FR 2614465 A1 19881028 FR 8805519 A 19880426 2614 46S La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer les propriétés diélectriques de conden- sateurs solides au tantale et, plus précisément, pour améliorer la durée de conservation de condensateurs au tantale hermétiquement clos renfermant un électrolyte solide qui sont entreposés à des températures élevées en l'absence de mise sous tension. Il est connu dans l'art antérieur qu'un condensateur au tantale renfermant un électrolyte solide peut être produit par le procédé suivant. Un corps en tantale poreux fritté est anodisé dans n'importe quel électrolyte appartenant à divers types de manière à former un film de pentoxyde de tantale (le diélectrique) sur toutes les surfaces exposées de la pastille. Plusieurs revêtements, normalement huit à dix, d'une solution de nitrate manganeux sont appliqués sur le diélectrique, y compris les zones situées dans les pores du corps en tantale. Chaque revêtement est soumis à une cuisson à une température allant de 250'C à 400'C de manière à trans- former le nitrate manganeux en le revêtement semiconducteur de dioxyde de manganèse (MnO2). Le revêtement composite de MnO2 est ensuite recouvert d'une couche de graphite provenant d'une suspension aqueuse, et d'une couche d'argent provenant d'une suspension de peinture. A cette étape, le composant est encapsulé par n'importe lequel de plusieurs procédés, en étant normalement enfermé herméti- quement dans un boîtier métallique ou bien en étant encapsulé dans un revêtement en matière plastique. Les condensateurs au tantale hermétiquement clos renfermant un électrolyte solide peuvent subir un certain degré de dégradation diélectrique lors de leur entreposage à des températures élevées en l'absence d'application d'une tension de polarisation. Cette dégradation se manifeste après la période d'entreposage par un courant de fuite important lors de la mise sous tension. Il se révèle que le courant de fuite s'accroît au cours du temps lors du maintien des condensateurs à des températures élevées. Normalement, un condensateur ayant un courant de fuite inférieur à 0,1 microampère avant entreposage peut présenter une fuite de 1 à 10 microampères après plusieurs jours d'entreposage à 125'C. Le problème est lié prin- cipalement aux condensateurs mis en service aux tensions supérieures, à savoir égales et supérieures à 35V. Il est émis comme hypothèse que l'accroissement du courant de fuite est dû à des défauts apparaissant dans l'oxyde, provoqués par des contraintes imposées par les températures élevées. Il est possible de concevoir que les fissures de l'oxyde, un léger cisaillement s'effectuant, mettent à nu du tantale non anodisé qui entre en contact avec MnO2, ayant pour résultat un site de courant de fuite important. Bien que cette dégradation de l'oxyde diélec- trique puisse se produire, il est possible de traiter l'oxyde par des techniques thermiques et électrochimiques de sorte que la stabilité lors de l'entreposage à haute température soit considérablement améliorée. Smyth, Shirn et Tripp ont montré dans J. Electrochem. Soc., Vol. 110, p. 1264, 1963, que l'exposition de tantale anodisé à une température élevée, supérieure à 200 C, modifie le film d'oxyde diélectrique en provoquant la migration d'oxygène de l'oxyde à l'intérieur du tantale adjacent, donnant ainsi un oxyde ayant une conductibilité accrue en raison de lacunes dans l'oxyde. Au cours de la production d'un condensateur au tantale renfermant un électrolyte solide, la structure de tantale/Ta205 est exposée à plusieurs reprises à des températures supérieures à 200'C afin de produire sous l'action de la chaleur l'électrolyte solide de dioxyde de manganèse. La détérioration au niveau de l'oxyde augmente (1) avec l'accroissement de la température de pyrolyse utilisée dans le procédé de production et (2) avec l'accroissement de la concentration en phosphate et en glycol dans l'électrolyte d'anodisation. L'effet final sur le condensateur est revélé par une sensibilité accrue du condensateur à la température, à la fréquence et à la tension de polarisation. Les procédés qui ont été utilisés dans l'art antérieur pour surmonter ces problèmes, qui concernent les paramètres de C.A des condensateurs, ont été révélés dans le brevet britannique n' 1 082 390 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 653 119. Il a été observé à présent que la dégradation thermique de l'oxyde diélectrique au cours de la production du condensateur peut provoquer également une instabilité du courant de fuite C.C par entreposage à haute température. Le procédé de production couramment adopté pour les condensateurs solides au tantale comprend une anodisa- tion ou une croissance de l'oxyde dans des électrolytes constitués de phosphate, formés habituellement à partir d'acide phosphorique, d'éthylène-glycol et d'eau. L'électrolyte solide est déposé par décomposi- tion thermique de nitrate manganeux à des températures supérieures à 250'C. L'action conjointe des électrolytes et de la haute température de pyrolyse provoque une détérioration du film d'oxyde, ayant ultérieurement pour résultat un courant de fuite instable lors d'un essai de durée de vie à haute température. Une caractéristique de la présente invention est la production d'un oxyde diélectrique qui n'est pas susceptible d'être endommagé à des températures élevées, c'est-à-dire d'un oxyde qui n'est pas endommagé lors d'un essai de durée de vie. Une autre caractéristique de la présente invention consiste à proposer un procédé permettant de stabiliser l'oxyde diélectrique de sorte que le courant de fuite en tension de polarisation nulle et lors d'un essai de durée de vie à haute température devient minimal ou ne présente aucun accroissement lors d'un essai prolongé. Le procédé de la présente invention consiste à utiliser les deux procédés précités de traitement d'oxyde de l'art antérieur, précédemment utilisés séparément ou alternativement pour améliorer les paramètres de C.A des condensateurs. Les deux traitements ont été décrits comme des procédés permettant d'améliorer les caractéristiques C.A. du système Ta/Ta205 (D.F. , stabilité de capacité en fonction de la température, de la fréquence et de la tension de polarisation), sans qu'il soit reconnu que l'association des procédés avec un électrolyte convenable peut permettre de résoudre les problèmes de courant de fuite C.C. Le traitement initial de l'oxyde est utilisé dans la présente invention au cours de la mise en oeuvre de l'étape d'anodisation du procédé. Au cours de cette étape opératoire comprenant la croissance de l'oxyde diélectri- que, une tension constante est appliquée et les pastilles sont maintenues sous tension pendant une à cinq heures suivant les dimensions des pastilles. C'est au cours de ce temps de maintien que le traitement initial est commencé. La tension est interrompue à un certain point au cours du temps de maintien et les pastilles sont exposées à une température élevée allant de 450'C à 575C pendant un temps de 5 à 15 minutes. Des températures inférieures à 450 C ne produisent pas d'améliorations observables, et une exposition à une température supérieure à 575 C met en danger les pastilles, provoquant des pertes par combustion. Un temps minimal de 5 minutes est requis pour s'assurer qu'un groupe de pastilles atteint la température désirée et qu'en outre une quantité suffisante d'oxygène a diffusé dans le tantale; aucun avantage supplémentaire n'est acquis pour des temps supérieurs à 15 minutes. Après cette exposition, les pastilles sont replacées dans le bain d'anodisation et la tension est appliquée et maintenue jusqu'à parvenir à la formation totale requise d'oxyde. La deuxième étape de traitement de l'oxyde est commencée une fois les dépôts de MnO2 et toutes réanodisa- tions classiques terminés. Les pastilles sont ensuite chauffées à une température allant de 300C à 375 C sous une tension de polarisation pendant un temps allant de 3 à 15 minutes. Des températures inférieures à 300'C offrent peu d'amélioration et une exposition à des températures supérieures à 385 C peut être dangereuse puisque la sortie de l'oxygène hors de l'oxyde à cette haute température est supérieure à la vitesse de remplacement. Des temps inférieurs à 3 minutes sont inadéquats pour parvenir aux effets désirés et des temps supérieurs à 15 minutes n'offrent aucune amélioration supplémentaire. Ce traitement est effectué en utilisant le tantale comme anode et avec l'application d'une tension de polarisation qui est suffisante pour produire une tension à travers le diélec- trique allant jusqu'à 15% de la tension initiale d'anodisa- tion. Des tensions supérieures à 15% provoquent des contraintes trop fortes sur l'oxyde, ayant pour résultat une mise en court-circuit des condensateurs. Bien que cette association présente une certaine amélioration en ce qui concerne la stabilité de fuite, il a été trouvé que ces traitements thermiques associés à l'électrolyte d'anodisation correcte permettent une plus grande stabilisation et, dans la plupart des cas, il se produit même une diminution du courant de fuite. Puisque le problème abordé survient principale- ment sur des condensateurs mis en service à des tensions supérieures, c'est-à-dire égales et supérieures à 35V, l'électrolyte classique d'anodisation utilisé dans la pratique consiste en une solution d'acide phosphorique, d'éthylène-glycol et d'eau. Les exigences concernant la tension d'anodisation augmentant, il est courant d'ac- croître la concentration en acide phosphorique et en éthylène-glycol. Par exemple, les anodisations dans la plage de tensions allant de 140V à 160V (condensateurs 35V) seraient effectuées dans une solution aqueuse à 0,03% d'acide phosphorique et 15% d'éthylène-glycol. Pour des anodisations aux environs de 200V, une solution aqueuse à 0,03% de H3P04 et 30% d'éthylèneglycol serait utilisée; dans la plage d'anodisation aux environs de 250V, une solution aqueuse à 0,05% de H3PO4 et 50% d'éthylene-glycol serait utilisée. Cette série d'électrolytes est formulée afin de maintenir la résistivité dans l'intervalle de 1200 à 1800 ohm-cm, un intervalle avantageux pour la croissance d'un diélectrique à tension élevée. On fait varier principalement la concentration en acide phosphorique pour modifier la résistivité; il est important de faire varier la teneur en glycol pour parvenir à la qualité d'oxyde sous des tensions élevées, car l'effet de la concentration en électrolyte à l'intérieur des pastilles est réduit par la différence de viscosité. Bien que les concentrations supérieures en H3P04 et en glycol permettent de parvenir à des tensions supérieures d'anodisation, elles ont également pour résultat un film d'oxyde de tantale qui est plus facilement susceptible de présenter des variations indésirables lors de son exposition aux hautes températures de pyrolyse qui sont utilisées au cours du dépôt de MnO2. L'oxyde résultant est alors plus sensible à la fréquence, à la tension de polarisation et à la température, ce qui donne des conden- sateurs ayant des facteurs de dissipation supérieurs aux valeurs désirées. Il résulte de la sensibilité précitée que la pratique a consisté jusqu'à présent à utiliser des solutions aux concentrations inférieures chaque fois que cela était possible. La présente invention met en évidence que, pour la stabilité maximale du courant de fuite, les deux procédés de traitement d'oxyde doivent être associés aux concentrations supérieures en H3PO4 et éthylène-glycol, ce qui est contraire aux connaissances antérieures dans le domaine des condensateurs. Outre la stabilisation du courant de fuite lors de l'essai de durée de vie, les deux traitements d'oxyde permettent de surmonter les problèmes rencontrés habituellement avec l'utilisation des électro- lytes plus concentrés. La stabilité du courant de fuite par les procédés précités peut être améliorée à divers degrés suivant la température utilisée lors du recuit de formation intermédiaire, la concentration en électrolyte et l'utili- sation du traitement thermique final- sous la tension de polarisation. Les exemples suivants illustrent les effets de ces variables sur les perfectionnements qui peuvent être escomptés par l'association tripartite de la présente invention. Exemple I Des pastilles en tantale poreux ont été anodisées dans deux concentrations différentes d'électroly- tes, mentionnées sur le tableau. On a fait varier les associations de recuit de formation et de traitement thermique final pour embrasser toutes les associations possibles. Une fois le traitement terminé, les conden- sateurs ont été soumis à l'essai de durée de vie sous une tension de polarisation nulle et a 125'C pendant 575 heures. Les courants de fuite avant et après l'essai de durée de vie sont présentés sur le tableau pour chaque association. Ces composants ont été anodisés à 165V et mis en service à 35V (C.C). Tableau I Electrolvte Recuit de Traitement Courant de fuite - ua formation final avant essai après 575h 0,03% H3PO4 Non Non 0,69 40 % Glycol Non Oui 2,1 51 Oui Oui 1,3 3,8 0,05% H3PO4 Non Non 0,31 36 % Glycol Non Oui 0,73 49 Oui Oui 1,0 0,31 Ces résultats illustrent l'effet de la variation sur le degré de perfectionnement de la stabilité de fuite qui peut être atteint. Les résultats les plus importants sont ceux obtenus lorsque l'électrolyte le plus concentré est utilisé. Dans ce dernier cas, une diminution du courant de fuite est observée. Il est également évident que la totalité des trois étapes opératoires décrites de la présente invention sont nécessaires pour des avantages optimaux. Exemple II Des pastilles en tantale poreux ont été anodisées dans l'électrolyte à 0,05% de H3PO4 et 50% de glycol, sous une tension de 270V. Cela a donné un conden- sateur mis en service à 50V (C.C). On a fait varier la température de l'étape de recuit de formation intermédiaire de la manière indiquée sur le tableau 2. Une fois les condensateurs terminés, les pièces ont été soumises à l'essai habituel de durée de vie à 125'C. Les résultats sont présentés sur le tableau 2. Tableau 2 Température Traitement Courant de fuite - ua de recuit final avant essai aDrès essai Aucune Non 0,053 30 400'C Oui 0,019 2,8 450'C Oui 0,72 1,4 500'C Oui 0,10 0,10 550C Oui 0,068 0,039 L'effet considérable des associations est de nouveau mis en évidence. Lorsque la température pour le recuit de formation intermédiaire augmente, la stabilité du courant de fuite augmente. Exemple III Des pastilles en tantale poreux fritté ont été anodisées dans l'électrolyte à 0,05% de H3PO4 et 50% de glycol sous une tension de 160V. Le temps au bout duquel la tension a été interrompue afin d'effectuer l'étape de recuit a été examiné. Dans tous les cas la température de recuit de 550'C pendant 10 minutes a été utilisée. Tous les composants ont été également soumis à l'étape finale de traitement d'oxyde. Sur le tableau, la première colonne décrit le temps de mise sous tension avant interruption pour le recuit, suivi par le temps après le recuit. Une fois terminé le traitement des pièces, qui comprend une étape de vieillissement, les condensateurs ont été soumis à l'essai de durée de vie à 125'C pendant 332 heures. Les résultats sont présentés sur le tableau 3. Tableau 3 Localisation du recuit Courant de fuite - ua au cours de l'anodisation avant essai après essai pas de recuit 0,073 1,0 1 heure recuit - 3 heures 0,075 0,043 1 heure - recuit - 2 heures 0,067 0,049 3 heures - recuit - 1 heure 0,10 0,067 4 heures - recuit - 1 heure 0,18 0, 11 Il est évident d'après le tableau que la localisation de l'étape de recuit au cours de l'anodisation présente une importance faible ou nulle. Les conditions recommandées pour les trois étapes opératoires de la présente invention sont les suivantes: Recuit: Température: 450'C à 575 C - 550 C préférée Temps: Cinq minutes à 15 minutes - 10 minutes préféré Electrolyte: Concentration en glycol de 30% à 60% Concentration en H3PO4 de 0,03% à 0,075% Traitement de l'oxyde: Cette étape est mise en oeuvre une fois terminées la totalité des revêtements de MnO2 et la réanodisation Température: 325 C à 375 C Tension: 3% à 15% de la tension initiale d'anodisation Temps: Trois minutes à 30 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la stabilité de l'oxyde diélectrique dans un condensateur au tantale renfermant un électrolyte solide, caractérisé en ce qu'il consiste: à anodiser une pastille de tantale sous une tension d'au moins 150V dans un électrolyte contenant plus de 0,03% d'acide phosphorique, 30% à 60% d'éthylène-glycol et de l'eau; à interrompre ladite anodisation et à chauffer ladite pastille en l'absence de tension de polarisation à une température supérieure à n'importe quelle température dans toute autre étape dans ledit procédé; à terminer ladite anodisation dans ledit électrolyte; à effectuer une pyrolyse d'un précurseur de semiconducteur à l'intérieur de ladite pastille; et à chauffer ladite pastille sous une tension de polarisation, ladite pastille de tantale servant d'anode, ladite tension de polarisation étant inférieure à celle utilisée dans ladite anodisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide phosphori- que est égale à 0,05% 0,01%. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage en l'absence de tension de polarisation est effectué à une température de 450'C à 575'C pendant un temps de 5 minutes à 15 minutes. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage sous une tension de polarisation est effectué à une température de 325 C à 375C pendant un temps de 3 minutes à 20 minutes, et la tension de polarisation est égale à 3% à 15% de la tension pendant l'anodisation.