FR 2616783 A1 19881223 FR 8708663 A 19870619 COMPOSES POLYFLUORES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIFS POUR LUBRIFIANTS -=000oo=- La présente invention concerne le domaine des produits fluorés et celui des lubrifiants. Elle a plus particulièrement pour objet de nouveaux composés fluorés utilisables comme additifs anti-usure pour lubrifiants. Il est déjà connu d'incorporer certains dérivés organo- fluorés dans les lubrifiants en vue d'améliorer leurs propriétés antiusure. Ainsi, par exemple, dans le brevet FR 2 520 377 on a proposé l'incorporation d'amines ou d'amino-alcools à chaîne poly- fluorée; cependant, bien que ces composés permettent d'obtenir des compositions lubrifiantes possédant des propriétés anti-usure et un pouvoir réducteur du frottement remarquables, leur utilisation est souvent limitée en raison de leur volatilité élevée qui entraîne une diminution de leur efficacité au cours du temps. Il a maintenant été trouvé qu'on peut sensiblement remé- dier à cet inconvénient en utilisant, comme additifs fluorés anti- usure, les composés répondant à la formule générale: R CH-nu CH2-CCH-OH _g_ (I) CH2-CO-ç-0R3 R2 dans laquelle: RF désigne un radical perfluoré, de préférence un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 20 atomes de carbone, X représente un enchaînement -(CH2CF2)a(CH2)b-, -CF=CHCH2- ou -CFHCH2CH2-, a est un nombre entier allant de O à 10, de préférence de O à 3, b est un nombre entier pouvant aller de 1 à 4, mais est égal à 2 quand a est différent de 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R3 R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 24 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (I), on préfère plus parti- culièrement ceux dans lesquels RF est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 6 à 16 atomes de carbone, X est un enchaine- ment -CH2CH2-, -CF=CHCH2- ou -CFHCH2CH2-, R1et R2 sont des atomes d'hydrogène, et R3 est un radical alkyle avec 8 à 18 atomes de carbone. Conformément à la présente invention, on peut utiliser un seul composé de formule (I) ou un mélange de ces composés. Du point de vue économique, il est notamment particulièrement avantageux d'utiliser un mélange industriel de composés ayant des groupements RF, X et/ou R3 différents. D'une façon générale, les composés de formule (I) peuvent être obtenus par condensation d'un amino-alcool de formule: Rf-X-Ni-CH CH-OH (II) R1 avec un ester acrylique de formule: CH =C-C-OR (III) R2 formules dans lesquelles les symboles RF, X, R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que précédemment. L'addition d'amines non fluorées sur des esters ou amides a, B insaturés est connue depuis longtemps (voir par exemple J. Chem. Soc., 1970, p. 343 et 469 et J. Amer. Chem. Soc., 1949, 2533). Ces méthodes connues peuvent être appliquées à la condensation des aminoalcools de formule (II) sur les esters de formule (III). Cette condensation peut notamment être effectuée à une température compri- se entre 20 et 120 C, de préférence entre 20 et 80 C. Elle peut être réalisée en l'absence de solvant, mais est de préférence menée au sein d'un solvant de l'ester et de l'amino-alcool utilisés. Ce solvant est de préférence un alcool de faible masse moléculaire 2 616783 (C1-C4), mais peut être également choisi parmi les éthers, les nitriles et leurs mélanges (en particulier mélange éther-acétoni- trile). La condensation s'effectue bien en l'absence de catalyseur, mais on peut accélérer la réaction en ajoutant un catalyseur acide tel que l'acide acétique ou l'acide sulfurique. L'amino-alcool fluors (II) et l'ester (III) sont généra- lement utilisés en quantités sensiblement équimolaires. Cependant, dans le cas des esters (III) à faible point d'ébullition (par exemple l'acrylate de méthyle), on utilisera avantageusement, un excès d'ester comme solvant de la réaction. Cet excès qui peut aller jusqu'à 5 moles par mole d'amino-alcool est, après réaction, éliminé par distillation à pression atmosphérique ou sous vide.- Les composés de formule (I) dans lesquels R3 est un radical alkyle à longue chaîne (C5-C24) peuvent également être préparés à partir d'un composé de formule (I) o R3 est un radical alkyle inférieur (C1-C4) par transestérification de ce dernier à l'aide d'un alcool à longue chaîne. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la condensation de l'amino-aleool (II) sur l'ester (II) peut être menée avec un défaut d'ester (III), ce défaut pouvant aller jusqu'à la moitié de la quantité théorique. On obtient alors un mélange comprenant, en plus du composé (I), jusqu'à 50 % de l'amino-alcool de départ. De tels mélanges sont aussi utilisables comme additifs anti-usure pour lubrifiants et font donc partie de la présente invention. Il en est de même des mélanges plus complexes obtenus à partir d'un mélange industriel d'amino-alcools (II) et/ou d'un mélange industriel d'esters (III). Comme exemples d'esters de formule (III), on peut citer plus particulièrement les acrylates ou méthacrylates de méthyle, n-butyle, éthyl-2 hexyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n-octadécyle, les acrylates étant préférés. A l'exception de ceux dans lesquels X désigne un enchaîne- ment -CFHCH 2CH2-, les amino-alcools (II) sont des produits connus (voir par exemple le brevet FR 1 532 284 et ses additions 93 170, 95 059 et 2 102 753, ainsi que le brevet US 3 535 381) qu'on peut obtenir par condensation d'un dérivé iodé de formule: RF-(CH2CF2)a(CH2)b- (IV) avec un amino-alcool de formule: H2N-CH2CH-OH (V) R1 R, a, b et R1 ayant les mêmes significations que ci-dessus. Il convient de signaler que, lorsqu'on met en oeuvre un iodure du type R F- CH2CH2I, la condensation conduit généralement à un mélange d'amino- alcools fluorés de formules: R-CH2CH2-NH-CH2CH-OH (II-a) R1 et R'F-CF=CH- CH2NEH-CH2CH-OH (II-b) R1 o R' est un radical perfluoré contenant un atome de carbone de moins que le radical P. Il est cependant possible, si on le désire, de séparer ces deux amino-alcools par chromatographie gazeuse. On peut également préparer sélectivement l'amino-alcool saturé (II-a) en utilisant un gros excès d'amino-alcool (V). De même, on peut accéder sélectivement à l'amino-alcool insaturé (II-b) en condensant l'aminoalcool (V) sur une oléfine fluorée RF-CH=CH2 conformément au brevet US 3 535 381 précité. Les amino-alcools fluorés (II) dans lesquels X désigne un enchaînement CFHCH2CH2- peuvent être obtenus par hydrogénation des amino-alcools fluorés (II-b). Cette hydrogénation peut être réalisée, par exemple, au sein d'un alcool (de préférence le méthanol ou l'éthanol) en présen- ce d'un catalyseur tel que le nickel de Raney ou le palladium sur charbon, à une température pouvant aller de 25 à 250 C (de préféren- ce, entre 50 et 1500C) et sous une pression d'hydrogène qui peut atteindre 200 bars, mais est de préférence comprise entre 5 et 100 bars. Cette réaction d'hydrogénation peut également être appli- quée à un mélange d'amino-alcools fluorés (II-a) et (II-b) pour obtenir un mélange d'amino-alcools fluorés saturés. La quantité de composé(s) de formule (I) à incorporer dans une huile lubrifiante pour obtenir une efficacité anti-usure optima- le est d'au moins 0,01 % par rapport au poids de l'huile et est de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 %. L'huile lubrifiante peut être une huile minérale, un hydrocarbure synthétique, une huile synthétique appartenant aux différentes familles suivantes: glycols, éthers de glycols, esters de glycols, les polyoxyalkylène glycols, leurs éthers et leurs esters, les esters d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques et de monoalcools ou polyalcools, cette énumération n'étant pas limitative. Lorsqu'on utilise comme bases lubrifiantes, les coupes pétro- lières destinées à la fabrication des huiles moteurs, telles que les bases "Neutral Solvent", on associe avantageusement aux dérivés fluoroorganiques de l'invention des additifs dispersants-détergents traditionnels tels que les alkylaryl sulfonates et les alkylphénates de calcium ou de baryum, ou des dispersants "sans cendres" comme les dérivés succiniques. Les additifs dispersants-détergents favorisent la solubilisation des additifs fluorés dans l'huile sans porter atteinte aux propriétés anti-usure de ces derniers et sans perdre leur propre pouvoir. L'addition de dérivés fluorés selon l'invention aux huiles formulées contenant déjà des additifs tels que les alkyldithio- phosphates de zinc apporte une amélioration sensible du pouvoir antiusure et une augmentation de la capacité de charge de ces huiles sans perturbation des propriétés apportées par les autres additifs: dispersivité, détergence, pouvoir anti-corrosion, par exemple. Le remplacement dans les formulations d'huiles pour moteurs à combustion interne de tout ou partie du dithiophosphate de zinc utilisé comme additif anti-usure par 0,1 à 0,2 % de composés organo- fluorés selon l'invention permet d'atteindre un niveau de protection contre l'usure égal ou supérieur à celui obtenu avec cet additif traditionnel. Les additifs fluorés selon l'invention peuvent donc être utilisés soit en remplacement des alkyldithiophosphates de zinc dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à essence ou moteurs diesel, soit en suradditivation dans ces huiles. Les exemples et les tests suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 100 ml surmonté d'un réfrigérant et sous agitation constante, on ajoute 4 g d'acrylate de méthyle à une solution de 20 g d'un mélange des amino-alcools fluorés C8 F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH et C7F15 CF=CHCH2-NH-CH2CH2OH (respective- ment 65 et 35 % en moles) dans 10 g d'éthanol. On porte ensuite le mélange à reflux pendant 10 heures, puis on élimine l'éthanol et l'excès d'acrylate de méthyle par évaporation sous vide. Le résidu (22 g), caractérisé par spectroscopie infra- rouge (bande ester: 1730 cm), correspond aux esters de formules: C8F 17C 2H4-N-C2HCOOCH et C7 F5 =CHCH2 -W-C2H COOCH3 8J17c24 4 75 -2- 240 C2H40H C2H40H et se présente sous forme d'un liquide orangé légèrement trouble à température ambiante, mais bien homogène à 60 C. EXEMPLE 2 On porte à 100 C pendant 10 heures une solution contenant g du même mélange d'amino-alcools fluorés qu'à l'exemple 1, 5,55 g d'acrylate de nbutyle et 10 g de n-butanol. On filtre ensuite le mélange réactionnel, puis on évapore sous vide le solvant et l'excès d'acrylate de butyle. Le produit obtenu (23 g) correspond aux esters de formu- les: C8F17C2H4-N-C2H COOCH et CF CFCHCH -N-C H COOCH 8 17 2 41 2 4 4 9 7 15 2 12 4 4 9 C2H4OH C2H4OH et se présente sous forme d'un liquide orangé, trouble à température ambiante. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2, mais en ajoutant 0,1 g d'acide acétique et en chauffant le mélange réactionnel pendant seulement 6 heures. On obtient le même produit avec un rendement de 91%. EXEMPLE 4 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1 et sous agita- tion constante, on ajoute 11,4 g d'acrylate de lauryle à une solu- tion de 23,72 g du même mélange d'amino-aleools fluorés qu'à l'exem- ple 1 dans 10 g de n-butanol. On porte ensuite le mélange à 100 C pendant 10 heures, puis on élimine le n-butanol par évaporation sous vide, reprend le résidu par du dichlorométhane, filtre la solution et évapore le dichlorométhane. Le mélange d'esters de formules: C F CIH -N-C H COOC H et C F CF=CHCH2-NC H COOC H 8 17 2 4 2 4 12 25 7 15 2 2 4 12 25 2H4 C204OH ainsi obtenu se présente sous forme d'un liquide orangé limpide (32,7 g; rendement: 93 %). EXEMPLE 5 On chauffe à 80 C sous agitation pendant 8 heures 20 g d'acrylate de méthyle et 20 g d'un mélange industriel d'amino- alcools fluorés de formules: C F2n+ CH2CH2-NH-CH2 CH2OH et C 1F2n_ CF=CHCH2-NH-CH2CH 2OH o n est égal à 6, 8, 10, 12 et 14 dans des pourcentages pondéraux respectifs de 56,2 %, 27,2 %, 12,3 Z, 3,7 Z et 0,6 Z. Ce mélange dont la masse moléculaire moyenne est de 466 contient environ 65 % molaire d'amino-alcools saturés et 35 Z molaire d'aminoalcools insaturés. Apres évaporation de l'excès d'acrylate de méthyle, on obtient avec un rendement de 91,3 Z un mélange des esters de formule: C F C H -N-C H COOCH et C F CF=CHCH -N-C H COOCH n 2n+l 2 4 1 2 4 3 n-l 2n-l 2 2 4 3 C2H 40H C2 H40 H sous forme d'un liquide limpide jaune, caractérisé par spectroscopie IR (bande ester: 1730 cm -1). 6 616783 EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant les amino-alcools en C 8F17 et C 7F15 par 20 g du mélange industriel 8 17 7 15 d'amino-alcools fluorés défini à l'exemple 5 et en utilisant 6 g d'acrylate butyle. On obtient ainsi 24,05 g d'un liquide limpide correspon- dant aux esters de formules: C F 2n+C2 4 -C 2 COOC H et CnlF2n CF=CHCH -NC H COOC H n 2n+12 4 1 2 4 4 9 n-i 2n-1 2 2 4 4 9 C2H40H C2H40H EXEMPLE 7 Dans un erlen de 100 ml équipé d'un réfrigérant et sous agitation constante, on ajoute 7,9 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle à une solution de 20 g du mélange industriel d'amino-alcools fluorés défini à l'exemple 5 dans 10 g de n-butanol, puis on chauffe à 80 C pendant 8 heures. Apres élimination du n-butanol par évaporation sous vide, on obtient avec un rendement de 95 % un liquide limpide jaune constitué par les esters de formules: CnF2n+lC2H4-N-C2H4COOCH2CH-C4H n 2n+l12 41 2 4 21 4 9 C2H4OH CH5 et Cn- F2n- CF=CHCH2-N-C2H4COOCH2cH-C4H9 C2H40H C2H5 EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant les amino-alcools en C 8F17 et C 7F1 par 20 g du mélange industriel 8 17 7 15 d'amino-alcools fluorés défini à l'exemple 5. On obtient avec un rendement de 92 % un mélange constitué par les esters de formules: CF C H N-C H COOC H et CnlF2n CF=CHCH2-N-C2H4COOC H n 2n+l 2 4 i 2 4 12 25 n-12n-1 2 24 1225 C2 HOH C2H4OH 6 616783 EXEMPLE 9 Dans un flacon contenant 6,18 g du mélange industriel d'amino-alcools fluorés défini à l'exemple 5, on ajoute un défaut d'acrylate de n-butyle (1,09 g, soit 0,65 équivalent molaire) et 9 g de méthanol. On laisse ensuite le mélange sous agitation et à tempé- rature ambiante pendant 96 heures. Apres évaporation du méthanol, on obtient un produit trouble à température ambiante, mais qui devient homogène vers 60 C. Ce produit est constitué, dans une proportion d'environ 60 Z en moles, par un mélange d'esters de formules: CF C2n+ 2H4-N-C 2H4COOC4H et CnlF2n CF=CHCH2-N-C2H4COOC H n 2n+l 2 4 i24 4 9 n-1 2n-1 2 I 2 4 4 9 C2H40H C2H4 0H et, dans une proportion d'environ 40 % en moles, par un mélange d'aminoalcools fluorés n'ayant pas réagi. EXEMPLE 10 On répète l'exemple 9, mais en utilisant 1,42 g-d'acrylate de n-butyle (0, 847 équivalent molaire). On obtient avec un rendement de 90 % un produit similaire. EXEMPLE 11 a/ Dans un autoclave de 4 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation à entraînement magnétique, on charge 2000 g d'un mélange des amino-alcools fluorés C8 F17-CH2CH2-NH-CH2CH20H et C7Fis-CF=CH-CH2-NHCH2CH20H (respectivement 67 Z et 33 % en moles), puis 1,2 litre d'éthanol à 99 Z et 32 g d'une suspension de nickel de Raney à environ 60 Z dans l'éthanol 99 %. L'autoclave est ensuite purgé trois fois à l'azote sous 30 bars, puis trois fois à l'hydrogène sous 30 bars. On hydrogène ensuite pendant 6 heures et 45 minutes à 70 C, en agitant 2000 tr/min et en maintenant la pression à 20 bars. Apres refroidisse- ment, détente et purge de l'autoclave, on filtre le catalyseur, puis on évapore l'éthanol. On obtient ainsi 1940 g d'un produit solide jaune clair qui fond à 51 C et dont l'analyse CPV donne les résultats suivants: C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH20H.................. 65,6 % 6 1 67E3 C7F -CFH-CH CH 2-NH-CH CH2H............. 25,4 % 7 15 2 2 2 2.54 C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH.............. 8,9 % b/ Dans un erlen de 100 ml surmonté d'un réfrigérant et sous agitation constante, on ajoute 1,87 g d'acrylate de n-butyle à une solution de 6,27 g du mélange d'amino-alcools fluorés saturés obtenu ci-dessus dans 10 g de n-butanol. On porte ensuite le mélange à C pendant 10 heures, puis on élimine le n-butanol et l'excès d'acrylate de butyle par évaporation, dissout le résidu jaune dans du dichlorométhane, filtre la solution et évapore le dichloromé- thane. Le mélange d'esters de formule: C8F17C2H4-N-C2H4COOC4H9 C7F15CFHCH2=CH2-N-C2E4COOC4H9 C2H40H C2H40H et C7F15C3H6-N-C2H4COOC 4H9 C2H4 OH ainsi obtenu avec un rendement de 96 % se présente sous forme d'un liquide jaune, caractérisé par spectroscopie IR (bande ester à 1725 m-1) EXEMPLE 12 a/ En opérant comme à l'exemple 11-a, on hydrogène pendant 9 heures à 80 C 2000 g d'un mélange industriel d'amino-alcools fluorés de formules: CnF2n+1-CH2CH2-NH-CH2CH2OH (67 % en moles) et Cn-l F2n-l-CF=CH-CH2-NHCH2CH20H (33 % en moles) dont la répartition pondérale des chaînes fluorées est la suivante: n % 6 55,7 8 27,2 10,15 3O 12 3,9 > 14 2,9 6 16783 On obtient 1990 g d'un produit jaune clair, mi-liquide mi-solide (entièrement liquide à 45 C), dont l'analyse CPV donne les résultats suivants: C F2n+l-CH2CH2-N{-CH2CH20H................. 69,3 % CnF2n-1 CFHCH2CH2-NE-CH2CH2OH............. 18,6 % CnF2n -CH2CH CH2 -NH-CH2CH20H...... ...... 9,8 Z n 2n-1 2 2 2 2 2.98 b/ A 5,5 g de ce mélange d'amino- alcools fluorés saturés, on ajoute 2,05 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, puis on porte le mélange..DTD: à 100 C pendant 8 heures. On obtient ainsi avec un rendement de 93 % un liquide limpide orangé constitué par les esters de formules: Cn F2nl C2H4-N-C2H4COOCHCH-C4H9 n2zn+12 4 j2 4 2t 4 9 I I C2 4 H CH5 C F CFHCH CH -N-C H COOCH CH-C H n-l 2n-1 2 2 I 2 4 21 49 CH4OH C2H5- et C F CH CH CH -N-C H COOCH CH-C H n-1 2n-1 2 2 2 1 2 4 2t 4 9 C2H40H C2H5 EXEMPLE 13 On répète l'exemple 12-b, mais en remplaçant l'acrylate d'éthyl-2 hexyle par 3,3 g d'acrylate de lauryle et en utilisant 6,87 g du mélange d'aminoalcools fluorés saturés obtenu à l'exemple 12-a. Le mélange d'esters de lauryle ainsi obtenu (rendement: 92 Z) se présente sous forme d'un liquide limpide jaune. EXEMPLE 14 Dans un erlen de 250 ml surmonté d'un réfrigérant, on ajoute 1,56 g (0,85 équivalent molaire) d'acrylate de n-butyle à 6,73 g du mélange d'aminoalcools fluorés saturés obtenu à l'exemple 12-a dans 12 g d'un mélange (3/1) d'éther et d'acétonitrile. On Z616783 laisse ensuite le mélange sous agitation à température ambiante pendant 96 heures, puis on élimine les solvants par distillation sous vide. On récupère ainsi 7,5 g d'un liquide limpide jaune consti- tué, dans une proportion d'environ 20 % en moles, par les amino- alcools fluorés saturés de départ et, dans une proportion d'environ % en moles, par les esters de butyle de ces amino-alcools. TESTS ANTI-USURE Le pouvoir anti-usure de compositions lubrifiantes conte- nant commrne huile de base l'huile minérale 200 Neutral Solvent et comme additif un composé à chaîne fluorée selon l'invention a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes EP de SHELL dont la description figure dans "Annual Book of ASTIf Standards", Part 24 (1979), pages 680 à 688. Le test consiste à faire tourner une bille de 12 mm de diamètre avec une vitesse de rotation de 1 500 tr/min sur trois autres billes maintenues immobiles et couvertes de lubrifiant à étudier. Une charge de 40 ou 70 daN est appliquée par un système de levier qui pousse les trois billes fixes vers la bille supérieure placée dans un mandrin. L'efficacité anti-usure d'un lubrifiant est déterminée par la valeur moyenne des diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes, après une heure de fonctionnement. Le tableau I suivant rassemble les résultats obtenus avec différents additifs fluorés selon l'invention, identifiés sous la forme Fx o x correspond au numéro de l'exemple décrivant la prépa- ration de l'additif fluoré qui, dans tous les cas, a été testé à une teneur pondérale de 0,1. I 6783 T A B L E A U I Additif Diamètre d'empreinte d'usure en mm pour fluoré une charge appliquée de daN 70'daN Néant 1,44 2,37 (témoin) F 1 0,72 0,78 F 2 0,65 0,79 F 3 0,66 0,72 F 4 0,62 0,73 F 5 0,64 0,81 F 6 0,41 0,72 F 7 0,45 0,68 F 9 0,51 0,63 F 10 0,41 0,69 F 14 0,39 0,55 TESTS DE STABILITE THERMIQUE Afin d'apprécier leur comportement dans des conditions proches de celles existant dans un moteur, les composés fluorés selon l'invention ont été soumis à une analyse thermique gravimé- trique sous air. Ce test consiste à soumettre un échantillon de produit à une élévation de température (2 C/min) sous un débit d'air de 10 1/h et à enregistrer. les pourcentages de perte de poids à 200, 250 et 300 C. Le tableau II suivant rassemble les résultats obtenus. A titre comparatif, on a indiqué au début du tableau le comportement 1 ' E6 1 '8 8 IlZI Zl a 17 e 176 6'IL Z'IZ 11 a 8 8'16 OL Z'91 L I 9 83L9 L97 Z616783 REVENDICATIONS -=oOo=- 1. Composés polyfluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: - Ri il CH2-CH-OH RF-X-N 2 (I) CH -Cf-C-OR R2 dans laquelle: RF désigne un radical perfluoré, X représente un enchaînement bivalent -(CH2CF2)a(CH2)b-, -CF=CHCH2- ou CFHCH2CH2-, a étant un nombre entier allant de O à 10, et b un nombre entier pouvant aller de 1 à 4, mais égaI à 2 quand a est différent de 0, R1 représente un atome d'hydrogène.ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, conte- nant de 1 à 24 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RF est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 a 20 atomes de carbone et R2 est un atome d'hydrogène. 3. Composés selon la revendication 1, dans lesquels RF est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 6 à 16 atomes de car- bone, X est un enchaînement -CH2CH2-, -CF=CHCH2- ou -CFHCH2CH2-, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, et R3 est un radical alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone. - Z616783 4. Mélanges de composés selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels les groupements RF., X et/ou R3 sont différents. 5. Mélanges, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs composés selon l'une des revendications 1 à 3 et jusqu'à 50 % d'un ou plusieurs amino-alcools de formule: RF-X-NH-CCH2-OH (II) R1 dans laquelle les symboles RF, X et R1 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 6. Procédé de préparation de composés polyfluorés ou de mélanges de tels composés, caractérisé en ce que l'on condense un amino-alcool de formule: R -X-NH-CH CH-OH (II) F 21 R1 ou un mélange de tels amino-alcools, sur un ester acrylique de formule: I 2 3 (III) R2 ou un mélange de tels esters, les symboles RF, X, R1, R2 et R3 ayant les mimes significations que dans la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la condensa- tion est effectuée à une température comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 20 et 80 C, au sein d'un alcool inférieur (C1-C4). 8. Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 dans lesquels R3 est un radical alkyle à longue chaine (C5-C24), caractérisé en ce que l'on transestérifie à l'aide d'un alcool à longue chaîne un composé selon la revendication 1 dans lequel R3 est un radical alkyle inférieur (C1-C4). 9. Utilisation des composés polyfluorés et des mélanges selon l'une des revendications 1 à 5 comme additifs anti-usure pour lubri- fiants. 10. Lubrifiants, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé polyfluoré ou un mélange de composés polyfluorés selon l'une des revendications 1 à 5. 11. Lubrifiants selon la revendication 10, dans lesquels la teneur en composé(s) polyfluoré(s) est d'au moins 0,01 Z en poids et, de préférence, comprise entre 0,05 et 0,5 %. 12. Lubrifiants selon la revendication 10 ou 11, dans lesquels le ou les composés polyfluorés sont associés aux additifs classi- ques.