FR 2622212 A1 19890428 FR 8813649 A 19881017 Procedé de production d'un chlorate de métal alcalin La présente invention concerne un procède pour la production de chlorate de métal alcalin, par électrolyse d'un électrolyte contenant du chlorure de métal alcalin. En particulier, l'invention concerne un procède pour eliminer du systeme des impuretés silicium. Les chlorates de métaux alcalins, en particulier le chlorate de sodium. sont des produits chimiques importants dans l'industrie de la cellulose. o o-n utilisé ce dernier comme matière première pour la production de dioxyde de chlore, qui est un important produit chimique pour le blanchiment des fibres cellulosiques Un chlorate de métal alcalin est produit par électrolyse d'un chlorure de métal alcalin dans un dispositif à électrolyse. Le procédé se déroule suivant un cycle dans lequel, dans une première étape, une saumure, c'est-à-dire une solution aqueuse du chlorure de métal alcalin, est introduite dans le dispositif à électrolyse pour réagir aux électrodes. Après la réaction finale dans les cuves réactionnelles, la partie principale de l'électrolyte est recyclée dans le dispositif à électrolyse pour la poursuite de l'électrolyse, Une plus faible partie de l'électrolyte est introduite dans le dispositif de cristallisation, pour précipiter les cristaux de chlorate. La liqueur mère quittant le cristallisoir est également recyclée dans le processus d'électrolyse. Pour compenser le chlorure de métal consommé, de la saumure fraiche est introduite. Les saumures usées sont concentrées et obtenues par dissolution du chlorure de métal alcalin dans l'eau. Ces saumures sont plus ou moins polluées et la teneur ainsi que le type de la pollution sont fonction de la matière première métal alcalin. Comme matière première, on peut utiliser par exemple du sel obtenu sous vide ou du sel gemme, ou d'autres chlorures de métaux alcalins. Une saumure typique contient des proportions notables de calcium, magnésium, fer et silicium, et d'autres impuretés. Le silicium est également introduit dans le procédé avec l'eau de procede et avec les auxiliaires de filtration. Les auxiliaires de filtration. qui sont utilises lors de la filtration de l'électrolyte chlorate de sodium, consistent principalement en silicates, qui sont quelque peu solubles dans l'électrolyte alcalin Même dans d'aussi faibles proportions que 10ppm, la pollution par le silicium s'est avéréee poser un problème dans la production du chlorate. La pollution par le silicium produit des dépôts sur les surfaces des échangeurs caloriques, ce qui réduit fortement l'échange calorique. La pollution par le silicium produit egalement un dépôt sur les électrodes, provoquant une consommation d'énergie accrue. Dans les deux cas, les coûts de production augmentent et le taux d'exploitation de l'usine de production de chlorate est réduit. La présente invention concerne un procede de production d'un chlorate de métal alcalin par électrolyse d'un électrolyte contenant un chlorure de metal alcalin dans un dispositif à électrolyse. caractérise en ce que les impuretes silicium sont éliminées par précipitation avec des ions fer. - L'invention offre une possibilité pour la purification, aussi bien de la saumure initiale que de l'électrolyte, par élimination du polluant silicium. On a pu montrer que le silicium peut être éliminé dans une tres grande proportion de la saumure et de l'électrolyte, par addition des ions fer. Lors de l'addition des ions fer a la saumure ou a l'électrolyte. les ions fer forment un complexe avec l'impureté silicium. Le complexe est précipité a partir de la saumure ou de l'électrolyte et peut être élimine facilement par filtration. Comme ion fer, on peut utiliser aussi bien Fe(ll) que Fe (liI), ainsi que leur mélange. Toutefois, Fe(I) est préféré car il forme un complexe insoluble très fort, Fe2SiO4. avec le polluant silicium. tandis que Fe(III) forme un complexe plus faible. L'ion fer peut être ajouté sous la forme d'un sel. On peut utiliser tous les sels de fer dans lesquels l'anion ne perturbe pas l'électrolyse. Toutefois, il est préférable d'utiliser les chlorures de fer comme source de fer, car CI- peut être utilisable dans le procédé d'électrolyse, comme matière première pour la production du chlorate. Un autre moyen d'ajouter des ions fer à l'électrolyte est l'addition de fer métal, qui se corrode dans l'électrolyte et forme ainsi in situ des ions Fe2'. On a découvert - avec surprise que la teneur résiduelle en ions de fer de la saumure ou de l'électrolyte est toujours faible, même lorsqu'on utilise un grand exces stoechiométrique de fer. Cola signifie que la purification à l'aide de chlorures de 2 6 2 2 2 1 2 fer ou de fer peut s'effectuer sans l'addition d'un autre élément qui serait néfaste pour le procédé. Le sel de fer est ajouté dans une proportion telle que l'élimination souhaitéee du silicium est obtenue. Il est souhaitabled'utiliser un excès stoechiometrique de fer Ainsi, le rapport du fer au silicium peut être de 2: 1 - 20: 1, ou mieux 2: 1 - 10: 1, de préférence 5: 1, exprimé comme le rapport des moles de Fe aux moles de Si. Par chlorure de métal alcalin, il faut entendre NaCl et KC. Le procéde est mis en oeuvre de manière appropriée de façon qu'une saumure concentrée est préparée par dissolution de la quantité disponible de matière première saline dans l'eau. La saumure est pompée dans un récipient dans lequel la durée de séjour est relativement courte. La solution est agitee vigoureusement et le pH est ajusté à environ 9. Le sel de fer est dosé en fonction de la teneur en Si de la solution. Le mélange est alors amené dans une cuve de sédimentation avec une durée de séjour assez longue, 1 - 20 heures ou plus, La solution claire surnage dans cette cuvre et elle est introduite, à travers un filtre, dans le système d'électrolyse. La boue est pompée d'une manière continue ou discontinue du fond de la cuve de sédimentation sur un autre filtre, et la saumure séparée est recyclée dans le premier récipient ou dans le système d'électrolyse. La température dans le procédé de purification est de 30 - 80 C, de préférence de 40 - 60'C. On a pu montrer que l'efficacité de la purification augmente lorsque la température augmente. Ceci est tout à fait inattendu, car la phase solide présente généralement une solubilité supérieure à une température plus élevée. En principe, la mise en oeuvre de la purification de l'électrolyte se déroule de la même manière On a pu montré également que la purification du silicium est favorisée par la présence des ions chlore. On obtient donc un degré de purification supérieur lorsque le silicium est éliminé de l'eau contenant le chlorure de métal alcalin, par rapport au cas o la même teneur en silicium est éliminée seulement de l'eau. En conséquence, il est moins pratique de purifier l'eau seule. Le présent procédé peut très bien être combiné avec des procédés connus de purification pour l'élimination de polluants magnésium et calcium. Ces derniers sont précipités ici comme carbonates insolubles, par addition de carbonate de sodium. Le procédé peut être également combiné avec le procédé de purification selon la demande de brevet FR 8701480. Ainsi, le présent procédé d'élimination du polluant silicium peut être appliqué à la phase de liqueur mère provenant de la concentration pendant la préparation de la suspension de saumure purifiée selon la demande de brevet mentionnée. Les teneurs en Si de la saumure et de l'électrolyte peuvent être réduites à plus de 90% au moyen du présent procede. L'invention sera décrite maintenant à l'aide des exemples ci-apres: Exemole 1 Une saumure contenant 300 g/l de NaCI et 5 mg/l de Si (comme Si étalon) est introduite dans un recipient et agitee vigoureusement. Le pH est ajuste à environ 9. Du FeCI2 4 H20 est introduit en une quantité correspondant a 50 mg/Il de Fe2+ (Fe: Si = 5: 1). La solution est amenée dans une cuve de sédimentation après une durée de séjour de moins d'une heure. Apres une durée de séjour comprise entre I et 20 heures, une solution claire surnage dans la cuve et est introduite dans le système d'électrolyse. La température dans la solution est de 40'C. Un test montre que la solution claire obtenue après sédimentation presente une teneur en Si de 0,8 mg/l. Lorsque le test est répéte mais que la temperature est maintenue a 60'C, la teneur en Si de la solution purifiée est de 0,1 mg/l. Ainsi, le degré de purification est de 84% à 40'C et de 98% à 60'C. Afin de montrer que le degré de purification est fonction de la quantité de fer ajoutée, le test suivant est effectue. Exemple 2 litres d'électrolyte sont prélevés de la cellule d'electrolyse et maintenus à 'C. 20 mg/l de Si étalon sont ajoutes, ce qui donne une teneur totale en Si dans l'électrolyte de 23 mg/l. Cinq échantillons sont préleves de la solution ainsi préparée. L'un est conservé comme étalon. FeCI2 4 H20 est ajouté aux autres, dans les rapports molaires suivants: Echantillon Fe Si I 5:1 II 10:1 III 20:1 et FeC3 6 H20 est ajouté dans un rapport molaire de Fe: Si de 5: 1= échantillon IV. Apres l'addition, le pH est ajusté à 9. Les échantillons sont maintenus à 50'C pendant 1,5 - 2 heures et ensuite, ils sont filtrés. Les analyses sont effectuées pour déterminer les teneurs en silicium et en fer. Résultats: La détermination du fer indique moins de 2 mg/l de Fe dans les 5 échantillons. Les teneursen silicium sont les suivantes: Echantillon mg/l Si étalon 16, 6 I 0,4 II 0,3 III 0,15 IV 2,2 Il est clair qu'une forte diminution de la teneur en silicium est obtenue par l'addition d'ions de fer, alors que la sédimentation et la filtration seules n'ont apporté qu'une faible diminution de la teneur en silicium. 2 6 2 2 2 1 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un chlorate de métal alcalin par electrolyse d'un électrolyte contenant un chlorure de métal alcalin dans un dispositif à électrolyse. caractérisé en ce que les impuretés silicium sont éliminées par précipitation avec des ions fer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les ions fer sont constitués d'ions Fe(II)., 3. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les ions fer sont constitués d'ions Fe(III), ou d'un mélange d'ions Fe(II) et Fe(II). 4. Procédé selon la revendication 1. caractérise en ce que les ions fer sont ajoutes à l'électrolyte. 5. Procédé selon la revendication 1. caractérise en ce que les ions fer sont ajoutés à une solution aqueuse du chlorure de métal alcalin 6. Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que FeDil) est ajoute sous la forme de FeCI2 4 H20. 7. Procédé selon la revendication 2. caracterise en ce que Fe(IJ) est forme in situ dans l'électrolyte, a partir de fer se corrodant. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'ions fer ajoutée par rapport au silicium est de 2: I - 20: 1. exprime comme le rapport des moles Fe aux moles Si. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose fer est ajouté une température de 40 - 60'C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérise en ce qu'on laisse sédimenter le précipité, après quoi on récupère une solution claire par filtration.