FR 2614028 A1 19881021 FR 8705645 A 19870416 -- 1 -- PROCEDE DE PREPARATION DE POLYDIORGANOSILOXANE A EXTREMITES SILANOL La présente invention concerne un procédé de préparation de polydiorganosiloxane & extrémités silanol par réaction de polycondensation. Il est bien connu de polycondenser les silanols portés par des silanes et/ou des diorganopolysiloxanes en présence de composés variés qui accélèrent la polycondensation en jouant le rôle d'agents de déshydratation ou de catalyseur (voir l'ouvrage de Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones; édition 1968 en langue anglaise Academic Press, pages 209 à 218). Par le brevet américain US-A-2 961 245 il est connu de polymériser en masse par ouverture de cycle des cyclotrisiloxanes à radicaux hydrocarbonés fluorés (1) en présence d'acide perfluoroalcanesulfoniques (3) et de polydiorganosiloxane & extrémités triorganosiloxy (2) (essentiellement l'hexaméthyldisiloxane) comme agent bloqueur de chaine. On obtient ainsi après dévolatilisation une huile silicone fluorée dont la viscosité est essentiellement réglée par le rapport du siloxane (2) au siloxane (1), le catalyseur (3) étant éventuellement éliminé par distillation ou lavage. Par le brevet US-A-3 308 203 il est connu de polycondenser dans un solvant organique, un mélange de polyorganosiloxane linéaires et ramifiés porteurs de fonctions silanol en présence d'un catalyseur qui peut être, entre autres, un acide perfluoroalcanesulfonique ou l'acide ptoluènesulfonique. Le solvant doit être éliminé du mélange réactionnel et, dans le cas o l'acide p-toluène sulfonique est utilisé (exemple 4), il est désactivé par addition de LiOH et le sel formé est éliminé par filtration. Le brevet britannique GB-A-1 325 654 enseigne la polymérisation, en présence d'un acide perfluoroalcanesulfonique et de silice, de polysiloxanes cycliques éventuellement en mélange avec des diorganopolysiloxanes linéaires bloqueurs de chaîne. En fin de réaction le catalyseur peut être neutralisé par l'hexaméthyldisilazane. -2- Le brevet américain US-A-4 448 927 décrit la polymérisation, en présence de charge (silice ou noir de carbone), d'oligomères siloxanes linéaires HO(R2SiO)nH et/ou cycliques (R2SiO)y, pouvant contenir en outre des polydiorganosiloxanes bloqueurs de chaine. A l'exemple 3, on décrit la polymérisation de polydiorganosiloxane & extrémités silanol en présence de charge et d'acide trifluorométhanesulfonique désactivé en fin de réaction par MgO. Des procédés analogues de polymérisation sur charge sont également décrits dans les brevets européens EP-A-119 816 et EP-A 119 817. Enfin dans le brevet européen EP-A-133 975 on décrit la polycondensation en milieu solvant de polydiorganosiloxanes & fonctions silanol linéaires et ramifiés en utilisant un système catalytique constitué par un acide libre, dont en particulier un acide perfluoroalcanesulfonique et son sel d'amine. Un but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de polydiorganosiloxanes & extrémités silanol par polycondensation de polydiorganosiloxane à extrémités silanol qui soit sensiblement exempt de produits polysiloxanes volatils, ces volatils étant essentiellement constitués, en plus de la formation inhérente d'eau, par des cyclosiloxanes et/ou des polydiorganosiloxanes de faible masse molaire. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation du type ci-dessus, selon lequel on peut régler avec précision le degré de polymérisation souhaité sans que ce procédé nécessite une étape supplémentaire telle que filtration, dévolatilisation en vue d'éliminer le catalyseur sous une forme active ou désactivée. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation du type ci-dessus qui permette, & partir de matières premières facilement disponibles, d'obtenir des polydiorganosiloxanes à extrémités silanol de viscosités très diverses allant des huiles aux gommes, en utilisant des quantités très faibles de catalyseur. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation du type ci-dessus qui ne fasse intervenir que des réactions de polycondensation, sans réactions parasites de cyclisation et de coupure de chaines engendrant des polydiorganosiloxanes volatils linéaires ou cycliques qu'il serait nécessaire d'éliminer par dévolatilisation. 26 1 4028 -3- Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de polydiorganosiloxane à extrémités silanol, caractérisé en ce qu'on polycondense en masse dans une enceinte fermée des oligomères de polydiorganosiloxane à extrémités silanol en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'acide trifluorométhanesulfonique à une température comprise entre 20 et 160 C, de préférence entre 50 et 130 C avec élimination continue de l'eau formée et en ce qu'on arrête la réaction de polycondensation par addition d'une quantité adaptée d'un polydiorganosilazane choisi parmi les cyclopolydiorganosilazanes et les polydiorganosilazanes à extrémités diorganoaminosilyle, pour neutraliser le catalyseur. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. Les oligomères de polydiorganosiloxane de départ sont des matières premières bien connues de l'industrie des silicones et proviennent de l'hydrolyse de diorganodichlorosilane, généralement du diméthyldichlorosilane. Au cours de cette réaction d'hydrolyse, on obtient un mélange d'oligomères linéaires et cycliques dont les proportions relatives dépendent des conditions de l'hydrolyse. Selon le procédé de l'invention on utilise, comme produits de départ, des oligomères linéaires sensiblement exempts d'oligomeres cycliques, ces derniers ayant donc été éliminés au préalable par tout moyen convenable, par exemple par distillation. Le fait que les produits de départ soient sensiblement exempts de cyclosiloxanes cycliques volatils permet d'aboutir directement au polymère de viscosité visée sans avoir besoin de dévolatiliser, étant donné que l'acide trifluorométhanesulfonique, dans les conditions spécifiques de la présente invention, ne favorise que les réactions de polycondensation et ne catalyse pas les réactions de cyclisation et de coupure des chainons siloxanes (la teneur en catalyseur et la température de polycondensation). Par ailleurs, comme la réaction est effectuée en masse, il n'est pas nécessaire d'éliminer le solvant en fin de réaction. 2 6 1 4 0 2 8 - 4 - Les oligomères polydiorganosiloxane à extrémités silanol répondent & la formule générale HO(R2 SiO)nH (1) dans laquelle R est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle, allyle et trifluoro-3,3,3 propyle et n est un nombre entier compris entre 3- et 300 inclus, de préférence entre 10 et 100, ou bien n est choisi de telle sorte qu'il confère à l'oligomère une viscosité comprise entre 50 et 150 mPa.s à 25 C, quand R est un méthyle. En effet dans les produits industriels de base, comme indiqué plus haut, R est un radical méthyle et les oligomères linéaires de formule (1) à la sortie de l'étape d'hydrolyse présentent une viscosité généralement comprise entre 50 et 150 mPa.s à 25 C ce qui correspond à la formule (1) avec R = méthyle et n compris entre environ 3 et 100 atomes de silicium. Pour arrêter la réaction de polycondensation il suffit, conformément à l'invention d'ajouter au milieu réactionnel une quantité adaptée de polydiorganosilazane, linéaire ou cyclique, suffisante pour neutraliser la quantité d'acide trifluorométhanesulfonique intialement introduite. Le cyclopolydiorganosilazane répond à la formule générale (R2 Si NH) (2) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et m est un nombre entier compris entre 3 et 10 inclus. Les cyclopolydiorganosilazanes sont des produits bien connus dont le procédé de préparation fait intervenir l'ammonolyse d'un diorganodichlorosilane. Ce procédé est en particulier décrit dans le brevet britannique GB-A-881 178. D'autres procédés sont également décrits ou cités aux pages 349 à 352 de l'ouvrage de Walter NOLL précité. Pour des raisons de facilité d'accès et de mise en oeuvre, on utilise de préférence les cyclopolydiorganosilazanes liquides à température ambiante en particulier ceux pour lesquels m est 3 ou 5, et R est un méthyle à savoir le cyclotri(diméthyl)silazane dénommé également hexaméthylcyclotrisilazane et le cyclopenta(diméthyl)dilazane dénommé également décaméthylcyclopentasilazane. Les silazanes à l'état solide à température ambiante (20 C) sont également utilisables en solution dans un solvant organique. Les polydiorganosilazanes à extrémités diorganoaminosilyle répondent à la formule générale: R R 1 I NH -Si - NH - Si - NH 2 () 2 2 (3) R R p dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et p est un nombre entier compris entre 1 et 100. Les polysilazanes de formule (3) sont des produits connus qui peuvent être obtenus en particulier par ouverture de cycle et polymérisation des cyclopolydiorganosilazanes de formule (2). D'autres procédés sont également décrits ou cités à la page 351 de l'ouvrage de Walter NOLL précité. On utilise de préférence les polydiorganosilazanes de formule (3) qui sont liquides à température ambiante (20 OC). Les polydiorganosilazanes solides à température ambiante sont utilisables en solution dans un solvant organique. On a en effet découvert conformément à l'invention que le polydiorganosilazane de formules (2) ou (3) ci-dessus neutralise instantanément l'acide trifluorométhanesulfonique, ce qui arrête immédiatement la réaction de polycondensation et permet de conserver intactes les extrémités silanols du polydiorganosiloxane formé. Un tel résultat ne peut être obtenu avec des polysilazanes linéaires à extrémités triorganosilyle, tel que l'hexaméthyldisilazane, qui neutralise certes - 6 - l'acide trifluorométhanesulfonique mais joue également le rôle d'agent bloqueur en substituant une partie des extrémités silanol du polydiorganosiloxane formé par des extrémités triméthylsiloxy. Par ailleurs, et ceci constitue un des avantages majeurs de l'utilisation de polydiorganosilazanes de formules (2) ou (3), le catalyseur désactivé peut rester au sein du polymère formé sans inconvénient d'aucune sorte pour ce polymère. La réaction de polycondensation s'effectue dans une enceinte fermée, qui est de préférence un réacteur comportant un couvercle et des ouvertures pouvant être obturées. Par ailleurs le réacteur est muni d'un agitateurrelié & un appareil permettant de mesurer en continu la viscosité du mélange réactionnel. Le réacteur comporte un capteur de pression régnant dans l'atmosphère de l'enceinte fermée située au-dessus du mélange réactionnel. Le réacteur est muni d'un moyen de chauffage et d'une seringue d'injection du catalyseur et du polydiorganosilazane. Le réacteur est également équipé de moyens permettant d'établir une purge par un gaz inerte sec généralement l'azote et/ou de moyens permettant d'établir une pression réduite régnant dans l'atmosphère de l'enceinte fermée dans le but d'éliminer les volatils et en particulier l'eau. La réaction de polycondensation peut être avantageusement mise en oeuvre de la façon suivante On introduit dans le réacteur l'oligomère que l'on dégaze éventuellement & chaud (70 à 200 C) sous une pression réduite généralement comprise entre 0,133 et 10 KPa suivant une durée qui dépend de la qualité du vide. Cette durée peut être de 30 minutes sous une pression de 3 KPa. Cette dévolatilisation permet d'éliminer l'eau présente dans l'oligomère de départ. Les oligomères éventuellement séchés sont maintenus sous agitation et à une température de 20-160 C, de préférence 50-130 C, on ajoute de 5 & 300, de préférence de 10 & 100 parties en poids d'acide trifluorométhanesulfonique par million de parties d'oligomères, tout en éliminant en continu l'eau formée par la polycondensation. Cette élimination de l'eau peut être réalisée par tout moyen convenable, comme 26 1 4028 -7- indiqué plus haut, notamment par balayage par un gaz inerte sec (l'azote) en établissant une pression réduite dans l'enceinte par aspiration ou par une combinaison de ces moyens. Durant l'étape de polycondensation on maintient la température entre 20160 C, de préférence entre 50-130 C. Si on opère à une température inférieure à la température ambiante (20 C) la cinétique de la réaction de polycondensation est trop lente. Par contre si on opère à une température supérieure à environ 160 C, il se forme des oligomères cycliques volatils. Dès que la masse réactionnelle atteint la viscosité désirée, on arrête instantanément la polycondensation en ajoutant une quantité de polydiorganosilazanes suffisante pour neutraliser le catalyseur. On utilise en général de 0,5 à 50 parties de polydiorganosilazanes par partie de catalyseur intialement introduite, de préférence de 1 à 10 parties. Le polymère obtenu ne contient sensiblement pas de cyclopolysiloxanes volatils (en général moins de 2 %) et présente des extrémités de chaîne à fonctions silanol. Les huiles ou les gommes formées sont directement utilisables pour être incorporées par exemple dans les compositions élastomères silicones durcissant à froid ou à chaud. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. - EXEMPLE 1: Dans un réacteur de 500 cm muni de moyen de chauffage (double enveloppe), de moyens pour faire le vide, d'un agitateur relié à un dispositif permettant de mesurer instantanément la viscosité du mélange réactionnel, d'une seringue de coulée et de moyens permettant une couverture ou un balayage à l'azote, on introduit 300 g d'oligomère polydiméthylsiloxane à extrémités silanol, de viscosité 100 mPa.s à 25 C contenant 1,7 % de volatils. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 20 minutes sous une pression réduite de 2,7 KPa sous agitation (120 tours/minute). 26 1 4 0 2 8 - 8 - Le vide est alors cassé (remise à la pression atmosphérique) sous couverture (atmosphère) à l'azote et on élève la température à 110 C. On introduit 4,4 41 d'acide trifluorométhanesulfonique (soit 25 ppm), de pureté supérieure & 98 %. On rétablit immédiatement une pression réduite de 2,7 KPa et l'agitation (120 tours/minute). Instantanément la viscosité augmente. 10 minutes après l'introduction du catalyseur la viscosité mesurée du mélange réactionnel est de 200 000 mPa.s à 25 C. La réaction est stoppée par addition de 50 mg d'hexaméthylcyclotrisilazane. La désactivation est instantanée car le polymère obtenu a bien une viscosité de 205 000 mPa.s à 25 C et un taux de volatils de 1,8 % en poids dosés par microdévolatilisation. La microdévolatilisation consiste à introduire 2 g de polymère dans une coupe en aluminium que l'on porte à c durant deux heures sous une pression réduite de 0,06 KPa. Après refroidissement la coupe est pesée ce qui permet d'évaluer les pertes, donc les volatils. La teneur en fonction silanol du polymère déterminée par infra-rouge est de 335 ppm (parties par million). - EXEMPLE 2: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que la température du mélange réactionnel est de 80 OC. On obtient, après 25 minutes de polycondensation, une huile de viscosité 60 000 mPa.s à 25 C, un taux de volatils de 1,5 % et une teneur en fonctions silanol de 650 ppm. - EXEMPLES 3 A 5: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on fait varier la durée de la polycondensation. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après Durée Viscosité Volatils Exemples (minutes) mPa.s à 25 oC % 3 8 126 000 1,76 4 9 158 000 1,73 25 gomme - REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polydiorganosiloxane à extrémités silanol, caractérisé en ce qu'on polycondense en masse, dans une enceinte fermée, des oligomères de polydiorganosiloxanes à extrémités silanol en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'acide trifluorométhanesulfonique à une température comprise entre 20 et 160 C avec élimination continue de l'eau formée et en ce qu'on arrête la réaction de polycondensation par addition d'une quantité adaptée d'un polydiorganosilazane choisi parmi les cyclopolydiorganosilazanes et les polydiorganosilazanes à extrémités diorganoaminosilyle, pour neutraliser le catalyseur. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 300 parties en poids d'acide trifluorométhanesulfonique par million de parties d'oligomères et en ce que la température de polycondensation est comprise entre 50 et 130 OC. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élimination continue de l'eau est réalisée par un moyen choisi parmi un balayage par un gaz inerte, par l'établissement d'une pression réduite dans l'enceinte et par une combinaison de ces deux moyens. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on additionne de 0,5 à 50 parties de polydiorganopolysilazanes par parties d'acide trifluorométhanesulfonique. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère chargé préalablement dévolatilisé répond à la formule générale HO(R2 SiO)n H (1) dans laquelle R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle, allyle et trifluoro-3,3,3 propyle et n est un nombre entier compris entre 3 et 100 inclus. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est méthyle et n est choisi pour conférer à l'oligomère une viscosité comprise entre 50 et 150 mPa.s à 25 C. - 10 - 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cyclopolydiorganosilazanes répondent à la formule générale: (R2 Si NH) (2) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle, allyle et trifluoro-3,3,3 propyle et m est un nombre entier compris entre 3 et 10 inclus. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit de formule (2) est l'hexaméthylcyclotrisilazane ou le décaméthylcyclopentasilazane. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les polydiorganosilazanes à extrémités diorganoaminosilyle répondent à la formule générale: R RI NH -Si -- H - Si NH 2 () 2 2 (3) R R p dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et p est un nombre entier compris entre 1 et 100.