FR 2613355 A1 19881007 FR 8704391 A 19870330 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CERAMIQUES D'OXYDE D'ALUMINIUM AYANT UNE RESISTANCE A L'ABRASION AMELIOREE Cette invention concerne un procédé pour la préparation de céramiques d'oxyde d'aluminium ayant une résistance à l'abrasion améliorée. Ces céramiques sont particulièrement utiles dans la production de chemises de cylindres des pompes pour boues de forage. On sait que les céramiques préparées à partir de poudre d'oxyde d'aluminium par frittage sont hautement résistantes au frottement et à l'abrasion dans un milieu sec ou humide. Pour cette raison, ces céramiques conviennent très bien pour la préparation d'éléments de structure ayant une durée de vie très importante (par exemple palier à glissement de pompe à boues, sableuse, pulvérisateur de métal etc). La ré- sistance à l'abrasion dépend cependant de nombreux autres facteurs, par exemple des conditions suivantes: - produit de base chimiquementpur, particulièrement exempt d'alcalis et comprenant seulement des additifs utiles; - mode de formation; - conditions de frittage de l'article formé (durée, tempéra- ture, etc); - structure cristalline fine de l'article formé; interconnexion solide des cristaux; - densité de substance maximale; exclusion de défauts de continuité du matériau; - état non soumis à des efforts; - surface de travail lisse. Dans la pratique, -les conditions ci-dessus ne peuvent être fournies qu'avec plusieurs difficultés technologiques qui sont discutées en détail dans la technique antérieure. On sait en général que, dans la fabrication des céra- miques à base d'oxyde d'aluminium utilisables dans diverses applications (par exemple les domaines de l'électro-tech- nique, de la technique thermique, de l'optique, de la méca- nique et de la chimie), on utilise plusieurs produits de base (alumines et matières premières de pureté supérieure) auxquels on ajoute des additifs diminuant la température de frittage. On peut ainsi préparer des céramiques transparentes et résistantes à l'abrasion par le procédé décrit dans le bre- vet britannique n 1 264 914, en introduisant 1% en poids de MgO + CeO2 et en réalisant le frittage à une température d'environ 1700 C sous hydrogène ou sous vide. Selon le pro- cédé le mieux connu, on incorpore de l'oxyde de magnésium pur (brevet hongrois n 184 381 et brevet britannique n 1 256 966); cependant, l'addition d'oxyde de magnésium en soi ne conduit qu'à l'inhibition de la croissance de la grosseur des particules à une température supérieure à 1700 C, la température de frittage ne pouvant pas être abaissée au-dessous de cette valeur. On obtient des résul- tats analogues en mélangeant de l'oxyde d'yttrium (Y203) en soi (Amer. Cer. Bull. 61, (2), 221 (1982)). On peut obtenir des résultats améliorés en utilisant ensemble ces deux oxydes métalliques (brevet U.S. n 3 377 176 et brevet bri- tannique n 1 072 536); cependant, on ne peut pas abaisser la température de frittage au-dessous de 1700 C par l'une ou l'autre de ces méthodes. De même, un frittage réalisé à une température élevée d'environ 1750 C est décrit dans un autre article (Cercl. Metal. Inst. Vol. 20, Bucarest (1979)) et consiste à ajouter à l'oxyde d'aluminium, en une quantité de 0,1-0,3% en poids, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de nickel et également en même temps de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde de titane, cependant seul le système binaire men- tionné en dernier peut présenter un abaissement significatif de la température, mais en même temps le produit devient plus dur et la grosseur des cristaux augmente considérable- ment. Des systèmes complexes se sont avérés plus favorables (par exemple l'addition d'oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde d'yttrium) (J. Am. Ceram. Soc. 67, (3), (1984), 164) ou le système binaire ayant pour formule 13BeO,7Y203 décrit dans le brevet hongrois n 163 704. La préparation de ces systèmes est cependant compliquée et détournée et on ne peut abaisser la température de frittage que légèrement au-des- sous de 1700 C. Il est évident que l'on peut réaliser le frittage à une température inférieure en utilisant des sili- cates, mais - d'une manière analogue à l'introduction de nombreux oxydes de métaux étrangers - les propriétés des cé- ramiques d'alumine se déplacent vers les caractéristiques de l'additif et le produit s'appauvrit en paramètres remar- quables caractéristiques des céramiques d'oxyde d'aluminium pur. On peut ainsi fabriquer par exemple des guillotines de qualité supérieure à partir d'oxyde d'aluminium en introdui- sant 30% en poids de carbure de titane (Amer. Ceram. Bull. 62, (12), 1384 (1983)) et en réalisant une compression iso- statique à chaud. Un autre procédé est décrit dans le brevet U.S. n 4 357 427, mais ce procédé nécessite l'emploi d'une presse isostatique. Selon un autre procédé, on utilise si- multanément une presse fonctionnant dans les trois dimen- sions et un oxyde d'aluminium spécial appelé "réactif" (Rei- nolds RC-HP) et on prépare des outils coupants par un frit- tage effectué deux fois à une température d'environ 1510 C (Amer. Ceram. Bull. 61, (12), 1311 (1982)). En résumé, on peut dire que, selon les procédés de l'art antérieur, on ne peut préparer des céramiques d'oxyde d'aluminium de qualité supérieure que par frittage en pré- sence d'additifs spéciaux à une température élevée et/ou au moyen de matériaux de départ onéreux et d'équipements coû- teux. Un but de la présente invention est de fournir un pro- cédé simple, facilement réalisable et bon marché, pour pré- parer des céramiques d'oxyde d'aluminium ayant une résis- tance à l'abrasion améliorée. On a découvert que l'on peut réaliser ce but en ajou- tant à 96-99,5% en poids d'oxyde d'aluminium, une quantité de 0,1-4% en poids d'un additif de frittage eutectique pré- paré à partir de 38,5-71,5% en poids de fluorure de calcium et de 28,5-61, 5% en poids de fluorure de magnésium, par traitement thermique et, éventuellement, 0,1-1,0% en poids d'un inhibiteur de croissance de la grosseur des particules et 0,2-1,5% en poids d'un autre additif utile; en broyant les constituants; en mettant en forme le mélange d'une manière connue en soi; et en frittant les articles formés à une température supérieure à 1300 C, de préférence à 1450- 1600 C. La présente invention est basée sur la reconnaissance du fait que les mélanges eutectiques de fluorure de calcium (F: 1410 C) formés avec du fluorure-de magnésium (F: 12520C) de diverses compositions - utilisés seuls ou en pre- sence d'autres additifs - favorisent sans interruption, à partir d'une température de 980-1150 C, la recristallisation des particules cristallines d'oxyde d'aluminium, qui se ter- mine dans l'intervalle de températures de 1450-1600 C. Les principales caractéristiques des eutectiques de fluorure de calcium formés avec du fluorure de magnésium de diverses compositions sont regroupées sur le tableau 1. Tableau 1: système eutectique CaF2-MgF2 Formule approximative CaF2.2MgF2 CaF2.MgF2 2CaF2.MgF2 % en moles 33,3 + 66,6 50 + 50 66,6 + 33,3 % en poids 38,5 + 61,5 55,6 + 44,4 71,5 + 28,5 F ( C) 1070 980 1150 L'influence de l'additif de frittage eutectique de la présente invention peut s'expliquer d'une manière simplifiée comme suit: l'additif de frittage réagit avec l'oxyde d'aluminium dans la phase en fusion et se dissout dans la surface limite des cristaux d'oxyde d'aluminium sous l'effet de la chaleur. Les cristaux d'oxyde d'aluminium ainsi acti- vés - qui sont en contact étroit - se dissolvent facilement les uns dans les autres encore sous l'effet de la chaleur, ce qui permet la croissance des particules cristallines, la fermeture des pores intercristallins et donc le frittage continu du système. Selon la présente invention, le procédé de frittage - contrairement à ce que l'on appelle la réaction en phase so- lide des oxydes métalliques ayant un point de fusion élevé - se produit progressivement et continûment depuis 980 C jusqu'à environ 1600 C. Le système de fluorures ayant la composition selon la présente invention participe à la réac- tion, non pas d'un coup, mais en fonction de ses variations d'état dépendant de l'élévation de température. Ainsi, le frittage commence déjà à une température faible (faible di- latation thermique), se produit continûment et se termine à une température supérieure relativement faible. En plus du procédé principal, d'autres réactions ont également lieu; par exemple, sous l'effet de l'élévation de température, la partie hydratée séparée du fluorure de magnésium se trans- forme en oxyde de magnésium, dont environ 10% en moles se dissout dans le fluorure de magnésium et, en même temps, du fluor quitte le système. Du point de vue du frittage, les deux mécanismes sont utiles car, au moment d'un frittage fi- nal à une température supérieure ou pendant l'utilisation ultérieure de l'article formé (par exemple dans des tech- niques plasmatiques) l'oxyde de magnésium inhibe la forma- tion de grosses particules. La quantité minimale de fluor naissant favorise la formation d'a-corindon stable, dès une température inférieure à 1000 C, d'une manière qui est ca- ractéristique des halogènes. Selon le procédé de la présente invention, la majeure partie de l'additif de frittage eutectique est incorporée dans les céramiques d'oxyde d'aluminium en partie du fait que le point d'ébullition des constituants est très supé- rieur à 2250 C, et particulièrement parce qu'il forme une solution solide avec l'oxyde d'aluminium. Une petite partie de cet additif se sépare du mélange par sublimation, parti- culièrement de la surface limite de l'article formé. Si l'on tient compte du fait que l'additif de frittage eutectique augmente considérablement la grosseur des cris- taux en fonction de la température, dans le but de diminuer cet effet il est avantageux, mais non nécessaire, d'utiliser un inhibiteur de croissance de la grosseur des particules. Parmi ces additifs inhibant la croissance des cristaux, le spinelle agissant à basse température (MgA1204), l'oxyde de magnésium (MgO) et l'oxyde de nickel (NiO) se sont avérés être les plus actifs, à savoir en quantité de 0,1-1,0% en poids. L'additif de frittage au fluorure de calcium et de ma- gnésium selon la présente invention augmente de façon signi- ficative la résistance à l'abrasion des céramiques d'oxyde d'aluminium (on peut la déterminer simplement en broyant de la poudre de corindon avec des billes de broyage en alumi- nium pendant 100 heures et en pesant ces billes de broyage avant et après l'essai ou en comparant les durées de fonc- tionnement de diverses pompes à boues). On peut encore améliorer la résistance à l'abrasion et aussi, dans une mesure considérable, la résistance au choc thermique (c'est-à-dire la durée de vie) de céramiques d'oxyde d'aluminium en introduisant des additifs qui réagis- sent avec l'oxyde d'aluminium, difficilement ou seulement à une température plus élevée. Ces additifs sont généralement utilisés à raison de 0,2-1,5% en poids, suivant leur type. Ainsi, on peut par exemple utiliser les additifs sui- vants: l'oxyde de chrome (Cr203), qui forme une solution solide avec l'oxyde d'aluminium et augmente encore la résis- tance à l'abrasion et améliore la résistance au choc ther- mique de ces céramiques; l'oxyde de cérium (CeO2), lui-même hautement résistant à l'abrasion (matériau de broyage) et incorporé dans le réseau cristallin d'oxyde d'aluminium, augmente aussi la résistance à l'abrasion - en particulier à l'état humide - et également la résistance au choc; le sili- cate de zirconium (ZrSiO4) et le feldspath calcique (Anor- tite, CaO.A1203.2SiO2, F: 1555 C) qui entrent facilement en réaction avec les fluorures et favorisent ainsi le retrait de l'oxyde d'aluminium pendant le frittage en formant une face vitreuse, et permettent la préparation d'articles for- més ayant une épaisseur de parois supérieure, sans risque de fissures et facilitent également le travail ultérieur de l'article formé; l'oxyde de zirconium (ZrO2) qui, par exemple sous une forme stabilisée avec de l'oxyde cérique, augmente la résistance au choc thermique des céramiques d'oxyde d'aluminium; l'alundum (A1203), utilisé par exemple en une quantité de 20% en poids, qui diminue la vitesse de retrait et qui permet, en incrustant les grosses particules cristallines, la préparation de céramiques ayant une dimen- sion particulièrement grande et une surface rugueuse (dans le dernier cas l'alundum n'est pas en fait un additif, mais une partie de l'oxyde d'aluminium utilisé est appliquée sous la forme d'alundum). Il est évident que l'on peut également utiliser un mélange de ces additifs. L'additif spinelle (MgAl204), utilisé comme inhibiteur de croissance de la grosseur des particules, et le silicate de zirconium, éventuellement utilisé comme additif, peuvent être préparés par des procédés connus qui consistent à cuire une quantité stoechiométrique d'un sel de métal ou d'un oxyde de ce métal et à broyer finement le produit cuit. Les additifs éventuels peuvent modifier les propriétés. des céramiques d'oxyde d'aluminium. Ainsi, on peut augmenter la résistance à l'abrasion à sec ou à l'état humide ou éle- ver la résistance à l'abrasion combinée aux effets ther- miques, etc. Les additifs de frittage eutectiques utilisés selon le procédé de la présente invention peuvent être introduits tels quels ou appliqués sur un support. On préfère utiliser comme support de l'oxyde d'aluminium. On peut de préférence appliquer l'additif de frittage eutectique sur le support en broyant du fluorure de calcium et du fluorure de magnésium avec le support d'oxyde d'aluminium et en cuisant le mélange à une température supérieure à 940 C. L'utilisation d'oxyde d'aluminium comme véhicule rem- plit deux rôles: d'une part l'additif eutectique s'aggluti- ne moins pendant sa préparation, tandis que d'autre part on peut peser plus précisément et plus exactement sa quantité nécessaire sous cette forme "diluée". On peut, et on préfère particulièrement, préparer l'additif de frittage eutectique utilisé selon le procédé de la présente invention en utilisant 55,6% en poids de fluo- rure de calcium et 44,4% en poids de fluorure de magnésium. On préfère ajouter 0,8% en poids de l'additif de frittage eutectique au matériau de départ oxyde d'aluminium. Le procédé de la présente invention peut être réalisé dans un équipement classique et connu généralement utilisé dans la fabrication des céramiques d'oxyde d'aluminium frittées et aucun appareil spécial n'est nécessaire. Tous les matériaux de départ utilisés sont facilement disponi- bles. La poudre finement broyée utilisée peut être travail- lée par des opérations de formage connues et on peut réali- ser le procédé de frittage dans tout four à chambre ou four tunnel à gaz ou électrique généralement utilisé, dans une atmosphère oxydante. Applications industrielles Le procédé de la présente invention peut être réalisé à une température inférieure à celle des procédés connus, les produits ainsi obtenus présentant en même temps une amélio- ration de leur résistance à l'abrasion et étant supérieurs aux céramiques de conception analogue obtenues par des pro- cédés connus. D'autres détails de la présente invention apparaîtront dans les exemples suivants, sans limitation de la portée de la protection auxdits exemples. Exemple 1 On introduit 556 g de fluorure de calcium de qualité technique et 444 g de fluorure de magnésium de qualité tech- nique dans un broyeur comportant des billes d'alumine. On soumet de préférence le mélange pulvérulent à un broyage ho- mogénéisant à sec; la grosseur moyenne des particules est de 1-2 4m (90%). On soumet la poudre broyée à un compactage d'une manière connue en soi (par exemple par granulation et compression), puis on soumet les articles formés ainsi obte- nus à un traitement thermique dans un manchon chauffant (dans l'air) dans une atmosphère oxydante, d'abord à 1150- 1170 C pendant une heure, puis à 940-970 C pendant deux heures. On pulvérise et on broie de nouveau le produit refroidi - dont au moins 90% est caractérisé par la formule CaF2.MgF2; environ 80-90% de la poudre a une granulométrie inférieure à 10 Nm. On utilise l'additif de frittage eutec- tique n 1 ainsi obtenu de la manière suivante: On pèse 988,5 g d'alumine pour céramique (type "G", te- neur totale en alcalis inférieure à 0,1% en poids; fabri- cant: AlmâsfUzit6i Timfbldgyar), puis on ajoute 8 g d'addi- tif de frittage n 1 et 3,5 g de spinelle (1 g de MgO + 2,5 g de A1203). Le mélange pulvérulent est broyé - de préféren- ce dans un broyeur comprenant au moins 99% en poids de bil- les d'alumine - en présence de 1 partie en poids de tensio- actif oléinique, de sorte que 95% en poids de la poudre ait une grosseur moyenne de particules inférieure à 5 Wm et que % soit au-dessous de 1 wnm. Avec le mélange pulvérulent, on forme des billes par moulage en coquille d'une manière connue en soit, en le fai- sant fondre avec 14% en poids de paraffine, en l'incrustant dans l'alumine, en éliminant la paraffine et en frittant. On réalise cette opération à une vitesse de chauffage de 120- C/h à 1300 C pendant quatre heures, puis en élevant la température à 1550 C, en chauffant à cette température pen- dant encore une période de huit heures dans une atmosphère oxydante (air). La teneur en oxyde d'aluminium nominal des articles formés ainsi préparés est de 99,1% en poids (calculée sur la base du poids introduit), la teneur en oxyde de magnésium est de 0,1% en poids (sous forme spinelle) pour une teneur maximale en CaF2,MgF2 de 0,8% en poids. Masse volumique apparente: 3,90 g/cm3; absorption d'eau: 0. Essai à la fuchsine négatif, rugosité superficielle Ra 3 IM: (C.L.A.: Center Line Average) Grosseur moyenne des particules (au microscope électro- nique) 5,4 wm; taux de retrait linéaire: 15,5%. Domaine d'application: préparation de soupapes, de roulements, de billes de roulement, etc. Exemple 2 Dans un broyeur contenant des billes d'alumine, on in- troduit 986,5 g d'oxyde d'aluminium de pureté supérieure (calciné à 1500 C, teneur en oxyde d'aluminium de 99,99% en poids, fabricant: "Diakor" SZIKTI Budapest), 8 g d'additif de frittage n 1, 3,5 g de spinelle et 2 g d'oxyde de chrome de, qualité technique ou analytique. On broie le mélange pul- vérulent en présence d'une quantité égale d'eau distillée jusqu'à une grosseur moyenne des particules de 95% infé- rieure à 5 mun, y compris 50% de granulométrie inférieure à 2 Wm. On retire les billes de broyage par filtration d'une manière connue et on coule le mélange broyé dans des moules cylindriques en plâtre de Paris (gypse). On retire les mou- les, on sèche et on soumet à un traitement thermique à 13000C pendant quatre heures et à 1550 C pendant huit heu- res, vitesse de chauffage = 80-100 C/heure. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des articles formés ainsi préparés par coulée en barbotine (que l'on ap- pelle céramique "rubis") est de 98,9% en poids; teneur en oxyde de magnésium: 0,1% en poids; teneur en oxyde de il chrome: 0,2% en poids; pour une teneur maximale en CaF2- MgF2 de 0,8% en poids. Masse volumique apparente: 3,86 g/cm3; absorption d'eau: 0,1% en poids; rugosité superficielle Rd = 2,2 pm (C.L.A.); grosseur moyenne des particules 3,8 Wm; retrait linéaire: 16%. Domaine d'application: chemise de cylindre de pompes à boues de forage, etc. Exemple 3 Dans un broyeur à billes on introduit 385 g de fluorure de calcium de qualité technique ou analytique et 615 g de fluorure de magnésium de qualité technique ou analytique, puis on soumet le mélange pulvérulent à un broyage homogé- néisant qui donne une grosseur moyenne de particules de 1-2 wm (90%). Après le compactage, on calcine les articles for- més par traitement thermique, d'abord à 1180-1200 C pendant une heure, puis à 960-1000 C pendant deux heures. On pulvérise le produit refroidi - dont au moins 95% est caractérisé par la formule CaF2.2MgF2 - et on le broie finement pour obtenir une granulométrie inférieure à 10 1m (80-90%). On utilise comme suit le produit ainsi obtenu, comme additif de frittage eutectique n 2. Dans un broyeur comportant des billes d'alumine, on in- troduit 991,5 g d'oxyde d'aluminium de pureté supérieure calciné à 1500 C, puis pn ajoute 2 g d'additif de frittage n 2, 3,5 g de spinelle-et 2 g d'oxyde cérique de qualité analytique. On broie le mélange pulvérulent de préférence à sec jusqu'à une grosseur moyenne des particules de 5 im (95%) , y compris 50% de granulométrie inférieure à 1 Wm. On met la poudre en forme d'une manière connue par compression isostatique, sous une pression spécifique d'au moins 0,2 MPa, puis on la fritte pour obtenir une structure compacte par chauffage dans une atmosphère oxydante à 1450 C pendant quatre heures, puis à 1600 C pendant huit heures; vitesse de chauffage: 100-120 C/heure. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des articles formés ainsi obtenus par compression à "trois dimensions" est de 99,4% en poids, la teneur en oxyde de magnésium est de 0,1% en poids, la teneur en oxyde cérique est de 0,2% en poids, pour une teneur maximale en CaF2.2MgF2 de 0,2% en poids. Masse volumique apparente 3,92 g/cm3; adsorption d'eau: 0; essai à la fuchsine négatif; rugosité superfi- cielle: Ra = 1-2 pm (C.L.A.); dimension moyenne des parti- cules: 3,8 Wm; retrait linéaire: 16,4%. Domaine d'application: pistons pour machines dans l'industrie alimentaire et chimique, canalisation centrale pour puits de production dans l'industrie pétrolière, etc. Exemple 4 On introduit 715 g de fluorure de calcium de qualité technique, 285 g de fluorure de magnésium de qualité tech- nique et 1000 g d'oxyde d'aluminium calciné à une tempéra- ture ne dépassant pas 1300 C (ayant une teneur totale en al- calis inférieure à 0,1%, une surface spécifique supérieure à 5 m2/g (BET)) . On broie le mélange pulvérulent à un degré tel que 90% des particules aient une grosseur moyenne de 5 lm, y compris 50% au-dessous de 2 Wm. On compacte la poudre pour obtenir des articles formés que l'on soumet à un trai- tement thermique, d'abord à 1200-1250 C pendant une heure, puis à 1050-1100 C pendant trois heures. Le mélange pulvéru- lent aggloméré ainsi obtenu est finement broyé à un degré tel que 80-90% des particules soient plus petites que 10 im. L'additif de frittage eutectique n 3 ainsi obtenu peut être caractérisé par la formule 2CaF2.MgF2 et est appliqué sur un support d'oxyde d'aluminium à un taux de "dilution" de 1:1. On utilise le produit comme suit: Ddns un broyeur à billes, on introduit 720 g d'oxyde d'aluminium de type "TO" calciné de qualité technique (fa- bricant: Ajkai Timfbldgyar), et on ajoute ensuite 80 g d'additif de frittage n 3 et 200 g d'alundum lavé à l'acide chlorhydrique pour éliminer le fer (90% des particules ont un diamètre de 0,05-0,1 mm; fabricant: Mosonmagyarovari Timfbldgy&r). On soumet le mélange pulvérulent à une agitation homo- généisante, puis on le mélange avec 3% en poids d'additif de compression polyisobutylène (décrit dans le brevet hongrois no 165 357), on le granule et on en forme des articles for- * més sous une pression d'au moins 0,1 MPa. On réalise le frittage dans l'air à une vitesse de chauffage de 130150 C/heure, à 1300 C pendant deux heures, à 1550 C pendant huit heures. La teneur nominale totale en oxyde d'aluminium des cé- ramiques ainsi obtenues est de 96% en poids, pour une teneur maximale en 2CaF2.MgF2 de 4% en poids. Masse volumique appa- rente: 3,80 g/cm3; absorption d'eau: 0,5% en poids; sur- face: rugueuse. Grosseur moyenne des particules: environ -85 îm. Retrait linéaire: 12%. Domaine d'application: meule tronçonneuse de forte ré- sistance à l'abrasion, lime de polissage, etc. Exemple 5 On introduit 967 g d'alumine (type "G") -dans un broyeur comportant des billes d'alumine, puis on ajoute 20 g d'additif de frittage n 2, 10 g de silicate de zirconium de qualité technique et 3 g d'oxyde de nickel de qualité tech- nique. On soumet le mélange pulvérulent à un broyage dans un milieu aqueux en présence d'un agent antimousse, à un degré- tel que 90% des particules aient une grosseur moyenne infé- rieure à 5.m et que 50% de celles-ci soient de 1-2 pm. A partir de la masse ainsi obtenue, on forme des canalisations à parois épaisses par coulée de barbotine centrifuge ou on coule des barres compactes. Le produit est séché et fritté dans des conditions oxy- dantes. On chauffe à une vitesse de 80-100 C/heure, à 1200 C pendant une heure, à 1300 C pendant quatre heures et enfin à 1550 C pendant six heures. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des articles formés ainsi obtenus est de 96,7% en poids, la teneur en si- licate de zirconium est de 1% en poids, la teneur en oxyde de nickel est de 0,3% en poids, pour une teneur maximale en CaF2,2MgF2 de 2% en poids. Masse volumique apparente: 3,88 g/cm3; absorption d'eau: 0; essai à la fuchsine: négatif; rugosité superfi- cielle Ra = 2,7 lm; grosseur moyenne des particules: 5 nm. Domaine d'application: chemises de cylindres pour pompes utilisées dans l'industrie chimique ou pistons (sous forme de barres). Exemple 6 On introduit dans un broyeur 781 g d'alumine post-cal- cinée à 1500 C, de type "G" (brevet hongrois n 179 981), puis on ajoute 200 g d'oxyde de r-alumine exempt d'alcalis, calciné à 900-1100 C, 5 g d'additif de frittage nO 2, 10 g d'oxyde de zirconium de qualité technique, 3 g d'oxyde cérique de qualité technique (pour la stabilisation du constituant précédent) et 1 g d'oxyde de magnésium. On broie le mélange pulvérulent à la granulométrie in- diquée ci-dessus et on l'extrude d'une manière connue pour les tubes alésés en utilisant un liant et un plastifiant de type alcool polyvinylique. Les tubes sont séchés et frittés - de préférence en suspension - dans une atmosphère oxy- dante, à une vitesse de chauffage de 100-120 C, à 1350 C pendant trois heures, à 1400 C pendant cinq heures et enfin à 1550 C pendant huit heures. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des articles formés ainsi préparés est de 98,1% en poids, la teneur en oxyde de zirconium est de 1% en poids, la teneur en oxyde cérique est de 0,3% en poids, la teneur en oxyde de magné- sium est de 0,1% en poids, pour une teneur maximale en CaF2.2MgF2 de 0,5% en poids. Retrait linéaire: 17%; masse volumique apparente: 3,80 g/cm3; adsorption d'eau: 0; essai à la fuchsine: né- gatif; rugosité superficielle: Ra = 3 lm (C.L.A.); grosseur moyenne des particules: 5,5 pim. Domaine d'application: principalement dans des buts pyrotechniques, par exemple tube capillaire de maintien du manchon du thermoélément des pyromètres, conduites pour acides, alcalis et boues, etc. Exemple 7 Dans un broyeur on introduit 963,5 g d'alumine de qualité industrielle post-calcinée à 1650 C (type "TO": alumine caportant au minimum 98,4 % de A1203 et jusqu'à 0,6 % d'alkalis), puis on ajoute 16 g d'additif de frittage n 3, 2 g d'oxyde de chrome, 15 g de feldspath calcique de qualité industriel- le (CaO = 20,1 % en poids; A1203 = 36,6% en poids; SiO2'= 43,3 % en poids) et 3,5 g de spinelle. On broie le mélange pulvéru- lent pour le moulage en coquille, ou dans le cas d'articles formés plus simples, par compression à sec. Les articles formés sont frittés dans une atmosphère oxydante à une vi- tesse de chauffage de 120-130 C/heure, d'abord à 1300 C pen- dant quatre heures, puis à 15600C pendant huit heures. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des articles frittés est de 97,4% en poids, la teneur en oxyde de chrome est de 0,2% en poids, la teneur en feldspath calcique est de 1,5% en poids (sous la forme d'une phase vitreuse), la te- neur en oxyde de magnésium est de 0,1% en poids, pour une teneur maximale en 2CaF2.MgF2 de 0,8% en poids. Masse volumique apparente: 3,87 g/cm3; adsorption d'eau: 0,8% en poids; rugosité superficielle: Ra = 3,3 Wn (C.L.A.); grosseur moyenne des particules: 6,4 Ilm; retrait linéaire: 15,5%. Domaine d'application: éléments de structure soumis simultanément à des chocs thermiques et à une charge méca- nique, par exemple tuyères de pulvérisateurs de métaux, plaques de fixation de fours, etc. Exemple 8 On introduit dans un broyeur de l'hydrate d'alumine (type K-33; débarrassé des matières alcalines; fabricant: Almasfuzitâi Timfâldgyàr) calciné à 1500 C pendant trois heures, en quantité de 973 g du produit calciné, puis on ajoute 1 g d'additif de frittage n 1, 10 g d'oxyde de chrome, 6 g de silicate de zirconium et 10 g de spinelle. On broie le mélange pulvérulent de préférence dans un milieu aqueux d'une manière analogue, à la grosseur des par- ticules décrites dans les exemples précédents, puis on en forme des tubes à parois épaisses, des bagues et des disques, par coulée en barbotine. Les articles formés sont séchés et frittés dans une at- mosphère oxydante, à une vitesse de chauffage de 120-130 C/ heure, d'abord à 1500 C pendant six heures, puis à 1600 C pendant huit heures. On laisse refroidir les articles formés dans le four selon leur dimension, l'épaisseur de leurs parois et leur poids. La teneur nominale en oxyde d'aluminium des céramiques d'oxyde d'aluminium frittées est de 98% en poids, la teneur en oxyde de chrome est de 1% en poids, la teneur en silicate de zirconium est de 0,6% en poids, la teneur en oxyde de magnésium est de 0,3% en poids, pour une teneur maximale en CaF2,MgF2 de 0,1% en poids. Masse volumique apparente: 3,87 g/cm3; adsorption d'eau: 0; essai à la.fuchsine: négatif; rugosité superfi- cielle: Ra = 2,6 wm (C.L.A.); grosseur moyenne des parti- cules: 4,7 1m; retrait linéaire: 16,4%. Domaine d'application: après transformation ultérieure et équipé d'une douille métallique, comme palier à glisse- ment, guide pour filaments dans l'industrie des fils métal- liques, broche d'étirage, etc. R E V E ND I C AT I ON S 1.- Procédé de préparation de céramiques d'alumine ayant une résistance l'abrasion améliorée, caractérisé en ce qu'il o prend les opérations qui consistent à ajouter, avant la mise en forme, à 96-99,5% en poids d'oxyde d'aluminium, une quantité de 0,1- 4% en poids d'un additif de frittage eutectique préparé à partir de 38,571,5% en poids de fluorure de calcium et de 28,5-61,5% en poids de fluorure de magnésium, par traitement thermique, tel quel et/ou sous une forme appliquée sur un support et, éventuellement, 0,1-1,0% en poids d'un inhibi- teur de croissance de la grosseur des particules et 0,2-1,5% en poids d'un autre additif utile, à broyer les consti-. tuants, à mettre en forme le mélange d'une manière connue en soi, et à fritter les articles formés à une température supérieure à 1300 C, de préférence à 1450-1600 C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il. comprend l'utilisation, comme additif de frittage eu- tectique, d'un eutectique préparé en chauffant 55,6% en poids de fluorure de calcium et 44,4% en poids de fluorure de magnésium, à une température qui ne soit pas inférieure à 940 C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de l'additif de frittage eutec- tique sous une forme appliquée sur un support d'oxyde d'aluminium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de l'additif de frittage eutectique en une quantité de 0,1-4% en poids, de préférence de 0,8% en poids. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, comme support, d'oxyde d'alu- minium ayant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g (BET). 6.- Céramiques en alumine obtenues par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la teneur nominale to- tale en oxyde d'aluminium des céramiques frittées ayant une structure polycristalline est de 96-99,5% en poids et en ce que la teneur en fluorure de calcium et de magnésium chimiquement liées est d'au moins environ 0,1% en poids et ne dépasse pas environ 4% en poids. 7.- Céramiques d'oxyde d'aluminium obtenus par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce cque, en plus du fluorure de calcium et de magnésium, lesdites céramiques peuvent aussi contenir une quantité de 0,1-1,0% en poids de spinelle, d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de nickel et, comme autre consti- tuant, une quantité de 0,2-1,5% en poids d'oxyde de chrome, d'oxyde cérique, de silicate de zirconium, d'oxyde de zirco- nium, de feldspath calcique et/ou une quantité de 20%, de préférence, en poids d'alundum ou tout mélange convenable de ceux-ci comme autre additif utile.