FR 2618147 A1 19890120 FR 8710044 A 19870716 La présente invention concerne un procédé de préparation d'aldéhydes à partir de formiates d'alkyle et notamment d'acétaldéhyde à partir de formiate de méthyle. L'hydrocarbonylation du méthanol en acétal- déhyde (CH3CHO) est une réaction bien connue. Elle est catalysée par les métaux de transition (cobalt seul ou en synergie avec. d'autres métaux...) très souvent coordinés par un ligand du type ER3 (E=P,As,Sb.... R=un radical organique). Le schéma réactionnel est le suivant CH3OH + CO + H ------ CH3CHO + H20 La sélectivité en acétaldéhyde n'est jamais totale, une fraction plus ou moins importante étant hydrogénée en éthanol selon le schéma CH3CHO + H2 ------ CH3CH2OH On a décrit dans DE-C- 20 26 031 un procédé dans lequel on fait réagir de l'oxyde de carbone sur du formiate de méthyle en présence d'un catalyseur tel que Co, Ni ou Fe et éventuellement d'un halogène ou d'un halogènure dans certaines proportions au sein de divers solvants, y compris la Nméthylpyrrolidone. Ce procédé conduit toutefois à la formation d'acétaldé- hyde. On a par ailleurs décrit un procédé semblable dans US-A-4 194 056 dans lequel on utilise comme cata- lyseur un sel de rhodium. La réaction est de préfé- rence effectuée sans solvant et conduit à la formation d'acide acétique. La présente invention vise à fournir un procédé de préparation d'aldéhydes avec une bonne sélectivité par réaction sur un formiate d'alkyle d'un gaz constitué principalement de CO. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde de formule R - CHO dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C7, carac- térisé en ce que l'on fait réagir sur un formiate d'alkyle de formule H - COOR dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus un gaz constitué principalement de CO, en présence de: a) un catalyseur à base d'un métal choisi parmi Rh, Ru, leur mélange ou un mélange de Rh et/ou de Ru avec Co, Ni ou Fe, ce catalyseur étant utilisé en une proportion molaire par rapport au formiate d'alkyle de 102 à 10 4, b) un promoteur choisi parmi les iodures alcalins ou alcalino-terreux et les mélanges de compo- sés covalents d'iode et d'une phosphine de formule PR3, R3 étant un groupe alkyle ou aryle, l'iodure alcalin ou alcalino-terreux ou le composé covalent d'iode étant utilisés en une proportion molaire par rapport au formiate d'alkyle de 4.102 à 0,25.102, c) un solvant comprenant de la N-méthylpyr- rolidone, la N-méthylpyrrolidone étant utilisée en une proportion molaire par rapport au formiate d'alkyle d'au moins 1. On opère avantageusement la réaction à une température de 150 à 230*C et de préférence de 160 à 'C et sous une pression de CO d'au moins 1 MPa et de préférence d'au moins 5 MPa. En pratique les pre- 2 6 1 8 1 4 7 sions sont de préférence de 5 à 10 MPa. Le catalyseur est de préférence à base de rhodium ou de ruthénuim. Comme exemples de catalyseur à base de rhodium on peut citer RhCl3. 3H20, Rh2 Cl2 (CO)4, Rh CO Cl(P Ph3)2. Comme indiqué précédemment on opère en pré- sence d'un promoteur iodé. Ce promoteur peut être no- tamment un iodure alcalin (LiI, KI, NaI) éventuelle- ment en mélange avec du chrome hexacarbonyle (Cr(C- 0)6)- Le promoteur iodé peut être également un mélange d'un composé covalent d'iode et de phosphine. Le composé covalent d'iode peut être notamment l'iode, un iodure d'alkyle en C1-C4 ou l'acide iodhydrique. La phosphine peut être une trialkylphosphine ou une tria- rylphosphine telle que la triphényphosphine. La teneur molaire en phbsphine est avantageusement au moins éga- le à la teneur molaire en composé covalent d'iode. La nature du solvant utilisé est détermi- nante. On a constaté en effet de manière surprenante que l'on obtient des résultats très satisfaisants dans la N-méthylpyrrolidone. La réaction ne se produit pas en présence de pyrrolidone o l'on observe une décom- position du formiate en CO et méthanol. De même dans d'autres solvants usuels (toluène, DMF...) l'activité et la sélectivité en acétaldéhyle sont beaucoup plus faibles. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant, comme gaz constitué principa- lement de CO, le gaz d'aciérie, ce qui permet de valo- riser les gaz d'aciérie. Un gaz d'aciérie a par exem- ple la composition suivante (en % en moles): CO - 74,5 % CO2 - 14,1 % H2 - 2,0 % 02 - 0,2 % N2 - 8,3 % H2S - 3 ppm COS - 37 ppm Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Exemple 1: Dans un autoclave de 100 cm3, préalablement mis sous atmosphère inerte, sont introduits 0,0295 g (1,2.10 4mole) de RhCl3. 3H20, 0,125 g (9,3.10 4mole) de LiI et 5 g (87.10-3mole) de formiate de méthyle dissous dans 50 cm3 de N-méthylpyrrolidone (NMP). L'autoclave est chauffé à 180C et lorsque sa température s'est stabilisée, il est pressurisé à 5 MPa de CO et mis sous agitation. La transformation du formiate de méthyle est suivie par analyse par chroma- tographie en phase gazeuse de prélèvements périodi- ques, le moment de mise sous agitation étant pris com- me instant initial. Au bout de 6h, l'agitation est arrêtée et l'autoclave refroidi rapidement. Les phases liquides et gazeuses sont analy- sées par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont les suivants (en % mo- laire) Phase liquide: méthanol: 2,75% acétaldéhyde: 42,7% formiate de méthyle: 49% éthanol: 1,1% acétone: 3,4% butanal: 0,9% Phase gazeuse: CO2 = 11,7% CH4 = 4,2% CO = 85% On a reporté dans.le tableau I ci-après les résultats obtenus à l'exemple 1 ainsi que d'autres résultats (exemples 2 à 11) obtenus en utilisant le même protocole expérimental. On a également donné les résultats obtenus aux exemples comparatifs 1 et 2 o l'on a opéré en présence respectivement de toluène et de pyrrolidone, ainsi qu'aux exemples comparatifs 3 à 6 dans lesquels d'autres conditions ont été modifiées. TABLEAU I _x l conitiosTemps Teneur en % molaire produit ,xemple Conditions n0a Expérimentales (h) CH3OH CH3CHO HCOOCH3 2 50H CI H1COCH1 AcOMe Butanal T = 180 C - PCO=5MPa LiI=0,93 mmole 11('()COCI13=8'( mmoler; RhCl3, 3H20=-0, 125 mmole 6 2,75 42,7 49 1,] 3,4 - 0,9 NMP = 50 cm T = 160 C- PCO =12MPa 12 = 0,25 mmole PPh3=0,7 mmole 2 RhC1CO(PPh3) 2=0,l25mmole 15 2,1 39 55,5 0,5 0,5 - 0,9 11(,00C113= 52 mmoi.e NMP = 50 cm T=180 C - P O=14MPa 2 0,5 25,3 70 0,5 2,2 - 2,2 Co 3 autres conditions iden- tiques n 2 16 0,5 62,5 6,3 1,6 6,1 - 10 T =180 C- PCO =14MPa 2 0,2 67,4 19,1 0,3 6,1 - 4,3 4 PPh3= l,4mmole autres conditions iden- tiques n 3 16 0,2 77,9 0,3 0,7 3,9 - 14,5 _ _ _ _ _ __ __ __ __ __ _ I TABLEAU I (suite) ExempleConditions Temps Teneur en % molaire produit Exemple Conditions no Expérimentales nExpérimentales (h) CH3OH CH 3CiHO HCOOCII C2H50 H H COCI AcOMe Butanal 3 3..C25 3. T = 180 C - PCo=5MPa 2 5,7 40,2 45 1,4 5,6 1,9 - LiI=1,9mmoles RhCl 3H2HO=o,l25mmole 6 5,8 66,4 7,9 3,2 10,8 3,7 7,7 HCOOCH3 = 87mmoles NMP = 50 cm T = 140 C - Po=SMPa 6 autres conditions 6 1,3 5,7 91,5 - 0,9 - 0,25 identiques n 5 -4 T=220 C - PCo=5MPa 7 autres conditions 1/2 18,8 37,6 24 3 7 3,5 1,7 identiques n 5 T= 180 C Pco=5MPa Rh2Cl2(CO)4=0,062mmole 8 I2=0,25mmole - PPh3= 6 1,43 50,4 46 0,2 1,1 0,08 0,63 2mmoles IICO(OCII 352 mmoles NMP = 50cm3 co -J TABLEAU I (suite) Exemple Conditions Temps Teneur en % molaire produit n Expérimentales-_ n Exprie e(h) CI3OH Ci3CIiO FICOOCHI3 C2H5OH CH3COCI3 AcOMe Butanal T=180 C P O=5MPa Co RhC13, 3H20=0,125mmole 9 LiI=0,95mmole 6 11,3 1.0,1 73 0,3 1,1 1,1 0,8 PPh 3=1,65mmoles HCOOCH3=87mmoles 3 3 NMP = 50cm T=180 C - PC =5MPa RuC13=0,125mmole LiI =1,9mmoles 3 10,2 47,3 30, 5 0,3 2,5 2, 5 HCOOCH3= 87mmoles NMP = 50cm3 T=180 C - PCO= 14MPa Exemple RhCOCl(PPh3)2=0,125mTmle compga- 60i ratif I2=0,47mmole-- 14 1,2 8,4 60,2 30,2 1 PPh3=3,5mmoles HCOO CH 3=52mmoles toluene=50 cm Exemple T =180 C P Co=5MPa compa- RhCOC1 (PPh3)2=0,125mmole2 63 32 4o 3 2 2 63 32 4 ratif I =0,47rimole- 2 PPh =3,5mmoles HCOOCH.=87mmoles Dyrrolidone = 50 cm- TABLEAU I (suite) Exemple Conditions emps Teneur en % molaire produit Exemple Conditions Experimentales (h))uaa Expérimentales (h) CH3OH CH3CHO HICOOCH3 C2H5OH:H3COCH3 AcOMe Butanal CH3COOH T=180 C (CO)=5MPa HI=0,1 cm=1,25 mmole2 9,5 20,5 70,0 PPH =1,5 mmole il11 HCCOCH3=52 mmoles 6 9,9 59,1 29,0 0,4 RhCl3 =0,125 mmole NMP = 50 ancm compa- ratif Identique n11 2 6,7 0,4 92,8 3 sans PPh3 compa- coînpa- Identique n0 12 ratif sauf HI= 2,5 mmoles15 14,7 0,5 71,5 7,7 5,0 sauf HI =2,5 mmoles' compa- compa- Identique n 12 1 7,2 0,4 34,0 1 21,0 37,0 ra tif''' sauf HI = 10 mmoles2 0,5 0,0 5,4 7,5 86,0 compa- T = 1800 P(CO) = ratif 5 MPa 6 LiI = 3,3 mmoles 3 2,1 1,2 59,0 28,0 9,0 HCOOCH = 0.66 mmole NMP = t0 cmos Co L'Exemple comapratif 1 met en évidence le caractère déterminant du solvant. Par ailleurs, les essais effectués en utili- sant HI comme promoteur ont montré qu'en l'absence de PPh3 (Ex. comparatif 3, 4 et 5) l'activité est très faible alors qu'elle est importante en présence de PPh3 (Exemple 11). Ces essais montrent également que sans PPh3 et avec de fortes teneurs en HI (Exemple comparatif 5) on obtient essentiellement de l'acide acétique (comme l'indique DE-C-20 26 031). Enfin l'exemple comparatif 6 montre qu'à une faible teneur en N-méthylpyrrolidone on obtient prin- cipalement de l'acétate d'éthyle et de l'acide acéti- que et non pas de l'acétaldéhyde. Exemple 12: On a opéré en utilisant le même protocole expérimental qu'à l'exemple 1, en utilisant les con- ditions suivantes: formiate de méthyle = 5 cm3 (87 mmoles), RhC13,3H20 0, 12 mmole, LiI = 3 mmoles, Pco = 8MPa, temps de réaction: 3 heures. On a étudié la teneur en % molaire en acé- taldéhyde en fonction de la température. Les résultats sont reportés sur la Fig. 1. Cette figure met en évi- dence l'effet déterminant de la température et le fait qu'une température d'environ 180C permet d'obtenir le taux de transformation le plus grand en acétaldéhyde. Dans ces mêmes conditions, la réaction four- nit à plus haute température du butanal comme produit secondaire par réaction de condensation de l'acétal- déhyde (cf. Tableau II). 261814? 2 6 1 B 1 4 7 Tableau II Influence de la température sur le taux de transformation global (TTG) et la sélectivité. Sélectivité ( % T Temps T i TTG 1 Sei é% (heure) ( C) (%) CH3CHO CH OH] 4HH T 1(butanal)! I! 160 13,5 70 27 I I 1 i 1So 0 30,5 78 16 I n220 90-. 56 24 6 I i i I II 4 67 30 - 32 88 9 - I 1 80 I -75 I 82 9 1,5 I I I I I II 220 98 43 24 16 Conditions: PCO = 5 MPa; LiI = 1,9 mmoles; RhClI, 3H20 = 0,125 mmole, HCOOCH = 87 mmoles, NMP = 50 ftl REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un aldéhyde de formule R - CHO dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C7, carac- térisé en ce que l'on fait réagir sur un formiate d'alkyle de formule H - COOR dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, un gaz constitué principalement de CO, en présence de a) un catalyseur à base d'un métal choisi parmi Rh, Ru, leur mélange ou un mélange de Rh et/ou de Ru avec Co, Ni ou Fe, ce catalyseur étant utilisé en une proportion molaire par rapport au formiate -2 -4 d'alkyle de 10-2 à 104, b) un promoteur choisi parmi les iodures alcalins ou alcalino-terreux et les mélanges de compo- ses covalents d'iode et d'une phosphine de formule PR3, R3 étant un groupe alkyle ou aryle, l'iodure alcalin ou alcalino-terreux ou le composé covalent d'iode étant utilisés en une proportion-molaire par rapport au formiate d'alkyle de 4.102 à 0,25.102, c) un solvant comprenant de la N-méthylpyr- rolidone, la N-méthylpyrrolidone étant utilisée en une proportion- molaire par rapport au formiate d'alkyle d'au moins 1. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on opère à une température de 150 à 230'C. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on opère à une température de 160 à 'C. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère à une pression de CO d'au moins 1 MPa. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'on opère à une pression de CO d'au moins 5 MPa. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'un métal choisi parmi Rh et Ru et leur mélange. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le promoteur est constitué par un iodure alcalin ou alcalino-ter- reux. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le promoteur est constitué par un mélange d'iodure alcalin et de chrome hexacarbonyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le promoteur est constitué par un mélange d'un composé covalent d'iode choisi parmi l'iode, un iodure d'alkyle en C1-C4 ou l'acide iodhydrique avec la phosphine PR3. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la teneur molaire en triphénylphos- phine est au moins égale à la teneur molaire en com- posé covalent d'iode. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gaz constitué principalement de CO est un gaz d'aciérie.