FR 2618790 A1 19890203 FR 8810219 A 19880728 La présente invention se rapporte à des particules de polymères et à leur préparation et plus spécialement à des parti- cules contenant des vésicules ou des vides. Conformément à l'invention, une particule de polymère à structure noyau/enveloppe comprend un noyau d'un polymère formé d'au moins un monomère à insaturation éthylénique contenant une fonctionnalité acide et une enveloppe dure encapsulant prati- quement en totalité ledit noyau, cette enveloppe étant constituée d'un polymère ou copolymère d'un monomère non ionique monoéthylé- nique à substituant aromatique dans lequel ledit polymère ou copo- lymère contient plus de 25 moles % du monomère non ionique et ledit oolymère ou copolymère est exempt de groupes acides polymérisables, les particules en question contenant au moins un vide résultant de la réaction avec une base non volatile, fixe ou permanente. Conformément à l'invention, on a également trouvé un pro- cédé pour préparer des particules de polymères à structure noyau/ enveloppe qui consiste à former un système de monomères contenant au moins un monomère à insaturation éthylénique avec fonctionnalité acide, à polymériser ce système à l'état d'émulsion aqueuse pour la formation des particules de noyaux, à former une dispersion aqueuse de ces particules de noyaux et d'un monomère ou mélange de monomères non ioniques monoéthyléniques à substituant aromatique contenant plus de 25 moles % dudit monomère non ionique, ledit monomère ou mélange de monomères non ioniques étant exempt de groupes acides polymérisables, et à effectuer la polymérisation de ce monomère ou mélange de monomères non ioniques de manière à déposer sur les particules de noyaux une enveloppe dure exempte de groupes acides, à mélanger les particules à structure noyau/enve- loppe ainsi obtenue avec une base non volatile, fixe ou permanente, en l'absence de solvant organique, de manière à gonfler les noyaux et à faire apparaître un ou plusieurs vides à l'intérieur de ces noyaux. Les particules de polymères selon l'invention sont donc des particules de polymères contenant des vésicules, ou des parti- cules à structure noyau/enveloppe contenant un ou plusieurs vides dans le noyau, avec une enveloppe protectrice dure exempte de 26 18790 groupes acides, ces particules ayant été préparées par un procédé exploitant des bases non volatiles, fixes ou permanantes, en tant qu'agents gonflants, et en provoquant le gonflement dans un système exempt de solvants organiques. On évite ainsi une récupération de solvants organiques, de même que la récupération d'un excès d'une base votatile comme l'ammoniac. On a constaté avec surprise que des particules à structure noyau/enveloppe à enveloppe styrénique ou pratiquement styré- nique pouvaient ét-e gonflées dans des bases permanentes aqueuses chaudes non volatiles sans l'intervention de solvants ou d'autres produits auxiliaires. Dans les mêmes conditions, une enveloppe formée à Dartir d'ur polymère acrylique ayant une température de transt'on vi-reuse analogue à celle d'une enveloppe styrénique, n'est pas gonfLable. Cela est surprenant en soi car les polymères acryliques sont constitués de motifs de monomères à insaturation éthyLénîoe contenant des groupes esters et on a pensé pendant de nombreuses années que les esters étaient sujets à une attaque rapide par les milieux alcalins aqueux chauds. Par contre, les polymères styréniques ayant essentiellement un caractère d'hydrocarbure, étaient considérés comme inertes à l'égard de l'eau et des bases de tous types. La préparation des particules à structure noyau/enveloppe est réalisée par polymérisation en émulsion séquentielle dans des milieux aqueux. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on fait grossir des particules d'un latex formé au préalable ou d'un polymère "d'ensemencement" dans l'eau par polymérisation des monomères nécessaires, de manière à former un ou plusieurs poly- mères successifs sur les particules de départ. Dans les stades de polymérisation subséquents, on doit veiller à s'assurer que les polymères formés en dernier se déposent sur les particules formées au préalable et ne forment pas de nouvelles particules ou ne sont pas incorporés à l'intérieur des particules de polymères formées auparavant. Les modes opératoires décrits dans l'invention permet- tent d'éviter efficacement la formation de particules d'une "nouvelle génération", formation résultant du fait que la deuxième opération de polymérisation ou les opérations de polymérisation ultérieures donnent des produits qui ne se déposent pas sur Les particules préexistantes. Une mesure des répartitions de dimensions de particules du polymère dispersé à un moment quelconque des opé- rations de polymérisation séquentielles permet de s'assurer qu'il y a eu réellement encapsulation des particules formées à l'origine par le polymère formé dans les opérations ultérieures. La répartition des dimensions de particules peut être mesurée commodément et de manière reproductible à l'aide d'une centrifugeuse à disque telle que celle décrite par J.D. Hildreth et D. Patterson dans J. Soc. Dyers Color., 80, 474 (1960). Le polymère de noyau peut être préparé par une copolymé- risation en émulsion aqueuse d'un ou plusieurs monomères à insatu- ratic-r ét6 Linique contenant une double liaison carbone-carbone et un grcupe acide carboxylique. Il est préférable quoicJe non essen- tiel que La double liaison carbone-carbone de ces monomères ccrtienne un atome de carbone qui porte deux atcrmes d'hydrogène. Ces monomères sont en général plus réactifs dans les polyméri- sations Que les monomères acides correspondants dans lesquels les deux atomes de carbone de la double liaison sont reliés à des suostituantsautres que l'hydrogène. Parmi les monomères acides qui conviennent, on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide ou l'anhydride maiéique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, les monoesters des acides dibasiques mentionnés ci-dessus et les monomèrès analogues. L'acide méthacrylique est le composant acide préféré selon l'invention. Le polymère de noyau peut être préparé par polymé- risation d'un ou plusieurs de ces monomères acides. Toutefois, dans les modes de réalisation préférés, on copolymérise un monomére ou un mélange de monomères acides avec un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique ne contenant pas de groupe ionisable. Comme exemples de ces monomères à insaturation éthylénique, on citera. le méthacrylate de méthyle, le styrène, le vinyltoluène, l'c-méthylstyréne, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le (méth)acrylamide, divers esters alky- liques ou alcényliques de l'acide méthacrylique ou de l'acide acry- lique, divers esters alkyliques de l'alcool vinylique et des mono- 26 18790 mères analogues. En général, Les polymères de noyau contenant au moins 10 % et de préférence au moins 20 % en poids de monomères acides sont oarticulièrement intéressants dans l'invention. Le méLange de monomères utilisé pour la préparation du polymère de noyau contient de préférence une petite proportion d'un monomère à insaturation éthylénique difonctionnel ou polyfonction- nel, comme le diacrylate ou le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le méthacrylate ou l'acrylate d'allyle, le diacrylate ou le dimé- thacrylate du 1,3-butanediol, le divinylbenzène, le triacryLate du triméthylolpropane ou un monomère analogue. La proportion de ces monomères dî- ou polyfonctionnels peut se situer dans l'intervalle de 0,1 à 5 % environ par rapport au poids total des monomères mis en oeuvre pour la formation du noyau. Les monomères qu'on utilise pour former le polymère d'enveloppe sur Le polymère acide de noyau contiennent une propor- tion substantielle de monomères non ioniques monoéthyLéniques substitués dans lesquels un groupe phényle ou un autre groupe aro- matique est relié à l'un des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone. On citera par exemple le styrène, l'-méthylsty- rène, le vinyltoluène, des dérivés de ces monomères substitués dans le noyau et des mélanges de ces monomères. Le polymère d'enveloppe contient également de préférence des proportions mineures de mono- mères qui servent à abaisser le point de ramollissement du polymère d'enveloppe jusqu'à des températures de 40 à 120 C et de préférence de 70 à 100 C. Les monomères du type styrénique énumérés ci-dessus peuvent être considérés comme des monomères "durs" à cet égard alors que les comonomères utilisés pour abaisser la température de ramollissement du polymère d'enveloppe doivent être considérés comme des monomères "mous". La diminution de la température de ramollissement du polymère d'enveloppe envisagée ci-dessus sert à faciliter le gonflement subséquent des particules à structure enveloppe/noyau du latex par une base permanente aqueuse chaude comme décrit ci-après. Comme exemples spécifiques de monomères mous, on citera l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, les divers acrylates d'éthylhexyle, le butadiène, l'isoprène, le méthacrylate de lauryle et d'autres esters analogues à longue chaîne de l'acide acrylique ou méthacrylique et des combinaisons de ces monomères. On peut également utiliser le maleate de dibutyle. On préfère l'acrylate de butyle. Une caractéristique de l'invention réside dans l'utilisation d'un excès du monomère dur sur le mono- mère mou à la polymérisation de l'enveloppe. Une mesure utile de la température de ramollissement du polymère d'enveloppe réside dans la température de transition verre/caoutchouc, qu'on désigne habituellement par la notation Tg. La température Tg peut être mesurée par des modes opératoires variés et bien connus dans l'industrie. Ces modes opératoires sont décrits dans des manuels relatifs à la science des polymères, par exemple "Elements of Polymer Science and Engineering", par Alfred Rudin, Academic Press, 1982. La température Tg d'un copolynère peut être approchée au moyen de l'équation: 1 W + Wb Tg Tga Tb dans laquelle Tg est la température de transition verre/caoutchouc du copoLyrère et Taa et Tgb sont les valeurs de Tg pour les hcno- polymères du monomére a et du monomère b respectivement, qui sont présents dans le mélange des comonomères aux proportions en poids de Wa et Wb respectivement. La température Tg du polymère d'enve- Loppe utilisé dans l'invention doit être supérieure à la tempé- rature ambiante et se situer de préférence dans l'intervalle de 60 à 100 C. Le procédé selon l'invention n'est pas applicable lorsque 3 le polymère de l'enveloppe dure est un homopolymère d'un ester dur de l'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle. Toute- fois, des proportions mineures, par exemple allant jusqu'à moles %, de ces monomères aliphatiques peuvent être mélangées avec les monomères aromatiques durs de l'enveloppe sans sortir du cadre de l'invention. Le composant mononmère aromatique dur de l'enveloppe doit représenter toutefois plus de 25 moles % comme on l'a déjà signalé. Couramment, les monomeres styréniques durs ou autres monomères non ioniques moroéthyléniques à substituants aromatiques peuvent repré- senter jusqu'àa 97 moles %; ils représentent de préférence de 40 à moles %. Les proportions des monomères "mous" représentent de préférence de 2 à 60 moles % et mieux encore de 2 à 35 moles %. Dans une variante facultative mais appréciée pour la préparation des polymères du type noyau/enveloppe selon l'inven- tion, le premier stade opératoire de la séquence de polymérisations en émulsion réside dans la préparation d'un latex dit d'"ensemen- cement", qui apporte les germes pour la croissance ultérieure du polymère de noyau. Le polymère du latex d'ensemencement peut contenir un monomère vinylique acide, mais cela n'est pas essentiel pour les buts de l'invention. La dimension de particule du latex d'ensemencement est de préférence inférieure à 100 nm. - La particule du polymère acide de noyau, obtenue en un seul stade opératoire ou en plusieurs stades opératoires, a habi- tuellement une dimension de 100 à 1 000 nm et de préférence de 100 à 500 nm. On notera que ces dimensions sont celles des particules du latex'à l'état non gonflé. La dimension globale des particules non gonflées à struc- ture noyau/enveloppe du latex de polymère est habituellement de 150 à 4 000 nm environ et de préférence de 200 à 2 000 nm. Apres gonflement des particules de latex à structure noyau/enveloppe dans l'eau chaude contenant une base permanente, le volume du noyau a gonflé d'environ 150 à 2 000 %. Les réactions de polymérisation intervenant dans l'inven- tion sont déclenchées à l'aide des inducteurs en général semblables à ceux utilisés dans les polymérisations classiques en émulsion. Selon une pratique courante, on utilise de préférence des induc- teurs solubles dans l'eau. On citera par exemple l'hydroperoxyde de tertbutyle, le peroxyde d'hydrogène, un persulfate de métal alcalin (sodium, potassium ou lithium) ou d'ammonium ou un mélange d'un tel inducteur et d'un agent réducteur, donnant un système redox. Comme exemples d'agents réducteurs utilisables, on citera 26'18790 les métabisulfites, hydrosulfites ou hyposulfites de métaux alca- lins ou d'ammonium, le formaldéhyde-suLfoxylate de sodium ou des ions métalliques variés tels que des ions fer, chrome, cuivre et analogues qui peuvent exister à plusieurs états de valence. La con- centration de L'inducteur peut représenter de 0,01 à environ 2 % du poids des monomères mis en oeuvre à la polymérisation et la propor- tion d'agernts réducteurs, dans le cas d'un système redox, est à peu près identioue. La répartition des poids moléculaires du polymère formé dans l'un quelconque des stades de polymérisation peut être contrôLée au moyen d'un agent de transfert des chaînes par radicaux libres comme un mercaptan, le mercaptoéthanol ou Le tétrachlorure de carbone. De préférence cependant, on n'utilise pas ces agents de transfert. On peut utiliser des agents émulsionnants non ioniques ou anioniqjes éventuellement seuls ou en mélange entre eux. Dans le latex final, iL est préférable de trouver à la fois un agent tensioactif anionique et un agent tensioactif. non ionique si l'on veut parvenir à-une polymérisation ootimale des monomères. Le choix des agents tensioactifs mélangés, de même que le choix approprié de l'inducteur et de la température de polymérisation, facilitent la formation d'un latex stable avec élimination pratiquement complète des résidus de monomères dont la présence rendrait le latex polluant. Parmi les agents tensioactifs anioniques qui conviennent, on citera le dodécylbenzènesulfonate de sodium et les agents ana- logues. Parmi les agents tensioactifs non ioniques qui conviennent, on citera les alkylphénols éthoxylés dans lesquels le groupe alkyle est un groupe nonyle, octyle, décyle, ou des substances analogues bien connues dans l'industrie. Le gonflement des particules à structure noyau/enveloppe est réalisé au moyen de bases non volatiles, fixes ou permanentes. Ainsi, le gonflement est réalisé par exemple à chaud, par exemple à une température de 50 à 120 C ou de préférence de 85 à 100 C à l'aide d'une base minérale telle qu'un hydroxyde, un bicarbonate de métal alcalin ou une autre base analogue. L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium conviennent remarquablement à l'utili- sation en tant que base. Si on le désire, on peut réaliser le gon- flement sous pression, et cette manière d'opérer présente un intérêt particulier dans Le cas d'une particule dont l'enveloppe consiste pour 100 % en styrène. Les particules à structure noyau/enveloppe gonflées contiennent des vides qui, lorsque les particules sont à l'état de dispersion aqueuse, sont garnies d'eau liquide. Au séchage, les vides se remplissent d'air, et les particules acquièrent alors des propriétés opacifiantes. Ces particules peuvent être utilisées dans des applica- tions très variées, par exemple dans des systèmes de peintures aqueux, des compositions de matière plastique et de nombreux autres produits pour lesquels l'opacité est un facteur important. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 Polymérisation Les émulsions ont été préparées dans un réacteur en verre contrôlé par thermostat, et équipé d'un agitateur, d'un conden- seur et d'un tube de verre permettant des purges à l'azote. On donne ci-après une formule typique pour une polymérisation séquen- tielle en émulsion. Polymérisation en émulsior du polymère d'ensemencement eau 433 g agent tensioactif anionique (Siponate DS-10 de la firme Alcolac Inc) 0,3 g persuLfate d'ammonium (inducteur) 0,45 g hydroperoxyde de tert-butyle (à 70 %) 0,15 ml formaldéhyde sulfoxylate de sodium 0,25 g base soluble dans l'eau pour réglage du pH de l'émulsion de monomères du polymère d'ensemencement: eau 39,7 g agent tensioactif anionique (Sioonate DS-10) C,C6 g acrylate de butyle 62 g méthacryLate de méthyle 56 acide méthacrylique 1,55 g Dans un réacteur de 1 l, on introduit sous agitation en atmosphère d'azote à 78 C l'eau, l'agent tensioactif, l'inducteur et 7, 5 g de l'émulsion des monomères et on mélange. 15 min plus tard, on commnence à ajouter le reste de l'émulsion de monomères au débit de 1 g/min et on porte la température de réaction à 85 C. min apres la fin de l'addition des monomères, on refroidit. A 550C, on ajoute l'hydroperoxyde de tert-butyle puis le formaldéhyde sulfoxylate de sodium en solution dans 5 ml d'eau. L'émulsion de pclyr,ère d'ensemencement ainsi obtenue est filtrée sur une toile à ouverture de mailles de 0,149 mm de côté pour élimination des coa- gulats. La dimension de particule moyenne, moyenne en nombre, est de 94 nm. Polymérisation en émulsion du polymère de noyau eau 1060 9 persulfate d'ammonium (inducteur) 2,1 g émulsion de polymère d'ensemencement (à 19,6 % de matière solide) 31 g émulsion des monomères: eau 118 g agent tensioactif anionique (produit du commerce Siponate DS-10) 0,4 g méthacrylate de méthyle 245 g acide méthacrylique 105 g diméthacrylate de l'éthylèneglycol. 1,75 g Dans un réacteur de 2 l, on mélange sous agitation en atmosphère d'azote à 85 C, l'eau, l'inducteur et le polymère d'ensemencement. On ajoute ensuite l'émulsion des monomères au débit de 2, 6 g/min. Apès la fin de l'addition, on maintient le réacteur pendant encore 30 min à 85 C. L'émulsion de polymère de noyau ainsi obtenue est refroidie à 25 C et filtrée sur une toile à ouverture de mailles de 0,149 mm de côté. La moyenne des dimensions de particules, moyenne en nombre, est de 332 nm. Polymérisation en émulsion d'un polymère de noyau/enveloppe eau 486 g persulfate d'ammonium (inducteur) 0,262 g émulsion de polymère d'ensemencement (à 23 % de matière solide) 32,9 g émulsion des monomères: eau 100 g styrène 123,8 g acrylate de butyle 100 g agent tensioactif anionique (produit du commerce Sidcnate DS-10) 0,5 g agent tensioactif non ionique (produit du commerce Igepal CO 970 de la firme GAF Corp.) 2,0 g Dans un réacteur de 1 l, on mélange sous agitation à 85 0 C l'eau, l'inducteur et le polymère de noyau. On ajoute l'émulsion des monomères au débit de'l,7 g/min. 1 h après la fin de l'addi- tion, on refroidit l'émulsion des particules de polymères à noyau/ enveloppe à 25 C et on filtre sur un tamis à ouverture de mailles de 0, 149 mm de côté. La dimension de particule moyenne, moyenne en nombre, est de 890 nm. Les mesures de dimension de particule ont été effectuées sur une centrifugeuse à disque de type ICI-Joyce Lobel. Les vitesses de la centrifugeuse ont été choisies de manière que les particules passent devant le détecteur entre 1 et 25 min après l'injection. Le débit du détecteur optique a été enregistré sur un enregistreur à bande opérant à une échelle totale-de 2,5 V. Les échantillons ont été dilués à des concentrations en poids de 0,25 à 0,5 % par un mélange de 80 % d'eau et 20 % de méthanol. Le liquide de centrifugation était l'eau ou un mélange glycérol-eau. Pour un liquide de centrifugation consistant en eau, on a formé le gradient de densité dans ce liquide à l'aide du méthanol et pour un liquide de centrifugation consistant en glycérol-eau, on a utilisé l'eau pour former le gradient de densité. Dans tous les cas, on est parvenu à des conditions de sédimentation stables. Ces particules ont été maintenues pendant 1 h à 99 C dans L'eau à pH 11, 75. L'alcalinité a été provoquée par l'hydroxyde de sodium. Le diamètre final des particules gonflées après refroidis- sement est alors de 974 nm, ce qui indique un gonflement en diamètre de 11,8 % et un gonflement en volume de 720 %. A titre de comparaison, on a traité les sphérules non gonflées pendant 65 min à 97 C dans l'eau à pH 6, 40. Dans ce cas, on n'a pas observé de gonflement notable des particules. Exemple 2 Dans une variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a préparé des particules à une composition identique mais à un diamètre de 408 nm. Apres gonflement de 1 h à C dans de l'eau contenant de l'hydroxyde de sodium puis refroi- dissement, on a constaté que le diamètre de particule global avait été porté à 504 nm. Exemple 3 Dans une autre variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a utilisé comme polymère d'enveloppe du poly (méthacrylate de méthyle) exempt de tout styrène polymérisé. Dans ce cas, un gonflement de 1 h à 95 C a provoqué une augmentation du diamètre de 328 nm à 341 nm seulement. Le diamètre n'a donc augmenté que de 4 % comparativement à 24 % pour une enveloppe sty- rénique comme dans le cas de l'exemple 2. Exemple 4 Dans une autre variante des particules à noyau/enveloppe de l'exemple 1, on a utilisé pour le polymère d'enveloppe un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène dans un rapport molaire de 75: 25. Le traitement de 1 h à 95 C dans de l'hydroxyde de sodium aqueux a fait passer le diamètre de 397 nm à 404 nm. Cette légère augmentation indique un gonflement négligeable. Exemples 5 à 13 En suivant Le mode opératoire général de l'exemple 1, on a préparé d'autres produits ayant des envelopDes de compositions différentes. Les compositions et propriétés des particules obtenues sont rapportées dans le tableau. TABLEAU Proportions relatives des pH après présence ExerDle comronorres Tg de l'en- gonfLe- de r, dans ''enveLopoe Comonomères veloooe, o rent vides 45/45/10 STY/MMA/BA 81,2 12,4 OUI 6 94/5/1 STY/MMA/EGM 87 7,5 oUIa) 7 94/5/1 STY/MMA/EGM 87 7,5 oUI(b) 8 95/5 STY/BA 87,0 7,6 OUI 9 90/10 STY/BA 85,1 10,5 OUI 80/20 STY/BA 69,2 8,7 OUI 11 85/15 STY/BA 77,7 6,9 OUI 12 70/30 STY/BA 48,2 7,9 OUI 13 100 STY 98,2 11,5 NON Nota: Toutes les préparations ont été faites à pression atmosphé- rique et l'agent gonflant, dans tous Les cas, est NaOH à 20%. (a) Température du gonflement: 99 C; gonflement en diamètre 11,8 %; gonflement en volume du noyau: 720 %. (b) Température du gonflement: 95 C; gonflement en diamètre 4 %; - gonflement en volume du noyau: 350 %. Abréviations utilisées dans le tableaLi: STY = styrène BA = acrylate de butyle MMA = méthacrylate de méthyle EGM = diméthacrylate de l'éthylèneglycol. REVENDICATIONS 1. Particule de polymère à enveloppe/noyau, comprenant un noyau d'un polymère formé au moins d'un monomère à insaturation éthylénique contenant une fonctionnalité acide, et une enveloppe dure encapsulant pratiquement tout le noyau, lesdites particules contenant au moins un espace vide résultant d'une réaction avec une base non volatile, fixe ou permanente, caractérisée en ce que l'enveloppe consiste en un polymère ou copolymère d'un monomère non ionique monoéthylénique à substituant aromatique, ledit polymère ou copolymère contenant plus de 25 moles % dudit monomère non ionique et étant exempt de groupes acides polymérisables, lesdites parti- cules contenant au moins un espace vide résultant d'une réaction avec une base non volatile, fixe ou permanente. 2. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le monomère non ionique mono- éthylénique à substituant aromatique est choisi dans la classe consistant en le styrène l'c-méthylstyrène, le vinyltoluene, les dérivés du styrène, de l'c-méthylstyrène et du vinyltoluene substitués dans le noyau et leurs mélanges. 3. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère de l'enveloppe a une température de ramollissement de 40 à 120 C. 4. Particule selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère d'enveloppe a une température de ramollissement de à 100 C. 5. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l' une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'enveloppe consiste en un copolymère formé également avec un mono- mère mou choisi dans la classe consistant en l'acrylate de butyle, i'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isobutyle, les acrylates d'éthyl- hexyle, le butadiène, l'isoprène, le méthacrylate de lauryle, les esters à longue chaîne de l'acide acrylique, les esters à longue chaîne de l'acide méthacrylique, le matéate de dibutyle et leurs mélanges. 6. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse de l'enveloppe se situe dans l'intervalle de 60 à 100 C. 7. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le monomère non ionique à insaturation monoéthylénique représente jusqu'à 98 moles % de l'enveloppe. 8. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven- dication 7, caractérisée en ce que la proportion du monomère non ionique à insaturaticn monoéthylénique est de 40 à 95 moles %. 9. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la reven- dication 5, caractérisée en ce que le monomère mou représente de 2 à 60 moles % de l'enveloppe. 10. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 9, caractérisée ence que la proportion du monomére mou est de 2 à 35 moles %. 11. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le noyau consiste en un copolymère d'un monomère non ionique à insatu- ration éthylénique et d'un ou plusieurs monomères contenant un groupe acide carboxylique ou ester d'acide carboxylique. 12. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le noyau consiste en un copolymère d'un monomère acide choisi dans la classe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide maléique, l'anhy- dride maléique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. 13. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le noyau consiste en un copolymère d'un monomère insaturé choisi dans la classe consistant en le méthacrylate de méthyle, le styrène, le vinyltoluène, l'c-méthylstyrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacryl- amide, les esters alkyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique et de l'alcool vinylique et les esters alcényliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique et de l'alcool viny- lique. 14. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que Le noyau contient au moins 10 % en poids d'un monomère contenant une fonctionnalité acide. 15. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 14, caractérisée en ce que le noyau contient au moins % en poids d'un monomère contenant une fonctionnalité acide. 16. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le noyau consiste en un copolymère également formé à partir d'un monomère à insaturation.éthylénique difonctionnel ou polyfonc- tionnel. 17. Particule de polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 16, caractérisée en ce que le monomère est choisi dans la classe consistant en le diacrylate de l'éthylèneglycol, le diméthacrylate de l'éthylèneglycol, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le diacrylate du 1,3-butanediol et le dimé- thacrylate du 1,3-butanediol. 18. Particule dé polymère à enveloppe/noyau selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que la proportion dudit monomère représente de 0,1 à 5 % en poids du noyau.. 19. Procédé pour préparer des particules de polymère à enveloppe/noyau qui consiste à former un système monomère compre- nant au moins un monomère à insaturation éthylénique avec fonction- nalité acide, à polymériser ce système à l'état d'émulsion aqueuse pour la formation des particules de noyau, à former une dispersion aqueuse desdites particules de noyau et d'un autre système monomère et à polymériser pour la formation d'une enveloppe sur les parti- cules de noyau, puis à mélanger les particules à enveloppe/noyau ainsi formées avec une base non volatile, fixe ou permanente, de manière à gonfler les noyaux et à y provoquer la formation d'un ou plusieurs espaces vides, caractérisé en ce que l'autre système monomère consiste en un monomère non ionique monoéthylénique à substituant aromatique ou en un mélange de monomères contenant plus 2 618790 de 25 moles % d'un tel monomère non ionique, ledit monomère non ionique ou mélange de monomères étant exempt de groupes acides polymérisables, et l'enveloppe étant dure et exempte de groupes acides, ledit gonflement étant effectué en l'absence de solvant organique. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les particules de noyau sont formées par polymérisation des monomères nécessaires sur des particules de polymère d'ensemen- cement formées au préalable en dispersion dans l'eau. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polymère d'ensemencement est un polymère d'un monomère contenant un groupe vinyle. 22. Procédé selon la revendication 19, 20 ou 21, caracté- risé en ce que les particules du polymère d'ensemencement ont une dimension inférieure à 100 nm. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la particule de noyau a une dimension de à 1 000 nm à l'état non gonflé. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la particule de noyau a une dimension de 100 à 500 nm. 25. Procédé selon'l'une quelconque des revendications 19 à 24, caractérisé en ce que les particules à noyau/enveloppe, après formation et avant gonflement, ont une dimension de 150 à 4 000 nm. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la dimension va de 200 à 2 000 nm. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, caractérisé en ce que la base utilisée est un hydroxyde de métal alcalin. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26, caractérisé en ce que la base utilisée est un bicarbonate de métal alcalin. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 28, caractérisé en ce que les particules sont gonflées par chauffage ayec la base à température élevée. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 120 C. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la température se situe entre 85 et 100 C. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 a 29, caractérisé en ce que les particules sont gonfLées par chauffage en présence de la base sous pression supérieure à la pression atmosphérique.