FR 2618442 A1 19890127 FR 8809922 A 19880722 L'invention concerne des mélanges thermo- durcissables, stables au stockage, qui contiennent des éthers tétraglycidyliques de certains composés tétramé- thyloliques, des résines époxydiques ayant une fonction- nalité de 2 à 2,5, des durcisseurs phénoliques et des accé- lérateurs. Elle concerne également l'application de ces mélanges à la fabrication d'objets moulés, plus particu- lièrement à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres et à la fabrication de pellicules adhésives. On connaît de nombreux mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui contiennent aussi, entre autres, des durcisseurs phénoliques. C'est ainsi que le JP A 76/129 498 décrit des mélanges qui contiennent des résines époxydiques polyfonctionnelles,des durcisseurs phé- noliques et des accélérateurs, ainsi que leur application à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux électro- isolants spéciaux. Par le brevet US 4 322 456 on connaît des mélanges constitués de résines époxydiques, de dur- cisseurs phénoliques et d'accélérateurs dans lesquels la fonctionnalité des résines époxydiques et/ou des durcis- seurs est supérieure à 2 et qui conviennent pour la fa- brication de produits de revêtement durcissables, en par- ticulier de vernis et peintures poudres. La présente invention a pour objet des mé- langes thermodurcissables, stables au stockage, qui con- tiennent: 2618 4 4 2 (a) de 10 à 80 parties en poids d'un éther tétraglycidyli- que répondant à la formule I: C CJ2-CH-CH2-O-CI2\ CH -O-CH2-C,-4CH2 dans laquelle X représente un radical -D=O, -CH-OH ou /0\ --u-O-CH:-C-CH2, R représente l'hydrogène ou un méthyle et n désigne un nombre entier de 2 à 4, (b) de 90 à 20 parties en poids d'une résine époxydique qui a une fonctionnalité de 2 à 2,5, (c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon qu'il y ait de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy du diphé- nol (c) par équivalent d'époxy des résines époxydiques (a) et (b), et (d) de 0,05 à 5 % en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b), d'un accélérateur. Les mélanges conforT a l'invention con- viennent pour la fabrication d'obj- moulés, ce pré-im- prégnés et de pellicules adhésives. _es produits durcis se signalent par d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, en particulier par une grande stabilité di- mensionnelle à chaud ainsi que par une remarquable rési- lience (résistance au choc). Les mélanges ont en outre des propriétés de mise en oeuvre peu communes, par exemple une grande homogénéité, une longue vie en pot (= durée d'utilisation 2618 4 42 en anglais: "pot life") et une pégosité ("tack") favorable qui subsiste même après une assez longue durée de conser- vation à la température ambiante. Ils se signalent en outre en particulier par une faible viscosité dès la température ambiante, de sorte qu'ils conviennent très bien pour des applications sans solvant. Les éthers tétraglycidyliques (a) de formule I et leur application comme résines époxydiques sont connus. Ces composés ainsi que leur préparation et leur application sont décrits dans le brevet US 4 549 008. Comme résines époxydiques (b) on peut envi- sager, pour les présents mélanges, toutes celles qui ont une fonctionnalité de 2 à 2,5 et qui peuvent être durcies par des diphénols (c) en présence d'accélérateurs (d). Lorsqu'on parle d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité de 2, par exemple, on entend des résines de ce genre qui contiennent en moyenne deux radicaux époxy par molécule. Les résines époxydiques (b) qui conviennent sont notamment: - des éthers diglycidyliques ou polyglyci- dyliques de polyols cycloaliphatiques tels que le bis-(hy- droxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane, des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyphénols tels que le résorcinol, le bis-(hydroxy4 phényl)-méthane (ou "bis-phénol F"), le bis-(hydroxy-4 e nyl)-2,2 propane (ou "bis-phénol A"), le bis-(hydroxy-4 c_--romo-3,5 phényl)-2,2 propane ou des pro- duits de condensation de phénols avec le formaldéhyde, tels que des novolaques dérivant du phénol ou de crésols; ainsi que des éthers bis- ou poly-(f-méthylglycidyliques) des polyols et polyphénols qui viennent d'être cités; - des esters polyglycidyliques ou poly-(e-mé- thylglycidylique) d'acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétra- hydrophtalique ou l'acide hexahydrophtalique - des dérivés Nglycidyliques d'amines, d'amides et de bases azotées hétéroc.ycliques, tels que la N,N-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine, la N,N'diglycidyl-N,N'-éthylène-urée, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine, la N,N'-diglycidyl isopropyl-5 hydantoine et le N,N'-diglycidyl diméthyl5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile; - des résines époxydiques multifonctionnelles, telles que les glycidyloxy-l époxypropyl-4 benzènes di- substitués en 2,6 qui sont décrits dans les brevets euro- péens 205 409 et 204 659, et leurs produits d'addition; - des bis-phénols porteurs de deux radicaux glycidyloxy et de deux radicaux glycidyles, par exemple le bis-(glycidyl-3 glycidyloxy-4 phényl)-2,2 propane: et - des benzophénones porteuses de radicaux glycidyloxy et des glycidyloxydicétones, telles que les composés qui sont décrits dans le brevet US 4 649 81B. En général on peut aussi utiliser, dans les matières conformes à l'invention, des mélanges de deux ou de plus de deux résines époxydiques comme composante (a) et/ou comme composante (b). Les composés de formule I dans lesquels X g i représente un radical -CH-OH ou -C=O sont des éthers tétra- glyvcidyliques (a) qui conviennent particulièrement bien dans les mélanges conformes à l'invention. On apprécie beaucoup également, comme composantes (a), les composés dans lesquels R représente l'hydrogène et n le nombre 2 ou le nombre 3, et plus particulièrement l'éther tétragly- cidylique du tétraméthylol-2,2,6,6 cyclohexanol. On considère comme de bonnes résines époxy- diques (b), dans les mélanges conformes à l'invention, les composés dont la teneur en époxy est de 5 à 11 équivalents/kg et qui sont des éthers glycidyliques, des esters glycidyli- ques ou des dérivés N-glycidyliques de composés cycloali- phatiques, aromatiques ou hétérocycliques. 2618 4 4 2 On apprécie beaucoup, comme composantes (b), des époxy-novolaques ou des dérivés glycidyliques de bis- phénols ou d'hydantoines, en particulier ceux qui ont une fonctionnalité de 2 à 2,2 et qui sont des novolaques phé- noliques époxydées ou des éthers glycidyliques du bis-phénol A, du bis-phénol F ou du dihydroxy-4,4' biphényle.. Comme diphénols (c) conviennent par exemple des composés aromatiques dihydroxylés à un seul noyau ou à plusieurs noyaux, qui contiennent éventuellement des noyaux benzéniques condensés. On apprécie beaucoup les composés qui répondent à l'une des formules II et III: HO-.OH .--T--'4'-' (II) '. '-- (III)..DTD: HO 'H ' OH dans lesquelles T représente la liaison directe, un méthy- lène, un isopropylidène, O, S, CO ou SO2 et R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, les dihydroxynaphtalènes ou des mélanges de ces composés. Parmi les composés de formule II on préfère ceux dans lesquels les radicaux hydro- xy sont en position 4,4'. Voici des exemples de diphénols (c) qui sont particulièrement recommandés: le bis-phénol A, le bis-phénol F, le sulfure de bis-(hydroxy- 4 phényle), le dihydroxy-2,6 naphtalène et, surtout, le dihydroxy-2,7 naphtalène, l'oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle) et le dihydroxy-2,6 toluène. Un mélange de dihydroxy-2,6 toluène et de dihydroxy-2,7 naphtalène constitue un très bon durcisseur phénolique. On obtient des résultats particulièrement bons en mélangeant des poids égaux de ces composés à l'état fondu, à une température d'environ 1800C, en laissant se solidifier la masse fondue, en broyant le produit obtenu de manière à le convertir en une poudre fine, puis en uti- lisant celle-ci comme durcisseur. Si cela est utile les mélanges conformes à l'invention peuvent aussi contenir comme durcisseur. en plus des diphénols (c), une certaine quantité d'un ou de plusieurs triphénols ou polyphénols tels que le tris-L(hy- droxy-4 phényl)-l méthyl-l éthyl-l,3,5 benzène ("tris-TC" de Mitsui Petrochemical). Toutefois, en général, la pro- portion des radicaux hydroxy phénoliques provenant d'un triphénol ou d'un polyphénol ne doit pas dépasser 30 %, le reste des radicaux hydroxy devant appartenir à un di- phénol. Les novolaques dérivant du phénol ou d'un crésol ne conviennent généralement pas comme durcisseurs phénoli- ques des mélanges conformes à l'invention. I1 est bien évident que lorsqu'on utilise à la fois des diphénols.et des tri- ou poly-phénols la quantité du durcisseur phéno- lique total (c) est choisie de telle façon qu'il y ait en tout dans le mélange réactionnel de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy des phénols mis en jeu par équivalent d'époxy des résines époxydiques mises en jeu. Les accélérateurs (d) des mélanges durcis- sables peuvent être notamment tous les composés que l'homme du métier connait bien pour l'accélération de la réticula- tion de résines époxydiques au moyen de durcisseurs phéno- liques, accélérateurs qui sont, entre autres, des amines tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammoniums qua- ternaires, tels que le chlorure de tétraméthylammonium, des sels de phosphoniums, des alcoolates de métaux alcalins, tels que l'hexanetriolate de sodium, des acides de Lewis, par exemple BF3 ou SnC14, et des hétérocycles azotés, tels que des pyridines, des imidazoles et leurs dérivés. Les imidazoles et les N-acyl-imidazoles (imidazolides) convien- nent particulièrement bien comme accélérateurs (d). Comme imidazoles appropriés on citerE par exemple les composés qui répondent à la formule IV: R /R2 ee 2618 4 4 2 dans laquelle R 1, R2 et R3 représentent chacun, indépen- damment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en ú1-12, un cycloalkyle en C5-C10 ou un aryle en C6-C10. On apprécie tout particulièrement les méthyl-2, éthyl-2, phényl-2 et éthyl-2 méthyl-4 imidazoles. Parmi les N-acyl-imidazoles (imidazolides) appropriés figurent par exemple les composés qui sont décrits dans les brevets US 4 436'.892 et 4 587 311 et dans le JP A 74/7599. Conviennent particulièrement bien les composés qui répondent à la formule.V: C - / \%, r dans laquelle R1 à R3 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, et R4 à R8 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle -en C1-C12, un halogène, un nitro ou un triflurométhyle. Comme imidazolides appropriés on citera par exemple le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l éthyl-2 imidazole, le (dichlo- ro-2,6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole, le (triméthyl-2.4,6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole et le (triméthyl-2,4,6 ben- zoyl)-l phényl-2 imidazole. En plus des composantes (a) à (d), les mélanges durcissables conformes à l'invention peuvent con- tenir, si cela est jugé utile, (e) de 10 à 140 parties en poids, de préférence de 20 à 130 ou, mieux encore, de 80 à 120, pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c), d'une matière thermoplastique ayant une température de tran- sition vitreuse d'au moins 180 C. Les produits durcis qui ont été fabriqués avec les mélanges contenant des matières thermoplastiques se signalent par d'excellentes-propriétés thermiques et mécaniques, plus particulièrement par une grande stabilité dimensionnelle à chaud, par une excellente ténacité à la rupture, par une très grande résistance à là flexion et à la flexion par choc, ainsi que par une très grande extensibilité. Comme matières thermoplastiques (e) on peut utiliser, dans les mélanges durcissables conformes à l'in- vention, tous les polymères connus qui ont une température de transition vitreuse suffisamment élevée, c'est-à-dire au moins égale à 1800 C, et qui sont miscibles avec le sys- tème résines époxydiques /durcisseur conforme à l'invention. Compte tenu de leurs propriétés on apprécie beaucoup, comme matières thermoplastiques, les polyamide- imides. les polysulfones ou les polyéther-sulfones, en particulier les polyimides et les polvéther-imides, surtout ceux qui ont une T (température de transition vitreuse) g de 180 à 350 C. On apprécie tout particulièrement les matières thermoplastiques qui ont une température de tran- sition vitreuse de 190 à 250 C. Comme polyéther-imides on préfère ceux qui ont une T de 220 à 250 C, et comme poly- g imides ceux qui ont une T de 280 à 340 C. Les polysulfones qui conviennent comme ma- tières thermoplastiques sont notamment les composés qui ont été décrits comme composantes polysulfones (c) dans l'EP A 194 232. On peut trouver ces composés dans le commerce, par exemple sous les noms de "Polysulfone Udel P1800", de "Polysulfone 2300" ou de "Polysulfone 3500" (Union Carbide Corporation). Comme composante (e) on peut aussi utiliser, selon l'invention, un mélange de deux ou de plus de deux matières thermoplastiques. Comme matières thermoplastiques (e) par- ticulièrement appropriées on peut aussi envisager des polyimides, notamment: - des polyimides à motifs de phénylindane, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US 3 856 752 et i'EP A 92 524, plus particulièrement ceux qui ont une T d'environ 305 C et une masse moléculaire moyenne d'en- g viron 65 000, par exemple le Matrimid(R) 5218 de Ciba-Geigy, - des homoet co-polyimides dérivant d'au moins un acide tétracarboxylique aromatique et d'au moins une diamine aromatique, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet US 4 629 777, et - des homo- et co- polyimides tels que ceux qui sont décrits par exemple dans 1'EP A 162 017, i'EP A 181 837 et le brevet US 4 629 685. On range également parmi les bonnes matières thermoplastiques (e) certains polyéther-imides, tels que les produits de la General Electric qui sont vendus sous le nom d'Ultem(R) (par exemple ULTEM(R) 1000). Une autre catégorie de matières thermoplastiques appréciée est formée par des polyéther-sulfones, telles que Victrex PES 100 P des ICI ou Udel P 1800 de Union Carbide. Les polyamide-imides qui conviennent sont notamment les- composés qui sont décrits dans les brevets US 3 894 114, 3 948 835, 3 926 911 et 3 950 408. Les composantes (a) à (e) mises en jeu dans les mélanges conformes à l'invention sont toutes des com- posés connus et elles peuvent être préparées de manière connue. Comme mélanges durcissables conformes à l'invention on apprécie tout particulièrement ceux qui contiennent: - de 30 à 60 parties en poids de l'éther tétraglycidy- lique (a), - de 70 à 40 parties en poids de la résine époxydique (b), une quantité du diphénol (c) telle qu'il y ait de 0,8 à 1,1, de préférence de 0,9 à 1,0, équivalent d'hydroxy du diphénol par équivalent d'époxy des résines (a) et (b), et - de 0,1 à 1 % en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité de (a) et (b). On peut préparer les mélanges conformes à l'invention en mélangeant soigneusement toutes les com- posantes ou en les dissolvant les unes dans les autres, les diverses composantes pouvant être ajoutées dans diffé- rents ordres. Lorsque les mélanges doivent contenir aussi une matière thermoplastique on peut dissoudre celle-ci, par exemple en chauffant, dans la résine époxydique et dans le durcisseur phénolique, et, après refroidissement, on peut ajouter l'accélérateur et., éventuellement, des additifs supplémentaires. Mais on peut aussi préparer une solution de la matière thermoplastique dans un solvant inerte, tel que le chlorure de méthylène, et mélanger cette solution avec le mélange constitué des résines épo- xydiques et du durcisseur. Les mélanges conformes à l'invention peuvent avoir des applications variées. Ils conviennent par exemple comme résines de coulée, résines pour stratifiés ou résines d'imprégnation, comme matières à mouler, comme matières d'étanchéification, comme matières d'enrobage et d'isolement pour l'électrotechnique et, surtout, comme colles, ainsi que comme résines devant servir de matrice pour des stra- tifiés, plus spécialement pour la fabrication de matières plastiques renforcées par des fibres. Si on le désire, en particulier lorsqu'on a également recours à des agents modificateurs, on peut dissoudre les mélanges conformes à l'invention dans un solvant organique, tel que le toluène, les xylènes, la méthyl-éthyl-cétone, le chlorure de méthylène ou l'un des solvants ou mélanges de solvants analogues dont on se sert ordinairement dans l'industrie des peintures et vernis. De telles solutions conviennent surtout comme produits d'imprégnation ou produits de revêtement. On peut en outre ajouter aux mélanges dur- cissables conformes à l'invention, à un stade quelconque précédant le durcissement, des agents modificateurs usuels, tels que des diluants, des charges, des agents de renfor- cement, des pigments, des colorants, des solvants organi- ques, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie, des ignifugeants ou des agents de démoulage. Les diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention sont notamment des résines coumarone-indène liquides, des fibres textiles, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, du polyéthylène pulvérulent, du polypropylène pulvérulent, de la farine de quartz, des silicates minéraux, tels que le mica, la farine d'amiante, la farine d'ardoise ou le kaolin, la craie, le trioxyde d'antimoine, des montmorillonites (Bentone), le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de carbone., le graphite, des oxydes colorants, tels que l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques, telles que la poudre d'alumi- nium ou la poudre de fer. Lorsque les mélanges conformes à l'invention doivent être utilisés pour la fabrication de pré-imprégnés il est conseillé d'y ajouter des fibres courtes. Comme agents de nivellement pour les mélanges durcissables qui sont destinés en particulier à la protec- tion des surfaces on peut ajouter par exemple des silicones, des résines acryliques liquides, de l'acétobutyrate de cellulose, du poly(vinylbutyral), des cires, des stéarates ' etc... (lesquels peuvent aussi servir parfois d'agents de démoulage). Comme plastifiants on peut utiliser, pour la modification des mélanges durcissables, par exemple les phtalates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, le phos- phate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle et le diphénoxy-éthylformal. Pour durcir les mélanges conformes à l'in- vention il est bon de les chauffer à une température com- prise entre 120 et 250 0C, plus particulièrement entre 160 et 220 C. Le durcissement peut également être exécuté, ainsi que cela est connu, en> deux ou plus de deux étapes, la première à basse température et la ou les suivantes, c'est-à-dire le durcissement complémentaire, à une tem- pérature plus élevée. Si on le désire on peut ajouter aux mélanges durcissables, pour abaisser leur viscosité, des diluants actifs, tels que les éthers diglycidyliques du néopentyl- glycol, du butane-diol et de l'hexane-diol. La présente invention a également pour objet l'application des mélanges conformes à l'invention à la fabrication d'objets moulés durcis, ainsi que leur application à la fabrication de pré-imprégnés pour maté- riaux composites renforcés par des fibres, ou à la fabri- cation de pellicules adhésives. Les pré-imprégnés et les pellicules adhésives peuvent être fabriqués de manière connue, par exemple par la méthode d'imprégnation en présence d'un des solvants mentionnés ci-dessus ou d'un solvant halogéné, tel que le chlorure de méthylène, ou par la méthode de fusion à chaud dite "méthode hot melt'!. Les objets moulés conformes à l'invention se signalent généralement par des températures de transition vitreuse élevées et, en même temps, par de bonnes résistances méca- niques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les composantes (a) à (e) dont on se sert dans les exemples sont définies ci-dessous. Ether tétraolvcidvlique 1: éther tétraglycidylique du tétraméthylol-2,2,6,6 cyclohexanol (préparé selon l'exem- ple 2 du brevet US 4 549 008) qui a un poids équivalent d'époxy de 129. Résine époxvdique bl: novolaque phénolique époxydée, liquide à la température ambiante, qui a une fonctionnalité de 2,2, une teneur en époxy de 5,7 équival./kg et une vis- cosité à 50 C de 1,4 Pa.s. Résine époxvdique b2: éther diglycidylique du bis-phénol F qui a une teneur en époxy de 6,1 équival./kg et une visco- sité à 25 C de 6,0 Pa.s. Polyimide 1: polyimide à motifs de phényl-indane qui a une température de transition vitreuse (Tg) de 305 0C et une masse moléculaire moyenne d'environ 65 000 (Matrimid(R) 5218, de Ciba-Geigy). Polvéther-imide 1: polyéther-imide qui est constitué de motifs répétés répondant à la formule suivante: f1/s / I \ / \ - / \__. i! [ CH.3 et qui a une température de transition vitreuse de 2190C (Ultem(R) 1000 de General Electric). EXEMPLE 1 a) On mélange 35 g de l'éther tétraglycidy- lique 1 et 65 g de la résine époxydique b2, à 120 C, avec 20,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 20,5 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Après refroidissement à 100 C on ajoute au mélange 0,1 g de phényl-2 imidazole, on refroidit à la température ambiante, puis on ajoute une solution de 84, 5 g du polyimide 1 dans 82 g de chlorure de méthylène et on agite bien jusqu'à ce qu'il se soit formé un mélange homo- gène. On coule le mélange sur un papier siliconé, au moyen d'une râcle, de manière à y déposer une pellicule de 0,1 mm d'épaisseur, et on chasse le solvant par évaporation à la température ambiante. On superpose plusieurs morceaux de la pellicule, de dimensions 30 x 30 mm, on comprime l'en- semble à la presse, à 180 C, de manière à en faire un objet 2618 4 4 2 moulé de 1 mm d'épaisseur et on durcit pendant 1 heure à C. L'objet moulé a une T (mesurée par ATM, c'est-à-dire g par analyse thermomécanique) de 1940C, avec un faible pré- ramollissement à 104 C. b) En utilisant la même composition et le même mode de mise en oeuvre que sous a) on obtient un objet moulé sous la forme d'une pellicule qui a une T de 210 et g 1l5 C. Avec une partie de la pellicule on colle ensemble deux plaques d'aluminium à 180 C, puis on durcit pendant 1 heure à 200 C. La résine durcie a une ténacité à la rup- * ture (GIC) de 794 J/m', mesurée par l'essai de double tor- sion selon "Journal of Materials Science", 10, 1334 (1975) et 14, 776 (1979). Dans cet essai on colle avec le mélange durcissable deux plaques d'aluminium Extrudal 050 (AlMgSi 0,5) de dimensions 200 x 20 x 5 mm qui ont été traitées par un mélange sulfochromique, et on durcit le collage tout en appliquant une légère pression. On mesure alors la propagation de la rupture dans le collage; plus préci- sément, à partir de la charge maximale pour la propagation de la rupture, on calcule l'énergie de rupture en J/m2. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 à cette différence près qu'au lieu du mélange de dihydroxy-2,6 toluène et de dihy- droxy-2,7 naphtalène on utilise, comme durcisseur, 59,2 g d'oxyde de bis(hydroxy-4 phényle). Le mélange durci a une T de 192 C, avec un léger pré-ramollissement à 800C. g EXEMPLE 3 a) En opérant comme à l'exemple la on met en oeuvre 35 g de l'éther tétraglycidylique 1, 65 g de la résine époxydique b2, 22 g de dihydroxy-2, 6 toluène, 22 g de dihydroxy-2,7 naphtalène, 0,1 g de (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl-2 imidazole et 96 g du polyimide 1. Après avoir durci à 180 C pendant 1 heure et à 200 C pendant 1 heure on mesure la Tg et on trouve qu'elle est égale à 212 C. b) On répète l'essai en utilisant 71 g du polyimide 1. On trouve alors une T de 222 C (léger pré- g ramollissement à 100 C) et une ténacité à la rupture GiC (essai de double torsion) de 976 J/m2. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple 1 on met en oeuvre 33,3 g de l'éther tétraglycidylique 1, 33,3 g de la résine époxydique bl, 33,3 g de la résine époxydique b2, ,9 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g de phényl2 imidazole. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 122 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 152 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 6,9 c Résistance à la flexion par choc (ISO 179, = 38 kJ/m2 EXEMPLE 5 a) En opérant comme à l'exemple 1 on met en oeuvre 50 g de l'éther tétraglycidylique 1, 50 g de la résine époxydique b2, 38 g de dihydroxy-2, 6 toluène et 0.1 g de phényl-2 imidazole. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes T (ATM) = 103 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 135 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 % Résistance à la flexion par choc (ISO 179) = 86 kJ/m2 b) En répétant l'essai mais en utilisant, comme durcisseur phénolique, 68 g de bis-phénol A on obtient des objets moulés durcis qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 109 C Résistance à la flexion (ISO 178) = 121 MPa Résistance à la flexion (lSO 178) = 121 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 13 % Résistance à la flexion par choc (ISO 179) = 93 kJ/m2 c) On répète l'essai en utilisant, comme durcisseurs phénoliques, 21 g de dihydroxy-2,6 toluène et 21 g de dihy- droxy-2,7 naphtalène. Les objets moulés durcis ont alors les propriétés suivantes: T (ATM) = 113oC g Résistance à la flexion (ISO 178) = 140 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 12,1 % Résistance à la flexion par choc (15O 179) = 68 kJ/m2 d) On répète l'essai en utilisant, comme durcisseurs phénoliques, 17,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 17,5 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 96oC g Résistance à la flexion (ISO 178) = 140 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 % Résistance à la flexion par choc (ISO 179) = 67 k3/m2 EXEMPLE 6 a) En opérant comme à l'exemple 1 on met en oeuvre 35 g de l'éther tétraglycidylique 1, 65 g de la ré- sine époxydique b2, 20,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 20,5 g dedihydroxy-2,7 naphtalène. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 1060C g Résistance à la flexion (ISO 178): 151 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >13 %O Résistance à la flexion par choc (ISO 179) = 91 kJ/m2 Ténacité à la rupture (essai de double torsion) = 454 J/m2 26 18442 b) On répète l'essai en utilisant 59 g d'oxyde de bis- ( hydroxy-4 phényle) comme durcisseur phénolique. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 930C. g Résistance à la flexion (ISO 178) = 113 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 %O Résistance à la flexion par choc (ISO 179) = 103 kJ/m2 EXEMPLE 7 On chauffe à 140 C 40 g de l'éther tétra- glycidylique 1 et 60 g de la résine époxydique bl, et. on dissout le diphénol dans le mélange, tout en agitant. Après refroidissement à 80 C on ajoute 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imidazole et on mélange bien. On coule le mélange dans un moule en Extrudal 050 de dimensions 80 x 60 x 4 mm et on le durcit pendant 2 heures à 1400 C et pendant 2 heures à 180 C. On obtient les résultats suivants: Phénol OBHP Bis P-M Bis P-P Quantité (en g) 58,5 100 100 T (ATM) (en C) 105 103 123 g Résistance à la flexion (MPa) 117 117 123 Allongement marginal (%G) >14 10 12.6 Résistance à la flexion par choc (kJ/m2) 87 52 74 Les abréviations OBHP, bis P-M et bis P-P ont les significations suivantes: OBHP = oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle): t t \ / 2618 4 4 2 Bis P-M: HO_ - i-- T. -. -OH !H3/._,3!H3 Bis P-P:HO..- -. -H cHs "'_ H3 Les composés Bis P-M et Bis P-P sont des produits de Mitsui Petrochemical. EXEMPLES 8 et 9: fabrication de stratifiés EXEMPLE 8 On dissout 146,3 g du polyimide 1 dans 300 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 40 g de l'éther tétraglycidylique 1 et 60 g de la résine époxydique bl. On ajoute lentement goutte à goutte au mélange homogène une solution de 46,3 g de dihydroxy-2,7 napthalène et 0,1 g d'éthvl-2 méthyl-4 imidazole dans 50 g de méthyl-éthyl-cé- tone. Avec cette solution on imprègne un tissu de fibres de carbone quasi unidirectionnel (G 827, Brochier SA) con- tenant 3 o en poids de fibres de verre dans la.direction de la trame, puis on le sèche à 50 C pendant 16 heures. Après avoir traité sous pression réduite pendant 30 minutes à 90 C on superpose les pré-imprégnés (en 11 couches) et on comprime l'ensemble à 200 C pendant 2 heures sous 8 bar de manière à fabriquer un stratifié. On obtient les résultats suivants: T (ATM) = 226 C g Teneur en fibres = 80,6 % en poids Résistance au cisaillement interla- minaire (ASTM 2344) = 60 MPa EXEMPLE 9 En utilisant la même solution qu'à l'exem- ple 8 et la fibre de carbone T 300 (Toray) on fabrique, par enroulement sur un appareil à tambour, un pré-imprégné unidirectionnel (teneur en résine: 37 % en poids). Après les avoir traités sous pression réduite (50 mbar) à 900 pendant 30 minutes on superpose les pré-imprégnés (en 10 couches) et on comprime l'ensemble pendant 1 heure à 200 C sous 10 bar de manière à obtenir un stratifié unidirection- nel. On complète le durcissement du stratifié en le chauffant à 200 C pendant 1 heure et à 210 C pendant 1 heure. On me- sure les grandeurs indiquées ci-dessous: T (ATM) = 225 C g Résistance à la flexion (parallèlement à la fibre) (ISO 178) = 1350 MPa Résistance à la flexion (perpendiculai- rement à la fibre) (ISO 178) 85 MPa Allongement marginal des fibres (parallèlement à la fibre) (IS0 178) = 1,3 % Allongement marginal des fibres (perpendiculairement à la fibre (ISO0 178) = 1,3 % EXEMPLE 10 On dissout 149 g du polyéther-imide 1 dans 250 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 50 g de l'éther tétraglycidylique 1 et 50 g de la résine époxydique b2 et on mélange bien. Après avoir chassé le solvant par évaporation jusqu'à ce qu'il n'en reste plus qu'environ 10 % on ajoute goutte à goutte, tout en agitant bien, 49 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imi- dazole en solution dans de la méthyl-éthyl-cétone (à 50 %). On applique une pellicule de ce mélange sur un papier sili- coné, puis on la durcit pendant 12 heures à 50 C sans ré- duction de pression et pendant 30 minutes à 90 C sous pression réduite. On découpe ensuite la pellicule et on la moule par compression dans une presse de laboratoire, pendant 2 minutes à une température de la presse de 200 C, pour en faire une plaquette en pure résine. Après avoir été durci au four à 200 C pendant 2 heures l'objet moulé a une T (ATM) de 160 C. g REVENDICATIONS 1. Mélange thermodurcissable, stable au stockage, qui contient: (a) de 10 à 80 parties en poids d'un éther tétraglycidyli- que répondant à la formule I: 0 o CH4^\CH-CH -0-C c C (I) C?'CH-CH_-O-C 2 (h CH:-O-CH--C1- CH_ R dans laquelle X représente un radical -=O, -CH-OE ou --C-F-CH-2-C:-'CH, R représente l'hydrogène ou un méthyle et n désigne un nombre entier de 2 à 4, (b) de 90 à 20 parties en poids d'une résine époxydique qui a-une fonctionnalité de 2 à 2,5, (c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon qu'il y ait de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy du diphé- nol (c) par équivalent d'époxy des résines époxydiques (a) et (b), et (d) de 0,05 à 5 %O en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b), d'un accélérateur. 2. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le symbole X contenu dans la formule I représente un radical -CH-OH ou -C=O. un radical -CH-OH ou -C=0. 3. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le symbole R contenu dans la formule I représente l'hydrogène et n désigne le nombre 2 ou le nombre 3. 4. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (a) est l'éther tétraglycidy- lique du tétraméthylol-2,2,6,6 cyclohexanol. 5. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (b) a une teneur en époxy de à 11 équivalents/kg et est un éther glycidylique, un ester glycidylique ou un dérivé N-glycidylique d'un com- posé cycloaliphatique, d'un composé aromatique ou d'un composé hétérocyclique. 6. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (b) est une novolaque époxydée ou un dérivé glvcidylique d'un bis-phénol ou d'une hydan- toine. 7. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (b) a une fonctionnalité de 2 à 2,2 et est une novolaque phénolique époxydée ou un dérivé glycidylique du bis-phénol A, du bisphénol F ou du dihydroxy-4,4' biphényle. 8. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est un composé répondant à l'une des formules II et III: OH '-'--T--.'-'. (Il).' -- \ /û-- HO OH - dans lesquelles T représente la liaison di- recte, un méthylène, un isopropylidène, 0, S, CO ou S02, et R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, un dihydroxynaphtalène ou un mélange de ces composés. 9. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est le bis-phénol A, le bis-phénol F, l'oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle), le sulfure de bis-(hy- droxy-4 phényle), le dihydroxy-2,6 toluène, le dihydroxy-2,6 naphtalène ou le dihydroxy-2,7 naphtalène. 10. Mélange selon la revendication i dans lequel l'accélérateur est un imidazole ou un N-acyl-imidazole. 11. Mélange selon la revendication I qui, en plus des composantes (a) à (d), contient (e) de 10 à parties en poids, pour 100 parties en poids des com- posantes (a) à (c), d'une matière thermoplastique qui a une température de transition vitreuse d'au moins 1800C. 12. Mélange selon la revendication 11 dans lequel la matière thermoplastique (e) est un polyimide, un polyéther-imide, un polyamideimide, une polysulfone ou une polyéther-sulfone, et a une température de transi- tion vitreuse de 180 à 350 C. 13. Mélange selon la revendication 1 qui contient de 30 à 60 parties en poids de l'éther tétragly- cidylique (a), de 70 à 40 parties en poids de la résine époxydique (b), une quantité du diphénol(c) telle qu'il y ait de 0,8 à 1,1 équivalent d'hydroxy du diphénol par équivalent d'époxy des résines (a) et (b), et de 0,1 à 1 % en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité (a) et (b). 14. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication d'objets moulés durcis. 15. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication de pré-imprégnés pour des ma- tériaux composites renforcés par des fibres, ou à la fa- brication de pellicules adhésives.