FR 2613716 A1 19881014 FR 8804430 A 19880405 i La présente invention concerne un procédé de préparation de l-phényl-3- carbalkyloxy-5-hydroxypyrazoles purs. On décrit dans le Brevet US 2 457 823 divers hydroxypyrazoles, qui y sont appelés pyrazolones dans leur forme tautomère. On les utilise comme colorants azoïiques et on les prépare selon le schéma suivant: COOR COOR R R HC-CO-CH3 R1N2Cl C=N-NH-R1 ICH2 Ck2 | OPj kCOR O COOR COCR L L N (II) (III) (IA) (I.Il les stades intermédiaires III et IA n'étant pas isolés. Selon cette méthode, on ne peut cependant préparer que des colorants azoiques répondant à la formule générale (IV) dans lesquels le substituant R1 a la même significa- tion en position 1 et en position 4 du noyau. Si l'on doit préparer des colorants azoiques qui comportent des restes R1 différents en position 1 et en position 4, il faut isoler les composés de la formule générale IA. Cela est décrit dans le Brevet britannique N 585 780. Dans ce document, on divulgue un procédé de préparation d'hydroxypyrazoles répondant à la formule générale IA, ainsi, entre autres, que la préparation de l-phényl3-carbalkyloxy-5-hydroxypyrazole, en faisant réagir un ester acétylsuccinique sur des sels de diazo- nium en milieu basique. En reprenant ces exemples, il s'est cependant Z613716 avéré que les rendements ne sont que d'environ 20 %, au- cune indication sur les rendements n'étant donnée dans le document luimême. Dans le Brevet britannique N 585 780 lui-même, on indique qu'il apparaît des produits secondai- res, comme par exemple le colorant azoique de la formule générale IV, qu'il faut séparer par filtration. De plus, une comparaison des points de fusion qui y sont indiqués avec les points de fusion des composés purs montre que, malgré la recristallisation, le produit est impur. Ainsi, on indique dans le Brevet britannique N 585 780 le point de fusion du lphényl-3-carbétoxy-5-hydroxypyrazole à C, tandis que le point de fusion du composé pur est de 183 - 184 C. Comme il ressort du Brevet britannique N 585 780, il y a deux possibilités pour effectuer la réaction. On l'effectue ou bien a) en présence de bases faibles comme l'acétate de sodium ou la pyridine et l'on achève la réaction avec une base forte comme, par exemple, le car- bonate de sodium ou la lessive de soude, mais il faut utiliser un solvant organique, ou bien b) uniquement en présence d'une base forte, comme par exemple la lessive de soude. On a trouvé à présent, de façon inattendue, qu'il ne faut effectuer la réaction, ni avec une base forte, ni avec une base faible, puis avec une base plus forte et un solvant organique, si l'on veut obtenir le produit à un rendement convenant pour un procédé industriel, tout en obtenant une grande pureté. Au contraire, on ne peut obte- nir avec un rendement élevé du l-phényl-3-carbalkyloxy-5- hydroxypyrazole pur qu'en effectuant la réaction en deux stades partiels, en effectuant la réaction aboutissant à l'hydrazone de formule générale III en présence d'une solution aqueuse d'une base ayant un pKB compris entre +3,6 et -1,5, et la cyclisation en hydroxypyrazole de for- mule générale IA en présence d'une base un peu plus faible, 2 6 1 3716 c'est-à-dire en présence d'ammoniac en maintenant la valeur de pH constante. On n'utilise pas, dans ce cas, de solvants organiques. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation de 1phényl-3-carbalkyloxy-5- hydroxypyrazole pur répondant à la formule générale o N HO CC c I dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, caractérisé en ce qu'on transforme un ester acétylsucci- nique répondant à la formule générale ROOC-CH2 -CH(COCH3)-COOR (I I) dans laquelle R a la signification indiquée précédemment en ajoutant en même temps du chlorure de phényldiazonium et une solution aqueuse d'une base ayant un pKB compris entre +3,6 et -1,5, et un pH de 4 à 9, en phénylhydrazone répondant à la formule générale COOR C = N - L CH COOR dans laquelle R a la signification indiquée précédemment et on la cyclise ensuite, en chauffant et en ajoutant de l'ammoniac à un pH de 7 à 9,5, en sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole répondant à la formule générale I, à partir duquel on libère par addition d'acide, l'hydroxypyrazole répondant à la formule générale I. On met en oeuvre le procédé selon l'invention en opérant en deux stades partiels. On y adapte la na- ture de la base à chaque stade respectif et l'on con- trôle avec précision la valeur de pH, ce qui permet d'éviter des réactions secondaires. Au cours du premier stade, on effectue la co- pulation d'un ester acétylsuccinique répondant à la for- mule générale II avec du chlorure de phényldiazonium, le reste acétyle étant séparé et la phénylhydrazone cor- respondante, répondant a la formule générale III étant obtenue. La copulation a lieu en présence d'une base ayant un pKB de +3,6 à -1,5. Comme exemples de ces ba- ses, il y a lieu de citer le carbonate de sodium ou de potassium, d'un pKB de +3,6, ou la lessive de soude ou de potasse d'un pKB qui peut aussi atteindre des va- leurs négatives jusqu'à -1,5, selon l'activité dans chaque cas. La réaction a lieu à une valeur de pH d'en- viron 4 à 9, l'intervalle de 7,0 à 8,5 étant particu- lièrement préféré. A cette valeur de pH, la copulation a lieu si rapidement que la base ajoutée en même temps que le chlorure de diazonium est immédiatement consommée, et que tout se passe pratiquement comme s'il n'y avait pas d'excès de base. On évite ainsi une décomposition du sel de diazonium et une contamination de la phényl- hydrazone formée. Pour une valeur de pH supérieure, les réactions secondaires prennent une importance excessive, et pour une valeur de pH inférieure, la réaction est trop lente. On maintient, de plus, la température, de préférence à environ 10 à 30 C, ou mieux encore à envi- ron 20 à 25 C. Selon un mode d'exécution préféré, on émul- sionne l'ester acétylsuccinique répondant à la formule générale II dans de l'eau et l'on ajoute en même temps au cours d'une à deux heures une solution aqueuse de chlorure de diazonium et une solution aqueuse de car- bodnate de sodium, de préférence de 10 à 30 %, de façon à maintenir une valeur de pH d'environ 7,9 à 8,1. Sans isoler la phénylhydrazone de formule gé- nérale III formée au cours du premier stade, on effectue au cours du second stade la cyclisation en hydroxypyra- zole-par chauffage et addition d'ammoniac, en maintenant le pH à une valeur comprise entre environ 7,0 et 9,5, de préférence entre 8,0 et 8,5. Il se forme ainsi le sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole de formule générale I, sans qu'il se produise de réactions secondaires. On peut obtenir le sel d'ammonium en ajoutant de l'ammoniac en solution aqueuse à différentes concentrations, par exemple 20 à 30 %, ou encore en introduisant de l'ammo- niac gazeux. On ajoute l'ammoniac en continu, dans la mesure o il se forme le sel d'ammonium de l'hydroxy- pyrazole. La fin de la réaction est indiquée par une montée de la valeur de pH. La cyclisation a lieu à une température d'environ 40 à 800C, de préférence d'envi- ron 55 à 65 C. On libère à partir du sel d'ammonium, l'hvdroxy- pyrazole de formule générale I. On effectue cette libé- ration en ajoutant un acide, en particulier en ajoutant des acides minéraux comme, par exemple, l'acide chlor- hydrique. On obtient ainsi le produit à un rendement d'au moins 94 % et il présente un degré de pureté de 99,5 %. On peut l'utiliser pour préparer des colorants azoiques purs qui peuvent avoir une structure symétrique (les substituants R1 du noyau en position 1 et 4 dans la formule générale IV étant identiques), tout comme dissymétrique (les substituants R1 du noyau en position 1 et 4 dans la formule générale IV étant différents). L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des Exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. EXEMPLE 1 a) Chlorure de phényldiazonium. On place 93,1 g (1 mole) d'aniline dans 250 ml d'eau et 557 ml d'acide chlorhydrique à 35 %, et l'on y ajoute à 0 C, en agitant, une solution de 69 g (1 mole) de nitrite de sodium dans 250 ml d'eau. b) Phényl hydrazone du diéthyl ester d'acide succinique. On émulsionne 216 g (1 mole) de diéthylester d'acide acétylsuccinique dans 300 ml d'eau et l'on y ajoute à 20 à 25 C, au cours d'une heure et demie, la solution de chlorure de phényldiazonium décrite en a). En même temps, on ajoute une solution aqueuse de carbonate de sodium à 20 %, de façon à maintenir le pH à une valeur de 8,0. c) l-Phényl-3-carbéthoxy-5-hydroxypyrazole. On chauffe l'émulsion obtenue en b) à 60 C et l'on y ajoute en continu de l'ammoniac à 25 %, de fa- çon à obtenir un pH compris entre 8,2 et 8,4. On pré- cipite le sel d'ammonium formé du l-phényl-3-carbé- thoxy-5-hydroxypyrazole, après séparation par filtra- tion de traces de fractions insolubles, par addition d'acide chlorhydrique, on filtre le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Rendement: 220 g (95 %). Point de congélation: 183 - 184 C. Teneur: 99,5 % (titration potentiométri- que au bromate). EXEMPLE 2 A partir de 188 g (1 mole) d'acétylsuccinate de diméthyle, on prépare le 1-phényl-3-carboxyméthoxy- -hydroxypyrazole, de la même façon que dans l'Exemple 1. Rendement: 205 g (94 %). Point de congélation 197 - 198 C. Teneur: 99,5 % (titration potentiométrique au bromate). REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de l-phényl-3- carbalkyloxy-5-hydroxypyrazoles purs répondant à la for- mule générale N 1 HO COOR dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, caractérisé en ce qu'on transforme un ester d'acide acétylsuccinique répondant à la formule générale ROOC-CH2-CH(COCH3)-COOR (II) dans laquelle R a la signification indiquée précédemment en ajoutant en même temps du chlorure de phényldiazo- nium et une solution aqueuse d'une base ayant un pKB compris entre +3,6 et -1,5, à un pH de 4 à 9, en phényl- hydrazone répondant à la formule générale COOR C= N - NHIII) I CH2 I COOR dans laquelle R a la signification indiquée précédemment, que l'on cyclise ensuite en chauffant et en ajoutant de l'ammoniac à un pH de 7 à 9,5 en sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole de formule générale II, à partir du- quel on libère l'hydroxypyrazole de formule générale I, par addition d'acide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on fait réagir l'ester d'acide acétyl- succinique répondant à la formule générale II avec du chlorure de phényldiazonium et une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 à 30 %. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on maintient, lors de la prépara- tion de la phénylhydrazone de formule générale III, un pH compris entre 7 et 8,5. 4.- Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on maintient lors de la préparation de la phénylhydrazone de formule générale III, le pH entre 7,9 et 8,1. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on maintient, lors de la pré- paration de la phénylhydrazone répondant à la formule générale III, une température de 10 à 30 C. 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole de formule géné- rale I, par addition d'ammoniac à 20 à 30 %. 7.-Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation en sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole de formule géné- rale I à une température de 49 à 80 C. 8.- Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'on effectue la cyclisation en sel d'am- monium de l'hydroxypyrazole de formule générale I à une température de 55 à 65 C. 9.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisa en ce qu'on effectue la cyclisation en sel d'ammonium de l'hydroxypyrazole de formule géné- rale I à un pH compris entre 8 et 8,5.