FR 2622398 A1 19890505 FR 8814153 A 19881028 HERBICIDE SELECTIF L'invention a pour objet un herbicide séléctif contenant à titre d'agent ou ingrédient actif des composés présentant la formule I: R3 R4 1,- 1- I I ' O O X R2 C- R1 (I) dans laquelle: est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou monohalogénoalkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle comprenant I à 4 atomes de carbone, R3 et R4 sont des radicaux identiques ou différents à savoir des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 pouvant former ensemble une chaîne hydrocarbonée comprenant 2 à 4 atomes de carbone, X consistant un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Les composés présentant la formule I, contenant des groupes monohalogéno ou dihalogéno symétriques sont des composés connus. Ils peuvent par exemple être utilisés comme intermédiaires de la fabrication d'herbicides, ainsi que par exemple décrit dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 3 961 902, 3 948 950 et 4 255 182. Ils peuvent convenir pour la fabrication de dérivés de furokuramine, par exemple de psoralènes, ainsi que décrit dans le brevet finlandais SF 59 599. La fabrication des composés de formule I est entre autres décrite dans les documents suivants: Journal fiur Praktische Chemie N.F. volume 156, 1940, pages 103 à 149; USP 4 067 896; J.Org.Chem. 1981, 46 (12), pages 2532 à 2538; Carbohyd.Res. 1974, 36 (1), pages 227 à 230 et USP 4 113 739. Bien que de nombreuses publications traitent de la fabrication de ces composés, leur utilisation à grande échelle est limitée. L'utilisation de composés proches comme antidote d'her- bicides (agents protecteurs vis-à-vis des effets secondaires de l'herbicide) est connue du brevet européen 054 278. Les ocmposés décrits dans ce brevet, sont des dérivés aldéhydiques ou cétoniques comprenant des groupes dialogéno disymétriques. Les composés ainsi décrits dans ce document protègent les plantes cultivées des effets nuisibles de certains herbicides tout en exerçant cependant aucune activité herbicide. On sait déjà que des composés comprenant des groupes monohalogéno ou dihalogéno symétriques présentant la formule générale I, ont une action sélective vis-à-vis des herbes nuisibles de type dicotylédone, ces dérivés étant cependant bien supportés par les plantes cultivées sans qu'aucun symptome phytotoxique n'ait à proprement parler lieu même après application de plusieurs kilogrammes de ces composés par hectare. La présente invention a pour objet des dérivés aldéhy- diques et cétoniques contenant des groupes monohalogéno et dihalogéno symétrique, de formule I R3 R 13 14 O O X -RCC/ R1 () associés à des agents désherbants ou herbicides sélectifs, formule I dans laquelle: R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou monohalogénoalkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 sont des radicaux identiques ou différents à savoir des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 pouvant former ensemble une chaîne hydrocarbonée comprenant 2 à 4 atomes de carbone, X consistant un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode Les agents déserbants ou herbicides précités contiennent de 0,1 à 95% en poids d'un ou plusieurs agents actifs, et peuvent contenir, outre l'agent actif un support ou véhicule convenable et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs. Les agents désHerbants ou herbicides selon l'invention peuvent être sous forme de poussières, poudres, poudres mouillables, granulés, concentrés émulsifiables, sous forme colloïdale, sous forme de suspension aqueuse, etc... Ces agents désHerbants ou herbicides sont fabriqués de manière connue, par exemple par mélange des agents ou ingré- dients actifs avec des supports ou véhicules convenables tels que des des diluants liquides et/ou des supports solides. Il est également possible, le cas échéant, d'utiliser des agents tensio-actifs tels que des émulsifiants et/ou des dispersants. Ces agents désherbants ou herbicides peuvent contenir de 0,1 à 95% d'ingrédients actifs, la concentration en ces ingrédients actifs pouvant donc varier dans une large gamme. Le tableau I ci-dessous mentionne un certain nombre des ingrédients actifs cités ci-dessus.: Les composés décrits dans ce tableau I ci- dessous sont fabriqués de manière connue. Par exemple le composé 12 est fabriqué selon la méthode décrite dans le brevet allemand DT-1 235 880 de la façon indiquée ci-dessous. Dans un ballon quadri-cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 120g de méthanol, 66g de CaCl2 anhydre et 195g de chloroacétaldéhyde à %. Le mélange obtenu est agité pendant 10 heures à 50 C. COMPOSE R1 R2 R3 R4 X PEb; PF ou nD 1 -CH3 -CH2- -CH2-CH2- C1 PEb= 82 C/67 kPa 2 -CH2-C1 -CH2- -CH2-CH2- C1 PEb= 102 C/21 kPa nD = 1,479 3 - CH3 -CH2- -CH2-CH- C1 PEb= 167 C/103 kPa CH3 4 -CH3 -CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH3 C1 PF= 161-162 C 5. -CH3 -CH2-CH2- -CH2-CH2- C1 PEb= 50-55 C/15 kPa nD = 1,4456 6 H -CH2- -CH2-CH2- C1 PF= 156-157 C -H2-ciCH2-C-CH2- -CH3 -CH3 C1 PF= 81,5 C 8 -CH2-C1 -CH2- -CH2-CH - -CH2-CH3 C1 PF= 28 C 9 H -CH2- -CH2-CH3- -CH2-CH3- Ci PF= 157C -CH3 -CH2- -CH2-CH2- Br PEb= 113 C/21 kPa il -CH2-CI!3- - CH2 -C2. -CI2C2 il -Cil 2-C 3 -(CH2)2-ci 2- C112-CB2- CI PEb= 98-99 C/16 kPa 12 H -CH2- -CH3 -CH3 C1 PF= 127-128 C La phase organique est soumise à distillation et la fraction séparée à 127-128 C est recueillie. On obtient ainsi 199g de chloroacétaldéhyde-diméthylacétal. Exemples de formulations Exemple 1: Concentré émulsifiable (proportions pondérales) Composé 2.................................. 50% Mélange de poly(oxyéthylène)-alkyléther et d'alkylphénolalcoxolate................. 10% Xylol........................................ 40% Exemple 2: Poudre pulvérisable (proportions pondérales) Composé 7........................... ..... 20% Oléylméthyltaurine de sodium............... 7% Ligninesulfonate de sodium................. 5% Silicecolloîdale synthétique............... 28% Kaolin..................................... 40% Exemple 3: Suspension colloïdale aqueuse (% pondérales) Composé 8......DTD: ............................ 30% Mélange de poly(oxyéthylène) monolaurate et d'alkylphénolalcoxolates................ 6% Lignosulfate de magnésium.................. 4% Lecitine............................... 4% Silice colloïdale synthétique.............. 36% Eau................. 30% Exemple 4: Granulés (proportions pondérales) Composés 7.................DTD: ................ 5% Kaolin..................................... 95% Exemple 5: Concentré émulsifiable (proportions pondérales) Composé 1........DTD: ........................... 50% Poly(oxyéthylène)sorbitan-monopalmitate...DTD: . 5% Toluène.................................... 45% Exemple..DTD: 6: Exemple biologique. On montre dans cet exemple de manière expérimentale la différence d'activité biologique existant entre les dérivés cétoniques contenant des groupes dihalogénés et les composés selon la présente invention. Dans une serre dont le sol est recouvert de 2,13 cm d'humus, on détermine dans des pots de 12 cm, à 6 reprises successives l'activité biologique du 2-methyl2-diochloro-methyl-1,3-dioxolane et du composé 2 selon la présente invention. Les ingrédients actifs ont été combinés de la façon suivante: % d'agent actif % de poly(oxyéthylène) sorbitan-monopalmitate % de toluène l'agent actif consistant en 2,2-bis(chlormethyl)-l,3-dioxolane ou 2-méthyl-2-dichlorméthyl-1,3-dioxolane. Les compositions sont utilisées dans une quantité de liquide de l'ordre de 5001/ha. On sème dans les pots les plantes sui- vantes: a0) amaranthus retroflexus dicotylédone b0) chenopodium album dicotylédone c0) setaria glauca monocotylédone do) echinohochloa crusgalli monocotylédone Les traitements suivants ont été mis en oeuvre: 1) Témoin 2) 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane...... 62,50 g/ha 3) 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane......125,00 g/ha 4) 2-méthyl-2dichlorométhyl-1,3-dioxolane..... 250,00 g/ha ) 2-méthyl-2-dichlorométhyl1,3-dioxolane..... 500,00 g/ha 6) 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane. . 1000,00 g/ha 7) 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane.... 2000,00 g/ha 8) 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane.... 4000,00 g/ha 9) 2méthyl-2-dichlorométhyl-1,3-dioxolane.... 8000,00 g/ha ) 2-méthyl-2dichlorométhyl-1,3-dioxolane.. 16000,00 g/ha 11) 2,2-bis(chlorméthyle)-1, 3-dioxolane......... 62,50 g/ha 12) 2,2-bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane.....DTD: ....125,00 g/ha 13) 2,2-bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane.........250,00 g/ha 14) 2,2-bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane.........500,00 g/ha ) 2,2bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane........1000,00 g/ha 16) 2,2bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane........2000,00 g/ha 17) 2,2bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane........4000,00 g/ha 18) 2,2bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane........8000,00 g/ha 19) 2,2bis(chlorméthyle)-1,3-dioxolane.......16000,00 g/ha..DTD: La teneur en agent actif du bouillon appliqué par pulvé- risation est de 0,125 à 32,0 g/l. L'activité des composés est déterminée 21 jours après le début du traitement. Cette acti- vité est exprimée est exprimé en pourcentage par comparaison avec le témoin. TABLEAU 2 Traitement Dommages % avec agent actif a b c d o ooÀo 1 0,0 0,0 0,0 0,0 2 0,0 0,0 0,0 0,0 3 0,0 0,0 0,0 0,0 4 1,5 0,0 0,0 2,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6 0,0 0,0 0,0 0,0 7 0,0 0,0 0,0 0,0 8 3,0 1,0 0,0 0,0 9 0,0 0,0 0,0 2,0 5,0 2,0 3,0 0,0 1il 0,0 0,0 0,0 0,0 12 0,0 0,0 0,0 0,0 13 10,0 0,0 0,0 0,0 14 39,0 25,0 0,0 0,0 63,0 49,0 0,0 0,0 16 79,0 58,0 0,0 0,0 17 83,0 69,0 0,0 0,0 18 97,0 88,0 7,0 12,0 19 100,0 100,0 21,0 32,0 La comparaison de l'activité des deux composés faisant l'objet de l'étude précitée permet de constater que le 2-méthyl-2-dichlorométhyl-1-dioxolane, n'est efficace ni contre les mauvaises herbes de type dicotylédone ni contre les monocotylédones. Le 2,2-bis(chloroéthyl)-1,3-dioxolane se révèle efficace contre les mauvaises herbes dicotylédones, les mauvaises herbes monocotylédones n'étant pas endommagées ou ne l'étant qu'à des doses extrêmement fortes. Exemple 7 L'effet herbicide du composé-7 a été étudié selon la méthode de l'exemple 6. Les composés sont combinés et mis en oeuvre ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple 2. Les traitements suivants ont été mis en oeuvre: 1) Témoin................. ................... 500 g/ha 2) Composé 7.................................DTD: . 1000 g/ha 3) Composé 7.................................. 1000 g/ha 4) Composé 7................................... 2000 g/ha 5) Composé 7.........DTD: ......................... 4000 g/ha 6) Composé 7..........................DTD: ........ 8000 g/ha 7) N (3,4-dichlorophényl)-N-méthoxy-N-méthylurée (Linuron).................................. 2000 g/ha Le Linuron est utilisé sous forme du composé appelé Afalon 50 VP. Contrairement à l'exemple 6, on a également étudié l'activité à l'égard d'une plante utile de type monocotylédone, soit sur le mais (pi 3747), ainsi que sur une plante dicotylédone, le tournesol (GK-70). Les essais sont répétd sur les pots dans chacun desquels on a semé 5 graines. L'effet du traitement sur les plantes utiles est défini par la hauteur..DTD: des plantes 14 jours après traitement. La comparaison du composé 7 selon l'invention, et du Chlorbromuron, quant à leur effet biologique, montre que la sélectivité de l'agent désherbant ou herbicide selon l'inven- tion est plus importante que celle du Chlorbromuron. On constate que bien que les mauvaises herbes monocotylédones sont affectées, la plante utile monocotylédone, soit le maYs, n'est pa influencée par le composé selon l'invention, tandis que à la dose de la présente étude, le Chlorbromuron fait chuter de moitié la hauteur du mals. A la différence du Chlorbromuron, le composé n 7, selon l'invention, endommage, également le tournesol quoique en proportion limitée. TABLEAU 3 Traitement Dommages % % hauteur avec agent actif a b co d mals tournesol i 0,0 0,0 0,0 0,0 14,3 9,7 2 44 30 0,0 0,0 14,8 9,9 3 58 53 0,0 0,0 14,5 8,6 4 80 65 0,0 0,0 14,2 8,2 85 71 0,0 0,0 14,1 7,1 6 99 85 3,0 11,0 13,9 5,0 7 99 96 73,0 60,0 7,2 4,1 1 Exemple 8 L'efficacité biologique du composé 5 a fait l'objet d'une étude, dans les conditions décrites dans l'exemple 6. Le composé utilisé au cours de l'essai est sous la forme decrite dans l'exemple 6. Les traitements suivants ont été mis en oeuvre: 1) Témoin................. ................... 500 g/ha 2) Composé 5.................................DTD: . 1000 g/ha 3) Composé 5.................................. 1000 g/ha 4) Composé 5....................;............. 2000 g/ha 5) Composé 5..........DTD: ......................... 4000 g/ha 6) Composé 5..........................DTD: ........ 8000 g/ha..DTD: 7) N-(2,6-diethylphenyl)-N-metthoxyméthyl- chloracetanilide (Alachlore)............... 1000 g/ha Lors de l'étude, on a utilisé l'Alachlor sous la forme LASSO 500 EC. A la différence de l'exemple 6, les essais ont été réalisés selon l'exemple 7 et l'activité du composé ( a été déterminé sur des plantes utiles: mais et tournesol. En comparant le composé 5, selon l'invention, avec l'Alachlor, on peut constater que celui-ci est principalement efficace contre les mauvaises herbes dicotylédones. Il n'endommage ni les mauvaises herbes monocotylédones, ni les plantes utiles de type monocotylédone; ainsi par exemple le mats, reste même intact pour une dose de 8000 g/ha. TABLEAU 4 Traitement Dommages % % hauteur avec agent actif a b c d mais tournesol 1 0,0 0,0 0,0 0,0 15,1 11,2 2 37,0 39 0,0 0,0 15,0 11,0 3 61,0 57 0,0 0,0 15,3 10,6 4 85,0 73 0,0 0,0 15,4 8,4 91,0 80 0,0 0,0 15,2 7,3 6 97,0 93 5,0 7,0 14,9 4,9 7 67,0 71 100 95 12,3 7,5 REVENDICATIONS Herbicide sélectif contenant pour agent actif des composés présentant la formule I: jR3 R4 7 O O X _R2 C R1 (I) dans laquelle: R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou monohalogénoalkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle comprenant - à 4 atomes de "2 carbone, R3 et R4 sont des radicaux identiques ou différents à savoir des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, compre- nant 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R4 pouvant former ensemble une chaîne hydrocarbonée comprenant 2 à 4 atomes de carbone, X consistant un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. l