FR 2622050 A1 19890421 FR 8714431 A 19871020 Y -Io PROCEDE DE METALLISATION D'UN ECRAN LUMINESCENT La présente invention concerne un procédé de métallisation d'un écran luminescent. Elle concerne plus particulièrement un perfectionnement au procédé de dépôt d'un revêtement organique éliminable à la chaleur déposé sur la couche luminophore d'un écran luminescent avant métallisation. Ce type d'écran est utilisé principalement dans les tubes de télévision couleurs ou similaires. Les écrans luminescents sont en général réalisés par dépôt sur la face interne d'une dalle en verre, de petits cristaux d'un corps cathodo-luminescent, appelés luminophores. Pour améliorer notamment la luminance, l'écran est en plus recouvert d'une mince péllicule d'un matériau métallique, de préférence d'aluminium. Pour pouvoir déposer le métal sous forme d'une feuille mince continue, on revêt tout d'abord les grains de luminophores d'un film éliminable. Ce film est ensuite détruit par brûlage à l'air. Différents matériaux peuvent être utilisés pour réaliser le film. Ainsi, comme décrit dans le brevet américain N 3 582 390, le film peut être obtenu à partir d'une émulsion aqueuse à base de résines de manière à produire un substrat organique qui se volatilise lors du brûlage ultérieur. Toutefois, ce type d'émulsion donne un film non continu présentant des trous et la couche d'aluminium déposée sur ce film a une faible réflectivité. La luminance du tube ainsi obtenue est donc plus faible que lorsqu'on utilise d'autres matériaux, notamment des laques à base de solvant, pour réaliser le film. Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé dans le brevet américain N 3 579 367 un procédé à double couches qui diminue les pertes de luminance du tube. Cependant, dans ce procédé, on utilise deux émulsions acryliques différentes présentant chacune une dureté TUKON particulière et une volatilité spécifique. L'utilisation de deux émulsions différentes correctement sélectionnées a pour but d'éviter toute destruction ou craquement du film d'aluminium lors du brûlage ultérieur. Toutefois, ce procédé est coûteux et long et nécessite des systèmes de fabrication très sophistiqués lorsque l'on désire avoir une production entièrement automatisée. La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus, et elle a pour objet un procédé de métallisation d'un écran luminescent comportant les étapes suivantes: - dépôt sur la face interne de l'écran d'au moins un revêtement luminophore comportant au moins un liant, - dépôt d'une sous-couche constituée par au moins une émulsion aqueuse de résine formant film insoluble à l'eau, - séchage de la sous-couche et chauffage de l'écran à une température supérieure à la température minimale de formation du filimn, - dépôt d'une couche de finition, - séchage de la couche de finition, - dépôt sur la couche de finition d'un revêtement métallique, et - volatilisation des liants de l'écran luminophore, de la sous-couche et de la couche de finition, caractérisé en ce que la sous-couche et la couche de finition sont réalisées à partir des mêmes émulsions aqueuses de résine formant film insoluble à l'eau, ces émulsions présentant une température de formation de film inférieure à 45 C et donnant un film continu, mince, résistant, réfléchissant et hydrophobe. De préférence, la résine formant film est une résine acrylique. D'autre part, différents types d'émulsion peuvent être utilisés, notamment des émulsions à base acide, neutralisées à un pH supérieur ou égal à 7,0, un mélange d'émulsions à base acide et à base alcaline, ou une émulsion à base alcaline acidifiée à un pH compris entre 5,0 et 8,0. Toutefois, quelles que soient les émulsions utilisées, la solution finale est homogénéisée pour éviter une gélification partielle. D'autre part, l'émulsion A base acide est neutralisée par au moins un matériau alcalin tel que l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) et l'émulsion A base alcaline est neutralisée par au moins un matériau acide tel que l'acide acétique, ceci afin de réduire la température de formation de film de la résine. Ainsi, on s'est aperçu qu'en utilisant une émulsion présentant des caractéristiques spécifiques, il était possible d'utiliser la même émulsion pour réaliser la sous-couche et la couche de finition et cela sans obtenir de ruptures ou de craquelures au niveau du film métallique, lors du brûlage final nécessaire A la volatilisation du liant, de la souscouche et de la couche de finition. On décrira ci-après, de manière plus détaillée, un mode de réalisation du procédé de métallisation d'un écran luminescent conforme A la présente invention. Dans le procédé de fabrication d'un tube cathodique, notamment d'un tube de télévision couleur, on réalise la structure particulière de l'écran luminescent avant de sceller cet écran sur la partie évasée de l'enveloppe du tube. Pour réaliser cette structure, une dalle en verre formant support est montée dans un dispositif support convenable et une boue d'un matériau luminophore convenable est appliquée sur cette surface. La boue est constituée du luminophore souhaité, d'un liant convenable tel que de l'alcool polyvinylique et d'un photo-sensibilisateur convenable tel que du dichromate d'ammonium ou similaire. La boue est répartie sur toute la surface de la dalle en l'inclinant et en la faisant tourner. Ensuite la boue est séchée. La couche de boue ainsi obtenue est alors exposée A un rayonnement lumineux convenable A travers un masque pour enregistrer le schéma des points d'une couleur. Suite A cette exposition, les parties exposées de la boue - copolymérisent et deviennent solubles A l'eau. Les parties non exposées de la couche de boue peuvent alors être éliminées par simple lavage, l'eau laissant le schéma des points. Ce processus général est A nouveau suivi pour déposer les deux autres couleurs, dans le cas d'un tube du type trois couleurs. Lorsque le dépôt de l'écran luminophore est achevé, la dalle est maintenue dans le dispositif support pour réaliser le dépôt des deux couches de résine acrylique conformément à la présente invention. Le dispositif support est capable de tourner à des vitesses de rotation variables comprises entre 6 et 200 tours/mn. L'écran muni de sa couche luminophore est mis en rotation en position verticale à une vitesse de 20 à 60 tours/mn. A ce moment, une quantité comprise entre 200 et 500 ml d'une émulsion aqueuse de résine destinée à réaliser une sous-couche, conformément à la présente invention, est répandue sur la couche luminophore de l'écran. L'écran est alors mis en rotation à une vitesse élevée comprise entre 60 et 200 tours/mn pendant 5 à 30 secondes pour éliminer l'excès de matériau. L'écran est chauffé durant et après la rotation à vitesse élevée pour former rapidement un film. Puis l'écran est mis en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 100 tours/mn dans une position verticale et séché par chaleur rayonnante. Cette chaleur est obtenue par exemple à partir de lampes à rayons infra-rouges. Lorsque le séchage du premier film est réalisé, on répand sur l'écran, de la même manière que pour le premier film, une émulsion aqueuse à base d'une résine ayant la même composition de base que le premier film. Lors du dépôt, la température est maintenue à une température équivalente ou supérieure à la température minimale de formation du film à partir de l'émulsion. L'émulsion en excès est éliminée par rotation à une vitesse comprise entre 100 et 200 tours/mn pendant 5 à 30 secondes. L'écran est alors chauffé durant et après la rotation par chaleur rayonnante. La source de chaleur présente une puissance élevée afin de former rapidement le film réalisant la couche de finition. Ensuite, lorsque le séchage du panneau est achevé, une solution contenant 1 à 3 % d'un composant tel que l'acide oxalique, l'oxalate d'ammonium, une silice colloïdale vendue sous la marque LUDOX ou l'acide borique est vaporisée sur la surface incurvée de l'écran et sur la jupe prolongeant cette surface. Cette vaporisation fournie un substrat poreux de telle sorte qu'au niveau des surfaces de vaporisation le métal ne cloque pas durant le cycle de brûlage. L'écran est alors placé sur un appareil de métallisation. Un film mince de métal, de préférence d'aluminium, est déposé par évaporation sous vide sur le substrat. Ce film présente une épaisseur comprise entre 1000 et 5000 A . On enlève l'écran de l'appareil de métallisation et on le soumet A un brûlage dans l'air à une température d'environ 420 C. A cette température, le liant déposé avec le matériau luminophore ainsi que la sous-couche et la couche de finition sont éliminés par évaporation. Puis on termine de manière habituelle l'assemblage de l'écran dans le tube A rayons cathodiques. Dans le procédé ci-dessus, l'émulsion utilisée pour réaliser le film de la sous-couche ou de la couche de finition est une émulsion aqueuse d'une résine formant film Insoluble A l'eau présentant les propriétés suivantes: - une température de formation du film relativement faible, A savoir inférieure A 45 C, - une aptitude A former un film mince, continu, réfléchissant et hydrophobe sur l'écran luminophore. En général les résines insolubles A l'eau formant film sont des résines acryliques. D'autre part, les émulsions utilisées peuvent être de différents types. Ainsi, l'émulsion peut être une émulsion A base acide neutralisée A un pH supérieur ou égal à 7,0. Dans ce cas, la neutralisation est réalisée par au moins un matériau alcalin tel que l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH) afin de réduire la température de formation de film de la résine. L'émulsion peut être un mélange d'émulsions A base acide et A base alcaline. Enfin l'émulsion peut être A base alcaline acidifiée A un pH compris entre 5,0 et 8,0. Dans ce cas, l'émulsion à base alcaline est neutralisée par au moins un matériau acide tel que l'acide acétique afin de réduire la température de formation du film de la résine. Avec les émulsions décrites ci-dessus, une homogénéisation est nécessaire pour éviter la gélification. En effet, la gélification entraîne une non uniformité dans la structure des couches de l'écran tandis que l'homogénéité remet en suspension la résine colloïdale, ce qui permet d'obtenir des couches uniformes. On décrira ci-après diverses formulations d'émulsions aqueuses utilisées pour la réalisation de la sous-couche et de la couche de finition dans le procédé de la présente invention. Ces formulations peuvent être préparées avec les solutions suivantes: SOLUTION A: l'émulsion est une émulsion aqueuse contenant environ 46% d'un copolymère de résine acrylate émulsifié dans de l'eau et présentant un pH compris entre 9 et 10. Par copolymère de résine acrylate, on entend des copolymères qui sont constitués par une combinaison d'acrylates alkydes, de méthacrylates alkydes, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, et des monomères similaires de type acrylate. Comme émulsion de ce type, on connaît celle vendue sous la marque RHOPLEX AC-73 par ROHM et HAAS CO. Philadélphia PA. SOLUTION B: il s'agit d'une émulsion aqueuse contenant environ 38 % d'un copolymère de résine acrylate émulsifié dans de l'eau présentant un pH d'environ 3,0. Une émulsion de ce type est par exemple l'émulsion vendue sous la marque RHOPLEX B-74, par ROHM et HAAS CO. Philadelphia PA. SOLUTION C: solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH). Exemple 1: 13,0 % de RHOPLEX AC-73. L'émulsion formant film utilisée à la fois pour réaliser le film de la sous-couche et le film de la couche de finition a été obtenue de la manière suivante. On a mélangé 283 g de solution A avec 717 g d'eau déionisée. Puis on a malaxé cette solution avec un mélangeur rotatif pendant 2 heures. Cette émulsion a été déposée sur l'écran comme indiqué ci-dessus. Exemple 2: 11,0 % de RHOPLEX B-74, pH 7-9. Une émulsion formant film utilisée pour la sous-couche et la couche de finition a été obtenue de la manière suivante. On a mélangé 289 g de solution B avec 711 g d'eau dé-ionisée. La solution a été brassée dans un mélangeur rotatif et l'on a ajouté la solution C pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 7,0 mais inférieure à 9,5. Ensuite la solution a été mélangée rapidement dans un homogénéïseur à vitesse élevée pendant 1 heure. (L'homogénéiseur était constitué par le modèle cinématique PT-35 2 ODM). On a arrêté le brassage pour éliminer les bulles, la solution pouvant être utilisée après 2 heures. Exemple 3: 6,0 % de RHOPLEX AC-73, 6,0 % de RHOPLEX CB_74, pH 7-9. Une émulsion formant ' film, utilisée pour la sous-couche et la couche de finition contenant 6,0 % de RHOPLEX AC-73, 6,0 % de RHOPLEX B-74 et présentant un pH compris entre 7 et 9 a été obtenue de la manière suivante. On a mélangé 130 g de solution A et 158 g de solution B avec 712 g d'eau dé-ionisée. On a ensuite ajouté la solution C pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 7,0 et inférieure à 9,5. On a mélangé rapidement la solution dans un homogénéïiseur à vitesse élevée pendant 1 heure. On a ensuite arrêté le brassage pour éliminer les bulles, la solution étant utilisée après 2 heures. Les exemples ci-dessus utilisent deux solutions différentes commercialisées par la Société ROHMS et HAAS CO. à Philadelphie aux ETATSUNIS. D'autres émulsions telles que l'émulsion RHOPLEX B-85 de ROHMS et HAAS CO. peuvent aussi être utilisées, si elles donnent la qualité de film et les propriétés de formation de film décrites ci-dessus. Les principaux constituants solides des émulsions aqueuses qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont des résines formant film insolubles à l'eau qui se volatilisent par chauffage à des températures allant jusqu'à 450 C. Le film doit être relativement dur, continu, mince, réfléchissant et hydrophobe. La température de formation du film doit être inférieure à 45 C pour faciliter la production de masse. La fabrication des premier et second films réalisant la sous-couche et la couche de finition est simplifiée puisque l'on utilise la même solution de base pour les deux films. Ceci réduit l'équipement utilisé pour réaliser le mélange ainsi que les canalisations nécessaires à une production de masse. De même, le contrôle des principaux paramètres du film est simplifié. Dans ce cas, le premier film forme après séchage un substrat hydophobe de sorte que lorsque le second film est appliqué, la pénétration du film dans la structure luminophore est réduite au minimum et une couche continue, réfléchissante et mince qui suit les points luminophores est obtenue. Ainsi lorsque le métal, de préférence l'aluminium, est déposé durant l'étape suivante du procédé, on obtient une amélioration de la qualité du miroir se trouvant derrière l'écran luminophore. Ceci donne donc des tubes présentant une très bonne luminescence. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation d'un écran luminescent comportant les étapes suivantes: - dépôt sur la face interne de l'écran d'au moins un revêtement luminophore comportant au moins un liant, - dépôt d'une sous- couche constituée par au moins une émulsion aqueuse d'une résine formant film insoluble à l'eau, - séchage de la sous-couche et chauffage de l'écran à une température supérieure à la température minimale de formation du film, - dépôt d'une couche de finition, - séchage de la couche de finition, dépôt sur la couche de finition d'un revêtement métallique, volatilisation des liants de l'écran luminophore, de la sous-couche et de la couche de finition, caractérisé en ce que la sous- couche et la couche de finition sont réalisées à partir des mêmes émulsions aqueuses de résine formant film insoluble à l'eau, ces émulsions présentant une température de formation de film inférieure à 45 C et donnant un film continu, mince, résistant, réfléchissant et hydrophobe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine formant film est une résine acrylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion est à base acide, neutralisée à un pH supérieur ou égal à 7,0, la solution finale étant homogénéisée pour éviter une gélification partielle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion est un mélange d'émulsions à base acide et à base alcaline, la solution finale étant homogénéisée pour éviter une gélification partielle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion est à base alcaline, acidifiée à un pH compris entre 5,0 et 8,0, la solution finale étant homogénéisée pour éviter une géilification partielle. O10 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'émulsion à base acide est neutralisée par au moins un matériau alcalin tel que l'hydroxyde d'amonlum (NH4OH) afin de réduire la température de formation de film de la résine. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'émulsion à base alcaline est neutralisée par au moins un matériau acide tel que l'acide acétique afin de réduire la température de formation de film de la résine.