FR 2611212 A1 19880826 FR 8802026 A 19880219 "Cristaux liquides ferro-électriques notamment pour l'ob- tention d'affichage ". L'invention concerne des cristaux liquides ferro-électriques pour l'obtention d'affichages rapidement connectés ayant des propriétés de stockage pour la représentation de chiffres, de signes et d'images. Il est connu d'utiliser des cristaux liquides ferro-électriques pour l'obtention d'affichages rapidement connectés ayant des propriétés de stockage (N.A. Clark, S. T. Lagerwall. Appl. Phys. Lett. 36. (1980) 899). le nombre des composés de cristaux liquides des ferro-électriques s'est fortement augmenté ces derniers temps, mais cependant il n'y a toujours pas de substance pure ayant des propriétés optimales (S. T. Lagerwall, 3. Wahl, N. A. Clark. Proceed. SID Symposium Octobre 1985 San-Diego. USA; 3. W. Goodby Science 231 (1986) 350; F. Dahl, S.T. Lagerwall Ferroelectrics 58 (1984) 215; D. Demus, H. Zaschke Cristaux liquides en Tableaux II, Leipzig 1984). De nombreux cristaux liquides ferro- électriques sont peu stables thermiquement et chimique- ment, possèdent des températures de fusion élevées ou leur polarisation spontanée n'est pas suffisante. En rai- son du moment dipolaire trop petit et de la polarisation spontanée faible qui leur est liée, les dérivés du groupe du 2-méthylbutyle et d'autres chaines ramifiées chirales sont inappropriées pour l'utilisation pratique par suite des temps de connexion trop élevés. D'autres cristaux liquides ferro- électriques contiennent le groupe Azométhine et sont en tant que Bases de Schiff peut stables vis-à-vis de la cha- leur, de l'humidité et des acides. Quelques uns des cris- taux liquides ferro-électriques dérivés d'acides a-chloro- carboxyliques chiraux (3. W. Goodby et al. Proceed. of Am. Chem. Soc. Meeting publié en 1983 Las Vegas, Nevada 1982; Cristaux liquides et fluides organisés, Vol 4 F1) montrent des températures de fusion trop élevées. Des affichages rapidement connecta- bles ayant des propriétés de stockage, sont le but de l'invention, contenant des substances liquides cristalli- nes ferro-électriques stables chimiquement et thermique- ment. Les cristaux liquides ferro-électri- ques sont le problème de l'invention pouvant être mis en Jeu dans des affichages rapidement connectables avec des propriétés de stockage. Selon l'invention, il a été trouvé que des composés qui contiennent un reste halogénoalcoyle chiral, correspondant à la formule générale I: 14r Rl-CH-(CH2)a-(CO)b-(O)r-(CH2)c.(O)q '(Y)n' X (E)d R2 XE(d (E) d dans laquelle a = 0,1 ou 2 b, c, d, n, m, p, p, q, r = 0 ou 1 261 1212 X = F, Br, ou Cl Y = -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2-0-, -0-CH2- Z = Y, -CH2-, N=N-, -N=N I o E = Halogène,-CN,-CH3, -NO, ou -OCH3 _- -., úZ. ,. -, e R = CkH21+1' (CH312CH-, (CH3)2CH-CH2-, C2H5-CH(CH3)- R k 2k+1lCkH2k+10-, CkH2k+iS-, CkH2k ICO-, CkH2k+1COO-, CkH2k+100C-, CkH2k+NH-, 1 = 3 à 12 k = 1 à 12 ainsi que lorsque n = 0 et - - , alors - peut également être un noyau ben- zénique, si b est égal à zéro, a doit être 1 sont liquides- cristallins ferro-électriques. Dans les mélanges réciproques ainsi qu'avec d'autres substances liquidescristallines ou non liquides-cristallines, elles forment des phases de cris- taux liquides ferro-électriques et conviennent pour l'in- troduction dans les affichages. Les substances sont produites selon un procédé connu en sol par exemple par estérification d'acides ahalogénocarboxyliques ou de leurs dérivés avec des composés hydroxylés correspondants selon le schéma: R -CH-(CH2)a-(CO)b-Cl " b0 +HO- (CH2)C(O)- -(Yn() n' 2 (E)d (E)d (E)d Les acides a-chlorocarboxyliques chi- raux sont obtenus par transformation d'a-amino acides chi- raux obtenus commercialement, par dédoublement de racéma- tes des acides a-halogénocarboxyliques ou par synthèse asymétrique. D'autres dérivés sont obtenus par estérifica- tion avec des acides e-halogénocarboxyliques ou par trans- formation d'autres dérivés halogénoalcoylés chiraux. Par suite du moment dipolaire élevé des dérivés halogénoalcoylés, ces substances possèdent une polarisation spontanée élevée et de ce fait des temps de connexion faibles dans les affichages opto-électroniques. Exemples de réalisation: Exemple I: Dans les Tableaux 1 et 4, les substan- ces concernant l'invention sont énumérées. Les Tableaux 2 3 contiennent des substances déjà connues qui sont utili- sées comme composants de mélange. A cet égard: K signifie: état cristallin solide SC signifie: Phase C smectique ferro-électrique SA, SB siqnifient: Phase B smectique CH signifie: Phase Cholestérolique I signif. e: Phase liquide isotrope N signifie: Phase nématique S signifie: Phase smectique non classifiée. Les chiffres entre les désignations de phase représentent les températures de transformation en C. TABLEAU 1. No.1 t oc\/4--\ *\K S137 C5.A 19 CH (CH3)2 CH-CHCO- X-C6H3 108 158 * 196 4. Cl f/\ xN'\P N. 2 C2H5- CH-CHC00-. 0 o-CH1. 140 * 190 - ,_./ %.../0 6H13 CH3 Ci N o 3 (CH3)2 CH-CH-C00-N CA0H2l1 110 (. 95) 145 a 172 - NeO 4 (C3) 2 C H-CH-C00, 511 * 148 ( C. 179 186.5 - N * 5 (CH3)2 CH-CH2-CH-C00 OC5Hle 132 159 168. - O No, 6 CHH*..-C H-COO oc. O.H' q_./ 153 - _ __ 172, 185r 2 5- 1. '6 N . (C3)2CH 0W \ 9 19 90 5 6 N . 8 CH.-CHCl-CH.-Coo-,.o C-OH2. o 137 - - 138 238(Z) o3 K Sx- S SA CH N. 9aCH3-CHC 75 _ - _ _ _ _- Ne. 9bCH3-CHC- C4'1. 150 (. 133) - - - - - Nv. 9cCH-CHC1-, 63 _ - _ _ - __ 87 N.o 9dCH3C.CO-C.t ss. 5 . i6) --.8 93 NP,. 9eCH3,-C1Cbo. 96 (.95) * 1OBl) _ - CH3.-CHC1..CH2C004O..OC..3", H NO. 9f -CHC- _.,..,.1541) - _,n 1) Phase smectique non classifiée ro t'ableau2. " cK s $ CH Z $A No 9g (CH3)2 CH-CH, 73(. 69) 6.57. C1 c' N . 9h (CH3)2 C.H, L 7 154 - 188 C.L Nc > 10 (CH3)2 CH1c7.. 196 N'10. 1l. C1 Cl N0 * 12 (043)2 CH-(jH-C0\>tuOC c,+. N . 13 (CH3)2 CHC.42) Cl L' g'g99 Dû * Ho 0-* -" o H9 Lt *'o. _ _ 'a >t'.5g'g95 úS ' H6/j>./3"OH% 9C oN À,','-:- gg9 * SS À úH3OO-- ooo-- -oLH'o 5' 'oN * - a1 '*ú 'HO 00' 0000 OH' OH t O I N Vs os M ú hlbqej o' X" Z(úH:o) O-Uo1 *HZ oOZo oN ID L00 ' 0?6 Io oN 08 zTIJ) O3H3AJu\0f-uu r-\O -O H 31T * oN 1nealqel (4, K Sc S CH No.22 C8H170- \c.CHc-.. -ooC-cH(cH)....C8)- I c-S S No. 24 \ r,/ -.0c2l -C-C-H-(CH)2 44 C1 NO. 25/\ N LLN/ N-OOC.OOC-CI+..CH(CH3)i.42. 165 oi.ooc-/ oc-c-i(.) U_.x:,M K. N le N . 26 (CH3)2CH-CH.-C-O 0C5Hl l. 157.5. (157). 170 Ci 0 NO,, 27 ()' ''OCH_ N27 (CH3)2CH-CH-C ci 0. .810.167.5.177 C1 0 N .2( C H 3-CH_ H C _ No.. 28 (CH3)2CH-CHC-0C. IIl Cl 0 * 29 (CH3),,::H-CH-C-O-(O'>" o-.(0>C4fH,../128 * 147 * 5 * 148 g, /4,,,14 À " -J %--/ ' C1o 261121Z Exemple 2 On a préparé à partir des substances selon l'invention qui figurent au Tableau I et des composés énumérés dans les Tableaux 2 et 3, les mélanges suivants: Mélange 1: Le mélange se compose de: N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-[4(4-(2-Chloro-3-méthyl-butyryloxy) benzoyloxy)phényl]pyrimidine 40 mol % N 14 4-n-octyloxycarbonyloxybenzoate de (4-n- nonylphényle) 60 mol % Mélange 2: Le mélange se compose de: N 14 4-n-octylxycarbonyloxybenzoate de (4-n-nonyl- phényle) 60 mol % N 11 (S)-4-n-octyloxybenzoate de [4-(3-Chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle] 40 mol % Mélange 3: Le mélange se compose de: N 1 (S)-5-(4-n-hexyloxyphényl)-2-(4-(2-chloro-3-méthyl- butyeyloxy)-phényl)-pyrimodine 40 mol % N 11 (S)-4-n-octylxybenzoate de (4-(2-chloro--3-méthyl- butyryloxy)-phényle 60 mol % Mélange 4: Le mélange se compose de: N 11 (S.)-4-n-octyloxybenzoate de (4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle 73 mol % NI 13 (S)-4-n-dodécyloxybenzoate de (4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle 13 mol % N 3 (S)-5-(4-n-décylphényl)-2-[4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényl]-pyrimidine 14 mol % Mélange 5: Le mélange se compose de: N 11 (S)-4-n-octyloxybenzoate de (4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle 46 mol % t4 N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-(4-(4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-benzoyloxy)-phényl)-pyrimi- dine 15 mol % NO 15 4-n-octyloxybenzoate de (4-n-hexyloxy-phé- nyl) 16 mol % NO 14 4-n-octyloxycarbonyloxybenzoate de 4-n- nonylphényle 23 mol % Mélange 6: Le mélange se compose de: N 11il (S)-4-n-octyloxybenzoate de 4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle 46 mol % NO 3 (S)-5-(4-n-décylphényl)-2-[4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-phényle]pyrimidine 15 mol % N 15 4-n-octyloxybenzoate de (4-n-hexyloxyphé- nyle) 16 mol % N 14 4-n-octyoxycarbonyloxybenzoate de (4-n-nonyl- phényle) 23 mol % Mélange 7: Le mélange se compose de: (S)-(4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(4- n-octyloxybenzoyloxy)-biphényle 12 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(4-n- hexyloxybenzoyloxy)-biphényle 32 mol % N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-(4-(4-(2-chloro-3-méthyl- bityroloxy)benzoyloxy)-phényl-pyrimidi- ne 8 mol % N 16 5-n-nonyl-2-(4-n-octyloxyphényl)-pyrimi- dine 48 mol % Mélange 8: Le mélange se compose de (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)4'-(4- n-hexyloxybenzoyloxy)-biphényle 18 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyroloxy)-4'- [(4-n-hexolyxobenzoyloxy)-phényl]pyri- midine 49 mol % N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-[4-(4-(2-chloro-3-méthylbuty- (ryloxy)-benzoyloxy)-phényl]pyrimidine 12 mol % N 16 5-n-nonyl-2-(4-n-octyloxyphényl)-pyrimidi- - ne 20 mol % Mélange 9: Le mélange se compose de: (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(n-octylo- xybenzoyloxy)-biphényle 18 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(4-n-hexy- loxybenzoyloxy)-biphényle 49 mol % N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-(4-(4-(2-chloro-3-méthylbutyry- loxy)-benzoyloxy)-phényl)--pyrimidine 13 mol % N 17 2-(4-n-hexyloxyphényl)-5-n-nonyl-pyrimi- dine 20 mol % Mélange 10: Le mélange se compose de: (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy-4-(n- octyloxybenzoyloxy)-biphényle 12 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4-(4- n-hexyloxybenzoyloxy)-biphényle 32 mol % N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-(4-(4-(2-chloro-3-méthyl- butyroloxy)-benzoyloxy)-phényl)-pyrimidi- ne 8 mol % N 16 5-n-nonyl-2-(4-n-octyloxyphényl)-pyrimi- dine 20 mol % N 16 (S)-4-n-décyloxybenzoate de 4-(2-chloro- 3-méthylbutyryloxy)-phényle 28 mol % Mélange 11: Le mélange se compose de: (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(4- n-octyloxybenzoyloxy)-biphényle 16 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'- (4-n-hexyloxybenzoyloxy)-biphényle 43 mol % N 9 g (S)-5-n-nonyl-2-[4-(4-(2-chloro-3-méthyl- butyryloxy)-benzoyloxy)-phényl-pyrimi- dine 1 mol % N 16 5-n-nonyl-2-(4-n-octyloxyphényl)-pyrimi- dine 20 mol % N 12 (S)-4-n-décyloxybenzoate de 4-[(2-chloro-3- méthylbutyryloxy)-phényle] 11 mol % Mélange 12: le mélange se compose de: (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4-(4-n- octyloxybenzoyloxy)-biphényle 16 mol % N 10 (S)-4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-4'-(4-n- hexyloxybenzoyloxy)-biphényle 43 mol % NO 9 g (S)-5-n-nonyl-2-[4-(4-(2-chloro-3-méthylbutyry- loxy)-benzoyloxy)-phényl]-pyrimidine 10 mol % N 17 2-(4-n-hexyloxyphényl)-5-n-nonyl-pyrimi- dine 20 mol % NO 12 (S)-4-n-décyloxybenzoate de 4-(2-chloro-3- méthylbutyryloxy)-phényle 11 mol % Ces mélanges possèdent les tempéra- tures de transformation suivantes: Mélange K S SA CH I cA 1. 22,5. 47 ---. 90 2. 34 . 37. 56. 110 3. 36. 66 ---. 99 4. 33 . 35,5. 75. 77,5 5. 16 . 41. 43. 81,5 6. 18 . 35. 76.86,5 7. 19.80. 93.114 8.44. 100.108.135 9. 32 . 100,5. 106. 191 10. 30. 66. 95. 113 11. 38. 91,5. 104. 129 12. 32. 80. 103. 127,5 Les exemples suivants mentionnent des procédés d'obtention pour les composés selon l'inven- tion. Exemple 3: Préparation du (S)-2-(4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-phé- nyl)-5-(4-hexyloxyphényl)-pyrimidine (N 1). Stade A: 2-(4-hydroxyphényl)-5-(4-hexyloxyphényl)-pyrimidine. On chauffe dans la triéthylamine pen- dant 8 heures au reflux 0,01 mol de 4-hydroxybenzamidine sous forme de Chlorhydrate et 0,01 mol de 3-diméthylamino- 2-(4-hexyloxyphényl)-N,N-diméthylpropène-(2)-immonium) sous forme de perchlorate. Après refroidissement, on ver- se sur un mélange Glace-Acide sulfurique concentré (200 g: 25 ml), le précipité est séparé et plusieurs fois recristallisé du Méthanol. Rendement: 2,6 g soit 75 % de la Théorie. F = 155 0C. Stade B: (S)-2-(4-(2-chloro-3-méthylbutyryloxy)-phényl-5-(4-hexyl- oxyphényl)-pyrimidine. On ajoute à une solution de 0,005 ml de 2-(4hydroxyphényl)-5-(4-hexyloxyphényl)-pyrimidine, 0,6 mi de triéthylamine et 50 ml d'une solution de 0,77 g soit 0,005 mol de chlorure de (S)-2-chloro-3-méthylbuty- ryle. Le chlorure d'acide a été préparé selon la méthode connue à partir de l'acide a-aminé opti- quement actif. On laisse reposer un jour à tempéra- ture ordinaire et on chauffe ensuite une heure à 80 au Bain-Marie. Après filtration du précipité, on distille le solvant et on recristallise le résidu plusieurs fois à l'éthanol. Le rendement s'élève à 60-70 % de la Théorie. Le comportement à la fusion des cristaux liquides est indiqué dans les Tableaux. Exemple 4: Stade A: Préparation du (S)-(+)-3-hydroxybutyrate d'éthyle. g de levure de boulanger fralche sont mis en suspension dans une solution tiède à 30 C de 300 g de saccharose dans 1,6 d'eau fraiche et faiblement agités à 30 . Après une heure, on ajoute sous forte agi- tation 0,15 mol d'acétate d'éthyle et le mélange est agi- * té faiblement pendant 24 heures à 25-30 . Ensuite, une solution tiède à 35 de 200 g de saccharose dans 1 1 d'eau est ajoutée par fractions et après une agitation forte pendant une heure, on ajoute encore 0,15 mol d'ester acéto- acétique. Le mélange est agité pendant 50 heures à 25- C. Après cela, on filtre par aspiration sur du Kiesel- guhr et le résidu est lavé deux fois avec chaque fois ml d'eau. Les phases aqueuses réunies sont saturées de Chlorure de Sodium et extraites à cinq reprises avec 500 ml d'éther à chaque fois. Après séparation et séchage de la phase organique sur sulfate de sodium, on concentre au Rotavapor à 50-80 ml. Une distillation fractionnée du résidu fournit le (S)-(+)-3-hydroxybutyrate d'éthyle avec un rendement de 65-75 % de la théorie. ee = 84 % KP12 = 730C [a]25 = + 36,2 (Chloroforme C = 1,3 %) Stade B: Préparation du (R)-(-)-3-chlorobutyrate d'éthyle. 0,24 ml de (S)-(+)-3-hydrobutyrate d'éthyle sont mélangés dans 100 ml de Benzène sous agita- tion et élimination de l'humidité, avec 0,07 mol de Chlo- rure de Zinc anhydre. Ensuite, on ajoute 0,72 mol de Chlorure de Thionyle et on agite à température ordinaire pendant 2 Jours. Après cela, le mélange réactionnel est traité avec une solution saturée de bicarbonate de Sodium. Après séparation de la phase aqueuse, on sèche sur sul- fate de Sodium, le solvant est éliminé par distillation 261 1212 et le résidu est soumis à une distillation fractionnée. Ainsi, le (R)-(-)-3-chlorobutyrate d'éthyle est obtenu avec un rendement de 65 %. K p6 = 680C [D]5= - 14,360 (c = 4,7 % chloroforme) Stade C: Obtention du (R)-(-)-Chlorure de 3-chlororobutyryle. 0,07 mol de (R-)-(-)-3-chlorobuty- rate d'éthyle est agité vigoureusement avec 100 ml d'aci- de chlorhydrique concentré Jusqu'à obtention d'une solu- tion claire et ensuite maintenu pendant 3 Jours sous lé- gère agitation à 37-40 C. Après cela, on dilue avec 100 ml d'eau, on sature avec du Chlorure de Sodium et on épuise à l'éther avec 100 ml d'éther à trois reprises. Après dessication de la phase organique avec du sulfate de Sodium, le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif et le résidu est soumis à une distillation fractionnée. Le rendement en acide (R)-(-)-3-chlorobutanoique s'élève à 70-75 % de la théorie. Kp30 = 125 C. 0,04 mol d'acide (R)-(-)-3-chloro- butanoique sont additionnés de 0,06 mol de Chlorure de thionyle et sous évacuation de l'humidité, on laisse re- poser pendant 24 heures. Après cela, la température du mélange est maintenue à 42 C pendant une heure et demie, puis on le soumet à une distillation fractionnée dans une enceinte réfrigérée. Rendement: 70-75 % de la théorie. Kp15 = 45 C []D5= -13,7 (c = 7,34 % chloroforme) Stade D: Estérification du (R)-(-)-Chlorure de 3-chlorobutyryle avec des phénols et des alcools. Dans une fiole d'Erlenmeyer de 50 ml avec un tube à Chlorure de Calcium, on place 1,7. 10- 3 mol de l'alcool ou du phénol correspondant dans 15 à ml de tétrahydrofuran. Après refroidissement de la solution à -300 C., on ajoute sous agitation l'un après -3 l'autre 2,13. 10 3 mol de Chlorure de (R)-(-)-3-chloro- -3 lO butyryle et 1,7. 103 mol de pyridine. Après avoir agité pendant 10 mn à -300 C, on laisse reposer le mélange réac- tionnel pendant 2 Jours à -20 C. Ensuite, le mélange est versé dans 300 ml d'acide Chlorhydrique à 5 % glacé. Dans le cas o l'ester précipité ainsi, on filtre par aspira- tion et recristallise du Méthanol, de l'hexane ou du ben- zène. Si l'ester ne cristallise pas dans l'acide chlorhy- drique à 5 %, on épuise à trois reprises par de l'éther, sèche sur sulfate de sodium et ensuite distille. Le ren- dement en esters correspondants s'élève à 30-70 % de la théorie. RE V E N D I C A T IONS 1 ) Composés ferro-électriques sous forme liquide cristalline, qui contiennent un reste halo- génoalcoyle chiral, correspondant à la formule générale I: R/-CH-(CH2)-.(CO)b-(O)r-(CH2)c-(O)q' -A (Y)n (E)d (E)d - E)d dans laquelle: a = O, 1, 2 b, c, d, n, m, o, p, q, r = 0,1 X = F, Br, Cl Y = -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2-O-, -0-CH2- Z = Y, -CH2-, N=N-, N=N(O)- E - Halogène, -CN, -CH3, -NO2, -OCH3 -c. w }. C> s - - - I / N- IV @. ./o-3,._-o\, /,Nv 4 '-, _- -3.-.-, -- 261 1212 R= C1H21+1, (CH3)2CH-, (CH3)2CH-CH2-, C2H5-CH(CH 3)- R2= C k H2k+1- CkH2k+1 i CkH2k+1 S CkH2k+lC C k H2k+1CO- CkH2k+1 00C-' CkH2K+ NH-, 1 est égal à 3 à 12 k est égal à 1 à 12 ainsi que quand n est égal à zéro, noyau benzénique si b = O, a doit être égal) 1. 2 ) Mélanges ferro-électriques sous forme liquide cristalline pour des affichages contenant des composés de formule I selon la revendication 1.