FR 2613370 A1 19881007 FR 8704620 A 19870402 PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYVINYLBUTYRAL PLASTIFIE POUR LE COLLAGE D'UNE EMBASE SUR UN VITRAGE ET PRODUITS OBTENUS. L'invention concerne la fabrication d'un polyvinylbutyral utilisable notamment pour le collage d'une embase sur un vitrage et en particulier une embase destinée à la fixation d'un rétroviseur inté- rieur sur un-pare-brise. Le polyvinylbutyral (PVB) plastifié à l'aide de plastifiants adéquats est connu pour être utilisé sous forme de feuilles en tant qu'intercalaires pour des vitrages feuilletés. Il est aussi utilisé pour le collage sur les feuilles de verre, notamment des embases de rétroviseurs. Cette dernière application nécessite des propriétés dif- férentes des propriétés nécessitées pour l'application du PVB en tant qu'intercalaire entre deux feuilles de verre. En particulier le PVB plastifié pour collage des embases doit présenter une grande rigidité, une tenue à température élevée, c'est-à-dire d'environ 80 C, une très bonne adhésion étant donné les efforts auxquels l'embase peut être soumise notamment lors de réglage du rétroviseur d'un véhicule et ceci dans des conditions de température très variées. Les polyvinylbutyrals connus et utilisés pour cette applica- tion ne donnent pas entière satisfaction, en particulier la résistance à l'arrachement, à température élevée, peut être insuffisante. -2- L'invention propose un nouveau polyvinylbutyral plastifié qui présente les propriétés requises pour une utilisation en tant que maté- riau de collage des embases sur les vitrages et en particulier les em- bases de rétroviseurs intérieurs de véhicules de transport. Conformément à l'invention, on prépare le polyvinylbutyral par réaction d'un alcool polyvinylique présentant un taux d'hydrolyse élevé, supérieur à 95 % et de préférence de l'ordre de 98 %, de haute viscosité, supérieure à 50 centipoises selon la norme DIN 53015, avec une quantité d'aldéhyde telle que le taux d'hydroxyle du polyvinylbuty- ral obtenu soit compris entre 22 et 26 % et de préférence entre 23 et %, la réaction s'effectuant en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant choisi de préférence parmi le dioctylsulfosuccinate de sodium et un sulfate d'alkylphénol éthoxylé de formule: C9H19 0 avec n = 6 ou 7. Selon une caractéristique de l'invention, le procédé utilise les opérations décrites dans la publication de brevet français 2 547 589. Ainsi avantageusement, la résine de PVB est obtenue de la façon suivante: on incorpore à la solution aqueuse comprenant 8 à 15 % en poids d'alcool polyvinylique hydrolysé à 98 % environ et présentant une viscosité supérieure à 50 centipoises, et de préférence comprise entre et 60 centipoises (selon la norme DIN 53015), un catalyseur acide et l'émulsifiant, on introduit dans le mélange obtenu, maintenu entre 5 et 120C, et sous agitation, de l'aldéhyde butyrique en quantité telle qu'elle corresponde à l'obtention d'un PVB présentant de 22 à 26 % et de préférence de 23 à 25 %, l'introduction s'effectuant progressivement pendant une durée telle que le PVB précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette introduction, on maintient le mélange sous agi- tation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15 C, on élève ensuite la température jusqu'à une valeur comprise en- tre 60 et 80 C en un laps de temps compris entre une heure et demie et quatre heures, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un pH d'environ 7, on maintient la température pendant une durée éga- le ou supérieure à 5 minutes, on sépare le PVB précipité du mélange et on le lave. A la résine de PVB obtenue, on ajoute le plastifiant. La quantité de plastifiant s'effectue selon une caractéristique de l'in- vention à raison de 20 à 25 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. - 3 - Les plastifiants convenables sont ceux décrits par exemple dans les publications de brevets européens O 011 577 et 0 047 215: ce sont notamment l'adipate d'octyle et de benzyle, un mélange de cet adi- pate d'octyle et de benzyl avec l'adipate de n-hexyle. Le mélange de la résine et du plastifiant est extrudé en for- me de bandelettes sous des épaisseurs pouvant varier de 0,3 à 1 mm en- viron. Les bandelettes découpées aux dimensions désirées sont utili- sées pour le collage des embases sur les vitrages, ces embases étant généralement des embases métalliques par exemple en acier, en nickel, en aluminium, en un alliage métallique, etc... D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de fabrication. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse à partir de 30 kg d'alcool polyvinylique (PVA) et d'eau pour obtenir une solution de PVA à 10 %. Le PVA est hydrolysé à 98 %, sa masse moléculaire est de 220 000 envi- ron et sa viscosité de 56 centipoises environ. La solution de PVA est refroidie à 10 C et on y ajoute 2,65 kg d'acide chlorhydrique de den- sité 1,18 en tant que catalyseur et 50 g de dioctylsulfosuccinate de sodium en tant qu'émulsifiant. Au mélange, on ajoute en 30 minutes, 16,0 kg d'aldéhyde butyrique, de façon à obtenir un taux d'hydroxyle de 25 % pour le PVB. - On laisse réagir 30 minutes à environ 15 C. On chauffe la suspension jusqu'à 70 C progressivement, la durée de montée en tempéra- ture étant d'environ 2 heures. On maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 30 minutes et on neutralise le mélange par la quantité de soude nécessaire à l'obtention d'un pH de 7. Le produit est lavé plusieurs fois avec de l'eau à 70 C, essoré et séché. La résine obtenue est plastifiée dans un mélangeur à grande vitesse avec un mélange d'adipate d'octyle et de benzyle (65 % en poids) et d'adipate de n-hexyle (35 % en poids). La quantité de plasti- fiant par rapport à la résine PVB est de 23 parties pour cent. Le mé- lange est extrudé en bandelettes de 5 cm de largeur et de 0,5 mm d'épaisseur. Des échantillons sont découpés, collés sur des embases mé- talliques, et collés par simple pression sur le verre à 80 C pendant 8 secondes. L'assemblage ainsi réalisé est soumis aux différents tests décrits ci-après. - 4 - Fluage à chaud Le test est effectué sur cinq embases collées. On applique sur chacune d'elles une charge de 500 g suspendue à un bras de levier de 5 cm à une température de 90 C pendant 72 heures. Pour que le test soit positif, aucune embase ne doit être décollée. Test de Clivage Clivage normal On applique sur l'embase collée une charge de 500 kg à une vitesse de 10 mm/min. L'embase doit résister à une force supérieure à 50 daN. Clivage humide On opère de la même façon que précédemment après avoir fait subir aux embases collées un cycle d'humidité de 72 heures à 60 C et % d'humidité. L'embase doit résister à une force supérieure à 50 daN. Test de torsion On fait subir à l'embase une torsion à l'aide d'une clef dynamométrique. a) le collage doit résister à un couple de torsion d'au moins 3 kgm. b) le collage doit résister à un couple de torsion de 2 kgm pendant 30 secondes. Les tests auxquels sont soumis des échantillons obtenus selon l'exemple 1 donnent les résultats suivants: - test de fluage à chaud: bon - clivage à 20 C:80,8 daN - clivage humide:93,4 daN - test de torsion a): 4,8 kgm - test de torsion b): bon EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf qu'on réduit la quantité d'aldéhyde butyrique à 15,5 kg afin d'obtenir un PVB présentant un taux d'hydroxyle de 23 %. Les résultats des tests sont les suivants: - test de fluage à chaud: bon clivage à 20 C: 75,8 daN - clivage humide: 90,1 daN - test de torsion a) : 4,2 kgm - test de torsion b) bon EXEMPLE 3 - 5 - Avant de mélanger dans les mêmes proportions la résine obte- nue selon l'exemple 1 avec le même plastifiant, on incorpore à ce plas- tifiant du noir animal à raison de 1,7 parties de noir animal pour 100 parties de résine. Les résultats des tests sont les suivants: - test de fluage à chaud: bon clivage à 20 C:68,6 daN - clivage humide:76,5 daN - test de torsion a): 3,6 kgm - test de torsion b): bon Le noir animal qui procure une coloration noire au PVB plas- tifié ne modifie pas essentiellement ses caractéristiques. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace le dioctylsulfosuccinate de sodium par un sulfate d'alkylphé- nol éthoxylé dont la formule a déja été citée ci-dessus. Les résultats des tests sont les suivants: - test de fluage à chaud: bon clivage à 20 C: 75,2 daN - clivage humide: 72,1 daN - test de torsion a) : 4,5 kgm - test de torsion b): bon EXEMPLE COMPARATIF 1 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que le PVA hydroxylé à 98 % présente une viscosité de 28 centipoises. - test de fluage à chaud:mauvais - clivage à 20 C:21,4 daN - clivage humide:36,2 daN - test de torsion a): 1,1 kgm - test de torsion b) :mauvais L'utilisation d'un PVA de viscosité courante ne procure pas les caractéristiques désirées pour l'application au collage des embases de rétroviseurs. EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que la quantité d'aldéhyde butyrique utilisée dans la réaction est telle que le taux d'hydroxyle du PVB obtenu est de 20 %. - test de fluage à chaud: bon - clivage à 20 C: 71,2 daN - 6 - - clivage humide: 90,6 daN - test de torsion a): 2,0 kgm - test de torsion b): mauvais L'utilisation d'une quantité d'aldéhyde butyrique nécessaire à l'obtention d'un PVB à un taux d'hydroxyle inférieur à 22 % ne pro- cure pas les caractéristiques désirées pour l'application. Lorsque la quantité d'aldéhyde butyrique utilisée correspon- dant à un taux d'hydroxyle pour le PVB supérieur à 26 %, le produit fi- nal obtenu est trop raide, sa mise en oeuvre est difficile et en particulier le collage n'est pas satisfaisant. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polyvinylbutyral plastifié utilisable notamment pour le collage d'une embase sur un vitrage, en particulier une embase de rétroviseur, dans lequel la résine de polyvi- nylbutyral est obtenue par réaction de l'aldéhyde butyrique sur de l'alcool polyvinylique, l'alcool polyvinylique présente un taux d'hydrolyse supérieur à 95 %, en présence d'un catalyseur acide et d'un émulsifiant caractérisé en ce que la viscosité de l'alcool polyvi- nylique est supérieure à 50 centipoises, et en ce que la quantité d'al- déhyde butyrique est telle que le taux d'hydroxyle du polyvinylbutyral obtenu soit compris entre 22 et 26 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'aldéhyde butyrique correspond à l'obtention d'un polyvinyl- butyral présentant un taux d'hydroxyle de 23 à 25 %. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsifiant est choisi parmi le dioctylsulfosuccinate de sodium et un sulfate d'alkyl phénol éthoxylé de formule: C9H19 - avec n = 6 ou 7. 4. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine de PVB est mélangée avec le plastifiant à raison de à 25 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le plastifiant est de l'adipate d'octyle et de benzyle. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le plastifiant est un mélange d'adipate d'octyle et de benzyle et d'adipate de di-n-hexyle. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on incorpore au plastifiant du noir animal. 8. Procédé selon une des revendications i à 7, caractérisé en ce qu'on incorpore à une solution aqueuse comprenant 8 à 15 % en poids d'alcool polyvinylique hydrolysé à 98 % environ, présentant une visco- sité comprise entre 50 centipoises et 60 centipoises, un catalyseur acide et un émulsifiant, on introduit dans le mélange obtenu, maintenu entre 5 et 12 C, de l'aldéhyde butyrique, l'introduction s'effectuant progressivement pendant une durée telle que le PVB précipite entre 10 et 90 minutes après le début de cette introduction, la quantité d'aldé- hyde butyrique introduite correspondant à l'obtention d'un polyvinylbu- tyral présentant de 22 à 26 %, et de préférence de 23 à 25 % d'hydroxyle, on maintient le mélange sous agitation pendant une durée supérieure à 30 minutes à une température de 8 à 15 C, on élève la tem- pérature jusqu'à une valeur comprise entre 60 et 80 C, en un laps de temps compris entre 1 heure et demie et quatre heures, on incorpore une base dans le mélange jusqu'à obtention d'un pH d'environ 7, on main- tient la température pendant une durée égale ou supérieure à 5 minutes, on sépare le PVB précipité du mélange et on le lave. 9. Bande en polyvinylbutyral plastifié caractérisée en ce que le polyvinylbutyral plastifié est obtenu selon une des revendications 1i à 8. 10. Application de la bande en polyvinylbutyral plastifié se- lon la revendication 9 au collage d'une embase sur un vitrage, notam- ment une embase de rétroviseur, l'épaisseur de la bande étant comprise entre 0,3 et i mm. :