FR 2618574 A1 19890127 FR 8809958 A 19880722 RESINE FORMANT LIANT POUR TONERS La présente invention se rapporte à des résines formant liants appelées ci-aprèsrésinesliantes destinées à être utilisées dans la préparation de toners pour le développement d'images électrostatiques formées dans les procédés d'électrophotographie, d'électrostatographie, d'enregistrement électrostatique ou similaires. Plus particulièrement, l'invention porte sur des résines liantesutilisables dans la préparation de toners pouvant se charger positivement, aussi bien que de toners pouvant se charger négativement. Les images électrostatiques sont généralement développées avec un toner, qui se présente sous la forme d'une poudre, pour donner des images de toner Ces images de toner sont fixées, soit telles qu'elles, soit après transfert sur une feuille de papier récepteur ou similaire. D'une façon générale, les toners sont préparés par mélangeage d'un composant liant et d'un composant colorant, si nécessaire conjointement avec un agent de contrôle de charge, fusion du mélange par chauffage, dans le but d'obtenir un mélange homogène, et pulvérisation de la masse résultante Jusqu'à la dimension de particule désirée. Les caractéristiques de performance d'un révélateur dépendent beaucoup du composant liant. Une résine lianteprésentant un indice d'acide peut donner des toners pouvant se charger négativement, alors qu'une résine liantepossédant un groupe amine ou sel d'ammonium quaternaire, lorsqu'elle y est introduite, peut donner des toners- pouvant se charger positivement. Diverses résines sont connues pour être utiles en tant que liants pour la préparation de toners. Ces derniers temps, des liants polyesters ont beaucoup attiré l'attention, du fait qu'ils présentent des niveaux élevés d'aptitude à se charger négativement et une bonne aptitude à la fixation aux basses températures, et qu'en conséquence, ils conviennant pour être utilisés dans le copiage à grande vitesse. En outre, ils présentent une bonne résistance vis- à-vis des plastifiants. En d'autres termes, ils ne rendront pas floues les épreuves ou copies portant des images développées avec eux, lorsque lesdites épreuves ou copies sont mises en contact avec une feuille ou un film de poly ledit film. Les polyesters décrits comme étant utiles en tant que résines liantes pour toners comprennent, entre autres, les suivants: et (ii) La Publication du Brevet Japonais n' 52(1977)-25420 [Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n' 47(1972)-12334] décrit un toner qui comprend une résine polyester obtenue à partir d'un acide dicarboxylique et d'un diphénol éthérifié spécifique, et présentant un point d'écoulement inférieur à 110'C et un point de ramollissement non inférieur à environ 'C. L'indice d'acide de ladite résine est d'environ 18-30, tel que décrit dans les exemples de la description correspondante. :>5 (iii) La Publication Japonaise Kokai Tokkyo Koho n' 59(1984)-29256 décrit un toner employant un polyester amorphe présentant un indice d'acide de 10- , tel qu'obtenu par réaction d'un diphénol éthérifié propoxylé et/ou éthoxylé présentant une teneur en groupes propoxy non inférieure à 50%, avec 53 un acide phtalique ou des acides contenant Jusqu'à pour cent en moles d'un acide carboxylique aromatique présentant au moins trois groupes carboxyle. sulfobenzoïque, l'acide cyclohexylaminocarbonyl- benzoYque, l'acide n-dodécylaminocarbonylbenzoïque ou analogues, et présentent une température de transition vitreuse de 50'C et un point de ramollissement de 90- 'C. Bien qu'aucune mention ne soit faite de l'indice d'acide et de l'indice d'hydroxyle dans la description correspondante, le polyester obtenu comme produit doit avoir un indice d'hydroxyle extrêmement grand, étant donné que, dans les exemples décrits dans ladite description, le composant glycol est utilisé en excès important par comparaison avec le composant acide. Parmi les résines liantespolyesters mentionnées ci-dessus pour la préparation de toners, celles mentionnées aux points (i), (ii) et (iii) ne peuvent être utilisées que pour la préparation de toners pouvant se charger négativement, étant donné qu'elles présentent un indice d'acide élevé. Dans les polyesters mentionnés ci-dessus au point (iv), les groupes hydroxyle en excès sont en partie bloqués par l'acide monocarboxylique de type acide benzoYque. Cependant, du point de vue quantitatif, il doit probablement exister un nombre extrêmement important de groupes hydroxyle terminaux non bloqués. Les recherches conduites par les présents inventeurs ont révélé que des polyesters à terminaison hydroxyle posent un problème difficile du point de vue de l'utilisation pratique, dans le fait que, lorsque des agents de contrôle de charge positive sont aJoutés aux toners à base de tels polyesters, seuls de faibles taux de charge positive peuvent être obtenus, bien que l'on puisse s'attendre à ce que l'addition d'agents de contrôle de charge négative conduise à des niveaux élevés de charge négative. Par ailleurs, les toners à base des polyesters mentionnés ci-dessus au point (iv) ne sont pas totalement satisfaisants en ce qui concerne l'aptitude à la fixation aux basses températures et la résistance à l'offset. Ce phénomène d'offset comporte la coloration de la surface de la feuille réceptrice introduite après, qui est due au transfert d'une partie du toner sur le cylindre chauffant et, en outre, la coloration du verso de la feuille réceptrice par la partie du toner transférée à nouveau sur le cylindre de pression en contact avec le cylindre chauffant sous pression. En conséquence, l'objectif principal de l'invention est de proposer des résines liantespolyesters qui peuvent être utilisées dans la préparation à la fois de toners pouvant se charger positivement et de toners pouvant se charger négativement, et qui peuvent donner des toners présentant une bonne aptitude à la fixation aux basses températures et une bonne résistance à l'offset. Les résines liantesconformes à l'invention, qui sont destinées à être utilisées dans la préparation de toners, comprennent, en tant que composant principal, un polyester à terminaisons bloquées, dans lequel des molécules de polyester polyol b terminaison hydroxyle sont bloquées à leurs extrémités par un composé de type colophane, choisi parmi la colophane, la colophane hydrogénée et la colophane disproportionnée et qui présente un indice d'acide non supérieur à 4 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle non supérieur & 20 mg de KOH/g. Les compositions de toners conformes à l'invention comprennent une résine lianterenfermant le polyester & terminaisons bloquées ci-dessus, en tant que composant principal, un agent de coloration et un agent de contrôle de charge en vue d'une charge positive ou négative. On peut obtenir les polyesters polyols en faisant réagir un composant polyacide et un composant polyol. Comme composant polyacide, on peut mentionner l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide pimélique, l'acide diméthyl2,2 glutarique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide cyclopentanedicarboxylique1,3, l'acide cyclohexanedicarboxylique-1,2, l'acide cyclohexane- dicarboxylique-1,4, l'acide norbornanedicarboxylique-2,5, l'acide naphtalique-1,4, l'acide diphénique, l'acide oxydibenzoïque-4,4', l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide naphtalènedicarboxylique2,5 et similaires. Ces polyols peuvent se présenter sous la forme d'anhydrides d'acides, esters, chlorures, etc.. Les acides polycarboxyliques, présentant au moins trois groupes carboxyle, tels que l'acide trimellitique, l'anhydride trimellitique, l'acide pyromellitique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydride d'acide méthyl-4 cyclohexènetricarboxylique-1,2,3, l'acide trimésique, l'anhydride (dioxo2,5 tétrahydrofurfuryl)-5 méthyl-3 cyclohexène-3 dicarboxylique-1,2, peuvent être utilisés en petites quantités, en combinaison avec les acides dicarboxyliques mentionnés ci-dessus. Comme composant polyol, on peut mentionner l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le propanediol-1,3, le butanediol1,3, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6, l'heptanediol-1,7, l'octanediol-1,8, le nonanediol-1,9, le décanediol-1, 10, le diméthyl-2,4 éthyl-2 hexanediol-1,3, le diméthyl-2,2 propanediol-1, 3 (néopentyl glycol>, l'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3, l'éthyl-2 isobutyl-2 propane- diol-l,3, le méthyl-3 pentanediol-1,5, le triméthyl-2,2,4 hexanediol-1,6, le cyclohexanediméthanol-1,2, le cyclohexanediméthanol-1,3, le cyclohexanediméthanol-1,4, le tétraméthyl-2,2,4,4 cyclobutanediol-1,3, le 4,4' -thio- diphénol, le 4,4'-méthylènediphénol, le 4,4'-(norbornyli- dène-2)diphénol, le 4,4'-dihydroxybiphénol, l'o-, le m- et le pdihydroxybenzène, le 4,4'-isopropylidènediphénol, le 4,4'-isopropylidènebis , le naphtalène- diol-2,5, le p-xylylènediol, le cyclopentanediol-1,2, le cyclohexanediol1,2, le cyclohexanediol-1,4, et les diphénols éthérifiés, tels que les produits d'addition bisphénol A - oxyde d'alkylène, etc. Une petite quantité d'un polyol, présentant au moins trois groupes hydroxyle, peut être utilisée en combinaison, le cas échéant. Comme polyol présentant au moins trois groupes hydroxyle, on peut mentionner le glycérol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol-1,2,6, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol et le sorbitol, entre autres. La colophane est une substance contenant de l'acide abiétique en tant que composant principal, et contenant, en outre, de l'acide néoabiétique, de l'acide dihydroabiétique, de l'acide tétrahydroabiétique, de l'acide dpimarique, de l'acide iso-d-pimarique, de l'acide déshydroabiétique, etc. La colophane hydrogénée est le produit de l'hydrogénation de la colophane. La colophane disproportionnée est un mélange contenant de l'acide déshydroabiétique et de l'acide dihydroabiétique en tant que composants principaux, tel qu'elle est issue de la colophane contenant de l'acide abiétique en tant que composant principal par chauffage à une température élevée en présence d'un métal noble comme catalyseur ou d'un catalyseur halogéné, pour éliminer la double liaison conjuguée instable dans la molécule. Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'utilisation de colophane hydrogénée, qui présente une meilleure stabilité au stockage, est préférée b l'utilisation de la colophane. Dans les cas o un sel d'ammonium quaternaire est utilisé en tant que l'agent de contrôle de charge mentionné ci-après, l'utilisation de colophane disproportionnée est 'davantage appropriée. Pour la préparation des polyesters dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux des molécules de polyester polyol sont bloqués par un tel composé de type colophane, les deux procédés typiques suivants peuvent être employés: (a) On introduit, dans un récipient de réaction, le polyacide et le polyol (ce dernier étant en excès), conjointement avec le composé de type colophane, et la réaction d'estérification est conduite de la manière classique. La polycondensation ultérieure sous vide poussé donne le polyester à terminaisons bloquées que l'on désire. (b) On introduit, dans un récipient de réaction, le polyacide et le polyol (ce dernier étant en excès), et la réaction de polyestérification est conduite de la manière classique. Ensuite, on ajoute le composé de type colophane et on le laisse réagir avec les groupes hydroxyle en excès. Si nécessaire, on aJoute ensuite un monoalcool et on le laisse réagir avec le composé de type colophane en excès. La fraction de matière additionnelle en excès est ensuite éliminée sous vide moyen, sur quoi on obtient le polyester à terminaisons bloquées que l'on désire. Dans la conduite de la réaction des procédés ( obtenir de toners présentant les propriétés attendues. Il est particulièrement préférable que l'indice d'acide ne soit pas supérieur à 3 mg de KOH/g, de façon davantage préférée, qu'il ne soit pas supérieur à 2 mg de KOH/g, et que l'indice d'hydroxyle ne soit pas supérieur à 15 mg de KOH/g, de façon davantage préférée, qu'il ne soit pas supérieur & 12 mg de KOH/g. On peut terminer la préparation du toner en incorporant, si nécessaire, un agent améliorant l'aptitude à l'écoulement, un agent de libération et un plastifiant dans un mélange du polyester bloqué mentionné ci-dessus, d'un agent de coloration etd'un agent de contrôle de charge, en faisant fondre le mélange pour atteindre l'homogénéité, et en réalisant la pulvérisation du mélange refroidi Jusqu'à une dimension de particule désirée. Le polyester à terminaisons bloquées ci-dessus peut être utilisé en combinaison avec au moins un autre polyester et/ou une autre résine liante pour révélateur, à moins qu'il ne convienne pas pour l'objectif de l'invention. Comme agent de coloration, on peut mentionner, par exemple, le noir de carbone, les colorants de nigrosine, le noir d'aniline, le "Calco Oil Blue", le Jaune de chrome, le Bleu Outremer, le "du Pont Oil Red", le Jaune de quinoléine, le chlorure de bleu de méthylène, le bleu dephtalocyanine, l'oxalate de vert de malachite, le noir de fumée, et le rose Bengale. Parmi ceux-ci, le noir de carbone est d'une importance particulière. 9 2618574 On peut obtenir des toners magnétiques en incorporant, dans le toner, un matériau magnétique ou magnétisable, par exemple, une fine poudre d'un métal, tel que le fer, le manganèse, le nickel, le cobalt ou le chrome, la ferrite ou le Permalloy. L'agent de contrôle de charge est un agent pour stabiliser la -charge positive ou négative sur le toner, telle qu'elle est produite pour le développement de l'image. Comme agent de contrôle de charge positive, on peut mentionner, par exemple, les colorants donneurs d'électrons (colorants de nigrosine, etc.) , les amines alcoxylées et les sels d'ammonium quaternaire. Comme agent de contrôle de - charge négative, on peut mentionner les colorants accepteurs d'électrons (complexes métalliques de colorants monoazoïques, etc.) et les complexes organiques accepteurs d'électrons, entre autres. Comme excellents agents de contrôle de charge disponibles dans le commerce, on peut mentionnr des produits de la Société "Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha", à savoir ceux de la série Bontron N (pour charge positive), ceux de la série Bontron S la série Bontron E Les résines liantesconformes à la présente invention, qui doivent être utilisées dans la préparation de toners, sont des résines sensiblement neutres, étant donné qu'elles présentent un faible indice d'acide et un faible indice d'hydroxyle, par suite dublocage de la totalité ou de la plupart des groupes hydroxyle terminaux des molécules de polyester polyol par ledit composé de type colophane. Par conséquent, malgré le fait que ce sont des résines à base polyester, les résines liantesconformes à la présente invention présentent une caractéristique distinctive par le fait que, lorsqu'on y ajoute un agent de contrôle de charge positive conjointement avec un agent de coloration, les toners résultants peuvent se charger positivement et que, lorsqu'on ajoute un agent de contrôle de charge négative, les toners résultants peuvent se charger négativement. Par ailleurs, la valeur absolue de la charge pouvant être obtenue, qu'elle soit positive ou négative, est élevée, et, par conséquent, les toners à base de résines liantesconformes à la présente invention, possèdent une aptitude suffisante à la mise en oeuvre. De plus, étant donné que les terminaisons sont bloquées par un composé de type colophane, la stabilité au stockage est améliorée, et les propriétés à la fois de fixation aux basses températures et de résistance à l'offset sont assurées. Exemples Les exemples suivants illustrent davantage la résine liantepour révélateur conforme à la présente invention. Ci-après, les termes "partie(s)" et "%" signifient "partie(s) en poids)" et "% en poids". [Production de la résine liante] Exemple 1 On a introduit, dans un récipient équipé d'une colonne à garnissage, 0,5 mole d'acide téréphtalique, 0,4 mole d'acide isophtalique, 0,85 mole d'éthylène glycol, 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène, 0, 1 mole de glycérol et 0,2 mole de colophane hydrogénée, et on a fait réagir ces réactifs à 180-250'C, avec agitation, en présence d'oxyde de n-butylétain en tant que catalyseur. Lorsque la formation d'eau en tant que distillat a cessé, on a aJouté du trioxyde d'antimoine en tant que catalyseur de polycondensation, on a retiré la colonne à garnissage, et on a laissé se dérouler la réaction de polycondensation sous pression réduite (1,333 x 102 Pa - 2 6 1 8 574 1 mmHg). Lorsqu'il ne s'est plus formé de distillat de glycol, le processus réactionnel est achevé. Exemple 2 On a introduit, dans un récipient équipé d'une colonne à garnissage, 0,5 mole d'acide téréphtalique, O,5 mole d'acide isophtalique, 0,6 mole d'éthylène glycol et 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène, et on a fait réagir ces réactifs à 180-250'C, avec agitation, en présence d'oxyde de n-butylétain en tant que catalyseur. Lorsque la formation d'eau en tant que distillat a cessé, on a ajouté 2 moles de colophane hydrogénée. Puis, on a laissé la réaction se dérouler pendant 1 heure. Ensuite, on a encore aJouté 0,3 mole d'alcool benzoïque et on a laissé la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On a alors retiré la colonne à garnissage, on a éliminé par distillation sous pression réduite (1,333 x 10 Pa - 100 mmHg) les fractions n'ayant pas réagi, et la réaction s'est ainsi achevée. Exemple 3 On a suivi le processus réactionnel de l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé 0,1 mole de colophane à la place de 0,2 mole de colophane hydrogénée et que l'on n'a pas introduit de glycérol. Exemple 4 On a obtenu un polyester modifié par de la colophane disproportionnée (acide déshydroabiétique et acide dihydroabiétique), suivant le mode opératoire de l'Exemple 1. Les réactifs introduits étaient les suivants: Acide téréphtalique................. 0,9 mole Ethylène glycol............. ...... 0,85 mole Produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène...... 0,5 mole Glycérol............................ O 1 mole Colophane disproportionnée.......... 0,2 mole Exemple Comparatif 1 On a suivi le processus réactionnel de l'Exemple 1 avec les réactifs suivants: 0,5 mole d'acide téréphtalique, 0,5 mole d'acide isophtalique, 1,0 mole d'éthylène glycol et 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène. Exemple Comparatif 2 On a introduit, dans un récipient équipé d'une colonne à garnissage, 0,5 mole d'acide téréphtalique, 0,5 mole d'acide isophtalique, 0,55 mole d'éthylène glycol et 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde..DTD: d'éthylène, et on a laissé la réaction se dérouler & 180- 250'C, avec agitation, en présence d'oxyde de n-butylétain en tant que catalyseur. Après arrêt de la formation d'eau en tant que distillat, on a poursuivi le processus réactionnel pendant une heure supplémentaire. Ensuite, on a retiré la colonne à garnissage, on a éliminé par distillation sous pression réduite (1,333 x 104 Pa - 100 mmHg) les résidus des réactifs sous forme libre, et la réaction s'est ainsi terminée. Exemple Comparatif 3 On a suivi le processus réactionnel de l'Exemple 1 avec la-composition suivante de la charge: 0,5 mole d'acide téréphtalique, 0,5 mole d'acide isophtalique, 0,8 mole d'éthylène glycol et 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène. Exemple Comparatif 4 On a suivi le processus réactionnel de l'Exemple 1 avec la composition suivante de la charge: 0,5 mole d'acide téréphtalique, 0,4 mole d'acide isophtalique, 1,0 mole d'éthylène glycol, 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène et 0,2 mole d'acide benzoïque. Les caractéristiques typiques des résines obtenues dans les exemples cidessus, à savoir les Exemples 1-4 et les Exemples Comparatifs 1-4, sont présentées ci-dessous dans le Tableau 1. Tableau 1 Masse Température Indice Indice moléculaire de d'acide d'hydroxyle moyenne transition (mg de (mg de en nombre vitreuse KOH/g) KOH/g) Exemple 1 2 800 63'C 0,5 9,0 Exemple 2 3 200 60'C 1,5 5,5 Exemple 3 4 000 65'C 0, 5 8,0 Exemple 4 2 700 65'C 0,5 10,0 Exemple 3 000 61'C 0,5 36,0 Comparatif 1 Exemple 3 500 61'C 12,0 18,0 Comparatif 2 Exemple 15 000 63C 0,5 7,0 Comparatif 3 Exemple 2 700 61'C 0,5 6,0 Comparatif 4 [Préparation et évaluation du toner] On a utilisé du Bontron N-01 (composé azine), produit de la Société "Orient Kagaku Kogyo>>, en tant qu'agent de contrôle de charge positive, et du Bontron S-34 (composé contenant un métal), produit de la Société "Orient Kagaku Kogyo", en tant qu'agent de contrôle de charge négative. On a mélangé ensemble 88 parties d'un polyester obtenu de la manière ci-dessus, 10 parties de noir de carbone ("Carbon Black n' 44" de la Société "Mitsubishi Kasei Corporation"> et 1 partie d'un agent de contrôle de charge positive ou négative, chacun se présentant sous la forme d'une poudre. Le mélange a été introduit dans un malaxeur & deux vis (Ikegai Tekko modèle PCM30) et y a été malaxé à une température se situant entre 100 et 160*C, à laquelle la viscosité à l'état fondu dudit mélange va de 1 000 à 5 000 Pa.s (10 000 à 50 000 poises), et à une vitesse de 100 tours par minute, puis on l'a refroidi en l'amenant en contact avec un rouleau refroidisseur, et grossièrement broyé Jusqu'à une dimension de particule non supérieure à 0,8 mm dans un broyeur à marteaux. La poudre obtenue a été divisée plus finement à une vitesse de chargement de 200 g/heure, à l'aide d'un pulvérisateur à Jet supersonique (Nippon Pneumatic Kogyo modèle LABO JET), équipé d'un dispositif de tamisage. Après tamisage à l'aide d'un dispositif de tamisage à tourbillons, on a obtenu une masse de toner présentant une dimension moyenne de particule de 5-15 jm. Les toners ainsi obtenus ont été évalués en ce qui concerne la stabilité lors du stockage à 50C, l'aptitude à se charger, l'aptitude à la fixation et la tendance envers le phénomène d'offset, par les méthodes suivantes. Stabilité à 50 C On a placé une fraction de 15 g de chaque toner préparé comme décrit ci-dessus, dans une bouteille de verre à large goulot, d'une capacité de 70 cm. On a bouché hermétiquement la bouteille et on l'a laissé reposer dans un récipient à température constante, maintenu à 50 0,5'C. On a ensuite retiré la bouteille et on a évalué à l'oeil le contenu en ce qui concerne le maintien ou non de l'aptitude '1 écoulement du toner. Charge électrique Dans une bouteille de verre à large goulot, on a placé 5 parties du toner obtenu de la manière ci-dessus et 95 parties de poudre de fer ( . Le mélange a été agité pendant 3 minutes à l'aide d'un malaxeur à cylindres (Thermal Kagaku Sangyo Kabushiki Kaisha) et la charge a été mesurée à l'aide d'un appareil de mesure de la charge à poudre soufflée (Toshiba Chemical modèle TB-200). Essai d'aptitude & la fixation et de tendance envers le phénomène d'offset Une image obtenue dans un copieur électrostatique, doté d'un tambour photorécepteur au sélénium, a été développée avec un mélange de 5 parties du toner négatif obtenu de la manière ci-dessus et 95 parties d'une poudre de fer L'image de toner a été transférée sur une feuille de papier brut et fixée au moyen d'un cylindre chauffant revêtu d'une résine fluorée, à une vitesse périphérique de 280 mm/seconde. On a fait varier la température du cylindre chauffant et on a évalué le toner en ce qui concerne son aptitude à la fixation sur le papier et sa tendance envers le phénomène d'offset cylindre chauffant). On a également testé de la même manière les toners pouvant se charger positivement obtenus ci-dessus. La vitesse périphérique était dans ce cas de mm/seconde. Résultats d'essai Les résultats de l'expérimentation concernant la stabilité à 50C et l'aptitude à se charger sont présentés ci-dessous dans le Tableau 2, et les résultats de l'expérimentation concernant l'aptitude à la fixation et la tendance envers le phénomène d'offset sont présentés ci-dessous dans le Tableau 3. Tableau 2 Agent de Stabilité Charge contrôle à 50 C électrique de charge (e/g) Exemple 1 Charge positive Pas de changement + 30 Charge négative Pas de changement - 41 Exemple 2 Charge positive Pas de changement + 22 Charge négative Pas de changement - 38 Exemple 3 Charge positive Pas de changement + 32 Charge négative Pas de changement - 44 Exemple 4 Charge positive Pas de changement + 32 Charge négative Pas de changement - 43 Exemple Charge positive Pas de changement + 5 Comparatif 1 Charge négative Pas de changement - 35 Exemple Charge positive Pas de changement - 2,5 Comparatif 2 Charge négative Pas de changement - 40 Exemple Charge positive * * Comparatif 3 Charge négative * * Exemple Charge positive Pas de changement + 33 Comparatif 4 Charge négative Pas de changement - 44 * Non déterminée parce que la résine n'a pas pu être finement divisée. uaeuaT4v2gu JaBaJqD as %uAnod saouog ap anb wamu ap ';uawaeA-Tsod JaiVqa as;ueanod saeuol ap uoTvjadjgd vl suvp agsTI;%n eaj% assTnd ellea,nb uaTq 'easjjo,p augmougqd np saA---sa;ums;JJnsul auuv4sTsgi aun a, sainagdwadsesssq xnQ uovxTj v W a;ues-jjnsuT apn%.;dv sun e;uasgjd t jT;eJvdwoo aEdmex.,l @p aue$I auiS9 mQ ' siauoi ep uoTiJvdgJd 0Oi lI jnodaeugmT auTsgii aumuoz sgsT- n ai.% svd;nad au alla v aa ap a 'amg-elia us uoF; %sTJgAind Qi 9 a;uv;sTsg %sa ú jT;uJedwoo aldmexg,l sp auTsg v ';uawmsa; Tsod aaSauqo es SusAnod saeuoq sep suvp sagsTIT;n aJi svd uSAnad au selle sTum ';uaemeazTSgu aaei2Qq es;uvanod SZ sa.euo- ap uo;$vuJdgid vg inod sags;TIn a;uaAnadnd za I sj;vjuvdmoo saldmaxS sopsaouvTI sauTsgJ seq : sa; ufat-ns suoTsnaiuoz sl,as.;nad uo 't nsalq.l ai susp %e z nvalqvl ai suvp saspuasgjd seeuuop sep..x;jQ..d y O 9.9tI O.0S1 0.00.Z O91 9.StI Jwj-dmoo altdmax aimTp Sd mT,S, p s50dO.OOZ t 0.Si 0.091 jTviJdmoo aldmax3 aemlT,p sud eaeu$,p sedO.OOZ O.0I 0.091;T;evjdmoo aIdwax3 0.Sú1 0.0.00 Z 0.S0I 0. 091 7 aldmex 0 9.S7I 9.07I O.OOZ ( 0.091 0.0/1 ú aldmex3 0.07I 0.Sú1 0. OOZ O.gSI 0.S91 Z aldmex3 O.SúT 0.0ú0 O.OOZO.OSI 0.091 1 oldmax3 aes}jo,p uo$lxlj ep agAelq;asjjo,p uo;%gx;J ep alwMuTm alvmTuum aun;vgdma; alimTuTm almIuTumS amn;eJ9dma. ainug}Jdmeú i s9}jjO aJnlJgdmel aJnlwJgdmal eaT;Tsod a2qo B. aauoú aaT;gu agueqa I aeuoú ú nualqvs Li nLS9L9. Z5869Za Au contraire, les résines liantesdes Exemples 1-4 peuvent être utilisées pour la préparation de toners pouvant se charger positivement de même que de toners pouvant se charger négativement. En outre, elle présentent une bonne aptitude à la fixation aux basses températures et une bonne résistance vis-à-vis du phénomène d'offset. Exemple 5 On a introduit, dans un récipient équipé d'une colonne à garnissage, 0,9 mole d'acide téréphtalique, 0,85 mole d'éthylène glycol, 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène, O, 1 mole de glycérol et 0,2 mole de colophane disproportionnée ("Haritack GX" de la Société "Harima Kagaku Kogyo"),et on a agité les réactifs à i5 180-250'C, en présence d'oxyde de n-butylétain en tant que catalyseur. Lorsque la formation d'eau en tant que distillat a cessé, on a aJouté du trioxyde d'antimoine en tant que catalyseur de polycondensation, et on a retiré la colonne à garnissage. On a ensuite effectué la polycondensation avec élimination de glycol sous pression réduite (1,333 x 102 Pa - 1 mmHg). Lorsque l'on a plus éliminé de glycol par distillation, le processus réactionnel est achevé. Exemple 6 On a introduit, dans un récipient équipé d'une colonne à garnissage, 0,9 mole d'acide téréphtalique, 0,6 mole d'éthylène glycol et 0,5 mole de produit d'addition bisphénol A - oxyde d'éthylène, et on a chauffé le mélange résultant à 180-250'C, avec agitation, le mélange résultant, en présence d'oxyde de n-butylétain en tant que catalyseur. Lorsque la formation d'eau en tant que distillat a cessé, on a ajouté 2 moles de colophane disproportionnée. On a laissé la réaction se dérouler de façon continue pendant une heure supplémentaire, puis on a ajouté encore 0,3 mole d'alcool benzylique. La réaction a été poursuivie pendant une heure encore. On a alors retiré la colonne à garnissage, la matière n'ayant pas réagi a été éliminée par distillation sous pression réduite (1,333 x 104 Pa - mmHg), et le processus réactionnel s'est achevé. Exemple 7 et Exemple Comparatif 5 On a suivi le processus réactionnel de l'Exemple 5, en utilisant de la colophane hydrogénée ("Résine Staybelite" de la Société "Rika-Hercules") Comparatif 5), à la place de la colophane disproportionnée. Des caractéristiques typiques des résines obtenues aux Exemples 5-7 et & l'Exemple Comparatif 5 mentionnés ci- dessus sont présentés ci-dessous dans le Tableau 4. Tableau 4 Masse Température Indice Indice moléculaire de d'acide d'hydroxyle moyenne transition [CH3 E - CHH lC3 r CaH5 j [C 4 I3-N-CH2 [C2H5-N-C2H5 [ a. (III) On a mélangé ensemble 90 parties d'une résine polyester obtenu de la manière ci-dessus, 8 parties de noir de carbone ("Carbon Black n* 440 de la Société "Mitsubishi Kasel Corporation)))"> et 2 parties d'un agent de contrôle de charge positive ou négative, chacun se présentant sous la forme d'une poudre. Le mélange a été introduit dans un malaxeur à deux vis de particule de 5-15 gm. Les compositions de toner ainsi obtenues ont été évaluées en ce qui concerne la stabilité à 50'C et l'aptitude à se charger, par les méthodes respectives mentionnées ci-dessus. Les résultats obtenus sont présentés ci-après dans le Tableau 5. Tableau 5 Agent de Stabilité Charge contrôle à 50'C électrique de charge (pleg) (I) 21,8 Exemple 5 (II) Pas de changement 22,6 (I) 24,6 Exemple 6 (II) ". 25,4 (III>) 23,3 Exemple 7 (II) " 16,3 (I) 11,9 Exemple II) 12,0 Comparatif 5 Les données présentées dans le Tableau 5 indiquent que ces polyesters à terminaisons bloquées préparés à 1' aide de colophane disproportionnée conviennent mieux en tant que résines liantesdestinées être utilisées dans des toners contenant un sel d'ammonium quaternaire en tant qu'agent de contrôle de charge. REVENDICATIONS 1 - Résine liantedestinée à être utilisée dans des compositions de toners, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en tant que composant principal, un polyester à terminaisons bloquées, dans lequel les groupes hydroxyle terminaux des molécules de polyester polyol sont bloqués par un composé de type colophane, choisi parmi la colophane, la colophane hydrogénée et la colophane disproportionnée, et qui présente un 'indice d'acide non supérieur à 4 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle non supérieur à 20 mg de KOH/g. 2 - Résine liantedestinée à être utilisée dans des compositions de toners selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyester à terminaisons- bloquées présente un indice d'acide non supérieur à 3 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle non supérieur à 15 mg de KOH/g. 3 - Composition de toner, caractérisée par le fait qu'elle comprend une résine lianterenfermant, en tant que composant principal, un polyester & terminaisons bloquées, dans lequel les groupes hydroxyle terminaux des molécules de polyester polyol sont bloqués par un composé de -type colophane, choisi parmi la colophane, la colophane hydrogénée et la colophane disproportionnée, et qui présente un indice d'acide non supérieur à 4 mg de KOH/g et un indice d'hydroxyle non supérieur à 20 mg de KOH/g, un agent de coloration et un agent de contrôle de la charge en vue d'une charge positive ou négative. 4 - Composition de toners selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la résine lianteest présente à raison de 80-90% en poids, l'agent de coloration, à raison de 5-15% en poids et l'agent de contrôle de charge, à raison de 0,5-10% en poids, sur la base de la quantité totale