FR 2612944 A1 19880930 FR 8801583 A 19880210 26 1 2 9 44 -1 - ALLIAGES D'ACIER INOXYDABLE AUSTENITIQUE RESISTANT AU RAYONNEMENT La présente invention concerne des alliages d'acier inoxydable austénitique qui ont une résistance améliorée à la fois au fluage thermique et au gonflement lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement nucléaire. Les alliages de l'invention sont fondamentalement des alliages d'acier nickel-chrome qui contiennent des additions étroitement contrôlées de constituants d'addition mineure. Ces constituants d'addition mineure, en quantités appropriées, confèrent aux alliages obtenus une résistance améliorée à la fragilisation par l'hélium et une résistance améliorée au gonflement des qualités au cours de l'irradiation, ainsi qu'une résistance au fluage thermique. L'invention constitue une réponse à un besoin permanent d'alliages d'acier amélioré destinés à l'utilisation à la fois dans des environnements de rayonnement et de température élevés. Ce besoin est particulièrement apparent dans le domaine des réacteurs de fission ou de fusion nucléaire, car l'environnement intensément radioactif est extrêment préjudiciable aux alliages d'acier existants. En particulier, l'irradiation par neutrons d'alliages d'acier utilisés par exemple comme matériaux de gainage d'éléments combustibles ou comme éléments structuraux, provoque des réactions de transmutation qui conduisent à la production d'impuretés telles que l'hélium. Bien que l'hélium soit un gaz inerte, il est extrêmement insoluble dans les alliages d'acier et tend à former des bulles le long de la structure de grains des alliages. En outre, la présence d'hélium intersticiel et les dommages causés par les neutrons d'irradiation produisent des modifications 2 6 1 2 9 4 4 -2- dimensionnelles dans l'alliage d'acier, qui se manifestent sous la forme d'un gonflement physique qui a des effets nocifs graves sur les propriétés mécaniques de l'alliage d'acier et qui peuvent conduire à la rupture. Les résultats de l'irradiation parmi lesquels la fragilisation (perte de ductilité) et le gonflement, raccourcissent inévitablement la durée d'utilisation des pièces d'acier, ils ont de ce fait un impact économique négatif important sur les industries de l'énergie nucléaire et de la recherche. Les effets préjudiciables de la fragilisation par l'hélium et du gonflement sur l'intégrité des constituants des réacteurs en alliages d'acier sont bien connus. Dans la technique antérieure, on s'est efforcé de modifier les alliages d'acier existants soit par des modifications de composition, soit par un traitement thermomécanique spécial au cours de la fabrication, voir par exemple Bloom et coll., US-A-4 011 133, et Bloom et coll. US-A-4 158 606. En particulier, un certain succès a été obtenu en ce qui concerne la résistance au gonflement en augmentant les concentrations de silicium et de titane dans des alliages d'acier inoxydable austénitique classique. Cependant, ces alliages ne présentent qu'une résistance à la fragilisation provoquée aux températures élevées légèrement supérieures à celles d'alliages existants, tels que l'acier inoxydable, type 316. Ceci provient de ce que les premiers efforts ont été consacrés principalement au seul problème du gonflement provoqué par les rayonnements, sans considération du problème de la fragilisation par l'hélium, qui est fonction non seulement de l'accumulation d'hélium le long des limites des grains, mais également de la répartition des carbures des -3- limites des grains dans les alliages. Un certain succès dans la réduction de la fragilisation par l'hélium au cours de l'irradiation a été obtenu en vieillissant thermiquement un acier inoxydable austénitique modifié par le titane pour produire un carbure MC le long des limites des grains avant l'irradiation. Voir Maziasz et Braski, 141-143, J. Nucl. Mat'ls. (à paraître en 1987). En conséquence, il subsiste un besoin d'alliages d'acier amélioré qui offrent une plus grande résistance à la fois au gonflement et à la fragilisation provoqués par le rayonnement que les alliages existants. En conséquence, un des buts de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique qui ait une résistance améliorée à la dégradation provoquée par les rayonnements, due au gonflement et à la fragilisation. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique q-ui ait une résistance améliorée au fluage thermique. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique qui ait une durabilité et une vie utile améliorée à la fois dans des environnements de rayonnement et de température élevée. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique ayant des propriétés physiques améliorées pour l'utilisation dans des applications en ingéniérie nucléaire. Un autre but de la présente. invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique ayant des propriétés physiques améliorées, qui puisse être produit économiquement par une technologie - 4 - classique. Ces buts sont atteints en fournissant un alliage d'acier inoxydable austénitique essentiellement constitué de fer, de nickel et de chrome, avec l'addition étroitement contrôlée de quantités mineures d'éléments d'addition (molybdène, manganèse, silicium, titane, niobium, vanadium, azote, phosphore et bore). En particulier, un des buts de l'invention est d'atteindre en fournissant un alliage d'acier inoxydable austénitique ayant une résistance améliorée au gonflement et à la fragilisation provoquée par les rayonnements et une résistance améliorée au fluage thermique ou températures élevées, essentiellement constitué, en % pondéral, de 16 à 18 % de nickel; de 13 à 17 % de chrome; de 2 à 3 % de molybdène; de 1, 5 à 2,5 % de manganèse; de 0,01 à 0,5 % de silicium; de 0,2 à 0,4 % de titane; de 0,1 à 0,2 % de niobium; de 0,1 à 0,6 % de vanadium; de 0,06 à 0,12 % de carbone; de 0,01 à 0,03 % d'azote; de 0,03 à 0,08 % de phosphore; de 0,005 à 0,001 % de bore; et le reste de fer. La figure 1 est un graphe de la déformation par fluage en fonction du temps illustrant la résistance au fluage thermique à température thermique d'alliages préparés conformément à l'invention par comparaison avec des alliages classiques. La figure 2a est une photomicrographie de la structure de grains d'un alliage préparé conformément à l'invention. La figure 2b est une photomicrographies de la structure de grains d'un alliage d'acier classique. La figure 3 montre des photomicrographies à faible et fort grossissements d'une coupe d'un -5- alliage préparé conformément à l'invention, montrant une fine dispersicn d'aiguilles de phosphure. La figure 4 est un diagramme relatif au gonflement. Les améliorations apportées aux propriétés physiques d'alliages d'acier inoxydable austénitique de l'invention résultent de la modification de la composition d'alliages classiques avec des éléments constitutifs mineurs. Les compositions modifiées des alliages, réglées par les éLéments d'addition, confèrent aux alliages préparés conformément à l'invention des propriétés physiques et mécaniques supérieures. En outre, un traitement thermomécanique, comprenant un recuit de mise en solution et un vieillissement thermique avant de les amener à la forme finale désirée, améliore ces propriétés. Les améliorations apportées par la présente invention résultent directement de l'amélioration de ladite structure des alliages. La microstructure des alliages est sensible à des variations dans la formation de la phase carbure avec seulement des modifications mineures des constituants d'addition. Il est souhaitable d'obtenir à la fois des carbures fins et grossiers, plutôt que des phases intermétalliques grossières dans la structure du précipité à la limite des grains. Par conséquent, il est souhaitable de supprimer la formation unique de carbures M23C6, ou phases de Laves et Sigma, en faveur d'une structure MC plus fine, avec éventuellement quelques particules grossières de M232C6 également mélangées à cellesci, aux limites des grains. De même, comme l'indiquent les modes de réalisation de la présente invention, la formation de phosphure dans la matrice joue un-rôle en conférant une résistance améliorée à la fois au gonflement et à la fragilisation sous irradiation. 6 - Pour plus de commodité, les alliages préparés conformément à L'invention seront désignés sous le nom d'aLliages CE. On a trouvé que des taux accrus d'azote et de bore dans les alliages CE, associés avec un taux légèrement plus élevé de phosphore et à l'inclusion de titane, de vanadium et de niobium ensemble, conduisaient aux microstructures améliorées des modes de réalisation de la présente invention. Les intervalles pour les divers éléments constitutifs dans les alliages CE sont les suivants: de 16 à 18 % de nickel; de 13 à 17 % de chrome; de 2 à 3 % de molybdène; de 1,5 à 2,5 % de manganèse; de 0,01 à 0,05 % de silicium; de 0,2 à 0,4 % de titane; de 0,1 à 0,2 % de niobium; de 0,1 à 0, 6 % de vanadium; de 0,06 à 0,12 % de carbone; de 0,01 à 0,03 % d'azote; de 0,03 à 0,08 % de phosphore; de 0,005 à 0,001 % de bore; et le reste de fer. Des intervalles préférés pour les éléments constitutifs sont les suivants: de 16 à 16,5 % de nickel; de 13 à 16,5 % de chrome; de 2,2 à 2, 5 % de molybdène; de 1,6 à 1,9 % de manganèse; de 0,2 à 0,45 % de silicium; de 0,2 à 0,35 % de titane; de 0,1 à 0,15 % de niobium; de 0,5 à 0,6 % de vanadium; de 0,08 à 0,1 % de carbone; de 0,015 à 0,02 % d'azote; de 0,03 à 0,07 % de phosphore; de 0,005 à 0,008 % de bore; et le reste de fer. Les compositions des alliages CE, et des exemples représentatifs d'alliages expérimentaux extérieurs et d'alliages de référence classique sont donnés dans le tableau 1. Le Principal Alliage Candidat (PCA) K280 chaleur, et une série antérieure d'alliages PCA expérimentaux modifiés, sont donnés dans le tableau 1 à titre de comparaison. TABLEAU 1 COMPOSITIONS DE REFERENCE, ALLIAGES EXPERIMENTAUX ET ALLIAGES CE (FIG. 4) ALLIAGE1 Ni Cr Mo Mn Si li Nb V C N P V Référénce 316 (Coulée DO) 13 18 2, 6 1,9 0,8 0,05 - - 0,05 - 0,01 0,0005 Référence 316 (Lot N) 13,5 16,5 2,5 1,6 0,5 - - - 0,05 - 0,01 0,0008 Référence 316 (X-15893) 12,4 17,3 2,2 1,7 0,7 - 0,01 - 0,05 - 0,03 0,0004 Référence 316 + Ti (Coulée R1) 12 17 2,5 0,5 0,4 0,23 - - 0,06 - 0,01 - Référence 2 800 H 32,0 20,0 - 1,0 0,5 0,40 - - 0,08 - 0,03 - Référence 17-14 Cu Mo3 14,0 16,0 2,5 - 0,5 0,25 0,45 - 0,12 - 0,03 - PCA (KZ80)4 16 14 2,5 1,9 0,4 0,25 - - 0,05 0,02 0,01 0,0004 1 PCA - 19 15,9 13,8 2,4 2,1 0,4 0,28 0,1 0,5 0,08 - 0,03 PCA - 20 16,1 13,8 2,5 2,1 0,4 0,28 0,1 0,5 0,08 - 0,07 0,001 PCA - 21 15,8 15,8 2,4 3,4 0,4 0,27 0,1 0,5 0,08 - 0,06 0,001 PCA - 22 15,9 13,8 2,4 2,5 0,4 0,28 0,1 0,5 0,008 - 0,03 0,003 CE - 0 16,19 13,14 2,30 1,64 0,21 0,21 0,12 0,52 0,085 0,016 0,076 0,005 CE - 1 16,0 14,2 2,45 1,80 0,41 0,24 0,10 0,57 0,072 0,015 0,071 0,005 CE - 2 16,0 16,13 2,26 1,89 0,26 0,31 0,11 0,58 0,079 0,017 0,069 0,005 1. Tous les chiffres sont des pourcentages pondéraux, le reste étant essen- tiellement constitué de Fe. N 2. Contient également 0,5 % de Cu. - 3. Contient également 3,0,5 % de Cu. 4. CoPrincipaux Alliagesment 3,0 % de Candidats. 4. Principaux Alliages Candidats. -- 8 -- Une caractéristique supplémentaire de la présente invention est sa capacité de bénéficier d'un traitement thermochimique ouvrant de nouvelles voies, qui améliore les propriétés physiques des alliages obtenus. Ce traitement thermomécanique consiste en un recuit de mise en solution des alliages pour améliorer la dispersion des constituants d'addition dans toute la masse de l'alliage, conduisant ainsi à une structure du précipité à la limite des grains plus uniforme. Ce traitement thermomécanique est nécessaire pour la résistance à la fragilisation par l'hélium au cours de l'irradiation, mais il peut ne pas être nécessaire pour une résistance optimale au fluage thermique dans une application ne mettant pas en jeu une irradiation. On a trouvé que les propriétés physiques des alliages obtenus étaient optimisées après un recuit de mise en solution à des températures allant d'environ I 100 à 1 300 C pendant au moins environ 1 heure. L'intervalle de température optimale oour le recuit de mise en solution s'est révélé être d'environ I 150 à 1 200 C pendant au moins 1 heure. En plus du recuit de mise en solution, les alliages améliorés peuvent être soumis à un vieillissement thermique et/ou à un façonnage à froid avant la transformation en le produit désiré. Ce traitement thermomécanique supplémentaire améliore les propriétés physiques et mécaniques des alliages préparés conformément à l'invention. Le façonnage à froid des alliages jusqu'à environ 30 % s'est révélé avantageux. Il est souhaitable de vieillir thermiquement les alliages pendant au moins 100 heures à une température d'au moins 800 C après le recuit de mise en solution, mais avant le façonnage à froid. -9- IL est important de noter que les alliages ó acier améliorés de la présente invention peuvent être transformés en pièces chimiques par des procédés classiques. Les alliages peuvent être coulés, façonnés, usinés, transformés d'une autre manière par les techniques utilisées avec les alliages d'acier existants. EXEMPLES Les alliages de l'invention, les alliages CE de CE-O à CE-2, ont été préparés par des procédés industriels ordinaires, contrairement à des alliages expérimentaux typiques, qui sont généralement préparés dans des conditions de laboratoire en atmosphère inerte, ce qui peut conduire à des résultats erronés par comparaison aux pratiques industrielles (c'està-dire que des aciers préparés industriellement sont exposés à l'oxygène et à l'azote tout au long de l'opération). Ce facteur augmente l'utilité de l'invention, car la préparation des alliages CE n'implique pas de procédés ni d'appareillages spéciaux. De même, les alliages CE peuvent être fabriqués dans la forme désirée par des techniques classiques. Les compositions particulières des alliages CE sont données dans le tableau 1, comme il a été indiqué précédemment. Après leur préparation, les alliages CE sont soit recuits en usine audessus de I 200 0C, soit soumis ensuite à un nouveau recuit pendant 1 heure à I 120 C. Certains des échantillons soumis à un nouveau recuit sont vieillis thermiquement pendant 166 heures à 800 C. Les résultats de l'essai des alliages CE expérimentaux en même temps que d'alliages classiques montrent que la structure du précipité à la limite - 10 - des grains et la résistance au fluage thermique sont toutes deux améliorées d'une manière mesurable. L'augmentation spectaculaire de leur résistance au fLuage thermique des échantillons CE-O recuit en usine sans vieillissement thermique suppLémentaire ressort de l'examen de la figure 1. Les figures 2a et 2b montrent la structure de grains, un alliage CE-1 et celle d'un alliage inoxydable, type 316 classique, respectivement. L'alliage CE-1 représenté à la figure 2a, présente des phosphures fins et grossiers et un MC grossier dans la matrice avec un M23C6 grossier et un MC fin aux limites des grains. Les phosphures fins, représentés agrandis dans la figure 3 ont une source importante de résistance au fluage et de résistance à l'irradiation. L'alliage type 316 classique, tel que représenté dans la figure 2, contient des particules grossières de phases Laves intermétalliques et des carbures aux limites des grains, tandis que les alliages de la présente invention contiennent seulement des carbures M23C6 et MC, sans phases intermétalliques. Ceci constitue une amélioration importante, car les phases intermétalliques aux limites des grains dégradent à la fois la vie à la rupture par fluage et la résistance à la fragilisation sous irradiation. Il est évident que la combinaison de modifications de compositions et d'un traitement thermochimique optimisé conduit à des alliages d'acier inoxydables austénitiques ayant des propriétés améliorées de façor importante par rapport aux alliages classiques. Il est à noter que l'invention envisage des alliages d'acier inoxydables austénitiques comprenant les éléments constitutifs indiqués - 11 - ci-dessus, le reste étant essentiellement constitué de fer. Comme pour d'autres procédés ou compositions de la technique métallurgique, tout alliage spécifié peut également contenir des ingrédients accidentels non spécifiés qui se rencontrent inévitablement dans les opérations métallurgiques. Ces ingrédients accidentels n'affectent pas les propriétés physiques ou chimiques des alliages, et entrent donc dans le domaine envisagé par l'invention. - 12 - REVENDICATIONS 1. Alliage d'acier inoxydable austénitique présentant une résistance améliorée au gonflement et à la fragilisation provoquée par les rayonnements, et une résistance améliorée au fluage thermique aux températures élevées, essentiellement constituée en pourcentage pondéraI, de 16 à 18 % de nickel; de 13 à 17 % de chrome; de 2 à 3 % de molybdène; de 1,5 à 2,5 % de manganèse; de 0,01 à 0,5 % de silicium; de 0,2 à 0,4 % de titane; de 0,1 à 0,2 % de niobium; de 0,1 à 0,6 % de vanadium; de 0,06 à 0,12 % de carbone; de 0,01 à 0,03 % d'azote; de 0,03 à 0,08 % de phosphore; de 0,005 à 0,001 % de bore; et le reste de fer. 2. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 1, dans Lequel cet alliage se compose essentiellement, en pourcentage pondéraI, de 16 à 16,5 % de nickel; de 13 à 16,5 % de chrome; de 2,2 à 2, 5 % de molybdène; de 1,6 à 1,9 % de manganèse; de 0,2 à 0,45 % de silicium; de 0,2 à 0,35 % de titane; de 0,1 à 0,15 % de niobium; de 0,5 à 0,6 % de vanadium; de 0,08 à 0,10 % de carbone; de 0,015 à 0,02 % d'azote; de 0,03 à 0,07 % de phosphore; de 0,005 à 0,008 % de bore, et le reste de fer. 3. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 1, dans lequel cet alliage est soumis à un traitement thermomécanique comprenant un recuit de mise en solution. 4. Alliage d'acier inoxydable auténitique suivant la revendication 3, dans lequel ce traitement thermomécanique comprend le recuit par mise en solution à une température d'environ I 100 à 1 300 C pendant au moins environ 1 heure. - 13 - 5. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 4, dans lequel ce traitement thermomécanique comprend un recuit de mise en solution à une température d'environ I 150 à 1 200 C pendant au moins 1 heure. 6. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 3, dans lequel cet alliage est façonné à froid. 7. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 3, dans lequel cet alliage est vieilli thermiquement après le recuit de mise en solution. 8. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 7, dans lequel cet alliage est vieilli thermiquement à une température supérieure à 800 C pendant au moins environ 100 heures. 9. Alliage d'acier inoxydable austénitique suivant la revendication 8, dans lequel cet alliage est façonné à froid après vieillissement thermique.