FR 2612204 A1 19880916 FR 8711938 A 19870826 L'invention se rapporte à un procédé et à un appareiL pour le revêtement de pièces fonctionnelles et de pièces utilisables dans le domaine des cosmétiques, en vue de réaliser des revêtements ayant des couleurs semblables à celle de l'or (de 10/24e à 24/24e de pureté) et/ou ayant une gamme de couleurs telles que: gris, brun, bronze,noir et or blanc, ces revêtements ayant une excellente adhérence et une excellente résistance à la corrosion et à l'usure. Des pièces typiques qui nécessitent des revêtements résis- tant à l'usure ou des revêtements décoratifs sont: les bagues, les bracelets et Les boîtiers de montres, Les étuis de briquets, les pièces d'argenterie, les pièces d'automo- biles, les montures de lunettes, les capuchons de stylo- graphes et stylomines, les outils et d'autres pièces d'usure (fonctionnelles). Des matières en couche mince sont déposées sur des matières de base pour des résultats décoratifs par l'une ou l'autre de deux méthodes, nommément par la techni- que de dépôt par pulvérisation et par la technique de dépôt d'ions par électrolyse. Toutefois les températures typiques du substrat impliquées dans ces deux techniques sont dans la gamme de 350 à 550 C. Ces techniques sont décrites dans les brevets américains N 4 402 994, 3 900 592 et dans la revue "Journal of Vacuum Science and Technology", A, Vol. 4, NI 6, novembre-décembre 1986, pages 2717-2725, par exemple. Toutefois, de nombreuses matières de base comme Les pièces moulées à base de zinc, de cuivre,les aciers à roulements, les bronzes et les alliages contenant du zinc, les matières plastiques, l'aluminium et ses alliages, etc. ne peuvent pas être soumises à ces hautes températures. En outre, en raison des couleurs jaune pâle, ou d'autres cou- leurs jaunes obtenues par ces techniques, un revêtement d'une couche mince d'or déposé à la surface de couches dures est nécessaire. Ceci est décrit dans le brevet amé- ricain N 4 415 421. L'adhérence de l'interface entre la couche dure et la couche d'or, ainsi que la reproductibi- lité de la couleur, sont de grande importance dans les techniques de fabrication. Toutefois les procédés ci-dessus ne sont pas toujours satisfaisants à cet égard. Le brevet américain N 3 625 848 au nom de Snaper et le brevet américain N ,3 793 179 aux noms de Sablev et autres décrivent un appareil pour le revêtement par évaporation de métal par l'emploi d'un arc électrique sous vide. Les améliorations à cet appareil sont décrites dans le brevet américain N 4 430 184 au nom de Mularie. Ces trois brevets sont considérés comme incorporés au pré- sent texte par la citation qui en est faite. Une telle source d'arc élec- trique produit un flux de revêtement qui se trouve à un haut degré d'io- nisation et qui contient une énergie ionique élevée. Ceci se traduit, pour les revêtements, par une microstructure dense et une excellente adhérence. Toutefois, la source classique d'arc électrique nécessite une température typique du sub- strat dans la gamme de 300 à 500 C. Le but principal de la présente invention est donc de proposer une source d'arc et un procédé pour le dépôt de revêtements décoratifs et résistant à l'usure à des températures très basses du substrat qui sont essentiel- les pour de nombreuses pièces, cette technique n'ayant pas été appliquée commercialement jusqu'à présent à de tels revêtements. Un autre but de la présente invention est de proposer une méthode et un appareil pour déposer de la matière par un arc cathodique sous vide sur un substrat jusqu'à des températures très basses (gamme des tempéra- tures de 50 à 500 C environ). Un autre but de l'invention est de proposer une méthode pour le revêtement d'un substrat par une couche ayant une bonne adhérence et de bonnes propriétés décorati- ves sans l'emploi d'une couche d'or. Un autre but encore de l'invention est de parvenir à un procédé pour la réalisation, à l'aide de l'appareil ci-dessus, de revêtements décoratifs à couleurs autres que celles de l'or. Un but supplémentaire de l'invention est d'améliorer la reproductibilité de la couleur, ainsi que la résistance à l'usure de couches décoratives réalisées à une échelle industrielle. Le procédé de L'invention consiste à placer des substrats dans une enceinte sous vide et à faire évapo- rer du titane, du zirconium, un alliage titane-zirconium ou titanealuminium, par L'action d'un arc électrique dans l'environnement sous vide pour produire un flux d'ions, de vapeurs et/ou de iolécules se déposant sur les substrats. La composition des dépôts peut être modifiée par leur réac- tion avec un gaz convenable pendant l'opération de dépôt afin de procurer une variété de couches. La température du substrat peut être contrôlée par les pulsations automati- ques de la source de l'arc électrique. La durée dite "mar- che" et la durée dite "d'arrêt" de la source de l'arc électrique peuvent être modifiées pour permettre le con- tr8te de la température du substrat jusqu'à des températu- res aussi basses que 50 C environ. En outre, l'adhérence des revêtements peut être améliorée par le réglage de la tension de polarisation du substrat pour l'attraction des ions. Le revêtement consiste en nitrures, carbures, en carbonitrures de titanium, de titanium-aluminium, de zirco- nium et d'alliages à base de titanium-zirconium. La couleur peut être modifiée pan le dopage des couches à l'aide de dopants convenables comme l'oxygène et du carbone quand le gaz dopant est typiquement présent dans la gamme de 2 à 7 %, au niveau atomique, ou par l'emploi de gaz environnants convenablement réactifs. La gamme des différentes couleurs de l'or (de 10/24e à 24/24e) a été reproduite par des couches de Ti Nlx ou T iZrlx dans lesquelles x est com- x 1-X x 1-x pris en.tre 0 et 1 et par des couches de Ti N ou ZrN dopées, par exemple. D'autres buts ainsi que les avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui sera donnée maintenant, uniquement à titre d'exemple pour bien faire comprendre Le procédé et l'appareil de L'invention. On se reportera aux dessins annexés dans lesquels: L a figure 1 est une représentation schémati- que d'un appareil pour dépôt par un plasma d'arc cathodique conforme à la présente invention, ta figure 2 est une représentation schéma- tique d'une source d'arc électrique utilisable dans l'appa- reil pour dépôt par plasma d'arc cathodique conformément à l'invention, la figure 3 est un graphique montrant le cycle de fonctionnement de la source d'arc électrique con- formément à l'invention, la figure 3A est un schéma illustrant un circuit de commande utilisable avec un appareil à arc élec- trique conforme à l'invention, la figure 3B est un schéma illustrant un programme qui peut être utilisé avec le circuit de commande de la figure 3A, 20. la figure 4 montre des courbes de la réflec- tance de couches produites par le procédé de l'invention, les figures 5 et 5A sont des courbes mon- trant la composition atomique de couches de revêtement produites par le procédé de l'invention. Sur les figures on a utilisé les mêmes réfé- rences numériques pour désigner des pièces identiques ou similaires. La présente invention surmonte les inconvé- nients de la technique connue par amélioration de l'adhérence et de la reproductibilité des couleurs au moyen d'un appareil et d'un procédé de dépôt par arc cathodique. En se reportant maintenant de façon plus détaillée au procédé et à l'appa- reit de l'invention, on précisera que ces derniers sont applicables aux revêtements d'une variété de substrats incluant le zinc, l'aluminium, l'acier inoxydable, les matières plastiques, le cuivre et ses aLliages. Pour les sub- strats revêtus de matière dure, conformément à l'invention, la surface de l'outil ou de La pièce est revêtue d'au moins une matière dure de revêtement choisie parmi les nitrures, les carbures, les carbonitrures et les composés dopés de ces derniers obtenus avec le titane, le zirconium, les alliages de titane-aluminium et de titane-zirconium. En se reportant à la figure 1, on peut voir un appareil 100 pour le dépôt par plasma d'arc électrique donné comme exempLe pour illustrer l'invention. A l'intérieur d'une enceinte sous-vide, une source 110 d'arc électrique est alimentée par une source extérieure 105 de puissance puL- sée. Les substrats 103 à revêtir peuvent être montés sur une table tournante 102. La table tournante 102 peut être pola- risée négativement à L'aide d'une source extérieure 104 de puissance à haute tension. Des sources.104 et 105 peuvent être raccordées à la masse ou raccordées à des sources con- venables de potentiel positif, comme indiqué sur La figure 1. L'appareil 100 est équipé aussi d'un tube 106 d'arrivée de gaz et d'un équipement 101 de pontage pour faire le vide. Une variété de gaz peut être fournie à L'aide d'un jeu de vannes 107 au tube 106 d'arrivée de gaz. Un volet 108 peut être utilisé. De plus, la source d'arc électrique peut être partiellement entourée d'écrans (non représentés) afin de réduire le flux de recouvrement pour permettre le contrôle de La température du substrat. La figure 2 est une représentation schémati- que d'une source 110 d'arc électrique'o La matière évaporer est chauffée par l'action de l'arc électrique. La source de l'arc électrique peut être disposée dans l'enceinte sous vide, sur le côté, sur le sommet ou dans le fond, selon diverses configurations. Le confinement de l'arc de la source est obtenu à L'aide d'un anneau de confinement 113. Ce dernier peut être constitué par des nitrures de bore, des nitrures de titane, du verre pyrex, du quartz ou du verre sodocalcique. Le confinement de l'arc peut être réalisé aussi à l'aide d'écrans de démarcation et de champs magn.é- tiques. Avec ces dernières techniques, l'extinction de l'arc se produit et l'arc est réaLlumé automatiquement à l'aide d'un moyen de contrôle électronique approprié tel que décrit par exemple dans le brevet américain N 3 793 179. La source d'énergie 105 peut être une source de courant continu quand La cible est conductrice et une source de radiofréquence quand elle est isolante. L'anode 114 est espacée de La cathode ou cible 102. L'anode peut être l'enveloppe extérieure de la source de l'arc électrique ou les parois de l'enceinte ou une enveloppe à l'intérieur de l'enceinte, polarisée élec- triquement ou raccordée à la masse. L'anode 114 peut être montée matériellement à l'intérieur de l'enceinte 100 en étant séparée des parois de celle-ci et de la base et polarisée séparément,afin d'agir comme l'anode du circuit électrique tel qu'illustré sur la figure et tel que décrit dans Le brevet américain N ' 3 625 848. En outre, la tota- Lité de l'enceinte ou une enveloppe de celle-ci peut être mise au potentiel de la masse (voir par exemple le brevet américain N 3 793 179) pour agir comme l'anode du circuit à arc électrique. La figure 3 montre, à titre d'exemple, le cycle d'utilisation de la source d'énergie 105. La durée T1 pendant Laquelle la source d'arc électrique est aLimen- tée (en marche) et la durée T 2 pendant laquelle la source de l'arc électrique est hors service ou à l'arrêt peuvent être modifiées indépendamment. Par exemple, le temps T1 peut être exprimé en heures tant que la source de l'arc électrique fonctionne de manière continue ou il peut être exprimé en minutes quand la source est puLsée. Le temps T 2 peut être nuL ou fini. Les valeurs typiques de la pointe des pulsations de l'arc varient dans la gamme de 30 à 200 ampères. On se reportera maintenant aux figures 3A et 3B dans lesquelles La figure 3A est un schéma montrant, à titre d'exemple, un circuit de commande utilisable avec La source d'arc électrique de La présente invention et la figure 3B montre à titre d'exemple un logigramme d'une bou- cle d'un programme qui peut être utilisé avec le circuit de contrôle de la figure 3A. Sur la figure 3A ce circuit de contrôle, désigné par la référence générale 120 comprend un contrôleur de procédé 122, programmable. Le contrôleur peut être obtenu de La société américaine Texas Instruments Corporation, Modèle TCAM 5230, ce contrôleur étant fourni avec un programme pour la commande d'un procédé à arc catho- dique. Conformément à un aspect de l'invention, le pro- gramme est modifiable par l'adjonction d'opérations qui peu- vent correspondre à celles qui sont représentées à titre d'exemple sur la figure 3B. Classiquement, le contrôleur 122 comprend une sortie 128 qui commande la grandeur du courant fourni par la source 105 d'arc électrique et une sortie 130 qui commande la grandeur de la tension de pola- risation fournie par la source de puissance 104. Le contrô- leur 122 est adapté aussi, classiquement, à recevoir un signal d'un détecteur de température 132, ce contrôleur com- prenant un convertisseur interne analogique-numérique afin de numériser le signal de sortie du détecteur de température pour en faciliter le traitement. Le détecteur de température 132 peut typiquement être un détecteur classique infrarouge qui lit la température des substrats 103. Dans ce qui suit, cette température sera désignée par la référence TS Le contrôleur comprend aussi classiquement une sortie 134 qui commande la marche et l'arrêt de la source 105 d'arc élec- trique. Une sortie classique 135 est prévue en plus pour être reliée à un rupteur 115 par l'intermédiaire d'une bobine 115' pour déclencher un arc à partie de la cible 102, le rupteur pouvant être de type- éLectromécanique, électrique, ou à décharge dans un gaz. Pendant le fonctionnement, le programme fourni classiquement avec le contrôleur 102 permet le réglage de la grandeur du courant de l'arc à partir de la sortie 128.11 permet aussi le réglage de La grandeur de la tension de polarisation fournie par la source de puissance 104. Avec une modification du programme, conformément à un aspect de l'invention, la boucle de La figure 3B est entrée en 137 et la température du substrat est lue en 134. La température TS du substrat est alors comparée en 136 à une température limite inférieure TL. Quand, par exemple, il est souhaité de maintenir La température moyenne des substrats 103 à C environ, la température limite inférieure TL est alors de 90 C environ. Quand la température du substrat est infé- rieure à TL, un courant est émis à partir de la sortie 136 à destination du rupteur 115 pour déclencher l'arc, ceci étant indiqué en 138. Ce moment correspond à celui du flanc avant des impulsions visibles sur la figure 3. Comme indi- qué plus haut, la grandeur des impulsions est contrôlée classiquement à partir de la sortie 128. Une fois que l'im- pulsion est déclenchée, la boucle de la figure 3A est inter- rompue en 139 de sorte que le programme principal classi- quement fourni avec le contrôleur 122 est repris. Aussi longtemps que la procédure de dépôt continue, la boucle de la figure 3B est appliquée de manière répétitive. Quand la boucle est reprise, la température du substrat est lue à nouveau et une comparaison est faite à nouveau en 136 avec la température limite inférieure TL. En supposant à ce moment que la température du substrat soit supérieure à la température limite inférieure, une autre comparaison est faite en 140 pour déterminer si la température du substrat est supérieure à une limite supérieure de température Tu. Si l'on suppose que la température moyenne désirée du sub- strat est de 100 C environ, la température limite de TU est fixée typiquement à 110 C environ. Lorsque cette. empérature limite est dépassée, un signal est appliqué à partir de la sortie 134 du contrôleur 122 pour arrêter la source 105 d'arc électrique, ceci étant indiqué en 142. Ce moment cor- respond au flanc arrière des impulsions visibles sur la figure 3. Lorsque la source 105 d'arc électrique est à l'ar- rêt, le programme principal est repris par la sortie 139. Quand la température TS du substrat est inférieure à la tem- pérature limite supérieure Tu, la source est maintenue à son état de marche. A partir de ce qui précède, on peut constater que la source 110 de l'arc électrique est pulsée pour le maintien de la température du substrat à un niveau approprié au type de revêtement qui Lui est appliqué ainsi qu'on l'ex- pliquera plus en détail ci-dessous dans l'exemple I. D'autres moyens peuvent être utilisés pour produire la pulsation de la source d'arc électrique. Par exemple, une comparaison peut être faite en 136 pour déter- miner si T > T Dans l'affirmative, la source d'arc électrique est mise à l'arrêt. Des comparaisons peuvent être faites en 140 pour déterminer à quel moment TS d'impulsions dans d'autres usages qu'un dépôt cathodique. De plus, la nature du contrôLe prévu pour maintenir la tem- pérature du substrat peut différer de celle qui est illus- trée par la figure 3B. Par exemple, peut être utilisée une commande classique de Rétroaction avec.Laquelle la tempé- rature mesurée du substrat est comparée de manière continue à la température désirée de manière à fournir un signal d'erreur continu qui est employé pour le contrôle de la température du substrat. En variante, une approche simi- laire à celle de la figure 3B peut être mise en oeuvre selon laquelle une comparaison qui correspond à l'opération 136 est faite pour déterminer si la température TS est inférieure à T Quand ceci a lieu, l'arc est déclenché et la source 105 est mise en marche pendant une durée prédéterminée. Aucune tem- pérature Limite supérieure T n'est utilisée. En remplace- ment, la température TS du substrat est comparée de manière répétitive à la température inférieure T L' Quand TS est à nouveau inférieure à TL, la source d'arc électrique est mise en marche à nouveau pendant la période prédéterminée. L'arc est déclenché à l'intérieur de l'encein- te par le rupteur 115. Ce dernier peut être un dispositif électromécanique qui met en contact la surface de la source cathodique avec un fil de déclenchement d'arc ou un moyen d'allumage à décharge dans un gaz avec lequel une décharge à haute tension dans un gaz établit un chemin de courant électrique entre le rupteur et la surface cathodique au moyen d'une source de puissance convenable. La source d'arc cathodique est refroidie à l'eau au moyen d'un canal spécial usiné dans le bloc de cuivre 111 attaché à l'arrière de la cathode ou matière 102 qui est la source de l'arc. L'action de l'arc électrique sur la surface de la matière cathodique se traduit par un "point cathodique". Ce point cathodique se déplace au hasard sur la surface de la source de la matière de revêtement pour constituer un plasma de revête- ment. Le mouvement du point cathodique peut être contr6Lé aussi à l'aide de montages convenables produisant des champs magnétiques. Le ou les articles à revêtir à l'intérieur de l'enceinte sont désignés typiquement par le mot substrat. et sont représentés plus généralement en 103, ces substrats n'étant pas dessinés de manière détaillée, étant donné qu'ils ne font pas directement partie de cette invention. La source de la matière 102 de revêtement est appelée typiquement cathode ou cible (étant entendu que la cible peut être dis- posée sur la cathode ou que la cible peut être la cathode). La cible 102 est à l'origine du flux ou du plasma de revête- ment pour le procédé de dépôt à l'arc électrique. Les matiè- res 102 qui constituent la source, comme le titane, le zirco- nium, l'alliage titane-zirconium ou titane-aluminium, sont 1 1 solides et peuvent être de configuration cylindrique, cir- culaire, oblongue, rectangulaire, ou avoir toute autre configuration appropriée. En variante, il est possible d'employer des cibles distinctes constituant chacune une source de matière pour réaliser un co-dépôt de revêtement mixte. Pendant le fonctionnement, les substrats à revêtir sont nettoyés chimiquement et puis sont chargés sur la table tournante 102. L'enceinte 100 est alors soumise à un pompage jusqu'à une pression de base à l'aide des moyens de pompage 101. Les substrats ou pièces sont alors net- toyés par des ions et chauffés par un bombardement d'ions métalliques par suite de la mise en marche de la source d'arc électrique et de la polarisation de ces substrats à une tension élevée par la source 104. Ensuite la source d'arc électrique est pulsée à différents cycles de travail et la tension de polarisation fournie par la source 104 et le courant de la source 105 sont réglés en fonction de la température limite des substrats. Un gaz réactif avec des dopants convenables est introduit ensuite pour maintenir la pression dans l'enceinte dans la gamme de 0,1 à 5 mi- crons environ au moyen de la vanne 106 d'arrivée de gaz et des vannes 107 des canalisations de gaz. La polarisation des substrats et le courant de l'arc peuvent être contrôlés 25. par un contrôleur automatique de procédé qui est gouverné par une limite de température pré-réglée. Le recouvrement dur en résultantcommence à se déposer à une température fixée du substrat. Des épaisseurs typiques de revêtement se situant dans la gamme de 0,5 à 5 microns sont alors réali- sées quand il s'agit d'applications décoratives. EXEMPLE 1 Des conditions opératoires et typiques obser- vées pour différentes températures du substrat et différen- tes combinaisons de revêtement sont portées sur le TABLEAU I sur lequel la gamme des valeurs de x pour les alliages et les carbonitrures à varier entre 0 et 1 et en particulier de 0,1 à 0,9 avec des incréments de 0,1 sauf indications différentes comme pour les échantillons 5 et 14 pour les- quels les incréments de 0,1 ont été étendus de 0,1 à 0,5. En général l'échantillon 10, par exemple, est compose de neuf échantillons pour lesquels x est augmenté par des incréments de 0,1 à partir de 0,1 jusqu'à 0,9. Ce qui pré- cède s'applique à tous les échantillons quand un alliage constitue la matière de la cible ou quand un carbonitrure constitue la matière de revêtement lorsque des valeurs de x sont mentionnées. En outre, les dopants ont été 02 ou C ou un mélange de ces derniers, 02 de base étant typiquement pré- sent dans les échantillons dopés par C et la quantité de dopant étant dans la gamme de 2 à 7 % au niveau atomique. Typiquement la source de C était un gaz contenant du car- bone comme CH4 ou C2H2. Ce qui précède s'applique à tous les échantillons pour lesquels la matière de revêtement est dopée. Les remarques précédentes concernant les quantités relatives d'alliage et de carbonitrure et les quantités de dopants sont valables aussi pour l'EXEMPLE II ci-dessous et à toutes les autres références à "x" et aux dopants dans la présente description et dans les revendica- tions. En outre, un gaz inerte comme l'argon peut être pré- sent aussi. 26122C4 T A B L E A U I Echan- Matière du Température Matière Durée moyenne des pul- tillon substrat moyenne de sations de La source N du substrat revêtement de l'arc électrique (environ) T (mn) T 2(mn) 1 Plastique 50 C Ti 0,5 0, 25 2 Plastique 50 C Ti N 0,25 0,25 3 Plastique 50 C Ti N dopé 0, 25 0, 25 4 Plastique 50 C Z r N 0,5 0,5 Plastique 50 C T ixZ rlx N 0,5 0,5 (0 zinc: bagues,montu- res de lunettes, capuchons de stylo, briquets et boÂtier de montre 7 " 100 C T i N dopé 0,5 0, 25 8 " " 100 C Z r h 0,5 0, 25 9 " " 100 C T i Z rx N 0,5 0, 25 x 1- " " 100 C Ti.Al N 0,75 0, 25 11 Cuivre: capuchon x 1-x de stylo, bagues, 150C T i N 0,5 montures de lu- 150 C TiN 1,0 0,5 nettes 12 " ' 150 C Z r 1,0 0,5 13 " "150 C Ti Z r1 x 1,0 0,5 14 " " 150 C T ixAl1-xN 1,0 0,25 (0 2 6 1 2 2 0 4 Echan- Matière du Température Matière Durée moyenne des tilLon substrat moyenne de pulsations de la N du substrat revê- source de l'arc ment électrique T (mn) T (mn) 1 2 20 Aciers à outils (aciers rapides >, 450 C TiC tout le temps et carbures cémentés) 21 l " 4500C TiCXNÂ -x tout le temps Tix 1 -x 22 " " > 450C Ti Zr1XN tout le temps 23 "." 450 C TixAlI N tout le temps x 1-x A partir des résultats portés sur le tableau 1 il a été constaté que lorsque l'épaisseur du revêtement est inférieure à cinq microns, le reflet des matières de base était conservé. Des couches épaisses (comme 25 ou 50 microns) peuvent être déposées aussi. Avec de telles couches, le reflet (réflectance) du substrat (matière de base) ne peut pas être dupliqué; toutefois, le fini de la surface peut être dupliqué. Des couches typiques de l'épaisseur ci-dessus peuvent être constituées par plusieurs couches dans les- quelles la matière des couches respectives peut être La même ou peut être différente. La figure 4 montre le spectre optique de réflec- tance de couches de T i N dopé, de Z r N dopé et de TiZ rx N produites par la présente invention. Est illustré aussi le spectre de la réflectance d'une couche d'or de 14/24e de pureté. Ainsi, comme on peut le voir, le spectre optique de réflectance des couches de cette invention peut être tel que requis dans le brevet américain N 4 415 521 au nom de Sasanuma. Les divers spectres colorés obtenus avec des revêtements différents sont portés sur le TABLEAU II de l'EXEMPLE II. 2 6 1 2 2 0 4 E X E M P L E II Echantillon N Matière de revêtement Type deLa couleur _____________________________________________________________ 1 T i N Jaune d'or 2 T i N dopé Or (10 à 24 carats) 3 Z rN Vert jaunâtre 4 Z rN dopé Or blanc T ixZ r1 xN Or(10 à24 carats) 6 TiC Gris 7 TiCxNI-x Brun, bronze, brun foncé 8 T ixALx N Brun foncé, noir A partir des résultats du TABLEAU II, il est à noter qu'une large gamme de couleurs peut être produite pour des revêtements décoratifs. L'épaisseur de la couche de revê- tement était dans tous les cas dans la gamme de 0,10 à 5 microns. En ce qui concerne T i N, la couleur jaune d'or est généralement riche en teintes vert et bronze, cependant que ZrN est vert jaunâtre, avecprédominance du vert. A La fois TiN et ZrN peuvent être dopés avec 02 pour L'élimination de La teinte verte et avec C pour l'augmentation de la teinte rouge. En conséquence, par la combinaison des dopants 02 et C, un contrôle peut être effectué à partir de 10 carats à 24 carats avec T i N dopé ou avec Z rN dopé. En outre, en ce qui concerne T ixZ r1 xN, la valeur du degré de pureté expri- mée en carats augmente à mesure que la valeur de x augmente. De manière similaire, TiCxNIx et TiAL1_ xN varient selon différentes couleurs à mesure que la valeur de x change. En se reportant à nouveau à La figure 4, on peut voir que la couleur or à 14 carats (14/24e de pureté) du revêtement T i Z r1 N a été réalisée avec des valeurs de x x1- se situant dans la gamme de 0,25 environ à 0,30 environ. Cette couleur a été réalisée par le revêtement ZrN dopé avec 1% environ de 02 et 4 % environ de C comme dopant, tous les pourcentages mentionnés étant des pourcentages au niveau atomique pour tous Les dopants mentionnés dans la descrip- tion et dans les revendications. La couleur or à 14 carats de TiN dopé a été obtenue avec environ 4 % de 02 comme dopant. En outre, Ti et N ont été employés en proportions non stochiométrique, la quantité de Ti variant du rapport atomique 1,15 environ à 1,25 environ pour chaque % atomique de N. Pour l'obtention de couches non stochiométriques, une pression réduite de l'azote dans la gamme des 0,1 à 1,0 micron a été employée. En ce qui concerne la couleur or à 10 carats, elle a été réalisée avec (a) Ti xZr1_xN dans laquelle x a varié de 0,15 environ à 0,20 environ, (b) ZrN dopé avec environ 2 % de 02 comme dopant et (c) TiN dopé avec environ 4 % de 02 comme dopant et 3 % de C comme dopant, les quanti- tés de Ti variant dans le rapport atomique de 1,25 à 1,40 environ pour chaque % atomique de N. En ce qui concerne la couleur or à 18 carats, elle a résulté de TiN dopé avec 2 % environ de 02 comme dopant et 5 % environ de carbone comme dopant, ou avec TixZr rxN avec x variant effectivement de 0,4 environ à 0,45 environ. En ce qui concerne la couleur or à 24 carats, Ti xZ rlx N avec x variant de 0,5 environ à 0,55 environ a été employé. EXEMPLE III Ensuite, la résistance à l'usure de ces revête- * ments a été mesurée à l'aide de la méthode d'une broche sur un disque, selon laquelle une broche avec une charge de 500 g a été appliquée sur des échantillons revêtus en rota- tion (disques revêtus) et les rayures du revêtement, quand il y en avait, ont été observées après 50 révolutions à L'aide d'un microscope optique de grossissement 50. Aucune rayure n'a été constatée sur aucun des revêtements durs du TABLEAU II. EXEMPLE IV Les figures 5 et 5A montrent les profils de la composition atomique pour divers revêtements de diverses couleurs tels que mesurés par un spectroscope électronique pour analyse chimique (ESCA); sur la figure 5 est tracé le profil en profondeur pour un revêtement TiN dopé avec 02 et C et la figure 5A montre le même profil pour un revêtement TiZrN. 02 dans le revêtement provient du niveau de base de 02 dans le système. Ce niveau de base est inclus aussi-dans le tracé de 02 illustré par la figure 5. Il est entendu que la description détaillée donnée ci-dessus de plusieurs modes de réalisation de l'in- vention est fournie à titre d'exemple seulement. Plusieurs détails des matières de revêtement, de la conception et de la construction peuvent être modifiés sans se départir de l'esprit réel et de la portée de l'invention telle qu'indiquée dans les revendications jointes. En outre, bien que des modes préférés de réalisation de l'invention aient été décrits en relation avec un appareil de recouvrement à arc, il doit être entendu que l'invention est applicable aussi à d'autres appareils comme ceux dans lesquels la matière a été élaborée à partir d'une cible par un arc qui peut être confiné à une zone prédéterminée de la surface de la cible. R E V E N D I C' A T I 0 N S 1.Procédé pour Le revêtement d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend Les opérations de: appliquer séquentiellement des pulsations d'un arc à une cible pour évaporer La matière de La cible; et déposer sur Le substrat La matière évaporée pour produire sur ce dernier un revêtement constitué par au moins La matière de La cible. 2. Procédé seLon La revendication 1 caractérisé en ce que L'épaisseur du revêtement n'est pas supérieure à microns environ. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que Le revêtement est composé de couches multiples. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que chacune des couches est constituée par la même matière. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'une au moins des couches est constituée'par une matière différente de ceLLe des autres couches. 6. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement n'est pas supérieure à microns environ. 7. Procédé selon La revendication 6 caractérisé en ce que l'épaisseur se trouve dans La gamme de 0,1 à 5 microns environ. 8. Procédé selon La revendication 1 caractérisé en ce que Le cycle des pulsations de L'arc est tel que la température du substrat est substantiellement inférieure à 350 C. 9. Procédé seLon La revendication 8 caractérisé en ce que La température du substrat se trouve entre 50 C environ et 150 C environ. 10. Procédé seLon la revendication 8,caractérisé - en ce que le substrat est constitué par une matière plasti- que. 11. Procédé selon la revendication 10-caracté- risé en ce que la température du substrat est de 50 C envi- ron. 12. Procédé selon la revendication 10 caracté- risé en ce que la cible est composée de titane. 13. Procédé selon la revendication 10 caracté- risé en ce qu'il comprend la réaction de ladite matière évaporée avec un gaz pour former un composé et ce composé se dépose comme revêtement sur le substrat. 14. Procédé selon la revendication 13 caracté- risé en ce qu'il comprend le dopage du composé avec un dopant tel que le revêtement déposé contient ce dopant. 15. Procédé selon la revendication 14 caracté- risé en ce que le dopant est de l'oxygène, du carbone ou un mélange de ces derniers. 16. Procédé selon la revendication 14 caracté- risé en ce que le dopant constitue 2 à 7 % du poids atomi- que du revêtement. 17. Procédé selon la revendication 13 caracté- risé en ce que la matière de la cible est choisie dans le groupe composé essentiellement du titane, du zirconium et des alliages titane-zirconium. 18. Procédé selon la revendication 17 caracté- risé en ce que le gaz contient de l'azote, de sorte que le revêtement comprend T i N, Z rN ou T ix rlxN o x est compris entre 0 et 1. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel x est compris entre 0,1 et 0,9. 20. Procédé selon la revendication 18 caracté- risé en ce que le revêtement comprend TiN et le procédé comprend le dopage de ce TiN à l'aide d'un dopant constitué par de l'oxygène ou du carbone ou un méLange de ces der- niers. 21. Procédé s'lon la revendication 20 caracté- risé en ce que le dopant constitue 2 à 7 % environ du poids atomique du revêtement. 22. Procédé seLon la revendication 8 caractérisé en ce que le substrat est constitué par du zinc ou un allia- ge de zinc. 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que la température du substrat est de 100 C environ. 24. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par la réaction de la matière évaporée avec un gaz pour former un composé tel que ce dernier se dépose comme revête- ment sur le substrat. 25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce qu'il comprend le dopage du composé avec un dopant tel que le revêtement déposé comprend ce dopant. 26. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que le dopant est de l'oxygène, du carbone ou un mélange de ces derniers. 27. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que le dopant est constitue 2 à 7 % environ du poids atomique du revêtement. 28. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que la matière de la cible est choisie dans le groupe composé essentiellement du titane, du zirconium, des allia- ges titane-zirconium et des alliages titane-aluminium. 29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce que le gaz contient de l'azote, de sorte que le revêtement comprend T i N, Z rN, T ixZ rlxN, ou T ixAlxN dans lesquelles x est compris entre 0 et 1. 30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que x est compris entre 0,1 et 0,9. 31. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que le revêtement comprend T iN et le procédé comprend le dopage de ce TiN à l'aide d'un dopant constitué par de l'oxygène ou du carbone ou un mélange de ces derniers. 32. Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce que le dopant constitue 2 à 7 % environ du poids atomique du revêtement. 33. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le substrat comprend du cuivre. 34. Procédé selon la revendication 33 caracté- risé en ce que la température du substrat est de 150 C environ. 35. Procédé selon La revendication 33 caracté- risé en ce qu'il comprend la réaction de la matière évaporée avec un gaz pour la formation d'un composé tel que ce com- posé se dépose comme revêtement sur le substrat. 36. Procédé selon la revendication 35 caracté- risé en ce qu'il comprend le dopage du composé à l'aide d'un dopant tel que le revêtement déposé comprend ce dopant. 37. Procédé selon la revendication 36 caracté- risé en ce que le dopant est de l'oxygène, du carbone ou un méLange de ces derniers. 38. Procédé selon la revendication 36 caracté- risé en ce que -Le dopant constitue 2 à 7 % environ du poids atomique du revêtement. 39. Procédé selon la revendication 35 caracté- risé en ce que la matière de la cible est choisie dans le groupe composé essentiellement du titane, du zirconium, des alliages titane-zirconium, et des alliages titane- aluminium. 40. Procédé selon la revendication 39 caracté- risé en ce que le gaz comprend de l'azote, de sorte que le revêtement comprend T i N, Z rN ou T ixZ rxN, ou T ixAl xN dans lesquelles x est compris entre 0 et 1. 41. Procédé selon la revendication 40 caracté- risé en ce que x est compris entre 0,1 et 0,9. 42. Procédé selon la revendication 40 caracté- risé en ce que le revêtement comprend TiN et le procédé comprend le dopage de ce TiN à l'aide d'un dopant constitué par de l'oxygène ou du carbone ou par un mélange de ces derniers. 43. Procédé selon la revendication 42 caracté- risé en ce que le dopant constitue 2 à 7 % environ du poids atomique du revêtement. 44. Procédé de revêtement d'un substrat caracté- risé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on applique de manière continue un arc sur une cible pour faire évaporer la matière de la cible; - on dispose un substrat constitué essentielle- ment par de l'acier inoxydable; et - on dépose la matière évaporée du substrat pour produire, sur ce substrat, un revêtement constitué par au moins la matière de la cible, ce substrat étant constitué essentiellement par des bagues, des capuchons de stylo, des montures de lunettes et de l'argenterie. 45. Procédé selon la revendication 44 caracté- risé en ce que la température du substrat est substantielle- ment de 400 C. 46. Procédé selon la revendication 44 caracté- risé en ce qu'il comprend la réaction de la matière évapo- rée avec un gaz pour former un composé tel que ce composé se dépose comme revêtement sur le substrat. 47. Procédé selon la revendication 46 caracté- risé en ce que la matière de la cible est choisie dans le groupe composé essentiellement du titane, du zirconium, des alliages titane-zirconium et des alliages titane- a luminium. 48. Procédé selon la revendication 47 caracté- risé en ce que le gaz comprend de l'azote, de sorte que le revêtement comprend T i N, ZrN, T i Zr lxN ou T i Al _xN dans 1x x 1-x lesquelles x est compris entre 0 et 1. 49. Procédé selon la revendication 48 caracté- risé en ce que x est compris entre 0,1 et 0,9. 50. Procédé de revêtement d'un substrat carac- térisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on applique de manière continue un arc sur une cible composée essentiellement de titane, d'alliages titane-zirconium,et d'un alliage titane-aluminium pour faire évaporer la matière de cette cible; - on dispose un substrat constitué essentielle- ment par un acier à outil; - on fait réagir la matière à évaporer avec un gaz contenant de l'azote ou du carbone pour former un com- posé, et - on fait déposer le composé sur Le 'substrat pour obtenir un revêtement constitué par au moins La matière de La cible, ce revêtement étant choisi dans Le groupe constitué essentiellement par TiC, TiCXN1_xv T ixZ r1 xN, et T ixAL xN dans lesquelles x est compris entre 0 et 1. 51. Procédé selon la revendication 50 caracté- risé en ce que x est compris entre 0,1 et 0,9. 52. Procédé selon La revendication 50 caracté- risé en ce que La température du substrat est supérieure ou égale à 450 C.environ. 53. Appareil pour Le revêtement d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend - des moyens pour appliquer séquentielLement des pulsations d'un arc sur une cible pour faire évaporer la matière de cette cible; et - des moyens pour déposer sur le substrat la matière évaporée pour réaliser sur ce substrat un revêtement constitué par au moins la matière de la cible. 54. Appareil selon la revendication 53 caracté- risé en ce que le cycle des pulsations de l'arc est tel que la température du substrat est substantiellement infé- rieure à 350 C. 55. Appareil selon la revendication 54 caracté- risé en ce que la température du substrat est comprise entre 50 C environ et 150 C environ. 56. Appareil selon la revendication 53 caracté- risé en ce que le substrat comprend une matière plastique. 57, Appareil selon la revendication 53 caracté- risé en ce que le substrat comprend du zinc ou un alliage de zinc. 58. Appareil selon la revendication 53 caracté- risé en ce que le substrat comprend du cuivre. 59. Appareil pour le revêtement d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens pour appliquer de manière continue un arc sur une cible pour faire évaporer la matière de cette cible; - des moyens pour disposer un substrat constitué essentiellement par de l'acier inoxydable; et - des moyens pour faire déposer la matière éva- porée sur le substrat pour réaliser sur ce dernier un revê- tement constitué par au moins la matière de la cible, ce substrat étant constitué essentiellement par des bagues, des capuchons de stylo, des montures de lunettes, des boîtiers et des bracelets de montre, des étuis de briquet et de l'argenterie. 60. Appareil pour le revêtement d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens pour appliquer de manière continue un arc sur une cible constituée essentiellement par du titane, des alliages titane-zirconium, et des alliages titane-aluminium pour produire l'évaporation de la matière de cette cible; - des moyens pour disposer un substrat constitué essentiellement par un acier à outil; - des moyens pour faire réagir la matière éva- porée avec un gaz pour la formation d'un composé, - des moyens pour déposer lé composé sur le substrat pour réaliser sur celui-ci un revêtement constitué par au moins la matière de la cible, ce revêtement étant choisi dans le groupe constitué essentiellement par TiC, TiCxN1-X, TixZ r1_xN, et TixAl1_xN dans lesquelles x est compris entre 0 et 1. 61. Procédé de revêtement d'un substrat caracté- risé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: - on applique un arc à une cible constituée essentiellement par au moins un des éléments suivants: titane, titane-aluminium, zirconium, titane-zirconium, pour produire l'évaporation de la cible, - on dispose une pièce à décorer comme substrat, la matière constituant cette pièce étant choisie dans le groupe constitué essentiellement de matière plastique, de zinc, d'alliages de zinc, de cuivre et d'acier inoxy- dable, - on fait réagir la matière évaporée à l'aide d'un gaz comprenant au moins un gaz contenant de l'hydro- gène ou un gaz contenant du carbone, - on fait déposer le produit de la réaction comme revêtement sur le substrat. 62. Procédé selon la revendication 61,caracté- risé en ce que la pièce à décorer consiste essentiellement en bagues, boîtiers de montre, bracelets de montre, argen- terie, montures de lunettes, capuchons de stylo, et bri- quets. 63. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce que le substrat comprend un alliage de titane- aluminium et le gaz comprend de l'azote pour réaliser sur Le substrat un revêtement de couleur or comprend T ixZ r lxN dans laquelle x est compris entre 0 et 1 et avec laquelle la couleur or varie de la teinte de l'or à 10 carats à 24 carats telle que à mesure que x augmente le degré de pureté de l'or augmente., 64. Procédé selon la revendication 63 caracté- risé en ce que la couleur or correspond à celle de l'or à 10 carats environ et x varie entre 0,15 et 0,20 environ. 65. Procédé selon la revendication 63 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 14 carats environ et x varie entre 0,25 et 0,30 environ. 66. Procédé selon la revendication 63 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 18 carats environ et x varie entre 0,40 et 0,45 environ. 67. Procédé selon la revendication 63 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 24 carats environ et x varie entre 0,50 et 0,55 environ. 68. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce que le substrat est du titane et Le gaz comprend un gaz contenant du carbone pour réaliser sur le substrat un revêtement coloré en gris comprend TiC. 69. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce que le substrat est du titane et le gaz comprend un mélange de gaz contenant de l'azote et de gaz contenant du carbone pour réaliser sur le substrat un revêtement coloré comprenant T iC XN1x dans laquelle x est compris entre 0 et 1 et la couleur du revêtement est: brun, bronze, brun foncé, en fonction de la valeur de x. 70. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce que le substrat comprend un alliage de titane- aluminium et le gaz contient de l'azote pour réaliser sur le substrat un revêtement coloré comprenant T i Al N dans x * 1-x laquelle x est compris entre 0 et 1 et la couleur du revê- tement est brun foncé ou noir selon la valeur de x. 71. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce qu'il comprend le dopage du revêtement avec 02 ou C ou un mélange de ces derniers. 72. Procédé selon la revendication 61 caracté- risé en ce que la cible consiste essentiellement en titane et le gaz consiste essentiellement en azote de sorte que le revêtement est T i N dopé. 73. Procédé selon la revendication 72 caracté- risé en ce que la couleur de TiN dopé est celle de L'or variant de celle de l'or à 10 carats à 24 carats en fonc- tion de la proportion relative des dopants C et 02 2' 74. Procédé selon la revendication 73 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 10 carats environ et la quaîité du dopant 02 est de 4 % atomique environ et celle du dopant C est de 3 % atomique environ. 75. Procédé selon la revendication 74 caracté- risé en ce que la quantité de Ti est dans le rapport atomi- que de 1,25 environ à 1,40 environ pour chaque % atomique de N. 76. Procédé selon la revendication 73 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 14 carats environ et la quantité du dopant 0 est de 4 % atomique environ. 77. Procédé selon la revendication 76 caracté- risé en ce que la quantité de Ti est dans le rapport atomi- que de 1,15 environ à 1,20 environ pour chaque % atomique de N. 78. Procédé selon la revendication 73 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 18 carats environ et la quantité du dopant 02 est de 2 % atomique environ et celle du dopant C est de 5 % atomique environ. 79. Procédé selon la revendication 71 caracté- risé en ce que la cible consiste essentiellement en zirco- nium et le gaz consiste essentiellement en azote de sorte que le revêtement est Z r N dopé. 80. Procédé selon la revendication 79 caracté- risé en ce que la couleur de ZrN dopé est celle de l'or blanc variant de 10 carats environ à 24 carats environ en fonction de la proportion relative des dopants C et 02 81. Procédé selon la revendication 80 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 10 carats environ et la quantité du dopant 02 est de 2 % atomique environ. 82. Procédé selon la revendication 80 caracté- risé en ce que la couleur or est celle de l'or à 14 carats environ et la quantité du dopant 02 est de 1 % atomique environ et celle du dopant C est de 4 % atomique environ. 83. Procédé selon la revendication 79 caracté- * risé en ce que la couleur de ZrN dopé est celle de l'or blanc. 84. Procédé selon La revendication 83 caracté- risé en ce que la quantité de dopant est de 5 % atomique environ de 02 2' 85. Appareil pour le revêtement d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens pour appliquer un arc électrique à une cible constituée essentiellement par au moins l'un des corps suivants: titane, titane-aluminium, zirconium, titane-zirconium, pour faire évaporer cette cible, une pièce à décorer comprenant ce substrat, la matière composant cette pièce étant constituée essentiellement par de la matière plastique, du zinc ourdes alliages de zinc, du cui- vre ou de l'acier inoxydable, - des moyens pour faire réagir la matière éva- porée avec un gaz comprenant au moins un gaz contenant de l'azote ou du carbone; et - des moyens pour déposer les produits de la réaction comme revêtement sur le substrat. 86. Appareil selon la revendication 85 caracté- risé en ce que les pièces à décorer sont constituées essen- tiellement par des bagues, des boîtiers de montre, des bracelets de montre, de l'argenterie, des montures de lunettes, des capuchons de stylo, des briquets. 87. Appareil selon la revendication 85 caracté- risé en ce qu'il comprend le dopage du revêtement à l'aide de 02 ou de C ou d'un mélange de ces derniers.