FR 2617509 A3 19890106 FR 8709422 A 19870702 Procédé de revêtement électrolytique en continu, notamment de fer-zinc, sur une tôle d'acier, utilisant une membrane échangeuse d'ions L'invention concerne la galvanoplastie, notamment les revêtements électrolytiques de fer-zinc sur tôle d'acier. Ceux-ci s'élaborent en continu à partir de deux types essentiels d'électrolytes aqueux - les électrolytes à base de chlorure(s), si on emploie des anodes solubles (de fer, de zinc ou de fer + zinc). - les électrolytes à base de sulfate(s), sans chlorure(s), si on emploie des anodes insolubles (de graphite, de plomb, de titane platiné, ruthénié, ou toute autre forme de matériau inaltérable dans ces conditions). La qualité des revêtements dépend de leur épaisseur et de leur composition. Cette dernière varie à son tour avec la composition de l'électrolyte, particulièrement pour les ions Fe2+, Zon2+ et H+, qui-déterminent le rendement faradique des réactions cathodiques pour une densité de courant donnée. Quels que soient la densité de courant fixé et l'électrolyte employé, les réactions cathodiques susceptibles de se développer sont - la réduction de fer selon : Fe2+ + 2e QF Fe - la réduction de zinc selon : Zn2+ + 2e - > Zn - la réduction du solvant selon : 2H+ + 2e -e H2 qui résulte de l'acidité libre qu'il convient d'imposer à l'électrolyte afin d'obtenir des solutions stables. Il y a lieu de remarquer l'avantage que l'on peut tirer de l'utilisation d'anodes solubles de préférence à celle d'anodes insolubles. En effet, lorsque les anodes insolubles sont polarisées, elles sont susceptibles d'engendrer des produits -d'oxydation gênants par la suite, parmi lesquels l'oxygène (dissous), le fer ferrique et éventuellement du plomb soluble et des percomposés. A leur tour ces produits peuvent se réduire aux cathodes, ce qui perturbera la qualité des dépôts (par suite d'un couplage de corrosion par exemple) et provoquera toujours la diminution du rendement faradique (rendement électrique) des phénomènes cathodiques précédemment évoqués. Dans le cas d'anodes solubles, on ne rencontre pas ce type d'inconvénients. Toutefois, il convient de remarquer qu'il y aura déséquilibre progressif des concentrations ioniques dans l'électrolyte, soit par corrosion des électrodes de fer ou de zinc par les protons quand celles-ci ne seront pas polarisées, soit à la suite du déséquilibre du bilan matière dans l'électrolyte, lorsque les électrodes seront polarisées. Dans tous les cas (anodes solubles ou insolubles), la composition du revêtement électrolytique n'est pas aussi régulière qu'on pourrait le souhaiter. Le but de l'invention est de remédier à cet inconvénient et proposer un procédé permettant un revêtement très régulier. Ce but est atteint selon l'invention du fait qu'on interpose une membrane échangeuse de cations dans les cellules d'électrolyse, qu'on choisit une composition d'électrolyte anodique différente de celle de l'électrolyte cathodique et qu'on règle la densité de courant cathodique à une valeur constante permettant de maintenir constant le rendement faradique de chacune des réactions cathodiques, moyennant quoi la composition des électrtolytes anodique et cathodique reste sensiblement constante ainsi que celle du revêtement élaboré. Ainsi, la présente invention permet d'élaborer un revêtement de fer-zinc (par exemple) de composition constante, à partir d'un électrolyte cathodique dont la composition demeure constante, au fur et à mesure que se déroule l'opération, quel que soit l'électrolyte adopté (chlorure ou sulfate). L'invention s'applique aussi bien au cas des anodes insolubles que solubles, mais pour les raisons déjà exposées, les anodes solubles sont préférées, et seront choisies pour expliquer l'invention. L'invention sera mieux comprise grâce à la description suivante d'un mode de réalisation faisant référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'une cellule d'électrolyse conforme à l'invention, - les figures 2A et 28 sont un graphique et un tableau exprimant l'évolution de la concentration du catholyte en fonction de la quantité d'électricité, dans un exemple de réalisation de l'invention, - les figures 3A et 38 ainsi que 4A et 48 sont des graphiques et tableaux analogues aux précédents pour deux exemples ne mettant pas en oeuvre le procédé de l'invention. La cellule 1 comporte une anode soluble 2, en zinc pur, et une cathode 3 formée ici par une tôle de cuivre sur laquelle doit être déposé le revêtement Fe + Zn. L'électrolyte est à base de sulfate de zinc, de sulfate de fer et d'acide sulfurique. La cellule 1 est divisée en deux compartiments respectivement anodique 6 et cathodique 7 par une membrane échangeuse de cations 4, qui laisse migrer les cations dans le sens de la flèche 5. Le compartiment anodique 6, d'un volume de 1,5 1, contient un anolyte à composition constante en Fe++, Zn++ et H+. Sa composition est telle que (Zn S04) = 1,0 molale (1.0 mole par kg de solution) (Fe S04) = 0,45 molale pH = 1,8 Le compartiment cathodique 7, d'un volume de 0,15 1, contint un catholyte de composition (Zn S04) = 0,2 molale (Fe S04) = 0,6 molale pH = 1,8 La densité de courant est de 3 A/dm2 sur les électrodes et constante. La température ambiante est de 230C. Lés figures 2A et 2B illustrent l'évolution de la composition du catholyte au fur et à mesure du processus d'électrolyse. Le tableau 28 donne, en fonction de la quantité spécifique (par unité de volume) d'électricité Q, exprimée en A.h/l, la concentration molale du catholyte ainsi que le pourcentage pondéral du dépôt. Le graphique 2A, illustrant les données du tableau 28 sur la concentration molale, montre clairement la stabilite de cette concentration au cours du processus d'électrolyse et donc que l'objectif de l'invention est atteint. L'intérêt et la justification de l'invention apparaîtront plus clairement à partir des expériences suivantes, mettant en oeuvre des procédés n'appliquant pas l'invention. Dans une première expérience, la cellule d'électrolyse ne comporte pas de membrane'échangeuse d'ion. Le volume total de l'électrolyte unique est 1,5 1 et sa composition celle du catholyte précédemment décrit, les autres conditions de l'expérience étant identiques à celles de l'invention. Les figures 3A et 38 illustrant l'évolution de la concentration des espèces cationiques dans a solution, montre que l'électrolyte s'enrichit en Zn 2+ et s'appauvrit simultanément en Fe2+ ainsi qu'en H+. Il s'ensuit qu'en fonction de Q, le bilan pondéral en zinc et en fer dans le dépôt évolue à son tour : la teneur en zinc diminue et celle du fer augmente. Une explication des phénomènes peut être trouvée dans l'établissement du bilan matière de la solution. Si ri désigne le rendement faradique des réactions électrochimiques, on aura à l'anode : oxydation du zinc sous rendement unitaire selon 1/2 Zn -y 1/2 Zn2+ + e à la cathode 2+ - réduction du zinc : (1/2 Zn + e -) 1/2 Zn) x r1 2+ - réduction du fer : (1/2 Fe + e 112 Fe) x r2 - réduction du solvant : (H+ + e 3 1/2 H2) x r3, avec avec r1 + r2 + r3 = 1 Le bilan matière dans solution s'exprime facilement.A partir des concentrations () en fonction de Q, il vient d(Zn2+)/dQ = (1-r1)/2F > O, d(Fe2+)/dQ = - r2/2F Dans la pratique, la variation de la composition de la solution s'accompagne de la modification de la composition pondérale du dépôt. C'est ce que confirment les résultats et c'est aussi ce que laisse prévoir la théorie. Ce fait, avéré, constitue pour cela un effet préjudiciable pour la qualité des revêtements ainsi élaborés. Pour pallier cet inconvénient, il a été préconisé l'emploi de séparateurs sélectifs, telles que des membranes échangeuses- d'anions par exemple. C'est l'objet de la seconde expérience, qui diffère de la précédente par l'interposition, dans la cellule, d'une membrane échangeuse d'anions, qui divise alors la cellule en deux compartiments : l'anolyte et le catholyte, tous deux de même composition que le catholyte de l'expérience précédente. Dans ce cas, les anions sulfates S042 migreront migreront irréversiblement du catholyte vers l'anolyte sous l'effet du champ électrique imposé. La migration s'effectuera avec un rendement électrique unitaire dans le matériau membranaire, au sein duquel la conduction est ionique. Comme dans la précédente expérience, il est possible d'établir le bilan matière théorique dans le catholyte. d(Zn2+)/dQ = - r1/2F Théoriquement, il apparaît que si l'on arrive ainsi à modifier le sens d'évolution de la concentration en zinc dans le catholyte, ceci s'effectue en même temps que se produit la déminéralisation de cet électrolyte. L'effet qui en résulte est rédhibitoire, tant pour la qualité des dépôts qui deviendront poudreux, que pour l'échauffement de la solution par effet Joule. Cet inconvénient disparaît si on remplace la membrane échangeuse d'ions par une membrane échangeuse de cations, comme le montre la troisième expérience. Celle-ci reprend des conditions entièrement comparables à celles de l'invention, sauf que l'acolyte et le catholyte ont toujours la même composition que dans les deux expériences précédentes. On peut examiner en fonction de Q (Ah/i) le bilan matière du catholyte, ainsi que la composition pondérale du dépôt, reportés sur les figures 4A et 4B. Par comparaison avec les figures 3A,3B, les valeurs des figures 4A,4B démontrent que l'interposition d'une membrane échangeuse de cations entre l'anode et la cathode permet de modifier le sens de variation des concentrations en zinc et en fer dans le catholyte, sans modifier celui des variations de concentration en protons, ni altérer sa teneur en sulfate qui demeure sensiblement constante et proche de 0,8 molale. L'explication se trouve dans l'action de la membrane échangeuse de cations, qui se comporte comme un séparateur, sélectif au transport des cations issus de l'anolyte à partir duquel ils peuvent-migrer sous l'influence du champ électrique engendré par les électrodes. Ce phénomene se caractérise par la valeur Ri du rendement électrique de migration de chacun des cations concernés dans. la membrane échangeuse de cations. Le bilan matière dans le catholyte s'exprime comme d(Zn2+)/dQ = (R1-rl)/2F, d(Fe2+)/dQ = (R2-r2)/2F, d(H+)/dQ = (R3-r3/F, d(S04 )/dQ = O. Le sens d'évolution des concentrations de chaque espèce dans le catholyte dépendra du signe de R. - ri. I1 interviendra par i i conséquent sur la composition pondérale du dépôt. Des considérations théoriques, liées aux cinétiques des processus cathodiques, permettent de démontrer que la valeur de Ri doit augmenter avec le potentiel chimique de l'espèce i dans le compartiment d'origine (ici le compartiment anodique). On peut donc modifier le bilan matière dans le catholyte en modifiant la seule composition de l'anolyte. C'est justement ce que propose et parvient à faire la présente invention, telle qu'elle a été décrite. Ainsi il apparaît que l'invention proposée permet de maintenir pratiquement constante la composition ionique du catholyte d'une cellule à deux compartiments séparées par une membrane échangeuse de cations, donc de maintenir pratiquement constante la composition pondérale du revêtement fer + zinc, à condition de judicieusement choisir la composition de l'anolyte, de la maintenir constante et d'appliquer en outre une densité de courant constante sur les cathodes. Une application préférée de-l'invention est le revêtement fer-zinc en continu des tôles d'acier, par exemple pour l'industrie automobile. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement électrolytique en continu du type utilisant une membrane échangeuse d'ions interposée dans les cellules d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on utilise une membrane échangeuse de cations, en ce qu'on choisit une composition d'électrolyte anodique différente de celle de l'électrolyte cathodique et en ce qu'on règle la densité de courant cathodique à une valeur constante permettant de maintenir constant le rendement faradique de chacune des réactions cathodiques, moyennant quoi la composition des électrolytes anodique et cathodique reste sensiblement constante ainsi que celle du revêtement élaboré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un revêtement de fer-zinc.