FR 2619120 A1 19890210 FR 8711347 A 19870807 Les divers procédés de craquage de coupes lourdes de pétrole tels que le craquage catalytique, la viscoréduction et la cokéfaction produisent des coupes légères fortement contaminées par divers composés contenant du soufre, de l'azote et de l'oxygène. A côté de ces impuretés, on détecte très souvent de l'arsenic. Les composés sulfurés sont le plus souvent H2S et des mercaptans. Dans le cas du craquage catalytique, on observe aussi la présence de CO, CO2 et COS. Les composés azotés, présents dans les coupes légères, sont principalement l'ammoniac ou des amines légéres. L'arsenic est O10 lui-même aussi présent sous forme de composé dont la formule générale est AsR3, R pouvant être un radical hydrocarboné tel que CH3 ou un atome d'hydrogène. On entend, ici, par coupes légères, celles qui sont gazeuses dans les conditions normales de pression et de température, c'est à dire les coupes C2, C3, C4. Ces coupes sont généralement traitées pour en éliminer les composés sulfurés. En particulier, les coupes C3 et C4 subissent usuellement un traitement de lavage aux amines, suivi d'un traitement de lavage à la soude. Ces divers lavages éliminent quasi totalement H2S, en partie seulement les composés sulfurés organiques tels que les mercaptans, mais n'extraient COS que de façon très incomplète. 2619 1 2 0 Les composés d'arsenic également ne sont pas extraits par ces lavages et restent présents dans les coupes traitées. D'une manière générale, les coupes C3 et C4, qui contiennent une forte proportion d'oléfines, constituent une matière première de valeur pour la fabrication de carburants ou de produits chimiques tels que, par exemple, certains polymères. Ces transformations impliquent des traitements catalytiques divers dans lesquels les catalyseurs sont plus ou moins rapidement empoisonnés lO par les composés sulfurés ou arseniès. Ainsi, par exemple, la coupe C3 provenant du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) contient encore, après les traitements de lavage cités plus haut, des teneurs en COS de l'ordre de 1 à 50 ppm poids et en arsenic de l'ordre de 0,1 à 5 ppm poids. Il est Difficile de déterminer avec certitude le type de composé d'arsenic présent dans cette coupe. Cependant, on observe généralement que l'arsenic, après séparation par distillation des diverses coupes légères, se retrouve principalement dans les coupes C2 et C3. On pense donc qu'il s'agit d'arsines légères de type AsH3 ou AsH2CH3. Les coupes C3 provenant du craquage catalytique (FCC) ont généralement la composition pondérale suivante: Propane - 15 - 40 % pds Propylène 60 %" Propyne 10 - 100 ppm Propadiène 10 - lO0 " C4+ 0,1 - 2 % pds COS 1 ppm As 0,1- 5ppm Le propylène présent en forte proportion dans cette coupe incite les raffineurs à la valoriser le mieux possible, soit comme matière première pour la fabrication de carburant par dimérisation ou alkylation avec l'isobutane, soit comme produit de base pour la pétrochimie. Dans ce dernier cas, la coupe provenant du craquage catalytique est souvent valorisée en mélange avec des effluents de vapocraquage. Dans ces dernières coupes, la teneur en propyne et propadiène est beaucoup plus élevée et atteint généralement au total 4 à 7 % (somme propyne + propadiéne). Ces lO composés doivent être éliminés par hydrogénation sélective qui se fait généralement sur un catalyseur à base de palladium. Celui-ci est, alors, très rapidement empoisonné par l'arsenic et aussi le COS. Il est-connu, depuis longtemps, que l'oxyde de plomb est capable d'absorber l'arsenic. Plus récemment, on a décrit un procédé de captation de l'arsenic contenu dans les hydrocarbures gazeux utilisant une masse absorbante composée d'oxyde de plomb déposée sur une alumine de grande surface (brevet US 3.782.076). Il est recommandé, dans ce brevet, d'opérer à relativement basse pression (inférieure à 20 bars environ), c'est à dire, de fait, en phase gazeuse, de manière à éviter les réactions parasites de polymérisation qui seraient facilitées par une augmentation de pression. De plus, dans ce même brevet, il est recommandé d'éviter la présence d'H2S qui apparaît comme diminuant l'efficacité d'absorption de la masse de captation. Contrairement à ces observations, il a, maintenant, été trouvé qu'il était possible de travailler en phase liquide, c'est à dire à des pressions relativement élevées (supérieures à 20 bars) et en présence de composés sulfurés, à condition d'utiliser une masse absorbante renfermant de l'oxyde de plomb et un support "non acide", c'est à dire qu'il ne doit pas catalyser les réactions connues par l'homme de l'art comme étant catalysées par les solides acides, à 2 6 19 1 2 0 savoir les réactions d'isomérisation du squ0lette hydrocarboré, de craquage et de polymérisation. Ce support peut être, par exemple, de l'alumine, de la silice ou de la magnésie. On préfère, cependant, l'alumine avec laquelle on peut obtenir, à la fois, des surfaces spécifiques assez grandes et une résistance mécanique suffisante. L'acidité du support peut être déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui décrit, par exemple, dans "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)": la méthode consiste à chauffer le solide à 600 C sous vide (soit à une pression inférieure à environ 1 Pascal) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables); ensuite, on place ce support dans un calorimétre à 320 C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne environ 40 kPa et on mesure la quantité de chaleur dégagée. Mesurée, dans ces conditions, la chaleur d'adsorption d'ammoniac doit être inférieure à 40 joules par gramme de support. Le support préconisé dans l'invention est de préférence une alumine d'une surface comprise entre 10 et 300 m2/g et de préférence entre 50 et 200 m2/g. Son volume poreux total est avantageusement compris entre 0,2 et 1, 2 cm3/g et de préférence entre 0,5 et 1,2 cm3/g. Le volume macroporeux, défini comme étant celui correspondant aux pores supérieurs à 100 nm, est de préférence compris entre 0,1 et 0,5 cm3/g. Les supports d'alumine, communément utilisés pour divers hydrotraitements tels que l'hydrodésulfuration et l'hydrodé- azotation, ou bien ceux utilisés pour la production d'essence par le procédé de reforming, ne conviennent pas dans la présente invention. En effet, ils présentent des chaleurs d'adsorption d'ammoniac très nettement supérieures à 40 joules par gramme. Les supports utilisés dans l'invention peuvent être obtenus de diverses manières. Une des manières préférées est celle qui consiste à autoclaver une alumine de transition d'une surface spécifique comprise entre 200 et 400 m2/g sous pression de vapeur d'eau, puis à la calciner à haute température selon une méthode décrite dans les brevets FR 1.386.364, 1. 449.904 et 1. 584.460, de manière à obtenir une alumine d'une surface inférieure à 200 m2/g et dont l'acidité mesurée par adsorption d'ammoniac est inférieure à 40 joules par gramme. Une autre manière préférée est celle qui consiste à imprégner un support d'alumine de transition (de surface spécifique comprise entre 200 et 400 m2/g)-avec un sel d'un métal du groupe VIII tel que le cobalt ou le nickel, et à calciner ensuite le solide imprégné à des températures de 700 à 850 C, selon une technique décrite dans le brevet FR 2.118.309, de manière à obtenir un produit ayant également une surface inférieure à 200 m2/g et une acidité inférieure à 40 joules par gramme. La masse absorbante contenant l'oxyde de plomb est préparée par mélange d'un composé de plomb avec le support, selon les techniques connues. La manière qui conduit à la masse la plus performante est l'imprégnation "à sec": remplissage de la porosité du support avec un volume de liquide égal au volume poreux du support, le liquide étant, ici, une solution aqueuse d'un sel de plomb. Un sel de plomb aisément soluble est le nitrate de plomb; on préfère, cependant, l'acétate de plomb qui possède une solubilité satisfaisante et permet d'obtenir une masse de captation d'efficacité substantiellement accrue. Apres imprégnation du support par la solution du composé de plomb, on chauffe jusqu'à une température comprise entre 300 et 700 C, et de préférence entre 400 et 550 C, pour convertir le composé de plomb en oxyde de plomb. On opère de préférence en atmosphère renfermant de l'oxygène. Les masses obtenues renferment avantageusement de 5 à % en poids de plomb calculé en PbO. 26191 20 L'absorption est conduite à une température comprise, de préférence, entre 10 et 100 C sous une pression suffisante pour maintenir la coupe à traiter en phase liquide. Le débit volumique horaire de charge liquide par volume de catalyseur est avantageusement compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 5. Les exemples suivants, donnés de façon non limitative, illustrent la présente invention. Exemple 1. Dans cet exemple, on a préparé différentes masses de captation par imprégnation à sec à partir d'une solution aqueuse d'acétate de plomb trihydraté et de différents supports d'alumine dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau 1. Tableau 1. I Type de i Surface IVolume poreuxi Volume tAciditét I support Ispécifiquel total Imacroporeuxl a H |I I m2/g t cm3/g cm3/g I J/g i t (1) (2) jAlumine I i Igamma cubique 205 1 0,60 O de diamètre égal ou supérieur à 100 nm. (2) L'acidité du support a été mesurée selon la méthode décrite précédemment dans ce brevet. (3) L'alumine prétraitée a été préparée par imprégnation "à sec" d'une alumine de transition de 250 m2/g et d'un volume poreux total égal à 0,62 cm3/g avec une solution aqueuse de nitrate de nickel. La quantité de nickel introduite représentait 3 % en poids par rapport au support. Le solide a été- ensuite séché, puis calciné, sous lO courant d'air à pression atmosphérique à une température de 750 C pendant 2 heures. La quantité d'acétate de plomb a été calculée pour obtenir des masses de captation renfermant 16 % en poids d'oxyde de plomb calculé en PbO. Le solide imprégné est ensuite séché, puis traité sous courant d'air à 450 C pendant 2 heures. On a ainsi obtenu les quatre solides suivants: N Désignations 1 16 % PbO/Al203 gamma cubique 2 16 % PbO/A1203 autoclavée 70 m2/g 32 3 16 % PbO/A1203 autoclavée 155 m2/g 4 16 % PbO/Al203 prétraitée On a réalisé, alors, une série de tests dans lesquels on a traité une coupe C3 provenant en partie d'un -vapocraquage et en partie d'une installation de craquage catalytique en lit fluide (FCC). La coupe à traiter avait la composition suivante: % poids Propane 12,0 Propylène 83,2 Propyne 2,5 Propadiène 2,1 , 2619 1 2 0 C4 0,2 C5 non détectable COS 5 ppm As 2,9 ppm On a disposé 50 cm3 de la masse absorbante à tester dans un tube en acier de 3 cm de diamètre. Le solide a été réparti en 5 lits de 10 cm3 chacun, séparés entre eux par des tampons de laine de verre. On a passé la charge à purifier en flux ascendant dans les conditions suivantes: Pression totale: 30 bars Température: 50 C Débit de charge liquide: 100 cm3/h (VVH = 2) On a laissé passer la coupe C3 pendant 10 heures. Au bout de ce temps, on a déterminé la composition du produit sortant du réacteur. Les résultats obtenus sur chacune des masses sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2. Hydrocarbures IMasse n 1IMasse n 2iMasse n 3iMasse n 41 IPropane % pdsl 12 1 12 1 12 1 12 IPropylène " 83 1 83,2 1 83,2 1 83,2 Propyne " 1,6 1 2,5 1 2,5 1 2,5 Propadiène " 1,8 1 2,1 1 2,1 1 2,1 IC4 " 0,3 1 0,2 1 0,2 1 0,2 4+ IC5 1,31 ICOS ppm l C 0,1 1 diminuant, ainsi, son efficacité d'absorption. Afin de comparer l'efficacité d'adsorption des différents solides, les tests ont été prolongés pendant plus de 500 heures. Au bout de 500 heures, on a mesuré la teneur en arsenic et en COS du produit sortant du réacteur. Les concentrations obtenues sont résumées dans le tableau 3. Tableau 3. IMasselAs (ppm)ICOS (ppm) I _ _ I_ _ _ _ I 1 I 0,3 0,5 I 2 I I 3 I 4 1 On voit que la masse n 1 n'est plus totalement efficace au bout de ce temps, puisqu'elle laisse passer une quantité notable d'arsenic et de COS, contrairement à ce qui est observé avec les masses utilisées dans l'invention. De plus, on constate que la masse n 1 continue, au bout de 500 heures, à produire des hydrocarbures en C5+ (de l'ordre de 1,3 %), ce qui nuit au rendement en coupe C3, contrairement à ce qui est observé sur les masses 2, 3 et 4 de l'invention. 2619 1 2 0 Au bout de 517 heures, le test a été arrêté et, après séchage de la masse par balayage à l'azote, on a déchargé le solide lit par lit. Sur chacun des lits, on a mesuré la teneur pondérale en arsenic et en soufre. Les résultats obtenus sur chacune des masses sont rassemblés dans le tableau 4. Tableau 4. I IMasse n lIMasse n 2 IMasse n 3 IMasse n 4 I ILitsl % poids | % poids j % poids | % poids I 1 0 j I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I_ I As I S As I S I As I S As I SI Iler 10,301 0,271 0,661 0,701 0,711 0,751 0,681 0,731 I2èmel0,231 0,211 0,301 0,221 0,27.1 0,171 0,291 0,191 13èmel0,181 0,161 0,04140,051 0,021 l'ont montré les résultats du tableau 1. Exemple 2. Dans cet exemple, on a préparé une nouvelle masse de captation sur le même support que celui de la masse n 3 et contenant également 16 % de PbO, mais le sel de plomb utilisé a été 2 6 19 12 0 le nitrate au lieu de l'acétate. On a chargé le réacteur comme dans l'exemple 1 et on a traité la même charge dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La durée de l'essai fut également de 517 heures. Au bout de ce temps, le solide a été déchargé et analysé lit par lit. Les concentrations en arsenic et en soufre, trouvées sur chacun des lits, sont rapportées dans le tableau 5. Tableau 5. Masse Arsenic Soufre absorbante % poids % poids 1 ler lit 1 0,52 1 0,54 1 2ème lit 1 0,25 1 0,21 3éme lit 0,13 0,11 4ème lit 0,08 0,06 ème lit 1 0, 02 1 masse préparée avec l'acétate de plomb. Les résultats sont, cependant, meilleurs que ceux de la masse n 1 dans l'exemple 1. De plus, comme dans l'exemple 1, la masse préparée selon l'invention laisse inchangée la composition de la coupe hydrocarbonée; il n'y a, ainsi, aucune formation détectable d'hydrocarbures lourds (C5+ 0,1 %). REVENDICATIONS. 1. Procédé pour l'élimination.conjointe d'arsenic et d'oxysulfure de carbone d'une coupe d'hydrocarbures insaturés, dans lequel on met ladite coupe d'hydrocarbures au contact d'une masse d'absorption renfermant un support et de l'oxyde de plomb, caractérisé en ce que ladite mise en contact se fait avec la coupe d'hydrocarbures en phase liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite masse résulte (a) du mélange d'une solution d'un composé soluble du plomb avec un support d'alumine de surface entre 10 et 300 m2/g, de volume poreux entre 0,2 et 1,2 cm3/g, de volume macroporeux, calculé en pores supérieurs à 100 nm, entre 0,1 et 0,5 cm3/g et d'acidité, mesurée par la chaleur d'adsorption d'ammoniac sous 40 kPa à 320 C, inférieure à 40 joules par gramme de support, suivi (b) d'un chauffage à 500 - 900 C en atmosphère renfermant de l'oxygène. 3. Procédé selon la revendication -1 ou 2, dans lequel le support d'alumine a une surface entre 50 et 200 m2/g et un volume poreux total entre 0,5 et 1,2 cm3/g. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le composé soluble de plomb est l'acétate de plomb. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la masse renferme 5 à 50 % en poids de plomb, calculé comme PbO.