FR 2622197 A1 19890428 FR 8714542 A 19871021 2622 1 9 7 POLYAMIDES TRANSPARENTS, LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un polyamide thermoplastique transparent obtenu à partir d'une diamine cycloaliphatique, d'un lactame ou de l'aminoacide correspondant, contenant au moins 9 atomes de carbone et d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acides isophta- lique et téréphtalique contenant plus de 50 % d'acide téréphtalique. Des polyamides transparents préparés à partir de mélange d'acides isophtalique et téréphtalique contenant plus de 50 % en moles d'acide téréphtalique sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 847 877. Ces produits sont obtenus par polycondensation du mélange d'acides de bis(4-aminocyclohexyl)méthane et spécifiquement d'épsi- lon-caprolactame. Les défauts du produit obtenu sont de présenter un pouvoir d'absorption d'eau important et de se troubler après traite- ment à l'eau bouillante. Des polyamides transparents préparés à partir de lactame conte- nant au moins 7 atomes de carbone ou de l'omega-aminoacide correspon- dant sont également connus du brevet francais 2 324 672. Ces poly- amides sont préparés à partir, en plus du lactame, de diamine cyclo- aliphatique et d'un mélange d'acides isophtalique et téréphtalique. Toutefois, les polyamides décrits dans ce brevet ne contiennent au maximum que 50 % moles d'acide téréphtalique dans le mélange d'acides téréphtalique et isophtalique et de ce fait ne possèdent qu'une résistance particulièrement faible à l'essence contenant de l'alcool. Selon ce brevet les polyamides sont obtenus par polyconden- sation en une seule étape, et sous pression quand la réaction s'effec- tue en présence de lactame. Ce procédé présente l'inconvénient de conduire à des polyamides de transparence médiocre, sinon à des polyamides opaques, lorsqu'ils sont préparés à partir de mélange d'acides à plus de 50 % en moles d'acide téréphtalique. Selon la présente invention, grace au procédé consistant à faire réagir les lactames, ou les omega-aminoacides, contenant au moins 7 atomes de carbone avec l'acide téréphtalique ou un mélange d'acides téréphtalique et isophtalique contenant plus de 50 % en moles d'acide téréphtalique, est réalisé un polyamide transparent nouveau caractéri- sé par les enchainements suivants après réaction du produit obtenu avec une diamine cycloaliphatique 2622 1 97 4 C W P - Z - C U NH m B 'Y py q et Oc A XX A -N c 0 O -KNH-Z-C--NH NHU'4 Z' NH NZC -m B q By2 O Sachant que Y1 + Y2 est compris entre 10 et 200 avec Yl > 0,5 Y1 + Y2 m, p, m', p' sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0 avec la condition: Y1 (m + p) + Y2 (m + p) compris entre 0,5 et 10 YI + Y2 LYl + Y2 j prise statistiquement sur la macromolécule Z et Z' identiques ou différents sont soit un segment polymé- thylène {CH2}n o n est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 8 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation d'une diamine aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides. A et B identiques ou différents représentant l'hydrogène, le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical isopropyle X et Y identiques ou différents représentant l'hydrogène ou le radical méthyle q étant un nombre entier compris entre 0 et 6 Le reste de l'acide téréphtalique ou les restes des acides téréphtalique et isophtalique, quand il s'agit d'un mélange, se trouvent, dans la macromolécule, de préférence en quantité approxima- tivement stoechiométrique par rapport au reste de la diamine cyclo- aliphatique pratiquement de l'ordre de 1/0.90 à 1/1.10. Par ailleurs dans cette même macromolécule les segments aliphatiques aminés cons- titués des résidus du lactame ou de l'aminoacide correspbndant et/ou des sels aliphatiques ou des mélanges équimolaires de diamines et diacides représentent en-poids 20 à 60 % et de préférence 30 à 50 % de la macromolécule. Un tel produit présente l'intérêt de posséder un faible pouvoir d'absorption d'eau. En outre ce produit présente une absorption moindre des solvants chlorés et surtout de l'essence contenant de l'alcool que les produits actuellement connus. Il est par ailleurs constaté que ce produit possède une température de transition vitesse (Tg) supérieure à celle des produits contenant moins de 50 % d'acide téréphtalique. Le polyamide thermoplastique transparent selon l'invention est préparé en deux étapes. Dans la première étape on prépare un oligomère en faisant réagir le diacide, acide téréphtalique ou son mélange à plus de 50 % en moles d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, avec un lactame possédant au moins 7 atomes de carbone dans sa molé- cule, ou, l'oméga-aminoacide correspondant, ou encore, la combinaison équimoléculaire d'un ou plusieurs composés aliphatiques diamines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques possédant respectivement au moins 6 et 4 atomes de carbone entre les fonctions amines et acides carboxyliques de leurs molécules. Dans la seconde étape on fait réagir l'oligomère diacide formé avec une diamine cycloaliphatique en quan- tité de préférence approximativement stoechiométrique. Les lactames ou omega-aminoacides, utilisés dans le procédé, possedent au moins 7 atomes de carbone mais de préférence 9 à 12 atomes de carbone. Parmi eux on peut citer à titre d'exemple le dodécalactame, l'undécanolactame, le lauryllactame, l'acide 10-amino- décanoIque, l'acide 11 amino-undécanolque, l'acide 12-aminododéca- noIque. La combinaison équimoléculaire de composé aliphatique diamine et d'acide dicarboxylique peut se présenter sous la simple forme de mélange. Elle peut également se présenter sous forme de sel après réaction en solution des composants. Dans cette combinaison peut, par 2 6 2 2 1 9 7 exemple, être mis en oeuvre l'hexaméthylène diamine, la 2,2,4 et/ou 2,4,4triméthylhexaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide 1,12dodécanediolque. Les diamines cycloaliphatiques utilisables répondent à la formule générale R2N 2 q dans laquelle A et B, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical isopropyle X et Y, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle q est un nombre entier compris entre 0 et 6. Parmi ces diamines on peut citer comme exemple:le bis(3-méthyl 4aminocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, le bis(3,méthyl 4-amino 5-éthylcyclohexyl)méthane, le 1,2-bis(4-amino- cyclohexyl)éthane, le 2,2'bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)propane, le bis(4-aminocyclohexyl)méthane. Les diamines cycloaliphatiques peuvent être utilisées sous forme de mélange et en particulier sous forme de mélange d'isomères. Dans la première étape de réaction on prépare l'oligomère diacide par condensation de l'acide téréphtalique, ou de son mélange avec l'acide isophtalique, avec le composé aminé. De façon habituelle la réaction s'effectue en réacteur sous atmosphère inerte et/ou sous pression en maintenant les réactifs, de préférence sous agitation, à une température comprise entre 200 et 320 C et de préférence comprise entre 260 et 310 C. La réaction s'effectue généralement 1 à 5 heures sous pression atmosphérique ou sous pression maximum de 30 bars. La quantité de composé aminé mise en oeuvre est comprise entre 0,5 et 10 moles, et mieux entre 0, 8 et 2 moles, par mole d'acide téréphtalique ou par mole de mélange d'acides téréphtalique-isophtalique. Dans la seconde étape on ajoute, sous pression atmosphérique, à l'oligomère diacide formé la diamine cycloaliphatique que l'on fait réagir à une température comprise entre 200 et 350 C, et mieux entre 250 et 310 C. La réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte 2 6 2 2 1 9 7 en 1 à 6 heures sous vide et/ou pression atmosphérique et/ou sous pression maximum de 20 bars. Les rapports molaires mis en oeuvre d'oligomère diacide/diamine cycloaliphatique sont compris entre 1/0,90 et 1/1,10. Dans cette deuxième étape peuvent être avantageusement utilisés les catalyseurs connus de polyamidification tels que les acides phosphorique et hypophosphoreux. Dans cette étape il n'est également pas exclu d'ajouter un complément d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique dans la mesure o la quantité d'acide téréphtalique dans le polymère par rapport à la somme des acides téréphtalique et isoph- talique est supérieure à 50 %. Il est également possible dans cette seconde étape d'ajouter au milieu réactionnel les additifs habituels des polyamides tels que: stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur, colorants, azurants optiques, plastifiants, agents de démoulage, agents d'ignifugation et autres. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples: - la viscosité inhérente des polyamides est déterminée à 20 C à partir d'une solution de 0,5 g de produit dans 100 g de métacrésol. Elle est exprimée en décilitre par gramme (dl.g). - la température de transition vitreuse (Tg) est déterminée par analyse thermique différentielle (Appareil Perkin Elmer DSC-4) à une vitesse de chauffe de 20 C/min - les absorptions de solvant chloré et d'essence contenant 3 % de méthanol et 2 Z de tertiobutanol (Essence M3B2) sont mesurées par la variation de masse de cinq éprouvettes d'épaisseur 2 mm et de masse environ 1 g. immergées dans les liquides - la masse molaire moyenne Mn est évaluée d'après le dosage potentiométrique des groupements acides et amines résiduels - l'opacité, ou rapport de contraste, ainsi que le pourcentage de lumière transmise ou réfléchie à la longueur d'onde de 460 mm, sont mesurés sur une machine Spectro Sensor II de Applied Color System Inc. suivant la méthode préconisée par le constructeur - la stabilité à l'eau bouillante correspond au nombre de jours d'immersion de plaques au bout desquels elles deviennent opaques. 2622 1 9 7 EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 90 1. de capacité, muni d'une agitation à ancre, d'un système de chauffage à double enveloppe à circulation d'huile, d'une entrée et d'une sortie de gaz inerte d'une vanne de détente, d'une vanne de fond pour recueillir le produit de la réaction, on introduit 21,7 kg de lauryllactame solide, 8,7 kg d'acide téréphtalique et 3,6 kg d'eau. Après avoir purgé le réacteur par des cycles répétés de pression et dépression de gaz inerte, le mélange est porté à 300 C en 100 min. sous agitation à 53 t.min, et maintenu 75 min. à cette température. Les vannes du réacteur étant fermées, il s'établit une pression autogène de 30 bars. On diminue alors progressivement la pression en ouvrant légèrement la vanne de détente, jusqu'à pression atmosphérique, en 60 min. et on poursuit la réaction pendant encore 15 min. sous balayage d'azote. On arrête l'agitation et on laisse couler par la vanne de fond le produit fondu dans un bac o il se solidifie. On recueille 28,5 kg d'oligomère de Mn = 644 contenant 0,14 % poids de lauryllactame résiduel. ,0 g. de l'oligomère précédent et 13,7 g. de bis(amino-4-cyclo- hexyl)méthane sont introduits dans un réacteur en verre de 100 cm3 de volume utile, muni d'un agitateur à ancre en verre, d'une tubulure pour l'admission d'azote et d'un refrigérant. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, il est plongé dans un bain d'huile à 240 C. Quand le mélange de réactifs est fondu, l'agitation est mise en route et on élève la température à 280 C en 40 min. On poursuit la réaction une heure à cette température, puis on arrête l'agitation, et le chauffage en sortant le réacteur du bain thermostatique. On obtient, après refroidissement 48 g. d'un polymère transparent de Tg = 111,4 C, et de viscosité inhérente 1,11 dl.g-1 EXEMPLE 2 53,25 g. de l'oligomère de l'exemple 1 sont mis en réaction avec ,80 g. de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane. Les réactifs sont maintenus sous agitation et atmosphère inerte 1 heure entre 240 et 280 C puis 40 minutes à 280 C et 20 minutes à 290 C. On obtient après refroidissement 65 g. d'un polyamide transparent de Tg = 119 C et de viscosit inhrente de 0,90 dl.g-1. de Tg - 119'C et de viscosité inhérente de 0,90 dl.g 2622 1 97 EXEMPLE 3 ,7 g. de l'oligomàre de l'exemple 1, 21,1 g. de bis(4-amino- eyclohexyl)méthane, 1,5 g. d'acide téréphtalique et 2,5 g. d'acide isophtalique sont mis en réaction dans un réacteur en verre identique à celui de l'exemple 1. Les réactifs sont maintenus sous agitation et atmosphère inerte 10 minutes entre 200 et 240 C puis 30 minutes entre 240 et 280 C; puis 30 minutes entre 280 et 300 C et enfin 15 minutes à 300 C. Apres refroidissement on recueille 55 g. d'un polyamide transpa- -1 rent de Tg = 128 C et de viscosité inhérente de 1,06 dl.g1 EXEMPLE 4 12,8 g. de diamino-1,6-hexane, 16,1 g. d'acide adipique et 16,6 g. d'acide téréphtalique sont mis à réagir dans un réacteur de polycondensation en verre de 100 cm3 muni d'un agitateur à ancre en verre, d'une tubulure pour l'admission d'azote et d'un réfrigérant. Le réacteur balayé par un courant d'azote est placé dans un bain de 240 C. L'agitation est mise en route après 22 minutes-et la température est alors portée à 260 C en 5 minutes, maintenue à cette valeur 20 minutes puis augmentée jusqu'à 280 C en 6 minutes. Apres 25 minutes de réaction à cette température le produit est laissé à refroidir. L'oligomère diacide ainsi obtenu à une Mn de 412. 32,36 g. de l'oligomère précédent sont mis à réagir avec 19,28 g. de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane. Les réactifs sont maintenus sous agitation et atmosphère inerte 60 minutes entre 240 et 300 C puis minutes à 300 C. On recueille un polyamide transparent de Tg = 153 C et de Mn = 10600. EXEMPLE 5 ,8 kg de l'oligomère de l'exemple 1, 4 kg de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane, 760 g. d'acide téréphtalique, 380 g. d'acide isophtalique et 8,5 cm3 d'acide phosphorique pur sont placés dans le réacteur en acier inoxydable, semblable à celui décrit dans l'exemple 1, mais de capacité 40 1. et agité à 30 t/min. Apres avoir purgé le réacteur avec un gaz neutre, le contenu est chauffé, sous agitation à 30 t/min., jusqu'à une température de 200 C en 75 minutes. La température est ensuite élevée progressivement à 255 C en 3 heures. On effectue ensuite une détente progressive de 13 bars à pression atmosphérique en 50 minutes. La température est montée simultanément à 281 C. La polycondensation est poursuivie 20 minutes sous balayage d'azote, la température passant à 287 C. Après 50 minutes de repos le produit est extrudé et granulé. Les propriétés du produit obtenu sont données dans le tableau suivant. EXEMPLE 6 Dans l'autoclave de polycondensation de l'exemple 5 on place 9,2 kg de lauryllactame, 4,35 kg d'acide téréphtalique et 1,45 kg d'acide isophtalique. Les réactifs sont portés de 20 à 310 C en une heure sous agitation et atmosphère neutre. Une pression autogène de 1,5 bar est alors atteinte. Ces conditions de réaction sont maintenues durant 90 minutes. On effectue alors une détente jusqu'à pression atmosphérique en 5 minutes. La réaction est poursuivie 15 minutes sous balayage d'azote et l'on recueille par la vanne de fond environ 13 kg d'un oligomère de Mn 459. On fait réagir, dans un autoclave en acier inoxydable de capacité 1. semblable à celui de l'exemple 5, 7,693 kg de l'oligomère précédent avec 230 g. d'acide téréphtalique, 77 g. d'acide isophtali- que, 4,66 kg de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl)méthane et 24 g. d'une solution aqueuse d'acide hypophosphoreux à 50 %. Les réactifs sont maintenus sous agitation et atmosphère inerte. La température est élevée progressivement jusqu'à 270 C en 145 minutes et maintenue à cette valeur durant 30 minutes. On effectue ensuite une détente en 105 minutes de 19,5 à 0,5 bars, la température augmentant simultanément jusqu'à 300 C. L'agitation est alors arrêtée et le produit recueilli par la vanne de fond et granulé. Les propriétés du produit obtenu sont données dans le tableau suivant. EXEMPLE 7 Dans l'autoclave de polycondensation utilisé pour l'exemple 5 on introduit 4,735 kg de lauryllactame, 2,99 kg d'acide téréphtalique et 0, 23 kg d'acide isophtalique. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, son contenu est chauffé sous agitation jusqu'à 310 C en 90 minutes et maintenu 90 minutes à cette température. L'oligomère diacide contenu dans le réacteur est alors refroidi à 280 C, la pression interne s'établissant à 1,5 bars. On raccorde sur la vanne de détente un récipient de 10 1. en acier inoxydable qui contient 4,78 kg de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl) méthane liquide à température ambiante et 24 g. d'une solution aqueuse à 50 Z d'acide hypophosphoreux. Le récipient est pressurisé à 8 bars par de l'azote. La diamine et l'acide hypophosphoreux sont introduits par ouverture de la vanne de détente de l'autoclave. La vanne est alors refermée et le système d'introduction démonté. La température du milieu réactionnel après une chute à 240 C lors de l'introduction de la diamine est ramenée à 265 C en 35 minutes. La pression dans l'autoclave s'établit alors à 19 bars. Cette pression est maintenue durant 90 minutes puis ramenée à pression atmosphérique en 120 minutes avec augmentation simultanée de la température du milieu réactionnel jusqu'à 300 C. L'agitation est stoppée et le polymère recueilli après 10 minutes. Les propriétés du produit transparent obtenu sont données dans le tableau suivant. EXEMPLE 8 On introduit dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 5, 4,735 kg de lauryllactame, 5,155 kg d'acide téréphtalique, 0,165 kg d'acide isophtalique et 0,7 kg d'eau. Les réactifs sont maintenus sous agitation et atmosphère inerte. On chauffe les réactifs, réacteur fermé, jusqu'à 265 C en 105 minutes. La pression résultante de 19 bars est maintenue 90 minutes puis réduite à pression atmosphérique en 90 minutes avec augmentation simultanée de la température à 285 C. On introduit alors par les mêmes moyens que dans l'exemple 7, 5,01 kg de bis(3-méthyl 4aminocyclohexyl)méthane liquide à 25 C et 12 g. d'acide phosphorique pur. Le mélange réactionnel est réchauffé à 270 C en 40 minutes et la pression de 20 bars est maintenue 90 minutes puis réduite à 110 minutes à pression atmosphérique avec augmentation 2622 1 9 7 simultanée de la température jusqu'à 294 C. Le produit est ensuite extrudé et granulé. Les propriétés du polymère obtenu sont données dans le tableau suivant. EXEMPLE 9 comparatif Dans un autoclave similaire à celui de l'exemple 5 on introduit 4,735 kg de lauryllactame, 0,166 kg d'acide téréphtalique, 3, 154 kg d'acide isophtalique, 5,006 kg de bis(3-méthyl 4-aminocyclohexyl) méthane et 24 g. de solution aqueuse d'acide hypophosphoreux à 50 %. Les réactifs maintenus sous agitation et sous atmosphère inerte sont chauffés, réacteur fermé, jusqu'à une température de 255 C et une pression de 18,5 bars en 135 minutes. Cette pression est maintenue 180 minutes la température augmentant progressivement jusqu'à 270 C du fait de la condensation de l'eau dans les parties froides de l'appa- reil. La pression est alors réduite, jusqu'à pression atmosphérique en minutes avec augmentation simultanée de la température jusqu'à 300 C. Le produit est maintenu 10 minutes sous agitation et balayage d'azote puis extrudé et granulé. Les propriétés de ce polymère transparent sont données dans le tableau suivant. EXEMPLE 10 comparatif Cet exemple illustre la préparation en une seule étape d'un polymère de composition selon l'invention. Dans un autoclave on polycondense selon la méthode de l'exemple 9, 4,735 kg de lauryllactame, 3,154 kg d'acide téréphtalique, 0,166 kg d'acide isophtalique, 5,006 kg de bis (3-méthyl 4-aminocyclohexyl) méthane et 24 g. de solution aqueuse à 50 % d'acide hypophosphoreux. Le polymère obtenu a un aspect laiteux et n'est pas transparent. Ses propriétés sont données dans le tableau suivant. f - v% w ^vv[ ^ v 9-w4e0SJg = ^ *À - anbTlvzqdosT apTD =VI ('J anbTIe; Tlqdgagz apouD= VI o c Zl smuoelI =Zll : Z:*L'69: 0'81:'8: 6'Z: E'9 : 08Z6: 6'0:S0'I/SO'0/56'0/OZ'I:0: : ZC:0'9: ú'L9: :8T'1: OIII:0 0'I:00 'T/:6'0/9010/0OZ':6: : 9 :9 * *::::s o:: s o::: : s :azdm-oo: * *:-ooîtTp: :::::::::* d:x: :: -: 9 2622 1 97 REVEND I C AT I 0 N S 1.- Polyamides transparents caractérisés par les enchainements 0 0 A c C CF _ Z _ C iNH- A IC N C Z'- NHv et 0o ' X _ - E A - f0 - L z 'Il, H C NHZ' N 0 BI E Y2 Sachant que Y1 + Y2 est compris entre 10 et 200 avec Y1 > 0,5 Y, + Y2 m, p, m', p' sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à O avec la condition: Y_ (m + p)+; Y2 (m' + p)x compris entre 0,5 et 10 Y +Y2! + Y2 _ prise statistiquement sur la macromolécule Z et Z' identiques ou différents sont soit un segment polymé- thylène *CH2 n o n est un nombre entier égal ou supérieur à 6 et de préférence compris entre 8 et 11, soit une séquence contenant une fonction amide résultant de la condensation d'une diamine aliphatique contenant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines et d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant au moins 4, et de préférence au moins 6, atomes de carbone entre les fonctions acides. A et B identiques ou différents représentant l'hydrogène, le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical isopropyle X et Y identiques ou différents représentant l'hydrogène ou le radical méthyle q étant un nombre entier compris entre O et 6 - 2622 1 9 7 2.- Polyamides selon la revendication 1 caractérisés en ce que le rapport du reste de l'acide téréphtalique ou les restes du mélange des acides téréphtalique et isophtalique au reste de la diamine cycloaliphatique se trouve compris entre 1/0,90 et 1/1,10. 3.- Polyamides selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risés en ce que les segments aliphatiques représentent en poids 20 à % de la macromolécule. 4.- Procédé de fabrication de polyamide transparent par réaction avec une diamine cycloaliphatique, du produit de la réaction d'acide téréphtalique ou de mélange d'acides téréphtalique et isophtalique avec un lactame, un oméga-aminoacide ou la combinaison d'un ou plusieurs diamines aliphatiques et d'un ou plusieurs acides dicarboxy- liques, caractérisé en ce que dans une première étape on fait réagir l'acide téréphtalique ou un mélange d'acides téréphtalique et iso- phtalique contenant plus de 50 % en moles d'acide téréphtalique avec un lactame possédant au moins 7 atomes de carbone, ou un oméga-amino- acide ou encore la combinaison équimoléculaire d'une ou plusieurs diamines possédant au moins 6 atomes de carbone entre les fonctions amines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques possédant au moins 4 atomes de carbone entre les fonctions acides carboxyliques et dans une seconde étape on fait réagir l'oligomère diacide formé avec la diamine cycloaliphatique. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que dans la première étape la quantité de lactame, aminoacide, ou mélange de diamine et de diacide mis en oeuvre est compris entre 0,5 et 10 moles par mole d'acide téréphtalique ou de mélange d'acides. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que la diamine cycloaliphatique est de formule: A XI A H2 B Y B q dans laquelle A et B, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, le radical méthyle, le radical éthyle ou le radical isopropyle X et Y, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle q est un nombre entier compris entre 0 et 6. 7.- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que les rapports molaires d'oligomère diacide/diamine cycloali- phatique mis en oeuvre dans la seconde étape sont compris entre 1/0,90 et 1/1,10.