FR 2615195 A1 19881118 FR 8806334 A 19880506 1. PROCEDE DE FORMATION D'UNE MATIERE POLYMERE CHARGEE: MATIERE POLYMERE AINSI FORMEE ET MATIERE VITREUSE DESTINEE A ETRE INCORPOREE COMME CHARGE DANS UNE MATIERE POLYMERE. La présente invention concerne un procédé de formation d'une matrice polymère chargée de matière inor- ganique, dans lequel on met en contact de la matière destinée & être incorporée comme charge, de la matière polymérisable et un catalyseur pour effectuer la polyméri- sation de la matière polymérisable et former ainsi la matrice polymère. L'invention inclut une matrice polymère chargée formée par ce procédé, et elle s'étend à une matière destinée & être incorporée comme charge dans une matrice polymère. On connaît de nombreuses matières polymérisables, et leur utilisation dans des domaines de plus en plus variés s'étend largement. Un intérêt considérable de ce type de matières réside dans le fait que l'on peut les utiliser à l'état fluide ou même visco-élastique pour les mettre en forme par des techniques de moulage, extrusion; injection, etc... à température contrôlée. Un grand nombre de résines thermoformables à température modérée ou forma- bles à la température amiante par ce type de technique nécessitent la présence d'un catalyseur de polymérisation pour amorcer la réaction en chaîne qui forme un article durci. Il est évident que la réussite de l'opération de polymérisation, c'est à dire l'obtention d'une masse polymère homogène, nécessite une répartition homogène du catalyseur dans la matière polymérisable. Il est également courant d'incorporer une "char- ge" dans une matière polymère. Cette opération peut être effectuée pour modifier les propriétés mécaniques, thermi- ques ou électriques d'un polymère, ou encore tout simple- ment pour diminuer le coût des pièces formées à partir du polymère. Il est bien connu, par exemple, d'incorporer des fibres de verre, soit sous forme de fibres individuelles, soit sous forme d'un voile de fibres de verre (qui peuvent 2. être tissées ou non-tissées), dans une matrice polymère. Actuellement, on utilise de plus en plus des charges constituées de microbilles vitreuses. L'expression "vi- treuse" est utilisé ici pour sésigner du verre et une matière vitrocristalline (c'est-à-dire une matière obtenue par traitement thermique d'un verre pour y introduire une phase cristalline). En particulier, l'emploi de microbil- les de verre creuses est avantageux car il permet de fabriauer des pièces de faible densité. On éprouve certaines difficultés à réaliser la bonne répartition de la charge et du catalyseur dans la matière polymérisable nécessaire pour constituer une matrice polymère de haute qualité, spécialement lorsque la réaction de polymérisation est assez rapide. A titre d'exemple des difficultés qu'on peut rencontrer, on peut citer le cas de peintures pour marquage routier qui incor- porent, en tant que charge, des microbilles de verre destinées à rendre la peinture rétroréfléchissante, de manière à rendre le marquage visible de nuit. Une techni- que connue, illustrée par le brevet US 2.897.732, consiste à répandre une peinture polymérisable du type copolymère polyester-vinylidène, à pulvériser sur la peinture un catalyseur de polymérisation en poudre et ensuite à sau- poudrer la peinture avec des billes de verre de manière que certaines d'entre elles s'enfoncent dans la peinture, avant sa polymérisation complète. Cette technique souffre d'un certain nombre de désavantages. D'abord, elle néces- site l'utilisation d'un appareillage compliqué pourvu de trois-têtes séparées de distribution de matière. Deuxième- ment, le catalyseur, qui est de loin la matière la plus coûteuse, peut facilement s'envoler pendant sa distribu- tion et donc être perdue. Troisièmement, le catalyseur est essentiellement déposé à la surface de la peinture, et ceci donne naissance & des niveaux de polymérisation différents de la peinture qui conduisent au craquement de la surface et & une carence en catalyseur dans la profon- deur de la peinture. Quatrièmement, quoiqu'une polymérisa- 3. tion rapide de la peinture soit souhaitable, plus rapide est la polymérisation, moins il est facile d'obtenir la distribution souhaitée des billes dans l'épaisseur de la peinture. Un des objets de la présente invention est de procurer un procédé de formation d'une matrice polymère chargée, qui facilite une bonne distribution du catalyseur dans la matière polymérisable, qui permet une action rapide du catalyseur, et qui permet de réduire dans une certaine proportion la quantité de catalyseur requise pour effectuer une polymérisation complète de la matière poly- mérisable formant la matrice polymère. La présente invention concerne un procédé de formation d'une matrice polymère chargée de matière inor- ganique, dans lequel on met en contact de la matière destinée & être incorporée comme charge, de la matière polymérisable et un catalyseur pour effectuer la polyméri- sation de la matière polymérisable et former ainsi la matrice polymère, caractérisé en ce que du catalyseur est fixé à la surface de la matière destinée à être incorporée comme charge avant qu'elle n'entre en contact avec la matière polymérisable. La mise en oeuvre d'un tel procédé est très simple. Par comparaison avec le mélange d'un catalyseur et d'une matière polymérisable, il est en général beaucoup plus facile d'assurer une bonne répartition de la charge dans la matière polymérisable. Puisque, selon la présente invention, la catalyseur est fixé à la charge, une bonne répartition de la matière polymérisable et de la charge implique une bonne répartition du catalyseur et de la matière polymérisable. Il en résulte que la polymérisation catalytique peut s'effectuer rapidement, efficacement et régulièrement & travers toute la matière. En outre, la quantité de catalyseur appliquée à la charge peut être contrOôlée facilement de sorte que la quantité de cataly- seur perdue est fortement réduite. On a observé qu'il est parfois possible d'utiliser moins de catalyseur dans le 4. procédé selon l'invention que lorsqu'on utilise une charge et un catalyseur sépares. Il est assez surprenant que la technique de l'invention donne lieu & une action catalyti- que plus efficace: en effet, il y aurait tout lieu de croire que si le catalyseur est fixé & une matière étran- gère à la matière polymérisable, sa réactivité vis à vis de celle-ci serait inhibée. Avantageusement, le dit catalyseur est adsorbé dans un revêtement d'agent de fixation adhérant à la surface de la matière destinée à être incorporée comme charge. Ceci permet de fixer le catalyseur à cette matière de telle manière que celle-ci puisse être entreposée et manipulée, avant d'être mise en présence de la matière polymérisable, sans perte de catalyseur et sans réduction de sa réactivité vis-à-vis de la matière qui doit être polymérisée. On a trouvé qu'un certain nombre de matières sont capables de former une liaison chimique solide avec des matières couramment utilisées pour charger des matrices polymères et peuvent être utilisées en tant qu'agent de fixation du catalyseur. On préfère faire adhérer un compo- sé organométallique à la dite matière destinée à être incorporée comme charge pour y agir en tant qu'agent de fixation. De tels composés forment facilement une liaison chimique avec des matières inorganiques couramment utili- sées comme charge, formant une couche monomoléculaire ou multimoléculaire, et elles sont capables de fixer du catalyseur sur la charge. On préfère spécialement que le dit composé organométallique soit choisi parmi les silanes ,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe méthoxysilyl. De tels composés sont des agents de fixation particulièrement efficaces et ils présentent également l'avantage de favoriser le couplage entre la charge et de nombreuses matières polymères très courantes, telles que des polyesters ou des polyacrylates. Ceci favorise la production de matières composites ayant une résistance élevée à la rupture sous flexion. Ceci 5.'. favorise également une résistance élevée à l'arrachement de la charge par l'abrasion, laquelle est spécialement importante lorsque la matrice polymère doit être utilisée en tant que marquage routier. Ccomme exemples de telles matières, on peut citer: des vinylsilanes (A151 de Union Carbide), des méthacryloxysilanes (A174 de Union Carbide), des styryl- silanes, des complexes de chrome du type Werner comprenant des complexes d'acide fumarique (Volans* de du Pont), des isopropyltitanates (TSM2-7, TSM2-11, TTM33, TTAC-39 de Kenrich), et des polymères spéciaux comprenant des groupes méthoxysilyls (Polyvest 25* de H ls). (* Marques commer- ciales) On peut appliquer un revêtement d'agent de fixa- tion sur la matière destinée à être incorporée sous forme de charge, par différentes techniques telles que l'immer- sion ou tout autre mode de mise en contact avec un réactif liquide suivi d'un séchage, ou par dépôt à partir d'un réactif vaporisé, par exemple, dans le cas d'une matière en particules destinée à être incorporée sous forme de charge, dans un lit fluidisé. La formation d'un tel revê- tement peut être suivie par l'imprégnation du revêtement par le catalyseur, en mettant le revêtement en contact avec un catalyseur liquide ou dissous. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la matière destinée à être incorporée comme charge est mise en con- tact avec une solution contenant le catalyseur et un agent de fixation afin de fixer le catalyseur & la surface de la matière, et celle-ci est ensuite séchée. De cette manière, l'agent de fixation et le catalyseur sont appliqués en une étape unique, et le procédé est de ce fait très simple et rapide. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge est mise en contact avec une suspension' contenant le dit catalyseur et un agent de fixation afin de fixer le dit catalyseur & la surface de la dite matiè- re. Cette technique est encore plus simple et plus rapide, 6. puisque l'étape de séchage peut parfois être éliminée. Par exemple, on peut mélanger un silane de fixation avec, comme catalyseur, de l'Interox BP-40-S (marque commer- ciale) de Peroxyd-Chemie GmbH de Munich, qui est une suspension de peroxyde de dibenzoyle à 40% dans du phtalate. Des formes de réalisation de l'invention o la matière destinée à être incorporée comme charge est mélan- gée avec un polyester insaturé pour en effectuer la poly- mérisation sont préférées. On peut utiliser l'invention pour produire des articles en de telles matières, par exemple en résines acryliques ou uréthane-acryliques, en présence d'un catalyseur à la température ambiante, en utilisant un accélératuer si nécessaire. On peut utiliser cette méthode pour fabriquer des articles & partir d'un polyester insaturé dissous dans un monomère copolyméri- sable, par exemple des résines oligo-uréthane métacryli- ques dans du métacrylate de méthyle en tant que solvant monomère, ou des résines polyesters mélangées & un mono- mère vinylique, acrylique ou allylique. Il existe différents catalyseurs de polymérisa- tion qui rendent le durcissement de matières polymérisa- bles plus rapide et/ou possible à des températures plus basses. L'emploi de peroxyde en tant que catalyseur est souvent recommandé, spécialement dans la polymérisation des résines polyesters insaturées et de leurs copolymères. L'invention comprend un procédé dans lequel un peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle qui existe sous forme d'une poudre qui est facile à manipuler, est fixé & la surface de la matière destinée à être incorporée sous forme de charge. Différentes matières habituellement utilisées pour charger des matrices polymères peuvent être employées dans le procédé de l'invention. Parmi celles-ci, on peut citer des minéraux naturels tels que du mica ou du talc. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, cependant, la dite matière destinée à être incorporée 7. comme charge comprend de la matière vitreuse. L'emploi de matière vitreuse présente de nombreux avantages; en parti- culier, les matières vitreuses destinées à être incorpo- rées comme charge sont bon marché et facilement disponi- bles, et elles peuvent prendre de nombreuses formes et dimensions pour conférer au produit des propriétés parti- culièrement souhaitables. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge comprend des.fibres de verre. De telles fibres peuvent être des fibres individuelles courtes, ou elles peuvent être des fibres longues constituant un voile tissé ou non-tissé. Dans Ies formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge comprend des microbilles vitreuses. Les microbilles vitreuses sont particulièrement utiles parce que leur degré de symétrie sphérique très élevé facilite grandement leur mélange avec une matière polymérisable fluide ou viscoélastique, de sorte que les microbilles, et dès lors également le catalyseur, sont bien réparties dans sa masse, et parce que leur emploi confère de bonnes propriétés d'écoulement dans toute opération de moulage et permet une distribution uniforme des contraintes à l'inté- rieur de la matrice polymère formée. Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut dans ce cas utiliser des microbilles vitreuses creuses. Cependant, si on envisage qu'une bonne résistance mécanique du produit est plus importante qu'une faible densité, on choisira des microbilles pleines. Pour obtenir un produit présentant les meilleures propriétés mécaniques, il peut être souhaitable d'utiliser des micro- billes vitrocristallines plutôt que des microbilles de verre, malgré leur prix généralement plus élevé. La dimension des microbilles utilisées en tant que charge peut avoir un effet important sur la facilité de mise en forme de la matrice polymère chargée et/ou sur 8. les propriétés éventuelles de cette matrice. Dans le cas de matières plastiques moulées, il est généralement sou- haitable que le diamètre moyen des microbilles soit com- pris entre 20 et 50 micromètres, par exemple environ 44 micromètres. Ceci est dû & l'effet de la présence des microbilles sur les propriétés d'écoulement de la matière polymérisable pendant l'opération de moulage. D'autre part, des microbilles & utiliser dans des peintures ont généralement un diamètre moyen compris entre 50 et 650' micromètres, ce qui est avantageux pour de bonnes propri- étés de réflexion de la peinture chargée. Les références au diamètre moyen des microbilles dans la présente des- cription sont des références au diamètre moyen par nombre de microbilles, c'est-à-dire qu'il y a autant de micro- billes ayant un diamètre inférieur à cette valeur que de microbilles ayant un diamètre supérieur. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation de l'invention, les microbilles vitreuses sont choisies de telle manière que leur diamètre moyen soit compris entre 20 et 650 micro- mètres inclusivement. On notera que plus faible est la surface spéci- fique des microbilles, plus faible est la surface disponi- ble pour la fixation du catalyseur. Dans le cas des rési- nes de coulée ou de moulage, o l'on utilise généralement des microbilles plus petites, il suffit de choisir la dimension des microbilles en fonction de la quantité de catalyseur à apporter à la matière polymérisable avec laquelle les microbilles doivent être mélangées. Cepen- dant, dans le cas de peintures ou d'autres résines o des microbilles sont appliquées & la matière polymérisable après qu'elle ait été appliquée en couche sur une surface, il peut être souhaitable d'utiliser des microbilles rela- tivement grandes, par exemple des microbilles dont le diamètre est compris entre 150 et 650 micromètres, de manière que les microbilles puissent plus facilement s'enfoncer dans la couche de matière polymérisable et entraîner le catalyseur vers les profondeurs de la couche, 9. malgré que de telles microbilles.plus grandes ont une surface spécifique plus faible et portent pour cette raison relativement peu de catalyseur. Avantageusement, au moins certaines des micro- billes vitreuses ont des surfaces rugueuses. La rugosité de surface peut être obtenue par une technique de traite- ment mécanique, mais pour obtenir la dimension préférée des microbilles, il est beaucoup plus facile de les dépo- lir chimiquement. Pour cette raison, on préfère que cer- taines au moins des microbilles vitreuses soient traitées au moyen d'un agent de corrosion avant d'être revêtues. Ces microbilles corrodées ont des surfaces rugueuses et dès lors des surfaces spécifiques plus grandes que des microbilles polies de mêmes dimensions. De telles micro- billes rugueuses sont dès lors capables de fixer plus de catalyseur pour un même diamètre moyen. Une telle techni- que d'attaque chimique peut avoir pour résultat de fixer au moins 3 fois plus de catalyseur sur les microbilles. Ceci est particulièrement avantageux lorsqu'on utilise des microbilles assez grandes et/ou lorsqu'une polymérisation rapide est requise, et/ou lorsqu'on souhaite effectuer une telle polymérisation à des températures ambiantes basses, par exemple lorsqu'on effectue des marquages au sol en hiver. On notera que les microbilles ayant des surfaces rugueuses perdent partiellement les propriétés réfléchis- santes pour lesquelles elles ont été choisies initialement pour les marquages routiers. Ceci ne présente pas d'incon- vénient réel, parce qu'il suffit de mélanger de telles microbilles à des microbilles non corrodées portant le catalyseur pour conférer le pouvoir réfléchissant voulu au marquage, ou avec d'autres microbilles non corrodées, ainsi qu'on le décrira ci-dessous. Ceci peut en fait être avantageux dans certaines circonstances puisqu'on peut utiliser de telles microbilles corrodées pour remplacer des charges servant de pigment blanc, telles que de la chaux ou du dioxyde de titane qui peuvent être plus coûteux. 10. Le procédé d'attaque chimique peut être effectué de manière très simple au moyen d'un milieu corrosif contenant des ions fluor, par exemple une solution de bifluorure d'ammonium. Ceci s'utilise toutefois uniquement pour traiter des microbilles pleines, car les microbilles creuses peuvent avoir des parois trop minces pour résister & ce traitement. On a mentionné la possibilité de mélanger des microbilles vitreuses portant le catalyseur avec d'autres microbilles. Dans certaines formes préférées de réalisa- tion de l'invention, des microbilles vitreuses sont revê- tues d'une matière qui les rend & la fois oléophobes et hydrophobes et sont incorporées en tant que charge avec des microbilles vitreuses portant un catalyseur. Un tel mélange est particulièrement bien adapté & l'utilisation pour le marquage au sol car les microbilles portant le catalyseur peuvent être saupoudrées sur la peinture liqui- de en même temps que les billes hydrophobes, oléophobes: on utilise ainsi un appareillage très simple comprenant un pistolet délivrant la matière polymérisable et une tête unique de projection billes-catalyseur. Les billes portant le catalyseur vont pénétrer et se mélanger au coeur de la couche de peinture tandis que les billes hydrophobes, oléophobes restent exposées sur la couche de peinture o- elles réfléchissent la lumière incidente jusqu'à ce qu'el- les soient érodées par le trafic et, à ce moment, l'éro- sion aura fait apparaître certaines des microbilles qui portaient le catalyseur qui pourront, à leur tour, réflé- chir la lumière. Avantageusement, les microbllles portant un catalyseur représentent entre 70% et 90% en poids de la charge totale. On a trouvé que l'adoption de cette carac- téristique est particulièrement avantageuse pour former rapidement des revêtements rétroréfléchissants de peinture polymérisée. En fait, le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour former des marquages au sol, et il. dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la matière polymérisable est appliquée au sol et des microbilles vitreuses portant un catalyseur sont appli- quées sur cette matière polymérisable pour en provoquer in situ la polymérisation et la formation d'un marquage au sol. L'expression "sol" est utilisée ici dans un sens large et inclut: des voies carrossables, des trottoirs, des pistes d'aérodromes, des zones de stationnement et d'autres revêtements de sols. Selon un procédé particuliè- rement simple et efficace, on réalise un marquage au sol à l'aide d'une peinture polymérisable en déposant une couche de peinture sur le sol et en projettant dans la peinture encore liquide, des microbilles ou un mélange de micro- billes contenant des microbilles sur la surface desquelles est fixé le catalyseur.de polymérisation nécessaire pour faire durcir cette peinture. Ce procédé permet de tracer des lignes, des dessins, des lettres ou d'autres signes sur des surfaces de béton ou de tarmac par exemple, qui sont parfaitement nettes et visibles la nuit à la lumière des phares de véhicules. Ces marquages peuvent être réali- sés en un temps très bref et donc avec un minimum de perturbation du trafic. On a observé également que la quantité de catalyseur nécessaire pour faire durcir. la peinture était moindre lorsqu'on utilisait cette technique vis & vis de la quantité généralement requise lorsque l'on disperse le catalyseur en poudre sur la peinture, selon la technique traditionnelle. De plus, la présente technique permet d'utiliser un appareillage-simple comprenant un pistolet de pulvérisation de peinture et un distributeur de microbilles, appareillage qui peut être utilisé aussi bien pour le marquage & l'aide de peinture polymérisable que pour le marquage & l'aide de peintures traditionnel- les en émulsion. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, une matière polymérisable est mélangée avec de la matière destinée & être incorporée comme charge portant du catalyseur et le mélange est mis en forme avant 12. son durcissement par polymérisation. Un tel procédé permet de doser très exactement la quantité de catalyseur néces- saire pour opérer la polymérisation. Dans d'autres formes préférées encore de réalisa- tion de l'invention, un voile de fibres de verre tissé ou non-tissé, portant un catalyseur, est mis en place et de la matière polymérisable y est ensuite appliquée. Le voile de fibres de verre peut être déposé dans un moule ou sur un tendeur. Ceci est une manière très simple pour mettre en forme un article polymère renforcé de fibres de verre. Il évite le gaspillage de la matière polymère dû au dur- cissement prématuré du mélange matière polymérisable/cata- lyseur et peut assurer une bonne distribution du cataly- seur sur la totalité de la surface du voile de fibres de verre. L'invention comprend une matrice polymère formée par un procédé selon l'invention. La matière vitreuse portant un catalyseur est en soi un produit nouveau et utile, et l'invention s'étend & une matière vitreuse destinée à être incorporée comme charge dans une matrice polymère, caractérisée en ce qu'un catalyseur de polymérisation est fixé &,la surface d'une telle matière. Un tel produit est particulièrement avantageux parce qu'il est beaucoup plus facile de mélanger uniformé- ment une matière destinée & être incorporée comme charge portant un catalyseur & une matière & polymériser que de mélanger une charge et un catalyseur séparés dans cette matière. Il est donc beaucoup plus facile d'obtenir une polymérisation rapide et efficace de la matière polymère. L'emploi d'une charge vitreuse présente beaucoup d'avan- tages; en particulier, de telles matières sont bon marché et faciliement disponibles, et elles peuvent être obtenues sous différentes formes et dimensions selon les propriétés particulières désirées pour le produit polymère chargé. Avantageusement, le catalyseur est adsorbé dans un revêtement d'agent de fixation adhérant & la surface de 13. la matière. Ceci permet de conserver et de manipuler la matière destinée à servir de charge avant qu'elle ne soit mise en contact avec la matière polymérisable, sans perte du catalyseur et sans diminuer la réactivité du catalyseur vis-à-vis de la matière à polymériser. Ainsi qu'on l'a décrit, un certain nombre de matières conviennent comme agent de fixation du cataly- seur. On préfère qu'un composé organométallique soit présent en tant qu'agent de fixation. Un grand nombre de tels composés est capable de se solidariser chimiquement aux principales matières inorganiques de charge sous forme d'une couche monomoléculaire ou multimoléculaire et elles sont capables de fixer le catalyseur à la charge. On préfère spécialement que le dit composé organométallique soit choisi parmi les silanes,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe méthoxy- silyl. De tels composés sont des agents de fixation parti- culièrement efficaces et ils présentent également l'avan- tage d'influencer favorablement le couplage entre la matière de charge et les matières polymères courantes, telles que des polyesters ou des polyacrylates. Différents catalyseurs de polymérisation rendent le durcissement de matières polymérisables plus rapide et/ou possible à des températures plus basses. L'emploi de peroxydes en tant que catalyseur est souvent recommandé, spécialement dans la polymérisation des résines polyesters insaturées et de leurs copolymères. L'invention comprend une matière destinée à être incorporée coome charge dans laquelle un peroxyde, par exemple du peroxyde de benzoyle (qui existe sous forme d'une poudre qui est facile à manipuler) est fixé en surface, en tant que catalyseur. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge comprend des fibres de verre. Ces fibres peuvent être des fibres individuelles courtes, ou elles peuvent être des fibres longues constituant un voile tissé ou non-tissé. 14. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière destinée à être incorporée comme charge comprend des microbilles vitreuses. Les microbilles vitreuses sont particulièrement utiles parceque leur degré très élevé de symétrie sphérique facilite leur mélange dans une matière polymérisable fluide ou viscoélastique, de sorte que les microbilles, et dès lors également le catalyseur, sont bien réparties dans sa masse, et leur emploi confère de bonnes propriétés d'écou- lement dans toute opération de moulage et permet une distribution uniforme des contraintes à l'intérieur de la matrice polymère formée. Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut dans ce cas utiliser des microbilles vitreuses creuses. Cependant, si on envisage qu'une bonne résistance mécanique du produit est plus importante qu'une faible densité, on préférera des microbilles vitreuses pleines. Pour obtenir un produit présentant des propriétés mécaniques optimales, il peut être souhaitable d'utiliser des microbilles vitrocristallines plutôt que des micro- billes de verre, malgré leur prix généralement plus élevé. La dimension des microbilles utilisées en tant que charge peut avoir un effet important sur la facilité de mise en forme d'une matrice polymère chargée et/ou sur les propriétés éventuelles de cette matrice. Dans le cas de matières plastiques moulées, il est généralement sou- haitable que le diamètre moyen des microbilles soit com- pris entre 20 et 50 micromètres, par exemple environ 44 micromètres. Ceci est lié à l'effet de la présence des microbilles sur les propriétés d'écoulement de la matière polymérisable pendant l'opération de moulage. D'autre part, des microbilles à utiliser dans des peintures ont généralement un diamètre moyen compris entre 50 et 650 micromètres, parce qu'on a trouvé que ceci favorise de bonnes propriétés de réflexion de la peinture chargée. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, les microbilles vitreuses sont choisies de telle manière 15. que leur diamètre moyen soit compris entre 20 et 650 micromètres. Avantageusement, au moins certaines des micro- billes vitreuses ont des surfaces rugueuses. De telles microbilles rugueuses ont des surfaces spécifiques plus grandes que des microbilles polies de mêmes dimensions. De telles microbilles rugueuses sont dès lors capables de fixer plus de catalyseur pour un même diamètre moyen et elles peuvent porter jusqu'à 3 fois plus de catalyseur que les microbilles polies. Ceci est particulièrement avanta- geux lorsqu'on utilise des microbilles assez grandes et/ou lorsqu'une polymérisation rapide est nécessaire, et/ou lorsqu'on souhaite effectuer une telle polymérisation à des températures ambiantes basses. On notera que des microbilles ayant des surfaces rugueuses perdent au moins partiellement la propriété réfléchissante pour laquelle elles ont été utilisées initialement dans des marquages routiers. Ceci ne présente pas d'inconvénient réel, parce que de telles microbilles peuvent être mélangées à des microbilles non corrodées portant le catalyseur pour assurer le degré voulu de pouvoir réfléchissant au mar- quage, ou avec d'autres microbilles non corrodées, ainsi qu'on le décrira ci-dessous. Il peut en fait être avanta- geux dans certaines circonstances d'utiliser de telles microbilles rugueuses pour remplacer des charges servant de pigment blanc, telles que de la chaux ou du dioxyde de titane qui peuvent être assez coûteux. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la matière destinée & être incorporée en tant que charge comprend en outre des microbilles vitreuses revêtues d'une matière qui les rend & la fois oléophobes et hydrophobes. Un tel mélange est particulièrement bien adapté & l'utilisation pour le marquage au sol car les microbilles portant le catalyseur peuvent être saupoudrées sur la peinture liquide en même temps que les billes hydrophobes et oléophobes au moyen d'un dispositif simple comprenant un pistolet de pulvérisation de peinture et un 16. ajutage unique de distribution de microbilles et de cata- lyseur. Les billes portant le catalyseur vont s'enfoncer et se mélanger au coeur de la couche de peinture tandis que les billes hydrophobes et oléophobes restent en sur- face de la couche de peinture o elles réfléchissent la lumière incidente jusqu'à ce qu'elles soient érodées par le trafic et, à-ce moment, l'érosion aura fait apparaître certaines des microbilles qui portaient le catalyseur qui pourront, à leur tour, réfléchir de la lumière. Avantageusement, les microbilles vitreuses por- tant un catalyseur représentent entre 70% et 90% en poids de la charge totale. On a trouvé que l'adoption de cette caractéristique est particulièrement avantageuse pour former rapidement des revêtements rétroréfléchissants de peinture polymérisée. La présente invention va maintenant être décrite plus en détails au moyen des exemples qui suivent. *Exemple 1 On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans de la peinture de marquage routier. Les microbilles ont un diamètre compris entre 150 et 250u et un diamètre moyen. (en nombre de particules) de 1801u. La peinture est une résine acrylique de Rohm, Plexilith SE 663 (marque commerciale). On dissout du peroxyde de benzoyle dans du tolu- ène à raison de 200 gr/l de solvant. Après quelques minu- tes, on ajoute du silane A 174 (gamma-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane de Union Carbide). La solution contenant le catalyseur peroxyde et le silane est versée sur les microbilles tandis que le mélange est maintenu en mouve- ment continuel. Après 15 minutes d'agitation, on sèche les billes à température ambiante pendant 24 heures. Les billes portent 0,075 gr de silane par kilo et 8 gr de peroxyde par kilo. Ce mélange est stocké avant d'être amené au lieu de marquage routier. On pulvérise la peinture sur la route et on pro- jette sur celle-ci des microbilles préparées comme indiqué 17. ci-dessus, à raison de 1 part de billes pour 1 part de peinture (en poids). Après 15 minutes, la peinture est parfaitement polymérisée. Les propriétés de rétroréflexion de la lumière présentées par cette peinture ne sont pas différentes de celles d'une peinture semblable mais dans laquelle on a introduit séparément le catalyseur et des microbilles de verre nues. Si on utilise la technique selon;l'art antérieur au cours de laquelle le catalyseur est apporté sous forme séparée, il faut 2 à 3 fois plus de peroxyde pour durcir la peinture en 15 minutes. Dans une variante du présent exemple, on a rem- placé 20% des billes portant le catalyseur par des billes traitées par un agent qui les rend hydrophobes et oléopho- bes tel qu'un agent fluorocarboné du type PC 129 de 3M. Le durcissement de la peinture prend quelques minutes de plus mais les propriétés de rétroréflexion de la peinture sont améliorées à cause de la présence des microbilles hydrophobes et oléophobes en surface de la couche durcie. ExemDle 2 On a répété l'exemple 1 mais en utilisant un mélange de microbilles de granulométries différentes. On utilise un mélange constitué de 1/3 de billes de verre pleines de diamètre compris entre 40 et 80B, 1/3 de billes de diamètre compris entre 75 et 1501, 1/3 de billes de diamètre compris entre 150 et 250p. On a fait varier la quantité de peroxyde déposée sur les billes et on a remplacé le silane A 174 par une quantité équivalente d'un agent d'accrochage à groupement méthoxysilyl, le Polyvest 25 de H ls (marque commerciale). Le tableau 1 donne le temps de durcissement de la peinture acrylique en présence de ce mélange de billes, pour une proportion billes/résine de -1/1 en poids. 18. Tableau 1 Quantité de peroxyde Polyvest 25 A 174 Temps de prise g par kg de billes g/kg g/kg 4 - 0,075 35 min. 8 - - 0,075 15 min. 8 0,075 - 15 min. Exemple 3 On traite des microbilles de verre pleines de diamètre moyen de 44i, au moyen d'une solution aqueuse de bifluorure d'ammonium. Les billes ayant subi ce traitement ont un aspect blanc opaque. Leur surface est rugueuse. On mélange ces billes à une solution de silane A174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène. On dépose ainsi sur la surface des billes, 2 gr de silane et 8 gr de peroxyde par kilo de billes. On mélange une résine méthacrylique du type MDR 824 de I.C.I. contenant de la diméthyl-p-toluidine en tant qu'accélérateur avec 1,25 kg de microbilles par kg de résine à 20 . On procède à la mise en forme de la résine chargée par injection dans un moule. On observe le durcis- sement de la pièce moulée après 50 secondes, & 70 C. ExemDle 4 Des microbilles de verre de 44p de diamètre moyen sont traitées de manière identique à celles de l'exemple 3, par un agent de corrosion du verre et ensuite-par un mélange de silane et de peroxyde. Dans le présent exemple, le peroxyde dont on a imprégné les billes est le peroxyde de méthyléthylcétone. 100 parts en poids de ces billes sont mélangées à parts en poids de résine acrylique Epocryl 322 de Shell Chemical Cy. et 0,4 parts en poids de naphténate de cobalt en tant qu'accélérateur (6% de cobalt). On coule le mélange dans un moule à 25 C. Le temps de gel du mélange est d'environ 10 minutes et le durcissement est atteint après 20 minutes. Dans une variante de cet exemple, aux microbilles 19. traitées comme cidessus et portant le catalyseur de polymérisation, on ajoute des microbilles de verre por- tant un revêtement comprenant une première substance qui, si elle était utilisée seule, rendrait les billes hydro- phobes tout en les laissant oléophiles et une seconde substance qui, si elle était utilisée seule rendrait les billes hydrophobes et oléophobes (ces billes sont traitées conformément au procédé décrit dans le brevet belge 904.453) de manière & obtenir une bonne répartition de ces billes dans la résine et conférer à celle-ci des propri- étés réfléchissantes. Ledit mélange est utilisé pour mouler des catadioptres. ExemDle 5 Des microbilles de verre pleines d'environ 400p de diamètre moyen sont traitées au moyen d'un mélange d'Interox BP-40-S (marque commerciale) de Peroxyd-Chemie GmbH et de silane A 174. L'Interox BP-40-S est une suspen- sion à 40% de peroxyde de dibenzoyle dans du phtalate. Ce mélange adhère bien aux microbilles et il n'est pas néces- saire de sécher les microbilles après traitement. Le phtalate joue le rôle de plastifiant dans la résine. De cette manière, 0,3g de silane et 2, 5g de catalyseur par kilogramme de microbilles sont fixés sur cellez-ci. Les microbilles traitées sont aptes à être incor- porées dans des peintures acryliques rétroréflèchissantes. ExemDle 6 Des fibres de verre coupées sont mélangées à une solution de silane A 174 et de peroxyde de benzoyle dans du toluène et séchées. De cette manière, 10g de silane et environ 100g de peroxyde par kg de fibres sont déposés sur leur surface. On mélange une résine méthacrylique du type MDR 806 de I.C.I. contenant de la diméthyl-p-toluidine en tant qu'accélérateur avec 0,2kg de fibres par kg de rési- ne. On procède & la mise en forme de la résine chargée par injection dans un moule. Le temps de gel du mélange à 20 C est inférieur à 10 minutes. 20. Exemple 7 Des microbilles de verre pleines d'environ 20g de diamètre moyen sont traitées au moyen de vinyltriéthoxy- silane A 151 (Union Carbide) et d'Interox BP-40-S (marque commerciale). On fixe de la sorte sur les microbilles 0,5g de silane et 2g de peroxyde par.kg de microbilles. Les microbilles sont mélangées avec une résine polyester liquide et le mélange est immédiatement appliqué dans un moule sur un voile de fibres de verre tissées; on observe le durcissement & la température ambiante. Dans une variante, on n'utilise pas de micro- billes et le catalyseur est fixé & la surface des fibres de verre. Exemple 8 Dans une variante de l'exemple 3, des microbilles de verre pleines ont un diamètre moyen d'environ 40p et elles ne sont pas traitées par corrosion. En mélangeant ces microbilles à une solution de silane A174 et de pero- xyde de benzoyle dans du toluène, on dépose sur la surface des billes, 0, 7gr de silane et 2gr de peroxyde par kilo de billes. Dans une autre variante, on utilise des micro- billes vitrocristallines de même granulométrie. Exemple 9 Du mica d'environ 25p de dimension moyenne de particule est utilisé en tant que charge. En mélangeant le mica avec du vinyltriéthoxysilane A 151 (Union Carbide) et de l'Interox TBPB (marque commerciale) (t-butyl perben- zoate), on fixe sur le mica O,5g de silane et 2g de per- benzoate par kg de mica. Le mica portant le catalyseur est mélangé avec une résine polyester du type "Bulk Moulding Compound" et est moulé par injection. 2 6 1 5 1 9 5 21. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une matrice polymère chargée de matière inorganique, dans lequel on met en contact de la matière destinée à être incorporée comme charge, de la matière polymérisable et un catalyseur pour effectuer la polymérisation de la matière polymérisable et former ainsi la matrice polymère, caractérisé en ce que du catalyseur est fixé & la surface de la matière destinée à être incorporée comme charge avant qu'elle n'entre en contact avec la matière polymérisable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit catalyseur est adsorbé dans un revêtement d'agent de fixation adhérant à la surface de la matière destinée à être incorporée comme charge. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait adhérer un composé organométallique à la dite matière destinée à être incor- porée comme charge pour y agir en tant qu'agent de fixa- tion et en ce que le dit composé organométallique est choisi parmi les silanes,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les polymères à groupe méthoxysilyl. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite matière destinée à être incorporée comme charge est mise en contact avec une solution contenant le dit catalyseur et un agent de fixa- tion afin de fixer le dit catalyseur & la surface de la dite matière, et en ce que celle-ci est ensuite séchée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite matière destinée & être incorporée comme charge est mise en contact avec une suspension contenant le dit catalyseur et un agent de fixation afin de fixer le dit catalyseur à la surface de la dite matière. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dite matière destinée à être incorporée comme charge est mélangée avec un polyester insaturé pour en effectuer la polymérisation. 22. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un peroxyde est fixé à la surface de la matière destinée & être incorporée comme charge en tant que catalyseur. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière destinée à être incorpo- rée comme charge comprend des microbilles vitreuses dont au moins une partie est traitée au moyen d'un agent de corrosion avant d'être revêtues. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la dite matière polymérisable est appliquée au sol, en ce que la matière destinée à être incorporée comme charge comprend des microbilles vitreuses portant un catalyseur et en ce que les dites microbilles sont appliquées sur cette matière polymérisable pour en provoquer in situ la polymérisation et la formation d'un marquage au sol. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une matière polymérisable est mélan- gée avec de la matière destinée à être incorporée comme charge portant du catalyseur et en ce que le mélange est mis en forme avant son durcissement par polymérisation. 11. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que la dite matière destinée & être incorporée comme charge comprend un voile de fibres de verre tissé ou non-tissé, portant un catalyseur, qui est mies en place et la matière polymérisable y est ensuite appliquée. 12. Matrice polymère chargée formée par un pro- cédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Matière vitreuse destinée à être Incorporée comme charge dans une matrice polymère, caractérisée en ce qu'un catalyseur de polymérisation est fixe & la surface d'une telle matière. 14. Matière selon la revendication 13, caractéri- sée en ce que le catalyseur est adsorbé dans un revêtement d'agent de fixation adhérant à la surface de la matière. k615195 23. 15. Matière selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu'un composé organométallique est présent en tant qu'agent de fixation et en ce que le dit composé organométallique est choisi parmi les silanes,les complexes de chrome, les dérivés de titane ou les poly- mères & groupe méthoxysilyl. 16. Matière selon l'une des revendications 13 à , caractérisée en ce qu'un peroxyde est fixé à la sur- face de la matière en tant que catalyseur. 17. Matière selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend des microbilles vitreuses. 18. Matière selon la revendication 17, caractéri- sée en ce que les dites microbilles vitreuses ont une surface rugueuse portant le catalyseur. 19. Matière selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend des fibres de verre.