FR 2614042 A1 19881021 FR 8705374 A 19870415 2614 0 4 2 Inhibiteurs de corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés et compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin les contenant. La présente invention a pour objet des inhibiteurs de corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés et des compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin les contenant. Elle concerne, plus particulièrement, des inhibiteurs de corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés, en contact, en milieu anaérobie, avec des compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin et leur utilisation dans lesdites compositions. Ces compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin sont du type de celles intervenant comme fluide de travail dans des dispositifs de pompe à chaleur à absorption haute température. L'incorporation des inhibiteurs de corrosion, selon l'invention, en leur sein leur cdnfère des effets d'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques internes desdits dispositifs. Selon l'invention, on propose donc une solution au problème de la corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés en contact, à haute température, avec des solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin concentrées. Traditionnellement réservées à des applications à basse température, telles que la réfrigération et le conditionnement d'air, les pompes à chaleur à absorption offrent, à l'heure actuelle, des opportunités nouvelles en matière de revalorisation de l'énergie dans l'industrie. Elles permettent le transfert de chaleur d'un bas niveau thermique (50O80 C) à un niveau supérieur (100 à 150 C). Les mélanges eau-halogénure de métal alcalin et plus particulièrement les mélanges eau-bromure de lithium, couramment utilisés dans les systèmes de réfrigération à absorption classique, sont tout à fait compatibles avec ces hautes températures de transfert, pourvu qu'ils soient mis en oeuvre à forte concentration en poids de sel (de l'ordre de 60 à 70 %) et à des températures de travail qui peuvent atteindre 220 C. Dans ces conditions, lesdits 2614 0 4 2 mélanges sont très agressifs vis-à-vis des matériaux métalliques du système et la prévention de la corrosion devient un objectif technologique prioritaire. Selon l'art antérieur, dans les machines à absorption traditionnelles, les mélanges eau-bromure de lithium n'opèrent pas à des températures supérieures à 160 C et leur concentration en sel n'est pas supérieure à 60 %. Les risques de corrosion des matériaux métalliques, en contact avec de tels mélanges, sont limités par l'usage d'inhibiteurs de corrosion, tels que le chromate de lithium, le molybdate de lithium, le nitrate et le nitrite de lithium, le benzotriazole et ses dérivés, les polyalcools, le trioxyde d'arsenic, le trioxyde d'antimoine... Ces mélanges aqueux et des dispositifs les employant comme fluide de travail sont connus et notamment décrits dans les brevets US n 3,609,086, US n 4,019,992, dans les brevets JP 45-25954, 51-99455 et 60-232461. Lesdits inhibiteurs de corrosion, selon l'art antérieur, présentent parfois, à plus haute température, des inconvénients qui en interdisent ou limitent l'utilisation. Ainsi, les polyalcools ne sont plus stables; les chromates, nitrates, nitrites et molybdates se consomment rapidement et entraînent une aggravation de la corrosion localisée. Les autres inhibiteurs, qui seraient utilisables dans ces conditions plus sévères température voisine de 220 C et concentration en sel de l'ordre de 70 %se sont révélés d'une efficacité moindre. Selon l'invention, on propose donc de nouveaux inhibiteurs de corrosion, efficaces pour inhiber la corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés, en contact avec des compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin contenant jusqu'à 70 % en poids dudit halogénure de métal alcalin. Lesdits inhibiteurs selon l'invention sont efficaces dans ces conditions sévères et notamment jusqu'à des températures de l'ordre de 220 C. Il s'agit de mélanges ternaires, à action synergétique contenant en pourcentage molaire environ: - de 62 à 98 % d'une base forte, - de 0,23 à 9,5 % de trioxyde d'arsenic, 2614 0 4 2 - de 1,45 à 33 % de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. Selon l'invention, on a mis en évidence un effet de synergie propre à ce mélange des 3 constituants et plus particulièrement à l'association: trioxyde d'arsenic - benzotriazole et/ou ses dérivés. Ledit mélange contient une base forte. Celle-ci permettra de minimiser l'agressivité des mélanges eau-halogénure de métal alcalin, en leur conférant un caractère légèrement basique. Ladite base forte est avantageusement choisie parmi la soude, la potasse ou la lithine (hydroxyde de lithium). Préférentiellement, on utilise la lithine. Ledit mélange contient également du trioxyde d'arsenic et au moins un composé choisi parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. Lesdits dérivés du benzotriazole, utiles aux fins de l'invention, sont des composés chimiques stables dans les conditions de leur utilisation et notamment à des températures voisines de 220 C. Il s'agit avantageusement des composés de formule: N N N x II . N dans laquelle X représente un groupe méthyle, éthyle, phényle ou un halogène (Cl, Br,...). Lesdits mélanges ternaires contiennent avantageusement, en pourcentage molaire environ: - de 80 à 98 % d'une base forte, - de 0,23 à 4 % de trioxyde d'arsenic, - de 1,45 à 17 % de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges; ou - de 73 à 97 % d'une base forte, - de 0,24 à 9 % de trioxyde d'arsenic, - de 2 à 20 /O de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. Les mélanges ternaires selon l'invention, caractérisés par leurs compositions molaires données ci-dessus, permettent la préparation de solutions aqueuses d'halogénures de métal alcalin, contenant jusqu'à 70 % en poids dudit halogénure de métal alcalin et possédant jusqu'à 220 C des propriétés inhibitrices satisfaisantes de la corrosion. Un autre objet de la présente invention consiste en lesdites compositions aqueuses contenant une quantité efficace desdits mélanges ternaires. C'est dans leur utilisation, à une certaine concentration, au sein de ces compositions que l'intérêt des mélanges ternaires selon l'invention (caractérisés par leur composition molaire en chacun des trois constituants: base forte - trioxyde d'arsenic - benzotriazole, un de ses dérivés ou leurs mélanges) est mis en évidence, de façon surprenante. Lesdites compositions aqueuses peuvent être concentrées. Elles contiennent environ de 40 à 70 % en poids dudit halogénure de métal alcalin. Généralement, le lithium est utilisé comme métal alcalin. Avantageusement, les compositions aqueuses selon l'invention sont des compositions de bromure de lithium. De telles compositions sont couramment utilisées, comme précisé ci-dessus dans les dispositifs de pompe à chaleur à absorption. Lesdites compositions contiennent donc, à titre d'agent inhibiteur de corrosion, une quantité efficace d'un mélange ternaire, caractérisé ci-dessus. Elles contiennent de 0,04 à 0,2 mole/l de base forte. Dans des conditions sévères d'utilisation -température voisine de 220 C et forte teneur en sel, voisine de 70 %- elles contiennent avantageusement de 0,1 à 0,2 mole/l de ladite base forte. 2614 0 4 2 Ladite base forte intervient en une quantité suffisante pour l'obtention du résultat recherché, quant à l'alcalinité de la composition, mais en une quantité limitée. Des compositions trop basiques sont agressives et, en leur sein, on observe une accélération importante de la consommation du trioxyde d'arsenic. En l'absence d'autre inhibiteur de corrosion, le taux d'inhibition atteint avec la base forte est insuffisant. L'utilisation de ladite base forte avec du trioxyde d'arsenic (As203) et au moins un composé triazole (BTA et/ou ses dérivés) permet, selon l'invention, d'atteindre des résultats particulièrement intéressants. Lesdits composés As203, BTA... sont connus en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion. Selon l'invention, on a mis en évidence l'intérêt qu'il y a à les utiliser conjointement dans certaines proportions. Les compositions selon l'invention contiennent de 5.10- 4 à 4,5.10 3 mole/l de trioxyde d'arsenic et de 0,003 à 0,02 mole/l de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges, préférentiellement de 0,005 à 0,01 mole/l. Lesdits inhibiteurs doivent intervenir en une quantité suffisante pour être efficace le plus longtemps possible. Il convient notamment d'utiliser le benzotriazole et ses composés, en excès, lesdits produits perdant de l'efficacité au cours du temps. Ce phénomène est probablement dû à leur décomposition lente. Toutefois, il convient que les quantités employées soient solubles dans les compositions selon l'invention. Le mélange ternaire des inhibiteurs de corrosion selon l'invention est avantageusement un mélange de lithine, de trioxyde d'arsenic et de benzotriazole. Les mélanges ternaires d'inhibiteurs selon l'invention sont particulièrement efficaces, comme cela ressort du tableau présenté ci-après. Ils permettent l'utilisation de compositions aqueuses concentrées en halogénure de métal alcalin, dans des conditions sévères de température. 2614 0 4 2 En outre, on a noté, au sein des compositions selon l'invention que la présence de trioxyde d'arsenic a un effet favorable sur la stabilité dans le temps du benzotriazole et/ou de ses dérivés. Les avantages des mélanges et compositions selon l'invention seront mieux compris à la lecture des résultats d'essais présentés ci-après. L'efficacité et la stabilité thermique d'un mélange ternaire d'agents inhibiteurs de corrosion selon l'invention ont été contrôlées. Des essais de corrosion de longue durée ont été effectués dans des autoclaves en verre de 1 litre de volume utile, équipés de réfrigérants métalliques, refroidis par une circulation d'eau. Ils sont maintenus à une pression de 2 bar à l'aide d'un régulateur- déverseur et sous atmosphère inerte par balayage d'azote. Pour chaque essai, trois échantillons métalliques (15CD4- : acier faiblement allié) de dimensions 37 mm x 15 mm x 3 mm ont été immergés dans des solutions inhibées contenant 70 % en poids de LiBr et maintenues à 220 C. Les échantillons sont suspendus à l'aide d'une tige en verre et espacés par des entretoises également en verre. La vitesse de corrosion pour chaque inhibiteur ou mélange d'inhibiteurs est déterminée à partir de la mesure de la perte de masse des échantillons (la valeur retenue, présentée dans le tableau 1 correspond pour chaque essai à la perte de masse moyenne de trois échantillons). TABLEAU 1 - Résultats des essais de corrosion généralisée d'un acier faiblement allié (15CD4-05) dans un mélange H20- LiBr (70 % en poids) à T = 220 C et P = 2 atm. 26 14042 Inhibiteurs LiOH Durée Vitesse Taux (% en poids) (%/ en poids) (H) corrosion inhib. (mg/dm2.j) (c) 05.................................................................. (sans inhibiteur) O 558 960 0 solution basique 0,2 558 120 87 BTA (0,21 %) 0,2 427 54 94 BTA (0,21%) 0,2 1000 248 74 As203 (0,07) 0,2 331 29 97 As203 (0,07 %) 0,2 1000 30 97 As203 (0,07 331 12 98,7 + J0,2 BTA (0,06 %) - 1000 18 98,1 ------------... ___________-- __________-_____________-________ BTA: benzotriazole v - v1 Taux d'inhibition (%) x 100, v0 v1 et v0 étant respectivement les vitesses de corrosion avec et sans inhibiteur La comparaison des différents résultats de ces essais de corrosion permet d'évaluer le pouvoir anti-corrosion synergétique d'un mélange ternaire selon l'invention par rapport à celui de chacun de ses constituants: LiOH-As203-BTA. L'efficacité dudit mélange est largement supérieure à celle du benzotriazole seul et environ deux fois plus élevée que celle du trioxyde d'arsenic dans les mêmes conditions. De plus, il ressort de la comparaison des lignes 4 et 8 dudit tableau que la présence du trioxyde d'arsenic a un effet favorable sur la stabilité dans le temps du benzotriazole. 2614 0 4 2 REVENDICATIONS 1. A titre d'agent inhibiteur de corrosion des aciers au carbone ou faiblement alliés, en contact avec des compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, les mélanges ternaires, à action synergétique contenant en pourcentage molaire environ: - de 62 à 98 ' d'une base forte, - de 0, 23 à 9,5 % de trioxyde d'arsenic, - de 1,45 à 33 %O de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. 2. Mélanges ternaires selon la revendication 1 contenant, en pourcentage molaire environ: - de 80 à 98 %" d'une base forte, - de 0,23 à 4 ' de trioxyde d'arsenic, - de 1,45 à 17 % de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. 3. Mélanges ternaires selon la revendication 1, contenant en pourcentage molaire environ: - de 73 à 97 % d'une base forte, - de 0,24 à 9 % de trioxyde d'arsenic - de 2 à 20 % de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. 4. Mélanges ternaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que ladite base forte est la lithine. 5. Compositions aqueuses d'halogénure de métal alcalin, utiles notamment comme fluide de travail dans des dispositifs de pompe à chaleur à absorption haute température, caractérisées en ce qu'elles contiennent, à titre d'agent inhibiteur de corrosion, une quantité efficace d'un mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 40 à 70 % en poids de l'halogénure de métal alcalin. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisées en ce que ledit halogénure de métal alcalin est du bromure de lithium. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,04 à 0,2 mole/1 d'une base forte, 5.10-4 à 4,5.10- 3 mole/l de trioxyde d'arsenic et 0,003 à 0, 02 mole/l de composés choisis parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. 9. Compositions selon la revendications 8, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,1 à 0,2 mole/l de base forte. 10. Compositions selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,005 à 0,01 mole/1 d'un composé choisi parmi le benzotriazole, ses dérivés et leurs mélanges. 11. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisées en ce que les constituants dudit mélange ternaire sont la lithine, le trioxyde d'arsenic et le benzotriazole.