FR 2617172 A1 19881230 FR 8708925 A 19870625 PREPARATION DE MICROLATEX INVERSES UTILISABLES COMME ADJUVANTS DE FLOTTATION ET DE DRAINAGE AINSI QUE POUR L'ABSORPTION ET LA RETENTION DE FLUIDES AQUEUX La synthèse de polymères et copolymères hydrosolubles (polyacryla- mide, copolymère acide acrylique-acrylamide, etc...) fait actuellement l'ob- jet de nombreux travaux tant en recherche fondamentale que finalisée. Le mo- de de préparation utilisé est généralement la polymérisation en émulsion in- verse. Le produit final se présente alors sous forme d'une suspension col- loïdale polymère dispersée dans une huile, appelée latex inverse. Ce procédé permet une dissolution rapide du polymère dans l'eau, sans formation de gels ou d'agrégats comme c'est le cas lorsque le produit est conditionné sous forme de poudre. Il présente en outre de grandes facilités de stockage et manipulation. Cependant un inconvénient majeur des latex inverses est leur manque de stabilité qui se traduit par une importante décantation au cours du temps ainsi que par une large distribution de taille des particules. La présente invention concerne un procédé de préparation de micro- latex dispersés dans une phase d'huile continue, par polymérisation (ou co- polymérisation) dans une microémulsion du type eau dans l'huile d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble et l'utilisation de ces microlatex inver- ses à l'absorption et la rétention de fluides aqueux. Dans ce procédé, le monomère hydrosoluble (ou le mélange de monomères) est dissout dans l'eau et dispersé dans un mélange de tensio-actif et d'huile de telle sorte que les proportions des constituants correspondent aux domaines monophasiques, appe- lés encore microémulsions, du diagramme de phase tensioactif/huile/solution aqueuse de monomère. Le monomère est piégé à l'intérieur des micelles gon- flées d'eau ou bien dans les domaines aqueux d'une microémulsion de structu- re bicontinue. Ces systèmes sont optiquement transparents, thermodynamique- ment stables et se prêtent par conséquent en particulier a des réactions photochimiques. Un tel procédé, connu notamment par l'enseignement du brevet FR-A-2.524.985, a été appliqué en particulier à l'acrylamide, l'acide acry- lique et la N-vinylpyrrolidone. Dans ce cas le monomère hydrosoluble est po- lymérisé en microémulsion par voie photochimique ou thermique. La méthode consiste à amorcer la polymérisation photochimiquement par exemple par irra- diation utraviolette, ou thermiquement à l'aide d'un initiateur hydrophobe, par exemple l'azobisisobutyronitrile, ou hydrophile, par exemple le persul- fate de potassium. La polymérisation s'effectue très rapidement, par exemple en quel- ques minutes par voie photochimique, quantitativement et conduit à la forma- tion de microlatex dont le rayon de particules est de l'ordre de 15 nm. Le tensio-actif utilisé fait de préférence partie de la classe des anioniques (tels que le di-2-éthyl hexylsulfosuccinate de sodium) ou de celle des ca- tioniques (tels que l'hexadécyl benzêne-diméthyl bromure d'ammonium). Il est également connu par le brevet FR-A-2.565.592 d'utiliser, pour la copolyméri- sation d'au moins deux monomères acryliques (par exemple acide (méth) acry- lique et ses sels alcalins), des tensio-actifs non ioniques dont le HLB (équilibre hydrophile lipophile) est de 8 à 11. Il est important de noter que les deux documents précités s'inté- ressent exclusivement à la (co)polymérisation de monomères non ioniques (acrylamide, N-vinylpyrrolidone) ou anioniques (acide (méth)acrylique et ses sels alcalins) et qu'ils ne comportent aucune indication pouvant laisser supposer que les procédés de préparation de microlatex inverses en phase huileuse continue par polymérisation en microémulsion du type eau dans l' huile auraient pu être applicables dans le cas de monomères cationiques. Un premier problème que la présente invention s'est proposé de résoudre consis- te donc à déterminer les conditions dans lesquelles ce type de procédé pour- rait être appliqué utilement à la (co)polymérisation de monomères vinyliques hydrosolubles cationiques, le cas échéant en mélange avec au moins un mono- mère vinylique hydrosoluble non-ionique ou anionique. Par ailleurs un second problème que la présente invention s'est proposé de résoudre consiste à déterminer les conditions dans lesquelles les microlatex inverses ainsi obtenus pourraient être utilisés pour l'absorption et la rétention de fluides aqueux, ainsi que comme additifs dans la fabrica- tion de la pâte à papier. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un microlatex inverse comprenant une première étape (a) de préparation d'une microémulsion inverse (du type eau-dans-huile) et une se- conde étape (b) dans laquelle on soumet la microémulsion inverse obtenue dans l'étape (a) à des conditions de polymérisation, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à mélanger les constituants suivants: (A) une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble ca- tionique, le cas échéant en mélange avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anionique ou non-ionique, (B) une phase huileuse-comprenant au moins un liquide hydrocarboné, et (C) au moins un tensio-actif non ionique, en une proportion suffisante pour- obtenir une microémulsion inverse, et ayant un HLB compris: - soit entre 11 et 15 lorsque le monomère vinylique hydrosoluble catio- nique est seul ou en mélange avec un monomère vinylique hydrosoluble anionique, - soit entre 7,5 et 13 lorsque le monomère vinylique hydrosoluble catio- nique est en mélange avec un monomère vinylique hydrosoluble non-ioni- que. La concentration du monomère vinylique hydrosoluble cationique dans la solution aqueuse (A) est de préfèrence comprise entre 5 et 60% en poids. Le liquide hydrocarboné présent dans la phase huileuse (B) est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, linéaires ou rami- fiés, ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou encore parmi les hydrocarbures aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone. Pour obtenir 100 parties en poids de la microémulsion inverse se- lon l'invention on mélange de préférence: - de 25 à 65 parties en poids de la solution aqueuse (A), - de 25 à 60 parties en poids de la phase huileuse (B), et - de 10 à 27 parties en poids du tensio-actif non-ionique (C). Des exemples de tensio-actifs non ioniques utilisables selon la présente invention sont notamment l'hexaoléate de sorbitol polyoxyéthylèné, le sesquioléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan et le mono-oléate de sorbitol polyoxyéthylèné. Des monomères vinyliques hydrosolubles cationiques entrant dans le cadre de la présente invention sont notamment des sels d'ammonium quaternai- re insaturés répondant à la formule générale: ()./R3) H2C = C(R1) - C -A - R2 - N -R4, X 0 Rs dans laquelle: - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R2 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, - R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux alkylés, linéai- res ou ramifiés, ou aryles, et - X est choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -CH3-C03 et -CH3 -S04. Des exemples de tels sels sont en particulier les chlorures de mé- thacryloyloxyéthyltriméthylammonium et d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium. Comme monomères vinyliques hydrosolubles anioniques utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique et surtout leurs sels alcalins. Comme monomères vinyliques hydrosolubles non ioniques utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment l'acrylamide, la méthacrylamide et la N-vinylpyrrolidone. Dans le cadre de la présente invention, le monomère vinylique hy- drosoluble cationique peut être mélangé en toutes proportions avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble soit anionique soit non ionique tel que défini précèdemment. Toutefois dans de tels mélanges il est préférable que la proportion du monomère vinylique hydrosoluble cationique soit au moins égale à 5% en poids. La proportion du tensio-actif non ionique dans la microémulsion inverse et le choix du HLB de ce tensio-actif sont deux éléments détermi- nants pour l'efficacité du procédé selon l'invention. D'une part,sauf excep- tion liée à la nature particulière des monomères vinyliques hydrosolubles utilisés ou à la nature particulière de la phase huileuse, une microêmulsion inverse ne pourra généralement pas être obtenue lorsque la proportion du tensio-actif dans le mélange des constituants (A), (B) et (C) est inférieure à 10% en poids. D'autre part le choix du HLB du tensio-actif dépend des qua- tre facteurs suivants: - polymérisation du monomère vinylique hydrosoluble cationique seul ou bien en mélange avec un comonomère, - si le monomère cationique est en mélange avec un comonomère, nature (anio- nique ou non-ionique) et proportions de ce dernier, - nature du monomère cationique, et - nature de la phase huileuse (B). Il est par ailleurs connu que dans ce type de procédé la quantité de tensio-actif requise dépend du HLB de celui-ci et passe généralement par une valeur minimale lorsque le HLB augmente. Etant donné que, pour des rai- sons d'ordre économique, on cherche le plus souvent à minimiser l'emploi de tensio-actif, cette valeur minimale constituera également un optimum indus- triel. Il est donc très important de déterminer dans chaque cas, en fonction des facteurs énumérés ci-dessus, le HLB du tensio-actif à utiliser. Pour illustrer cet aspect de l'invention, les exemples suivants peuvent être don- nés: ainsi lorsque le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium est polymérisé seul, la phase huileuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un tensio-actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 12,8 et 13,2. Lorsque le chlorure de méthacryloyloxyéthyl- triméthylammonium est copolymérisé avec l'acrylamide, la phase huileuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un tensio- actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 7,5 et 13, le- dit HLB étant de préférence corrélé à la fraction pondérale x du chlorure dans le mélange par la relation: 4x + 7,3 t HLB 5,5x + 7,7 Lors de la préparation de la microémulsion inverse, il est impor- tant que la température du mélange soit soigneusement contrôlée, en raison de la sensibilité à la température des microémulsions inverses en présence de tensio-actifs non ioniques. Cette influence de la température est d'au- tant plus sensible que la concentration en tensio-actif est plus proche de la teneur minimale requise pour obtenir une microémulsion inverse. En vue de réduire la teneur en tensio-actif nécessaire et afin de s'affran- chir au maximum de l'influence de la température sur la stabilité des micro- émulsions inverses, ces dernières seront dans la mesure du possible prépa- rées à une température aussi voisine que possible de celle qui aura été choisie pour la polymérisation. Au cours de la seconde étape (b) du procédé selon l'invention, la microêmulsion inverse préparée au cours de l'étape (a) est soumise à des conditions de polymérisation:- - photochimique, par exemple par irradiation ultraviolette, et/ou chimique, par mise en présence d'un initiateur radicalaire hydrophobe (tel que 1 'azobisisobutyronitrile) introduit avec la phase huileuse (B) ou hydrophile (tel que le persulfate de potassium) introduit avec la solution aqueuse (A). La polymérisation s'effectue rapidement et quantitativement et conduit à la formation de microlatex stables et transparents contenant une teneur élevée en (co)polymère hydrosoluble. La durée de polymérisation est par exemple de 10 à 200 minutes par voie photochimique (entre 15 et 35 C), de 30 à 360 minutes par voie chimique (la durée étant naturellement une fonction inverse de la température). La température utilisable -au cours de la polymérisation est généralement comprise entre 20 et 80 C. Les microlatex obtenus par le procédé selon l'invention sont uti- lisables de manière particulièrement efficace en tant qu'adjuvants de flot- tation et de drainage dans la fabrication de la pâte à papier, cette appli- cation constituant le second objet de la présente invention. D'autre part il est possible, par une variante du procédé selon l'invention, de modifier les microlatex inverses obtenus pour leur conférer des propriétés d'absorption et de rétention d'eau. Cette modification con- siste à incorporer à la microémulsion inverse préparée dans l'étape (a) au moins un agent réticulant en quantité suffisante par rapport à la somme des monomères à polymériser au cours de l'étape (b). Par quantité suffisante on entend une proportion de préférence au moins égale à 0,2 % en poids et de préférence au plus égale à 5 % en poids par rapport au(x) monomère(s). Les microlatex inverses réticulés ainsi Qbtenus sont utilisables pour l'absorp- tion et la rétention de fluides aqueux, notamment dans des articles pour l' hygiène et la santé. Comme agents réticulants utilisables dans cette varian- te du procédé selon l'invention on peut citer: 1) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables et, 2) des composés ayant au moins une double liaison liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères. Des exemples des composés répertoriés en premièrement ci-dessus, ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, sont: a) les composés di- ou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, l'éther divinylique, la divinylcéto- ne et le trivinylbenzène, b) les di- ou polyesters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri(méth)acryli- ques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le glycérol, les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxypropylèneglycols, etc. ), les polyesters non saturés (que l'on peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide non saturé tel que 1' acide maléique), les esters d'acide di- ou tri-(meth)acrylique que l'on peut obtenir par réaction d'un polyépoxide avec l'acide (méth)acrylique), c) les bis (méth)acrylamides tels que la N,N-méthylène-bis-acrylamide, d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des po- lyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocy- anate, le 4,4'-diphénylmét.hanediisocyanate, etc. et les prépolymères con- tenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir un tel diisocyanate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des monomères contenant des groupes hydroxyles. De tels esters sont notamment ceux des acides di(méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les di- isocyanates précités avec le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, e) les éthers di- ou poly(méth)allyliques de polyols tels que les alkylênes glycols, le glycérol, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylenepoly- ols, les hydrates de carbones etc), tels que l'éther diallylique du poly- éthylène glycol,l'amidon allylé et la cellulose allylée, f) les esters diou polyallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phthalate de diallyle, l'adipate de diallyle etc., et g) les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des éthers mono(méth)allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide (méth)acrylique avec l'éther monoallylique du polyéthylène glycol. Les composés du type deuxièmement précités ayant au moins une dou- ble liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères sont les composés éthyléniquement insaturés conte- nant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, anhydride carbo- xylique, hydroxyle, amine ou amide. Des exemples de ces composés sont la N- méthylol(méth)acrylamide et le (méth)acrylate de glycidyle. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. EXEMPLE 1 116 g de cyclohexane et 24 9 d'un mélange (ayant un HLB de 12,9) de monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné (TWEEN 80) et de sesquioléate de sorbitan (ARLACEL 83) sont mélangés sous agitation. Par ailleurs on dissout g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium dans 30 g d'eau distillée, puis on ajoute cette solution au mélange de cyclohexane et ten- sio-actifs. La microémulsion ainsi obtenue, dans laquelle on introduit 0, 3 % en poids d'azobisisobutyronitrile par rapport au monomère, est dégazée pen- dant 30 minutes à 20 C sous atmosphère d'azote en vue d'éliminer l'oxygène susceptible d'agir en tant qu'inhibiteur. La microémulsion est alors irradiée sous ultra-violet au sein d'un réacteur de 500 ml thermostaté à 20 C. Après une heure de polymérisation on obtient un microlatex se présentant sous la forme d'un fluide visqueux et clair. EXEIMPLE 2 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des ingrédients comme suit: - cyclohexane: 59,3 g tensio-actifs: 31,9 g - eau distillée: 49,4 g - chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium: 59,4 g. Après 45 minutes de polymérisation on obtient un microlatex se présentant sous la forme d'un gel clair. EXEMPLE 3 ,4 9 d'une coupe isoparaffinique C13-Cl4 commercialisée par ESSO CHIMIE sous l'appellation ISOPAR M et 56,1 9 d'un mélange (ayant un HLB de 8,7) des tensio-actifs TWEEN 80 et ARLACEL 83 sont mélangés sous agitation. Par ailleurs on dissout 9,8 9 de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium et 29,1 g d'acrylamide dans 39,5 g d'eau distillée, puis on ajoute cette solution au mélange de la phase huileuse et des tensioactifs. Après avoir introduit 0,12 g d'azobisisobutyronitrile dans la microémulsion obte- nue, celle-ci est irradiée sous ultraviolet à 20 C pendant 2 heures au sein d'un réacteur de 500 ml thermostat6, tout en maintenant un courant d'azote. On obtient un microlatex se présentant sous la forme d'un fluide clair. Exemple 4 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 enmodifiant seulement les quantités des ingrédients comme suit: cyclohexane: 94 g - tensio-actifs: 26 g - eau distillée: 40 g - chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium: 40 g et en ajoutant à la microémulsion 0,08 g de méthylène bisacrylamide (agent réticulant). Le microlatex ainsi obtenu est alors traité de façon connue en soi pour récupérer le polymère cationique réticulé. Celui-ci est ensuite sé- ché dans une étuve ventilée à 60 C pendant 24 heures puis sous vide partiel (0,13 bar) à 30 C. Après broyage sous forme de poudre, il est soumis au test suivant: Test de capacité d'absorption et de rétention d'eau Le polymère est additionné progressivement d'eau pure jusqu'à sa- turation. On mesure alors le poids d'eau absorbée pour parvenir à satura- tion. Celui-ci est ici égal à 15 fois le poids de polymère. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un microlatex inverse comprenant une première étape (a) de préparation d'une microémulsion inverse (du type eau- dans-huile) et une seconde étape (b) dans laquelle on soumet la microémul- sion inverse obtenue dans l'étape (a) à des conditions de polymérisation, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à mélanger les constituants sui- vants: (A) une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble ca- tionique, le cas échéant en mélange avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anionique ou non-ionique, (B) une phase huileuse comprenant au moins un liquide hydrocarboné, et (C) au moins un tensio-actif non ionique, en une proportion suffisante pour obtenir une microémulsion inverse, et ayant un HLB compris: - soit entre 11 et 15 lorsque le monomère vinylique hydrosoluble catio- nique est seul ou en mélange avec un monomère vinylique hydrosoluble anionique, - soit entre 7,5 et 13 lorsque le monomère vinylique hydrosoluble catio- nique est en mélange avec un monomère vinylique hydrosoluble non-ioni- que. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la con- centration du monomère vinylique hydrosoluble cationique dans l.a solution aqueuse (A) est de préférence comprise entre 5 et 60% en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné présent dans la phase huileuse (B) est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, linéaires ou rami- fiés, ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou encore parmi les hydrocarbures aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de la microémulsion inverse on mélange: - de 25 à 65 parties en poids de la solution aqueuse (A), - de 25 à 60 parties en poids de la phase huileuse (B), et - de 10 à 27 parties en poids du tensio-actif non-ionique (C). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère vinylique hydrosoluble cationique est un sel d'ammonium qua- ternaire insaturé répondant à la formule générale: E) "Il R3 H2C = C(R1) - C - A - R2 - N -R4, X 0 R5 dans laquelle: - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R2 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, - R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux alkylés, linéai- res ou ramifiés, ou aryles, et - X est choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -CH3-C03 et -CH3 -sO4. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mo- nomère vinylique hydrosoluble cationique est le chlorure de méthacryloyloxy- éthyltriéthylammonium. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère vinylique hydrosoluble anionique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido 2méthylpropanesulfo- nique et leurs sels alcalins. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 6, caractérisé en ce que le monomère vinylique hydrosoluble non-ionique est choisi parmi l'acryl- amide, la méthacrylamide et la N-vinylpyrrolidone. - 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le HLB du tensio-actif (C) est compris entre 12,8 et 13,2. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (b) consiste en une polymérisation photochimique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 15 C à 35 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la poiymérisation est effectuée pendant une durée de 10 à 200 mi- nutes. 13. Procédé selon l'une des revendications i à 10, caractérisé en ce que la polymérisation de l'étape (b) est effectuée en présence d'un ini- tiateur chimique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 20 et 80 C. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée pendant une durée de 30 à 360 mi- nutes. 16. Utilisation d'un microlatex inverse obtenu par un procédé con- forme à l'une des revendications 1 à 15 en tant qu'adjuvant de flottation et de drainage dans la fabrication de la pâte à papier. 17. Procédé selon l'une des revendications i à 15, caractérisé en ce que l'on incorpore à la microêmulsion inverse préparée dans l'étape (a) au moins un agent réticulant en quantité suffisante par rapport à la somme des monomères à polymériser au cours de l'étape (b). 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la proportion de l'agent réticulant par rapport au(x) monomère(s) à polymériser au cours de l'étape (b) est comprise entre 0,2 et 5 % en poids. 19. Utilisation d'un microlatex inverse obtenu par un procédé con- forme à l'une des revendications 17 et 18 pour l'absorption et la rétention de fluides aqueux.