FR 2622608 A1 19890505 FR 8814159 A 19881028 La présente invention concerne un papier, dont les hydrogènes des groupes hydroxyles de la cellulose sont substitués par des composés N-méthylol. Le papier con- vient pour être utilisé notamment pour des applications dans lesquelles une bonne résistance à la putréfaction est requise. D'après la demande de brevet publiée WO 84/04553 au nom de Lânnen Tehtaat Oy, il est connu d'améliorer la résis- tance à la putréfaction en particulier de la cellulose obte- nue à partir de conifères, par substitution de la cellulose avec certains composés de 'N-méthylol, notaiment,jla diméthyloldihy- droxyéthylène-urée ou de la monoéthyloldihydroxyéthylène-urée. Le papier obtenu de cette manière possède également une bonne résistance à l'état humide. Cependant l'un de ses inconvénients est qu'il est cassant. On a maintenant trouvé qu'il était Dossihle de réduire la fragilité en utilisant, conformément à l'invention, cer- tains composés de N-méthylol et de fixer, entre les fibres, un polymère approprié, par exemple un polymère hydroxyfonc- tionnel. Un polymère particulièrement approprié est le poly- éthylèneglycol (PEG). Une molécule de polyéthylèneglycol utilisée peut con- tenir par exemple 2...200 unités monomères, de préférence 10...40 unités. Les composés de N-méthylol sont choisis dans le grou- pe incluant les méthyloldihydroxyéthylène-urées et les méthy- lolacétylène-diurées. Et surtout on peut utiliser de la dimé- thyloldihydroxyéthylène-urée (DMDHEU), mais il est également approprié d'utiliser par exemple de la tétraméthylolacétylène- diurée (TMADU). De façon appropriée le papier est réalisé par exem- ple avec du sulfate de cellulose du pin. On peut fabriquer le papier en l'imprégnant avec une solution contenant le composé de N-méthylol et le polymère et en faisant ensuite sécher le papier à une température élevée, ce qui déclenche la réaction entre le composé de N-méthylol et la cellulose. Pour favoriser la réaction, on utili- se des catalyseurs appropriés. Conformément à une forme de réalisation, on utilise du glyoxal avec du polyéthylèneglycol, et de façon appropriée 2 moles de glyoxal pour une mole de polyéthyléneglycol ou plus. Le glyoxal peut réagir avec les groupes terminaux du polyéthylèneglycol. Le mode de réaction du composé de N-méthylol, du glyoxal et du polyéthylèneglycol avec la cellu- lose n'a cependant pas encore été établi. Ci-après on décrira l'invention de façon plus dé- taillée à l'aide d'exemples. On a imprégné du papier avec des solutions qui con- tenaient un composé de N-méthylol, du polyéthylèneglycol et un catalyseur, et on a fait sécher le papier à une températu- re élevée. On a testé les propriétés des papiers obtenus avant et après un traitement dit d'enfouissement fongique. Ce traitementest le suivant: On a stérilisé l'appareillage et les matériaux néces- saires, dans un autoclave à une,pression de 105 Pa et à une température de 120 C pendant 50 minutes. On a inoculé une cul- ture pure de mycélium (Aspergillus niger + Cladosporium resi- nae) à l'aide d'un fil de platine passé à la flamme, dans de l'eau distillée placée dans un décanteur. On a ajouté des bil- les de verre en agitant ultérieurement de manière à disperser autant que cela était possible le mycélium dans l'eau. On a immergé des échantillons de papier dans l'eau contenant le my- cète pendant 4 heures, à la suite de quoi on a transféré les échantillons dans une tourbe de culture stérilisée pourvue d'un agent fertilisant de base et placée dans des récipients en forme de pellicule. On a placé les récipients, protégés par une feuille plastique, dans une enceinte d'incubation afin de les y maintenir à une température de 28 C et dans une humidi- té relative de 100 % pendant l'intervalle de temps désiré. Exemple 1 On a préparé une solution de base de DMDHEU, qui con- tenait: Solution de DMDHEU, concentration 45 % 40 g MgCl 2.6H20 4g 2 2 Eau 1 1l ainsi qu'une solution de base de PEG, qui contenait: Solution de PEG (n= 2.. 181), concentra- tion 45 % 18...1350 g Solution de glyoxal, concentration % 24 g A12(SO4)3.16H20 2 g Acide tartrique 1 g Eau 1 1l Le MgC12 catalyse la réaction de la DMDHEU, et A12(S04)3 catalyse la réaction du glyoxal. La quantité de PEG dépend du nombre moyen de monomères n. En utilisant de l'aci- de tartrique, on a rendu acide la solution d'imprégnation. On a mélangé lesdites solutions de base dans un rapport volumé- trique 4:1. On a imprégné du papier kraft (poidspar unité de surface UG: 70 g/m2) avec les solutions obtenues de cette ma- nière (prélèvement 100 %) et on l'a fait séché pendant 10 mi- nutes à 160 C. On a effectué des mesures de la résistance à la trac- tion à sec et à l'état humide, dans le cas d'un accroissement du poids d'imprégnation, avant le traitement décrit ci-dessus. e-t'des mesures de la résistance à la traction à l'état humi.d après ledit traitement. Les résultats des essais sont indiaués dans le tableau suivant. n PEG Accroisse- Résistance à la traction N/60 mm ment de Avant traitement Après traitement à l'état poids A l'état.... :s A sec | humide 3 jours 5 jours 7 jours 14jours Non traitél j 4 | s - 460 40 4 I- - J- - 2 11,95 420 268 1180 1172 1145 31 9 2.31 360 260 167 153 141 { 35 22 2,97 400 240 149 122 74 { 31 2.50 380 2 244 1 158 51 31 J 14 181 2.71 3 348 248 157 102 54 8 8 I I I I I I! II On peut voir dans ce tableau que la résistance à l'al- tération a diminué lorsqu'on a utilisé du PEG possédant un poids moléculaire plus élevé. Exemple 2 On a mélangé des solutions préparées conformément à l'exemple 1, dans lequel le nombre de monomères n du PEG était égal à 22, dans différents proportions. L'imprégnation et les essais ont été exécutés comme décrit à l'exem- ple 1. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau suivant. Solution de Accroisse- Résistance à la traction N/60 mm DiDHEU:solu- ment de tion de PEG poids % Avent traitement 'p'-b-Lraicemenc à l'état tionde PG.- humide (nPEG= 22)! A sec humidetat 3 jours 15 jours 7 jours 14 jours :0 1,94 420 268 162 146 142 66 4:1 2,97 400 240 149 122 74 31 3:2 3,98 420 240 131 74 37 - 2:3 4'.97 404 196 117 38 8 - I 1:4 5.95 368 140 46 1 1 - - - 1l 0:4 6.90 328 112 45 10 J - - On voit dans le tableau que la résistance à l'alté- ration a diminué lorsque l'on a augmenté la proportion de PEG dans la solution. La proportion de la solution de PEG est, de façon optimale, égale à environ 10...30 %. Exemple 3 On a préparé des solutions de la manière décrite dans l'exemple 1, hormis que dans la solution de DMDHEU, le cataly- seur était du Zn (NO3)2.4H20, présent en une quantité de 4 g par litre. L'imprégnation a été exécutée comme dans l'exemple 1, mais les conditions de séchage ont été modifiées. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau suivant. Chauffa ge Résistance à la traction N/60 mm Dure en Tempra- Avant traitement ' Apres tra.iement à IMn. Iture 'C A sec A l'-état vr mn. ture CA sec [humide 3 jours 5 jours 7 jours 14 jours 2 150 420 244 1221 53j 44I 31 4 1o5 1410 1 266 > 2001 > 2001 > 200 1132 1 0 165 363 265 1> 200 1> 2001 > 200 1>200 I ___t{_ __ I { En utilisant un catalyseur au Zn, on a obtenu une meilleure résistance à la putréfaction qu'en utilisant un ca- talyseur au Mg. Exemple 4 On a préparé des solutions et on a exécuté des impré- gnations comme cela est décrit à l'exemple 3, hormis qu'à la place de la DMDHEU, on a utilisé la TMADU. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau suivant. n PEG Accroisse- Résistance à la traction N/60 mm ent de Avant traitement {Après traitement à l'état merit de h l umide jpoids Ase A l'état poids A sec humide 3 jours 5 jours jours 1 4 jurs I2 150 464 189 391 321 301 26 3 4 150 1452 1169 101. 821. 801 64 ' 165 404 260 > 2001 > 2001> 200 >200 J { I I { Ainsi, avec la TMADU, on n'a pas obtenu une résistan- ce aussi bonne & la putréfaction qu'avec la DMDHU. Exemple 5 On a exécuté des imprégnations conformément à l'exem- ple 2 avec des solutions présentant des proportions différen- tes, le nombre de monomères du PEG étant égal à 45. On a dé- terminé le nombre de pliages des papiers. Les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. Solution de DMDHEU: Nombre de pliages solution de PEG Direction machine Direction transversale non traité 1105 675 5:0 70 66 4:1 220 161 3:2 415 183 2:3 440 286 6 1:4 1185 462 0:5 1350 530 l l I.Il On peut se rendre compte qu'un accroissement de la quantité du PEG a augmenté le nombre de pliages doubles. Exemple 6 On a exécuté l'imprégnation conformément à l'exemple 2 avec des solutions dans lesquelles les proportions étaient différentes, le nombre de monomères du PEG étant égal à 22. On a déterminé les résistances à la déchirure des papiers à sec et à l'état humide. Les résultats sont indiqués dans le tableau annexé. Solution de DMDHEU: Résistance à la déchirure àl'état solution de PEG à sec thumide Non traité 255 140 l :0 150 2 230 4:1 2 220 2 265 3:2 2 230 2 295 2:3 240 j 335 1:4 2 240 340 j 0:5 j 200 180 3 5 l On peut se rendre compte que la modification a ré- duit la résistance à la déchirure à sec, mais a accru la ré- sistance à la déchirure à l'état humide. REVENDICATIONS 1. Papier modifié contenant de la cellulose dans laquelle une partie des hydrogènes de la cellulose sont substitués par un composé de N-méthylol, caractérisé en ce que le composé de N-méthylol est choisi dans le groupe constitué Dar les méthyloldihydroxyéthylène-urées et les méthylol- _ acéthylène - diurées, et que le papier contient en outre un po- lymère organique. 2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est hydroxyfonctionnel. 3. Papier selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymèreest du polyéthylèneglycol. 4. Papier selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que la proportion du composé de N-mé- thylol est égale à 0,5...10 % du poids du papier. 5. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion du polymère orqani- que est égale à 0,5...10 % du poids du papier. 6. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le papier contient en outre du glyoxal. 7. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que le composé de N-méthylol est la diméthyloldihydroxyéthylène-urée ou la tétraméthylolacétylène- diurée. 8. Papier selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il, contient de la cellulose de conifères. 9. Procédé pour préparer un papier modifié contenant de la cellulose dans laquelle une partie des hydrogènes de la cellulose sont substitués par un composé de N-méthylol, caractérisé en ce que le composé de N-méthylol est choisi dans le groupe constitué par les méthvloldihvdroxvéthv- lène-urées et les méthoxyacétylène-diurées et qu'un polymère organique est ajouté au papier. 10. Système formant cellule pour la croissance des plantes, réalisé à l'aide de papier modifié contenant de la cellulose dans laquelle une partie des hydrogènes de ladite cellulose sont substitués par un composé de N-méthylol, - caractérisé en ce que le composé de N-mêthylol est choisi dans le groupe constitué par les méthyloldihydroxyéthylène-urées et les méthylolacétylène-diurées, et que le papier contient en outre un polymère organique.