FR 2620744 A1 19890324 FR 8712890 A 19870917 Ii est connu oue l'ozone a une action sur les mater-aux li...- ceiiulosques en général et er. particulier sur la lignine. Cet- action,. qui conduit a une dégradation chimique se traduisant par u:e elimination de la structure ligneuse, a éte utilisee pour = blanchiment, en particulier de pâtes à papier. On a constaté que le traitement des pâtes à papier par l'ozone, applique pendant la phase de raffinage, entraînait une réduction de l'énergie globale nécessaire à ce raffinage au prix cependant d'une augmentation de la durée de cette phase, donc du traitement, en raison de la lenteur de la réaction de l'ozone sur la pâte. Par ailleurs, l'ozonation, telle qu'elle a été mise en oeuvre Jusqu'a maintenant n'a pas rendu évidente, l'influence favorable de i'ozone sur l'amélioration des qualités papetières, notamment des qualités mécaniques de certaines pâtes, comme celles des pâtes dites "thermo-mecanriques". "mécaniques", "chimico-thermo-mecaniques", c'est-a-dire des pâtes obtenues par râpage de rondins en milieu humide sur des meules, ou par déchiquetage de copeaux préalablement ramollis à l'eau ou à la vapeur, avec un léger traitement chimicue et/ou thermique. La demanderesse a constate qu'en opérant conformément au procédé suivant l'invention. c'est-à-dire en utilisant un taux de -concentratio.n d'ozone s'etablssar. entre 4 % et 10 %, des pâtes à papier, en particulier des pâtes du type chimico-thermo- mécanique, mécanique, thermo-mécanique. Conformément à l'invention, le matériau cellulosique, notamment pâte à papier, quelle que soit la façon dont cette dernière est obtenue, est, dans un premier stade, amené, en tant que de besoin, à un état hygrométrique voulu, la siccité du matériau jouant, comme l'a observé la demanderesse, un rôle particulièrement important dans la réaction d'ozonation. Conformément à l'invention, le matériau est traité par tout moyen quelconque, de façon à ce que sa siccité se situe dans une plage comprise entre 20 et 50 %. Toujours conformément à l'invention et dans un deuxième stade, pour permettre un transfert de l'ozone à travers le liquide interstitiel et permettre ainsi à la réaction chimique de se produire, le matériau est amené à un état de division tel qu'il assure, a l'interface gaz-solide fibreux une valeur maximale. -2- Le materiau ainsi prenare est alors en etat pour étre so.m 5 ozcnation, la concentration d'ozone dans le gaz vecteur etant, suivant l'invention. comprise entre 4 et;- % (pourcentage massion par rapport au gaz vecteur,. Avantazeusement et suivant encore une autre cara:terisi =_e -- l'invention, la quantité d'ozone introduite pour assurer la reaction se situe entre 2 et 8 % en masse par rapport a la matière seche. Le procède suivant l'invention présente en particulier les avantages suivants: - les temps de reaction conduisant à i'obtention d'améliorations significatives des qualités des matériaux traités sont de 10 a 30 fois plus faibles que ceux réalisés avec les procédés connus, ce qui permet d'obtenir les réactions voulues avec des durées allant de quelques secondes à une centaine de secondes; - les caracteristiques mécaniques du matériau traite (longueur de rupture, résistance a l'éclatement) présentent des gains pouvant atteindre 5C à 60 % par rapport aux valeurs initiales, en fonction des taux d'ozones appliques. Ces gains considérables permettent d'ameliorer les qualites du produit fini, papier ou carton de toute nature, et permetoent de la meme façon de réduire substantiellement les quantités de pates chimiques entrant dans la composition finale des mélanges destinés à la fabrication de papier présentant des oualiiée particulieres. L'ameLioration des cualite oapeti.ere de produits finis obtenue azre traitement par l'ozone selon le procede suivant i'invention, permet également d'augmenter la productivité par un gain sensible sur la vitesse de fabrication des papiers ou cartons ainsi que par une augmentation des vitesses des machines assurant la transformation ou l'utilisation finale, imprimerie, par exemple. Le demanderesse a également pu mettre en évidence que, lorsque le traitement par l'ozone s'effectue conformément au procéde suivant l'invention, les composés à structure aromatique qui constituent l'ossature de la lignine sont transformes en sous-produits ne présentant plus la fonction benzénique. Cette transformation a pour avantage de limiter la perte de poids due à la disparition de la lignine à une valeur minime et de conserver un excellent rendement en poids des matériaux ligno- cellulosiques ainsi traités. A titre d'exemple non limitatif, une fabrication de pate a papier selon un procédé chimique classique permet d'obtenir un rendement global de l'ordre de 45 à 60 %, alors qu'une fabrication de pâte selon un procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un rendement en poids de l'ordre de 90 %, avec un taux d'ozone égal à 5 % en masse par rapport au matériau considéré sec. Grâce au procédé suivant l'invention, il est possible d'obtenir des pates à papier dont les qualités papetières, comme par exemple, la longueur de rupture ou l'indice d'éclatement sont voisines de celles -3- de_ oatez obten.ues ar traansicrmation. ci mi quLe classiqje ave-: i'avanta-e j'un reriement en Doid nettement favorable. Le procee suivant i'inventicnr peut étre m.s en oeuvre au oDvyr d'u:. reacteur dont ona decrit.i-apre urniquemerit a titre 'exme nr. ]imitat:., une.crm possiole de reataair..:e-te des:rri:: étant faite en reference au dessin annexe qui montre schématiquement une installation comportant un tel reacteur. L'ozone est produit a partir d'oxygene véhicule par une canalisai.on- 1') et intrzduit danrs ur. generateur 2, alimente -electriquem-,.n -n mzyenne frésuence et refroidi à l'eau refrigeree amenee par une canalisatior. 3) et eva^uee par une canalisation (4j. Les caracteristiques de ce generateur sont choisies de façon a obtenir de fortes concentrations en ozone comprises entre 70 et 140 g/Nem3. Le gaz ozone à:crte concen.rationr. ainsi produ-t est envoye par une analisat:on:5 dans un réacreur (; constitué par une enceln:ue de forme al gée legerement inclinee sur l'horizontal dans laquelis l'écoulement et le brassage du manrau ceiuiosicue a ozoner son: assures par un sys-eme de vis simiple f.? genre vis d'Ar:himé_de muni d'un dipo.sitif de débourrage non represence) et assurant une propulsion et un eco.iement du materiau lignz-cellulosique à traiter et favcrisan.. un renouveliement continu de l'interface matériau-gaz. _es réactions de l'ozone sur les structures ligno-cellulosiaues pas-ar.: ar un maximusm er. fonr-ton de la hauteur de la couche le materia-r a tra- er. l'ensesie e eo-. e5 re..e ae faona ace c- 1a.au-_eur ze ia:u:he ze ma:eriau -e tr__vant danZ ie react=ur re-e -a ble eT se ea;r avn=aeuseet aux environs d'une àizaine de cm. Le gaz ozoné est injecté en plusieurs points '8) répartis sur la longueur du reacteur gràce à des orifices menacés dans la partie de la canalisation (5 située à l'interieur du reacteur de maniere a asurer un flux radial interessant la totalité du volume reactionnel. Un dispositif de régulation de débit classique (non répresente) permet d'ajuster ce debit dans chacune des zones réactionnelles définies par les points d'injection. L'introduction du matériau ligno-cellulosique dans le réacteur (6) s'opére à l'aide d'une trémie (9) alimentant une vis (10) de type bouchon assurant à la fois la régulation du débit d'introduction du matériau dans l'enceinte réactionnelle et l'étanchéité nécessaire pour éviter ies fuites de gaz ozoné à l'atmosphère. De la méme façon, l'extraction du matériau ligno-cellulosique traité en sortie de réacteur est réalisee par l'intermédiaire d'une vis (11) également de type bouchon assurant à la fois la régulation du débit du produit extrait et l'étanchéité nécessaire pour éviter les fuites de gaz ozoné à l'atmosphere. Le matériau ligno-ceilulosique est amené, avant son introduction dans le réacteur d'ozonation, par tout moyen ou dispositif quelconque convenable à un état de siccite contrelée se situant - 4 - entre 30 et 45 % d'humidité. Le temps de seisor du materiau igro- cellulosique nécessaire à. l'obtention des qualites papeiere- souhaitees est ajuste par réglage de la vitesse de rotation de la vis (7) assurant la progression du materiau dans l'enceinte de traitement. La faible quantité d'ozone n'ayant pas réagi avec le matérau ligno- cellulosique est extraite du réacteur par aspiration et dirigée par une canalisation (12) vers une unité (14) de destruction d'ozone par O10 voie thermique. La réaction de l'ozone sur les structures ligneuses en phase semi- humide (siccité du matériau comprise entre 20 et 50 %, conformément à l'invention) étant, comme l'a constaté la demanderesse, de type très fortement exothermique un circuit de refroidissmpent (13) est installé dans l'enveloppe du réacteur de façon à contrôler et à limiter l'élévation de température dans!'enceinte réactionnelle. Dans ces conditions, la température reste inférieure à 50 C en tous le points du réacteur ce qui limite la réaction d'auto- décomposition de l'ozone et permet d'avoir une consommation d'ozone ajustée à la seule stoechiometrie de la réaction de transformation de la lignine. Au moyen d'un réacteur tel que celui qui vient d'être décrit on a obtenu les résultats consignés dans le tableau suivant: - 5 -.2620744 Traitement Traitement Caractéristiques classique suivant à l'ozone d'invention ité du matériau ( %) 40 40 d'ozone (Pourcentage ique par rapport à la 5 5 ère sèche) entration en ozone l'oxygène 2 6 rcentage massique) érature du réacteur ( C) 85 C environ 35 C s de contact ée de la réaction) (Secondes) 1 200 40 Lctéristiques tières du matériau t Longueur de rupture (m) 4 500 4 500 Indice d'éclatement 20 20 %S: irée de la réaction 30 fois plus courte Dngueur de rupture ( %) + 15 + 50 adice d'éclatement ( %) + 15 + 60 longueur de rupture représente la longueur en mètre d'une bande d'épaisseur et de rgeur uniformes supposée suspendue par une de ses extrémités et se rompant sous effet de son propre poids. indice d'éclatement est un indice rendant compte de l'effort devant être appliqué, r l'intermédiaire d'un dispositif susceptible d'exercer une pression hydrostatique, an échantillon de papier pour provoquer son éclatement. - 6 - ê tableau montre de façon eloquente les avantages cue nrzernt- l'inrvention notamment en ce qui concerne la durée de La reat:.rn (temps de contact} et les caracteristi;ues papetieres du pro - traité. Cependant, le type de reacteur decrit et renreser.te n'est -a-; seul qui puisse être utilisé. On peut également utiliser pour la mise en oeuvre du procéde suivant l'invention des réacteurs de conceptions diverses, et telles que définies ci-après: - Réacteur de type tunnel à lit mobile dans lequel le matériau a traiter en couche de faible epaisseur est transporte mecaniquement et traversé par le gaz de traitement dont le flux est réparti sur toute la surface du lit pour homogénéiser l'attaque du matériau par le gaz de traitement; - Reacteur dont l'enceinte est en forme de corps de revolutionr avantageusemer.t cylindrique et animée d'un mouvement de rotation autour de son axe, l'enceinte étant munie au moin? d'un dispositif provoquant une turbulence de manière a perturber l'ecoulement dans 'enceinte du matériau a traiter; - Réacteur dont l'enceinte est verticale et comporte une plurailite de soles- inclinées pour permettre un écoulement gravitaire du materiau solide ave- utilisation de bras raileurs pour realiser un brassage mecanicue. le gaz ozone circulant dans le meme senE ou a -otre-courant de 'e-oulemer.t du materiau a traiter, il doit être bien entendu que cette liste a uniquement valeur d'exemple et n'est en aucune façon limitative. - 7 - REVENDICATIONS 1' Procédé de traitement par l'ozone de matériau ligno-cellulosique, notamment de pâte à papier, caractérisé en ce que le matériau est d'abord en tant que de besoin amené à l'état hygrométrique voulu pour que la réaction d'ozonation puisse se dérouler dans des conditions optimales puis réduit à un état de division suffisante pour assurer, entre gaz vecteur de l'ozone et solide fibreux, une interface de valeur maximale, et enfin soumis à ozonation au moyen d'un gaz vecteur dans lequel la forte concentration en dzone est choisie de façon, notamment à realiser des gains significatifs sur les qualités du produit obtenu à partir du matériau ligno-cellulosique traité. 2' Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau présente une siccité se situant avantageusement dans une plage comprise entre 20 et 50 %. 3' Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en ozone du gaz vecteur se situe entre 4 et 10 g en masse par rapport au gaz vecteur. 4' Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'ozone introduite pour assurer la réaction se situe entre 2 et 8 % en masse par rapport à la matière sèche. ' Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en une enceinte (6) de préférence légèrement inclinée sur l'horizontale à laquelle sont amenés le gaz de traitement et le matériau à traiter et qui comporte des moyens, tels que vis d'Archiméde (7) conçus et réglés de façon à maintenir le matériau à traiter en couche mince et à assurer un renouvellement continu de l'interface: matériau - gaz de traitement. 6' Réacteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la couche de matériau à traiter se trouve dans le réacteur sous une épaisseur d'environ une dizaine de cm. 7' Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il est refroidi pour contrôler l'exothermicité de la réaction. 8' Réacteur suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte, pour l'introduction du matériau et son extraction après réaction des dispositifs tels que vis-bouchon (10,11) assurant à la fois la régulation des débits de matériau à traiter et de gaz ozoné et de traitement et l'étanchéité de l'enceinte o a lieu la réaction. - 8 - 2620744 9' Reacteur suivant la revendication 5 caractérise en ce qu'il est de type tunnel a lit mobile dans lequel le matériau a traiter es* transports mecaniquement sous forme d'une couche de faible épaisseur et traverse par le gaz de traitement dont le flux est reparti sur toute la surface du lit pour.homogenéiser l'attaque du materiau a traiter par le gaz ozone de traitement. Reacteur suivant la revendicataion 5 caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte en forme de corps de révolution avantageusement cylindrique et animé d'un mouvement de rotation autour de son axe, l'enceinte étant munie d'un dispositif provoquant *une turbulence dans l'écoulement du solide de façon à perturber cet ecoulement. 11' Reacteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'enceinte est verticale et comporte une pluralité de soles inclinées pour permettre un écoulement gravitaire du matériau solide. des bras racleurs étant prévus pour realiser un brassage mécanique et le gaz ozone de traitement circulant dans le même sens ou a contre-courant de l'écoulement du matériau à traiter.