FR 2616806 A1 19881223 FR 8808067 A 19880616 ALLIAGES D'ALUMINIUM CONVENANT AUX ANODES REACTIVES La présente invention se rapporte à des alliages d'aluminium. Les alliages de l'invention s'avèrent particu- lièrement utiles sous forme d'anodes réactives ou con- sommables ou "sacrificielles" (en anglais "sacrificial anodes"), mais ils sont également utiles dans d'autres applications telles que des matériaux d'anodes pour des batteries primaires et des revêtements sacrificiels ou réactifs pour des structures ferreuses. Les propriétés les plus importantes d'un alliage d'anode réactive sont un potentiel électronégatif élevé et une grande capacité électrochimique. Ces caractéris- tiques déterminent la tension d'entrée disponible pour la protection de la structure et la quantité de courant électrique respectivement disponible par masse unitaire d'anode. En outre, il faut que l'anode soit consommée uniformément et présente une constance de performance pendant sa durée de vie. Les alliages de la présente invention possèdent une vaste gamme de propriétés améliorées permettant d'obtenir des performances-élevées et une fiabilité dans une large plage de conditions d'environnement, parmi lesquelles la présence: - d'eau de mer à basse température - de boue saline à basse température - d'eau de mer à température ambiante - de boue saline à température ambiante - d'eau de mer à température élevée - de boue saline à température élevée - d'eau de mer à faible salinité. Les alliages de la présente invention possèdent des propriétés améliorées et sont caractérisés notamment en ce qu'ils présentent: 261680à - un coefficient d'utilisation/capacité élec- trochimique élevé - un potentiel de fonctionnement élevé - une tolérance accrue vis-à-vis des impuretés de métaux plus nobles (par exemple, Fe, Cu) - une possibilité de coulée à partir de charge d'aluminium à pureté plus faible (par exemple 99,70-99,85 %) avec un effet minimal sur la performance - des caractéristiques de performance fiables et consistantes - une sensibilité négligeable aux fendillements retardés. En outre, les alliages ne nécessitent aucun traitement thermique et peuvent par conséquent être uti- lisés à l'état brut de coulée. Nous avons mis au point les alliages de la pré- sente invention grâce à une meilleure compréhension de l'interaction des nombreux facteurs qui contribuent à conférer des caractéristiques de dissolution optimales aux alliages pour la protection de corrosion sacrifi- cielle ou réactive. Bien qu'il existe un certain nombre d'alliages similaires possédant une partie, mais non la totalité, des propriétés favorables précitées, aucun ne comporte, à notre connaissance la totalité de ces propriétés dans un seul et même alliage. Dans l'art antérieur, l'alliage comportant la capacité électrochimique la plus élevée connue pour la protection marine est un alliage d'Al-Hg-Zn. Toutefois, cet alliage est efficace à un potentiel d'entrée plus faible que l'alliage de la présente invention et de plus il libère du mercure (métal lourd toxique) dans l'envi- ronnement. La dissolution de l'anode est également moins uniforme ce qui augmente la tendance aux pertes de métal par recoupage. Un autre alliage à base d'Al-In-Zn fonc- tionne à un potentiel d'entrée plus élevé que l'alliage mentionné en premier mais ne possède pas la même capaci- té électrochimique élevée. Comme cela a été indiqué ci-dessus, par capacité électrochimique, on entend la quantité de courant par masse unitaire de matière d'anode pouvant être alimentée sur la structure métallique à protéger. On a tenté de mettre au point des variantes dans les compositions de ces alliages connus afin d'améliorer la performance des anodes dans des environnements rigou- reux (par exemple dans la boue saline et dans l'eau de mer à température élevée) et pour augmenter leur tolé- rance vis-à-vis des impuretés du fer. Toutefois, il n'existe à cette date aucun alliage connu unique présen- tant la plage de propriétés offertes par l'alliage de la présente invention. Un brevet japonais arrivé à expiration, en l'oc- currence le n' 42/14291, concernant un alliage de compo- sition de base similaire à l'alliage de l'invention, il- lustre la manière dont une compréhension incomplète des facteurs régissant l'efficacité et l'activation des ano- des, a donné lieu à un alliage qui s'avérait impropre aux applications marines à basse température, ces mêmes conditions pour lesquelles sont prévus les alliages de la présente invention. En outre, les conditions de cou- lée préférées, stipulées pour l'alliage japonais sont entièrement à l'opposé de celles établies pour les al- liages de la présente invention. De façon très générale, les propriétés des al- liages de l'invention sont obtenues grâce à une nouvelle composition d'alliage combinée à une formulation rigou- reuse des paramètres de coulée qui déterminent la granu- lométrie et la ségrégation des constituants microstruc- turels de l'alliage. Dans un aspect de l'invention, des alliages de la composition suivante sont fournis: % en poids In 0,005 - 0,05 Zn 0,05 - 8,0 Mg 0,02 - 2,0 Mn 0, 01 - 0,3 Ga 0,003 - 0,05 Fe 0,03 - 0, 3 Si 0,03 - 0,4 Cu 0,02 max. Affineur de grains, par exemple Ti-B 0-0,05 max. Divers 0,01 max. Partie restante Al. Dans un mode de réalisation préféré, la composi- tion de l'alliage est la suivante: In 0,01 - 0,03 Zn 2,0 - 6,0 Mg 0,1 - 1, 5 Mn 0,05 - 0,2 de façon plus préférée 0,1 - 0,2 Ga 0,005 - 0,02 Fe 0,05 - 0,18 de façon plus préférée 0,01 - 0,18 Si 0,01 - 0,2 Cu 0,01 max. Affineur de grains, par exemple Ti-B 0-0,02 max. Divers 0,01 max. Partie restante Al. Afin d'obtenir les propriétés souhaitées dans les alliages préférés de l'invention, la microstructure doit être sensiblement exempte d'indium primaire (c'est- à-dire d'indium rejeté de la solution solide). Dans nos travaux de mise au point, on a constaté qu'hormis le fait de favoriser l'activation non uniforme en surface, l'indium primaire augmente l'autocorrosion et réduit ainsi la capacité anodique. La granulométrie constitue un autre facteur im- portant qui doit être maîtrisé à l'intérieur d'une plage optimale pour assurer une capacité anodique maximale. La granulométrie optimale souhaitée de l'alliage de l'in- vention se situe dans la plage de 100-600 pm. Bien que l'on préfère une solubilité complète du magnésium et du zinc, on a constaté que de faibles ni- veaux pouvaient être admis dans les limites ou coupures de grain sans affecter sensiblement les propriétés élec- trochimiques ou mécaniques de l'alliage. La composition de l'alliage implique une sélec- tion méticuleuse des éléments d'alliage ainsi que de leurs proportions relatives. Dans la plupart des cas, l'effet d'un élément est fonction d'autres éléments et, par conséquent, il existe une interdépendance des élé- ments au sein de la composition. Les valeurs dépassant ces niveaux spécifiés entraînent une formation de phase intermétallique excessive qui augmente le degré de dis- solution locale jusqu'à atteindre des niveaux inaccepta- bles. Toutefois, contrairement à certaines idées reçues, nous avons trouvé que les phases intermétalliques plus nobles, en particulier celles contenant du fer! consti- tuent des parties importantes du mécanisme d'activation globale et par le biais d'une bonne maitrise des opéra- tions d'alliage et de coulée, elles peuvent à la fois donner lieu à une activation de surface et à une capaci- té anodique élevées. Bien que ne voulant pas être limitéspar un quel- conque mécanisme hypothétique ou admis comme principe pour la supériorité des nouveaux alliages de l'inven- tion, nous sommes d'avis que ces phases intermétalliques plus nobles, grâce au fait qu'elles favorisent la disso- lution galvanique de la matrice contiguë, sont suscepti- bles de mettre en route le processus d'activation en fournissant une alimentation continue d'ions activa- teurs, en l'occurrence l'indium, dans l'électrolyte am- biante. Ces ions sont subséquemment déposés sur la sur- face anodique en conformité avec la théorie d'activation généralement admise. Pour assurer une activation uniforme, il est né- cessaire que la surface anodique présente une réparti- tion de densité optimale des phases intermétalliques contenant du fer. Ceci peut être obtenu en contrôlant la vitesse de solidification et par conséquent la granulo- métrie et l'espacement des bras interdendritiques, ou en ajoutant des substances d'affinage de grain appropriées. Malheureusement, dans les alliages d'Al-In-Zn ternaires, la répartition de densité optimale ne coincide pas avec la capacité maximale en raison de l'attaque galvanique excessive entre la matrice et les phases intermétalli- ques. Toutefois, la formation de phases intermétalliques moins nobles par l'addition de manganèse permet de pal- lier cet inconvénient en permettant d'avoir une densité intermétallique optimale sans renoncer à la capacité anodique. Un avantage économique est obtenu grâce à la possibilité d'utiliser une charge de pureté plus faible et la tolérance à l'absorption de fer pendant la coulée est également accrue. Le rapport Mn:Fe est plus efficace lorsqu'il est maintenu dans la plage de 0,9-1,2: 1. On a constaté que, pour des petites anodes à l'échelle de laboratoire (35 mm de diamètre X 240 mm), la combinaison la plus favorable de capacité anodique, de potentiel anodique et d'uniformité de dissolution anodique est obtenue à partir d'anodes ayant une granu- lométrie dans la plage de 100-600 mm. Les conditions de coulée préférées sont constituées par des températures de coulée situées entre 700-750C, conjointement avec la mise en oeuvre de moules d'acier préchauffés jusqu'à 380 à 400'C. On s'est aperçu (voir le tableau 2) qu'il exis- te une relation entre la température du moule et la tem- pérature de coulée. Dans les grandes lignes, on peut di- re que des températures de moule plus faibles nécessi- tent des températures de coulée plus élevées avec une capacité électrochimique optimale obtenue à une tempéra- ture de coulée de 710'C et une température de moule de 400'C (anode 8). Les écarts qui donnent lieu à des structures de grain soit plus fines, soit plus grossiè- res réduisent la capacité anodique. Bien entendu, étant donné que les dimensions des profils d'anodes du commerce varient considérablement, les conditions de coulée optimales varieront elles aus- si. Ceci est particulièrement important dans le cas d'anodes plus grandes dans lesquelles la ségrégation d'indium par suite de vitesses de refroidissement très faibles lorsque l'on se rapproche du centre de ces ano- des, va entraîner une activation non uniforme et des pertes d'efficacité au cours de la durée de vie de l'anode. Le magnésium. réduit la tendance au rejet de l'indium à partir de la solution solide au cours de la solidification en agissant-comme un dilatateur du réseau cristallin et en augmentant la solubilité de l'indium dans la matrice d'alliage. Ainsi, en plus du fait de ré- duire l'ampleur de l'attaque galvanique produite par des particules d'indium distinctes dans les sections centra- les refroidies plus lentement des coulées d'anode et en fournissant ainsi une consistance améliorée, l'efficaci- té de l'activateur d'indium se trouve également amélio- rée. Ces effets augmentent progressivement avec une teneur croissante en magnésium, mais par suite de la formation de phases Mg-Zn indésirables, il convient de fixer une limite supérieure de 2 % de Mg. De façon géné- rale, on ne peut admettre la présence que de faibles te- neurs de ces phases, mais en présence de cuivre sous forme d'impuretés, celui-ci est selon toute apparence absorbé. Il semble que, du fait que le cuivre est absor- bé dans ces phases, son effet préjudiciable sur le po- tentiel et la capacité anodiques soit minimisé. Comme cela a été indiqué précédemment, il existe une interdépendance entre les éléments dans l'alliage qui, dans le cas du manganèse et du magnésium, augmente l'activation et la capacité en limitant la solubilité du manganèse dans la matrice. Ceci assure que la teneur ma- ximale de manganèse est disponible pour réagir avec les phases intermétalliques contenant le fer et la matrice conserve son potentiel élevé. Dans les compositions d'Al-In-Zn-Mn exemptes de magnésium, les potentiels d'anode sont moins électronégatifs et la réaction avec les phases intermétalliques contenant du fer est plus lente. Pour des teneurs de 0,005-0,02 %, le gallium fa- vorise l'activation uniforme de la surface d'anode et contribue au maintien des potentiels d'anode constants au cours de la durée de vie du matériau. Dans l'alliage conforme à la présente invention, on a constaté que l'on pouvait introduire une quantité suffisante de gallium dans l'alliage en alimentant à la base une charge d'alu- minium appropriée que l'on sait contenir des teneurs de gallium supérieures à la normale. Des teneurs totales en gallium au-dessus de 0,01 % tendent à augmenter la con- sommation d'anodes, très probablement par suite d'une activation excessive de matrice. Pour maîtriser la croissance des grains pendant la solidification, on ajoute du titane étant donné qu'il s'agit d'une substance d'affinage de grains bien connue. Son addition dans la forme établie Ti-B est préférée jusqu'à un maximum de 0,020 % de Ti. Des additions sup- plémentaires limitent la granulométrie ce qui, comme on l'a constaté, exerce un effet négatif sur la capacité anodique. On pense qu'en raison du fait que l'indium a une tendance à la ségrégation et à la coalescence, dans les limites de grain et autour des précipités de limites de grain nobles, des structures très fines favorisent la ségrégation excessive d'indium et par conséquent rédui- sent la capacité. Les exemples suivants servent à mettre en lumiè- re les avantages obtenus par les additions de Mg et de Mn et les effets des paramètres de coulée et environne- ments rigoureux. E X E M P L E 1 On a testé un alliage de la composition montrée au tableau 1 en comparaison avec un certain nombre de compositions d'anode à base d'aluminium classique pour déterminer des performances comparatives. Les anodes ex- périmentales ont été coulées à des dimensions de 35 mm de diamètre X 175 mm en utilisant un moule en acier re- vêtu de graphite préchauffé. La température de coulée mise en oeuvre était de 710'C. Les essais ont été réalisés conformément à DNV TNA 702, une spécification de Det Norske Veritas impli- quant 96 heures d'exposition à l'eau de mer à 5'C dans les conditions de courant appliqué comme cela est indi- qué ci-dessous: 1,5 mA.cm-2 pendant 24 heures 0,4 mA.cm-2 pendant 24 heures Total: 96 heures 4,0 mA.cm-2 pendant 24 heures 1,5 mA.cm-2 pendant 24 heures La surface exposée était de 100 cm2. Les résultats moyens de 3 anodes d'essai pour chaque composition sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 PERFORMANCE COMPARATIVE DES ALLIAGES DANS LES ESSAIS DNV Composition d'anode (Z en poids) Capacité Potentiel Type électroanodique* Consommation d'alliage In Hg Zn Mn Mg Ga Fe Si Ti chimique (Ah.kg- Al-In-Zn 0.02 -- 5,0. .. _ 0,08 0,1 0,015 2610 -1085 Attaque uniforme une certaine passivité Al-Hg-Zn -- 0,04 4.5 _ _ _ 0,08 0.1 0.015 2790 -1045 Attaque non uniforme Al-In-Zn-Mg 0,02 -- 3.9 -- 0.85 0.01 0,11 0,1 0,015 2680 -1087 Attaque uniforme AI-In-Zn-Mn 0.02 -- 3,8 0,15 -- 0,01 0,11 0,1 0,015 2690 -.1080 Attaque uniforme une certaine passivité ** A-In-Zn- 0z02 -- 3.8 0,15 0,82 0,01 0.12 0,1 0,015 2780 -1096 Attaque uniforme Mg- Mn * Potentiel anodique mesuré à 1,5 mA.cm 2 ** Alliage selon l'invention 'C oo o' 1 1 La capacité de courant anodique de l'alliage se- lon l'invention était approximativement la même que cel- le de l'alliage d'Al-Hg-Zn, mais sensiblement supérieure à celle relative à la famille Al-In-Zn restante des al- liages d'anode. Toutefois, le potentiel de fonctionne- ment des alliages était sensiblement plus élevé, c'est- à-dire plus électronégatif que l'alliage d'Al-Hg-Zn et il présentait également une allure de dissolution plus uniforme. Pas plus les anodes d'Al-Hg-Zn que les anodes d'Al-In-Zn n'ont fait apparaître un niveau général com- parable de performance. E XEMPLE 2 Des alliages selon l'invention ont été coulés en anodes dans des conditions de coulée variables pour dé- terminer leur effet sur la performance. La composition d'alliage est indiquée ci-dessous. Les résultats sont repris en détail dans le tableau 2 et illustrés à la figure 10. Les microstructures appropriées sont montrées aux figures 1-9. Il est évident à partir des résultats que les conditions de coulée doivent être maîtrisées afin d'ob- tenir une microstructure qui favorise une dissolution uniforme d'anode et améliore la capacité anodique. Composition d'alliage (% en poids): In 0,02 Zn 3,8v Mg 0,7 Mn 0,15 Ga 0, 01 Fe 0,12 Si 0,08 Cu 0,01 Al restant 26 1 6806 TABLEAU 2 INCIDENCE DES CONDITIONS DE COULEE SUR LA PERFORMANCE ANODIQUE CONDITIONS DE COULEE ('C) PERFORMANCE ANODE FUSION MOULE CAPACITE POTENTIEL DISSOLUTION (Ah.kg) (mV SCE 1 670 30 2660 1112 uniforme 2 710 30 2724 1126 uniforme 3 750 30 2773 1114 uniforme 4 670 360 2726 1105 uniforme 5 710 360 2770 1118 uniforme 6 750 360 2725 1118 uniforme 7 670 400 2746 1114 uniforme 8 710 400 2841 1115 uniforme 9 750 400 2778 1100 uniforme E X E M P L E 3 On a testé des alliages à l'intérieur des limi- tes du domaine de composition spécifié pour déterminer la composition optimale pour une plage d'environnement spécifique. Les résultats consignés dans le tableau 3 montrent que grâce à des ajustement appropriés de la composition d'alliage, on peut obtenir une performance relativement élevée dans des conditions de service pou- vant être considérées comme rigoureuses. TABLEAU 3 PERFORMANCE D'ANODE DANS DES ENVIRONNEMENTS TYPIQUES COMPOSITION (. en poids) PERFORMANCE D'ANODE Allure de Environnement l'attaque In Zn Mg Mn CAPACITE POTENTIEL d'anode -1 (Ah.kg (mV SCE Eau de mer basse température (5 C 20,02 3,8 0,84 0,16 2794 -1130 Attaque uniforme 500 h. 0.6mAcm Boue saline basse température (5'. 0,018 3,7 1.00 0,14 2490 -1064 Attaque uniforme 500 h. 0,2mAcm) w Eau de mer tempéra- ture ambiante (î3'C, 0,02 3,7 0,83 0,13 2785 -1120 Légère formation 1000 h. 0.6mAcm) de piqûres Eau de mer haute température température (95'C, 0,02 3,8 0.84 0,16 2673 -1087 Passivation par- 250h, 0,2mAcm 2) tielle uniforme Eau de mer faible r salinité (20'C, 0,02 3,2 1,06 0,16 2718 -1080 Attaque striée 500 h. 0,6mAcm 2) uniforme co Co On devra comprendre que l'invention dans ses as- pects généraux n'est pas limitée aux détails spécifiques dont il est fait état ci-dessus. 2616B06 REVENDICATIONS 1. Alliage d'aluminium caractérisé en ce qu'il comprend la composition suivante indiquée en pourcentage en poids: % en poids In 0,005 - 0,05 Zn 0,05 - 8,0 Mg 0,02 - 2,0 Mn 0,01 - 0,3 Ga 0,003 - 0,05 Fe 0,03 - 0,3 Si 0, 03 - 0,4 Cu 0,02 max. Affineur de grains, par exemple Ti-B 0,05 max. Divers 0,01 max. Al reste 2. Alliage d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la composition suivante indiquée en pourcentage en poids: % en poids In 0,01 - 0,03 Zn 2,0 - 6,0 Mg 0,1 - 1,5 Mn 0,05 - 0,2 Ga 0,005 - 0,02 Fe 0,05 - 0,18 Si 0,01 - 0,2 Cu 0,01 max. Affineur de grains, par exemple Ti-B 0,02 max. Divers 0,01 max. Al reste 3. Alliage d'aluminium selon la revendication 1 présentant la composition suivante indiquée en pourcen- tage en poids: % en poids In 0,01 - 0,03 Zn 2,0 - 6,0 Mg 0,1 - 1,5 Mn 0,1 - 0,2 Ga 0,005 - 0,02 Fe 0,08 - 0,18 Si 0,01 - 0,2 Cu 0,01 max. Affineur de grains, par exemple Ti-B 0,02 max. Divers 0,01 max. Al reste 4. Alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une microstructure essen- tiellement exempte d'indium primaire. 5. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente une granulométrie située dans la plage de 100 à 600 microns. 6. Alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, ca- ractérisé en ce que le rapport Mn:Fe se situe dans la plage de 0,9:1 à 1,2:1. 7. Anode réactive constituée par un alliage se- lon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé pour la préparation d'un alliage d'aluminium selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à établir un bain de fusion de la composition indiquée et à couler l'alliage dans des conditions appropriées de façon à obtenir la microstructure souhaitée. 9. Procédé destiné à préparer un alliage d'alu- minium de la composition définie à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à établir un bain de fusion de la composition indiquée et à couler l'alliage à une température de coulée située entre 700 et 750'C en utilisant des moules d'acier pré- chauffés jusqu'à une température située entre 380 et 400'C.