FR 2614896 A1 19881110 FR 8706318 A 19870505 La présente invention a pour objet des ma- tières plastiques dérivées de la caséine ainsi que leur procédé de préparation. - La caséine est une protéine constituée par un mélange de phosphoroprotéides. A part son utili- sation traditionnelle dans les industries laitière et pharmaceutique, elle est employée dans la fabrication de produits rigides, tels que des boutons de luxe. A cet effet, la caséine est coagulée par la présure ("caséine présure"), réduite en poudre, additionnée d'eau et de charge(s), puis agglomérée sous pression à chaud. Finalement le produit obtenu sous forme de pla- ques ou de baguettes est traité par le formaldéhyde. Toutefois ces produits restent relativement chers, malgré les surplus de production de lait, car le ren- dement en caséine est seulement de 3Z à partir du lait. On a maintenant trouvé que la caséine pou- vait être transformée en une matière plastique utili- sable dans un domaine plus large que la caséine elle- même, et cela avec un gain de poids ayant pour consé- quence une diminution du prix de revient des produits obtenus. L'invention a pour objet un procédé de pré- paration de matières plastiques dérivées de la ca- séine, caractérisé en ce que l'on hydrolyse partiel- lement la caséine par chauffage au moyen d'un acide fort en milieu aqueux pour obtenir un mélange d'oli- gomères, puis on fait réagir ces oligomères sur un acide carboxylique monohalogéné à chaud. La première étape de ce procédé consiste-à couper la caséine, formée essentiellement d'un enchai- nement polypeptidique (notamment à base d'acide glu- tamique, leucine, proline, lysine, valine, tyrosine, 26 1 4896 méthionine, phénylalamine, arginine et histidine), en oligomères. Cette hydrolyse partielle peut être effec- tuée au moyen d'un acide fort, par exemple l'acide chlorhydrique à 10-15Z (l'acide chlorhydrique commer- cial d = 1,19 dilué envircn trois fois), à une tempé- rature allant de 40 à ij'C. On obtient ainsi une poudre blanche d'oligomèr s que l'on peut sécher. En faisant varier la proportion d'acide chlorhydrique, on obtiendra des oligomères plus ou moins longs. La seconde étape du procédé consiste à faire réagir ces oligomères avec un acide carboxylique mono- halogéné, notamment un acide alcanoique de 2 à 7 atomes de carbone monochloré, par exemple l'acide monochloracétique. Dans r exemple, le groupe carbo- xyméthyle de cet acide e greffe sur les atomes d'azote libres des groupes peptidiques pour former un motif du type R R - CO - N - CH - CO - N - CH - I I CH2COOH CH2COOH R et R' étant les restes Ces acides aminés mentionnés précédemment, puis cette molécule va pouvoir se ponter sur elle-même (ou sur une autre molécule) par élimina- tion (sous forme d'eau) du radical hydroxy de la fonc- tion carboxylique et d'un atome d'hydrogène d'une fonction amide libre. Cette réaction peut être-effec- tuée à une température a&lant de 80 à 100C. On uti- lisera de préférence environ une partie en poids d'oligomère pour environ une à environ deux parties en poids d'acide monochloracétique. Les propriétés physiques de la matière plas- tique obtenue selon l'invention peuvent être variables selon la quantité et le type de réactif halogéné uti- lisé qui peut réagir d'une façon différente sur les sites actifs de la caséine et selon la température de réaction. La matière plastique peut être visqueuse et alors on peut la filer aisément. On peut aussi la dur- cir, notamment sous forme de fils, à l'aide des réac- tifs habituels tels que le formaldéhyde, le sulfure de carbone, de furfural, etc. On peut également l'obtenir _.'s forme dure, immédiatement utilisable. La matière plas'titque selon l'invention a une couleur blanc-ivoire et peut être utilisée telle quelle, ou avec l'inclusion de charges, dans divers domaines, par exemple dans les revêtements de mobi- lier, la décoration, etc. De plus, son prix de revient est nettement inférieur à celui de 1a caséine traitée de l'état de la technique, puisqu'on peut augmenter le poids de celle-ci jusqu'à 100Z. Les exemples suivants, illustrent l'inven- tion. Exemole 1 a) préparation du mélange d'oligomères. - On traite 20 g de caséine par 5 g d'acide chlorhydrique commercial (d = 1,19) dilué dans 10 g d'eau à une température ne dépassant pas 60'C durant 12 heures. On obtient une poudre blanche que l'on sèche. b) préparation de la matière plastique. On fait réagir 10 g d'oligomère préparé selon a) avec 5 g d'acide monochloracétique. On ob- tient après chauffage à 100'C, pendant 12 heures un produit cristallin insoluble dans l'eau et se décom- posant vers 260'C. L'analyse élémentaire montre qu'il contient 127. d'azote. Il est sensible à l'humidité. On peut le plastifier par -du citrate triéthylique et obtenir des fils résistants et élastiques. Exemole 2 On fait réagir 20 g d'oligomère obtenu selon l'exemple la) avec 20 g d'acide monochloracétique. On obtient après 10 heures de chauffage à 100'C un pro- duit cristallin fondant à 160'C et contenant 10Z d'azote. Exemole 3 On fait réagir 20 g d'oligomère obtenu selon l'exemple la) sur 25 g d'acide monochloracétique durant 10 heures à 80'C. On obtient alors une pite épaisse visqueuse qui se liquéfie à 100'C et qui con- tient 10Z d'azote. On peut la durcir au moyen d'une solution aqueuse de formaldéhyde. Les produits obi us dans les exemples 1,2,3 sont insolubles dans les solvants organiques utilisés en I.R.,- U.V. et R.M.N.. On a pu, au contraire, les soumettre à la diffraction RX. Comme prévu, les cli- chés obtenus par cette méthode montrent que la struc- ture cristalline de l'acide monochloracétique n'existe plus une fois la réacticn effectuée. Il a donc réagi d une façon complète pour aboutir au polymère attendu non cristallin. 26 1 48 96 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matières plas- tiques dérivées de la caséine, caractérisé en ce que l'on hydrolyse partiellement la caséine par chauffage au moyen d'un acide fort en milieu aqueux pour obtenir un mélange d'oligoméres, puis on fait réagir ces oligomères sur un acide carboxylique monohalogéné à chaud. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydrolyse est effectuée au moyen d'acide chlorhydrique à une température allant de 40 à C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carbo- xylique monohalogéné est un acide alcanoique de 2 à 7 atomes de carbone monochloré. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'acide carboxylique monohalogéné est l'acide monochloracétique. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on utilise une partie en poids d'oligomères pour environ une à environ deux parties en poids d'acide monochloracétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction avec l'acide carboxylique monohalogéné est effectuée à une température allant de 80 à 100'C. 7. Matière plastique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou selon des moyens chimiques équivalents.