la polarisation anodique pré- domine sur la polarisation cathodique par rapport à la pièce à usiner et la forme d'onde du courant appliqué est également déformée. En vue de résoudre ces problèmes, un traitement électroly- tique qui emploie une électrode en titane revêtu de platine a été proposé. Cette méthode assure un bon équilibre entre les polarités positives et négatives et semble résoudre tous Les problèmes en rédui- sant non seulement la taille de l'éLectrode mais également la consom- mation de courant. Toutefois, le platine est particulièrement vuLné- rable au courant alternatif ou au courant à impulsions alternatives et est le siège de réactions éLectrolytiques durant l'utilisation. Ainsi lorsque l'électrolyte contient des ions chlorure, le chlore et l'oxygène se dégagent comme résultat d'une réaction anodique et un traitement de gaz résiduaires estnécessaire. Deplus, l'hydrogène qui se dégage comme résultat de la réaction cathodique rendra plus fragile Le substrat en titane et la durée de l'électrode est inévitablement raccourcie lorsque le substrat se rompt. SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention a été conçue en vue de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus de L'art antérieur. En conséquence la présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour le trai- tement électrolytique des métaux par application d'un courant alterna- tif ou d'un courant à impulsions alternatives. On peut réaliser l'objet de la présente invention par un procédé de traitement électrolytique des métaux par un courant alter- natif ou un courant à impulsions alternatives utilisant comme contre- éLectrode une électrode comprenant une substance métallique ayant un revêtement qui comprend un oxyde de ruthénium, d'iridium ou de rhodium. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle une électrode en métal insoluble munie d'un revêtement ayant une couche d'oxyde catalytiquement active qui contient un oxyde d'un métal du groupe du platine tel que le ruthénium, l'iridium ou le rhodium est utilisée comme contre-électrode pour l'application d'un courant alternatif ou d'un courant à impulsions alternatives, un cou- rant s'écoulera à travers la contre-électrode mais l'apparition de réactions électrochimiques telles que la génération de l'oxygène ou d'un halogène durant la polarisation anodique et le dégagement de l'hydrogène durant la polarisation cathodique est pratiquement absen- te pour assurer que seule la pièce-à usiner est traitée. En d'autres termes, la contre-électrode sert de condensateur durant l'électrolyse et n'agira pas du tout pour déformer sévèrement la forme d'onde du courant alternatif ou du courant à impulsions alternatives appliqué, ce qui assure qu'aucun effet nuisible ne sera exercé sur la pièce à usiner. Comme décrit précédemment, la contre-électrode de la pré- sente invention peut être utilisée dans le seul but de l'application du courant et aucune réaction électrochimique ne prendra place dans cette électrode. Ceci élimine essentiellement la nécessité d'un trai- tement des gaz résiduaires. Etant donné que la surface de l'électrdde est totalement exempte de produits d'électrolyse, sa distance vis-à- vis de la pièce à usiner peut être suffisamment réduite pour réaliser un appareillage très compact d'électrolyse. En l'absence de toute réaction électrolytique se produisant à la contre-éLectrode, on peut utiliser un matériau d'électrode résistant à la corrosion pendant une période de temps essentiellement non limitée. Etant donné qu'aucun gaz ne se dégage de l'électrode, la pièce à usiner est exempte de dépôt de particules gazeuses et est susceptible d'être gravée de manière uniforme sur toute sa surface, donnant ainsi l'avantage de la consistance dans la finition de la pièce. Dans le procédé selon la présente invention, un substrat métallique muni d'un revêtement qui contient un oxyde d'un métal du groupe du platineest utilisé commecontreélectrode. Un métal du groupe du platine approprié est choisi parmi Ru, Ir et Rh. Le platine n'est pas efficace car son oxyde est labile dans les conditions pratiques et tend à être réduit en platine métallique qui est une forme stable. Le palladiumn'apas de résistance à la corrosion dans les conditions anticipées pour la mise en oeuvre de la présente invention. Parmi les trois métaux du groupe de platine mentionnésci-dessus, Ru et Ir sont particulièrement préférés et tous les deux sont capables de former des oxydes stables du type rutile. On peut réaliser l'objet de la présente invention d'une manière satisfaisante grâce à une électrode ayant en revêtement réa- lisé seulement en un oxyde de Ru, Ir ou Rh. Si on le désire, une électrode plus durable et rugueuse peut être réaLisée en formant un revêtement d'oxyde composite à l'aide d'un additif qui produit un oxyde ayant un nombre de coordination de six, de préférence du type rutile. Le type et la quantité de l'additif à employer à cet effet ne sont pas limités mais Les exemples préférés comprennent Les éLé- ments du groupe IV du tableau périodiquetels que Sn, Ti, Zr et Hf, ou les éLéments du groupe V tels que Nb et Ta. Tous ces éléments forment des oxydes de nombre de coordination six. Lorsque ces élé- ments sont mis à feu thermiquement par les techniques ordinaires, il se forme un revêtement rugueux d'oxydes en solution solide du type rutile avec du Ru ou Ir en apparence. Le revêtement sur la contre- éLectrode de la présente invention contient de préférence un oxyde de métal du groupe du platine en quantité d'au moins 10% en poids,le restant pouvant être de L'oxyde de l'additif. L'électrode selon la présente invention peut être fabri- quée par une méthode connue quelconque et une méthode particulière- ment avantageuse dénommée d'une manière générale procédé pyrolytique est décrite dans la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 3954/73; selon cette méthode, une solution de revêtement contenant des sels thermiquement décomposables de composés métalli- - ques dont le revêtement est constitué-est appliquée sur un substrat métallique qui est ensuite chauffé dans une atmosphère oxydante telle que l'air pour former pyrolytiquement un revêtement enflammé sur le substrat. Bien qu'une grande variété de métaux puisse être utilisée comme substrat, en considération de la résistance à La corrosion et de l'économie, le titane, le tungstène et leurs alliages sont consi- dérés comme avantageux. Si l'électrolyse doit être conduite dans un bain fortement acide (pH = 0 à 4), W ou ses alliages seront utilisés de préférence comme substrat, et avec un intervalle de pH plus large de 1 à 10, Ti ou Les alliages de Ti seront utilisés de préférence. En vue de réaliser efficacement un traitement électroLyti- que, le courant alternatif ou le courant à impulsions alternatives à appliquer doit avoir une fréquence raisonnablement élevée. Un minimum de 20 Hz est généralement requis et La valeur désirée est de 30 Hz ou plus. En conséquence, la fréquence commerciale de 50 Hz ou 60 Hz 26 1 4904 peut être employée sans aucun problème. Lorsque un courant à impul- sions alternatives doit être utilisé, le courant appliqué peut avoir n'importe quelle forme d'onde par exemple une forme rectangulaire ou triangulaire tant que le rapport entre les impulsions positives et négatives est voisin de l'unité. Les densités de courant appropriées du courant alternatif ou du courant à impulsions alternatives sont comprises dans l'intervalle de 10 à 200 A/dm2. Après avoir choisi de manière appropriée l'électrode et le courant alternatif ou le courant à impulsions alternatives à appliquer, on peut conduire un traitement électrolytique des métaux d'une manière consistante et efficace en employant les électrolytes liquides conventionnels et les conditions d'électrolyse convention- nelles. L'exemple suivant est donné pour illustrer la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE Uneplaquede titane du commerce est dépolie sur l'une des faces par projection d'abrasif et décapée pour former un substrat. Une solution de revêtement est préparée par dissolution du Ru et du Ta dans HCl à un rapport pondéraI de 65:35 (Ru:Ta) et appliquée sur le substrat de Ti à l'aide d'une brosse. Après séchage, le substrat revêtu est chauffé dans un four à mouffle pendant 15 minutes avec circulation d'air chaud (5000C). Le procédé précité est répété à reprises pour former une électrode ayant un revêtement d'oxyde de Ru-Ta du type rutile contenant du Ru en quantité de 10 g/m2. En utilisant cette électrode comme contre-électrode, on traite électrolytiquement une plaque d'aluminium dans une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium avec un courant alternatif (50 Hz) appliqué à une densité de 100 A/dm2. La solution aqueuse de chlorure de sodium.est maintenue à 90 C. A titre de comparaison, l'électrolyse est conduite dans les mêmes conditions sauf qu'une plaque de graphite, une plaque de titane ou une plaque de titane recouverte de platine est utilisée comme contreélectrode. On fait circuler l'électrolyte liquide après filtration. Une pièce à usiner est soumise au traitement électroly- tique pendant environ 10 minutes et l'opération éLectrolytique se poursuit pendant 24 heures avec changement successif de la pièce à usiner. Les résultats sont groupés dans le Tableau 1. Tableau 1 Contre Etat de Etat de la Etat de électrode l'électrode pièce à L'électrolyte usiner liquide - oxyde de sans évolu- uniformément trouble blanc Ru-Ta/Ti tion de gaz, gravée dû à l'hydroxyde (échantillon et stable d'aluminium de l'inven- tion) Graphite évolution de grand nombre trouble noir gaz et effon- de taches drement des hautes et coins de basses l'électrode Ti surface de non unifor- trouble gris l'électrode mément noircie et gravée tension ins- table Titane évolution de uniformé- jaunissement plaqué au gaz et tenment Pt sion initiale gravée élevée due à l'instabilité Comme le montrent les données du Tableau 1, la méthode selon la présente invention permet de graver uniformément la pièce à usiner (plaque d'aluminium) sans génération de gaz. Lorsque l'électrolyse est conduite avec La contre- électrode en graphite, il se produit un effondrement partiel de l'électrode. Dans l'électro- lyse avec la contre-électrode en titane, un composé noir d'hydrure de titane se forme sur la surface de l'électrode qui conduit égale- ment à l'effondrement de l'électrode. Que l'on utilise l'électrode en graphite ou en titane, l'opération électrolytique est instable et la pièce à usiner ne peut pas être traitée d'une manière uniforme. Lorsque la contre-électrode en titane plaqué au platine est utilisée, non seulement il se produit un dégagement gazeux mais une tension initiale éLevée est également observée. De plus, la ten- sion de la cellule croît au bout de quelques heures et il est diffi- cile de réaliser des opérations stables. En résumé, le procédé selon la présente invention offre les avantages suivants. Etant donné qu'il emploie comme contre- électrode un substrat métallique ayant un revêtement qui contient un oxyde de Ru, de Ir ou de Rh, des métaux tels que l'aluminium et L'acier inoxydable peuvent être traités uniformément par électro- lyse avec un courant alternatif ou avec un courant à impulsions alternatives d'une manière consistante pendant une période de temps prolongée sansdégagement gazeux. De plus, l'absence de réactions électrolytiques se produisant au niveau de la contre- électrode élimine la nécessité d'un traitement des gaz résiduaires. Finalement, la distance entre l'électrode et la pièce à usiner peut être raccourcie suffisamment pour réduire non seulement la consomma- tion de courant mais également la taille de l'appareillage. Bien que l'invention ait été décrite en détail en réfé- rence aux modes de réalisations spécifiques, il est clair pour l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être faits sans sortir du cadre et de la portée de l'invention. 26 1 4904 REVENDICATIONS 1. Un procédé de traitement électrolytique des métaux par un courant alternatif ou par un courant à impulsions alterna- tives, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une électrode comprenant un substrat métallique muni d'un revêtement constitué d'un oxyde de ruthénium, ou d'iridium ou de rhodium comme contre- électrode. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant alternatif ou le courant à impulsions alternatives a une fréquence d'au moins 20 Hz. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant alternatif ou le courant à impulsions alternatives est appliqué à une densité de courant de 10 à 200 A/dm. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le substrat métallique est en titane, en tungstène ou en un alliage de ceux-ci.