FR 2618350 A1 19890127 FR 8710592 A 19870724 Procédé pour provoquer la rupture d'une émulsion au moyen d'un agent de rupture. L'invention concerne la rupture des émulsions cationiques, et plus particulièrement des émulsions bitumineuses utili- sées dans le domaine des revêtements routiers. Il est courant de préparer des liants pour revêtements routiers sous la forme d'émulsions bitumineuses cationiques comprenant une phase dispersante aqueuse, cette émulsion devant être rompue pour que le revêtement routier acquière les propriétés physiques et mécaniques voulues. Pour rompre une émulsion, il est connu d'y ajouter un agent de rupture, c'est-à-dire une substance dont l'action physi- que et/ou chimique rend l'émulsion instable et provoque sa rupture. Les émulsions cationiques ayant en principe un caractère acide et n'étant stables qu'à un pH bas, on utilise couramment un agent de rupture basique qui élève le pH du milieu. La mise en contact de l'agent de rupture avec l'émulsion provoque la rupture immédiate de celle-ci. Or, dans le cas des revêtements routiers, le liant bitumineux doit rester à l'état d'émulsion pour permettre sa manipulation jusqu'à son étalement sur la route, et il est alors très difficile d'y disperser l'agent de rupture de façon homo- gène pour obtenir une rupture uniforme. Pour cette raison, on utilise généralement des émulsions d'une stabilité limi- tée, qui se rompent spontanément après un certain temps. Mais la vitesse de rupture des émulsions dépend de nombreux facteurs, tels que température ambiante, température du sol, des agrégats et de l'émulsion, teneur en humidité de l'atmosphère et des agrégats, de sorte que la rupture risque d'intervenir plus tôt ou plus tard que souhaité. Le but de l'invention est de permettre la rupture d'une émulsion cationique à un moment précis souhaité, et notam- ment la rupture d'une émulsion bitumineuse peu de temps après son étalement sur une route. Ce but est atteint selon l'invention grâce à un procédé dans lequel on introduit dans l'émulsion un agent de rup- ture sous forme de microcapsules ou microsphères dont l'en- veloppe est en un matériau qui est attaqué chimiquement et/ou physiquement par l'émulsion pour libérer l'agent de rupture après une durée prédéterminée de contact avec l'émulsion, les microcapsules étant introduites et disper- sées dans l'émulsion à un moment qui précède de ladite durée celui auquel la rupture est souhaitée. Puisque l'émulsion comprend une phase aqueuse, on peut choisir pour l'enveloppe une substance attaquable par l'eau, c'est-à-dire qui se dissout ou se désagrège au contact de l'eau, ou une substance perméable à l'eau. Pour une émulsion à caractère acide, on peut choisir une substance attaquable par les solutions acides. Comme substances sensibles à l'eau et aux acides et utili- sables avec les émulsions aqueuses acides, on peut citer les sucres (notamment le glucose), les silicates, les poly- mères cellulosiques et divers polymères artificiels tels que le polyisoprène, les polymères acryliques et les copo- lymères éthylène-acétate de vinyle, cette liste n'étant pas limitative. Comme indiqué plus haut, toujours pour une émulsion acide, l'agent de rupture est notamment un agent basique. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'a- gent de rupture comprend un agent à action énergique, notam- ment une base forte telle que l'hydroxyde de sodium, et un agent à action douce, notamment une base moyenne ou faible telle que l'oxyde de calcium, qui sont présents dans des microcapsules distinctes et sont libérés successi- vement de façon que la rupture de l'émulsion soit commen- cée par l'agent doux et terminée par l'agent énergique. On a en effet observé que, lorsque la rupture d'une émul- sion bitumineuse est amorcée en présence d'une base forte, il se forme parfois des grumeaux de bitume au lieu d'un film continu, et que, si on utilise une base trop faible, la rupture peut ne pas être complète. Ce problème est réso- lu en libérant successivement une base moyenne ou faible et une base forte. A cet effet, les microcapsules des deux types peuvent être introduites en même temps et libérer les agents de rupture - après des durées différentes, par exemple grâce à des épais- seurs de parois différentes. Les microcapsules peuvent également être introduites successivement. On peut utiliser des agents de rupture à l'état gazeux, par exemple l'ammoniac, des agents de rupture à l'état liquide, par exemple l'hydroxyde de sodium en solution dans l'eau, des agents de rupture à l'état pâteux ou à l'état solide divisé, par exemple des sels à caractère basique tels que carbonates, chlorates, perchlorates, ni- trates basiques, phosphates trimétalliques, différents agents pouvant être associés éventuellement sous des états différents. Cependant, la micro-encapsulation des gaz est une techni- que encore peu développée, et les enveloppes de microcapsu- les attaquables par l'eau ne peuvent être utilisées avec des agents de rupture en solution aqueuse. Quant aux sels basiques, ils n'ont pas toujours une action suffisamment énergique. Pour résoudre ces problèmes, l'invention propose d'utiliser dans les microcapsules un agent de rupture sous forme d'un liquide immobilisé dans et/ou à la surface d'un support solide, notamment en poudre, l'ensemble formé par ledit liquide et le support solide ayant le comportement d'un solide. Un tel ensemble, connu sous le nom de "liquide sec", a l'aspect d'un solide homogène et se manipule comme une poudre, et peut être mis en contact avec une substance attaquable par le liquide qui en fait partie sans que cette substance soit attaquée de façon sensible. Comme support en poudre on peut utiliser avantageusement une silice précipitée micronisée et poreuse telle que celle commercialisée par DEGUSSA sous la référence Sipernat 50. Un tel support peut absorber dans ses pores et adsorber à sa surface une lessive de soude additionnée d'un agent mouillant, en une quantité supérieure à son propre poids, pour fournir un liquide sec. Comme il ressort de l'exposé introductif, l'invention est particulièrement utile dans les cas o l'émulsion doit être rompue lorsque sa phase d'utilisation est terminée, ce qui est défavorable à une dispersion homogène de l'agent de rupture. Pour obtenir une rupture uniforme lorsque la phase d'utilisation est terminée, les microcapsules sont préalablement dispersées dans l'émulsion par malaxage. Ce cas est notamment celui des émulsions bitumineuses des- tinées à l'obtention d'un liant routier, la rupture inter- venant après épandage du liant sur une route. Lorsque le liant est destiné à être associé à des particu- les solides, par exemple des agrégats ou granulats, dans un revêtement routier, les microcapsules peuvent être dis- persées dans l'émulsion en même temps que ces agrégats. A titre d'exemple, on peut utiliser comme agent de rupture une lessive ayant la composition pondérale suivante: - laurylsulfate de sodium 2 % hydroxyde de sodium en pastille 10 % - base S 200 P commercialisée par Barnier à Valence 2 % - eau 86 % La base S 200 P est une alkylamidoimidazopolyamine qui participe à l'alcalinité de la solution et présente, tout comme le laurylsulfate de sodium, des propriétés tensio- actives facilitant la dispersion de celle-ci dans l'émul- sion à rompre, notamment au contact des granulats qui peu- vent y être mélangés. D'autres polyamines peuvent être employées en remplacement de la base S 200 P. parties pondérales de la lessive sont associées à 75 parties pondérales de Sipernat 50 pour obtenir un liquide sec qui est ensuite micro-encapsulé sous une enveloppe cellulosique d'épaisseur appropriée comprise, par exemple, entre 150 et 500 micromètres. En introduisant sous forme de microcapsules, dans 100 par- ties pondérales d'émulsion, 0,5 à 1,5 partie pondérale de ce liquide sec, en fonction de la composition de l'émul- sion, on obtient la rupture immédiate et franche de celle- ci après le délai d'attaque de l'enveloppe. Dans un autre exemple, on utilise un agent de rupture com- prenant un agent à action douce et un agent à action éner- gique. Les 100 parties pondérales de lessive de l'exemple précédent sont alors remplacées par 60 parties d'alginate de calcium, encapsulées avec un polymère acrylique et 40 parties de lessivée de soude, encapsulées avec le même poly- mère, et des épaisseurs de capsules de 30% supérieures. Les 75 parties de Sipernat 50 demeurent inchangées. Dans les exemples précédents, la composition d'émulsion bitumineuse utilisable peut être la suivante: bitume 180/220, 600 kg; polyram S de CECCA, 4 kg; HC1, 6 kg; et eau QSP 1 tonne. Un exemple d'application de l'invention est la réalisation d'un coulis bitumineux, fabriqué sur chantier à partir d'agrégats et d'une émulsion de bitume qui, pour la mise en oeuvre de l'invention, contient des émulsifiants et éventuellement d'autres additifs lui conférant une grande stabilité à un pH compris entre 2 et 5. On mélange ces constituants dans un mélangeur continu à deux arbres horizontaux et on fait couler le mélange sur le sol à partir d'un tralneau qui assure sa répartition et son dosage sur la surface à revêtir. Le bitume doit rester à l'état d'émulsion pendant ces opérations, mais la rupture doit être obtenue après 10 à 15 minutes par exemple pour rétablir la circulation. A cet effet, on introduit dans l'émulsion, pendant ou immé- diatement avant son passage dans le malaxeur, une quantité appropriée, en fonction des caractéristiques de l'émulsion, des microcapsules décrites ci-dessus, dont l'épaisseur d'enveloppe est choisie de façon à libérer l'agent de rup- ture dans les 10 à 15 minutes qui suivent l'épandage du mélange. Bien entendu, l'application de l'invention n'est pas limi- tée à l'exemple qui vient d'être décrit. Elle s'étend à tous les cas d'enrobage de matériaux (enrobés ouverts à froid, grave émulsion, enrobés coulés à froid), ainsi qu'aux cas de répandage, notamment lorsqu'une émulsion de répan- dage est mise en oeuvre par temps douteux. L'invention peut également trouver application dans des domaines tech- niques différents o peuvent se poser des problèmes analo- gues à ceux rencontrés avec les liants routiers bitumineux. Revendications. 1. Procédé pour provoquer la rupture d'une émulsion catio- nique en mettant en contact aveç celle-ci un agent de rup- ture, caractérisé en ce que l'agent de rupture est mis en oeuvre sous forme de microcapsules dont l'enveloppe est en un matériau qui est attaqué chimiquement et/ou phy- siquement par l'émulsion pour libérer l'agent de rupture après une durée prédéterminée de contact avec l'émulsion, les microcapsules étant introduites et dispersées dans l'émulsion à un moment qui précède de ladite durée celui auquel la rupture est souhaitée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion comprend une phase aqueuse et que la subs- tance de l'enveloppe est attaquée par l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'émulsion est acide et que la substance de l'enveloppe est attaquée par les solutions acides. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de rupture est basique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de rupture comprend un agent à action énergique et un agent à action douce qui sont présents dans des microcapsules distinctes et sont libérés successivement de façon que la rupture de l'émulsion soit commencée par l'agent doux et terminée par l'agent énergi- que. 6. Procédé selon la revendication 4 et la revendication , caractérisé en ce que l'agent énergique est une base forte et l'agent doux une base moyenne ou faible. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les microcapsules, l'agent de rupture est sous forme d'un liquide immobilisé dans et/ou à la surface d'un support solide, l'ensemble formé par ledit liquide et le support solide ayant le comporte- ment d'un solide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit support solide est à base de silice micronisée et poreuse. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les microcapsules sont dispersées dans l'émulsion par malaxage et que la rupture intervient alors que le mélange obtenu est au repos. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion est une émulsion bitumi- neuse destinée à l'obtention d'un liant routier. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la rupture de l'émulsion intervient après épandage du liant sur une route. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, carac- térisé en ce que les microcapsules sont dispersées dans l'émulsion en même temps que des particules solides desti- nées à être associées au liant dans un revêtement routier.