FR 2618432 A1 19890127 FR 8710202 A 19870720 La présente invention concerne de nouveau> jérives pyrétirino!des comportant un hétérocycle azoté, leurs procédés de préparation et Leurs applications comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule I: R3 AC2-C H CX A1 IR dans LaqueLLe X représente un atome de soufre ou d'oxygène, Y représente un radical C = 0, C = S ou CH2, R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié-ou cyclique, saturé ou insaturé éventuellement substitué par des halogènes renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical aLcoyle linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuellement susbstitué par des halogènes renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical CF3, NO2, C - N ou un atome d'halogène, un aLcoxyle, un radical ester, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyLe renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical C -N ou un radical C - CH et A représente le reste d'un acide pyréthrinoide ACO2H, sous toutes ses formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges des ces stéréoisomères. Par acide pyréthrinoide, on entend un acide ACO2H, connu comme pouvant être utilisé dans la préparation de dérivés pyréthrinoides biologiquement actifs. Lorsque R1 ou R2 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, cycLopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, cyclobutyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle ou cyclohexyle ou encore d'un radical allyle ou propargyle. Lorsque R1 ou R2 représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radicalphényle. Lorsque R2 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque R3 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle ou d'un éthynyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I dans Lesquels Y représente un radical C = 0. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels R3 représente un atome d'hydrogène. 2 2618432 Les composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical alcoyle insaturé renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, comne par exemoLe le radical 2-propynyle ou le radical 2-propényle Les composés de formule I dans lesquels R2 est le radical CF3. Les composés de formule I caractérisés en ce que ou bien A représente un radical HC3 CH3 3\ z1 H Z2 dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical T1 Z3 T2 dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle ou alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: y/p dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre; - soit Z2 représente un radical: H 3 2618432 dans lequel a, b, c et d, identiques ou différe-ts représentent chacun un atome d'haLogène, - soit Z2 représente un radical - soit Z2 représente un radical: D. \ C=C- J-G-C H iI 0 dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoxyLe renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de I à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou par des groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien A représente un radical: 3C CH 3 3 (U) dans LequeL U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical aLcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy pouvant renfermer 1 ou plusieurs atomes d'halogènes renfermant de I à 8 atomes de carbone éventuellement porteurs d'halogènes, m représentant Le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants peuvent être identiques ou différents, - ou bien A représente un radical: CH vH3 L û 4 2618432 dans lequel U et V identiques ou différents L'un ce L'autre représentent un atome d'hydrogène, un atome o'halogène ou un raa:zaL triflucrométhyLe, W représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Lorsque T1, T2 ou Z3 représentent un atome d'nalogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque T1 ou T2 représente un radical alcoyle ou alcoxyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, méthoxy, éthoxy ou n-propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome. Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par aLcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le nc 50534. J peut également représenter un radical alcoyLe substitué par un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux: -(CH2)n1-CHal3 dans lequel n1 est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, CH2-CH2CCL3 ou CH2-CH2-CF3; -(CH2)n2-CH (Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 est un nombre de 0 à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2; -(CH2)n1-CH2 Hal dans lequel n1 et Hal sont définis comme ci- dessus par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par CF3 exemple le radical -C-(CF3) 3 ou -C - CH3 \ CCL3 CF3, CF3 /CF3 -C - CH3 -C - CH3 ou -C- CH3 \CF3 CH2-CH3 2618432 CF3 CF3 -C -CH3 ou -C CF3 H H CH3 CH3 -C--CN -C -CN ou -(CH2)n-CN -C -CN n CH3 H dans Lequel n est défini comme précédemment, CHa L3 -C -CN dans Lequel Hal est défini comme précédemment, H CCL3 par exemple Le radicaL -C -CN H -(CH2)nl-ORa, dans lequel n1 est défini comme précédemment et Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical aLcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical - CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH; Ra -(CH2)n1 -N dans Lequel n1 et Ra sont définis comme Ra précédemment et Les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, CH3 par exemple le radical -CH2-CH2-N H CH3 j CH3 -CH2-CH2-N -CHz-CH2-N CH3 CH2-CH3; 6 2 6 1 8 4 3 2 -(CH2)n1-CH-CH2, dans lequel n1 est défini comme précédemment O U H3C CH3 par exemple le radical -CH2-CH - CH2; -(CH2)nl-CH-_CH2, dans O O OH OH H3C CH3 lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical -CH2-CHCH2-OH; -(CH2)n1-O--0C, dans lequel n1 est défini OH / comme précédemment, par exemple,le radical (CH ou -CH2-CH2-O-, -(CH2)nI dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle; -(CH2)n dans lequel n1 est défini comme précédemment, par exemple le radical-CH2-- - >-. Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazolyle ou thiazolyle. L'invention a plus spécialement pour objet - les composés de formule I dans lesquels A représente le radical H3C CH3 Ha L. X Hal sous toutes Les formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères, Hal représentant un atome de fluor de brome, de chlore ou d'iode et tout particulièrement ceux dans lesquels HaL représente un atome de brome, J représente de préférence un radical méthyle, éthyle ou terbutyle. - les composés de formule I dans lesquels A représente un radical H3C CH3 Ha40 J02C J02C 7 2618 432 dans lequel HaL1 représente un atome d'halogène e: J reorésente un radical alcoyle saturé renfermant de 1 à 8 atomes Je carcone éventuellement substitué par des halogènes, linéaire ramifié ou cyclique. La double liaison ayant la géométrie E, par exemple ceux jans lesquels HaL1 représente un atome de fluor. - les composés de formule I dans lesquels A représente le radical H H3C CH3 C = CH J02C dans lequel J représente un radical alcoyle saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géo- métrie (Z) et parmi ceux-ci les composés dans lesquels J représente un radical terbutyle ou encore ceux dans lesquels J représente un radical CF3 -CH CF3 - les composés de formule I caractérisés en ce que A représente un radical Cl H3C CH3 C = CH / F3C- sous toutes ses formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment les produits des exempLes 1, 2, 4 et 8. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisée en ce que l'on soumet un alcool de formule II R3 HO-CH--i-X (II) RR 2.! dans laquelle X, Y, R1, R2 et R3 conservent la même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un acide de formule III ACO2H (III) dans laquelle A conserve la même signification que dans la revendication 1, ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide. Le aérivé fonctionnel a'acide utilisé est de préférence un cnLorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule IlI et l'aLzool de formule II, on opère de préférence en présence de dicyclohexytcaroodi- imide. Les alcools de formule II sont des produits nouveaux et sont en tant que tels un des objets de la présente invention. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule II décrits dans les préparations. Les alcools peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant: alkO C NaH alkO2C x\_X e RIBz BF3-Et2O/DIBAH R H R1 HOH2C X I R2 N R1 La préparation de certains alcools de formule II est donnée ci-après dans la partie expérimentale. Les composés de formule alkO2C x { I R2 utilisés comme produits de départ sont décrits par exemple dans CA 92 110 998 P 62 179 K 97 182 393 P 101 23 466 Z ou, dans le brevet européen EP 027020 Les composés de formule (I) présentent d'-ntéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans La Lutte contre les oarasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, Les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre Les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10og et 300g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés peur lutter contre Les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre Les mouches, les moustiques et les blattes. Les composés des exemples 1, 2, 15 et 40 notamment, présentent des propriétés insecticides tout à fait remarquables, en particulier un très bon pouvoir de knock down. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux. Le composé de l'exemple 40 notamment présente de remarquables propriétés acaricides comme le montrent les résultats de tests biologiques ci-après. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre Les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides ren- fermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. 2618 4 3 2 Les compositions selon invention sont préparées selDn les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétéîraire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contienne de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95% en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids. L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule CI) il 2 6 18432 définis ci-dessus. Parmi Les produits de formule (I) tout particulièrement oréférés pour l'usage acaricide, on peut citer les produits des exempLes 38 et 40. L'invention a également pour objet les compositions nématicioes renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (1) ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3% de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci-dessus. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène- 2,3-dicarboximide, ou Le pipéronyl-bis-2(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de Lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent Les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, iL peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti-oxydants. 12 2618432 L'invention a donc égaLement pour objet les compositions destinées à l'alimentation animaLe, renfermant comme principe actif au no ns L'un des produits de formule (I) telLe que définie précédemment. On peut indiquer également que les produits ae L'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthri- noldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool -benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3- tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxy- liques, par les esters d'alcool-alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahalo éthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus. Les associations selon l'invention présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a pour objet les compositions pesticides définies précé- demment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides. Comme synergistes classiques utilisés en pareil cas, on peut citer le 1(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène 2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (tropital). 2618 4 3 2 Les exemples suivants illustrent l'invention sans zoutefois la limiter. Exemple 1: [1R [1., 3-, (E)]] 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-(1,1- diméthyl éthoxy) propényl] cyclopropane carboxylate de (2-oxo 3-(2- propényl) 2,3-dihydro 4-trifluorométhyl thiazol 5-yl) méthyle. On ajoute à O + 5:C, 0,12 g de diméthylaminopyridine et 0,78 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution renfermant 0,7 g d'acide E1R E1,, 3., (E)]] 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro 3-oxo 3-(1,1-diméthyl éthoxy) propényl] cyclopropanecarboxylique et 0,94 g de 5-hydroxyméthyl 3-(2- propynyl) 4-trifluorométhyl 2-(3H) thiazolone et 15 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à la température ambiante et agite pendant une heure. On filtre, concentre le filtrat sous pression réduite à 40:C. on chromatographie le résidu obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (85-15). On obtient ainsi 1,1 g du produit recherché. alphaD = + 38=,5 + 2= C = 0,5% CHCI3 En opérant comme à l'exemple 1 à partir des acides et des alcools correspondants, on a obtenu les produits suivants: Exemple 2: [IR [l,- 34, (E)]] 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3éthoxy propényl) cyclopropanecarboxylate de (2-oxo 3-(2-propynyl) 4- trifluorométhyl 2,3-dihydro thiazol-5-yl) méthyle. alphaD = + 36= + 2u C = 0,5% CHCI3. Exemple3: [1R E1'' 3)] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (2-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3- dihydrothiazol-5-yl) méthyle. F = 68mC alphaD = + 14n+ 1l C = 1% CHCI3 Exemple 4: E1R 1, 3, (Z)]] 2,2-diméthyl 3-C3-oxo 3-(1,1- diméthyléthoxy) 1-propényl] cycLopropane carboxylate de C2-oxo 3-(2- propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 67:5 + 2,5u C = 0,65% CHCl3. Exemple 5: 2,2,3,3,-tétraméthyl cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-(2- * propynyl) 4 -trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. F Exemple 6: ElS] El-(4-chlorophényl) 2-méthyl propyl] carboxylate de C2- oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 5n + 2= C = 0,85% toluene. Exemple 7: E1R, IEl, 3.4(Z)]] 2,2-diméthyl 3-C2-chloro 3,3,3 -trifluoro propényl] cyclopropanecarboxylate de C2-oxo 3-(2-propynyl) 4- trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. Ln_ 2618 4 3 2 Exemple 8: E1R E1', 3, (Z)]] 2,2-diméthyL 3-E3-oxc 3-(1,1,1,3,3,3- hexafluoro 2-propyloxy) 1-propényl] cycLopropane carco-yLate de [2-oxc 3- (2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-y. méthyle. aLphaD = + 33 + 2: C = 0,5% CHC 3 Exemple 9: C1R [E1l, 3, (Z)]] 2,2diméthyl 3-E2-chloro 2-(4- chlorophényl) éthényl] cyclopropanecarboxylate de C2-oxo 3-(2-propynyl) 4- trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 46m + 1,5c C = 0,9% CHCl3 Préparation I: 5-hydroxyméthyl 3-(2propynyl) 4-trifluorométhyl 2 (3H) thiazolone. Stade A: 2,3-dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorodéthyl 5-thiazol carboxylate d'éthyle. On dissout 6,9 g de 2,3-dihydro 2-oxo 4-trifluorométhyl 5-thiazole carboxylate d'éthyle (préparé selon le procédé décrit dans CA 92 110 998P) dans 70 cm3 de tétrahydrofuranne à On + 5cC. On ajoute alors 1,44g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile. Une fois le dégagement gazeux terminé, on ajoute 15 cm3 de 2-bromopropyne. On porte ensuite le mélange réactionnel ou reflux. On maintient le mélange réactionnel ou reflux pendant 48 heures. On verse le mélange réactionnel sur une solution glacée de phosphate nonosodique. On extrait au chlorure de méthylène, on sèche, filtre et concentre sous pression réduite. On chromatographie le résidu obtenu en éluant par le mélange hexane acétate d'éthyle 85-15. On obtient ainsi 5,57 g du produit recherché. Stade B: 5-hydroxyméthyl 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2 (3H) thiazolone (A) et 2,3 dihydro 3-(2-propynyl) 4-trifluoro méthyl 5-thiazol méthanol (B). On ajoute à -650C, 1,9 cm3 d'éthérate de trifluorure de bore dans une solution renfermant 3,84 g de produit préparé au stade A dans 40 cm3 de toluène. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes et introduit en 90 minutes environ à -65:C + 3m C 69 cm3 d'hydrure de diisobutyl alumi- nium en solution 1,2 molaire dans le toluène et agite encore 1 heure à 7OmC. On verse dans une solution molaire glacée de tartrate double de potassium et de sodium. On agite pendant 45 minutes le mélange réaction- nel, décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave àl'eau, puis avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. On sèche et amène à sec, on obtient ainsi 2,7g de résine que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange (héxane éther isopropylique 1-1). On isole ainsi 1, 85g de produit recherché (A)rf = 0,1 et 0,20 g du produit recherché (B) rf = 0,2. Exemple 10: EIR E1, 3X, (E)]) 2,2-diméthyl 3-13-éthoxy 2-fluoro 3-oxo propényL] cyclopropanecarboxylate de 2,3-cinydro 2-oxo 3-(2- propynyl) 4-trifluoroinéthyl oxazol-5-yl)] métnyle. alphaD = + 13n5 + 2a C = 0,5% CHCL3. Exemple 11: C1R [1-(, 3., (E)]) 2,2-dirnéthyl 3C3-(1,1-diméthyl éthoxy) 2- fluoro 3-oxo propényl] cyclopropane carboxylate de E2,3-dihydro 2-oxo 3(2- propynyl) 4-trifluorométhyl oxazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 25= + 2a C = 0,6% CHCL3. Exemple 12: C1IR (1., 3.)] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de E2,3-dihydro 2-oxo 3(2-propynyl) 4- trifluorométhyl oxazol-5-yl] méthyle. F = 74nC alphaD = -6= + 1C C = 0,9% CHCL3. Préparation 2: 5-hydroxyméthyl 3(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2 (3H) oxozolone. Stade A: 2,3 dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl oxazol-5- carboxylate d'éthyle. On ajoute à 10nC 5,4 cm3 d'azodicarboxylate de diéthyle dans une solu-tion renfermant 7 g de 2,3-dihydro 2-oxo 4-trifluorométhyl oxazol-5- carbo xylate d'éthyle (préparé comme il est indiqué dans le brevet EP 027020) 70 cm3 de tétrahydrofuranne, 8,15 g de triphénylphosphine et 3,3 cm3 d'alcool propargylique. On agite pendant 1 heure à 20=C. On verse dans L'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle 85-15. On obtient ainsi 4,6 g de produit recherché fondant à 72nC. Stade B: 5-hydroxyméthyl 3(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2(3H) oxozalone On introduit à -30=C, 520 mg d'hydrure d'aluminium et de lithium dans une solution renfermant 3,6g du produit préparé au stade A dans 7,5 cm3 d'éther éthylique. On verse sur une solution de tartrate double de sodium et de potassium et maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 16h. On décante, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le produit sur silice en éluant par le mélange hexane- acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 0,96g de produit fondant à 64uC. Exemple 13: E1R (1, 34,)] 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de (2,3-dihydro 3-cyclopropylméthyl 2-oxo 4-trifluorométhyl thiazol-5-yl) méthyle alphaD = + 6 + 2 C = 0,6% CHCl3 Exemple 14: E1R,11 propényl) cyclopropane carboxylate de (2,3dihydro 3-cyclopropyl méthyl 2- oxo 4-trifluorométhyl thiazol-5-yl) méthyle. alphaD = + 33= + 2= C = 0,6% CHCl3 Exemple 15: l[1R E[1,, 3, (E)]] 2,2-diméthyL 3E3-(1,1-diméthyléthoxy) 2- fluoro 3-oxo propényl] cycLopropane carboxyLate ae (3-cyclopropyLméthyl 2,3-dihyaro 2-oxo 4-trifluorométhyl thiazol-5-yl) méthyLe. alphaD = + 30n5 + 2: C = 0,5% CHCL3. Préparation 3: 3-cyclopropylméthyl 5-nydroxyméthyl 4-trifluorométhyl 2(3H) thiazoLone. Stade A: 2,3-dihydro 3-cyclopropylméthyl 2-oxo 4-trifluorométhyl thiazol- -carboxylate d'éthyle. On introduit à 0 + 5: 200 mg d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile, dans une solution renfermant 1 g de 2,3 dihydro 2-oxo 4-trifluorométhyl 5- thiozole carboxylate d'éthyl ECA 92 110 998P] et 10 cm3 de tétrahydro- furanne. On agite pendant une demi-heure à la température ambiante. On ajoute ensuite 1 cm3 de bromométhyl cyclopropane et 0,63 g d'iodure de sodium. On agite 1 heure à la température ambiante et 1 heure à 80C. On laisse revenir à la température ambiante, dilue au chlorure de méthylène, verse sur une solution de phosphate acide de sodium, extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le résidu obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient 1,03g de produit recherché, rf = 0,25. Stade 8: 3-cyclopropylméthyl 5-hydroxyméthyl 4-trifluorométhyl 2(3H) thiazolone. On ajoute à -65nC, 1,9 cm3 d'éthérate de trifluorure de bore dans une solution renfermant 4,05g de produit obtenu au stade A dans 40 cm3 de toluène. On agite pendant une demi heure à -65zC et introduit 70 cm3 d'une solution 0,5M d'hydrure de diisobutyl aluminium dans le toluène. On verse le mélange réactionnel sur 400 cm3 d'une solution aqueuse molaire de tartrate double de sodium et de potassium et agite pendant 1 heure. On décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau et sèche. On filtre et concentre pour obtenir 3,5g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient 2,87 g du produit recherché, rf = 0,25. Exemple 16: ClR (1c, 30()] 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de C2,3-dihydro 2-oxo 3-(2-propényl) 4-trifluorométhyl thiazol- -yl] méthyle. F propényl] cyclopropane carboxylate de C2,3-dihydro 2-oxo 3(2-propényl) 4- trifluorométhyl thiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 37n5 + 1n5 C = 0,7% CHCL3. Exemple 18: I1R[1, 3c4 (E)22 2,2-diméthyl 3[3(1,1-diméthyl éthoxy) 2fluoro 3-oxo propényl] cycLopropane carboxylate de 22,3-dihyarD 2-oxo 3(2-propényl) 4-trifluoro.néthyl thiazol-5-ylJ méthyle. alphaD = + 49m + 1m5 C = 0,8% CHCL3. Préparation 4; 5-hyoroxyméthyl 3(2-propényl) 4-triftuorométhyl 2 (3H) thiazolone. Stade A: 2,3-dihydro 2-oxo 3(2-propényl) 4-trifluorométhyl thiazol -carboxylate d'éthyle. On chauffe à 90sC pendant 3 heures, 10 g de 2,3-dihydro 2-oxo 4- trifluorométhyl-5-thiazol carboxylate d'éthyle (CA 92 110 998 P) 200 cm3 de toluène, 2,6 g de potasse en pastilles 6 cm3 de bromure d'alLyle, 2,8g de bromure de tétrabutylammonium. On Laisse revenir à la température ambiante en agitant pendant 2 heures. On lave à l'aide d'une solution normale de soude, à l'aide d'une solution normale d'acide chlorhydrique, à l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche, filtre et concentre. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient ainsi 8,65g du produit recherché rf = 0,25. Stade B: 5-hydroxyméthyl 3(2-propényl) 4-trifluorométhyl 2(3H) thiazolone On introduit à -65uC, 4,3 cm3 d'éthérate de trifluorure de bore dans une solution renfermant 3,65 g de produit obtenu au stade A dans 100 cm3 de toluène. On agite le mélange réactionnel à -65nC, puis introduit 155 cm3 de solution 0,5M d'hydrure de diisobutyl aluminium dans le toluène. On verse dans une solution molaire glacée de tartrate double de sodium et de potassium et agite pendant Z heures le mélange ainsi obtenu. On décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, avec une solution saturée de chlorure de sodium, sèche, filtre et concentre. On chromatographie le produit obtenu sur silice en éLuant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (7-3). On obtient ainsi 4 g de produit recherché rf = 0,25. Exemple 19: E1R(1 propényl) cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-phényl 4-trifluorométhyl 2, 3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. (alphaD = + 41m + 1u)(l = 1,2% Cl3.) Exemple 20: ú1R(1", 3 diméthyléthoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-phényl (ltrifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl) méthyle. AlphaD = +48m + 2n C = 0,5% CHCL3 Préparation 5: 3-phényl 4-trifluorométhyl 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone Stade A: 2-oxo 3-phényl 4-hydroxy 4-trifluorométhyl 2,3,4,5- tétrahydro thiazol-5-yl] carboxylate d'éthyle. On dissout 12,2 g de N-phénylthiocarbamate d'éthyle (Ber(1916) 49 18 2618 4 3 2 1027) et 14,7 g de trifluoroacétyl alpha-chloroacétate d'éthyLe cans 300 cm3 de toLuène. On porte au reflux sous barbotage d'azo=e pendant 24 heures le mélange réactionnel, on laisse refroidir et distilLe à sec. On récupère 22 9 de produit recherché. Stade B: [2-oxo 3-phényl 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrotniazoL-5-yl] carboxylate d'éthyLe. On dissout le produit obtenu au stade précédent dans 150 cc de chlorure de méthylène. On refroidit à 0-5nC et ajoute, sous agitation et atmosphère d'azote, une solution renfermant 11 cm3 de chlorure de méthane sulfonyle et 40 cm3 de chlorure de méthylène, puis en 30 minutes une solution de 18 cm3 de triéthylamine dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante en agitant pendant 18 heures. On verse sur un mélange d'eau et de glace, on décante, extrait au chlorure de méthylène, lave, sèche et amène à sec. On obtient 27 g de résidu que l'on chromatographie sur silice en éluant dans le mélange hexane-acétate d'éthyl (9-1). On obtient 4,49 g fondant à 55=C. Stade C: 3-phényl 4-trifluorométhyl 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone. On ajoute à -659C, 0,5 cm3 d'éthérate de trifluorure de bore dans une solution renfermant 1 g du produit préparé au stade précédent dans 20 cm3 de toluène. On maintient sous agitation pendant 30 minutes et ajoute 20 cn3 d'une solution 1,2M d'hydrure de diisobutyl aluminium dans le toluène On verse dans un mélange d'une solution de tartrate de sodium et potassium de glace. On maintient le mélange sous agitation pendant 1 heure, décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et amène à 1 sec. On chromatographie le résidu sur silice en éluant-par le mélange hexane-acétate d'éthyle 7-3 et on obtient ainsi 0,36g de produit recherché rf = 0,15 F= 135=C Exemple 21: E1R(1, 3e0] 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-(2-propynyl) 2,3- dihydrothiazol-5-yl] méthyle. F = 107n-108mC alphaD = + 14,5= + 0,5m C = 1,4% CHCL3. Exemple 22: [1R[1o, 30(E)] 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1- propényL) cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-(2-propynyl) 2,3-dihydro thiazol-5-yl] méthyle alphaD = + 47n + 1,5n (C = 0,8% CHCl3) Exemple 23: E1R [(1o, 3 0 (E)]] 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro 3-oxo 3(2,2- diméthyl éthoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-(2- propynyl) 2,3-dihydrothiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 52m + 2a (C = 0,5% CHCL3). Préparation 6: 3-(2-propynyl) 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone. Stade A: (2-oxo 2,3-dihydrothiazol 5-yl) carboxylate d'éthyle. On ajoute 50 cm3 de dichloréthane dans un mélange renfermant 8,25g de 19 2618432 formyl chloroacétate d'éthyle, et 5,25 g ae th:ocarbamate d'éthyLe. On chauffe le méLange réactionnel au reflux durant 4 heures sous barbotage d'azote. On évapore à sec, on dissout le résidu obtenu dans 5 cm3 d'éther isopropylique tiède. On amorce la cristallisation et laisse 16 heures environ à + 5mC. On essore, lave et sèche, on obtient ainsi 2,44 g de produit recherché fondant à 127nC. Stade 8: C2,3-dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) thiazol-5-yl] carboxylate d'éthyle. On chauffe à 95uC et agite pendant 3 heures un méLange de 8,65 g de pro- duit préparé au stade précédent, dans 130 cm3 de toluène, 2,8 g de potasse 4,5 cm3 de 3-bromo 1-propyne,1,66 g de bromure de tétrabuty-l ammonium. On décante, on Lave à la soude N, à l'acide chlorhydrique N, à l'eau saturée en chlorure de sodium, sèche et amène à sec. On chromatographie le résidu obtenu en éluant par Le mélange hexane- chloroforme-acétone (70-15-15) On isole ainsi 4,74 g de produit recherché fondant à 70n-71=C. Stade C: 3-C2-propynyl) 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone. On refroidit à -65uC-701C une solution de 8,44 g de produit préparé au stade précédent dans 100 cm3 de toluène. On ajoute 5,6 g d'éthérate de trifluorure de bore, agite pendant trente minutes le méLange réactionnel et introduit en 2 h 15, 200 cm3 d'une solution 1,2M d'hydrure de disobutyl aluminium dans le toluene. On agite encore pendant trente minutes. On verse dans 1,5 I de solution M de tartrate de potassium et de sodium. On agite pendant 1 heure, décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau saturée en chlorure de sodium, sèche et amène à sec. On chromatographie le résidu obtenu en éluant par le mélange hexane-chloroforme-acétone (6-2-2). On isole ainsi 2,33 g de produit fondant à 97m- 8mC. Exemple 24: ElIR, (1D4 3o0] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoéthényl) cyclopropane carboxylate de E2-oxo 3-(2-propynyl) 4-méthyl 2,3- dihydrothiazo L-5-y L] méthyle. alphaD = -2c + 2m C = 0,5% CHCI3. Exemple 25: E1R, 11I, 3f3 (E)]) 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl) cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-(2-propynyl) 4-méthyl 2,3dihydro thiazol 5-yl] méthyle alphaD = + 38a+ 2= (C--0,55 % CHCl3) Exemple 26: EIR, E1u, 3c, (E))) 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro 3-oxo 3-(1,1- diméthyléthoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-(2- propynyl) 4-méthyle 2,3-dihydro thiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 46m + 2= C = 0,6% CHCI3. Préparation 7: 3-(2-propynyl) 4-méthyl 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone. Stade A: [2,3-dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) 4-méthylthiazol-5-yl] carboxylate d'éthyle. 2618432 On refroidit à 5cC une solution renfermant 19,4g ae bêta-amino crotonate o'étyle et 40 cm3 de chLDrobenzène. On introcuit en 20 minutes, 23,2 g de chlorure du chlorothio chLoroformyLe. On Laisse revenir Le mélange réactionneL à La température ambiante, le maintient à cette température pendant 1 heure puis porte pendant 4 heures à 80=C. On refroidit, filtre, lave à l'éther de pétrole et sèche. On obtient ainsi 19,9 g du produit recherché fondant à 180C après recristallisation dans l'éthanol. Stade B: E2,3-dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) 4-méthyl thiazol-5-yl] carboxylate d'éthyle. On agite sous atomosphère inerte 20,6 g de produit obtenu au stade A dans 300 cm3 de toluène, 6,2 g de potasse en pastilles, 10,4 cm3 de 3- bromo 1-propyne et 3,65 g de bromure de tétrabutylammonium. On chauffe à cC pendant 19 heures puis laisse revenir à température ambiante. On décante, lave la phase organique à la soude N, à l'acide chlorhydrique à l'eau, puis à l'eau saturée en chlorure de sodium, sèche et amène à sec. On chromatographie le résidu sur silice, élue par Jn mélange hexane- chloroforme-acétone (8-1-1) et obtient 16,4 g de produit attendu F = 65=C. Stade C: 3-(3-propynyl) 4-méthyl 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazolone. On opère comme au stade C de la préparation 6 à partir de 2,25 g de produit obtenu ci-dessus et obtient 1,03 g de produit attendu F 62uC. Exemple 27: ElIR (1X, 3o0] 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de E2-oxo 3-phénylméthyl 4-trifluorométhyl 2,3- dihydro thiazol 5-yl] méthyle. F = 70C alphaD = + 7,5z + 1 C = 0,85% CHCl3. Exemple 28: [1R,Elo, 3(, (E)]] 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1- propényl) cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-phényl méthyl 4-trifluoro méthyl 2,3-dihydrothiazol 5-yl] méthyle. rf = 0,22 silice éluant (hexane 1) (éther isopropylique 1) alphaD = + 37 + 1 C = 1% CHCl3 Exemple 29: E1R, Elc (1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl)] cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3phénylméthyl 4-trifluoro méthyl 2,3-dihydro thiazol 5-yl] méthyle alphaD = + 411 + 2u C = 0,7% CHCI3. Préparation 8: 3-phénylméthyl 4-trifluorométhyl 5-hydroxyméthyl 2- (3H) thiazolone. Stade A: E2,3-dihydro 2-oxo 3-phénylméthyl 4-trifluorométhylthiazol 5-yl] carboxylate d'étyle. On chauffe à 7OmC pendant 7 heures, 5 g de (2,3-dihydro 2-oxo 21 2618432 4-trifluorométhyl thiazol-5-yL) carboxylate d'AthyLe (CA 92 110 998 P), cm3 de toluène, 1,10 g de potasse, 3,7 cm3 ae bromure ae benzyle, 1,61 g de bromure de tétrabutylammonium. On Laisse revenir à la température ambiante, décante, lave et sèche. On obtient 7,2 g ae produit que l'on chromatographie sur silice en éLuant par le méLange hexane-éther isopropylique (8-2). On isole ainsi 5,46 g de produit recherché rf = 0,17. Stade B: 3-phénylméthyl 4-trifluorométhyl 5-hydroxyméthyl 2(3H) thiazoLone. On agite pendant 30 minutes à -65n-70mC, 3,13 g de produit préparé au stade A, 30 cc de toluène et 1,3 cm3 d'éthérate de trifluorure de bore. On ajoute en 2 heures 48 cm3 de solution 1,2 M d'hydrure de diisobutyL aluminium dans le toluène. On verse le produit obtenu dans une solution molaire glacée de tartrate de sodium et de potassium. On agite pendant 1 heure, on décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave, sèche et amène à sec. On chromatographie sur silice le produit obtenu en éLuant par le mélange hexane-éther isopropylique (1,1). On obtient 2,16 g de produit recherché rf = 0,1. Exemple 30: [1RE1W, (RS), 3X, (E)]] 2,2-diméthyl 2-[2-fluoro 3-oxo 3- éthoxy 1-propényl] cyclopropanecarboxylate de E2-oxo 3-(2-propynyl) 4- trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] prop 2-ynyle aLphaD = + 29u5 + 2= C = 0,6% CHCI3 Exemple 31: C1R, [lEc, (RS), 3û(E)] 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro 3-oxo 3-(1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényL] cyclopropane carboxylate de r2-oxo 3-(2- propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydro thiazol-5-yl)] prop 2-ynyLe. alphaD = + 38 + 2U5 C = 0,5% CHCL3. Préparation 9: [3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyL 5-(1-hydroxy prop 2-ynyl) 2(3H) thiazolone]. Stade A: C2-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yL] carboxaldéhyde. On agite pendant 7 h 30 un mélange réactionnel renfermant 4 g de 2,3- dihydro 2-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl-5-thiazole méthanol (voir préparation 1), 60 cm3 de chlorure de méthylène et 8 g de bioxyde de manganèse. On agite pendant 29 heures le méLange réactionnel. On filtre, rince au chlorure de méthylène et amène à sec le filtrat. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par le méLange hexaneéther isopropylique (1-1). On obtient ainsi 3,48 g de produit recherché fondant à 58=-59=C. Stade B C3-(2-propynyL) 4-trifluorométhyl 5-(1-hydroxy prop-2-ynyl) 2(3H) thiazolone3 On ajoute une solution de 1,17 g de produit préparé au stade précédent 7,5 cm3 de tétrahydrofuranne dans 18,75 cc j'une solution 0,8M de bromure d'éthynyl magnésium dans le tétrahycrofuranne. On agite le méLange réactionnel pendant 1 heure à 0/5mC. On verse sur une solution de phosphate monosoaique, on décante, extrait à l'acétate d'éthyle, Lave à l'eau, à l'eau saturée en chlorure de sodium et amène à sec. On chromatographie le résidu obtenu sur siLice en éluant par le méLange hexane-éther isopropylique (1-1). On obtient 1,13 g de produit recherché rf = 0,15. Exemple 32: E1RC1I, (RS), 3A(E)] 2,2-diméthyl 3-E2-fluoro 3-oxo 3-(1,1-diméthyléthoxy) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3- (2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] éthyle. alphaD = 53 + 2=5 C = 0,5% CHCl3. Exemple 33: E1R[1, (RS), 3c (E)]] 2,2-diméthyL 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-(2-propynyl) 4- trifluoro iéthyl 2,3-dihydrothiazol-5-yl] éthyle. alphaD = + 45 + 2= C = 0,7% CHCl3. Préparation 10: (RS) 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 5(1-hydroxy éthyl) 2 (3H) thiazolone. On méLange à O=C 30 cm3 d'une solution M d'iodure de méthyl magnésium dans l'éther éthylique, 2,35 g de E2-oxo 3(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3 dihydro thiazole-5-yl] carboxaldéhyde et 12 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient la suspension sous agitation pendant 40 minutes. On ajoute une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, verse dans un mélange d'eau, de glace et d'éther éthylique. On décante, extrait à l'éther éthylique, lave, sèche et amène à sec. On obtient 2,7 g de résidu que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique(7-3). On obtient ainsi 1,87 g de produit recherché F = 77u-78nC. Exemple 34: E1R, El1, 3CD, (E)]] 2,2-diméthyl 3-13-éthoxy 2- fluoro 3-oxo 1-propényl] cyclopropane carboxylate de E3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3-dihydro thiazol-5-yl] méthyle. alphaD = + 25m + 2= C = 0,5% toluène. Exemple 35: E1R-[1o, 3 "(E))) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-(1,1-diméthyl éthoxy) 3-oxo 1-propényl] cyclopropane carboxylate de C3-(2-propynyl), 4- trifluorométhyl, 2,3-dihydro thiazol-5-yl] méthyle. On chromatographie sur silice en éluant par le méthane hexane- acétate d'éthyle 8,2 rf = 0,35. L'alcool de départ des 2 produits précédents, à savoir le 2,3-dihydro 3(2propynyl) 4-trifluorométhyl-5-thiazole méthanol est le produit B dont la préparation est donnée au stade B de la préparation 1. 23 2618432 ExemDle 36: préparation d'un concentré soluble On effectue un méLange homogène ce: Produit de l'exemple 2................................ 0,25 g Butoxyde de pipéronyLe................................ 1,00 g Tween 80.. ......................................... 0,25 g Topanol A................DTD: ............................ 0,1 g Eau....... 98,4 g Exemple 37: préparation d'un concentré émulsifiable On méLange intimement: Produit de l'exemple 3................................ 0,015 g Butoxyde de pipéronyle................................ 0,5 g Topanol A..................DTD: .......................... 0,1 g Tween 80............................ 3, 5 g XyLène..................... 95,885 g Exemple 38: préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un méLange homogène de: Produit de l'exemple 11.........................1,5 g Tween 80.........................DTD: 20,00 g Topanol A......................... 0,1 g Xylène..................DTD: ....... 78,4 g Exemple 39: préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 10.......................DTD: ....... 0,25 g Poudre de tabu....................................... 25, 00 g Poudre de feuille de cèdre........................... 40,00 g Poudre de bois de pin................................ 33,75 g Vert brillant........DTD: ...............................0,5 g p-nitrophénol........................DTD: ............... 0,5 g..DTD: ETUDE BIOLOGIQUE 1) Etude de l'activité de choc sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde. On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les 24 2618432 méthodes habituelles. Le résultat obtenu est le suivant: | Composé de KT 50 (en mn) | L'exemple concentration à 0,1 g/l 1 i 1 5,5 2 2,25 3 2,45 7 3,5 3,1 11 2,6 18 7,6 Conclusion les produits de l'invention sont doués d'un très bon effet de choc sur mouches domestiques. 2) Activité sur Tétranychus urticae. Essai adulticide. On utilise des plants de haricot comportant deux feuilles cotylédonaires. Ces plants sont traités au pistolet Fisher avec une solution acétonique du produit. Après séchage, 25 femelles de l'acarien Tétranychus urticae sont disposées par feuilles soit 50 individus par dose expérimentée par plant. Le contrôle d'efficacité est effectué après 80 heures de contact. On mesure la CL 50 en mg/hl. Exemple CL 50 I 1 75 4 44 7 31 8 30 11 29 18 75 Conclusion: les produits de l'invention et notamment celui de l'exemple sont doués d'un remarquable effet acaricide sur Têtranychus urticae. 3) Etude de l'effet létal sur Aphis cracivora. On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-injection. On 2618432 * effectue Le traitement au pistolet de Fisher d'%ne feuiLle de fève que l'on dépose dans une boite de Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille). L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On maintient Les insectes en contact avec la feuille pendant une heure. On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: I Composé I DL 50 en I ng/insecte 3 I 1,3 7 I 0,8 8 j 0,35 18 I 0,95 o 26 2618432 R EV EN DI C A T I ON S 1./ L'invention a pour objet les composés de formule I: R ACO 2-CH X N4 Ils- aans laquelle X représente un atome de soufre ou d'oxygène, Y représente un radical C = 0, C = S ou CH2, R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé éventuellement substitué par des halogènes renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone o un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuellement susbstitué par des halogènes renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical CF3, NO2, C N ou un atome d'halogène, un alcoxyle, un radical ester, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical CN ou un radical C - CH et A représente le reste d'un acide pyréthrinolde ACO2H, sous toutes ses formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges des ces stéréoisomères. 2./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels Y représente un radical C = O. 3./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R3 représente un atome d'hydrogène. 4./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3 dans lesquels R1 représente un radical alcoyle insaturé renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 5./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 4 dans lesquels R1 est le radical 2-propynyle. 6./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 4 dans lesquels R1 est le radical 2-propényle. 7./ Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lesquels R2 est le radical CF3. 8./ Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendication 1 à 7 caractérisés en ce que: - ou bien A représente un radical 27 2618432 HC3 CH3 3 3 H Z2 dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical T2 \ dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoxyle ou alcoyle renfermant de I à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventueLLement substitué par un halogène ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycLoalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: dans lequel B représente un atome a'oxygène ou de soufre; - soit Z2 représente un radical: H c d dans Lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical 28 2618432 D \ / C=C- o i-G-C / H il dans lequel D représente un atome d'hydrogène oud'halogène, un radical alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de I à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes ou par des groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien A représente un radical: HOC CH-I 3 3 (U) dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy pouvant renfermer 1 ou plusieurs atomes renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement porteurs d'halogènes, m représentant le nombre 0,1 ou 2 et quand m est 2, les substituants peuvent être identiques ou différents: - ou bien A représente un radical CHAH3 " 3 dans lequel U et V identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical trifluorométhyle, W représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 29 2618432 9./ Les composés de formule I tels que définis à l'une auelconque des revendications 1 à 8 dans lesquels A représente le radîica: S H3C CH3 Ha l Hal sous toutes Les formes stéréosomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères, HaL représentant un atome de fluor du brome, de chlore ou d'iode. 10./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 9 dans lesquels Hal représente un atome du brome. 11./ Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lesquels A représente un radical Hall >a = CH J02C dans lequel Hal1 représente un atome d'halogène et J représente un radical aLcoyle saturé renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, linéaires ramifiés ou cycliques, la double liaison ayant la géométrie E. 12./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 11 dans Lesquels HaI1 représente un atome de fluor. 13./ Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lesquels A représente le radical H H3C CH3 \C = C J02C dans lequel J représente un radical aLcoyle saturé Linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie Z. 2618432 14./ Les composés de formule i tels que définis à La revendication 13 dans lesquels J représente un radical terbutyle. 15./ Les composés de formule I tels que définis à La revendication 13 dans /OF3 lesquels J représente un radical -CH CF3 16./ Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que A représente un radical C CL H3C CH3 C = CH / F3C / sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères. 17./ Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent: le E1R, [1, 3 l,CE)]] 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3(1,1-diméthyl éthoxy) propényl] cyclopropane carboxylate de (2-oxo 3-(2-propynyl) 2,3- dihydro 4-trifluorométhyl thiazol -5-yl)] méthyle. Le E1RE1I, 3U, (E)]] 2,2-diméthyl 3-(2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propényl) cyclopropane carboxylate de 12-oxo 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3- dihydro thiazol -5-yl) méthyle. Le E1RE1,i 3.4(Z))] 2,2-diméthyl 3-E3-oxo 3-(1,1-diméthyl éthoxy 1- propényl] cyclopropane carboxylate de C2-oxo 3-E2-propynyl] 4- trifluorométhyl 2,3-dihydrothiazol -5-yl] méthyle, et le [1RE14, 34,MZ)]] 2,2-diméthyl 3-E3-oxo 3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro 2-propyloxy) 1-propényl) cyclopropane carboxylate de [2-oxo 3-C2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2,3- dihydrothiazol-5-yl] méthyle. 18./ Procédé de préparations des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule II. I û HOCH 31 2618432 dans laquelle X, Y, R1, R2 et R3 conservent La même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un acide de formule III ACO2H (III) dans laquelle A conserve La même signification que dans La revendication 1 ou d'un dérivé fonctionnet de cet acide. 19./ A titre de produits industriels nouveaux, Les composés de formule II HC-CH I X u IR teLs que définis à la revendication 18. 20./ A titre de produits intermédiaires teLs que définis à la revendication 18, Le 5-hydroxyméthyl 3-(2-propynyl) 4-trifluorométhyl 2(3H) thiazoLone. 21./ Application des composés de formule I tels que définis à L'une quelconque des revendications 1 à 17 à La lutte contre Les parasites des végétaux, Les parasites des Locaux et Les parasites des animaux à sang chaud. 22./ Les compositions destinées à la Lutte contre Les parasites des végétaux, Les parasites des Locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 17. 23./ Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 17. 24./ Les compositions acaracides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications I à 17. 25./ Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins L'un des produits définis à L'une quelconque des revendications 1 à 17. 26./ Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins L'un des produits définis à L'une quelconque des revendications 1 à 17. 27./ Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à L'une quelconque des revendications 1 à 17. 32 2618432 20./ Associations douées d'activité insecticide, acaricije ou nématicide, caractérisées en ce qu'eLles contiennent comme matière active, d'une part un au moins aes composés de formule généraLe (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydro phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools aLpha-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxy- liques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzyliques des acides 2-parachloro- phényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3- phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 29./ Les compositions telles que définies à l'une des revendications 21 à 28, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoldes.