FR 2620734 A1 19890324 FR 8812279 A 19880920 La présente invention vise en particulier des matières oxycarburées et oxycarbonitrurées, en particulier des alliages de métaux réfractaires, qui se caractérisent par une microstructure étagée, et par la présentation d'une excellente résistance à l'abrasion et à la corrosion, en combinaison ou association avec une taille relativement fine des grains. De telles matières se caractérisent en outre par le fait qu'elles comportent plusieurs phases (elles sont "multiphases"), c'est-à-dire qu'elles contiennent au moins deux phases, dont une ou plusieurs sont riche(s) en carbone, oxygène ou azote et présente(nt) des caractéristiques analogues à celles des matières céramiques, et dont l'autre ou les autres est ou sont principalement métallique(s) et présente(nt) des caractéristiques métalliques. De telles matières présentent, de la surface vers l'intérieur, une varation progressive et continue ("étagée") en termes de la microstructure, de la dureté, et des concentrations de l'oxygène et du carbone ou bien de l'oxygène, du carbone et de l'azote. Les phases analogues à de la matière céramique ont la plus grande concentration à la surface et cette concentration diminue lorsqu'on se déplace vers l'intérieur de la matière. Les alliages nécessaires pour l'obtention de telles propriétés "en dégradé" et que l'on souhaite obtenir comprennent une large gamme d'alliages de métaux réfractaires binaires, tertiaires ou plus complexes. Le noyau métallique, ainsi que la matrice métallique entourée par les phases analogues à de la matière céramique, confèrelt des caractéristiques intéressantes aux matériaux composites, comme une bonne conductivité thermique, de la solidité mécanique et de la résistance à une contrainte thermique. L'utilisation d'alliages de métaux réfractaires, comme on les décrit ici, a pour résultat une association remarquable de la résistance à l'abrasion et à la corrosion ainsi que de la taille des grains, en particulier en comparaison de métaux ferreux carburés et des alliages de métaux réfractaires nitrurés, carburés et carbonitrurés de l'état actuel de la technique. Les alliages, qui sont oxycarburés ou Oxycarbonitrurés selon l'invention, peuvent comprendre une large gamme d'alliages de métaux réfractaires comportant des métaux du groupe VB (tantale, columbium et vanadium) du Tableau Périodique des Eléments, les éléments du groupe VB étant les éléments majeurs de la composition de l'alliage. Les alliages peuvent contenir des additions choisies de métaux réactifs appartenant au groupe IVB (titane, zirconium et hafnium) ou de métaux réfractaires appartenant au groupe VIB(molybdène, tungstène et chrome), ou, ce qui est encore plus préférable, des additions à la fois de métaux du groupe IVB et de métaux du groupe VIB. D'autres éléments, comme le rhénium et d'autres, qui peuvent ou non entrer en réaction avec l'oxygène, le carbone et l'azote, peuvent être présents dans l'alliage, à titre d'additions mineures ou d'impuretés résiduelles dont la présence n'est pas volontaire. Il a été découvert que, lorsque l'on soumet les systèmes d'alliage précités, qui comprennent de nombreux alliages de métaux réfractaires de l'état actuel de la technique, disponibles et produits à l'échelle industrielle, à une oxycarburation ou une oxycarbonitruration, il en résulte une matière ayant des propriétés remarquables et des microstructures apparentées ' comme indiqué ci-après. Les brevets US-A-3 549 427 et US-A-3 549 429, auxquels on pourra se référer pour plus de détails, décrivent un certain nombre de compositions supplémentaires d'alliages de métaux réfractaires, présentés comme étant des gammes de compositions d'alliages au sein de limites constituant un polygone sur le diagramme ternaire spécifique, les compositions proposées par ces brevets satisfaisant à des critères établis pour une matière nitrurée satisfaisante, selon la description que l'on trouve dans les brevets précités. On peut utiliser les traitements d'oxycarburation et d'oxycarbonitruration, selon la présente invention, de concert avec de telles compositions d'alliages pour obtenir des matières à multiphases étagées présentant des associations ou combinaisons remarquables de la dureté, de la résistance à la corrosion et d'une taille relativement fine des grains. On peut également se référer au brevet US-A-3 713 907 à ce sujet. Dans la présente description, on utilise les termes "phase" et "multiphases", dans le sens o on les utilise couramment en pratique métallurgique. "Phase" signifie une partie, physiquement homogène et distincte, d'un système de matière, et "multiphase" désigne la présence en coexistence de deux ou de plus de deux phases. Le terme "étagé" sert de même dans son sens usuel, pour désigner notamment une variation progressive et/ou échelonnée en continu, comme décrit ci-dessus et dans les brevets cités en référence. On a déjà proposé jusqu'à présent la carburation, la nitruration et la carbonitruration de certains métaux ou alliages. Dans certains alliages nitrurés, jusqu'à 25 % de l'azote introduit par diffusion peuvent être remplacés par de l'oxygène ou par du bore ou par des mélanges de ces éléments. En outre, certains des alliages n'ayant pas réagi (métaux de base ou substrats),que l'on utilise dans la présente invention, sont connus en pratique. Cependant, les compositions de l'art antérieur ne présentent pas la composition ou microstructure multiphase échelonnée ou étagée, selon la présente invention, avec l'excellente combinaison ou association de la dureté ou résistance à l'abrasion, de la résistance à la corrosion et de la taille relativement fine des grains, comme indiqué ci-après. L'oxygène, en particulier, constitue dans les métaux du groupe IVB un élément interstitiel que l'on évite normalement en raison de sa réactivité avec des alliages de métaux réfractaires. On sait que l'oxygène produit des oxydes volumineux, poreux ou même liquides,ainsi qu'une grave contamination et fragilisation de ces matières. Les effets de l'oxygène sur diverses propriétés des alliages de tantale et de columbium (niobium) sont décrits en détail dans "Tantalum and Niobium" (tantale et niobium), de G.L. Miller, Academic Press, 1939 et "Columbium and Tantalum" (columbium et tantale), de F.T. Sisco et E. Epremian, John Wiley and Sons, 1963. Des efforts visant à éviter ou à diminuer la contamination de ces métaux par de l'oxygène comprennent du traitement chimique, de la fusion à l'aide de faisceaux d'électrons et du soudage, une fusion à l'arc avec électrode consommable, l'utilisation d'un vide oussé -3 (égal ou supérieur à 1,33 x 10 Pa, c'est-à-dire 10 mm de Hg) dans des traitements thermiques, du nettoyage chimique par attaque ou décapage à l'acide, et l'utilisation de revêtements protecteurs pour éviter une oxydation à des températures élevées. Au contraire, selon la présente invention, il a été trouvé que l'utilisation de quantités judicieuses d'oxygène, en combinaison avec du carbone ou bien avec du carbone et de l'azote, fournit des produits à microstructures étagées ou échelonnées, ayant des combinaisons remarquables, voire même uniques, de la dureté et de la profondeur du durcissement, de la résistance à la corrosion et une dimension relativement fine des grains dans la zone de réaction et dans le substrat sous-jacent. La présente invention constitue ainsi une amélioration de l'art antérieur, représenté par les brevets cités en référence, non seulement en termes des propriétés des matières, mais aussi parce que l'invention permet d'utiliser un plus grand nombre de métaux d'alliage que ceux jusqu'à présent bien établis en pratique. Dans les formes préférées de réalisation de la présente invention, on soumet certains systèmes d'alliages de métaux réfractaires, décrits de façon générale précédemment, à oxycarburation ou bien à oxycarbonitruration. Certains alliages spécifiques de métaux réfractaires, disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle, que l'on soumet à oxycarburation ou à oxycarbonitruration dans la mise en évidence et l'explication de la présente invention, comprennent: Désignation commerciale Composition nominale (les de l'alliage nombres indiquent des pour- centages en poids des éléments d'alliages) Tribocor 532 Cb-30 Ti-20W Métal Fansteel "85" Cb-28Ta-10,5W-0,9Zr Cb-752 Cb-lOW-2,5Zr C-103 Cb-lOHf- lTi T-10W Ta-10W On prépare les alliages par une fusion classique à l'aide de faisceaux d'électrons ou par fusion à l'arc avec électrode consommable, ou par une combinaison de ces méthodes, pour produire des lingots. Une faible addition d'yttrium ou de métaux des terres rares est parfois incluse dans la masse fondue, pour se combiner avec tout l'oxygène éventuellement présent, afin de réaliser la désoxydation du métal. On obtient, à partir des lingots, des produits industriels par l'application de techniques commerciales ou industrielles classiques servant pour les alliages particuliers. On soumet des échantillons d'alliages à oxycarburation dans une atmosphère de monoxyde de carbone, ou bien de monoxyde de carbone et d'argon, présentant des teneurs en monoxyde de carbone comprises entre 1 et 99 % en volume. Dans certains essais, on remplace une partie, ou la totalité, du monoxyde de carbone par du bioxyde de carbone (gaz carbonique). Dans certains essais, on injecte de la vapeur d'eau dans l'atmosphère, et elle sert alors, dans ces cas, de source partielle de l'oxygène. En outre, on )k6 peut effectuer des additions réglées d'un hydrocarbure gazeux, comme du méthane (CH 4) à l'atmosphère de gaz d'oxycarburation, pour assurer un enrichissement en carbone dans la profonder de zones soumises à réaction. Ainsi, le traitement d'oxycarburation a une large souplesse concernant les quantités d'oxygène et de carbone que l'on peut introduire dans la profondeur de la zone du substrat soumise & réaction. Donc, on peut choisir, pour un procédé d'oxycarburation, la composition de l'atmosphère, sa température, le temps et d'autres paramètres opératoires afin de produire une teneur en carbone supérieure à la teneur en oxygène dans la zone de réaction, ces éléments étant réglés à des concentrations spécifiques souhaitées afin d'obtenir les caractéristiques optimales dans le composite final; ou bien, inversement, si on le désire, la teneur en oxygène peut être supérieure à la teneur en carbone. On soumet également des échantillons d'alliage à oxycarbonitruration en atmosphère de monoxyde de carbone et d'azote, la composition de l'atmosphère allant de 1 % à 99 % de monoxyde de carbone, l'azote constituant le reste en volume. Cette fois encore, on utilise dans certains essais des additions de bioxyde de carbone ou de vapeur d'eau pour remplacer une partie du monoxyde de carbone. On peut aussi effectuer une oxycarbonitruration en opérant successivement, en oxycarburant tout d'abord la matière, comme décrit au paragraphe précédent, puis en soumettant la matière ainsi oxycarburée à une nitruration en atmosphère d'azote; ou, inversement, en effectuant tout d'abord la nitruration puis l'oxycarburation. Une oxynitruration de la matière, dans une atmosphère d'azote plus de la vapeur d'eau, de l'oxygène ou de l'air, opération suivie d'une carburation ou oxycarburation, constitue un autre procédé possible pour effectuer une oxycarbonitruration; ou l'inverse de cette technique. Comme décrit ci-dessus, pour le traitement d'oxycarburation, on peut ajouter un hydrocarbure gazeux à l'atmosphère d'oxycarbonitruration, pour réaliser un enrichissement en carbone. Ainsi, le procédé d'oxycarbonitruration présente également une large souplesse, et l'on peut obtenir les rapports et concentrations voulus entre les éléments oxygène, carbone et azote, que i'on introduit. Si on le désire, n'importe lequel de ces trois éléments peut présenter parmi eux la concentration maximale, intermédiaire ou la plus faible, chacun étant présent en la teneur voulue dans la profondeur de la zone de réaction oxycarbonitrurée. On conduit les traitements d'oxycarburation ou d'oxycarbonitruration des échantillons d'alliages en opérant dans des fours industriels à induction, comportant des organes en graphite présentant de la susceptibilité électromagnétique. On fait le vide dans le four, dans lequel les échantillons ont été introduits, on emplit ce four avec la composition de gaz voulue, on le porte à la température souhaitée (typiquement 1649 à 1872 C; 3000 à 3400 F) et on le maintient pendant le temps voulu (typiquement 4 à 24 h) à cette température pour produire l'absorption, par pénétration par diffusion, voulue de l'oxygène plus du carbone, ou bien de l'oxygène plus du carbone plus de l'azote, puis l'on refroidit sous atmosphère. On évalue par un certain nombre de techniques expérimentales les échantillons ainsi traités. On détermine un gain de poids sur des échantillons en forme de feuille, tôle ou plaque. On examine des microstructures et l'on effectue, sur des sections transversales polies, ou bien polies et attaquées, des examens transversaux de microduretés pour déterminer la profondeur du durcissement. On effectue, sur des échantillons des alliages sous forme de fils traités, des analyses chimiques pour déterminer les teneurs en oxygène, en carbone et en azote. On utilise d'autres échantillons traités pour effectuer des essais de mouillage dans de l'aluminium fondu; des essais de corrosion dans de l'acide chlorhydrique plus de l'acide fluorhydrique, et dans de l'acide sulfurique à 70 %, bouillant; et des essais d'oxydation dans une atmosphère d'air à plusieurs températures élevées choisies. Il a été trouvé que, pour produire d'utiles matériaux composites oxycarburés et oxycarbonitrurés, des présents systèmes d'alliages, il faut que l'absorption, par pénétration par diffusion, de l'oxygène plus le carbone, ou bien de l'oxygène plus le carbone ou plus l'azote, représente au moins 1 mg/cm de surface spécifique, bien qu'on préfère des quantités supérieures. En outre, la microdureté à la surface doit correspondre à un indice de dureté, déterminé à l'aide d'une pyramide en diamant (du type de l'indice de dureté Vickers, ou Indice de dureté à la pyramide de diamant, IDPD) de 1000 au moins, et la profondeur de réaction à laquelle une telle dureté se développe doit être au moins égale à 0, 0108 mm (0,4 millième de pouce). On peut encore nettement augmenter la dureté des couches superficielles et diminuer fortement le coefficient de frottement en borurant ensuite les matériaux composites, oxycarburés ou oxycarbonitrurés, des présents systèmes d'alliages. La profondeur de réaction avec enrichissement en bore de la surface doit représenter au moins un micromètre environ (0,001 mm) et encore mieux environ trois micromètres (0,003 mm). La dureté Vickers. à la surface d'une telle matière borurée est typiquement d'environ 3800 IDPD. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 montre une comparaison graphique des gradients de microdureté (abscisses: distance, en micromètre, à partir de la surface; ordonnées: microdureté en unité Vickers ou IDPN sous une charge de g) pour un alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W soumis à réaction dans CO (o, selon la présente invention) ou en atmosphère d'azote, C, selon l'art antérieur); la figure 2 est une photomicrographie de l'alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W, ayant réagi dans Ar contenant 10 % de CO à 1928 C (3500 F) durant 4 h; la figure 3 est une photomicrographie d'un alliage Cb-30 % Ti-20 % W ayant réagi dans de l'azote à 1883 C (3420 F) durant 4 h; la figure 4 est une comparaison graphique des gradients de microdureté (abscisses: distance en micromètre, à partir de la surface; ordonnées: microdureté Vickers, en unité IDPN, sous une charge de g) pour un alliage Cb-28 % de Ta-10,5 % de W-0,9 % de Zr, ayant réagi dans CO (courbe correspondant aux cercles) et un alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W ayant réagi dans de l'azote, selon l'art antérieur (courbe correspondant à D); la figure 5 est une photographie montrant le résultat de la fusion de l'aluminium dans un creuset obtenu en faisant réagir de l'alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W dans CO la figure 6 est une photographie montrant le résultat de la fusion de l'aluminium dans un creuset obtenu par la réaction-de l'alliage Cb-30 % de Ti, 20 % W dans de l'azote; et la figure 7 est une photomicrographie montrant la microstructure de l'alliage Cb-30 % de Ti- 20 % de W que l'on a fait réagir initialement avec de l'azote, du carbone et de l'oxygène, et que l'on a ensuite nitruré jusqu'a un gain de poids interstitiel total de 52 mg/cm de surface spécifique. 2[ Exemple 1 On chauffe un échantillon d'alliage Cb-30 % de Ti- % de W, ayant pour dimensions ,24 mm x 25,4 mm x 4,75 mm, dans un four à induction ayant un organe en graphite présentant de la susceptibilité électromagnétique, en atmosphère réglée de Ar-10 v/o (pourcentage volumétrique) de CO à la pression manométrique de 13,8 kPa. On élève de manière continue et progressive la température de l'échantillon de la température ambiante à 1928 C (3500 F) en une période de 30 min, et l'on maintient 3[0 l'échantillon à cette température durant 4 h, puis l'on éteint le four et on laisse le système refroidir jusqu'à la température ambiante en une période de plusieurs heures. L'échantillon a une couleur noire uniforme, et des mesures de la variation du poids montrent un gain de 50,1 mg/cm de surface spécifique. On effectue des mesures de la microdureté sur une section polie, en utilisant un pénétrateur en forme de pyramide en diamant, sous une charge de 100 g. On obtient le gradient de la dureté en fonction de la distance par rapport à la surface, et le résultat est représenté par la courbe supérieure apparaissant à la figure 1. La courbe inférieure de la figure 1 montre le gradient de dureté pour le même alliage quand on le fait réagir avec de l'azote seulement jusqu'au même niveau d'absorption. On notera que, en cas de réaction avec CO plutôt qu'avec N il y a une nette augmentation du niveau de dureté et de la profondeur à laquelle une dureté élevée est atteinte. On examine également les microstructures des systèmes de matières, et l'on note une différence frappante pour la dimension des grains et la gradation des substrats, par suite de la différence des deux traitements. L'échantillon que l'on a fait réagir dans CO (figure 2) présente une dimension relativement fine des grains en comparaison du même alliage nitruré (figure 3). On s'attend à ce que la matière carburée ou cémentée à grain fin présente de plus grandes propriétés d'isotropie et une meilleure ténacité de résistance à la fracture. Exemple 2 On fait réagir un alliage de Cb-28 % de Ta-10,5 % de W-O,9 % de Zr, dans une atmosphère à 100 % de CO à 1900 C (3450 F) durant 4 h. Une étude transversale de la microdureté, effectuée sur une section polie, montre l'intéressant gradient de dureté représenté sur la figure 4 (courbe reliant les cercles (O). Cette matière a une plus grande dureté en surface, mais une gradation semblable des propriétés, en comparaison d'un alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W, que l'on a fait réagir avec de l'azote seul jusqu'à 1.2 un niveau d'absorption de 50 mg/cm de surface. Il convient de noter que ce niveau de durcissement de de gradation ou variation progressive intéressante se produit dans un alliage Cb-Ta-W-Zr, que l'on a fait réagir avec CO seul jusqu'à un niveau d'absorption de 18, 1 mg seulement par centimètre carré de surface spécifique. En outre, quand on fait réagir cet alliage avec de l'azote seul, l'alliage développe une couche superficielle dure avec, au-dessous, une discontinuité abrupte de la dureté, ce qui constitue une caractéristique indésirable de gradation ou d'échelonnement (courbe reliant lesS). Exemple 3 On produit, par usinage d'une barre marchande ouvrée ou corroyée, de petits creusets en alliage Cb-30 % de Ti- % de W. On réalise chaque creuset en usinant un morceau de barre marchande de 38,1 mm de diamètre extérieur x 12,7 mm de longueur, pour produire une cavité de 9,52 mm de diamètre intérieur sur environ 11,1 mm de profondeur. On fait réagir un creuset dans de l'azote seul à 1883 C (3420 F) durant 4 h et un autre dans Ar à 10 % en volume de CO à 1928 C (3500 F) durant 4 h. Les deux traitements produisent un taux d'absorption, par diffusion interstitielle de l'élément, d'environ 50 mg/cm. On place dans chaque creuset un morceaupesant 3 g, d'aluminium de pureté commerciale, et on les chauffe tous deux sous vide jusqu'à 768 C (1450 F) et on les maintient durant 1 h, après quoi on les refroidit jusqu'à la température ambiante. On effectue un montage des creusets dans de la résine époxyde, on meule et polit en coupe, et cela donne le résultat représenté sur les figures 5 et 6. L'aluminium fondu dans le creuset ayant réagi avec CO (figure 5) forme une gouttelette ne mouillant pas et présente peu, sinon pas, de signe de réaction. L'aluminium fondu dans le creuset nitruré (figure 6) mouille très facilement et montre une réaction poussée avec la surface nitrurée. Il se forme des couches de composés intermétalliques du type aluminiure sur la paroi du creuset, et l'on observe des particules de nitrure dans l'aluminium. Exemple 4 On chauffe un échantillon de Cb-30 % de Ti-20 % de W, ayant pour dimensions 15,24 mm x 50,8 mm x 4,75 mm, dans une atmosphère de N, CO et H O à 18720C (3400 F) durant 45 2' 2 minutes. On analyse au cours du même essai un fil de ,4 mm de longueur et de 2,49 mm de diamètre, et l'on constate la variation suivante de teneur en élément interstitiel, par suite de l'exposition: Concentration (% en poids) Elément avant après N 0,01 2,9 C 0,01 1,5 0 0,07 0,56 On chauffe ensuite l'échantillon dans de l'azote essentiellement pur, à 1872 C durant 3 h, ce qui donne un gain total de poids par fixation d'éléments interstitiels, 2. de 52 mg/cm pour les traitements combinés. La photomicrographie d'une coupe transversale, apparaissant sur la figure 7, montre qu'il en est résulté une microstructure à grains relativement fins, à gradation ou variation progressive profonde, en comparaison par exemple de ce que représente la figure 3 pour une matière qui a été seulement nitrurée. Exemple 5 On soumet à traitement par le bore (boruration) des échantillons d'un alliage Cb-30 % de Ti-20 % de W, qui a déjà bénéficié d'un traitement d'oxycarburation comme décrit à l'exemple 1, ou d'un traitement d'oxycarbonitruration comme décrit à l'exemple 4. On réalise ce traitement en entourant ou "emballant" les échantillons par de la poudre de carbure de bore, puis en chauffant le caisson d'emballage durant 4 h à 1260 C (2300 F). Ce traitement donne, dans les deux types d'échantillons prétraités, une couche superficielle lisse, riche en bore, ayant environ 3 micromètres d'épaisseur et présentant une microdureté Vickers d'environ 3800, selon la mesure effectuée directement sur la surface à l'aide d'un pénétrateur en forme de pyramide de diamant sous une charge de 100 g. Exemple 6 On chauffe, dans une atmosphère à 50 % de N et 50 % de CO, à 1872 C (3400 F) durant 4 h un échantillon de l'alliage commercial C103, ayant pour composition Cb-10Hf- lTi. L'examen métallographique de l'échantillon résultant de cette réaction montre que l'échantillon possède une structure à variation progressive ou gradation avec des grains relativement fins. Des mesures de la microdureté confirment la variation continue et progressive de la dureté, en fonction de la distance par rapport à la surface. En outre, on trouve que cette matière possède une dureté bien plus grande et présente une profondeur de durcissement bien plus grande que le matériau de l'art antérieur que l'on a fait réagir dans de l'azote seul. Voici des gradients comparatifs de dureté: Microdureté Vickers, charge de 100 Distance à partir Cb-30Ti-20W Cb-10Hf-lTi de la surface (pm) 1872 C, 4 h-N 1872 C-4 h, 50 % de N -50 % de CO 2000 3600 1600 3300 1250 2960 125 1000 2600 250 800 1950 381 700 1600 506 600 1100 625 580 800 On note que, dans les formules précitées des compositions d'alliages, le symbole Cb (columbium) désigne un métal également appelé niobium (Nb). Les excellentes propriétés de résistance à l'abrasion et à la corrosion caractérisant les matières oxycarburées et oxycarbonitrurées, à variation progressive et continue de dureté, peuvent efficacement servir, de même que leurs autres propriétés et caractéristiques utiles, dans des produits des applications très divers. On peut noter, en particulier: la réalisation de creusets, de poches de coulée, de filières et d'autres parties dures et résistantes d'installations pour la fusion et le traitement de métaux fondus; des pièces pour pompes; des garnitures pour joints mécaniques, ce qui comprend des joints rotatifs; des paliers, douilles et portées; des obturateurs pour vannes et robinets et autres éléments de vannes et robinets; des couteaux; des lames;des racleurs;des organes de découpage;des organes de cisaillement;des filières pour une extrusion, un étirage et pour d'autres opérations de formage; des outils de formage; des aiguilles; des électrodes, y compris des électrodes pour usinage par électro-érosion; des filières pour filatures; du blindage; des chemisages pour canons de fusils; des hélices; des palettes de ventilateurs; des machines à rectifier (filets, fils etc.); des milieux pour broyage ou rectification; des marteaux et rouleaux de pulvérisation; des cabestans et treuils; des palettes d'agitateurs; des chemisages de cylindres; des clous anti-dérapants pour bandages pneumatiques; des éléments de moteurs; des plateaux de freins; des toiles et tamis; des vis d'avance; des dents et roues dentées; des chaînes; des contacts électriques spécialisés; des tubes de protection; des outils de coupe en un seul point; des outils de coupe en des points multiples, ce qui comprend des fraises rotatives, des limes, des toupies ou traçoirs, et des scies; des perceuses; des tarauds; des poinçons; et diverses pièces servant dans des environnements soumis à corrosion-abrasion dans les industries de fabrication du papier, les industries chimiques et eétrochimiques, et l'exploration et le forage en vue de trouver et d'extraire du pétrole et du gaz. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux alliages.à variation progressive de propriétés, et notamment de dureté, décrits et représentés. REVENDICATIONS 1. Système de matière multiphase à variation progressive et continue de propriétés, ce système étant caractérisé en ce qu'il comprend une base réfractaire en alliage métallique comportant un métal, présent en proportions majeures et choisi parmi les métaux du groupe VB (columbium ou niobium, tantale et vanadium) et en ce qu'il comporte au moins un métal d'alliage, choisi parmi les métaux du groupe IVB (titane, zirconium et hafnium), les métaux du groupe VIB (molybdène, tungstène et chrome) et leurs mélanges; ladite base ayant une surface contenant des éléments non métalliques absorbés en des phases coexistant avec ledit alliage de métal réfractaire, en une concentration d'au moins 1 mg/cm à ladite surface et cette concentration diminuant vers l'intérieur à partir de cette surface, ces éléments non métalliques absorbés ou introduits par diffusion étant choisis parmi l'oxygène et le carbone; l'oxygène, le carbone et l'azote; l'oxygène, le carbone et le bore; et l'oxygène, le carbone, l'azote et le bore. 2. Système de matière à variation progressive de propriétés selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des éléments absorbés excède en surface 18 mg/cm. 3. Matière à variation progressive de propriétés, selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration d'éléments absorbés en surface est de l'ordre de 50 mg/cm 4. Matière multiphase oxycarburée, à variation progressive des propriétés à partir de la surface, caractérisée en ce qu'elle comporte une phase d'oxygène et de carbone absorbés représentant au moins un milligramme par centimètre carré de surface spécifique de contact et en ce qu'elle a d'excellentes caractéristiques de résistance à la corrosion et à l'abrasion, dans une base consistant essentiellement en une phase d'alliage métallique réfractaire dont un métal du groupe VB, du Tableau Périodique des Eléments, choisi parmi le columbium ou niobium, le tantale et le vanadium, constitue le métal présent en proportion majeure, avec un métal d'alliage choisi parmi des métaux du Groupe IVB (titane, zirconium et hafnium), les métaux du Groupe VIB (molybdène, tungstène et chrome) et des mélanges d'au moins un métal du groupe IVB et d'au moins un métal du Groupe VIB. 5. Matière multiphase, oxycarbonitrurée, à variation progressive de propriétés à partir de la surface, caractérisée en ce qu'elle comporte une phase d'absorption d'oxygène, de carbone et d'azote représentant au moins un milligramme par centimètre carré de surface spécifique et en ce qu'elle a d'excellentes caractéristiques de résistance à l'abrasion et à la corrosion, dans une base consistant essentiellement en une phase d'alliage métallique réfractaire dans laquelle un métal du groupe VB du tableau Périodique des Eléments, choisi parmi le columbium ou niobium, le tantale et le vanadium, constitue le métal présent en proportion majeure, avec un métal d'alliage choisi parmi les métaux du groupe IVB (titane, zirconium et hafnium), les métaux du groupe VIB (molybdène, tungstène et chrome) et des mélanges d'au moins un métal du groupe IV et d'au moins un métal du groupe VIB. 6. Matière à variation progressive de propriétés à partir de la surface, selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisée en ce que la microdureté superficielle de cette matière représente au moins 1000 unités de dureté Vickers (indice de dureté déterminé à l'aide d'une pyramide en diamant) et en ce que la profondeur de réaction à laquelle une telle dureté se développe est au moins égale à 0,0108 mm. 7. Matière présentant une variation progressive et continue de ses propriétés à partir de la surface, selon les revendications 1 et 6 prises ensemble, caractérisée en ce que cette matière présente une dureté superficielle correspondant à un indice Vickers d'au moins 2500. 8. Matière présentant une variation progressive et continue de ses propriétés à partir de la surface, selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle contient une couche superficielle riche en bore, d'au moins 1 pm de profondeur, et a une microdureté de surface correspondant à un indice Vickers d'environ 3800. 9. Matière à variation progressive de ses propriétés à partir de la surface, selon les revendications 1 et 8 prises ensemble, caractérisée en ce que la profondeur de réaction avec le bore représente environ 3 pm. 10. Matière à variation progressive de ses propriétés, selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en carbone de cette matière oxycarburée excède la teneur en oxygène dans la profondeur de zone correspondant à une réaction avec les éléments non métalliques absorbés ou introduits par diffusion. 11. Matière selon la revendication 4, caractérisée en ce que la teneur en oxygène de cette matière oxycarburée excède la teneur en carbone dans la zone correspondant à la profondeur de zone de réaction avec les éléments non métalliques absorbés. 12. Matière selon la revendication 5, caractérisée en ce que, dans la profondeur de zone correspondant à une réaction avec les éléments non métalliques absorbés, la teneur en un élément quelconque choisi parmi l'oxygène, le carbone et l'azote, peut présenter une valeur la plus élevée ou une valeur intermédiaire de la concentration de ces éléments choisis.