FR 2612526 A1 19880923 FR 8703646 A 19870317 i Cette invention concerne un procédé de préparation d'un additif suralcanisé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé du bore, l'additif ainsi obtenu et une composition lubrifiante renfermant ledit additif. Les combustibles, en particulier ceux utilisés dans les moteurs à fuel ou à fuel lourd contiennent des quantités de plus en plus importantes de soufre. En même temps, les conditions de fonctionnement deviennent plus sévères. Il est devenu nécessaire d'ajouter aux huiles lubrifiantes divers additifs améliorant leurs propriétés. Parmi ces additifs on trouve des détergents, des dispersants, des additifs antiusure et extrême pression et des additifs apportant une réserve de basicité. Les propriétés détergentes et dispersantes d'un lubrifiant correspondent à son aptitude à maintenir en suspension les impuretés et les imbrulés dans les parties chaudes du moteur par son effet de détergence mais également dans les parties froides par son effet dispersant. La fixation de ces particules sous forme de vernis ou de laques est ainsi évitée. Le rôle des additifs à réserve de basicité consiste à combattre l'acidité provoquée dans les moteurs par la combustion des dérivés organiques soufrés contenus dans les carburants et par l'oxydation des composants des huiles lubrifiantes. Les additifs antiusure agissent par formation d'un film mince solide ou plastique qui sépare les surfaces frottantes et évitent l'usure des différentes parties du moteur. Les propriétés détergentes et dispersantes ainsi que la réserve de basicité sont apportées en général par des additifs suralcalinisés. Il s'agit de carbonates de métaux alcalinoterreux dans une solution de détergent du type sulfonate, phénate ou salicylate. Les additifs antiusure sont en général des composés soufrés et/ou phosphorés, les plus couramment utilisés étant les dialkyldithiophosphates de Zn. Les dérivés du bore forment une autre classe d'additifs antiusure. Les composés minéraux du bore apportent une fonction antiusure et extrême pression (brevets américains 3 907 691 et 4 100 081) tandis que les composés organiques apportent plutôt des propriétés antiusure et antifriction (brevets américains 4 549 975 et 4 599 183). L'incorporation d'un composé du bore dans un additif suralcalinisé permettrait de disposer d'un additif multifonctionnel présentant des propriétés de détergent, de dispersant et d'antiusure. Différentes méthodes d'incorporation du bore dans un additif surbasé ont été envisagées. La méthode la plus évidente serait le remplacement pur et simple de l'anhydride carbonique par l'acide borique. Ce procédé est envisagé dans les brevets américains 3 853 774 et 4 601 837. Cependant pour des raisons liées à la différence de réactivité entre l'anhydride carbonique et l'acide ou l'anhydride borique, signalées dans le brevet américain 3 785 976, cette substitution se révèle difficile. On s'est orienté vers l'addition de composés du bore tels que l'acide borique et ses esters organiques ou bien l'oxyde de bore à des additifs suralcalinisés classiques renfermant du carbonate de calcium. De tels mélanges décrits dans les brevets américains 3 480 548, 4 089 790, 3 829 381 et 4 560 489 présentent des inconvénients du point de vue de leur stabilité et de leur compatibilité avec les autres additifs de la formulation lubrifiante. Afin d'améliorer leur stabilité, le brevet américain 3 929 650 revendique la possibilité d'utiliser un produit dispersant du type alkénylsuccinimide. Le brevet américain 3 907 691 prévoit la formation d'un complexe par chauffage du produit intermédiaire formé par réaction de l'acide borique avec le sulfonate surbasé. Le brevet américain 4 539 126 revendique la préparation de complexes par réaction d'acide borique avec un alkylsalicylate surbasé. Le brevet américain 3 928 216 signale l'utilisation de quantités catalytiques de sels de bore d'une amine pendant la réaction de surbasage. Le brevet américain 3 679 584 suggère un mode opératoire en deux étapes. A un additif suralcalinisé classique préparé dans une première étape, on ajoute dans une deuxième étape l'acide borique et l'anhydride carbonique. Cependant la valeur alcaline du mélange suralcalinisé chute très fortement pendant cette seconde étape, passant par exemple de 295 à 177. La valeur alcaline (VA) équivaut fictivement au nombre de milligrammes de KOH par gramme d'additif surbasé titré par un acide fort. Elle est déterminée par dosage potentiométrique direct suivant la norme ASTM D-2896. Tous les procédés basés sur le mélange d'un dérivé du bore avec un additif déjà suralcalinisé donnent des produits peu stables dont la teneur en bore et la valeur alcaline sont également faibles. Ces mélanges se présentent en général sous forme de liquide d'aspect trouble. Contrairement aux carbonates alcalinoterreux qui forment des dispersions colloïdales, les dérivés du bore restent sous forme de particules solides grossières responsables de l'aspect trouble du liquide. Ces particules solides en suspension pourraient aller à l'encontre de l'effet recherché avec des additifs antiusure en provoquant par exemple l'abrasion des moteurs.En précipitant ils conduisent à des sediments genants et à une hétérogénité dans la concentration en métal. La présente invention permet de palier ces inconvénients et de préparer des additifs suralcalinisés à teneur significative en bore et à valeur alcaline élevée. Les dérivés du bore étant incorporés dans les globules de la dispersion colloidale, ces additifs sont homogènes et stables et présentent de très bonnes propriétés antiusure. Le procédé de préparation d'additifs suralcalinisés à effet antiusure selon l'invention consiste à carbonater un mélange réactionnel composé d'au moins un détergent, d'un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux, d'au moins un promoteur azoté et/ou oxygéné dans une huile diluante et un solvent hydrocarboné caractérisé en ce qu'on opère en présence d'au moins un dérivé du bore. Parmi les dérivés du bore on peut mentionner les anhydrides et oxydes de bore ainsi que l'acide borique. Tous les sels de l'acide borique, comme par exemple le tetraborate de lithium Li2B407. 5H20, le tetraborate de sodium Na2 B4 07. nH20, le tetraborate de potassium K2 B4 07-nH20, le metaborate de baryum BaO. B203. nH20, le borate de manganèse MnB407, le borate de plomb Pb (B02)2 ou le 4 7 '22 tetraborate de diammonium (NH4)2 B407, 4H20 conviennent pour le procédé selon l'invention. Les esters de l'acide borique, comme par exemple le borate de méthyle, le borate de butyle, le borate de crésyle et le borate de cyclohexyle conviennent également. I1 est également possible d'utiliser les acides alkyl ou arylboroniques comme par exemple l'acide phenylboronique et les complexes de l'acide borique avec des dérivés ayant des groupes hydroxyles en position cis comme le glycol ou le glycerol. Ces dérivés du bore sont utilisés seuls ou en mélange. Selon leur nature, les dérivés du bore peuvent être ajoutés au mélange réactionnel sous forme pulvérulente, éventuellement préalablement dispersé dans une huile, sous forme de solution aqueuse ou sous forme liquide. Les détergents couramment utilisés dans les additifs suralcalinisés sont des sels d'acides sulfoniques, d'acides salicyliques ou de phénols. Les acides sulfoniques sont d'origine pétrolières ou synthétiques. Le poids moléculaire moyen des sulfonates pétroliers est en général supérieur à 320. Ils sont obtenus par sulfonation de distillats de pétrole. Les acides sulfoniques de synthèse sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention. Il peut s'agir de produits obtenus par sulfonation d'oléfines de nombre de carbones supérieur ou égal à 12 ou encore d'acides aikylarylsulfoniques. Les acides alkylarylsulfoniques comportent une-ou plusieurs chaines alkyles sur un noyau aromatique, en général un noyau benzenique. Les chaines alkyles doivent comporter un minimum de 8 atomes de carbone. Leur structure est linéaire ou ramifiée. On utilise couramment le benzène alkylé avec des alpha-oléfines en C13 à C16, avec des paraffines en C20_22 ou avec les tetramères de propylène -22 (acide C24-benzenesulfonique). Les acides salicyliques solubles dans l'huile sont substitués sur le noyau aromatique par une chaine comportant au moins 10 et en général 16 à 18 atomes de carbone. Les phénols solubles en milieu organique et particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont des phénols subsitués par une ou plusieurs chaines alkyles linéaires ou ramifiées comportant au moins 8 atomes de carbone. Les produits commerciaux les plus courants sont par exemple le nonylphenol, le dinonylphenol, le dodecylphenol et leurs mélanges. Les phénols sont utilisés sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Ils sont particulièrement appréciés après avoir subi une sulfurisation par réaction avec la fleur de soufre ou encore avec le chlorure de soufre. Les additifs suralcalinisés renferment un ou plusieurs de ces détergents. Les acides sulfoniques, salicyliques ou les phénols peuvent être utilisés en mélange 3E avec des dispersants dérivés des acides alkenylsucciniques à chaine supérieure ou égale à 12 atomes de carbone ou bien avec des acides carboxyliques ayant au moins 8 atomes de carbone. Le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est en général un oxyde, hydroxyde ou alcoolate d'un tel métal. Les promoteurs oxygénés sont surtout des alcools aliphatiques, en général en C1 à C5, le plus souvent le methanol, l'ethanol ou les glycols. On utilise également des ethers comme le dioxolanne ou les dialkoxymethanes. Les alcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec de l'eau. Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, l'ethylènediamine, les ethanolamines, le dichlorure d'ammonium ou le carbonate d'ammonium. Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles on peut citer les huiles paraffiniques comme les 75, 100 ou 150 Neutral ou les huiles naphteniques, type 100 Pale solvant. Le solvant hydrocarboné a une structure aliphatique, en général en C6-C9, ou aromatique. Les solvants les plus employés sont le toluène, le xylène, l'heptane, l'isooctane, le nonane et leurs mélanges. Pour la mise en oeuvre de l'invention on utilise en général un réacteur à double enveloppe, muni d'un système d'agitation vigoureux, d'un régulateur de température, d'un condenseur, d'un système permettant de réaliser un vide ou une légère surpression, d'un diffuseur de gaz et d'un système de récupération des solvants. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention on introduit dans le réacteur: - 100 à 500 parties en poids de détergents - 100 à 300 parties en poids d'un dérivé de metal alcalin ou alcalinoterreux - 0 à 100 parties poids d'un promoteur azoté - 30 à 300 parties poids d'un promoteur oxygéné - 0 à 100 parties poids d'eau - 100 à 500 parties poids d'une huile diluante - 200 à 800 parties poids d'un solvant hydrocarboné - 15 à 400 parties en poids d'un dérivé du bore. Si les dérivés du bore sont utilisés sous forme de dispersion dans l'huile, cette dispersion est ajoutée au mélange réactionnel avant l'introduction de l'anhydride carbonique. Les dérivés du bore utilisés en dispersion sont l'acide borique et ses sels. Les dérivés du bore utilisés sous forme pulvérulente ou sous forme de solution aqueuse, si leur solubilité est suffisante, sont l'oxyde du bore, l'acide borique et ses sels. Les dérivés du bore utilisés sous forme liquide sont les esters boriques et les acides alkyl ou aryl boroniques. Les composés pulvérulents, liquides ou les solutions aqueuses sont introduits pendant la carbonatation quelques minutes après le démarrage de la réaction. Le mélange réactionnel est soumis à une forte agitation pendant que commence l'introduction de 50 à 350 parties en poids d'anhydride carbonique par barbotage dans le milieu réactionnel. La durée de la carbonatation varie en général de 20 minutes à 4 heures à débit constant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à une température variant de 20 à 80 C et de préférence de 35 à C. Il peut être avantageux de porter à reflux le mélange réactionnel renfermant le dérivé du bore, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures avant la carbonatation. Les solvants peuvent être éliminés en une seule étape, mais en général on procède en deux étapes. On élimine les solvants, hormis le diluant hydrocarboné, par chauffage, puis les résidus solides par centrifugation ou filtration avant l'élimination du solvant hydrocarboné. Les additifs suralcalinisés obtenus par le procédé selon l'invention ont des valeurs alcalines (VA), mesurées selon la norme ASTM D-2896, généralement supérieures à 200mg KOH/g. Des VA supérieures à 300 et même 500 peuvent être obtenues. La quantité de bore incorporé peut varier entre 0,1 et 10% poids et de préférence 0,25 à 5%. Cette quantité est suffisante pour apporter des propriétés antiusure aux huiles lubrifiantes. Les propriétés antiusure sont mesurées avec des essais mécaniques couramment utilisés, comme la méthode des 4 billes usure (NF-E 48-617) et 4 billes extrême pression (ASTM D 2783-69T ou NF E 48-617) et les essais FALEX (ASTM D 32-33). Les additifs selon l'invention ont un aspect limpide et gardent une consistance homogène dans le temps. Ils ont des viscosités suffisamment faibles pour permettre une manipulation aisée et sont compatibles avec les autres additifs utilisés habituellement dans les huiles lubrifiantes. Les additifs suralcalinisés sont ajoutés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique à une concentration comprise entre 0,5 et 40% poids et de préférence entre 1 et 30 % poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: (Comparatif) Dans un réacteur de 250ml, équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz carbonique et d'un réfrigérant, on introduit 27g d'acide C24-alkylbenzenesulfonique à 70% de matière active, 35g d'hydroxyde de calcium à 97% de pureté, 13,3ml de méthanol, 22,5g d'huile 100 N, 1,lml d'ammoniaque à 20%, ml de xylène. Le mélange est agité à 700 tours/minute et sa température est régulée à 49 C. L'anhydride carbonique est introduit à un débit de 230 ml/minute pendant 30 minutes. A la fin de la réaction, le mélange est chauffé à 100 C pour éliminer le méthanol et l'eau produite par la carbonatation. Les résidus solides sont éliminés par centrifugation puis filtration. L'élimination du xylène permet de récupérer un produit fluide de basicité (VA) égale à 420mg KOH/g contenant 18% de calcium et qui se révèle stable en dilution dans les huiles minérales (absence de trouble après 1 mois). EXEMPLE 2: On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on ajoute 5g de métaborate de sodium tetrahydrate au milieu réactionnel avant la 10ème minute de carbonatation. On recueille un produit beaucoup plus fluide que précédemment de VA 425, stable dans l'huile et dont la teneur en bore est de l'ordre de 0,37% en poids. EXEMPLE 3 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 à la différence que l'on ajoute 2g de tetraborate de sodium pulvérulent au milieu réactionnel avant la 10oème minute de carbonatation. On recueille un produit de VA 403mg KOH/g et dont la teneur en bore est de 0,45% en poids. EXEMPLE 4 Dans un réacteur d'un litre thermostaté à 60 C contenant 114g d'huile 200 Neutral additivée de 12,8% de dispersant on introduit, sous forte agitation 500ml d'une solution aqueuse à 80 C contenant 50g/l de tetraborate de sodium. L'addition de la solution aqueuse se fait au goutte à goutte en 3 heures. L'émulsion homogène ainsi obtenue est deshydratée le plus rapidement possible. On obtient ainsi une dispersion fluide de tetraborate de sodium à 17% poids dans l'huile. EXEMPLE 5 (Comparatif) On prépare un simple mélange de 13g de sulfonate surbasé de l'exemple 1 avec 3g de la dispersion de tétraborate de sodium de l'exemple 4. On obtient un produit de VA 350, contenant 0,36% poids de bore, à l'aspect trouble. L'examen au microscope électronique du produit montre la présence de globules de carbonate de calcium de 60 i de diamètre et de particules de borate de sodium de 0,6gm de diamètre. EXEMPLE 6 On répète la procédure décrite dans l'exemple 3 à la différence qu'on introduit que 4g d'huile diluante 200N au lieu de 22,5g. On ajoute avant le début de la carbonatation ,5g de la dispersion de tétraborate de sodium de l'exemple 4. On recueille alors un produit à l'aspect limpide, de VA 369mg KOH/g à 0,46% poids de bore. 26 1 2526 L'examen au microscope électronique révèle la présence de globules d'environ 60 i de diamètre uniquement. L'analyse des globules en perte d'énergie donne un spectre o l'on remarque un pic caractéristique de la présence de bore. La procédure de l'exemple 6 selon l'invention, permet d'incorporer effectivement le bore dans les globules de la dispersion colloidale. EXEMPLE 7 On répète la procédure de l'exemple 3 à la différence qu'on introduit 30 grammes d'oxyde de calcium, 10,2ml d'eau et que l'on carbonate le produit pendant 75 minutes à un débit de 103ml/minute. Avant, la 15ème minute de carbonatation on ajoute 9,52g de tétraborate de potassium en poudre. On recueille un produit limpide de VA 310mg KOH/g et contenant !5 0,86% poids de bore. EXEMPLE 8 On répète la procédure de l'exemple 7 mais le composé du bore est l'acide borique. On ajoute 8,98g d'acide borique en poudre à la 10ème minute de carbonatation. On obtient alors un produit de VA 411mg KOH/g et de consistence très visqueuse. Il contient 1,23% poids de bore. EXEMPLE 9 On répète la procédure de l'exemple 7 après avoir ajouté seulement 4,5ml de méthanol au milieu réactionnel. On obtient un produit limpide, très fluide, de VA 298mg KOH/g et contenant 1,3% poids de bore. EXEMPLE 10 On répète la procédure de l'exemple 8 mais on remplace l'huile diluante par 28,5g d'une dispersion d'acide borique dans l'huile à environ 5% poids de bore. Cette dispersion est introduite dans le mélange avant le début de la carbonatation. On obtient un produit limpide de VA 303mg KOH/g et à 1,2% poids de bore. EXEMPLE 11l On répète la procédure de l'exemple 8 mais on ajoute 11,2g de trioxyde de bore en poudre. On recueille un produit limpide de VA 229mg KOH/g et contenant 2,4% poids de bore. EXEMPLE 12 On répète la procédure de l'exemple 7 mais on ajoute 12,3g de triméthylborate à la 10ème minute de carbonatation. On obtient alors un produit visqueux de VA 437mg KOH/g et à 1,2% poids de bore. EXEMPLE 13 On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on ajoute 9,53g de diammonium tétraborate en poudre après 10 minutes de carbonatation. On obtient un produit limpide, relativement fluide de VA 438mg KOH/g et contenant 1,15% poids de bore. EXEMPLE 14 On répète la procédure de l'exemple 10 mais on ajoute dans les mêmes conditions 19,06g de diammonium tétraborate. On recueille un produit de VA 437mg KOH/g qui contient 1,95% poids de bore. EXEMPLE 15 On répète la procédure de l'exemple 10 mais l'additif est carbonaté pendant 23 minutes à 148ml/minute. On recueille alors un produit de VA 281mg KOH/g et contenant 2% poids de bore. EXEMPLE 16 On introduit dans le réacteur les mêmes quantités de produits que dans la procédure décrite à l'exemple 14. Par contre, on chauffe à reflux le mélange réactionnel pendant minutes, avant carbonatation. On procède à la carbonatation du mélange réactionnel dès lors que sa température est redescendue à 49 C. Le traitement ultérieur est conforme à la procédure de l'exemple 1. On recueille un produit de VA 398mg KOH/g et contenant 1,7% en poids de bore. EXEMPLE 17 Dans un réacteur de 250ml équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz carbonique et d'un réfrigérant on introduit g d'acide C24-benzène sulfonique à 70% de matière active, 23,4g d'oxyde de magnésium "léger", 12ml de méthanol, 30,6g d'huile diluante 100 Neutral, 2,3 ml d'ammoniaque à 20%, ml d'un mélange 50/50 en volume d'heptane et de xylène. La carbonatation est réalisée pendant une durée de 3h30 à un débit de 45ml/minute et à une température de 53 C. On ajoute après 35 minutes de carbonatation 8,7g de diammonium tétraborate tétrahydrate. On récupère un produit limpide contenant 11% poids de magnésium, 1,15% poids de bore et dont le VA est de 523mg KOH/g. EXEMPLE 18 On répète la procédure de l'exemple 1 à ceci près que l'on utilise à la place de l'acide C24-benzène sulfonique, 23g d'un mélange 80/20 en mole d'acide C24-benzène sulfonique de poids molaire 520 à 70% de matière active et d'acide carboxylique en C9 obtenu par hydroformylation d'oléfines (Acide CK9 distribué par la Société NORSOLOR). On ajoute ,7g de chaux éteinte à 97% de pureté. La carbonatation est réalisée pendant 25 minutes à un débit de 210ml/minute. On ajoute 9,53g de diammonium tétraborate tétrahydrate après dix minutes de carbonatation. Le produit recueilli est limpide et stable en dilution. Son VA est de 307mg KOH/g et sa teneur en bore de 1,55% poids. EXEMPLE 19 (Comparatif) Dans un réacteur de 250ml muni d'un condenseur on introduit 77,8g de dodécyl-phénol et 20,04g de chlorure de soufre. On chauffe ensuite le mélange sous agitation et sous barbotage d'azote pendant une heure à 150 C puis 1 heure 30 à 170 C. On recueille un produit noiratre, visqueux, constitué de dodécyl-phénol sulfurisé. Dans un second réacteur de 250ml équipé d'un agitateur d'un réfrigérant et d'une arrivée de gaz carbonique, on introduit successivement 32g de dodécyl-phénol sulfurisé, 24,5g d'huile diluante du type 100N, 16,8g d'hydroxyde de calcium à 97% de pureté, 25ml d'un mélange butanol/methanol 75/25, lg de CaC12 et enfin 100ml de xylène. Le mélange est porté au reflux pendant 3 heures puis il est carbonaté pendant 50 minutes a un débit d'environ ml/minute à une temperature de 53 C. Les solvants et le diluant hydrocarboné sont éliminés par chauffage à 100 C sous pression réduite. Le produit après filtration à chaud se caractérise par un VA de 283mg KOH/g, une teneur en calcium de 11,2% poids et une stabilité acceptable en dilution dans les huiles. EXEMPLE 20 On répète la procédure de l'exemple 19 à la différence que l'on ajoute au milieu réactionnel 6,75g de diammonium tétraborate en poudre après 10 minutes de carbonatation. On obtient un produit relativement fluide, de VA 267mg KOH/g et contenant 1,43% de bore. EXEMPLE 21 Dans un réacteur de 250ml équipé d'une agitation, d'une arrivée de gaz carbonique et d'un réfrigérant, on introduit ,4g d'acide C24-benzène sulfonique à 70% de matière active, 30g d'oxyde de calcium en poudre, 5ml de méthanol, 225g d'huile 100N, 3,53g d'acide phényl boronique, 1,16g de carbonate d'ammonium dissout dans 10,5ml d'eau et 150ml de xylène. La carbonatation est réalisée sous forte agitation, à une température de 52 C et à un débit de 103ml/minute pendant 75 minutes. L'élimination des résidus solides et des solvants conduit à un produit de VA 303mg KOH/g et contenant 0,43% en poids de bore. EXEMPLE 22 Les additifs suralcalinisés ont été soumis aux essais mécaniques suivants: 4 billes usure: NF-E 48-617 usure FALEX: D 32-33 4 billes EP: D 2783-69T ou NF E 48-617 Les produits sont testés après dilution dans le mélange d'huiles suivant: 600N/BSS (Bright Stock Solvent) = 80/20 jusqu'à une VA de 70 mg KOH/g ou encore 10 mg KOH/g. A titre d'exemple le tableau suivant présente quelques résultats obtenus, on constate ainsi que les produits obtenus selon l'invention présentent un pouvoir antiusure et extrême pression amélioré par rapport au produit suralcalinisé de référence décrit à l'exemple 1. ESSAIS MECANIQUES Ex. 1 ESSAI Dilution Compa- Ex. 2 Ex. 9 Ex.10 Ex. 13 -5 ratif nb de dents 8 0 3 7 3 FALEX VA 70 perte poids 6,2 0 4,0 4,0 2 en mg VA 10 diam. 2,26 2,28 0,57 0,7 0,42 4 billes d'empreinte usure mm VA 70 0,58 0,36 0,42 0,64 0,4 grippage(kgf 100 126 126 126 160 4 billes VA 70 Soudure (kgf 250 250 200 200 250 EP ICU* 46,3 53,3 50,4 50,2 61,2 *ICU: Indice charge-usure REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un additif suralcalinisé à effet antiusure par carbonatation d'un mélange réactionnel composé d'au moins un détergent, d'un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, d'au moins un promoteur azoté et/ou oxygéné dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné caractérisé en ce qu'on opère en présence d'au moins un dérivé du bore. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme au moins un dérivé du bore choisi parmi l'oxyde de bore, l'anhydride borique, l'acide borique et ses sels, esters et complexes, et les acides alkyl et arylboroniques. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé du bore utilisé sous forme de dispersion dans l'huile est ajouté au mélange réactionnel avant l'introduction de l'anhydride carbonique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé du bore utilisé sous forme pulvérulent, liquide ou en solution aqueuse est introduit dans le mélange réactionnel pendant la réaction de carbonatation. - Procédé selon l'une des revendications 1; 4 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme au moins un détergent choisi parmi les acides sulfoniques d'origine pétrolière ou synthétique, les acides salicyliques, les phénols et leurs sels alcalins ou alcalinoterreux. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux choisi parmi les oxydes, hydroxydes ou alcoolates d'un tel métal. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme au moins un promoteur oxygéné choisi parmi les alcools aliphatiques en C1 à C5, les glycols ou les ethers. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme de l'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une huile diluante paraffinique ou naphténique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme un solvant hydrocarboné aliphatique ou aromatique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que dans le mélange réactionnel renfermant 100 à 500 parties poids d'au moins un détergent, 100 à 300 parties poids d'un dérivé d'un métal alcalin, ou alcalinoterreux, 0 à 100 parties poids d'un promoteur azoté, 30 à 300 parties poids d'un promoteur oxygéné, 0 à 100 parties poids d'eau, 100 à 500 parties poids d'une huile diluante, 200 à 800 parties poids d'un solvant hydrocarboné et 15 à 400 parties poids d'un dérivé du bore on introduit à une température de 20 à 80 C et de préférence de 35 à 70 C pendant 20 minutes à 4 heures, 50 à 350 parties poids d'anhydride carbonique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 30 minutes à 2 heures avant la carbonatation. 13 - Additif suralcalinisé à effet antiusure caractérisé en ce qu'il est préparé selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 12 et en ce qu'il renferme 0,1 à 10% poids et de préférence 0,25 à 5% poids d'un dérivé du bore. 14 Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique et 0,5 à 40% poids et de préférence 1 à 30% poids d'un additif selon la revendication 13.