FR 2617836 A1 19890113 FR 8709870 A 19870710 26 1 7836 SYNTHESE DES BROMURES DE PERFLUOROALKYLE -oOo=- La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures aliphatiques perhalogénés et a plus particulièrement pour objet la préparation des bromures de perfluoroalkyle ou bromo- perfluoroalcanes R -Br, R désignant un radical perfluoroalkyle CnF2n+1, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ces composés connus sont utilisés dans de nombreux domai- nes, en particulier en médecine comme radiopaques (agents de con- traste aux rayons X) ou comme transporteurs d'oxygène dans les substituts du sang. Un composé plus spécialement étudié dans ce domaine est le bromure de n.perfluorooctyle C 8F17Br. Parmi les méthodes connues pour préparer ces composés, on peut signaler plus particulièrement: - l'action du brome sur un composé RF-SF5 à 500 C en présence de nickel (brevet US 3 546 024), - la photolyse en phase gazeuse d'un mélange d'hydrogéno-1 perfluoroalcane et de BrCl ou BrF (Adcock et al., Chem. Abstr. 100: 34092 e), - l'action du brome sur les composés RF-I en présence d'un initiateur radicalaire comme l'AIBN (demande japonaise Kokai -184033), - la photobromation de ces mêmes composés iodés par irradiation aux UV (Huang et al., Huaxue Xuebao 1984, 42(10) 1106-8 résumé dans Chem. Abstr. 102: 78312 x). La faiblesse des rendements obtenus et/ou la cinétique lente de ces méthodes font qu'elles ne permettent pas la production économique des bromures de perfluoroalkyle à l'échelle industrielle. Vu l'importance de ces composés dans le domaine médical, il est du plus grand intérêt de pouvoir les fabriquer au plus bas coût possi- ble. Il a maintenant été trouvé une technique permettant de fabriquer en une seule étape, avec un excellent rendement et une très bonne sélectivité les bromures de perfluoroalkyle à partir des chlorures de perfluoroalcane-sulfonyle correspondants RF-S02Cl. Par rapport aux méthodes existantes, le procédé selon l'invention correspondant au schéma réactionnel suivant: Rr -S02C1 + HBr cata/A > Br + SO2 + HC1 offre en outre de nombreux avantages, notamment: - simplicité technologique: utilisation de matériels classiques (réacteur agité, température modérée, pression atmosphé- rique, etc...), - cinétique rapide, d'o une productivité élevée pouvant atteindre environ 0,5 mole/heure/litre de réacteur, - sécurité d'exploitation: élimination simultanée et contr8lée d'acide chlorydrique et d'anhydride sulfureux. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le bromure d'hydrogène gazeux sur un chlo- rure de perfluoroalcane-sulfonyle en présence d'un catalyseur constitué par une amine ou une phosphine tertiaire ou un sel d'am- monium ou de phosphonium quaternaire à une température pouvant aller de 100 à 200 C et, de préférence, comprise entre 100 et 160 C.- Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention en travaillant sous légère pression ou dépres- sion. On peut opérer dans un réacteur muni de dispositifs classiques d'agitation, de chauffage et d'introduction de gaz et surmonté d'un réfrigérant relié à un dispositif d'abattage des évents (HC1, SO2 et HBr non transformé). La quantité de catalyseur à utiliser peut varier dans de larges limites, mais est généralement comprise entre 0,1 et 5 moles pour 100 moles de chlorure de perfluoroalcane-sulfonyle et, de préférence, d'environ 1 à 2 moles pour 100. Comme exemples de catalyseurs à utiliser selon l'invention, on peut citer la méthyl- dioctylamine, la triphénylphosphine et plus particulièrement le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de méthyl trioctyl ammonium, le chlorure de diméthyl dioctyl ammonium et le bromure de tétrabutylphosphonium. Bien qu'on puisse opérer au sein d'un solvant inerte vis-à-vis du bromure d'hydrogène, on préfère opérer en l'absence de solvant en veillant à ce que la température choisie pour la réaction soit suffisante pour liquéfier le milieu réactionnel. Le débit de bromure d'hydrogène gazeux introduit dans le mélange réactionnel constitué par le chlorure de perfluoroalcanesul- fonyle et le catalyseur et porté à la température convenable peut varier dans de larges limites. Un débit rapide favorise la producti- vité tandis qu'un débit lent favorise le rendement par rapport au HBr engagé. Sans que cela puisse constituer une quelconque limita- tion au domaine de l'invention, un débit horaire de bromure d'hydro- gène de l'ordre de 0,1 à 0,5 moles par mole de chlorure de perfluo- roalcane-sulfonyle s'est avéré particulièrement favorable. Quelque soit le débit choisi, la réaction est considérée comme terminée lorsqu'il n'y a plus de dégagement de SO2 ni de HC1 dans les évents. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml, équipé d'un agitateur rotatif (" 500 tr/min), d'une prise de température, d'un injecteur de gaz et d'un réfrigérant à eau froide relié à un barboteur, on place 282 g de chlorure de perfluorooctanesulfonyle brut (pureté: 92 Z soit 0,5 mole de C8F17-SO2Cl) et 3,2 g (0,01 mole) de bromure de tétrabu- 8 17 2 tylamnmonium. On porte le mélange à environ 125 C et, sous agitation, on y introduit pendant 4 heures et demie du bromure d'hydrogène gazeux à un débit de 0,13 mole/heure. Le dosage des évents gazeux indique un dégagement total de 0,445 mole de HC1, 0,11 mole de HBr et de 0,47 mole de SO2. On dégaze ensuite le milieu réactionnel à l'azote pendant une heure, puis on filtre à température ambiante pour éliminer le solide surnageant. On récupère ainsi 250,5 g d'un liquide rouge- brique dont l'analyse CPG montre qu'il contient 0,47 moles de C8F17Br, soit un rendement de 94 Z. Apres élimination de l'acidité résiduelle et distillation à pression atmosphérique (Eb=146 C), on obtient un produit de pureté supérieure à 99,5 Z. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le bromure de tétrabutylammonium par 3,4 g (0,01 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium. On obtient 250,2 g de produit brut à 90,7 Z de C 8F17Br qu'on peut purifier comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le bromure de tétrabutylammonium par 4 g (0,01 mole) de chlorure de méthyl trioctyl ammonium (Aliquat 336) et en introduisant le bromure d'hydrogène à un débit de 0,17 mole/heure pendant 5 heures. On obtient 254 g de produit brut contenant 0,43 mole de C8F17Br. Rendement: 86 Z. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 2 litres équipé d'une agitation mécanique, d'une prise de température, d'une canne d'injection de gaz et d'un réfrigérant ascendant relié à une colonne d'abattage à l'eau, on charge 1847 g de C8F17 SO2Cl ayant une pureté CPG de 90,5 Z (soit 3,22 moles de C8F17SO2Cl) et 22,4 g de bromure de tétrabutyl- ammonium. On porte le mélange réactionnel à environ 125 C et on introduit pendant 4 heures HBr anhydre à un débit de 1 mole/heure. Après dégazage pendant 1 heure à l'azote et élimination par filtration à température ambiante du solide surnageant, on récupère un liquide rougebrique pesant 1730 g et ayant une pureté CPG de 88,5 %, soit 3,07 moles de C8F17Br ce qui correspond à un rendement de 95 Z. Par distillation à pression atmosphérique de ce brut réactionnel, on recueille un produit ayant une pureté > 99,5 Z. Le dosage des évents gazeux indique un dégagement total au cours de la réaction de 3,09 moles d'HCl et de 2,90 moles de SO2. REVENDICATIONS -oOo=- 1. Procédé de préparation des bromures de perfluoroalkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le bromure d'hydro- gène gazeux sur un chlorure de perfluoroalcane-sulfonyle en présence d'un catalyseur constitué parune amine ou une phosphine tertiaire ou un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire à une température allant de 100 à 200 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre de 0,1 à 5 moles de catalyseur pour 100 moles de chlorure de perfluoroalcanesulfonyle, de préférence environ 1 à 2 moles pour 100. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur est le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de méthyl trioctyl ammonium, le chlorure de diméthyl dioctyl ammonium ou le bromure de tétrabutylphosphonium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère entre 100 et 160 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans leque. le débit horaire de bromure d'hydrogène est de l'ordre de 0,1 à 0,5 mole par mole de chlorure de perfluoroalcane-sulfonyle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on part du chlorure de perfluorooctane-sulfonyle pour former le bromure de perfluorooctyle.