FR 2613358 A1 19881007 FR 8804309 A 19880331 PROCEDE DE DESHYDRATATION D'UN MELANGE DE METHANOL ET D'ALCOOLS SUPERIEURS La présente invention concerne un procédé de déshydratation d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs. On sait que des mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs peuvent être utilisés en mélange avec de l'essence, en tant que carburant. Normalement, il est nécessaire que les mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs aient une faible teneur en eau. Les alcools forment des mélanges azéotropes binaires et/ou à composants multiples, avec l'eau et/ou les autres composés organiques contenus dans le produit de base; l'abaissement de la teneur en eau, depuis un niveau de quelques pourcents jusqu'au niveau de mille ppm, est par conséquent une opération difficile et très coûteuse. La technique actuelle enseigne la séparation de l'eau d'avec ces mélanges par distillation azéotropique, à l'aide de cyclohexane, de benzène, ou d'autres agents d'azéotropisme. On a trouvé un procédé qui rend possible un abaissement considérable de la teneur en eau, même jusqu'à des niveaux inférieurs à mille ppm, dans des mélanges de méthanol et d'alcools supérieurs contenant de 20 à 80, de préférence de 30 à 70 % en poids de méthanol, de 1 à 60, de préférence de 15 à 50 % en poids d'au moins un alcool supérieur choisi parmi ceux comportant de 2 à atomes de carbone, de 1 à 50, de préférence de 10 à 30 % en poids d'eau, et de 0,1 à 10 % en poids d'hydrocarbures et/ou de composés organiques oxygénés différents des alcools, comme les éthers, les composés carbonylés, les esters, les acides et les composés hétérocycliques. Le procédé de la présente invention comporte les étapes suivantes: a) on envoie, dans une première colonne de rectification, le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs à déshydrater; par le haut de la colonne s'échappe un courant de gaz contenant essentiellement une partie des hydrocarbures et/ou des composés organiques oxygénés différents des alcools; on soutire, en un point latéral situé à une hauteur supérieure aux deux tiers de celle de la colonne, un courant contenant essentiellement du méthanol et éventuellement de l'éthanol, et l'on obtient, en bas de la colonne, un courant ne contenant pas plus de 10 % en poids de méthanol et éventuellement d'éthanol, et en contenant de préférence de 0,1 à 5 % en poids; b) on effectue au moins une opération de séparation du courant obtenu en bas de la première colonne, en deux phases dont l'une est aqueuse et l'autre organique; c) on envoie la phase organique dans une seconde colonne de distillation azéotropique, o l'on utilise un agent de séparation liquide-vapeur et liquide-liquide; on obtient, en bas de la colonne, un courant anhydre contenant essentiellement le ou les alcools supérieurs, et en haut de la colonne, un courant contenant du méthanol,éventuellement de l'éthanol et/ou du propanol, de l'eau, et l'agent de séparation utilisé, ajouté au courant obtenu en bas de la première colonne; d) on envoie la phase aqueuse dans une troisième colonne de rectification, et l'on soutire, en bas de la colonne, un courant contenant essentiellement de l'eau, et en haut de la colonne, on récupère un courant enrichi en méthanol et en alcools supérieurs, que l'on recycle en l'ajoutant au mélange de méthanol et d'alcools supérieurs. à déshydrater, avant d'envoyer ce dernier dans la première colonne de rectification. Il est préférable d'envoyer dans la première colonne de rectification, par un point latéral d'alimentation, une solution anti-mousse, par exemple une solution aqueuse de silicone. Il est recommandé d'ajouter, au courant obtenu en bas de la première colonne de distillation, une solution aqueuse de soude et/ou d'autres composés basiques, tels que carbonates, hydrogénocarbonates, hydroxydes et phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et/ou composés azotés de type amine, alcanolamine ou hétérocycle, afin de neutraliser les composés acides contenus éventuellement dans ce courant. Comme indiqué ci-dessus, il faut soumettre ce courant à au moins une opération de séparation de phases, afin d'effectuer l'opération de neutralisation mentionnée ci-dessus. Au cas o l'on effectue deux opérations de séparation de phases, on effectue la première avec refroidissement, et l'on obtient une phase aqueuse que l'on envoie dans la troisième colonne de rectification, ainsi qu'une phase organique que l'on soumet à la seconde opération de séparation de phases. Il faut de préférence ajouter une certaine quantité d'eau, de préférence déionisée, au courant que l'on soumet à la seconde opération ou à l'opération unique de séparation de phases, cette quantité d'eau étant comprise entre 0,1 et 100 % en poids, de préférence entre 0,1 et % en poids, par rapport à ce courant. L'eau que l'on ajoute peut être une partie du courant soutiré en bas de la troisième colonne. L'agent de séparation liquide-liquide, qui agit également comme agent de séparation liquide-vapeur, peut être choisi par exemple parmi le cyclohexane, le benzène, un ou plusieurs hydrocarbure(s) comportant de 5 à 6 atomes de carbone, ou encore d'autres composés qui forment avec l'eau un mélange azotrope binaire et/ou à composants multiples; on peut utiliser ces composés soit seuls, soit à l'état de mélange. En ce qui concerne les pressions sous lesquelles fonctionnent les trois colonnes, il faut de préférence les choisir dans le domaine de pression absolue allant de à 500 kPa, et encore mieux de 100 à 300 kPa. On va maintenant décrire l'invention de façon plus détaillée, à l'aide du schéma de la figure annexée, qui représente un mode préféré de réalisation pratique, mais qui ne doit aucunement être considéré comme limitant l'invention. Le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs à déshydrater est envoyé dans l'installation en un courant 1, qui, réuni avec le courant recyclé 2, est envoyé en 3 dans la colonne 4 de rectification, après avoir été chauffé en 32. Par la tête de colonne s'échappe un courant de gaz, qui est condensé en 5 et envoyé dans le bac 6 de réception, hors duquel s'échappe un courant gazeux 7, contenant, essentiellement une partie des hydrocarbures et/ou des composés organiques oxygénés différents des alcools. De ce bac 6, on soutire une phase liquide 8 en équilibre, et on la renvoie au sommet de la colonne 4. Par un point latéral situé à une hauteur supérieure aux 2/3 de celle de cette colonne 4, on soutire un courant anhydre 9 contenant essentiellement du méthanol et éventuellement de -l'éthanol. Afin d'empêcher un mauvais fonctionnement des colonnes, dû à la formation de mousse, on envoie dans cette colonne 4 une solution anti-mousse 10. Par le bas de la colonne 4, on soutire un courant 11, qui ne contient pas plus de 10 % en poids de méthanol et éventuellement d'éthanol; la colonne fonctionne alors dans des conditions o le taux d'épuration est relativement faible. Après avoir refroidi le courant 11 en 35, on y ajoute une solution aqueuse 12 de NaOH, afin de neutraliser les composés acides contenus dedans, et ce courant est ensuite séparé par refroidissement à l'intérieur du séparateur 13 de phases, en une phase organique 14 et une phase aqueuse 15. Après avoir ajouté de l'eau déionisée 16 à la phase organique 14, on envoie le tout dans le séparateur 17 de phases, dans lequel on envoie simultanément le courant 24, qui est soutiré du condenseur 25 de la seconde colonne 20 de distillation azéotropique; le mélange résultant est séparé en une phase organique 18 et une phase aqueuse 19. La phase organique séparée 18, après avoir été chauffée en 21, est envoyée dans la seconde colonne 20 de distillation azéotropique, dans laquelle on utilise du cyclohexane comme agent de séparation. En bas de cette seconde colonne 20, on obtient un courant anhydre 22 contenant essentiellement des alcools supérieurs, tandis que s'échappe, par le haut de cette colonne 20, le courant 24 qui contient du méthanol, de l'éthanol, du propanol, du cyclohexane et de l'eau. Comme indiqué cidessus, ce courant 24, après avoir été condensé en 25, est ajouté à la phase organique 14, à laquelle le courant aqueux 16 est éventuellement lui aussi ajouté, avant que ce courant 14 ne subisse en 17 une opération de séparation. La phase aqueuse 19 et la phase aqueuse 15 sont réunies en 26, chauffées en 27 et envoyées dans la colonne 28 de rectification. En bas de cette colonne 28, on obtient un courant 29 contenant essentiellement de l'eau, et en haut de cette colonne, on obtient un courant 30 qui contient essentiellement des alcools et de l'eau et qui est recyclé, en tant que courant 2, par addition au mélange 1 de méthanol et d'alcools supérieurs à déshydrater. - Les références numériques 31 et 33 désignent respectivement le condenseur de tête de colonne et le rebouilleur de la colonne 28, et les références numériques 34 et 23 désignent respectivement le rebouilleur de la colonne 4 et celui de la colonne 20. Exemple Le procédé est mis en oeuvre conformément au schéma de la figure. La première colonne 4 de rectification présente les caractéristiques suivantes: il s'agit d'une colonne à plateaux en verre, d'un diamètre de 50 mm, et munie d'une chemise adiabaticle; le nombre total de plateaux est de ; le point d'alimentation se trouve au niveau du 35*"' plateau; la pression en tête de colonne est la pression atmosphérique; le point latéral de soutirage se trouve au niveau du 70i'* plateau. On envoie dans cette colonne, à une température de 50'C, un courant 3 constitué par un mélange brut 1 de méthanol et d'alcools supérieurs et un courant 2 de recyclage. Les compositions de ces courants sont données ci-dessous; (1) (2) (3) Diméthyléther 5,1 g/h -- g/h 5,1 g/h méthanol 1615,1 " 0,6" 1615,7 " éthanol 50,8 " 18,7 " 69,5 " n-propanol 116,5 " 42,1" 158,6 " i-butanol 223,6 " 27,2" 250,8 " alcool isoamylique 26,6 " 1,4" 28,0 " autres composés organiques (composés carbonylés, esters, éthers, acides, hydrocarbures, composés hétéro- cycliques 218,9 g/h 6,3 g/h 252,2 g/h eau 516,3 " 48,1 " 564,4 " C2Oz 2,7 " -- 2,7 " COURANTS TOTAUX 2775,6 " 144,4 " 2920,0 " Un courant gazeux 7, de 30,2 g/h, s'échappe du bac 6 de réception; ce courant contient la totalité du C02 et du diméthyléther contenus dans le courant d'alimentation, ainsi que de petites quantités de méthanol (9,1 g/h), d'autres composés organiques (13,2 g/h) et d'eau (0,1 g/h). La phase liquide en équilibre, récupérée en ce même point de l'installation (6000 g/h), est complètement renvoyée dans la colonne en tant que reflux; elle est principalement constituée de méthanol (3812,1 g/h), et contient également du diméthyléther (615,1 g/h), d'autres composés organiques (1600,4 g/h) et de petites quantités d'eau (2,4 g/h). Au niveau du 784-- plateau de la colonne, on soutire un courant anhydre 9 (1685,5 g/h), essentiellement constitué de la totalité du méthanol et de l'éthanol introduits. dans la colonne; plus précisément, la composition de ce courant est la suivante: méthanol 1606,0 g/h éthanol 50,8 " autres composés orga- niques (composés carbonylés, esters, éthers, acides, hydrocarbures, composés hétérocycliques 28,4 g/h eau 1,3 " (0,08 % en poids) COURANT TOTAL 1686,5 " Afin d'empêcher un mauvais fonctionnement possible de la colonne, dû à la formation de mousse, on introduit dans la colonne, au niveau du 556ne plateau, une solution aqueuse 10 de silicone à 1 % en poids (3 g/h). Afin d'obtenir un degré assez élevé de déshydratation, on fait fonctionner la colonne avec un taux relativement faible d'élimination du méthanol et de l'éthanol par le fond: en ce point de la colonne 4, on soutire un courant 11 qui, par refroidissement subséquent à 30'C, est séparé en une phase aqueuse 15 et une phase organique 14; en amont du séparateur 13 de phases, on introduit une solution aqueuse 12 de NaOH (7 % en poids, 20 g/h), afin de neutraliser les composés acides contenus dans le courant 11. Les courants 11, 14 et 15 ont les compositions suivantes: (11) (14) (15) méthanol 0,6 g/h 0,4 g/h 0,2 g/h éthanol 18,7 " 11,3 " 7,4 " n-propanol 158,6 " 131,4 " 27,2 " il i-butanol 250,8 g/h 228,4 g/h 22,4 g/h alcool iamylique 28,0 " 26,8 " 1,2 " autres composés organiques (composés carbonyl, esters, éthers, acides, hydro- carbures, composés hétérocycliques 183,6" 177,3" 6,3 " eau 586,0 " 119,7 " 466,3 " COURANTS TOTAUX 1226,3 " 695,3 " 531,0 " Le courant 14 ainsi obtenu est envoyé dans une seconde colonne 20 de distillation azéotropique. Il s'agit d'une colonne en verre de 25 mm de diamètre, munie d'une chemise externe adiabatique et garnie d'anneaux de Raschig de verre, de 4 x 4 mm. La hauteur de cette colonne est de 2 m. L'alimentation s'effectue en un point situé en haut de la colonne, en aval du séparateur 17 de phases. La pression en haut de la colonne est la pression atmosphérique. Grâce à l'emploi de cyclohexane en tant qu'agent de séparation liquide-liquide et de séparation liquide-vapeur, cette colonne permet d'éliminer toute l'eau encore présente dans le mélange d'alcools supérieurs à traiter. La phase organique 18, soutirée du séparateur 17 de phases, est recyclée dans la colonne. La phase aqueuse 19, soutirée du séparateur 17 de phases, permet de séparer totalement le méthanol et l'éthanol introduits dans la colonne. Afin de simplifier cette opération, on envoie dans le séparateur 17 de phases un courant supplémentaire 16 de 70 g/h d'eau déionisée. Par le bas de la colonne 20, on soutire un courant anhydre 22 d'alcools supérieurs, qui ne contient pas de cyclohexane, et qui ne contient pas non plus de méthanol, ni d'éthanol. Mais il contient la totalité de la quantité de n-propanol et d'i-butanol introduite. Les courants concernant la colonne 20 présentent les compositions suivantes: (18) (19) (22) méthanol -- g/h 0,4 g/h -- g/h éthanol 42,6 " 11,3 " -- " n-propanol 158, 8 " 14,9 " 116,5 i-butanol 223,6 " 4,8 " 223,6 alcool i-amylique 26,6 " 0, 2 " 26,6" autres composés organiques (composés carbonylés, esters, éthers, acides, hydro- carbures, composés hétérocycliques 177,3 g/h -- g/h 177,3 g/h eau 64,2 " 189,6" 0,1 " cyclohexane 450,0 " -- " -- " COURANTS TOTAUX 1143,1 " 221,2 " 544,1 " Le courant aqueux 19, réuni au courant analogue 15, est envoyé dans une troisième colonne 28 de rectification finale, qui permet de récupérer, en tant que fraction de tête, les alcools contenus 30, et d'éliminer, en tant que fraction 29 restant au fond de la colonne, & la fois l'eau contenue dans le courant d'alimentation initial et l'eau utilisée dans le procédé. La colonne 28 est constituée de deux semi-colonnes en verre, d'un diamètre de 25 mm; elle est munie d'une chemise adiabatique externe et garnie d'anneaux de Raschig (4 x 4 mm) sur une hauteur de 70 cm, respectivement au-dessus et au-dessous du point d'alimentation; la colonne fonctionne sous la pression atmosphérique en tête de colonne, et avec un rapport de reflux de 1,8 en tête de colonne. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation d'un mélange de méthanol et d'alcools supérieurs, contenant de 20 à 80 % en poids de méthanol, de 1 à 60 % en poids d'au moins un alcool supérieur choisi parmi ceux comportant de 2 à 10 atomes de carbone, de 1 à 50 % en poids d'eau et de 0,1 à % en poids d'hydrocarbures et/ou de composés organiques oxygénés différents des alcools, tels que éthers, composés carbonylés, esters, acides, composés hétérocycliques, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes: a) on envoie, dans une première colonne de rectification, le mélange de méthanol et d'alcools supérieurs à déshydrater; par le haut de la colonne s'échappe un courant de gaz contenant essentiellement une partie des hydrocarbures et/ou des composés organiques oxygénés différents des alcools; on soutire, en un point latéral situé à une hauteur supérieure aux deux tiers de celle de la colonne, un courant contenant essentiellement du méthanol et éventuellement de l'éthanol, et l'on obtient, en bas de la colonne, un courant ne contenant pas plus de 10 % en poids de méthanol et éventuellement d'éthanol; b) on effectue au moins une opération de séparation du courant obtenu en bas de la première colonne, en deux phases dont l'une est aqueuse et l'autre organique; c) on envoie la phase organique dans une seconde colonne de distillation azéotropique, o l'on utilise un agent de séparation liquide-vapeur et liquide-liquide; on obtient, en bas de la colonne, un courant anhydre contenant essentiellement le ou les alcools supérieurs, et en haut de la colonne, un courant contenant du méthanol,éventuellement de l'éthanol et/ou du propanol, de l'eau, et l'agent de séparation utilisé, ajouté au courant obtenu en bas de la première colonne; d) on envoie la phase aqueuse dans une troisième colonne de rectification, et l'on soutire, en bas de la colonne, un courant contenant -essentiellement de l'eau, et en haut de la colonne, on récupère un courant enrichi en méthanol et en alcools supérieurs, que l'on recycle en l'ajoutant au mélange de méthanol et d'alcools supérieurs à déshydrater, avant d'envoyer ce dernier dans la première colonne de rectification. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans la première colonne de rectification, par un point latéral d'alimentation, une solution anti-mousse. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la solution anti-mousse est une solution aqueuse de silicone. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient, en bas de la première colonne de distillation, un courant présentant une teneur en méthanol, et éventuellement en éthanol, comprise dans le domaine allant de 0,1 à 5 % en poids. 5. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute, au courant obtenu en bas de la première colonne de distillation, une solution de NaOH et/ou d'autres composés basiques, tels que carbonates, hydrogénocarbonates, hydroxydes et phosphates de métaux alcali s ou alcalino-terreux, et/ou de composés azotés de type amine, alcanolamine et hétérocycle. 6. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations de séparation de phases indiquées dans l'étape (b) sont au nombre de deux. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la première séparation de phases avec refroidissement, et en ce que l'on obtient une phase aqueuse, que l'on envoie dans la troisième colonne de rectification, et une phase organique que l'on soumet à une seconde opération de séparation de phases. 8. Procédé conforme à la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau au courant que l'on doit soumettre à l'opération unique de séparation de phases ou à la seconde opération de séparation de phases. 9. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'eau ajoutée est de l'eau déionisée. 10. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'eau ajoutée est une partie du courant soutiré en bas de la troisième colonne. 11. Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau en une quantité comprise entre 0,1 et 100 % en poids, par rapport au courant. 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau en une quantité comprise entre 0,1 et 20 % en poids, par rapport au courant. 13. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de.séparation liquide- liquide est du cyclohexane, du benzène, ou un ou plusieurs hydrocarbure(s) comportant de 5 à 6 atomes de carbone, soit seuls, soit en mélange. 14. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les pressions sous lesquelles fonctionnent les trois colonnes sont choisies dans un domaine de pression absolue allant de 30 à 500 kPa. 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites pressions sont choisies dans un domaine de pression absolue allant de 100 à 300 kPa.