FR 2617492 A1 19890106 FR 8808868 A 19880630 I La présente invention concerne un revêtement orga- nique pour des subjectiles ou substrats métalliques, des- tiné à en inhiber la corrosion et, plus particulièrement, l'invention concerne un revêtement capable d'inhiber la corrosion tout en permettant d'effectuer de bonnes soudu- res sur les pièces et substrats métalliques ainsi revêtus. On applique depuis de nombreuses années des revête- ments organiques, destinés à inhiber la corrosion, sur du métal en forme de bobines ou de feuilles (tôles) avant de mettre ce métal sous forme d'articles. L'un des pro- blèmes rencontrés lors de l'utilisation d'un métal ainsi revêtu au préalable réside en le fait que, si ces arti- cles doivent comporter un assemblage, il faut les relier ou joindre mécaniquement, puisque des revêtements organi- ques ne sont généralement pas soudables en pratique. Dans certaines applications, un revêtement organique com- portant un inhibiteur de corrosionconstitué par de l'alu- minium en poudre, présente un léger degré de soudabilité, ce qui exige cependant des techniques et un équipement spéciaux pour permettre de faire passer suffisamment de courant pour souder le substrat. Même avec ce revêtement, quand on peut réaliser du soudage, le revêtement ne pro- tège pas contre la corrosion le point ou la zone de sou- dage. Le seul revêtement organique connu pour être souda- ble sans faire appel à des techniques et à un équipement spéciaux contient du zinc en poudre comme inhibiteur de la corrosion. Ce type de revêtement assure une protection cathodique contre une corrosion galvanique du substrat métallique. Cependant, quand le revêtement est en service sur un substrat métallique, il forme des sous-produits de corrosion ou d'oxydation, comme de l'hydroxyde de zinc, du chlorure de zinc et du sulfure de zinc. Ces sous- produits rendent ce revêtement impropre à certaines appli- cations, comme les surfaces intérieures de récipients destinés à contenir des produits chimiques d'origine pétrolière, comme du fluide pour circuit de freinage, 26 17492 de l'alcool, de l'essence et du carburant (mazout) pour moteur Diesel. Ces sous-produits constituent des précipi- tés qui passent en suspension dans le fluide pour freinage, dans de l'alcool, de l'essence ou du fuel-oil, et ils vont contaminer et boucher des cylindres de frein, des carburateurs et injecteurs de carburant et produire des effets nuisibles sur des convertisseurs catalytiques destinés à maitriser les émissions des moteurs d'automo- biles et de camions. Le brevet US-A-4 391 855 décrit, pour un substrat métallique, un revêtement organique efficace pour inhi- ber la corrosion et permettre le soudage, ce revêtement contenant une résine du type phénolique (phénoxy) et du zinc en poudre. Ce brevet cité décrit également un revê- tement organique comportant une résine phénolique et de l'aluminium, du cadmium et/ou de l'acier inoxydable,en poudre, qui, dans la plupart des applications, ne peut pas être soumis à soudage et, dans d'autres applications, ne peut permettre un soudage que grâce à des techniques et à un équipement spéciaux. Selon la présente invention, on disperse, dans une résine liante primaire et dans un mélange de solvants, un agent de soudage, du nickel en poudre, et un inhibiteur de corrosion, non soudable et formé par du métal fine- ment divisé, comme de l'aluminium ou de l'acier inoxyda- ble. De préférence, on fait tout d'abord adhérer le revê- tement au substrat métallique grâce à une résine secon- daire jusqu'à ce que la résine primaire ait entièrement durci pour relier et faire adhérer de manière tenace une pellicule sèche de revêtement sur le substrat. Quand on désire un degré élevé de résistance chimique, on peut l'obtenir en utilisant des résines primaires et secon- daires qui se réticulent lors de leur maturation de dur- cissement tout en conservant un certain degré de flexi- bilité. De préférence, on produit sur le substrat une pellicule sèche, mince et uniforme, en incorporant un agent de thixotropie; une maturation de durcissement prématuré de la matière liante primaire est empêchée par un agent hygroscopique, et un agent de mise et maintien en suspension empêche le métal finement divisé de se séparer par dépôt de précipitation. Des objets, caractéristiques et avantages de la présente invention consistent à fournir, pour un sjubstrat métallique, un revêtement organique capable d'inhiber la corrosion et qui ne va pas exercer d'effet nuisible sur les produits chimiques liquides d'origine pétrolière en contact avec lui, qui est facile à souder sans néces- siter pour cela des techniques ou un équipement spéciaux quelconques, qui possède une meilleure résistance à la corrosion, une meilleure résistance à l'abrasion et d'excellentes qualités d'adhérence, qui améliore la relation couple-tension des éléments filetés de fixa- tion auxquels on l'applique, qui augmente l'aptitude au formage ou formabilité du substrat, qui, lors du sou- dage du substrat, reflue vers le bord de la zone soudée et améliore ainsi la résistance à la corrosion, qui peut inclu-re un pigment colorant, que l'on peut appliquer faci- lement et économiquement en une seule couche et que l'on peut faire durcir à des températures relativement peu élevées en une période de temps relativement brève, qui a un faible coefficient de frottement et qui est stable, robuste, durable et économique. Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres encore, ressortiront de la description détaillée suivante, présentée à titre illustratif et nul- lement limitatif. Dans la présente invention, on-applique sur un subs- trat métallique, par exemple au trempé, à l'aide d'un rouleau, par projection par pulvérisation ou d'une maniè- re analogue, une mince couche d'un revêtement, sous forme liquide, capable de bien résister à la corrosion. La cou- che liquide est transformée en une pellicule sèche pleine ou massive et elle est liée, de manière tenace, au subs- trat métallique par chauffage à une température élevée pendant un temps relativement bref. Le chauffage provoque l'évaporation des solvants de la couche liquide et amorce un durcissement d'une résine liante primaire pour donner une pellicule protectrice sèche, mince, uniforme, pouvant être étirée et soumise à soudage et qui adhère de manière permanente au substrat. On va maintenant donner quelques précisions sur les différents constituants de la composition de revête- ment. Métal inhibiteur de corrosion On pense que, dans la composition du revêtement, le principal inhibiteur de corrosion est un métal fine- ment divisé. Pour un substrat en fer ou en acier, des métaux convenables sont l'aluminium, l'acier inoxydable, des alliages et des mélanges de ces métaux et des maté- riaux analogues. Pour la plupart des applications, on préfère de l'aluminium finement divisé, car il produit un revêtement ayant un coefficient extrêmement bas de frottement, présentant une relation améliorée et cons- tante couple-tension sur des éléments filetés de fixation, et n'exerçant pas d'effet nuisible sur des produits chi- miques d'origine pétrolière comme de l'alcool, du fluide pour circuit de freinage, de l'essence et du carburant pour moteur Diesel, à l'égard desquels ce revêtement manifeste une solidité ou résistance chimique spécifique. De préférence, le métal finement divisé est un métal en poudre dont les particules ont en moyenne moins de micromètres, de façon souhaitable moins de 40 micro- mètres et de préférence moins de 20 micromètres, et dont la dimension maximale des particules individuelles n'excède de façon souhaitable pas 100 micromètres. De préférence, le métal en poudre a une dimension particulaire moyenne, ou granulométrie moyenne, comprise entre environ 2 et micromètres, avec une taille maximale des particules individuelles allant d'environ 30 à 60 micromètres. Des métaux en poudre qui conviennent sont dispo- nibles dans le commerce en provenance de diverses sources. On peut se procurer de l'aluminium en poudre chez Reynolds Metals Company, Louisville, KY (Etats-Unis d'Amérique), sous la marque commerciale "8232". Bien qu'on-préfère pour la plupart des applications des qualités d'aluminium ne présentant pas de feuilletage ou de remontée, on peut aussi utiliser des qualités présentant une telle remontée ou du feuilletage. On peut se procurer de l'acier inoxydable en poudre chez U.S. Bronze Pouwders, Inc., Flemington, New Jersey (Etats-Unis d'Amérique), par exemple. Agent de soudabilité Le nickel en poudre confère de la soudabilité à des revêtements organiques normalement considérés comme non soudables, parce qu'ils contiennent des métaux, comme l'aluminium et l'acier inoxydable, destinés à inhiber la corrosion. Le nickel en poudre n'altère pa.s les pro- priétés d'adhérence, d'aptitude à l'étirage ou à l'em- boutissage et les propriétés d'inhibition de corrosion caractérisant le revêtement et il ne nuit donc pas à de telles qualités. Le nickel en poudre a une granulométrie allant d'environ 1 à 100 micromètres, de façon souhaitable de 1 à 40 micromètres et de préférence de 1 à 10 micromètres. Des particules de nickel à configuration analogue à une petite masse d'arme rugueuse, épineuse ou granulaire, sont bien supérieures à des particules ayant une forme de feuille plate. La composition de revêtement contient une proportion pondérale de nickel, par rapport au poids des solides totaux présents dans la pellicule sèche, égale ' à environ 15 % à 65 %, de façon souhaitable de 20 % à 55 % et de façon préférable de 20 % à 40 %. On peut obte- nir du nickel pulvérulent convenable en s'adressant chez Novamet, Division de Inco, Wychoff, N.J. (Etats-Unis d'Amérique),par exemple Résine liante primaire Dans la composition de revêtement, on peut utiliser divers systèmes de résine liante primaire pour obtenir des caractéristiques d'aptitude convenable à la soudure tout en maintenant une excellente protection contre la corrosion. Des résines liantes primaires convenables sont des résines époxydes, phénoliques (phénoxy), aikydes, "saran", alkydes traités par du vinyl toluène, polyesters, isocyanates et acryliques. La résine liante primaire préférée est une résine époxyde linéaire ou phénolique, thermoplastique, ayant un poids moléculaire compris entre environ 3 000 et 000 et ayant de préférence un poids moléculaire moyen allant de 40 000 à 60 000 avant durcissement. Le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de cette résine phénoli- que est d'environ 2 000 à 5 000, et elle a une polydis- persité de 5 à 12. Cette résine phénolique est produite par une réaction épichlorhydrine/bisphénol A. Cette résine phénolique a un poids moléculaire élevé et elle comporte de nombreux groupes hydroxyles et pratiquement pas de groupes époxydes terminaux qui sont fortement réactifs. Des résines phénoliques convenables sont disponibles à l'échelle commerciale chez Reichhold Chemicals, New York City, NY (Etats-Unis d'Amérique) sous la désignation "Rekloid 38-525", chez Ciba-Geigy, Ardsley, N.Y. (Etats- Unis d'Amérique), sous la désignation "GZ9713" et chez Union Carbide, New York City, NY, sous la désignation "PKHH". On préfère les résines phénoliques de chez Ciba-Geigy, car on pense qu'elles produisent des revêtements ayant les meilleures caractéristiques d'adhérence. Une résine époxyde convenable est disponible à l'échelle commerciale chez Ciba-Geigy, Ardsley, NY (Etats- Unis d'Amérique) sous la désignation de 497-C55. Une résine alkyde est disponible à l'échelle commerciale chez Spencer-Kellog, Buffalo, NY (Etats-Unis d'Amérique) sous la désignation de "Aroploz 6230 Al-90". Du "Saran" est disponible à l'échelle commerciale chez Dou chemical Co, Midland, MI, sous la désignation de "Suran F310". Une résine alkyde à modification vinyl toluène est disponible à l'échelle commerciale chez Spencer-Kellogg, Buffalo, NY (Etats-Unis d'Amérique) sous la désignation de "Kelysol 719-60E". Une résine d'isocyanate est disponible à l'échelle commerciale chez Mobay Chemical, Pittsburg, PA (Etats-Unis d'Amérique) sous la désignation de "Isocyanate ST". Une résine acrylique est disponible à l'échelle commerciale chez Rohm & Haas, Philadelphie, PA (Etats-Unis d'Amérique) sous les désignations "Acryloid B-72" et "Acryloid B-66X". Résine secondaire On améliore les propriétés d'inhibition de la cor- rosion caractérisant la composition de revêtement, en particulier sa résistance à un brouillard salin, en lui ajoutant des résines secondaires à rôle d'inhibition de la corrosion.-Ces résines secondaires augmentent égale- ment la résistance du revêtement à certains solvants, comme du fluide pour freinage et de l'essence. Des rési- nes secondaires convenables sont des résines phénoliques, de type résol, triazine, mélamine-formaldéhyde, des cétimines, des résines uréeformaldéhyde, amino, des titanates et des résines d'hexa-méthoxyméthylmélamine. Des résines secondaires convenables, disponibles chez Reichhold Chemical Company de Détroit, MI, (Etats-Unis d'Amérique) sont des résines mélamine-formaldéhyde ("MM-55-RCI", "MM-83-RCI", "MM-46-RCI", "MM-47-RCI"), des résines urée- formaldéhyde ("F-200-E-RCI", "F-222-E-RCI", "F-240-E- RCI"), des résines de triazine ("MX-61-RCI"), et des résines phénoliques ("Varcum 2381-B"). Une résine d'hexa- - méthoxyméthyl-mélamine convenable est disponible chez American Cyanamid Co., division des produits chimiques industriels, Wayne, New Jersey (Etats-Unis d'Amérique) ("Cymel 300", "Cymel 302"). Des résines phénoliques et des résols convenables sont disponibles chez Union Carbide Corp., Danbury, Conn. (Etats-Unis d'Amérique) (sous la désignation de "BKR-2620"), chez Ciba-Geigy Corporation ("HZ-949-U") et à la Genéral Electric Company. One Plastics Avenue, Pittsfield, Mass. (Etats-Unis d'Amérique) ("Methylon 75108", "Methylon 75202"). Dans la composition de revêtement, ces résines secondaires peuvent représenter environ 1 % à 50 % du poids de la résine liante primaire et, de façon souhai- table, environ 5 % à 30 % et de façon préférable 10 % à 15 % du poids de la résine liante primaire. Les carac- téristiques d'adhérence du revêtement tendent à être dégradées si l'on utilise nettement plus d'environ 50 % en poids de ces résines secondaires. La quantité totale de résine (résine liante primaire plus les résines secondaires éventuelles pour inhibition de la corrosion) de la composition peut se situer entre environ 10 % et 525 % du poids des poudres métalliques, mieux entre environ 12 % et 100 % en poids et de préfé- rence entre environ 14 % et 50 % du poids des poudres métalliques. Agent pour favoriser l'étirage ou l'emboutissage On pense que du polytétrafluoroéthylène (PTFE) est le seul agent d'étirage ou d'emboutissage qui va mainte- nir la résistance à la corrosion du revêtement et per- mettre d'étirer ou emboutir à froid les métaux ainsi revêtus pour les conformer et permettre de les déformer beaucoup quand on utilise peu, et dans certains cas pas du tout, de composition pour faciliter le passage à l'éti- rage en filière ou à l'emboutissage, tout en prévenant également la destruction de la pellicule de revêtement au cours du processus d'étirage ou d'emboutissage. De façon souhaitable, le PTFE présente des parti- cules de dimensions comprises entre environ 1 et 100 micro- mètres de façon souhaitable entre I et 60 micromètres et de' préférence entre I et 20 micromètres. La composition de revé- tement peut contenir une quantité de l'agent PTFE favori- sant l'étirage ou l'emboutissage égale à environ 1 % à % du poids des solides totaux, de façon souhaitable 1 % à 10 % et de préférence 2 % à 4 %. Du PTFE convenable est disponible chez Micro Powder, 1075 Central Park Avenue, Scarsdale, New-York,(Etats-Unis d'Amérique), sous la dési- gnation "10583". Agent de thixotropie De préférence, pour garantir que le revêtement ne se gélifie pas avant son application à un substrat et qu'il présente des caractéristiques convenables d'écou- lement, d'étalement et de mouillage autour des bords du substrat, le revêtement contient un agent de thixotropie. Un agent de thixotropie convenable est du bioxyde de sili- cium (silice) qui a subi un traitement par un silane. On pense qu'une quantité appropriée de cet agent de thixo- tropie améliore aussi, de façon modeste éventuellement, la résistance du revêtemeht à une corrosion par un brouil- lard salin, mais l'on pense qu'une forte quantité, voire un excès, de cet agent donne un revêtement mince et poreux, ce qui a un effet nuisible sur la résistance à la corrosion. La proportion de cet agent de thixotropie dans le revêtement peut se situer entre environ 0,4 % et 12 % du poids du métal en poudre et de préférence entre environ 1 % et 6 % du poids du métal en poudre. Des agents de thixotropie, du type bioxyde de silicium traité par du silane, sont disponibles à l'échelle commerciale chez Tulco Corporation, Faulkness Street, North Billerica, MA (Etats-Unis d'Amérique) sous les désignations "Tullanox 292" et "Tullanox 500"; chez Cabot, Inc., Détroit, MI (Etats-Unis d'Amérique), sous la marque "Cabosil M-5"; chez DeGussa Corporation, P.O. Box 2005, Tetesbero, NJ (Etats-Unis d'Amérique) sous la désignation "R-972"; et chez Pittsburgh Paint and Chemical Co, One Gateway Center, Pittsburgh, PA (Etats-Unis d'Amérique), sous la désignation "Hi-Sil 600". Agent de mise et maintien en suspension De préférence, on utilise un tel agent pour garan- tir que le métal en poudre ne se sépare pas de la compo- sition de revêtement, ne se dépose pas et ne forme pas un gâteau dur. Un agent convenable de mise et maintien en-suspension est du polyéthylène, que l'on peut acheter sous la désignation "Suspensol 220" chez Poly-Resyn, Inc., WIest Dundee, Illinois (Etats-Unis d'Amérique) et sous 1 0 la désignation "MRT-1" chez Matteson-Ridolfi, Inc., Détroit, MI (Etats-Unis d'Amérique). Le "Suspensol 220" est essentiellement constitué par une partie de polymère dans trois parties en poids de xylène. On pense également que "MRT-1" est essentiellement constitué par une partie en poids de polyéthylène dans trois parties en poids de xylène. La quantité de polyéthylène que l'on utilise com- me agent de mise et maintien en suspension peut représen- ter environ 0,2 % à 5 % du poids du métal en poudre et, de préférence, environ 0,4 % à 2,6 % du poids du métal en poudre. Cela équivaut à environ 0,8 % à 20 %, et à 1,6 % à 10,4 % en poids, respectivement, de "Suspensol 220". Agent d'absorption d'eau De préférence, le revêtement contient un agent d'absorption d'eau, ou agent hygroscopique. Des agents hygroscopiques convenables sont de l'oxyde de calcium, du bioxyde de silicium, de l'oxyde de baryum et du chlo- rure de potassium. Un bioxyde de silicium (silice) conve- nable est disponible à l'échelle commerciale chez Davidson Chemical Co, Baltimore, MD (Etats-Unis d'Amérique) sous les désignations "Syloid AL-1" et "Syloid Zn-1". La pro- portion de l'agent hygroscopique peut représenter dans la composition de revêtement de 0,2 % à 12 % du poids du métal en poudre et, de préférence, environ 0,4 % à 6 % du poids du métal en poudre. On pense qu'un excès d'agent hygroscopique diminue la résistance du revêtement à la corrosion. Véhicule Le véhicule de la composition de revêtement contient de préférence des solvants aussi bien actifs qu'inactifs, qui sont compatibles avec les résines. Des solvants actifs sont ceux qui dissolvent la résine, et des solvants inac- tifs sont ceux servant à diluer la composition. Des solvants actifs convenant bien pour des résines époxydes et phénoliques sont de l'acétate de "Cellosolve", des esters dibasiques, la méthyl éthyl cétone, la méthyl 2 6 1 7 4 9 2 1 1 isobutyl cétone, le diméthylformamide et l'acétone. Un solvant actif convenant pour des résines alkydes est le xylène. Un solvant actif convenant pour les résines du type "Saran" est la méthyl éthyl cétone. Des solvants actifs convenant bien pour du vinyl alkyde sont le xylène, ou du xylol, et le toluène. Un solvant actif convenant pour des résines de polyester est du solvant naphta. Un solvant actif convenable pour des résines d'isocyanate est le propylène glycol. Des solvants actifs convenant bien pour des résines acryliques sont du xylol, le xylène et le toluène. Des solvants inactifs convenant pour des résines époxydes, phénoliques, de polyester et d'isocyanate sont des hydrocarbures aromatiques comme du xylol, le xylène et le toluène. Des solvants inactifs convenant pour de la résine vinyl alkyde, de la résine du type "Saran" et des résines acryliques sont des acétates. Des solvants hydrocarbonés aromatiques convenables sont disponibles à l'échelle commerciale chez Chem-Central, 13395 Huron River Drive, Détroit, MI (Etats-Unis d'Amé- rique), sous les désignations "SC 100" et "SC 150"; et chez Neville Chemicals Co, Neville Island, Pittsburgh, PA (Etats-Unis d'Amérique) sous les désignations de "Nebony L-55" et "Nebony L-100". Le solvant "SC 100" a un intervalle d'ébullition allant de 1540C à 173'C (311 F à 344 F) et un point d'éclair de 41,7'0C (107F). Le sol- vant "SC 150" a un intervalle d'ébullition de 1880EC à 210 0C (370'F à 410 F) et un point d'éclair de 66,1 C (151'F). Les solvants "Nebony" ont un point d'éclair de 110'C (230-F), un poids moléculaire d'environ 300 à 475, et l'on pense qu'ils ont une excellente résistance aux alcaloldes, aux acides dilués et à l'humidité. Le système des solvants pouvant constituer un véhi- cule peut consister en environ 10 % à 40 %, de façon sou- haitable 15 % à 35 % et de préférence 25 % à 30 % en poids de solvants inactifs, le reste étant de préférence cons- titué par des solvants actifs. La composition de revêtement contient suffisamment de solvants formant le véhicule pour produire la viscosi- té voulue pour le procédé particulier d'application du revêtement liquide sur un substrat. La viscosité de la composition dans une coupe Ford n'4, se situe habituel- lement entre 20 et 280 s, de façon souhaitable entre 30 et 180 s et de préférence entre 60 et 120 s. On peut habi- tuellement obtenir une viscosité de composition de revê- tement se situant dans cette gamme quand les solvants formant le véhicule représentent en poids environ 1/5 à 3 fois le poids de toutes les résines présentes dans la composition. Préparation de la composition De préférence, on broie les constituants de la com- position avec une partie des solvants totaux, dans un broyeur à sable ajusté et fonctionnant de manière à pro- duire un mélange homogène comportant des particules dont la dimension correspond à la cotation de broyage Hegman allant de 4,5H à 7,5H. Typiquement, la quantité pondérale initiale appropriée du sys.tème des solvants représente habituellement une à deux fois le poids du total des résines. De préférence, on ajoute et l'on broie ensemble tous les ingrédients (y compris le nickel) autresque le métal à rôle d'inhibition de la corrosion, de façon à obtenir une cotation de broyage Hegman allant de 4,5H à 7,5H tout en maintenant une température comprise entre 43,3"C et 82,2 C (110 F à 180 F) et comprise de préfé- rence entre 43,3 C et 51,7'C (110 à 125'F). Puis l'on ajoute le principal métal à rôle d'inhibition de la corro- sion et l'on broie à nouveau le mélange pour obtenir une cotation de broyage Hegman de 4,5H à 7,5H. Ce second bro- yage doit être réalisé pendant au moins 15 min. en opé- rant de préférence entre 43,3'C et 51,7C. On mélange ensuite cette composition broyée, à une température com- prise entre environ 43,3 G et 82,2 C (110 F à 180 F) avec un système de solvant(s) compatible avec le système des ré- sines, afin d'obt.enir la viscosité voulue. Utilisation de la composition Pour utiliser la composition, on applique une mince pellicule humide de la composition de revêtement sur un substrat métallique, typiquement de l'acier à faible teneur en carbone, de l'acier en plaque terne ou galvanisé, puis l'on fait durcir pour obtenir un revêtement protec- teur sec résistant bien à la corrosion. Si cela s'avère nécessaire pour faciliter la mise en oeuvre du procédé particulier d'application, on peut encdre diminuer la viscosité de la composition de revêtement-en lui ajoutant une quantité relativement faible de solvants compatibles qui, de préférence, sont constitués par un mélange des solvants actifs et inactifs du véhicule de la composition de revêtement. Après application sur le substrat d'une mince pel- licule humide de la composition ayant, à l'état humide, une épaisseur d'environ 25,4 micromètres à 0,114 mm, on chauffe cette pellicule humide, jusqu'à une température relativement peu élevée, pendant un temps suffisant pour évaporer le véhicule, ce qui sèche la pellicule et amorce une réaction liant le revêtement au substrat. L'épaisseur du revêtement séché et durci n'excède pas 38 micromètres environ et se situe habituellement entre environ 7,6 micro- mètres et 20,3 micromètres. On peut sécher la pellicule humide en la chauffant jusqu'à une température élevée pendant une période de temps d'environ 15 secondes à 90 minutes, de façon souhaitable environ 30 secondes à 50 minutes et de préférence 30 secondes à 15 minutes, de manière que la température maximale du substrat se situe entre 93,3'C et 260'C (200 F à 500'F), de façon souhaita- ble entre 121'C et 232'0C (250'F à 450F), et de préfé- rence entre environ 177'0 et 232 C (350'F à 450 F) La température maximale est de 2600 (500 F) pour le revête- ment d'une plaque terne et de 218"C (425'F) pour de l'acier électrogalvanisé. En pratique, le revêtement séché et durci adhère 26 1 7 492 de façon tenace au substrat métallique, ce revêtement assure une excellente aptitude au soudage et empêche la corrosion, sans contaminer des produits chimiques liquides d'origine pétrolière lors de leur contact avec le revêtement. EXEMPLES Les exemples suivants, montrant l'effet de ces com- positions sur la soudabilité de substrats métalliques, illustrent la présente invention et ne sont nullement destinés à en limiter le cadre ou la portée. On utilise la composition suivante de revêtement dans les exemples qui suivent, sauf observations con- traires indiquées dans les exemples et, par exemple, des remplacements de constituants. Quand la résine liante. primaire est remplacée dans un exemple, on utilise éga- lement un système de solvants compatible, en remplace- ment. On applique et fait durcir à une température élevée la composition de revêtement, pour la faire adhérer à des ébauches de plaques ternes de 0,76 micromètre d'épaisseur, sauf indications contraires. * La composition de revêtement préférée de la pré- sente invention comporte essentiellement; Poids % de solides kg livres Résine phénolique (Ciba-Geigy "GZ9713") 112,1 (247,0) 43,32 Oxyde de calcium Baker Products 1,09 (2,4) 1,31 Agent hygroscopique * ("Al-1", Davidson Chem) 1,09 (2,4) 1,31 Agent de suspension ("Suspensol 220", Poly Resyn) 5,99 (13,2) 1,74 Résine phénolique ("HZ949U", Ciba-Geigy) 4,04 (8, 9) 2,44 Agent de durcissement ("MX-61", Reichhold Chem) 5,67 (12,5) 4,52 Poudre d'aluminium ("5250", Alcoa) 13,62 (30,0) 16,27 PTFE ("HT-1", Micro Powders) 1,41 (3,1) 1,70 Poudre de nickel ("525", Inco) 22,7 (50,0) 27,39 Solvant ("PMA", Arco) 60,8 (134,0) * agent d'absorption d'eau r%) EXEMPLE I Effet de la variable constituée par les résines L'amélioration de soudabilité que l'on obtient à l'aide d'une composition de revêtement comportant du nickel en poudre est indépendante de la résine que l'on utilise. On a développé, pour bien montrer la soudabilité, un essai de soudage couvrant le soudage par points et le soudage par cordons. Il est généralement admis que des revêtements, comportant du zinc en poudre et formulés de manière appro- priée, sont facilement soudables dans les conditions clas- siques et que des revêtements comportant de l'aluminium en poudre ne sont. pas soudables du tout ou bien ne sont soudables que difficilement et seulement quand on utilise des techniques et un équipement spéciaux. On utilise pour les essais de soudage par points une machine à souder Taylor Winfield n ESBBL-3-8, que l'on règle, comme indiqué dans chaque essai, pour l'effort exercé sur les électrodes, le pourcentage de chaleur de chauffage et le nombre de cycles. On évalue les revêtements en les comparant à un revêtement comportant de la résine et de la poudre de zinc (82 % du poids sec), appliquées à de la plaque terne (ou tôle plombée). On fait varier les conditions de sou- dage comme les efforts sur les électrodes, le pourcentage de chaleur et le nombre des cycles, pour rendre le soudage progressivement plus difficile jusqu'à atteindre un point o le revêtement de. zinc en poudre risque juste de réali- ser à peine une soudure. On utilise ensuite ces condi- tions de soudage pour les autres revêtements. Dans tous les essais de soudage par points, on utilise des élec- trodes plates de 6,35 mm. On utilise la composition préférée de revêtement, décrite ci-dessus, comme témoin dans l'essai suivant. Pour les résines époxyde I et époxyde II, on remplace la résine liante primaire de la composition préférée de revê- tement ci-dessus par "Ciba-597KT55" et "Carbide PKHH", respectivement. Dans des essais séparés, on applique indi- viduellement chacun des revêtements respectifs sur un 26 1 7492 côté de deux substrats en tôle plombée, on sèche à une température élevée, puis on soude ensemble les plaques de tôle dont les côtés revêtus sont placés face à face. Résine Surfaces Efforts % de Ampères Cycles Diamètre en regard sur élec- cha- produits de bou- trode,kg leur ton (mm) Epoxyde I Al/Al 181,6 84 9,10 10 7,11 Epoxyde II Al/Al 181,6 84 9,45.10 5,84 8,90 4,57 Témoin Al/Al 181,6 84 7,21 10 6,60 8,20 6,09 Il ressort de cet essai que l'amélioration de la soudabilité est indépendante de la résine utilisée. EXEMPLE 2 Effet de l'additif pour soudage Dans l'exemple suivant, on fait varier le revêtement préféré, décrit ci-dessus, de façon que, dans un cas, on en augmente la teneur en aluminium et l'on n'uti- lise pas d'additif facilitant la soudure, à titre de témoin. Dans d'autres applications, on fait varier le type de l'additif facilitant la soudure, afin d'examiner l'aptitude de ces matières comme agent'd'amélioration du soudage. Dans ces essais, le substrat est de la tôle plombée ("métal terne"). Poids de Al Type d'addi- Poids d'addi- Surfaces Effort sur % de Ampères Cycles Diamètre (kg) tif de soudage tif de soudage en regard électrode chaleur de bouton (kg) (kg) produite (mm) ,6 0 0 Al/Al 181,6 84 0 0 0 13, 6 Ni 525 22,7 " " " 10,1 8 5,84 13,6 inoxydable 19,5 " " " 0 0 0 13,6 NI 123 22,7 " " " 10,1 8 5,08 13,6 Al 201 6,90 " " " 0 0 0 13,6 Ni HNP 22,7 " " " 10,0 8 5,08 13,6 Al 5413 6,90 " " " 10 et 8 4,83 et 0,0 0,0 Il ressort'des essais ci-dessus que les poudres métalliques ne sont pas toutes assez conductrices pour donner des soudures correspondant à ce que donne un revê- tement comportant du zinc. Cependant, des pigments du type nickel ou à base de nickel constituent des additifs convenables de soudage pour des compositions contenant de l'aluminium comme inhibiteur de corrosion. En outre, on effectue un essai comparant un nickel du type granule grossier à des paillettes de nickel (22,7 kg de nickel dans chaque revêtement) et l'on obtient les résultats suivants: Effort sur % de électrode chaleur cycles Résultat (kg) Ni 525, granules 181,6 78 10 bonne soudure Ni HC-1, paillettes 181,6 78 10 pas de soudure Il ressort de la comparaison ci-dessus que les pigments à base de nickel n'ont pas tous la même aptitude au soudage, et que les pigments de nickel sous forme de granules sont bien supérieurs aux pigments de nickel sous forme de paillettes. EXEMPLE 3 Des essais de soudage par cordons reproduisent essentiellement les résultats des essais de soudage par points, bien que le soudage par cordons soit plus tolé- rant et que certaines formules limites pour le soudage par points puissent être admises au cours d'essais de soudage par cordons. Dans l'exemple suivant, on utilise la compo- sition préférée, telle que décrite ci-dessus, sauf que l'on remplace la poudre de nickel par le'pigment indiqué ci-après. Le procédé de soudage par cordons est classique: on revêt deux morceaux de métal à l'aide de la composi- tion indiquée, on sèche, et l'on place en position de recouvrement. Les deux morceaux de métal sont placés ensemble en deux molettes opposées, conductrices de cou- rant et l'on obtient ainsi le soudage par cordons. Une bonne soudure se définit comme une soudure dans laquelle les deux morceaux de métal sont fermement fixés ensemble sur une grande surface. Une soudure moyenne se définit comme étant une soudure dans laquelle les deux morceaux de métal sont à peine maintenus ensemble, et la surface de soudure est relativement petite. Un retard initial se définit comme un état dans leque les molettes opposées, conduc- trices de courant, se déplacent sur une certaine distance le long des morceaux superposés de métal avant qu'une soudure ne commence à se former. On pense qu'un retard initial est dû à une résistance excessive du revêtement. Essai de soudage par cordons Agent de soudage Effort sur ajouté au revêteélectrodes ment à base d'alu- (g) Résultats minium Ampères Base aluminium, pas d'agent 4200 181,6 pas de soudure Ni, granules 4200 181,6 bonne soudure Ni, paillettes 4200 181,6 soudure moyenne Ni, granules 525 5200 127,1 bonne soudure Ni, granules 123 5200 127,1 bonne soudure Ni, granules 225 5200 127,1 bonne soudure Ni, granules HDNP 5200 127,1 bonne soudure Al 5413 5200 127,1 retard initial (soudure médiocre) Al 201 5200 127,1 pas de soudure Acier inoxydable 5200 127,1 retard initial (soudure médiocre) EXEMPLE 4 Effets de la concentration de l'additif pour soudure La concentration des granules de nickel, nécessaire dans une formule pour assurer un bon soudage, va dépendre de nombreux facteurs comme le métal inhibant la corrosion, le type de la ou des résines, le rapport métal-résine(s), le type de substrat, etc. Puisque l'un des buts visés consiste à améliorer la soudabilité de revêtements à pig- mentation d'aluminium sur de la tôle plombée (métal terne), on a mis au point une courbe de concentrations. Dans l'exemple qui suit, on utilise la composition préférée, telle que décrite ci-dessus, en faisant varier la con- centration pondérale des additifs à base de nickel et d'aluminium. Les cotations du soudage sont définies comme décrit ci-dessus. On soude des panneaux dont les surfaces, revêtues d'aluminium, sont disposées en regard l'une de l'autre. Essai de soudage par points Concentration Concentration Effort sur Ampères Cycles Résultats de Ni (kg) de Al (kg) électrodes (kg) ,4 6,81 227 8,4 10 bonne soudure 22,7 6,81 227 8,3 10 bonne soudure ,43 6,81 227 8,1 10 soudure moyenne 15 6,81 227 0 0 pas de soudure 11,35 6,81 227 0 0 pas de soudure 0 30 227 0 0 pas de soudure Des essais de soudage par cordons donnent des résul- tats semblables. LE composition présentant une concentra- tion de nickel de _j,4 et de 22,7 kg commence immédiatement le soudage et produit une bonne soudure. La concentration de 20,43 kg de nickel commence immédiatement le soudage, mais elle produit une soudure moyenne ayant une largeur plus petite que celle obtenue avec la molette de soudage par cordons. La concentration de 15 kg de nickel présente un court délai avant le début du soudage, et la concen- tration de 11,35 kg présente un délai beaucoup plus long. En pratique, on pense que la concentration minimale de nickel est d'environ 15 % et de façon souhaitable 20 % du poids des solides totaux présents dans la composition de revêtement. Exemple 5 Effet de la concentration de l'aluminium On explore l'effet de la concentration de l'alumi- nium, en choisissant une concentration de nickel accep- table comme témoin et en faisant varier ensuite la teneur en aluminium. Les conditions choisies pour le soudage par points sont, à dessein, des conditions limites de manière à faire apparaître des différences éventuelles. Le substrat est de la tôle plombée (métal terne). On utilise la composition préférée, sauf que l'on fait varier la concentration d'aluminium. On essaie du soudage par points sur les substrats, en utilisant la machine à souder Taylor Winfield réglée à *78 % de chauf- fage. Cinquante pourcent de bonne soudure est une ex- pression définissant un état dans lequel la moitié envi- ron de toutes les soudures essayées produisent un bouton ayant un diamètre compris entre 5,1 mm et 6,35 mm. Concentration Concentration Effort sur Ampè- en Ni (kg) en Al (kg) électrodes res cycles Résultats (kg) 22,7 13,62 199, 76 8,7 10 50 % de bonne soudure 22,7 20,43 199,76 8,2 10 50 % de bonne soudure 22,7 27,24 199,76 8,8 10 50 % de bonne soudure La concentration de l'aluminium ne semble pas avoir d'effet sur les résultats du-soudage. EXEMPLE 6 Effet du substrat On utilise la composition préférée, telle que décrite ci-dessus, en faisant varier la concentration de nickel et d'aluminium comme indiqué ci-après, et on l'applique sur de l'acier électrogalvanisé (E.G.), de l'acier laminé à froid (A.L.F.), de l'acier laminé à froid et revêtu de phosphate (ALF Phos), de la tôle plombée ou plaque terne ("terne") et de l'acier électrogalvanisé et revêtu de chrome (EG chrome). On essaie d'effectuer du soudage par points sur les substrats, en utilisant la machine de soudage Taylor Winfield réglée à 78 % de chauffage. Concentration Concentration Substrat Effort sur Ampères cycles Résultats de Ni (kg) de Al (kg) électrodes (kg) 0 30 E.G. 454 0 14 pas de soudure 22,7 13,6 E.G. 454 8,7-10 14 Bouton de 6,35 mm 0 30 A.L.F. 340,5 0 14 pas de soudure 22,7 13,6 A.L.F. 340,5 7,7-8,8 14 bouton de 5,33 mm 0 30 ALF Phos 340,5 0 0 pas de soudure 22,7 13,6 ALF Phos 340,5.0 0 pas de soudure 0 30 terne 181,6 0 0 pas de soudure 22,7 13,6 terne 181,6 8,8 8 bouton de 6,35 mm 13,6 EG Chrome 454 11,3 14 bouton de 6,35 mm Ces essais montrent que la composition de revête- ment appliquée directement sur tous les substrats métal- liques peut subir du soudagemais que des substrats métal- liques différents exigent des conditions un peu différentes de courant de soudage, de nombre de cycles et d'efforts sur les électrodes. Des essais montrent également qu'un léger revêtement de chromate sur du métal électrogalvanisé ne nuit pas. Ils montrent également que la caractéristi- que classique de non-soudage d'un acier revêtu de phos- phate (ou phosphaté) ne peut être surmontée dans ces con- ditions limites et avec cette concentration d'additif de soudage dans la composition de revêtement. EXEMPLE 7 Essai d'adhérence et de corrosion On utilise la composition préférée, décrite ci- dessus, dans laquelle on fait varier comme indiqué ci- après la concentration de l'aluminium et la concentration du nickel. On effectue des essais d'adhérence et de cor- rosion sur des morceaux, disques ou flans de tôle plombée (plaques ternes) , de 0,762 mm d'épaisseur, comportant ces revêtements. On revêt uniformément les flans, sur leur longueur et leur largeur d'un côté seulement, avec les revêtements ayant les diverses compositions pour obte- nir une épaisseur sèche de 10,25 micromètres à 20,0 micro- mètres. On soumet les flans ainsi revêtus à un essai de coupe Olsendans lequel on fait pénétrer de force une bille métallique, de 22 mm de diamètre, dans le flan jus- qu'à formation d'un dôme de 7,62 mm de profondeur, le revêtement étant du côté sous tension. Pour l'essai d'adhérence, dans les vingt minutes qui suivent la formation du dôme, on applique du ruban "3M" n' 710, de 19 mm de largeur et de 77 mm de longueur, sur la zone de dôme et on lisse fermement et uniformément le ruban sous la pression d'un doigt ou du pouce. On enlève ensuite le ruban par un pelage rapide et ferme vers le haut (perpendiculairement au panneau) et l'on place sur du papier blanc pour obtenir une meilleure visibilité. On compare le ruban à des étalons photographiques de Olsen Cup, comme décrit dans la norme d'ingéniérie de General Motors GM-6190-M, qui classe la qualité du revê- tement apparaissant sur le ruban selon une échelle allant de 1 à 10, o 10 représente l'absence de revêtement sur le ruban et donc une très grande adhérence au flan de métal, et 1 représente la présence de la totalité du revêtement sur le ruban et donc pas d'adhérence du tout au flan de métal. Pour l'essai de corrosion, on expose le dôme résul- tant de l'emboutissage du flan à un brouillard de sel naturel à 5 % à la température ambiante, avec ajustement du pH de 6,5 à 7,2, pendant une période telle qu'indiquée ci-après et selon la norme d'ingéniérie de General Motors GM-4298-P. On cote la résistance à la corrosion en com- parant les dômes exposés du flan à des étalons photo- graphiques Olsen Cup de la norme GM-6190-M. On cote la résistance à la corrosion sur une échelle allant de 1 à 10, o 10 représente l'absence de perte de revêtement sur la partie en dôme du flan et donc une grande résis- tance à la corrosion, et 1 représente une perte complète de revêtement sur la partie en forme de dôme du flan et donc l'absence de résistance à la corrosion. On effectue des essais semblables de résistance à la corrosion et d'adhérence sur un substrat plat. Concentration Concentration 216 h de brouillard salin Adhérence de Ni (kg) de Al (kg) à plat dôme sur dôme 22,7 6,81 10 10 9+ 22,7 13,62 10 10 9+ 22,7 20,43 10 10 9+ 22,7 27,24 10 10 9+ 0 30 10 10. 9+ Ces résultats montrent que les diverses proportions de l'aluminium n'exercent pas d'influence sur la résis- tance à la corrosion et *sur l'adhérence. Les mêmes essais effectués sur des formules dans les- 26 1 7492 quelles on a fait varier les proprtions ou niveaux de l'additif nickel, donnent les résultats suivants: Concentration Concentration 340 h de brouillard salin Adhérence de Ni (kg) de Al (kg) à plat dôme sur dôme ,4 6,81 8 7 9+ 22,7 6,81 B 7 9+ ,4 6,81 9 7 9+ 6,81 9 6 9+ 11,35 6,81 9 6 9+ 0 30,4 9 7 9+ Dans ce cas également, dans l'essai prolongé de brouil- lard salin, la concentration de l'additif à base de nickel n'a pas d'effet sur les résultats. On utilise la formule préférée, décrite ci-dessus, dans l'essai suivant dans lequel on fait varier, comme indiqué ci-après, l'additif de nickel pour soudage. Le subs- trat est de l'acier galvanisé et, dans certains essais il a été prétraité par un chromate de métal pour en amé- 1.iorer la protection contre la corrosion. Là o cela est indiqué, on inclut également un additif pour résistance à la corrosion et résistance aux boursouflures, comme (1) quatre grammes de chromate de zinc, ou (2) quatre grammes de blanc de molybdène. On soumet les panneaux ainsi revêtus à des essais de résistance à la rouille et aux boursouflures, selon les normes ASTM et à des essais d'adhérence selon la norme GM-6190- M. La rouille est cotée selon une échelle allant de 1 à 10, dans la- quelle 10 représente l'absence de rouille sur la surface exposée, et I représente le cas de la rouille recouvrant la totalité de la surface exposée. On cote les boursou- flures (bulles du revêtement) d'après leurs dimensions et leur densité surfacique, selon la norme ASTM D174. - La dimension est cotée sur une échelle allant de 1 à 10, o 10 indique l'absence de boursouflures de dimensions appréciables, et I indique la présence de grosses bour- souflures. La densité est cotée par F pour faible et D pour dense. Prétrai- Additif au Additif anti- Brouillard salin tement nickel pour corrosion rouille boursouflures Adhérence soudure (kg) Non néant néant 9+ oui 22,7 néant 10- 4-6 F 9+ non 22,7 néant 10 4 D 9+ oui 22,7 oui (1) 10 10 9+ oui 22,7 - oui (2). 10 10 9+ oui néant oui (1) 10 10 9+ Ces essais montrent à nouveau que l'additif à base de nickel pour soudage n'exerce pas d'effet sur la pro- tection contre la corrosion, quand le revêtement est appli- qué sur du métal électrogalvanisé. REUENDICATIONS 1. Composition de revêtement, pour conférer de la résistance à la corrosion, qui permet le soudage et est destinée à être appliquée et à être durcie sur un subs- trat de métal, composition caractérisée en ce qu'elle comprend un métal finement divisé, choisi dans l'ensem- ble constitué par de l'aluminium, de l'acier inoxydable et leurs alliages et mélanges, ce métal présentant une granulométrie moyenne, ou dimension moyenne des parti- cules, non supérieure à environ 60 micromètres et une dimension maximale des particules individuelles non supé- rieure à environ100O micromètres; un système de résines dont au moins 50 % en poids sont constitués par une résine liante primaire; un agent de soudabilité, consistant en une quantité de nickel finement divisé représentant au moins 15 % du poids de tous les solides présents dans la composition; la quantité du système des résines représentant environ 10 % à 525 % du poids du métal fine- ment divisé et du nickel; ainsi qu'un véhicule comprenant un solvant organique actif, compatible avec ce système de résine(s) et présent en une quantité totale suffisante pour que la composition présente une viscosité comprise entre 20 et 280 secondes dans une coupe Ford ni4. 2. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également une quantité de résine secondaire représentant environ 1 % à 50 % du poids de la résine liante primaire, cette résine secondaire comprenant au moins une des résines suivantes: phénolique, résol, de triazine, de mélamine- formaldéhyde, aminée, d'urée-formaldéhyde, des tita- nates, des cétimines, de l'hexa-méthoxyméthyl mélamine et de la benzoguanamine. 3. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la résine liante primaire comprend au moins l'une des résines de la famille des résines époxyde, phénolique, alkyde, "Saran", de vinyl alkyde, de polyester, d'isocyanate et acrylique. 4. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la résine liante primaire consiste essentiellement en des résines de la famille des résines époxyde, phénolique, alkyde "Saran", de vinyl alkyde, d'isocyanate et acrylique. 5. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un composant polymère étirable ou emboutissable, consis- tant essentiellement en une quantité de polytétrafluor- éthylène représentant au moins 1 % du poids des solides totaux de la composition. 6. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que les solvants actifs com- prennent de l'acétone, de l'acétate de "Cellosolve", de-la méthyl éthyl cétone, de la méthyl isobu.tyl cétone, du diméthyl formamide, du xylène, du toluène, un diester, du solvant naphta, de l'acétate de propylène glycol et un de leurs mélanges. 7. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un solvant organique inactif, choisi parmi des hydrocar- bures aromatiques, des alcools et leurs mélanges, le solvant étant présent en une quantité représentant envi- ron 10 % à 40 % du poids du ou des solvants organiques actifs. B. Composition de revêtement selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le nickel est présent sous une forme comprenant au moins l'une des catégories suivantes: des paillettes et des granules. 9. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le nickel est essentiel- lement présent sous forme de granules. 10. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être appliquée et durcie sur un substrat en métal qui a été prétraité par un revêtement de préparation.