FR 2611531 A1 19880909 FR 8702294 A 19870223 COMPOSITIONS AQUEUSES CONTENANT UN COMPOSE CATIONIQUE ET DE LA GOMME XANTHANE L'invention concerne des compositions de matières contenant en solution aqueuse un composé organique cationique et de la gomme xanthane. L'invention a pour objet plus particulier des compositions aqueuses phytosanitaires contenant une matière active cationique. La gomme xanthane, en raison de ses propriétés épaississantes, de son pouvoir de suspension élevé et de sa rhéologie particulière, est utilisée largement dans des industries variées, notamment dans les industries de l'alimentation, du bâtiment, du textile, de la peinture, du papier, des cosmétiques, de l'agriculture, du pétrole, etc... La gomme xanthane est un hétéropolysaccharide anionique qui consiste en unités D-glucose, Dmannose et D-acide glucuronique avec des radicaux acétyl et pyruvate fixés sur les unités mannose. La masse moléculaire est supérieure à 106. Comme il est avantageux dans les applications variées d'avoir une concentration relativement faible de l'agent épaississant, les grades industriels disponibles actuellement sur le marché présentent une haute viscosité correspon- dant à une masse moléculaire comprise entre 3.106 et 5.106 Du fait de son caractère anionique, la gomme xanthane est reconnue être généralement incompatible avec les ions cationiques, ce qui est un obstacle à son emploi. Ainsi il est connu dans le domaine agricole, d'utiliser la gomme xanthane comme agent épaississant des compositions aqueuses contenant une matière active hydrosoluble à effet pesticide ou comme agent de stabilité et de suspension des dispersions aqueuses coulables contenant une matière active finement divisée ("flowables"). Ces solutions ou dispersions sont livrées dans le commerce sous forme d'un concentrat à 20-60 % de matière active et 0,02 à 2 % environ de gomme xanthane. Lorsque la matière active est hydrosoluble, cet emploi a cependant été limité dans la pratique aux produits non ioniques ou anioniques. 2 6 1 1 5 3 1 Un problème particulier se pose à l'utilisateur qui, dans certains cas, souhaite, afin d'éviter plusieurs manipulations, mélanger la dispersion diluée du pesticide insoluble dans l'eau avec un pesticide hydrosoluble tel qu'un sel d'ammonium quaternaire. Il a été constaté en effet que, aux faibles concentrations en xanthane des formulations diluées, il se forme un complexe avec l'ammonium quater- naire qui se traduit par la formation de fibres denses insolubles dans l'eau. Outre que la formation du complexe conduit à une diminu- tion de l'effet pesticide, des difficultés considérables ont été rencontrées au cours des pulvérisations faites sur le terrain, à cause du bouchage des buses de pulvérisation produit par les fibres insolubles. La présente invention a pour objet principal de fournir des compositions aqueuses pseudoplastiques épaissies par de la gomme xanthane et renfermant un additif cationique qui puissent être diluées sans précipitation. L'invention a pour objet plus particulier de fournir des compo- sitions pesticides concentrées coulables contenant à la fois une matière active finement divisée insoluble dans l'eau et une matière active cationique hydrosoluble, telle que la partie hydrosoluble ne précipite pas par dilution pour former des précipités obstruants lors de son application sur le terrain. Il est enfin souhaitable que l'on puisse se procurer des disper- sions concentrées coulables contenant une matière active pesticide finement divisée insoluble dans l'eau et que ces dispersions puissent être diluées et additionnées d'une matière active cationique hydroso- luble sans précipitation. La demanderesse a trouvé qu'il y avait une corrélation entre la capacité de la gomme xanthane à former des complexes avec les agents cationiques et la viscosité intrinsèque de la gomme xanthane. Selon l'invention, les compositions aqueuses de matières sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé orga- nique cationique hydrosoluble et de la gomme xanthane ayant une viscosité intrinsèque inférieure à 3500 cm3/g mesurée en solution aqueuse NaCl (0,1 M - eau distillée) & 23 C avec un appareil LOW-SHEAR . La préparation de la gomme xanthane par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme approprié est décrite dans de nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060. Comme microorganisme, on utilise généralement les bactéries du genre Xanthomonas, et plus particulièrement X. campestris, bien que d'au- tres microorganismes aient été répertoriés dans la littérature pour produire des hétéropolysaccharides de structure similaire. La gomme xanthane utilisée dans les compositions de l'invention ayant une viscosité intrinsèque inférieure & 3500 cm3/g peut être obtenue en faisant varier les conditions de la fermentation (voir par exemple EP-A- 32293) ou bien par traitement d'une gomme de haute viscosité. La dégradation en un produit de viscosité inférieure peut être réalisée par action de la chaleur, d'une enzyme, d'un agent oxydant, d'un agent radicalaire, ou par hydrolyse acide, soit directement sur le moût de fermentation avant précipitation de la gomme, soit sur une solution reconstituée à partir de poudre. La viscosité intrinsèque [ 9] telle que spécifiée est déterminée par extrapolation à concentration nulle de la viscosité réduite - o (o est la viscosité de la solution et Q o la viscosité du solvant) en utilisant l'équation de Huggins: 9-o = [] + k' [q] 2C La viscosité spécifique ô- o est mesurée sur des solutions La0 aqueuses 0,1 M NaCl comme solvant dans un intervalle de concentration en xanthane compris entre 0 et 0,04 % en poids/volume. Les solutions sont préalablement filtrées sur filtre Millipore 5 Vm. Les mesures sont effectuées à 23 C, avec un cisaillement compris entre 0 et 1 sec à l'aide d'un appareil LOW-SHEAR S 30 de la Société Contraves. On trace la courbe de viscosité spécifique en fonction de la concen- tration et l'on extrapole à concentration nulle. 2 6 1 1 5 3 1 Les composés cationiques hydrosolubles formant des complexes insolubles avec la gomme xanthane sont représentés principalement par les hydroxydes et sels d'ammoniums quaternaires tels que chlorures, bromures, sulfates, chlorates, bromates, acétates, formiates, citra- tes, lactates, maléates,propionates, phosphates, succinates, tar- trates, toluène sulfonates. Des exemples représentatifs de composés d'ammonium quaternaire qui réagissent avec les hétéropolysaccharides sont décrits dans le brevet US 3 163 602 auquel on peut se référer. Les ammoniums quaternaires qui portent une chaîne alkyle leur confé- rant un caractère hydrophobe et les ammoniums quaternaires difonc- tiornnels sont particulièrement aptes à former des complexes insolubles. Les composés cationiques et notamment les ammoniums quater- naires, sont utilisés dans des domaines d'application variés, par exemple dans les industries du textile, de la peinture, de l'agri- culture, du nettoyage. Ils peuvent fonctionner en particulier comme agents tensio-actifs, antiseptiques, germicides, colorants, adoucis- sants. Des exemples représentatifs de composés d'usage courant incluent, sans limitation, les chlorures et bromures de n.alkyltri- methylammonium, de n. dialkyldimethylammonium, de n. alkyldimethyl- benzylammonium, de n.alkylpyridinium, dans lesquels la chaine alkyl contient de préférence 8 à 24 atomes de carbone, tels que le chlorure de dodécyltrimethylammonium, le bromure d'hexadecyltrimethylammonium, le bromure de lauryldimethylammonium, le chlorure de didecyldimethyl- benzylammonium, le chlorure d'hexadecylpyridinium. Dans le domaine phytosanitaire, les composés d'ammonium quater- naire sont employés comme matière active à effet pesticide tels que bactéricides, insecticides, fongicides, herbicides, algacides, acaricides, nematicides, régulateurs de croissance des plantes. Comme exemples représentatifs de produits commerciaux, on peut citer le 1 dichlorure de 1,1'-diméthyl 4,4'-bipyridinium ou paraquat; le diméthylsulfate de 1,1'diméthyl 4,4'-bipyridinium; le dibromure de 1,1'-éthylène 2,2'bipyridinium ou diquat; le méthylsulfate de 1,2-diméthyl 3,5-diphényl pyrazolium ou difenzoquat; le chlorure de 2-chloroéthyltriméthylammonium ou chlormequat; le bromure de 1-allyl-1-(3,7-diméthyloctyl) pipéridinium ou piproctanyl; le dichlorure de 1,1'-bis-3,5-dimethylmorpholinocarbonylmethyl-4,4'- bipyridium ou morfamquat. D'autres composés utiles sont le dichlorure de 1,1'-di-2-hydroxyéthyl-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1-(2- hydroxyéthyl)-l'-méthyl-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1,1'- dicarbamoylméthyl-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1,1'-bis- N, Ndiméthylcarbamoylméthyl-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1,1'-bis-N,Ndiéthylcarbamoylméthyl-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1,1-di(pipéridinocarbonylméthyl)-4,4'-bipyridynium, le dichlorure de 1,1'-diacétonyl-4,4'-bipyridynium, le dibromure de 1,1'-dié- thoxycarbnylméthyl-4,4'-bipyridynium, le dibromure de 1,l'-diallyl- 4'-bipyridynium. La gomme xanthane et le composé cationique sont présents dans les compositions en quantités usuelles dans les techniques considé- rées. L'invention ne requiert pas un dosage particulier puisqu'elle a principalement pour objet la stabilisation de la gomme xanthane qui est un constituant mineur de la composition. Dans les compositions versables et pompables, la gomme xanthane est présente de manière générale en quantité comprise entre 0,005 et 2 %. Avantageusement, les compositions diluées contiennent la gomme xanthane en quantité inférieure & 0,1 %. La quantité du composé cationique peut varier dans une très large mesure par exemple entre 0,001 et 2,5 % pour les solutions diluées et entre 0,5 et 70 % pour les concentrats. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des additifs usuels tels que agents tensio-actifs, anti-mousses, agents abaissant le point de congélation, charges et autres. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par simple mélange des ingrédients sous agitation et à température ambiante. Elles peuvent se présenter sous forme d'une solution ou d'une suspension concentrée ou diluée contenant au moins le composé organique cationique et la gomme xanthane en solution dans l'eau. Il est préférable de dissoudre préalablement la gomme xanthane dans l'eau puis d'ajouter le composé cationique hydrosoluble, et, le cas échéant, les additifs conventionnels. On peut préparer un concentrat contenant les divers ingrédients puis le diluer ultérieurement à la dose requise sur les lieux mêmes de l'utilisation. c o fazi 1 Ces compositions peuvent être diluées avec de l'eau en toutes proportions pour fournir des solutions exemptes d'agglomérats ou de précipité fibreux associés & la formation du complexe entre la gomme xanthane et le composé cationique. Les compositions pesticides, qui forment une part de l'inven- tion, peuvent comprendre, en outre, une matière active finement divisée insoluble dans l'eau, que l'on peut ajouter en même temps que les additifs conventionnels. Sous forme diluée, applicable par pulvé- risation, ces compositions peuvent également être préparées par dilution d'un concentrat aqueux contenant une matière active inso- luble à effet pesticide en suspension dans le liquide épaissi par la gomme xanthane et solubilisation à la dose requise de la matière active cationique hydrosoluble à effet pesticide. Les compositions diluées préparées à partir d'une composition selon l'invention peuvent être appliquées au moyen de tous types de pulvérisateurs sans aucun bouchage des buses de pulvérisation. La compatibilité des solutions aqueuses diluées de gomme xanthane de relativement faible viscosité intrinsèque avec un composé catio- nique ammonium quaternaire est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 Un moût de gomme xanthane préparé dans des conditions standard pour applications industrielles est dégradé par traitement thermique de manière à obtenir différents lots ayant des viscosités intrin- sèques [q] variables. Sur chaque lot, la gomme xanthane est préci- pitée par l'isopropanol, séchée et broyée. Les viscosités intrin- sèques sont déterminées de la manière indiquée précédemment. La gomme xanthane précipitée à partir du moût initial, non dégradé, présente une [i] de 4500 cm3/g. A l'aide de chaque lot, on prépare des solutions aqueuses de concentration 0,1 %, 0,05 % et 0,005 %. A chacune des solutions on ajoute sous agitation une solution aqueuse à 10 % de dichlorure de 1,1'-diméthyl4,4'-bipyridinium (Paraquat) commercialisé par la Société I.C.I., de manière à obtenir une concentration en matière active comprise entre 0,01 et 0,2 %. La précipitation du complexe de gomme xanthane et d'ammonium quaternaire, si elle a lieu, est immé- diate sous forme de fibres insolubles. Les différents essais et observations visuelles sont représentés dans le Tableau 1. La gomme xanthane est estimée être incompatible lorsqu'il se forme des fibres longues, de dimension supérieure à environ 2 mm, de texture grosse. On constate que: - pour des concentrations en xanthane de 0,1 %, la gomme est compatible avec le paraquat quelle que soit la valeur de [], - la compatibilité décroit en fonction inverse de la concentra- tion en xanthane, - la formation du complexe sous forme de fibres longues décroit avec la diminution de [ 9]. Pour une valeur inférieure à 3500 cm3/g, la gomme xanthane est considérée être compatible en toutes proportions utiles avec le paraquat. TABLEAU 1 gomme xanthane [ r?]cm3/g Paraquat % % 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 2000 0 0 0 0 0 2700 0 0 0 0+ 0+ 0,005 3500 0 0+ + + + 4500 + + + + + 2000 0 0 0 0 0 2700 0 0 0 0 O 0,05 3500 0 0 0 0+ 0+ 4500 0+ + + + + 2700 0 0 0 0 0 0,1 4500 O 0 0 0 0 0: absence de fibres 0+: rares fibres de 1 à 2 mm - texture fine COMPATIBLE +: fibres longues > 2 mm - texture grosse - INCOMPATIBLE 2 6 1 1 5 3 1 Exemple 2 A l'aide des lots de gomme xanthane de l'exemple l, on prépare des solutions aqueuses à 0,01 % en poids. Dans chacune des solutions, on dissout une quantité de bromure de lauryl diméthyl benzylammonium (CEQUARTYL A @) de manière à obtenir une concentration en tensio- actif comprise entre 0,01 et 1 %. Les résultats au regard de la précipitation du complexe figurent dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Gomme Céquartyl A % xanthane]cm2/g % 0,01 0,02 0,05 0,1 1 2000 0 0 0 0 0 2700 0 0 0 0 0 0,01 3500 0+ + + + + 4500 + + + + + 0: absence de fibres 0+: rares fibres de 1 à 2 mm - texture fine +: fibres longues > 2 mm - texture grosse - INCOMPATIBLE Exemple 3 On prépare des solutions aqueuses à 0,01 et 0,005 % de gomme xanthane à [?] variable. Dans chacune des solutions, on dissout une quantité de chlorure de didecyldimethylbenzyl amonium (bactéricide), telle que la concentration en matière active soit comprise entre 0,002 et 0,006 % en poids. Les résultats figurent dans le Tableau 3. 2 6 1 15 3 1 TABLEAU 3 Gomme Chlorure de didécyldiméthylbenzylammonium xanthane [9]cm3/g % % 0,002 0,003 0,004 0,006 3000 0 0 0 0 0,005 3200 0 0 0+ + 5100 + + + 50 3000 0 0 0 0 0,01 3200 0 0 + 5100 + + + + 0: absence de fibres 0+: rares fibres de 1 à 2 mm - Texture fine +: fibres longues - Texture grosse - INCOMPATIBLE Exemple 4 On prépare une suspension fluide concentrée d'atrazine (chloro-2 éthylamino-4 isoporpylamino-6 triazine-1,3,5): Atrazine 400 g/l Tensioactif anionique 30 g/1 Gomme xanthane [9] 2700 cm3/g 1,6 g/1 Eau q.s.p. 1 litre ml de la suspension-fluide concentrée sont dilués dans 940 ml d'eau distillée. On ajoute 20 ml de Paraquat en solution aqueuse à 2 %. On n'observe aucune formation de fibres insolubles. En comparaison, une formulation identique, mais préparée avec de la gomme xanthane de [q 9] 4500 cm3/g, forme des fibres denses immé- diatement après addition de Paraquat dans les mêmes conditions de dilution. 2 6 1 1 5 3 1 REVENDICATIONS 1. Compositions aqueuses de matières caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé organique cationique hydroso- luble et de la gomme xanthane ayant une viscosité intrinsèque inférieure à 3500 cm3/g mesurée en solution aqueuse NaCl (0,1 M - eau distillée) à 23 C avec un appareil LOW-SHEAR s. 2. Compositions aqueuses selon la revendication l caractérisées en ce que le composé cationique est un ammonium quaternaire. 3. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que la quantité de gomme xanthane est comprise entre 0,005 et 2 % en poids et la quantité du composé cationique est comprise entre 0,001 et 70 % en poids par rapport au support aqueux. 4. Compositions aqueuses selon la revendication 3 caractérisées en ce que la quantité de gomme xanthane est comprise entre 0,005 et 0,1 % et la quantité de composé cationique est comprise entre 0,001 et 2,5 %. 5. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le composé cationique est une matière active à effet pesticide. 6. Compositions aqueuses selon la revendication 5 caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre, en dispersion stable, une matière active finement divisée insoluble dans l'eau. 7. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le composé cationique est un agent tensio-actif. 8. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le composé cationique est un antisep- tique. 9. Procédé de préparation des compositions aqueuses selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on dilue un concentrat aqueux contenant une matière active insoluble en suspension dans le liquide épaissi par la gomme xanthane et l'on ajoute la matière active cationique hydrosoluble.