FR 2612520 A1 19880923 FR 8703636 A 19870317 26 1 2520 PROCEDE DE PREPARATION EN EMULSION SUSPENDUE DE POLYMERES ET COPOLYMERES INSOLUBLES DANS LEURS COMPOSITIONS MONOMERES OU COMONOMERES La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères et de copolymères, essentiellement de type vinylique, insolu- bles dans leurs compositions monomères ou comonomères, par polymérisa- tion en émulsion suspendue du ou des monomères correspondants. Par polymérisation en émulsion suspendue on entend une polyméri- sation, en présence d'un système amorceur dont au moins l'un des constituants est hydrosoluble, d'au moins un monomère dans une phase aqueuse dispersée sous forme finement divisée dans ledit monomère. On a déjà proposé de préparer des polymères et des copolymères, essentiellement de type vinylique, insolubles dans leurs compositions monomères ou comonomères, par polymérisation en émulsion suspendue par un procédé qui consiste à disperser d'une façon finement divisée et en petites quantités une solution aqueuse- d'au moins une partie d'un système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique, essentiellement à base de chlorure de vinyle, et à réaliser la polymérisation de ladite composition. Selon ce procédé la quantité de ladite solution aqueuse ne dépasse pas 10 % en poids de ladite composition monomère ou comonomère. Ce procédé a été décrit dans le brevet français n 69 01008, publié sous le n 2029247, et dans ses certificats d'addition n 69 37326, publié sous le n 2070251, et n 69 37327, publié sous le n 2070922. Ce procédé permet de préparer des polymères et des copolymères formés de particules de diamètre moyen pouvant aller de O,1 à 2000 pm et de masse volumique apparente pouvant aller de 0,10 g/cm3 à plus de 0,70 g/cm3. Comparé aux procédés de polymérisation en masse ce procédé conduit à une quantité de croûtes formées moins élevée, l'adhérence des croûtes à la paroi des réacteurs étant en outre moins forte. Dans le cas de la polymérisation d'une composition monomère ou comonomère à base de chlorure de vinyle ce procédé conduit, à.tempéra- ture de polymérisation donnée, à des polymères et copolymères d'indice de viscosité, déterminé selon la norme internationale ISO 174, supé- rieur de 5 à 10 ml/g à celui des polymères et copolymères obtenus, toutes choses égales par ailleurs, selon les autres techniques de polymérisation et notamment selon la technique de polymérisation en masse. Il s'ensuit que, pour obtenir un polymère ou copolymère d'indice de viscosité donné, on opère à température de polymérisation plus élevée, ce qui conduit à une durée de polymérisation réduite. Ce procédé ne permet pas cependant, dans le cas de la polymérisa- tion d'une composition monomère ou comonomère à base de chlorure de vinyle, d'obtenir avec un taux de conversion de la composition monomère ou comonomère supérieur à 10 %, des polymères et copolymères formés de particules de diamètre moyen supérieur à 10 pm présentant à la fois une masse volumique apparente supérieure à 0,50 g/cm3 et une porosité évaluée par une valeur de prise de plastifiant à température ambiante supérieure à 15 g de di(éthyl-2 hexyl)phtalate pour 100 g de résine. Le procédé objet de l'invention, tout en présentant les avantages du procédé rappelé ci-dessus, n'en présente pas l'inconvénient énoncé précédemment. Dans le cas de la polymérisation d'une composition monomère ou comonomère à base de chlorure de vinyle, le procédé de l'invention permet d'obtenir, avec un taux de conversion de la composition monomère ou comonomère supérieur à 50 % et pouvant dépasser 65 %, des polymères et des copolymères formés de particules de diamètre moyen supérieur à pm présentant à la fois une masse volumique apparente pouvant dépasser 0,55 g/cm3 et une porosité évaluée par une valeur de prise de plastifiant à température ambiante pouvant dépasser 30 g de di(éthyl- 2 hexyl)phtalate pour 100 g de résine. Selon le procédé de l'invention on disperse, sous forme finement divisée, une solution aqueuse d'au moins une partie d'un système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique et réalise la polymérisation de ladite composition. Selon le procédé de l'invention la quantité d'eau de ladite solution aqueuse représente au moins 19 % et de préférence au moins Z en poids par rapport à ladite composition monomère ou comonomère. Ladite quantité d'eau est généralement d'autant plus élevée, toutes choses égales par ailleurs, que le taux de conversion visé du ou des monomères mis en oeuvre est plus élevé. Elle n'est limitée supé- rieurement que par la valeur au-delà de laquelle il n'est pas possible de disperser la solution aqueuse dans ladite composition monomère ou comonomère. Ladite quantité représente généralement au plus 100 Z et de préférence au plus 50 % en poids par rapport à ladite composition monomère ou comonomère. Selon une première variante du procédé de l'invention on réalise d'abord, après préparation de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, une dispersion finement divisée de celle-ci dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique puis on soumet le milieu réactionnel ainsi préparé à des conditions de polymérisation en un seul stade réalisé sous agitation modérée. Selon une deuxième variante du procédé de l'invention on réalise en un premier stade conjointement les opérations de dispersion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amor- ceur dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique et de début de polymérisation de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et Z et de préférence entre 3 et 25 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composition monomère ou comonomère complémen- taire de type vinylique identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours du premier stade, puis on soumet le milieu réactionnel au cours d'un deuxième stade A une polymérisation sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réaggIomération des grains en cours d'évolution. Selon une troisième variante du procédé de l'invention on réalise en une première étape, dans un appareil dit prépolymériseur, conjointe- ment les opérations de dispersion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique et de prépolymérisation de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et 30 Z et de préférence entre 3 et 15 %, puis on soumet en une deuxième étape le milieu réactionnel à une polymérisation finale sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évo- lution. Selon la troisième variante du procédé de l'invention on peut, entre les deux étapes, ajouter au milieu réactionnel une composition monomère ou comonomère complémentaire identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape. L'addition au milieu réactionnel de ladite composition monomère ou comonomère complé- mentaire peut être effectuée avant, pendant ou après le transfert du milieu réactionnel dans le polymériseur. On peut également effectuer une opération préliminaire de disper- sion selon l'invention, sous forme finement divisée, d'une solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique puis réaliser la mise en solution de la partie complémentaire du système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique conjointement avec une opération de polymérisation en un ou deux stades, ou avec une opération de prépolymérisation suivie d'une polymérisation finale. On peut également, dans le cas o l'on utilise un système amorceur composé de plusieurs constituants solubles dans l'eau, introduire séparément les solutions aqueuses desdits constituants dans le milieu réactionnel à divers stades du processus de polymérisation. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre en continu, notamment selon les techniques décrites dans les certificats d'addition référencés ci-avant. Selon le procédé de l'invention on peut introduire au moins un émulsifiant et/ou un agent de suspension dans le milieu réactionnel, le plus généralement par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur. Dans le cas de la préparation de polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle à particules de diamètre moyen supérieur à environ 10 pm le procédé de l'invention conduit, en l'absence d'émulsifiant, à des résines dont la forme des particules est proche de la forme sphérique et, en présence d'émulsi- fiant, toutes choses égales par ailleurs, à des résines dont les particules présentent une forme moins proche de la forme sphérique et une finesse plus élevée. Parmi les émulsifiants susceptibles d'être mis en oeuvre on peut citer, à titre d'exemples, les-émulsifiants: - de type cationique tels que les sels d'ammonium quaternaire de formule générale: R2 _1 X \CH3 R N D CH 3 R1 et R2 étant des radicaux aliphatiques ou aromatiques et X un halo- gène, - de type anionique tels que les savons d'acides gras, les alkyl- sulfates alcalins, les alkylsulfonates alcalins, les alkylarylsulfona- tes alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins, les alkylphosphates alcalins, - de type non ionique tels que les polycondensats d'oxyde d'éthy- lène et/ou de propylène sur divers composés organiques hydroxylés tels que les alcools gras et les nonylphénols, lesdits émulsifiants pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les agents de suspension susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer, à titre d'exemples, les alcools polyvinyliques; les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxycellu- lose; les gélatines. Le taux d'émulsifiant et/ou d'agent de suspension éventuellement mis en oeuvre est généralement de O à 2 Z et de préférence de O à 0,5 % en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. Selon l'invention il y a lieu de mettre en oeuvre des monomères et comonomères présentant une certaine solubilité dans la phase aqueuse finement dispersée ci-dessus définie. Selon l'invention également le polymère ou copolymère formé doit être insoluble dans la composition monomère ou comonomère qui n'a pas réagi. Selon l'invention on peut employer notamment des compositions monomères ou comonomères dont l'un au moins des monomères est choisi dans le groupe formé par le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le fluorure de vinylidène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, les acrylates d'alkyle tels l'acrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyle tels le méthacrylate de méthyle, les oléfines telles l'éthylène, le propylène, pourvu que le copolymère formé soit essentiellement insoluble dans la composition comonomère qui n'a pas réagi. Selon l'invention on peut employer plus particulièrement des compositions monomères ou comonomères choisies dans le groupe formé par le chlorure de vinyle pris isolément; les compositions à base de chlorure de vinyle et d'au moins une oléfine telle l'éthylène, le propylène, le butène-l, le butène-2, l'isobutène, le méthyl,4-pentè- ne,1; les compositions à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle; les compositions à base de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'au moins une oléfine; les compositions à base de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, pourvu que le copolymère formé soit essentiellement insoluble dans la composition comonomère qui n'a pas réagi. A titre d'exemples non limitatifs de compositions comonomères utilisables selon l'invention on peut citer: - les compositions comonomères à base de chlorure de vinyle et d'au moins une oléfine comprenant de 0,1 à 30 % et de préférence de 0,1 à 10 Z en poids de ladite oléfine, - les compositions comonomères à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle comprenant de 0,1 à 30 Z et de préférence de 0,1 à % en poids d'acétate de vinyle, les compositions comonomères à base de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène comprenant de 0,1 à 30 Z et de préférence de 0,1 à 20 Z en poids de chlorure de vinylidène. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé de l'invention on utilise un système amorceur dont au moins l'un des constituants est insoluble dans la phase organique du milieu réactionnel, le ou lesdits consti- tuants devant être solubles dans la phase aqueuse. Parmi les systèmes amorceurs susceptibles d'être mis en oeuvre on peut citer à titre d'exemples: les persels; le peroxyde d'hydrogène; les persels ou le peroxyde d'hydrogène associés à un réducteur minéral ou organique tel que sels de métaux à plusieurs valences et notamment de fer et de cuivre, rongalite, bisulfites, métabisulfites, thiosulfa- tes, sulfinates, acide ascorbique, oses et autres; des systèmes dont l'un des composants est soluble dans la composition monomère ou comono- mère et légèrement soluble dans l'eau, l'autre composant étant soluble dans l'eau et insoluble dans la composition monomère ou comonomère, systèmes parmi lesquels on peut citer: des systèmes formés d'oxydants tels les peroxydes, notamment le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, les hydroperoxydes, tels ceux de cumène et de tertiobutyle activés par des réducteurs tels les sels de métaux à plusieurs valences, notamment de fer ou de cuivre, et plus spécialement par des sels tels que bisul- fites, métabisulfites, thiosulfates, sulfinates, ou des réducteurs organiques tels l'acide ascorbique, les oses et autres; des systèmes formés de composants réducteurs, solubles dans la composition monomère ou comonomère et peu solubles dans l'eau tels la benzolne, les acétyla- cétonates, et de composants oxydants, d'activation, insolubles dans la composition monomère ou comonomère et solubles dans l'eau tels les persels ou le peroxyde d'hydrogène. Le système amorceur représente généralement de 0,01 à 1Z et de préférence de 0,02 à 0,1 % en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre. Le système amorceur représente généralement de 0,01 à 5 Z et de préférence de 0,05 à 1,5 Z en poids par rapport à l'eau de la solution aqueuse. Les réactions de polymérisation selon l'invention peuvent être réalisées selon une large échelle de température, généralement comprise entre 0 et 100 C et de préférence entre 50 et 70 C. Toutefois on peut également envisager de réaliser des opérations de polymérisation à des températures inférieures ou égales à 0 C en ajoutant préalablement un antigel tel notamment du chlorure de calcium, ou un polyalcool, à la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur devant être dispersée. Les polymères préparés par le procédé de l'invention peuvent, si on le désire, être séparés à l'état pulvérulent du milieu de polyméri- sation par des techniques dont le choix varie selon que le diamètre moyen de leurs particules au sein du polymérisat est au plus égal ou supérieur à une valeur d'environ 10 pm. Dans le cas ou l'on cherche à préparer un polymère sous forme de particules de diamètre moyen au plus égal à environ 10 jm on met en oeuvre avantageusement une quantité d'eau suffisante pour que ledit polymère, après dégazage de la composition monomère ou comonomère qui n'a pas réagi, se présente sous forme d'un latex, c'est-à-dire d'une dispersion aqueuse de particules. Dans ce cas, lorsque le taux de conversion visé du ou des monomères est atteint, on fait généralement subir au polymérisat un traitement de dégazage sous agitation et obtient ainsi ledit latex. Pour obtenir le polymère à l'état pulvéru- lent sec on peut traiter ledit latex par tous procédés connus tels que filtration, coagulation-essorage, écaillage, décantation centrifuge, atomisation. Dans le cas o l'on cherche à préparer un polymère sous forme de particules de diamètre moyen supérieur à environ 10 pm on obtient un polymère se présentant, après élimination de la phase monomère ou comonomère liquide, selon, toutes choses égales par ailleurs, la quantité d'eau utilisée, sous la forme d'une poudre humide ou d'une bouillie. Dans ce cas, lorsque le taux de conversion visé du ou des monomères est atteint, pour obtenir le polymère à l'état pulvérulent sec on fait généralement subir au polymérisat un traitement dont la nature dépend essentiellement de la forme sous laquelle se présente le polymère obtenu après élimination de la phase monomère ou comonomère liquide. Dans le cas le plus général o le polymère se présente sous la forme d'une poudre humide on soumet habituellement le polymérisat à une opération à la fois de dégazage et de séchage, réalisée sous agitation, destinée à séparer, du polymère ou copolymère, l'eau et la composition monomère ou comonomère qui n'a pas réagi. Dans le cas o le polymère se présente sous la forme d'une bouillie on peut avantageusement soumettre le polymérisat à une opération de dégazage, réalisée sous agitation, séparer le polymère du milieu de polymérisation par tous procédés connus tels que filtration, essorage, décantation centrifuge, puis le soumettre à une opération de séchage. Le polymère ou copolymère pulvé- rulent obtenu est ensuite généralement soumis à une opération de tamisage visant à isoler le produit noble défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée choisie en fonction du diamètre moyen des particules que l'on cherche à obtenir et de l'utili- sation à laquelle ledit produit est destiné. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exem- ples de réalisation du procédé de l'invention. Les exemples 1, 4, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22 et 24 sont selon l'invention. Les exemples 2, 3, 5, 6, 8, 10, 12, 17, 19, 21, 23 et 25 sont donnés à titre comparatif. Le produit noble est défini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 315 Pm dans les exemples 1 à 8 et 12 à 25 et comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 2000 pm dans les exemples 9 et 10. L'indice de viscosité des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle est déterminé selon la norme internationale ISO 174. La masse volumique apparente des polymères et des copolymères est déterminée selon la norme française NFT 51-003 (méthode A). La prise de plastifiant à température ambiante des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle est déterminée selon la norme française NFT 51-782. EXEMPLE 1 Dans un réacteur vertical de 1 litre de capacité, en acier inoxy- dable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur et d'un agitateur à ancre passant au voisinage des parois du réacteur et tournant à 250 tr/min on introduit, après mise sous vide, 550 g de chlorure de vinyle et une solution aqueuse de 800 mg de persulfate de potassium dans 200 g d'eau et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 45 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars. Après 2,5 heures de polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 125 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 2 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 18 g. Après 2,5 heures de polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 75 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 3 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 18 g et la durée de polymérisation à 56 C de 5,5 heures. Après polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 148 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 4 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1. Dans le réacteur dont l'agitateur tourne à 250 tr/min on intro- duit, après mise sous vide, 550 g de chlorure de vinyle et une solution aqueuse de 300 mg de persulfate de potassium, 33 mg de sulfate ferri- que, 462 mg de peroxyde d'hydrogène et 100 mg d'acide ascorbique dans g d'eau et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 45 minutes ei maintenue à 70 C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars. Après 15 minutes de polymérisation à 70 C, dégazage et séchage, on recueille 75 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 5 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 4, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 38 g. Après 15 minutes de polymérisation à 70 C, dégazage et séchage, on recueille 50 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 6 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 4, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 38 g et la durée de polymérisation à 70 C de 30 minutes. Après polymérisation à 70 C, dégazage et séchage, on recueille g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 7 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1. Dans le réacteur dont l'agitateur tourne à 250 tr/min on intro- duit, après mise sous vide, 550 g de chlorure de vinyle et une solution aqueuse de 300 mg de persulfate de potassium, 33 mg de sulfate ferri- que, 462 mg de peroxyde d'hydrogène, 100 mg d'acide ascorbique et 250 mg de ditridécylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau et purge l'appareil par dégazage de 50 g de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 45 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars. Après 3 heures de polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 275 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 8 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 7, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 18 g et la durée de polymérisation à 56 C de 5,5 heures. Après polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 9 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à cela près que la vitesse de rotation de l'agi- tateur est de 75 tr/min. Après 2,5 heures de polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 120 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 10 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 9, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 38 g. Après 2,5 heures de polymérisation à 56 C, dégazage et séchage, on recueille 100 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 11 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1. Dans le réacteur dont l'agitateur tourne à 250 tr/min on intro- duit, après mise sous vide, 400 g d'acrylonitrile et une solution aqueuse de 640 mg de persulfate de potassium dans 120 g d'eau. La température du milieu réactionnel est portée en 45 minutes et maintenue à 70'C, ce qui correspond à une pression absolue de 0,8 bar. Après 3 heures de polymérisation à 70 C, dégazage et séchage, on recueille 300 g de polyacrylonitrile. 26 1 2520 EXEMPLE 12 L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 11, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 30,4 g. Après 3 heures de polymérisation à 70 C, dégazage et séchage, on recueille 260 g de polyacrylonitrile. EXEMPLES 13 A 17 Dans un réacteur vertical de 1 litre de capacité, en acier inoxy- dable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur, d'un agitateur à turbine à 6 pales plates tournant à 700 tr/min et d'un déflecteur, on introduit, après mise sous vide, chacun des composés dont la nature et la quantité sont données, pour chaque exemple, dans le tableau 1 et purge l'appareil par dégazage de g de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 45 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le prépolymériseur. Après 5 minutes de prépolymérisation, le taux,de conversion étant voisin de 18 %, le milieu réactionnel est transféré dans un polyméri- seur vertical de 1 litre de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur. Le polymériseur est muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales passant au voisinage des parois du polymériseur et fixé au moyen de trois supports sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'un bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à 100 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le polymériseur. La durée de polymérisation à 56 C dans le polymé- riseur et la quantité de chlorure de polyvinyle recueilli après déga- zage et séchage sont indiquées, pour chaque exemple, dans le tableau 1. ulm/al 001 e aalal Isa uoTleuT2,p assaiTA Wl eiXuTA ap aanaolqo ap 8 9úZ aueualuoa inas -TaImLbod al suep,aaJsuei; Isa lauuo;izaz na;im al 'Z% gI ap UTSTOA auuga uo-sSaauoz ap xnvz al 'uoTiesTiamILod9ad ap sainupm g sady ÀnasTliam-Iodaad al suep saeq Z'9 ap aATielai uoTssaid aun F puodsaizoz Tnb a3 'Do9S anuauuem za sainupm gS ua aa3lod Isa lauuoTuoaia naTItm np ain3egdma; vl aIXuTA ap aanaoTqz ap B Og ap aBez2eap aud ITazedde,l aS.nd ia neap 2 9'951 suep anbTqjoDse apj39,p Bm 9ZI za aua2oizpCqp apúxoaad ap mtu 9'85 'anbT]ia-a a:ljns ap um i 1 'mnTssevod ap aie;gnsiad ap m 8LEú ap asnanbe uoTinlos aun Ia al&uTA ap anzolqîi ap B z 'apTA snos asTm saide 'zTnpoaIuT uo 'UTm/11 OOL e auinoi inaelvTel uop 'anasTxLamilodaid al suva -CI aldmaxa,l suep anb amam al Isa a2eîiTavaddu,9 81 alJN3Xa i i i i i i i i LZ i 961 i 'LZZ i Z'LLZ i ' Zú; -() Ti.TanDa. aUTA[; ) i;; i-od ap anioIlqa ap pgnTuenb; i i i i i i i i g'Z iI i ' j v.I(q) i -i 'z i 'z i E'i i 'z i i.................. ... 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EXEMPLE 19 L'appareillage et les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 18, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 29,8 g. Après 3,5 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 383 g de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 20 L'appareillage et les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 18, à cela près qu'en plus du chlorure de vinyle on introduit dans le prépolymériseur 33 g d'acétate de vinyle et que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 170 g. Après 3,5 heures de polymérisation à 56VC dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 396,6 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 95,8 % de chlorure de vinyle et de 4,2 % d'acétate de vinyle. EXEMPLE 21 L'appareillage et les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les,m8mes que dans l'exemple 20, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 32,3 g. Après 3,5 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 383 g d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle composé en poids de 96 % de chlorure de *vinyle et 4 % d'acétate de vinyle. EXEMPLE 22 Dans un prépolymériseur vertical de 30 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur, d'un agitateur à turbine de type "Lightnin" à 6 pales plates tournant à 680 tr/min et d'un déflecteur, on introduit, après mise sous vide, 17,6 kg de chlorure de vinyle et une solution aqueuse de 15,36 g de persulfate de potassium, 1,69 g de sulfate ferrique, 2,39 g de peroxyde d'hydrogène et 5,12 g d'acide ascorbique dans 6,485 kg d'eau et purge l'appareil par dégazage de 1,6 kg de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 20 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le prépolymériseur. Après 14 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 15 %, on transfère le milieu réactionnel dans un polymériseur vertical de 70 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur et contenant 9,5 kg de chlorure de vinyle. Le polymériseur est muni d'un agitateur constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales passant au - voisinage des parois du polymériseur et fixé au moyen de trois supports sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe et solidaire, à son extrémité inférieure, d'un bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à 100 tr/min. La température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 17,1 kg de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 23 L'appareillage et les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 22, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 1,216 kg. Après 3,5 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 15,7 kg de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 24 Dans un prépolymériseur vertical de 200 litres de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur, d'un agitateur à turbine de type "Lightnin" à 6 pales plates tournant à 525 tr/min et d'un déflecteur, on introduit, après mise sous vide, 114,4 kg de chlorure de vinyle et une solution aqueuse de 99,84 g de persulfate de potassium, 10,98 g de sulfate ferrique, 15,561 g de peroxyde d'hydrogène et 33,28 g d'acide ascorbi- que dans 41,6 kg d'eau et purge l'appareil par dégazage de 10,4 kg de chlorure de vinyle. La température du milieu réactionnel est portée en 20 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le prépolymériseur, Après 14 minutes de prépolymérisation, le taux de conversion étant voisin de 14 %, on transfère le milieu réactionnel dans un polymériseur vertical de 400 litre de capacité, en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur et contenant 62 kg de chlorure de vinyle. Le polymériseur est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoïdales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe, l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur et raccordés à un tourillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse de l'agitateur A est réglée à 50 tr/min et celle de l'agitateur B, en sens inverse, à 30 tr/min. La. température du milieu réactionnel est portée en 30 minutes et maintenue à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le polymériseur. Après 3 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 112,9 kg de chlorure de polyvinyle. EXEMPLE 25 L'appareillage et les conditions de prépolymérisation et de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 24, à cela près que la quantité d'eau de la solution aqueuse est de 7,9 kg. Après 3 heures de polymérisation à 56 C dans le polymériseur, dégazage et séchage, on recueille 107,9 kg de chlorure de polyvinyle. Le tableau 2 indique pour chaque exemple: - le rapport pondéral eau/composition monomère ou comonomère initialement mise en oeuvre, 2 6 1 2 520 - le taux de conversion du ou des monomères, - le taux pondéral de produit noble, ainsi que, déterminés sur le produit noble: - l'indice de viscosité (le cas échéant), - le diamètre moyen des particules, - la masse volumique apparente, - la prise de plastifiant à température ambiante (le cas échéant). auTsai ap 2 001 inod OlewsZqd(j&xOq Z-1út4?)Tp ap 2 ue eampdxe t I i I I I i i I I ' i 18'0i i I I g1 I Z'&6 I 59 I 9'L i Z i t Z I LS'O i I I LZI I 9''6 t 89 1 O' i VZ I i 9 I Z8'0 I ZI I ZZI 1 'Z6 I Z9 I 9'L I úZ I iú i 9S'0 t I1 i 1Z 9'6 I L9 I 0 i zZ I i I 6L'O i I [i OiT I '08 I I 9'L i IZ 1 i Zi Z9'0 I09I 1 1 09 Zl'8I 09 OZ 1 i 9 i 08'0 I ZZ i OZI i '16 i 19 1 9'L 1 61 I i Oú I 8'0 i OSZ ZZI; S'Z6 I ú9 1 0O t 81 1 L i 6L'O 1 081 i OZI i '061 i 9'L 1 Li I 0 i SZ'0 i Z91 i Z i R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation de polymères et de copolymères, essen- tiellement de type vinylique, insolubles dans leurs compositions monomères ou comonomères, par polymérisation en émulsion suspendue du ou des monomères correspondants, selon lequel on disperse, sous forme finement divisée, une solution aqueuse d'au moins une partie d'un système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique et réalise la polymérisation de ladite composition, caracté- risé par le fait que la quantité d'eau de ladite solution aqueuse représente au moins 19 Z et de préférence au moins 20 Z en poids par rapport à ladite composition monomère ou comonomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'eau-de ladite solution aqueuse représente au plus 100 Z et de préférence au plus 50 % en poids par rapport à ladite composition monomère ou comonomère. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on réalise d'abord, après préparation de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, une disper- sion finement divisée de celle-ci dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique puis on soumet le milieu réactionnel ainsi préparé à des conditions de polymérisation en un seul stade réalisé sous agitation modérée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on réalise en un premier stade conjointement les opérations de dispersion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique et de début de polymérisation de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et 50 Z et de préférence entre 3 et 25 Z, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une composi- tion monomère ou comonomère complémentaire de type vinylique identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours du premier stade, puis on soumet le milieu réactionnel au cours d'un deuxième stade à une polymérisation sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évolution. 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on réalise en une première étape, dans un appareil dit prépolymériseur, conjointement les opérations de disper- sion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la composition monomère ou comonomère de type vinylique et de prépolymérisation de celle-ci sous agitation de turbu- lence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et 30 Z et de préférence entre 3 et 15 Z, puis on soumet en une deuxième étape le milieu réactionnel à une polymérisation finale sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomé- ration des grains en cours d'évolution. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'entre les deux étapes on ajoute au milieu réactionnel une composi- tion monomère ou comonomère complémentaire identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première étape. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue une opération préliminaire de dispersion, sous forme finement divisée, d'une solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique puis on réalise la mise en solution de la partie complémentaire du système amorceur dans une composition monomère ou comonomère de type vinylique conjointement avec une opération de polymérisation en un ou deux stades, ou avec une opération de prépoly- mérisation suivie d'une polymérisation finale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, dans le cas ou l'on utilise un système amorceur composé de plusieurs constituants solubles dans l'eau, on introduit séparément les solutions aqueuses desdits constituants dans le milieu réactionnel à divers stades du processus de polymérisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu réactionnel, notamment par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, au moins un émulsifiant choisi dans le groupe formé des émulsifiants de type cationique, tels que les sels d'ammonium quaternaire, de type anionique, tels que les savons d'acides gras, les alkylsulfates alcalins, les alkylsulfonates alcalins, les alkylarylsulfonates alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins, les alkylphosphates alcalins, de type non ionique tels que les polyconden- sats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur divers composés organi- ques hydroxylés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu réactionnel, notamment par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, au moins un agent de suspension choisi dans le groupe formé par les alcools polyvinyliques; les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxycellulose; les gélatines. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé par le fait qu'on emploie des compositions monomères ou comonomères dont l'un au moins des monomères est choisi dans le groupe formé par le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le fluorure de vinylidène, le tétrafluo- roéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, les acrylates d'alkyle tels l'acrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyle tels le méthacrylate de méthyle, les oléfines telles l'éthylène, le propylène, pourvu que le copolymère formé soit essentiellement insoluble dans la composition comonomère qui n'a pas réagi. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on emploie des compositions monomères ou comonomères choisies dans le groupe formé par le chlorure de vinyle pris isolément; les composi- tions à base de chlorure de vinyle et d'au moins une oléfine telle l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, l'isobutène, le méthyl,4-pentène,1; les compositions à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle; les compositions à base de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'au moins une oléfine; les compositions à base de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, pourvu que le copolymère formé soit essentiellement insoluble dans la composition comonomère qui n'a pas réagi. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise un système amorceur dont au moins l'un des constituants est insoluble dans la phase organique du milieu réactionnel, le ou lesdits constituants étant solubles dans la phase aqueuse. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'on emploie un système amorceur choisi dans le groupe formé des persels; du peroxyde d'hydrogène; des persels ou du peroxyde d'hydrogène associés à un réducteur minéral ou organique; des systèmes amorceurs dont l'un des composants est soluble dans la composition monomère ou comonomère et légèrement soluble dans l'eau, l'autre composant étant soluble dans l'eau et insoluble dans la compo- sition monomère ou comonomère; des systèmes amorceurs formés de composants réducteurs, solubles dans la composition monomère ou comono- mère et peu solubles dans l'eau, et de composants oxydants, d'activa- tion, insolubles dans la composition monomère ou comonomère et solubles. dans l'eau. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le système amorceur représente de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,02 à 0,1 Z en poids par rapport au(x) mono- mère(s) mis en oeuvre. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 15, caractérisé par le fait que le système amorceur représente de 0,01 à % et de préférence de 0,05 à 1,5 % en poids par rapport à l'eau de la solution aqueuse. 17. Polymères et copolymères, essentiellement de type vinylique, préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.