FR 2621319 A1 19890407 FR 8713735 A 19871005 La présente invention a trait à la chimie des polymères, et plus précisément aux procédés de prépara- tion des polyélectrolytes hydrosolubles. Les polyélectro- lytes hydrosolubles indiqués peuvent être utilisés à ti- tre de floculants lors de la clarification et de l'épais- sissement des divers systèmes dispersés, à savoir, en hydrométallurgie pour l'épaississement des pulpes de mine- rai, la clarification et l'épuration des eaux industriel- les résiduaires et naturelles, l'intensification de la filtration des suspensions de kaolin. En outre, des poly- électrolytes hydrosolubles peuvent trouver une applica- tion en qualité d'agent de conditionnement du sol (lors de la génération de structures artificielles des sols). On connait un procédé d'obtention d'un poly- électrolyte hydrosoluble par l'interaction de l'acide acrylique et de l'ammoniac gazeux suivie d'une polymé- risation subséquente de la masse réactionnelle obtenue en présence de peroxyde d'hydrogène comme initiateur de polymérisation (Uzbeksky Khimichesky Zhurnal n 2, 1962, éditions de l'Académie des Sciences de la République Socialiste Soviétique d'Ouzbékie, Tashkent, K.S.Akhmedov, K.V. Pogorelsky,"au sujet de la synthèse de nouveaux polymères pour la génération d'une structure artificielle des sols et d'autres systèmes dispersés" pp.43-45). Le polyélectrolyte obtenu par le procédé décrit se caractérise par une faible solubilité dans l'eau et 2 2621319 un bas pouvoir de floculation et de génération de struc- ture. On connatt également un procédé d'obtention d'un polyélectrolyte hydrosoluble qui consiste à faire réagir l'acide acrylique et le carbonate d'ammonium à une température de 15-20 C dans un rapport en mole de l'acide acrylique au carbonate d'ammonium de 2:1 res- pectivement, avec une addition subséquente à la masse réactionnelle de peroxyde d'hydrogène à raison de 0,5-0,9% de la masse de l'acide acrylique et à poly- mériser la masse réactionnelle d'abord à une température de 78-80 C pendant 20 minutes, ensuite à une température s'élevant spontanément jusqu'à 110-130 C (SU-A-475370). L'inconvénient du procédé connu consiste en ce _. que la polymérisation exige un chauffage préalable de la masse réactionnelle jusqu'à une température de 78-80 C ce qui est lié à une consommation considérable d'énergie. Un autre inconvénient du procédé indiqué réside dans le fait que le polyélectrolyte obtenu a une masse moléculaire faible (la viscosité intrinsèque t] du polyélectrolyte dans une solution aqueuse à 3% de chlorure de sodium à 25 C est de 1,8-2,04), ce qui réduit le pouvoir floculant du polyélectrolyte ainsi que son pouvoir de génération de structure lors du conditionne- ment artificiel des sols. Ainsi, par exemple, en cas d'épaississement des pulpes de minerai pour un rapport en masse entre la phase solide (S) et la phase liquide (L) (eau) égal à 1:4-5 respectivement et pour une consommation du polyélectrolyte indiqué (floculant) égale à 50 g par 1 t de pulpe de minerai, le coefficient de pouvoir floculant est de 0,87. La vitesse de filtra- tion d'une suspension à 10% de kaolin après l'intro- duction de 200 g de polyélectrolyte indiqué par 1 t de suspension est égale à 16,9 ml/min. Dans le cas de la création d'une structure artificielle des sols, par 3 2621319 exemple de la terre grise (horizon de labour 0-25 cm), le pouvoir de génération de structure du polyélectrolyte mentionné (la capacité de créer des agrégats de sol résistant à l'eau d'un diamètre de plus de 0,25 mm) pour une concentration du polyélectrolyte dans la terre grise de 0,003% en masse constitue 19,3%. On s'est proposé dans le procédé de préparation d'un polyélectrolyte hydrosoluble de modifier les con- ditions de réalisation de la polymérisation de façon à réduire sensiblement la consommation d'énergie pour la polymérisation et obtenir un polyélectrolyte hydroso- luble ayant un plus haut pouvoir floculant, une masse moléculaire élevée et une meilleure capacité de généra- tion de structure. La solution consiste en un procédé d'obtention d'un polyélectrolyte hydrosoluble qui comprend l'inter- action de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec le carbonate d'ammoniumà une température de 15 à 20'C pour un rapport en mole entre les acides acryliques et le carbonate d'ammonium de 1-4:1 respectivement, avec une addition subséquente à la masse réactionnelle du peroxyde d'hydrogène à raison de 0,1-1,0% de la masse des acides acryliques et la polymérisation de la masse réactionnelle accompagnée d'une élévation spontanée de la température jusqu'à 110-130 C, conformément à l'invention, on introduit dans la masse réactionnelle, avec le peroxyde d'hydrogène, une solution aqueuse à 5-14% de colle de menuisier à base de protéines animales à raison de 0,7-2,0% de la masse des acides acryliques sur la base de la substance sèche, la polymérisation de la masse réactionnelle étant alors effectuée à une température de 15 à 23 C pendant -60 minutes, ensuite à une température s'élevant spontanément jusqu'à 110-130 C. Grâce à la réalisation de la polymérisation en présence de colle de menuisier qui est un initiateur 4 2621319 en même temps que le peroxyde d'hydrogène, on effectue le processus pendant 30-60 minutes à une température de -23 C, ce qui permet de réduire sensiblement la consom- mation d'énergie pour la polymérisation. De plus, le procédé revendiqué permet d'obtenir un polyélectrolyte hydrosoluble ayant une masse molécu- laire élevée (viscosité intrinsèque [,] dans une solu- tion aqueuse à 3% de chlorure de sodium à 25 C de 4,0-4,32). Ce fait, à son tour, augmente le pouvoir flo- culant du polyélectrolyte, ainsi que sa capacité de gé- nération de structure lors du conditionnement artificiel des sols. Ainsi, par exemple, en cas d'épaississement aes pulpes de minerai pour un rapport en mole de la phase solide (S) à la phase liquide-eau (L) égal à 1:4-5 res-.._ pectivement et pour une consommation du polyélectrolyte (floculant) de 50 g par 1 t de la pulpe de minerai, le coefficient du pouvoir floculant est de 1,03. La vitesse de filtration d'une suspension à 10% de kaolin après l'introduction de 200 g de polyélectrolyte indiqué par 1 t de suspension est de 19,2 ml/min. Lors de la création de la structure artificielle, de la terre grise (horizon de labour 0,25cm), la capacité de génération de structure du polyélectrolyte indiqué (c'est-à- dire, la capacité de former des agrégats de sol résistant à l'eau d'un diamètre de plus de 0,25mm) pour une concentration de polyélectrolyte dans la terre grise de 0,003%, constitue 23,2%. Comme on a dit plus haut, dans le procédé re- vendiqué, on réalise la réaction des acides acrylique et/ou méthacrylique avec le carbonate d'ammonium à une température de 15 à 20 C. Il n'est pas avantageux d'ef- fectuer le processus à une température inférieure à C, étant donné qu'à des températures plus basses le processus indiqué se déroule lentement et la polyméri- sation subséquente exige une consommation supplémentaire 2621319 d'énergie pour élever la température au niveau imposé (15-23 C). La réalisation de la réaction de l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique avec le carbonate d'ammonium à une température supérieure à 20 C n'est pas également avantageuse vu qu'à des températures plus hautes il se produit une décomposition intensive du carbonate d'ammonium. Le rapport en mole entre les acides acryliques et le carbonate d'ammonium dans le procédé revendiqué est égal à 1-4:1 respectivement. Il n'est pas recommandé d'utiliser les acides acryliques et le carbonate de sodium dans un rapport en mole moins de 1:1, étant donné qu'il ne se produit alors pas une substitution complète des groupements carboxyliques d'acides acry- liques aux groupements ammoniques de carbonate d'am- monium. Il n'est pas recommandé d'utiliser les acides acryliques et le carbonate d'ammonium à leur rapport en mole plus de 4:1, étant donné qu'il se passe alors l'homopolymérisation des acides acryliques. Dans le procédé revendiqué, la polymérisation est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène pris à raison de 0,1-1,0% de la masse des acides acryliques. Il n'est également pas recommandé d'employer le peroxyde d'hydrogène en quantité moins de 0,1% de la masse des acides acryliques, vu que, dans ce cas, la polymérisa- tion ne se réalise pas. Il n'est pas avantageux de prendre le peroxyde d'hydrogène en quantité plus de i,0% de la masse des acides acryliques, étant donné qu'on obtient alors un polyélectrolyte hydrosoluble avec une masse moléculaire insuffisamment élevée. Comme il a été indiqué plus haut, on réalise la polymérisation également en présence de colle de menuisier à base de protéines animales à raison de 0,7 à 2,0% de la masse des acides acryliques. On ne recommande pas d'utiliser la colle de menuisier en 6 2621319 quantité inférieure à 0,7% de la masse des acides acryliques, car, dans ce cas, la polymérisation se déroule très lentement et pour son accélération une consommation supplémentaire d'énergie est indispensable. Il n'est pas avantageux d'utiliser la colle de menuisier en quantité supérieure à 2,0% de la masse des acides acryliques, étant donné qu'il ne se produit alors pas d'accélération du processus de polymérisation. On introduit la colle de menuisier dans la masse réactionnelle sous forme d'une solution aqueuse à -14%. Il n'est pas avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont la concentration de colle est inférieure- à 5%, vu que, dans ce cas, on introduit dans la masse réactionnelle une quantité excessive d'eau, ce qui inhibe le déroulement de la polymérisation. Il n'est pas rationnel d'utiliser la solution de colle d'une concentration plus de 14%, car la solution de colle à des plus grandes concentrations devient visqueuse, ce qui rend difficile son brassage avec la masse réactionnelle. On effectue la polymérisation dans le procédé revendiqué, comme cela est dit ci-dessus, d'abord à une température de 15 à 23 C durant 30-60 minutes. Il n'est pas recommandé d'effectuer le processus à une température inférieure à 15 C, vu que la polymérisation se déroule alors très lentement. Il n'est pas recommandé de réaliser la polymérisation à une température supé- rieure à 23 C, car il en résulte un polyélectrolyte hydrosoluble ayant une masse moléculaire insuffisamment élevée. Il n'est pas recommandé de réaliser la polymé- risation à des températures indiquées pendant un laps de temps inférieur à 30 minutes, car le pouvoir initia- teur du peroxyde d'hydrogène et de la colle menuisier se révèlent faiblement et la polymérisation s'effectue lentement. il n'est pas avantageux de réaliser la 7 2621319 polymérisation à des températuresindiquées pendant un laps de temps supérieur à 60 minutes, étant donné que, dans ce cas, on obtient un polyélectrolyte hydrosoluble ayant une faible masse moléculaire. Le procédé d'obtention du polyélectrolyte hydro- soluble est réalisé comme suit. Dans une capacité dotée d'un thermomètre et d'un agitateur on place les acides acrylique et/ou méthacry- lique(en cas d'utilisation d'un mélange d'acides, leur rapport peut être différent) et le carbonate d'ammonium dans un rapport imposé (rapport en mole entre les acides acryliques et le carbonate de sodium 1-4:1 respective- ment) à une température de 15-20 C et on brasse à la température indiquée. Il se produit l'interaction des acides acrylique et/ou méthacrylique avec le carbonate d'ammonium, les groupements carboxyliques des acides acryliques sont alors substitués aux groupements ammo- niques du carbonate d'ammonium. Ensuite, on ajoute dans la masse réactionnelle le peroxyde d'hydrogène à raison de 0,1-1,0% de la masse des acides acryliques et une solution aqueuse à 5-14% de colle de menuisier à base de protéines d'origine animale à raison de 0,7 à 2,0% de la masse des acides acryliques, sur la base de la substance sèche. On effectue ensuite la polymérisation de la masse réactionnelle d'abord à une température de 15-23 C durant 30-60 minutes, puis à une température s'élevant spQntanément jusqu'à 110-130 C pendant 10-20 minutes lors d'un dégagement intense de gaz carbonique. Une fois la polymérisation achevée, ce fait étant établi d'après la cessation du dégagement de vapeurs d'eau, on obtient un polyélectrolyte hydrosoluble sous forme de masse poreuse qui, après son figement, est facilement réduite en poudre. Le polyélectrolyte obtenu est bien soluble dans l'eau, en formant des solutions 8 2621319 visqueuses stables. Le polyélectrolyte indiqué est transportable et stable lors d'un long stockage. Pour mieux comprendre l'invention, on donne les exemples de réalisation concrets. Les données du pou- voir floculant et de la capacité de génération de struc- ture des polyélectrolytes obtenus sont présentées ci- dessous. Exemple 1 Dans une capacité munie d'un thermomètre et d'un agitateur on charge 72 g (1 mole) d'acide acrylique, 86 g (1 mole) d'acide méthacvyîiqueet 96 g (1 mole) de carbonate d'ammonium à la température de 20 C et on effectue sous agitation la réaction des acides acryli- ques indiqués avec le carbonate d'ammonium. On ajoute ensuite à la masse réactionnelle obtenue 0,4 g de solu- tion à 33% de peroxyde d'hydrogène (0,4% de la masse des acides acryliques) et une solution de 1,1 g de colle de menuisier à base de protéines d'origine animale dans ml d'eau (0,7% de la masse des acides acryliques sur la base de la substance sèche). On réalise la polyméri- sation de la masse réactionnelle d'abord à la tempéra- ture de 15 C durant 40 minutes, ensuite à une température s'élevant spontanément jusqu'à 110-130 C durant 15 minu- tes avec un dégagement intense de vapeurs d'eau et de gaz carbonique. Au terme de la réaction de polymérisation, on obtient un polyélectrolyte hydrosoluble sous forme de masse poreuse qui, après son figement, est facilement réduite à l'état pulvérulent. Exemple 2 On obtient le polyélectrolyte hydrosoluble comme dans l'exemple 1. On utilise alors l'acide acrylique à raison de 144 g (2 molQ et le carbonate d'ammonium à raison de 96 g (1 mole). La réaction de l'acide acry- lique et du carbonate d'ammonium s'effectue à la 9 2621319 température de 17 C. On prend 0,15 g (0,1% de la masse de l'acide acrylique) de peroxyde d'hydrogène (à 33%) et la colle de menuisier à base de protéines d'origine animale à raison de 1,2 g dissous dans 20 ml d'eau (0,83% de la masse de l'acide acrylique, sur la base de la substance sèche). On effectue la polymérisation au début de la réaction à la température de 15 C pendant 30 minutes, puis à une température s'élevant spontanément jusqu'à 110-130 C durant 10 minutes. Exemple 3 Le polyélectrolyte hydrosoluble s'obtient d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On utilise alors l'acide méthacrylique à raison de 86 g (1 mole) et le carbonate d'ammonium à raison de 96 g (1 mole). On réalise la réaction de l'acide méthacrylique avec le carbonate d'ammonium à la température de 20 C. On prend le peroxyde d'hydrogène (à 33%) à rai- son de 0,9 g (1,0% de la masse de l'acide méthacrylique) et la colle de menuisier à base de protéines d'origine animale à raison de 1,7 g dissous dans 30 ml d'eau (2,0% de la masse de l'acide méthacrylique, basés sur la substance sèche). On réalise la polymérisation au début de la réaction à la température de 23 C pendant 60 minutes, ensuite à une élévation spontanée de la température jusqu'à 110-130 C pendant 20 minutes. - Exemple 4 On obtient le polyélectrolyte hydrosoluble comme dans l'exemple 1. On utilise alors l'acide acrylique à raison de 288 g (4 moleà et le carbonate d'ammonium à raison de 96g (1 mole). On réalise la réaction de l'acide acrylique avec le carbonate d'ammonium à la température de 15 C. On prend le peroxyde d'hydrogène (à 33%) à raison de 1,7 g (0,6% de la masse de l'acide acrylique) 2621319 et la colle de menuisier à base de protéinesd'origine animale à raison de 2,88 g dissous dans 40 ml d'eau (1,0% de la masse de l'acide acrylique, basé sur la substance sèche). On effectue la polymérisation au début de la réaction à la température de 18 C durant 30 minutes, ensuite à une élévation spontanée de la température jusqu'à 110-130 C durant 10 minutes. Les polyélectrolytes hydrosolubles obtenus selon les exemples 1-4 ont des propriétés proches (le pouvoir floculant, ainsi caité tsdegutcnetirelors du condi- tionnement artificiel des sols). Les propriétés indi- quées sont illustrées sur le polyélectrolyte hydroso- luble obtenu selon l'exemple 1. Le pouvoir floculant du polyélectrolyte hydro- soluble obtenu selon l'exemple 1 a été déterminé par l'épaississement des pulpes de minerai au moyen du polyélectrolyte indiqué (agent floculant) pour des rapports en masse différents entre la phase solide (S) et la phase liquide (L), la consommation du poly- électrolyte mentionné étant de 20 g et 50 g par 1 t de pulpe de minerai. L'efficacité de l'agent floculant donné s'exprime par la valeur du coefficient (C) du pouvoir floculant. Les données du pouvoir floculant du polyélectro- lyte indiqué sont présentées dans le tableau 1. Dans ce.tableau figurent à titre comparatif les données du pouvoir floculant du polyélectrolyte hydrosoluble obtenu conformément à SU-A-475370, le pouvoir floculant étant déterminé dans les conditions susmentionnées. i1 2621319 TABLEAU 1 Polyélectrolyte Consommation du polyélectrolyte hydrosoluble hydrosoluble (floculant) 20 g/t 50 g/t S:L C S:L C Polyélectrolyte hy- drosoluble d'après l'ex. 1 1:4-5 0,98 1:0,84 1,03 Polyélectrolyte hydrosoluble d'après SU-A-475370 1:4-5 0,84 1:0,84 0,87 Les données dans le tableau 1 démontrent que le polyélectrolyte hydrosoluble obtenu par le procédé revendiqué est un agent floculant plus efficace en com- paraison avec celui obtenu selon SU-A-475370. Le coefficient du pouvoir floculant du polyélec- trolyte hydrosoluble préparé par le procédé revendiqué dépasse de 11 à 12 % cet indice du polyélectrolyte hydro- soluble obtenu selon SU-A-475370. La capacité de génération de structure (condition- nement des sols) du polyélectrolyte hydrosoluble obtenu selon l'exemple 1 et celle du polyélectrolyte hydrosolu- ble préparé selon SU-A-475370 ont été déterminées lors de la création d'une structure artificielle de la terre grise (horizon de labour 0-25 cm) à des concentrations différentes de polyélectrolytes dans la terre grise. Sous la capacité de génération de structure (conditionnement des sols) des polyélectrolytes on entend leur capacité de former des agrégats de sol résistant à l'eau d'un diamètre plus de 0,25 mm; la capacité de génération de structure est exprimée par la teneur en pourcent en agrégat du sol. 12 2621319 Les données de la capacité de génération de structure des polyélectrolytes hydrosolubles sont ré- sumées dans le tableau 2. TABELAU 2 Concentration Teneur de la terre grise en agrégats du poyélectro- de sol résistant à l'eau d'un diamètre de plus de 0,25 mm, % en lyte dans la masse terre grise, Témoin Polyélectro- Polyélectrol. % en masse lyte hydros. hydrosol. d'après selon l'ex. 1 SUA 475370 O 0 1,1 - 0,003 - 23,2 19,3 0,030 - 64,0 59,9 0,150 - 73,8 68,8 Comme le démontrent les données dans le tableau 2, le polyélectrolyte hydrosoluble obtenu par le procédé revendiqué est un agent de génération de structure (conditionnement du sol) efficace dont la capacité de génération de structure est de 12 à 18% supérieure à l'indice analogue du polyélectrolyte hydrosoluble obtenu selon SU-A-475370. En effet, le procédé revendiqué permet d'obtenir un-polyélectrolyte hydrosoluble présentant un floculant - actif efficace utilisé pour l'épaississement des pulpes de minerai, pour l'intensification de la filtration des suspensions de kaolin, pour la clarification et la purification des eaux industrielles résiduaireset nabturells ainsi qu'il est un agent efficace de génération de structure des sols (conditionnement des sols). REVENDICATION Procédéde'prticn d'un polyélectrolyte hydro- soluble consistant à faire réagir l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique avec le carbonate d'ammonium à une température de 15 à 20 C et pour un rapport en mole entre les acides acryliques et le carbonate d'ammonium de 1-4:1 respectivement, avec une addition subséquente à la masse réactionnelle obtenue de peroxyde d'hydrogène à raison de 0,1-1,0% de la masse des acides acryliques et avec la polymérisation de la masse réactionnelle accompagnée d'une élévation spontanée de la température jusqu'à 11Q-1300C, caractérisé en ce qu'on introduit dans la masse réactionnelle, avec le peroxyde d'hydro- gène, une solution aqueuse à 5-14% de colle de menuisier à base de protéines d'origine animale à raison de 0,7-2,0% de la masse des acides acryliques, sur la base de la substance sèche, la polymérisation étant effectuée d'abord à une température de 15 à 23 C durant -60 minutes, ensuite à une température s'élevant spontanément jusqu'à 110-130 C.