FR 2612918 A1 19880930 FR 8704308 A 19870327 i "Vitrocéramique biocompatible, ne contenant pas d'alcalins, o sont mélangés de l'apatite, de la wollastonite et du diopside en cristaux" L'invention concerne des verres cristal- lisés ou des vitrocéramiques, et en particulier, des vitrocéramiques biocompatibles, que l'on peut utiliser pour des racines de dents artificielles, des couronnes de dents artificielles et autres. I1 est inutile de rappeler que les matières biocompatibles, utilisables, par exemple, en tant que matières de remplacement de dents doivent être inoffensives pour les corps vivants, tels que l'homme et les animaux. Parmi les autres exigences posées à ces matières biocompatibles, une résistance mecanique élevée et une excellente affinité biologique sont aussi importantes. Bien que l'alumine et l'apatite frittée soient des matières biocompatibles typiques et courantes bien connues dans la technique antérieure, elles presen- tent, néanmoins, des inconvénients. L'alumine ne peut pas être liée chimiquement aux os ni aux dents des êtres humains et, en consequence, il est necessaire de faire appel à des moyens particuliers pour relier solidement l'alumine au corps humain. L'apatite frittée n'a pas une résistance mécanique suffisante pour être utilisée comme élément de remplacement des os et des dents. Afin de diminuer les inconvénients décrits ci-dessus de l'alumine et de l'apatite frittée, 2612918- on a déjà utilisé, dans la technique antérieure, des vitrocéramiques comme matières biocompatibles. Le brevet U.S. NI 3 922 155 de Bromer, cédé à Ernst Leitz G.m.b.H., décrit l'utilisation d'une vitrocéramique Na20 - K20 - MgO - CaO - SiO2 - P203, comme matière pour le remplace- ment des os. Cette vitrocéramique renferme des cristaux d'apatite et a une bonne affinité biologique. Toutefois, du fait que cette vitrocéramique contient Na20 et K20, sa résistance mécanique est insuffisante et sa résistance chimique faible, de sorte qu'elle ne reste pas stable dans le corps vivant pendant une longue durée. Des vitrocéramiques MgO - CaO - SiO - P205 sont aussi décrites comme matières biocompatibles, dans le brevet U. S. NO 4 560 666 de Yoshida et al., cédé à Hoya Corporation et la demande de brevet japonais publiée sous le NO 191 252/'82. Ces vitrocéramiques contiennent SiO2 dont la proportion est limitée à 41% en poids, pour augmenter la proportion de cristaux d'apatite qui y sont dispersés, de sorte que ces vitro- céramiques sont excellentes pour ce qui est de leur liaison chimique avec les os. Toutefois, la résistance mecanique de ces vitroceramiques est insuffisante. La demande de brevet japonais publiée sous le N 158 641/'86 décrit une autre vitrocéramique utilisable comme matière pour le remplacement d'os. Il s'agit là d'une vitrocéramique poreuse CaO - P205 - SiO2 contenant des cristaux d'apatite et des cristaux de diopside et/ou de wollastonite. La résistance mécanique de cette vitrocéramique est également insuffisante. L'invention a pour objet de réaliser une vitrocéramique en tant que matière biocompatible, ayant une excellente résistance mécanique, améliorée, mais également une bonne affinité biologique similaire à celle des vitrocéramiques connues de la technique antérieure. Suivant l'invention, on a obtenu une vitro- céramique, biocompatible ayant une résistance mécanique élevée, et ne contenant pas de composants alcalins; la composition pondérale de cette vitrocéramique conforme à l'invention est essentiellement, la suivante: 7 à 16% MgO, 20 à 45% CaO, 41 à 50% SiO2, 8 à 30% P205, 0 à 5% B203, 0 à 5% F2, et O à 10% A1203, la teneur totale en MgO, CaO, SiO2 et P205 étant au moins égale à 90%. Cette vitrocéramique est essentiellement non-poreuse, et a une résistance mécanique de 2000 kg.f/cm2 ou plus, et une structure cristalline dans laquelle un grand nombre de fins cristaux sont dispersés d'une manière dense dar. une phase vitreuse. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de telles vitrocéramiques biocom- patibles ne contenant pas de produits alcalins. Ce procédé comprend les étapes suivantes: préparation d'une poudre de verre dont les particules passent au tamis de 200 mailles ou sont plus fines et dont la composition pondérale est constituée essentiellement, de 7 à 16% MgO, à 45% CaO, 41 à 50% SiO2, 8 à 30% P205, 0 à 5% B203, O à 5% F2, et O à 10% A 1203; formage à la presse de la poudre de verre en un corps compact d'une forme prédé- terminée; chauffage de ce corps compact pour obtenir un corps fritté, à une température de l'ordre de la température de frittage de la poudre de verre; le trai- tement à chaud du corps fritté à une température de l'ordre de la température de cristallisation. De préférence, la composition pondérale de la vitrocéramique est essentiellement, la suivante: de 7,2 à 14% MgO, 25 à 38% CaO, 41,5 à 50% SiO2, 8,2 à % P205, 0 à 4% B203, 0 à 3% F2, et 0 à 6% Al203. Dans la composition de la vitrocéramique, le total des teneurs de B203 et de F2 est de préférence de 0,05 à 5%. Dans la vitrocéramique suivant l'invention, les cristaux fins et denses comprennent des cristaux d'apatite, des cristaux de wollastonite et des cristaux de diopside qui s'étendent en particules séparées dans la poudre, en allant vers l'intérieur à partir de sa surface externe et en s'entrelaçant en une structure complexe. Ces cristaux fins et denses augmentent la résis- tance mécanique et les possibilités d'usinage de la vitro- céramique, de sorte que celle-ci peut être facilement usinée pour prendre la forme voulue, sans aucune fente, ni éclat. Les cristaux de wollastonite et de diopside servent à augmenter la résistance mécanique de la vitro- céramique. Les cristaux d'apatite servent à établir une bonne liaison chimique entre la vitrocéramique et les os du corps vivant, et augmentent l'affinité biologique de la vitrocéramique, d'une manière connue en ellememe conformément à l'art antérieur. La description ci-après a pour objet d'indiquer les raisons pour lesquelles la proportion de chaque composant de la vitrocéramique de l'invention est limitée à l'ordre de grandeur indiqué ci-dessus. Si la teneur en MgO est inférieure à 7%, la composition de verre obtenue peut se dé\itrifier de sorte qu'il est difficile de préparer la poudre de verre à partir de la masse en fusion du mélange des matières brutes. En outre, une faible proportion non désirée est seulement précipitée de cristaux de diopside, lors du traitement à chaud à la température de cristallisa- tion. En conséquence la proportion de MgO est de 7% au minimum ou de préférence de 7,2% et plus. L'utilisation d'une proportion de MgO supérieure à 14% diminue la proportion de cristaux d'apatite formés dans la phase vitesse. En conséquence, la teneur en MgO est de 16% au maximum, ou de préférence 14% ou moins. Quand la teneur en CaO est inférieure à %, les proportions de cristaux d'apatite et de %ollas- tonite diminuent. Par suite la teneur en CaO doit être de préférence de 25% ou plus, ou 20% au minimum. Si la teneur en CaO est supérieure à 38%, la composition de verre obtenue est dévitrifiable, de sorte que la poudre de verre ne pourra que difficilement être préparée à partir de la masse en fusion des matières brutes mélan- gées. En conséquence, la teneur en CaO est de préférence de 38% ou moins et est, au maximum, de 45%. Quand la teneur en SiO2 est inférieure à 41%, les proportions de cristaux de diopside et de wollastonite sont réduites. En conséquence, la teneur en SiO2 est de 41% au minimum et de préférence de 41,5% ou plus. L'utilisation de SiO2 en proportion supérieure à 50% augmente la viscosité de la masse en fusion de la composition vitreuse obtenue, de sorte que la prépa- ration de la poudre de verre est difficile. En outre, il précipite seulement une proportion réduite de cristaux d'apatite. En conséquence, la proportion de SiO2 doit être de 50% ou moins. Si l'on considère que les vitrocéramiques mentionnées dans le brevet US N 4 560 666 et la demande de brevet japonais N 191 252/'82 contiennent une proportion de SiO2 qui est limitée à 41% en poids ou moins, pour obtenir une excellente liaison chimique avec l'os, on doit prédire que la vitrocéramique suitant l'invention aura une teneur en apatite réduite et ne pourra être suffisamment liée chimiquement avec l'os compte tenu du fait que sa teneur en SiO2 est de 41% ou plus. Toutefois, comme on le remarquera d'après les exemples qui sont décrits ci-après, la vitrocéramique suivant l'invention fait preuve d'une résistance mécanique étonnamment grande, sans réduction de la résistance de la liaison chimique avec l'os, si on la compare avec les vitrocéramiques connues contenant une proportion de SIO2 de 41% ou moins. Lorsque la teneur en P205 est inférieure 2 5 à 8%, la possibilité de dévitrification de la composi- tion vitreuse obtenue augmente, de sorte que l'on ne peut plus préparer la poudre de verre. En outre, il ne précipite, dans le verre, qu'une proportion insuf- fisante de cristaux d'apatite En conséquence, la teneur en P205 est de-8% au minimum et sera de préférence de 8,2% ou plus. Quand cette proportion dépasse 25%, la quantité de cristaux de wollastonite qui est précipitée diminue. En conséquence, la teneur en P205 est de préférence de 25% ou moins et au maximum de 30%. Si l'on considère la résistance mécanique de la vitrocé- ramique résultante, il est recommandé que la teneur en P205 soit de 10% ou moins. B203, F2 et A1203 sont des éléments facultatifs et B203 et F2 sont utilisés pour stabiliser la préci- pitation des cristaux d'apatite dans la vitrocéramique. Lorsque la teneur en B203 dépasse 5%, il faut beaucoup de temps pour que la Vitrocéramique obtenue forme une liaison chimique avec l'os. En con- séquence, cette teneur est limitée à 5% et est de préférence de 4% et moins. Lorsque F2 est utilisé à raison de plus de 5%, la composition vitreuse obtenue présente un degré élevé de cristallisation et est dégradée en cas de frîttage. En consequence, cette teneur est de 5% au maximum et de préférence de 3% ou moins. Afin d'assurer la formation de cristaux d'apatite, il y a intérêt à utiliser l'un au moins des composés B203 et F2 à raison de 0,05% ou plus. Toutefois, quand la teneur totale dépasse 5%, le verre obtenu est sujet à des séparations de phase et le formage du verre devient difficile. Lorsque Al203 est présent à raison de plus de 10%, la vitrocéramique obtenue a une affinité biologique réduite, et la liaison chimique avec l'os ne peut se réaliser. Dans le procédé de préparation de la vitrocéramique suivant l'invention, le traitement ther- mique à une température de l'ordre de la température de frittage de la poudre de verre est important pour obtenir une vitrocéramique sous une forme essentielle- ment non-poreuse, et ayant une forte résistance méca- nique. En outre, l'autre traitement thermique à une température de l'ordre de la temperature de cristalli- sation est important afin de précipiter un grand nombre de cristaux fins et denses, c'est-à-dire, d'apa- tite, de wollastonite et de diopside dans le verre. La préparation d'une poudre de verre dont les particules passent au tamis de 200 mailles au moins est importante pour obtenir, par les traitements thermiques, une vitrocéramique essentiellement non- poreuse et avant une structure cristallisée, dans laquelles les cristaux d'apatite, de eollastonite et de diopside sont fins et uniformément dispersés, et s'entrelacent les uns avec les autres. Si l'on forme un corps en verre ayant la forme voulue directement à partir de verre fondu sans former d'abord la poudre de verre, et si ce corps est soumis au traitement thermique produitsant la cristallisation, les cristaux de wollastonite et de diopside précipitent seulement à la surface du corps vitreux, et il se forme des fentes ou cavités dans celui-ci, de sorte que la résistance mécanique de la vitrocéramique obtenue est faible. Par l'expression "ordre de la température de frittage de la poudre de verre", on doit comprendre la plage de température qui va de la température du début de la contraction thermique Jusqu'à la tempera- ture o s'achève la contraction thermique. L'ordre de grandeur de la température de frittage de la poudre de verre est déterminé en observant la contraction thermique de la poudre de verre chauffée avec une vitesse constante d'élévation de la température. L'expression "ordre de la température de cristallisation" s'applique à un ordre de grandeur allant de la température à laquelle s'amorce la préci- pitation exothermique de cristaux jusqu'à la tempera- ture à laquelle s'achève cette précipitation. Cet ordre de grandeur de la température de cristallisation est détermine en réalisant une analyse thermique diffé- rentielle de la poudre de verre chauffée à une tempé- rature dont la vitesse d'élévation est constante. Exemples: Le tableau 1 indique les composants rentrant dans différentes vitrocéramiques suivant l'invention et la résistance à la flexion de ces dernières. Tous les échantillons ont été produits comme suit. Une charge comprenant les composants voulus pour chaque échantillon de verre a été préparée en utilisant des oxydes, carbonates, phosphates, fluorures et autres. La charge pour verre a été déposée dans un creuset en platine, et fondue dans un four électrique à 1400 à 1500 C, pendant 4 heures. Ensuite, on a fait couler le verre fondu entre des rouleaux refroidis à l'eau, afin de former un ruban de verre. Ce ruban de verre a été écrasé ou broyé de façon à former une poudre de verre dont les particules passent au moins au tamis de 200 mailles. Cette poudre a été comprimée en un corps compact ayant la forme voulue, en utilisant une presse hydraulique. Ce corps compact a été chauffé dans un four électrique, en partant de la température ambiante à une température de 1050 C avec une vitesse d'élévation de la température de 30 C/heure, et a été maintenu à 1050 C pendant 2 à 10 heures, pour fritter et provoquer la formation de cristaux dans le corps. Ensuite, le corps a été refroidi jusqu'à la température ambiante à une vitesse de 30 à C/heure, ce qui a permis d'obtenir une vitrocéra- mique. Tous les échantillons de vitrocéramique ainsi produits possédaient un grand nombre de cristaux d'apatite de wollastonite et de diopside et présen-_ taient une fine structure dans laquelle ces cristaux s'imbriquaient les uns avec les autres et étaient dispersés dans la phase vitreuse. La porosité de tous les exemples était seulement de 0,3% au plus, et en conséquence, on peut dire que ces échantillons de vitrocéramique étaient essentiellement non-poreux. En outre, tous ces échantillons présen- taient une résistance mécanique (résistance à la flexion) de 1,96 10' Pa ou plus, ce qui est très éle\é en comparaison des vitrocéramiques connues. La résistance mécanique a été mesurée à partir d'une tige de 5 x 5 x 20 mm de chaque échantillon de vitrocéramique, suivant le test de charge à trois points. Ces échantillons ont une excellente affi- nité biologique et donnent une liaison chimique suffi- sante avec les os, analogue à celle des vitrocéramiques biocompatibles connues. On a mesuré la résistance de la liaison avec l'os en se servant d'éprouvettes plates dont les dimensions étaient de 10 x 10 x 2 mm de l'échantillon N 6 du tableau 1, d'une alumine policristalline. d'apatite frittée et d'une vitrocéramique décrite dans 261Z918 la demande de brevet japonais N 191- 252/'62 sus- mentionnée. La mesure a été effectuée en insérant chaque plaquetteéprouvette dans le condyle du tibia d'un lapin adulte. Au bout de huit semaines l'éprouvette a été prélevée en commun avec l'os qui l'entourait, et a été repoussée de cet os. La force nécessaire pour chasser cette éprouvette de l'os est considérée comme la résistance de la liaison. 1i TABLEAU I Echantillons|_ Ingrédient 1 2 3 4 5 6 7 8 9 MgO (% en poids)13 7.5 8!1 14 11.2 13.0 12.9 9.7 CaO (% en poids)36 37.5 32.525 30 35 33.4 25.5 28.5 SiO02 (% en poids)41.5 41.544.5 41.5 43 3.5 4.0 7.0 47.3 P205 (% en poids) 8.5 9.5 14.021.5 12.4 8.2 9.2 12.6 13.0 B203 (% en poids) 1.0 4.0 1.0 1. 0 0.6 0.1 0.4 2.0 1.0 F (% en poids) A.I O - 2i. A2I3 (% en poids) 2. 0.5 Résistance aà la flexion 2,25 2,15 2,15 2,20 2, 15 2,25 2,25 2,06 1,96' (Pa X 105) Ingrédien ts _ _ _ I 2.51 2p 3 Résistance à la fle xle) ion 2,15 2,2 22 2,06 2,15 2.15 2,25 2.25 I (Pa.10 5)_ _ _ _ _ J _ _ _ __ _ _ - _ _ j _ _ _ I____ j La résistance de la liaison mesurée est indiquée dans le tableau 2. On observera d'après le tableau 2 que l'éprouvette du N 6 de l'invention a une résistance de liaison qui est égale à celle de l'éprouvette de la vitrocéramique décrite dans la demande de brevet japonais N 191 252/'82, mais qui est plus élevée que celle de l'alumine polycristalline et que celle de l'apatite frittée. TABLEAU 2 Specimen suiv. f Spécimen du apatite! alumine Spécimens Deii!. bre\. Jap NI 6 de frittée' polycristalline 191 252/'62 l'invention proportion d'apatite 35% 15 100 O dans le spécimen Ingrédients SiO2 30. % en poids 44.0 P205 16.2 9.2 CaO 47.7 34.3 MgO 6.1 12.5 Résistance à la 1,37 2,25 1,05 3.92 flexion 8 (Pa X 10) Résistance àla 9 9 6 0.2 liaison _ (kg) i De plus le tableau 2 indique que l'éprouvette suivant l'invention a une résistance mécanique éle\ée qui est plus faible que celle de l'éprouvette d'aluminre mais qui est près du double de celle des deux autres éprouvettes. 61 Z l1 RE V E N D I C A T I ON S 1 ) Vitrocérami'que biocompatible à haute résistance et ne contenant pas de produits alcalins, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentielle- ment, en poids, de 7 à 16% MgO, 20 à 45% CaO, 41 à 50% SiO2, 8 à 30% P205, 0 à 5% B203, 0 à 5% F2, et O à 10% A1203, la teneur totale en MgO, CaO, SiO2 et P205 étant au moins égale à 90%, cette vitrocéramique étant sensi- blement exempte de pores et ayant une résistance mécani- que de 2 000 kg.f/cm2 ou plus, et une structure cristal- line dans laquelle un grand nombre de fins cristaux sont dispersés de manière dense dans la phase vitreuse. 2 ) Vitrocéramique biocompatible suivant la revendication 1, caractériséeen ce que la structure cristalline comprend de l'apatite, de la wollastonite, et du diopside en cristaux s'imbriquant les uns avec les autres selon une forme compliquée. 3 ) Vitrocéramique biocompatible suivant la revendication 1, caractériséeen ce qu'elle est constituée essentiellement,-en.poids, de 7, 2 à 14% MgO, à 38% CaO, 41,5 à 50% SiO2, 8,2 à 25% de P205, 0 à 4% B203, 0 à 3% F2 et O à 6% A1 203. 4 ) Vitrocéramique biocompatible suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le total des teneurs en B203 et F2 est de 0,05 à 5% en poids. ) Procédé pour la production d'une vitrocéramique biocompatible, à haute résistance et ne contenant pas de produits alcalins, caractérisé en ce que l'on procède aux étapes suivantes: préparation d'une poudre de verre dont les particu- les passent au tamis de 200 mailles, ou sont plus petites, et dont la composition est essentiellement, en poids, de 7 à 16% MgO, 20 à 45% CaO, 41 à 50% SiO2, 8 à 30% P205, 0 à 5% B203, 0 à 5% F2 et O à 10% A1203, formage à la presse de la poudre de verre en un corps compact de forme pré-déterminée, chauffage de ce corps compact de façon à obtenir un corps fritté, à une température de l'ordre de la tempéra- ture de frittage de la poudre de verre, et traitement à chaud de ce corps fritté à une tempéra- ture de l'ordre de la température de cristallisation.