FR 2621908 A1 19890421 FR 8813596 A 19881014 La présente invention concerne des articles en matériau composite renforcé par des fibres et plus particulièrement des articles en matériau composite renforcé par des fibres destinées à des applications à haute température. Des matériaux composites à matrice en vitrocéramiqUe renforcée par des fibres de carbure de silicium sont connus pour des applications à haute température. Les matériaux composites à matrice en vitrocéramique renforcée par des fibres de carbure de silicium sont caractérisés par une résistance à la flexion élevée à des températures élevées. La résistance à la flexion élevée d'un article en matériau composite à matrice en vitrocéramique renforcée par des fibres de carbure de silicium peut s'altérer lorsque l'article est soumis à une température élevée dans un environnement oxydant. La technique exige actuellement que l'on puisse disposer d'un article en matériau composite à matrice en vitrocéramique renforcée par des fibres de carbure de silicium qui remédie à la difficulté précitée. Un article en matériau composite renforcé par des fibres est décrit présentement. Dans une forme d'exécution l'article comprend d'environ 20% en volume à environ 60% en volume de fibres de carbure de silicium et d'environ 40% en volume à environ 80% en volume d'une matrice en vitrocéramique. La matrice en vitrocéramique comprend d'environ 60% en poids à environ 75% en poids de dioxyde de silicium (SiOz), d'environ % en poids à environ 25% en poids d'alumine (AlO0), d'environ 1,5% en poids à environ 5% en poids d'oxyde de lithium (Li20), d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de MgO, jusqu'à environ 3% en poids de ZnO2, jusqu'à environ 3% en poids de As2Oa et d'environ 2% en poids à environ 5% en poids de trioxyde de bore (B2Oi). L'article en matériau composite renforcé par des fibres présente à la fois une forte résistance à la flexion à des températures élevées et une stabilité à l'égard de l'oxydation, à des températures élevées, dans un environnement oxydant. Dans une autre forme d'exécution l'article comprend d'environ 20% en volume à environ 60% en volume de fibres de carbure de silicium et d'environ 40% en volume à environ 80% en volume d'une matrice en vitrocéramique. La matrice en vitrocéramique comprend d'environ 60% en poids à environ 75% en poids de dioxyde de silicium (Sio2), d'environ 15% en poids à environ 25% en poids d'alumine (A120l3), d'environ 1,5% en poids à environ 5% en poids d'oxyde de lithium (Li2O), d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de MgO, d'environ 1% en poids à environ 3% en poids de ZrO2, d'environ 0,4% en poids à environ 2% en poids de Na2O, d'environ 0,05% en poids à environ 0,5% en poids de KO20, d'environ 0,5% en poids à environ 3% en poids de AszO3, jusqu'à environ 2% en poids de ZnO, jusqu'à environ 2% en poids de BaO, jusqu'à environ 1% en poids de Nd203, et d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de B2O03, la quantité combinée de ZnO, BaO, Na20, K20 et As203 étant comprise entre environ 0,2% en poids et environ 3% en poids. Les caractéristiques et avantages de la présente invention qui précèdent ainsi que d'autres apparaîtront plus clairement lors de la description qui va suivre. La fibre de carbure de silicium de la présente invention peut être n'importe quelle fibre de carbure de silicium continue ou discontinue. Bien que des fibres de carbure de silicium soient l'élément de renfort préféré pour une utilisation lors de la mise en oeuvre de la présente invention, n'importe quelle fibre de renfort qui présente une couche d'interface riche en carbone après la fabrication de l'article en matériau composite suivant l'invention, peut convenir. Une couche riche en carbone peut être appliquée (par exemple par dépôt de vapeur chimique) sur la surface de la fibre de renfort telle que, par exemple, des fibres connues sous les noms de "SCS-6" (AVCO), "HPZ" (Dow Corning) ou Nextel (3M), avant la fabrication de l'article en matériau composite. Une couche d'interface riche en carbone peut être formée in situ pendant la fabrication du matériau composite en utilisant des fibres telles que par exemple, celles connues sous les noms de "Nicalon" (Nippon Carbon Co.) , "MPDZ" (Dow Corning) ou "Tyranno" (UBE). Une fibre de carbure de silicium qui s'est révélée convenir tout particulièrement pour une utilisation avec la présente invention est connue sous le nom "Nicalon" (Nippon Carbon Company). La fibre de "Nicalon" est disponible sous la forme d'un fil comportant environ 500 fibres par mèches avec un diamètre de fibre moyen d'environ 10 micromètres. La fibre a une résistance à la traction moyenne d'environ 2000 MPa et un module d'élasticité d'environ 221 GPa. Des matériaux composites à matrice en vitrocéramique en aluminosilicate de lithium réfractaire, renforcée par des fibres, sont décrits dans les brevets US-4 324 843 et 4 485 179. La matrice de l'article suivant la présente invention diffère des compositions de vitrocéramique en aluminosilicate de lithium réfractaire par suite de l'addition d'une quantité sélectionnée de B2Os. Dans une forme d'exécution de la présente invention des compositions de matrice appropriées, exprimées en pourcentages en poids, sont les suivantes: SiO2 60-75 Alz 03 15-25 Li2O 1,5-5 B203 1-5 MgO 1-5 ZnO 0-2 ZrO2 0-3 BaO 0-2 Nd2Os 0-1 Na2O 0-2 K20z 0-0,55 Asz 0 0-3 à condition que la quantité combinée de ZnO, BaO, NazO, K20, et AsO3 soit comprise entre environ 0,2% en poids et 3% en poids. SiO2 60-75 A1203 15-25 Li20 1,5-5 MgO 1-5 ZrO2 0-3 As2 03 0-3 B2 Oa 2-5 Des compositions de vitrocéramiques appropriées, entrant dans les gammes précitées, peuvent être préparées par deux procédés. Une poudre de verre borosilicaté conventionnel (tel que celui connu sous le nom de "Corning 7740") peut être mélangée avec une composition de poudre de verre en alumino- silicate de lithium conventionnel afin de donner un mélange ayant une composition entrant dans les gammes précitées. Suivant une variante on peut ajouter du Bz203 à une composition de verre en aluminosilicate de lithium préfondu. D'autres matrices réfractaires basées sur des compositions de vitrocéramique, telles que l'aluminosilicate de magnésium, l'aluminosilicate de de baryum, l'aluminosilicate de calcium ou des matrices basées sur des combinaisons de 262 1908 matériaux vitrocéramiques peuvent être utilisées pour constituer la matrice de la présente invention. L'expression "vitrocéramique", telle qu'elle est utilisée présentement, signifie des matériaux qui, suivant les paramètres de traitement, peuvent comprendre uniquement une phase vitreuse ou bien à la fois une phase vitreuse et une phase céramique. Des articles suivant l'invention peuvent être fabriqués en pressant à chaud des couches contenant des fibres de carbure de silicium et une composition de matrice pulvérulente ou bien encore par pressage à chaud d'un mélange de fibres de carbure de silicium et d'une composition de matrice en vitrocéramique afin de consolider l'article et ensuite, si l'on désire obtenir une matrice partiellement cristalline, en chauffant l'article consolidé afin de faire cristalliser la matrice. L'article est formé de préférence en superposant des couches qui contiennent des fibres de renfort et une composition de matrice vitrocéramique pulvérulente ainsi qu'il est décrit dans le brevet US-4 341 826. Les couches sont superposées de telle façon que l'orientation des fibres de renfort de chaque couche soit pratiquement unidirectionnelle et que la relation entre l'orientation des fibres dans les couches successives soit sélectionnée de manière à donner les propriétés désirées à l'article. Par exemple un article suivant l'invention peut être formé par la superposition de couches ayant des fibres orientées dans une direction de référence, indiquée présentement comme étant la direction "0 ", ces couches alternant avec d'autres couches ayant des fibres orientées à angle droit par rapport à la direction de référence et suivant une direction indiquée comme étant la direction "900 " Il est préférable que les fibres de renfort constituent une fraction de volume comprise entre environ 20% et environ % du matériau composite à matrice en vitrocéramique renforcée par des fibres. Il est difficile d'obtenir une répartition appropriée des fibres si la fraction de volume occupée par les fibres est inférieure à environ 20% et les propriétés de cisaillement du matériau composite à matrice en vitrocéramique sont réduites si la fraction de volume occupée par les fibres dépasse environ 60% en volume. Les couches superposées sont ensuite pressées à chaud à des températures comprises entre environ 1200 C et environ 1500 C sous des pressions comprises entre environ 1,72MPa et environ 34,5MPa, pendant une période de temps allant d'environ 2 minutes à environ 1 heure, une période de temps plus courte correspondant habituellement à une température et une pression plus élevées. Après consolidation l'article peut être chauffé à une température comprise entre environ 800 C et environ 1200 C, pendant une période de temps allant d'environ 2 heures à environ 48 heures, de préférence dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'argon, afin de faire cristalliser la matrice. Bien que l'on ne souhaite pas être lié à une théorie particulière quelconque, on peut penser que l'amélioration de la résistance à l'oxydation peut être due à l'interaction de plusieurs facteurs. Une couche riche en carbone se forme à l'interface fibres/r:atrice pendant la fabricatiorn des art cles en matériau composite à matrice en vitrocra:riiq;u cn:f r c par des fibres de carbure de sillciun:. La couche d'interface riche en carbone s'oxyde ais:r. nt à des températures sàpé-ieures à environ 500C, si elle est exposée à un cxydant. Des oxydant peuvent venir en contact avec la couche d'interfà- travers des microfissures dans la matrice et par suite de la diffusion de l'oxydant le long de la couche d'interface, à partir des sites des microfissures et à partir des extrémités coupées des fibres qui recoupent la surface de l'article. L'oxydation de la couche d'interface se traduit par l'altération de la résistance à la flexion de l'article en matériau composite. Des microfissures sont formées par la fracture fragile du matériau de la matrice et elles peuvent être amorcées par des contraintes produites lorsque l'article subit des modifications de dimensions lorsqu'il est soumis à des variations de température. La teneur de la matrice en B203 suivant la présente invention se traduit par une phase vitreuse résiduelle qui existe en une quantité quelque peu plus grande et qui a une visccsité plus basse que la phase vitreuse d'une composition de matrice homolcgue en aluminosilicate de litàiul. à laquelle manque le B203. La phase vitreuse résiduelle à viscosité plus basse empêche la formation de rmicrofissures en autorisant les contraintes qui sont produites pendant la fabrication, à être absorbées par un écoulement plastique. La viscosité plus basse de ia phase vitreuse intervient également pour une limitation en température abaissée en ce qu_ concerne i'aptitude à l'encaissement d'une charge, com..e i 'st préAcisé ci-après. Un film d'une phase vit-re.se à faible viscosité, constituée en un a lumin--osilicate de mragnésiu. et de bore, se forme sur la surface de e'article et entoure les extrèmités des fibres qui recoupent la surface, afin constituer une barri-'ère à l'encontre de la diffus-on de l'oxygène, barrière qui étanche effectivement l'interface fibres/matrice aux ex..r e. i,_s coupées des fibres qui rec-upent la surface de article et qui empêce une oxydati-cn en "pipeline" à partir de la surface de l'articze suivant la longueur de la couche d'interface riche en carbone. La proportionr 'e'tv - e V phase vreserésiduelle par rapport à la phase céramique dans la matrice de la présente invention fourr.nit une matrice qui présente _n co-efficient de dilataticn th-eriqu..e qui est adap-é i'une:aanre,r:._ proche à 'a fibre ds renfort en carbure de Sil i i n s nt - n vrntion, ce qui e-pêch, e 'a f.rf tio-. de:"L:r t'of ssur e ons s D:ar'ia e e:: 262 1908 réduisant l'amplitude des con.traintes tnermiques apparaissant orsque le zatériau corpcsite est scmis a des variations de te.mpératures. Finale. ment des analyses par balayage Auger ont montrés que le bore diffuse à partir ie ia natrice à travers la couche d' interface, pour pénétrer dcans 'les fibres de:enfort en carbure de siliciurî. La présence de bore à i'interface fibres/matrice apparait comr.n: ar:é.iorant notable'nt la résistance à l'oxydation de lia couche d'interface riche en c.-,bone des:terf qui s..t exposées à un environnement oxydant à une rempératare.e EXENPZE 1 On a préparé de-s échar.tilloos d'essai en natériau cc'pcsite a.:maurice,n visrc-Zra:ique renfc.-é_e par des fibres de carbure de s 'iciu.: "Uica. "! e-.cutilisan q.uatre com-positions dz atrice vitrOcéraeiqce diefferntes. Les c C1osi 'orns, exprm:rees _: pour centages r. pgoids, -:s r:at::ices v:tzrc c ra q;.es scnt do...és drans le tabl;eau:. 262 1908 l1 TABLEAU 1 A B C SiO2 69, 2 72 0 70, 4 A1203 21,1 16 5 19,3 Li20 31 23 29 2 g 82 0 1, 3 - 31 13 B203 MgO 1 9 1,4 1,7 ZnO 1,1 082 1)0 ZrO2 8 Zro2 1 6 1,2 1,45 BaO 0,8 06 0,7 Nd203 012 0 15 0,18 Na2O 0,2 1,12 0,45 K20 0,1 0>0 0,09 AS2O3 0 7 053 0,63 La composition A est une composition vitrocéramique en aluminosilicate de lithium. La composition B est constituée par un mélange de 75% en poids de la composition A et de 25% en poids de poudre de verre borosilicaté ("Corning 7740"). La composition C est un mélange de 90% en poids de la composition A et de 10% en poids de poudre de verre borosilicaté ("Corning 7740"). Les compositions B,C ont été formées en mélangeant les poudres de vitrocéramique et de verre dans un malaxeur à billes. Les échantillons ont été consolidés par pressage à chaud à une température allant de 1250 C à 1350 C, sous une pression de 6,9 MPa, pendant 30 minutes. Les échantillons consolidés ont été chauffés à 900 C pendant 16 heures, dans une atmosphère d'argon, afin de faire cristalliser la matrice. La 262 1 908 composition de la matrice et le pourcentage en volume des fibres de renfort de chaque type d'échantillon d'essai sont donnés dans le tableau 2. Tout les échantillons d'essai ont été constitués de couches orientées alternativement à 0 et 90 , avec deux couches successives orientées à 0 à la surface de l'article. Les résistances à la flexion, à la température ambiante, des échantillons d'essai formés à partir de chaque composition de matrice ont été testées après exposition de l'article à l'oxygène, à des températures élevées. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Résistance à la flexion à haute température (MPa) Composition de Pourcentage des Avant oxydation T= T= T= T= la trice fibres en volume 4500C 6000C 7500C 8500C A 44 510,2 (524,0 (413,7 (434,3 434,3d AOoC) 550oC) 700oC) B 44 558,4 606,7a - 551,6c 613,6b C 49 592,9 510,2a 503,3a 551,6c 517,2b a) après 16 heures dans un flux d'oxygène à la température T b) après 24 heures dans un flux d'oxygène à la température T c) après 60 heures dans un flux d'oxygène à la température T d) après 70 heures dans un flux d'oxygène à la température T Les échantillons d'essai ayant la composition de matrice A ont présentés une chute de la résistance à la flexion après leur exposition à l'oxygène. La chute de résistance est une indication de l'oxydation de la couche de carbone à l'interface fibres/matrices. Des échantillons d'essai ayant des compositions de matrice B ou C ont présentés chacun une résistance à la flexion élevée dans toute la gamme de température intéressante, ce qui indique une stabilité élevée à l'égard de l'oxydation par suite de l'addition de B203. Les résistances à la flexion 3 points d'une série d'échantillons ont été déterminés à des températures élevées, dans l'air. Les compositions de la matrice, le pourcentage des fibres en volume et la résistance à la flexion en fonction de la température sont données dans le tableau 3. TABLEAU 3 Résistance à la flexion à haute température (MPa) Composition de Pourcentage des la matrice fibres en volume 600 C 7000C 8000C 9000C 10000C 1100oC A 44 586,0 496,4 468,8 572,2 579,1 B 44 668,8 620,5 606,7 655,0 655,0 89,6 C 49 744,6 661,9 799,8 772,2 668,8 379,2 Les échantillons ayant la composition de matrice A ont présenté une résistance à la flexion élevée à des températures allant jusqu'à 11000C. Les échantillons ayant des compositions de matrice B ou C ont présenté chacun une résistance à la friction élevée à des températures allant jusqu'à 1000 C et chacun d'eux a présenté ur.e forte chute de la résistance à ia flexion a des températures supérieure à 10000 C. Ces résultats montrent que l'accroissement de la teneur de la matrice en B20O produit ur. article en matériau ccQ:posite ocins r'fractalre. aEXEM!PLE 2 Des échantililons de ratériau composite ont été préparés conformé.mnt au procédé u e à ':e:.pl 1, sauf en ce que l'on a utilisé des couches superficielles uniques orientées à 0 , ayant des compositions de r::atrice qui sont exprimées, en pourcentages en poids, dans 15 tableau 4. TABLEAU 4 E F G H I SiD2 70,9 69,7 68,5 67,4 73,2 A1203 21,6 21,2 20,9 20,5 16,7 Li20 3,1 3,1 3,1 3,0 2,3 MgO 2,0 2,0 1,9 1,9 1,5 ZrO2 1,6 1,6 1,6 1,5 1, 12 Na20 - - - - 1,12 As203 0,7 0,7 0,7 0,7 0,525 8203 - 1,7 3,3 5,0 3,4 La ccr'poscioir.E -cnstiZu unre vitro=ramique en alumv-inosl cate de i hi_:' La composition F est constituée par un mélange de 98,3% en poids de la composition E et de 1,7% en poids de B20D. La composition G est constituée par un mélange de 96,7% en poids de la composition E et de 3,3% en poids de BzOs3. La composition H est constituée par un mélange de 95% en poids de la composition E et de 5% en poids de B203. La composition I est constituée par un mélange de 75% en poids de la composition E et de 25% en poids de verre borosilicaté ("Corning 7740"). lu0 Les échantillons ont été exposés à l'oxygène pendant 70 heures à une température élevée. A la suite de l'exposition à l'oxygène les échantillons ont été soumis à des essais de flexion trois points. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Résistance à la flexion trois points (MPa) Composition de Pourcentage des Avant Après 70 Heures dans un flux la matrice fibres en volume oxydation d'oxygène à une température de 450 C 5500C 7000C 850oC E 46.399,9 344,7 186,1 193,0 213,7 F 42 503,3 365,4 144,7 330,9 289,5 G 43 517,2 475,7 503,3 530,9 420,5 H 42 427,4 393,0 468,8 461,9 434,3 I 53 434,3 420,5 420,9 427,9 434,3 Les échantillons d'essai ayant la composition de matrice E ont présenté une chute de la résistance à la flexion après leur exposition à l'oxygène. La chute de résistance est une indication d'une oxydation de la couche de carbone à l'interface fibres/matrice. Les échantillons d'essai ayant la composition de matrice F ont également présenté une chute de la résistance à la flexion après leur exposition à l'oxygène. Une comparaison avec les résultats obtenus avec les échantillons ayant la composition de matrice C dans le tableau 2 montre qu'une teneur en B20z3 inférieure à environ 2,0% en poids n'est pas efficace à moins qu'elle ne soit combinée avec d'autres constituants d'oxydes de métaux à bas point de fusion tel que NazO, Ka20 ou ZnO. Les résultats pour la composition de matrice H ne revélent pas un quelconque avantage additionnel, en ce qui concerne la stabilité à l'égard de l'oxydation, associé à l'augmentation de la teneur de la matrice en B203 au-dessus de 3,3% en poids. Puisque les résultats donnés dans le tableau 3 de l'exemple 1 montrent qu'un accroissement de la teneur en B20O dans la matrice tend à abaisser la limite de température supérieure à laquelle l'article en matériau composite présente une aptitude à l'encaissement d'une charge, pour des compositions de matrice à B2zO3 basées sur la composition de matrice E, une teneur en B203 allant d'environ 3% en poids à 1.7 environ 4% en poids est particulièrement préférée pour atteindre les buts visés par la présente invention. L'article en matériau composite renforcé par des fibres de la présente invention présente à la fois une aptitude élevée à l'égard de l'encaissement d'une charge et une stabilité élevée à l'égard de l'oxydation à de hautes températures. Bien que l'article en matériau composite suivant l'invention présente une résistance à la flexion élevée, à court terme, à des températures pouvant aller jusqu'à 1000eC, des essais de fluage et de rupture sous contrainte indiquent que l'aptitude à l'encaissement de la charge, à long terme, est limitée à des températures pouvant aller jusqu'à environ 800 C. Cependant l'application de l'article suivant l'invention à des températures supérieures à 800 C peut être envisagée dans des conditions de contraintes faibles. L'article suivant l'invention présente une stabilité élevée à l'égard de l'oxydation et il ne subit pratiquement aucune altération en ce qui concerne sa résistance à la flexion à la température ambiante, après une exposition prolongée à l'oxygène, à des températures allant de la température ambiante à plus de 800 C. REVENDICATIONS 1.- Article en matériau composite renforcé par des fibres caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 20% en volume à environ 60% en volume de fibres de carbure de silicium et d'environ 40% en volume à environ 80% en volume d'une matrice en vitrocéramique, cette matrice en vitrocéramique comprenant d'environ 60% en poids à environ 75% en poids de SiO2, d'environ 15% en poids à environ 25% en poids de A1203, d'environ 1,5% en poids à environ 5% en poids de Li2O, d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de MgO, jusqu'à environ 3% en poids de ZnO2, jusqu'à environ 3% en poids de As203 et d'environ 2% en poids à environ 5% en poids de B203, cet article en matériau composite présentant à la fois une forte résistance à la flexion à des températures élevées et une stabilité à l'égard de l'oxydation, à des températures élevées, dans un environnement oxydant. 2.- Article en matériau composite renforcé par des fibres caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 20% en volume à environ 60% en volume de fibres de carbure de silicium et d'environ 40% en volume à environ 80% en volume d'une matrice en vitrocéramique, cette matrice en vitrocéramique comprenant d'environ 60% en poids à environ 75% en poids de SiO2, d'environ 15% en poids à environ 25% en poids de A1203 d'environ 1,5% en poids à environ 5% en poids de Li2O, d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de MgO, d'environ 1% en poids à environ 3% en poids de ZrO2, d'environ 0,4% en poids à environ 2% en poids de Na20, d'environ 0,05% en poids-à environ 0,5% en poids de K20, d'environ 0,5% en poids à environ 53% en poids de As2O3, jusqu'à environ 2% en poids de ZnO, jusqu'à environ 2% en poids de BaO, jusqu'à environ 1% en poids de Nd2Oa, et d'environ 1% en poids à environ 5% en poids de Bs03, la quantité combinée de ZnO, BaO, Na20, KzO0 et As203 étant comprise entre environ 0,2% en poids et environ 3% en l1 poids.