FR 2618166 A1 19890120 FR 8712448 A 19870908 Objet de l'invention La présente invention concerne une méthode d'obtention de L'alumine spéciale en partant de la poussière produite au cours de la calcination de l'alumine métallurgique. Antécédentsde l'invention Le terme "alumine" désigne l'oxyde d'aluminium (A1203) industriel, obtenu par chauffage à haute température (800-1400 C) du trihydrate d'alumine (AL203,3H20) produit par le procédé Bayer. Au moyen d'un contrôLe minutieux et d'une étroite surveillance des conditions de fabrication, il est possible d'obtenir différentes variétés ou types d'alumine, selon leur degré de calcination, leur pureté chimique, la distribution des dimensions des particules et leurs caractéristiques cristallographiques. En fonction du degré de calcination de l'hydrate, les produits obtenus varient en ce qui concerne leur teneur en eau et Leur structure cristallographique, ce qui donne lieu à différents types d'alumine selon leur teneur en formes alpha (a -AL203 ou corindon), gamma (y-Al203) ou autres états de transition spéciaux. On appelle alumines spéciales de haut degré de calcina- tion les alumines qui présentent une teneur élevée en phase alpha et sont destinées à des utilisations différentes de la fabrication de l'aluminium. Sous le nom d'alumine métallurgique, on connaît celle qui est utilisée pour produire de l'aluminium par réduction électro- lytique. Le trihydrate d'alumine, en raison de sa teneur en eau considérable, ne peut pas être employé directement dans les cuves de réduction électrolytique et doit être soumis à une phase de calcination préalable à son utilisation sous forme d'oxyde d'alumi- nium anhydre ou alumine (A1203) dans les cuves électrolytiques de production d'aluminium. Comme on le sait, le procédé Bayer implique la digestion de la bauxite dans un milieu caustique à une pression et à une tem- pérature élevées. A partir de la liqueur résultante, on récupère L'alumine dissoute en la cristallisant et en la précipitant sous forme de trihydrate qui, après plusieurs étapes de traitement, telles que classement, filtration et lavage, est soumis à un processus de calcination pour éliminer l'eau qu'il contient préala- blement à son utilisation comme alumine métallurgique de fabrica- tion de l'aluminium. Lorsque cet hydrate est calciné dans des installations conventionnelles de calcination, telles que les fours rotatifs ou à couche fluidisée, on produit une quantité considérable de poussière en raison du choc thermique et/ou mécanique sur les particules. Ces particules fines ainsi créées doivent être retenues à l'intérieur du système de calcination pour éviter la contamination atmosphéri- que et les pertes de produit correspondantes. Ceci est effectué généralement au moyen de dispositifs de capture de poussière, tels que les dispositifs de précipitation électrostatiques ou simi- laires, et la poussière d'alumine partiellement calcinée est appelée couramment poussière des électrofiltres. Cette poussière d'alumine récupérée est caractérisée généralement par une distribution de dimension des particules extrêmement fines dans laquelle prédominent celles qui ont une taille inférieure à 44 microns. Généralement, 90 % en poids de la poussière d'alumine ontune dimension de particules inférieure à 44 microns. En outre, la poussière est un mélange de particules calcinées, partiellement calcinées et non calcinées et, par consé- quent, la teneur en eau de ces particules déterminée par le test de perte au feu (LOI) peut varier entre des limites importantes, par exemple approximativement entre 1 et 35 % en poids. Ces propriétés de la poussière d'alumine la transforment en un sous-produit inadé- quat pour la fabrication de l'aluminium et son élimination crée de sérieux problèmes étant donné que sa quantité peut atteindre dans certains cas 5-10 % de la quantité totale de l'alumine produite au cours de la calcination. C'est ainsi que, dans le cas d'une instal- lation de calcination d'alumine dont la capacité de production est de 500 000 tonnes par an, les pertes dues à la poussière d'alumine peuvent atteindre 25-50 000 tonnes par an. Pour réduire cette importante perte du sous-produit, dans certaines installations de 2618 16 5 calcination, une partie de La poussière d'alumine produite est mélangée avec L'alumine caLcinée produite. Cependant, ce mélange ne peut éLiminer le problème étant donné que L'alumine calcinée con- tient toujours des particules inférieures à 44 microns, et cette quantité ne peut dépasser certaines limites acceptables, établies pour'la spécification de l'alumine par les opérateurs des installa- tions de réduction. C'est pourquoi on peut utiliser seulement une partie relativement réduite de la poussière eten plus du probLème de dimension des particules, la teneur en eau (LOI) de la poussière présente également un effet négatif sur la qualité de l'alumine calcinée. Une autre méthode pour réduire la quantité accumulée de poussière d'alumine consiste à la recycler dans l'étape de diges- tion dans laquelle elle est dissoute de nouveau dans la matière caustique pour former du trihydrate d'alumine qui est récupéré par cristallisation et précipitation. Cette méthode, bien qu'elle permette d'apporter. une solution au problème de L'effet de la poussière sur la qualité de l'alumine produite, n'est pas satisfai- sante du point de vue économique, car la redistribution de la pous- sière donne lieu à un nouveau traitement de celle-ci, ce qui réduit la productivité totale de l'installation d'une manière directement proportionnelle à la quantité de poussière d'alumine dissoute de nouveau. On a suggéré également d'autres procédés pour utiliser la poussière, après traitement ou directement, comme semence au cours de la phase de précipitation, comme c'est le cas des brevets des Etats-Unis n 4 051 222 (Gnyra 27 septembre 1977), 4 568 527 (Anjier et Collaborateurs, du 4 février 1986), etc. Ces variantes peuvent donner lieu à des problèmes de contrôle du processus de précipitation, augmentent les coûts de l'installation en raison du recyclage des produits à travers des phases de précipitation et de calcination, et, en tout cas, donnent lieu à l'introduction d'alumine dans le circuit de cristallisation de l'hydrate d'alu- mine, ce qui contamine l'hydrate produit. Dans les installations de production d'alumine par le procédé Bayer, il arrive fréquemment 26 18 16 5 qu'une partie du trihydrate fabriqué, au Lieu d'être caLcinée pour être transformée en aLumine métaLLurgique, soit utiLisée directe- ment sous forme de trihydrate d'aLumine comme matière première pour des applications différentes de La fabrication de L'aLuminium. Pour ces utilisations, la présence d'alumine anhydre dans le trihydrate est inacceptable. Selon le degré de calcination et la teneur en oxyde de sodium (Na2O) de l'hydrate initial et selon sa granulométrie, on dispose de différents types d'alumine avec une teneur plus ou moins importante en phase alpha (a-A1203) ainsi que d'autres phases de transition telles que les phases gamma, thêta, etc. et en moindre quantité en fonction de l'oxyde de sodium présent, de phase bêta (11.AL203,1 Na2O). En plus de son utilisation comme matière première pour la production d'aluminium et grâce à ses intéressantes propriétes physiques (haute température de fusion, bonnes caractéristiques diélectriques, dureté particulièrement élevée, inertie chimique, etc.), L'alumine est actuellement un produit indispensable dans de nombreux secteurs industriels et pour une ample gamme d'applica- tions. On peut citer la fabrication de produits réfractaires à haute température, de céramiques industrielles et de porcelaines, d'émaux et de verres spéciaux, d'abrasifs, d'éLectrofondants, etc. Les différents types d'alumines spéciales se distinguent principaLement par leur degre différent de calcination et par conséquent par leur teneur en alpha alumine (î-AL203), par leur teneur en oxyde de soduim, par leur pureté en général et par leur distribution granulométrique et la taille des monocristaux. L'alumine calcinée, à la sortie des fours, est formée par des agglomérés de monocristaux dont le diamètre peut varier selon les caractéristiques granulométriques de l'hydrate initial. Cette alumine peut être utilisée telle qu'elle sort du four ou bien en divisant les agglomérés en leurs composants élémentaires au moyen d'un procédé de mouture. Dans ce cas, on obtient un produit extrê- mement fin composé de cristaux élémentaires ou monocristaux, de 2618 16 façon telle que pratiquement la totaLité des particules présentent une taille inférieure à 44 microns. En général, La valeur ajoutée de L'alumine spéciale augmente proportionnellement à son degré de calcination (teneur élevée en phase alpha) de façon inversement proportionnelle à sa teneur en sodium et de façon directement proportionnelle à son degré de finesse. A titre d'exemple, on indique dans ce qui suit les cri- tères qui permettent d'évaluer la qualité d'une alumine comme matière première destinée à la fabrication de produits céramiques: - Pureté chimique: dans ce cas, le contenu en oxyde de sodium (Na20) joue un rôle décisif. On a démontré que les propriétés méca- niques et diélectriques des oxydes céramiques s'améliorent lorsque l'on réduit la proportion d'alumine bêta. Pour obtenir des produits de haute qualité, la teneur en oxyde de sodium (Na20) ne doit pas dépasser 0,1 %, tandis quepour les applications moins strictes, le niveau acceptable se situe entre 0,2 et 0,3 %. - Taille du cristal primaire: les particules individuelles d'alunine consistent en de petits agglomérés de cristaux, "cristaux primaires". Leur taille est comprise généralement entre 1 et microns. Ces "cristaux primaires" doivent être de petite taille pour assurer une haute activité de frittage et par conséquent une densité finale élevée à des températures de traitement relativement basses. Une taille plus importante des cristaux primaires donne lieu à une augmentation de la densité de compaction et par consé- quent réduit la contraction durant le traitement thermique. En choisissant le type adéquat d'alumine, on peut modifier le compor- tement pendant le traitement thermique en fonction du type d'ins- tallation technique du fabricant. - Teneur en alumine alpha (a-Al2030): la température, le temps de séjour et la quantité d'additifs utilisés pour la calci- nation déterminent la proportion de la variante alpha (corindon) produite. Il convient de parvenir à plus de 90 % (plus de 95 % si possible) pour minimiser la contraction pendant le traitement ther- mique. - Granulométrie: pour obtenir un frittage complet du matériau céramique, même à des températures inférieures à 1 800 C, il est nécessaire que l'alumine présente la dimension requise pour le cristal primaire. Ceci est obtenu normalement par un processus de mouture. Resumé de l'invention Selon l'invention, la poussière d'alumine récupérée à partir des dispositifs de capture des installations de calcination d'hydrate d'alumine dans le procédé Bayer est traitée séparément du reste de l'alumine pour être transformée en alumine spéciale de haut degré de calcination, adéquate pour des utilisations diffé- rentes de la production de l'aluminium (structure gamma). Grâce au procède de l'invention, on résout simultanément le problème dont la poussière est responsable en ce qui concerne la qualité de l'alumine pour produire de l'aluminium et l'on dispose d'un moyen pour la transformer en alumine spéciale, de haut degré de calcination, adéquate comme matière premiière pour différentes utilisations industrielles. Description de l'invention Les termes "poussière", "poussière d'alumine partielle- ment calcinée", "poussière d'alumine", "poussière des électro- filtres", sont utilisés pour désigner un sous-produit d'alumine à température supérieure à 500 C. Ce sous-produit pulvérulent est caractérisé en outre par une distribution de dimension de parti- cules telle que les particules inférieures à 44 microns ne représentent pas moins de 90 % en poids du total de la poussière et qu'environ 85 % en poids des particules sont d'une taille infé- rieure à 20 microns. Les termes "hydrates d'alumine", "trihydrate d'alumine" et "hydrate", utilisés ici, seréfèrentà une alumine de formule générique A1203,xH20, dans laqẻlle x varie entre 1 et 3]. Les termes "calcinée" ou "métallurgique" désignent le produit d'alumine calcinée qui a une granulométrie selon laquelle au moins 85 % en poids des particules ont une dimension supérieure à 44 microns et présentent une perte au feu (LOI) inférieure à 5 % en poids. Par "degré de calcination", on désigne l'importance de la transformation à laquelle est soumis l'hydrate d'alumine dans les fours. Le degré.de calcination augmente avec le temps et la tempé- rature de calcination. En partant de la forme de degré de calcina- tion plus réduit (trihyrate d'alumine), lorsque l'on augmente La température et/ou le temps de calcination, on obtient une série de produits, de phases ou de formes intermédiaires. A partir d'une certaine température apparaît la forme d'alumine connue sous le nom d'alpha alumine (o-AL203) ou corindon, à laquelle on arrive après avoir passé par des phases de degré de calcination intermédiaires. Les termes "alumine spéciale" ou "alumine spéciale de haut degré de calcination" concernent dans cette description une alumine de granulométrie similaire à celle de l'électrofiltre, mais avec un degré de calcination tel que plus de 90 % en poids de cette alumine se présentent sous la forme connue comme alumine alpha. L'expression "teneur en sodium réduite" se réfère à une alumine dont la teneur en sodium est inférieure à 0,30 % en poids. En tenant compte de ce qui précède, le procédé de fabri- cation des alumines spéciales en partant de la poussière produite au cours de la calcination de l'hydrate d'alumine qui constitue l'objet de l'invention consiste à soumettre la poussière récupérée par n'importe quel système conventionnel de capture de poussière, comme par exemple des dispositifs de précipitation électrostati- ques, des filtres, des cyclones et similaires, à une série d'opéra- tions pour la transformer en une alumine spéciale de haute degré de calcination, adéquate pour différentes applications industrielles. Selon ce procédé, la poussière d'alumine est lavée avec de l'eau pour réduire sa teneur en sodium dans un réservoir sous agitation: après une phase de décantation, elle est filtrée et lavée et, par la suite,on l'introduit dans une installation de séchage et de calcination, dans Laquelle on la transforme en alumine de haut degré de calcination (teneurenc-A1203 de plus de 90 %). Exemple détaill4 du procédé de fabrication Les essais de laboratoire réalisés pour déterminer la viabilité du procédé industriel pour obtenir une alumine de haut 2618 1 6 6 degré de calcination et à teneur en sodium réduite démontrent qu'en partant du sous-produit obtenu au cours de la calcination de l'hydrate en couche fluidisée, avec un traitement adéquat, on obtient en même temps l'amélioration de la qualité de L'alumine et l'obtention d'un produit qui peut être commercialisé avec succès. On a analysé quotidiennement les caractéristiques chimi- ques, physiques et cristallographiques de la poussière produite. Dans le tableau qui suit, on indique les propriétés différentielles par rapport à l'alumine calcinée qui présentent la plus grande dispersion dans le temps, en indiquant pour chacune d'elles leur dispersion. Composition Moyenne Dispersion moyenne 12,3 1,4 V2(5 %) 0,045 0,012 SiO2 (%) 0,017 0,005 S (%) 0,47 0,12 GIBBSITA (%) 17,0 4,3 Surface spécifique (m2/g) 46,3 26,7 L.O.I. (%) 15,2 2,7 -A1203 (%) 11,34 2,85 Pour vérifier la quantité de sodium contenue dans le produit qui peut être éliminé par un lavage à l'eau, on a pris trois échantillons de poussière à différentes teneurs en sodium et on a réalisé un lavage exhaustif de ces échantillons avec de l'eau. Le tableau qui suit indique la teneur en sodium du produit initial et celui du produit lavé. Produit % Na2o % Na20 du produit lavé 1 0,35 0,13 2 1,10 0,12 3 1,47 0,25 En prenant comme base le produit 1, on effectua des essais de Lavage par repulpage en quatre étapes, avec détermination pour chaque étape de lavage du sodium résiduel du produit. Au cours de chaque étape, on sépara par décantation la matière solide de la matière liquide. Les résultats obtenus sont les suivants Rapport de Rapport de lavage lavage eau/soLide % Na20 eau/solide % Na20 Initial - 0, 35 - 0,35 1ère étape 5: 1 0,17 2,5: 1 0,17 2e étape 5:1 0,13 2,5: 1 0,14 3e étape 5:1 0,13 2,5: 1 0,13 4e étape 5:1 0,13 2,5: 1 0,13 Le même essai a été répété avec l'échantillon 2 en utili- sant un rapport de lavage de 5 à 1. Rapport de lavage eau/soLide % Na20 Initial - 1,10 1ère étape 5: 1 0,18 2e étape 5: 1 0,15 3e étape 5: 1 0,12 4e étape 5: 1 0,12 En ce qui concerne l'échantillon 3, on réalisa une seule étape de lavage par repulpage: Rapport de lavage eau/solide % Na20 Initial - 1,47 1ère étape 5: 1 0,30 Après la première étape de lavage, le sodium contenu dans l'échantillon qui peut être soumis à lixiviation est: Echantillon % Na20 1 0,04 2 0,06 3 0,05 On effectua un lavage en trois étapes d'un échantillon d'environ 20 kilos de poussières des électrofiltres, en utilisant un condensé d'argent comme eau de lavage. Au cours de chaque étape de Lavage, le solide se sépara par décantation et élimination du liquide flottant à la surface. Après la troisième étape de lavage, on filtra le solide sous vide et on le sécha à 100 C. L'analyse plus complète du produit lavé est la suivante: Analyse chimique du Analyse du produit produit initial lavé % Ga203 0,015 0,012 % Na203 0,35 0,13 % Fe203 0,È23 0,022 % V205 0,024 0,023 % TiO2 0,002 0,002 2618 16 & 11' % CaO 0,008 0,008 % ZnO 0,001 0,001 % SiO2 0,024 0,023 % L.O.I. (1 000 C) 14,98 m2/g surface spécifique (B.E.T.) 47,8 % Gibbsite (sous forme de AL203) 20, 3 % des solides au fond en fonction du temps, avec les résultats sui- vants: % Solides Pulpe initiale 17,7 Temps (minutes) % solides au fond 31,5 30 46,1 56,5 La sédimentation des solides est bonne et la compaction est acceptable. En raison de l'hydrolyse du soufre contenu dans la poussière, l'eau de Lavage est acide. Pendant les essais de décan- tation, on observa quedans l'intervalle de pH de 4,5-4,7, il se produit une défloculation de la poussière, ce qui fait qu'il est impossible d'obtenir une sédimentation normale; pour des valeurs inférieures ou supérieures de pH, il n'existe aucun problème. Ce fait dont il doit être tenu compte ne représente pas un problème étant donné qu'en utilisant le condensé du procédé comme eau de lavage le pH obtenu n'est pas inférieur à 5. 2618 1 66 On réalisa également des essais de filtration sous vide de la pulpe lavée avec une concentration de solides de 27 à 45 %, en utilisant comme modèle un filtre rotatif à tambour. Les résultats obtenus, que l'on ne présente pas de façon exhaustive pour ne pas prolonger inutilement cette description, démontrent que la quantité de pulpe filtrée par unité de surface, l'épaisseur de la galette formée, l'humidité de cette dernière ainsi que les conditions de filtration, le temps, la température, la pression, etc., au cours des trois essais de lavage effectués par diffusion dans le filtre, dans lesquels le produit alimenté était constitué par de la poussière lavée par repulpage en une étape, avec une proportion de 5: 1 et sédimentée jusqu'à obtenir une compaction des solides au fond de 30 %, ont permis d'obtenir une filtration dans un filtre sous vide rotatif, totalement posi- tive, et le lavage par diffusion dans ce même filtre avec des résultats optima. Les essais de calcination ont été effectués sur le pro- duit lavé et sec obtenu dans les essais précédents. La calcination a été réalisée dans un four de laboratoire réglable à I 480 C entre 1 100 et 1400 C. Le temps de séjour des échantillons dans le four a été dans tous Les cas de 10 minutes. On a réalisé deux séries de calcination du produit, l'une en utilisant 0, 5 % de F3AL comme fondant pour déterminer s'il serait possible de réduire la température nécessaire pour produire une transformation complète en c-Al203. Les résultats obtenus en ce qui concerne la teneur en phase alpha du produit résultant de chaque calcination permettent de conclure que les échantillons qui contenaient du F3Al attei- gnaient un degré de transformation complet à partir de 1 115 0C, tandis qu'il a été nécessaire d'atteindre i 400 C pour obtenir % d'a-AL 203 dans les échantillons qui ne comportaient pas d'additif. En utilisant l'échantillon calciné, transformé totalement en a-Al20O, on réalisa des essais de mouture pour vérifier la pos- 26 8 166 sibilité de réduire La taille des particules de produit ainsi obtenu. La mouture a été effectuée en présence d'humidité dans un broyeur cylindrique de stéatite avec des boules d'alumine de - diamètre compris entre 2 et 4 cm, pendant 24 heures. La granulomé- trie du produit initial et du produit de mouture est présentée dans ce qui suit, et l'on indique au moyen de La référence "petites boules" la mouture effectuée avec une proportion plus importante de boutes de 2 cm et avec la référence "grandes boules" la mouture effectuée avec une plus grande proportion de boules de 4 cm, comme on peut le-voir dans le tableau suivant: Produit Petites Grandes initial boules boules M (p) - 11, 6 5,7 6,4 Q1 (.) 14,8 7,6 8,4 Q3 (ip) 8,6 4,3 4,8 % % % % % % Au cours des essais de laboratoire, en lavant et en cal- cinant la poussière des éLectrofiltres, on a obtenu un produit dont les caractéristques principales peuvent être résumées de la façon suivante: % Na20 0,1 - 0,2 % a-A1203 98 - 100 m2/g surface spécifique 1,7 g/cm3 densité réelle 3,95 - 3,96 % 2618 166 REVENDICATIONS 1. Méthode d'obtention de l'alumine spéciale à partir de la poussière qui est produite au cours de la calcination de l'alu- mine métallurgique, et qui est récupérée des systèmes de capture de poussière des installations de calcination pour la production de L'alumine, et présentant une granulométrie extrêmement fine et étant constituée par un mélange d'alumines de degrés différents de calcination (alpha et gamma) et de mono et de trihydrate d'alumine, avec une teneur en sodium très élevée, ladite méthode étant carac- térisée.en ce que l'on soumet la poussière en question aux opéra- tions suivantes: a) lavage initial de ladite poussière avec de l'eau pour réduire sa teneur en sodium, en la repulpant dans un réservoir sous agitation, b) séparation des éléments solides et liquides par décanta- tion, c) filtratioh avec une étape finale de lavage à l'eau, d) séchage avec calcination finale à haute température au cours de laquelle se produit la transformation en alumine alpha ou corindon, et e) mouture éventuelle du produit obtenu pour des applica- tions spécifiques. 2. Méthode d'obtention de l'alumine spéciàle à partir de la poussière produite au cours de la calcination de l'alumine métallurgique, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la calcination s'effectue sur le produit avec un additif F3Al, qui réduit approximativement de 300 C la température de la transforma- tion complète en alumine alpha, la proportion maximum d'additif étant de 0,5 % en poids.