FR 2616153 A1 19881209 FR 8708105 A 19870605 COPOLYMERES THERMOSTABLES SEQUENCES DE STRUCTURE (BLOC IMIDE-AMIDE)-(BLOC UREE-SILOXANE) La présente invention a pour objet des copolymères thermostables séquences comprenant des blocs (imide-amide) et (urée-siloxane). L'association d'unités récurrentes imides et/ou amides et siloxanes a été avantageusement employée dans la préparation de polymères utilisables dans les applications de revêtement isolant pour lesquelles le revêtement doit posséder une excellente stabilité thermique. Un art antérieur représentatif qui décrit des polymères de cette nature consiste dans le brevet américain US-A-4.395.527. Plus précisément, ce document propose des poly(imide-amide) contenant des unités siloxanes qui sont le produit de réaction d'une diamine à groupement diorganopolysiloxane avec un monoanhydride d'acide tricarboxylique: CO H2N - A -NH2 + HOOC - B O Co \"c / CO -A - NH - CO - B N Co n avec A représentant un groupement divalent diorganopolysiloxane. Il existe d'autres documents décrivant des polymères thermostables comprenant des unités imides et/ou amides et siloxanes (cf. notamment USA-3.274.155, US-A-3.325.450, US-A-3.553.282, US-A-4.011.279); cependant, dans cet art antérieur, on ne trouve pas décrits les nouveaux copolymères séquences selon la présente invention comprenant des blocs (imide-amide)et (urée-siloxane). Plus précisément, la présente invention concerne des copolymères thenrostables séquences caractérisés par les points suivants: (1) ils comprennent dans leur structure: - 2 - - des blocs (imide-amide) de formule: Co D NH - CO - B N D (I) m dans laquelle: * D représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH; -CH -;- C-; -O-;-S-;-S-;H-C- Q; CH3 O X * B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique substitué ou non ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement: - CH - - C - - 0-; - C - 2 1 Il CH3 O * m est un nombre positif égal au moins à 1, et se situant plus précisément dans l'intervalle allant de 1 à 10; - et des blocs (uréesiloxane) de formule: -NH - CO - NH - A - NH - CO - NH- (II) avec A représentant un radical divalent diorganosiloxane de formule: R1 R2 R4 R1 X - (CH2) - Si -O i O si-O si- (CH2) - x R1 R Y R z \R1 R3 R5 z R1 \III) -6 16153 -3- dans laquelle: * X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique portant le lien valentiel, représente un atome ou groupement suivant: o - o -;-S - S- - S - Il I1 O O * R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; - * le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8'; * les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100; (2) ils sont obtenus en enchainant dans un même réacteur les deux étapes suivantes: - étape (a) dans laquelle: * on prépare un oligomère à groupements isocyanates terminaux par chauffage, à une température allant de-50 C à 200 C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, les réactifs (i) et (2i) suivants: (i) était un diisocyanate de formule: O = C = N D N = C = 0 (IV) dans laquelle D a la signification donnée ci-avant dans la formule (I), et (2i) étant un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule: -4- Co HOOC - B o (V) Co / dans laquelle B a la signification donnée ci-avant dans la formule (I); * les proportions des réactifs (i) et (2i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,1 à 2; * on opère un chauffage pendant une durée suffisante pour faire réagir la totalité des groupes fonctionnels de l'anhydride (2i); - étape (b) dans laquelle: * on fait réagir, à une température allant de 50 C à 160 C, le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a) renfermant l'oligomère à groupements isocyanates terminaux avec (3i) une diamine & groupement diorganopolysiloxane de formule: Il 12 R,4 i i X - (CH2)x -Si O Si - O- Si - O0 Si - (CH2) - X R1 y zR i(i VI) NH2 NH2 dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R5, x, y, et z ont les significations données ci-avant dans la formule (III) * les proportions du réactif (3i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diamine siloxane (3i) nombre de moles de diisocyanate (i) - nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 0,5 à 1. S'agissant de la formule des copolymères séquences selon l'invention, il doit être compris, si l'on désigne par B1 un bloc (imide-amide) de formule (I) et par B2 un bloc (urée-siloxane) de formule (II), qu'elle est essentiellement la suivante: 4 B1 - B 2 avec p représentant un nombre positif allant de 1 à 100. A titre d'exemples spécifiques de diisocyanate (i) de formule (IV) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: - le diisocyanato-4,4'diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsufure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane et le diisocyanato-4,4'diphényléther. A titre d'exemples spécifiques de monoanhydrides d'acides tricarboxyliques(2i) de formule (V) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: - le monoanhydride d'acide trimellique, - le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3' - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', -6 - le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3'. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le monoanhydride d'acide trimellique. A propos des diamines siloxanes (3i) de formule (VI), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé & structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit & une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Comme diamines préférentiellement représentatives, on peut citer celles qui répondent à la formule (VI) dans laquelle: 1. X = - O -; Rl, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à6 atomes de carobne; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 2. X = - O -; RI, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 3. X = - O -; R1, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; représentent y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à et, de préférence, de 4 à 70; 4. X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme diamines encore plus préférentiellement représentatives, on peut citer celles qui répondent à la formule (VI) dans laquelle: 5. X = - O -; R1 = R2 = R3 = = R= R5 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 6. X = - O -; R1 = R2= R3 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de'carbone; R4 = R5 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à ; 7. X = - O -; R1 = R2 = R4 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R5 = un radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 & 70; 8. X = - O -; R1 = alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 =R3 = = = R5 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme diamines qui sont tout particulièrement représentatives, on peut citer celles qui répondent à la formule (VI) dans laquelle: 9. X = - 0 -; R = R = R3 = R = R = radical méthyle; x = 3; y + I. 2 3 4 =5 z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 10. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical méthyle; R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 11. X =- -; R1 = R2 = R 4 = radical méthyle; R3 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 12. X = - O -; R1 = radical méthyle; R2 = R3 = R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de diamines siloxanes tout particulièrement représentatives, on citera notamment: CH CH CH 13. o (CH2) -si - Osi - O si -(CH2) - CH3 CH3 CH3 X CH3 _ C23 _ 3 0 o 20 à30Q -8- CH3 CH3 CH 14. 0 - (CH Si - O Si - 0 Si - (CH2)3 - 0 I I CH3 CH3 CH o oà NH_ NH2 2 NH2 CH CH ICH 1 3 1 3 1 3 15. si-o si- O si -o si CH3 CH3 CH 3 c3 3 y z (CH2)3 (CH2)3 O O avec y +z= 4 à 8 NH2 NH2 CH CH CH 1 1 CH3C3 oH3 N2 -NH2 On utilise de préférence comme diamines (3i) de formule (VI) celles o le groupement diorganopolysiloxane renferme & la fois des -- g _ liaisons Sialkyle (ou Si-alkyle substitué) et des liaisons Si-phényle (ou Si-phényle substitué}. Des composés de ce type qui conviennent sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence: composés n 2, 3 et 4; - composés n 6, 7 et 8; - composés n 10, 11 et 12. Les diamines (3i) de formule (VI) à groupement diorganopolysiloxane sont des composés qui sont bien connus dans l'art antérieur. Elles sont par exemple décrites dans le brevet anglais GB-B-1.062.418 et dans le brevet américain US-A-4.395.527. Selon ces documents, une première méthode de préparation de ces diamines, applicable en particulier lorsque l'on peut obtenir un composé de formule (VI) o y = z = O, c'est à dire lorsque l'on peut obtenir une diamine à groupement diorganopolysiloxane, consiste à faire réagir un composé de formule N H2N M o X a la signification donnée ci-avant et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec un bis(halogénoalkyl)disiloxane de formule: R1 R, Y - (CH2)x - Si - 0 - Si - (CH2) - Y R R 1 i o x a la valeur indiquée ci-avant et Y est un atome de chlore, de brome ou d'ioje, en opérant à une température comprise entre 20 et C en présence d'un solvant polaire aprotique. Dans le cas o l'on veut obtenir une diamine (3i) de formule (VI) o y et/ou z sont différents de zéro, une seconde méthode de préparation enseignée par ces documents consiste & copolymériser une mole de diamine à groupement diorganopolysiloxane, préparée comme indiqué ci-dessus, avec une quantité d'un ou plusieurs diorganopolysiloxanes cycliques capables de donner y moles de groupes - 10 - siloxy de formule: R2 - Si - O R3 et/ou z moles de groupes siloxy de formule: R 14- - Si - 0 I R5 En général, la réaction se déroule à une température comprise entre 80 et 250 C en présence là aussi d'un solvant et éventuellement d'un catalyseur approprié. Une autre façon de préparer les diamines (3i) de formule (VI), avec y et/ou z étant égaux à zéro ou différents de zéro, est de faire réagir sur un composé à insaturation éthylénique de formule: H N X (CH)CH CH 2 2 X-2 2 dans laquelle X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, et x ont les significations données ci-avant, un alpha, oméga-bis(hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule: R R R _R Il 12 14 *1 H- S - O i - o - o S- H R 3 R5 y Z dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations données ci-avant. Cette réaction d'hydrosilylation est conduite en opérant en masse en absence de solvant et en utilisant un catalyseur à - 11 - base de platine. Les alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxanes mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains, disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.486.952 et FR-A5-2.058.988. Quand on choisit de faire appel à cette réaction d'hydrosilylation pour préparer une diamine (3i) de formule (VI), le substrat aminé à insaturation éthylénique qui est bien adapté pour réagir avec l'alpha, oméga-bis-(hydrogéno)diorganopolysiloxane consiste notamment dans une allyloxyaniline de formule: O - CH HN CH2 H2N 2 H2 Dans ces conditions privilégiées, on est donc conduit à des diamines (3i) de formule (VI) o X = - O -, x = 3 et R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations générales ou précises données ci-avant. La réaction de l'étape (a) du procédé permettant de préparer les copolymères selon la présente invention est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs (i) et (2i) d'un solvant ou mélange de solvants communs aux réactifs et au produit formé. Les solvants qui conviennent bien sont les solvants polaires, en particulier la N,N-diméthyl-acétamide, le N,Ndiméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde et un mélange de ces solvants; ils doivent de plus être parfaitement anhydres. La réaction de polymérisation est effectuée & une température comprise entre 50 C et 200 C; les meilleurs résultats sont obtenus à des températures comprises entre 90 C et 160 C. De manière préférentielle, les proportions des réactifs (i) et (2i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,1 à 1,5. Généralement, lorsque 2 6 1 6 1 5 - 12 - l'on opère & une température comprise entre 90 C et 160 C, la totalité des groupes fonctionnels de l'anhydride (2i) a réagi au bout de 2 à 3 heures. Pratiquement, on dissout les réactifs de départ dans le (ou les) solvant(s) en opérant éventuellement à chaud, puis on porte la solution obtenue à la température désirée directement ou progressivement sous pression normale ou sous un vide adéquat. Dans l'étape (b), la diamine siloxane (3i) peut être mise en oeuvre sous forme de solution dans un solvant ou mélange de solvants tels que ceux indiqués ci-avant à propos de l'étape (a). Cette seconde étape est conduite à une température qui est, de préférence, comprise entre 90 C et 120 C. De manière préférentielle encore, les proportions de diamine (3i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diamine siloxane (3i) nombre de moles de diisocyanate (i) - nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 0,65 à 0,95. Généralement, lorsque l'on opère & une température comprise entre 90 C et 120 C, la totalité des groupes amino à réagi au bout de 1 heure 30 minutes à 2 heures. En fin d'étape (b) le copolymère est obtenu sous forme de solution. On peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un nonsolvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité du milieu réactionnel. Les non-solvants convenables sont par exemple l'eau, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le toluène ou tout autre solvant ne solubilisant pas le copolymère souhaité. Il est aussi possible d'obtenir le copolymère par évaporation du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel dans une étuve ventilée. Ces copolymères se prêtent bien à la fabrication notamment de fibres, de films de revêtement, de vernis isolants et cela soit lors de l'évaporation, soit ultérieurement. Les exemples qui suivent sont donnés & titre illustratif, mais non limitatif. 2 6 1 6 1 5 3 - 13 - EXEMPLE 1 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention: 1.1 Etape (a): Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur de type ancre et d'un réfrigérant ascendant, dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est préchauffé à 100 C à l'aide d'un bain d'huile approprié, on introduit successivement: - 7 g (0,0365 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, - 11,9 g (0,0472 mole) de diisocyanato4,4'-diphényléther, et - 63 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. On laisse réagir pendant 2 heures sous agitation. Au bout de ce temps la température de réaction est élevée & 130 C et on laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure supplémentaire sous agitation. La température du milieu réactionnel est ensuite abaissée à 100 C pour mettre en oeuvre l'étape (b). Par spectrométrie infra-rouge, on note la présence dans le mélange réactionnel de bandes C = O imides à L = 1710 - 1770 cm- et l'absence de bande C = O anhydride àY= 1850 cm1 1.2 Etape (b): On additionne dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a) 9 g (0,0072 mole) de la diamine à groupement diorganopolysiloxane qui est décrite dans le paragraphe 2 ci-après, cette diamine étant mise en oeuvre sous forme de solution dans 48,6 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. On laisse réagir pendant 2 heures à 100 C et sous agitation. La solution de copolymère ainsi obtenue est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 136 g (elle renferme 24,7 g de copolymère). Par analyse infra-rouge, on ne détecte pas d'amine primaire dans la solution obtenue; le taux de transformation de la diamine engagée est donc de 100 %. -616153 - 14 - Le copolymère qui a été préparé sous forme de solution comprend dans sa structure: - des blocs (imide-amide) de formule: Co Q c O Qc NH - CO CO et des blocs (urée-siloxane) de formule: CH CH CH 3 3 1 3 0 - (CH2)3 - Si - 0 Si - 0 Si - (CH2)3 - 0 CH3 CH3 NH NH l l CO CO NH NH La solution du copolymère a été utilisée pour enduire une tresse de verre de type E désensimé de 5 cm de long. Cette tresse imprégnée est séchée sous un vide de 53,2.102 Pa & 120 C pendant 12 heures. Cette tresse est ensuite soumise & une sollicitation dynamique en torsion à l'aide d'un pendule & fibre. On mesure ainsi la variation de rigidité de l'échantillon en fonction de la température, ce qui permet de déterminer les températures de transition vitreuse (Tg) du matériau. Les valeurs obtenues sont les suivantes: - Tg des blocs (urée-siloxane): -40 C - Tg des blocs (imide-amide): 160 C 2. Description du procédé de préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane utilisée: - 15 - Cette diamine siloxane présente la formule suivante: CH 3 l CH o - (CH2)3 - S i - i - O Si - (CH2)3 - o CH CH3 O 2NH NH2 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit un légère surpression d'azote sec, on charge 346,3 g (0,37 mole) d'un alpha, oméga bis(hydrogéno)polysiloxane de formule: CH CH CH ICH3 1 3 l 3 H - Si - O si - si - H I I CH CH ayant une masse moléculaire de l'ordre de 936 g. On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 55 C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de Karsted (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-l,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 2,05 cm de cette solution de catalyseur; le rapport r (poids de platine élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égale à 130.10-6 Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 110,3 g (0,74 mole) de métaallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de fagon à contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée, on revient à une température ambiante. Le produit obtenu, d'un poids de 456,5 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure de la diamine donnée ci-avant. La masse moléculaire Z616153 -16 - est de l'ordre de 1248 g. EXEMPLE 2 1. Etape (a): Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on introduit successivement à 100 C: - 11,9 g (0,062 mole) du monoanhydride d'acide trimellique, - 18,1 g (0,0718 mole) de diisocyanato-4,4'-diphényléther, et - 70 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. On laisse réagir pendant 1 heure à 100 C, puis 1 heure à 125 C et 1 heure à 150 C. La température est ensuite abaissée à 1000 C en vue de la mise en oeuvre de l'étape (b). Par spectrométrie infra-rouge on note, comme dans l'exemple 1, la présence dans le mélange réactionnel de bandes C = o imide à & = 1710 - 1770 cm- et l'absence de bande C = O anhydride à = 1850 cm- 2. Etape (b): on additionne dans le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a) 10 g (0,0080 mole) de la diamine à groupement diorganopolysiloxane, qui est décrite ci-avant dans l'exemple 1, cette diamine étant là aussi mise en oeuvre sous forme de solution dans 90 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. On laisse réagir, sous agitation, pendant 2 heures à 100 C. La solutionde copolymère ainsi obtenue est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 194 g (elle renferme 34, 5 g de copolymère). Là aussi le taux de transformation de la diamine engagée est de 100 %. Le copolymère qui a été préparé sous forme de solution comprend dans sa structure: - des blocs (imide-amide) de formule: - 17 - Co N O 0 NH -CO CO - et des blocs (urée-siloxane) de formule: * CH CH CH 2H3 31 2 3 CH3 33 NH SH I.I- CO CO h4H NH Les valeurs de Tg du copolymère, mesurées comme indiqué dans l'exemple 1, sont les suivantes: - Tg des blocs (urée-siloxane): -40 C Tg des blocs (imide-amide): 210 C. On prépare un film à partir de la solution du copolymère obtenue. La solution est coulée sur une plaque de verre en couche d'épaisseur 0,4 mm. La plaque est mise en étuve et on chauffe à 100 C sous un vide de 53,2.10 Pa pendant 12 heures. On obtient un film jaune opaque qui se détache facilement du support et qui présente les caractéristiques mécaniques en traction suivantes (mesurées selon les indications de la norme ASTM D 882): - module en traction: 1200 MPa - résistance & la rupture: 65 MPa - allongement à la rupture: 35%. - 18 - REVENDICATIONS 1) Copolymères themrostables séquences caractérisés par les points suivants: (1) ils comprennent dans leur structure: - des blocs (imideamide) de formule: Co X D Q NH- CO- B N Q D- Q (I) Co m dans laquelle: * D représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O -CH; C; - O -; - S -; - S -; H - C 2 j I - D CH3 O * B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique substitué ou non ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement: CH 1 3 - CH -; - C -; - O -; - C -; 2 1l CH3 O * m est un nombre positif égal au moins à; - et des blocs (urée-siloxane) de formule: - NH - CO - NH- A - NH - CO - NH - (II) avec A représentant un radical divalent diorganosiloxane de formule: - 19 - R R R R j l 1 2 I 4X 1 x (CH2)x si o0 si 0 si 0- Si (CH2 x R1 R3 y R5 - R1 CI3 (III) dans laquelle: * X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique portant le lien valentiel, représente un atome ou groupement suivant: Il - O -;-S -; - S -; - S -; I I1 O O * R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; * le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8; - * les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100; (2) ils sont obtenus en enchainant dans un même réacteur les deux étapes suivantes: - étape (a) dans laquelle: * on prépare un oligomère à groupements isocyanates terminaux par - chauffage, à une température allant de 50 C à 200 C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, les réactifs (i) et (2i) suivants: (i) étant un diisocyanate de formule: O = C = N D N = C = 0 (IV) 2 6 1 6 1 52 - dans laquelle D a la signification donnée ci-avant dans le formule (I), et (2i) étant un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule: /co HOOC- B O (V) CO dans laquelle B a la signification donnée ci-avant dans la formule (2) * les proportions des réactifs (i) et (2i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,1 à 2; * on opère un chauffage pendant une durée suffisante pour faire réagir la totalité des groupes fonctionnels de l'anhydride (2i); - étape (b) dans laquelle: * on fait réagir, à une température allant de 50 C à 160 C, le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a) renfermant l'oligomère & groupements isocyanate terminaux avec (3i) une diamine & groupement diorganopolysiloxane de formule: R R R R 11 12 14 l X - (CH 2)x - Si - 0 Si-O si - Si - (CH2) - X L 1 t R1 R3 y R5 z R1 XI X (VI) NH2 NH2 dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R5, x, y, et z ont les significations - 21 - données ci-avant dans la formule (III) * les proportions du réactif (3i) sont choisies de façon que le rapport: nombre de moles de diamine siloxane (3i) nombre de moles de diisocyanate (i) - nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 0,5 à 1. 2) Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le diisocyanate (i) de formule (IV) est choisi dans le groupe formé par: - le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'diphénylsufure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane. 3) Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le monoanhydride d'acide tricarboxylique (2i) de formule (V) est choisi dans le groupe formé par: - le monoanhydride d'acide trimellique, - le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalènetricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalènetricarboxylique-1,8,4, - le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalènetricarboxylique-1,2,5, - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényltricarboxylique-3,4,4' - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfonetricarboxylique-3,4,3, - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éthertricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide benzaphénonetricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3'. 4) Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'on utilise comme diamines (3i) de formule - 22 - (VI) celles o le groupement diorganopolysiloxane renferme à la fois des liaisons Si-alkyle (ou Si-alkyle substitué) et des liaisons Si-phényle (ou Si-phényle substitué). ) Copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que les diamines (3i) mises en oeuvre sont celles qui répondent à la formule (VI) dans laquelle: X = - O -; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; X = - O -; R1, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5 représentent; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à et, de préférence, de 4 à 70; X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 6) Copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les solvants mis en oeuvre dans l'étape (c) et éventuellement dans l'étape (b) sont la N,N-diméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl- sulfoxyde et un mélange de ces solvants.