FR 2616144 A1 19881209 FR 8707686 A 19870602 DESIONISATION DU BUVANT DE RECIPIENTS EN VERRE L'invention est relative aux techniques de traitement du bu- vant de récipients en verre en vue de leur fermeture par thermoscel- lage. Le thermoscellage qui est très largement- utilisé dans les industries alimentaire, cosmétique, pharmaceutique, etc... consiste 3 obturer le récipient au moyen d'une membrane qui est collée à chaud sur le buvant. Cette membrane est un complexe généralement formé d'une feuille d'aluminium et d'un film polymère. Le film polymère qui adhère à la feuille d'aluminium est thermofusible. C'est celui-ci qui fait of- fice d'adhésif collant la membrane sur le récipient. L'opération de thermoscellage de récipients en verre est ef- fectuée sans difficulté particulière. Cependant on constate rapidement une dégradation de la qualité de collage. Après quelques heures ou quelques jours selon les cas et les conditions de conservation, la feuille d'aluminium n'adhère plus efficacement au récipient. La perte d'adhérence constatée a été rapprochée de la diffu- sion des ions sodium du verre dans le film polymère au cours du vieillissement. Plusieurs solutions ont été envisagées pour éviter cet- te diffusion. Une première technique consiste à revêtir le buvant du récipient d'un adhésif faisant obstacle à la migration des ions sodium. Cette technique efficace est relativement coûteuse, mais surtout ne ga- rantit pa- une parfaite stabilité aux tests de vieillissement. Le trai- tement de certains verres, notamment les verres dits "opale", conduit par ce moyen à des résultats particulièrement décevants. Une autre so- lution proposée consiste à traiter chimiquement les récipients pour ob- tenir une désalcalinisation superficielle du verre. Une telle opération s'effectue par exemple en atmosphère SO2. Ce type de traitement demande plusieurs heures et les récipients doivent ensuite être lavés. Il s'agit donc de techniques relativement contraignantes. L'invention a pour but une nouvelle technique de désionisa- tion et plus particulièrement de désalcalinisation du buvant de réci- 2 616144 pients en verre, qui puisse commodément être mise en oeuvre sur les lignes de production et dans des conditions économiques. Ce but est at- teint en soumettant le buvant du récipient à une migration d'ions sous l'effet d'un champ électrique continu engendré au moyen d'électrodes gazeuses. Cette technique consiste à réaliser ce que l'on désigne éga- lement sous le nom de décharge couronne. La décharge couronne, ou encore plasma froid à pression at- mosphérique, se forme entre deux électrodes à faible distance l'une de l'autre et portées à tension élevée. Il s'agit d'une ionisation locale du gaz. Les inventeurs ont mis en évidence que ce type de décharge, dans des conditions bien contr6ôlées, pouvait être Utilisé pour obtenir une migration d'ions, et notamment d'ions alcalins, à la surface du bu- vant de récipients en verre. Ils ont également montré que cette migra- tion d'ions permettait de thermosceller les récipients traités de façon tout à fait satisfaisante. Pour parvenir à des traitements réguliers, il faut obtenir une décharge relativement stable. Il faut en particulier éviter la for- mation d'arcs électriques ou au contraire l'extinction de la décharge. Il faut ensuite que la totalité du buvant soit bien traitée pour que le scellage résiste aux tests des utilisateurs. Si antérieurement la mise en oeuvre d'un champ électrique pour la désionisation superficielle du verre a été proposée, les condi- tions dans lesquelles cette technique était réalisée limitait considé- rablement les possibilités d'utilisation. En particulier, l'opération était conduite sur un seul objet à la fois immobilisé entre les élec- trodes dans une disposition rigoureusement définie le plus souvent dans une atmosphère à pression réduite etc... Ces multiples contraintes ne permettaient pas d'envisager l'application d'une technique de désioni- sation par décharge couronne à des productions de grandes séries comme celles concernant les récipients alimentaires, pharmaceutiques ou au- tres. Les inventeurs ont mis au point une technique de désionisa- tion par plasma compatible avec les productions de grandes séries con- sidérées. En particulier, les inventeurs ont montré qu'il était possible d'effectuer un traitement des récipients de façon continue en un temps relativement bref de telle sorte que l'opération peut être conduite directement sur la ligne de production. Contrairement aux conditions de mises en oeuvre des décharges 261 614 4 couronnes pour la désionisation du verre connues antérieurement, l'in- vention prévoit le déplacement de l'objet traité par rapport à l'élec- trode. La variation des facteurs géométriques qui commandent le phénomène, notamment la variation de la distance entre le buvant du récipient traité et l'électrode qui lui fait face, s'oppose à l'éta- blissement d'une décharge couronne stable lorsque, comme proposé anté- rieurement, le champ électrique est crée en imposant une différence de potentiel constante. Selon l'invention, la décharge couronne est engen- drée en imposant une intensité constante et en faisant varier la ten- sion. Cette régulation en intensité permet de stabiliser la décharge, en dépit des variations de distance entre l'électrode et la surface traitée, au cours du traitement selon l'invention. Il n'est pas nécessaire de procéder sous pression réduite. Le traitement peut être obtenu de façon satisfaisante à la pression atmos- phérique ce qui facilite considérablement la mise en oeuvre de cette technique sur les lignes de production traditionnelles. Pour accroître la facilité de formation de la décharge, il est avantageux selon l'invention d'opérer dans une atmosphère contrôlée connue pour favoriser les plasmas. Il peut s'agir notamment d'argon ou d'hélium ou même d'ozone. Le premier de ces gaz est ordinairement choi- si pour des raisons de coût. Par ailleurs, l'atmosphère dont il vient d'être question est avantageusement constituée dans la zone dans la- quelle doit se développer la décharge. Il n'est pas nécessaire selon l'invention de plonger entièrement les récipients traités dans une at- mosphère plasmagène. Celle-ci peut se limiter à la zone proche de la partie traitée. Dans ce sens, selon l'invention, il est avantageux d'établir cette atmosphère de façon dynamique en maintenant un flux ga- zeux à proximité de l'électrode. Ce flux gazeux peut être émis à partir de l'électrode elle-même comme nous le verrons dans les exemples dé- taillés de mise en oeuvre. Le fait de traiter les objets en continu pose le problème de la stabilité de la décharge, elle pose aussi celui de la régularité du traitement. Dans un mode statique et discontinu l'électrode, disposée en regard de la surface & traiter, présente une forme générale et des dimensions dépendant de celles de ladite surface. Ceci est obtenu par exemple en constituant une treillis métallique en regard de la surface et à faible distance de celle-ci. Dans le cas de l'invention, le mouve- ment relatif des objets traités et de la (ou des) électrode (s) conduit à un "balayage" de la surface par le plasma. Autrement dit, à un moment donné du traitement, le plasma ne touche qu'une fraction de la surface à désioniser, le déplacement du plasma permettant progressivement le traitement complet. Pour conduire l'électrode en regard successivement de toute la surface du buvant à traiter, il est possible d'utiliser une électro- de fixe et de faire défiler devant cette électrode à une distance con- venablement choisie les objets à traiter, lesquels sont par ailleurs au contact d'une contre-électrode. Avantageusement, cette dernière est constituée par un convoyeur sur lequel les objets sont disposés. A priori si toutes les conditions qui commandent la décharge sont identi- ques en tout point du buvant du récipient traité, une électrode linéai- re suffisamment large pour s'étendre sur tout Se buvant devrait permettre un traitement complet par simple passage même si ce traite- ment n'est pas rigoureusement uniforme. En pratique, l'utilisation d'une électrode unique est évitée car il est difficile de bien équili- brer les conditions s'exerçant simultanément sur chaque côté du buvant exposé à l'électrode de façon à développer deux décharges couronne. Pour cette raison, si on limite le mouvement relatif de l'électrode et de l'objet traité à celui qui vient d'être indiqué, on préfère pour chaque objet mettre en oeuvre deux électrodes distinctes engendrant chacune un plasma qui intéresse une moitié du buvant. Pour assurer un traitement complet, les deux électrodes décalées l'une par rapport à l'autre dans le sens du déplacement considéré, conduisent à un traite- ment double d'une fraction de l'objet par un chevauchement partiel des zones traitées. Il faut remarquer dans ce qui précède que le simple passage par exemple d'un récipient d'ouverture circulaire sous une ou deux électrodes linéaires ne conduit pas à un traitement uniforme en tout point du buvant. Si l'on suppose le défilement se faisant à une vitesse uniforme, l'intensité du traitement n'est pas la même selon que l'on considère par exemple le point du buvant le premier soumis à la déchar- ge ou les points correspondant à une position diamétrale de l'électro- de. En pratique cependant, le manque d'uniformité qui peut résulter de cette disposition n'est pas gênant si, par ailleurs, un traitement suf- fisant est atteint en tout point. Il apparait à l'expérience que pour l'utilisation considérée et dans certaines limites, des variations dans l'intensité de la désionisation ne sont pas préjudiciables. Comme il vient d'être indiqué, il est nécessaire pour obtenir un résultat satisfaisant que la désionisation dépasse un certain seuil. Nous verrons dans la suite à quelles caractéristiques correspond ce seuil. Dans la pratique, compte tenu des intensités qui peuvent être mises en oeuvre sans risquer la formation d'arcs, il est nécessaire de maintenir le traitement pendant un temps qui est susceptible, moyennant certains aménagements, de s'appliquer aux cadences de production usuel- les notamment en effectuant simultanément le traitement de plusieurs objets alignés sur un même convoyeur dans la largeur de celui-ci. On peut également, pour ne pas ralentir la vitesse de défilement, disposer des électrodes en série sur le trajet suivi par les objets traités, chaque objet passant successivement sous plusieurs électrodes. Quelle que soit la disposition choisie, il reste préférable d'opérer dans le temps le plus bref possible etceci d'autant plus qu'au cours de cette opération la température des objets peut varier de façon sensible modifiant de ce fait les possibilités de traitement. A l'expérience, il est apparu aux inventeurs que l'intensité limite à laquelle il est possible d'effectuer la désionisation est fonction entre autres de la vitesse du "balayage" mise en oeuvre. Loin de perturber la formation du plasma, un accroissement de la vitesse contribue à sa stabilité en évitant la formation d'arcs. Par suite, en augmentant la vitesse du balayage, il devient possible d'augmenter l'intensité du courant et de réduire d'autant le temps de traitement. En combinant ces considérations avec celles relatives au mi- nimum de désionisation nécessaire, les inventeurs ont abouti à proposer l'utilisation d'électrodes mobiles, le mouvement de l'électrode s'ajou- tant à celui du défilement des objets traités sous cette électrode- Dans un mode de réalisation préféré, les objets traités défi- lent sur un convoyeur au-dessus duquel se trouvent une ou plusieurs électrodes animées d'un rapide mouvement de rotation qui les amène à tourner au-dessus du buvant des objets. Les axes de rotation des élec- trodes sont perpendiculaires au plan du convoyeur portant les objets. La disposition de ceux-ci est telle que le centre du buvant passe sen- siblement dans l'axe de la rotation. Les électrodes elles-mêmes sont parallèles au plan du convoyeur et donc à celui du buvant des objets. Avec un dispositif de cette nature, il est possible d'effectuer un ba- layage tris rapide de l'ordre de plusieurs dizaines de tours par minute. De cette façon, en plus de l'effet sur la rapidité du traitement, la mobilité de l'électrode assure une meilleure uniformité de celui-ci sur tout le buvant. Tout le traitement est commandé par la diffusion des ions 26 16144 dans le verre traité. La vitesse de diffusion est elle-même très sensi- ble à la température à laquelle on opère. Les inventeurs ont montré que la température de traitement intervient non seulement sur la cinétique de la diffusion, mais aussi sur la nature des ions touchés par cette diffusion. De façon générale, il apparait que pour les températures basses, seuls les ions alcalins migrent sous l'effet du plasma. Pour des températures élevées, il est possible de faire migrer à la fois les ions alcalins et les ions alcalino-terreux. Dans les verres sodo-calciques usuellement choisis pour les productions les plus abondantes, on constate pour les températures su- périeures à environ 400C une migration très poussée des alcalins. La couche superficielle traitée est pratiquement dépourvue de sodium (qui est de très loin l'alcalin dont la teneur initiale est la plus forte; elle peut atteindre ou même dépasser 15 %). De la même façon au-dessus de 400 C, les ions alcalino-terreux en particulier le calcium et le ma- gnésium sont éliminés de la couche superficielle. Il est possible également d'obtenir une migration superfi- cielle sous l'effet d'une décharge couronne à des températures moins élevées. Par opposition avec les opérations à "haute température", on constate que pratiquement seuls les ions alcalins migrent. Cette obser- vation vaut pour des désalcalinisations de même ampleur, autrement dit touchant des couches superficielles de même profondeur. Si, dans le cas des basses températures définies ci-dessus, le traitement est prolongé suffisamment, on peut observer également une élimination des ions alcalino-terreux mais sur une très faible profondeur par rapport à cel- le qui concerne les ions alcalins. Cette migration des alcalino-terreux est si faible à basse température que pour une désalcalinisation sur les profondeurs les plus usuellement pratiquées et qui se situent à en- viron 0,1 à 0,2 micromètres, elle n'est pratiquement pas décelable. Dans tous les cas, elle ne permet pas d'atteindre les propriétés parti- culièrement avantageuses dont il sera question plus loin. Dans les traitements selon l'invention, on opère avantageuse- ment aux températures permettant simultanément l'élimination des ions alcalins et des ions alcalino-terreux. Il est apparu aux inventeurs que ce type de traitement con- duit à des produits dont les propriétés sont particulièrement intéres- santes. Le traitement en question permet notamment d'obtenir une couche superficielle dont les caractéristiques sont peu ou pas altérées par les traitements thermiques ultérieurs auxquels le verre peut être sou- mis. Ainsi le recuit du verre dans les conditions habituelles de tempé- rature et de durée de traitement ne compromet pas l'existence d'une couche superficielle désalcalinisée. Si, comme nous venons de l'indiquer, il est préférable selon l'invention de traiter le verre à une température suffisamment haute pour éliminer simultanément alcalins et alcalino-terreux, cette tempé- rature ne peut dépasser celle pour laquelle on atteint le ramollisse- ment du verre. Pour les verres sodo-calciques usuels, le ramollissement peut se produire dès environ 800 C. Pour cette raison, on opère de pré- férence à une température inférieure à 750 C et, le plus souvent, à une température qui ne dépasse pas 700 C. Sur les lignes de production, les récipients en verre sont soumis à une opération de recuisson qui a pour but le relachement des contraintes introduites par les chocs thermiques subis lors des opéra- tions de formage. Cette recuisson est conduite à des températures dont le maximum se situe ordinairement entre 450 et 700 C. Pour éviter les phénomènes de migration inverse dans la couche préalablement désionisée et aussi pour tirer partie des conditions de température à ce stade de la production, la désalcalinisation est avantageusement effectuée au cours de la recuisson. Le choix de l'emplacement exact des électrodes de traitement est le résultat de compromis. D'une part, il est préféra- ble d'opérer a température aussi élevée que possible. D'autre part, une fois le traitement effectué il est préférable de limiter le temps de séjour à température élevée pour éviter la migration inverse. L'intensité pour chaque électrode est réglée en fonction de divers paramètres. Elle doit permettre un traitement rapide donc être aussi élevée que possible. Elle doit être aussi maintenue en dessous des valeurs pour lesquelles des arcs sont susceptibles de se former. Les conditions qui permettent de modifier cette intensité sont notam- ment la température dont il a été question précédemment, la nature de l'atmosphère dans laquelle se fait la décharge, mais aussi la vitesse du mouvement relatif électrode-surface traitée et la distance entre l'électrode et ladite surface. En pratique, pour des électrodes linéaires présentant une bonne localisation de la décharge couronne par un "effet de pointe" et pour les températures indiquées précédemment, l'intensité ne dépasse pas ordinairement 500 mA par cm linéaire d'électrode développant effec- tivement une décharge couronne. De préférence, cette intensité est de l'ordre de 50 à 100 mA par cm linéaire d'électrode. Ces valeurs corres- pondent à un traitement pour une vitesse moyenne de l'ordre de 6 m/min. Comme nous l'avons indiqué, elles peuvent être sensiblement plus éle- vées si la vitesse de balayage est accrue. Inversement, une intensité très faible n'est pas souhaitable. Le traitement serait trop lent. En pratique, l'intensité n'est pas in- férieure à 10 mA/cm de décharge et de préférence est supérieure à 20 mA/cm pour les températures de traitement supérieures à 400 C. Pour des températures plus faibles et notamment celles pour lesquelles, en pra- tique, on ne déplace que les ions alcalins, l'intensité peut être bien moindre et descendre jusqu'à des valeurs de l'ordre de 1 mA/cm. Dans tous les cas il convient, comme irdiqué précédemment, d'opérer avec une intensité stabilisée qui est le seul moyen pour obte- nir un traitement homogène en particulier lorsque, comme selon l'inven- tion, on effectue un "balayage" et que les conditions instantanées notamment de température ou d'état de surface du verre, ou de nature du gaz dans la zone de la décharge, sont susceptibles de variations limi- tées mais néanmoins sensibles pour le résultat du traitement. La distance séparant l'électrode du buvant du récipient cor- respondant à l'espace dans lequel se développe la décharge couronne est aussi un facteur sensible du traitement. L'établissement de la décharge est d'autant plus facile que la distance en question est plus petite. Il faut une tension d'amorçage plus faible et les risques de formation d'arcs sont alors aussi limités. La difficulté est de maintenir une faible distance dans un traitement en continu. Il faut éviter absolu- ment le contact de l'électrode avec le buvant. Un minimum de distance est donc nécessaire qui garantit dans tous les cas l'absence de con- tact. A l'inverse, si on accroit la distance entre électrodes, la tension imposée doit être accrGe de façon importante et le risque d'ap- parition d'arcs augmente. I1 s'agit donc de trouver un compromis entre ces deux exigen- ces contradictoires. En pratique, il est difficile de maintenir une distance inférieure à 1 mm avec suffisamment de sécurité, il est aussi préférable de ne pas dépasser une distance de l'ordre de 20 mm. Ordi- nairement, les distances choisies se situent entre 1 et 5 mm. Si en principe, la désionisation peut s'effectuer sur une profondeur variable, au fur et a mesure de la désionisation le verre devient de moins en moins conducteur et le traitement des couches plus profondes réclame l'application de tensions de plus en plus fortes. Par ailleurs, dans les applications usuelles, un traitement sur une profon- deur extrêmement faible est le plus souvent suffisant pour obtenir les propriétés adéquates. Ainsi, pour les utilisations envisagées qui seront indiquées plus loin, une désionisation sur des couches aussi minces que le dixième de micromètre convient bien. En pratique, l'épaisseur traitée ne dépasse pas le micromètre et le plus fréquemment est inférieure à 0,5 micromètre. L'invention est décrite de façon plus détaillée dans ce qui suit, en faisant référence aux planches de dessins dans lesquelles: 10. les figures la et lb sont des schémas de principe, de face et de côté, montrant la disposition des différents éléments intervenant pour l'établissement d'une décharge couronne sur le buvant d'un réci- pient, la figure 2 montre, en perspective, les éléments tels qu'utilisés pour les essais selon l'invention, la figure 3 est un schéma d'une installation pour le trai- tement selon l'invention sur une ligne de production, la figure 4 est un graphique représentant la mesure de la modification de la composition ionique superficille du verre traité, 20. la figure 5 est un graphique représentant la teneur en ions sodium sur tout le tour du buvant d'un récipient traité. Le principe de fonctionnement de l'invention représenté à la figure 1 est le suivant. L'objet traité, dans l'exemple un pot (1) pour des produits cosmétiques, est placé sur un convoyeur métallique (2). Le pot (1) suivant le déplacement du convoyeur, indiqué par la flèche, passe sous une électrode cylindrique horizontale (3) située à faible distance du buvant (4). Dans le mode représenté, l'électrode est fixe et comme on le voit en lb est suffisamment étendue pour couvrir toute la largeur du pot. L'électrode est creuse et reliée a une conduite (5). Un gaz plasmagène passant par la conduite (5) alimente l'électrode creuse (3). L'électrode présente, sur toute sa longueur, une fente longitudinale étroite (non représentée) du côté faisant face au pot (1). Bien entendu toute disposition susceptible d'entretenir localement l'atmosphère plasmagène peut remplacer cette disposition. De la même façon lorsque le gaz plasmagène est amené par l'électrode, sa distribution peut s'ef- fectuer par une ou plusieurs fentes, orifices ou arrangements analo- gues. Entre le convoyeur (2) et l'électrode (3) on applique une tension par l'intermédiaire d'un générateur d'intensité stabilisée. La tension s'établit à la valeur permettant la formation du plasma sous l'intensité fixée. Au cours du déplacement, le plasma se scinde en deux fractions correspondant à chaque côté du pot. Ce double plasma est né- cessaire pour que tout le buvant soit traité. Dans la pratique, le maintien de deux plasmas à l'aide d'une seule électrode exige des con- ditions très rigoureuses notamment en ce qui concerne la distance buvantélectrode. Tout déséquilibre entraine l'extinction du plasma d'un côté, toute l'intensité étant reportée sur l'autre côté. Pour évi- ter cette difficulté, on utilise de préférence deux demi-électrodes alimentées par deux générateurs distincts. Pour les raison exposées plus haut, il est préférable d'uti- liser des électrodes qui permettent un balayage rapide de la surface traitée. Avantageusement, on peut utiliser des électrodes animées d'un mouvement de rotation de la façon représentée schématiquement à la fi- gure 2. Sur cette figure, les pots (1) sont disposés de façon régulière sur le convoyeur (2) conducteur de l'électricité. Des électrodes (3) sont fixées à l'extrémité des conduites (5) d'axe sensiblement verti- cal. En pratique, les conduites (5) et les électrodes (3) doivent présenter une bonne stabilité dans leur disposition géométrique vis-à- vis des pots à traiter. Pour cette raison et pour éviter les déforma- tions occasionnées par les contraintes thermiques, ces éléments sont relativement massifs. Les pots sont disposés de telle sorte que leur axe soit tem- * porairement pratiquement celui de l'électrode lors de leur passage sous celle-ci. Les pots alignés dans le sens de progression du convoyeur sont distants les uns des autres pour que le plasma ne puisse intéres- ser qu'un seul pot à la fois. La distance séparant deux pots consécu- tifs peut être relativement faible dans la mesure o l'électrode (3) présente une dimension peu supérieure à celle du rayon du buvant. Une distance égale par exemple à la moitié de la longueur de l'électrode (3) est normalement suffisante. De la même façon, entre les pots d'une même rangée transversale au sens de progression du convoyeur, il con- vient de laisser le même espace. La mise en place des pots sur le convoyeur est effectuée à la sortie de l'installation de formage de la ligne de production par des moyens traditionnels connus sous le nom de "stacker". Comme indiqué plus haut, le traitement s'effectue avantageu- 2 61. 144 11 4 4 sement dans la zone de recuisson de l'installation. La recuisson est habituellement conduite en continu en faisant passer le tapis convoyeur portant les pots dans une enceinte chauffée. L'enceinte se présente le plus couramment sous forme d'un tunnel en matériau réfractaire, dont le chauffage est assuré électriquement, et dans lequel une circulation d'air chaud est assurée pour accélérer les échanges thermiques. Le temps de séjour nécessaire conditionne la vitesse de défilement du con- voyeur et la longueur du tunnel. L'emplacement des électrodes est fonc- tion de la température la plus adequate. La figure 3 montre une façon de disposer ces électrodes dans une "arche de recuisson". L'arche en question est constituée de compar- timents distincts placés bout à bout. Chaque compart'tment comprend deux parois réfractaires latérales (6), une sole (7) et un élément (8) for- mant couvercle. La figure 3 montre l'ensemble de support des électrodes qui s'insère entre deux compartiments successifs. En plus d'élémentsréfractaires prolongeant ceux des compartiments voisins, à la partie supérieure deux profilés (9, 10) disposés transversalement reçoivent les blocs (11) portant les conduites (5). Les blocs (11) sont fixes sur les profilés de façon connue par des moyens non représentés. Les blocs (11) peuvent être réglés en position transversale. Ils permettent aussi un réglage de la distance de l'électrode (3) au convoyeur par un ajus- tement du niveau de la conduite (5). La connexion électrique et l'arri- vée de gaz plasmagène sont effectués à l'extrémité de la conduite (5) sur un embout (13) comportant un joint d'étanchéité tournant. Le mouve- ment de rotation est avantageusement engendré pour toutes les électro- des simultanément au moyen d'un moteur et d'une chaine non représentés, entrainant des roues dentées (12) situées au-dessus des blocs (11). En- tre les blocs (11) sont placées des cales réfractaires qui ferment la partie supérieure de façon pratiquement étanche-. Les essais de traitement reportés dans la suite de la demande ont été effectués sur une installation telle que décrite précédemment. Les électrodes sont implantées sur l'arche de recuisson en un emplace- ment o la température du buvant des pots est mesurée optiquement à 500 C. La vitesse du tapis convoyeur sur lequel sont placés les pots est de 5 mm/s. La hauteur de l'électrode au-dessus des pots est réglée à 2 mm. Les intensités imposées sont fonction de la vitesse de rota- tion comme nous l'avons vu. Dans le cas présent, l'intensité pour cha- que électrode est réglée à 60 mA. La vitesse de rotation est de 60 2 6 1 6 1 4 tour/min. La tension limite atteinte au cours du traitement est de 1000 V. La largeur de la surface du buvant traitée est de l'ordre de 1,5 mm. Les mesures de désionisation sont conduites par l'analyse du spectre de masse des ions détachés de l'échantillon par bombardement ionique (technique désignée sous le sigle SIMS). Cette méthode permet une analyse quantitative et qualitative sur des couches de très faible épaisseur. Dans une première série d'essais, les pots traités sont en verre ordinaire. Les teneurs initiales en oxydes alcalins et alcalino- terreux de ce verre sont les suivantes: Na20: 13,45 %; K20: 0,24 %;CaO: 9 % MgO: 4%. L'analyse des pots à la sortie de l'arche de recuisson fait apparaitre une désalcalinisation pratiquement totale sur une certaine épaisseur par rapport à la même mesure faite sur des pots non traités. L'échelle du nombre de coups est l'expression de la mesure quantitative de la teneur en ions dans une couche superficielle est convertie pour commodité de lecture en une échelle donnant le pourcentage d'oxyde en fonction de la profondeur de la couche étudiée (figure 4). L'exemple représenté à la figure 4 montre la disparition des ions sodium dans la couche superficielle et jusqu'à une profondeur d'environ 0,2 micromètre. Dans les mêmes conditions, l'élimination des ions calcium et magnésium s'opère moins intensément. Il faut souligner que les conditions choisies entrainent un traitement relativement léger. Un traitement plus poussé serait possi- ble conduisant notamment à une désalcalinisation plus profonde et éga- lement à une élimination plus marquée des alcalino-terreux. Néanmoins, un tel traitement pour les applications envisagées donne des résultats satisfaisants comme nous le verrons plus loin. Il n'apparaît donc pas nécessaire dans ce cas de prévoir une désionisation plus profonde. Cet- te éventualité présente cependant un certain intérêt pour d'autres mo- dalités de misé en oeuvre. Ce peut être le cas en particulier lorsque, postérieurement à la désionisation, les objets sont soumis à un traite- ment thermique prolongé ou à température élevée. Dans ces conditions, une désionisation intense, se traduisant par l'élimination des alcalinoterreux sur une certaine profondeur permet de faire obstacle à une migration inverse des ions alcalins depuis les couches profondes vers les couches superficielles. Autrement dit, une désionisation pous- sée permet de maintenir les qualités essentielles des objets traités même lorsque ceux-ci sont soumis, par exemple, à un recuit tel que ce- lui fixant des émaux décoratifs ou des traitements analogues. La figure 5 illustre les variations de traitement en fonc- tion de la localisation sur le buvant du pot. Nous avons vu que par construction le mode de traitement choisi, à savoir le défilement sous une électrode, ne pouvait pas conduire à un traitement rigoureusement uniforme en tout point. La figure 5 montre dans ce sens les variations observées de proche en proche sur tout le pourtour du buvant et pour les ions sodium. En ordonnées, cette figure indique, d'une part, le nombre de coups enregistré par l'appareil SIMS et, d'autre part, la profondeur équivalente correspondant à l'élimination pratiquement totale du sodium. Les abscisses correspondent aux différents points du pourtour du buvant. Le niveau d'origine est figuré par la ligne témoin T. On voit sur cette figure que les variations de traitement sont très sensibles. La profondeur d'élimination du sodium se situe en- tre 0,1 et 0,35 micromètres suivant les points considérés. Les varia- tions observées dans cet exemple sont trop importantes pour pouvoir être imputées entièrement aux différences de durée de traitement inhé- rentes au système choisi (défilement des pots et rotation de l'élec- trode). Elles s'expliquent peut être par des différences de température sur le buvant. Elles sont encore plus vraisemblablement liées à la ma- nière dont sont conduites les mesures. En effet, ces mesures faites point par point, par exemple tous les millimètres, sont faites au mi- lieu de la largeur du buvant. Lorsque l'on effectue une série de mesu- res en différents points de la largeur du buvant, on constate des variations non négligeables d'un bord à l'autre et la répartition n'est pas toujours la même sur tout le tour du buvant, de sorte que le résul- tat présenté à la figure 5 montre des différences de traitement qui ne sont pas bien représentatives de l'effet de désionisation d'ensemble obtenu. Il reste que, même dans ces conditions, une désionisation suf- fisante est constatée sur tout le pourtour. Les essais de thermoscellage des pots sont effectués avec un complexe constitué d'une feuille d'aluminium de 20 micromètres et d'un film copolymire éthylene-acide acrylique, commercialise par la Société DUPONT de NEMOURS sous le nom "Surlyn". La pellicule est appliquée par l'une des méthodes traditionnelles de thermoscellage. Les tests choisis pour vérifier l'efficacité du scellage sont les plus sevères dans ce domaine. Les pots remplis d'eau sont scellés 2 6 1 6 1 4 44 et maintenus deux mois à une température de 45 C dans une atmosphère extérieure à 50 et 100 % d'humidité. A l'issue de ce test, les pots doivent présenter une bonne étanchéité aux gaz (15 secondes à une dé- pression de 350 mm Hg) et une bonne résistance à l'arrachement (de 1 à 15 daN). Les résultats obtenus sont très satisfaisants. Les pots trai- tés restent tous parfaitement étanches. Une autre série d'essais de désionisation suivie de thermo- scellage a été entreprise sur des pots de verre "opale". La composition verrière de ces pots est la suivante: SiO2 66,55 % CaO 5,65 % B203 1,25 % S03 0,07 % MgO 0,45 % ZnO' 1,25 % Fe203 0,045 % Na20 12,50 % F 1,66 % A1203 7,10 % K20 2,65 % la structure des verres "opale" les rend particulièrement sensibles à la migration des ions. A l'expérience, il est apparu anté- rieurement que de tels verres sont inaptes au thermoscellage dans les conditions usuelles. Les mêmes pots traités par un plasma selon l'in- vention ont montré une tenue tout à fait satisfaisante. Un scellage adéquat peut en particulier être obtenu même lorsque les pots subissent un recuit pour la fixation d'un "décor" postérieurement à la désionisa- tion par plasma. Dans tous les essais réalisés selon l'invention, les pots traités répondent parfaitement aux tests d'étanchéité. Le scellage ob- tenu conduit aussi à des résultats des tests à l'arrachement particu- lièrement élevés. L'amélioration ainsi constatée est telle qu'il peut, dans certains cas, être nécessaire de limiter volontairement l'effet du traitement. Une trop forte résistance à l'arrachement peut ne pas être souhaitée par l'utilisateur, dans la mesure o elle peut conduire à un déchirement de la pellicule de scellage. Ceci est particulièrement sen- sible pour les verres ordinaires pour lesquels nous avons vu que la dé- sionisation était particulièrement efficace, même après recuit. Pour ces verres on peut, par exemple, accélérer la cadence de passage sous les électrodes de façon à limiter le temps de traitement. On peut aussi, par exemple, réduire l'intensité imposée sur chaque électrode. Dans tous les cas, la technique selon l'invention permet d'adapter le traitement au verre et à son utilisation ultérieure. 1ó REVENDICATIONS 1. Procédé de désionisation du buvant de récipients en verre dans lequel les récipients à température élevée sont soumis à une dé- charge couronne établie au moyen d'un courant continu régulé en intensité, cette décharge étant produite entre le buvant du récipient et une électrode passant à proximité de ce buvant, l'électrode et le buvant du récipient étant en mouvement l'un par rapport à l'autre de sorte qu'un balayage de tout le tour du buvant par la décharge soit assuré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les récipients traités sont disposés sur un convoyeur métallique fai- sant office de contre-électrode, le convoyeur en movement assurant le déplacement des récipients sous une ou plusieurs électrodes. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les réci- pients traités se déplacement sous des électrodes linéaires animées d'un mouvement de rotation dans un plan sensiblement parallèle à celui du buvant des récipients. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la distance séparant le buvant du récipient de l'électrode est maintenue entre 1 et 5 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température des récipients au moment du traitement est située entre 450 et 700 C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un gaz plasmagène est conduit dans l'espace ou se développe la décharge couronne. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre de la désionisation du buvant de récipients en verre au moyen d'une décharge couronne compre- nant: 30. un générateur de courant continu régulé en intensité, un convoyeur mobile conducteur de l'électricité, sur lequel sont placés les récipients à traiter, faisant office de contre- électrode, une ou plusieurs électrodes situées en regard du convoyeur dans une position sensiblement parallèle au plan du buvant des réci- pients entrainés par le convoyeur, la dimension de cette (ou ces) élec- trode (s) et sa (ou leur) position (s) vis-a-vis des récipients étant telle (s) que la décharge couronne issue d'une électrode n'intéresse qu'un seul récipient à la fois. 261614 4 8. Dispositif selon la revendication 7 dans lequel la (ou les) électrode (s) est (sont) en outre mobile (s) en rotation dans le plan parallèle au buvant des récipients. 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8 dans le- quel la (ou les) électrode (s) est (sont) localisée (s) dans une sec- tion d'arche de recuisson sur une ligne de production des récipients. 10. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 dans le- quel chaque électrode génératrice d'une décharge couronne est également une conduite d'un gaz plasmagène qu'elle délivre dans la zone de forma- tion de la décharge. 11. Récipient en verre présentant une désalcalinisation super- ficielle localisée sur le buvant. 12. Récipient en verre selon la revendication 11 dans lequel la profondeur de désalcalinisation est inférieure à 1 micromètre. 13. Utilisation des récipients selon la revendication 11 ou la revendication 12 dans laquelle les récipients sont revétus d'un film de thermoscellage.