FR 2618443 A1 19890127 FR 8809923 A 19880722 26 18443 L'invention concerne des mélanges thermo- durcissables, stables au stockage, qui contiennent cer- taines résines époxydiques di- ou poly-fonctionnelles, - des diphénols et/ou des dihydroxy-naphtalènes comme dur- cisseurs, et des accélérateurs. Elle concerne également l'application de ces mélanges à la fabrication d'objets moulés, plus spécialement de préimprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres et de pellicules adhé- sives. On connaît de nombreux mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui contiennent aussi, entre autres, des durcisseurs phénoliques. C'est ainsi que le JP A 76/129 498 décrit des mélanges contenant des résines époxydiques polyfonctionnelles, des durcisseurs phénoliques et des accélérateurs, ainsi que l'application de ces mé- langes à la fabrication de pré-imprégnés devant servir à fabriquer des isolants électriques spéciaux. Le brevet US 4 322 456 décrit des mélanges de résines époxydiques, de durcisseurs phénoliques et d'accélérateurs dans lesquels la fonctionnalité des résines époxydiques et/ou des dur- cisseurs est de préférence supérieure à 2; ces mélanges conviennent pour la préparation de produits de revêtement durcissables, en particulier sous la forme de peintures- poudres ou de vernis-poudres. Le brevet US 4 288 565 décrit des mélanges constitués de résines époxydiques dont certaines ont un poids équivalent d'époxy élevé et les autres un faible poids équivalent d'époxy, et de durcisseurs phénoliques qui sont, pour au moins 30 D%, des composés contenant au moins 3 radicaux hydroxy par molécule. Le brevet US 4 216 304 décrit des mélanges de résines époxydiques durcissables liquides qui contien- nent un éther diglycidylique d'une novolaque phénolique, dépourvu de radicaux d'esters et liquide à la température ambiante, du dihydroxy-2,6 toluène comme durcisseur, et un accélérateur de durcissement. Le DE A 2 807 666 décrit des mélanges li- quides de polymères qui contiennent un polymère à radicaux carboxy terminaux, une résine époxydique, un plastifiant, un composé dihydroxylique comme durcisseur pour la résine époxydique, et de l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole comme accé- lérateur de durcissement. En tant que composés dihydroxy- liques il est également fait mention, entre autres, de bis-phénols et d'un dihydroxy-naphtalène. Le polymère à radicaux carboxy terminaux est de préférence un élastomère, et les mélanges de polymères sont utilisés pour la fabri- cation de vessies élastiques pour ballons de jeu. Le brevet US 3 661 828 décrit des matières à mouler contenant un copolymère du méthacrylate de glyci- dyle, de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile et du méthacrylate de méthyle dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre environ 1 500 et 16 000, et, comme dur- cisseur, un diphénol. Ces matières à mouler peuvent égale- ment contenir des diépoxydes à bas poids moléculaire comme diluants réactifs. Parmi les diphénols durcisseurs appro- priés qui sont cités figurent également des bis-phénols et le dihydroxy-2,7 naphtalène. La présente invention a pour objet des mélanges durcissables, stables au stockage, qui contien- nent: a) de 10 à 80 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité d'au moins 3, b) de 90 à 20 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité de 2 à 2,5, c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon qu'il y ait, par équivalent époxydique des résines épo- xydiques (a) et (b)_ de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy du diphénol (c), ce diphénol étant constitué: cl) de 0 à 80 % en poids d'un composé répondant à l'une des formules I et II: v -'D.-T--.±' (I).X ". (z / / ÈH dans lesquelles T représente la liaison directe, un méthylène, un isopropylidène, 0, S, CO ou SO2 et R représente l'hydrogène ou un alkyle enC -C4 et 1 4 c2) de 100 à 20 % en poids d'un dihydroxy-naphtalène, ainsi que d) de 0,05 à 5 % en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b), d'un accélérateur. Les mélanges conformes à l'invention con- viennent pour la fabrication d'objets moulés, de pré-im- prégnés et de pellicules adhésives, et les produits durcis se signalent par d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, plus particulièrement par une grande stabilité dimensionnelle à chaud et par une remarquable résistance à la flexion. De plus les mélanges ont des propriétés excellentes pour la mise en oeuvre, par exemple une grande homogénéité, une longue "vie en pot" (temps dont on dispose pour la mise en oeuvre après ouverture du récipient, en anglais "pot-life") et une pégosité("tack")favorable qui subsiste même après une longue conservation à la tempéra- ture ambiante. 2618 4 4 3 Ils se signalent en outre tout particuliè- r.ement par leur viscosité qui est faible dès la tempéra- ture ambiante de sorte qu'ils conviennent particulièrement bien pour des applications sans solvant. Comme résines époxydiques (a) et (b) on peut envisager, pour les présents mélanges, toutes celles qui ont une fonctionnalité d'au moins 3 pour les premières et de 2 à 2,5 pour les secondes et qui peuvent être durcies au moyen de diphénols (c) en présence d'accélérateurs (d). Par "résines époxydiques ayant une fonc- tionnalité égale à 3" on entend par exemple les résines qui contiennent en moyenne 3 radicaux époxy par molécule. Les résines époxydiques (a) et (b) qui con- viennent sont notamment: - des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyols cycloaliphatiques tels que le bis-(hydroxy-4 cyclo- hexyl)-2,2 propane, des éthers diglycidyliques ou polygly- cidyliques de polyphénols tels que le résorcinol, le bis- (hydroxy-4 phényl)-méthane (ou bis-phénol F), le bis-(hydro- xy-4 phényl)-2,2 propane (ou bis -phénol A), le bis-(hydro- xy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, le tétrakis-(hydroxy- 4 phényl)-l,l,2,2 éthane ou des produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde, tels que des novolaques du phénol et des novolaques des crésols et également des éthers di- ou poly-(P-méthyl-glycidyliques) des polyols et polyphénols qui viennent d'être cités; - des esters polyglycidyliques et poly-(P-méthyl-glycidy- liques) d'acides polycarboxyliques tels que l'acide phta- lique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique ou l'acide hexahydrophtalique; - des dérivés diglycidyliques d'amino-phénols, tels que le triglycidyl-p-amino-phénol; - des dérivés N-glycidyliques d'amines, d'amides ou de bases azotées hétérocycliques, tels que la N,N-diglycidyl- aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine,le N,N,N',N'-tétragly- cidyl- bis-(amino-4 phényl)-méthane, l'isocyanurate de triglycidyle, la N, N'-diglycidyl-N,N'-éthylène-urée, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine, la N,N'-diglyci- dyl isopropyl-5 hydantoine ou le N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile; - des résines époxydiques multifonctionnelles telles que les glycidyloxy-l glycidyl-4 benzènes disubstitués en 2,6 et leurs produits d'addition qui sont décrits dans les brevets européens 205 409 et 204 659; - des bis-phénols porteurs de 2 radicaux glycidyloxy et de 2 radicaux glycidyles, par exemple le bis-(glycidyl-3 glycidyloxy-4 phényl)2,2 propane; - des dérivés glycidyliques de cyclohexanols, cyclohe- xanones, cyclopentanols ou cyclopentanones tétraméthylolés, tels que les composés qui sont décrits dans le brevet US 4 549 008 et - des benzophénones porteuses de radicaux glycidyloxy, et des glycidyloxydicétones, telles que les composés qui sont décrits dans le brevet US 4 649 181. En général on peut aussi utiliser, dans les matières conformes à l'invention, des mélanges de 2 ou de plus de 2,résines époxydiques comme composante (a) et/ou comme composante (b). On apprécie beaucoup, comme résines époxy- diques (a) et (b), les composés qui ont une teneur en époxy de 5 à 11 équivalents/kg et qui sont des éthers gly- cidyliques, des esters glycidyliques ou des dérivés N-gly- cidyliques de composés cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, surtout les époxy-novolaques et les dérivés glycidyliques de bis-phénols, d'hydantoines ou de tétramé- thylol-cyclohexanes. Comme résines époxydiques (a) on recommande en particulier les dérivés glycidyliques d'hydantoines et, -surtout, les novolaques phénoliques époxydées et les dérivés glycidyliques de tétraméthylol-cyclohexanes. Ils auront de préférence une fonctionnalité de 3 à 4. Comme résines époxydiques (b) conviennent tout particulièrement les novolaques phénoliques époxydées et les dérivés glycidyliques du bis-phénol A et du bis-phé- nol F. Ils auront de préférence une fonctionnalité de 2 à 2,2. On apprécie beaucoup les mélanges conformes à l'invention dans lesquels les radicaux hydroxy du composé de formule I occupe les positions 4 et 4', et le symbole T représente O, S, un méthylène ou un isopropylidène. On apprécie beaucoup également les mélanges conformes à l'invention dans lesquels le composé de formule II est un dihydroxy-toluène, plus particulièrement le di- hydroxy-2,6 toluène. La composante (c2) des mélanges conformes à l'invention est un dihydroxynaphtalène, par exemple le dihydroxy-l,5, -1,7, -2,6 ou -2,7 naphtalène, de préfé- rence le dihydroxy-2,6 naphtalène ou, mieux encore, le dihydroxy-2,7 naphtalène. On apprécie beaucoup les mélanges dans les- quels le diphénol (c) est constitué de la composante (cl) pour 20 à 60 % en poids et de la composante (c2) pour 80 à 40 % en poids, et surtout ceux dans lesquels le diphénol (c) est constitué de 50 en poids de chacune des compo- santes (cl) et (c2). On apprécie tout particulièrement les mélanges dans lesquels le diphénol (c) est constitué de dihydroxy-2,6 toluène et de dihydroxy-2,7 naphtalène. On obtient de très bons résultats lorsqu'on mélange des poids égaux de ces composés à l'état fondu à une température d'environ 180 C, qu'on broie le produit obtenu après la solidification de la masse fondue de manière à le réduire en une poudre fine, puis qu'on utilise cette poudre comme durcisseur. La présente invention a également pour objet un durcisseur pour résines époxydiques,durciBseur qui contient un composé de formule I ou II et un dihydroxy-naphtalène. En plus des diphénols (c) les mélanges conformes à l'invention peuvent aussi contenir comme dur- cisseur, si cela apporte des avantages, une certaine quan- tité d'un ou de plusieurs triphénols ou polyphénols, tels que le trisZ(hydroxy-4 phényl)-l méthyl-l éthyl7-l,3,5 benzène ("Tris-TC" de la Mitsui Petrochemical). I1 convient toutefois, en général, que la proportion des radicaux hy- droxy provenant d'un triphénol ou d'un polyphénol ne dépasse pas 30 %, et que les radicaux hydroxy restants appartiennent à un diphénol. Les novolaques dérivant du phénol et celles qui dérivent des crésols ne conviennent généralement pas comme durcisseurs phénoliques pour les mélanges conformes à l'invention. I1 va de soi que, lorsqu'on utilise à la fois des diphénols et des tri- ou poly-phénols, la quantité du durcisseur phénolique (c) total est choisie de telle façon qu'il y ait en tout,dans le mélange conforme à l'in- vention,de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy des phénols mises en jeu par équivalent d'époxy des résines époxydiques mises en jeu. Comme accélérateurs (d) pour les mélanges dur- cissables conviennent tous les composés que l'bomme du métier connaît bien pour l'accélération de la réticulation de résines époxydiques par des durcisseurs phénoliques, notamment des amines tertiaires, leurs sels et leurs com- posés d'ammoniums quaternaires, tels que le chlorure de tétraméthylammonium, des sels de phosphoniums, des alcoo- lates de métaux alcalins, tels que l'hexane-triolate de sodium, des acides de Lewis, tels que BF et SnC14, des composés hétérocycliques azotés, tels que des pyridines, des imidazoles et leurs dérivés. Les imidazoles et les N-acyl -imidazoles (imidazolides) conviennent particuliè- rement bien comme accélérateurs (d). Parmi les imidazoles qui conviennent on citera par exemple les composés répondant à la formule III: R1 (_R2 26 1 8 4 4 3 dans laquelle R1 R2 et R3 représentent chacun, indépen- damment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C5-C1o ou un aryle en C6-C10. On apprécie tout particulièrement les méthyl-2, éthyl-2, phényl-2 et éthyl-2 méthyl-4 imidazoles. Les N-acyl-imidazoles (imidazolides) qui conviennent comprennent par exemple les composés qui sont décrits dans les brevets US 4 436 892 et 4 587 311 et dans le JP A 74/7599. Conviennent particulièrement bien les composés qui répondent à la formule IV: R\/3 R4 R7 \a Y dans laquelle R à R ont les significations indiquées ci- 4 8 dessus et R à R représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un halo- gène, un nitro ou un trifluorométhyle. Comme imidazolides on citera par exemple le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l éthyl-2 imidazole, le (dichloro-2, 6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole, le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole et le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl-2 imidazole. En plus des composantes (a) à (d) les mé- langes durcissables conformes à l'invention peuvent conte- nir, si cela est considéré comme avantageux, (e) de 10 à parties en poids, de préférence de 20 à 130 ou, mieux encore, de 80 à 120 parties en poids, pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c), d'une matière thermoplas- tique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 180 C. Les produits durcis qui ont été fabriqués avec les mélanges contenant des matières thermoplastiques se signalent par d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, en particulier par une grande stabilité dimen- sionnelle à chaud, par une résistance à la rupture, une résistance à la flexion et une résilience sous flexion re- marquables ainsi que par une très grande extensibilité. Comme matières thermoplastiques (e) on peut envisager, dans les mélanges durcissables conformes à l'invention, tous les polymères connus qui ont une tem- pérature de transition vitreuse suffisamment élevée, c'est- à-dire supérieure ou égale à 180 C, et qui sont miscibles avec le système résines époxydiques /durcisseur conforme à l'invention. On utilisera en particulier comme matières thermoplastiques, en tenant compte de leurs propriétés, des polyamide-imides, des polysulfones ou des polyéther- sulfones et plus spécialement des polyimides ou des poly- éther-imides. On apprécie alors surtout les matières ther- moplastiques qui ont une température de transition vitreuse (T) de 180 à 350 C. plus spécialement de 190 à 250 C. La g T sera en particulier comprise entre 220 et 250 C dans le g cas des polyéther-imides, et de 280 à 340 C dans le cas des polyimides. Les polysulfones qui peuvent être utilisées comme matières thermoplastiques comprennent en particulier les composés qui sont décrits comme composantes polysulfo- nes (c) dans 1'EP A 194 232. Ces composés peuvent être trou- vés par exemple sous les noms de "Polysulfone Udel P1800", "Pol-ysulfone 2300" et "Polysulfone 3500" (Union Carbide Corporation). Comme composante (e) on peut aussi utiliser, conformément à l'invention, des mélanges de 2 ou de plus de 2 matières thermoplastiques. Les matières thermoplastiques (e) peuvent très bien être aussi des polyimides, notamment: - des polyimides à motifs de phényl-indane, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 3 856 752 et dans l'EP A 92 524, en particulier ceux qui ont une température de transition vitreuse d'environ 305 C et une masse molécu- (R) laire moyenne d'environ 65 000, par exemple le Matrimid(R) 5218 de la société Ciba-Geigy, - des homopolyimides et copolyimides dérivant d'au moins un acide tétracarboxylique aromatique et d'au moins une diamine aromatique, tels que ceux que le brevet US 4 629 777 a fait connaître, et - des homopolyimides et copolyimides tels que ceux qui sont décrits par exemple dans 1'EP A 162 017, 1'EP A 181 837 et le brevet US 4 629 685. Parmi les bonnes matières thermoplastiques (e) on peut ranger aussi des polyéther-imides, tels que les produits de la General Electric qui sont vendus sous le nom de Ultem(R) (par exemple Ultem(R) 1000). On apprécie beaucoup également, comme matières thermoplastiques, des polyéthersulfones, telles que Victrex PES 100 P de ICI et Udel P 1800 de Union Carbide. Les composés décrits dans les brevets US 3 894 114, 3 948 835, 3 926 911 et 3 950 408 sont des exem- ples de polyamide-imides qui conviennent. Les composantes (a) à (e) utilisées dans les mélanges conformes à l'invention sont tous des composes connus, et elles peuvent être préparées de manière connue. Parmi les mélanges durcissables conformes à l'invention on apprécie beaucoup ceux qui contiennent: - de 10 à 60 parties en poids de la résine époxydique (a), - de 90 à 40 parties en poids de la résine époxydique (b), - une quantité du diphénol (c) telle qu'il y ait de 0,8 à1,1, de préférence de 0,9 à l,O,équivalent d'hydroxy du diphénol par équivalent d'époxy des résines (a) et (b), et - de 0,1 à 1 % en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité de (a) et (b). On peut préparer les mélanges conformes à l'invention en mélangeant soigneusement toutes les com- posantes ou en les dissolvant les unes dans les autres, les diverses composantes pouvant être introduites dans des ordres différents. Lorsque les mélanges contiennent aussi une matière thermoplastique on peut dissoudre celle-ci, par il exemple en chauffant, dans la résine époxydique et dans le durcisseur phénolique, et, après refroidissement, on peut ajouter l'accélérateur et, éventuellement. d'autres additifs. On peut cependant aussi préparer une solution de la matière thermoplastique dans un solvant inerte, tel que le chlorure de méthylène, et mélanger celle-ci avec le mé- lange constitué par les résines époxydiques et le durcisseur. Les mélanges conformes à l'invention peuvent avoir des applications variées. Ils conviennent par exemple comme résines de coulée, comme résines pour stratifiés ou résines d'imprégnation, comme matières à mouler, comme ma- tières d'évanchéification, comme matières pour enrobabe et isolement destinées à l'électrotechnique, et surtout comme colles et comme résines devant servir de matrices pour des matériaux composites, plus spécialement pour la fabrication de matières plastiques renforcées par des fibres. On peut si on le désire, plus particuliè- rement lorsqu'on a en même temps recours à des agents modi- ficateurs, dissoudre les mélanges conformes à l'invention dans un solvant organique, tels que le toluène, les xylènes, la méthyl-éthyl-cétone, le chlorure de méthylène ou l'un des solvants ou mélanges de solvants analogues dont on se sert habituellement dans l'industrie des peintures et vernis. De telles solutions conviennent surtout comme produits d'im- prégnation ou produits de revêtement. On peut en outre ajouter aux mélanges dur- cissables conformes à l'invention, à une phase quelconque antérieure au durcissement, des agents modificateurs usuels, notamment des diluants, des charges, des agents de renfor- cement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropiei des ignifugeants ou des agents de démoulage. Les diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention sont notamment des résines coumarone-indènes liquides, des fibres textiles, 2618 4 4 3 des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore, des fibres de carbone, du polyéthylène en poudre, du polypropylène en poudre, de la farine de quartz, des silicates minéraux, tels que le mica, la farine d'amiante, la farine d'ardoise ou le kaolin, la farine de craie, le trioxyde d'antimoine, la montmorillonite (Bentone), le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, des oxydes colorants, tels que l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques, telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Lorsque les mélanges con- formes à l'invention doivent servir à fabriquer des pré- imprégnés il est particulièrement avantageux d'y ajouter des fibres courtes. Comme agents de nivellement à ajouter aux mélanges durcissables, surtout lorsque ceux-ci doivent ser- vir à protéger des surfaces, on peut utiliser par exemple des silicones, des résines acryliques liquides, l'acéto- butyrate de cellulose, le polv-(vinylbutyral), des cires, des stéarates etc... (ces derniers pouvant également servir d'agents de démoulage). Comme plastifiants on peut utiliser, pour modifier les mélanges durcissables, par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dino- nyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-xylé- nyle et le diphénoxy-éthyl-formal. Pour durcir les mélanges conformes à l'in- vention il est bon de les chauffer à une température com- prise entre- 120 et 250 C, plus particulièrement entre 160 et 220 C. On peut aussi effectuer le durcissement, ainsi que cela est connu, en deux étapes ou en plus de deux étapes, la première à une température plus basse que la ou les suivantes. Si on le désire on peut ajouter aux mélanges durcissables, pour abaisser leur viscosité, des diluants actifs, tels que l'éther diglycidylique du néopen- tyl-glycol, du butane-diol ou de l'hexane-diol. L'invention a également pour objet l'appli- cation des mélanges conformes à l'invention à la fabrica- tion d'objets moulés durcis, ainsi que leur application à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres ou à la fabrication de pellicules adhésives. Les pré-imprégnés et les pellicules adhésives peuvent être fabriqués de manière connue, par exemple par le procédé d'imprégnation en présence d'un des solvants mentionnés ci-dessus ou d'un solvant halogéné tel que le chlorure de méthylène, ou encore par le procédé de fusion à chaud dit "hot melt". Les objets moulés conformes à l'invention se signalent généralement par de hautes températures de transition vitreuse, et, en même temps, par de bonnes ré- sistances mécaniques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les composante (a) à (e) utilisées dans les exemples sont les suivantes: Résine époxvdique al Novolaque phénolique époxydée qui a une fonctionnalité de 3,6, une teneur en époxy de 5,6 équival./kg et une viscosité d'environ 40 Pa.s à 50 C. Résine époxvdique a2 Ether tétraglycidylique du tétraméthylol-2,2,- 6,6 cyclohexanol (préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 549 008) qui a un poids équivalent d'époxy de 129. Résine époxvdique a3 Triglycidyl-bis-hydantoine de formule VI: B C iC O CH3 Ct{27CH-CH,-EK ÄC jxC zÈÄC 2 CE; CH2 (VI) ICH 2618 4 4 3 qui a une teneur en époxy de 5,6 équival./kg et une vis- cosité d'environ 13 Pa.s à 80 C. Résine époxvdique bl Novolaque phénolique époxydée, liquide à la température ambiante, qui a une fonctionnalité de 2,2, une teneur en époxy de 5,7 équivalents/kg et une viscosité de 1,4 Pa.s à 500 C. Résine époxvdique b2 Ether diglycidylique du bis-phénol F qui a une teneur en époxy de 6,1 équival./kg et une viscosité de 6,0 Pa.s à 25 C. Polvimide 1 Polyimide à motifs de phényl-indane qui a une température de transition vitreuse de 305 C et une masse moléculaire moyenne d'environ 65 000 (Matrimid(R) 5218, de Ciba-Geigy). Polvéther-imide 1 Polyéther-imide qui contient des motifs répétés de formule: [ _. /.// / \\_- et qui a une température de transition vitreuse de 219 C (Ultem(R) 1000 de General Electric). Polvsulfone 1 * Polysulfone Udel P1800(R)(Union Carbide Cor- poration) qui a un point de fusion compris entre 350 et 370 C, 2618 4 4 3 une stabilité dimensionnelle à chaud (selon ASTM D 648) de 175 C, une température de transition vitreuse de 200 C et un intervalle de masse moléculaire d'environ 22 000 à 000. EXEMPLE i a) On mélange à 120 C 15 g de la résine époxydique al et 85 g de la résine époxydique bl. A cette température on ajoute 17,7 g de dihydroxy-2, 6 toluène et 17,7 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et on dissout tout en agitant. Après avoir refroidi le mélange à 80 C on y ajoute 0,1 g de phényl-2 imidazole. On ajoute au mélange, après l'avoir refroidi à la température ambiante, une solution de 81,2 g du polyimide 1 dans 82 g de chlorure de méthy- lène, et on agite bien jusqu'à ce qu'il se soit formé un mélange homogène. Au moyen d'une râcle on coule le mélange sur un papier siliconé de manière à réaliser une pellicule de 0,1 mm d'épaisseur et on chasse le solvant par évapora- tion à la température ambiante. On superpose plusieurs mor- ceaux de pellicule de 30 x 30 mm, on moule l'ensemble à la presse à 1800C de manière à fabriquer un objet moulé de 1 mm d'épaisseur et on durcit à 180 C pendant 1 heure. L'ob- jet moulé a une Tg, déterminée par ATM (analyse thermomécanique), de 142 C et une température de transition secondaire de C. b) On répète l'exemple la) mais en utilisant ,4 g du polyamide 1 comme matière thermoplastique: après le durcissement on trouve une T de 153 et 182 C. g EXEMPLE 2 On répète l'exemple la) mais en utilisant 44,7 g de la polysulfone 1 comme matière thermoplastique: après le durcissement on trouve une T de 164 C avec un g pré-ramollissement à 960C. EXEMPLE 3 a) On mélange 35 g de la résine époxydique a2 et 65 g de la résine époxydique b2, à 120 C, avec 20,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 20,5 g de dihydroxy-2,7 naph- talène. On ajoute 0,1 g de phényl-2 imidazole, on refroidit le mélange à la température ambiante, puis, en opérant comme décrit à l'exemple 1, on y ajoute 84,5 g du polyimide 1 dans du chlorure de méthylène et on procède à la mise en oeuvre. Après le durcissement on trouve une T de 194 C avec un g faible pré-ramollissement à 104 C. b) On utilise une composition identique à celle qui a été décrite sous a) mais avec 60,4 g du poly- imide 1 et on effectue la mise en oeuvre également comme sous a): on obtient un objet moulé stratifié qui a une T de 210 et 105 C. Avec unepartie de la pellicule on g colle ensemble deux plaques d'aluminium à 180 C et on effectue-un durcissement complémentaire à 200 C pendant 1 heure. La résine durcie a une ténacité à la rupture (Gic) de 794 J/m2, mesurée par l'essai de double torsion selon "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) et 14, 776, (1979)". Pour cela on colle avec le mélange dur- cissable deux plaques d'aluminium Extrudal 050 (AlMgSi 0,5) de dimensions 200 x 20 x 5 mm, qui ont été traitées par un mélange sulfochromique, et on durcit le collage tout en appliquant une légère pression. Dans cette méthode on me- sure la propagation de la fissure dans le collage, plus précisément on mesure, à partir de la charge maximale pour la propagation de la fissure, l'énergie de rupture en J/m2. EXEMPLE 4 En opérant comme à l'exemple 1 on mélange g de la résine époxydique a3 et 30 g de la résine épo- xydique b2 avec 19 g de dihydroxy-2,6 toluène, 19 g de dihydroxy-2,7 naphtalène, 0,1 g de phényl-2 imidazole et 138 g du polyéther-imide 1 et on effectue la mise en oeuvre. Après le durcissement on trouve une T de 188 C avec g un léger pré-ramollissement à 100 C. EXEMPLE 5 a) En opérant comme à l'exemple 3a on met en oeuvre 35 g de la résine époxydique a2, 65 g de la résine époxydique b2, 22 g de dihydroxy-2,6 toluène, 22 g de dihydroxy-2,7 naphtalène, 0,1 g de (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl-2 imidazole et 96 g du polyimide 1. Après un durcissement de 1 heure à 180 C et de 1 heure à 2000 C on trouve une T de 212 C. g b) On répète l'essai mais en utilisant 71 g du polyimide 1: on trouve une T de 222 C (léger pré-ra- g mollissement à 100 C) et une ténacité à la rupture GiC (essai de double torsion) de 976 J/m2. EXEMPLE 6 a) En opérant comme décrit à l'exemple 1 on met en oeuvre 15 g de la résine époxydique al, B5 g de la résine époxydique bl, 17,7 g de dihydroxy-2,7 toluène, 17,7 g de'dihydroxv-2,7 naphtalène et une solution de 0,1 g de phényl-2 imidazole et de 44,7 g de la polysulfone 1, et on durcit à 180 C pendant 2 heures. L'objet moulé durcit à une T de 1640C avec un pré-ramollissement à 96 C. g b) On répète l'essai mais en#utilisant BO,4 g du polyimide 1 au lieu de la polysulfone. L'objet moulé durci a alors une T de 142 C. g EXEMPLE 7 En opérant comme décrit à l'exemple 1 on met en oeuvre et on durcit 100 g d'un mélange constitué de 35 parties en poids de la résine époxydique al, de 65 parties en poids de la résine époxydique bl, de 20,5 parties en poids de dihydroxy-2,6 toluène, de 20,5 parties en poids de dihydroxy-2,7 naphtalène, de 0,2 partie en poids de (trinéthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl2 imidazole et de 80,4 g du polyimide 1. L'objet moulé durci a une T de 194 C et g un léger pré-ramollissement à 101 C. EXEMPLE 8 En opérant selon l'exemple 1 on met en oeu- vre 33,3 g de la résine époxydique a2, 33,3 g de la résine époxydique bl, 33,3 g de la résine époxydique b2, 45,9 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g de phényl-2 imidazole. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 1220C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 152 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 6,9 ' Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 38 kJ/m' EXEMPLE 9 a) En opérant comme à l'exemple 1 on met en oeuvre 50 g de la résine époxydique a2, 50 g de la résine époxydique b2, 21 g de dihydroxy-2,6 toluène, 21 g de dihy- droxy-2,7 naphtalène et 0,1 g de phényl-2 imidazole. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 113 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 140 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 12,1 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 68 kJ/m2 b) On répète l'essai mais en utilisant, comme durcisseur phénolique, 17,5 g de dihydroxy-2,6 to- luène et 17,5 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 960C Résistance à la flexion (ISg 178) = 140 MPa Résistance à la flexion (lSO 178) = 140 MPa 2618 4 43 Allongement marginal (150 178) = >14 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 67 kJ/m2 EXEMPLE 10 a) En opérant comme décrit à l'exemple 1 on met en oeuvre 35 g de la résine époxydique a2, 65 g de la résine époxydique b2, 20,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 20,5 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Les objets moulés durcis ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 106 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 151 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >13 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 91 kJ/m2 Ténacité à la rupture (essai de double torsion) = 454 J/m2 EXEMPLE 11 On chauffe à 120 C 15 g de la résine épo- xydique al et 85 g de la résine époxydique bl, on ajoute un mélange de 17, 7 g de dihydroxy-2,6 toluène et de 17,7 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et on homogénéise le tout. Après refroidissement à 801C on ajoute 0,1 g de phényl-2 imidazole et, pour éliminer les bulles d'air, on place le mélange sous pression réduite pendant un court moment. A 70 C le mélange a une viscosité r de 310 mPa.s. On utilise une partie du mélange pour me- surer la ténacité à la rupture par l'essai de double torsion. On coule la majeure partie du mélange dans des moules en Extrudal 050 (AlMgSi 0,5) ayant pour dimensions 80 x 60 x 4 mm, et on durcit pendant 2 heures à 140 C et pendant 2 heures à 180 C. On obtient les résultats suivants: T (ATM) = 105oC g Résistance à la flexion (ISO 178) = 128 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 86 kJ/m2 Ténacité à la rupture (essai de double torsion) = 726 J/m2 Après avoir été conservé pendant 2 semaines à la température ambiante le mélange résineux a encore une bonne pégosité ("tack"). EXEMPLE 12 a) On répète l'exemple 11 mais en utilisant ,3 g de dihydroxy-2,7 naphtalène comme durcisseur. On obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 120 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 145 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 13 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 86 kJ/m2 b) On répète l'exemple 11 mais en utilisant, comme durcisseur, 20,3 g de bis-phénol A et 20,3 g de dihy- droxy-2,7 naphtalène. On obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 94 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 125 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 84 kJ/m2 Ténacité à la rupture (essai de double torsion) = 783 J/m2 EXEMPLE 13 En opérant comme à l'exemple 11 on met en oeuvre 50 g de la résine époxydique a3, 50 g de la résine époxydique bl, 42,1 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g de phényl-2 imidazole. On obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 1330C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 158 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 12 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 53 kJ/m2 EXEMPLE 14 En opérant comme à l'exemple 11 on met en oeuvre 20 g de la résine époxydique al, 20 g de la résine époxydique a3, 60 g de la résine époxydique b2, 19,5 g de dihydroxy-2,6 toluène, 19,5 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g de phényl-2 imidazole. On obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 1070C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 153 MPa Allongement marginal (ISO 178) = >14 Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 44 kJ/m2 EXEMPLE 15 On chauffe à 140 C 15 g de la résine époxy- dique ai et 85 g de la résine époxydique bl et on mélange bien. A ce mélange de résines on ajoute, tout en agitant, 45 g d'un mélange de 22,5 g de dihydroxy-4.4' diphényl- sulfone, de 11,25 g de dihydroxy-2,6 toluène et de 11,25 g de dihydroxy-2,7 naphtalène (mélange fondu des trois diphé- nols, refroidi). Après avoir refroidi le mélange à 90 C on y ajoute 0,1 g de phényl-2 imidazole et on le coule dans des moules ayant pour dimensions 80 x 60 x 4 mm. Après un durcissement de 16 heures à 160 C on mesure, sur les objets moulés, les propriétés suivantes: T (ATM) = 113 C Résistance à la flexion (ISO 178-) = 148 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 8,9 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 27 kJ/m2 EXEMPLE 16 On répète l'exemple 15 mais avec un mélange résineux constitué de 35 g de la résine époxydique a2 et de 65 g de la résine époxydique b2 et avec un mélange de 25,5 g de dihydroxy-4,4' diphénylsulfone, de 12,75 g de dihydroxy-2,6 toluène et de 12,75 g de dihydroxy-2,7 naph- talène. Les objets moulés durcis ont les propriétés sui- vantes: T (ATM) = 1080C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 153 MPa Allongement marginal (ISD 178) = 8,1 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 26 kJ/m2 EXEMPLE 17 Au mélange résineux de l'exemple 15 on ajoute un mélange (mélange fondu solidifié) de 20,25 g de dihydro- xy-4,4' biphényle, de 10,125 g de dihydroxy-2,6 toluène et de 10,125 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Après avoir effec- tué la mise en oeuvre comme à l'exemple 15 on obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: T (ATM) = 1090C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 154 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 12,9 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 72 kJ/m2 EXEMPLE 18 A un mélange résineux identique à celui de l'exemple 16 on ajoute un mélange de 23,25 g de dihydroxy-4,4' biphényle, de 11,625 g de dihydroxy2,6 toluène et de 11,625 g de dihydroxy-2,7 naphtalène. Après avoir effectué la mise en oeuvre comme à l'exemple 15 on obtient des objets moulés qui ont les propriétés suivantes: Tg (ATM) = 109 C Résistance à la flexion (ISO 178) = 153 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 11,2 % Résistance à la flexion par choc (ISO R 179) = 78 kJ/m2 EXEMPLES 19 et 20: Fabrication de stratifiés EXEMPLE 19 On dissout 146,3 g du polyimide 1 dans 300 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 40 g de la résine époxydique a2 et 60 g de la résine époxydique bl. Au mélan- ge homogène on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 46,3 g dedihydroxy-2,7 naphtalène et de 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imidazole dans 50 g de méthyl-éthyl-cétone. Avec cette solution on imprègne un tissu de fibres de carbone quasi unidirectionnel (G 827, Brochier SA) à 3 ' en poids de fibres de verre dans la direction de la trame, puis on le sèche à 50 C pendant 16 heures. Après les avoir traités à 900C sous pression réduite pendant 30 minutes on empile les pré-imprégnés en 11 couches superposées et on comprime l'ensemble à 2000C pendant 2 heures sous 8 bar de manière à fabriquer un stratifié. On obtient les résultats suivants: T (ATM) = 2260C g Teneur en fibres = 80,6 % en poids Résistance au cisaillement interlaminaire (ASTM 2344) = 60 MPa EXEMPLE 20 Avec la même solution qu'à l'exemple 19 et avec la fibre de carbone T300 (Toray) on fabrique un pré- imprégné unidirectionnel (teneur en résine: 37 % en poids) par enroulement sur un tambour. Après les avoir traités à 90 C sous pression réduite (50 mbar) pendant 30 minutes on empile les pré-imprégnés (10 couches) les uns sur les autres et on comprime l'ensemble pendant 1 heure à 2000C sous 10 bar de manière à fabriquer un stratifié unidirec- tionnel. On soumet ensuite ce stratifié à un durcissement complémentaire pendant 1 heure à 200 C et pendant 1 heure à 210 C. On trouve les propriétés suivantes: T (ATM) 225 C g Résistance à la flexion (parallèlement à la fibre) (ISO 178) = 1350 MPa Résistance à la flexion (perpendiculaire- ment à la fibre) (ISO 178) = 85 MPa Allongement marginal des fibres (paral- lèlement à la fibre) (ISO 178) = 1,3 % Allongement marginal des fibres (per- pendiculairement à la fibre) (ISO 178) = 1,3 % EXEMPLE 21 On dissout 149 g du polyéther-imide 1 dans 2.50 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 50 g de la résine époxydique a2 et 50 g de la résine époxydique b2 et on mélange bien. Après avoir chassé le solvant par éva- poration jusqu'à ce qu'il n'en reste plus qu'environ 10 D on ajoute goutte à goutte, tout en agitant bien, 49 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imi- dazole en solution dans de la méthyl-éthyl-cétone (à 50 %). Avec ce mélange on réalise.une pellicule sur un papier siliconé et on sèche pendant 12 heures à 50 C (sans réduc- tion de pression) et pendant 30 minutes à 90 C sous pression réduite. On découpe ensuite la pellicule et on en fait une simple plaquette de résine par moulage dans une presse de laboratoire, à une température de la presse de 2000 C, pendant 2 minutes. Après durcissement au four à 200 C pendant 2 heures l'objet moulé a une T (ATM) de 160 C. g REVENDICATIONS 1. Mélange durcissable, stable au stockage, qui contient: a) de 10 à 80 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité d'au moins 3, b) de 90 à 20 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité de 2 à 2,5, c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon qu'il y ait, par équivalent d'époxy des résines épo- xydiques (a) et (b),de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy O10 du diphénol (c), ce diphénol étant constitué: cl) de 0 à 80 % en poids d'un composé répondant à l'une des formules I et II: / \--1- v (I). 1 - (II) OH.OH dans lesquelles T représente la liaison directe, un méthylène, un isopropylidène, 0, S, CO ou SO et R représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et c2) de 100 à 20 % en poids d'un dihydroxy-naphtalène, ainsi que d) de 0,05 à 5 % en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b), d'un accélérateur. 2. Mélange selon la revendication 1 dans lequel les résines époxydiques (a) et (b) ont une teneur en époxy de 5 à ll équivalents/kg et sont des éthers gly- cidyliques, des esters glycidyliques ou des dérivés N-gly- cidyliques de composés cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. 3. Mélange selon la revendication 1 dans lequel les résines époxydiques (a) et (b) sont des npvola- ques époxydées ou des dérivés glycidyliques de bis-phénols, d'hydantoines ou de tétraméthylol-cyclohexanes. 4. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (a) a une fonctionnalité de 3 à 4 et est une novolaque phénolique époxydée ou un dérivé glycidylique d'une hydantoine ou d'un tétraméthylol-cyclo- hexane. 5. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (b) a une fonctionnalité de 2 à 2,2 et est une novolaque phénolique époxydée ou un dérivé glycidylique du bis-phénol A ou du bisphénol F. 6. Mélange selon la revendication 1 dans lequel les radicaux hydroxy du composé de formule I occup- pent le.s positions 4 et 4', et le symbole T représente 0, 5S, un méthylène ou un isopropylidène. 7. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le composé de formule II est un dihydroxy-toluène. 8. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la composante (c2) est le dihydroxy-2,6 naphtalène ou le dihydroxy-2,7 naphtalène. 9. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est constitué de 50 %O en poids de la composante (cl) et de 50 % en poids de la composante (c2). 10. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est constitué par le dihydroxy-2,6 toluène et le dihydroxy-2,7 naphtalène. 11. Mélange selon la revendication 1 dans lequel l'accélérateur (d) est un imidazole ou un N-acyl- imidazole. 12. Mélange selon la revendication 1 qui, en plus des composantes (a) à (d), contient (e) de 10 à parties en poids, pour 100 parties en poids des compo- santes (a) à (c), d'une matière thermoplastique qui a une température de transition vitreuse d'au moins 180qC. 13. Mélange selon la revendication 12 dans lequel la matière thermoplastique (e) est un poly-imide, un polyéther-imide, un polyamideimide, une polysulfone ou unepolyéther-sulfone, et a une température de transition vitreuse de 180 à 3500C. 14. Mélange selon la revendication 1 qui contient de 10 à 60 parties en poids de la résine époxy- dique (a), de 90 à 40 parties en poids de la résine épo- xydique (b), une quantité du diphénol (c) telle qu'il y ait de 0,8 à 1,1 équivalent d'hydroxy du diphénol par équi- valent d'époxy des résines (a) et (b), et de 0,1 à 1 %D en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité de (a) et (b). 15. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication d'objets moulés durcis. 16. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres, ou à la fabrication de pellicules adhésives. 17. Durcisseur pour résines époxydiques qui contient un composé de formule I ou II selon la revendica- tion 1 et un dihydroxy-naphtalène.