FR 2613848 A1 19881014 FR 8804594 A 19880407 La présente invention concerne un procédé pour créer des images, procédé qui est utilisé pour la fabrication de clichés d'imprimerie ou de circuits imprimés. L'US-A 4 632 900 décrit un procédé pour - la création d'images qui comprend les étapes opératoires suivantes: - on dépose sur un substrat, par voie galvanique, une couche d'une photolaque fonctionnant positivement, qui peut être par exemple une résine contenant un radical de quinone-diazide et un radical apte à former un sel, - on expose à un rayonnement, à travers un modèle, la couche ainsi appliquée, de telle sorte que les endroits de la couche qui ont été touchés par le rayonnement deviennent plus solubles dans un développateur que les endroits qui n'ont pas été touchés par le rayonnement, - on met la couche en contact avec un développateur pour en éliminer les endroits qui ont été touchés par le rayonnement. Des résines à radicaux de quinone- diazidesqui conviennent pour le procédé mentionné ci-dessus sont décrites dans i'EP A 184 553 et dans 'EP A 196 999. Cela étant;les présents inventeurs ont trouvé qu'on obtient une image ayant une bonne stabilité thermique et une grande résistance à l'égard des solvants utilisés comme développateurs si, après l'irradiation à travers un modèle, on chauffe une couche qui contient des radicaux de quinone-diazides et qui a été déposée par voie galvanique, puis qu'on expose la couche dans son ensemble, c'est-à-dire non conformément à une image, avant de la développer, à un rayonnement. Lorsqu'on uti- lise une base aqueuse comme développateur on obtient plutôt une image négative qu'une image positive comme dans le procédé de l'US A 4 632 900. Par les US A 4 104 070 et 4 581 321, les EP A 1 41 400 et 211 350, le DE A 3 437 687 et le JP A -32088 on sait que l'image positive latente obtenue d'emblée lors de l'irradiation conformément à une image d'une couche d'une résine de novolaque phénolique modifiée par un ester sulfonylique de quinone-diazide peut être inversée par addition à la résine d'une matière qui, lorsque la couche de résine est chauffée après l'exposi- tion conformément à une image, convertit les endroits de la couche qui ont été touchés par le rayonnement en une matière insoluble dans des bases aqueuses. La présente invention a pour objet un procédé de création d'images, procédé qui comprend les étapes opératoires suivantes: a) on dépose par voie galvanique, sur une surface con- ductrice, une couche d'une photolaque (photorésist) contenant un quinone-diazide et fonctiOnnant positi- vement, b) on expose la couche appliquée à un rayonnement à travers un modèle, c) on chauffe la couche de telle sorte que les endroits qui ont été touchés par le rayonnement au cours de l'étape b) deviennent insolubles dans une base aqueuse utilisée comme développateur, d) on expose la couche à un rayonnement de telle façon que les endroits qui n'ont pas été touchés par la lumière au cours de l'étape b) deviennent plus solubles dans une base aqueuse utilisée comme développateur que les endroits qui ont été rendus insolubles au cours de l'étape c), et e) on effectue un traitement par une base aqueuse servant de développateur pour éliminer les endroits qui n'ont pas été touchés par le rayonnement au cours de l'étape b). La couche de photolaque (photorésist) peut être créée par électrodéposition (dépôt galvanique) à partir d'une solution ou d'une dispersion dans un milieu aqueux de (A) une résine filmogène électrodéposable qui contient un radical d'o-quinone-diazide photosensible, ou d'un mélange de (B) un o-quinone-diazide photosensible et (C) d'une résine filmogène électrodéposable. ou d'un mélange de (A) avec (B) et/ou (C). I1 est bon que les résines (A) ou (C) contiennent un radical amino cationique En général on sait que. dans la production d'images au moyen de quinone-diazides, il se forme des acides indène-carboxyliques substitués au cours de l'irradiation des quinone-diazides. Lorsque ni la résine (A) ni la résine (C) ne contiennent des radicaux amino cationiques la couche de photolaque contient - ou, lors de 1' étape c), elle est mise en contact avec - une compo- sante (D) qui réagit avec la matière formée aux endroits touchés par le rayonnement lors de l'étape b) en donnant une matière qui devient insoluble dans une base aqueuse lors du chauffage de l'étape c). On connaît de telles composantes (D) par les publications qui ont été men- tionnées ci-dessus. La composante (D) peut être un composé qui, au cours du chauffage, transforme des radicaux carboxy en radicaux insolubles dans une base aqueuse, par exemple par catalyse de la décarboxylation thermi- que. Les substances de ce genre qui conviennent comprennent notamment l'ammoniac, des bases organiques et leurs sels ainsi que des sels de phosphoniums. Les bases organiques qui conviennent sont notamment des dialkylamines, telles que la diéthylamine, la di-n-butylamine et la dipentyl- amine, des trialkylamines, telles que la triéthylamine, la tri-nbutylamine, la tripentylamine et la tri-isopen- tylamine, ainsi que des amines aromatiques, plus parti- culièrement des amines aromatiques tertiaires, telles que la N,N-diéthylaniline ou la N,N-di-n-propylaniline. D'autres bases organiques appropriées comprennent des hydrpxyalkyl-l alkyl-2 imidazolines, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'US A 4 104 070, des alcanolamines, telles que celles qui sont décrites par exemple dans le JP A 55-32088, des hydroxydes d'am- moniums quaternaires. tels que ceux qui sont décrits par exemple dans 1' EP A 141 400, ainsi que des bases hétérocycliques azotées, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'EP A 211 350. Comme sels de bases organiques conviennent par exemple des sels d'ammoniums quaternaires, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans l'EP A 141 400. Les sels de phosphoniums qui conviennent comprennent des sels de phosphoniums quaternaires, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le DE A 3 437 687. Par ailleurs la composante (D) peut être une substance qui, lorsqu'elle est chauffée, donne une réaction de réticulation avec la matière obtenue à l'étape b) aux endroits touchés par la lumière. Les com- posantes réticulantes (D) qui conviennent comprennent des résines aminoplastes, notamment des résines mélamine/ formaldéhyde, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'US A 4 581 321. La composante (D) peut éventuellement être mise en jeu aussi lorsque les résines (A) ou (C) renferment un radical amino cationique. Lorsque la présence de la composante (D) est nécessaire ou souhaitable il est bon que celle-ci soit ajoutée au milieu galvanique aqueux. La quantité de (D) est généralement com- prise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport à la matière solide de la solution ou de la dispersion. Lorsque (D) est une base organique sa quantité est habituellement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, mais de préférence entre 0,2 et 5,0 % en poids, par rapport à la matière solide de la solution ou de la dispersion. Il est bon que la composante (D) soit une base organique. Les bases organiques que l'on préfère sont notamment des alcanolamines, telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou la propanolamine des imidazoles, tels que l'imidazole. oes alkyl-imidazoles, par exemple le méthyl-2 imidazole ou l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole. des aryl- imidazoles, tels que le phényl-2 imidazole ou le benzimidazole, ainsi que des hydroxyéthyl-l alkyl-2 imidazolines, de préférence celles qui portent, en position 2, un alkyle en C7-C17 1 / 17' Comme résines électrodéposables (A) qui contiennent une quinone-diazide et un radical amino catio- nique on peut utiliser par exemple des résines qui ren- ferment un radical o-quinone-diazide-sulfonyle, par exem- ple un radical o-benzoquinone-diazide-sulfonyle Ou, mieux, un radical onaphtoquinone-diazide-sulfonyle,et au moins un radical amino qui, en milieu aqueux, est au moins partiellement sous une forme ionisée. De telles résines sont par exemple des produits de réaction partielle de résines contenant un radical amino primaire ou secondaire avec un acide oquinone-diazide-sulfonique ou un dérivé de celui-ci apte à former un amide, par exemple avec un chlorure d'acide ou un ester d'alkyle en C1-C4. Parmi les résines qui conviennent figurent en outre des esters obenzoquinone-diazide-sulfonyliques et, de préférence, des esters o-naphtoquinone-diazide- sulfonyliques de polymères acryliques contenant un radical hydroxy et un radical amino tertiaire. Ces polymères acry- liques sont de préférence des copolymères dérivant, d'une part, d'un acrylate ou méthacrylate renfermant un radical amino tertiaire, en particulier d'un acrylate ou métha- crylate de dialkylamino-alkyle, tel que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylamino-éthyle, et, d'autre part, d'un acrylate ou méthacrylate renfermant un radical hydroxy, tel que le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle ou l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, éventuellement associés à un ou plusieurs monomères éthyléniques, tels que le styrène ou des acrylates ou méthacrylates d'alkyles, comme par exemple îo l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. Comme résines électrodéposables (A) qui contiennent un quinone-diazide et un radical amino catio- nique on apprécie beaucoup les esters o-quinone-diazide- sulfonyliques, plus particulièrement o-naphtoquinone-dia- zide-sulfonyliques, de résines feuillogènes contenant des radicaux hydroxy phénoliques, ces esters contenant au moins un radical amino qui, en milieu aqueux, se trouve au moins partiellement à l'état ionisé. Les résines contenant des radicaux hydroxy phénoliques sont de préférence des résines novolaques ou des polymères (homopolymères ou copolymères) de phénols éthyléniques. Dans les esters sulfonyliques le radical amino peut être fixé directement sur un noyau aromatique provenant de la résine porteuse du radical hydroxy phé- nolique; la résine peut dériver par exemple d'un phénol porteur d'un radical amino. Il est bon que le radical amino se trouve dans un radical de formule I: -CH(R1)-N(R3)-R2-X (I) qui est fixé à un noyau aromatique de (A). Dans cette formule I, R1 représente l'hydrogène, un alkyle, plus particulièrement un alkyle en C1C20, un aryle, plus particulièrement un aryle en C6-C20, ou un radical carboxy, R représente un radical aliphatique, aromatique ou ara- liphatique bivalent, en particulier un radical de ce type contenant au maximum 20 atomes de carbone, R représente l'hydrogène ou un alkyle, plus particulièrement en C1-C20, qui est dépourvu de substituant ou qui porte un radical carboxy éventuellement estérifié ou un radical hydroxy éventuellement éthérifié, ou encore R2 et R3 forment ensemble une chaîne alkylène en C2-C5 à l'intérieur de laquelle il peut en outre y avoir un atome 0 ou N, et X représente l'hydrogène, un radical carboxy, un radical 4 5 4 5 hydroxy ou un radical amino -N(R4)R dans lequel R et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle, un aryle, un aralkyle ou un al- cényle, chacun de ces radicaux contenant en particulier au plus 20 atomes de carbone et portant éventuellement un radical hydroxy. Dans l'US A 4 632 900 et EP A 184 553 on trouve la description de bons esters o-quinone-diazide- sulfonyliques. plus particulièrement o-naphtoquinone-dia- zide-sulfonyliques, de résines phénoliques contenant des radicaux de formule I fixées sur des noyaux aromatiques. Le radical de formule I peut alors être chacun des radi- caux de cette formule qui sont décrits dans les deux publications qui viennent d'être citées. Dans les esters préférés qui contiennent un ou plusieurs radicaux de formule I le symbole R1 repré- sente l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, phényle ou carboxy, R représente un radical alkylène en C1-C6 qui porte éventuellement un radical carboxy, ou repré- sente un radical phénylène, R représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, éventuellement porteur d'un radical carboxy ou hydroxy, ou R2 et R3 forment ensemble une chaîne alkylène à 4 atomes de carbone qui contient un atome d'oxygène ou un atome d'azote supplé- mentaire dans la chaîne, ou une chaine alkylène à 5 atomes de carbone, et X représente l'hydrogène, un radical 4 carboxy, un radical hydroxy ou un radical amino -N(R4)R5 dans lequel R4 et R5 représentent chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6. 2613 8 4 8 Les résines novolaques à partir desquelles on peut préparer des esters oquinone-diazide-sulfonyliques (A) comprennent celles qui sont décrites par exemple dans l'US A 4 632 900 et l'EP A 184 553. On apprécie beaucoup, comme résines novolaques, celles qui dérivent, d'une part, du formaldéhyde et, d'autre part, soit d'un alkylphénol, soit d'un mélange d'un alkylphénol avec le phénol, surtout celles qui dérivent, d'une part, du formaldéhyde et, d'autre part, d'un mélange de crésols ou d'un mélangede phénol avec' le tert-butyl-4 phénol. Les polymères de phénols à insaturation éthylénique pourront être des homopolymères de phénols porteurs d'unradical vinyle ou propène-1 yle, tels que l'o- vin\l-phénol, le m-vinyl-phénol, le p-vinyl-phénol et leurs dérivés halogénés, ainsi que l'o-(propène-l yl)- phénol, le m-(propène-l vl)-phénol, le p-(propène-1 yl)- phénol et leurs dérivés halogénés; des copolymères d'un des phénols mentionnés ci-dessus avec au moins un autre composé éthylénique polymérisable, entre autres un styrène, tel que le stvrène proprement dit, l'i-méthylstyrène, le bromo-4 styrène ou le méthyl-4 styrène, un ester acrylique, tel qu'un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle ou un acry- late ou un méthacrylate d'hydroxy-alkyle, ou un ester vinylique, tel que l'acétate de vinyle; ainsi que des mélanges de 2 ou de plus de 2 des homopolymères et/ou copolymères précédents. Les homopolymères et copolymères d'addition dérivant de phénols insaturés sont préparés par des méthodes de polymérisation usuelles, soit à partir des phénols insaturés eux-mêmes, soit à partir de leurs esters ou éthers. Lorsqu'on utilise des esters ou des éthers on peut hydrolyser les polymères formés pour convertir les radicaux esters ou éthers en radicaux hydroxy phénoliques libres. Comme polymères de phénols insaturés on apprécie beaucoup les polymères (homopolymères et copo- lymères) du p-vinyl-phénol et, parmi ceux-ci, surtout ceux qui ont une masse moléculaire moyenne de 1 500 à 000, plus particulièrement ceux qui ont une teneur en radicaux hydroxy phénoliques d'au plus 8 équivalents/kg. Lorsque la teneur en radicaux hydroxy dépasse cette valeur on la diminue, de préférence par réaction du polymère avec un halogénure d'acide, tel que le chlorure d'acétyle ou le chlorure de benzoyle, ou par réaction avec un mono- époxyde, tel que l'oxyde d'iso-octyle et de glycidyle ou l'oxyde de phényle et de glycidyle. Les esters o-quinone-diazide-sulfonyliques de résines novolaques dans lesquels il y a des radicaux amino peuvent être préparés par les procédés décrits dans l'US A 4 632 900 et 1'EP A 184 553. Les esters correspon- dants des polymères de phénols éthyléniques peuvent être préparés par des procédés analogues dans lesquels la résine novolaque de départ est remplacée par un polymère d'un phénol éthylénique. De bonnes résines (C) à radical amino catio- nique comprennent toutes les résines feuillogènes électro- déposables connues qui contiennent au moins un radical amino se trouvant, en milieu aqueux. sous une forme au moins partiellement ionisée. Les résines à radicaux amino cationiques sont notamment des produits provenant de la réaction d'une résine époxydique avec une monoamine pri- maire ou secondaire ou une diamine secondaire, plus par- ticulièrement des produits résultant de la réaction d'une résine époxydique, telle que l'éther diglycidylique du bis-(hydroxy-4 phényl)-2, 2 propane (ou bis-phénol A), avec une alcanolamine, telle que l'éthanolamine, la dié- thanolamine ou la propanolamine; des produits résultant de la réaction d'une résine contenant des radicaux hydroxy phénoliques, telle qu'une résine novolaque, un polymère d'un phénol à insaturation éthylénique ou un produit à radicaux hydroxy phénoliques terminaux qui provient de l'addition d'une résine époxydique sur un bis-phénol, avec un aldéhyde et une amine primaire ou secondaire, par exemple des produits résultant de la réaction d'une résine novolaque ou d'un poly-(vinylphénol) avec un aldéhyde, tel que l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde ou, mieux, le formal- déhyde, et une amine, par exemple une dialkylamine, une alkylène-diamine ou une alcanolamine; des polymères de composés acryliques contenant un radical basique, par exemple des homopolymères d'acrylates ou de méthacrylates de dialkylamino-alkyles et des copolymères de ceux-ci, notamment des copolymères avec d'autres monomères viny- liques, tels que des acrylates ou des méthacrylates d'al- kyles, ainsi que des copolymères greffés dérivant de résines contenant des radicaux acryliques ou méthacryli- ques, par exemple des esters de résines époxydiques avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique; des produits d'addition de Michael qui ont été obtenus à partir de résines contenant des radicaux acryliques ou méthacryli- ques et d'une amine primaire ou secondaire, telle que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la morpholine; des produits résultant de la réaction de résines époxydiques avec un acide amino-carboxylique, un acide amino-sulfo- nique ou un acide amino-phosphonique; ainsi que des produits résultant de la réaction d'une résine contenant des radicaux hydroxy phénoliques, telle qu'une résine no;.laque, un polymère de phénol à insaturation éthylé-' nique ou un produit d'addition à radicaux hydroxy phéno- liques terminaux qui a été obtenu à partir d'une résine époxydique et d'un bis-phénol, avec un aldéhyde, tel que l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde ou, mieux, le formal- déhyde, et un acide amino-carboxylique, un acide amino- sulfonique ou un acide amino-phosphonique. Comme résines (C) contenant un radical amino qui, en milieu aqueux, est sous une forme au moins partiellement ionisée. on apprécie beaucoup les produits résultant de la réaction d'une résine novolaque, par exemple d'une de celles qui ont été décrites ci-dessus, il avec un aldéhyde, plus spécialement le formaldéhyde, et une amine primaire ou secondaire, entre autres une al- canolamine, telle que l'éthanolamine ou la diéthanolamine ou la propanolamine, ou un acide amino-carboxylique, tel que la sarcosine, la glycine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'acide imino-diacétique, l'acide anthrani- lique ou l'acide p-aminobenzoique. Ces résines peuvent être préparées par réaction des composantes réactionnelles dans des condi- tions ordinairement appliquées pour une réaction de Mannich. Comme autres résines (C) très appréciées on citera les polymères d'acrylates ou de méthacrylates contenant un radical amino tertiaire, par exemple les homopolymères de l'acrylate ou du méthacrylate de dimé- thylamino-éthyle, ou des copolymères de ces monomères avec un acryiate ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxy- alkyle en C1-C12 et, éventuellement, avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques. De bonnes résines (A) sans radical amino cationique comprennent des esters o-quinone-diazide-sul- fonyliques, plus particulièrement o-naphtoquinone-diazide- sulfonyliques, de résines feuillogènes contenant des radi- caux hydroxy phénoliques, esters qui contiennent au moins un radical acide, plus particulièrement un radical carboxy, qui, en solution aqueuse, est sous une forme au moins partiellement ionisée. Parmi les résines hydroxylées phé- noliques que l'on préfère figurent des résines novolaques et des polymères de phénols à insaturation éthylénique. De telles résines anioniques (A) peuvent être des esters o-quinonediazide-sulfonyliques de résines novolaques qui dérivent d'un aldéhyde, tel que le formaldéhyde, et d'un phénol porteur d'un radical carboxy, tel que l'acide p- hydroxy-benzoique, ou d'un acide phénol-sulfonique, ou d'un mélange de ceux-ci avec le phénol. Codmme résines anioniques (A> on utilisera avantageusement celles qui ont été préparées par réaction de la résine contenant des radicaux hydroxy phénoliques, en partie avec un acide o-quinone-diazide-sulfonique ou un dérivé de celui-ci apte à former des esters, plus particulièrement avec l'acide o-naphtoquinone-diazide- sulfonique ou un dérivé de celui-ci générateur d'esters, et en partie avec un anhydride d'acide polycarboxylique. Comme résines novolaques et polymères de phénols à insa- turation éthylénique conviennent notamment ceux qui ont été décrits cidessus comme précurseurs pour les résines cationiques (A); là encore on donne la préférence aux novolaques qui dérivent du formaldéhyde et d'un phénol à substituant alkyle ou d'un mélange d'un tel phénol avec le phénol proprement dit, ainsi qu'aux polymères du p-vinyl-phénol. Il est bon de faire réagir la résine contenant des radicaux hydroxy phénoliques avec un halo- génure, ordinairement le chlorure, de l'acide o-quinone- diazide-sulfonique. L'anhydride d'acide polycarboxylique peut être un anhydride d'acide polycarboxylique alipha- tique, cycloaliphatique ou aromatique, tel que l'anhydride succinique, glutarique, méthylsuccinique, iso-octényl- succinique, maléique, tétrahydrophtalique, hexahydro- phtalique, phtalique ou trimellitique. Parmi les résines anioniques (A) dérivant de résines novolaques celles que l'on préfère sont décrites, avec leur mode de préparation, dans l'EP A 196 999. On pourra préparer par des procédés analogues les résines anioniques préférées (A) qui dérivent de polymères de phénols à insaturation éthylénique. Comme résines (C) sans radical amine ca- tionique on pourra utiliser toutes les résines feuillo- gènes électrodéposables connues contenant au moins un radical acide qui, en milieu aqueux. se trouve, au moins partiellement, à l'état ionisé. De telles résines sont notamment des polymères de diènes à radicaux carboxy terminaux, par exemple des homopolymères et copolvmères du butadiène à radicaux carbox terminaux; des poly- mères d'acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques éthyléniques, plus particulièrement des homopolymères et des copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide métha- crylique; des polyesters à radicaux carboxy terminaux: des produits résultant de la réaction de résines à radicaux hydroxv terminaux, telles que des polyesters à radicaux hydroxy terminaux, des polymères de monomères vinyliques hydroxylés ou des résines époxydiques hydroxylées, avec des anhydrides d'acides polycarDoxyliques: ainsi que des produits carboxlés provenant de la réaction de résines époxydiques avec des acides mercapto-carboxyliques. Parmi les résines de ce genre on apprécie beaucoup les polymères oe diènes à radicaux carbox terminaux. les polymères d'acides carboxyliques éthyléniques, ainsi que les produits de réaction d'une résine hydroxylée avec un anhydride d'acide polycarboxylique. Les c-quinone-diazides photosensibles qui conviennent comme composante (B) sont bien connues. Il s'agit notamment d'esters ou d'amides o-benzoquinone-dia- zide-sulfonyliques ou o-naphtoquinone-diazide-sulfonyli- ques de composés, en particulier aromatiques, qui con- tiennent respectivement un radical hydroxy et un radical amino. Comme o-quinone-diazides on apprécie beaucoup les esters o-benzoquinonediazide-sulfonyliques et o-naphtoquinone-diazide-sulfonyliques de phénols, notamment de monophénols mais, plus spécialement, de polyphénols, tels que les bis-(hydroxyphényl)-2,2 propanes, les dihydroxy-biphényles, les benzophénones di- et tri- hydroxylés, ainsi que les résines phénoliques, telles que les résines phénol/aldéhyde, et les polymères de phénols à substituants insaturés polymérisables. Comme résines phénol/aldéhyde dont peuvent dériver les esters on utilisera avantageusement les résines novolaques qui 26 1 3 8 4 8 ont été préparées, d'une part, à partir du phénol lui- même, à partir d'un phénol porteur d'un alkyle comme substituant, tel que l'o-, m- ou p-crésol, l'o-, m- ou p-tert-butyl-phénol, l'o-, m- ou poctyl-phénol, ou à partir d'un bis-phénol, tel que le bis-(hydroxyphényl)2,2 propane, ou à partir d'un mélange de 2 ou de plus de 2 phénols de ce genre, et, d'autre part à partir d'un aldéhyde, tel que l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, l'acide glyoxylique ou, mieux, le formaldéhyde. Comme polymères de phénols insaturés dont les esters peuvent dériver conviennent par exemple des homopolymères et des copolymères du p-vinyl- phénol ou du p-isopropényl-phénol. Comme esters o-quinone-diazide-sulfonyliques de phénols on apprécie beaucoup les esters o-naphtoquinone- diazide-sulfonyliques de pol}hydroxN-benzophénones ou de résines novolaques dérivant du formaldéhyde et d'un alkyl- phénol ou d'un mélange d'un alkylphénol avec un phénol. On apprécie tout particulièrement les esters naphtoquinone-l,2 diazide-2 sulfonyliques-5 de dihydroxy-benzophénones, de trihydroxy-benzophénones ou de novolaques dérivant, d'une part, du formaldéhydeet, d'autre part, d'un mélange d'o-. m- et p-crésols ou d'un mélange de phénol et de tert-butyl- phénol. Les quinone-diazides photosensibles qui 25. ont été décrits cidessus sont des pr'oduits commerciaux ou peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par réaction d'un phénol avec un dérivé, générateur d'esters, d'un acide o-quinone-diazide-sulfonique, ordi- nairement son chlorure d'acide, dans les conditions habi- tuellement appliquées pour ce type de réaction. Comme on l'a déjà dit, la composante rési- neuse déposable par voie galvanique, c'est-à-dire (A) et/ou (C), se trouve, dans la solution ou dispersion aqueuse, sous une forme au moins partiellement ionisée. Les acides qui conviennent pour être ajoutés'aux résines afin de neutraliser celles-ci au moins partiellement comprennent des acides organiques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique. l'acide maléique. l'acide p-toluène-sulfonique ou l'acide glycolique, ainsi que des acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Les bases que l'on peut ajouter aux résines pour les neutraliser au moins partiellement comprennent des bases organiques, telles que la triéthylamine, la benzyl-diméthylamine, la morpholine ou le diméthylamino-2 éthanol, ainsi que des bases minérales, telles que l'hy- droxyde de potassium, le carbonate de potassium ou l'am- moniac. La composition aqueuse peut contenir de petites quantités, par rapport à la quantité d'eau. d'un solvant organique, par exemple d'une cétone, d'un alcool. d'un éther ou d'un ester. Comme solvants organiques appro- priés on citera par exemple l'acétone. la méthyl-éthyl-cé- tone, la méthyl-isobut\l-cétone, l'éthanol, l'isopropanoi, le méthox\-2 éthanol, l'éthox\-2 éthanol, le n-butoxv-2 éthanol, l'éther monobutvlique du diéthvlène-glycol, l'acétate de méthoxy-2 propyle. l'acétate d'éthoxy-2 éthyle ou des mélanges de 2 ou de plus de 2 oe ces solvants. Des photosensibilisateurs. tels que la cétone de Michler, des éthers de la benzoine. des benzile-acétals et des thioxanthones, peuvent éventuellement être ajoutés à la composition aqueuse. Lorsque la composante photosensible de la solution ou dispersion aqueuse est apportée uniquement ou principalement par un o-quinone-diazide (B) la résine électrodéposable (C) et le composé (B) sont généralement mis en jeu en des quantités telles que la solution aqueuse ou la dispersion aqueuse contienne au moins 0,05 partie en poids (B) par partie en poids de (C). Lorsque le qui- none-diazide (B) est lui-même une résine il est bon de le mettre en jeu en une quantité de 0,5 à 1,5 partie en poids. de préférence de 0,75 à 1.25 partie en poids, par partie en poids de (C). Lorsque (B) n'est pas une résine il con- vient de le mettre en jeu en une quantité de l'ordre de 0,05 à,0,7 partie en poids. de préférence de 0,1 à 0,5 partie en poids, par partie en poids de (C,). Pour préparer la solution ou dispersion aqueuse on dissout généralement la résine (A) et, dans la mesure o il y en a, les composantes (B), (C) et (D), avec toutes les autres composantes facultatives, dans le solvant organique, et on dilue à l'eau le mélange ainsi obtenu: on obtient ainsi la composition aqueuse convenant comme milieu pour l'électrodéposition. La com- position aqueuse peut être une solution mais elle est généralement une dispersion dont la teneur en matière solide est ordinairement comprise entre 2 et 40 % en poids. de préférence entre 5 et 20 %' en poids. Le dépôt galvanique (électrodéposition) de la couche de photolaque (photorésist) à partir de la solution ou de la dispersion aqueuse peut être réalisée par des méthodes qui sont couramment appliquées pour le dépôt galvanique de résines. Par exemple on plonge dans la composition aqueuse le substrat sur lequel l'image doit être produite - ce substrat servira alors de cathode ou d'anode suivant la nature de la résine électrodéposable et suivant son degré de neutralisation partielle - et on plonge une autre matière conductrice, par exemple une tôle métallique, comme autre électrode, puis on fait passer le courant électrique à travers la composition aqueuse pour déposer la couche de photolaque sous la forme d'un feuil photosensible ayant l'épaisseur nécessaire, sur le substrat o l'image doit être créée. On applique généralement des tensions pouvant aller jusqu'à 200 V pendant au plus 5 minutes: les conditions exactes pour une résine donnée, un substrat donné et une épaisseur donnée pourront être déterminées sans difficulté par * le spécialiste en matière d'électrodéposition de résines. Après l'électrodéposition on retire de la composition aqueuse le substrat porteur de la couche de photolaque, généralement on le rince, après quoi on le chauffe à une température pouvant aller jusqu'à 90 C pour sécher la couche photosensible. Le substrat sur lequel la couche de photo- laque est déposée peut être en une matière plastique électroconductrice, telle qu'une résine thermoplastique dans laquelle des particules électroconductrices sont dispersées. Il s'agit de préférence d'un métal, tel que le cuivre ou l'aluminium, soit sous la forme d'une tôle métallique massive, soit sous la forme d'un stratififé revêtu d'un métal, stratifié dans lequel il peut y avoir des passages ou des trous à parois métallisées. Le procédé conforme à l'invention sera dom appliqué dans la fabrication oe clichés d'imprimerie et de circuits imprimés. Dans l'étape b' du procédé conforme à l'invention la couche qui a été déposée par voie galva- nique est exposée à un rayonnement conformément à un modèle donné, par exemple par irradiation à travers une diapositive qui porte l'image et qui est constituée de zones opaques et de zones transparentes, ou encore au moyen d'un faisceau laser commandé par ordinateur. On se sert généralement d'un rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm. Les sources de rayonnement qui conviennent pour cela sont notamment des lampes à arc avec électrodes de carbone, des lampes à vapeur de mercure, des tubes à substances fluorescentes émettant de 1-a lumière ultra- violette, des lampes à décharge à cathode chaude avec argon ou xénon, des lampes à filaments de tungstène ou des lampes photographiquesdites "à flot de lumière". Parmi ces sources de rayonnement on apprécie tout particuliè- rement les lampes à vapeur de mercure et les lampes à halogène-métal. Le temps d'exposition dépend de différents facteurs, entre autres des divers constituants de la photolaque, de l'épaisseur de la couche électrodéposée. de la nature de l'a source de rayonnement et de la distance de celle-ci à la couche de photolaque. L'homme du métier n'aura aucune difficulté pour déterminer par des essais de routine, quelles sont les conditions opératoires les meilleures. Après l'irradiation de l'étape opératoire b) on chauffe la couche de photolaque (photorésist, photoréserve) à l'étape c) de telle sorte que les endroits de la couche qui ont été touchés par le rayonnement au cours de l'étape b) deviennent insolubles dans une base aqueuse. Pour le spécialiste en matière de réalisation d'images à l'aide de quinone-diazides il est clair qu'il contient d'éviter de chauffer à une température trop élevée, plus précisément à une température à laquelle les quinone-diazides risque- raient de se décomposer. L'étape c) est généralement exé- cutée à une température de 80 à 120 C, de préférence de à 110 C. La durée de chauffage qui convient pourra être déterminée par des essais de routine. Dans l'étape opératoire d) on irradie totalement la couche de photolaque en utilisant l'une des sources de rayonnement qui ont été présentées cidessus comme convenant pour l'irradiation conformément à une image. Là encore, les temps d'exposition nécessaires pourront être déterminés facilement par des essais de routine. Dans l'étape opératoire e) les zones de la couche de photolaque qui n'ont pas été touchées par le rayonnement au cours de l'étape b) (ces zones ont toutefois été touchées par, la lumière lors de l'étape d)) sont éliminées par traitement de la couche avec une base aqueuse servant de développateur. Les développateurs qui conviennent sont notamment des solutions aqueuses qui renferment de 0,5 à 5 % en poids d'hydroxyde ou de car- bonate de sodium ou de potassium et qui contiennent éventuellement de petites quantités d'un mouillant et d'un solvant organique miscible à l'eau. en tant qu'ad- juvants de développement. 2 6 1 3 8 4 8 L'image résultant du développement est constituée de zones de la surface c substrat que le développement a mises à nu, et de zones o la couche de photolaque subsiste sur le substrat. Lorsque la surface du substrat est métalli- que on peut attaquer le métal mis à nu par le développement. soit dans le but d'éliminer le métal. soit dans le but d'augmenter la profondeur de l'image et. ainsi, de ren- forcer la différence, la couche de photolaque qui subsiste en certains endroits protégeant alors contre l'attaque les endroits sous-jacents du substrat. De tels procédés d'atta- que. par exemple des procédés qui utilisent des solutions de chlorure ferrique ou de persulfate d'ammonium pour l'attaQue de substratsen cuivre. sont connus. La couche - de photolaque qui reste peut ensuite être éliminée. par exemple par traitement avec un solvant plus puissant cue celui qui a servi lors du développement ce l'image, nozam- ment avec une solution concentrée de la même base. ou encore par traitement avec le même solvant que celui qui a servi lors du développement de l'image mais dans des conditions plus sévères. par exemple avec une durée de contact plus longue entre la couche et le solvant. Comme agents convenant pour l'élimination de la photolaque on pourra utiliser des solutions aqueuses contenant de 1 à 10 % en poids d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou de potassium, ou des solvants organiques, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'éthoy-2 éthanol, le n-butoxy-2 éthanol, l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, le toluène ou des mélanges de 2 ou de plus de 2 de ces solvants. Lorsque le substrat est un stratifié en matière plastique recouvert d'une feuille métallique on crée, en éliminant la photolaque restante. une image métallique sur le stratifié en matière plastique. Le procédé conforme à l'invention confient en particulier pour la fabrication de plaques pour circuits imprimés dans lesquelles des trous ont été ménaoés; il s'agit de plaques multicouches fabriquées avec des stra- tifiés en matière- plastique comportant un plaquage métal- lique et des trous à parois métallisées qui relient l'un à l'autre les circuits conoucteurs des deux faces. Lors- qu'on utilise de tels stratifiés dans le procédé conforme à l'invention la pellicule photosensible électrodéposée est irradiée conformément à une image de telle façon que les zones de la pellicule qui recouvre les trous soient touchées par le rayonnement au cours de l'étape b), par exemple en faisant correspondre les trous avec des zones transparentes du masque modèle. Dans les exemples qui sui\ent les indica- tions de quantités. telles que parties et pourcentages. s'entendent en pcids. g moins d'indicaticr, contraire. EXEMPLE 1 On prépare une rés-ne no\claoue en faisant réacgr 2.25 mol de phénol. 0. 75 mol oe tert-butsl-4 phnéncl et 2.7 mol de formaldéhde. puis on fait réacir avec du chlorure de naphtoouinone-l.2 diazide-2 sulfon\le-5 jusou'à ce que 12 %O des radicaux hvdroxv libres de La novciaque scient estérifiés. On dissout 100 g de la résine ainsi obtenue dans 150 g de n-butox\-2 éthanol et on chauffe à 70 C. A la solution de résine chauffée on Ejoute une solution contenant 15.75 g de diéthanolamine, 23.5 g d'une solution de formaldéhyde (formaline. à 38,3 %). 18 g d'une solution d'acide lactique (à 75 %" et 25 g de n-butox\-2 éthanol et on laisse la température à 700 C pendant 4 heures. On re- froidit la solution obtenue et on la dilue avec 500 g d'eau. On introduit la solution diluée dans 3 000 g d'eau renfer- mant 4,8 g de NaOH, d'o formation d'un précipité. On lave celui-ci avec de l'eau et on le sèche à 35 C dans un four à pression réduite: on recueille ainsi 110 g d'une matière solide. On introduit lentement 4 g de cette matière solide dans un mélanoe ce 4 c de n-butox\-2 étnancl et de 1. 3L c d'acide lactique aqueux à 20: il se forme alors une _ ise forme al r un solution rouge brun. On dilue cette solution avec de l'eau de manière à former une dispersion renfermant 1C0 'c oe matière solide. On plonge dans la dispersion un stratifié recouvert de cuivre, comme cathode. et une tôle en acier inoxydable comme anode. On fait passer à travers la dis- persion, pendant 1 minute, un courant électrique sous une tension de 20 : il se forme alors une pellicule de résine sur le stratifié. On sort le stratifié de la dispersion. on le rince à l'eau et on le sèche à 900C pensant 5 minutes: après cela la pellicule électrodé- posee est une couche solice non ccilante de 6.m d'épais- seur. Orn irracie lE pellicule séchée à travers une d:apc- siti e. Dendant 3C seconoes. en utilisant une lampe halocène-métal se 5 000; à une distance de 75 cm. Or, chauffe ensuite Le stratifié à 90ú pendant 10 minutes. puis or irradie encore une fois le stratifié pensant 30 secondes avec la méme lampe mais sans la diapositive. En plongeant le stra::fié dans une solution aQueuse à 2 de NaOH on obtient une imace nécacive précise de la diapositive. EXEMPLE 2 Orn dissout dans L60 g de méth\l-éth l-cétc- ne 686 9 d'un pol\-\ini-ó phénol' qui a une masse molé- culaire moyenne de 10 000 et oui est vendu par Maruzen Oil Co. Ltd.., Tokyo, Japon, sous le nom de "Resin M Grade S-3"'. On ajoute à cette solution 22 g d'oxyde de phénvle et de glvcidyle et 3,5 g de triéthylamine, et on chauffe la solution obtenue pendant 7 heures et demie à 80 C. On concentre le mélange réactionnel par distillation sous pression réduite et on dissout le résidu résineux solide dans 350 c se méthanol. La solution obtenue est introduite lentement dans 3 500 g d'eau: il se forme alors un préci- pité couleur de cuir, qu'on iae à l'eau et qu'on sèche dans un four à pression réduite. 2 6 1 3 8 4 8 On dissout 30 g de la matière solide séchée dans 60 g d'acétone. A la solution obtenue on ajoute une solution de 10 g de chlorure de naphtoquinone-l.2 diazide-2 sulfon\le-5 dans 20 g d'acétone, puis on porte le pH du mélange à 8,0 au moyen d'une solution aqueuse à 5 %' de carbonate de sodium. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante, puis on l'introduit lentement dans une solution aqueuse d'HCl (obtenue à partir de 15 g d'HCl concentré et de 1 500 g d'eau). On sépare par fil- tration le précipité qui s'est alors formé et on le sèche à 35 C dans une étuve à vide. On dissout 10 g de la matière solide obtenue dans 20 g de nbutox\-2 éthanol et on ajoute 1.1 g de diéthanolamrrine. 1.55 c d'ure solution de formal- oéhvoe:formaline. à 38.3 ?C et 1.2 c d'acide lactioue aqueux (à 75 'c. Or chauffe le mélanoe à 70 C pendant 4 heures, puis on le refroidit et on le dilue avec 50 g d'eau. On introduit lentement la solution diluée dans 500 g d'eau contenant 0.8 g de Na0H. puis on sépare par filtration le précipité qui s'est formé et on le sèche à 350C dans une étuve à \ide. On introduit lentement 4 g de cette matière solide séchée dans un mélange de 4 g de n-butox\-2 éthanol et de 1.0 g d'acide lactique aqueux (à 20 %). Il se forme alors une solution rouge brun. On dilue celle-ci avec de l'eau de manière à obtenir une cispersion avant une teneur en matière solide de 10 %. On plonge dans la dispersion un stratifié recouvert de cuivre, comme cathode, et une tôle en acier inoxydable comme anode. On fait passer à travers la dis- persion, pendant 1 minute, un courant électrique sous 20 V et on dépose ainsi une pellicule de résine sur le stratifié. On retire le stratifié de la dispersion, on le rince à l'eau et on le sèche pendant 5 minutes à 90 C: après cela la pellicule électrodéposée est une couche solide non collante de 9 um d'épaisseur. On irradie la pellicule séchée. pendant secondes, à travers une diapositive, en utilisant une lampe à halogène-métal de 5 000 W à une distance oe 75 cm. On chauffe ensuite le stratifié à 900 C pendant 10 minutes. puis on l'irradie encore une fC1s pendant 30 secondes avec la même lampe mais sans diapositive. En plongeant le stratifié dans une solution aqueuse à 2 C de NaOH on obtient une imaoe négative précise de la diapositive. EXEMPLE 3 On prépare une résine no\claaue en faisant réEacr 2.25 mcl ce héncl. 0.75 rcI de tert-butli-4 phénol et 2. mol de fcrmalcdéhde. cuis on fait réagir avec du chlorure de naohtoquinone-i.2 diazide-2 sulfondle-5 jusqu'à ce due;9,C des radicaux hnvrcx\ libres de la novclaoue scient esérifiés. On dissout 100O c de la résine ainsi obtenue dans 200 g de n-butoxé-2 éthanol et on chauffe à ú. A la solution de résine chauffée on ajoute une solu- tion contenant 5.3L c ce sarccsine. 3.96 c de paraformal- déhvde '91 % ce HHO'. 12 c d'une solution aqueuse de NaOH à' 20 %C et 25 c oe n-butox\-2 éthancl. et on laisse la température à 50eC pendant 3 heures. On refroidit la solution obtenue et on la dilue avec 500 g d'eau. On ir- troouit la solution diluée dans 3 000 o d'eau contenant 10 g d'HOCI concentré. d'o formation d'un précipité, qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 35 dans une étuve à vide. On introduit lentement 4 g de la matière solide séchée dans un mélange de 4 g de n-butoxy-2 éthanol et de 0,6 g d'une solution aqueuse de KOH và 20 il se forme alors une solution brun rouge. On dilue cette solution avec de l'eau de manière à obtenir une dispersion ayant une teneur en matière solide Ce 10 %. On plonge dans la dispersion un stratifié recouvert de cuivre. comme cathode, et une tôle en acier inoxydable comme anode. On fait passer à travers la dispersion, pendant 1 minute. un courant électrique sous une tension de 120 V! et on dépose ainsi une pellicule de résine sur le stratifié. On retire le stratifié de la dispersion. on le rince à l'eau et on le sèche pendant 5 minutes à 90 C: après cela la pellicule qui a été déposée par voie galvanique est une couche solide. non collante. de 9 um d'épaisseur. On irradie la pellicule séchée à travers une diapositive. pendant 60 secondes, en utilisant une lampe à halogène-métal de 5 000 W à une distance de 75 cm. On chauffe ensuite le stratifié pendant 10 minutes à 90 0C, après quoi on l'expose encore une fois pendant 60 secondes à la mème lampe mais sans diapositive. En plongeant le stratifié cans une solution à 2 ?C de NaOH on obtient une image néoatise précise de la diapositive. EXEMPLE L On prépare une résine novolaoue en faisant réagir 2,25 mol de phénol. 0. 75 mol de tert-butyl-4 phénol et 2.7 mol de formaldéhyde. puis on fait réagir avec du chlorure de naphtoouinone-1.2 diazlde-2 su!fon\le-5 jus- qu'à ce que 12 ' des radicaux hvdroxy libres de la novo- laque soient estérifiés. On dissout 30 g de la résine ainsi obtenue dans 50 g d'acétone et on chauffe à 60 C. A la solution de résine chauffée on ajoute une solution contenant 0.86 g d'anhydride glutarique, 0,17 g de trié- thvlamine et 10 g d'acétone, et on laisse la température à 60 C pendant 4 heures. On refroidit la solution obtenue et on la dilue avec 100 g d'eau contenant 0,3 g de NaOH. On introduit la solution diluée dans 500 g d'eau contenant 1,5 g d'HCl concentré, puis on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche à 35 C dans une étuve à vide. On introduit lentement 4 g de la matière solide obtenue dans un mélange de L g de nbutox\-2 éthanol, de 0,4 g d'une solution aqueuse de KOH (à 20 C et de 0, 1 g d'une hvdroxvéthvl-l alk\1-2 imidazoline dont le radical alkvyle en position 2 contient de 7 à 17 atomes de carbone et qui est venduepar Mona In- dustries Inc.? Patterson, New Jerse\, E.U.A.. sous le nom de "M[onazoline C": il se forme alors une solution brun rouge. On dilue cette solution avec de l'eau de manière à obtenir une dispersion dont la teneur en matière solide soit de 10 %. On plonge dans la dispersion un stratifié recouvert de cuivre, comme cathode, et une tôle en acier inoxydable comme anode. On fait passer à travers la dis- persior. oendant 8 minutes, un courant électrique sous une tension de 100, et l'on dépose ainsi une pellicule de résine sur le stratifié. On retire le stratifié ce la dispersion. on le rince à l'eau et on le sècne à 902 pendant 5 minutes: après cela la Pelicule électrodéoosée est une couche solide. non collante, de 10 um d'épaisseur. Or irradie la pellicule séchée à travers une diaDositive modèle. pencant 60 secondes. en utilisant une lampe à haiocène-métal de 5 000 W à une distance de 75 cm. On chauffe ensuite le stratifié pendant 10 minutes à 110 C. puis on l'irradie encore une fois pendant 60 se- condes avec la même lampe mais sans diapositive. En plor- geant le stratifié dans une solution aqueuse à 2 C de NaOH on obtient une image négative précise de la diapositive. -* 2613848 REYENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser des images, procédé qui comporte les étapes opératoires suivantes: a) électrodéposition, sur une surface conductrice, d'une couche d'une photolaque renfermant un quinone-diazide et fonctionnant positivement, b) irradiation, à travers un.modèle donné, de la couche ainsi appliquée, c) chauffage de la couche de telle facon que les endroits qui ont été touchnés par la lumière au cours de l'étape b) delviennent lnsoluoies cans une base aoueuse utilisée comme développateur. d' irradiation de la couche de telle sorte que les endroits qui n'ont pas été touchés par la lumière au cours de l'étape b) deviennent plus solubles dans une base aqueuse utilisée comme développateur que les endroits qui ont été rendus insolubles au cours de l'étape cl,. et e) élimination des endroits qui n'ont Das été touchés par la lumière au cours de l'étape b), par traitement avec une base aqueuse servant de développateur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche de photolaque est créée par électrodépo- sition à partir d'une solution ou d'une dispersion, dans un milieu aqueux, de: (A) une résine feuillogène électrodéposable qui contient un radical d'o-quinone-diazide photosensible, ou un mélanoe de (B) un o-quinone-diazide pho- tosensible et (C) une résine feuillogène électrodéposable, ou un mélange de 'A) avec (B) et,/ou (C). 3. Procédé selon la revendication 2 dans leouel la résine 'A' ou la résine (C, contient un radical amino cationique. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel (A' est un ester onaphtoquinone-diazide-sulfony- lique d'une résine feuillooène contenant un radical hydro- xy phénolique. cet ester renfermant au moins un radical amino qui, dans le milieu aqueux, est sous une forme au moins partiellement ionisée. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la résine contenant un radical h\drox\ phénolique est une résine ncvclaque ou un polmère d'un phénol à insaturation éth\lénique. 6. Procédé selon la revendication 4 dans leouel le racical arinc se trouve dans un radical oui est fixé à un no}au aromatique de 'A et qui répond à la formule: 1 _NR3_ 2 dans laquelle: Ri représente l'h\drooène. un alkyle en C -C ur R reprisere ihdogbn. nl1 20 O ar\le en 26-C0c ou un radical carboxv. R- représente un radical aliphatique. aromatique ou araliphatiaue bivalent qui contient au plus 20 atomes de carbone, R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C20 qui ne porte pas de substituant ou qui porte un radical carboxy éventuellement estérifié ou un radical hydroxv éventuelle- ment éthérifié, ou encore R et R forment ensemble une chaine alk\lène qui contient de 2 à 5 atomes de carbone et qui peut en outre contenir un atome d'oxvygène ou un atome d'azote. et X représente l'hvdrogène, un radical carbox\, un radical hydroxy ou un radical amino répondant à la formule 4 5 4 -NUR)R dans laquelle R et R' représentent cnacur, lndé- pendamment l'un de l'autre,l'h\drogène. un alkyle en C -C2, 1 2 0 un aryle en C6-C20, un aralkyle en C7-C20 ou un alcényle 6 2 07 2 en C2-C20, chacun de ces radicaux étant dépourvus de subs- tituant ou portant un radical hvdroxy. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel: R représente l'hdrooène. un méth\le. un éthyle. un phénvle ou un carbox, R' représente un alk\lène er C1-C6 Qui ne porte pas de substituant ou qui porte un radical carbox\. ou repré- sente un radical phén\lène. , R3 reorésente l'h\drocène ou un alk\le en C]-C qui ne porte pas de substituant ou qui porte un radical carboxv ou hvdrox\. ou encore F7 et R3 forment ensemble une chaine alk\lène à 4 atomes de carbone oui contient un atome d'oxygène ou un atome d'azote supplémenta:re. ou une chaîne alkvlène à atomes de carbone, et X représente l'hydrooène. un radical carbox,. un radical hydrox\ ou un radical amino réoondant à la formule -N(R)R5 dans laquelle R et R représentent chacun l'hydrogène ou un alk\le en Ci-C6. 8. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la résine contenant un radical hydroxy phénolique est une résine novolaque qui dérive du formaldéhyde et d'un alkvlphénol ou d'un mélange d'un tel composé avec le phénol, ou est un polymère du vinyl-4 phénol. 9. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la résine 'C contient un radical amino cationique qui se trouve. dans le milieu aqueux. sous une forme au moins partiellement ionisée. et est un produit résultant de la réaction d'une résine novolaque avec un aldéhyde et avec une amine primaire ou secondaire ou un acide amino-carbox\lique, ou est un polymère d'un acr\late ou d'un méthacrylate contenant un radical amino tertiaire. 10. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ni la résine (A) ni la résine (C) ne contiennent un radical amino cationique, et le milieu aqueux contient une composante (D, qui réagit avec la matière qui s'est formée lors de l'étape b. aux endroits touchés par la lumière, en donnant, lors du chauffage de l'étape c. une matière insoluble dans une base aqueuse. il. Procédé selon la revendication 10 dans lequel 'A, est un ester o-naphtoouinone-diazide-sulfon\- lioue d'une résine feuillooène contenant un radical hvorox\ phénolique. cet ester contenant au moins un radical carbox} oui se trouve. dans le milieu aqueux, sous une forme au mcins partiellement ionisée. 2. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la résine contenant un radical hydroxy phénolique est une résine novolaque ou un polymère d'un phénol à insaturation éth}lénique. 13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel (A) est une résine qui a été obtenue par réaction de la résine contenantun radical hvdroxy phénolique, en partie avec un acide o-naphtoquinone-diazide-sulfonique. ou un dérivé de celui-ci capable de former des esters. et en partie avec un anhydride d'acide polycarboxylique. 14. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la résine contenant un radical hydroxv phénolioue est une résine novolaque qui dérive du formaldéh\de et d'un alkylphénol ou d'un mélange d'un tel composé avec le phénol. ou est un polymère du vin\l-4 phénol. 15. Procédé selon la revendication 10 dans lequel (C) contient un radical carbox\ qui se trouve, dans le milieu aqueux, sous une forme au moins partiellement ionisée, et est un polymère de diène à radicaux carboxy terminaux, un polymère d'un acide carboxylique éthylénique ou un produit résultant de la réaction d'une résine hydro- xylée avec un anhydride d'acide polycarboxylique. 16. Procédé selon la revendication 10 dans lequel (^D^ est une base oroanique 17. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on chauffe la coucne. au cours de l'étape opératoire cl. une température oe 80 È 120 C. î 18. Procédé selon la revendication 1 dans leouel le substrat sur leouel la couche est déposée par voie galvanique est une tôle métallique massive ou un stratifié recouvert d'un métal. 19. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'irradiation. au cours des étapes opératoires b' et d), est effectuée au moyen d'un rayonnement électro- magnétique d'une longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm. 20. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le développement, dans l'étape opératoire e), est effectué au moyen d'une solution aqueuse contenant ce 0,5 à ,0 %' en poids d'hydroxyde et de carbonate de sodium et de potassium.