FR 2615424 A1 19881125 FR 8707254 A 19870522 La présente invention concerne l'industrie de la fonderie et vise en particulier la fabrication de moules de fonderie. Pour obtenir des pièces métalliques de forme particulière en fonderie, on coule le métal fondu dans un moule, comportant éventuellement un noyau, ayant la forme convenable. Les moules et noyaux, utilisés pour donner leur forme aux pièces métalliques coulées, sont obtenus par durcissement de compositions ayant la forme voulue et comprenant un aqréqat qranuleux, tel que du sable et un liant à base de résine synthétique. Les liants ayant connu un dévelopoement important dans cette application au cours des dernières années sont les liants à base de résine polyuréthanes durcissables à température ambiante. Les réactifs liquides nécessaires à la formation de ces résines comprennent un polyol contenant au moins deux qroupes OH par molécule, qui se présente en général sous forme dissoute dans un solvant, un oolyisocyanate contenant au moins deux Groupes NCO par molécule, qui peut être écalement dissout dans un solvant, et un catalyseur. Ces différents ingrédients sont mélanqés au sable de fonderie et la composition de moulage est alors versée sur une plaque ou dans un boite de forme convenable pour être mise en forme et on procède au durcissement de la résine du liant de polvuréthane sous l'action d'un agent catalyseur qui peut être incorporé avant mise en place de la composition dans la forme convenable ou injecté sous forme qazeuse après cette, mise en place. Les moules et noyaux ainsi obtenus doivent répondre à un certain nombre de critères. Ils doivent en premier lieu présenter des caractéristiques physiques, de précision dimensionnelle et de résistance mécanique, dès leur élaboration et éqalement après stockage, qui leur permettent de résister notamment lors de la coulée du métal liquide, qu'ils sont destinés à recevoir. Ils doivent en second lieu répondre à divers impératifs chimiques et Dhysiques lors de la coulée et après celle-ci; l'un de ces impératifs est leur aptitude, après la coulée du métal, à se détruire suffisamment rapidement et complètement pour qu'on puisse ainsi éviter des travaux de finition importants sur les pièces métalliques coulées et récupérer le sable, aussi bien quantitativement que qualitativement, dans les meilleures conditions, c'est-à-dire avec un minimum de liant résineux résiduel pour permettre sa réutilisation. Cette désagrégation du moule, qui est facilitée par le choc thermique subi par ce dernier lors de la coulée du métal dans le moule, est d'autant plus difficile à réaliser que la température de coulée du métal est plus faible, ce qui est le cas en particulier pour les pièces en métal ou alliages légers, comme l'aluminium. Diverses tentatives ont été faites pour tenter de résoudre ce Droblème, soit Dar incorporation d'additifs aidant à la désagrégation des moules et noyaux, soit par réduction de la proportion de liant dans la composition jusqu'à la limite inférieure acceptable, soit par élaboration d'un liant dont la structure chimioue est rendue fragile à haute température, favorisant ainsi sa destruction. Ces diverses mesures, souvent prises au détriment d'autres caractéristiques, n'offrent qu'une marqe de manoeuvre étroite et ne sont pas parvenues à régler de façon satisfaisante le problème de la désagrégation de moules et noyaux de fonderie. Le brevet allemand DE-C-3.224.402 propose d'ajouter un peroxyde organique qui provoque la destruction du liant en polyuréthane lors de la coulée du métal liquide et facilite ainsi la destruction du moule et la récupération de la pièce métallique coulée. Il a maintenant été trouvé une autre solution à ce mime problème. Selon la présente invention. il a été découvert que l'on pouvait obtenir des moules et noyaux de fonderie présentant à la fois les bonnes Dropriétés requises de résistance lors de la coulée du métal en fusion et de désagrégation après cette coulée, si on ajoutait à une composition de moulaqe pour fonderie contenant outre le sable et les ingrédients nécessaires à la polymérisation in situ d'un liant en polyuréthane, un composé nitro de formule: R1 H -C-NO2 R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe CnH2n+l o n est un nombre entier compris entre 1 et 6 ou R1 et R2 forment avec l'atome de carbone portant le groupe nitro un cycle hydrocarboné saturé comportant 3 à 6 atomes de carbone qui est éventuellement substitué en positions 2 à 6 par un ou plusieurs groupes alkyles de formule CnH2n+l o n est comme défini ci-dessus. Par ingrédients nécessaires à la préparation in situ d'un liant de polvuréthane dans la composition de moulage selon l'invention, mui contient une quantité prépondérante d'un agrégat granuleux tel que le sable, on entend un polyisocyanate comportant au moins deux oroupes NCO par molécule et un polyol comportant au moins deux qrouDes OH par molécule. Ces ingrédients sont présents dans la composition de moulage dans une proportion oui oeut atteindre jusqu'à 10% en poids, et de préférence, en oarticulier le polyol, sous forme d'une solution dans un solvant. Le composé nitro peut être ajouté dans la composition destinée à la fabrication de moules ou noyaux de fonderie selon l'invention soit sous forme séparée, soit en mélange avec le sable, soit sous forme de mélange avec un additif auelconque, soit de préférence en mélanqe avec le polyol. En effet le composé nitro, qui est liquide, peut remplacer une partie du solvant utilisé pour dissoudre le polyol. La quantité du composé nitro est comprise de préférence entre 5 et 50% en poids par rapport au polyol. Les composés nitro préférés selon l'invention sont soit les nitroalcanes dans lesquels R1 et R2 représentent chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe CnH2n+1 soit les nitrocycloalkanes dans lesquels R1 et R2 forment avec l'atome de carbone portant le groupe nitro un cycle hydrocarboné saturé comportant 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué dans les positions autres que la position 1, par un ou plusieurs groupes alkyles en C1 à C6. Il s'agit en particulier de nitrométhane, du nitroéthane, du nitro-l-propane, du nitro-2-propane, du nitrocyclopropane, du nitrocyclohexane ou de leurs mélanQes. Bien aue la demanderesse ne veuille pas être liée par une explication scientifique qui pourrait s'avérer erronée, il est possible que les composés nitro selon l'invention, qui sont tous des composés aliphatiques ou alicycliques, participent à la réaction de polymérisation en tant que monomères réactifs. En effet, lors de la mise en contact d'un polyisocyanate comoortant au moins deux oroupes NCO par molécule avec un polyol comportant au moins deux qroupes OH par molécule en présence d'un comoosé nitro selon l'invention, il peut arriver que le composé nitro réagisse par un atome d'hydrogène situé en position alpha par rapport au qroupe NO2 avec l'un des qroupes NCO de polyisocyanate pour entrer dans la composition de polvuréthane en résultant. Il est bien évident que plusieurs de ces atomes d'hydrogènes situés en position alpha par rapport au qrouoe nitro Deuvent entrer en réaction avec autant de groupes NCO de polyisocyanate. C'est ainsi que, lorsque le composé nitro est un nitro-alkane contenant deux atomes d'hydrogène en position alpha par rapport au qroupe NO2, qui réagissent avec des aroupes NCO de polyisocyanate, on peut obtenir une résine mixte dont la molécule peut se schématiser comme suit: R1 OH ---OH + 0 = C = N ----N = C = 0 + H - C - H I Polvol Polyisocyanate N02 Nitro-aikane I t Rl '"---O - C - NH -------NH - C - C - Il 11 1 O O NO2 (polymère mixte) La présente invention a donc notamment pour objet une composition pour la fabrication de moules ou noyaux de fonderie comprenant une proportion prépondérante d'agrégat granuleux tel que du sable et une proportion allant jusqu'à 10%O en poids d'un liant comprenant un polyisocyanate comportant au moins deux qroupes NCO par molécule, éventuellement en solution et une solution d'un poiyol comportant au moins deux groupes OH par molécule, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle contient un composé nitro ayant la formule indiquée précédemment. La composition de moulaqe, selon l'invention comprend de préférence entre 0,025 et 2,5 % en poids de composé nitro défini ci-dessus L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un moule ou d'un noyau Dour fonderie par mise en forme d'une composition de moulaqe dans une forme convenable et durcissement de la composition ainsi formée pour obtenir le moule ou noyau souhaité, dans lequel la composition de moulage est telle Que définie ci-dessus. Le durcissement du liant dans la composition de moulaqe selon la présente invention s'effectue d'une manière classique par un agent catalyseur oui peut être le plus souvent un amine tertiaire, sous forme liquide ou gazeuse ou un sel métalliaue. Le polyol comportant au moins deux qroupes OH par molécule peut être un polyalcool mais il a été trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus selon la présente invention avec un produit de condensation phénol-formol préparé en milieu acide et connu sous le nom de résine novolaque. Ce polyol, et en particulier la résine phénol-formol obtenue par condensation en milieu acide qui a un poids moléculaire élevé, est de oréférence introduit dans la composition de moulaqe sous forme d'une solution dans un solvant convenable, notamment un solvant polaire. Comme indiqué Drécédemment, le composé nitro selon l'invention peut remplacer une partie de ce solvant polaire usuel et jouer le rôle d'un solvant polaire réactif. Les polyisocyanates qui conviennent sont ceux qui entrent en réaction avec le polyol tel que défini ci-dessus pour former un oolvuréthane; ils comprennent en particulier les polyisocyanates aromatiques et ils peuvent être utilisés sous forme pure ou sous forme de solution dans un solvant convenable. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple On a procédé à la préparation de deux résines A et B dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-joint: 26 15424 Tableau 1 : COMPOSITIONS: RESINE A : RESINE B : ----------à --à---- ------------------------- :.... . . .........::: : Polyol (1): 55 : 55 : -- - - - - - -- - - -àà--- - - - - - - - - - - ---- à - : Solvant polaire (non réactif) (2): 15 %: ': :: : : : Solvant.aromatiaue (3): 30 % : 30 % : :: :.....: : Nitro-éthane: 0 : 15 : Note (1): le Dolyol utilisé est une résine phénolique novolaque fabriquée selon le procédé de l'exemple i du brevet US-A-3.485.797 Note (2): le solvant polaire non réactif est le phtalate de dibutyle Note (3): le solvant aromatique est un mélanqe d'alkyl benzènes. Seule la résine B est un exemple de résine entrant dans le cadre de la présente invention, la résine A n'étant citée qu'à titre comDaratif. On a ensuite fabriqué deux compositions convenant pour la fabrication de moules ou de noyaux de fonderie et dont la teneur consistait en: parties en poids de sable 0,8 partie en poids de résine A ou B et 0,8 partie en poids de polyisocyanate. Des barreaux d'essais, constituant des noyaux de fonderie, ont été réalisés avec chacune de ces compositions et après durcissement par traitement avec du diméthyl-isopropDyl-amine qazeux, on a mesuré leurs résistances à la flexion à différents moments. Les résultats de ces mesures figurent au tableau 2: Tableau 2 : Barreaux de: : comoosition: Résistances à la flexion en Kq/cm2 : comprenant: : li0 p. de: :sable, 0,8p.: :de polyiso-: :cyanate et:à----------- --: ---à ___ :Immédiatement: 60' après: 24 Heures: : qazaqe: après gazage: : soit 0,8 p.: : de RESINE A: 20: 33: 45: :soit 0,8p.: :de RESINE B: 25: 42: 48: On remarquera oue les barreaux selon l'invention, c'est-àdire ceux comprenant la résine B présentent une meilleure résistance à la flexion que ceux de même composition comprenant la résine A. Les barreaux ont été ensuite soumis à une cuisson en coupelles ouvertes dans un four à 450 C et, après différents temos de séjour dans le four, les barreaux ont été refroidis et tamisés sur un tamis de maille de 1 mm. Les résultats figurent sur le tableau 3: Tableau 3 : Pourcentaqe du poids des barreaux désaqréqés : Temps de séjour en minutes: :: ::::: : dans un four à 4500C: 20': 30': 40': 50': 60': 70': 80': -----:-- - -------------:--:----:-- - : Barreau de composition com-: :: : :: :: : prenant 100 p. de sable,: :: : :: :: : 0.8 p. de polyisocyanate et: 2 :10: 25: 70: 90: 95: 0: : 0,8 p. de résine A: : :::: :: : - - ---------:----:-------:----: - -:: : Barreau de composition com-::: :: ::: : prenant 100 p. de sable,:: : :: ::: : 0.8 p. de polyisocyanate et:6 :50:95:lO0:: :: : 0,8 p; de résineB: : : :::: : Il résulte du tableau 3 oue le barreau préoaré selon le procédé de la orésente invention se désagrège dans un temps qui est environ deux fois plus court qu'un barreau ne contenant pas de composé nitro. REVENDICATIONS 1. Composition pour la fabrication de moules ou noyaux en fonderie comprenant une proportion prépondérante d'agréqat qranuleux tel que du sable et une proportion allant jusqu'à 10 % en poids d'un liant comprenant un polyisocyanate comportant au moins deux groupes NCO oar molécule, éventuellement en solution, et une solution d'un Dolvol comportant au moins deux qroupes OH par molécule, caractérisée en ce que ladite composition contient un composé nitro de formule R i1 j H -C-NO2 R2 dans laquelle R1 et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre; un atome d'hydrogène ou un oroupe CnH2n+l o n est un nombre entier compris entre 1 et 6 ou R1 et R2 forment avec l'atome de carbone portant le qroupe nitro un cycle hydrocarboné saturé comportant 3 à 6 atomes de carbone qui est éventuellement substitué en positions 2 à 6 par un ou plusieurs groupes alkyles en C1 à C6. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé- nitro est un nitroalkane dans lequel R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre; un atome d'hydrogène ou un groupe CnH2n+l. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé nitro est un nitrocycloalkane en C3 à C6. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé nitro est le- nitro-éthane ou le nitro-l-propane ou un mélange des deux. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé nitro est présent dans une proportion relative de 5 à 50 % en poids par rapport au poids de polyol. 6. Procédé de préparation d'un moule ou d'un noyau pour fonderie comprenant la mise en forme d'une composition de moulaqe dans il une forme de moulage convenable et le durcissement de la composition ainsi formée pour obtenir le moule ou noyau souhaité, caractérisé en ce qu'on utilise une composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Solution destinée à être utilisée pour la préparation d'une composition selon l'une auelconaue des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle consiste en un polyol comportant au moins deux qroupes OH par molécule dissout dans un solvant comprenant un composé nitro tel que défini dans ladite revendication. 8. Solution selon la revendication 7, caractérisée en ce oue le volyol est une résine obtenue par condensation de phénol-formol en milieu acide de type novolaque et en ce oue le composé nitro est présent à raison de 5 à 50 % en poids par rapport au poids de cette résine.