FR 2618788 A1 19890203 FR 8715504 A 19871109 COPOLYMERE SEQUENCE ET PROCEDE POUR LE PREPARER La presente invention concerne un copolymère séquencé, présentant une alternance de séquences polydienes et polytvinyl-aromatique), et doué d'un équilibre recherche entre les caractéristiques mecaniques, les caractéristiques rhéologlques, et les caractéristiques de résistance à l'oxydation thermique. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel copolymère. Grâce à la technique antérieure, on connaît la polymérisation anionique de monomères convenables, en présence de catalyseurs alkyl-métal ou arylmétal, qui permet l'obtention de ce que l'on appelle les "polymères vivants"; une telle technique est décrite par exemple par M. Schwarc, dans "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Prodcesses"; Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, New York, 1956. En particulier, grâce à la technique des polymères vivants, il est possible de préparer les deux types de copolymères séquences, c'est-adire linéaires et greffés, en particulier des copomymères à séquences polybutadiènes et polystyrènes, tels que par exemple ceux decrits dans les brevets US n 3.078.254; 3.244.644; 3.265.765; 3.280.084; 3.594.452; 3.766.301i; et 3.937.7b0. Ces copolyvmeres séquences sont largement utilises dans l'industrie, par exemple dans le secteur des adhésifs, dans des compositions avec des bitumes, dans des composltcions avec plusieurs matières plastiques, dans le domaine des.chaussures, etc. Un probleme majeur que l'on rencontre lorsque l'on s'occupe des copolymères séquences envisagés ici réside dans les difficultées que l'on rencontre lorsque l'on veut conferer a ces copolymères un bon équilibre entre leurs caracterlstiques rhéologlques, leurs caractéristi- ques mécaniques et leurs caractéristiques de résistance à l'oxydation thermique. C'est ainsi que, par exemple, les copolymères trl- séquencés, connus dans la technique antérieure, du type A-B-A (polystyrène-polybutadiène-polystyrène), pré- sentent généralement de bonnes caractéristiques mécani- ques, mais des caractéristiques médiocres de résistance à l'oxydation thermique. En outre, la viscosité de ces copolymères, aussi bien à l'état fondu qu'en solution, est assez-élevee, et cecl engenare des problèmes au cours de leur traitement et de leur transformation. D'autre part, les copolymères linéaires quadri- séquences (AB)2, connus dans la technique antérieure, qui comportent des séquences polybutadiènes de longueurs semblables l'une à l'autre, présentent généralement de bonnes caractéristiques de résistance a l'oxydation thermique et de bonnes caractéristiques rheologlques, mais des caractéristiques mécaniques medlocres. Des considérations smln-lalres sont valables pour les copolyméres linéaires multisequencés (AB)n, ou n est un entier superleur à 2, qui peut atteindre une valeur allant]usqu'à environ 10. Le but de la présente invention est de surmonter les inconvénients, mentionnés cl-dessus, de la technique antérieure. Selon la présente invention, la Demanderesse a trouvé que quelques copolymères linéaires, constitués par une alternance de séquences polybutadiènes et polystyrènes, présentant une structure et une distri- bution particulières des séquences individuelles, peuvent présenter un équilibre étonnamment bon de leurs caractéristiques. Conformément à ce qui précède, selon un premier aspect, la présente invention concerne un copolymère linéaire, constitué de quatre séquences alternantes, qui peut être représenté par la formule suivante: B1-A1-B2-A2 dans laquelle B1 et B2 sont des séquences polydiènes, et A1 et A2 sont des séquences poly(vinyl- aromatique), qui presente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30.000 et 250.000, et une teneur globale en motifs monomères diènes de 40 à 80 % en poids, et dans lequel la masse moléculaire moyenne en poids de la sequence BI se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,5 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence B2, et la masse moléculaire moyenne en poids de la sequence A1 se situe dans l'intervalle allant de 0,25 à 2,0 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence A2, et qui comporte, entre les séquences B1 et Al, un fragment copolymère formé de motifs monomères diènes et vinyl-aromatiques s'enchaînant de façon statistique; ledit copolymère séquence étant doué d'un équilibre recherché entre les caractéristiques mécaniques, les caractéristiques rhéologiques et les caractéristiques de résistance à l'oxydation thermique. Dans le mode préféré de réalisation pratique: - les séquences B1 et B2 sont des séquences polybutadiènes et les séquences A1 et A2 sont des séquences polystyrènes; - la masse moleculaire en poids du copolymere B1Ai-B2-A2 varle dans l'intervalle allant de 50.000 à 150.000 - la teneur totale en motifs diènes de ce copoly- mère varie dans l'intervalle allant de 50 % à 70 % en poids; - la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bl varie dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,3 fois la masse moleculalre moyenne en poids de la séquence B2; e- - la masse moleculaire moyenne en poids de la séquence Al varie dans l'intervalle allant de 0,5 à 1,5 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence A2. Dans les définitions ci-dessus concernant les rapports entre les masses moléculaires des différentes séquences. B1 et Ai sont supposés être des séquences pures. En d'autres termes, les motifs diènes et les motifs vinyl-aromatiques présents dans le fragment copolymère sont respectivement attribués aux séquences B1 et A1. Les séquences Bi et B2 des copolymères de la présente invention sont décrites ci-dessous comme étant des séquences polybutadiènes. Cependant, on obtient des avantages identiques ou semblables lorsque le butadiène est remplacé par d'autres monomères diènes. De façon similaire, les séquences A1 et A2 des copolymères de la présente invention sont décrites ci- dessous comme etant des séquences polystyrènes. Cependant, on obtient des avantages identiques ou semblables lorsque les séquences polystyrènes sont remplacees par des séquences constituées d'un autre monomère vlnyl-aromatique, tel que par exemple l'a-méthyl-styrène et le vinyl-toluène. On obtlent le copolymère linéaire de la présente invention, constitue de quatre séquences alternantes, par polymerisation, en opérant dans un solvant organique, allphatlque ou cyclo-aliphatlque, à des températures situées dans l'intervalle allant de 30 a 150-C, et sous des pressions égaies ou supérieures à la pression atmos- phérlque, en présence de catalyseurs alkyl-métal ou aryl- métal, utilisés habituellement dans la synthèse des polymères vivants. Les catalyseurs préférés pour le but envisage sont les alkyl-lithlum, dans lesquels le groupe alkyle, qui peut être linéaire ou ramifié, peut comporter de 3 à 7 atomes de carbone, et de préférence 4 atomes de carbone; c'est en particulier le s-butyl-lithium. On utilise généralement ces catalyseurs en des pro- portions allant de 0,025 à 0,20 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères soumis à la polymérisa- tion. Les solvants convenables pour le but envisagé sont habituellement choisis parmi le n-hexane et le cyclohexane. En particulier, pour la préparation du copolymère linéaire constitué de quatre sequences alternantes Bi-A1-B2-A2, on effectue avantageusement le procédé de la manière suivante: - dans une première étape de polymérisation, des quantités déterminées de butadiène et de styrène, mélangées ensemble, sont introduites et polymérisées en solution. à l'aide d'un systeme catalytique convenable pour la synthese des polymères vivants, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète des mono- mères; de cette manière, il se forme un copolymère vivant, qui est constitué de deux séquences B!-A1 non pures, c'est-à-dire reliées l'une à l'autre par un chaînon copolymère constitué de motifs monomères buta- dèlenes et styrènes s'enchaînant de façon statistique; - dans une seconde étape, on ajoute, au produit -obtenu dans la première étape, une quantité déterminee de butadiene, et on fait polymériser ce butadiène jusqu'à sa conversion complète ou pratiquement complète; de cette manière, on obtient un copolymère vivant triséquencé B1-Al-B2,qui ne présente pas, ou pratique- ment pas, de fragment copolymère entre les séquences Ai et B2; - dans une troisième étape, on ajoute, au produit obtenu dans la seconde étape, une quantité déterminée de styrène, et on fait polymériser ce styrène jusqu'à sa conversion complète ou pratiquement complète, de sorte que l'on obtient le copolymere vivant quadriséquence A1-B1-A2-B2, qui ne presente pas ou pratiquement pas de fragment copolymère entre les séquences A2 et B2. On réalise ce procédé dans les conditions géné- rales de polymérisation indiquées ci-dessus, et dans le mode preferé de realisatlon pratique de l'invention, on effectue ce procédé dans le nhexane ou le cyclohexane en tant que solvant. avec du s-butyl-llthium comme catalyseur, dans des conditions adiabatiques, la tempé- rature etanr progressivement augmentée depuis une valeur initiale d'environ 50-C jusqu'à une valeur finale d'environ 100 C. Lorsque l'on effectue le procédé dans les conditions indiquées cl-dessus, le fragment copolymère, constitué de motifs monomères butadiènes et styrènes s'enchaînant de façon statlstlque, représente de 5 à % de la masse totale du copolymère. Dans tous les cas, à la fin du procédé, on arrête la reaction en ajoutant un stoppeur convenable, par exem- ple du méthanol, qui annihile l'activité catalytique du lithium, et on récupère le copolymère quadriséquencé linéaire grâce aux moyens habituels, par exemple par évaporation du solvant dans un courant de vapeur et séchage du solide obtenu comme résidu de cette évapora- tion. En opérant selon la présente invention, on obtient des copolymères linéaires, constitués de quatre séquen- ces polydienes et poly(vinyi-aromatique) alternantes, et qui présentent un équilibre de caracteristlques éton- namment bonnes, en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leurs propriétés de résistance à l'oxydation thermique et leurs propriétés rhéologiques (faibles valeurs de la viscosité du matériau a l'état fondu ou en solution). Les exemples suivants lllustrent la présente invention sans en limiter le cadre. Exemple 1 Dans un réacteur en acier, isolé thermlquement, d'une capacité de 1000 ml, et muni d'un agitateur mecanl- que, on introduit, dans cet ordre, 11 g de 1,3-butadiène (d'une pureté supérieure à 99,5 %), 21 g de styrène (d'une pureté supérieure à 99,5 %), 600 g de n-hexane anhydre, et 0,09 g de s-butyl-lithium. On chauffe le tout à 50'C, et au bout de 40 minu- tes, on atteint adiabatiquement la température de 75'C. Dans ces conditions, la conversion des monomères est pratiquement complète. A la solution de polymère ainsi obtenue, on ajoute 47 g de 1,3-butadiène, et on les laisse polymériser pen- dant 20 minutes; pendant cette période, la température augmente spontanément jusqu'aux environs de 95'C. A la fin de cette période, la conversion du buta- diène est pratiquement complète. A la solution de polymère ainsi obtenue, on ajoute 21 g de styrène, et on les laisse polymeriser pendant 15 minutes; pendant cette période, la température augmente spontanément jusqu'aux environs de 100'C. A la fin de cette période, la conversion du styrène est pratiquement complète. A la fin de la polymérisation, on ajoute 2 ml de méthanol, puis on ajoute, à la masse réactionnelle refroidie a 60 C, 0,5 g de BHT (2,6-di-tert-butyl- p-crésolj et 1,0 g de triphenyi-nonyl-phosphite. A partir de la solution, on récupère le polymère en évaporant le solvant dans un courant de vapeur, et en sechant le resldu solide dans une étuve à vide, à 60-C pendant 12 heures. De cette manière, on récupère 99,9 g d'un copolymère linéaire constitué de quatre séquences alternantes B1-A1-B2-A2; ce polymère présente une masse moléculaire moyenne en poids Mp de 70.000, et l1s masses moléculaires moyennes des séquences individuelles sont les suivantes: 8. 000 pour B1, 15.000 pour Ai, 32.000 pour B2, et 15.000 pour A2. Les masses moléculaires données pour B1 et A1 se rapportent à ces séquences considérées comme pures, c'est-à-dire ne présentant pas de motifs alternants, et elles sont évaluées à la fin de la première étape de po- lymérisation. On évalue les séquences B2 et A2 par chro- matographie par perméation de gel, effectuée à la fin de la seconde et de la troisième étapes de polymérisation. 1 1 De cette manière, la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence B1 est égale a 0,25 fois celle de la séquence B2, et la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai est approximativement égale à celle de la sequence A2. En outre, les séquences B1 et A1 se retrouvent reliées l'une a l'autre par un fragment copolymère statistique (comportant des motifs monomères butadiènes et styrenes s'enchaînant de façon aléatoire), représen- tant environ 10 % de la masse totale du copolymere, alors qu'aucun fragment copolymère n'apparaît ni entre les séquences Al et B2, ni entre les séquences B2 et A2. -On a effectué ces évaluations en déterminant la masse de styrène apres oxydation avec OsO4 (ASTM D 3314). - xermpl.e2 On compare les propriétés mécaniques du copolymère linéaire, à quatre séquences alternantes, de l'exemple 1 à celles d'un copolymère polybutadiène-polystyrène connu par la technique antérieure, du type (AB)2, compor- tant des fragments copolymères dans chaque séquence individuelle, contenant 43 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire moyenne en poids Mp égale à environ 75.000, et un indice de fluidité à chaud de 9 g/mln (190'C, 500 kPa). Dans la figure 1 des dessins annexés, on a repré- senté les courbes déformation-contrainte que l'on obtient lors de tests sur des échantillons des deux produits, moulés par compression à 180 C, avec refroldis- sement de la presse. En particulier, la courbe O-O concerne le copolymere de l'exemple 1, et la courbe A-L concerne le copolymère connu par la technique antérieure. La forme des deux courbes démontre que le copoly- mère de l'exemple 1 possede de meilleures caracterls- tlques que celui connu par la technique anterleure. Exemple 3 Le copolymére linéaire, à quatre séquences alternantes, de l'exemple 1 et le copolymère multl- séquencé polybutadiène-polystyrene décrit dans l'exemple 2 sont transformés en composition pour colles thermo- fuslbles (hot-melts), comme indiqué dans le tableau 1 ci- dessous: Tableau 1 Composants Parties en poids polymère 100 résine liquide ECR 140 A(1) 20 promoteur d'adhérence Zonatac 501 Lite(2) 140 huile Shellflex 371(3) 25 antl-oxydant Irganox 1076(4) 1,0 anti-oxydant Polygard(5) 0,5 (1) Réslne hydrocarbonée aliphatique, produit commercial de la Compagnie EXXON. (2) Promoteur de type terpénique modifié, produit commercial de la Compagnie ARIZONA. (3) Huile de type naphténique, produit commercial de la Compagnie SHELL. (4) Antl-oxydant de type phenolique, prodult commercial de la Compagnie CIBA-GEIGY. (5) Antl-oxydant de type phosphite, produit commercial de la Compagnie NAUGATUCK. Dans le tableau 2 suivant, on donne les principales propriétés d'adhérence de la formulation obtenue avec le copoiymère linéaire, a quatre séquences alternantes, de l'exemple 1 (formulation 1), et de la formulatlon obtenue avec ie copolymere séquence de l'exemple 2 (formulation 2) Tableau 2 Formulation Formulation Propri'été 1 2 adhérence Polyken (g;ASTM 2979) 210 200 adhérence de boucle (g/2,5 cm; PSTC 5) 200 200 résistance au pelage (g/2,5cm; PSTC 1) 2000 2200 pouvoir de tenue (g/2,5 cm; PSTC 7) 40 40 NOTE: PSTC = Pressure Sensitive Testing Council (Association pour les essais sensibles à la pression). D'après les données indiquées dans le tableau ci- dessus, il apparait que les propriétés des deux formula- tions sont pratiquement équivalentes. Dans le tableau 3 suivant. on indique une comparai- son entre la stabilite de la formulation 1 et celle de la formulation 2, vis-a-vls de l'oxydation thermique à 'C. Les données indiquées dans le tableau 3 sont les valeurs de la viscoslte Brookfield, exprimees en Pa.s et mesurees à 180 C. Tableau 3 Formulation 1 Formulation 2 Temps jp.rç) L itcosité vscosité) 0 i1,5 2 18,4 18,5 4{ 26,5 25,0C D'après les données indlquees dans le tableau 3 ci- dessus, il est évident que les augmentations de viscos- sité des formulations 1 et 2 au cours du temps sont pra- tlquement équivalentes. En considérant l'ensemble des résultats, on peut conclure que le copolymère de l'exemple 1 présente de meilleures caracterîstiques mécaniques que le copolymère de l'exemple 2, tout en conservant les bonnes propriétés de ce dernier pour l'adhérence et la résistance à l'oxydation thermique. Exemple 4 On compare les caractéristiques mécaniques du copolymère linéaire, à quatre séquences alternantes, de l'exemple 1 à celles du copolymère radial commercial SOLT 162 de la Compagnie ENICHEM ELASTOMERI. Il s'agit d'un copolymère du type SBS IS: poly- styrène, B: poiybutadiéneh, contenant 40 % en poids de styrène, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids Mp d'environ 150.000. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 Copolymère de Copolymère Propri étés l'exemple 1 commercial résistance à la traction (MPa;) (ASTM D 412) 22 20 allongement à 'la rupture (%) (ASTM D 412) 650 950 Les résultats cl-dessus montrent que le copolymère de l'exemple 1 présente une meilleure résistance à l'oxy- dation thermique que le copolymère de l'exemple 4, tout en conservant les bonnes caractéristiques mécaniques de ce dernier. Exemple 5 On transforme le copolymère commercial de l'exem- ple 4 en une composition (formulation 3) pour colles thermofuslbles, avec les composants indiqués dans le tableau 1. On compare cette formulation 3 avec la formulation - 1 de l'exemple 3, en ce qui concerne les caractéristi- ques de stabilité vis-à-vis de l'oxydation thermique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. Tableau 5 Formulation 1 Formulation 3 rmPL_ (jljur__2 (viscosité} (viscosité) 0 15,0 81,0 2 18,4 176,5 4 26,5 300,0 Les valeurs de viscosité données dans le tableau 5 sont des valeurs de viscoslte Brookfield, exprimées en Pa.s et mesurées a 180'C. Exemple 6 (Exemple comparatif) On réalise le procédé de polymérisation comme decrit dans l'exemple 1, avec la seule différence que dans la charge initiale, on introduit 29 g de 1,3- butadiène (au lieu de 11il g dans l'exemple 1), de façon a obtenir un copolymère quadriséquencé B1-AlB2-A2, dans lequel les séquences Bl et B2 ont la même masse moléculaire. Les séquences Bl et B2 sont également supposées être pures pour cette évaluation. Dans la figure 2 des dessins annexés, on donne la courbe déformation/contrainte du copolymère quadri- séquencé obtenue dans le présent exemple (courbe L-L) comparée à celle du copolymère quadriséquencé de I'exemple 1 (courbe O-O). Dans ce cas également, le copolymère de l'exemple 1 présente de meilleures propriétés mécaniques que le copolymère utilisé à des fins de comparaison. REVENDICATIONS 1. Copolymère lineaire constitué de quatre séquences alternantes, doué d'un bon équilibre entre les propriétés mécaniques, les propriétés rheologiques et les propriétés de résistance a l'oxydation thermique, caractérisé en ce qu'il peut être représenté par la formule suivante: B1A1-B2-A2 dans laquelle: Bl et B2 sont des sequences polydleènes, et Ai et A2 sont des sequences pcly(vlnyi-aromati- que), qu'il possède une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30.000 et 250.000, et une teneur totale en motifs monomères diènes comprise entre 40 et 80 % en poids, la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bl étant comprise dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,5 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence B2, et la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Al étant comprise dans l'intervalle allant de 0,25 à 2,0 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence A2, et qu'il comporte en outre, entre les.séquences Bl et Al, un fragment copolymère formé de motifs monomères diènes et vinyl-aromatiques s'enchaînant de façon aléatoire. 2. Copolymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une masse moléculaire moyenne en poids comprise dans l'intervalle allant de 50.000 à 150.000 et une teneur totale en motifs diènes comprise dans l'intervalle allant de 50 % à 70 % en poids, en ce que la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence B1 varie dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,3 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence B2, et en ce que la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence A1 varie dans l'interval- le allant de 0,5 à 1,5 fois la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence A2. 3. Copolymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fragment copolymère represente de 5 à 15 % de la masse du copolymère total. 4. Copolymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les séquences polydiènes sont des séquences polybutadiènes et les séquences poly(vinyl-aromatlque) sont des séquences polystyrènes. 5.Procédé de préparation d'un copolymère linéaire, constitué de quatre séquences alternantes, conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé en ce que: - dans une première étape de polymérisation, ef- fectuée selon la technique des polymères vivants, on fait polymériser des quantités déterminées d'un monomère diène et d'un monomère vinylaromatique, mélangés ensemble, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète des monomères; - on ajoute au produit obtenu dans la première étape une quantité déterminée d'un monomère diène, et on la fait polymériser, dans une seconde étape, par la technique des polymères vivants, jusqu:à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère diène introduit; - on ajoute au produit obtenu dans la seconde étape une quantité déterminée de monomère vinyl-aromati- que, et on la fait polymériser, dans une troisèleme étape, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomere vinyl-aromatique introduit: et - on recupere le copolymere à partlr des produits de polymerlsation obtenus dans la troisième étape. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en opérant dans un solvant organique, aliphatlque ou cyclo-aliphatlque, à des températures situées dans l'intervalle allant de 30 à 150GC, et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en présence de catalyseurs alkyl-métal ou aryl-métal. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est du n-hexane ou du cyclohexane, la température de réaction est située dans l'intervalle allant de 50 à 100'C, le catalyseur est un alkyllithium comportant de 3 à 7 atomes de carbone dans le radical alkyle, et ledit catalyseur est utilisé en des quantités comprises dans l'intervalle allant de 0,025 à 0,20 partie en poids pour 100 parties en poids des composés monomère, diènes et vinyl-aroma- tlques. 8. Procede conitorme à la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère diène est du butadiène, et le monomère vinyl-aromatlque est du styrène.