FR 2622360 A1 19890428 FR 8813980 A 19881026 La présente invention a pour objet des cathodes hydrophobes perfectionnées pour des piles électrochimiques zinc-air, un procédé pour leur production et, en par- ticulier, un procédé de production de cathodes à air utilisant un mélange physique de particules discrètes de dioxyde de manganèse et de carbone. Le procédé permet de produire des cathodes comprenant une proportion relative- ment forte de dioxyde de manganèse et de carbone, avec une grande surface spécifique. La présente invention concerne de manière générale une cathode hydrophobe à air destinée à être utilisée dans des piles électrochimiques zinc-air dans lesquelles du dioxyde de manganèse est utilisé comme catalyseur pour faciliter la réduction électrochimique de 1 'oxygène. Conformément à la présente invention, ladite cathode hydrophobe comprend un mélange de particules discrètes de dioxyde de manganèse gamma et de carbone et au moins 20 % d'un liant convenable tel que le polytétrafluor- éthylène. En outre, la présente invention concerne un procédé de production de cathodes hydrophobes, comprenant les étapes consistant à broyer de manière intensive du dioxyde de manganèse gamma, à mélanger des particules discrètes du dioxyde de manganèse broyé et des particules de carbone, à y incorporer une matière polymérique servant de liant pour former un mélange destiné à former la cathode et à mettre ledit mélange ainsi obtenu sous forme d'une cathode. Jusqu'à présent, la production de cathodes hydrophobes destinées à être utilisées dans des piles zinc- air du commerce utilisait un procédé de production de cathodes dans lequel le dioxyde de manganèse est formé chimiquement dans le mélange pour cathode en y incorporant une matière telle que le nitrate de manganèse et en effectuant un chauffage pour transformer la matière en dioxyde de manganèse. Des exemples de formation chimique de dioxyde de manganèse se trouvent dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 948 684, 4 256 545 et 4 269 961. A l'échelle industrielle, on sait qu'afin de limiter la chaleur dégagée par la réaction chimique, le dioxyde de manganèse doit être limité à une quantité égale ou inférieure à 12 % en poids afin d'éviter une situation de claquage thermique. De même, des temps longs de réaction, allant jusqu'à 130 heures, sont nécessaires pour ajuster la vitesse de chauffage. En outre, la surface spécifique du carbone ne doit pas excéder 400 m2/g afin de réduire au minimum le risque de combustion spontanée. Des mélanges physiques de dioxyde de manganèse et de carbone n'ont généralement pas été utilisés dans des cathodes hydrophobes pour différentes raisons. Un problème se posant avec un mélange physique est le diamètre des particules du dioxyde de manganèse disponible dans le commerce, compris dans l'intervalle de 50 & 100 micromè- tres, et le diamètre habituellement inférieur au micromètre des particules de carbone. Une telle différence entre les diamètres de particules empêche la formation d'une distribution fine, homogène, de dioxyde de manganèse et de carbone, telle qu'elle peut être obtenue par le procédé chimique. Du dioxyde de manganèse en particules de plus petit diamètre est disponible dans le commerce, mais seulement à un coût notablement accru. Une raison sup- plémentaire pour ne pas utiliser un mélange physique est la considération générale que le contact étroit entre le dioxyde de manganèse qui est déposé chimiquement sur la surface du carbone est nécessaire pour des performances optimales de la cathode. La présente invention a pour objet un procédé de production de cathodes hydrophobes qui utilise un mélange physique de dioxyde de manganèse et de carbone, permettant ainsi d'éviter les limitations rencontrées dans les procédés chimiques. Un mélange homogène de particules discrètes de dioxyde de manganèse et de carbone peut être obtenu en broyant tout d'abord de manière intensive des particules de dioxyde de manganèse ayant un diamètre moyen de particules supérieur à environ 10 micromètres jusqu'à ce que le diamètre moyen de particules soit abaissé à moins d'environ 10 micromètres et de préférence moins d'environ 7 micromètres. Il a été trouvé qu'un broyage par attrition permet un broyage intensif qui n'est pas obtenu par d'autres techniques de broyage. Le broyage par attrition possède une action remarquable de dispersion, d'écrasement, de battage et de frottement entre le milieu de broyage (sphères dures), les bras rotatifs et les particules de dioxyde de manganèse, ayant pour résultat une distribution très étroite des diamètres de particules. Cette action permet également d'effectuer le broyage par attrition jusqu'à dix fois plus rapidement que par un passage classique dans un broyeur à boulets et environ 20 fois plus rapidement que par les procédés de réaction chimique précités. Bien que le broyage par attrition puisse être effectué sur de la poudre sèche ou humide, il a été trouvé que le procédé par voie humide permet un broyage plus efficace. Le mélange est formé en ajoutant la quantité désirée de carbone au dioxyde de manganèse dans le broyeur par attrition ou bien le dioxyde de manganèse broyé peut être transféré dans un mélangeur à haute vitesse, puis le carbone est ajouté. Cependant, un mélange plus homogène est obtenu si l'incorporation est effectuée dans le broyeur par attrition. Si le broyeur par attrition est utilisé, le carbone peut être ajouté au dioxyde de manganèse une fois le broyage terminé, ou bien le carbone peut être ajouté peu de temps avant la fin du broyage, de sorte que l'étape de mélange coïncide avec la dernière partie de l'étape de broyage, de manière que les deux étapes se terminent simultanément. La quantité de dioxyde de manganèse dans le mélange est une quantité qui donne 20 à 50 % de dioxyde de manganèse dans la cathode séchée résultante. Il est préféré qu'une quantité d'au moins 20 % de dioxyde de manganèse soit utilisée car de meilleures performances sont obtenues aux hauts régimes. Cependant, si une quantité supérieure à % de dioxyde de manganèse est utilisée, la cathode devient trop résistive, ce qui présente un effet néfaste sur les performances. Ces hautes teneurs en dioxyde de manganèse ne peuvent être obtenues à l'échelle industrielle en utilisant les procédés chimiques de l'art antérieur pour la production de cathodes hydrophobes, pour les raisons précitées. La présente invention permet l'utilisation de n'importe quelle structure cristalline de dioxyde de manganèse électrolytique ou chimique (DME ou DMC) dans une cathode hydrophobe pour piles zinc-air. Bien que la plupart des structures cristallines du dioxyde de manganèse donnent des cathodes zinc-air utilisables, il a été trouvé que des avantages sont obtenus en ce qui concerne les performances par l'utilisation de la structure gamma dans des cathodes hydrophobes. On peut tirer également un certain avantage par l'utilisation d'un mélange gamma-bêta. On considère que, dans une certaine mesure, outre l'oxygène, une certaine quantité de dioxyde de manganèse gamma est réduite au cours de la décharge & haute intensité, puis est réoxydée par des peroxydes engendrés au cours de la décharge. Il en résulte une tension supérieure de fonction- nement dans des conditions de haute intensité. Par opposition, les procédés chimiques de l'art antérieur provoquent généralement la formation de dioxyde de manganèse bêta, limitant ainsi les cathodes hydrophobes de l'art antérieur & cette structure cristalline. En général, des types de carbone ayant une surface spécifique comprise dans l'intervalle de 50 à 250m2/g ou plus, sont utilisables dans la présente invention. Cependant, la présente invention offre un avantage supplémentaire par la possibilité d'utiliser du carbone de grande surface spécifique dans le mélange puisqu'il n'existe aucune possibilité de réactions chimiques de claquage. On considère que des particules de carbone de grande surface spécifique augmentent la surface spécifique effective de la cathode à air et offrent plus de sites pour la réduction électrochimique de l'oxygène. En conséquence, du carbone ayant une surface spécifique d'au moins 600 m2/g et, de préférence, d'au moins 1000 m2/g peut être utilisé dans le procédé de la présente invention. Le carbone convenable de grande surface spécifique comprend le noir de carbone, le carbone activé et leurs mélanges. Le noir de carbone convenable comprend le noir de carbone commercialisé sous les noms de marques commerciales de Cabot Vulcan XC-72 et de Black-Pearls 2000 et le carbone activé convenable comprend le Norit SX Ultra C et le Calgon RB- Carbon. Du graphite, tel que celui commercialisé soUS les noms de marques commerciales Lonza LN-44, KS-15 et KS2.5, peut également être ajouté pour accroître la conduc- tibilité. Un mélange pour cathode est produit à partir du mélange de carbone et de dioxyde de manganèse en y incorporant au moins 20 % en poids d'une matière polyméri- que servant de liant. La matière polymérique servant de liant doit être non polaire, telle qu'un hydrocarbure halogéné polymérique, de sorte que la cathode produite résultante soit hydrophobe. Un liant polymérique avanta- geux est un hydrocarbure fluoré polymérique tel que l'éthylène, le propylène, le butène et le pentène fluorés et leurs mélanges. Si une quantité inférieure à 20 % de matière polymérique est utilisée, la cathode reste hydrophile et un noyage de l'électrode se produit, tandis qu'une quantité supérieure à 40 % de matière polymérique interfère avec l'interface électrolyte-catalyseur. La matière polymérique de choix est le polytétrafluoréthylène. Il peut être ajouté au mélange sous forme d'une dispersion aqueuse ou bien sous forme d'une poudre. L'étape de mélange est poursuivie jusqu'à obtention d'un mélange pour cathode qui présente une viscosité uniforme. Cette étape est généralement beaucoup plus brève que l'étape de broyage par attrition. Puis un mélange pour cathode ainsi produit peut être mis sous forme d'une cathode. Un procédé de production d'une cathode est mis en oeuvre par chauffage du mélange pour cathode à une température comprise dans l'intervalle de 100 à 250'C pour éliminer la totalité de l'eau, pulvérisation et tamisage du mélange déshydraté pour cathode afin d'obtenir un mélange uniforme de dioxyde de manganèse et de carbone agglomérés, application d'une épaisseur uniforme des particules agglomérées sur une grille métallique portée par une courroie, et compression de la couche sur la grille à l'épaisseur et & la densité désirées. Un second procédé de production de cathode est mis en oeuvre par revêtement d'une grille métallique avec une couche uniforme du mélange pour cathode, chauffage de la grille revêtue pour éliminer l'eau et compression de la grille revêtue à l'épaisseur et à la densité désirées. Les deux procédés précités peuvent être mis en oeuvre de manière continue pour former une feuille continue de cathode hydrophobe déshydratée. La feuille de cathode peut être coupée aux dimensions appropriées pour l'utilisa- tion dans des piles zinc-air. Comme cela est courant dans la pratique, une feuille de film hydrophobe microporeux peut être appliquée au côté de la cathode qui est mis au contact de l'air, tandis qu'une film microporeux mouillable par l'électrolyte peut être appliqué au côté de la cathode mis au contact de l'électrolyte. Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront des exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées sur une base pondérale, sauf spécification contraire. EXEMPLE COMPARATIF A - Cet Exemple met en évidence une production classique, à l'échelle industrielle, d'une cathode hydrophobe a air dans laquelle du dioxyde de manganèse est formé par un procédé chimique. Onze parties de noir de carbone (Vulcan XC72) et 45 parties d'eau distillée sont mélangées dans un mélangeur classique pendant 30 minutes. Une dispersion de polytétrafluoréthylène est préparée en ajoutant 22 parties d'émulsion de Téflon (Dupont TFE 30, % de matières solides) à 22 parties d'eau distillée et en mélangeant énergiquement pendant 10 minutes. Cette dispersion est ajoutée a la dispersion aqueuse de carbone et est mélangée pendant environ 30 minutes. Puis 14 parties de nitrate de manganèse sont ajoutées et mélangées ensuite pendant 15 minutes. Cette suspension est ensuite transférée dans un four et chauffée à une température comprise dans l'intervalle de 150 à 200'C pendant 131 heures pour transformer le nitrate de manganèse en dioxyde de manganèse et pour éliminer l'eau. Le mélange déshydraté et durci de carbone-Téflon-dioxyde de manganèse est pulvérisé et tamisé. Puis la matière tamisée pour cathode est comprimée sur une grille métallique pour former des cathodes. Le temps opératoire total va de 135 a 140 heures. La cathode finale comprenait 48 % de Téflon, 11 % de MnO2-bêta et 41 % de carbone. EXEMPLE 1 Une partie de dioxyde de manganèse gamma électrolytique Kerr McGee (diamètre moyen de particules = micromètres) et 12 parties d'eau distillée sont introduites dans le récipient d'un broyeur par attrition*. Le milieu de broyage comprend 9,52 kg de billes de matière céramique de 6, 35 mm de diamètre et est ajouté à la dispersion aqueuse de dioxyde de manganèse dans le récipient du broyeur par attrition. Le dioxyde de manganèse gamma est dispersé, broyé, soumis à des frottements et battu dans l'appareil de broyage par attrition par les bras rotatifs et le milieu de broyage. Un échantillon de la dispersion aqueuse de dioxyde de manganèse résultante est analysé en utilisant un dispositif d'analyse de diamètre de particules Leeds Northrop MicroTrac ayant des canaux allant de 1,9 à 250 micromètres. Le diamètre moyen des particules de dioxyde de manganèse dans cet intervalle de canaux est égal à 4 micromètres, 100 % des particules ayant un diamètre inférieur à 8 micromètres. * (Appareil de broyage par attrition, modèle 1-S, Union Process Inc., Akron, Ohio). EXEMPLE 2 Une dispersion aqueuse de dioxyde de manganèse est préparée de la manière décrite dans l'Exemple 1. Deux parties de noir de carbone (Black Pearls 2000, surface spécifique = 1475 m2/g) par partie de dispersion aqueuse et 21 parties d'eau distillée par partie de dispersion aqueuse sont introduites dans le broyeur par attrition. Le mélange est effectué par broyage des ingrédients pendant 30 minutes. Le mélange de particules discrètes de dioxyde de manganèse gamma et de carbone est transféré dans un mélangeur de laboratoire & haute vitesse. Une partie d'émulsion de Teflon (Dupont, TFE 30, 60 % de matières solides) est ajoutée à 23 parties de la formulation et mélangée pendant 10 minutes dans le mélangeur. Le mélange pour cathode ainsi obtenu est déshydraté pendant 24 heures à 110C, puis pulvérisé et tamisé pour obtenir un mélange uniforme d'agrégats de particules de Teflon, de dioxyde de manganèse et de carbone. Ces agrégats sont mis sous forme d'une cathode par application d'une couche uniforme d'agrégats sur une grille métallique et compression de la couche et de la grille à l'épaisseur et & la densité désirées. Une feuille cohérente de cathode dont la matière pour cathode est fixée à un côté d'une grille métallique est ainsi obtenue. Le temps opératoire total est inférieur à un quart du temps nécessaire pour le traitement de la matière de l'Exemple Comparatif A. La cathode hydrophobe comprend un mélange comprimé de particules discrètes de dioxyde de manganèse gamma et de carbone, conjointement avec du polytétrafluoréthylène, dont la composition est égale a 22 % de dioxyde de manganèse gamma, 52 % de carbone et 26 % de Teflon. EXEMPLE 3 Dix piles Zn-air de format 675 sont cons- truites, chacune comprenant une anode en zinc, un électro- lyte alcalin et une cathode hydrophobe produite de la manière décrite dans les Exemples 1 et 2. Ces piles sont utilisées pour engendrer des courbes capacité-tension à une décharge de courant constante de 8 milliampères. A titre de comparaison, dix piles, dans lesquelles la cathode est produite conformément à l'Exemple Comparatif A, sont également construites. Ces piles de l'art antérieur délivrent 400 mA/h à une coupure de tension de un volt, tandis que les piles comprenant des cathodes produites conformément à la présente invention délivrent 430 mA/h à une coupure de un volt, soit une amélioration de 7,5 %. En outre, les piles comprenant des cathodes produites conformément à la présente invention délivrent les premiers 400 mA/h de capacité à 300-400 millivolts de plus que les piles de l'art antérieur. EXEMPLE 4 Quatre piles Zn-air de format 675, comprenant des cathodes produites conformément à la présente inven- tion, sont construites de la manière décrite ci-dessus. Ces piles sont soumises à un test d'impulsions de 35 mA et le temps nécessaire pour que leur tension diminue de un volt est mesuré. Ce test est destiné à simuler l'utilisation dans certains types d'adjuvants. Un temps supérieur à 6 secondes après avoir atteint la tension de un volt est nécessaire pour subir avec succès cet essai. Ces piles supportaient une tension supérieure a un volt pendant une moyenne de 12 à 13 secondes. A titre de comparaison, quatre piles comprenant des cathodes produites conformément à l'Exemple Comparatif A supportaient une tension supérieure à un volt pendant une moyenne de 5 & 6 secondes. Les exemples précités démontrent que des cathodes hydrophobes à air produites conformément à la présente invention représentent un perfectionnement important par rapport aux cathodes de l'art antérieur. En outre, le procédé de production des cathodes à air conformes à la présente invention est plus rapide, plus économique et évite les problèmes inhérents aux procédés de l'art antérieur. Bien que les exemples utilisent un broyeur & attrition produit par Union Process Inc., d'autres broyeurs par attrition conviennent également. D'autres broyeurs utiles comprennent ceux commercialisés sous les marques commerciales de EMCO SW Mill et EMCO X-ENTRY Mill. Le temps de broyage dépend du diamètre moyen initial des particules du dioxyde de manganèse. Dans les conditions de broyage indiquées dans l'Exemple 1, si le diamètre moyen initial des particules est égal à environ 100 micromètres, il prend plus de 3 heures, tandis qu'avec un diamètre moyen initial de particules inférieur a 50 micromètres, il prend moins de 3 heures. L'hydrocarbure fluoré polymérique incorporé au mélange peut être une poudre solide ainsi qu'une dispersion aqueuse, telle que celle utilisée dans l'Exemple 2. Un exemple de poudre solide convenable est la résine fluoro- carbonée Teflon TFE 65 de Dupont qui est un agrégat à écoulement libre de poudre fine. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En conséquence, les exemples doivent être considérés comme présentés seulement à titre d'illustration et non à titre de limitation de l'invention, telle qu'elle est revendiquée. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique zinc-air comprenant une anode constituée de zinc, un électrolyte alcalin et une cathode hydrophobe consistant en un mélange de dioxyde de manganèse, de carbone et d'un hydrocarbure halogéné polymérique, caractérisée en ce que ledit mélange est un mélange de particules discrètes de dioxyde de manganèse gamma et de particules de carbone, ledit mélange étant incorporé & l'hydrocarbure halogéné polymérique et ledit hydrocarbure halogéné polymérique représentant au moins % en poids du mélange. 2. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le dioxyde de manganèse gamma est présent en une quantité d'au moins 20 % en poids du mélange. 3. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le dioxyde de manganèse gamma possède un diamètre moyen de particules égal ou inférieur à 10 micromètres. 4. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le carbone est choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, le carbone activé, le graphite et leurs mélanges. 5. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 4, caractérisée en ce que le carbone possède une surface spécifique supérieure & 600 m2/g. 6. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le dioxyde de manganèse gamma consiste en dioxyde de manganèse gamma électrolytique et l'hydrocarbure halogéné polymérique consiste en polytétrafluoréthylène. 7. Procédé de production d'une cathode hydrophobe destinée & être utilisée dans une pile zinc-air, dans lequel du dioxyde de manganèse et des particules de carbone sont mélangés, le mélange est incorporé à un hydrocarbure halogéné polymérique pour former un mélange pour cathode et le mélange est mis sous forme d'une cathode, caractérisé en ce qu'il consiste & disperser, écraser, battre et soumettre à des frottements des particules de dioxyde de manganèse ayant un diamètre de particules supérieur à 10 micromètres jusqu'à ce que ledit dioxyde de manganèse possède un diamètre moyen de par- ticules qui soit inférieur à 10 micromètres avant de former le mélange pour cathode. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les particules de carbone avec le dioxyde de manganèse avant la fin du broyage. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le carbone possède une surface spécifique supérieure à 600 m2/g et est choisi dans le groupe comprenant le noir de carbone, le carbone activé, le graphite et leurs mélanges. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé -en ce que l'hydrocarbure halogéné polymérique consiste en polytétrafluoréthylène et le dioxyde de manganèse consiste en dioxyde de manganèse gamma électroly- tique.