FR 2611365 A1 19880902 FR 8802101 A 19880219 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés asymétriques du stilbène contenant des groupes triazinyle. L'invention concerne en particulier un procédé de préparation des composés de formule I R 403H R O NH H= CH +XH# (I) dans laquelle -R signifie un halogène ou -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, et R1, indépendamment de R, a la signification de R, R5 signifie l'hydrogène ou un groupe phényle portant éventuellement i ou 2 substituants choisis armi les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C4, sulfo, alkylamino en Cl-C4, di-(alkyl en Cl-C4)- amino et alkyle en Cl-C4; un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C -C4 ou cyano ou un groupe [CEB2-CR(Rl0a)'O]m-R1o;-(alkylène en Ci-C4)-CON(R]0)2; -(-c2)p- N(RlO)2 ou -{H2)p-N(R10)3 AG o R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, m signifie un nombre entier de 1 à 10 inclus, p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, Rla signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle et A signifie un anion, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C4; un groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, ou un groupe-{--CH2CH- (RlO0a)-O-]m-R10, -(alkylène en C1-C4)-CON(R10)2, -(CH2-)-N(R10)2 ou (CH2)p-N (R10)3 A, o R10, R10a p, A et m sont tels que définis plus haut; ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe amino hétérocyclique saturé, lequel procédé comprend a) la réaction de i mole d'un composé de formule II (Il) H2N-- CH'C NH2 (I SO3H avec 2 moles d'un composé de formule III halogène N (III) 1 ogene pour former un composé de formule I, dans laquelle R signifie un halogène et R1 est tel que défini plus haut, et éventuellement b) la réaction supplémentaire avec un composé de formule IIIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 est tel que défini plus haut et R signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé comprenant a) la réaction de l mole d'un composé de formule II tel que défini plus haut avec 2 moles d'un composé de formule III tel que défini plus haut o R1 signifie un halogène, pour former un composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, b) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène avec un composé de formule IIIb H-Rla (IIIb) dans laquelle Rla signifie -NR5NR6, -SCH3 ou OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla et R signifie un halogène, et c) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R signifie un halogène et R1 signifie Rla tel que défini plus haut, avec un composé de formule IIIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla tel que défini plus haut et R signifie Ra tel que défini plus haut. La réaction des composés H-Ra et H-Rla avec le composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, peut être effectuée simulta- nément ou séparément. La réaction du composé de formule II avec le composé de formule III dans laquelle R1 signifie un halogène, est effectuée de préférence à un pH compris entre 1,5 et 6, plus préférablement entre 2 et 5,5, et à une température comprise entre -15"C et +5OC, plus préférablement entre -5C et +20C. On opère de pré- férence dans un ou plusieurs solvants choisis parmi a) les cétones aqueuses, telles que la méthyléthylcétone ou l'acétone, b) les hydrocarbures chlorés dans l'eau et c) l'eau, un agent mouillant, tel qu'un sulfo- succinate, et un ou plusieurs alcools en C1-C4, tels que l'isopropanol ou le n-butanol. En général, le rendement est compris entre 95 et 99%. Lorsqu'on fait réagir le composé H-Rla avec le premier atome d'halogène d'un composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, on opère de préférence à un pH compris entre 4 et 8, plus préfé- rablement compris entre 5 et 7, et à une température comprise entre 2 et 65 C, plus préférablement comprise entre 10 et 40 C. Le rendement est en général compris entre 95 et 99%. Lorsqu'on fait réagir le composé H-.Ra avec le second atome d'halogène du composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, on opère de préférence à un pH compris entre 7 et 10, plus préféra- blement entre 7,5 et 8,5, et à une température comprise entre 40 et 100 C. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Pour la réaction des composés de formule I avec les composés H-Ra et HRla tels que définis plus haut, on peut utiliser le même système de solvants que celui utilisé pour la réaction du composé de formule II avec le composé de formule III. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule I dans laquelle R signifie Ra, Ra signifiant -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, et R1 signifie Rla, Rla ayant la signi- fication de R, et dans laquelle les deux groupes représentés par Ra sont identiques et les deux groupes représentés par Rla sont identiques, Rla étant cependant différent de Ra, lequel procédé comprend a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cya- nuryle, de préférence le chlorure de cyanuryle, avec 2 moles d'un composé H-Rla pour former un composé de formule XX R1 a _ O halogène (XX) halogène b) la réaction de 2 moles d'un composé de formule XX avec 1 mole d'un composé de formule II H2N HC- H (II) SO3H pour former un composé de formule XXI R. SO3H |0 >"NH H=C:HC a (XXI) halogène halogène et c) la réaction de 1 mole d'un composé de formule XXI avec 2 moles d'un composé H-Ra pour former un composé de formule I dans laquelle R signifie Ra et R1 signifie Rla tel que défini plus haut. Dans la réaction ci-dessus, R signifie de préférence Ra, Ra signifiant un groupe anilino ou morpholino, et R1 signifie de préférence Rla, Rla signifiant un groupe anilino ou morpholino. La réaction de l'halogénure de cyanuryle avec le composé H-Rla, o R1a est tel que défini ci-dessus, de préférence un groupe anilino ou morpho- lino, est effectuée de préférence dans de la méthyl- éthylcétone ou dans de l'acétone. La température de la réaction est comprise de préférence entre -150C et -5 C. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Le pH est compris de préférence entre i et 4. La réaction du composé de formule XX avec le composé de formule II est effectuée de préférence à une température comprise entre 10 et 40"C et de préférence à un pH compris entre 5 et 7. Le composé de formule II est ajouté au composé de formule XX de préférence sous forme d'une bouillie aqueuse. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. La réaction du composé de formule XXI avec le composé H-Ra o Ra tel que défini plus haut, de préférence un groupe morpholino ou anilino en fonction de R1, est effectuée de préférence à une température comprise entre 40 et 1000C, plus préférablement entre et 800C (si nécessaire, au reflux) et à un pH compris de préférence entre 7 et 10. La réaction peut être effectuée avec addition de KOH ou de NaOH. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Lorsque R1 signifie -OR5, R5 signifiant un groupe alkyle en C1-C4, la réaction de l'halogénure de cyanuryle avec le composé H-R1 est effectuée de préférence dans un alcool en C1-C4, de préférence en présence de bicarbonate de sodium. La température de la réaction est comprise de préférence entre -15 et +5 C. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Lorsque R signifie -OR5 mais est différent de R1, R5 ayant une signification autre qu'un groupe alkyle en C1-C4, la réaction du composé de formule XXI avec le composé H-Ra est effectuée de préférence à une température comprise entre 60 et 1000C. La réaction est effectuée de préférence en présence d'hydroxyde de sodium. Le rendement est habituellement compris entre et 95%. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule I, dans laquelle les deux groupes représentés par R et/ou les deux groupes représentés par R1 signifient -OC6H5, lequel procédé comprend a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cyanuryle avec 1 mole du composé de formule II, et b) la éaction du produit avec 2 ou 4 moles de phénol. L'étape de réaction a) est effectuée de préférence comme décrite cidessus à une température comprise entre -15 C et +50C et l'étape de réaction b) est effectuée à une température comprise entre 50 et C, de préférence dans un solvant choisi parmi la méthyléthylcétone et l'acétone. Le rendement est habituellement compris entre 95 et 99%. Les composés de formule I peuvent également être formés par réaction de 1 mole du composé de formule II avec 2 moles d'un halogénure de cyanuryle, de préférence le chlorure de cyanuryle,et ensuite réaction du produit avec 2 moles d'aniline puis avec 2 moles de morpholine, ou bien avec 2 moles de morpholine puis avec 2 moles d'aniline, pour former un composé de formule I dans laquelle les deux groupes représentés par R1 sont des groupes morpholino non substitués et les deux groupes représentés par R sont des groupes anilino non substitués. Le rendement est habituellement compris entre 90 et 95%. R signifie de préférence R', R' signifiant un halogène ou un groupe -NH2, -N(R6')2, -NHR5', -SCH3, -N-(CH2)-CH; -OR8s CN ou amino hétérocyclique saturé fixé au groupe triazinyle par l'atome d'azote, dans lesquels R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5' et R6' ont les significations données ci-après, R8 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué par -OH ou par un groupe alcoxy en C1-C4, et n signifie 0, 1 ou 2. R signifie plus préférablement R", R" signifiant un groupe -NH(R5"), -N(R6")2, o R5" et R6" sont tels que définis ci-après, ou un groupe amino hétérocyclique saturé fixé au groupe triazinyle par l'atome d'azote. Ri signifie de préférence R1', R1' ayant une signification de R' indépendante de R'; R1 signifie plus préférablement Rl", Ri" ayant une signification de R" indépendante de R". De préférence, les deux groupes représentés par R sont identiques et les deux groupes représentés par R1 sont identiques. Dans le même cycle triazinyle, R est de préférence différent de R1. Selon le procédé de l'invention, le composé de formule I est de préférence un composé dans lequel R signifie R' et R1 signifie Rl', R' et R1' étant tels que définis plus haut, plus préférablement un composé dans lequel R' signifie R" et R1 signifie Rl" tels que définis plus haut. R signifie plus préférablement un groupe anilino non substitué et R1 signifie plus préférable- ment un groupe morpholino non substitué. Les groupes amino hétérocycliques préférés sont les groupes morpholino, pipérazinyle, pyrroli- dinyle et pipéridinyle non substitués ou un groupe N-méthylpipérazinyle. R4 signifie de préférence l'hydrogène. R5 signifie de préférence R5', R5' signifiant un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisispamni les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C4, sulfo et alkyle en C1-C4, ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en Ci-C4 ou cyano. R5 signifie plus préférablement R5", R5" signifiant un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy et sulfo, ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4. R5 signifie plus préférablement un groupe phényle non substitué. Le groupe sulfo sur le reste stilbène est situé de préférence en position ortho par rapport au groupe vinylène. R6 signifie de préférence R6', R6' signifiant un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe alcoxy en C1-C4, cyano, -CONH2 ou hydroxy. R6 signifie plus préférablement R6", R6" signifiant un groupe méthyle ou un groupe alkyle en C2-C4 éventuellement mono-substitué par un qroupe hydrox'. Les sels préférés comprennent les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les sels d'ammonium. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation des composés de formule II, procédé selon lequel a) on fait réagir un composé de formule IV CHO-1R12a (IV) R3a dans laquelle Rl2a signifie NO2 ou -NHCO-CH3 et R3a est tel que défini ci-dessous, avec un composé de formule V N02-tR9 ' (yV) R3b 0 I dans laquelle R9 signifie -CH2-P-(alcoxy en C1-C2) 2, -CH3, -CH2CN ou -CH2COO-alkyle en C1-C6 et l'un des symboles R3a et R3b signifie SO3H et l'autre signifie l'hydrogène, pour former un composé de formule VI 3b R3a NO CH CH et b) on réduit et éventuellement on hydrolyse le composé de formule VI pour former un composé de formule II. Lorsque dans le composé de formule V R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1C2)2, R3b signifie de préférence l'hydrogène. Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule V, dans laquelle R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2, le pH de la réaction est compris de préférence entre 8 et 14 (plus préférablement entre 12 et 14) et la réaction est effectuée en présence d'un alcali fort (par exemple KOH ou NaOH). La température est comprise de préférence entre 10 et 0l0C, plus préférablement entre 20 et "C. Les solvants préférés pour la réaction du composé de formule IV avec celui de formule V sont les solvants aprotiques polaires, de préférence le diméthylforma- mide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide, et les alcools en C1C8, par exemple l'isopropanol et l'éthoxyéthanol. Les solvants particulièrement préférés sont le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, le premier étant tout particulièrement préféré. Le rendement est généralement compris entre 50 et 90%. Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV, dans laquelle R3a signifie -SO3H, avec un composé de formule V dans laquelle R9 signifie - CH2CN ou CH2COO-alkyle en C1-C6, la température de la réaction est comprise de préférence entre 100 et 1600C et le pH est compris de préférence entre 9 et 12. Le solvant est de préférence le diméthylsulfoxyde ou un mélange de dimêthylsulfoxyde et d'éther de pétrole(E - 100-1200C). La réaction est effectuée de préférence en présence d'une base forte, par exemple la pipéridine, la pipé- razine, le carbonate de sodium ou la morpholine. Le rendement est généralement compris entre 40 et 80%. Lorsqu'on fait réagir un composé de formule IV avec un composé de formule V dans laquelle R3b signifie -SO3H et R9 signifie -CH2CN ou -CH2COOalkyle en C1-C6, la réaction est effectuée de préférence dans un alcool en C1-C6 (par exemple le méthanol ou l'éthanol) ou un glycol en C2-C6, l'éthoxyéthanol ou le méthoxypropanol; lorsque R3b signifie SO3H et R9 signifie CH3, la réaction est effectuée de préférence dans le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde. Le pH de la réaction est compris de préférence entre 10 et 12 et la température est comprise de préférence entre et 1500C, plus préférablement entre 70 et 120 C. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple en présence d'un alcali fort tel que la pipéridine, la pipérazine, la morpholine ou le carbonate de sodium. Le rendement est généralement compris entre 40 et 80%. Dans la réaction du composé de formule IV avec un composé de formule V dans laquelle R9 signifie -CH2CN ou -CH2COO-alkyle en C1-C6, avant la formation du composé correspondant de formule II il se forme un composé de formule XXIII 3bR3 NO2 + CH + R12a (XXIII) R9a dans laquelle R9a signifie -CN ou -COO-alkyle en C1-C6. Le groupe représenté pa R9a peut être éliminé par hydrolyse comme suit: On transforme le groupe CN ou COO-alkyle en C1-C6 en groupe carboxylique COOH par addition d'un alcali fort (par exemple KOH ou NaOH), que l'on peut éliminer en chauffant le composé de formule XXIII dans laquelle R9a signifie -COOH à une température élevée (par exemple 100-2000C) en utilisant de la poudre de cuivre. La réduction et/ou l'hydrolyse du composé de formule VI en composé correspondant de formule II est effectuée de préférence avec du sulfure de sodium, de préférence à une température élevée, plus préféra- blement entre 40 et 80 C. La réduction peut également être effectuée avec de la limaille de fer et un acide organique, par exemple l'acide acétique, à une tempé- rature élevée, comprise de préférence entre 80 et "C. Le rendement est généralement compris entre 50 et 90%. Les composés de formule V dans laquelle R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2 et R3b signifie H, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X R3b L H2-halogene (X) avec un composé de formule VIII P(alcoxy en C1-C2)3 (VIII) pour former un composé de formule XII eC CH2'(a1coxy en C]-C2)2 (XII) o qui est ensuite soumis à une nitration (de préférence avec de l'acide nitrique fumant) pour former un composé de formule V dans laquelle R9 signifie -CH2-P(O)-(alcoxy en C1-C2)2. Les composés de formule IV dans laquelle R3a signifie -SO3H et Rl2a signifie NO2, peuvent être préparés par oxydation d'un composé de formule xv (XV) NI O CHCH-C + N02 R3a iR3a t de préférence dans un système de solvants contenant un alcool, plus préférablement dans l'éthoxyéthanol ou le polyéthylèneglycol dans l'eau, tout particulièrement le polyéthylèneglycol dans l'eau. Le poids moléculaire du polyéthylèneglycol est de préférence compris entre 300 et 600. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un électrolyte, plus préférablement le sulfate de magnésium dans l'eau. Le pH de la réaction d'oxydation est compris de préférence entre 8 et 10 et la température est comprise de préférence entre 0 et 100 C, plus préféra- blement entre 0 et 50 C. Les agents oxydants préférés sont le permanganate de potassium, l'ozone, le tétra- oxyde d'osmium, le tétraacétate de plomb, le perman- ganate de sodium ou un mélange de périodate de potassium et de permanganate de potassium. L'oxydation peut également être effectuée électrochimiquement. Le rendement est généralement compris entre 30 et 80%. Les composés de formule II, III, V et VIII sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés de formule I sont des azurants optiques qui peuvent être utilisés comme additifs aux compositions détergentes et pour l'azurage des textiles et du papier. Ils peuvent être utilisés comme décrit à l'exemple 6 du brevet américain n'3 895 009, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Dans la présente demande,tout groupe sulfo peut se présenter sous forme de sel (de préférence sous forme de sel alcalin ou de sel alcalino- terreux, plus préférablement sous forme de sel Na+) ou sous forme d'acide libre. Pour des raisons pratiques, tout groupe sulfo apparaissant dans une formule a été représenté sous forme d'acide libre, sauf dans les exemples suivants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE i on peut préparer le composé de formule la CHOtNO, (la) CHO NO S3 Na comme suit: On chauffe au reflux une bouillie de 235 g du composé de formule Ib N02OCH"CH N02 Ub) SO3Na 03Na 1000 g d'eau et 1000 g de méthoxypropanol pour former une solution limpide que l'on refroidit ensuite à 0 et on ajoute à 00 pendant 1 heure une solution de 117 g de KMn04 et 120 g de sulfate de magnésium dans 2000 g d'eau. On sépare par filtration le Mn02 qui a préci- pité, on concentre les filtrats jusqu'à ce que l'aldéhyde de formule la cristallise et on le filtre. EXEMPLE 2 a) on peut préparer le composé de formule 2a R20 _H2 P(CZHS)2 (2a) dans laquelle R20 signifie -NO2 de la manière suivante: On chauffe au reflux à 1300 791,2 g de bromure de nitrobenzyle avec 669 g de phosphite de tri- éthyle dans 1000 g de xylène. On élimine par distilla- tion le bromure d'éthyle résultant. On obtient 1000 g du phosphonate de formule 2a. L'excès de phoshite de triéthyle et de xylène peut être éliminé en chauffant le mélange sous vide. b) On mélange 503 g du composé de formule 2a (préparé ci-dessus) avec 470 g du composé de formule la dans 100 g de KOH et 10 litres de diméthylformamide. On chauffe le mélange lentement jusqu'à une température de 500, on le maintient sous agitation pendant 3 heures sous azote et on le verse dans un volume égal d'eau. Après filtration, on obtient le produit de formule 2b NO2" CH-CN' /- Qa2b) S 03Na dans laquelle R21 signifie -NO2. On peut répéter le procédé ci-dessus en utilisant 462,4 g de chlorure de benzyle à la place de 791,2 g de bromure de nitrobenzyle. Toutefois, avant l'addition de 503 g de phosphonate au composé de formule la, le phosphonate est soumis à la nitration suivante: A 0 et pendant 1 heure, on ajoute goutte à goutte 500 g du phosphonate de formule 2a, dans laquelle R20 signifie l'hydrogène, à 1000 g d'acide nitrique fumant refroidi par de la glace. On agite ce mélange pendant encore 1 heure à 0À et on verse le mélange réactionel sur 5000 g de glace pilée. On sépare la phase organique et on la lave bien avec de l'eau. On peut également utiliser une quantité équivalente du composé de formule 2c CHO N H COCH3 (2c) SO3Na à la place de 470 g du composé de formule la pour former le composé de formule 2b, dans laquelle R21 signifie -NHCOCH3. EXEMPLE 3: i)A une bouillie constituée de 25 g de carbonate de sodium et de 137 g de diméthylsulfoxyde, on ajoute 92 g du gâteau humide contenant le composé de formule la (56,75% de matière). On chauffe le mélange sous vide et on élimine l'eau. On refroidit ensuite le mélange à 900, et on ajoute 33,2 g de p-nitrotoluène, 7,14 g de pipéridine et 46,8 g d'éther de pétrole (100/120). On soumet le mélange & une distillation azéotropique lente pendant laquelle l'eau de la condensation, le diméthylsulfoxyde et une petite quantité de pipéridine sont séparés du distillat d'éther de pétrole. Au bout d'environ 10 heures, on ajoute 3,57 g de pipéridine et on chauffe le mélange au reflux pendant environ encore 20 heures. On refroidit le mélange réactionnel à 700 et on élimine sous vide la pipéridine et de l'éther de pétrole par distillation. On refroidit le mélange à 800 et on ajoute 65,6 g de méthoxy-propanol et 74,9 g d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange à 60 et on ajoute goutte à goutte pendant 2 heures et à une température comprise entre 80 et 85e une solution chaude (60 ) de 58,1 g de sulfure de sodium dissous dans 91,3 g d'eau. On ajoute 83 g de NaCl à 4% et on laisse le mélange réactionnel sous agitation lente à 60 pendant 8 heures. On obtient le produit de formule 3a NH2 CHs + H, (3a) S03N ii) on peut également opérer commu suit: A une bouillie constituée de 25 g de carbonate de sodium et de 200 g de diméthylformamide, on ajoute 92 g d'un gâteau humide contenant le composé de formule la (56,4% de matière). On chauffe le mélange sous vide jusqu'à élimination de l'eau. On ajoute g de 4-nitrophénylacétonitrile, 7 g de pipéridine et 46,8 g d'éther de pétrole (100/120). On chauffe le mé- lange pendant 5 heures sous distillation azéotropique. On élimine par distillation sous vide la pipéridine et l'éther de pétrole et on ajoute 30 g d'acide chlor- hydrique concentré. On chauffe le mélange au reflux pedant 10 heures, on le refroidit et on le neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par filtration le composé nitro de formule 2b qui a précipité. La réduction en amine de formule 3a peut être effectuée par réduction avec du sulfure de sodium comme indiqué ci-dessus. On peut répéter l'étape 3 ii) en utilisant g d'acide 4nitrophénylacétique à la place de 40 g de 4-nitrophénylacétonitrile. EXEMPLE 4: On peut préparer comme suit le composé de formule 4a 3COFNH:H*CH HH(D (4a) à partir du composé de formule 3a défini à l'exemple 3: Dans un premier récipient on refroidit à 0O 3449g de méthyléthylcétone (MEC). Sous agitation on ajoute 493 g de chlorure de cyanuryle jusqu'à disso- lution complète dans la MEC. On verse 1379 g d'eau déminéralisée dans un second récipient et on ajoute sous agitation 758,8 g d'un gâteau humide à 50% du produit de formule 3a (tel que défini à l'exemple 3). La bouillie résultante est pompée dans la solution de chlorure de cyanuryle du premier récipient tout en maintenant la température entre -20 et +20 et le pH entre 4 et 5 par addition par portions de 138 g de bicarbonate de sodium. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 40 g de bicarbonate de sodium pour amener le pH à 6,5. Pour maintenir le pH entre 6,5 et 7, on ajoute lentement 226 g d'aniline et 360 g d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 30% et 1000 g d'eau. On laisse la température s'élever. Lorsque la réaction est terminée et que la température s'élève à 30 avec un pH de 6,5, on ajoute 440 g de morpholine et on chauffe le mélange à 70 . On ajoute 12 g d'hydrosulfite de sodium pour améliorer la couleur. On chauffe le mélange au reflux et on élimine par distillation 3339 g de MEC. On refroidit la masse résultante à 500, on la filtre et on lave le produit. Le produit résultant est le composé de formule 4a. EXEMPLE 5: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3 i) (par l'intermédiaire de la réaction de Knoevenagel), on fait réagir 1 mole du composé de formule 5a NO (5aO avec 1 mole du composé de formule 5b CH O. NO2 (5b) O3Na pour obtenir i mole du composé de formule 5c NO CII.CH As. NO2 (.O2 SO3Na que l'on réduit ensuite selon une méthode analogue à celle décrite à l'exemple 3 i) en composé de formule 3a NHC2 (3a> SO3Na en utilisant du sulfure de sodium. Selon les méthodes connues de l'exemple 1, on peut préparer le composé de formule 5a par oxydation avec du permanganate de potassium du composé de formule e ou 5f NO HCHC (5e NO H D zC N2 (5f) On peut préparer le composé de formule 5b selon des méthodes connues & partir de composés connus. EXEMPLE 6: On refroidit à -15 2,7 litres de méthyl- éthylcétone et on ajoute 142 g de chlorure de cyanu- ryle. On ajoute lentement 73 g d'aniline tout en main- tenant à une température inférieure & -30. On ajoute ensuite 40 g de bicarbonate de sodium et 110 g du composé de formule 6a NH2WûCH=CH Ni2 (6a) 503Na sous forme d'une bouillie dans 1000 g d'eau. On maintient le pH à 6 par additon de NaOH dilué et on élève lentement la température à 650.On ajuste ensuite le pH & 7 et on dilue le mélange réactionnel avec 1,8 1 d'eau. On ajoute 146 g de morpholine et ensuite 10 g d'hydFog nosuifatede sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et on élimine par distillation 2,5 litres de méthyléthylcétone. On refroidit le mélange et on sépare le produit par filtration,ce qui donne le composé de formule wr NH H=CH Q0 aeuN ted n d 953Na% avec un rendement de 95%. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation des composés de formule I NHONS NH H=CHHO(1 dans laquelle R signifie un halogène ou -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, et Rl, indépendamment de R, a la signification de R, R5 signifie l'hydrogène, un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en Cl-C4. sulfo, alkylamino en Cl-C4, di-(alkyl en Cl-C4)- amino et alkyle en Cl-C4; un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyanoou un groupe C2 'C3(Rloa) -O]m-R10o; -(alkylène en C1-C4)-CON(R]0)2; -(OE2)p-N(R10)2 ou 4-OE2)p i alcoxy en C1-C4 ou cyano, ou un groupe --CH2CH- (R1Oa)-O-]m-R10, -(alkylène en C1-C4)-CON(R10)2, -(CH2-)p-N(R10)2 ou -(CH 2)p (R10)3 A, ou R10, Rl10a p, A et m sont tels que définis plus haut; ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe amino hétérocyclique saturé, lequel procédé comprend a) la réaction de 1 mole d'un composé de formule II (II) H2N._ H.C 9NH2 (I SO3H avec 2 moles d'un composé de formule III -halogène halogène pour former un composé de formule I, dans laquelle R signifie un halogène et R1 est tel que défini plus haut, et éventuellement b) la réaction supplémentaire avec un composé de formule IlIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R est tel que défini plus haut et R signifie -NR5R6, -SCH3 ou -OR5. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) la réaction de i mole d'un composé de formule II tel que défini à la revendication 1, avec 2 moles d'un composé de formule III tel que défini à la revendication 1, o R1 signifie un halogène, pour former un composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène, b) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R et R1 signifient un halogène avec un composé de formule IIIb H-Rla (IIIb) dans laquelle Rla signifie -NR5NR6, -SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla et R signifie un halogène, et c) éventuellement la réaction du composé de formule I dans laquelle R signifie un halogène et R1 signifie Rla tel que défini plus haut, avec un composé de formule IIIa H-Ra (IIIa) dans laquelle Ra signifie -NR5R6, - SCH3 ou -OR5, pour former un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Rla tel que défini plus haut et R signifie Ra tel que défini à la revendication 1. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction du composé de formule II avec celui de formule III, dans laquelle R1 signifie un halogène, est effectuée à un pH compris entre 1,5 et 6 et à une température comprise entre -15 C et +5 C. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la préparation d'un composé dans lequel R et R1 sont autre qu'un halogène, caractérisé en ce que le premier atome d'halogène d'un composé de formule Idans laquelle R et R1 signifient un halogène, est mis à réagir avec le composé H-Ra, à un pH compris entre 4 et 8 et à une température comprise entre 2 et 65 C, et le second atome d'halogène est mis à réagir avec le composé H-Rla, à un pH compris entre 7 et 10 et à une température comprise entre 40 et 100 C. 5. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans laquelle R signifie Ra tel- que défini à la revendi- cation 1 et R1 signifie Rla, Rla ayant la signification de Ra, indépendamment de Ra, caractérisé en ce qu'il comprend a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cyanuryle avec 2 moles d'un composé H-Rla, pour former un composé de formule XX Rla -N vO F- halogène (XX) hal ogène b) la réaction de 2 moles d'un composé de formule XX avec 1 mole d'un composé de formule II H2N-- H N SO S3H pour former un composé de formule XXI Rla SQ3H la e\NHJH=CH4 Rla tels que définis plus haut. 6. Un procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que les deux symboles Ra et R1 signifient respectivement un groupe morpholino et les deux symboles R et Rla signifient respectivement un groupe anilino. 7. Un procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la réaction de l'halogénure de cyanuryle avec le composé H-Rla est effectuée à une température comprise entre -150C et -5"C et à un pH compris entre 1 et 4. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la réaction du composé de formule XX avec celui de formule II est effectuée à une température comprise entre 10 et 50C à un pH compris entre 5 et 7. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la réaction d'un composé de formule XXI avec le composé H-Ra est effectuée à une température comprise entre 40 et 100"C et à un pH compris entre 7 et 10. 10. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication I et dans laquelle les deux groupes R et/ou R1 signifient OC6H5, caractérisé en ce qu'il comprend a) la réaction de 2 moles d'un halogénure de cyanuryle avec i mole du composé de formule II tel que défini à la revendication 1, et b) la réaction du produit avec 2 ou 4 moles de phénol. 11. Un procédé selon la revendication 1, pour la préparation des composés de formule I, dans laquelle les symboles R1 signifient un groupe morpholino et les symboles R signifient un groupe anilino non substitués, caractérisé en ce qu'il comprend a) la réaction de 1 mole du composé de formule II avec 2 moles d'un halogénure de cyanuryle, et b) la réaction du produit avec 2 moles d'aniline puis avec 2 moles de morpholine, ou bien avec 2 moles de morpholine puis avec 2 moles d'aniline. 12. Un procédé de préparation d'un composé de formule II tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que a) on fait réagir un composé de formule IV CHO R12, (IV) R3& dans laquelle Rl2a signifie NO2 ou -NH-CO-CH3 et R3a est tel que défini ci-dessous, avec un composé de formule V NO. 2/-R 9 (V) R3b dans laquelle Rg signifie -CH2-P-(alcoxy en C1-C2)2, -CH3, -CH2CN ou CH2COO-alkyle en C1-C6 et l'un des symboles R3a et R3b signifie So03H et l'autre signifie l'hydrogène, pour former un composé de formule VI 2g3,b R3a NO0 CHcH"C lRC12a (VI) et b) on réduit et éventuellement on hydrolyse le composé de formule VI pour former un composé de formule II. 13. Un procédé de préparation d'un composé de formule V, dans laquelle R3 signifie -H et R9 signifie -CH2-P(alcoxy en C1-C2)2, caractérisé en ce qu'on fait ragir un compos de formule X qu'on fait réagir un composé de formule X R3b HC2talogène (X) avec un composé de formule VIII P(alcoxy en C1-C2)3 (VIII) pour former un composé de formule XII /R3b