FR 2612171 A1 19880916 FR 8703251 A 19870310 2 6 1 2 1 7 1 PROCEDE DE PREPARATION DE N(DICHLOROPHOSPHORYL)TRICHLOROPHOSPHAZENE SENSIBLEMENT PUR ET INCOLORE L'invention a pour objet un procédé de préparation de N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène sensiblement pur et incolore. Le brevet américain 3 231 327 décrit la préparation de N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène de formule: I C12 - P - N = PC13 (en abrégé P2NOC15) Selon ce brevet on prépare dans un premier temps P3NCl12 selon le schéma simplifié: 3PC15 + NH4C1 ---> (C13P - N - PC13)+ PC16 + 4HC1 puis décompose P3NC 12 en P2NOC15 sous l'action de P205. Dans la demande de brevet français n 86.15684, on a proposé de traiter le milieu réactionnel contenant P3NCl12 au moyen de SO 2. La technique décrite dans cette référence comprend la décomposition de P3NC112 par S02 à basse température (au plus égale à environ 30 C), dans le but d'obtenir après distillation un produit final (P2NOC15) exempt de coloration jaune, les impuretés conduisant à cette coloration perturbant la polycondensation ultérieure de P2NOC15 en polychlorophos- phazène. Cette opération effectuée à basse température pour éviter une coloration du fait de la présence de S02 conduit à évaporer SOC12 et POC13 en conservant la même température. Cette évaporation à basse température rend nécessaire la conduite de l'opération sous un vide poussé (pression réduite à 1 torr par exemple) et une condensation des vapeurs de SOC12 et POC13 à très basse température, de l'ordre de -80 C. L'invention propose une nouvelle technique d'obtention de N(di- chlorophosphoryl)trichlorophosphazène sensiblement pur et incolore. Ce procédé comprend la mise en contact de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, le traitement du milieu réactionnel contenant P3NCl12 résultant de la réaction desdits produits au moyen de S02, ledit milieu étant maintenu à une température au plus égale à environ 300C, l'élimination de SO2, POC13 et SOC12 dudit milieu et la distilla- tion de P2NOC15 brut ainsi obtenu, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'élimination de la plus grande partie de SO2, POC13 et SOC12 est obtenue par passage du milieu les contenant dans un évaporateur en couche mince. Plus précisément, ce procédé comprend le passage du milieu résul- tant du traitement au moyen de SO2 sur évaporateur en couche mince en deux étapes permettant successivement l'élimination d'une part du SO2 résiduel et le cas échéant d'une fraction de SOC12, et d'autre part de la totalité ou du reste de SOC12 et de POC13. Dans ce procédé la première étape est avantageusement effectuée avec une température de paroi pouvant être comprise entre 20 et 80 C, la pression absolue pouvant être comprise entre 5 et 30 torrs. Le débit du mélange réactionnel introduit dans l'évaporateur à couche mince peut -1 -2 être compris entre 20 et 150 kg.h.m, étant précisé que ces valeurs représentent un ordre de grandeur, les valeurs de débit, température et pression étant étroitement liées. Au cours de cette première étape, la totalité de SO2 est éliminée. Une fraction de SOC12 peut être également éliminée mais les vapeurs peuvent être aisément condensées à une température toujours supérieure à -400C. A l'issue de la première étape, le mélange réactionnel est à nouveau introduit dans un évaporateur à couche mince dans des condi- tions permettant l'élimination quasi totale de SOC12 et POC13. A cette fin, la température de paroi est avantageusement comprise entre 100 et C, et de préférence entre 120 et 140 C, la pression absolue pouvant être comprise entre 5 et 20 torrs. Les valeurs de débit données précé- demment sont applicables à cette seconde étape, ainsi que le commentai- re relatif aux relations débit/température/pression. A titre purement informatif, une pression de 5 à 7 torrs - permettant d'éviter un chauffage à haute température - est suffisante s'il est possible de condenser les vapeurs à -30 C. Les évaporateurs en couche mince utilisables dans le procédé conforme à l'invention sont en eux-mêmes connus et ne constituent pas de ce fait, un objet de l'invention. Un exemple d'appareil de ce type, donné à titre purement illustratif, est constitué par une colonne chauffée extérieurement, dans laquelle un axe central muni de raclettes distribue le produit à évaporer sous forme de film mince sur la paroi chaude de ladite colonne. De même les conditions de préparation du milieu réactionnel contenant P3NCl12, et en particulier les conditions de réaction de PC15 et de NH4C1, de traitement au moyen de SO2, et de distillation de P2NOC15 brut ne constituent pas en elles-mêmes un objet de la présente invention. Elles sont décrites par exemple dans la demande de brevet français 86. 15684 dont le contenu est incorporé ici par référence. Ainsi qu'il a été précisé, le procédé faisant l'objet de l'inven- tion permet l'obtention de N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène sensiblement pur et incolore dans des conditions douces de purifica- tion, c'est-à-dire de l'élimination de SO2, de SOC12 et de POC13 L' exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE On introduit successivement dans un réacteur: 17,128 kg (82,15 moles) de PC15 1,383 kg (25,85 moles) de NH4Cl 18,651 kg de POC13 L'ensemble est porté à la température de reflux du solvant et maintenu sous agitation à cette température pendant 2 heures. On ajoute ensuite dans le milieu 3,892 kg (60,81 moles) de SO2 (excès de 8,02 %) en 300 mn, en maintenant la température au-dessous de C. Le mélange réactionnel parfaitement incolore est envoyé sur un évaporateur à couche mince constitué d'une colonne verticale en verre, chauffée par l'extérieur, et, équipée intérieurement d'un axe central portant des raclettes. En tournant, ce système raclant étale la solu- tion à évaporer sous forme de film mince. La surface de la paroi chaude est de 0,1 m2. Le vide est assuré par une pompe à anneau liquide munie d'un éjecteur et fonctionnant avec une solution de soude à 15 Z destinée à neutraliser le SO2 évaporé et d'éventuels incondensables acides. Les paramètres de réglage de cet ensemble sont les suivants: - vitesse de rotation du système raclant = 800 t/mn - température de la paroi chaude = 60 C - pression absolue = 15 torrs - température du condenseur de vapeurs = -20 C - débit d'alimentation en mélange réactionnel = 5 kg/h. Lors de ce premier passage on recueille en sortie de condenseur 288,64 g de SO2 et 2110 g de SOCl2, soit 32,4 % de la quantité contenue dans le mélange réactionnel. La solution recueillie à la base de la colonne d'évaporation est parfaitement incolore. Cette solution est recyclée sur la colonne avec les paramètres de réglage suivants: - vitesse de rotation du système raclant = 800 t/min température de la paroi chaude = 120 C - pression absolue - 7 torrs température du condenseur de vapeurs - -25 C - débit d'alimentation en solution = 7,5 kg/h. On recueille à la base de la colonne d'évaporation 7,179 kg de P2NOC15 brut incolore, ne contenant que 3 Z de POC13. Ce produit brut est distillé dans les conditions suivantes: - température du fluide de chauffe = 130 C - température du bouilleur = 115 C température de tête = 87 C - pression = 0,5 torrs On opère avec un taux de reflux de 5 pendant les 5 premiers Z de distillation, et un taux de reflux de 1 jusqu'à l'arrêt des vapeurs de P2NOC15. Le total du distillat représente 92,7 % de la masse introduite dans le bouilleur, soit 87,55 % par rapport au PC15 de départ. Les premiers 5 % présentent une légère teinte jaune. Le reste du distillat est parfaitement incolore et le reste après 2 semaines de stockage sous azote. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de préparation de N(dichlorophosphoryl)trichlorophos- phazène comprenant la mise en contact de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, le traitement du milieu réactionnel contenant P3NC112 résultant de la réaction desdits produits au moyen de S02, ledit milieu étant maintenu à une température au plus égale à environ C, l'élimination de S02, POC13 et SOCl2 dudit milieu et la distillation de P2NOC15 brut ainsi obtenu, ledit procédé étant caracté- risé en ce que l'élimination de la plus grande partie de SO2, POCl3 et SOCU2 est obtenue par passage du milieu les contenant dans un évaporateur en couche mince. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend le passage du milieu résultant du traitement au moyen de S02 sur évaporateur en couche mince en deux étapes permettant successivement l'élimination d'une part du S02 résiduel et le cas échéant d'une fraction de SOCl2, et d'autre part de la totalité ou du reste de SOCi2 et de POCl3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la première étape est effectuée avec une tempéra- ture de paroi comprise entre 20 et 80 C, sous une pression absolue comprise entre 5 et 30 torrs et avec un débit du milieu réactionnel dans l'évaporateur compris entre 20 et 150 kg.h.m- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée avec une tempéra- ture de paroi comprise entre 100 et 180 C, sous une pression absolue comprise entre 5 et 20 torrs et avec un débit compris entre 20 et -1 -2 kg.h l.m 5. Le N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène sensiblement pur et incolore tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.