FR 2614295 A1 19881028 FR 8705735 A 19870422 Les procédés de conversion d'hydrocarbures à haute température tels que, par exemple, le vapocraquage, la viscoréduction, la cokéfaction et le craquage catalytique produisent une grande quantité d'hydrocarbures insaturés de nature oléfinique et, en particulier, des coupes d'hydrocarbures en C4 contenant des oléfines telles que le buténe-l, les butènes-2, l'isobutène ainsi que du butadiène. De telles coupes peuvent être utilisées pour la production d'intermédiaires pétrochimiques ou bien pour la production de carburants. Par exemple, dans le cas du craquage catalytique, la coupe d'hydrocarbures en C4 produite est utilisée comme charge du procédé d'alkylation dans lequel elle est transformée en essence à haut indice d'octane. Un exemple de composition d'une coupe C4 de craquage catalytique-en lit fluide (FCC: Fluid Catalytic Cracking) est donné ci-après. Hydrocarbures % poids Isobutane 34,5 Isobutène 15 Butènel 13 Butadiène 0,5 Butène-2 cis 10 N-butane 11 Buténes-3 trans 16 Total 100 De telles coupes contiennent, en outre, des traces de composés sulfurés dont la concentration est, en général, comprise entre 5 et 50 ppm comptées en soufre. Le procédé d'alkylation consiste à alkyler. les oléfines telles que butènes et isobutène sur l'isobutane en présence d'acide sulfurique ou d'acide fluorhydrique comme catalyseur. On obtient, ainsi, une coupe à haut indice d'octane (indices d'octane "recherche" et "moteur") particulièrement valorisable comme base de carburant auto. Cependant, les coupe C4 provenant du FCC ne peuvent être utilisées telles que, car elles contiennent du butadiène. Celui-ci entraîne, en effet, une surconsommation d'acide particulièrement dans l'alkylation sulfurique, par formation de boues acides qu'il faut éliminer. Pour cette raison, on demande donc d'hydrogéner le butadiène de manière à obtenir une teneur résiduelle généralement inférieure à ppm. De plus, il est souvent demandé de transformer le buténe-l en butènes-2 cis et trans. En effet, les alkylats provenant de ces dernières oléfines ont des indices d'octane nettement plus élevés; ceci est particulièrement observé dans le cas de l'alkylation effectuée en présence d'acide fluorhydrique. On a, depuis longtemps, proposé d'une part, des procédés d'hydrogénation du butadiène et d'autre part, des procédés d'isomérisation du butène-l en butènes-2. L'hydrogénation du butadiène est maintenant le plus souvent réalisée à basse température et en phase liquide sur des catalyseurs à base de palladium. Il est recommandé, dans ce type de procédé, d'opérer en absence de composés sulfurés; ceux-ci, en effet, s'ils sont présents, même à faible concentration, généralement de l'ordre de 10 ppm environ, peuvent inhiber complètement la réaction d'hydrogénation. L'isomérisation du butène-1 en butènes-2 est également réalisée sur des catalyseurs à base de palladium et en présence d'hydrogène. Mais, pour rendre ceux-ci sélectifs, c'est à dire pour éviter la formation de butane, on a recommandé de présulfurer le catalyseur de diverses manières (brevet USP n 4.132.745). Dans le cas o l'on doit traiter une coupe C4 oléfinique contenant des composés sulfurés et du butadiéne afin, non seulement, d'hydrogéner ce dernier, mais également d'isomériser le butène-l en buthnes-2, les procédés mentionnés ci-dessus se révélent très vite inopérants. Ainsi, par exemple, lorsque les teneurs en soufre sont supérieures à 10 ppm, on constate que la conversion du butadiéne devient trop faible, tandis que l'isomérisation du butène-l en butènes-2 devient négligeable. On peut, éventuellement, arriver à réaliser ces deux réactions, mais dans des conditions de température et de pression qui deviennent rapidement non économiques. Le procédé de l'invention permet de remédier à ces incon- vénients. Il consiste à opérer avec deux lits de catalyseurs diffé- rents: le premier lit traversé par la charge est un catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et un deuxième métal qui est l'or et/ou le platine. Ces métaux sont déposés sur un support qui de préférence peut être un support d'alumine (inerte ou non) (par "inerte" on désigne une alumine de faible surface spécifique) ou de silice. Le second lit est un catalyseur à base de palladium seul déposé sur un support du même type (alumine ou silice). La charge à traiter doit donc d'abord passer sur le premier catalyseur. La température moyenne dans le réacteur devra être comprise entre 20 et C. On peut s'arranger pour travailler dans chacun des deux lits à différentes températures et pression. Mais, il est souvent préféré, notamment lorsque les deux lits se trouvent dans la même zone réactionnelle, d'opérer dans les mêmes conditions opératoires dans les deux lits. On préférera alors travailler à température pas trop élevée (inférieure, par exemple, à 100 C) car l'équilibre thermodynamique d'isomérisation du butène-l en buténes-2 est plus favorable à basse température. Cependant, la présence de composés sulfurés dans la charge impose une température relativement élevée (généralement supérieure à 60 C) pour obtenir une conversion suffisante du butadiène 1-3. Or, grâce aux deux lits de catalyseurs distincts de l'invention, il. est possible de travailler dans un domaine de températures acceptables économiquement c'est à dire de préférence 60 à 100 C. La pression peut être choisie dans un large domaine par exemple entre 1 et 50 atmosphères et de préférence entre 5 et 30 atmosphères. En général, on préfère que la coupe C4 soit maintenue en majeure partie en phase liquide. Le débit de la charge à traiter est habituellement de 1 litre à 50 litres et de préférence 2 litres à 30 litres (à l'état liquide) par litre de catalyseur et par heure. Le débit d'hydrogène introduit est essentiellement fonction de la teneur en butadiène de la coupe C4. Un second avantage du procédé selon l'invention est son aptitude à hydrogéner le butadiéne et isomériser le butène-1 en présence d'hydrogène sulfuré. En effet, les catalyseurs traditionnels ne pouvant fonctionner en présence de composés sulfurés qu'à des températures suffisamment élevées, il est nécessaire d'augmenter la pression du traitement pour maintenir la coupe en phase liquide. Or, l'hydrogène pur disponible en raffinerie est généralement à trop basse pression, il est donc nécessaire de comprimer cet hydrogène, ce qui le rend très coûteux. La résistance à l'hydrogène sulfuré du système catalytique proposé a, en revanche, le gros avantage de permettre l'utilisation d'hydrogène de purge d'hydrotraitement comme gaz hydrogénant qui contient généralement entre 100 et 10 000 ppm volume d'hydrogène sulfuré. Le premier lit catalytique contenant soit du palladium et de l'or, soit du palladium et du platine peut être préparé de toute manière convenable, par exemple en imprégnant un support minéral adéquat avec une solution aqueuse ou organique de composés des métaux que l'on désire déposer. Ces composés pourront être des sels minéraux ou des complexes organiques tels que, pour les minéraux, les chlorures ou les nitrates et, pour les complexes organiques, les acétylacétonates par exemple. L'imprégnation des deux métaux pourra se faire en une ou deux étapes avec, entre les deux étapes éventuelles, un traitement intermédiaire de calcination et (ou) de réduction. On peut, par exemple, utiliser la technique décrite dans le brevet USP n 4,490,481. Après la ou les étapes d'imprégnation, le catalyseur peut être calciné à l'air, puis réduit de toute manière appropriée, de façon à l'amener dans sa forme active. Le support minéral devra être inerte pour éviter les réactions de polymérisation du butadiéne ou des butènes; ce pourra être, par exemple, comme indiqué plus haut, une alumine d'une surface spécifique de préférence inférieure à 100 m2/g ou de la silice. Le catalyseur du deuxième lit renferme du palladium déposé de toute manière appropriée sur un support d'alumine ou de silice. Bien que cela ne soit pas limitatif, on préfère imprégner le support avec une solution aqueuse de chlorure de palladium. Ensuite, le catalyseur est généralement calciné à l'air, puis réduit de toute manière appropriée pour l'amener dans sa forme active. D'une manière générale, la proportion en volume du premier catalyseur par rapport à la somme des volumes des deux lots catalytiques est comprise entre 10 et 70 % et de préférence entre 20 et 50 %. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. Les métaux, palladium, or ou platine, utilisés ici sont présents sur le support sous une forme métallique ou sous forme de composés métalliques. Exemple 1. (comparatif) Dans cet exemple, on choisit un support d'alumine se présentant sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre, d'une surface spécifique de 70'm2/g, d'un volume poreux total de 0,6 cm3/g et ayant un diamètre moyen de pores de 200 angstrôms (200 x 10-10 mètres). Avec ce support, on prépare, en utilisant la méthode du brevet USP n 4,490,481, deux catalyseurs bimétalliques dont les teneurs en métaux sont les suivantes: 26 1 4295 * Catalyseur 1 0,2 % poids Pd 0,08 % poids Au * Catalyseur 2 0,2 % poids Pd 0,08 % poids Pt Sur le même support, on prépare également deux catalyseurs ne contenant que du palladium. Le catalyseur 3 est préparé par imprégnation à sec à l'aide d'une solution aqueuse de nitrate de palladium; il est ensuite séché et calciné sous air à 450 C pendant deux heures. Le catalyseur 4 est préparé de la même manière, mais en utilisant le chlorure de palladium. La teneur en métal palladium de ces deux catalyseurs est de 0,3 % poids. On traite une coupe C4, provenant d'un craquage catalytique en lit fluide, dont la composition pondérale est la suivante: - % poids Total hydrocarbures en C3 0,15 Isobutane 25,13 N-butane 9,67 Buténe-l 14,80 Isobuténe 17,92 Butène-2 trans 17,31 Butène-2 cis 12,53 Butadiéne 1-3 0, 52 Total hydrocarbures en C5 1,97 Soufre (ppm) 20 Les catalyseurs préparés ci-dessus sont essayés successivement dans une installation d'hydrogénation comportant un réacteur tubulaire dans lequel on place le catalyseur. Ces essais ne sont donc pas conformes à l'invention. Avant chaque essai d'hydrogénation, chaque catalyseur est réduit sous un courant d'hydrogène à 150 C pendant 2 heures. Les conditions opératoires du test d'hydrogénation sont les suivantes: * Pression: 25 bar * Température: 80 C * VVH: 15 litres par litre de catalyseur et par heure * H2/butadiène: 2,2 moles/mole Pour les quatre catalyseurs, le rendement pondéral en produit par rapport à la charge introduite est pratiquement égal à 100 %. On constate, sur les quatre catalyseurs, une hydrogénation plus ou moins poussée du butadiène, ainsi qu'une certaine isomérisation du butène-l en butènes-2. Dans tous les cas, la proportion d'oléfines hydrogénées en paraffines est négligeable. Les résultats comparés sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1. I IButadiénelConversionlButène-llConversioni Catalyseurs résiduel Ibutadiéne résiduel butène-l1 ppm % % % Il (Pd Au) 10 I 99,8 1 8,73 41 l 12 (Pd Pt) 1 20 1 99,6 I 9,03 t 39 I I I I I 1 I. 13 (Pd ex nitrate) 260 95 I 8,14 45 1 14 (Pd ex chlorure) 280 94,6 7,10 52 On constate que certains catalyseurs convertissent de façon importante le butadiène, mais aucun ne permet de transformer substantiellement le butène-l. En effet, si les catalyseurs se montraient suffisamment actifs pour cette isomérisation, on devrait trouver des concentrations résiduelles en butène-l nettement plus proches de la concentration à l'équilibre thermodynamique pour la température choisie, à savoir: 2,23 %, la conversion théorique obtenue avec la teneur en buténe-l de 14,80 de la charge considérée est donc de: 14,80 - 2,23/14.80 x 100 = 84,9 %. Exemple 2 (selon l'invention). Dans cet exemple, on traite la même charge que celle de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions. En revanche, le réacteur est rempli avec deux lits de catalyseurs; le premier lit est le catalyseur n 1 (palladium-or) et représente 30 % du volume total utilisé de catalyseur; le second lit est le catalyseur n 3 (palladium-nitrate) qui représente le complément, c'est à dire 70 % en volume. Les résultats sont résumés dans le tableau 2. Tableau 2. Butadiéne résiduel (ppm): 60 Conversion butadiène %: 98,8 Butadiéne 1 résiduel %: 5,2 Conversion butène-1%: 64,9 Par rapport aux résultats de l'exemple 1, on voit, d'une part, que l'on obtient aisément une teneur résiduelle en butadiéne inférieure à 100 ppm et que, d'autre part, le butène-1 subit une transformation beaucoup plus poussée, avec une conversion très convenable du butadiéne. Exemple 3 (selon l'invention). La charge traitée et les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Le réacteur est rempli de la même manière que dans l'exemple 2, c'est à dire avec un premier lit représentant 30 % du volume total utilisé de catalyseur; le second représentant le complément, soit 70 % en volume. On a effectué deux essais avec respectivement les catalyseurs 1 (Pd-Au) et 4 (Pd-chlorure) d'une part et les catalyseurs.2 (Pd-Pt) et 3 (Pd-nitrate) d'autre part. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 3. Tableau 3. Catalyseurs (1) + (4) (2) + (3) Butadiéne résiduel (ppm) 55 80 Conversion butadiène %: 98,9 98,4 Butène-l résiduel %: 4,2 5,3 Conversion butène-1%: 71,6 64 Exemple 4 (selon l'invention). La charge traitée et les conditions opératoires sont celles de l'exemple 1. Le réacteur est rempli de la même manière que dans l'exemple 3; le catalyseur de tête étant, ici, ia préparation n 2 (Pd Pt) et le catalyseur de queue étant le catalyseur au palladium imprégné sous forme chlorure (préparation n 4). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4. Tableau 4. Butadiéne résiduel (ppm): 70 Conversion butadiène %: 98,7 Butène-l résiduel %: 4,5 Conversion butne-l % 69,6 Conversion butène-1 % 69,6 ll Exemple 5. (Selon l'invention) La charge traitée est la même que dans l'exemple 1. Le réacteur est rempli avec deux lits de catalyseurs, le premier lit est le catalyseur n 1 (palladium-or) et représente 30 % du volume total utilisé de catalyseur; le second lit est le catalyseur n 4 (palladium-chlorure) qui représente le complément, c'est à dire 70 % en volume. Les conditions opératoires qui diffèrent des exemples précédents sont les suivantes: * Pression: 25 bars * Température: 90 C * VVH: 10 litres par litre de catalyseur et par heure * H2/butadiène: 2,2 moles/mole Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Tableau 5. Butadiène résiduel: non détectable Conversion butadiène %: 100 Butène-l résiduel %: 2,7 Conversion butène-l: 81,7 % Exemple 6. (Comparatif) Dans cet exemple, on traite toujours la même charge et dans les mêmes'conditions opératoires que celles de l'exemple 1. En revanche, la disposition des deux catalyseurs est modifiée: le catalyseur placé en premier est celui de la préparation n 4 (ex chlorure de palladium) et représente 30 % du volume total, et le second est la préparation n 1 (palladium-or). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 6. Tableau 6. Butadiéne résiduel (ppm): 40 Conversion butadiène %: 99,2 Butène-l résiduel %: 8,3 Conversion butène-l %: 43,9 On voit ici que l'ordre de passage de la charge sur les deux catalyseurs est important. Ainsi, la conversion du butène-l est très nettement inférieure à celles obtenues dans les exemples réalisés selon l'invention. Exemple 7 (comparatif et selon l'invention). On traite ici la même charge que dans l'exemple 1. Mais, l'hydrogène utilisé est impur et contient 1000 ppm molaire d'H2S. Les conditions opératoires choisies sont celles de l'exemple 5, c'est-àdire: * Pression: 25 bars * Température: 90 C * VVH: 10 * H2/butadiéne: 2,2 moles/mole On réalise 4 expériences: l'une selon l'invention, dans laquelle le premier catalyseur est (comme dans l'exemple 5) la préparation n 1 (palladium-or) et représente 30% du volume total, le deuxième catalyseur étant constitué par la préparation n 4 (Pd-chlorure). 26 1 4295 Les autres expériences, réalisées à titre comparatif, sont réalisées respectivement avec le catalyseur n 1 seul, le catalyseur n 4 seul et un lit mixte constitué dans l'ordre de 70% de catalyseur n 4 et 30% de catalyseur n 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 7. On constate, ici, que seul le système catalytique de l'invention permet de travailler en présence d'H2S et de convertir quasi totalement le butadiène et, substantiellement, le butène-l. Les résultats ne sont cependant pas aussi bons que dans l'exemple 5 mais ils permettent toutefois de comprendre qu'il devient possible, aujourd'hui, d'utiliser avantageusement, en appliquant l'invention, non pas de l'hydrogène pur mais coûteux, mais de l'hydrogène de purge d'hydrotraitement. Tableau 7. Cata n 1 1 Cata n 4 (30 %) Cata n 1iCata n 41 (70 %) 1 Cata n 4 I seul seul Cata n 1 I(70) I I (30 %) l I l l I*-I I iI IButadiène résiduel i I(ppm) I lO0 1 10 1 4400 I 250 Conversion butadiénel (%) 100 100 I 12 95 1 t I IButène-l résiduel l l I(%) 3,4 1 6,5 1 14 1 il Conversion butène-l 1 |(%) 78 56 5 28 26 1 4295 REVENDICATIONS. 1. Procédé d'isomérisation du butène-1 en butènes-2 dans une coupe d'hydrocarbures en C4 contenant du butadiène et des composés sulfurés, avec hydrogénation du butadiène, le procédé étant caractérisé en ce que: (a) on envoie la dite coupe à travers un premier lit d'un catalyseur qui renferme du palladium et/au moins un deuxième métal qui est l'or et/ou le platine, ces métaux étant déposés sur un support, en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 20 et 150 C, sous une pression comprise entre 1 et 50 atmosphères, (b) on envoie au moins la majeure partie de l'effluent du premier lit de catalyseur à travers un deuxième lit de catalyseur renfermant du palladium déposé sur de l'alumine ou de la silice, en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 20 et 150 C sous une pression comprise entre 1 et 50 atmosphères. 2. Procédé, selon la revendication 1, dans lequel les deux lits de catalyseur sont placés dans une même zone de réaction, la température de la zone de réaction étant comprise entre 60 et 100 C, la pression étant comprise entre 5 et 30 atmosphères. 3. Procédé, selon la revendication 2, dans lequel le palladium du deuxième lit de catalyseur a été introduit sur le support sous la forme d'un nitrate. 4. Procédé, selon la revendication 2, dans lequel le palladium du deuxième lit de catalyseur a été introduit sur le support sous la forme d'un chlorure. 5. Procédé, selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le support des catalyseurs des deux lits est une alumine de surface spécifique inférieure à 100 m2/g. 6. Procédé, selon la revendication 2, dans lequel la quantité de catalyseur du premier lit représente, en volume, 10 à 70 % de la totalité des volumes des deux lits de catalyseurs. 7. Procédé, selon la revendication 4, dans lequel les métaux du premier lit sont le palladium et l'or. 8. Procédé, selon la revendication 4, dans lequel les métaux du premier lit sont le palladium et le platine. 9. Procédé, selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'hydrogène utilisé sur chacun des deux lits de catalyseur renferme à 10 000 ppm d'H2S. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la coupe d'hydrocarbures renferme entre 5 et 50 ppm de soufre.