FR 2614897 A1 19881110 FR 8706431 A 19870507 -_4 On connaît déjà des compositions de polymères de l'éthylène et de polypropylène. Ainsi le document FR-A-2529563 décrit des compositions comprenant de 10 à 40%6 en poids de polypropylène isotactique et de 60 à 90 % en poids d'au moins un copolymère d'éthylène et d'o mnonoorientés possèdant, en particulier, une ténacité élevée. Par ailleurs le document EP-A-0052557 décrit des compositions ayant une résistance au choc améliorée et contenant de 40 à 98 0 en poids de polypropylène isotactique et de 2 à 60% en poids d'un copolymère ayant une densité au plus égale à 0,935, obtenu à partir de 85 à 96% en poids d'éthylène et de 4 à 1596 en poids d'au moins une "-oléfine. On connaît également par le document FR-A-2519007 des copolymè- res modifiés de l'éthylène et d'au moins une"-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comprenant de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de ladite(-oléfine, caractérisés en ce que leur viscosité limite mesurée est comprise entre 1,5 et 10 fois leur viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires. On a maintenant trouvé un moyen d'obtenir des compositions thermoplastiques possédant des propriétés mécaniques améliorées, en particulier la résilience à basse température, l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture, par rapport aux compositions connues en - utilisant en combinaison avec le polypropylène, au lieu d'un copolymère d'éthylène et dq-oléfines, un polyéthy- lène ou un copolymère éthylène/v(-oléfine préparé par catalyse Ziegler et ayant subi une modification telle que le rappdrt de ses viscosités limites mesurée et calculée soit compris dans une certaine gamme. La présente invention a pour objet une composition thermoplastique contenant: a) moins de 90% et au moins 2% en poids d'au moins un polymère (A) d'éthylène et, le cas échéant, d'au moins uneo ledit polymère contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de l'éthy- lène, et b) plus de 10% et jusqu'à 98% en poids d'au moins un polymère (B) contenant au moins 85 % en moles de motifs dérivés d'au moins unec calculée à partir de la distribution des masses moléculaires. Par polymère (A) on entend un polymère obtenu par homopolyméri- sation de l'éthylène ou par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une "-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone en présence d'un système catalytique de type Ziegler comprenant par exemple au moins un catalyseur à base de métal de transition des groupes IVB à VIB de la Classification Périodique et le cas échéant, au moins un activateur comprenant un hydrure et/ou un dérivé organométallique d'un métal des groupes IA à IIIA de la Classification Périodique, et modifié, par exemple par action d'une faible quantité d'au moins un initiateur de radicaux'libres, de façon que sa viscosité limite mesurée soit comprise entre 1,3 et 100 fois sa viscosité limite calculée à partir de la distribution des masses moléculaires. Ces notions de modification et de viscosités limites sont décrites de façon détaillée dans le document FR-A-2519007. La modification de l'homopo- polymère ou- du copolymère de l'éthylène peut être également réalisée en dispersant, préalablement à son action sur ledit homopolymère ou copolymère, l'initiateur de radicaux libres dans une phase polymérique comprenant au moins un polymère contenant au moins 90% en moles de motifs dérivés d'au moins une c-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone et au plus 10% en moles de motifs dérivés de l'éthylène, ladite phase étant présente en quantité telle que sa proportion dans la composition résultante soit comprise entre 0,2 et 10% en poids. Le polymère (A) possède généralement une densité (déterminée selon la norme ASTM 1505) comprise entre 0,86 et 0,97. Selon l'application envisagée on choisira un polymère plutôt majoritairement cristallin ou plutôt majoritairement amorphe. Le polymère (A) possède généralement un indice de fluidité standard (mesuré selon la norme ASTM D 1238 - condition E) choisi entre 0,05 et 150 dg/min, avantageusement entre 10 et 30 dg/min si les compositions sont destinées à être transformées par injection, avantageusement entre 0,2 et 2 dg/min si les compositions sont destinées à être transformées en films, en particulier par extrusion-soufflage de gaines tubulaires. L'o(-oléfine entrant dans la constitution des copolymères (A) est choisie avantageusement parmi le propylène, le butène-l, le pentène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-l et leurs mélanges. 26 1 4897 Le polymère (B) peut être notamment le polypropylène (particuli- èrement le polypropylène isotactique), le polybutène-l, le poly(méthyl-4pen- tène-l), un poly(propylène-éthylène) ou un poly(butène-l-éthylène) contenant au moins 85 % en moles de motifs dérivés respectivement du propylène ou du butène-l, un poly(propylène/butène-l/éthylène) contenant moins de 15%96 en moles de motifs dérivés de l'éthylène ou un poly(propylène-butène-1). Avantageusement le polymère (B) possède un indice de fluidité (selon la norme ASTM D 1238 à 230 C sous une charge de 5 Kg) compris entre 0,2 et 150 dg/min. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un polymère d'éthylène et, le cas échéant, d'au moins une - d'autre part d'au moins un polymère (B). La mise en présence dudit polymère et de l'initiateur de radicaux libres permet d'obtenir un polymère modifié (A). Selon une première variante du procédé selon l'invention, le polymère (B) est ajouté au polymère modifié (A) après l'obtention de ce dernier. Ce mode opératoire signifie que, dans une première étape on prépare le polymère modifié (A), par exemple selon une technique telle que celle décrite dans le document FR-A-2519007 puis, dans une seconde étape, on lui ajoute le polymère (B).. Cette addition peut avoir lieu dans un malaxeur ou une machine de transformation des matières plastiques telle qu'une extrudeuse. Avantageusement chacun des polymères (A) et (B) est réduit à un état finement divisé, par exemple sous forme de granulés qui sont ensuite mélangés à sec et fournissent ainsi une composition prête à l'emploi. Il est également possible de malaxer et d'extruder à chaud le mélange des polymères (A) et (B) et de transformer directement la composition en objets finis, ou bien de la granuler. Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, l'initiateur de radicaux libres est, préalablement à sa mise en présence du polymère, à modifier, d'éthylène et, le cas échéant, d'o (co)polymère à modifier. Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, le polymère à modifier est, préalablement à sa mise en présence de l'initiateur de radicaux libres, mélangé avec au moins une fraction du polymère (B). Cette opération peut être réalisée par exemple en combinant des extrudeuses en série. Selon une quatrième variante, la mise en présence de l'initiateur de radicaux libres et du polymère à modifier, a lieu simultanément avec la mise en présence du polymère (B), par exemple par mélange à sec. Le mélange obtenu est ensuite extrudé à la température usuelle et pendant une durée usuelle pour conduire à la composition selon l'invention. Parmi les initiateurs de radicaux libres convenant à la mise en oeuvre du procédé selon I 'invention, on peut citer notamment: - les composés peroxygénés tels que par exemple les peroxydes, les peresters, hydroperoxydes, - les composés diazoïques tels un 2,2'-azo-bis(acyloxyalcane) comme le 2, 2'- azo-bis(acétoxypropane), le 2,2'-azo-bis(2-acétoxy-4-méthylpentane), ou tel le 1 - 1 '-azo-bis( I -formyloxycyclohexane), et - les hydrocarbures possédant des liaisons carbone-carbone labiles tels que par exemple des diaryldiakylalcanes, comme le 2,3-diphényl-2,3- diméthylbutane (couramment désigné sous l'appellation biscumyle) ou le 3,4-diphényl 3,4dimé- thylhexane. - La quantité d'initiateur à utiliser dépend du taux de modification que l'on souhaite apporter au polymère à modifier. Pour un taux de modification donné elle varie proportionnellement à la masse moléculaire de l'initiateur. Selon leur indice de fluidité, les compositions selon l'invention peuvent être transformées en articles industriels par des techniques aussi diverses que: - pour un indice de fluidité standard (IF) compris entre 0, 1 et 3 environ l'extrusion-soufflage de gaines ou de corps creux et l'extrusion de films par filière plate, - pour un indice de fluidité standard compris entre 2 et 10 environ: le roto-moulage et l'injectionsoufflage de corps creux, - pour un indice de fluidité standard compris entre 10 et 100 environ -20 le moulage par injection et l'enduction. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer l'invention. I. Polymères utilisés. On a utilisé en tant que polymères à modifier (P) les produits décrits au tableau I ci-après avec l'indication de leur teneur molaire C2 en motifs dérivés de l'éthylène (exprimée en pourcent), leur densité d (mesurée selon la norme ASTM D 1505) et leur indice de fluidité IF (mesuré selon la norme ASTM D 1238 à C sous 2,16 kg et exprimé en dg/min). Ces polymères (P) sont commercialisés par la Société CdF CHIMIE ETHYLENE ET PLASTIQUES sous les dénominations figurant également au Tableau I. Les polymères Pl à P3 sont des copolymères d'éthylène et de butène-l. Les polymères P4, P5 et P6 sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et de butène-l. On a utilisé en tant que polymère (B), soit un homopolymère du propylène commercialisé sous la dénomination HOSTALEN 1770 PPT et ayant un indice de fluidité selon la norme ASTM D 1238 de 30 dg/min à 230 C sous 5 kg, ciaprès référencé B1, soit un copolymère statistique propylène/éthylène contenant 14 % en moles d'unités dérivées de l'éthylène, commercialisé sous la dénomination VESTOLEN P 2300 et ayant un indice de fluidité selon la norme 26 1 4897 ASTM D 1238 de 15 dg/min. à 230 C sous 2,16 kg, ci-après référencé B2. II. Transformation par injection. 1. Conditions d'injection. Toutes les compositions, ont été préparées par malaxage sur une extrudeuse mono-vis dans les mêmes conditions de température pour un polymère de départ donné. Les mélanges ont ensuite été transformés en éprouvettes par injection dans un moule à 20 C, selon un profil de température de 2.1-0 C-200 C-190'C et sous une pression d'injection de 950 bars. 2. Mesures réalisées. On a mesuré sur les éprouvettes obtenues, de dimensions normalisées - la résistance au choc RC déterminée: soit selon la norme ISO R 179 sur éprouvettes entaillées, à -20CC ou-40 C, (ci-après référencé RC), exprimée en kJ/m2, soit selon la norme française NFT 5J 118 (essai de choc multiaxial instrumenté, ci-après référencé CMI) sur éprouvettes de 1, 7 mm d'épaisseur, exprimée par la la force (F) au point de rupture, en Newtons, et l'énergie (E) au point de rupture en Joules, à 23'C, ou bien l'allongement à la rupture AR déterminé selon la norme ASTM D 638 et exprimé en %, Exemples 1 à 8 (comparatifs) Des compositions de polymères à modifier et du polymère (B) ont été préparées selon les spécifications du tableau Il ci-après, dans lequel sont également consignés les résultats des mesures les concernant. La résistance à la rupture RRL, dans le sens longitudinal, déterminée selon la norme ASTM D 638, d'une composition contenant 80% en poids de polymère (PI) et 20% en poids de polymère (B1) est égale à 155 daN/cm2. La résistance à la rupture d'une composition contenant 80 % en poids de polymère (P4) et 20 % en poids de polymère (B1) est égale à 89 daN/cm2 dans le sens longitudinal (RRL) et à 105 daN/cm2 dans le sens transversal (RRT). Exemples 9 à 27 Les compositions selon l'invention ont été préparées en utilisant comme initiateur de radicaux libres un 2,2'-azo-bis(acétoxypropane) commercialisé sous la dénomination LUAZO AP (ci-après: AP), pour les exemples 9 à 12 et 22 à 27, ou le (-'-bis(terbutylperoxy)diisopropylbenzène commercialisé sous la dénomi- nation PERKADOX Y 14/96 (ci-après Y) pour les exemples 14, 16, 18, 20 et 21, et en suivant l'un ou l'autre des modes de réalisation décrits ci-après. 2 6 1 4 8 9 7 Z614897 a) Premier mode de réalisation (exemples 9 à 20): Chacun des polymères (A) n a été préparé en ajoutant au polymère à modifier (P)n correspondant, une proportion (exprimée en ppm et spécifiée aux tableaux III et IV) de l'initiateur préalablement dispersé dans une quantité de polymère (B) représentant environ 1 à 2 % en poids par rapport au polymère (P) dans une extrudeuse mono-vis selon un profil de température de 230-290 C (pour l'initiateur AP) et selon un profil de température de 170-220 C (pour l'initiateur Y) et pendant un temps de contact de 3 min. Le rapport I)ô/ O de sa viscosité limite mesurée à sa viscosité limite-calculée figure aux tableaux III et IV ci-après. 1O Le polymère (A) ainsi obtenu a été mélangé avec le polymère (B) sur une extrudeuse mono-vis à une température de 240 C et pendant une durée de 2 min., selon la proportion en poids indiquée aux tableaux III et IV. Les propriétés des compositions obtenues sont indiquées également aux mêmes tableaux. Les exemples 13, 15, 17 et 19 sont comparatifs (copolymères P non modifiés). Les résistances à la rupture (RRL) de compositions. obtenues selon ce premier mode de réalisation, contenant 80% en poids de polymère (AI) et 20% en poids de polymère (B1) sont, respectivement, égales à 17-3 daN/cm2 si le polymère (AI) a été obtenu en modifiant le polymère (P1) à l'aide de 200 ppm d'initiateur AP et à 203 daN/cm2 si le polymère (A1) a été obtenu en modifiant le polymère (Pl) à l'aide de 375 ppm du rriême initiateur. De même les résistances à la rupture de compositions comprenant 80 9% en poids de polymère (A4) et 20 % en poids de polymère (B1) sont, respectivement, égales à: RRL = 105 daN/cm2 et RRT = 125 daN/cmrn2 si le polymère (At) a été obtenu en modifiant le polymère P4 à l'aide de 450 ppm d'initiateur AP; elles sont égales à RRL = 103 daN/cm2 et RRT = 140 daN/cm2 si le polymère (A4) a été obtenu à l'aide de 850 ppm du même initiateur. L'allongement à la rupture, dans le sens longitudinal, de la composition de l'exemple 9 est de 300%. b) Second mode de réalisation (exemples 21 à 27) On a dans un premier temps préparé une dispersion de l'initiateur de radicaux libres dans une fraction du polymère (B) par mélange à sec. Cette dispersion a été ensuite mélangée aux granulés de polymère (B) et aux granulés de polymère à modifier (P) en des quantités telles que le pourcentage pondérai de (B) dans la composition finale et que la proportion d'intïateur (exprimée en ppm) par rapport au polymère à modifier soient ceux spécifiés au tableau V. Ce mélange de granulés est extrudé dans une extrudeuse mono-vis selon un profil de température de 230-290 C (pour l'initiateur AP) et selon un profil de température de 170-220UC (pour l'initiateur Y) et pendant une durée de 3 min.. On a obtenu ainsi les compositions figurant au Tableau V o l'on a également indiqué les résultats des mesures effectuées. 26 1 4897 111 - Transformation en films par extrusion-soufflage de gaine 1. Conditions d'extrusion-soufflage On a utilisé une extrudeuse KIEFEL de type 60 munie d'une filière annulaire permettant de fabriquer des films de 50 rm d'épaisseur. Le taux de gonflage de la gaine (rapport du diamètre de la gaine au diamètre de la filière) est de 3. La gaine est refroidie à la sortie de la filière au moyen d'air à 20 C. 2. Mesures réalisées On a déterminé le débit maximal Q admissible lors de l'extrusion-soufflage, en deça duquel la gaine soufflée est stable. Il est exprimé en kg de composition par heure. Sur les films de 50 im d'épaisseur obtenus on a mesuré - la résistance à l'impact Ri, selon la norme ASTM D 1709, exprimée en grammes, et - la rigidité exprimée au moyen du module sécant à 1 % d'allongement dans le sens longitudinal (MSL) déterminé selon la norme NF T 54102 et exprimé en daN/cm2. Exemples 28 à 31 On a d'abord préparé des compositions contenant d'une part un copolymère d'éthylène et de butène-l commercialisé par la société CdF CHIMIE ETHYLENE ET PLASTIQUES sous la dénomination LOTREX FC 1010, contenant 96 %en moles de motifs dérivés de l'éthylène, ayant un indice de fluidité de 1 dg/min et une densité de 0,918 et d'autre part le copolymère B2 déjà décrit ci-dessus. Le copolymère éthylène/butène-l contenu dans ces compositions a été modifié au moyen de 170 ppm d'initiateur AP, préalablement dispersé dans une fraction du polymère B2 à une teneur de 2,5 %, dans une extrudeuse monovis à C. La composition obtenue a ensuite été granulée et les granulés transformés en films comme indiqué ci-dessus. On a résumé au tableau VI les caractéristiques des compositions utilisées (indice de fluidité (IF) selon la norme ASTM D 1238 à 190 C sous 2,16 kg et densité (d)) et les résultats obtenus. Les résultats des exemples 30 et 31, donnés à titre comparatif, ont été obtenus à l'aide de copolymères éthylène/butène-l ayant respectivement la même rigidité que les compositions des exemples 28 et 29 selon l'invention. On constate que les compositions selon l'invention permettent à rigidité équivalente, d'augmenter le débit d'extrusion et d'améliorer la résistance à l'impact des films obtenus. Des compositions, non modifiées, conduisent à des débits maxima analogues à ceux de copolymères éthylène/butène-l utilisés seuls. 9. TABLEAU I Polymère Dénomination à modifier commerciale % C2 d IF I P1 LOTREX MY 1610 99,8 0,960 16 P2 LOTREX MG 2200 98,2 0,940 20 P3 LOTREX MC 2300 96 0,920 20 I P4 INORSOFLEX MW 1960 89,3 0,900 J 14 | | P5 INORSOFLEX FW 1900 J 88 1 0,900 J 1 | P6 |NORSOFLEX MW 2438 75,7 0,870 J 2 TABLEAU II Nature % en poids de IF RC AR Exemple du polymère (P) polymère (B) L |T 1 P3 20 114 1 4,8* 1200 13601 2 P4 20 1 11 14** I 4 3 P4 40 1 8 Ia 10* î 8 I{,io*I I 1 I(,5** 1 4 1 P2 1 20 115 1 12401 180 I Pl 1 40 18,51 1461 37 6 P2 40 11l 152 67 7 ' I P3 40 110 176 60 8 P5 80 J 3,91 1,6* 265 J 828 TABLEAU III m c Exemple (A) AP 9 o /9r % (B1) IF RC (An) | 9 A3 300 9 20 7,2 9* A4 450 8 20 6,9 31* 11 A4 850 20 20 | 3,5 37** 12 A4 850 20 40 3,7 ç33* I I I, I IJ I R29** 1 I_ _ _ i_ I _ _ _ I_ _I _ _ _ I I I (*) à -200C (**)à -40 C 2 61 48 97 10. TABLEAU IV (A) CMI à 23 C Exemple ou Y m/c % (B2) (P) 0 o /o E F 13 P5 --- 0,95 80 21,3 1210 14 A5 200 80 80 26,7 1983 P5 1--- i 1 95 8,2 1470 16 A5 100 50 95 11,2 2254 17 P6 --- 0,98 80 19,4 1150 18 A6 750 95 80 27 1921 19 P6 --- 90 19,7 1350 A6 250 75 90 23,2 2223 TABLEAU V AR Exemple (A) AP %(B1) IF RC L T 21 A5 200(Y) 1 80(B2) 1 3,3 3,1* 430 22 A3 450 20 7,1 110,5* 340 540 23 A4 450 40 7,5 128* ' f I 24 A2 400 20 5,4 1 400 1 240 1 A1 200 1 40 3 | | 81 81 26 A2 400 40 4 107 f118 27 A3 300 40 8 | 284 345 (*) -20 C TABLEAU VI Exemple % B21 IF I d Q Ri MSL 28 i 11 0,25 0,916 1152 f205 f2130 29 1 20 10,31 10,914 1 150 92 12650 f 0 1 0,925 f116 125 12100 31 I o i 1 0,928 1110 60 12600 I I I I I I I -11 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique contenant a) moins de 90% et au moins 2% en poids d'au moins un polymère (A) d'éthylène et, le cas échéant; d'au moins une partir de la distribution des masses moléculaires. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère (B) est un polypropylène isotactique. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que l'indice de fluidité du polymère (B), à 230"C sur une charge de 5 Kg, est compris entre 0,2 et 150 dg/min. 4.Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le polymère (A) possède une densité comprise entre 0,86 et 0,97. 5. Composition selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'indice de fluidité standard du polymère (A) est compris entre 0,05 et 150 dg/min. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'indice de fluidité standard du polymère (A) est compris entre 10 et 30 dg/min. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en- ce que la modification du polymère (A) est obtenue par la présence d'au moins un initiateur de radicaux libres. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le polymère (A) a été préparé, avant d'être modifié, par polymérisation au moyen d'un système catalytique de type Ziegler comprenant au moins un métal de transition des groupes IVA à VIA de la Classification Périodique et, le cas échéant, au moins un activateur comprenant au moins un dérivé organo-métallique d'un métal des groupes IA à IIIA de la Classification Périodique. 9. Procédé de préparation d'une composition conforme à l'une des revendications I à 8 caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un polymère d'éthylène et, le cas échéant, d'au moins une'-oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone en présence 26 1 4897 - d'une part d'au moins un initiateur de radicaux libres, en une quantité comprise entre 0,001 et 0,3 parties en poids d'initiateur pour 100 parties en poids dudit polymère à une température supérieure à la température de fusion dudit polymère pendant une durée supérieure ou égale au dixième du temps de demi-vie de l'initiateur à la température considérée, et d'autre part d'au moins un polymère (B). 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polymère (B) est ajouté au polymère (A) après l'obtention de ce dernier. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est, préalablement à sa mise en présence du polymère à modifier, dispersé dans au moins une fraction du polymère (B) à une température inférieure à sa température de décomposition. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polymère à modifier est, préalablement à sa mise en présence de l'initiateur de radicaux libres, mélangé avec au moins une fraction du polymère (B). 13. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la mise en présence de l'initiateur de radicaux libres et du polymère à modifier, a lieu simultanément avec la mise en présence du polymère (B). 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la mise en présence est réalisée dans une machine de transformation des polymères. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les composés peroxygénés, les composés diazoiïques et les hydrocarbures possédant des liaisons carbone-carbone labiles. 16. Application d'une composition conforme à l'une des revendica- tions I à 8, à l'obtention d'articles industriels par transformation de la composition par une technique choisie parmi l'extrusion-soufflage de gaines ou de corps creux, l'extrusion de films par filière plate, le rotomoulage, l'injection et l'enduction.