FR 2621579 A1 19890414 FR 8813361 A 19881011 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE La présente invention concerne une composition céramique diélectrique. Elle concerne plus particulièrement une composition céramique diéLectrique convenant comme matière diélectrique pour des condensateurs de haute capacité, etc., en raison de sa constante diélectrique élevée, des excellentes caractéristiques de température de sa constante diélectrique et de sa basse température de calcination. Jusqu'à présent, la composition céramique de constante diélectrique élevée a été dominée par une composition constituée principalement de titanate de baryum (BaTiO3). La composition à base de BaTiO3 contient généralement un déplaceur pour déplacer le point de curie au voisinage de la température ambiante, un dépresseur pour améliorer les caractéristiques capacitances-températures, un promoteur de frittage et un agent anti-réducteur. Des exemples du déplaceur comprennent BaSnO3, BaZrO3, CaZrO3, CaSnO3, SrTiO3, PbTiO3, La2O3 et CeO2. Des exemples du dépresseur comprennent CaTiO3, Bi2(SnO3)3, Bi2(TiO3)3, NiSnO3, MgZrO3, et MgSnO3. Des exemples du promoteur de frittage comprennent AL203, SiO2, ZnO, CeO2, B203, Nb2O5 et W03. Des exemples de l'agent anti-réducteur comprennent MnO2, Fe2O3 et CuO. La composition à base de BaTiO3 devait être calcinée à une température élevée (1300 à 1400 C). Ceci conduit à un coût de calcination élevé. En outre, lorsque la composition est appliquée à des condensateurs céramiques multicouches, la température de calcination éLevée rend nécessaire d'utiliser un métal noble onéreux tel que le palladium et le platine comme électrodes internes, ce qui empêche la réduction du coût des condensateurs céramiques multi-couches. Pour remédier à cet inconvénient, on a mis au point les matières indiquées dans le tableau 1, qui sont susceptibles d'être calcinées à 1100 C ou moins et permettent l'utiLisation de métaux relativement moins onéreux tels que L'argent, comme électrodes internes. / Tableau 1 Demande de Temp6rature de Constante Perte Résistivité brevet Composition calcination diélectrique diélectrique p n ( C) cS tan (%) (l.cm) 56103802 PbilTi(MgnNb)(FeW,,n)lO3 950 16000 3.0 + MnO2 or Co20 -121959 (Pb, M)[Ti(MgINbw)]O, M * Ba, Sr, Ca 24700 0.7 57-25606 Pb[Ti(MglNb.I)]O3 1100 23000 1.25 - 58 89707 Pb[Ti(Fe?,W,m)(Mn,,Nb,)]Oj 11000 0.57 8 x 10" -144612 Pb[Ti(MgmNb.)(Mg, W1,2)(Mn,0Nba)]O3 1000 9830 0.3 2>x 10" 57 67211 Pb[Ti(Zn,aNbIm)(FewW,lo)103 920 16200 0.66 5 x 10" 59-105207 Pb[(Ni,aNbm) (Zn,,Nbm)(FewW,,r)10] 880 4100 0.44 4.6 x 101* LnJ o Les compositions céramiques diélectriques à haute performance proposées jusqu'à présent ne sont pas nécessairement satisfaisantes à la fois en ce qui concerne La constante diélectrique, la perte diélectrique et la résistivité, comme Le montre Le tableau 1. En outre, Les caractéristiques de température de La constante diélectrique sont mauvaises. Pour cette raison, il existe une demande pour une composition céramique diélectrique qui soit susceptible d'être calcinée à basse température, tout en étant satisfaisante à la fois en ce qui concerne La constante diélectrique, La perte diélectrique, La résistivité, et les caractéristiques de température de la constante diélectrique. Un des buts de la présente invention est de fournir une composition céramique diélectrique qui ait une constante diélectrique élevée, une faible perte diélectrique et une résistivité élevée. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition céramique diélectrique qui puisse être transformée pour un faible coût en condensateurs de forte capacité et de petites tailles ayant une fiabilité éLevée. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition céramique diélectrique qui soit susceptible d'être calcinée à basse température, et par suite permettre l'utiLisation de L'argent peu onéreux comme électrodes internes de condensateurs céramiques multi-couches, contribuant à la réduction du coût de production des condensateurs céramiques multi-couches, contribuant à La réduction du coût de production des condensateurs céramiques multi-couches. La composition céramique diélectrique de la présente invention est principalement constituée 26Z1579 es de PbTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)03, et Pb(Fe2/3W1/3)03, Les atomes de Pb étant partieLLement remplacés par des atomes de Ba et/ou par des atomes de Sr. Ainsi, La composition diéLectrique est représentée par La formule (I) ci-dessous. (Pbl-uMu) [Tix(Mgl/3Nb2/3)y(Fe2/3W1/3)z303... (I) dans Laquelle M désigne Ba et/ou Sr, 0,005 0,02 à 3 moles %, des constituants principaux. La composition de La présente invention est représentée par La formule cidessous Pb[Tix(Mg1/2Nb2/3)y(Fe2/3W1/3)z]303 (dans laquelle x, y et z sont teLs que définis ci-dessus), dans Laquelle des atomes de Pb sont partiellement remplacés par des atomes de Ba ou par des atomes Sr comme Le montre la formule (I) ci-dessus. Par conséquent, la composition a une perte diélectrique extrêmement faible et une résistivité élevée. Avec une vaLeur de u inférieure à 0,005 dans la formuLe (I), La composition ne présente pas les propriétés désirées. Avec une valeur de u supérieure à 0,10, la composition a une faible constante diélectrique. Par conséquent, La valeur de q doit être dans l'intervalle de 0,005 à 0, 10, de préférence de 0,02 à 0,08. Avec une valeur de x inférieure à 0,10 dans la formule (I), La composition a une faible constante diélectrique. Avec une valeur de x supérieure à 0,40, La composition a une faible rêsistivité et une perte diélectrique élevées. La valeur de x doit être dans l'intervalle de 0,10 à 0,40, de préférence de 0,15 à 0,35. Avec une valeur de y inférieure à 0,05 dans la formule (I), La composition a une faible résistivité. Avec une valeur de y supérieure à 0, 85, la composition a une faible constante diélectrique. Par conséquent, la valeur de y doit être dans l'intervalle de 0,05 à 0,85, de préférence de 0,20 à 0,75. Avec une valeur de z inférieure à 0,05 dans la formule (I), la composition a une température de calcination élevée et une faible constante diélectrique. Avec une valeur de z supérieure à 0,55, la composition a une faible résistivité. Par conséquent, la valeur de z doit être dans l'intervalle de 0,05 à 0,55, de préférence de 0,10 à 0,45. On peut incorporer à la composition diélectrique de la présente invention du Pb(Mnl/3Nb2/3)O3 pour augmenter La constante diélectrique et La résistivité et pour diminuer La perte diélectrique. Pour produire cet effet, la quantité ajoutée doit être inférieure à 5 moles %, de préférence de 0,2 à 3 moles % des constituants principaux. La composition diélectrique de La présente invention se prépare de La manière suivante. Tout d'abord, on pèse des poudres de matière première telles que le monoxyde de plomb, le bioxyde de titane, Le titanate de baryum, le carbonate de strontium, l'oxyde de magnésium, le pentoxyde de niobium, l'oxyde ferrique, le trioxyde de tungstène et Le bioxyde de manganèse dans le rapport prescrit. On les mélange soigneusement par un procédé humide en utilisant un broyeur à boulets ou une manchine analogue. On sèche le mélange obtenu et, si nécessaire, on Le calcine à 600 à 800 C pendant plusieurs heures. Cette calcination n'est pas une obligation, mais elle rend la taille de particules uniformes et elle améliore les propriétés diélectriques. La poudre de matière première calcinée est encore pulvérisée par un procédé humide en utilisant un broyeur à boulets ou une machine analogue. Après séchage, La poudre est granuLée avec un liant organique tel que l'alcool polyvinyLique. Les granules sont amenées par compression sous la forme désirée. L'article façonné est calciné de 950 C à 1050 C pendant une demi-heure à plusieurs heures. (Les valeurs numériques mentionnées ci-dessus sont données simplement à titre d'exemple, et La composition peut être préparée dans d'autres conditions). La composition diélectrique de la présente invention a une constante diélectrique éLevée, une faible perte diélectrique et une résistivité élevée. Par conséquent, elle peut être transformée en condensateurs de faible taille, de capacité élevée ayant une fiabilité élevée. En outre, la composition diélectrique de la présente invention peut être calcinée à basses températures (950 à 1050 C). Ceci conduit à un faible coût de calcination et permet l'utit'isation de métaux relativement peu onéreux (par exemple l'argent) à la place de métaux nobles coûteux (par exemple le palladium et le platine) pour Les électrodes internes lorsqu'elle est transformée en condensateurs stratifiés. Ceci contribue par ailleurs à une forte réduction du coût de production des condensateurs céramiques multi-couches. On décrira à présent l'invention de manière plus détaillée en se référant aux exemples suivants, qui ne sont pas destinés à limiter le domaine de l'invention. Exempte 1 On prépare des compositions céramiques diélectriques à partir de PbO, BaTiO3, SrCO3, TiO2, MgO, Nb2O5, Fe2O3, W03 et MnO2. On les pèse conformément au rapport de mélange indiqué dans le tableau 2, puis on les mélange par un procédé mouillé pendant 20 heures en utilisant un broyeur à boulets. On déshydrate Le mélange obtenu, on le sèche, et on le calcine à 750 C pendant 2 heures. On pulvérise à nouveau le produit calciné par un procédé mouillé pendant 20 heures en utilisant un broyeur à boulets, après quoi on le déshydrate et on le sèche. On méLange la poudre ainsi obtenue avec une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on moule par compression la poudre humide en disques de 16 mm de diamètre et de 0,8 mm d'épaisseur sous une pression de 3 tonnes/cm2. On calcine les disques moul4s de 950 à 1050 C pendant 2 heures dans un récipient céramique de magnésie. Chacun des disques calcinés est muni sur ses deux côtés d'une électrode d'argent par calcination de650 à 700 C. On examine les propriétés électriques des disques. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. La constante diélectrique et la perte diélectrique sont mesurées avec un appareil de mesure de LCR numérique YHP, modèle 4274A, à une fréquence de I kHz et sous une tension de 1,0 Vrms et à une température de 25 C. La résistivité est mesurée avec un appareil de mesure YHP, modèle 4329A, à 25 C. Les lectures sont effectuées une minute après L'application de 100 V. Dans le tableau 2, E-25, E25 et E85 désignent la constante diélectrique à -25 C, 25 C et 85 C, respectivment, et Emax désigne la valeur maxima de la constante diélectrique dans l'intervalle de température de -25 C à 85 C. On voit dans le tableau 2 que les compositions céramiques diélectriques de la présente invention ont une constante diélectrique éLevée, une faible perte diélectrique et une résistivité éLevée, et d'excellentes caractéristiques de température de la constante diéLectrique. Tableau 2 (1) Temp. de Constante Perte Résistivité Echant. Pb(Mn/3Nb2/3) alcinatio Constante erte R(sistivit (E25 - E25)/E25 (em - e25)/E25 (e85 - ú25)/ú25 Pb o3.aiato dieriu diectrique n x y z M u 1 0/05 0,75 0/20 Ba 0,02 1000 7200 0,76 4,6x 10'2 49,0 49,0 -37,4 E.C. 2 0,05 0,85 0,10 Ba 0,05 1050 7700 0,10 7,3 x 10'2 42,4 42,4 -43,9 E. C. 3 0,09 0,61 0,30 Ba 0>05 1000 8500 0,10 6,5 x 1o0'2 52,2 52,2 -45,7 E.C. 4 0,12 0,78 0,10 Ba 0,05 1050 9800 0,25 8/5 x 10'2 -5,7 6,7 -28,8 E.T. 0,15 0,55 0,30 Sr 0j003 1,0 1000 14400 2,14 8/3 x 10'o -61,0 1,7 -57,6 E. C. 6 0,15 0j65 0,20 Ba 0>02 1000 12100 0,91 3,4 x 10'2 -41,4 2,1 -37,9 E.T. 7 0,15 0,65 0,20 Ba 0,02 0,5 1000 13000 0,74 6,1 x 10'2 -401 1,5 -38,3 E. T. 8 0,15 0,75 0,10 Ba 0,08 1050 9600 0197 80x 10l" -36,1 2>3 -30,8 E.T. 9 0,18 0,52 0,30 Ba 0,05 1000 12400 0,27 8j5 x 10"' 6,8 18,8 -4516 E.T. __ _._._ _. __ _ _._ _ _ __ _ _ _ 0,20 0,45 0,35 Ba 0,002 1,0 1000 12900 2,51 20 x 1 0" -52>9 3,1 -41,7 E.C. 11 0,20 0,70 0,10 Ba 0,05 1050 9000 0,47 5,3 x 10'2 -40,1 12,8 -19,7 E.T. 12 0,20 0,78 0,02 Ba 0,05 1100 7500 0,61 6,5 x 10'2 -4616 15i0 -23 E.C. Remarques: Les colonnes 2 & 6 donnent les valeurs numériques dans la formule (I) Les colonnes 12 à 14 donnent les caractéristiques de ro température de la constante diélectrique (%) oN E.T. = Exemples de travail, E.C. =Exemples comparatifs - Lni -- -O Tableau 2 (2) _E c h a n t.T e m p.d e p e r te Echant. Pb(Mnl/3Nb2/3)O3.alcinatiol Constante didlectriqu Rdsistivité (E25 - E25)/E25 (eú - E25)1E25 (E85 e25)/E25 n X Y z M u (moles '(oc) diélectriau (%) (Sl.cm) x 100 x 100 x 100 Note 13 0,23 0,42 0,35 Ba 0,02 1000 14200 0,92 3,4 x 10" -44,2 2,3 -32,6 E.T. 14 0,23 0,42 0,35 Ba 002 1,0 1000 15600 0,86 2/0 x 10'2 -461 1,7 -30,9 E. T. 0,24 046 0,30 Sr 0,03 1,0 1000 16000 0,45 1,3 x 10'2 -36,5 1,2 -34,7 E.T. 16 0,24 0,46 0,30 Ba 0,05 0>5 1000 14900 0,26 2/1 x 1012 -1916 5/1 -33,8 E.T. ____ __ _ _ _ _ 17 0,24 0,46 0,30 Ba 0,05 7,0 1000 12900 2,52 7/8 x 10" -56,2 7,2 -26,9 E. C. 18 0,25 0,35 0,40 Ba 0,02 2)0 950 13200 0,79 12 x 1o0'2 -54,5 5j9 -24,4 E. T. 19 0,25 0,50 025 1000 5300 3f 61 2/1 x 10'0 -29,7 501 50z1 E.C. 0,25 0,55 0,20 Ba 0,15 1000 7200 0,36 2j1 x 10'2 -23 6 2t7 -19,1 E.C. 21 0,25 0,75 Ba 0,05 1150 7100 2,10 7,2 x 10'2 -42J1 325 29,8 E.C. 22 0,26 0/39 0,35 Ba 0/02 1,0 1000 13200 0188 318 x 10'2 -47/0 18,6 -10,4 E.T. 23 0,26 0,39 0,35 Ba 0,08 1,0 1000 11800 0,29 60x 10" 18>8 19,8 -44,4 E.T. 24 0130 0,30 0,40 Ba 0,05 1,0 950 13600 0,33 115 x 10's -53,7 0,2 -39,9 E. T. Remarques: Les colonnes 2 à 6 donnent les valeurs numériques dans la formule (I) Les colonnes 12 à 14 donnent les caractéristiques de température de la constante diélectrique (%) E.T. = Exemples de travail, E.C. = Exemples comparatifs "O Tableau 2 (3) Echant. _ b(Mnl/3Nb2/3)}3 Temp. deConstante diPectrique Résistivité(ú25 25)/25 (Em- '25)I/25 (e85 - ú25)/12 2 ' MtalNcinat3 iéri l ectrique X z M u (moles) acinati diélectrique (%) (i.-cm) x 100 x 100 x 100 Note ______ ZM _U (moe')(C) _ _ _ __ _ _ _ 0,30 0,35 0,35 Ba 0,05 1,0 1000 14000 0,35 10 x 10'2 -54,5 6,1 -22,3 E.T. 26 0,30 0,10 0,,60 Ba 0,05 950 8200 0,92 12 x 10' 8,1 26,3 -52,0 E.C. 27 0,30 0,50 0,20 Ba 0,05 1,0 1000 10400 0,62 36 x 1o0'2 -47,9 12,0 -5,3 E.T. 28 0,32 0,23 0,45 Ba 0,05 3,0 950 12500 0,56 7,8 x 10" -44,9 4,1 -20,6 E. T. 29 0,32 0,28 0,40 Sr 0,05 950 10600 0,61 4,3 x 10" -47>6 55 -42>9 E.T. 0,32 0,28 0,40 Sr 0,05 1,0 950 12100 0,47 1, x 1012 -45,3 4,7 -43,0 E.T. 31 0,32 0,33 0,35 Ba 0,05 3,0 1000 13300 0,52 8,0 x 10" -43,8 6,5 -15,0 E. T. 32 0,35 0,53 0,12 Sr 0,08 1,0 1050 9200 0,73 2,1 x 101'2 -52,8 0,6 -26,0 E.T. 33 0,45 0,10 0,45 Ba 0,05 3,0 950 8800 1,56 6,0 x 10' -38,2 41,7 41,7 E. C. 34 0,45 0,03 0,52 Ba 0,05 310 950 8100 1,34 4,3 x 10'1 -45,1 33,6 28;4 E. C. 0,45 0,40 015 Sr 012 1050 6400 1,52 4,3 x 10" -32,2 7,0 -157 E.C Remarques: Les colonnes 2 à 6 donnent les valeurs numériques dans la formule (I) Les colonnes 12 à 14 donnent les caractéristiques de température de la constante diélectrique (%) E.T. = Exemples de travail, E.C. = Exemples comparatifs No -J3 Revendications 1. Composition céramique diélectrique qui est principalement composée de PbTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)03, et Pb(Fe2/3W1/3)03, avec 0,5 à moles % d'atomes de Pb partiellement remplacés par des atomes de Ba et/ou par des atomes de Sr tels que représentée par la formule (I). (Pbl-uMu)[Tix(Mgl/3Nb2/3)y(Fe2/3W1/3)zJ]03... (I) dans laquelle M désigne Ba et/ou Sr, 0,005 0,05 4 z 4 0,55. 2. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, qui contient du Pb(Mn1/3Nb2/3)03 dans une proportion de 5 moles % ou moins desdits constituants principaux. 3. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, dans laquelle la valeur de u dans La formule (I) est dans l'intervalle de 0,02 4 u 4. Composition céramique suivant la revendication 1, dans laquelle la valeur de x dans la formule (I) est dans l'intervalle de 0,15 5. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, dans laquelle La valeur de y dans la formule (I) est dans L'intervalle de 0,20 6. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 1, dans Laquelle.la valeur de z dans la formule (I) est dans l'intervalle de 0,10 4 z 7. Composition céramique diélectrique suivant la revendication 2, qui contient Pb(Mn1/3Nb2/3)03 dans une proportion de 0,02 à 3 moles % desdits constituants principaux.