FR 2616558 A1 19881216 FR 8717873 A 19871222 261-6558 -- i -- La présente invention concerne une composition photosensible du type positif, plus précisément des compositions photosensibles positives qui servent à fabriquer des matières formant des images positives par application sur le support,et principalement pour des clichés d'impression, pour la polycopie et autres applications semblables. Comme compositions photosensibles connues pour former des images positives, il y a: 1) une composition comprenant un o-quinone-diazide. Il s'agit là d'une composition comprenant un o-quinone- diazide et une résine soluble dans les alcalis, par exemple une novolaque, et dans laquelle le o-quinone- diazide se transforme en une substance soluble dans les alcalis sous l'action de la lumière (voir par exemple les publications des brevets japonais non examinés No Sho 50-125806, Sho 61-5251, etc.). 2) une composition comprenant un sel de diazonium photosensible et une résine soluble dans l'eau. C'est là une composition qui comprend un sel de diazonium photosensible et une résine soluble dans l'eau, par exemple un alcool polyvinylique, un copolymère de diacétone-acrylamide et d'acrylamide ou autres, et dans laquelle le sel de diazonium et la résine donnent lieu à une réaction de combinaison en atmosphère alcaline en donnant un produit insoluble dans l'eau (voir par exemple les publications des brevets japonais non examinés No Sho 56-101141, Sho 56-101144, Sho 57-191632, etc.). Mais ces compositions photosensibles connues sou- lèvent les problèmes suivants: 1) Comme avec les compositions (1) et (2) on em- ploie une solution alcaline pour le développement, il y a -2- les risques de sécurité au cours du développement et de pollution dans le traitement de l'eau usée, et de plus le développement avec de la vapeur d'ammoniac est également possible avec la composition (2), et la forte odeur d'am- moniac gêne beaucoup l'environnement. 2) La couleur du o-quinone-diazide ou de son produit de décomposition subsiste dans les images formées avec la composition (1), tandis qu'avec la composition (2) la réac- tion donne lieu à une coloration particulière, et il est difficile pour ces raisons d'obtenir des images colorées en la nuance voulue avec ces compositions (1) et (2), même si l'on ajoute un colorant. La présente invention apporte une composition photosensible du type positif qui sert à fabriquer des ma- tières formant des images positives, avec laquelle le déve- loppement est possible avec de l'eau ou de l'eau tiède et il ne se produit pas de coloration par le composant photo- sensible ou son produit de décomposition, de coloration provenant de la réaction formant l'image etc. A la suite de leurs recherches poussées sur une nouvelle composition photosensible positive développable avec de l'eau ou de l'eau tiède, les présents inventeurs ont trouvé que l'on peut obtenir une composition photosen- sible positive avec un agent photoréticulant soluble dans l'eau (par exemple un agent indiqué dans la publication du brevet japonais No Sho 4428725) d'un usage courant pour des compositions photosensibles du type négatif. Plus pré- cisément, ils ont trouvé que l'on obtient des images posi- tives en exposant à la lumière, à travers un manuscrit positif, une couche photosensible appliquée sur le support, avec une composition comprenant un agent photoréticulant hydrosoluble, une résine hydrosoluble et une émulsion de résine synthétique, puis immersion dans de l'eau et frotte- ment avec une éponge, et dans les images ainsi obtenues il n'y a aucune coloration due au composant photosensible ni -3- aucune coloration accompagnant la réaction formant les ima- ges. On considère que le mécanisme de ce phénomène est le suivant: - Zones exposées Par exposition au rayonnement la résine hydroso- luble se réticule avec l'agent photoréticulant hydrosoluble de la couche photosensible par voie photochimique,et par immersion dans l'eau.ce composant photoréticulant gonfle facilement en ramollissant la couche photosensible de cette partie exposée. Il diminue en outre l'adhérence au support, ce qui permet d'enlever facilement ces parties du support par frottement par exemple avec une éponge. - Zones non exposées Quand on procède à l'immersion dans l'eau, l'agent photoréticulant hydrosoluble et la résine hydrosoluble de la couche photosensible se dissolvent en grande partie mais la couche photosensible n'est aucunement modifiée, par exemple gonflée, ramollie, etc..., et son adhérence au support n'est pas modifiée non plus, et ainsi elle n'est pas enlevée du support, même par frottement. De plus, comme la grande partie de l'agent photoréticulant est dissoute, -la couche photosensible restante est incolore. La présente invention concerne ainsi une composi- tion photosensible positive dans laquelle se produit ce mécanisme. Cette composition photosensible positive se ca- ractérise en ce qu'elle est développable avec de l'eau ou de l'eau tiède seulement et en ce qu'elle comprend un agent photoréticulant hydrosoluble, une résine hydrosoluble et une émulsion de résine synthétique, avec un colorant si ce- la est nécessaire. L'invention sera expliquée plus en détail ci- après. Comme agents photoréticulants hydrosolubles pour les présentes compositions photosensibles, on peut prendre - 4 - des azides solubles dans l'eau, sels de diazonium ou de té- trazonium et autres substances organiques photosensibles connues, dont on peut indiquer les suivantes:. Azidessolublesdans l'eau: 4,4'-diazidestilbène-2,2'-disulfonate de sodium 4-azide-4-azidebenzalacétophénone-2-sulfonate de sodium 4,4'diazidestilbène-d,-carboxylate de sodium di-(4-azide-2'-hydroxybenzal) acétone-2-sulfonate de sodium 4-azidebenzalacétophénone-2-sulfonate de sodium Résine diazoique: produit de condensation de la pdiazodiphénylamine avec le formaldéhyde Sels de tétrazonium: sel double de chlorure de diphényl-4,4'-bisdiazonium et de chlorure de zinc sel double de chlorure de 3,3'-diméthyldiphényl-4,4'- bisdiazonium et de chlorure de zinc sel double de chlorure de 3,3'-diméthoxydiméthyl-4,4'- bisdiazonium et de chlorure de zinc sel double de chlorure de diphénylamine-4,4'-bis- diazonium et de chlorure de zinc sel double de chlorure de diphénylméthane-4,4'-bis- diazonium et de chlorure de zinc. Comme résines hydrosolubles utilisables dans les compositions photosensibles de cette invention on peut in- diquer de nombreuses matières telles que polyacrylamide, poly(vinyl-pyrrolidone), polymères de greffage d'alcool po- lyvinylique avec des monomères vinyliques, poly(vinyl- butyral) soluble dans l'eau, glu, caséine, gélatine, gomme arabique, albumine d'oeuf, gommes, acides alginiques, oxyde de polyéthylène, acide polyacrylique et ses sels, acide po- lyméthacrylique et ses sels,ou leurs mélanges, ainsi que des mélanges de ces matières avec de l'alcool polyvinylique et des dérivés de la cellulose comme la carboxyméthylcellu- lose, l'hydroxyéthylcellulose et autres. -5- Comme émulsions de résines synthétiques on peut indiquer des matières telles qu'esters d'acide polyacryli- que, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, du polychlorure de vinylidène et du polychlorure de vinyle, ainsi que leurs copolymères ou mélanges. Si cela est nécessaire, on peut également ajouter aux compositions photosensibles de l'invention des pigments colorants qui se dispersent dans l'eau, des colorants solu- bles dans l'eau, des agents d'unisson, des stabilisants, agents de matité etc, qui sont tous bien connus. Dans les présentes compositions le rapport, en matières solides, de la résine hydrosoluble à l'émulsion de résine synthétique sera compris entre 1:99 et 80:20, de préférence entre 5:95 et 40:60. Si en effet la proportion de la résine hydrosoluble est trop forte, la résistance à l'eau des images s'en trouve amoindrie, ce qui entraIne une séparation de celles-ci au moment du développement, alors que si c'est la proportion de l'émulsion de résine synthé- tique qui est trop élevée, le développement se fait moins bien. Si l'on ne respecte pas assez bien les limites que l'on vient d'indiquer, on ne peut obtenir d'images. De plus, le rapport, en matières solides, de la somme de la résine hydrosoluble et de l'émulsion de résine synthétique à l'agent photoréticulant doit être compris entre 98:2 et 70:30, de préférence entre 96:4 et 80:20. Si en effet la proportion du photoréticulant est inférieure, la sensibi- lité et la qualité des images en sont beaucoup moins bonnes, et si cette proportion est supérieure, la qualité des images est également moins bonne. Si l'on ne respecte pas assez bien les limites que l'on vient d'indiquer, on ne peut non plus obtenir d'images. Si l'on ajoute des colorants, leurs proportions devront de préférence ne pas dépasser 20% pour un pigment colorant et 10% pour un colorant hydrosoluble, par rapport à la somme des matières solides du photoréti- culant, de la résine hydrosoluble et de l'émulsion de rési- -6- ne synthétique. Pour la préparation les composants qui ont été indiqués comme constituant la composition photosensible sont dissous ou dispersés dans de l'eau, un mélange d'eau et d'alcool ou autres. La composition photosensible qui a été préparée de cette manière est ensuite appliquée sur le support pour obtenir le produit destiné à former des images positives. Comme supports utilisables on peut indiquer des pellicules de matières plastiques,par exemple en téréphtalate de poly- éthylène, polypropylène, polyéthylène, poly(chlorure de vinyle), polystyrène, polycarbonates, triacétate etc, des plaques de verre, du papier stratifié des deux côtés avec du polyéthylene, du polypropylène ou autres matières pour le rendre résistant à l'eau, etc. On peut en outre em- ployer des pellicules plastiques aptes au dessin ou à l'é- criture, par exemple des pellicules rendues mates par sablage pour donner une bonne qualité d'écriture au crayon, avec de l'encre japonaise, un stylo à bille etc, d'un côté ou des deux, des pellicules qui ont été rendues mates par gravage avec un alcali etc, ainsi que des pellicules opali- sées qui ont été obtenues par broyage avec des pigments blancs ou autres. On peut appliquer directement la couche photosensible sur le support, mais pour améliorer l'adhé- rence il est souhaitable de procéder au préalable à un trai- tement couronne, à l'application d'un apprêt ou d'un adhésif ou à ces deux opérations à la fois. Comme apprêts on peut utiliser par exemple une résine phénolique, de po- lyester ou de polyuréthanne, un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinyli- dène et d'acrylonitrile etc, ou des mélanges de ces matières, l'épaisseur du revêtement sur le support étant de préférence de 0,1 à 2,0 Om. Le revêtement du support peut se faire par une méthode quelconque telle que revêtement par rotation, au rouleau ou à la baguette ou à la brosse, etc. Le poids du -7- revêtement sera tel que l'épaisseur de la pellicule revêtue soit d'environ 1 à 5pm, de préférence de l'ordre de 2jmn, après séchage. Plus l'épaisseur de la pellicule enduite est faible, meilleure sera la résolution des images. Le revête- ment est séché à l'air chaud de la manière usuelle, mais on peut aussi le sécher à l'air froid. Les produits formant des images positives qui ont été obtenus avec les compositions photosensibles de cette invention sont soumis à la formation d'images par les pro- cédés suivants. (1) Exposition à la lumière On place le manuscrit sur la surface de la compo- sition photosensible et on irradie, par exemple avec une lampe à arc au mercure ou au carbone, une lampe au xénon ou à halogénure de métal, une lampe fluorescente à ultraviolets etc. (2) Immersion dans l'eau ou dans l'eau tiède On plonge ensuite l'élément de formation d'images qui a été exposé à la lumière dans de l'eau ou de l'eau tiède pour faire gonfler les zones o il ne s'est pas formé d'images. La température de l'eau n'est pas particulièrement limitée mais à une température plus élevée le gonflement des zones sans images est plus rapide et le temps d'immer- sion peut être ainsi raccourci. La température de l'eau sera de 5 à 50 C, mieux encore de 25 à 45 C,pour la bonne conduite de l'opération, bien que cette température dépende du choix des constituants respectifs de la composition pho- tosensible. On procède à l'immersion jusqu'à ce que les zo- nes sans images aient suffisamment gonflé. (3) Elimination des zones sans images et séchage On élimine ces zones en frottant la surface photo- sensible avec une éponge mouillée d'eau, puis on la sèche. Exemple 1 Liqueur A (liqueur photosensible) Résine diazoique 0,6 partie en poids (produit de condensation de la (pp) p-diazodiphénylamine avec le formaldéhyde) Polyacrylamide (solution à 10%) 1,8 " (DP 10 000, de Nakarai Kagaku Co.) Primal B-15 (émulsion à 46%) 15,7 " " (émulsion d'un ester polyacrylique de Japan Acryl Chemical Co.) Dispersion de noir de carbone 5,0 " Méthanol 30,4 " " Eau 30,4 " " On obtient la dispersion de noir de carbone en dispersant pendant 3 heures la formule suivante sur un broyeurde mélange d'encres. Noir de carbone 60 parties en poids Methorose 60SH 4000 10 " "t (hydroxypropylméthylcellulose de Shinetsu Chemical Co.) Surfactif non ionique 1 " " "i (mélange d'éthers alkylphényliques de polyéthylèneglycol) Eau 229 " n Sur l'un des côtés d'une pellicule en polytéréphtaelate d'éthylène de 75pm d'épaisseur on applique la liqueur A avec une machine rotative et on la sèche pendant 90 secondes avec de l'air à 900C, ce qui forme la couche photosensible d'une épaisseur de 2kUm. On met ensuite le manuscrit positif en contact étroit avec la couche photosensible et on expose pendant 10 secondes avec une lampe à mercure à très haute pression de 2 kW placée à une distance de 1 mètre. Après une immersion de 60 secondes dans de l'eau à 15 C pour fai- re gonfler suffisamment les zones sans images, on frotte la surface photosensible avec une éponge mouillée d'eau pour enlever ces zones, ce qui laisse des images positives noires avec un relief net, d'une densité optique de 1,20. Exemple 2 Liqueur B (liqueur photosensible) 4,4'-Diazidestilbène-2,2'-disulfonate de sodium 0,7 partie en poids Z616558 -9- PVP K-90 1,0 " n (poly(vinyl-pyrrolidone) de General Aniline & Film Co.) Sumielite 1010 (émulsion à 50%) 10,7 " " (émulsion d'un copolymère d'éthylène et de chlorure de vinyle de Sumitomo Chemical Co.) Méthanol 17, 5 " i Eau 70,1 " " De même que dans l'exemple 1, on applique cette liqueur B sur un coté d'une pellicule en polytéréphtalate d'éthylène de 75am d'épaisseur et on la sèche, ce qui for- me une couche photosensible de 2,4m, que l'on expose pendant 4 secondes à une lampe à mercure à très haute pression de 2 kW placée à une distance de 1 mètre, et après 10 secondes d'immersion dans de l'eau à 40 C pour laisser gonfler suf- fisamment les zones sans images, on frotte légèrement la couche photosensible avec une éponge mouillée d'eau sous de l'eau courante, ce qui élimine les zones sans images et laisse des images positives en relief, incolores et trans- parentes. Exemple 3 Liqueur C (liqueur photosensible) Sel double de chlorure de 1,5 partie en poids 3,3'-diméthoxy-diphényl-4,4'-bis- diazonium et de chlorure de zinc Denkasize pc-100 1,5 " " (copolymère d'alcool vinylique et d'acrylamide de Denki Kagaky Kogyo K.K) Vinybrane 240 (émulsion à 45%) 8,0 (émulsion du type chlorure de vinyle de Nisshin Kagaku Kogyo K.K) Dispersion de noir de carbone 6,5 " " " Méthanol 30,0 " " Eau 52,5 " Sur l'un des côtés d'une pellicule en poly- (téréphtalate d'éthylène) d'une épaisseur de 75km on - 10 - applique cette liqueur C avec une machine de-revêtement rotative et on la sèche pendant 60 secondes avec de l'air à C, ce qui forme une couche photosensible de.1,5sm d'é- paisseur. On met ensuite le manuscrit positif en étroit contact avec la couche photosensible et on expose pendant 12 secondes à une lampe à mercure à très haute pression de 2 kW placée à une distance de 1 mètre. Après une immersion de 60 secondes dans de l'eau à 15 C pour faire gonfler suf- fisamment les zones sans images, on frotte la surface pho- tosensible avec une éponge mouillée d'eau pour éliminer les zones sans images, ce qui laisse des images-positives noi- res en net relief, d'une densité optique de 0,85. Exemple 4 Liqueur D (liqueur photosensible) 4,4'-Diazidestilbène-2,2'-disulfonate de sodium 0,9 partie en poids PVP K-90 0,8 " n " Sumikaflex 830 (émulsion à 50%) 16,4 " " " (copolymère d'acétate de vinyle, d'éthylène et de chlorure de vinyle en émulsion, de Sumitomo Chemical Co.) Dispersion de noir de carbone 5,0 Méthanol 38,5 " Eau 38,5 " Sur un côté d'une pellicule en poly(téréphtalate d'éthylène) d'une épaisseur de 75,Um on applique cette li- queur D avec une machine de revêtement rotative et on la sèche pendant 60 secondes avec de l'air à 90 C, ce qui don- ne une couche photosensible de 1,5jm d'épaisseur. On met ensuite le manuscrit positif en contact étroit avec cette couche photosensible et on expose pendant 12 secondes à une lampe à mercure à très haute pression de 2 kW placée à une distance de 1 mètre. Après 30 secondes d'immersion dans de l'eau à 40 C pour faire gonfler suffisamment les zones sans images, on frotte la surface photosensible avec une éponge - 11 - mouillée d'eau, sous de l'eau courante, pour en enlever les zones sans images, ce qui laisse des images positives noires avec un relief net, d'une densité optique de 1,0. 2616 558 - 12- REVENDICATIONS 1. Une composition photosensible du type positif caractérisée en ce qu'elle est développable avec de l'eau ou de l'eau chaude seule et comprend un agent photoréti- culant soluble dans l'eau, une résine soluble dans l'eau et une émulsion de résine synthétique, et si cela est néces- saire également un colorant. 2. La composition photosensible selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le rapport en matières solides de la résine hydrosoluble à l'émulsion de résine synthétique est compris entre 1:99 et 80:20. 3. La composition photosensible selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport en matières solides de la somme de la résine hydrosoluble et de l'émul- sion de résine synthétique à l'agent photoréticulant hydro- soluble est compris entre 98:2 et 70:30. 4. La composition photosensible selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent photoréticulant hydrosoluble est un diazide, une résine diazoique ou un sel de tétrazonium hydrosoluble.