FR 2616781 A1 19881223 FR 8708662 A 19870619 i AMINO-ALCOOLS POLYFLUORES ET LEURS ESTERS, PREPARATION DE CES COMPOSES ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIFS POUR LUBRIFIANTS -=oOo=- La présente invention concerne le domaine des produits fluorés et celui des lubrifiants. Elle a plus particulièrement pour objet de nouveaux composés polyfluorés utilisables comme additifs anti-usure pour lubrifiants. L'application de certains dérivés organo-fluorés comme additifs à des compositions lubrifiantes est connue; par exemple l'application des sels d'amines aliphatiques et d'acides monocarbo- xyliques perhalogénés a été décrite dans le brevet US 3 565 926 de même que l'application des dérivés obtenus par réaction d'une amine aromatique et d'un composé organique fluoré choisi parmi les mono- acides carboxyliques fluorés a été divulguée dans le brevet FR 2 026 493. Cependant ces dérivés carboxyliques présentent l'incon- vénient de perdre leur efficacité anti-usure en présence d'additifs classiques tels que les additifs dispersants-détergents, soit par suite d'interactions physico-chimiques qui empêchent leur absorption au niveau des surfaces à lubrifier, soit à cause d'interactions chimiques, en particulier lorsque les additifs dispersants-déter- gents sont des sels de métaux alcalino-terreux neutres ou surbasés. Selon le brevet FR 2 520 377, on a obtenu des compositions lubrifiantes possédant des propriétés anti-usure et un pouvoir réducteur du frottement remarquables en utilisant comme additif organo-fluoré des amines ou aminoalcools à chaîne polyfluorée et, plus particulièrement des amino-alcools qui peuvent être représentés par la formule: C F C il -N-C E OR (I) CnF2n+ 1C2H4- C2H4H () R o n est un nombre entier compris entre 2 et 20 et R est un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyéthyle. Ainsi qu'il est indiqué à la page 4 de ce brevet, ces amino-alcools obtenus par condensation d'un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle avec l'éthanolamine ou la diéthanolamine se présentent industriellement sous forme de mélanges contenant une proportion non négligeable (le plus souvent, de 30 à % en poids) d'amino-alcools insaturés de formule: Cn-F 2n-lCF=CHCH2-N- C2H4OH (II) R qu'il n'est pas économique de séparer. Ces amino-alcools insaturés s'obtiennent également par réaction d'une oléfine CnF2n+i- CH=CH2 avec un amino-alcool R-NH-CH2CH20H (brevet US 3 535 381). I1 a maintenant été trouvé que les produits fluorés obtenus par hydrogénation des composés de formule (II) ou des mélanges industriels les contenant présentent une efficacité anti- usure sensiblement meilleure. I1 a également été constaté que les dérivés obtenus par réaction avec un époxyde et/ou estérification des produits hydrogénés présentent eux aussi une excellente effica- cité anti-usure. La présente invention a donc pour objet les composés polyfluorés de formule générale: R t5I "" UCH2CH-OR2 RF-CFH-CH2-CH2- (III) (X)W-(CH2CH-OR4 1- R3 et leurs mélanges entre eux et/ou avec jusqu'à environ 80 % de composés polyfluorés de formule: R CH2CH-OR2 CH-CH-NF' 2 2 (IV) F-Y-CH2-CH2-N (X)m-(CH2CH-OR4)(-m R3 formules dans lesquelles: RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15, R et R3 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 5 ou 6 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué, 2616 781 R2 et R4 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, m est égal à zéro ou un, X représente un atome d'hydrogène ou le groupement hydroxy-2 phényl-1 éthyle, et Y représente un radical CF2 ou CH2 Les composés et mélanges selon l'invention peuvent être préparés à partir des amino-alcools de formule: RÉC-HC -HC HO (y 1O F 2 C 2C|H OH (V)2 2 R1 ou de mélanges de ces amino-alcools entre eux et/ou avec jusqu'à environ 70 % d'amino-alcools saturés de formule: F 2 2 2 C21(V-a) R1 par hydrogénation, puis éventuellement réaction avec un époxyde et/ou estérification. L'hydrogénation qui conduit aux composés polyfluorés de formule: R -CH-CHCH-NH-CH CH-OH (III-a) F 2 2 21(III-a) R1 (formule III avec m=1 et X=R2=H) ou aux mélanges de ces composés III-a avec les amino-alcools de formule: RF-Y-CH CH2-NHi-CH -CH-0H (IV-b) R1 peut être effectuée suivant les méthodes d'hydrogénation connues en utilisant un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe 8 et leurs oxydes, de préférence le palladium sur charbon ou le nickel de Raney.- On peut opérer en présence ou non d'un solvant, sous une pression d'hydrogène allant de la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars (de préférence, entre 5 et 100 bars) et à une température pouvant aller de 25 à 250 C (de préférence, entre 50 et 150 C). Pour faciliter la récupération du catalyseur, il est avantageux d'opérer au sein d'un solvant, de préférence un alcool-et plus particulière- ment le méthanol ou l'éthanol dont les températures d'ébullition facilitent l'élimination. On peut obtenir les composés fluorés de formule: CH2CH(R1)OH RF-CFH-CH 2-CH 2-N (III-b) (X)m-(CH2 CH-OH)-m 21 1OH) R3 (formule III avec m = O ou 1 et X = hydroxy-2 phényl-1 éthyle) et leurs mélanges avec les amino-diols de formule: / CH2CH(R1)OH F- 2CH2 2-N __(IV-c) (X)m-(CH2CH-O)C-m R3 en faisant réagir un époxyde sur les amino-alcools III-a ou sur les mélanges d'amino-alcools III-a + IV-b. Comme exemples non limitatifs d'époxydes, on peut mention- ner plus spécialement l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'époxy-1, 2 butane, l'époxy-1,2 hexane, l'époxy-1,2 dodécane, l'époxy-1,2 octadécane et l'oxyde de styrène. La réaction avec un époxyde peut être réalisée de différentes façons selon la nature de l'époxyde employé. Si l'on met en oeuvre un époxyde normalement gazeux, on opère de préférence par barbotage ou en autoclave, alors qu'avec un époxyde liquide on peut opérer par simple chauffage du mélange de l'époxyde et du ou des amino-alcools. Les produits selon l'invention dans lesquels R2 et/ou R4 représentent un reste acyle peuvent être préparés par estérification des amino-diols IIIb (ou mélanges III-b + IV-c) au moyen d'un acide carboxylique ou d'un dérivé de formule: R- CO - Z (VI) o Z représente le groupement OH, un atome de chlore ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et R représente un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, contenant de 1 à 30 et de préférence 4 à 22 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ou un radical aromatique. Cette réaction peut être réalisée entre O et 100 C. Quand on met en oeuvre un acide (Z=OH), on opère en présence d'un capteur d'eau tel que l'acide sulfurique ou un tamis 26 16781 moléculaire. L'eau formée peut être éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant inerte, de préférence un solvant aromatique tel que, par exemple, le benzène, le toluène ou le xylène. Si l'on utilise un ester d'acide carboxylique (Z=alcoxy), on opère en présence d'un catalyseur de transestérification, par exemple l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou un alcoolate d'aluminium. On peut employer l'ester R COZ en excès comme solvant réactionnel. Quand l'estérification est effectuée au moyen d'un chloru- re d'acide (Z=C1) on opère en présence d'un capteur d'hydracide, tel que les amines tertiaires contenant 3 à 20 atomes de carbone et choisi de préférence parmi la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine et la pyridine. Ce type d'estérification est généralement réalisé au sein d'un solvant constitué par un éther aliphatique (éther éthylique, propy- lique, isopropylique, butylique, isobutylique ou amylique, méthyl tert-butyl éther, méthyl tert-amyl éther) ou un hydrocarbure alipha- tique halogéné comme, par exemple, le chlorure de méthylène et le chloroforme. Comme exemples de chlorures d'acide utilisables, on peut citer plus particulièrement les chlorures de butyryle, de caproyle, de caprylyle, d'isovaléryle, de lauroyle, de linoléyle, d'heptano- lyle, d'oléyle, de palmitoyle, de pélargonyle, de phénylacétyle, de pivaloyle, de stéaroyle, d'undécènoyle, de benzoyle, de méthyl-2 benzoyle, de tert-butyl-4 benzoyle ou de cinnamoyle. Parmi les produits polyfluorés selon l'invention, on préfère tout particulièrement ceux dans lesquels: - m est égal à 1 et R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène; - m est égal à 0, R1, R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène et R3 est un radical éthyle; ou - m est égal à 0, R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène et R4 est un radical benzoyle. La quantité de-produit polyfluoré selon l'invention à ajouter à une huile lubrifiante pour obtenir une efficacité anti- usure est d'au moins 0,01 % par rapport au poids de l'huile et est de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 %. 26 1678 L'huile lubrifiante peut être une huile minérale, un hydrocarbure synthétique, une huile synthétique appartenant aux différentes familles suivantes: glycols, éthers de glycols, esters de glycols, les polyoxyalkylène glycols, leurs éthers et leurs esters, les esters d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques et de monoalcools ou polyalcools, cette énumération n'étant pas limitative. Lorsqu'on utilise comme bases lubrifiantes, les coupes pétro- lières destinées à la fabrication des huiles moteurs, telles que les bases "Neutral Solvent", on associe avantageusement aux dérivés fluoroorganiques de l'invention des additifs dispersants-détergents traditionnels tels que les alkylaryl sulfonates et les alkylphénates de calcium ou de baryum, ou des dispersants "sans cendres" comme les dérivés succiniques. Les additifs dispersants-détergents favorisent la solubilisation des additifs fluorés dans l'huile sans porter atteinte aux propriétés anti-usure de ces derniers et sans perdre leur propre pouvoir. L'addition de dérivés fluorés selon l'invention aux huiles formulées contenant déjà des additifs tels que les alkyldithio- phosphates de zinc apporte une amélioration sensible du pouvoir antiusure et une augmentation de la capacité de charge de ces huiles sans perturbation des propriétés apportées par les autres additifs: dispersivité, détergence, pouvoir anti-corrosion, par exemple. Le remplacement dans les formulations d'huiles pour moteurs à combustion interne de tout ou partie du dithiophosphate de zinc utilisé comme additif anti-usure par 0,1 à 0,2 % de composés organo- fluorés selon l'invention permet d'atteindre un niveau de protection contre l'usure égal ou supérieur à celui obtenu avec cet additif traditionnel. Les additifs fluorés selon l'invention peuvent donc être utilisés soit en remplacement des alkyldithiophosphates de zinc dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à essence ou moteurs diesel, soit en suradditivation dans ces huiles. Les exemples et les tests suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 a/ Dans un réacteur de 4 litres, équipé d'une agitation, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge I410 g de (perfluoro- octyl)-éthylène C 8F17-CH=CH2 à 95 %, 0,96 litre de n-pentanol, 252 g de bicarbonate de sodium et 732 g de monoéthanolamine, puis on chauffe le mélange à reflux (117 à 121 C) pendant 7 heures. Le mélange réactionnel marron est ensuite refroidi à -40 C, puis lavé 5 fois par 1,5 litre d'eau à 35-40 C. La phase organique ainsi obtenue (2155 g) est ensuite étêtée sur évaporateur à film à 85 C, sous 667 Pa, au débit de 0,42 1/h pour éliminer l'eau résiduelle, une partie du n- pentanol et le (perfluorooctyl)-éthylène n'ayant pas réagi. On obtient ainsi 1306 g d'un mélange contenant 78,5 % de produit fluoré et 21,5 Z de n-pentanol. Ce mélange est ensuite étêté à 50 C sur une colonne à distiller sous 1333 Pa, puis le pied de distillation (1242 g) est distillé sur évaporation à film à 167 C sous 67 à 133 Pa, au débit de 0,15 1/h. On recueille ainsi en tête 1180 g d'une huile jaune dont la composition molaire, déterminée par RMN, est la suivante: C7F15-CF=CH-CH2-NH-CH2CH20H: 88,5 % CF -CH CH2-NH-CH2CH2OH: 11,5'% 8 17 2 2 2 2 b/ Dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres, muni d'un système d'agitation à entraînement magnétique, on charge 1000 g de l'huile obtenue ci-dessus, 0,6 litre d'éthanol à 99 % et 16 g d'une suspension de nickel de Raney à environ 60 % dans l'éthanol à 99 %, puis on effectue 3 purges à l'azote sous 20 bars et ensuite 3 purges à l'hydrogène sous 20 bars. On hydrogène alors pendant 12 heures à 70-75 C, en agitant à 1500 tr/min et en maintenant la pression d'hydrogène entre 8 et Il bars. Apres refroidissement et purge de l'autoclave, on filtre le catalyseur et élimine l'éthanol par distillation. On obtient ainsi 1025 g d'un solide cireux jaune clair dont l'analyse CPV fournit la composition molaire suivante: C7F 15-CFH-CH2CH2 -H-CH2 CH2OH:64,1 Z 7 15 22 2 2 C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH20H: 24,9 % C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2 OH 11 % - 2 6 1 6 7 8 1 Par purification sur colonne de silice, on isole le produit principal: C7F15-CFH-CH 2CH2-NH-CH2CH2 OH qui présente les caractéristiques suivantes: Point de fusion: 54-55 C Ebullition: 260 C sous 105 Pa RMN13C (CDC13, TMS): (ppm) - CFH-:86,9 -CH2OH:60,7 - CCH2CH2OH:51,0 - CH2-NH-:44,0 - CFH-CH2-:27,6 EXEMPLE 2 Dans un erlen de 0,1 litre, surmonté d'un réfrigérant et agité par barreau magnétique, on place 25,35 g du solide cireux obtenu à l'exemple 1-b et 4,45 g d'époxy-1,2 butane, puis on chauffe sous agitation pendant 18 heures à 65 C. On laisse ensuite évaporer l'excès d'époxyde à 65 C sous pression ambiante, puis on élimine les dernières traces sous vide. On obtient ainsi 28 g d'un liquide brun constitué par les diols suivants: CH2CH OH 2. 64,1% molaire C7F15-CFH-CH2CH2-N 64,1 % molaire CH2CH(OH)CH2CH3 2 5 2 /CH2CH2OH C7F5-CH2CH2CH2-N 7 15C2C 2C 2 2 \:24,9 % molaire CH2CH (OH) CH2CH3 CH2CH2OH C8F17-CH2CH2-N: 11 Z molaire 30817 2 2 CH2CH(OH)CH2CH3 Les caractéristiques RMN 13C (CDC13) du diol principal sont les suivantes: 6 (ppm) - CH(OH)-: 69,6 - CH 2CH(OH)-: 60,4 76 16781 - CH20H: 59,3 - CH2CH20H: 56,1 -: 46,2 - CFH-CH2-: 28,2 -CH -CH: 27,5 -2 3 - CH3 : 9,6 EMMPLE 3 Dans un réacteur de 0,25 litre, équipe d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on place 150 g du solide cireux obtenu à l'exemple 1b et 36,6 g d'époxy-styrène, puis on chauffe pendant 6 heures à 110 C. On recueille ainsi 171 g d'une huile marron dont les constituants principaux présentent les caractéristiques RMN13C (CDC13) suivantes: CH2CH2OH CH2CH2OH C7 F15-CFH-CH2 CH2-N C7 F15-CFH-CH 2CH2-N 715 22 ""CH CH 0CH OH 21./H2CH20H OH 6 (ppm) 6 (ppm) cycle C6: 142,1 - 127,4 - cycle C6: 142 - 127,4 - 127,2 et 125 127,2 et 125 -CH(OH)-: 70,1 -CH-/: 65,9 -CH2-CH(OH)-:62,4,CH-CH20H : 60,9 -_CH O20H: 58,6 -CH2-CH20H: 58,3 -2 2-q2OH:5 -CH2CH20H:55,7 -CH2CH20H: 55,7 -CH2-NZ:45,4 -CH 2-N-: 43,2 -CFH-CH -: 27,8 -CFH-CH2-: 29,3 EX2PLE 4 a/ Dans un autoclave en acier inoxydable de 4 litres, muni d'un système d'agitation à entraînement magnétique, on charge 2000 g d'un mélange d'amino-alcools fluorés C 8F17-CH2CH2-NH-CH2CH20 OH (67 % molaire) et C7F15-CF=CH-CH2-NH-CH2CH20H (33 Z molaire), puis 1,2 litre d'éthanol à 99 % et 32 g d'une suspension de nickel de Raney à environ 60 % dans l'éthanol 99 Z. L'autoclave est ensuite purgé 3 fois à l'azote sous 30 bars, puis 3 fois à l'hydrogène sous 30 bars. * 61678 1 On hydrogène ensuite pendant 6 heures et 45 minutes à C, en agitant à 2000 tr/min et en maintenant la pression à 20 bars. Après refroidissement, détente et purge de l'autoclave, on filtre le catalyseur et évapore l'éthanol. On obtient ainsi 1940 g d'un solide jaune clair qui fond à 51 C et dont l'analyse CPV donne la composition suivante: C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH: 65,6 % C7F15-CFH-CH2CH 2-NH-CH2CH20H: 25,4 % CF 15-CH2C2CH2-NH-CH2CH2OH: 8,9 % 715 2 2 2 2 2 b/ En opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais à C, l'hydrogénation n'a duré qu'une heure et on a obtenu des résultats similaires. c/ En opérant dans un autoclave de 0,2 litre et sur 115 g du même mélange d'amino-alcools fluorés, sans solvant, en présence de 0,5 g de catalyseur à 5 % de palladium sur charbon, l'hydrogénation a été réalisée en 4 heures sous 5 bars à 50 C et on a obtenu des résultats identiques. d/ Si, dans le même autoclave, on opère sur les mêmes quantités d'aminoalcools et de catalyseur au palladium, mais en présence de 75 g d'éthanol comme solvant, l'hydrogénation est réalisée en une heure sous 50 bars, la température variant de 55 à C. Les résultats sont encore identiques. Il en est de même lorsqu'on remplace l'éthanol par le méthanol. EXEMPLE 5 En opérant comme à l'exemple 4-a, on hydrogène pendant 9 heures à 80 C 2000 g d'un mélange industriel d'amino-alcools fluorés de formules: C F2n+ l-CH2CH2-NH-CH2CH2OH (67 Z molaire) n_lF2n-1_ CF=CH-CH2-N-CH2CH2OH (33 % molaire) dont la répartition pondérale des chatnes fluorées est la suivante: n % 6 55,7 8 27,2 10,15 i11 12 3,9 1 14 2,9 Apres filtration du catalyseur et évaporation de l'éthanol, on obtient 1990 g d'un produit jaune clair, mi-liquide mi-solide (entièrement liquide à 45'C), dont l'analyse CPV donne les résultats suivants: CnF2n+lCH2CH2-NH-C2CH20H: 69,3 Z n-l 2n-1 CFH-CH2CH2-NH-CE2CH20H: 18,6 % CnlF2nl -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH: 9,8 % EMPLE 6 Dans un réacteur de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on charge 1200 g du produit obtenu à l'exemple 5 et 309 g d'oxyde de styrène, puis on chauffe sous agitation jusqu'à 118 C et arrête ensuite de chauffer. La tempéra- ture monte alors d'elle-même jusqu'à 125 C en 5 minutes. On refroi- dit jusqu'à 108 C en 15 minutes, puis on reprend le chauffage et on maintient à 118-120 C pendant encore 2 heures et quart. On ajoute alors 4,8 g d'oxyde de styrène et chauffe à -115 C pendant encore 3 heures. On obtient ainsi 1508 g d'un produit visqueux jaune orangé dont l'analyse CPV montre qu'il ne contient que 0,05 X d'oxyde de styrène libre. EXEMPLE 7 a/ Dans un réacteur de 2 litres, équipé d'une arrivée de gaz avec tube plongeur précédé d'un compte-bulles, d'un système d'agita- tion, d'un thermomètre et d'une sortie de gaz avec compte-bulles, on place 1250 g du produit obtenu à l'exemple 5, puis on chauffe sous agitation jusqu'à 58 C et balaie le circuit de gaz par de l'azote. On introduit ensuite de l'oxyde d'éthylène à un débit tel qu'on n'observe qu'un léger barbotage dans le compte-bulles de sortie. On introduit ainsi 189 g d'oxyde d'éthylène en 1l heures et quart, en maintenant la température à 60 C. Apres refroidissement, on recueille 1402 g d'un mélange de LZ6167 6 1 diols fluorés, sous forme d'une huile jaune avec du solide jaune clair (entièrement liquide à 45-50 C). L'analyse CPV montre que ce produit ne contient pas de mono-alcools. b/ Dans un ballon de 10 litres équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre, d'une agitation et refroidi par un bain de glace, on charge 940 g du mélange de diols obtenu ci-des- sus, 197 g de triéthylamine et 4,5 litres de diisopropyl éther. L'agitation étant lancée à 200 tr/min, on ajoute en 40 minutes une solution de 260 g de chlorure de benzoyle dans 360 ml de diisopropyl éther, tout en maintenant la température à 18-22 C. L'addition terminée, on rince l'ampoule de coulée avec 140 ml de diisopropyl éther et on retire le bain de galce. On laisse alors sous agitation pendant une heure à température ambiante, puis on chauffe à 60 C pendant 4 heures. On refroidit ensuite jusqu'à environ 30'C, puis filtre le solide (chlorhydrate de triéthylamine) et évapore le diisopropyl éther. On obtient ainsi 1089 g d'une huile jaune foncé constituée principalement par les monobenzoates des diols fluorés de départ. TESTS ANTI-USURE Le pouvoir anti-usure de compositions lubrifiantes contenant comme huile de base l'huile minérale 200 Neutral Solvent et comme additif un produit fluoré selon l'invention a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes EP de SHELL dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards", Part 24 (1979), pages 680 à 688. Le test consiste à faire tourner une bille de 12 mm de diamètre avec une vitesse de rotation de 1500 tr/min sur trois autres billes maintenues immobiles et couvertes de lubrifiant à étudier. Une charge de 40 ou 70 daN est appliquée par un système de levier qui pousse les trois billes fixes vers la bille supérieure placée dans un mandrin. L'efficacité anti-usure d'un lubrifiant est déterminée par la valeur moyenne des diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes, après une heure de fonctionnement. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus avec différents additifs fluorés selon l'invention, identifiés sous la 61 6781 forme Hx o x correspond au numéro de l'exemple décrivant la prépa- ration de l'additif fluoré. Dans la seconde colonne, est indiquée la proportion pondérale d'additif fluoré incorporé dans l'huile de base. A titre comparatif sont également indiqués les résultats obtenus avec les homologues non hydrogénés suivants: I 1: huile de l'exemple 1-a I 2: produit obtenu en faisant réagir 3 g d'époxy-2 butane avec 15 g de l'huile de l'exemple l-a, dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 2 I 3: idem, mais en remplaçant l'époxy-butane par 3,6 g d'époxystyrne et en chauffant 5 heures à 110 C I 4: mélange d'amino- alcools fluorés, utilisé comme produit de départ à l'exemple 4-a I 5: mélange industriel d'amino-alcools fluorés, utilisé comme produit de départ à l'exemple 5 I 6: produit obtenu par action de l'oxyde de styrène (144,3 g) sur le mélange I5 (570 g) dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 I 7: produit obtenu par action de 5,52 g de chlorure de benzoyle sur 20,4 g du mélange de diols obtenu comme à l'exemple 7-a, mais à partir du produit I5. Z 61678 1 TABLEAU T À B L E A U | Additif Proportion Diamètre d'empreinte en mm pour | fluoré X poids une charge appliquée de daN 70 daN Néant (témoin) 1,44 2,37 I 1 0,05 0,85 0,90 H 1-b 0,05 0,48 0,59 i I 2 0,1 0,76 1 H 2 0,1 0,59 0,76 I 3 0,1 0,71 0,96 H 3 0,1 0,55 0,78 TI 4 0,1 0,74 0,98 H 4-a 0,1 0,51 0,75 4 | I 5 0,05 0,75 0,81 EH 5 1 0,05 0,55 0,66 *I 6 0,1 1 0,68 0,9 H 6 0,1 0,40 0,52 I 7 0,1 0,66 0,8 H 7-b 0,1 0,44 0,55 L'examen de ces résultats montre que les produits HI à H7 selon l'invention présentent une efficacité anti-usure nettement améliorée par rapport à leurs homologues I1 à I7 qui n'ont pas subi l'hydrogénation. Z616781 REVENDICATIONS -=00oo=- 1. Composés polyfluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: R / CH2CH-OR RF -CFHR-CH2-CE2-N (III) (X)M- (CH2 CH-oR4)1-m h R3 dans laquelle: RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 19 atomes de carbone, R1 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un atome R1 eR3 d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 5 ou 6 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué, R2 et R4 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, m est égal à zéro ou un, et X représente un atome d'hydrogène ou le groupement hydroxy2 phényl-1 éthyle. 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels F est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 5 à 15 atomes de carbone. 3. Composés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels: - m est égal à 1 et R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène; -m est égal à 0, R1, R2 et R4 sont des atomes d'hydrogène et R3 est un radical éthyle; ou -m est égal à 0, Ri! R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène et R4 est un radical benzoyle. Z616781 4. Mélanges de composés selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les groupements RF sont différents. 5. Mélanges, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs composés selon l'une des revendications 1 à 3 et jusqu'à environ 80 % d'un ou plusieurs composés de formule: Rt CH2CH-OR2 RF-Y-CH 2-CH 2-N (IV) (x) -((CH2 CH-OR4) R3 dans laquelle les symboles RF, m, X, R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et Y représente un radical CF2 ou CH2. 6. Procédé de préparation des produits fluorés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet à une hydrogénation un amino-alcool de formule: -F=CH-CH2-N-CH 2CH-O (V) R1 ou un mélange de ces amino-alcools entre eux et/ou avec jusqu'à environ 70 % d'amino-alcools saturés de formule: R-CF -CH CH -NH-CH CH-OH (IV-a) RF 2 2 2 1 R1 - 4 et éventuellement, on soumet le produit obtenu à une réaction avec un époxyde et/ou à une estérification. 7. Utilisation des composés polyfluorés et des mélanges selon l'une des revendications 1 à 5 comme additifs anti-usure pour lubrifiants. 8. Lubrifiants, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé polyfluoré ou un mélange de composés polyfluorés selon l'une des revendications 1 à 5. 9. Lubrifiants selon la revendication 8, dans lesquels la teneur en composé(s) polyfluoré(s) est d'au moins 0,01 % en poids et, de préférence, comprise entre 0,05 et 0,5 Z. 10. Lubrifiants selon la revendication 8 ou 9, dans lesquels le ou les composés polyfluorés sont associés aux additifs classi- ques.