FR 2615848 A1 19881202 FR 8806929 A 19880525 La présente invention concerne un procédé de séparation du hafnium du zirconium par une électrolyse d'un sel fondu qui produit du trichlorure de zirconium et du tétrachlorure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium, convenant pour la production des zirconiums de qualité pour réacteur contenant environ 10Oppm de hafnium. Le minerai de zirconium contient généralement 2 à 4 % en poids de hafnium. I1 existe deux techniques classiques de séparation du hafnium du zirconium, l'une est un procédé d'extraction au solvant en utilisant la méthyle isobutyle céthone comme solvant pour la solution d'acide thiocyanique (J.W. Ramsey, W.K. Whitson Jr.: Production de Zirconium à Y-12; AEC Report Y-817, 12 octobre 1951. L'autre est un procédé de distillation extractive dans lequel des vapeurs de tétrachlorure de zirconium et de tétrachlorure de hafnium sont absorbées sélectivement par circulation à contre courant d'un solvant fondu constitué de trichlorure d'aluminium et de chlorure de potassium et sont séparées en continu l'une de l'autre dans une colonne de distillation (brevet français N 73 40 395, brevet japonais N 20 279/1978). L'US-A-2 797 485 décrit un procédé de séparation du hafnium du tétrachlorure de zirconium par réduction du tétrachlorure de zirconium en trichlorure de zirconium au moyen d'un agent réducteur et distillation du tétrachlo- rure de hafnium. Cependant, dans le procédé d'extraction au solvant indiqué ci-dessus, la récupération des produits'- de réaction secondaire est onéreuse car elle s'effectue dans un appareillage de grande dimension et utilise une grande quantité de produits chimiques. Dans le procédé de distillation avec extraction, le cot de fonctionnement est plus faible que celui du procédé d'extraction au solvant car il s'agit d'un procédé simple et dans lequel le solvant fondu peut être récupéré et réutilisé, mais le coût de l'appareillage est élevé, en raison de la colonne de distillation de haute taille et de fort diamètre nécessaire. En outre, le procédé de réduction n'est pas encore industrialisé en raison des difficultés de récupé- ration de l'agent réducteur utilisé. D'autre part, comme il a été indiqué ci-dessus, le minerai de zirconium contient en général 2 à 4 % en poids de hafnium. Etant donné que les énergies libres normales de la réaction de chlorination des deux oxydes sont légèrement différentes et que le tétrachlorure de hafnium est plus stable que celui du zirconium, la teneur en hafnium dans les chlorures est presque la même que celle du minerai. Le tétrachlorure de zirconium et de hafnium sont tous deux des matières de départ pour la production du zirconium et du hafnium métallique. Comme la section d'absorption des neutrons thermiques du hafnium est très élevée, la teneur en hafnium du zirco- nium utilisé dans un réacteur nucléaire doit être réduite A environ 100 ppm. Un objet de la présente invention est de créer un procédé de séparation du hafnium du zirconium dans lequel on obtient du trichlorure de zirconium. Un autre objet de la présente invention est de créer un procédé de séparation du hafnium du zirconium dans lequel on obtient un tétrachlorure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium. Conformément A la présente invention, il est créé en tant que première caractéristique, un procédé de séparation du hafnium du zirconium par électrolyse d'un sel fondu comprenant les opérations de: (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport existant naturellement dans un sel fondu et, (b) formation d'un trichlorure de zirconium contenant une teneur plus faible en hafnium que dans ledit tétrachlorure de zirconium à une cathode par réduction électrolytique de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu. En outre, la présente invention concerne, en tant que seconde caractéristique, un procédé de sépara- tion du hafnium du zirconium par électrolyse d'un-sel fondu comprenant les opérations de: (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium - contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport existant naturellement dans un sel fondu, (b) formation d'un tétrachlorure de zirconium contenant une teneur plus faible en hafnium que dans ce tétrachlorure de zirconium à une cathode, par réduction électrolytique de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu, (c) utilisation de la cathode sur laquelle ce trichlorure de zirconium est formé comme anode avec une autre cathode et (d) réalisation de cette réduction électroly- tique du tétrachlorure de zirconium sur cette autre cathode dans ce sel fondu et en même temps oxydation de ce trichlorure de zirconium sur cette anode en tétrachlo- rure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium, puis évaporation de ce tétrachlorure de zirconium pour la séparation. Ainsi, la seconde caractéristique permet d'élever la séparation du hafnium du zirconium comme il a été indiqué ci-dessus. La présente invention sera décrite maintenant de manière détaillée. (I) Dans la première caractéristique, telle que décrite ci-dessus, un trichlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium plus faible est déposé sur la cathode par réduction électrolytique d'un tétrachlorure de zirconium ayant la teneur ordinaire en hafnium, et de son c8té, le tétrachlorure de hafnium reste dans le sel fondu. Ainsi, on peut séparer un trichlorure de zirconium ayant une teneur plus faible en hafnium. Dans la seconde invention, l'électrolyse est effectuée dans le même sel fondu que l'invention de base avec l'anode qui est utilisée comme cathode pour la caractéristique de l'invention, sur laquelle est déposé un trichlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium plus faible, en même temps qu'avec une nouvelle cathode. Pour maintenir la.concentration du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu au cours de l'électrolyse, du tétrachlorure de zirconium ayant la teneur ordinaire en hafnium est introduit dans la cellule sous une pression légèrement plus élevée que la pression d'équilibre du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu. I1 se forme ainsi à la cathode, par réduction électrolytique, un trichlorure de zirconium ayant une teneur plus faible en hafnium et simultanément un tétrachlorure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium se dégage à l'état gazeux à l'anode par oxydation électrolytique avec une pression beaucoup plus élevée que la pression d'équilibre du tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de hafnium reste dans le sel fondu. LIe tétrachlorure de zirconium gazeux dégagé à l'anode est récupéré par condensation. Comme le montrent les exemples, on obtient ainsi avec un rendement élevé un tétrachlorure de zirco- nium ayant une faible teneur en hafnium. Lorsque le trichlorure de zirconium oxydé sur l'anode diminue et que celui-ci réduit sur la cathode augmente de volume, les polarités de la cathode et de l'anode sont interverties et l'électrolyse mentionnée dans la seconde caractéristique est répétée. En consé- quence, un tétrachlorure de zirconium contenant une faible concentration de hafnium est évaporé pour être condensé et en même temps du tétrachlorure de hafnium est concentré dans le sel fondu. (II) Lorsqu'on utilise du carbone comme anode et une tige de carbone d'acier inoxydable ou une tige d'acier à faible teneur en carbone comme cathode, la réaction électrolytique du procédé de séparation du hafnium du zirconium de la présente invention est la suivante. Tout d'abord, dans l'invention de base, la réaction électrolytique pour la formation du trichlorure de zirconium est la suivante: cathode; 2Zr4+ + 2e = 2Zr3+ (1) anode; 2C1- = 2e + Cl2 (2) Par conséquent, il se forme du ZrCl3 à la cathode et du Cl2 est produit à l'anode. La réaction globale est la suivante: 2ZrC14 -.2ZrCl3 + Cl2 (3) Dans la seconde caractéristique, comme la cathode de la première caractéristique fait fonction d'anode, la réaction à l'anode est la suivante: ZrCl3 + Cl = ZrCl4 + e (4) La réaction à la cathode est la même que celle de (I). C'est-à-dire que du trichlorure de zirconium est formé à la cathode et qu'en même temps, le trichlorure de zirconium présent sur l'anode est oxydé et s'évapore sous forme de tétrachlorure de zirconium à séparer. D'autre part, la réaction électrolytique du hafnium est semblable à celle du zirconium, elle est la suivante: cathode; 2Hf4+ + 2e = 2Hf3+ (1') anode; 2C1 = Cl2 + 2e (2') et la réaction globale est la suivante: 2HfC14--2HfC13 + C12 (3') Mais il sera indiqué à titre d'exemple que l'électrolyse peut être effectuée dans des conditions dans lesquelles cette réaction de réduction ne se produit pas. Les potentiels normaux (sur la base du chlore) du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans le mélange de sel fondu NaCl-KCl (50: 50 moles) sont déterminés empiriquement, et l'on obtient les équations suivantes pour les potentiels normaux sur la base d'une dilution infinie, pour les températures inférieures à 850 C (SAKAKURA, KIRIHARA, DENKA., vol. 36, p. 305, 320(1968). Pour HfCl et HfCl4 on a: 3 C3l4 -4 EiHf/Hf3+ = - (2,97 - 8,5 x 104 T) C? 4+ -4 EiHf/Hf = - (2,7 - 6,1 x 104 T) Pour ZrCl et ZrCl4 on a EiZr/Zr3+ = - (2, 69 - 6,9 x 104 T) 4+ -4 EiZr/Zr = - (2,47 - 6,5 x 104 T) En utilisant les valeurs des potentiels normaux indiqués ci-dessus, les potentiels normaux EiHf3+/Hf4 et ? 3+ 4+ EiZr3+/Zr4+ des réactions électrochimiques (3') et (3) correspondantes sont évaluées respectivement aux tempéra- tures de 450 C et 600 C. Les différences respectives sont de - 0,52 volt et de - 0,62 volt, et la valeur absolue du potentiel de EiHf3+/Hf4+ est suffisamment grande pour les séparer. Ces valeurs sont des différences des potentiels normaux, et en conséquence elles sont calculées à partir des valeurs extrapolées à une concentration de 100 % du tétrachlorure de zirconium ou de hafnium dans le sel fondu. Etant donné que, même à la fin de l'électrolyse effective, la concentration du tétrachlorure du zirconium est plus élevée que celle du tétrachlorure de hafnium, la différence des potentiels électrochimiques entre ceux-ci est plus importante que les valeurs indiquées ci-dessus. En conséquence, en maintenant les valeurs absolues du potentiel cathodique au-dessous du potentiel de réduction du tétrachlorure en trichlorure pour le hafnium, le tétrachlorure de zirconium peut être réduit en trichlo- rure de zirconium. (III) Il est connu que lorsque du tétrachlorure de zirconium est dissout dans un sel fondu contenant des chlorures de métaux alcalins, la tension de vapeur s'abaisse au-dessous de celle du solide à la même tempé- rature en raison de la formation d'un sel double tel que Na2ZrCl6, K2ZrC16, etc. On pense que l'hafnium se com- porte d'une manière similaire à celle indiquée ci-dessus (G.J. Kipouros et S.N. Flengas, Can J. Chem., Vol. 59, P. 990 (1981); Vol. 61, P. 2183 (1983>). Dans la présente invention, les énergies libres de dissolution du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans NaCl-KCl à l'état fondu sont évaluées à partir des valeurs des potentiels-élec- trochimiques normaux sur la base d'une dilution infinie du tétrachlorure de zirconium et de hafnium (SAXAKURA, KIRIHARA, DENKA., Vol. 36, P. 305, 320 (1968)) et des valeurs normales respectives des énergies libres. En outre, les formules des tensions de vapeurs du tétrachlorure de zirconium et du hafnium dans le mélange de sel fondu NaCl-KCl ont été évaluées à partir de la formule empirique de la tension de vapeur du solide correspondant et l'on a obtenu les énergies libres de dissolution ci-dessus. En conséquence, comme le montre le Tableau 1, il est clair que pour une concentration inférieure A 28 moles %, la tension de vapeur du tétrachlorure de zirconium est plus élevée que celle du tétrachlorure de hafnium à la même concentration, contrairement à ce que l'on observe pour la phase solide. Les phénomènes mentionnés ci-dessus se produi- sent en raison du fait que la chaleur de dissolution du tétrachlorure de hafnium est plus élevée que celle du tétrachlorure de zirconium. On suppose que ceci est dû au fait que l'ion HfC16 est plus stable que l'ion ZrC162. Par conséquent, il est clair que l'efficacité de sépara- tion par distillation par le sel fondu contenant des chlorures de métaux alcalins ou alcalino terreux qui forment ZrC162 et HfC 162 est meilleure que dans le 6 6 mélange solide. En outre, il ressort clairement du Tableau 1 que dans la seconde caractéristique mentionnée ci-dessus (I), le tétrachlorure du zirconium formé à l'état gazeux à l'anode s'évapore rapidement avec une pression plus élevée que dans le sel fondu. Par conséquent, un tétra- chlorure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium peut être condensé et obtenu. Le Tableau 1 montre que les tensions de vapeur (mmHg) des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium et de ces sels dissouts dans le mélange NaC1KCl (50: 50 moles) à 6 % en poids à 640 C sont les suivantes: Tableau 1 ZrCl4 HfC14 6 % en poids de 6 % en poids de ZrCl4 HfCl4 700,510 1 107 870 757,5 126,3 Le sel fondu utilisable dans la présente invention est un type composé ou un mélange de deux types de composés ou davantage dans le groupe comprenant des halogénures qui sont moins nobles (la valeur absolue du potentiel normal est plus élevée que celle du tétrachlorure de zirconium, c'est-à-dire des chlorures et des fluorures de métaux alcalins ou alcalino terreux. La présente invention sera décrite à présent de manière concrète par des exemples, mais les exemples suivants ne limitent pas le domaine de la présente invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on décrira l'effet de sépara- tion dans le cas o les électrolyses de la caractéristi- que de base et de la seconde caractéristique sont effec- tuées dans le même sel fondu. La fig. 1 est une illustration schématique de l'appareil utilisé dans un cas de la première caractéris- tique. La fig. 2 est une illustration schématique analogue à celle de la fig. i concernant la seconde caractéristique de l'invention. Comme indiqué ci-dessus, la fig. 1 représente l'appareil utilisé dans un cas de la première caractéris- tique. La fig. 2 représente une anode utilisée pour l'électrolyse de la seconde invention en même temps que le même appareil que dans la fig. 1. Tout d'abord, dans l'invention de base, 110 g de tétrachlorure de zirconium purifié obtenu à partir d'un tétrachlorure de zirconium de commerce par sublimation et 1 720 g de NaCl-KCl (50: 50 moles) déshydratées soht introduits dans un creuset de graphite 4 d'un diamètre intérieur de 150 mm. La quantité totale est de 1 830 g. Pour éviter une perte de tétrachlorure de zirconium, le contenu du creuset 4 est chauffé à une vitesse d'environ 2"C/minute entre 200 et 300"C, il est maintenu à 300 C pendant 30 minutes, puis chauffé à 6500C pour le dissou- dre. Dans ce cas, la concentration du tétrachlorure de zirconium est de 6 % en poids. Le chlore gazeux se dégageant à l'anode de graphite 1 est stocké dans un collecteur de chlore 8 travers une gaine d'anode 2. La partie inférieure de - cette gaine d'anode 2 est percée d'un petit trou par lequel le sel fondu peut passer. Le tétrachlorure de zirconium du commerce présent dans le réservoir 7 est chauffé au-dessus de 335 C, température de sublimation du tétrachlorure de zirconium, et en même temps, la soupape 10 est ouverte. Le tétrachlorure de zirconium purifié par sublimation est recueilli dans un réservoir 6 muni.d'un tube condenseur 5. Après l'avoir recueilli, on ferme la soupape 10 puis on chauffe le tube condenseur 5 à une température qui donne une pression légèrement plus élevée que la pression d'équilibre du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu, et on introduit dans le sel fondu par un tube 3 d'alimentation maintenu à une température supé- rieure au point de sublimation (355 C) du tétrachlorure de zirconium. Dans l'électrolyse de la première caractéristi- que, le creuset de graphite 4 est utilisé comme cathode et l'anode de graphite 1 d'un diamètre de 20 mm et la gaine de l'anode 2 sont plongés dans le sel fondu à une profondeur d'environ 30 mm. Le tube d'alimentation en tétrachlorure de zirconium 3 est lui aussi plongé dans le sel fondu à une profondeur d'environ 10 mm. L'électrolyse est effectuée sous un courant de 10A dans l'intervalle de 1,35-1,97 volt. Cette électrolyse est effectuée avec la quantité théorique d'électricité (12,65 Ah) qui est nécessaire pour la réduction de la quantité totale du tétrachlorure de zirconium dissout en premier en trichlo- rure de zirconium. La sublimation, la dissolution et l'électrolyse sont effectuées en atmosphère d'argon. Lorsque l'électrolyse est terminée, l'anode i en même temps que la gaine d'anode 2 de la fig. 1 sont tirées par le haut et échangées avec la cathode de l'acier 11 représentée à la fig. 2. L'électrolyse de la - 11 seconde invention est effectuée sous une tension d'en- viron 1 volt avec l'anode (creuset de graphite 4) sur laquelle du trichlorure de zirconium est déjà déposé par l'électrolyse de la première caractéristique. Le tube condenseur 5 est maintenu, comme dans le cas de la première caractéristique, à une température à laquelle la pression du tétrachlorure de zirconium assure une pression légèrement plus élevée que la pression d'équilibre du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu, et de cette manière du tétrachlorure de zirconium purifié est envoyé dans le sel fondu par le tube d'ali- mentation 3. Un tube condenseur 9 de forme spirale est disposé à la partie supérieure du sel fondu et maintenu à une température comprise entre 150 et 200 C pour conden- ser principalement le tétrachlorure de zirconium produit à l'anode, sur lequel est évaporé du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium. On obtient ainsi g de tétrachlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium inférieure à 100 ppm avec un rendement de 54,5 %. A la fig. 1, 12 est le récipient utilisé. Exemple 2 On dissout 100 g de tétrachlorure de zirconium dans 1 800 g d'un mélange contenant NaCl-KCl (50: 50 moles) 95 % en poids et KF, 5 % en poids, de la même manière que pour l'exemple 1, puis on effectue les électrolyses des première et seconde caractéristiques à 650 C + 10 C en opérant de la même manière que pour l'exemple 1. On obtient ainsi 60 g de tétrachlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium inférieure à ppm avec un rendement de 60 %. Comme ces exemples sont effectués à l'échelle du laboratoire, les rendements en tétrachlorures de zirco- nium ayant une teneur en hafnium inférieure à 100 ppm sont respectivement de 54,5 % et 60 %, mais dans une installation industrielle, on peut prévoir un rendement supérieur à 80 % et le tétrachlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium supérieure à 100 ppm peut être réutilisé. La présente invention peut donner les effets suivants: (1) Le trichlorure de zirconium produit selon la première caractéristique a une teneur en hafnium infé- rieure A celle du tétrachlorure de zirconium utilisé comme matière première, et la teneur en hafnium du tétrachlorure de zirconium produit par la seconde carac- téristique est extrêmement faible, inférieure à 100 ppm, et l'on peut s'attendre à ce que le rendement du tétra- chlorure de zirconium à teneur en hafnium extrêmement faible soit de plus de 80 % dans des installations industrielles. (2) Etant donné que les difficultés de la technique classique telles qu'un coût très élevé de l'installation et l'utilisation d'un agent réducteur qui est difficile A récupérer sont évitées dans la présente invention, un fonctionnement économique et hautement efficace devient possible. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du hafnium du zirconium par électrolyse d'un un sel fondu, comprenant les opéra- tions de: (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport existant naturellement dans un sel fondu, et (b) formation d'un trichlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium inférieure à celle de ce tétrachlorure de zirconium à la cathode par réduction électrolytique de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu. 2. Procédé de séparation du hafnium du zirconium par électrolyse d'un sel - fondu comprenant les opéra- tions de: - (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport existant naturellement dans un sel fondu, (b) formation d'un tétrachlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium inférieure à ce tétrachlorure de zirconium à la cathode par réduction électrolytique de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu, (c) utilisation de cette cathode sur laquelle du trichlorure de zirconium est formé comme anode avec une autre cathode, et (d) réalisation de cette réduction électroly- tique de ce tétrachlorure de zirconium à cette autre cathode dans ce sel fondu et en même temps oxydation de ce trichlorure de zirconium sur cette anode en tétrachlo- rure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium puis évaporation de ce tétrachlorure de zirconium pour la séparation. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel ce sel fondu est composé de plus de deux types de composés choisis dans le groupe constitué des types de composés choisis dans le groupe constitué des chlorures et fluorures de métaux alcalins et des chloru- res et fluorures des métaux alcalino terreux.