FR 2611362 A1 19880902 FR 8802412 A 19880226 La présente invention se rapporte à un procédé de production de fluorure de graphite sous la forme de particules ultrafines ayant une excellente dispersibilité, par fluoration directe du noir de carbone. Le fluorure de graphite est un nom commun des poly(fluorures de carbone) représentés par (CFx)n o x peut atteindre environ 1,3. Actuellement, la plupart des fluorures de graphite sur le marché sont soit (CF)n ou (C2F)n. Le fluorure de graphite possède des propriétés distinctives comprenant une énergie inhabituellement faible de surface et a acquis une certaine importance en tant que matière industrielle largement applicable. Par exemple, le fluorure de graphite est utile comme lubrifiant, comme agent hydrofuge et oléofuge et également comme matière active pour des électrodes de cellule. Le fluorure de graphite est obtenu par fluoration directe d'une matière de carbone solide avec du fluor gazeux usuellement dilué avec un gaz inactif. Cependant, principalement pour les raisons suivantes, la réaction de contact gaz-solide pour former un poly(fluorure de carbone) souhaité n'est pas facile à effectuer indus- triellement et doit être effectuée en conditions délibé- rément choisies et strictement contrôlées, qui sont considérablement variables selon le type et la forme physique du matériau de carbone. La réaction entre le carbone solide et le fluor gazeux pour former, par exemple, (CF)n ou (C2F)n est très exothermique et le poly(fluorure de carbone) formé peut réagir encore avec le fluor gazeux pour se décomposer en carbone solide et fluorocarbones gazeux tels que CF4 et C2F6. Cette réaction de décomposition est également exothermique. En outre, certaines réactions secondaires peuvent avoir lieu entre le carbone solide et le fluor gazeux pour former des perfluorocarbones gazeux. Comme inconvénient, aussi bien la réaction de décomposition que les réactions secondaires peuvent se passer à des températures proches de la température appropriée à la réaction voulue. Pour la matière première, une large sélection peut être faite de diverses formes de carbone comme le graphite naturel ou synthétique, le coke de pétrole, le coke de brai, le noir de carbone, le charbon activé et des fibres de carbone. Dans la pulpart des cas,on utilise du coke ou du graphite pour leur relative facilité de conversion en fluorure de graphite et la réaction de fluoration est effectuée à 300-500 C. Usuellement, les poudres de fluorure de graphite produites de cette manière ont 1-50 pm de diamètre moyen de particule. Récemment, on utilise de plus en plus l'excel- lente onctuosité ou propriété hydrofuge et oléofuge du fluorure de graphite dans des matières composites comprenant des plastiques, un liquide aqueux ou un liquide organique comme composant principal. Pour de telles appli- cations, la dispersibilité du fluorure de graphite devient un facteur très important. Comme la dispersibilité d'une matière en poudre dépend fortement de la granulo- métrie, il y a une nette demande pour des particules ultrafines, c'est-àdire des particules en dessous du micron, de fluorure de graphite. Un mode concevable d'obtention de très fines particules de fluorure de graphite consiste à réduire la granulométrie de la poudre de fluorure de graphite obtenue par le procédé conventionnel de synthèse au moyen d'une machine de pulvérisation. Cependant, par cette méthode, il est très difficile et presqu'impossible d'obtenir des particules de fluorure de graphite en dessous du micron. Même si l'opération de pulvérisation est combinée à des opérations de classification, l'ultime particule a environ I pm aumieux. En outre, cette méthode nécessite des frais considérables. Une autre façon est la fluoration d'un matériau de carbone sous la forme de particules ultrafines. Dans ce cas, il faut considérer le fait que la granulométrie de la particule obtenue de graphite devient plus du double de la granulométrie du matériau de carbone de départ en raison de l'intrusion des atomes de fluor entre les couches du réseau de carbone. En effet, la granulo- métrie de la matière première doit être plus faible que 0,5 pm pour obtenir des particules de fluorure de graphite en dessous du micron. Par conséquent, la matière première de carbone est limitée au noir de carbone. Cependant, il n'est pas facile de produire industriellement du fluorure de graphite à partir de noir de carbone, principalement parce que les particules ultrafines de noir de carbone présentent une très haute activité avec le fluor et subissent facilement les réactions secondaires ci-dessus mentionnées pour former des perfluorocarbones gazeux. En conséquence, l'opération de fluoration doit être accomplie avec une contre-mesure aux réactions secondaires gênantes,même si la productivité de l'opération est inévitablement sacrifiée. Par exemple, le JP-A 58167414 propose la dilution de 100 parties en poids de noir de carbone à fluorer avec plus de 50 parties en poids de poudre de fluorure de graphite. Cependant, des expériences ont révélé que le fluorure de graphite produit avec soin à partir de noir de carbone ne différait pas fortement du fluorure de graphite ordinaire produit à partir de coke de pétrole, concernant la dispersibilité dans l'eau contenant un agent tensio-actif ou des liquides organiques comme des alcools et des huiles. Par ailleurs, même le fluorure de graphite produit à partir de noir de carbone a une granulométrie moyenne supérieure à 1 pm en mesurant par une méthode de sédimentation en utilisant la corrélation de la granulo- métrie avec la vitesse de décantation des particules bien dispersées dans un liquide. Dans le JP-A 61-218697, on a montré qu'un fluorure de graphite d'une excellente onctuosité et d'une meilleure dispersibilité pouvait être obtenu en utilisant, comme matière première, un noir de carbone graphitisé ayant, dans sa structure cristalline, des espaces entre couches de 0,338-0,355 nm,déterminés par diffraction des rayons X (002). Cependant, les particules de ce - fluorure de graphite ne sont pas en dessous du micron lorsque l'on mesure par une méthode de sédimentation. La présente invention a pour objet un procédé pour la production facile et efficace de fluorure de graphite sous la forme de particules ultrafines ou en dessous du micron, ayant une excellente dispersibilité. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, la présente invention offre un procédé de production de fluorure de graphite, qui appartient à la fluoration directe d'un noir de carbone avec du fluor gazeux à une température élevée et est caractérisé en ce qu'on utilise, comme noir de carbone, du noir d'acétylène. Le procédé selon l'invention, comme les procédés connus utilisant le noir de carbone comme matière première, donne du fluorure de graphite du type représenté par (CF)n Le fluorure de graphite produit par le procédé de l'invention a une granulométrie moyenne bien plus faible que 1 u pm, en mesurant par une méthode de sédimen- tation et présente une excellente dispersibilité dans divers milieux de dispersion. Ce fluorure de graphite est également excellent par son onctuosité et ses propriétés hydrofuge et oléofuge. Par ailleurs, la réaction de fluoration peut facilement être accomplie à un très haut rendement du fluorure de graphite avec peu de formation de perfluorocarbones gazeux. On a confirmé que ces avantagespouvaient être obtenus exclusivement lorsque l'on utilise du noir d'acétylène comme matière première de carbone. L'utilisation de tout autre type de noir de carbone ne produit pas des résultats aussi bons. Probablement, les avantages du procédé selon l'invention peuvent être attribués au fait que le noir d'acétylène est unique à la fois par sa composition chimique et sa structure cristalline. En comparaison avec les autres noirs de carbone, le noir d'acétylène a une teneur en carbone considérablement plus élevée et des teneurs en hydrogène et autres matières volatiles considérablement plus faibles. En ce qui concerne la nature physico-chimique, le noir d'acétylène a pour propriété distinctive que les particules primaires sont jointes de manière très proche les unes aux autres pour produire une structure en chaîne bien développée. Par ailleurs, en vertu de sa très haute pureté, le noir d'acétylène a des couches d'un réseau hexagonal bien développé avec des atomes de carbone et,par conséquent, a une haute cristallinité. Il est inutile de mention- ner que le noir d'acétylène a une granulométrie moyenne bien plus petite que i pm. Le noir de carbone est produit à partir d'hydrocarbures par combustion incomplète ou par décompo- sition thermique. La méthode de combustion incomplète est répartie en quatre types, c'est-à-dire procédé au four à gaz auquel le gaz naturel est l'alimentation principale, procédé au four à huile utilisant des huiles lourdes de pétrole comme l'huile de créosote et l'huile de résidus d'éthylène, procédé au tunnel utilisant le gaz naturel et procédé à la lampe utilisant le charbon ou des huiles lourdes. Le procédé de décomposition thermique est réparti en procédé thermique décomposant le gaz naturel et procédé à l'acétylène employant exclusivement l'acétylène comme alimentation. Couramment, le noir de four à huile et le noir de four à gaz et en particulier le premier constituent plus de 90% du noir de carbone industriellement produit et il n'est pas exagéré de dire que dans un sens pratique "noir de carbone" se réfère à un noir au four à moins que cela ne soit noté autrement. Les granulométries moyennes des noirs de carbone disponibles sont comprises entre environ 8 nm et environ 500 nm. Cependant, la conversion du noir de carbone en fluorure de graphite est accompagnée d'un fort agrandissement de la taille des particules,comme on l'a mentionné précédemment, et on a trouvé que l'utilisation du noir d'acétylène était essentielle pour acquérir du fluorure de graphite très excellent par sa dispersibilité et ayant moins de 1.000 nm de granulométrie moyenne, en mesurant par une méthode de sédimentation. Par exemple, dans le cas de la production de - fluorure de graphite à partir d'un noir au four, le rendement de la réaction de fluoration n'est pas bon et même si les particules primaires du noir au four employé ont moins de 50 nm, le fluorure de graphite obtenu a plus de 1.000 nm de taille moyenne de particule en mesurant par une méthode de sédimentation et de ce point de vue, ne diffère pas de manière distinctive du fluorure de graphite produit à partir de coke de pétrole. On suppose que cela est dû à la très forte cohérence des particules de fluorure de graphite. Le procédé au tunnel peut donner un noir de carbone d'une plus petite granulométrie que des noirs au four mais ce procédé souffre d'un très faible rendement et d'un prix élevé et ne permettra probablement pas de fournir de manière stable du noir de carbone d'une qualité donnée à une échelle industrielle. Le noir de lampe est très actif au fluor, et des expériences ont révélé l'impossibilité de produire de manière stable du fluorure de graphite à partir de noir de lampe. Le noir thermique est relativement grand (plus grand que lOOnm) par la taille des particules primaires et s'est révélé inférieur au noir d'acétylène en tant que matériau de carbone pour la production de fluorure de graphite. Comme gaz de fluoration dans le procédé selon l'invention, il est approprié d'employer un mélange de pas plus de 30% en volume de fluor gazeux, le reste étant un gaz inactif tel que l'argon ou l'azote. Lorsque la concentration du fluor dans le gaz employé est supé- rieure à 30%, l'allure de la réaction entre le carbone (noir d'acétylène) et le fluor devient trop élevée et les réactions secondaires pour former des perfluorocarbones et/ou la décomposition du fluorure de graphite formé en carbone et perfluorocarbones peuvent avoir lieu. Il est préférable d'utiliser un gaz mélangé ne contenant pas plus de 20% en volume de fluor gazeux. Il est approprié d'effectuer la réaction de fluoration à des températures comprises entre 320 et 400 C. Lorsque la température de la réaction est inférieure à 320 C, l'allure de la réaction est très lente, donc il faut très longtemps pour terminer la réaction, dans la pratique. Lorsque la température de la réaction est au delà de 400 C, l'allure de la réaction devient trop élevée et l'influence néfaste de la décomposition et des réactions secondaires ci-dessus sur le rendement du fluorure de graphite augmente. EXEMPLE Un noir d'acétylène du commerce (fourni par Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ayant une granulométrie moyenne (particules primaires) de 42 nm a été utilisé comme matière première. Selon la spécification, ce noir d'acétylène avait une teneur en carbone aussi élevée que 99,8% et une teneur en hydrogène aussi faible que 0,4%. Par diffractométrie aux rayons X des poudres avec la ligne Cu-K en utilisant le silicium comme standard, le noir d'acétylène avait des espaces entre couches do02 de 0,353 nm. Pour synthétiser le fluorure de graphite, on a introduit 10 g du noir d'acétylène dans un réacteur en nickel et l'atmosphère dans l'appareil a été remplacée par un gaz mélangé consistant en 20% en volume de fluor et 80% en volume d'argon. A température ambiante, la pression du gaz mélangé dans l'appareil a été régulée à la pression atmosphérique. Ensuite, on a fait conti- nuellement passer le gaz mélangé à travers le réacteur à un débit de 100 ml/mn tandis que la température dans le réacteur était graduellement élevée à raison de 5 C/mn jusqu'à ce que la température atteigne 380 C. Ensuite, on a continué l'alimentation du gaz mélangé pendant 30 heures tandis que la température était maintenue à 380 C pour ainsi accomplir la fluoration du noir d'acétylène en (CF)n n Le poids du fluorure de graphite obtenu, Wp P et la teneur en fluor, CF (%) ont été mesurés pour calculer le rendement du fluorure de graphite sur la base du poids de la matière première de carbone, W, par c l'équation suivante: Wp (g) x (1 - CF/100) Rendement (%) = x 100 W (g) c Le rendement était de 99%. Pour la granulométrie moyenne du fluorure de graphite obtenu, un analyseur de la distribution granulo- métrique du type à sédimentation centrifuge a été utilisée pour la mesure étant donné le fait que la dispersibilité de la poudre analysée se réfléchissait également dans le résultat de cette analyse. On a employé de l'alcool éthylique comme milieu liquide. Par suite, le fluorure de graphite avait une granulométrie moyenne de 380 nm. Commes Exemples de Comparaison 1 à 3, on a respectivement fluoré deux types de noirs au four et un noir de carbone graphité par le même procédé que dans l'Exemple ci-dessus à l'exception que la température de réaction de fluoration a été changée comme le montre le Tableau 1. Le noir de carbone graphité a été obtenu par traitement thermique (au delà de 2000 C) d'un noir au four. Les espaces entre couches do02 et la granulométrie moyenne de chaque noir de carbone étaient tels que montrés au Tableau 1. Dans les Exemples de Comparaison 1-3, le rendement et la granulométrie moyenne de chaque produit ont été déterminés par les mêmes méthodes qu'à l'Exemple. Les résultats sont montrés au Tableau 1. TABLEAU 1 Noir de carbone Conditions de Fluorure de fluoration graphite Type d002 Granulo- Tempé- Temps Rende- Granulo- métrie * rature ment métrie (nm) moyenne (C) (h) (%) moyenne (nm) (nm) Noir d'acétylène 0,353 42 380 30 99 380 (Exemple) Noir au four 0,360 30 260 30 75 2950 (Ex. comp. 1) Noir au four 0,358 40 260 30 78 3200 (Ex. comp. 2) Noir de carbone graphité 0,344 94 420 30 99 1050 (Ex. comp. 3) *) particules primaires Comme on peut clairement le voir sur le Tableau, lorsque l'on a utilisé le noir d'acétylène comme matière première de carbone, on a obtenu du fluorure de graphite à un très haut rendement et la granulométrie du fluorure de graphite obtenu était remarquablement petite. Au contraire, les fluorures de graphite produits à partir de noirs au four avaient une granulométrie bien plus grande bien que les particules primaires des noirs au four soient assez petites. Par ailleurs, les dispersibilités des fluorures de graphite obtenus dans l'Exemple et les Exemples de Comparaison ci-dessus ont été examinées par la méthode d'essai qui suit. D'abord, on a ajouté 1 g de fluorure de graphite pour le test à 99 g d'un liquide organique, alternative- ment choisi parmi l'éthanol, l'acétone et le butyl éther, et on a dispersé dans le liquide par une méthode d'agita- tion aux ultrasons. La dispersion résultante a été placée dans une éprouvette de 100 ml (24 mm de diamètre interne et 250 nm de longueur) et on l'a laissée reposer. Comme les particules de fluorure de graphite se sont rapidement décantées, une couche supérieure du liquide dans l'éprouvette est devenue graduellement limpide et presque transparente. La distance verticale entre la surface du liquide dans l'éprouvette et l'interface entre la couche de liquide limpide et la couche inférieure o étaient encore dispersées des particules defluorure de graphite a lentement augmenté avec l'écoulement du temps. Les mesures étaient telles que montrées aux Tableaux 2 à 4, o "niveau de décantation" indique l'interface ci-dessus mentionnée. Les résultats de ce test indiquent nettement la supériorité de la dispersibilité du fluorure de graphite produit à partir de noir d'acétylène. TABLEAU 2 Décantation dans l'éthanol Distance entre le niveau de Fluorure décantation et la surface de du liquide (mm) graphite Temps écoulé (jours) 1 2 4 8 20 Exemple - - 2 9 20 Ex. Comp. 1 4 11 21 44 > 100 Ex. Comp. 2 4 11 22 50 > 100 Ex. Comp. 3 1 3 7 18 45 TABLEAU 3 Décantation dans l'acétone Fluorure Distance entre le niveau de de décantation et la surface graphite du liquide (mm) Temps écoulé (jours) i 2 4 8 20 Exemple 3 6 12 24 60 Ex. Comp. 1 25 40 70 > 100 Ex. Comp. 2 30 42 75 >100 Ex. Comp. 3 10 16 30 58) 100 TABLEAU 4 Décantation dans le butyl éther Fluorure Distance entre le niveau de de décantation et la surface graphite du liquide (mm) Temps écoulé (jours) 1 2 4 8 20 Exemple - - 1 4 20 Ex. Comp. 1 2 6 15 28 > 100 Ex. Comp. 2 2 9 17 30 > 100 Ex. Comp. 3 - 2 5 12 50 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production d'un fluorure de graphite sous la forme de particules ultrafines par fluoration d'un noir de carbone à une température élevée avec un gaz de fluoration comprenant du fluor gazeux, caractérisé en ce qu'on emploie du noir d'acétylène comme noir de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température élevée est comprise entre 320 et 400 C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de fluoration est un mélange de fluor gazeux et d'un gaz inactif. 4.- procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité du fluor gazeux ne dépasse pas 30% en volume dudit gaz de fluoration. 5.- Fluorure de graphite sous la forme de particules ultrafines, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.