FR 2619098 A1 19890210 FR 8810512 A 19880803 La présente invention concerne un procédé de purifi- cation de saumures d'halogénures de métaux alcalins. Plus précisément, elle concerne l'extraction de l'aluminium de solutions formant des saumures concentrées d'halogénures de métaux alcalins. Les saumures d'halogénures de métaux alcalins desti- nées à être utilisées dans les cellules d'électrolyse à diaphragmes sont des solutions concentrées qui sont prépa- rées par dissolution de l'halogénure du métal alcalin dans de l'eau ou dans une solution aqueuse moins concentrée formant une saumure. Les impuretés de la saumure produite varient à la fois avec la nature et la concentration de la source du sel. La saumure, qui est à une solution neutre, contient par exemple, comme impuretés, des concentrations importantes de calcium, de magnésium, de fer et de silice ainsi que de plus faibles concentrations d'éléments capa- bles de former des complexes tels que l'aluminium, le zinc, l'étain et le plomb. Les saumures ont été traitées traditionnellement, pour l'extraction des impuretés tels que le calcium, le magnésium et le fer, par des sels basiques tels que des carbonates de métaux alcalins et des hydroxydes de métaux alcalins afin que les carbonates et hydroxydes de ces éléments forment des précipités insolubles. Ces précités sont retirés par des procédés bien connus de sédimentation ou de filtration. Parfois, des floculants tels que le chlorure ferrique ou l'aluminium, sont ajoutés afin que le temps de sédimentation nécessaire à l'extraction de ces précités soit réduit. Pendant ces étapes de traitement et de séparation, la concentration de silice est aussi réduite avec celle d'autres éléments sous forme ionique qui réagis- sent avec des agents de traitement de la saumure en formant des composés insolubles. Comme les diaphragmes d'échange de cations utilisés dans les cellules d'électrolyse à diaphragmes sont facile- ment détériorés par des concentrations même modérées d'élé- ments tels que le calcium et le magnésium, la saumure subit une purification supplémentaire par des procédés tels que par exemple l'échange d'ions. Les résines échangeuses d'ions utilisées habituelle- ment dans les opérations de purification des saumures com- prennent des résines ayant, comme groupe fonctionnel, le groupe acide alkylènetétracétique ou acide iminodiacétique. Bien que cés résines réduisent convenablement les concen- trations du calcium et du magnésium à moins de 50 ppb (parties par milliard) et 10 pbb respectivement, elles ne réduisent pas notablement la concentration des éléments amphotères tels que l'aluminium. Une saumure transmise aux compartiments anodiques des cellules à diaphragmes est électrolysée et forme un halogène gazeux et un hydroxyde d'un métal alcalin, avec réduction de la concentration de l'halogénure du métal alcalin. Une saumure usée est formée et est retirée des compartiments anodiques, traitée afin que les composés disponibles de l'halogène soient retirés, et saturée à nouveau pour être réutilisée dans l'opération d'élec- trolyse. L'utilisation des procédés connus de traitement de saumures provoque une augmentation de la concentration de l'aluminium jusqu'à une valeur qui est suffisante pour que l'aptitude des diaphragmes à transporter les cations et les molécules d'eau soit notablement perturbée, et qui peut même détériorer physiquement le diaphragme. De plus, lors- que l'aluminium ést présent avec la silice, un complexe colloïdal stable se forme dans des saumures dont le pH dépasse 3 environ, et l'enlèvement de ce complexe est très difficile. Un procédé de réduction de la concentration de l'aluminium dans les saumures de métaux alcalins est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 450 057. Selon le procédé décrit, la saumure concentrée d'halogénure d'un métal alcalin est acidifiée à un pH compris entre 2,0 et 3,0, afin que l'aluminium présent soit mis sous une +3 forme soluble Al La saumure acide est alors mise au 26 1'90 98 contact d'une résine chélatante cationique macroréticulaire puissante afin que celle-ci retire les ions aluminium dis- sous par des sites négatifs (OH) formés sur la résine. Des résines échangeuses d'ions qui conviennent sont celles qui ont la structure: 1R CH2N(CH COONa) 2 2 2 dans laquelle R désigne la phase continue ou le quelette de la résine. + Dans cette opération, les ions hydrogènes (H) de l'acide entre en concurrence avec les ions aluminium pour l'occupation des sites OH formés sur la résine. La neutra- -- + lisation des sites OH par les ions H rend la résine moins efficace pour l'extraction de l'ion Al et nécessite une régénération fréquente de la résine et donc un temps et un coût importants. Des procédés qui stabilisent l'aluminium sous forme de particules d'un complexe Al-silice sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 515 665 et 4 618 403. La saumure e!t maintenue à un pH compris entre 4 et 12 afin que l'aluminium ne puisse pas se dissoudre. Les particules solides du complexe de Al sont retirées de la saumure usée, par exemple par des opérations de filtration. Bien que ces procédés réduisent au minimum la dété- rioration des diaphragmes par dépôt d'aluminium dans le diaphragme, la concentration de l'aluminium augmente progressivement et nécessite finalement un traitement d'extraction. En conséquence, un procédé de purification de sau- mure qui réduit la concentration d'aluminium dans les sau- mures concentrées d'halogénures de métaux alcalins est encore nécessaire. En outre, un procédé assurant l'extrac- tion simultanée des métaux alcalino-terreux et de l'alumi- nium, pendant la purification des saumures d'halogénures de métaux alcalins, est aussi nécessaire. L'invention concerne un procédé de purification d'une saumure d'un halogénure d'un métal alcalin contenant de l'aluminium comme impureté, le procédé comprenant le réglage du pH de la saumure d'halogénure de métal alcalin entre environ 8,5 et 9,5, et la mise en contact de cette saumure avec une résine échangeuse d'ions ayant un groupe acide phosphonique. Les saumures concentrées d'halogénures de métaux alcalins traitées par le procédé de l'invention sont des solutions aqueuses d'halogénures des éléments du groupe I de la Classification Périodique des Eléments, et notamment de sodium, de potassium et de lithium. Pour des raisons industrielles, le sodium et le potassium sont les métaux alcalins préférés. Le terme "halogénure" est destiné à désigner les saumures de chlorure et de bromure, les sau- mures de chlorure correspondant aux modes de réalisation préférés. Par exemple, l'aluminium peut être extrait de saumures de chlorure de sodium contenant environ 150 à 320 g/l et de préférence environ 290 à 310 g/l de NaCl. Les saumures de chlorure de sodium ont une concentration ini- tiale d'aluminium qui dépasse 60 ppb environ et qui par exemple contient environ 100 à 2 500 ppb d'aluminium. L'aluminium présent sous forme d'une impureté dans ces saumures est considéré comme étant sous forme dissoute ou comme ayant une dimension particulaire telle qu'il n'est pas retiré par les opérations classiques de filtration. Ces saumures concentrées de chlorure de sodium peuvent être traitées par le procédé selon l'invention, à tout stade commode du procédé de traitement de saumure. De préférence, les saumures de chlorure de sodium sont traitées afin que l'aluminium soit retiré après saturation à nouveau par NaCl et traitement normal des saumures concentrées par le carbo- nate de sodium et l'hydroxyde de sodium, afin que la con- centration des métaux alcalino-terreux tels que le calcium et le magnésium, ainsi que celle des métaux lourds tels que le fer, soit notablement réduite. A ce stade du procédé de purification, le pH de la saumure est supérieur à 10, par exemple il est compris entre 10,5 et 11,5. Le pH de la saumure est réduit à une valeur comprise dans la plage nécessaire d'environ 8,5 à 9,5 et de préférence d'environ 8,5 à 9,3 et très avantageu- sement d'environ 8,8 à 9,2, par exemple, par addition d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique. La saumure dont le pH a été réglé et contenant de l'aluminium sous forme d'une impureté, est mise au contact d'un agent d'extraction d'aluminium ayant une charge super- ficielle minimale ou pratiquement nulle dans la plage nécessaire de pH. Des agents d'extraction d'aluminium ayant un point de charge nul (point isoélectroque) ou des charges superficielles minimales comprennent les résines échangeu- ses de cations ayant des groupes fonctionnels acide phos- phonique et des composés de la silice tels que le gel de silice et le sable. Selon le procédé de la présente invention, le pH de la saumure qui est mise au contact d'un agent d'extraction d'aluminium est une caractéristique importante. La décou- verte du fait qu'une extraction efficace de l'aluminium est obtenue par maintien du pH dans une plage étroite, lors du contact avec des agents choisis d'extraction d'aluminium, est en fait surprenante. En outre, pour un pH de la saumure supérieur à 9,5 environ, l'aluminium est séparé de l'agent d'extraction d'aluminium et les concentrations voulues d'aluminium dans la saumure purifiée ne peuvent pas être obtenues de manière reproductible. Les résines échangeuses d'ions ayant un groupe acide phosphonique, l'expression "acide phosphonique" désignant des groupes phosphonates contenant des ions de métal alca- lin, conviennent comme agents d'extraction d'aluminium. Des exemples de ces résines sont celles qui ont des groupes acide phosphonique à substituant alkyle et alkyle substi- tué, des groupes acide diphosphonique à substituant alkyle et alkyle substitué, des groupes acide aminophosphonique, des groupes acide aminodiphosphonique, des groupes acide alkylaminophosphonique, des groupes acide alkylaminodiphos- phonique, des groupes acide aminoalkylphosphonique, des groupes acide aminoalkyldiphosphonique, etc. Des agents d'extraction d'aluminium préférés sont des résines échangeuses d'ions qui contiennent des groupes acide aminophosphonique représentés par la structure suivante: 0 Il R-X -N-Y -(P-OM) a I c d H b dans laquelle: R représente la phase continue ou la squelette de la résine, X représente un groupe alkyle inférieur, Y représente un groupe alkyle inférieur, M représente H ou un métal alcalin, a, b et c représentent chacun 0 ou 1 et d représente 1 ou 2. La phase continue ou le squelette de la résine échangeuse d'ions représenté par R peut comprendre par exemple des copolymères de styrène avec du divinylbenzène, des copolymères d'un acrylate ou métacrylate avec du divi- nylbenzène, des résines phénol-formaline, etc. Les groupes alkyle inférieur désignés par X et Y sont des groupes alkyle ayant un à quatre atomes de carbone environ. Lorsque M désigne un métal alcalin, il s'agit du sodium ou du potassium. Les modes de réalisation préférés sont constitués par des résines échangeuses d'ions contenant des groupes acide aminophosphonique et dans lesquelles R représente des copolymères de styrène et de divinylbenzène, X et Y repré- sentent individuellement des groupes méthyle ou éthyle, a, b, c et d sont tous égaux à 1, et M représente l'ion sodium. Des résines échangeuses d'ions de ce type, disponi- bles dans le commerce, sont notamment "Duolite" ES-467 (Diamond Shamrock Corp.). La saumure dont le pH est réglé est mise au contact de la résine échangeuse d'ions ayant les groupes acide aminophosphonique à l'aide d'opérations connues afin que les impuretés cationiques indésirables soient retirées simultanément, par exemple les métaux alcalino-terreux et le fer ainsi que l'aluminium, de manière qu'une saumure purifiée d'un halogénure d'un métal alcalin ayant une con- centration réduite de ces impuretés soit obtenue. La sau- mure purifiée contient moins de 50 ppb de Al et de préfé- rence moins d'environ 30 ppb de Al. Par exemple, les sau- mures purifiées d'halogénure d'un métal alcalin contiennent de l'aluminium en quantité comprise entre des quantités négligeables, telles que 2 ppb environ, et 20 ppb environ. La saumure convient alors à une électrolyse dans des cel- lules d'électrolyse mettant en oeuvre des diaphragmes d'échange de cations sans détérioration notable des dia- phragmes ou réduction de leur rendement de fonctionnement. L'aluminium peut être retiré de la résine échangeuse d'ions par lavage de la résine par exemple par de l'eau. Le fer et les métaux alcalino-terreux peuvent être retirés de la résine échangeuse d'ions'par des procédés connus de régénération. Dans un mode de réalisation, la saumure concentrée de chlorure de sodium peut d'abord être mise au contact d'une résine échangeuse d'ions contenant par exemple des groupes fonctionnels aminoacétate ou iminodiacétate afin que les ions des métaux alcalinoterreux et les métaux lourds tels que le fer soient retirés, puis, au pH néces- saire pour la saumure, celle-ci peut être mise au contact d'une résine échangeuse d'ions contenant des groupes acide aminophosphonique afin que l'aluminium soit extrait. Le procédé selon l'invention convient particulière- ment bien à l'électrolyse des saumures d'rhalogénures de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium, avec des densités élevées de courant lorsque la présence d'aluminium et d'autres impuretés cationiques est très nuisible à un fonctionnement de la cellule à diaphragme avec un bon rendement. Lors de l'utilisation du procédé selon l'invention, des saumures d'halogénures de métaux alcalins de grande pureté peuvent être préparées avant utilisation dans des cellules d'électrolyse à diaphragmes, les saumures ayant des concentrations d'aluminium réduites à une valeur qui ne provoque pas de détérioration d'un diaphragme d'échange de cations et qui n'affecte pas l'aptitude des diaphragmes à transporter les cations ou les molécules d'eau. En outre, l'acidification des saumures à traiter pour que l'aluminium +3 présent soit mis sous sa forme cationique (Al) avant mise en contact avec la résine contenant le groupe acide amino- phosphonique, n'est pas nécessaire; le maintien de l'alu- minium sous forme complexe pendant l'opération d'électro- lyse n'est pas non plus nécessaire. Les exemples qui suivent sont présentés à titre d'illustration du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Une saumure concentrée de chlorure de sodium, conte- nant 300 g/l de NaCl à une température de 60 C et ayant un pH de 11,0, a été acidifiée par de l'acide chlorhydrique afin que son pH soit réduit à 9,0. Un échantillon de la saumure dont le pH avait été réglé, a été analysé et on a déterminé qu'il avait une concentration d'aluminium de ppb. Une partie de la saumure ayant subi le réglage de pH a circulé dans une colonne d'une résine échangeuse- de cations ayant des groupes acide alkylaminophosphonique, sous la forme sodique. La saumure a circulé dans la colonne avec un débit de 6,0 volumes de lit par heure. Après cir- culation de 10 volumes de lit dans la colonne, la saumure purifiée quittant'la colonne a été analysée et on a déter- miné que la concentration de Al était égale à 6 ppb. Exemple comparatif A Une partie de la saumure ayant subi le réglage de pH de l'exemple 1, contenant 130 ppb de Al à un pH de 9,0, a circulé dans un filtre à précouche (0,45 pm). Le filtrat a été analysé et on a constaté qu'il avait une concentration de Al de 90 ppb. Exemple comparatif B A l'aide du procédé de l'exemple 1, une saumure concentrée de NaCl (300 g/l de NaCl à 60 C) contenant ppb de Ai avec un pH de 11,0 a été réglée à un pH de ,0 avec HCl. La saumure concentrée a circulé dans la colonne d'échange d'ions de l'exemple 1, à raison de 6,0 volumes du lit par heure. Après circulation de 10 volumes du lit dans la colonne, on a constaté que la con- centration de Al était égale à 140 ppb. EXEMPLE 2 Un courant d'une saumure concentrée de chlorure de sodium contenant 295 à 305 g/l de NaCl à une température de 55-60 C et à un pH de 10,5-11,0, a été acidifié par de l'acide chlorhydrique afin que le pH soit réduit entre 8,5 et 9,5. Le courant de saumure ayant une concentration d'aluminium comprise entre 5 et 250 ppb, a été transmis à deux colonnes montées en série et contenant une résine échangeuse de cations ayant des groupes acide alkylamino- phosphonique sous forme sodique. La saumure a circulé dans les colonnes à raison de 31,5 volumes de lit par heure. La saumure quittant la seconde colonne a été analysée et a indiqué une concentration d'aluminium inférieure à 50 ppb. Cette configuration a été utilisée pendant 273 jours et la concentration de l'aluminium a été maintenue à moins de ppb par de simples rinçages à l'eau ou des régénérations programmées. La saumure obtenue au cours de ce procédé a été utilisée dans une cellule à diaphragme de fabrication de chlore et de soude caustique. Aucune réduction des performances n'a été observée pendant ce temps avec ce diaphragme. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'une saumure d'un halo- génure d'un métal alcalin contenant de l'aluminium comme impureté, caractérisé en ce qu'il comprend le réglage du pH de la saumure d'un halogénure d'un métal alcalin à une valeur comprise entre environ 8,5 et 9,5, et la mise en contact de la saumure d'un halogénure-d'un métal alcalin avec une résine échangeuse d'ions ayant un groupe acide phosphonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure est un chlorure ou un bromure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions a un groupe acide amino- phosphonique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est représentée par la structure: 0 R-X -N-Y - ( P-OM) a c d H b dans laquelle: R représente la phase continue ou la squelette de la résine, X représente un groupe alkyle inférieur, Y représente un groupe alkyle inférieur, M représente H ou un métal alcalin, a, b et c représentent chacun O ou 1 et d représente 1 ou 2. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que X et Y sont choisis individuellement parmi les groupes alkyle inférieur ayant quatre atomes de carbone environ. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel M est un métal alcalin choisi dans le groupe qui comprend Na et K. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que a, b et c sont chacun égal à 1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que x représente un groupe méthyle ou éthyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Y représente un groupe méthyle ou éthyle. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que M est Na. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qued est égal à 1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la saumure d'un halogénure d'un métal alcalin est le chlorure de sodium ayant une concentration initiale de Al d'au moins 60 ppb. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pH de la saumure d'un halogénure d'un métal alcalin est compris entre environ 8,5 et 9,3. 15. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une saumure concentrée de chlorure de sodium est à un pH compris entre environ 8,5 et 9,3 et, après extraction d'aluminium par contact avec la résine échangeuse d'ions, elle a une concentration de Al inférieure à 50 ppb environ. 16. Procédé de purification d'une saumure de chlo- rure de sodium ayant une concentration initiale d'aluminium d'impureté au moins égale à 100 ppb environ, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le réglage du pH de la saumure du chlorure de sodium à une valeur comprise entre environ 8,5 et 9,3, et la mise en contact du chlorure de sodium avec une résine échangeuse d'ions représentée par la structure: o0 R-X -N-Y -( P-OM) a I c d H b dans laquelle: - R représente la phase continue ou la squelette de la résine, X représente un groupe alkyle inférieur, Y représente un groupe alkyle inférieur, M représente H ou un métal alcalin, a, b et c représentent chacun O ou 1 et d représente 1 ou 2, afin que l'aluminium soit extrait jusqu'à une concentration inférieure à 50 ppb environ. 17. Procédé de purification d'une saumure d'un halo- génure d'un métal alcalin contenant de l'aluminium d'impu- reté, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la saumure d'un halogénure d'un métal alcalin à un pH compris entre environ 8,5 et 9,3, avec un agent d'extrac- tion d'aluminium dont le point isoélectrique est compris dans cette plage de pH. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium est extrait de la résine échangeuse d'ions par lavage par une solution aqueuse.