FR 2613138 A1 19880930 FR 8803972 A 19880325 PREPARATION D'OXYDES ET DE COMPOSITES OXYDE-METAL SUPRACONDUCTEURS La présente demande de brevet est une suite par- tielle de la demande de brevet des U.S.A. n'031 407 dé- posée le 27 mars 1987, intitulée Préparation d'oxydes et de composites oxyde-métal supraconducteurs". La présente invention concerne des matières su- praconductrices. Les supraconducteurs sont des matières ayant une résistance pratiquement nulle à l'écoulement des élec- trons au-dessous d'une certaine température critique. T. Il est connu que certains oxydes métalliques, par exemple La2X Ba CuO La2_xSrxCu 4y Ba YCu309Y O pré sentent une supraconductibilité. Il a également été dé- couvert par la demanderesse qu'un oxyde d'europium-ba- ryum-cuivre, dans lequel l'europium, le baryum et le cuivre sont dans le rapport 1-2-3, c'est-à-dire dans le rapport EuBa2Cu30x, présente une supraconductibilité avec une température de transition d'environ 85'K. Il est souhaitable de fournir de tels oxydes sous des for- mes. par exemple des fils ou des films minces, qui per- mettent l'utilisation pratique de leur propriété supra- conductrice. D'une manière générale, l'invention décrit par un de ses aspects la combinaison d'éléments métalliques de l'oxyde supraconducteur désiré pour former un allia- ge. et l'oxydation d'alliage pour former un oxyde supra- conducteur. L'alliage peut être transformé par exemple en un fil, un ruban, une feuille, une tige ou un anneau. Les alliages solides utilisés pour fabriquer ces arti- cles peuvent être préparés à partir de l'état liquide par des techniques de traitement de solidification rapi- des ou classiques pour produire par exemple des rubans, des poudres, des écailles, des lingots, des feuilles ou des pièces coulées. Les techniques de traitement par so- lidification rapide comprennent le filage à l'état fondu pour produire des rubans et l'atomisation dans un gaz inerte pour produire des poudres ou des dépôts par pul- vérisation. Les techniques de transformation par solidi- fication classiques comprennent la coulée en coquille, la coulée de lingots, la coulée sous pression et la cou- lée centrifuge. La transformation thermomécanique des alliages solides peut être utilisé pour les transformer en les formes finales, utilisables, avant d'oxyder les alliages en l'oxyde supraconducteur. Les techniques de transformation thermomécaniques comprennent l'étirage de fil, l'extrusion, la co-extrusion, la compression iso- statique à chaud et le laminage. L'alliage peut également être fourni sous la forme d'un revêtement relativement épais, par exemple sur un tube, un fil, une tige ou un article façonné tel qu'un anneau. Des revêtements relativement épais des al- liages peuvent être produits par co-extrusion de la pou- dre d'alliage avec une billette d'un métal ou d'un al- liage métallique de substrat pour former des fils, des tiges ou des tubes. Des revêtements d'alliage peuvent également être produits par pulvérisation de plasma ou par pulvérisation cathodique des constituants de l'al- liage sur un métal ou un alliage métallique de substrat qui peut se trouver sous de nombreuses formes utiles, par- exemple un tube amené sous la forme d'un anneau. En outre, des revêtements d'alliage peuvent être produits par immersion à chaud du métal ou de l'alliage métalli- que de substrat, par exemple sous forme de fil, dans l'alliage liquide. L'alliage avant oxydation peut aussi être sous la forme d'un film mince sur un substrat métallique, isolant ou semi-conducteur, par exemple tel qu'utilisé dans un dispositif de jonction de Josephson d'un circuit intégré. Des films minces de l'alliage peuvent être pro- duits par dépôt chimique en phase vapeur, par évapora- tion sous vide, par pulvérisation cathodique, par épita- xie de faisceaux moléculaires, par mélange de faisceaux ioniques et par implantation d'ions. Par un autre de ses aspects, l'invention décrit un composite oxyde-métal supraconducteur dans lequel une phase de métal noble (noble dans le sens que son oxyde est thermodynamiquement instable dans les conditions réactionnelles utilisées par rapport à l'oxyde supracon- ducteur qui se forme) est mélangée intimement avec une phase oxyde supraconducteur pour réaliser les propriétés mécaniques désirées. Dans des modes de réalisation pré- férés, le métal noble est initialement présent sous la forme d'un élément d'addition avec les éléments métalli- ques de l'oxyde; l'alliage est ensuite oxydé dans des conditions qui transforment des éléments métalliques de l'oxyde en l'oxyde supraconducteur sans oxyder le métal noble. Ce dernier précipite sous forme d'une phase mé- tallique finement divisée, pratiquement pure (plutot que sous la forme d'une seconde phase d'oxyde), qui est in- timement mélangée à l'oxyde supraconducteur dans le com- posite final, la phase oxyde étant continue (ou presque continue) dans tout le volume du composite. Le métal no- ble peut être un élément métallique différent des élé- ments métalliques de l'oxyde, par exemple Au, Pt, Pd ou Ag, mais il peut aussi être un excès (stoechiométrique) de l'un des éléments métalliques de l'oxyde, par exemple Cu. Les composites oxyde-métal supraconducteurs présen- tent des propriétés mécaniques (résistance, ductilité, etc.) améliorées, parce que ces propriétés sont dominées par la phase métallique plutôt que par la phase oxyde cassante. Des exemples d'oxydes appropriés sont décrits dans les références suivantes incorporées au présent mé- moire à titre de référence et faisant part de cette de- mande de brevet Chu et coll. (1987) Phys. Rev. Lett. J58(4) 405-07; Cava et coll (1967) Phys. Rev. Lett. 5U(4) 408-10; Wu et coll (1987) "Superconductivity at 93K in a New Mixed Phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure' (présenté à la publication, copie an- nexée); Hor et coll. (1987) 'High Pressure Study of the New Y-Ba-Cu-O supraconducting Compound System" (présenté à la publication, copie annexée); Tarascon et coll. (1967) 'Superconductivity at 90K in a Multi-Phase Oxide of Y-Ba-Cu" (présenté à la publication, copie annexée); Gleick, 'Superconductivity: A New Era of Discovery for Electricity. N.Y. Times, 10 Mars 1987; et Tarascon et coll. (1987) Science 235 1373-76. Ils comprennent par exemple des oxydes de La, Ba et Cu; La, Sr et Cu; Lu, Sa et Cu; Lu, Sr et Cu; et Y, Ba et Cu. l'invention est évidemment applicable i n'importe quel oxyde su- praconducteur. On a trouvé qu'un oxyde d'europium-ba- ryum-cuivre était particulièrement préféré, A savoir EuBa2Cu 30x Cette invention couvre d'autres composés, parmi lesquels l'europium. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront à la lecture de la description ci- après de ces modes de réalisation préférés, et des re- vendications. Les modes de réalisation préférés de l'invention sont décrits sur la base des exemples suivants. E.X E M PLE 1 On prépare un oxyde supraconducteur de La, Ba et Cu de la manière suivante. Du La, du Ba et du Cu purs (73,3 Z en poids de La, 8,1 Z en poids de Ba et 18,6 Z en poids de Cu) sont fondus sous vide dans un four de fusion par induction 2 6 1 3 138 dans un appareil de filage à l'état fondu. L'alliage li- quide est chauffé à 800'C environ, puis il est filé à l'état fondu pour produire un ruban de l'alliage. Le ruban d'alliage est oxydé par chauffage à une température constante de 450*C dans un courant d'oxygène gazeux pur jusqu'à ce qu'il soit complètement oxydé. La température est alors élevée à 1000C et maintenue à cette valeur jusqu'à ce que le poids de l'échantillon soit approximativement constant et que l'oxyde soit ho- mogène en ce qui concerne la composition. La température est alors abaissée à 490'C et maintenue à cette valeur pendant environ 18 heures. La température est ensuite abaissée à la température ambiante. E X E M PLE 2 On prépare un composite oxyde-métal supraconduc- teur dans lequel la phase oxyde est un oxyde de La, Ba et Cu, et la phase métallique est un métal noble tel que Ag, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. excepté que l'Ag métallique est fondu avec La, Ba et Cu pour former l'alliage, que le stade d'oxydation ini- tial est à 400'C et que la température maximale d'oxyda- tion est inférieure au point de fusion de l'Ag métalli- que (960'C). Au cours de l'oxydation, Ag n'est pas oxy- dé, mais précipite plutot sous la forme d'une phase sé- parée d'Ag pratiquement pur. La phase métallique, étant intimement mélangée à la phase oxyde, se comporte comme un squelette' dans le composite, ce qui conduit à une amélioration de la ductilité et de la résistance. E X E M P L E 3 On prépare un composite oxyde-métal supracon- ducteur comme dans l'exemple 2, excepté que le métal noble est du Cu en excès, plutot que de l'Ag métallique. Au cours de l'oxydation, la température, la pression 2 6 13138 partielle d'oxygène et le temps de réaction sont choisis pour réaliser la stoechiométrie de l'oxyde exigée pour la supraconductivité sans oxyder le Cu métallique en ex- cès en Cu20 et/ou en CuO. Ainsi, le composite final se compose d'une phase oxyde de La-Ba-Cu supraconductrice et d'une phase métallique de Cu pratiquement pur. E X E M P L E 4 Le ruban d'alliage préparé dans les exemples 1, 2 ou 3 peut être amené par exemple sous la forme d'un anneau ou d'une bobine avant l'oxydation, puis oxydé pour donner un oxyde ou un composite oxyde-métal supra- conducteur de la forme désirée. E XXE M PLE 5 On prépare un oxyde ou composite oxyde-métal su- praconducteur comme dans les exemples 1, 2 ou 3, mais sous la forme d'un fil en fournissant initialement l'al- liage sous la forme d'un compact comprimé isostatique- ment i chaud d'une poudre solidifiée rapidement, d'un ruban meulé solidifié rapidement ou d'une billette cou- lée, puis en le transformant en un fil par tréfilage. Le fil est ensuite façonné en l'enroulant autour d'un noyau métallique et oxydé pour préparer des aimants supracon- ducteurs. Le fil peut aussi être oxydé avant le façonna- ge. E X E M P L E 6 L'alliage préparé dans les exemples 1. 2 ou 3 est préparé sous la forme d'une poudre solidifiée rapi- dement, plutot que d'un ruban, puis il est comprimé iso- statiquement A chaud pour former une forme utile, par exemple un anneau. L'article façonné est ensuite oxydé pour former un article supraconducteur d'oxyde ou de composite oxyde-métal. E X E M P L E 7 On prépare un oxyde ou composite oxyde-métal su- praconducteur comme dans les exemples 1, 2 ou 3, excepté que l'alliage est préparé par fusion, puis atomisation de l'alliage liquide en utilisant une atomisation dans un gaz inerte pour former une poudre. La poudre d'allia- ge est co-extrudée avec une billette d'un métal ou d'un alliage métallique pour donner un fil, une tige ou un tube composite. Le produit coextrudé se compose d'un no- yau de métal revêtu de l'alliage. Le tube peut être re- vêtu sur sa face interne ou-externe, ou sur les deux. Le revêtement est ensuite oxydé pour former l'oxyde ou le composite oxyde-métal supraconducteur. Dans le cas des composites oxyde-métal supraconducteurs, le substrat de métal ou d'alliage métallique peut former une liaison métallurgique entre la phase métal noble du composite, favorisant ainsi l'adhérence du revêtement. E X E M P L E 8 On prépare un revêtement d'alliage en faisant passer un fil de métal ou d'alliage métallique à travers un bain de l'alliage fondu pour former le revêtement. L'opération d'immersion à chaud est effectuée sous vide ou sous une atmosphère inerte pour éviter une oxydation prématurée de l'alliage. Le revêtement est ensuite oxydé pour former l'oxyde ou le composite oxyde-métal supra- conducteur comme dans les exemples 1. 2 ou 3. E X E M P L E 9 On prépare un alliage comme dans les exemples 1. 2 ou 3. mais sous la forme d'un revêtement sur un sub- strat par dépôt par pulvérisation, pulvérisation catho- -dique, ou pulvérisation de plasme. L'oxydation produit un revêtement d'oxyde ou de composite oxyde-métal supra- conducteur. E X E H P L E 10 On dépose un film mince de l'alliage décrit dans les exemples 1, 2 ou 3, par exemple par dép&t chimique en phase vapeur, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, épitaxie de faisceaux moléculaires, mélange de faisceaux d'ions ou implantation d'ions, sur un sub- strat métallique, isolant ou semi-conducteur. On oxyde alors le film mince pour former un film mince d'oxyde ou de composite oxyde-métal supraconducteur. Cette tech- nique est particulièrement utile dans la fabrication des circuits intégrés, et elle peut être utilisée par exemple pour produire des dispositifs de jonction de 3osephson. D'autres modes de réalisation figurent dans les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un oxyde supracon- ducteur comprenant des stades consistant à combiner les éléments métalliques de cet oxy- de pour former un alliage; et oxyder cet alliage pour former cet oxyde su- praconducteur. 2. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques sont combinés dans des propor- tions stoechiométriques. 3. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet alliage est amené sous une forme avant ce stade d'oxydation. 4. Procédé de la revendication 3, dans lequel cette forme comprend un fil, un ruban, une feuille, un tige ou un anneau. 5. Procédé de la revendication 4, dans lequel ce fil est enroulé autour d'un noyau métallique dans la préparation d'un aimant supraconducteur. 6. Procédé de la revendication 3, dans lequel cet alliage est amené sous cette forme par tréfilage, extrusion, coextrusion. compression isostatique i chaud ou laminage. 7. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet alliage est fourni sous la forme d'un revêtement avant ce stade d'oxydation. 8. Procédé de la revendication 7. dans lequel ce revêtement est préparé par coextrusion, immersion à chaud, dépôt par pulvérisation, pulvérisation cathodique ou pulvérisation de plasma. 9. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet alliage est fourni sous la forme d'un film mince avant ce stade d'oxydation. 10. Procédé de la revendication 9, dans lequel ce film mince est préparé par dépôt chimique en phase va- peur, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, épitaxie de faisceaux moléculaires, mélange de faisceaux d'ions ou implantation d'ions. 11. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet alliage est formé en fondant ensemble ces éléments métalliques, puis en les transformant par solidification rapide. 12. Procédé de la revendication 11, dans lequel cette transformation par solidification rapide comprend le filage à l'état fondu ou l'atomisation dans un gaz inerte. 13. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet alliage est formé en fondant ces éléments métalli- ques ensemble, puis en les coulant. 14. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques sont choisis dans le groupe constitué de La, Ba. Cu, Y et Sr. 15. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent La, Ba et Cu. 16 Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent La. Sr et Cu. 17. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Y. Ba et Cu. 18 Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Lu, Ba et Cu. 19 Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Lu, Sr et Cu. Oxyde supraconducteur préparé conformément au procédé des revendications 1, 3. 7 ou 9. 21. Procédé de préparation d'un composite oxyde- métal supraconducteur comprenant les stades consistant à combiner les éléments métalliques de cet oxy- de avec un métal noble pour forme un alliage; et oxyder cet alliage dans des conditions suffi- santes pour oxyder ces éléments métalliques en cet oxyde sans oxyder ce métal noble pour former ce composite. 22. Procédé de la revendication 21, dans lequel ce métal noble comprend un excès stoechiométrique d'un de ces éléments métalliques de cet oxyde. 23. Procédé de la revendication 21, dans lequel ce métal noble est Cu. 24. Procédé de la revendication 21, dans lequel ce métal noble est Ag. Pt, Pd ou Au. 25. Procédé de la revendication 21, dans lequel cet alliage est amené sous une forme avant ce stade d'oxydation. 26. Procédé de la revendication 25, dans lequel cette forme comprend un fil, un ruban, une feuille, une tige ou un anneau. 27. Procédé de la revendication 26, dans lequel ce fil est enroulé autour d'un noyau métallique dans la préparation aimant supraconducteur. 28. Procédé de la revendication 25, dans lequel cet alliage est amené sous cette forme par tréfilage, extrusion, coextrusion, compression isostatique à chaud ou laminage. 29. Procédé de la revendication 21, dans lequel cet alliage est fourni sous la forme d'un revêtement avant ce stade d'oxydation. 30. Procédé de la revendication 29, dans lequel ce revêtement est préparé par coextrusion, immersion à chaud, dépôt par pulvérisation, pulvérisation cathodique ou pulvérisation de plasma. 31. Procédé de la revendication 21, dans lequel cet alliage est fourni sous la forme d'un film mince avant ce stade d'oxydation. 32. Procédé de la revendication 31, dans lequel ce film mince est préparé par dépôt chimique en phase vapeur, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, épitaxie de faisceaux moléculaires, mélange de faisceaux d'ions ou implantation d'ions. 33. Procédé de la revendication 21, dans lequel cet alliage est formé par fusion de ces éléments métal- liques et de ce - métal noble les uns avec les autres, suivie d'un traitement de solidification rapide. 34. Procédé de la revendication 33, dans lequel ce traitement de solidification rapide comprend un fila- ge i l'état fondu ou une atomisation dans un gaz inerte. 35. Procédé de la revendication 21, dans lequel cet alliage est formé en fondant ces éléments métalli- ques et ce métal noble ensemble, puis en les coulant. 36. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques sont choisis dans le groupe constitué de La, Ba, Cu, Y et Sr. 37. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent La, Ba et Cu. 38. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent La, Sr et Cu. 39. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Y, Ba et Cu. 40. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Lu, Ba et Cu. 41. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent Lu, Sr et Cu. 42. Composite oxyde-métal supraconducteur préparé suivant le procédé des revendications 21, 25, 29 ou 31. 43. Composite oxyde-métal supraconducteur compre- nant une phase oxyde supraconducteur intimement mélangée avec une phase métal noble pour conférer i ce composite des propriétés mécaniques améliorées. 44. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde d'éléments métalli- ques choisis dans le groupe constitué de La, Ba, Cu, Y et Sr. 45. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde de La, Ba et Cu. 46. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde de La, Sr et Cu. 47. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde de Y, Sa et Cu. 48. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde de Lu, Ba et Cu. 49. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde de Lu, Sr et Cu. 50. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase métal noble comprend Ag, Pt, Au ou Pd. 51. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase métal noble comprend un excès stoechiométri- que d'un des éléments métalliques de cet oxyde. 52. Composite de la revendication 51, dans lequel cette phase métal noble comprend Cu. 53. Composite de la revendication 43, dans lequel ce composite est sous la forme d'un film mince. 54. Composite de la revendication 43, dans lequel ce composite est sous la forme d'un revêtement. 55. Composite de la revendication 43, dans lequel ce composite est sous la forme d'un article façonné. 56. Composite de la revendication 55, dans lequel cet article façonné comprend un fil, un ruban, une tige ou un anneau. 57. Composite de la revendication 56, dans lequel ce fils est enroulé autour d'un noyau métallique pour former un aimant supraconducteur. 58. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent l'europium, le ba- ryum et le cuivre. 59. Procédé de la revendication 21, dans lequel ces éléments métalliques comprennent l'europium, le ba- ryum et le cuivre. 60. Composite de la revendication 43, dans lequel cette phase oxyde comprend un oxyde d'europium, de ba- ryum et de cuivre. 61. Procédé de la revendication 1, dans lequel ces éléments métalliques comprennent l'europium, le ba- ryum et le cuivre dans un rapport 1-2-3, respectivement.