FR 2612947 A1 19880930 FR 8704583 A 19870327 PROCEDE DE TRAITfEMENT CHIMIQUE DE SURFACE D'UN PRODUIT ALUMINEUX EN VUE DE SA PHOSPHATATION La présente invention a trait au traitement chimique de surface d'un produit métallurgique en alliage d'aluminium, ou même en aluminium techniquement pur. Plus particulièrement, l'invention concerne de tels produits formant un revêtement sur un substrat qui, le plus souvent, est une tôle d'acier. On sait en effet que le marché actuel, celui de l'automo- bile notamment, est très captif de ce genre de tôles d'acier revêtues sur au moins une face, généralement dénommées "galva- nisées", et ceci en raison surtout de leur propriété de résistance à la corrosion, qui autorise leur mise en usage en l'état. Il arrive aussi que l'on veuille les peindre, auquel cas un traite- ment préalable de phosphatation s'avère nécessaire pour assurer une bonne adhérence de la peinture. Bien que l'invention s'applique généralement aux pro- duits monolithiques, tels que des tôles en aluminium, on ne consi- dèrera, par la suite, pour la clarté de l'exposé, que le cas, d'ailleurs sans doute le plus fréquent, de tôles d'acier revê- tues par une couche d'un composé du type "zinc-aluminium". On sait que ces composés alumineux comportent en surface une mince pellicule d'oxyde de ces métaux, et particulièrement d'alumine, qui se forme naturellement. La présence de ces oxydes en surface perturbe les opérations ultérieures de traitement de surface auxquelles la tôle peut être soumise, et notamment l'opération de phosphatation. On a en particulier constaté qu'il était difficile d'ob- tenir une phosphatation correcte, et même parfois que la phospha- tation était impossible, lorsque la teneur en aluminium du revê- tement était importante. Par exemple, on a pu constater que de la tôle d'acier revêtue d'un alliage Zn-Al à 5 % d'aluminium ne pouvait être correctement phosphatée que si des ions fluorures étaient ajou- tés au bain de phosphatation (demande de brevet français n 2 575 188). Dans le cas d'un revêtement zinc-aluminium à plus forte teneur en aluminium, de l'ordre de 55 % et au-delà par exemple, la phosphatation ne se réalisait pas du tout dans un bain exempt de fluor, et dans un bain qui en contenait, la couche de phos- phate formée sur le revêtement riche en aluminium était très hétérogène et poreuse. La demande de brevet français 2 567 159 décrit un procédé de préparation d'un produit en acier galvanisé à chaud par trem- page dans un bain contenant du zinc ou un alliage Zn-Al, et destiné à être phosphaté. Ce procédé consiste à former sur le produit un dépôt électrolytique d'un métal choisi parmi un groupe déterminé de métaux, ce métal pouvant, en particulier, être du zinc. Selon ce document, la couche de zinc ainsi déposée sur la pellicule d'oxydes formée à la surface du revêtement, permet d'assurer un meilleur accrochage de la couche de phos- phates déposée ultérieurement. Le procédé de dépôt électrolytique en milieu acide, décrit ci-dessus, présente cependant l'inconvénient, sur le plan industriel, de nécessiter une modification de l'ensemble de la chaîne de phosphatation habituelle, du fait de l'introduc- tion d'un traitement supplémentaire impliquant l'utilisation d'une cuve électrolytique, et de son alimentation électrique. Plus encore, ainsi que le document précité l'indique, le dépôt électrolytique est précédé d'un bain de décapage élec- trolytique (polissage électrochimique) nécessaire pour enlever la couche d'oxydes formée en surface sans polluer le bain de dépôt de zinc. On comprend facilement que, du fait des deux bains électrolytiques, ce procédé est particulièrement gourmand en énergie électrique, ce qui représente un gros inconvénient du point de vue économique. La présente invention a pour but de rendre un revêtement alumineux aisément phosphatable et à un coût réduit. Plus précisément, le but de l'invention est de réaliser sur le revêtement destiné à être phosphaté, un dépôt de métal, autre que l'aluminium, ayant des proprietes d'accrochage des phosphates, sffisant pour assurer un bon accrochage de la couche de phos- phate déposée ultérieurement. Avec ces buts en vue, la présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'un produit alumineux des- tiné à être soumis à une opération de phosphatation, procédé au cours duquel on recouvre ledit produit par une couche de métal autre que l'aluminium, et possédant des propriétés d'açcroQhage des phosphates,et caractérisé en ce que pour réaliser cette coucne de metali on effectue un traitement de décapage dudit produit au moyen d'une solution fortement alcaline contenantledit métal en solution. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la solution alcaline présente un pH supérieur à 11, et de préfé- rence au moins égal à 12,5. Selon une autre caractéristique, la solution alcaline est une lessive de soude caustique qui contient au moins une mole de NaOH par litre d'eau. Selon une caractéristique additionnelle, le traitement est réalisé à une température de 10 à 65 C environ, et de pré- férence à la température ambiante (soit de l'ordre de 15 à 20 C). Selon une autre caractéristique encore, le traitement est réalisé pendant un temps suffisant pour obtenir un dépôt de métalsous forme d'une couche sensiblement continue, celle-ci ayant de préférence une épaisseur d'environ 1 pm. L'invention a aussi pour objet l'application du procédé décrit ci-dessus à la phosphatation des tôles revêtues par trem- page dans un bain de méta fondu comportant une forte proportion d'aluminium. Dans ce cas, après un éventuel premier dégraissage de la tôle par des solvants, on la fait passer, conformément audit procédé, dans un bain de dégraissage fortement alcalin contenantle métal en solution et maintenu à la température am- biante, puis on la fait passer dans un bain de rinçage froid, suivi d'un bain d'affinage contenant du titane ou du nickel, puis dans le bain de phosphatation. Ainsi qu'on l'aura sans doute compris, un avantage déter- minant du procédé selon l'invention est de ne consommer aucune énergie électrique, ce qui le rend économiquement particulière- ment intéressant. De plus, aucune modification importante n'est nécessaire pour adapter une chaîne de phosphatation convention- nelle au procédé, puisque seule la composition du bain de dégrais- sage alcalin est modifiée. En effet, les inventeurs ont découvert, au cours d'une étude sur l!influence des traitements de surface des revêtements galvanisés sur l'adhérence des peintures, que, alors que les problèmes de phosphatation des tôles revêtues par des alliages Zn-Al à forte proportion en Al étaient bien connus, il n'était nullement besoin de recourir, pour résoudre ces problèmes, aux procédés coûteux de' dépôt électrolytique de zinc. Les inventeurs ont en effet découvert que, contrairement au dépôt électroly- tique de zinc en bain acide, le dépôt de zinc peut être réalisé par simple passage de la tôle revêtue à phosphater dans un bain de décapage fortement basique contenant du zinc en solution. Les résultats des essais réalisés ont montré que la vitesse de dépôt et l'épaisseur de la couche de zinc ainsi formée dépendaient essentiellement de la concentration en NaOH du bain alcalin, le dépôt étant facilité lorsque le pH du bain augmente. Les essais réalisés ont aussi permis de montrer que la concen- tration du bain en zinc influe sur les caractéristiques du dé- pôt: une augmentation de la quantité de zinc en solution favo- rise le dépôt,.et permet de compenser, dans une certaine mesure, les effets d'une éventuelle diminution du pH du bain. Il doit bien entendu être compris, comme l'explique d'ailleurs en détails le document FR2 567 158 précité, que le résultat visé par l'invention peut être atteint grâce à un dépôt superficiel de zinc métal sur le revêtement de la tôle, ce zinc métallique permettant d'assurer l'accrochage de la couche de phosphates, qui sont eux même généralement des phosphates de zinc. L'attention doit cependant être portée sur le fait que la phosphatation a lieu en milieu acide (ce qui aurait naturel- lement tendance à éliminer le dépôt de zinc), et que pour éviter une attaque trop prononcée dudit dépôt conduisant à la mise à nu de l'aluminium sous-jacent, le dépôt de zinc doit avoir une épaisseur suffisante. Par ailleurs, le dépôt ne doit pas non plus être trop épais, le zinc déposé ayant alors tendance à être pulvérulent, ce qui nuirait à l'adhérence de la couche de phosphatation. En tenant compte de quelques irrégularités dues à la présence des deux métaux: zinc et aluminium, en sous- couche, on peut considérer comme optimum une épaisseur moyenne de l'ordre de 1 pm. On peut également admettre que la couche de zinc déposée ne puisse être que sensiblement continue, c'est-à-dire que si de minimes imperfections de cette couche apparaissent, elles ne perturberont pas la germination des phosphates, pendant l'opé- ration de phosphatation, ceux-ci venant s'insérer dans les éven- tuelles imperfections de la couche de zinc. Cette tolérance ne doit, bien entendu, pas être étendue sous risque de voir les propriétés d'anticorrosion du produit se détériorer rapide- ment. Les inventeurs ont essayé de comprendre e_ d'expliquer l'effet surprenant du dépôt de zinc en solution dans un bain de décapage alcalin sur un substrat Zn-Al. L'hypothèse formulée est que le bain de décapage (appelé aussi dégraissage) alcalin, dans la mesure o son pH est suffisam- ment élevé, attaque chimiquement la couche superficielle sensi- blement continue d'alumine présente à la surface de l'alliage Al-Zn, ainsi que la couche immédiatement sous-jacente d'oxydes de zinc et d'aluminium, jusqu'à ce que la surface du substrat soit totalement désoxydée. Apparaissent alors du zinc et de l'aluminium métalliques qui forment avec le zinc et l'aluminium décapés en solution sous forme ionique, deux couples red-ox. Du fait des différences de potentiels respectifs de ces deux couples, le zinc en solution a fortement tendance à se redéposer sur le substrat et en particulier sur l'aluminium apparent à sa surface, formant ainsi rapidement une couche continue de zinc. L'aluminium dissous reste en solution ou peut être complexé et se déposer sous forme de boues au fond du bain. On pourrait penser que la quantité de zinc dissous par attaque basique de son oxyde soit suffisante pour reformer la couche superficielle en se redéposant sur le substrat. En fait, ainsi que cela a déjà été indiqué auparavant, l'addition de zinc à la solution de base du bain de décapage facilite et accélère le dépôt et compense les effets d'une éventuelle dimi- nution du pH. Une étude plus approfondie des réactions chimiques au cours du dépôt serait cependant nécessaire pour élucider tota- lement les phénomènes observés. 2 6 1 2 9 4 7 On va maintenant décrire plus précisément, à titre d'exem- ple, le processus de phosphatation d'une tôle, du type "Galva- lume", revêtue par immersion à chaud de la tôle d'acier dans un bain d'alliage Zn-A1 à 55 % d'Al et 1,6 % Si. Ainsi que pré- cisé cidessus, ce revêtement, à forte proportion en aluminium, présente des difficultés de traitement de surface. Or, ce pro- duit, dont les applications principales actuelles sont dans le domaine du bâtiment, et, en mesure moindre, dans celui de la construction automobile, pourrait voir son utilisation s'ac- croître notablement dans ces secteurs d'activité en tant que matériau d'aspect, à condition de pouvoir être phosphaté correc- tement pour garantir une bonne adhérence des peintures et laques de finition. On notera en particulier que le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des opérations de protection d'une face avant galvanisation, ou d'élimination par grattage de la couche déposée lors de la galvanisation, opérations qui étaient néces- saires pour réaliser les tôles galvanisées sur une seule face, qui sont utilisées dans ce domaine d'activités. A cette fin, un processus de phosphatation incluant le procédé de traitement de surface selon l'invention comporte les étapes suivantes: la tôle passe dans un bain de dégraissage du type à solvants pour éliminer la majeure partie des huiles ou graisses de surface; - ensuite, après un bain de rinçage, la tôle passe dans un bain de décapage alcalin (appelé couramment bain de "dégrais- sage"), ce bain étant fortement basique, de pH supérieur à 12 tel que, par exemple, une lessive de soude à 400 g de NaOH par litre d'eau. Ce bain comporte en solution aqueuse du zinc intro- duit sous forme de poudre de zinc ou d'oxyde de zinc, à raison de quelques grammes par litre. Contrairement à la pratique habi- tuelle, on évitera d'agiter le bain par injection d'air, celui-ci favorisant la carbonatation du bain et donc la diminution de son pH. On préférera une agitation mécanique, par exemple. Pour la même raison, on évitera autant que possible la mise à l'air libre du bain, de même qu'on s'efforcera de minimiser le taux de carbonates dans l'eau du bain. De même, on pourra préférer choisir une température du bain faible, ce qui évitera ainsi une carbonatation du bain et la diminution de pH concomittante. La durée du traitement dans le bain alcalin influant sur l'épais- seur de la couche de zinc déposée, le traitement sera réalisé pendant un temps suffisant pour obtenir le dépôt d'une couche sensiblement continue. Dans le cas d'un bain fortement basique (400 g de soude caustique par litre d'eau), ce temps pourra par exemple être d'environ 45 s; - la tôle est ensuite rincée à froid dans de l'eau; - puis elle passe dans un bain de conditionnement de surface, appelé bain d'affinage, contenant du titane ou du nickel en solution, destiné à faciliter la germina- tion ultérieure des phosphates; - et enfin, elle passe dans le bain de phosphatation, puis les différents bains de rinçage à l'eau, rinçage chromique, étuvage, etc. Bien évidemment,. le processus décrit ci-dessus n'est pas limitatif de l'invention, et de nombreuses variantes peuvent être appliquées sans sortir du domaine couvert par l'invention. En particulier, l'invention peut s'appliquer à tous les produits ou revêtements comportant un alliage de zinc et d'aluminium, à partir de faibles pourcentages en Al de l'ordre de 5 %, jusqu'à pratiquement 100 %, soit de l'aluminium pur. Il est bien évident cependant que l'intérêt principal de la méthode se révèle pour des alliages comportant une forte proportion d'aluminium, supé- rieure à environ 50 %. Les caractéristiques du bain alcalin utilisé peuvent également varier dans la limite o celui-ci reste fortement alcalin. On peut, par exemple, envisager de ne pas utiliser de bain de dégraissage en amont du bain alcalin, ou d'introduire dans celui-ci des tensioactifs non ioniques, cette solution pou- vant cependant présenter le risque d'une pollution rapide du bain de dégraissage (ou décapage) alcalin. Bien que le traitement à basse température, proche de l'ambiante, présente des avantages quant au maintien d'un pH élevé, en évitant la carbonatation du bain, on pourra néanmoins augmenter la température jusqu'à environ 60 ou 65 C sans risque de carbonation rédhibitoire. Enfin, et bien que l'on est envisagé essentiellement jusqu'ici l'ap- plication du procédé au dépôt d'une couche de zinc, il doit être com- pris qsue celui-ci peut s'appliquer au dépôt d'autres métaux du même groupe, et en particulier au nickel. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement chimique de surface d'un produit alumineux en vue de sa phosphatation, notamment d'un produit formant un revêtement sur une tôle d'acier, procédé au cours duquel on recouvre ledit produit par une couche de métal, autre que l'aluminium, ayant des propriétés d'accrochage des phosphates, caractérise en ce que, pour réaliser ladite couche de métal on effectue un traitement de décapage dudit produit au moyen d'une solution fortement alcaline contenant ledit métal en soltion 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline présente un pH supérieur à 11. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution aqueuse de soude. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métàlde recouvrement ètuduizinc.. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est réalisé à une température de 10 à 65 C environ. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le zinc est introduit dans la solution sous forme de poudre de zinc ou d'oxyde de zinc. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est réalisé pendant un temps suffisant pour obtenir un dépôt de zinc sous forme d'une couche sensiblement continue. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de zinc déposé a une épaisseur d'environ 1 gm. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline contient des tensioactifs non ioniques. 10) Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la phosphatation des tôles revêtues par trempage dans un bain de métal fondu comportant une forte proportion d'aluminium, caractérisé en ce que, après un éventuel dégraissage par des solvants, on fait passer la tôle dans un bain de dégraissage fortement alcalin contenant du zinc en solu- tion et maintenu à la température ambiante, puis on la fait passer dans un bain d'affinage contenant du titane ou du nickel, puis dans le bain de phosphatation.