FR 2615999 A1 19881202 FR 8806210 A 19880509 2615-999 Procédé et installation de lavage d' un solvant dans le retraitement de combustiblesnucléairesirradiés L'invention concerne un procédé de lavage d'un solvant dans le retraitement de combustiblesnucléaires irradiés,dans lequel le solvant est lavé par une solution aqueuse dans un mélangeur décanteur à un étage ou à plu- sieurs étages. Le "Procédé PUREX" s'est imposé dans le retrai- tement des combustibles nucléaires irradiés (Zeitschrift Atomkernenergie Kerntechnik Tome 35, (1980), 2e fascicule, pages 81-93). Il est connu (Zeitschrift Atomkernenergie -Kerntechnik, Tome 35 (1980), 2e fascicule, page 87), de laver le solvant organique pour en éliminer les produits de dégradation qu'il contient. Le solvant doit circuler en circuit fermé et doit donc passer dans ce laveur de solvant. Par un lavage alcalin à l'aide d'une solution de carbo- nate de sodium, on élimine les impuretés solubles et les produits de décomposition du solvant (Zeitschrift Atomwirtschaft-Atomtechnik, Année XXVI n 3, mars 1981). Dans le procédé PUREX, on utilise un solvant organique (de préférence 30% en volume de tributylphos- phate (TBP) dans du dodécane), qui s'hydrolyse partiel-. lement par contact avec des solutions acides et se décompose,par radiolyse, partiellement sous l'effet du rayonnement radioactif lors du procédé de retraitement. Ces produits acides de décomposition sont lavés avant le recyclage du solvant par un lavage alcalin/acide à un ou à plusieurs étages. Comme solution de lavage, on utilise souvent du carbonate de sodium (Na2C03) sous la forme d'une solution aqueuse qui,sous la forme d'une solution de lavage usée,contribue,après l'évaporation, principalement à la charge en sel (NaNO3) du déchet moyennement actif (MAW) d'une installation de retraite- ment. Les solutions alcalines de lavage ne restent pas en utilisation jusqu'à leur neutralisation,car,sinon, certains composés métalliques complexes s'hydrolysent et précipitent. Comme solution de lavage du solvant organi- que, on choisit le plus souvent des solutions de carbo- nate de sodium ou de la lessive de soude qui,en faisant l'hypothèse des conditions les plus favorables,sont toujours amenées en excès. On a constaté que l'agent de lavage n'est disponible qu'à raison de 10% pour la décompo- sition des produits de dégradation dans le solvant orga- nique, car jusqu'à 90% en sont consommés par des réac- tions secondaires. Ces réactions secondaires sont provo- quées par des acides entraînés et par des métaux lourds, comme l'uranium, qui sont complexés par la solution de carbonate de sodium et qui restent en solution. Par le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 2 449 589, on connaît un procédé de lavage d'un solvant qui consiste à laver le solvant par une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine en une concentra- tion molaire de l'ordre de grandeur de 0,1 à 1,0. On cherche ainsi à diminuer d'un facteur de 100 le déchet moyennement actif formé par la solution de lavage. Du point de vue de la réduction des déchets, le lavage par un solvant est soumis à une vérification en aval,en discontinu. L'utilisation de la solution d'hydrate d'hydrazine pour le retraitement du déchet d'hydrazine a des inconvénients importants. Il faut un processus supplémentaire en amont de l'évaporation du déchet aqueux. L'hydrazine doit être détruite par oxydation électrolytique. Mais cette oxydation électrolytique ne peut être effectuée si le déchet d'hydrazine a été au préalable rendu très acide. Les phases organiques encore présentes ne peuvent pas ainsi être séparées. Même dans ce lavage du solvant, il faut ajouter de l'hydrate d'hydrazine en excès. Des lavages par solvant de ce type sont effec- tués principalement dans ce que l'on appelle des mélan- geurs-décanteurs (Mixer-Settler). Par la demande de bre- vet mise à l'Inspection Publique en République Fédérale d'Allemagne sous le n 26 24 936 et par le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 39 24 458, on connaît des mélangeurs-décanteurs de ce type,qui peuvent être constitués d'un ou de plusieurs étages. Ce qui est caractéristique de ces mélangeurs-décanteurs est que à chaque étage, il est prévu une chambre de mélange et une chambre de décantation,aui fait suite et destinée à séparer les phases mélangées l'une à l'autre. L'invention vise à perfectionner un procédé du type décrit ci-dessus de manière à rendre minimale la quantité de sel du déchet moyennement actif, qui provient de la formation d'une solution de lavage usée. Le procédé suivant l'invention est caracté- risé en ce qu'il consiste à mesurer le pH de la disper- sion dans la ou dans les chambres de mélange du mélangeur décanteur; à effectuer dans le cas o le pH devient inférieur ou supérieur à une valeur limite, une addi- tion ramenant à la valeur de fonctionnement souhaitée le pH de la solution de lavage ou de la substance efficace du point de vue du lavage. Par l'envoi de la solution de lavage ajustée en pH, on peut intervenir 26q5ó99 directement sur le déroulement de la réaction,en fonc- tion des fluctuations dans la nature et la quantité des produits de décomposition qui ont lieu lors du fonctionnement. On peut limiter l'addition d'agent de lavage au besoin journalier d'agent de lavage. La quan- tité de solution de lavage ou la concentration de la substance efficace du point de vue du lavage dans la solution de lavage est adaptée au degré de souillure du solvant. Le pH donne une indication continue sur la qualité instantanée de la solution de lavage. On peut utiliser le procédé suivant l'inven- tion pour un lavage alcalin et également pour un lavage acide. Pour le lavage acide, on ajoute l'acide (HNO3) de manière dosée,comme solution de lavage,en fonction du besoin journalier indiqué par la mesure du pH. Pour le lavage alcalin, un domaine alcalin déterminé est une indication d'un bon effet de lavage de la solution de lavage. La concentration en ions hydrogène de la solu- tion alcaline est très petite,pour obtenir l'effet de lavage alcalin. Pour le lavage acide, la concentration d'ions hydrogène est très élevée, ce qui est exprimé par le faible pH visé. Il est connu, dans le traitement des minerais d'uranium (brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 188 361), de séparer les complexes d'uranium, susceptibles d'être extraits par voie organique,dans une batterie de mélangeur décanteurs,parune addition, commandée par le pH, d'une base, comme l'ammonium. Ce mode opératoire,dans le domaine voisin du traitement des minerais d'uranium, n'a eu que peu d'influence dans le domaine du retraite- ment des combustibles nucléaires,bien que cette techni- que fonctionne depuis plus de 30 ans. La transposition au retraitement n'a pas pu avoir lieu, parce que le mélangeur décanteur est inaccessible en raison du rayonnement. Il est très difficile d'entretenir des instruments en ligne dans cette zone. Dans la technique du retraitement, on attache toujours beaucoup de valeur à la séparation sûre des produits de décomposition de solvants organiques, la réduction de la charge de sel étant au premier plan des préoccupations et conduisant donc à l'utilisation d'agents de lavage pauvres en selr comme par exemple d'hydrate d'hydrazine. On ne retrouve pas cette problématique technique au brevet des Etats- Unis d'Amérique 4 188 361. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention,le procédé consiste à recycler la phase aqueuse de lavage de la chambre de décantation du mélangeur-décanteur en partie à la chambre de mélange associée. Grâce à ce mode opératoire, on obtient un bon effet du lavage par solvant. Suivant un autre mode de réalisation avanta- geux de l'invention, le procédé consiste à régler le rapport interne desphasesentre le solvant et la solution de lavage à 1:1 environ. Par la quantité de solution de lavage recyclée on peut régler le rapport-interne des phases à l:l,pour lequel l'état des phases est stable. La phase de solvant organique à laver est dispersée et la solution aqueuse de lavage se présente sous la forme d'une phase continue. Grâce à cet état stable des phases, on empêche que de la phase aqueuse soit entraînée avec la phase organique lavée de la chambre de décantation de l'étage de lavage alcalin à l'étage de lavage le plus souvent acide qui vient ensuite. L'invention concerne également une installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé suivant.la reven- dication 1, remarquable par les caractéristiques sui- vantes: a) le mélangeur-décanteur comporte,dans la région de la phase aqueuse de lavage,une recirculation entre la chambre de décantation et la chambre de mélange, associée; b) dans la chambre de mélange, est montée une sonde de mesure du pH; c) la sonde de mesure du pH est reliée électriquement - à un comparateur desvaleursde réglage; d) la sortie du comparateur est reliée à un organe de réglage d'une pompe doseuse; e) la pompe doseuse communique par sa tubulure d'admis- sion avec un réservoir contenant l'agent de lavage et par sa tubulure de refoulement avec la chambre de mélange du mélangeur-décanteur. Par la sonde de mesure du pH on détermine les besoins journaliers en agent de lavage et on surveille ainsi la concentration en agent de lavage. Lorsque l'on s'écarte de la plage de valeurslimitesdu pH, les besoins en agent de lavage alcalin ou acide sont réglés à nouveau par le circuit de réglage contenant les pompes doseuses. Avantageusement, le mélangeur-décanteur comporte deux ou plusieurs étages de lavage montés en série, les étages de lavage alcalin alternant avec des étages de lavage acide. Suivant un autre mode de réalisation avanta- geux de l'invention, le recyclage est constitué sous la forme d'un conduit de recyclage,dont l'une des extrémi- tés se trouve dans la phase de lavage de la chambre de décantation et dont l'autre extrémité se trouve sous le dispositif de brassage dans la chambre de mélange associée. Par la vitesse de rotation du dispositif de brassage, on peut influer sur la quantité de phase aqueuse recyclée de la chambre de décantation. Grâce à l'invention, il devient possible de se dispenser de l'addition, allant bien au-delà des besoins journaliers, et qui était nécessaire jusqu'ici, de la solution de lavage, par exemple du carbonate de sodium, pour l'élimination et pour la neutralisation des produits de décomposition. Par l'addition dosée en fonction du pH de l'agent de lavage, on adapte les besoins réels aux conditions de fonctionnement. Le mode opératoire antérieur qui,en faisant l'hypothèse des conditions les plus défavorables, devait charger une quantité de solution de Na2CO3 toujours en excès, en raison d'un rapport extérieur des phases réglé de manière fixe, peut être maintenant abandonné. Les besoins en agent de lavage sont déterminés directement à l'endroit o il est utilisé et non à la sortie de l'agent de lavage. La figure unique du dessin illustre l'inven- tion. Un mélangeur-décanteur 11 à deux étages comprend à chaque étage 13 ou 15 une chambre de mélange 17, 19 et une chambre de décantation 21, 23 qui y fait suite. La phase organique la plus légère passe,par un déversoir 25,du premier étage 13 au second étage de lavage 15. Dans chaque chambre de mélange 17, 19 est prévu un dispositif de brassage 27, 29. Sous chaque dispositif de brassage 27, 29 débouche un conduit de recyclage 31, 33,qui retourne la phase de lavage de la chambre de décantation 21 et 23 à la chambre de mélange 17 et 19. Le solvant organique à laver est envoyé par une pompe doseuse 35 d'un réservoir 37 à la chambre de mélange 17 du mélangeur décanteur 11, chambre dans laquelle il y a également une solution alcaline de lavage en une gamme de concentration de 0,1 à 0,5 mole de Na2CO3 par litre. Ceci s'effectue par une pompe doseuse 39 intermédiaire. Une sonde de mesure du pH 41 est disposée dans la chambre de mélange 17 et est reliée à un dispositif de réglage à valeur fixe 43 qui, en cas d'écart par rapport à la plage fixée entre 8,5 et 10 pour le pH agit par sa sortie 45 sur un organe de réglage, le moteur 47, de la pompe doseuse 39, de manière à envoyer du réservoir 49 la quantité de carbonate de sodium qui est nécessaire pour que le pH revienne dans la plage fixée. On soutire une solution alcaline de lavage du -bas du premier étage de lavage 13 du mélangeur-décanteur 11 et on l'envoie dans un réservoir 51. Le deuxième étage de lavage 15 du mélangeur décanteur 11 est conçu pour le lavage acide. Il s'y trouve la solution acide de lavage destinée à la neutra- lisation de la solution lavée alcaline et qui a une concentration de 0,1 à 1,5 mole d'HNO3. Le pH dans la chambre de mélange 19 de l'étage de lavage acide 15 est réglé à une valeur fixe comprise entre 0 et 3. Une sonde de mesure du pH 59 dans la chambre de mélange 19 fournit son signalservant de grandeur de réglage,au dispositif de réglage à valeur fixe 61 qui,en cas d'écart par rap- port à la plage de pH fixée comprise entre 0 et 3, agit par sa sortie 63 sur l'organe de réglage, le moteur 47, d'une pompe doseuse 65, de manière à envoyer la quantité d'acide (HNO3) du réservoir 67 jusqu'à ce que le pH revienne dans la plage fixée. La solution acide de lavage est soutirée du bas de la chambre de décantation 23 et est envoyée dans un réservoir intermédiaire 69. Les solutions de lavage alcaline et acide qui sont usées et qui se trouvent dans les réservoirs 51 et 69 sont mélangées l'une à l'autre. La réaction donne un nouveau produit du procédé,qui comprend à nouveau deux phases. Par le mélange,on neutralise et libère les produits de décomposition. Les produits de décomposition sont dissous dans les phases organiques distinctes. La solution mixte est envoyée dans un séparateur 53,en vue d'être séparée en un déchet aqueux moyennement actif 55 et en un déchet organique moyennement actif 57. Le solvant lavé est envoyé latéralement à la sortie 71 du mélangeur décanteur 11 dans un récipient 73,en vue d'être encore recyclé. REVENDICATIONS 1. Procédé de lavage d'un solvant dans le retraitement de combustiblesnucléairesirradiés,dans lequel le solvant est lavé par une solution aqueuse dans un mélangeur-décanteur à un étage ou à plusieurs étages, caractérisé en ce qu'il consiste à mesurer le pH de la dispersion dans la ou dans les chambres de mélange du mélangeur-décanteur; à effectuer dans le cas o le pH devient inférieur ou supérieur à une valeur limite, une addition ramenant à la valeur de foncionnement souhaitée le pH de la solution de lavage ou de la substance efficace du point de vue du lavage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à recycler la phase aqueuse de lavage de la chambre de décantation du mélangeur-décanteur en partie dans la cham- bre de mélange associée. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à régler le rapport interne desphasesentre le solvant et la solution de lavage à 1:1 environ. 4. Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, remarquable par les caractéristiques suivantes: a) le mélangeur-décanteur (11) comporte,dans la région de la phase aqueuse de lavage une recirculation (31 et 33) entre la chambre de décantation (21 et 23) et la chambre de mélange (17 et 19) associée; b) dans la chambre de mélange (17, 19), est montée une sonde de mesure du pH (41, 59); c) la sonde de mesure du pH (41, 59) est reliée électri- quement à un comparateur de valeursde réglages(43, 63); d) la sortie du comparateur (43, 63) est reliée à un organe de réglage (47) d'une pompe doseuse (39, 65); e) la pompe doseuse (39, 65) communique par sa tubulure d'admission avec un réservoir (49, 67) contenant l'agent de lavage et par sa tubulure de refoulement avec la chambre de mélange (17, 19) du mélangeur décanteur (11). 5. Installation suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélangeur-décanteur (11) comporte deux ou plusieurs étages de lavage (13, 15) montés en série, des étages de lavage alcalin alternant avec des étages de lavage acide. 6. Installation suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le recyclage est constitué sous la forme d'un conduit de recyclage (31, 33) dont l'une des extrémités se trouve dans la phase de lavage de la chambre de décan- tation (21, 23) et dont l'autre extrémité se trouve sous le dispositif de brassage (27, 29) dans la chambre de mélange associée (17, 19).