FR 2615788 A1 19881202 FR 8807182 A 19880530 La présente invention concerne une pellicule réduisant la résistance au déplacement relatif, qui-est conçue pour être appli- quée à des surfaces solides de manière à produire une réduction de la résistance à ce déplacement relatif lorsque des liquides cir- culent contre les surfaces. Il existe de nombreuses situations qui demandent l'utili--' sation de matériaux de réduction de la résistance au déplacement afin de produire un système énergétiquement efficace. Par.exemple, on a utilisé des matériaux de réduction de la résistance au dépla- cement sur des coques de navires pour minimiser la turbulence le long de la surface de la coque du navire et, par conséquent, obfe- nir une vitesse accrue. Les procédés classiques de réduction de la résistance au déplacement se classent typiquement dans les catégories suivantes: 1. On applique à la coque du navire un revêtement lisse ayant un fini brillant élevé. On polit ensuite le revêtement afin de produire une surface ayant le moins de défauts possibles et d'entraîner ainsi une turbulence minimale. 2. On verse des matériaux choisis de manière appropriée à l'avant du bâtiment ou du navire en déplacement. On choisit ces matériaux de manière à réduire la turbulence le long de l'interface entre l'eau et la surface du bâtiment, de façon à réduire la résistance à l'avancement. 3. On revêt la coque du navire d'une composition de revê- tement hydrophile choisie. Un revêtement hydrophile efficace est constitué de poly- (ethylèneoxyde) dans l'eau, que l'on applique sur la surface de la coque du bâtiment. Ce revêtement réduit la résistance à l'avance- ment, mais présente une valeur commercialement réduite, puisque le poly(éthylèneoxyde) s'élimine de la surface de la coque du bâtiment en un temps très court, si bien que la réduction de la résistance à l'avancement n'est obtenue que pendant un laps de temps minimal. La demanderesse a décrit, dans sa demande de brevet britannique déposée le 25 avril 1988 sous le n 8809757.4, un revê- tement de réduction de la résistance au déplacement qui est destiné à être appliqué à des coques de navires et à des surfaces ana- logues. Ce revêtement de réduction de la résistance au déplacement est en mesure de libérer lentement un agent de réduction de la résistance au déplacement au niveau de la surface à laquelle le revêtement est appliqué. Le revêtement assure une caractéristique prolongée de réduction de la résistance au déplacement lorsqu'un liquide passe contre la surface qui porte le revêtement. La compo- sition du revêtement comporte un matériau polymère de réduction de la résistance au déplacement dans une composition de base de pein- ture ou un autre support approprié. Le support peut facultativement contenir des matières de charge. Une fois appliquée, la composition du revêtement sèche en prenant un fini lisse. L'agent actif de réduction de la résistance au déplacement se libère lentement à la surface extérieure du revêtement sec de manière à produire une forme continue d'agent de réduction de résistance au déplacement le long de la surface d'une structure. Ce type de revêtement est conçu pour le court terme, par exemple des courses de bateaux d'une demi- journée, et pour des applications militaires, par exemple des tor- piLles sous-marines. Il existe toutefois des applications dans lesquelles l'agent de réduction de la résistance au déplacement doit rester efficace pendant des durées prolongées. Ceci deman- derait d'appliquer une couche très épaisse de la composition de support (véhicule), ce qui est difficile à réaliser. Selon cette invention, on a préparé un revêtement épais qui porte l'agent actif de réduction de la résistance au déplace- ment et Libère celui-ci sur une longue étendue de temps et qui per- met conjointement sa fixation à la surface solide voulue. Selon un aspect de l'invention, on produit des épaisseurs de revêtement de réduction de la résistance au déplacement qui sont considérablement en excès par rapport à des épaisseurs de revête- ment du type peinture. Un composé de réduction de la résistance au déplacement, destiné à être fixé à des surfaces solides, permet une réduction de la résistance au déplacement vis-à-vis de liquides s'écoulant contre ces surfaces. Le composé comprend une couche externe active et un moyen se présentant sous la forme d'une couche interne destinée à fixer la couche externe à une surface solide. La -3 couche externe active comprend un matériau polymère finement divisé de réduction de la résistance au déplacement qui est à la. fois hydrophile vis-à-vis des liquides et soluble dans les liquides, mélangé à un matériau polymère insoluble dans Les liquides afin de former un mélange hétérogène du matériau polymère de. réduction de La résistance au déplacement dispersé dans le matériau polymère insoluble, le matériau insoluble renforçant la couche extérieure de manière à produire une couche extérieure flexible d'une seule pièce. Selon un autre aspect de L'invention, il est fourni un procédé permettant de réduire la résistance au déplacement au niveau d'une interface liquide-solide lorsqu'un liquide circule contre une surface solide, par fixation à la surface solide d'un composé qui contient une couche extérieure réduisant la résistance au déplacement. La couche extérieure comprend une couche active extérieure d'un matériau polymère.finement divisé réduisant La résistance au déplacement qui est à la fois hydrophile vis-à-vis des liquides et soluble dans les liquides, mélangé à un matériau polymère insoluble dans les liquides afin de former un mélange hétérogène du matériau polymère réduisant la résistance au déplace- ment dispersé dans le matériau polymère insoluble. Le matériau polymère insoluble renforce la couche extérieure de manière à pro- duire une couche extérieure flexible d'une seule pièce. La couche extérieure est fixée à la surface solide au moyen d'un adhésif sen- sible à la pression, insoluble dans les liquides. La couche extérieure active du composé peut être produite sous forme de feuille. La feuille peut être formée par l'applica- tion d'une extrusion ou d'une pression aux matériaux de la couche active, visant à l'obtention d'une feuille d'une dimension conve- nable. La feuille ainsi formée est fixée à la surface de travail à l'aide d'un moyen de fixation approprié. Par exemple, la feuille peut être dotée, sur un côté, d'un adhésif sensible à la pression protégé par une pellicule pelable. On peut retirer la pellicule et fixer directement la feuille à la surface de travail en appliquant une pression à la feuille afin de fixer l'adhésif à la surface de travail solide. Selon une autre possibilité, relative à un autre mode de réalisation de l'invention, la couche active du composé peut être obtenue par stratification ou coextrusion avec La couche de sub- strat. La couche de substrat porte, sur son envers, un adhésif approprié permettant de fixer de manière permanente ou temporaire le substrat à la surface solide voulue. Selon une possibilité, l'adhésif peut être d'un type sensible à la pression qui est résis- tant à l'eau et fixe le substrat à la surface solide. Lorsque le revêtement actif a épuisé sa réserve d'ingrédients actifs, on peut retirer de la surface solide le substrat portant le revêtement res- tant afin de réappliquer une nouvelle couche de matériau réduisant La résistance au déplacement. Ce type de matériau réduisant la résistance au déplace- ment, qui possède normalement une épaisseur de dépôt plus grande, comprise par exemple dans l'intervalle de 0,127 à 0,635 mm, a une grande variété d'"utilisations.L'intervalle préféré est de 0,381 à 0,635 mm d'épaisseur. Les utilisations spécialement préférées se rapportent aux coques de navires et aux autres surfaces qui se déplacent dans l'eau. Les ingrédients actifs de réduction de la résistance à l'avancement autorisent des vitesses accrues pour des mêmes dépenses énergétiques. En outre, les agents de réduction de la résistance au déplacement réduisent la turbulence à la surface du substrat solide. Ceci a des applications particulièrement impor- tantes dans le domaine militaire, o la réduction de la turbulence réduit le bruit audio au niveau de la surface de la coque. Ceci minimise le risque de détection du déplacement des navires par des sonars ou des dispositifs analogues de la part d'autres navires, ce qui est un avantage significatif dans les zones opérationnelles. La composition selon l'invention est également applicable à des objets se déplaçant sous l'eau, comme des sous-marins ou des projectiles sous-marins à longue portée, par exemple des torpilles, ce qui leur donne alors une plus grande chance de se déplacer à l'abri de toute détection pendant la durée d'activité ainsi prolongée du revête- ment. De plus, la réduction du bruit de fond obtenue par applica- tion de ces revêtements à des corps immergés contenant un équipe- ment de détection du type sonar améliore les possibilités de détec- tion des autres bâtiments. La composition convient particulièrement bien pour les utilisations dans des solutions salines, l'eau des lacs et l'eau de mer. L'ingrédient actif qui assure la fonction de réduction de la résistance au déplacement est du type se libérant lentement dans le liquide adjacent. Ces agents de réduction de la résistance au déplacement comprennent la gomme guar (galactomannane), qui est un polysaccharide complexe d'origine végétale. Ces gommes guar possè- dent des propriétés de réduction du frottement. D'autres composi- tions connues de réduction du frottement comprennent les suivants: poly(éthylèneoxyde), polyacrylamides, carboxyméthylcellulose de sodium, farine de lin, hydroxyéthylcellulose, bromure-1-naphtol de céthyltriméthylammonium, et polystyrène sulfonate de sodium. Un ou plusieurs de ces polymères de réduction de la résistance au dépla- cernent peuvent être ajoutés au matériau de support et appliqués par stratification ou coextrusion avec le substrat approprié. On connaît toute une variété de polymères de poly- (éthylèneoxyde), qui ont de préférence un poids moléculaire élevé. Selon un aspect de l'invention, les résines de poly(éthyLèneoxyde) vendues par Union Carbide Corporation sous la marque déposée POLYOX bnt un poids moléculaire de l'ordre de 5 millions. La for- mule relative aux résines solubles dans l'eau POLYOX est (CH2-CH2-O)n, qui appartient à la famille chimique des polyéthers. Le polymère préféré possède un point de fusion de 65 C et une den- sité volumique de 384 kg/m3. Normalement, le polymère est une poudre blanche qui peut être broyée à une consistance fine, en par- ticulier si on la broye à l'état gelé. On notera que le broyage cryogénique se révèle très utile dans ces conditions. Un broyeur fin à impact convient dans ces applications o les composants uti- lisés sont refroidis à l'aide d'azote liquide, que L'on peut ajouter au broyeur en même temps que les particules de polymère fournies à l'état gelé. Lorsque le polymère broyé obtenu se réchauffe jusqu'à la température ambiante, on peut utiliser une substance déshydratante pour assurer que l'humidité de l'air ne se condense pas sur les fines particules de polymère froid. 26 157ú8 On connaît divers polyacrylamides qui peuvent être uti- lisés comme agents de réduction de la résistance au déplacement, par exemple SEPARAN AP-30 (marque déposée) qui est vendu par Dow Chemical, KPAM (marque déposée) vendu par American Cyanamid, J-100 (marque déposée) vendu par Dow Chemical, ET-597 (marque déposée) vendu par Dow Chemical, et POLYHULL-27 (marque déposée) vendu par Stein-Hall. Il existe de nombreuses sources de carboxyméthylcellulose de sodium, telles que CMC-7 HSCP (marque déposée) fourni par Hercules Powder Company. On incorpore normalement l'agent de- réduction de la résistance à l'avancement dans le matériau polymère non miscible de support sous l'état finement broyé. Toutefois, on notera qu'on peut incorporer l'agent de réduction de la résistance au déplacement dans un matériau de support polymère non miscible sous forme de globules de composants qui sont présentés à la surface du revête- ment de manière à diffuser lentement dans le liquide adjacent. Le matériau polymère non miscible utilisé comme support de l'agent de réduction de la résistance au déplacement est l'un quelconque des matériaux insolubles dans l'eau appropriés (c'est-à- dire non misciblesavec l'eau) qui sont compatibles avec l'agent de réduction de la résistance au déplacement en ce sens qu'ils ne pro- voquent aucune dégradation de celui-ci. Un avantage supplémentaire qu'il y a à utiliser un support polymère est qu'on peut choisir un matériau polymère approprié qui assure le renforcement de la feuille en faisant d'elle une couche flexible et néanmoins d'une seule pièce. De plus, le matériau polymère non miscible est de pré- férence une composition qui peut être liée au matériau de substrat par stratification ou d'une quelconque autre manière, par exemple par coextrusion des couches. On notera que la couche active peut comporter un matériau polymère non miscible qui est collé à la sur- face par un adhésif approprié au cours d'un processus de stratifi- cation ou de coextrision. Une forme préférée de matériau polymère non miscible est le polyéthylène chloré. Le matériau actif rédui- sant la résistance au déplacement peut être finement dispersé ou bien, selon sa nature, dissous dans le polyéthylène chloré non 26157 8 miscibLe dans l'eau. Alors qu'on aura compris que toute une variété de matériaux polymères conviennent à cet usage, d'autres matériaux représentatifs comprenent les polyoléfines, les caoutchoucs naturels et synthétiques, les polyhalocarbones, les polyacrylates, etc. Une forme préférée d'agent de réduction de la résistance au déplacement est le pLy(éthylèneoxyde). Ce matériau peut être fine- ment dispersé dans le polyethylene chloré et, dans certains cas, peut y être partiellement dissous. Le substrat du composé est un matériau polymère non miscible dans l'eau structurellement stable. Le substrat est fait d'un matériau durable qui peut porter un adhésif approprié permet- tant de fixer le substrat à la surface solide voulue. Il existe toute une variété d'adhésifs sensibles à la pression qui peuvent être utilisés en combinaison avec un substrat compatible pour réa- Liser la fixation du substrat à la surface solide. Un substrat pré- féré est le polyethylène chloré, qui est pleinement compatible avec le support de polyéthylène chloré utilisé dans la pellicule de réduction de la résistance au déplacement. Les adhésifs sensibles à la pression peuvent être du type que l'on peut appliquer sous l'eau et assurent une adhérence suffi- sante pour maintenir la feuille en place-sur la surface solide pen- dant l'utilisation. Un type préféré d'adhésif sensible à la pres- sion est celui vendu par 3M sous le numéro de production 9472-95B. Selon un aspect de l'invention, on obtient une plus grande épaisseur de pellicule en utilisant un support tel que le polyethylène chloré dans lequel a été mélangé du poly(éthylèneoxyde) comme agent de réduction de la résistance au déplacement. Le poly- (éthylèneoxyde) peut être sous la forme finement broyée, par exemple dispersé dans le polyéthylene chloré. On réalise une pellicule d'épaisseur voulue à partir de ce matériau composé. On peut pré- parer la pellicule par extrusion ou par d'autres moyens mettant en jeu une pression, de manière à préparer une pellicule qui possède une épaisseur voulue et une cohérence raisonnable dans son épais- seur. La pellicule produite du composé contenant l'agent actif de réduction de la résistance au déplacement peut ensuite être stra- tifiée au substrat, qui, selon ce mode de réalisation préféré, est le polyethylene chloré. On réalise la stratification par applica- tion de pression et de chaleur, mais il faut noter que, lorsqu'il existe des dissimilitudes entre le substrat etlematériau polymère de support non miscible, on peut utiliser des adhésifs appropriés pour fixer la couche extérieure au substrat. Par conséquent, le substrat constitue une surface de fixation pour la pellicule composée, laquelle est trop faible et glissante pour être directement fixée à une surface solide, par exemple une coque de navire. Avec ce pro- cédé, on peut réaliser des couches épaisses du matériau compose contenant l'agent actif de réduction de la résistance au déplace- ment.' Le lessivage dupoly(éthylèneoxyde) laisse dans le matériau de support une porosité qui autorise un lessivage supplémentaire au taux voulu. Exemple: procédé de fixation d'une pellicule de réduction de la résistance à l'avancement à une coque de navire. On mélange dans des proportions pondérales égales du poly(éthylèneoxyde), par exemple du PoLyox (marque déposée de Union Carbide) et du polyéthylène chloré (Tyrin 2552, marque déposée de Dow Chemical) dans une tête de mélange Brabender (marque déposée) à 160 C pendant 20 min. On presse le corps obtenu sous forme de bloc fondu entre des feuilles pelliculaires de séparation en Mylar (marque déposée) pendant plusieurs minutes à 109 C et sous 10 t de pression afin de fabriquer une pellicule d'une épaisseur d'environ 0,381 mm. On prépare de manière identique une feuille de poly- éthylène chloré d'une épaisseur d'environ 0,381 mm. On place ensuite la feuille à l'état fondu au-dessus de la feuille de subs- trat et on réapplique une pression dans des conditions identiques afin de stratifier les feuilles par application de pression et de chaleur. On applique un adhésif sensible à la pression sur la face exposée du substrat. On colle le substrat à une surface d'aluminium simulant une coque de navire. Une fois que la couche extérieure compositedepoly(éthylèneoxyde)-polyéthylène chloré a été immergée dans l'eau, une lente libération du poly(éthylèneoxyde) a lieu. La vitesse de libération est fonction de la concentration en poly- (éthylèneoxyde) dans la pellicule composite et on obtient des pro- priétés convenables de réduction de la résistance à l'avancement qui peuvent être employées sur des coques de' navires ou des éLé- ments analogues. Selon une possibilité autre que Le processus de stratifi- cation défini dans L'exempLe précédent, o le support de l'agent de réduction de La résistance à l'avancement est analogue ou identique au substrat, on notera que Le matériau peut être formé par coextru- sion. On forme Le composé du support et de l'agent de réduction de la résistance à L'avancement par coextrusion en une seule couche conjointement avec La couche extérieure constituant le substrat. L'adhésif sensible à la pression peut être appliqué par coextrusion au dos du substrat ou bien être appliqué ultérieurement de manière à produire un matériau terminé formant une feuille qui peut être appliquée à-la surface de la coque d'un navire. On devra tenir compte, dans l'appréciation de certaines des valeurs numériques données ci-dessus,du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonne en unités métriques. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du composé et du procédé dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composé de réduction de la résistance au déplacement relatif, destiné à être fixé à des surfaces solides de manière à produire une réduction de la résistance au déplacement relatif de liquides circulant contre ces surfaces, ledit composé étant carac- térisé par une couche extérieure active et un moyen se présentant sous la forme d'une couche intérieure qui sert à fixer ladite couche extérieure à une surface solide, ladite couche extérieure active comprenant un matériau polymère finement divisé réduisant la résistance au déplacement qui est à la fois hydrophile vis-à-vis des liquides et soluble dans les liquides, mélangé avec un matériau polymère insoluble dans les liquides afin de former un mélange hétérogène dudit matériau polymère réduisant la résistance au déplacement dispersé dans ledit matériau polymère insoluble, ledit matériau polymère insoluble renforçant ladite couche extérieure en * produisant une couche extérieure flexible d'une seule pièce. 2. Composé sèLon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit moyen de fixation comprend une couche de substrat réuni à ladite couche active extérieure, ladite couche de substrat étant un matériau insoluble dans les liquides et possédant à sa surface un moyen permettant de fixer ladite couche de substrat à une surface solide. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau polymère réduisant la résistance au déplace- ment est choisi dans le groupe comprenant les gommes guar, le poly- (éthylèneoxyde), les polyacrylamides, le carboxyméthylcellulose de sodium, la farine de lin, l'hydroxyéthylcellulose, le bromure-1- napht.ol de cétyltriméthylammonium, et le polystyrène sulfonate de sodium. 4. Composé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est adapté aux utilisations dans des solutions salines, l'eau de mer ou l'eau des lacs. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche extérieure se présente sous l!- la forme d'une feuille et possède une épaisseur comprise dans L'in- tervalle de 0,127 mm et une valeur plus élevée. 6. Procédé permettant de réduire la résistance au dépla- cement relatif au niveau d'une interface liquide-solide Lorsqu'un liquide circule contre une surface solide, caractérisé en ce qu'il obtient cette réduction en fixant à ladite surface solide une couche extérieure réduisant la résistance au déplacement, ladite couche extérieure comprenant une couche active extérieure d'un matériau polymère finement divisé réduisant la résistance au dépla- cement qui est à la fois hydrophile vis-à-vis des liquides et soluble dans les liquides, mélangé avec un matériau polymère inso- luble dans les liquides afin de former un mélange hétérogène dudit matériau polymère réduisant la résistance au déplacement dispersé dans ledit matériau polymère insoluble, ledit matériau polymère insoluble renforçant ladite couche extérieure en produisant une couche extérieure flexible d'une seule pièce, la fixation de ladite couche extérieure à ladite surface solide se faisant par utilisa- tion d'un adhésif sensible à la pression qui est insoluble dans les liquides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé est fixé à des surfaces solides qui se déplacent dans des solutions salines, de l'eau douce ou de l'eau de mer.