FR 2617491 A1 19890106 FR 8709413 A 19870702 Composition de vulcanisation, procédé pour sa préparation, et son utilisation dans les liants routiers. L'invention est relative à la vulcanisation des élastomè- res, notamment pour la préparation de liants routiers à base de bitume. Il est connu, pour améliorer les propriétés mécaniques et thermiques des bitumes utilisés comme liants routiers, d'y incorporer des élastomères. Il est également connu d'utiliser, dans cette application comme dans diverses autres applications, des élastomères vulcanisés, c'est-à-dire dont les chaînes macromoléculaires sont reliées entre elles par des atomes de soufre pour former un réseau tridimensionnel. Dans l'application aux liants routiers, la vulcanisation stabilise la dispersion de l'élastomère dans le bitume et permet d'abaisser la proportion d'élastomère nécessaire pour obtenir l'améliora- tion des propriétés souhaitée. Quelle que soit l'application, la vulcanisation d'un élas- tomère est obtenue en le faisant réagir avec un agent de vulcanisation. L'agent de vulcanisation le plus classique est le soufre lui-même, mais divers composés soufrés, no- tamment organiques, ont été proposés comme agents de vulca- nisation. Des additifs de vulcanisation tels qu'accéléra- teurs, retardateurs et antioxydants sont couramment emplo- yés conjointement à l'agent de vulcanisation. On a constaté que le soufre se mouille mal dans la masse fondue de bitume et d'élastomère, ce qui conduit à une mauvaise dispersion et à une réaction violente provoquant un dégagement de chaleur important et une dégradation de l'élastomère. De plus, il est pratiquement impossible de prévoir le degré de vulcanisation qui sera atteint avec une quantité donnée de soufre, de sorte qu'on risque d'ob- tenir un mélange insuffisamment vulcanisé ou au contraire une masse gélifiée inutilisable. Enfin, il arrive que la réaction de vulcanisation, après s'être interrompue, repren- ne beaucoup plus tard, à la faveur d'une élévation de tem- pérature, par exemple après que le liant a été étendu sur une route, conduisant à des modifications indésirables des propriétés de celui-ci. Les inconvénients ci-dessus existent également, quelquefois à un moindre degré, avec les autres agents de vulcanisation connus et dans d'autres applications des élastomères vulca- nisés. L'invention a pour but essentiel de permettre une bonne dispersion de l'agent de vulcanisation dans une masse à vulcaniser et de mener la réaction de vulcanisation d'une manière régulière jusqu'à un degré ultime prédétermine. On a également constaté que le soufre et les autres agents de vulcanisation connus forment entre les chaînes de l'élas- tomère des ponts polysulfure, c'est-à-dire formés de plu- sieurs atomes de soufre en série, qui sont relativement fragiles et risquent par conséquent de se rompre au cours de la réaction de vulcanisation ou par la suite. Un autre but de l'invention est de proposer un agent de vulcanisation conduisant à des ponts plus solides que ceux fournis par le soufre élémentaire. 261749 1 L'invention a pour objet une composition de vulcanisation pour élastomères, comprenant en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéarique, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de 0 à 100% de soufre sublimé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiurames et les dithiomorpholines et 0 à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondéral du sulfé- namide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. La composition selon l'invention comprend, comme agent de vulcanisation, soit du soufre, soit un donneur de sou- fre associé à un sulfénamide, soit à la fois ces trois constituants. Les thiurames utilisables comme donneur de soufre sont des composés comprenant au moins un radical thiurame. Parmi eux figure le disulfure de tétraméthylthiu- rame. Lorsque ce dernier est choisi comme donneur de sou- fre, sa concentration à ce titre s'ajoute aux 0,5 à 3 par- ties de ce composé présentes par ailleurs dans la composi- tion. Dans tous les cas, le mélange préalable de l'agent de vul- canisation et des autres constituants de la composition dans les proportions indiquées confère à celle-ci des pro- priétés tensioactives permettant sa bonne dispersion, no- tamment dans une masse bitumineuse. En outre, cette asso- ciation des constituants assure une réaction régulière et complète de l'agent de vulcanisation. Par ailleurs, le donneur de soufre associé au sulfénamide conduit à la formation de ponts monosulfure, plus solides que les ponts polysulfure dus à l'action du soufre sublimé. Le réseau formé est donc d'autant plus stable que la quan- tité de soufre dans la composition est plus basse et les quantités de donneur de soufre et de sulfénamide plus éle- vées. L'antioxydant utilisé dans la composition peut être notam- ment un condensat d'acétodiphénylamine, par exemple celui commercialisé sous le nom Permanax BLW. Une formule préférée de la composition comprend environ, en poids, 1 partie de sulfure de tétraméthylthiurame, 3 parties d'agent de vulcanisation, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties d'acide stéarique et 1 partie d'antioxydant. Lorsque l'agent de vulcanisation comprend un donneur de soufre et un sulfénamide, il est avantageux de choisir pour ces derniers respectivement la dithio-4-4'-morpholine et le 2- benzothiazylsulfènemorpholide. Dans la formule préférée ci-dessus, ces derniers composés représentent de préférence respectivement 2 parties et 1 partie en poids environ, le soufre étant pratiquement absent. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion d'une composition telle que définie plus haut, dans lequel on mélange à sec les constituants à l'état de pou- dre, et on laisse refroidir le mélange à l'abri de l'humi- dité. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un liant routier, du type dans lequel on mélange un bi- tume et un élastomère, puis on ajoute des réactifs de vul- canisation (agent de vulcanisation et additifs de vulcani- sation) pour l'élastomère. Selon l'invention, les réactifs de vulcanisation sont introduits sous forme de la composi- tion telle que définie plus haut. L'élastomère est de préférence un copolymère linéaire tri- séquencé choisi parmi les copolymères styrène-butadiène- styrène et les copolymères styrène-isoprène-styrène, et peut avoir une masse moléculaire comprise entre 100 000 et 300 000 environ. Dans ce procédé, on prévoit notamment de mettre en oeuvre environ 20% en poids de la composition de vulcanisation par rapport à l'élastomère, celui-ci pouvant représenter entre 0,5% et 10% environ du poids du bitume. Toutefois, la proportion de la composition de vulcanisation n'a aucun caractère critique. Si elle diminue, on réduit simplement le degré de réticulation. Si elle augmente, il reste dans le produit final de l'agent de vulcanisation n'ayant pas réagi. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants en opérant de la façon suivante: - on porte le bitume à une température comprise entre 150 et 180 C environ; - on introduit progressivement l'élastomère en poudre fine au sein du bitume maintenu à ladite température et agité énergiquement; - on maintient l'agitation et la température jusqu'à homo- généisation du mélange; - on introduit la composition de vulcanisation dans les mêmes conditions que l'élastomère; et - on maintient l'agitation et la température jusqu'à homo- généisation du mélange. Pour la préparation de la composition selon l'invention, on peut utiliser un broyeur à poudre à axe horizontal tel que ceux commercialisés sous le nom Nautamix. Au cours du mélange, le produit s'échauffe et il est nécessaire de le laisser refroidir à l'abri de l'humidité afin d'évi- ter autant que possible la formation d'agrégats ou mottes dans la composition. Après refroidissement, la composition peut être mise en sacs pour une utilisation ultérieure. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un liant routier peut utiliser tous les bitumes de type routier, qu'ils soient obtenus par distillation directe ou légère- ment oxydés. On préfère cependant les bitumes aromatiques dont la pénétration est comprise entre 15 et 220 dixièmes de millimètre. Comme indiqué plus haut, l'élastomère préféré est un copo- lymère linéaire triséquencé du type styrène-butadiène-sty- rène ou styrène-isoprène-styrène, d'une masse moléculaire comprise entre 100 000 et 300 000. Ces copolymères fondent à une température relativement peu élevée favorable à une bonne conservation de leurs propriétés et de celles des autres ingrédients utilisés. Outre le bitume, l'élastomère et la composition de vulca- nisation, il peut être utile d'introduire dans le liant une huile plastifiante très peu volatile de nature alipha- tique ou aromatique, à raison de 0,2 à 5% par rapport au bitume, ainsi qu'un ester de colophane hydrogénée, ces deux composants favorisant le gonflement de l'élastomère et améliorant le pouvoir collant du liant. Comme huile plastifiante, on peut utiliser avantageusement un polyiso- butène fondant à une température comprise entre 40 et 60 C, de masse moléculaire comprise entre 300 et 1500. De préfé- rence, on introduit dans le bitume, en même temps que l'é- lastomère et au même endroit, un mélange composé de 80% environ de polyisobutène et de 20% environ d'ester de co- lophane, ce mélange représentant 0,3 à 3% du poids du bi- tume. Le procédé selon l'invention conduit à des liants présen- tant une excellente adhésivité vis-à-vis des granulats lorsqu'ils sont utilisés secs, mais cette adhésivité est affectée par la présence d'humidité. Pour éviter ce phéno- mène, on peut avantageusement ajouter un agent d'adhésivi- té, notamment une polyamine grasse choisie parmi les alcoyl- imidazopolyamines et les oléylpolypropylènepolyamines, à raison de 0,1 à 0,5% du poids du bitume, et de préférence environ 0,3%. Cette addition doit intervenir le plus tard possible lors de l'élaboration du liant, car elle demande une énergie de malaxage importante à des températures com- prises entre 130 et 150 C. A titre d'exemple, une opération de préparation de liant par le procédé selon l'invention peut se dérouler de la façon suivante: - on porte le bitume à 180 C en l'agitant dans un mélangeur chauffant. Dès que cette température est atteinte, on sou- met le bitume à une agitation énergique, et on y introduit simultanément l'élastomère en poudre fine et le mélange de polyisobutène et d'ester de colophane, de telle sorte que les grains d'élastomère soient enrobés par ce mélange au moment o ils pénètrent dans le bitume. Il convient d'avoir recours à des moyens tels qu'un soc enfouisseur pour faire pénétrer ces constituants au sein du bitume. L'introduction est très progressive et dure dans cet exem- ple 1 h 30. On continue l'agitation en maintenant la température jus- qu'à homogénéisation parfaite du mélange, qui peut être vérifiée par microscopie ultraviolette. Cette homogénéisa- tion dure 15 minutes. On introduit alors la composition de vulcanisation, en désagrégeant au besoin les m6ttes qui ont pu se former depuis la préparation de celle-ci. Cette addition dure 15 minutes, et est suivie d'un maintien de l'agitation et de la température pendant 15 minutes pour obtenir une dispersion complète, qu'on vérifie égale- ment par microscopie ultraviolette. Bien entendu les durées ci-dessus peuvent varier en fonction du matériel'utilisé. L'agent d'adhésivité du type polyamine grasse est ajouté dans le mélange en mouvement juste avant l'expédition. On donne ci-après une formule type d'un liant obtenu selon la présente invention, en parties pondérales: bitume 100 copolymère polystyrènebutadiène-polystyrène 0,5 à 10 polyisobutène (Napvis D10) 0,24 à 2,4 ester de colophane hydrogénée 0,06 à 0,6 composition de vulcanisation 0,1 à 2 polyamine grasse 0,1 à 0,5 Ce liant peut être conservé, pompé et mis en oeuvre comme un bitume classique à des températures comprises entre 170 et 180 C suivant les usages. En fonction des grades de bitume utilisés, des proportions d'élastomère et de plastifiant, les liants obtenus peuvent être utilisés pour fabriquer des enrobés à chaud à haut module, des enrobés à chaud en couches minces plus souples ou, moyennant des additifs fluidifiants et fluxants, des liants d'enduisage à très hautes performances. Revendications. 1. Composition de vulcanisation pour élastomères, compre- nant en poids 0,5 à 3 parties de mercaptobenzothiazole, 0,5 à 3 parties de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 à 5 parties d'oxyde de zinc, 1 à 3 parties d'acide stéari- que, 1 à 4 parties d'antioxydant et 1 à 5 parties d'un agent de vulcanisation composé de 0 à 100% de soufre subli- mé, 0 à 75% d'un donneur de soufre choisi parmi les thiu- rames et les dithiomorpholines et 0 à 50% d'un sulfénamide, le rapport pondérai du sulfénamide au donneur de soufre pouvant varier de 1/3 à 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'antioxydant est un condensat d'acétodiphénylamine. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisée en ce qu'elle comprend environ, en poids, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiurame, 3 parties d'agent de vulcanisation, 5 parties d'oxyde de zinc, 3 parties d'acide stéarique et 1 partie d'antioxydant. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le donneur de soufre est la dithio- 4-4'-morpholine et que le sulfénamide est le 2-benzothia- zylsulfènemorpholide. 5. Composition selon la revendication 3 et la revendica- tion 4, caractérisée-en ce qu'elle comprend environ 2 par- ties de dithiomorpholine-et 1 partie de sulfénamide et est sensiblement exempte de soufre. 6. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mélange à sec les constituants à l'état de poudres et qu'on laisse refroidir le mélange à l'abri de l'humidité. 7. Procédé de préparation d'un liant routier dans lequel on mélange un bitume et un élastomère, puis on ajoute des réactifs de vulcanisation pour l'élastomère, caractérisé en ce que les réactifs de vulcanisation sont introduits sous forme de la composition selon l'une des revendications 1 à 5. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élastomère est un copolymère linéaire triséquencé choisi parmi les copolymères styrène-butadiène-styrène et les copolymères styrène-isoprène-styrène. - 9. Procédé selon ia revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère a une masse moléculaire comprise entre 000 et 300 000 environ. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caracté- risé en ce que le rapport pondéral de la composition de vulcanisation à l'élastomère est d'environ 20%. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caracté- risé en ce que le rapport pondéral de l'élastomère au bitu- me est compris entre 0,5% et 10% environ. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caracté- risé en ce qu'on incorpore au mélange un agent d'adhési- vité choisi parmi les alcoylimidazopolyamines et les oléyl- polypropylènepolyamines à raison de 0,1 à 0,5% en poids par rapport au bitume. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, carac- térisé par les étapes suivantes: - on porte le bitume à une température comprise entre 150 et 180 C environ; - on introduit progressivement l'élastomère en poudre fine au sein du bitume maintenu à ladite température et agité énergiquement; i1 - on maintient l'agitation et la température jusqu'à homo- généisation du mélange; - on introduit la composition de vulcanisation dans les mêmes conditions que l'élastomère; et - on maintient l'agitation et la température jusqu'à homo- généisation du mélange.