FR 2616159 A1 19881209 FR 8807306 A 19880601 La méthode de la présente Invention est relative à l'élimination des impuretés de solutions de sulfate de zinc destinées au raffinage électrolytique du zinc et en particulier à l'ajustement de la quantité de poudre de zinc utilisée dans l'élimination des Impuretés. L'élimination d'impuretés, comme le cuivre, le cobalt,le nickel et le germanium, ainsi que le cadmium, est effectuée par agglutination de celles-ci avec de la poudre de zinc et la quantité de poudre de zinc mise en oeuvre est optimisée au moyen de mesures de potentiel rédox. Les principales matières premières utilisées dans des procédés électrolytiques de production de zinc sont des concentrats de zinc, qui sont d'abord calcinés de fa9on oxydante. Le produit calciné est dissous dans une solution d'acide de recyclage contenant de l'acide sulfurique, qui est recyclée par précipitation électrolytique. Les composants nonsolubles sont séparés de la solution de sulfate de zinc créée dans le procédé de dissolution. La solution est ensuite envoyée vers une purification de la solution, dans laquelle sont enlevés tous les élements plus nobles que le zinc. Rprès la purification de la solution, celle-ci est envoyée vers l'électrolyse. La solution brute d'un procédé de production de zinc contient un certain nombre d'éléments plus nobles que le zinc, dont la teneur varie en fonction des concentrats et des autres composants. Les plus importants de ceux-ci sont le cuivre, le cadmium, le cobalt, le nickel, I'arsenic, l'antimoine, le germanium et le thallium. Comme ces éléments sont plus nobles que le zinc, ils tendent à être précipités sur la cathode au cours de l'électrolyse. Ceci n'est pas souhaitable, parce qu'ils rendent impur le zinc précipité et que certains de ces élements provoquent des réactions secondaires (dégagement d'hydrogène). Comme les élements mentionnés plus haut sont plus nobles que le zinc, ils peuvent être séparés de la solution par agglutination au moyen de zinc métallique et cette méthode est utilisée presque exclusivement dans la production du zinc - à I'exception de la méthode de purification de la solution, dans laquelle les élé1ments plus nobles que le zinc sont éliminés de l'électrolyte de zinc par extraction avec du 3-naphtol. Bien que l'agent d'agglutination général utilisé dans la purification de la solution soit le zinc métallique, on emploie habituellement certains agents auxiliaires comme de l'arsenic ou de l'antimoine. Si l'on utilise de l'antimoine, les étapes de purification sont généralement des étapes à action continue, si bien que la première étape comprend l'élimination du cadmium et du cuivre, la seconde étape comprend l'élimination du cobalt et du nickel, et la seconde étape possible est principalement une étape de complément pour la procédure précédente. Il y a en principe deux différentes méthodes qui emploient de l'arsenic comme agent auxiliaire du zinc. Selon la première méthode, le cuivre, le cobalt et le nickel sont éliminés de l'électrolyte de zinc dans la première étape de purification de la solution, soit dans un procédé en discontinu soit dans un procédé ô action continue. La deuxième étape est celle de l'élimination du cadmium et la troisième étape est, si cela est nécessaire, utilisée comme étape de complément pour le procédé. Selon la seconde méthode de purification de la solution employant l'arsenic comme agent auxiliaire du zinc, la purification de la solution a lieu en trois étapes, parmi lesquelles en général, les première et troisième étapes sont continues et l'étape du milieu est un procédé discontinu automatique. Dans la première étape, la majeure partie du cuivre est séparée de l'électrolyte de zinc. Dans la deuxième étape, le reste du cuivre est séparé avec le cobalt, le nickel et le germanium. Dans la troisième étape, le cadmium est principalement séparé. La deuxième étape (le procédé en discontinu) dans un procédé de purification de solution à trois étapes employant de l'arsenic comme agent auxiliaire, est généralement effectuée de la façon suivante: on commence à charger l'électrolyte de zinc dans le réacteur. Lorsque le réacteur est par exemple, à demi plein, le mélange est commencé et l'introduction de poudre de zinc peut débuter. L'introduction de la poudre est d'abord plutôt rapide pour fournir une teneur suffisante dans le réacteur. Uers la fin du remplissage du réacteur, I'alimentation est ralentie, mais encore poursuivie jusqu'à addition de la quantité complète de zinc calculée pour le lot. Rprès une période donnée, on analyse la teneur en Co de la solution et s'il est prouvé que le cobalt a suffisamment précipité, le lot est prêt. Si' le résultat de l'analyse est médiocre, I'introduction de poudre est poursuivie jusqu'à obtention d'une précipitation convenable du cobalt. Le précipité créé n'est pas enlevé après chaque précipitation, mais plusieurs précipitations sont effectuées successivement et le précipité n'est éliminé que de temps en temps. Le dosage de la poudre de zinc a constitué un grand problème. En général, on a ajouté une quantité "suffisante" de poudre pour obtenir un bon résultat final. Mime des perturbations mineures induisent normalement une plus forte utilisation de poudre et il a fallu beaucoup de travail pour retourner aux additions précédentes plus faibles. En d'autres termes, il n'y avait pas d'indicateur convenable permettant de savoir si I'introduction de poudre était suffisante. On sait depuis longtemps que la précipitation suit l'équation k x t - In go Ct dans laquelle: k est le coefficient de la vitesse de précipitation t est la durée de précipitation CO est la teneur Initlale Ct est la teneur au temps t. - Selon cette équation, la précipitation a lieu lorsque les conditions dans le réacteur sont correctes, la quantité de poudre de zinc est suffisante, etc. Cependant, on remarque qu'une augmentation des additions de poudre au delà du point de 'suffisance n'accélère pas la précipitation. Ru contraire, une utilisation excessive de la poudre peut même ralentir la réaction, parce qu'il se forme du sulfate de zinc alcalin. La publication FI 66027 a décrit un procédé de purification de la solution pour- l'électrolyte de zinc, dans lequel la quantité de poudre de zinc nécessaire dans l'élimination du cuivre est ajustée de façon à correspondre en gros à la quantité stoechiométrique requise pour éliminer le cuivre de la solution. L'addition de poudre de zinc peut être ajustée grâce au potentiel rédox de la solution d'électrolyte. Le potentiel rédox est ajusté pour contrôler les additions de poudre de zinc de telle sorte que le potentiel de l'électrolyte est maintenu dans la gamme de +200 à -600 mU. L'échelle rédox employée définit le degré d'élimination du cuivre et limite la précipitation des autres métaux. La solution débarassée du cuivre, est ensuite conduite vers l'élimination du cobalt. Dans la publication de Sawaguchi et col., Zinc Electrolyte Purification at Ijima Zinc Refinery", MMIJ/RusllMM Joint Symposium 1983, Sendai, p 217229, il est indiqué que pour abaisser suffisamment le taux de germanlum dans la solution d'électrolyte dans la deuxième étape de la purification de la solution, un ajustement du potentiel est employé pour ajuster la teneur en germanium. Lorsque le potentiel est en conséquence ajusté dans la gamme de -610 à -640 mU, le niveau de germanium peut être maintenu en dessous de 10 ppm. Dans les publications mentionnées plus haut, la mesure du potentiel rédox a été employée pour ajuster le degré d'élimination du métal devant être éliminé de la solution. Ceci est naturellement un facteur important du point de vue de la qualité du produit final. Un autre facteur qui a un effet sur les coûts de production du zinc, est la quantité de poudre de zinc utilisée dans la purification de la solution. Comme cela est évident dans la publication Fl 66027, par exemple dans l'élimination du cuivre, la quantité initiale de poudre de zinc ajoutée correspondant en gros à la quantité stoechiométrique, après quoi la poudre est ajoutée en fonction des besoins de la situation. Il est vrai que cette publication indique que les additions sont ajustées ô l'aide du potentiel rédox, mais d'un autre côté, l'échelle donnée (+200 à -600 mU) révèle que l'interdépendance entre les additions et le potentiel est restée obscure. Selon la méthode de la présente invention, les additions de poudre de zinc en particulier dans la purification de la solution de l'électrolyte de zinc, peuvent être ajustées de façon à rester dans la gamme optimale par des mesures du potentiel rédox. Les caractéristiques essentielles de l'invention sont apparentes dans les revendications qui suivent. Dans la deuxième étape de purification de la solu- tion, dite d'élimination du cobalt, le cuivre restant après l'élimination du cuivre est précipité à partir de la solution avec le cobalt,le nickel et le germanium.Le tableau ci-dessous montre les quantités d'éléments entrant dans la deuxième étape de la purification appliquée à la solution. Les teneurs rési- duelles de la solution obtenues après la deuxième étape doivent être extrêmement faibles: Elément Teneur initiale Teneur finale Cu 50 mg/l Cu + Zn++ (2) 6Cu++ + Rs203 + 9Zn > 2Cu3Rs + 9Zn+" (3) 2Me++ + s03203 + 5Zn > 2MeRs + 5n++ Me = Co, Hi. La précipitation du germanium est inconnue. La dissolution de la poudre de zinc peut avoir lieu en tant que réaction secondaire: (4) Zn + H2SO > ZnSO4 + H2 t (5) xZn + ZnSO4 + (x+y) H20 > ZnSO4,xZn(OH)2,YH20 $ + xH2 t La quantité d'arsenic est facilement ajustée en fonction des teneurs initiales, En conséquence, l'utilisation d'une quantité qui est trop petite ou trop grande conduit à des difficultés dans la précipitation ou à une teneur finale élevée en arsenic. On a maintenant démontré de façon surprenante, qu'en ajustant la quantité de poudre de Zn ajoutée au moyen du potentiel rédox, on peut maintenir des conditions de précipitation optimales sans utiliser des quantités excessives de poudre de Zn. Simultanément, la mesure révèle aussi d'éventuelles perturbations dans les additions de poudre. L'invention est aussi décrite -en référence aux dessins ci-joints, o les caractéristiques essentielles de l'invention sont illustrées graphiquement. La Figure 1 illustre l'élimination du cobalt de la solution d'électrolyte avec différentes valeurs de potentiel rédox en fonction du temps; Le Figure 2 illustre l'élimination du nickel de la même façon que ci-dessus; Le Figure 3 illustre l'élimination du germanium de la m6me façon que ci-dessus. Le dessin montre que le maximum de la précipitation du cobalt et du nickel est déjà atteint avec le potentiel de -575 mU. Le maximum de la précipitation du germanium tombe dans la gamme de -600 d -625 mU. Le potentiel rédox a été mesuré avec une électrode en platine et l'électrode de référence employée était une électrode au calomel. On a trouvé en poursuivant les recherches, qu'en ajustant les additions de poudre au moyen des mesures de potentiel, on peut essentiellement réduire la quantité de poudre de zinc ajoutée, à une quantité allant même jusqu'à la moitié de celle qui 261615e est utilisée antérieurement, tandis que le taux d'impuretés reste le msme. Ceci signifie que la capacité de production d'une unité peut être essentiellement augmentée, auquel cas le bénéfice atteint peut être calculé en fonction du profit, si l'électrolyse est le goulet d'étranglement du procédé. La simple réduction des coûts de production de la poudre de zinc signifie aussi un remarquable profit. Selion le nouvelle méthode d'ajustement, dans la deuxième étape de la purification de la solution, les additions de i0 poudre de zinc dans le réacteur sont ajustées à un certain niveau au moyen des mesures de potentiel rédox, pendant la durée de remplissage du réacteur. Cette quantité de poudre introduite est choisie de telle sorte que le Cu++ entrant dans le réacteur avec la solution ne dissolve pas l'arseniure de cobalt ou l'arséniure de nickel du précipité déjà présent dans le réacteur, mais que le cuivre précipite. D'un autre côté, I'addition de poudre de zinc doit être telle que la poudre de Zn ne se dissolve pas et que l'arséniure d'hydrogène ne soit pas créé, bien que la solution contienne aussi de l'arsenic. Si de l'arséniure d'hydrogène est créé, il est en lui-nmme nuisible en raison des risques qu'il présente pour l'environnement, mais de plus, il conduit naturellement a une consommation accrue de poudre de zinc. On a démontré qu'en employant un ajustement de potentiel, la quantité d'arséniure d'hydrogène déchargée avec les gaz d'échappement est remarquablement inférieure à celle de l'art antérieur. Ceci est dû au fait que maintenant, le potentiel n'atteint pas un niveau si faible qui permet la création d'arséniure d'hydrogène. En pratique, l'ajustement du potentiel rédox dans la gamme de -480 à -550 mU par rapport à l'électrode au calomel, s'est révélé être une bonne solution dans cette étape. Lorsque le réacteur est rempli, le cuivre qui restait dans la solution après la première étape de purification de la solution, est aussi éliminé selon la description cl-dessus. L'addition de poudre de zinc est ensuite ajustée de telle sorte que la précipitation du cobalt, du nickel et du germanium commence. En 261615? pratique, cette gamme de potentiel est de -570 à -650.U par rapport à l'électrode au calomel. Chaque impureté a sa propre gamme de potentiel et la quantité de vieux précipité présent dans le réacteur exerce un effet sur la gamme optimale. En employant la mesure de potentiel rédox, Il est donc possible d'ajuster les additions de poudre de zinc pour maintenir le potentiel désiré et faire précipiter les métaux, mais en mème temps, on évite une utilisation excessive de poudre de Zn. Lorsque les teneurs en diverses impuretés de la solution à Introduire dans le réacteur sont connues, ainsi que la quantité de précipité présent dans le réacteur après les lots précédents, il est possible de définir expérimentalement la durée de précipitation, après laquelle est arrêtée l'introduction de poudre. L'ajustement du potentiel rédox a été décrit plus haut dans la deuxième étape de purification de la solution, lorsque le procédé fonctionne en discontinu. Cependant, I'ajustement du potentiel rédox peut aussi être réalisé dans un procédé en continu. En conséquence, l'élimination du cobalt peut être effectuée dans une action continue, ou l'ajustement du potentiel rédox peut être appliqué dans d'autres étapes de la purification de la solution. Dans la description cl-dessus, l'invention a été décrite principalement en référence à un procédé employant de l'arsenic comme agent auxiliaire. Cependant, il faut noté que la méthode peut aussi être appliquée à des procédés employant d'autres agents auxiliaires et se comporte parfaitement selon l'invention dans de tels cas. Les valeurs optimales du potentiel rédox peuvent légèrement varier par rapport à celles qui sont données dans la spécification ci-dessus, mais elles ne varient pas de façon essentielle. 261615? REUENDICRTIONS 1. Méthode pour ajuster la quantité de poudre de zinc utilisée dans la précipitation des impuretés d'une solution de sulfate de zinc destinée au raffinage électrolytique du zinc, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox. 2. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox effectuées dans l'étape d'élimination du cobalt de la purification de la solution. 3. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que pendant l'introduction de la poudre de zinc effectuée pour faire précipiter le cuivre, le potentiel rédox est ajusté- de façon à rester dans la gamme de -480 à -550 mU par rapport à une électrode au calomel. 4. Méthode suivant les revendication 1 et 2, caractérisée en ce que pendant l'introduction de la poudre de zinc effectuée pour faire précipiter le cobalt, le nickel et le germanium, le potentiel rédox est ajusté de façon à rester dans la gamme de -570 à -650.U par rapport à une électrode au calomel. 5. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox dans un procédé en discontinu. 6. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox dans un procédé en continu. 7. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox dans un procédé employant de l'arsenic comme agent auxiliaire. 8. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc ajoutée est ajustée au moyen de mesures du potentiel rédox dans un procédé employant de l'antimoine comme agent auxiliaire.