FR 2611694 A1 19880909 FR 8702528 A 19870223 PROCEDE DE PREPARATION DE TRICHITES EN CARBURE DE SILICIUM La présente invention concerne un procédé de préparation de trichites de carbure de silicium à partir de silice et de carbone à l'état finement divisés. ETAT DE LA TECHNIQUE ARITEIEURE Les trichites (parfois appelées "whiskers") sont des fibres monocristallines fines, de carbure de silicium dont le diamètre peut aller de 0,1 à 5 micromètres selon les conditions opératoires et la longueur de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres, et dont la couleur va de l'incolore au vert pâle. Elles se caractérisent par des propriétés mécaniques remarquables (charge de rupture 4 à 12 GPa/module d'élasticité 300 à 700 GPa), une grande stabilité chimique et une résistance élevée à la chaleur, qui en font un matériau de choix pour le renforcement des matériaux métalliques ou plastiques, par exemple de l'aluminium et de ses alliages. La préparation des trichites fait appel à la réaction de silicium, sous forme de silice et de carbone sous une forme très divisée. Ce type de réaction est étroitement dépendant de facteurs tels que la source de silicium, la nature du carbone, les procédures de mélange, les éventuels adjuvants (catalyseurs et/ou agents porogènes), l'atmosphère et la température en chaque point de la charge réactionnelle. La demande de brevet français FR-A-2 573 444 (TOKAI CARBON Co Ltd) décrit un procédé de fabrication de trichites de SiC consistant à chauffer un mélange de noir de carbone et une source de silicium (sable, silex, gel de silice...) sous atmosphère non oxydante à une température de 1300 à 1800 C. Le carbone utilisé doit avoir une surface spécifique d'absorption d'azote de 150 à 500 m2/g, un taux d'absorption du DBP (dibutyphtalate) de 120 à 200 ml par 100 g et une intensité de teinte déterminée. Le catalyseur est à base de fer, de nickel ou de cobalt. 2 2611694 Dans la demande de brevet français FR-A-2 567 873 (Nippon Light Metal C Ltd), on décrit également un procédé d'obtention de trichites de SiC à partir de poudre de carbone et de poudre de SiO2, le mélange ayant une densité apparente non supérieure à 0,23, procédé selon lequel le mélange est chauffé en atmosphère de gaz inerte, entre 1500 et 2000 C. Ces procédés restent encore expérimentaux. Pour produire des trichites de SiC convenant, par leur structure, leurs caractéristiques et leur prix de revient à l'usage industriel, il est nécessaire de disposer d'un procédé capable de produire ces trichites avec le minimum d'accidents morphologiques tels que les agrégats, avec des longueurs de l'ordre de 50 à 200 pim, et des diamètres inférieurs à 5 pm, et un rendement élevé en trichites par rapport à la charge de Si02 + C. OBJET DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un procédé de production de trichites de SiC, à partir de noir de carbone et de silice finement divisée, par chauffage en atmosphère non oxydante à une température comprise entre 1300 et 1800 C et de préférence comprise entre 1300 et 1600 C. Ce procédé est caractérisé en ce que le noir de carbone utilisé doit avoir un taux d'oxydabilité au moins égal à 85 %, l'oxydabilité étant définie par la perte de poids du carbone considéré lorsqu'il est chauffé à 600 C durant 30 min à l'air libre. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la vitesse de montée en température du mélange réactionnel doit être au plus égale à 10 C. min'1 et de préférence inférieure à 3 C/min'l si l'on opère en atmosphère statique. Si l'on opère sous percolation d'azote, définie par un débit compris entre 0,05 et 0,5 normolitre par minute et par cm2 de charge traversée, la vitesse de montée en température de la même charge doit être au plus égale à 25 C/min1l. Il est avantageux d'ajouter au mélange noir de carbone-silice un agent porogène qui maintienne la perméabilité de la charge aux gaz. Les espaces vides ainsi créés permettent une ventilation de la charge par les espèces gazeuses réactives nécessaires à la croissance des trichites dans ces volumes non occupés par des solides. 3 2611694 De même, pour faciliter le transfert homogène des produits gazeux contenant les espèces réactives (essentiellement le monoxyde de silicium et le monoxyde de carbone), dont les concentrations doivent être en adéquation avec la température d'après la thermodynamique, il est utile de procéder pendant la réaction à une percolation de la charge par un gaz tel que l'azote (à défaut d'une percolation, un léchage ou un balayage par un gaz à faible vitesse reste favorable). Les figures 1 et 2 sont des photographies en microscopie électronique à balayage de produits de réaction. La figure 1 (grandissement 3000) représente un cocon de trichites de très bonne qualité. La figure 2 (grandissement 1500) représente, au contraire, le résultat d'essais en dehors des limites de l'invention. On aperçoit de nombreux agrégats et accidents morphologiques sur les fibres obtenues. Les conditions de mise en oeuvre du procédé peuvent être séparées en trois parties: la préparation du mélange silice-carbone, additifs éventuels, la réaction proprement dite et la récupération des trichites. 1- Préparation du mélange: La première caractéristique du procédé est que les réactants (silice et carbone) doivent être mélangés à sec, et que le mélange résultant ne doit pas être tassé. Un moyen pour remplir cette condition consiste à utiliser un mélangeur turbulent, muni de couteaux émotteurs, qui possède la caractéristique de ne pas tasser le mélange. La densité apparente du mélange est donc fonction des matières premières et peut atteindre 0,40. Choix des matières premières - Silice: on a utilisé des silices de provenance diverses: silice ultrafine provenant du dépoussiérage de fours électro-métallurgiques produisant du silicium ou du ferro-silicium, de fours électriques de fusion de sable de zircon (silicate de zirconium). Ces poussières contiennent au moins 85 % de SiO2 sous forme de billes de diamètre moyen inférieur à 1 ym. Les impuretés sont constituées de matières organiques volatiles, de carbone, de carbure de silicium, de composés de Fe, A1, Mg, Ca, Na, K. Peuvent également convenir la silice précipitée, du quartz ou du sable broyés, du verre blanc broyé. Toutes ces qualités de silice conviennent à condition d'être tamisées sur un tamis à maille au plus égale à 100 pm. - carbone: la nature du carbone est un facteur essentiel pour la mise en oeuvre de l'invention. De façon générale, le produit utilisé doit appartenir à la classe des produits dits "noirs de carbone", obtenus soit par combustion incomplète soit par dissociation thermique de combinaisons hydrocarbonées. En pratique, ces combinaisons hydrocarbonées sont du gaz naturel, de l'acétylène, des huiles minérales, des huiles de goudron. Ces produits se caractérisent en particulier: - par une dimension de particules de l'ordre de 5 à 50 manomètres, - par une teneur en carbone de l'ordre de 95 à 99 %, le reste étant de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du soufre, - par une surface spécifique BET très élevée, de l'ordre de 10 à 1000 m2 par gramme, - par une adsorption DBP (dibutylphtalate) de l'ordre de 50 à 200 ml/100 g, - par un index nigrométrique (profondeur de noir), mesuré par adsorption de lumière absorbée et réfléchie. Les fabricants de ces divers types de noirs (noir de furnace, noir d'acétylène, noir de gaz, etc) indiquent en outre d'autres caractéristiques particulières selon l'usage envisagé (pigments pour encres et peintures, charge de caoutchouc ou plastique) qui ne présentent pas d'intérêt dans le cas présent. Toutefois, la demanderesse a constaté que le facteur essentiel et qui ne figure pas dans les spécifications des fabricants de noir de carbone, était la réactivité du produit, et, plus précisément son oxydabilité, que l'on a définie ci-dessus. Les exemples de mise en oeuvre qui seront donnés confirmeront le caractère essentiel de ce test de sélection des noirs de carbone. - Catalyseurs et additifs: Compte tenu de la sélection du carbone par sa réactivité, l'introduction des catalyseurs classiques (Fe, Ni, Co) n'a pas été nécessaire pour 2 6 12611694 la mise en oeuvre de l'invention. Toutefois, la présence accidentelle de ces métaux ainsi que de composés de métaux alcalins a un effet plutôt favorable, notamment les composés de sodium qui, de plus, ont une action sur le taux d'oxydabilité du noir de carbone en favorisant la formation de composés plus réactifs. L'introduction d'un agent porogène permet d'améliorer très sensiblement le rendement et l'efficacité de la réaction. On l'introduit dans le mélange C + SiO2, dans une proportion pouvant aller à 5 à 50 % en volume. Cet agent s'élimine sous forme de gaz et/ou de vapeur, juste avant ou pendant le démarrage de la réaction et il favorise ainsi la formation d'une masse très poreuse de trichites enchevêtrées (cocon), en permettant l'obtention d'une masse réactionnelle de grande porosité distribuée de manière homogène offrant ainsi une plus faible perte de charge aux gaz et peu de trajets préférentiels aux espèces gazeuses réactives diluées. C'est la ventilation homogène des solides de la masse réactionnelle par ces gaz nourrissiers qui permet une croissance homogène des trichites dans les porosités de cette masse solide. Parmi les agents porogènes essayés, la- demanderesse a constaté que les composés minéraux (du type NaCl, NH4Cl) n'étaient pas très favorables car ils semblent mouiller ou imprégner les réactants et induire des réactions parasites se traduisant par des trichites difformes et par la formation de grains et agrégats. Par contre, les composés organiques ne générant que peu de goudrons, du type farines de bois, liège, amidons, mélamine, balle de riz, apparaissent comme très favorables. Il convient de distinguer deux types d'agents porogènes répondant aux contraintes du procédé. - ceux qui se subliment ou se décomposent intégralement sans laisser de résidus, par exemple la mélamine, - ceux qui laissent des résidus tels que cendres ou cokes et pour lesquels la granulométrie doit être choisie de manière à pouvoir éliminer ces résidus contenant des impuretés par des méthodes classiques telles que oxydation à basse température, flottation, tamisage de suspension, décantation. 2. Mise en oeuvre de la réaction La réaction est mise en oeuvre sur un mélange de SiO2 passant entièrement au tamis de 100 pm, de noir de carbone réactif, et éventuellement de 5 à 50 %, en volume, d'agent porogène. Le noir de carbone est introduit de préférence en quantité surstoechiométrique: au moins 70 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties en poids de silice (rapport 0,7). Si l'on admet que la réaction globale est: SiO2 + 3 C --->SiC + 2 CO il faut 60 g de Noir de Carbone (compté à 100 % en poids de carbone) pour 100 g de silice (comptée à 100 % en poids de SiO2), soit un rapport de 0,6. Il faut également tenir compte dans le calcul de la présence éventuelle d'impuretés oxydées réductibles par le carbone: par exemple Na20 si la source de SiO2 est un verre broyé. La surstoechiométrie en Noir de Carbone, si elle est économiquement défavorable, favorise la dispersion ultérieure des trichites formant le cocon. Le mélange intime noir de C + SiO2 + éventuel agent porogène ne doit pas être tassé, comme on l'a indiqué précédemment. Sa masse volumique apparente peut se situer par exemple entre un peu moins de 0,20 et 0,40 gramme par centimètre cube, selon la source de silice utilisé (qualité et répartition granulométrique), le noir et les éventuels adjuvants. Chauffage La demanderesse a constaté -et c'est là un autre élément essentiel de l'invention que l'un des facteurs fondamentaux dans la synthèse des trichites est la vitesse de montée en température qui justement contrôle cette cinétique subtile de croissance gazeuse des monocristaux de SiC/ suivant un axe préférentiel. La réaction démarre entre 1300 C et 1400 C et l'aspect le plus important 7 2611694 de l'invention consiste justement à contrôler de façon continue la température imposée à la masse réactionnelle de manière à ne jamais devancer la consommation des réactifs gazeux par le processus de croissance cristalline des trichites en maintenant un gradient de température dans la masse. La demanderesse a aussi constaté l'importance des facteurs volume de mélange et position des flux de chaleur par rapport aux surfaces du volume constitué par la masse réactionnelle. Il a aussi été établi qu'un flux de chaleur provenant de l'extérieur de la charge est favorable à la formation de trichites. Les produits de la réaction sont des isolants thermiques, si bien que les premières couches de réactants transformés diminuent la vitesse de passage du flux thermique en jouant le r8le d'écran thermique. Cet effet ralentit donc la vitesse de montée en température de la masse réactionnelle, ce qui est un facteur favorable à la formation de SiC sous forme de trichites. Une montée rapide se traduit donc par la formation d'une couche écran extérieure d'épaisseur fonction de cette vitesse de montée en température et constituée essentiellement de particules n'ayant pas la morphologie des trichites. L'épaisseur de cette couche peut réduire notablement l'efficacité de l'opération sur le plan du rendement (quantité de trichites formées). Lorsque la température maximale de la charge a été atteinte -soit 1800 , mais le plus généralement à environ 1600 C, on peut couper le chauffage et laisser refroidir la masse réactionnelle, dans la mesure o l'on a opéré sur de petits volumes et sur une silice très réactive, à fine granulométrie. Si ce n'est pas le cas -masse réactionnelle de plusieurs centaines de grammes à plusieurs kg ou dizaines de kg- et/ou utilisation d'une silice moins réactive (verre broyé par exemple), on effectue un palier à la température maximale (environ 1600'C par exemple), d'une durée de 5 minutes à 5 heures, puis on coupe le chauffage et on laisse refroidir la charge. Si l'on a opéré sous percolation d'azote, on maintient un courant d'azote, éventuellement réduit, pendant au moins une partie du refroidissement. Après le traitement thermique de la masse réactionnelle, les trichites 8 2611694 de carbure de silicium forment un cocon dont la porosité et la tenue mécanique dépendent de la densité apparente du mélange réactionnel, plus exactement de son degré de tassage ou de compaction et de la proportion de noir de carbone. Si cette masse se développe à partir de toute la surface extérieure du volume réactionnel et progresse vers l'intérieur, il arrive qu'une partie du mélange réactionnel se trouve enfermée par une épaisse enveloppe de trichites enchevêtrées. La réaction de formation du carbure de silicium à partir de silice et de carbone, générant d'importantes quantitésd'une espèce gazeuse: le monoxyde de carbone. Il est nécessaire que ce gaz soit éliminé sans pertes de charge trop importantes pour maintenir une pression interne faible. Il arrive que dans le coeur du cocon, cette condition n'ait pas été remplie du fait de la position respective des flux de chaleur et de la masse réactionnelle, ou de l'absence (ou de l'insuffisance) d'agent porogène. La demanderesse a constaté que dans ce cas, il est facile d'éliminer ce coeur du cocon car il présente une consistance et une couleur différentes de l'épaisse couche de trichites enchevêtrées qui l'enferme. La demanderesse a aussi constaté que ce phénomène pouvait être réduit par percolation d'un gaz tel que l'azote qui semble favoriser la croissance des trichites vraisemblablement en permettant la formation transitoire de composés azotés intermédiaires. Lorsqu'ont été modifiées les positions respectives de la source de chaleur et de la masse réactionnelle en utilisant des susceptors ou des résistors placés au centre ou dans l'axe de la charge, il n'a pas été possible d'obtenir la quantité habituelle de trichites sous la forme d'un cocon. Il semblerait que les trichites croissent dans une zone chaude à partir d'espèces gazeuses générées dans une zone plus froide, c'est-à- dire à partir d'espèces gazeuses dans des proportions (ou pressions partielles) ne correspondant pas à celles de l'équilibre thermodynamique calculé dans la zone chaude de croissance des trichites. 3. Séparation des trichites La séparation des trichites du cocon formé constitue le dernier stade 9 2611694 du procédé objet de la présente invention. Le produit de la réaction est obtenu sous forme d'un cocon formé de deux zones aisément séparables: - une enveloppe extérieure d'épaisseur variable suivant les conditions opératoires et constituées presqu'exclusivement de trichites de carbure de silicium et de noir de carbone excédentaire, - une partie centrale sans grande tenue mécanique et constituée presqu'exclusivement d'une poudre contenant des particules de carbure de silicium, du noir de carbone excédentaire et quelques trichites. Il est connu que ce noir de carbone peut être éliminé par chauffage à l'air entre 500 et 700 C. E13PLES DE MISE EN OEUVRE On a mis l'invention en oeuvre dans un four électrique à résistor tubulaire en graphite, horizontal, de 200 mm de diamètre intérieur, balayé à l'azote (3 litres/minute). La charge réactionnelle est disposée dans un creuset en graphite, percé d'évents, de 120 mm de diamètre intérieur et de 500 mm de long, rempli au maximum aux 2/3 par le mélange réactionnel et disposé dans la zone de température homogène du four. Exemple 1 Le mélange de départ est composé de: - 48 %7. en poids de carbone FW2V provenant de la Sté DEGUSSA, ayant un BET de 460 m2g-1, un taux d'oxydation de 87 % et un indice de matières volatiles de 16 % en poids 52 % en poids de silice micronique provenant du dépoussiérage de fours à silicium: 52 % (en poids) Masse volumique du mélange: 0,20 g/cm3 Conditions: Montée en température de l'ambiante à 1000 C en 2 h (500 C.h1) Montée de 1000 à 1300 C en 3 h (100 C.h-1), et de 1300 à 1600 C en 8 h (50 C.h-1, soit Refroidissement naturel, sous balayage d'azote. On extrait du creuset froid le cocon qui est coupé en deux selon son axe. On procède alors à l'oxydation du carbone résiduel par chauffage à 22611694 l'air à 600 C pendant une durée qui dépend de l'oxydabilité du noir de carbone utilisé. Les différentes zones du cocon sont ensuite séparées en fonction de leur couleur et de leur consistance mécanique. Dans ce premier exemple, on a obtenu un cocon de trichites de très bel aspect, avec des fibres de diamètre inférieur à 5 micromètres, une longueur moyenne de 20 à 100 lm, et une très faible proportion d'espèces morphologiquement indésirables, identiques à celles de la figure 1. Exemple 2 On a opéré dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 1 en rempla çnt la silice micronique par du verre blanc broyé et tamisé, passant au tamis de 100 jum avec une teneur totale Na + K d'environ 15 % et 0,6 de Fe203 provenant du broyage et moins de 5 % (en poids) de bore (à l'état de composé). Le mélange est constitué dans les proportions suivantes: - verre blanc broyé..................... 58 % en poids - noir de carbone................ ...... 42 % en poids - Masse volumique du mélange............. 0,33 g. cm'3 On a utilisé pour cette série d'essais du noir de carbone FW2V de DEGUSSA comme dans l'exemple 1, et du Printex 85 DEGUSSA, surface BET 200 m2.g' taux d'oxydabilité 87 % en poids (30 min/600 C), avec des résultats..DTD: pratiquement identiques. Cette formulation donne également des cocons de très bel aspect, avec des fibres de diamètre inférieur à 5 um, de 20 à 100 Mm de long (identiques à ceux de la figure n 1). Exemple 3 Mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2. Le mélange comporte: - poussière de silice micronique (ex-four à Si)... 29 % - Printex 85....................................... 21 % - Mélamine (agent porogène)........................ 50 % - Masse volumique apparente. ..................... 0,4 g.cm'3..DTD: Résultat: très bons, comme dans les exemples 1 et 2. 1i Exemple 4 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais on a fixé à vitesse de montée en température entre 1300 et 1500 C à 20 C/min, et procédé à une percolation d'azote au travers de la charge, à un débit de 0,15 normolitre/min et par cm2 de section transversale du four, un palier de températures de 2 heures ayant été réalisé à 1600 0C. On a obtenu un cocon de très belles trichites, alors que le même essai, effectué sans percolation d'azote, n'a donné que des bâtonnets de SiC épais et courts mélangés à des agrégats de cristaux de SiC, inutilisables pour la réalisation de composites à matrices métalliques. Exemple 5 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais le mélange a été homogénéisé dans de l'alcool éthylique. Masse volumique apparente: 0,7 g.cm-3 après évaporation de l'alcool. Résultat: le produit final est inutilisable: on n'obtient que quelques rares trichites enrobées dans un agrégat de grains de SiC. - Exemple 6 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais le noir de carbone a un taux d'oxydabilité de 70 % (30 min/600 C/air). Résultat: cocon de trichites mêlées de produits morphologiquement indésirables, dont la séparation reste possible, mais qui réduisent fortement le rendement en produit utilisable (photo n 2). Exemple 7 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais le noir de carbone a un taux d'oxydabilité de 15 %. Résultat: on n'obtient que peu de trichites de SiC dispersées dans un agrégat d'o il est difficile de les extraire. Exemple 8 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais le régime de montée en température a été modifié. La température est élevée de 1000'C à 1600'C par intervalle de 100C en faisant des paliers de 30 à 60 mm et en appliquant entre chaque palier des vitesses de montée en température de 10'C/min dans un premier 12 2611694 essai, 20 C/min dans un deuxième essai, 30 C/min dans un troisième essai. Ces trois essais ayant été réalisés sans percolation d'azote. Dans les trois cas, les résultats ont été médiocres: trichites hétérogènes (en longueur et diamètre), proportion importante de grains et aggrégats. Il se confirme donc que les conditions revendiquées constituent des limites hors desquelles on n'obtient pas de résultats satisfaisants. 13 2 611694 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trichites de carbure de silicium par réaction, en atmosphère non oxydante, à une température au moins égale à 1300 C, d'une charge constituée d'un mélange noir de carbone et d'une source d'oxyde de silicium, caractérisé en ce que l'on mélange, dans un rapport pondérai au moins égal à la stoechiométrie de la réaction SiO2 + 3 C -- SiC + 2 CO (soit C/SiO2 - 0,6) du noir de carbone ayant un taux d'oxydabilité, mesuré par chauffage à l'air à 600 C pendant minutes, au moins égal à 85 %, avec une source d'oxyde de silicium ayant une granulométrie inférieure à 100 pm, en ce que l'on chauffe ce mélange à environ 1600 C avec une vitesse de montée en température, entre 1300 et 1600 C, au plus égale à 3 C.min'1 si l'on opère en atmosphère statique et au plus égale à 25 C.min'l si l'on opère sous percolation d'azote, le chauffage étant réalisé de façon à apporter les calories de l'extérieur du mélange. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral SiO2/C est au moins égal àA0,7. 3. Procédé, selon revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue un palier de température à environ 1600 C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 5 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la charge comprend, en outre, un agent porogène organique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la percolation de gaz est réalisée à une vitesse comprise entre 0,05 et 0,5 normolitre par minute et par cm2 de section de la charge traversée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz de percolation est de l'azote. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la source de silice est constituée de poussières de silice issues du dépoussiérage de fours de fabrication carbothermique du silicium ou du ferro-silicium ou des fours électriques de fusion de sable de zircon, ces poussières contenant au moins 85 % de silice sous forme de billes dont le diamètre moyen est inférieur à 1 micron. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la source de silice utilisée peut être constituée d'un verre pilé dont les dimensions des particules sont inférieures à 100 mm et contenant plus de 10 % en poids de composés alcalins (en particulier du sodium) et moins de 5 2 en poids de bore (sous forme de composé). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le noir de carbone excédentaire est éliminé de l'enveloppe par oxydation à l'air entre 500 et 700 C pendant une durée de 1 à 10 heures.