FR 2617183 A2 19881230 FR 8708864 A 19870624 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à l'objet du brevet principal n" 83 15306 où l'on décrit un procédé d'obtention de détergents granulaires à faible teneur en phosphates et à forte teneur en agent tensio-actif non ionique. Dans le brevet en question on décrit la manière de résoudre divers problèmes qui se présentent dans I'obtention de détergents à forte teneur en agent tensio-actif non ionique et qui contiennent, comme renforçateur de détergence, un tripolyphosphate alcalin. L'un de ces problèmes est la difficulté d'inclure ces agents tensio-actifs dans la pâte que l'on met à une atomisation étant donné que les agents tensioactifs non ioniques subissent un processus d'oxydation partielle dans les conditions habituelles d'atomisation et présentent en outre des problèmes d'évaporation avec l'inconvénient résultant du rejet de vapeurs dans l'atmosphère. Un autre problème résolu dans le brevet n" 83 15306 est lrhydrolyse que subit le tripolyphosphate alcalin dans le processus d'atomisation donnant lieu à la formation de pyrophosphates et d'orthophosphates alcalins. Enfin ou y trouve la solution aux problèmes de fluidité et d'agglutination qui se présentent dans ce type de compositions lorsqu'on vise à incorporer l'agent tensio-actif non ionique après le processus d'atomisation. Sous ce dernier aspect on a mené à bien des recherches ultérieures qui ont mené à la découverte d'aspects complémentaires dans le procédé d'obtention décrit dans le brevet N" 83/15306, qui permettent d'obtenir des détergents granulaires des caractéristiques décrites dans ledit brevet et qui ont de grandes propriétés de fluidité, ce qui fait en outre qu'ils ont une granulométrie toutà-fait adéquate pour leur manipulation et leur utilisation. Ces perfectionnements s'accompagnent de la possibilité d'augmenter la quantité d'agent tensio-actif non ionique incorporé à la formulation, sans influer négativement sur les caractéristiques de celle- ci quant à la fluidité et à la granulométrie. A titre de récapitulation, il y a lieu de mentionner que le procédé de base décrit dans le brevet N" 83/15306 consiste à préparer une suspension aqueuse des composants thermostables, à la soumettre à un procédé d'atomisation et à mélanger la base atomisée ainsi obtenue avec les composants thermosensibles, parmi lesquels on trouve le tripolyphosphate, et à pulvériser sur ce mélange l'agent tensio-actif non ionique. On a maintenant découvert, ce qui constitue l'objet de l'invention, qu'en ajoutant à l'agent tensio-actif non ionique que l'on pulvérise sur la base atomisée, un additif organique caractérisé fondamentalement par ses propriétés physiques, comme il est décrit plus loin, on réussit à augmenter la fluidité du produit final ainsi qu'à réduire la formation de particules de moindre grosseur que la composition achevée et qui, lorsqu'on sépare celle-ci, présentent des problèmes lors de la manipulation de la composition détergente. Les caractéristiques physiques qui définissent l'additif organique que l'on incorpore à l'agent tensio-actif non ionique sont le point de fusion dudit additif, sa solubilité et dispersabilité dans l'agent tensio-actif non ionique à hautes températures et sa dispersabilité dans l'eau. Pour accomplir correctement sa fonction, l'additif organique doit être insoluble dans l'agent tensio-actif non ionique aux températures inférieures à 40"C, mais il doit y être dispersable dans un intervalle de températures compris entre 40"C et 80 C en obtenant un mélange liquide. Il doit ~ d'autre part avoir un point de fusion compris entre 400C et 8000. Avec l'addition dudit additif on arrive en outre à augmenter la quantité d'agent tensio-actif non ionique que l'on peut postadditionner à la base atomisée sans que le produit final ne présente de problèmes de défaut de fluidité ou de formation de poudres. L'additif organique que l'on ajoute à l'agent tensio-actif non ionique peut être choisi entre les acides gras ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 16 et 22, entre les polyéthylèneglycols de poids moléculaire moyen compris entre 3000 et 10 000, ou entre les produits de réaction des oxydes d'éthylène et de propylène avec l'éthsvlèneglycol ou 1 'éthylène-diamine. Il y a lieu de mentionner à ce point le mode d'obtention décrit dans le brevet principal N0 83/15306, dont cette invention constitue une addition. Selon ce qui est décrit dans ledit brevet, on prépare un mélange des composants thermostables dans l'eau et on soumet ce mélange à un processus d'atomisation en obtenant ce que l'on désigne comme base atomisée qui est formée par les agents tensio-actifs anioniques, amphotères, cationiques ou/et zwitterioniques, les sels renforçateurs de détergence non dérivés de phosphates inorganiques, les sels structurants, les agents antiredéposants, les agents de blanchiment optique, les inhibiteurs d'incrustation et les photoactivateurs.A un mélange de cette base atomisée, joint à un tripolyphosphate sodique et à d'autres composants thermosensibles comme les agents de blanchiment peroxydés, on incorpore l'agent tensio-actif non ionique par pulvérisation. Dans l'exécution de cette invention on suit le mode opératoire décrit antérieurement, sauf qu'on remplace l'agent tensio-actif non ionique utilisé dans la post-addition par un mélange dudit agent tensio-actif non ionique et de l'additif organique que l'on obtient en dispersant ledit additif dans l'agent tensio-actif non ionique à une température de 60"C dans un rapport pondéral de l'additif audit agent tensio-actif non ionique qui varie entre 1:5 et 1:40, de préférence entre 1:10 et 1:30. Avec ce procédé on pbtient des compositions détergentes dont la composition exprimée en pourcentage pondéral est la suivante: - 0,05% à 4% d'additif organique - 1% à 12% d'agents tensio-actifs anioniques - 2% à 20% d'agents tensio-actifs non ioniques - 15% à 60% de sels structurants - 5% à 20% de sels alcalins - 10% à 25% de tripolyphosphate de sodium - 1% à 30% d'agents de blanchiment peroxydés - 0% à 2% d'orthophosphate ou de pyrophosphate de sodium - autres composants éventuels Les matières premières qui constituent cette composition sont les mêmes que celles qui sont décrites dans le brevet N" 83/15306 à l'exception de l'additif organique dont la présence n'était pas considérée dans ledit brevet. En premier lieu il faut citer le composant à l'origine de l'invention, à savoir l'additif organique que l'on disperse dans l'agent tensio-actif non ionique et que l'on post-additionne à la base atomisée avec les autres composants thermo-sensibles. Ledit additif doit obéir aux spécifications antérieurement exprimées. Il doit être insoluble dans l'agent tensio-actif non ionique à des températures inférieures à 40 C mais il doit s'y disperser dans un intervalle de températures compris entre 400C et 80 C en formant un mélange homogène qui doit etre liquide au-dessus du point de fusion de l'additif. D'autre part il doit avoir un point de fusion compris entre 400C et 80 C. Parmi les additifs qui obéissent à ces caractéristiques, on peut citer les dérivés oxyéthylénés et oxypropylénés de l'éthylènediamine de formule générale où la relation pondéral e entre x. et y est comprise entre 1:2 et 1:6 et qui ont un point de fusion compris entre 40 C et 80 C. Conviennent également les produits de condensation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène de formule générale H(C2H4O)y(C3H6o)x(C2H4o) H où la relation pondérale entre x et y est comprise entre 1:3 et 1:1 et qui ont un point de fusion compris entre 40 C et 80 C. D'autres produits qui se sont révélés tout-à-fait adéquats pour cette fonction sont les polyéthylèneglycols de poids moléculaire moyen compris entre 3000 et 10 o(x) dont le point de fusion se trouve également compris entre 40 C et 80 C. Se sont de même révélés utiles les acides gras dont le point de fusion se trouve dans l'intervalle mentionné de 40t à 80 C. A titre de récapitulation il convient de citer sommairement les caractéristiques des matières premières déjà considérées dans le brevet principal NO 83/15306 en considérant que ce qui y est exposé ne doit pas être pris comme une limitation puisque lesdites matières restent conformes au texte du brevet NO 83/15306. Parmi les composants thermostables il faut citer les agents tensio-actifs anioniques, en incluant dans ce groupe tant les savons alcalins que les agents tensio-actifs de synthèse anioniques. On peut ajouter également les agents tensio-actifs non ioniques atomisables dans des proportions inférieures à 2%, en particulier les condensés de l'oxyde d'éthylène et les alcools. Conviennent également les agents tensio-actifs cationiques du type des sels d'ammonium quaternaires et les agents tensioactifs amphotères dérivés hydrosolubles d'amines secondaires ou tertiaires. D'autres agents tensio-actifs que l'on peut additionner sont ceux que l'on appelle zwitterioniques ou hermaphrodites ou d'ions hybrides comme sont les dérivés hydrosolubles dérivés d'ammonium quaternaire et qui contiennent dans leur molécule un groupe anionique qui se solubilise dans l'eau. Un autre composant important est constitué par les sels renforçateurs de la détergence distincts des phosphates alcalins, qui peuvent être organiques ou inorganiques, parmi lesquels il faut citer les zéolithes, carbonates, silicates, borates, polycarboxylates, phosphonates, etc. Les sels structurants neutres s'ajoutent également à la composition et parmi eux on peut citer les sulfates. Pour améliorer la suspension des particules de saleté dans le bain de lavage on peut ajouter entre 0,1% et 5% de produits comme les sels hydrosolubles de carboxyméthyl-cellulose, de carboxyhydroxy méthyl-cellulose, etc. D'autres composants thermostables qui conviennent sont les polymères qui confèrent un meilleur aspect au linge lavé, pour empêcher que les minerais insolubles qui se forment dans le bain de lavage ne se déposent sur les tissus. On peut également ajouter d'autres agents de contrôle de la mousse comme les cires, les silicones, les hydrocarbures saturés, les esters de l'acide phosphorique, etc. Sont également utiles comme additifs de la phase qui subit l'atomisation ce qu'on appelle les agents de blanchiment optique anioniques comme les dérivés hydrosolubles de stilbène sulfonés et les distyrylbiphénylsulfonates. Enfin il faut citer ce qu'on appelle les photoactivateurs qui produisent de l'oxygène au contact de la lumière et de l'humidité et qui améliorent de cette façon le degré de blancheur du linge. Parmi les composants thermosensibles que l'on additionne dans l'étape de mélange à la base atomisée il faut citer comme fondamental le tripolyphosphate de sodium et les agents tensioactifs non ioniques tels que décrits dans le brevet principal N" 83/15306. On peut également additionner dans cette étape de mélange les enzymes et les agents de blanchiment chimiques qui résistent mal aux températures élevées auxquelles se déroule le procédé d'atomisation. Peuvent également être intéressants d'autres agents comme les fluidifiants qui ont une action anti-agglutinante comme les zéolithes, le sulfosuccinate de sodium, le gel de silice, les benzoates, etc. A titre d'information, et sans qu'on puisse les prendre comme une limitation de ce qui a été exposé ci-dessus ou de ce qui est décrit dans les revendications, on donne ci-dessous quelques exemples précisant tout ce qui a été dit ci-dessus. Dans les exemples qui suivent, pour faciliter la nomenclature on emploie les références suivantes pour les composés qui font partie de la composition détergente: C1: alcoylbenzènesulfonate de sodium linéaire ayant 12 atomes de carbone. C2: mélange de savons de suif et de savon de poisson avec 16% de C20-C22. C3: laurylsulfate de sodium. C4: ov-oléfinesulfonate Hostapur -OS de Hoechst. C5: alcool de suif hydrogéné avec 11 moles d'oxyde d'éthylène (non ionique atomisable). C6: chlorure de di-(suif hydrogéné)-diméthyl-ammonium. C7: sulfate de sodium anhydre. C8: silicate de sodium avec un rapport Na2 O/SiO2 de 1:2. C9: nitrilo-triacétate de sodium. Trilon en poudre de BASF. C10: Dequest 2046 de Monsanto. Ethylène-diamine-tétraméthylènephosphonate de sodium. C11: Gantrez AN-119. Copolymère de poly(méthylvinyléther/anhydride maléique). C12: carboxyméthyl-cellulose. C13: éthylènediamine-tétraacétate de sodium (EDTA). C14: DB 100 de Dow Corning. Polydiméthyl-siloxane avec silice siianisée. Cuis: Tinopal DMS de Ciba Geigy. Agent de blanchiment optique du type des stilbène-sulfonates. C16: Tinolux de Ciba Geigy. Phtalocyanine-sulfonate d'aluminium. C17: tripolyphosphate pentasodique. C18: alcool Lial 145 avec 8 moles d'oxyde d'éthylène. C19: perborate de sodium tétrahydraté. C20: tétraacétyl-éthylène-diamine (TAED). C21: Alcalase de Novo Industrie. Enzyme protéolytique. C22: zéolithe cristalline de type A. C23: polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 7000. C24: Pluronics. C25: Tetronics. C26: savon. C27: eau. Les marques Hostapur-OS, Trilon, Dequest 2046, Gantrez AN119, DB 100, Tinopal DMS, Tinolux, Alcalase et Lial 145 sont des marques déposées de produits facilement accessibles sur le marché. EXEMPLE 1 Dans le tableau I ci-joint figurent des compositions détergentes granulaires distinctes obtenues selon le procédé suivant: dans un mélangeur muni d'un agitateur on prépare une suspension aqueuse d'au moins une partie des composants C1 à C16 et C22 qui sont des composants thermostables.La quantité d'eau totale de la suspension doit êtr entre 20 et 409po du poids total de ladite suspension et la température du mélange doit être comprise- entre 550C et 75"C. Une fois que la suspension est homogène on la pulvérise dans une tour d'atomisation à contre-courant avec une température d'entrée de l'air comprise entre 300"C et 370"C et une température de sortie des gaz comprise entre 800C et 110du. Les.granules ainsi obtenus se refroidissent dans un courant d'air et on les fait passer à travers un tamis pour éliminer les plus gros. On introduit la base atomisée dans un tambour rotatif et on procède à l'addition, au moyen d'une trémie, des composants C17, C19, C20, C21 et C22. Une fois qu'on a mélangé suffisamment on pulvérise au-dessus du mélange, au moyen d'un bec, un mélange du composant C18 et d'au moins l'un des composants C23 à C26, élevé à une température supérieure au point de fusion de l'additif. Ensuite on amène la composition granulaire ainsi obtenue directement dans les récipients adéquats pour sa consommation et on retient ceux-ci pendant 24 heures pendant lesquelles le produit arrive à maturation, c'està-dire à l'absorption totale de l'agent tensio-actif non ionique et de l'additif organique et par conséquent à la fluidification des granules. Les données qui figurent au tableau I sont exprimées en pourcentage pondéral de la composition détergente finale. TABLEAU I COMPOSITIONS DETERGENTES comp 1 comp 2 comp 3 comp 4 comp 5 comp 6 c1 4,9 1,9 1,5 - 5,6 6,2 c2 2,5 - 2,5 2,5 2,3 c3 - 2,9 - - - c4 - - 2 5,9 - c5 1,3 1 1 1,25 0,93 c6 - 1,25 - - - c7 29,45 21,96 17,61 43,94 21,44 29,01 c8 5,9 6,7 6 5,4 4,7 5,8 c9 - 1,9 - 2,5 - 4,4 c10 0,4 - 0,7 - 0,94 c11 1,2 1 1,31 0,67 - 0,9 c12 1 0,76 0,79 1 2,3 1,1 c13 0,4 0,36 0,26 0,42 0,47 0,27 c14 - 0,19 - - 0,07 0,3 c15 0,19 0,19 0,18 0,13 0,19 0,14 c16 0,005 0,003 0,004 - - c17 19,6 15 15,7 19,2 23,7 20 c18 9,11 7,82 8,97 9,91 12,59 8,3 c19 21,6 17,1 13,4 - 14 21,3 c20 - 0,9 - 1 1,9 TABLEAU I (Suite) COMPOSITIONS DETERGENTES comp 1 comp 2 comp 3 comp 4 comp 5 comp 6 c21 0,15 0,17 0,16 0,2 0,3 0,18 c22 - 15 20 - - c23 0,38 - - - - 0,4 c24 - 0,5 - - 0,67 c25 - - 0,62 0,68 - c26 0,12 - - - - c27 1,8 3,4 4,3 2,3 2,2 1,7 Ci-dessous on montre et on compare la fluidité des compositions dEtergentes décrites dans l'exemple 1. On a utilisé comme critère le même que celui choisi dans le brevet principal NO 83/15306, à savoir la norme UNE 55547-81 qui correspond à la norme internationale IS0-4324-1977, dans laquelle on détermine la valeur en radians de l'angle formé par un monticule de matière granulaire quant on la verse au moyen d'un embout dans les conditions décrites par la norme. On effectue des mesures 24 heures, 2 semaines et 6 semaines après la préparation du produit. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau II cijoint. Les valeurs des angles, exprimés en radians, montrent que tous les produits maintiennent une bonne fluidité malgré l'augmentation de la quantité d'agent tensio-actif non ionique ajouté dans l'étape postérieure à l'atomisation. On considère que les valeurs correctes sont celles dans lesquelles l'angle en radians n'excède pas 0,6200 et, comme on observe que toutes les valeurs obtenues sont satisfaisantes, on peut même dire qu'elles sont excellentes. On observe également qu'il n'y a pas de pertes significatives de fluidité pendant le processus de stockage. TABLEAU 2 24 heures 2 semaines 6 semaines Comp 1 0,5935 0,59768 0,6073 Comp 2 0,5853 0,5882 0,5860 Comp 3 0,5884 0,5947 0,5981 Comp 4 0,6112 0,6074 0,6178 Comp 5 0,6042 0,6072 0,6139 Comp 6 0,5793 0,5795 0,5823 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de détergents granulaires à faible teneur en phosphates et à haute teneur en agents tensio-actifs non ioniques selon l'une des revendications 1 à 10 du brevet principal n" 83 15306, caractérisé en ce que, joint à l'agent tensio-actif non ionique, et mélangé avec lui, on pulvérise sur la base atomisée un additif organique de point de fusion compris entre 40"C et 80 OC qui est dispersable dans l'agent tensio-actif non ionique dans cet intervalle de températures, étant en outre insoluble dans ledit agent tensio-actif à des températures inférieures à 4G"C, le rapport pondéral de l'additif organique à l'agent tensio-actif non ionique devant être compris entre 1:5 et 1:40, de préférence entre 1:10 et 1::3G 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'additif organique est un polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen compris entre 3000 et 10 000 et dont le point de fusion est compris entre 40 C et 80"C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif organique est un dérivé oxyéthyléné et oxypropyléné de ltéthyiènediamine de formule générale ou le rapport pondéral entre x et y est compris entre 1:2 et 1:6 et a un point de fusion compris entre 40 C et 80"C. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que additif organique est un produit de condensation des oxydes d'éthylène et de propylène de formule générale H(C2H40)y(C3H60)x(C2H40)yH où le rapport pondéral entre x et y est compris entre 1:3 et 1:1 et qui a un point de fusion compris entre 40 C et 80 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif organique est un acide gras ou un mélange d'acides gras à point de fusion compris entre 40 C et 80 C.