FR 2612396 A1 19880923 FR 8803515 A 19880318 La présente invention est relative à des compositions cosmétiques régénérant la peau ainsi qu'à leur préparation. La peau est l'un des organes les plus importants de l'organisme vivant, elle est en contact permanent avec le monde extérieur et elle est exposée à une grande variété d'influences. On sait que des acides gras w-3 insaturés en C18-22 possèdent d'avantageuses propriétés - biologiques. L'acide éicosapentaènoïque (EPA) et l'acide docosahexaènoîque (DHA) sont remarquables parmi ceux-ci. Dyerberg et coil. [The Lancet 15, 117 (1978)] ont souligné l'importance et les multiples effets biologiques des deux acides. La stabilisation par le glutathion des acides gras polyinsaturés dans des compositions utilisées pour divers propos alimentaires et cosmétiques, a été décrite dans la demande de brevet japonais No. 61.23599. L'aptitude de l'EPA et du DHRA à être incorporée dans les fibroblastes de la peau humain a été décrite par Baherjee et coi, [Biochim. et Biophys. Acta 835, 533 (1955)]. Les composants actifs de l'huile de poisson, par exemple I'EPA et le DHR, sont des précurseurs de la biosynthèse de la série PG-3 et simultanément, ils inhibitent la formation de métabolites nuisibles comme TXA2 et TXB2J provenant de la dite cascade de l'acide arachidonique qui est une chaîne de processus biologiques compliqués partant de l'acide arachidonique. Un autre avantage de l'huile de poisson réside en ce qu'elle contient sous une forme native, des vitamines comme les vitamines A et D qui sont très importantes pour la peau. De très nombreuses publications et spécifications de brevet ont été consacrées à l'effet biologique des acides polyinsaturés, en particulier de l'EPA et du DHR, comme les effets sur l'agrégation des plaquettes, des cellules tumorales, des maladies artériosclérotiques et des étapes oxydoréductrices de plusieurs processus biochimiques. On sait de plus, que des algues ont été utilisées depuis des temps immémoriaux par l'humanité à des fins de nutrition 26 1 2396 et d'alimentation. Récemment, le domaine d'utilisation des algues s'est fortement élargi parce que les algues contiennent d'innombrables substances bioactives indispensables, comme des acides gras essentiels, des vitamines, des provitamines, des mucoprotéines et des polysaccharldes. Les algues représentent même depuis ces dernières décades, une importante matière de base dans plusieurs domaines industriels, comme les industries alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques. R ce dernier propos, les possibilités d'utilisation des algues marines qui sont disponibles en grandes quantités, ont été principalement rapportées par De Roeek et Holtzhauer [La France et ses parfums 68, 166 (1981)]. Un certain nombre de compositions cosmétiques a été préparé avec des algues. Une telle solution a été décrite dans les spécifications de brevet français No. 2 242 990 et 2 426 404, ainsi que dans les demandes publiées de brevet japonais Ho. 52.003835 et 60.013700. Cette dernière décade, on a commencé à étudier les effets biologiques des microéléments et des oligoéléments. On a ainsi appris que le sélénium est l'une des substances les plus importantes et les plus indispensables à la vie. L'action bénéfique du sélénium repose surtout sur son effet d'activation dirigé contre l'enzyme glutathion peroxydase, dans la mesure o le sélénium est un constituant indispensable du groupe prosthétique de cette enzyme qui est l'inhibiteur endogène le plus important des processus nuisibles de peroxydation. Le sélénium n'est pas accumulé dans l'organisme, il doit donc être fourni en continu. Jusqu'à maintenant, le sélénium a été principalement introduit dans l'organisme sous la forme de composés inorganiques, par exemple de dioxyde de sélénium ou de sélénite de sodium. Un rapport complet sur les effets biologiques du sélénium a été publié par Thressa et coll. [Nutrition Review 35, 7 (1977)], Shamberger [J. of Env. Path. and Tox. 4, 305 (1980)], ainsi que par Masukawa et coli. [Experientia 39, 405 (1983)]. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle composition cosmétique, qui combine les propriétés 26 12396 avantageuses des acides gras -3 polginsaturés, en particulier du DHR, de I'EPR, ainsi que des algues et du sélénium. L'invention repose sur la constatation selon laquelle le but ci-dessus peut être parfaitement atteint par l'utilisation d'algues contenant du sélénium avec des acides gras polginsaturés. L'invention repose de plus sur la constatation selon laquelle la teneur en sélénium des algues, utilisées avec des acides gras insaturés et appliquées sur la peau, est libérée de telle sorte que le processus de vieillissement de la peau est inhibé. R partir de ce qui précède, la présente invention est relative à une composition cosmétique régénérant la peau, qui comprend à titre de composants actifs de 0,5 à 40% en masse d'algue contenant du sélénium ainsi que de 99,5 à 60% en masse d'acides gras polyinsaturés en mélange avec des supports et/ou des additifs couramment utilisés dans l'industrie cosmétique et éventuellement un antioxydant. La composition comprend de préférence des acides gras w-3 ayant 18 à 22 atomes de carbone, avantageusement l'acide 5,8,11,14,17-éicosapentaènoique (EPA) et l'acide 4,7,10,13,16,19- docosahexaènoTque (DHA) ou leurs dérivés, de préférence des esters, des sels de métaux alcalino-terreux ou des sels d'amine, en tant qu'acides gras insaturés, La composition selon la présente invention est convenablement préparée de telle sorte que la phase grasse et la phase aqueuse sont faites séparément par chauffage jusqu'à fusion des composants solubles dans la graisse, maintien des composants solubles dans l'eau en solution aqueuse à 80 C pendant 30 minutes et ensuite combinaison des deux phases. Juste avant le mélange, des vitamines R et E sont ajoutées à la phase grasse et de l'Hygroplex (fabricant: CLR, Berlin Ouest, Friedenau) est mélangé à la phase aqueuse. On procède au mélange en versant la phase aqueuse dans la phase grasse sous vigoureuse agitation, puis en agitant mécaniquement le mélange refroidi à 50 C pendant 1 à 2 minutes supplémentaires. Le parfum et l'extrait de camomille sont mélangés à la pommade sous rapide agitation à 40OC, Ensuite, la masse est refroidie à la température ambiante sous agitation continue. La préparation des algues contenant du sélénium est décrite dans la demande de brevet de la Demanderesse déposée en même temps que la présente demande et correspondant à la demande de brevet hongrois No. 575/88. On, peut employer à titre de matières de départ des acides gras insaturés, des huiles obtenues à partir de divers poissons de mer ou d'eau douce, par exemple l'huile de maquereau, de morue, de hareng, de sardine et de calmar. De plus, les huiles obtenues à partir du foie de poisson, par exemple l'huile de foie de morue, peuvent être utilisées de préférence. On emploie en tant que source de sélénium, des algues riches en sélénium dont la préparation est décrite dans la demande de brevet de la Demanderesse déposée enm _netempsquelaprésentede- mandeetcorrespondant à la den-ndedebrevet hongroisNo.575/88.Les algues richesenséléniumsontpréparéesparlacultured'alguessurun milieu de culture enrichi en composés du sélénium, tandis que le sélénium est accumulé dans l'organisme des algues en train de se développer. On utilise comme additifs cosmétiques, entre autres, le monoglycéride de stéaroyle, les Chremofor "A" et 'O' (fabricant des deux: BRSF, Ludsigshafen, RFA), I'alcool cétylique, le stéarate d'octyle, les vitamines A et E, le glycérol, I'Hygroplex (fabricant: CLR), des parfums et l'extrait de camomille. On peut utiliser de préférence un antioxydant traditionnel comme le butylhydroxytoluène. Les principaux avantages de la composition selon la présente invention peuvent être résumés de la façon suivante: a) Les propriétés préférées de I'EPA et du DHA ainsi que du sélénium et des algues, sont combinées par les composants de la composition. b) Elle contient du sélénium en tant que substance naturelle enrichie dans les algues; le sélénium administré avec l'algue est mieux résorbé et exerce plus favorablement ses effets avantageux. c) Les compositions contenant une algue enrichie en sélénium peuvent être très avantageusement utilisées pour soigner la peau et retarder ou éviter, respectivement, le vieillissement du tissu cutané. d) La composition exerce son effet directement sur la peau, sans un quelconque traitement interne. e) En cours d'utilisation, I'algue contenue dans la composition libère sa teneur en sélénium à travers la peau humaine et protège la peau contre les effets nuisibles du malondialdéhyde qui provient des réactions de peroxydation radicalaires se déroulant dans la peau. L'invention est illustrée en détail par les exemples non limitatifs suivants. Les composants utilisés comme matières de départ sont préparés selon les exemples 1, 2 et 3. La préparation des compositions selon l'invention est décrite dans les autres exemples. Exemple 1 20.2 kg d'hydroxyde de sodium sont dissous dans 70 litres d'éthanol à 95% et d chaud, additionnés de 10 kg -d'huile de sardine. Le mélange est chauffé à reflux sous azote pendant 2 heures et ensuite refroidi à 10OC sous agitation. Les sels sodiques des acides gras saturés sont précipités. Les cristaux sont filtres et lavés avec un peu d'éthanol. Le filtrat éthanolique est évaporé et ensuite 20 litres d'eau bouillante sont ajoutés au résidu. Les composés non-hydrolysables comme le cholestérol sont complètement éliminés par extraction avec 5 litres d'hexane. La phase aqueuse extraite est acidifiée d pH 2 par addition d'acide sulfurique dilué et à nouveau extraite avec 15 litres d'hexane. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner 3,2 kg d'huile-concentrée ayant une teneur en DHA de 36,8% et une teneur en EPA de 31,86%. Cette huile est brune et sent le poisson. Elle est donc mélangée à de la terre à foulon, chauffée sous azote à 105 C pendant 10 minutes et filtrée à chaud. La désodorisation est achevée par distillation à la vapeur sous vide à 170 C/1,3 bar pendant 3 heures, ce qui donne 1,6 kg d'un mélange d'acides gras pratiquement inodore, sans saveur, jaune clair et de composition pratiquement inchangée. ExemDie 2 On fait tomber goutte-à-goutte 8 kg de solution d'hydroxyde de sodium à 40% à 50-60 C sous agitation, dans 24 kg d'huile de foie de morue dissous dans 16 litres de méthanol à 60 C. Le mélange est ensuite agité à 60 C pendant 45 minutes supplémentaires. On ajoute 20 kg d'acide chlorhydrique à 15% à la solution à environ 60 C. Après séparation des phases, la phase organique est lavée avec 10 kg d'acide chlorhydrique à 15% et ensuite avec 160 litres d'eau chaude du robinet jusqu'à neutralité. Les phases sont à nouveau séparées, 100 litres d'acétone sont ajoutés à la phase huileuse qui est ensuite chauffée à environ 45 C et additionnée d'une solution de 3,8 kg d'hydroxyde de lithium monohydraté dans 30 litres d'eau. Après 30 minutes d'agitation, le mélange est laissé reposer une nuit, puis filtré et le filtrat acétonique est évaporé. Le résidu est acidifié par addition d'environ 8 kg d'acide chlorhydrique à 15%, extrait 3 fois avec de l'hexane et évaporé, Une atmosphère d'azote est utilisée pendant toute l'opération de purification. On obtient ainsi 6,4 kg d'huile de poisson purifiée ayant un indice d'iode de 258 et un indice d'acide de 160. On ajoute goutte-à-goutte à 60 C, un kg de l'huile de foie de morue purifiée de la façon décrite plus haut, à une solution contenant 3 kg d'urée dans 9 litres de méthanol. Le mélange est agité à la même température pendant 2 heures et ensuite refroidi. Il est laissé reposer à -10 C pendant une nuit, puis filtré et le filtrat est évaporé. On ajoute 2,5 litres d'acide chlorhydrique 1:1 au résidu et agite le mélange pendant 15 minutes. Après extraction avec de l'hexane, la phase hexanique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner 0,34 kg d'acides gras w-3 insaturés ayant 26 12395 un indice d'iode de 315, contenant 24% d'EPA et 42% de DHA. Exemple 3 mg de sélénite de sodium sont ajoutés à 8 litres de milleu de culture de Knop-Pringsheim introduit dans un flacon en verre de culture d'algues ayant un volume de 10 litres. Le système de culture ainsi obtenu est stérilisé à 121 C sous une surpression de 1 bar pendant 30 minutes. La solution stérile est refroidie et Inoculée avec une culture d'algue pure de Scenedesmus obtisiusculus résistant au sélénium. On fait barbotter de l'air stérile contenant % en volume de dioxyde de carbone à travers le milieu de culture à C, tandis qu'on éclaire le système avec un tube à décharge électrique travaillant avec 4000 lux à une longueur d'onde de 440 à 520 et de 640 à 700 pm. Après une période de culture de 14 jours, I'algue est séparée du milieu de culture. La masse d'algues ainsi obtenue est décomposée par ultrason et séchée soigneusement à une température inférieure à 65 C pour donner une poudre d'algue ayant une teneur en sélénium de 1200 pg/g. Exemple 4 g de poudre d'algue contenant du sélénium (teneur en sélénium: 260 pg/g de poudre d'algue) sont ajoutés à 150 g d'une huile de foie de morue enrichie à 65% (contenant 22% d'EPR et 43% de DHA). Après homogénéisation, le mélange est additionné de 0,5% de vitamine E. L'homogénat ainsi obtenu est utilisé comme composant actif pour la préparation de crèmes de jour et de nuit, hydratantes et régénérant la peau, ainsi que pour une crème anti-rides pour les yeux. Exemple 5 L'homogénat préparé selon l'exemple 4 est mélangé aux composants suivants: Homogénat de l'exemple 4 2,00 Monoglycéride de stéaroyle 5,00 Cremophor A (BRSF) 2,00 Cremophor 0 (BRSF) 2,00 Alcool cétylique 2,00 Stéarate de cétyle 10,00 Uitamines A + E 1,00 Eau 65,60 Glycérol 4,00 Phenonip (HIP Laboratorien, Berkin Ouest, Schôneberg) 0,20 Hygroplex (CLR) 5,00 Extrait de camomille, 60% 1,00 Parfum 0,30 Une crème est préparée à partir des composants ci-dessus de façon connue selon la pratique cosmétique suivante: a) Préparation de la phase grasse Le mélange de monoglycéride de stéaroyle, de Cremophor R, de Cremophor 0, d'Rlfol et de Cetiol 868 est chauffé à 76-80 C jusqu'à fusion complète des composants. Les vitamines R et E sont ajoutées avant le mélange de la phase grasse à la phase aqueuse. b) Préparation de la phase aqueuse Le glycérol est chauffé avec le Phenonip, le concentré d'algue et l'eau à 80 C pendant 30 minutes et l'Hygroplex est ajouté au système avant le mélange de la phase grasse à la phase aqueuse. c) La phase aqueuse est versée dans la phase grasse sous agitation rapide, le mélange est agité mécaniquement pendant 2 minutes et ensuite encore agité à la main. d) Le mélange est à nouveau mélangé mécaniquement à 50 C pendant 1 à 2 minutes. e) Le parfum et l'extrait de camomille sont ajoutés a C au mélange qui est ensuite soumis à une vigoureuse agitation. f) La crème ainsi obtenue est lentement refroidie à la température ambiante sous agitation. ExempDle 6 Le procédé décrit dans-l'exemple 4 est suivi, sauf que I'homogénat (s'él1evant à 2,0 parties en masse du produit final) est mélangé aux composants suivants: Mélange d'esters en C12-14 d'acide mono-, di- et tri(alcoyl-tétraglycoléther)- - o-phosphonique (Hostaphat KL 340 H; HOECHST, Frankfurt a.M., FRG) 4,00 parties en masse Oléate de décyle 4,00 parties en masse Huile blanche (huile de vaseline) 6,00 parties en masse Eau qsp 100,00 parties en masse Sel sodique d'un copolymérisat à base d'acide acrylique/acrylamide (Hostacerin PN 73; HOECHST) 0,60 partie en masse Phenonip (NIP Laboratorien) 0,30 partie en masse Parfum 0,30 partie en masse Une composition cosmétique de soins pour le corps est préparée à partir des composants ci-dessus de manière connue dans la pratique cosmétique et telle que décrite dans l'exemple 5. 26 1239 REUEhDICRTiOMS 1. Composition cosmétique régénérant la peau, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 40% en masse d'algues contenant du sélénium et 99,5 à 60% en masse d'acides gras insaturés ou des dérivés de ceux-ci, en mélange avec des supports et/ou des additifs couramment utilisés dans l'industrie alimentaire et éventuellement un antioxydant. - 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des acides gras -3 en C18-22 en tant qu'acides gras insaturés. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend l'acide ,8,11,14,17-éicosapentaènoîque et l'acide 4,7,10,13,16, 19- docosahexaènoique en tant qu'acides gras insaturés. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des esters, des sels de métaux alcalino-terreux ou des sels d'amine en tant que dérivés d'acides gras. 5. Procédé pour la préparation d'une composition cosmétique régénérant la peau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de 0,5 à 40% en masse d'algues contenant du sélénium et de 99,5 à 60% en masse d'acides gras insaturés ou des dérivés de ceux-ci, avec des supports et/ou des additifs couramment utilisés dans l'industrie cosmétique et éventuellement un antioxydant, selon une manière connue courante dans l'industrie cosmétique,