FR 2612512 A1 19880923 FR 8703891 A 19870320 La présente invention concerne un procéde d'oxydation de' composés organiques, et plus particulièrement un procédé d'oxydation par l:eau oxygénée en presence d'un catalyseur a base de sel de moivbdene ou de tungstène. On sait que la décomposition du peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénee: sous l'action de certains composés minéraux entraine la formation d'oxygène singulet. forme excitée de l'oxygène ordinaire, qui réagit sur certains composés organiques pour former des peroxydes. Ainsi le système H20z/ClONa constitue un' moyen d'oxvdation efficace de divers composés tels que des olé- fines. des dérives aromatiques ou des cyanures, comme décrit dans les brevets US 3.274.181 et FR 2.321.455. Toutefois, un tel méliange eau oxygenee - eau de Javel, s'il permet de produixe efficacemen de l'oxygene singulet. presente l'inconvénient d'etre trop anressi! vis-a-vis de la plupart des composés à oxvder en raison de la grande reactivite de l'eau de Javel qui peut delruire la molecule a oxyder. Oi! colllai ëéalemnient des methodes photochimiques de produc- tion d'o:yvene singulet. mais elles sont onéreuses et délicates a mettre en oeuvre- industriellement. Elles ne peuvent donc convenir que pour de faibles quantités de produit. On a donc été amene à rechercher d'autres sources d'oxygène singulet susceprtibles d'etre utilisables sur le plan industriel pour realiser iloxydation de divers composés. La formation d'oxygene singulet a ainsi eté observée, dans certaines condi- tions. dans la décomposition du peroxyde d'hydrogène en présence d'un molybdate qui agit comme catalyseur (J.M. Aubry J. Am. Chem. Soc. Vol.107 1985 p. 5844-5849e. Cette réaction est avantageuse dans la mesure ou sa mise en oeuvre est relativement aisée au laboratoire, et ou le molybdate. en raison de sa fonc- tion de catalyseur, peut être récupéré et recyclé. En outre, cette méthode est moins agressive que celle utilisant le mélange eau oxygénée - eau de Javel, et elle est alors applicable à l'oxydation de divers composés, et en particulier des molécules complexes et relativement fragiles dont on veut éviter la dégra- dation. Les essais effectues se sont cependant heurtes a des difficultés résultant notamment de problemes de solubilité du molybdate et du composé à oxyder. et la méthode connue ne permet d'oxvder que des composes solubles dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool. La présente invention a pour objet un procéde perfectionne d'oxydation de composés organiques par l'eau oxygénée en pré- sence d'un catalyseur, assurant une oxydation efficace tout en permettant une récupération totale du catalyseur, applicable industriellement a divers composes dans de bonnes conditions de rendement. L'invention a également pour objet un procédé de production d'une chimiluminescence applicable comme source de lumière. Le procede d'oxydation par l'eau oxygenee conforme a la presente invention, permettant d'oxyder des composes organiques en presence d'un catalvseur, se distingue en ce qu'on fait agir l'eau ox%'genee sur le compose organique en presence d'un cataly- seur constitue par un molvbdate ou un tungstate de métal alcalin en microémuslie,:. Le pH du milieu reactionnriel est compris entre 8 et 12,5. environ, et de preference entre lu et 11 environ. En dehors de ce domaine, la vitesse de décomposition de l'eau oxygénée est insuffisante. L'utilisation d'ions tungstate ou d'ions molybdate en solution aqueuse. conformément a la présente invention, présente l'avantage de procurer spontanément un pH compris entre et 11 environ. Le catalyseur utilise dans l'invention est un tungstate ou un molybdate de métal alcalin, tel qu'un tungstate ou un molyb- date de sodium ou de potassium. On utilise de préférence le molvbdate de sodium (NasMoO4, qui réagit plus rapidement que le tungstate de sodium (Na2WO4. Le tungstate ou molybdate de métal alcalin est utilisé en solution aqueuse. La concentration doit être aussi élevée que possible dans la limite du domaine de stabilité de la microémul- sion. Ainsi par exemple, la concentration en ions molybdate ou tungstate dans la phase aqueuse peut en général etre comprise entre l0- une démixion de la microemulsion. Conformément a l'invention. on prepare d'abord une microé- mulsion avant de taire agir l'eau oxygénée sur le compose orga- nique à oxyder. en présence du catalyseur constitue par le tungstate ou le molybdate de métal alcalin. La microemulsion est préparée en dissolvant le molybdate ou le tungstate de métal alcalin dans de l'eau, et en versant cette solution sous agitation dans un mélange d'au moins un solvant et d'au moins un surfactif pratiquement insoluble dans le solvant. Il est avantageux que la phase aqueuse de tungstate ou de molybdate de metal alcalin contienne un tampon, et par exemple un tampon carbonate ou un tampon phosphate, capable de maintenir le pH a la valeur optimale pendant la réaction. Ainsi, à titre d'exemple, on peut utiliser notamment un mélange de carbonate de sodium et d'hvdroEenocarbonate de sodium, qui permet d'éviter une diminution du pH du milieu réactionnel, et donc une diminu- tion de-la vitesse de réaction, au fur et a mesure de la dispa- rition de l'eau oxygenee. Le surfactit peut etre choisi parmi les surfactifs anio- niques usuels tels que les alkyl sulfates, les alkyléther sul- fates. les akh-vi sulfonates. les a]kviarvl sulfonates. les alky- 2O lamide suifonates. les alkyl sulfosuccinates. et les alkyl phos- phates de métal alcalin, comportant de preference 10 a 18 atomes de carbone dans la chalne alkyie. On peut utiliser par exemple le dodecvl sulfate de sodium, le dodécyl sulfate de potassium, ou le dodecvyl benzène sulfonate de sodium.- Le surfactif anio- nique peut etre utilisé isolément ou en combinaison avec un ou plusieurs autres surfactifs. Le surfactif anionique choisi doit exercer une interaction aussi faible que possible avec les ions présents dans le milieu réactionnel, c'est-àdire les ions molybdate et permolybdate, ou les ions tungstate et pertungstate, de manière à ne pas pertur- ber le processus catalytique. En outre, il importe de choisir un surfactif qui ne soit pas soluble dans le solvant organique utilisé pour faciliter le traitement ultérieur du milieu réac- tionnel. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un surfactif comme indique ci-dessus en combinaison avec un alcool inférieur suffisamment volatil pour pouvoir etre facilement élimine par évaporation après réaction. Cet alcool inférieur joue alors le rôle de co-surfactif. On peut utiliser, par exemple, le propa- nol-l, le butanol-1, le pentanol-l ou l'hexanol-l. Le solvant organique utilisé dans l'invention doit être un bon solvant des composés organiques a oxyder. Il est préférable que sa température d'ébullition soit relativement peu élevée, de telle sorte qu'il puisse être aisément élimine après réaction de l'eau oxygénée. Il importe également que le solvant organique re contienne pas d'impureté susceptible de modifier le pH de la microémulsion, et donc la vitesse de la réaction. Le solvant organique peut être par exemple un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné, tels que le dichlorométhane, le dichloro-l,2 éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trifluoro-l,l,2 trichloro-2.2,l éthane (Fréon 113), le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, le benzène ou encore le toluene. Comme indique ci-dessus, la microemulsion contient une solu- tion de molybdate ou de tungstate de métal alcalin, au moins un surfactif, et au moins un solvant organique, ainsi que. le cas 2O écheant, un tampon. On la prépare en dissolvant le molybdate ou le tungstate de métal alcalin dans de l'eau en présence du tampon carbonate, puis en versant cette solution dans une suspension contenant le surfactif, eventuellement le co-surfac- 2 tif. et le solvant, et en maintenant l'ensemble sous agitation jusqu'à obtenir la microémulsion. Cette microémulsion est stable, et peut être utilisée immédiatement ou conservée pour une utilisation ultérieure. La réaction d'oxydation s'effectue, conformément au procédé de l'invention, en faisant réagir l'eau oxygénée sur le composé organique à oxyder dans la microémulsion décrite ci-dessus. A cet effet, on peut par exemple dissoudre le composé organique dans la microémulsion dont le solvant a été choisi de'maniere appropriée., puis ajouter l'eau oxygénée. L'addition d'eau oxyge- née peut s'effectuer en une seule fois, mais de préférence progressivement, et on peut par exemple opérer par additions successives ou en continu. La température du milieu réactionnel. choisie en fonction du solvant et du compose à oxyder, est généralement comprise entre et 80'C. Une température plus élevée risquerait de provoquer la décomposition des peroxvdes formés, tandis qu'une température trop basse ne procure pas une vitesse de réaction suffisante. On peut faire varier la température dans le domaine indiqué ci-des- sus de maniere a obtenir une vitesse de réaction satisfaisante, sachant qu'une augmentation de température de 5'C entraîne une augmentation de 100% environ de la vitesse de formation d'oxygène singulet. On utilise de préférence une température de l'ordre de 20 à 40'C. La reaction peut etre suivie par chromatographie, par exemple par chromatographie liquide haute performance 'CLHP). En fin de reaction, le solvant. l'eau, et l'alcool inférieur utilise le cas écheant. peuvent etre élimines par évaporation sous vide, et le produit d'oxydation est récupére par extraction et filtration. L'eau oxygéenee utilisee peut être celle disponible dans le commerce, par exemple une eau oxygénée a 30% (110 volumes). Il est avantageux d'utiliser une eau oxygénée de concentration plus élevee. par exemple à 50% ou 70%, qui présente l'avantage d'introduire moins d'eau dans le systeme pour une meme quantité d'oxygène singulet forme, retardant ainsi la demixion de la microémulsion et permettant l'oxydation de composes organiques moins réactifs ou plus concentres. La concentration en eau oxygénée libre dans la phase aqueuse est depréference comprise entre 0.1 et 1M pour optimiser la vitesse de formation d'oxygène singulet. Le procédé conforme à la présente invention permet de réali- ser l'oxydation de divers composés hydrophiles ou hydrophobes. Il est tout particulièrement avantageux pour l'oxydation de composés fortement hydrophobes qui ne peut être réalisée par les procédés chimiques connus. Il est notamment avantageux en synthese organique ou il permet de réaliser l'oxydation de composes organiques insaturés tels que des terpenes tpar exemple l'a-terpinene et le citronellol., des dérivés de composés aroma- tiques polycycliques (par exemple le diphenyl-9,10 anthracène et le rubrène!. des steroides (par exemple le benzoate d'ergostérol>, des furannes ipar exemple le diphényl-l,3 isobenzofuranne:. des cyclopentadienes tpar exemple la tétracyclone!, des phénols, etc1 et plus généralement tous les composés connus pour réagir avec l'oxygène singulet. Il permet également d'élaborer une source de lumière par réaction chimiluminescente, et présente donc de l'intérêt pour la mise au point d'éclairage transportable. On peut en effet, comme indique ci-après, utiliser comme composé organique à per- oxyder, un composé insaturé conduisant à la formation de dérivé du type dioxétanne par réaction de cycloaddition [2+2] de l'oxygene singulet sur une double liaison ne comportant pas d'hydrogène allyllque. La décomposition du dioxétanne en pré- sence d'un fluoresceur provoque une émission de lumière. Il suffit donc d'introduire un tel composé organique, par exemple un dérivé de dioxene, et un iluoresceur dans une microémulsion conforme a l'invention. et d'y ajouter de l'eau oxygénée. Dans ce cas, le surfactlf utilise pour la préparation de la microé- mulsion n'est pas necessairement un suriactif anionique: il est également possible d'utiliser un surfactlf non ionique tel qu'un alcool gras polyethoxyle. qui permet de réduire les interactions ioniques. Comme fluoresceur, on peut utiliser par exemple la rhoda- mine 6G, le dlphenyl-9,10 anthracene ou le bis(phényléthynyl)- 9,10 anthracene. Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. Préparation d'une microémulsion Dans un Erlenmeyer de 250ml, on introduit 7,8g de dodécyl- sulfate de sodium et 15,6g de butanol-l, puis on verse 100ml de dichlorométhane sous agitation. L'agitation est poursuivie pendant 5 minutes à température ambiante. On obtient ainsi une suspension a laquelle on ajoute une solution de 484mg de molyb- date de sodium, 21mg de carbonate de sodium et 17mg d'hydrogenocarbonate de sodium dans 10ml d'eau. L'agitation est poursuivie jusqu'à obtention d'une solution limpide. La solution obtenue est stable et peut être utilisée immédiatement ou ultérieurement. Il est cependant préférable de l'utiliser dans un delai d'une semaine car le dichlorométhane se décompose très lentement en dégageant de l'acide chlorhydrique qui diminue le pH de la solution. La microémulsion ci-dessus convient tout particulièrement à l'oxydation d'un composé organique tres hydrophobe. Dans le cas d'un composé hydrophile, tel que le citronellol, il suffit de. diminuer la proportion de co-surfactif ( exemple de n'en utiliser que 13,5g ou lieu de 15,6g. EXEMPLE 1 Préparation de l'ascaridoi Dans un tricol de 500ml muni d'une ampoule à brome graduée, d'un refrigerant a reflux et d'un agitateur magnétique, maintenu à 30-C sur bain d'eau thermorégulé, on introduit sous agitation 230ml de microémulsion préparée comme indiqué dans l'exemple 1, et l0g d'a-terpinène Composé I. On maintient sous agitation pendant 5 minutes environ pour obtenir une solution limpide. A la solution ainsi obtenue, on ajoute ensuite 2ml d'eau 2O oxygénée a 30% 110 volumes. On recommence 8 fois cette addi- tion d'eau oxygénée toutes les 10 minutes de manière à ajouter au total 18mi d'eau oxygénée. Le temps total de réaction est de minutes. L'évolution de la réaction est suivie par chromato- graphie liquide haute performance (CLHP,. On chasse le dichlorométhane et l'essentiel de l'eau et du butanol-l sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif muni d'un bain à 40'C. Le résidu pâteux obtenu est extrait par deux frac- tions de 50ml de n-hexane. Le solide résiduel (dodécylsulfate de sodium, molybdate de sodium et tampon carbonate) est récupéré sur verre fritté et peut être réutilisé pour une autre peroxyda- tion. L'hexane est éliminé par évaporation sous vide, et on obtient ainsi 10,4g d'ascaridol (Dérivé I' sous forme d'huile 3 de couleur jaune à odeur caractéristique, que l'on purifie par distillation fractionnée sous pression réduite. Ebo.:- = 39-40'C. Rendement en produit pur: 8,6g 70%;. La structure de l'ascaridol est confirmée par spectre de RMN 1H. Les formules générales de l'a-terpinène (Composé I) et de l'ascaridol (Dérivé I') sont indiquées ci-dessous. W (I) 4 (I') EXEMPLES 2 - 8 On procède comme dans l'exemple 1, en utilisant les composés organiques indiqués au tableau ci-après et en effectuant l'extraction par du dichlorométhane au lieu du n-hexane. Ex. Composé Poids Microém. H20z t Dérivé Rdt N' (g) ml ml min % 2 (II) 2 85 4 60 (II') 97 3 (III) 0,1 15 0,1 20 (III') 100 4 (IV) 0,1 2 0,1 40 (IV') 86 (V) 0,1 3 0,2 70 (V') 78 6 (VI) 0,1 2 0,1 30 (VI') 91 7 (VII) 0,1 3 0,3 90 (VII') 86 8 (VIII) 6,3 140 12 100 (VIII') 67 Les composés utilises et les dérivés d'oxydation obtenus sont indiqués en détail ci-après: Composé (II): diphényl-9,10 anthracène Dérivé (II'): diphényl-9,10 dihydro-9,10 épidioxy-9,10 anthracène 'C Composé (III): rubrène Dérivé (III'): endoperoxyde de rubrène IIII') Composé (IVi: benzoate d'ergostérol Dérivé (IV'): endoperoxyde de benzoate d'ergostérol ±o, C-o Composé CV: tétracyclone Dérivé (V'): a,a'-dibenzoylstilbène (Z) 4= o (v) (V') Composé (VII: diphényl-1,3 isobenzofuranne Dérivé (VI'-: dibenzoyl-1,2 benzène 4 jo (VI) (VI') Composé (VII): adamantylidène-adamantane Dérivé (VII'): bis(adamantylidène)-3,4 dioxétanne-1,2 (VII) (VII') Composé (VIII): P-citronellol Dérivé (VIII'): diméthyl-3,7 hydroperoxy-6 octène-7 ol-l diméthyl-3,7 hydroperoxy-7 octène-5 ol-l oi (VIII) o (VIII') co" On obtient dans ce cas un mélange des deux dérivés (VIII') indiqués ci-dessus. EXEMPLE 10 Production d'une chimiluminescence On utilise la microémulsion préparée comme indiqué ci- dessus, mais à partir de lg de molybdate de sodium, 44mg de carbonate de sodium, 35mg d'hydrogénocarbonate de sodium, 8,7g de dodécyl sulfate de sodium, 17,5g de butanol-l, 33ml de benzène et 67ml d'eau distillée. ml de cette microémulsion sont placés dans un Erlen-eyer, et on y dissout 0,14g de bis(N,N-diméthylamino-4' phényl)-2,3 dioxène-l,4. On ajoute à la solution lOmg environ de fluoresceur consti- tué par la rhodamine 6G. Le récipient est plongé dans un bain d'eau thermorégulé à 40'C, et on y ajoute 0,75ml d'eau oxygénée à 30%. On observe alors une émission lumineuse de couleur orange, qui se prolonge pendant environ deux minutes. On réalise la même expérience avec le diphényl-9,10 anthra- cène et le bisphényléthynyl>-9,10 anthracène comme fluores- ceurs, et on observe l'émission d'une lumiere bleue et verte, respectivement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de composés organiques par l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur en milieu basique, caracté- risé en ce qu'on fait agir l'eau oxygénée sur le composé orga- nique en présence d'un catalyseur constitué par un molybdate ou un tungstate de métal alcalin, en microémulsion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microémulsion est obtenue par mélange d'une solution aqueuse du catalyseur, d'au moins un surfactif, et d'au moins un solvant organique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le surfactif est un surfactif anlonique choisi parmi les alkyl sulfates, les alkvlether sulfates, les alkyl sulfonates, les alkylaryl sulfonates. les alkylamide sulfonates, les alkyl sulfosuccinates, et les alkyl phosphates de métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloro-l,2 éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trifluoro-l,l,2 trichloro-2,2,1 éthane (Fréon 113), le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, le benzène, et le toluène. 6. Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en eau oxygénée libre dans la phase aqueuse est comprise entre O,lM et 1M. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en microémulsion en présence d'un tampon carbonate ou d'un tampon phosphate. 8. Procédé selon l'une quelconque. des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est compris entre 8 et 12,5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre l0'C et 80'C. 10. Procédé selon la revendication l, caractérise en ce que le catalyseur est le molybdate de sodium ou le tungstate de sodium. Il. Procéde de production d'une chimiluminescence par'réac- tion de cyclo-addition [2+2) d'oxygène singulet sur une double liaison ne comportant pas d'hydrogene allylique, caractérisé en ce qu'on fait agir de l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur constitué par un molybdate ou un tungstate de métal alcalin en microémulsion, et d'un fluoresceur, sur le dioxène ou un dérivé du dioxène. 2O