FR 2612525 A1 19880923 FR 8703927 A 19870320 BRAI D'IMPREGNATION A FILTRABILITE AMELIOREE ET SON PROCEDE DE FABRICATTON La présente invention concerne les brais, en particulier les brais de goudrons de houille, qui sont destinés à être utilisés comme agents d'imprégnation de pièces de carbone ou de graphite, dans le but d'augmenter leur densité et leur résistance mécanique. Dans le présent mémoire descriptif, on désignera ces brais par l'expression #brais d'imprégnation". Les brais sont, d'une manière générale, caractérisés par différentes données analytiques, dont la connaissance permet d'apprécier leur valeur d'usage pour l'application choisie. On donnera ci-après une définition des différentes caractéristiques des brais, qui seront évoquées ici: - la teneur en substances insolubles dans la quinoléine (IQ), et la teneur en substances insolubles dans le toluène (IT), ces teneurs, exprimées en % en poids, - étant obtenues par les modes opératoires indiqués dans les normes respectivement ISO 6791 et ISO0 6376; - le point de ramollissement Kraemer-Sarnow (KS), exprimé en *C, qui est déterminé selon le procédé au mercure spécifié dans la norme DIN 52025; - la teneur en carbone fixe décrite dans la norme ISO 6998. Un brai Jugé satisfaisant pour constituer un brai d'imprégnation respecte généralement les spécifications suivantes: - un point de ramollissement KS de l'ordre de 60 A 80'C; - une teneur en substances insolubles dans la quinoléine généralement inférieure ou égale & 7% en poids; et - une teneur en carbone fixe au moins égale & 46%, par exemple comprise entre 46 et 54% en poids. 2 2612525 Toutefois, le critère essentiel de succès d'un brai d'imprégnation est constitué par une autre mesure propre aux brais de ce type parce qu'elle traduit la qualité d'imprégnation du brai, à savoir, la vitesse de filtration (ou indice de filtrabilité). Les indices de filtrabilité ont ici été déterminés par la méthode suivante: Dans une cellule de filtration, identique à celle décrite par Clarke J.W., Rantell T.D., dans la revue "Fuel", 1980, 5, 35-41, on soumet à une filtration, sur un disque fritté métallique, à une pression constante de 5 x 105 Pa et a une température constante de 225'C, un échantillon de 50 g environ du brai à analyser préalablement chauffé en étuve. On enregistre la courbe m = f (t) (o m est la masse de brai filtré exprimée en grammes et t est le temps exprimé en minutes>, et on calcule l'indice de filtrabilité I suivant la formule: t2/m2 - tl/m1 avec Mi = masse recueillie au temps t1 m = masse recueillie au temps t2 Jusqu'à présent, l'homme du métier était persuadé que le traitement thermique de maturation d'un brai d'imprégnation était sans influence, voire même désavantageux, pour la vitesse de filtration. La Société déposante a maintenant découvert que, contrairement à ce préjugé, la filtrabilité d'un brai d'imprégnation pouvait être considérablement améliorée par une maturation modérée de celui-ci. Par ailleurs, l'analyse par chromatographie par perméation de gel (CPG) de brais d'imprégnation ayant et n'ayant pas été traités thermiquement a permis à la Société déposante de constater que l'amélioration de l'indice de filtrabilité d'un brai est corrélée, d'une part, à une élimination des produits de masse moléculaire inférieure à 3 2612525 1200, et de préférence comprise entre 500 et 1100 et, d'autre part, à une augmentation de la fraction des particules insolubles dans la quinoléine, présentant une taille de l'ordre de 8-10 jm, autrement dit des particules représentatives de la mésophase. Tout se passe donc comme si les molécules, dont on constate qu'elles disparaissent de la matrice du brai, se retrouvaient en mésophase. L'observation en microscopie électronique des substances insolubles dans la quinoléine vient confirmer que les particules insolubles dans la quinoléine qui sont de toute petite taille, viennent, dans le cas des brais ayant été traités thermiquement, s'adsorber sur les particules de meésophase. Il en résulte que les phénomènes de colmatage, nuisant à l'obtention d'un bon indice de filtrabilité, qui étaient provoqués par ces particules de petite taille, se trouvent supprimés. La présente invention a d'abord pour objet un brai d'imprégnation possédant un point de ramollissement KS compris entre 60' et 80'C environ, et une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure ou égale à 7% en poids environ en poids, caractérisé en ce que son indice de filtrabilité est supérieur ou égal à 4,5. De préférence le brai d'imprégnation selon l'invention possède une teneur en carbone fixe au moins égale à 46% en poids. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un brai d'imprégnation tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce qu'on soumet un goudron ou bien un brai mou, c'est-à-dire un brai possédant un point de ramollissement KS au plus égal à 60'C, et une teneur en substances insolubles dans la quinoléine au plus égale à 7% en poids, à un traitement thermique capable d'éliminer une partie substantielle de ses constituants de masse moléculaire inférieure à 1200. Conformément à un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le traitement susindiqué comprend un traitement thermique à une température comprise entre Q0 g'ZI OO Z'Ig 9'G 19 & Ozt S /'oi 'lT1 C'Tg 'It 9'69 t OZt t 6'6 tlz ttLt tle gS99 C oit t 1'9 0 ' &'gt tz 0o g 00Z 0 O' #'gt E'Z Z& t S -I (go NI (O.) SNC>) %(0.). aldwazx ammoo l ainST; QI ap aqa'noo v[ ap uoaTaSquT avd anuaqo S aeov ans ml ap UT %uQpuad;a (0. ua afflm;dxa) L 1 qda v1 e enbFmiaqq. %uamalTea% un %uassTqns sit: uoTuaAuT,I V saaouoo 9 %uos S f z saIdmaxa sap sTảq sal! anmTbuaq% %uamaTv; suws %a aoaaIp uoT%:IITsTp awd nuafo %sa (;TWvdmoo) I aldmaxa,l ap Tviq et: Tns am'moo uoT%^u9acdmT,p sTvq sep avdead uo 'aIaTnoq ap uoJpnog amym un,p aT%4ud y g I saIdaxH :%TnS aoo a waas ainj.-eadua4. eq agavsuo aes exnl.eagdma: - mI anb an2uoI snIc %uvnw,p aTsToqo vaas aganp mI 'anbTgUTo ap sauapTAe suosTvi sap inod 'aTmvIo UOT%vlITISTP aun,p TATns 'sacnag 05 V I ap aeanp aun %uvpuad %a D.0E ja D.OS0 On détermine les masses molaires des brais par chromatographie à perméation de gel dans le trichloro-1,2,4 benzène à 135'C. L'étalonnage est réalisé à l'aide de fractions de brai qui ont été recueillies par CPG préparative et dont les masses moléculaires ont été déterminées par osmométrie. En soustrayant de la courbe CPG du brai de l'exemple 5 (Figure la), celle du brai de l'exemple 1 (Figure lb), on obtient la courbe, représentée sur la Figure lc. L'examen de ces courbes fait apparaître que toute amélioration de l'indice de filtrabilité d'un brai est en rapport direct avec une élimination de produits de masses moléculaires comprises entre 300 et 1200 environ. On calcule alors la surface S obtenue par intégration du (ou des) pic(s) de la courbe de la Figure lc et des courbes correspondantes pour les brais des exemples 2 à 4, entre les valeurs 300 et 1200 des masses moléculaires; on porte ces surfaces en ordonnées, avec, en abscisses, de façon correspondante, les indices de filtrabilité I, ce qui permet de tracer la courbe de la Figure 2. On constate que l'amélioration de l'indice de filtrabilité d'un brai est d'autant plus grande que l'élimination des produits précités est importante. Enfin, on étudie la distribution granulomètrique des particules insolubles dans la quinoléine. On porte, en ordonnées, les pourcentages des plus grandes particules (diamètre compris entre 8 et 10 pm) pour chacun des brais analysés, et, en abscisses, de façon correspondante, les indices de filtrabilité I, ce qui donne la courbe de la figure 3. On peut ainsi constater que l'indice de filtrabilité I augmente progressivement avec le pourcentage de ces particules, lesquelles sont représen- tatives de la mésophase. 6ô 2612525 Parallèlement à cette étude, on observe, par microscopie électronique à balayage, l'aspect de ces particules. On remarque, sur les représentations photo- graphiques obtenues concernant les brais des exemples 1 et 5 (Figure 5), une variation de la nature des substances insolubles dans la quinoléine, lesquelles passent de particules de type "noir de carbone" de taille de 12 pm environ (exemple 1) à des agglomérats mésophasiques de taille de 810 pm environ, ayant adsorbé les particules précédentes (exemple 5). Ces agglomérats proviennent des phénomènes de polycondensation consécutifs au traitement thermiques de l'invention. 7 22612325 REVENDICATIONS 1 - Brai d'imprégnation possedant un point de ramollissement KS compris entre 60'C et 80'C et une teneur en susbtances insolubles dans la quinoléine inférieure ou égale à 7% en poids, caractérisé en ce que son indice de filtrabilité est supérieur ou égal à 4,5. 2 - Brai d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en carbone fixe, déterminée selon la norme ISO 6998, est au moins égale à 46% en poids. 3 - Brai d'imprégnation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les substances insolubles dans la quinoléine comprennent une proportion substantielle de particules de mésophase de taille comprise entre 8 et 10 jm. 4 - Procédé de fabrication d'un brai d'imprégna- tion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet un goudron ou un brai possédant un point de ramollissement KS au plus égal à 60'C et une teneur en substances insolubles dans la quinoléine inférieure ou égale à 7% en poids, à un traitement thermique capable d'éliminer une partie substantielle de ses constituants de masse moléculaire inférieure à 1200. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 350'C et 430'C et pendant une durée de 1 à 50 heures. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit traitement est conduit à une température comprise entre 400 et 420'C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ledit traitement est conduit pendant une durée de 2 à 7 heures.