FR 2611206 A1 19880826 FR 8802120 A 19880223 La présente invention a pour objet un copolymère acrylique hydroxylé, utilisable plus particulièrement comme liant pour des pein- tures ou laques à deux composants destinées à la peinture ou au laquage de matières plastiques pour pièces d'automobile, appareils électroména- gers, etc.. Il est aussi utilisable pour une peinture en poudre à deux composants à polyisocyanates bloqués pour surfaces métalliques. On connaît déjà les systèmes à deux composants basés sur des co- polymères ou résines acryliques hydroxylées et sur des polyisocyanates, considérés comme les plus aptes pour l'opération de peinture ou laquage de la matière plastique. Ces systèmes offrent de nombreuses possibilités de réglage de leurs propriétés, comme la dureté, la flexibilité, les résistances chi- miques et physiques, etc.. Leurs basses températures de réticulation ou de séchage permettent leur emploi pour des matières plastiques sensibles aux températures élevées. Jusqu'à présent, les copolymères ou résines acryliques hydroxy- lées pour peindre les matières plastiques se fabriquent par polymérisa- tion en solution, c'est-à-dire sous forme liquide, ce qui oblige la personne qui les applique à utiliser en partie ou totalement des sol- vants utilisés dans la même polymérisation. Nombre de ces solvants fa- vorisent la formation de microfissures dans la surface de la matière plastique peinte ou laquée, ce qui est dû au fait que la pièce de ma- tière plastique est sensible ou peut gonfler sous l'effet du solvant correspondant, lequel peut libérer des tensions internes qui occasion- nent la formation desdites microfissures qui, à leur tour, abaissent la résistance mécanique de la matière plastique et de la peinture ou laque utilisée. Les tensions internes de la matière plastique mentionnées sont celles qui se forment lors de l'élaboration des pièces par injection, extrusion ou transformation au moyen de chaleur ou de pression, avec un refroidissement final correspondant de ces pièces. Les copolymères ou résines acryliques solides pour peintures en poudre portent, jusqu'à maintenant, des radicaux réticulés de carboxyle ou de glycidyle et se réticulent à l'aide d'oxazoline ou d'anhydrides d'acide. Les résultats qu'ils donnent ne sont pas non plus satisfaisants. C'est pourquoi la présente invention a pour but d'apporter des perfectionnements aux copolymères acryliques hydroxylés de façon qu'on les obtienne sous forme solide, qu'ils permettent l'emploi des solvants les plus appropriés pour chaque type de matière plastique et qu'ils produisent un durcissement avec les résines de polyisocyanate d'une manière extrêmement rapide grace à la libération des solvants qui leur fournissent leur composition monomère et leur taille moléculaire, ce qui permet ainsi des procédés de finition industrielle très supérieurs en vitesse à ceux qu'on obtient, jusqu'à maintenant, avec les résines acry- liques hydroxylées sous forme liquide. Ces améliorations doivent de même permettre que la dureté de la pellicule et la résistance aux solvants soient plus élevés en des pé- riodes réduites de séchage à l'air ou avec une opération de durcissement à l'air chaud, ce qui permet d'effectuer des fonds ou des impressions en repeignant rapidement, avec de bonnes propriétés de polissage à sec. A cet effet, l'invention a pour objet un copolymère acrylique hydroxylé, utilisable plus particulièrement comme liant pour les pein- tures et laques, du type que l'on obtient à l'aide de procédés classi- ques de polymérisation en suspension aqueuse de monomères du type oléfinique à insaturation alpha, caractérisé en ce qu'il se présente sous une forme solide et contient des radicaux hydroxyles et carboxyles li- bres capables de réagir avec des composés à radicaux réactifs comme des isocyanates ou leurs prépolymères ou des résines formiques qui contien- nent des radicaux -NH-CH20H-, ou avec des radicaux époxy, ce qui permet de choisir librement des solvants. Il n'y a dans sa composition monomère qu'une faible quantité de ces radicaux, à savoir 0,5 à 8 % de radicaux hydroxyles libres et 0,1 à % de radicaux carboxyliques libres; ces derniers assurent une régula- tion de la vitesse de gélification des solutions. De façon avantageuse, le copolymère peut être un copolymère des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique à 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alcoolique, d'hydroxy-alkylacrylates ou -méthacrylates et d'acide acrylique ou méthacrylique. Eventuellement, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique peuvent faire l'objet, en partie ou totalement, d'une substitution par le styrène, le méthylstyrène ou le vinyltoluène. De même, les acides acrylique ou méthacrylique eux-même peuvent faire l'objet, en partie ou totalement, d'une substitution par d'autres acides polymérisables comme l'acide crotonique ou itaconique. De même, les hydroxyalkylacrylates ou hydroxy-alkylméthacrylates peuvent faire l'objet, en partie ou totale- ment, d'une substitution par du monométhacrylate de glycérine. Le procédé lui-même d'obtention du copolymère -acrylique hydroxylé sous forme solide objet de l'invention est connu, plus précisément consiste en un procédé de polymérisation en suspension, et l'appareillage pour le mettre en oeuvre est analogue à celui d'une poly- mérisation en émulsion. Ce procédé commence par le chargement d'un réacteur en eau, en agent dispersant ou colloTde et en autres composants, en mélange du monomère (20 à 25 % du chargement total) et d'un initiateur, dans l'or- dre indiqué. Le mélange, qu'on aura bien agité; est réchauffé, sous une atmosphère inerte, jusqu'à la température de réaction initiale désirée ou jusqu'au reflux. Une fois la réaction terminée, on fait se refroidir la pâte mouillée et on la verse dans une caisse filtrante en vue de sa filtration. On lave les billes ou perles obtenues et on les soumet éven- tuellement à un bain de vapeur. On les fait ensuite sécher dans un four ou bien dans un sécheur rotatif sous vide. Des éléments importants pour le copolymère acrylique hydroxylé sous forme solide objet de l'invention sont l'absence de solvants dans la polymérisation, ainsi que les températures relativement basses, de 80 à 90 C, dans ce processus, ce qui lui confère une taille moléculaire plus uniforme qui se traduit par des propriétés mécaniques et physico- chimiques supérieures. Il est également important d'utiliser dans la suspension aqueuse un collolde du type polyacrylate soluble dans l'eau, qui favorise la stabilisation de la suspension pendant la polymérisa- tion. On compare ensuite les résines acryliques hydroxylées liquides disponibles sur le marché avec les résines ou copolymères acryliques hydroxylès sous forme solide obtenus conformément à l'invention. Ces résines hydroxylées liquides offrent les caractéristiques suivantes, en fonction du fabricant: TABLEAU I Résine OH % rap- Indice Matières Solvants, composition port aux d'acide solides matières en % solides i 4,6 -* 60 Acétate d'éthylglycol/xylène 2 4 -* 50 Acétate d'éthylglycol/xylène 3 1,8 18 50 Acétate d'éthylglycol/xylène 4 3 -* 60 Acétate de butyle/xylène *) il n'existe pas de données La réticulation s'effectue avec différents prépolymères d'iso- cyanates qu'on peut obtenir sur le marché et elle respecte la relation: OH: NCO = 1: 1 en fonction des indications du fabricant. Le séchage et la réticulation se font à température ambiante, de 20 à 25 C, et à 60 % d'humidité rela- tive, ou pendant 30 mn à 80 C dans une étuve. Par ailleurs, les résines ou copolymères acryliques hydroxyles solides objets de la présente invention offrent les caractéristiques suivantes: TABLEAU II Résine OH % rap- Indice Matières Solvants n port aux d'acide solides matières en % solides 2,6 13 100 à choisir 6 3 13 100 7 1,8 13 100 8 4 13 100 La réticulation s'effectue avec différents prépolymères d'iso- cyanates que l'on peut obtenir sur le marché et elle respecte la rela- tion OH: NCO = 1: 1 suivant les indications du fabricant. Une fois réalisée la dissolution des résines dans le solvant choisi, la réticulation s'effectue à tempé- rature ambiante, de 20 à 25 , et à 60 % d'humidité relative, ou pendant minutes à 80 C dans une étuve. Les prépolymères d'isocyanate cités employés dans les composi- tions prévues pour la réticulation des résines acryliques hydroxylées, aussi bien liquides que solides, mentionnées sont: * Desmodur N 75 %, avec 17 % - NCO sur le total * Desmodur L 75 %, avec 13 % - NCO sur le total ** IPDI T 1890 L 70 %, avec 12 % - NCO sur le total 26 1 1 206 Fabricants: * BAYER * HULS Les valeurs NCO correspondent aux indications du fabricant. Pour vérifier les résultats de la réticulation des résines, on applique les solutions précédemment indiquées sur du verre poli et plan et sous une épaisseur de pellicule humide de 100y, en faisant sécher à l'air libre, à 20 à 25 C et à 60 % d'humidité relative. - On vérifie successivement sur ces pellicules formées sur du verre les différentes duretér conformes aux méthodes suivantes: Dureté Persoz suivant la norme DIN 53 157 Dureté L3piz suivant la norme ASTM D 3363 Résistance aux solvants. Pour cette dernière, il existe diverses méthodes non normali- sées, mais reconnues, parmi lesquelles on a employé celle des nombresde frottements simples (et non pas doubles) avec du coton hydrophile tota- lement mouillé à l'aide des solvants et égoutté. L'échelle de résistance au solvant est établie suivant des valeurs de 1 à 5 qui indiquent le degré d'attaque de la pellicule par le solvant, à savoir: i = inaltérable, 2 = légère perte d'éclat, 3 = légèrement endommagée et perte d'éclat (rendue mate), 4 = perte totale d'éclat et endommagement profond, = destruction et dissolution totale de la pellicule En fonction de ce qui précède, on a procédé à de nombreux essais avec des compositions distinctes de résines, liquides et solides, ce qui a donné les résultats suivants de dureté et de résistance pour les solvants cités qui sont présentés à la suite: 261 1206 TABLEAU III (avec Desmodur N) Compositions en g 1 2 3 4 5 6 7 8 Résine liquide n 1 27 Résine liquide n 2 33,7 Résine liquide n 3 38,2 Résine liquide n 4 28,6 Résine solide n 5 18,4 Résine solide n 6 18 Résine solide n 7 19 Résine solide n0 8 16,2 Xylène 15 10 11,5 18,2 18 18,2 18 Méthylisobutylcétone 14 17,8 19 11,5 18,2 18 18,4 18 Acétate d'éthyle 28, 2 30 26,1 30,6 27 27,4 27,7 29,2 Acétate d'éthylglycol 4 8 10 10 10 10 10 8 Diméthylaminoéthanol (10 % toluol) 1 1 1 1 1 1 1 Desmodur N 75% 10,8 9, 5 5,7 7,6 7,4 7,6 5,7 9,6 Résultats Dureté Persoz 3 h. 43" 90" 174" 33" 192" 165" 123" 88" " " 8 heures 87" 156" 235" 89" 230" 206" 180" 156" " " 24 heures 275" 282" 285" 240" 303" 250" 270" 240" Dureté Lapiz 3 h. 5 B 5B-4B HB 5 B F B-HB H B 4 B " " 8 heures 2 B B F-H 2-B F-H F-H F-H B-HB " "24 heures F-H H B H H B H H H 2 H Résistance au xylène frottements A 24 heures 2-3 4 1-2 1 1-2 1 1-2 1 A 72 heures 1-2 3 1-2 1 1-2 1 1 1 Résistance au Mek frottements A 24 heures 4-5 4 5 2-3 2-3 1-2 2 1 A 72 heures 2 2 2-4 1-2 2 1 1-2 1 Séché 80 /30 mn Dureté Lapiz F F F-H H-2H H2H 2H-3H H-2H 3H-4H Dureté Persoz 263" 325" 255" 232" 335" 350" 315" 227" Résist. au xylène frottements 1-2 2-3 1-2 1 1-2 1 1-2 1 Résist Mek frottements 2 4-5 4-5 1-2 1-2 1-2 2 1 TABLEAU IV (avec Desmodur L) Compositions en g 1 2 3 4 5 6 7 Résine liquide n 1 25 Résine liquide n 2 32 Résine liquide n 3 39,4 Résine liquide n 4 29 Résine solide n 5 18,2 Résine solide n 6 17,5 Résine solide n 7 18,2 o Xylène 3 10 10 18 18 18 Méthylisobutylcétone 14 18 14 14 18 18 18 Acétate d'éthyle 30 28 28 27 26,8 26,5 28,8 Acétate d'éthylglycol 4 9 1 9 9 9 9 Diméthylaminoéthanol (10 %X toluol) 1 1 1 1 1 1 1 Desmodur L 75% 13,3 12 6,66 10 9 10 7 RésulTtats Dureté Persoz 3 h. 230" 225" 234" 264" 185" 224" " " 8 heures 295" 287" 275" 305" 255" 290" " " 24 heures 334" 353" 285" 318" 280" 320" Dureté Lapiz 3 h. F F F-H gélifié F-H F H H " " 8 heures F-H F H au H H H-2H " "24 heures F-H F H mélange 2 H 2 H 2 H Résistance au xylène frottements A 48 heures 1 1 2-3 1 1 1 Résistance au Mek frottements A 48 heures 2-3 3-4 4 2-3 1-2 1-2 TABLEAU V (avec IPDIT 1890 L) Compositions en g 1 2 3 4 5 6 7 Résine liquide n 1 24 Résine liquide n 2 33,7 Résine liquide n 3 38,4 Résine liquide n 4 28,6 Résine solide n 5 18,4 Résine solide n 6 18,3 Résine solide n 7 18,6 Xylène 15 10 10,5 18,2 18 18 Méthylisobutylcétone 14 14,8 15 11,5 18,2 18 -18 Acétate d'éthylglycol 4 8 10 10 10 10 Dilaurate de dibutylétain à 1 % AC. éthylglycol 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Acétate d'éthyle 27 30 29,3 30,6 25,7 23 27,7 IPDI-T 1890 L (HULS) 16 13.4 7,14 9,35 9,3 12,5 7,5 Résultats Dureté Persoz 3 h. 205" 185" 210" 48" 225" 195" 217" " " 8 heures 265" 247" 226" 155" 242" 225" 256" " " 24 heures 320" 340" 295"1 175" 315" 280" 300" Dureté Lapiz 3 h. 2 B B HB 4 B HB B-HB HB " " 8 heures B B HB-F B F HB F " 24 heures HB HB F HB H-2H F H Résistance au xylène frottements A 24 heures 3 3-4 4 2 2 1-2 1-2 A 96 heures 2-3 3 3-4 1-2 1-2 1-2 1 Résistance au Mek frottements A 24 heures 5 5 5 5 5 5 2 A 96 heures frottements 4-5 5 5 5 4 4-5 1-2 Pour résumer, à partir des tableaux précédents de résultats de dureté et de résistance aux solvants, on peut déduire que, en employant les résines ou copolymères acryliques hydroxylés sous forme solide qui font l'objet de la présente invention, on obtient les avantages sui- vants: a) avec une teneur plus faible en groupes hydroxy libres, on obtient pour les pellicules réticulées les mêmes résultats, ou de meilleurs ré- sultats, qu'avec les résines acryliques hydroxylées liquides qui con- tiennent une plus grande quantité de groupes hydroxyles libres dans leur composition monomère; b) une consommation plus faible d'isocyanates, de résines formiques ou époxy; c) avec la même teneur en radicaux OH libres dans le copolymère hydroxy- lé sous forme solide que dans les résines hydroxylées liquides, on obtient, après réticulation, de meilleures résistances aux solvants dans le cas de la résine ou copolymère solide; d) avec des teneurs égales en radicaux hydroxyles libres, la résistance à la rayure (dureté superficielle) est beaucoup plus grande pour le co- polymère hydroxylé sous forme solide que pour la résine liquide une fois réticulée; e) en employant le copolymère hydroxylé sous forme solide mélangé à des polyisocyanates, étant donné que celui-ci offre un poids moléculaire élevé, cela favorise le séchage du recouvrement, peint ou laqué, obtenu, séchage qui se trouve réduit approximativement à la moitié ou au tiers de temps; f) avec le séchage de ces recouvrements à l'aide d'air chaud à 80 C pendant 30 mn, leur dureté est de 3 H à 4 H; g) avec le séchage de ces recouvrements à l'aide d'air chaud à 80 C pendant 30 mn, et en raison aussi du poids moléculaire élevé de la résine hydroxylée sous forme solide employée, la résistance de ceux-ci aux solvants est beaucoup plus grande. REVENDICATIONS 1. Copolymère acrylique hydroxylé, utilisable plus particuliè- rement comme liant pour les peintures et laques, du type que l'on ob- tient à l'aide de procédés classiques de polymérisation en suspension aqueuse de monomères du type oléfinique à insaturation alpha, caracté- risé en ce qu'il se présente sous une forme solide et contient des ra- dicaux hydroxyles et carboxyles libres capables de réagir avec des com- posés à radicaux réactifs comme des isocyanates ou leurs prépolymères ou des résines formiques qui contiennent des radicaux -NH-CH20H-, ou avec des radicaux époxy, ce qui permet de choisir librement des solvants. o10 2. Copolymère acrylique hydroxylé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce le copolymère est un copolymère des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique à 1 à 8 atomes de carbone dans la chaîne alcoolique, d'hydroxy-alkilacrylate ou -méthacrylates et d'acide acrylique ou méthacrylique. 3. Copolymère acrylique hydroxylé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les esters de l'acide acry- lique ou méthacrylique font l'objet, en partie ou totalement, d'une sub- stitution par le styrène, le méthylstyrène ou le vinyltoluène. 4. Copolymère acrylique hydroxylé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les acides acrylique ou méthacrylique eux-même font l'objet, en partie ou totalement, d'une sub- stitution par d'autres acides polymérisables comme l'acide crotonique ou itaconique. 5. Copolymère acrylique hydroxylé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les hydroxyalkilacrylates ou hydroxy-alkilméthacrilates font l'objet, en partie ou totalement, d'une substitution par du monométhacrylate de glycérine. 6. Copolymère acrylique hydroxylé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles li- bres et les radicaux carboxyles libres sont contenus dans une proportion respectivement de 0,5 à 8 % et de 0,1 à 5 %. 7. Copolymère acrylique hydroxylé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est employé, dans la sus- pension aqueuse, des colloldes de polyacrylate, solubles dans l'eau, en tant que stabilisants de la suspension pendant la polymérisation.