FR 2620452 A1 19890317 FR 8712822 A 19870916 i La présente invention concerne des copolymères utilisables notamment comme additifs multifonctionnels aux lubrifiants. Les copolymères selon l'invention améliorent l'indice de viscosité, augmentent la viscosité, diminuent le point de congélation des lubrifiants d'origine minérale ou synthétique. Au même temps ils exercent une action anti-usure et dispersante. Les copolymères acryliques s'utilisent depuis longtemps pour améliorer la viscosité des huiles lubrifiantes. Ils sont obtenus par polymérisation des acrylates et méthacrylates à chaîne longue ou par copolymérisation de ces esters avec d'autres monomères. Ces (meth)acrylates à chaîne longue se préparent par transestérification des (meth)acrylates de méthyle ou d'éthyle par des alcools supérieurs ou par estérification directe des acides (meth)acryliques avec des alcools supérieurs. Pour être parfaitement solubles dans les huiles minérales, ces alcools contiennent généralement au moins 6 atomes de carbone en moyenne. Il est admis que les poly(méth)acrylates d'alkyle en C7 à C14 en moyenne améliorent efficacement l'indice de viscosité des huiles. Par ailleurs les poly(méth)acrylates dont les chaînes alkyles contiennent un nombre moyen d'atomes de carbone supérieur à 14 présentent des propriétés d'écoulement à basse température insuffisantes. On utilise en général des polymères issus d'un ou plusieurs (méth) acrylates d'alkyle choisis de telle façon que le nombre moyen d'atomes de carbone de la chaîne alkyle soit compris entre 5 et 15 et de préférence entre 8 et 13. De tels produits sont décrits dans le brevet EP 253209. On associe le plus souvent aux (méth)acrylates d'alkyle d'autres additifs destinés à renforcer les propriétés dispersantes des huiles. Ces additifs assurant le maintien de la propreté du carter sont d'une part les détergents tels que sulfonates, phénates ou phosphates organiques de métal Auivalent, particulièrement efficaces pendant le fonctionnement à chaud des lubrifiants, d'autre part les dispersants tels que les succinimides ou esters succiniques alkylés par un polymère de l'isobutène ou du propane sur le carbone en alpha du carbonyle de la succinimide. Ces additifs agissent plus particulièrement pendant le fonctionnement du moteur à basse et à moyenne température. On a proposé également des copolymères destinés à assurer simultanément l'amélioration de l'indice de viscosité des huiles et la dispersion des boues qu'elles peuvent renfermer. De tels copolymères sont généralement obtenus par introduction de monomères dispersants azotés, soit par greffage sur un polymère épaississant, soit par copolymérisation avec des (méth)acrylates d'alkyle. Les monomères dispersants azotés sont de préférence choisis parmi les maléimides, vinylimidazoles, vinylpyrrolidones, vinylpyridines ou N,N-dialkylaminoalkylméthacrylates ou N,N dialkylaminoalkylméthacrylamides. Les brevets suivant revendiquent la préparation et l'utilisation de tels composés: EP 171 167, EP 167 195, EP 164 807, EP 145 369, US 4 606 834, US 3 372 334, BE 874 068. Il est connu que les polymères ou les composés organiques de poids moléculaire élevé ont tendance à s'adsorber au cours du temps, sur les surfaces métalliques en déplaçant les molécules de faible taille et plus particulièrement les additifs anti-usure. Ainsi les concentrations en additifs anti-usure au voisinage de la surface métallique diminuent, pouvant entraîner une diminution de la protection des surfaces et de ce fait une accélération des phénomènes d'usure dans la mesure ou les polymères qui s'adsorbent sur les surfaces ne possèdent pas de propriétés anti-usure. Pour palier cet inconvénient on a proposé dans l'art antérieur des composé bi-fonctionnels, en particulier des polymères améliorants de viscosité et anti-usti-re. Le brevet EP 164 807 mentionne le greffage de deux monomêres, l'un contenant de l'azote, l'autre contenant de l'azote et du soufre sur un polyméthacrylate. Ce greffage apporte des propriétés anti-usure et anti-corrosion au polymère. Le brevet US 4 502 972 décrit la préparation et l'utilisation comme additif lubrifiant d'un polymère obtenu par traitement d'un terpolymère éthylène- propylène-diène avec le chlore suivi d'une réaction avec un N,N- dialkyldithiocarbamate de sodium. Le brevet US 4 139 480 indique la préparation de copolymères méthacrylates d'alkyle - chlorométhylstyrène sur lesquels on condense des amines. Le polymère, de par la nature de ses fonctions amines, est compatible avec les additifs anti-usure classiques tels que les dithiophosphates. Les brevets US 4 148 981 et 4 136 042 décrivent la préparation et l'application de copolymères méthacrylates d'alkyle- acrylate d'éthylaziridine modifiés par ouverture du cycle aziridine par un acide dialkyldithiophosphorique. Les produits sont des améliorants de viscosité et anti-usure sans cendres. L'emploi d'additifs multifonctionnels permettrait d'éviter les problèmes de compatibilité des additifs et de simplifier la formulation des compositions lubrifiantes. En effet, les formulateurs sont de plus en plus à. la recherche d'additifs multifonctionnels. Les copolymères selon l'invention répondent à cet objectif. Ils présentent des propriétés d'améliorants de viscosité, d'anti-usure et de dispersant. Les copolymères selon l'invention, utilisables notamment comme additifs multifonctionnels aux lubrifiants sont formés par copolymérisation d'un ester d'un acide monocarboxylique insaturé et d'au moins un monomère acrylique choisi dans le groupe formé par: - CH2 = CR - CO - O -(CH2) - RF (I) o R est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle a est un nombre entier compris entre 1 et 4 et de préférence égal à 2 RF désigne un radical perfluoré, de préférence un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, et plus particulièrement, un radical perfluoroalkyle linéaire en C6 à C20 et - CH2 = CR - CO - O - CH2 - CH(OH) -CH2 - X-(CH2)a-RF (II) o R, a et RF ont la signification précitée X représente soit un atome d'oxygène ou de soufre soit le groupe - -CH2- CH2OH et - CH2=CR-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-S - PS(OR2)2 (III) o R a la signification précitée R2 désigne un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou oxyalkyle en C1 à C20. Pour renforcer les propriétés dispersantes du copolymère on peut y introduire un monomère azoté de-formule générale IV: - CH2 = CR - CO - Y - R - NR R (IV) 23 4 5 o R a la signification précitée Y représente un groupe -NH- ou un atome d'oxygène ou de soufre R3 est un groupe alkylène en C2 à C6 R4 et R5 identiques ou différents sont des radicaux alkyle, cycloalkyle, alkylaryle ou aryle, de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. Les esters des acides monocarboxyliques insaturés sont formés avec les alcools en C1 à C18 et de préférence en C6 C18. L'acide insaturé est en général l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, nous les désignons comme acides (méth)acryliques. On peut citer comme exemples les (méth)acrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, éthyle-2-hexyle, octyle, décyle, dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n-octadécyle. On utilisera le plus souvent un mélange industriel de plusieurs méthacrylates d'alkyle ayant des chaînes alkyles de longueur variable, pour assurer de bonnes propriétés viscosifiantes et un bon comportement du polymère Dans un tel-cas, le mélange sera choisi de telle sorte que le nombre moyen d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle soit compris entre 8 et 13. Les monomères fluorés de formule générale I sont généralement obtenus par estérification de l'acide (méth)acrylique avec un alcool fluoré ou de préférence un mélange d'alcools fluorés. On opère le plus souvent dans un solvant aromatique tel que le toluène ou le xylène pour éliminer l'eau formée par distillation azéotropique, et en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que le monométhyléther de l'hydroquinone. Une autre façon d'obtenir ces alcools fluorés est de transestérifier les esters méthyliques et éthyliques des acides (méth)acryliques avec les alcools fluorés en présence d'un catalyseur tel que l'acide borique, l'acide paratoluènesulfonique ou encore le tétra-n-butyltitane. Les monomères fluorés de formule. générale II sont obtenus par condensation d'un composé fluoré à hydrogène labile de formule générale RF- (CH2)a-X-H sur le (méth)acrylate de glycidyle. Il est particulièrement avantageux d'utiliser pour des raisons économiques; les mélanges industriels de composés fluorés, en particulier les mélanges industriels d'amines polyfluorées saturées et insaturées ayant des radicaux RF différents tels que ceux décrits dans les brevets FR 93239 et 2 205 894. Les monomères phosphorés de formule générale (III) sont obtenus par condensation d'un acide dialkyldithiophosphorique de formule générale (R20)2-PS-SH sur le (méth)acrylate de glycidyle. Les acides dialkyldithiophosphoriques peuvent être préparés par réaction du pentasulfure de phosphore avec un alcool, un phénol ou un alcool oxyéthylé dans un solvant inerte tel que le toluène, le xylène ou le tétrachlorure de carbone à une température comprise entre 20 et 120 C pendant une durée variant entre 2 et 24 heures. Comme exemples d'alcools, on peut citer l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'éthyl-2-hexanol, l'octanol, le phénol, le crésol, le p-butylphénol, le p-ncnylphénol, le méthoxyéthanol, l'éthoxy-2éthanol ou le butoxy-2-éthanol. Les brevets suivants mentionnent la préparation des acides dialkyldithiophosphoriques et leurs dérivés: US 4 101 428, 4 101 427, 3 865 740, 3 826 745. Comme exemples de monomères azotés de formule générale IV on peut citer le N,N-diméthylaminopropyl- méthacrylamide, le N,N-diéthylaminopropylméthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthylméthacrylamide, le N,N-diéthyl- aminoéthylméthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl- méthacrylate ou le N,N-diéthylaminoéthylméthacrylate. Les copolymères selon l'invention renferment généralement un monomère fluoré, répondant à la formule générale I ou II, et/ou un monomère phosphoré, répondant à la formule générale III. Les monomères azotés de la formule générale IV sont utilisés en mélange avec des précédents. Le copolymère renferme 0,01 à 20 % et de préférence 0,5 à 15 % poids de monomères fluorés et/ou phosphorés. Il renferme éventuellement 0,1 à 15 % et de préférence 1 à 10 % poids de monomère azoté. Sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 10000 et 500000, de préférence entre 50000 et 200000. La préparation du polymère peut être effectuée selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire en solution, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou péroxyde, notamment le péroxyde de benzoyle ou le péroxyde de lauroyle et d'un agent de transfert de chaine de type mercaptan comme le dodécanethiol. Le solvant utilisé peut être un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes ou le plus généralement une huile minérale ou synthétique de même nature que celle de l'huile à laquelle le polymère doit être ajouté. La quantité de solvant utilisé sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche en fin de réaction, se situe entre 25 et 75%, et de préférence au voisinage de 50%. La réaction de copolymérisation est effectuée en présence de l'amorceur radicalaire à une température comprise entre 40 et 120 C, et de préférence entre 60 et 1000C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut varier de 2 à 10 heures, de préférence de 3 à heures. On obtient une solution de copolymère sous la forme d'un liquide visqueux. Pour obtenir des copolymères qui renferment des monomères II et/ou III issus de l'acrylate de glycidyle on opère de préférence en deux étapes. On condense dans une première étape un composé fluoré RF(CH2)a-X-H et/ou un acide dialkyldithiophosphorique (R20)2-PS-SH.sur le méthacrylate de glycidyle à une température comprise entre 20 et 100 C en absence de solvant ou dans un solvant tel que les alcools ou les dérivés halogénés comme le dichlorométhane ou le chloroforme. Dans une seconde étape on copolymérise les produits de condensation avec un ester d'un acide insaturé en général un (méth)acrylate d'alkyle et éventuellement un monomère azoté de formule générale IV selon les conditions opératoires décrites précédemment. Les compositions lubrifiantes renfermant une huile lubrifiante d'origine minérale ou synthétique et 1 à 20% et de préférence 2 à 10% de copolymère selon l'invention, ont une teneur en fluor comprise entre 1 et 10000 ppm et de préférence entre 10 et 2000 ppm et/ou une teneur en phosphore comprise entre 1 et 10000 ppm et de préférence entre 10 et 3000 ppm en poids. L'efficacité des copolymères dans les compositions lubrifiantes est évaluée par mesure de l'indice de viscosité selon la norme NF T 60-100 et leur effet anti-usure a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes extrême pression de SHELL. La description de ce test figure dans l'"Annual Book of ASTM Standards" Part 24 pages 680 à 683 (1979). Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES A à C vans ces exemples, on décrit la préparation de monomères correspondant aux formules II, III de la présente invention. EXEMPLE A. Dans un réacteur muni d'une agitation, on introduit 150g (1,05 mole) de méthacrylate de glycidyle et on additionne à température ambiante 490g (1. 05 mole) d'un mélange industriel d'aminoalcools fluorés saturés et insaturés de formules: CnF2n+l -CH -CH2-NH-CH2CH2OHet Cn-lF2n CF=CH-CH 2 2-NH-CH2CH2OH o n est égal à 6, 8, 10, 12 et 14 dans des pourcentages pondéraux respectifs de 56,2%, 27,2%, 12,3%, 3,7% et 0,6%. Ce mélange dont la masse moléculaire moyenne est de 466 contient environ 65% molaire d'aminoalcools saturés et 35% molaire d'aminoalcools insaturés. On porte le mélange à 80 C et on le maintient à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement on obtient 635g d'un liquide visqueux de couleur rouge que l'on caractérise par infrarouge (bande d'absorption à 3500cm 1 (-OH) et 1650cm 1(c=c), disparition -1 des bandes d'absorption de la fonction époxyde à 3050cm1. EXEMPLE B 1) Dans un réacteur refroidi entre 5 et 10 C et contenant 59,7g de pentasulfure de phosphore dans 300ml de tétrachlorure de carbone, on introduit goutte à goutte 64,5g (1,08 moles) de n-propanol. Après addition complète, le mélange est agité 1H30 à température ambiante, puis chauffé à 80 C jusqu'à ce qu'il devienne clair (2H30 en moyenne). Apres refroidissement, le mélange est filtré pour éliminer les insolubles. Le solvant est évaporé sous pression réduite et on obtient 106g (92%) d'un liquide brun correspondant à l'acide di-n-propyldithiophosphorique. 2) dans un réacteur contenant 66,5g (0,467 mole) de méthacrylate de glycidyle, on ajoute goutte à goutte, à température ambiante et sous agitation 100g (0,467 mole) d'acide di-n-propyldithiophosphorique préparé dans l'exemple B1. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 12 heures. On recueille 195g d'un liquide huileux caractérisé par spectroscopie infrarouge (bandes -1 -1 d'absorption 3500cm 1 (OH), 1640 cm 1 (C=C) disparition la de bande d'absorption de la fonction SH à 2480cm- 1). EXEMPLE C 1) on opère comme dans l'exemple B1 mais en remplaçant le n propanol par 173,5g de n-butoxy-2-éthoxyéthanol. On obtient 210,5g (rendement 94%) d'acide di-(n-butoxy-2-éthoxy)éthyl dithiophosphorique. 2) dans un réacteur contenant 5g (0,35 mole) de méthacrylate de glycidyle on ajoute goutte à goutte, à température ambiante et sous agitation 147g (0,352 mole) d'acide di-(n- butoxy-2-éthoxy) éthyl dithiophosphorique. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 6 h.On recueille 190g d'un liquide caractérisé par spectroscopie infrarouge (bandes d'absorption à 3500cm 1 (OH) 1640cm 1 (C=C) disparition de la bande d'absorption de la fonction SH à 2480cm 1). EXEMPLE I à IX Dans ces exemples on décrit la préparation des polymères de l'invention. EXEMPLE I Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation, d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre, on introduit 40g (0,118 mole) de méthacrylate de stéaryle, 91g (0,358 mole) de méthacrylate de lauryle, 2,lg (0,004 mole) de méthacrylate de (perfluorooctyl)-2-éthyle, 0,09g de dodécanethiol et 108g d'huile 200 N. Le mélange est porté à 80-85 C et on ajoute une première portion d'azobisisobutyronitrile (AIBN(1) = 0,265g). L'ensemble est maintenu à cette température sous azote jusqu'à obtenir un indice de réfraction. constant (environ 3 heures.). On ajoute alors une deuxième portion d'azobisisobutyronitrile (AIBN(2)= 0,05g) et 25g d'huile N et on maintient le tout pendant 2heures à 80 C sous N2, puis 1 heure sous un vide de 20mm de Hg environ. On obtient après refroidissement l'additif I qui est une solution à 50% d'un copolyméthacrylate contenant environ 0,96% poids de fluor. EXEMFLE II On opère comme dans l'exemple I mais en utilisant les monomères suivants: méthacrylate de stéaryle 49g (0,118 mole) méthacrylate de lauryle 91,8g (0,361 mole) monomère préparé selon l'exemple A 1,33g Le produit de cette réaction constitue l'additif III qui est une solution à 50% dans l'huile d'un copolymère contenant 0,618% poids de fluor. EXEMPLE III On opère comme dans l'exemple I mais en copolymérisant le monomères suivants: méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) méthacrylate de lauryle 89g (0,350 mole) monomère préparé selon l'exemple B2 4g (0,011 mole). Le produit de cette réaction constitue l'additif III qui est une solution à 50% d'un copolymère contenant 0,26% poids de phosphore. EXEMFLE IV On opère comme dans l'exemple I mais en utilisant les monomères suivants: méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) méthacrylate de lauryle 86,5g (0,34 mole) monomère préparé selon l'exemple C2 6,5g La réaction de copolymérisation est initiée avec 0,216g d'AIBN(1). Le produit de cette réaction qui constitue l'additif IV est une solution à 50% d'un polyméthacrylate contenant environ 0,27% poids de phosphore. EXEMPLE V Les monomères ci-dessous sont copolymérisés selon l'exemple I pour obtenir l'additif V - méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 82,5g (0,325 mole) - méthacrylate de N,N- diméthylamino-2-éthyle 8g (0,051 mole) - méthacrylate de perfluorooctyl-2- éthyle 2,6g Le produit de cette réaction constitue l'additif V qui est une solution à 50% d'un polyméthacrylate contenant 1,19% de fluor et environ 0,54% d'azote en poids. EXEMPLE VI On opère comme dans l'exemple I mais à partir des monomères suivants: méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 82,6g (0,325 mole) - monomère préparé selon l'exemple A 2,6g - monomère préparé selon l'exemple B2 8g Le produit de cette réaction constitue l'additif VI qui est une solution à 50% d'un copolymère contenant environ 1,19% de fluor et environ 0,446% de phosphore en poids. EXEMPLE VII On opère comme dans l'exemple I mais en copolymérisant les monomères suivants: - méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 77,1g (0,303 mole) - monomère préparé selon l'exemple A 26g monomère préparé selon l'exemple C 2 13g Pour initier la réaction on utilise 0,22 g d'AIBN(1) Le produit de cette réaction fournit l'additif VII qui est une solution à 50% d'un copolyméthacrylate contenant environ 1,2% de fluor et environ 0,54% de phosphore en poids. EXEMPLE VIII On copolymérise selon l'exemple I, les monomères suivants: - méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 82,5g (0,325 mole) -méthacrylate de (N,N diméthylamino)-2-éthyle 8g(0,051 mole) - monomère préparé selon l'exemple A 2,6g La réaction est initiée avec O,22g d'AIBN( fluor et 0,54% d'azote en poids. EXEMPLE IX On opère comme dans l'exemple I mais à partir des monomères ci-dessous: méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 69,2g (0,272 mole) -méthacrylate de (N,N diméthylamino)-2 éthyle 8g(0,051 mole) - monomère préparé dans l'exemple A 2,6g - monomère préparé dans l'exemple C2 13g la réaction est initiée avec 0,22g d'AIBN(1) Le produit de cette réaction constitue l'additif IX qui est une solution à 50% d'un copolyméthacrylate contenant 1,2% de fluor, 0,54% de phosphore et 0,54% d'azote en poids. EXEMPLES X et XI Les exemples suivants, ont été préparés à titre de référence car ils ne contiennent ni de fluor, ni de phosphore. EXEMPLE X On prépare un copolymère selon l'exemple I, en utilisant 0,215g d'AIBN, à partir des monomères suivants: - méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 93g (0,366 mole) Le produit de cette réaction constitue l'additif X qui est urne solution à 50% d'un polyméthacrylate. EXEMPLE XI On prépare un copolymère selon l'exemple I, en utilisant les monomères suivants: - méthacrylate de stéaryle 40g (0,118 mole) - méthacrylate de lauryle 85,3g (0,336 mole) -méthacrylate de(N,N diméthylamino)-2 éthyle 8g (0,051 mole) Le product de cette réaction constitue l'additif XI qui est une solution à 50% d'un copolyméthacrylate contenant 0,55% d'azote en poids. EXEMPLE XII Dans cet exemple, on étudie l'effet des additifs de l'invention sur l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes, dans les conditions de la norme NT T 60-100, à l'aide d'un viscomètre CANNON-FENSKE à partir de compositions lubrifiantes obtenues par addition de 4% en poids des additifs de l'invention (soit 2% en poids de matière active) à une huile "150 Neutral" (huile paraffinique neutre présentant une viscosité égale à 33. m2 /s à 36,8 C et 5,34. 10 6m /s à 98,9 C et un indice de viscosité égal à 105). TABLEAU 1 : Huile 150 N + 4% d'additif : viscosité à: viscosité à VIE VE : 36,8WC en: 98,90C en: :10-6m2/s 106m2/s I: 47,93: 8,40: 152 II: 49,73: 8,42: 145 III: 48,6: 8,18: 142 IV: 49,0: 8,22: 141 VI: 74,70: 12,32: 163 VII: 79,82: 11,57: 161 VIII: 45,14: 7,87: 145 IX: 37,86: 6,49: 121 X: 49,48: 8,35: 144 XI: 43,17: 7,47: 140 On rappelle que l'indice de viscosité d'une huile est un nombre caractérisant la variation de la viscosité de cette huile en fonction de la température dans une échelle conventionnelle. Ledit indice est d'autant plus élevé que cette variation est plus faible. L'incorporation des additifs suivant l'invention à l'huile lubrifiante améliore de façon sensible l'indice de viscosité de cette huile. En outre en comparant les résultats obtenus avec les polymères de référence X et XI, on peut constater que les polymères de l'invention I à IX ont un effet sur l'indice de viscosité qui est égal ou supérieur à ceux des polymères témoins. EXEMPLE XIII Dans. cet exemple le pouvoir anti-usure de compositions lubrifiantes contenant comme huile de base l'huile minérale Neutral Solvent et comme additif un polymère de l'invention a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes EP de SHELL dont la description figure dans "ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS" Part 24/1979 pages 680 à 688. Le test consiste à faire tourner une bille de 12 mnr de diamètre avec une vitesse de rotation de 1500 tr/mn sur trois autres billes maintenues immobiles et couvertes du lubrifiant à étudier. Une charge de 60 ou 60 daN est appliquée par un système de levier qui pousse les trois billes fixes vers la bille supérieure placée dans un mandrin. L'efficacité anti- usure d'un lubrifiant est déterminée par la valeur moyenne des diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes, après une heure de fonctionnement. Le tableau 2 ci-dessous rassemble l'ensemble des résultats obtenus avec différents produits de l'invention testés à une teneur pondérale de 8% ou 16% (soit 4% ou 8% de matière active). Pour chaque composition les teneur en F et en P sont indiquées. TABLEAU 2 :: Teneur: Teneur: (mm) Additif: Teneur: en F: en P : dans : dans: dans: lheure: lheure :l'huile:l'huile:l'huile: 40daN: 60daN : (%): (ppm): (ppm) : Temoin: 0: 0: 0: 1,56: 2,28 I: 8: 476: 0: 1,40: 2,01 II: 8: 247: 0: 1,35: 1,95 IV: 8: 0: 108: 0,87: 2,07 VI: 8: 476: 178: 0,42: 0,45 : 16: 950: 357: 0,48 0,54 VII: 8: 476: 276: 0,45: 0,50 : 16: 950: 433: 0,41: 0,69 VIII: 8: 476: 0: 0,38: - : 16: 950: 0: 0,37: 0,47 IX: 8: 480: 216: 0,47: 0,61 : 16: 960: 433: 0,42: 0,57 X: 8: 0: 0: 0,86: 1,94 : 16: 0: 0: 0,81: 1,80 XI: 8: 0: 0: 0,74: 2,00 : 16: 0 0 0,67: 1,87 Dans tous les cas les empreintes d'usure obtenues lors.des essais avec les polymères de l'invention (I à IX) sont circulaires et uniformes et, sont particulièrement úcibies lorsque l'on utilise des polymères contenant du fluor et du phosphore ou du fluor et l'azote, ou du fluor et de l'azote. REVENDICATIONS 1 - Copolymères, utilisables notamment comme additifs multifonctionnels aux lubrifiants, caractérisés en ce qu'ils sont formés par copolymèrisation d'un ester d'un acide monocarboxylique insaturé..t d'au moins un monomère acrylique choisi dans le groupe formé par: - H2=CR-CO-O(CH2)a RF (I) o R est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle, a est un nombre entier compris entre 1 et 4 RF est un radical perfluoré et, - CH =CR-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-X-(CH2)aRF (II) o R, a et RF ont la signification précitée et X représente soit un atome d'oxygène ou de soufre soit le groupe - N-CH -CH -OH 2 2 et, -CH2 = CR-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-PS(OR2)2 (III) o R a la signification précitée et R2 désigne un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou oxyalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 2 - Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme un monomère azoté de formule générale (IV) - CH2=CR-CO-Y -R3 - NR4R5 (IV) o R a la signification précitée Y représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le groupe - NH - R3 est un groupe alkylène renfermant 2 à 6 atomes de 3O carbone R et R identiques ou différents sont des radicaux 4 5 alkyle, cycloalkyle, alkylaryle ou aryle. 3 - Copolymère selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans la formule général (I) n est égal à 2. 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans la formule générale (I) RF est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié en C2 à C20 et de préférence un radical perfluoroalkyle linéaire en C6 à C20: - Copolymère selon l'une des revendications 1 & 4 caractérisé en ce que l'ester de l'acide monocarboxylique insaturé est formé avec des alcools en C1 à C18 et de préférence en C6 à C18. 6 - Copolymere selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est l'acide acrylique ou méthacrylique. 7 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il renferme 0,01 à 20 % poids et de préférence 0,5 à 15 % poids de monomères fluorés et/ou phosphorés. 8 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il renferme 0,1 à 15 % poids et de préférence 1 à 10 % poids de monomère azoté. 9 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 10000 et 500000 et de préférence entre 50000 et 200000. - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est préparé par polymérisation radicalaire en solution.' 11 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante d'origine minérale ou synthétique et 1 à 20% et de préférence 2 à 10% poids du copolymère selon les revendications 1 à 10. 12 - Composition lubrifiante selon la revendication 11 caractérisée en ce qu'elle renferme entre 1 à 10000 ppm et de préférence entre 10 et 2000 ppm de fluor et/ou entre 1 et 10000 ppm et de préférence entre 10 et 3000 ppm en poids de phosphore provenant du copolymère.