FR 2621840 A1 19890421 FR 8813714 A 19881018 La présente invention se rapporte à un additif de moulage approprié à une utilisation dans un moule pour la coulée continue de l'acier, et plus particulièrement, à un additif de moulage qui contient du silicate de calcium synthétique en tant que matériau de base et est approprié à une utilisation dans un moule pour la coulée continue de l'acier. Un tel additif à utiliser dans un moule pour la coulée continue de l'acier se compose d'une matière primaire telle que du ciment portland, des scories phosphoreuses jaunes ou de la wollastonite et, si cela est requis, une matière contenant SiO2. L'additif de moulage contient de plus une matière de flux comme de la cendre de sodium calciné, du borax, de la cryolite, du fluorure de sodium ou de la flurorine, et une matière carbonée qui sert d'agent d'ajustement du taux de fusion. L'additif est appliqué à la surface d'un acier fondu qui a été versé dans un moule, l'additif étant consommé tout en accomplissant diverses fonctions. Les fonctions importantes de l'additif sont (1) la lubrification entre le moule et une enveloppe se solidifiant, (2) la fusion et l'absorption de toute inclusion qui monte à la surface de l'acier fondu et (3) l'isolement thermique par rapport à l'acier fondu. Le développement progressif des procédés de coulée en continu au Japon est remarquable, et des efforts actifs sont dirigés vers l'augmentation de la proportion de HCR (cylindrage charge à chaud) ou HDR (cylindrage direct à chaud) dans un procédé complet de coulée en continu, l'accélération de la coulée et ainsi de suite. Dans cette situation, il est fortement souhaité d'employer des critères encore plus stricts pour les additifs de moulage qui influencent la qualité des pièces coulées et la stabilité d'un processus de coulée et de plus, il y a une demande pour l'alimentation en additifs de moulage de divers types ayant des caractéristiques qui 262 1840 diffèrent fortement de celles des additifs conventionnels de moulage. Pour ces raisons, on a proposé de prévoir une grande variété de compositions chimiques qui règlent diverses caractéristiques de ces additifs, comme le point d'amollissement, le point de fusion, la viscosité, la tension de surface et la température de cristallisation. En particulier, il est très important d'ajuster le rapport pondéral de CaO à SiO2 (que l'on appelle ci-après "rapport CaO/SiO2") car ce rapport a une influence critique sur ces caractéristiques. Pour atteindre les fonctions (1) et (2) parmi les fonctions ci-dessus notées d'une telle poudre, il est très important d'ajuster les caractéristiques telles que le point d'amollissement et la viscosité de l'additif ce qui indique l'importance du choix de la composition chimique mentionnée ci-dessus. Pour obtenir la fonction (3) concernant l'isolement thermique par rapport à un acier fondu, il est important de choisir de manière appropriée des caractéristiques de la poudre telles que la densité apparente et l'aptitude à l'étalement, ainsi que le taux de fusion de la poudre que l'on peut être ajusté par une matière carbonée. La matière de base de l'additif conventionnel est choisie parmi le ciment portland, les scories phosphoriques jaunes, les scories synthétiques, la tyollastonite et analogues. Chacune de ces matières, cependant, a ses mérites et ses inconvénients, il n'y a pas de matière ayant des caractéristiques pouvant répondre à toutes les conditions d'une matière de base. Par exemple, le ciment portland est caractérisé par sa composition chimique relativement stable. Par ailleurs, comme son rapport CaO/SiO2 est plus important que ceux des autres matières de base, en combinant le ciment portland et une poudre de perlite comme une matière légère contenant SiO2, il est possible d'obtenir une faible densité apparente et un bon isolement thermique et d'ajuster le rapport CaO/SiO2 sur une large plage. Cependant, le ciment portland contient 4CaO.A1203.Fe203 à raison de 9 à 15 % en poids et par conséquent l'additif résultant contient Fe203 en une quantité de l'ordre de 2 % en poids. Fe203 dans la poudre peut réagir avec un composant (par exemple Al) d'un acier fondu pour provoquer une contamination de l'acier fondu et cela aura en même temps pour résultat un changement des caractéristiques de l'additif. En conséquence, il est impossible d'obtenir une stable lubrification. De plus, comme une poudre qui contient du ciment portland comme matière de base est sensible à l'hydratation, il est difficile de soumettre une telle poudre à une granulation en utilisant un procédé généralement adapté de granulation qui comprend les étapes d'hydratation, malaxage et extrusion. Au contraire, les scories phosphoriques Jaunes ainsi que les scories synthétiques ayant une composition analogue à celles des premières, sont une substance refroidie à l'état fondu dans l'eau et broyée. En conséquence, de telles scories peuvent être utilisées en tant que matières amorphes ayant une excellente homogénéité de la distribution des composants, et la granulation est facile. Cependant, comme le rapport CaO/SiO est relativement faible (0,9-1,15), si un additif ayant un rapport relativement élevé en CaO/SiO2 doit être fabriqué, la quantité de matière légére contenant SiO2 ajoutée doit être réduite avec ainsi pour résultat un problème par le fait que la densité apparente de la poudre obtenue est élevée. un autre inconvénient de cette matière réside dans le fait qu'une composition de poudre ayant un rapport CaO/SiO2 de 1,15 ou plus ne peut être obtenue. La wollastonite a un rapport encore plus faible de CaO/SiO2 et son utilisation est par conséquent limitée à une plage extrêmement étroite d'applications. De plus, la wollastonite est inférieure en termes de stabilité de ses composants. Diverses autres méthodes ont été proposées, par exemple, une méthode de production d'une poudre ayant un rapport élevé de CaO/SiO2 en ajoutant du calcaire ou de la fluorine à une matière de base telle que des scories phosphoriques jaunes ou de la wollastonite ayant un rapport CaO/SiO2 relativement faible. Cependant toutes les méthodes conventionnelles posent des problèmes concernant la stabilité de la qualité du produit. En conséquence, il a été impossible d'obtenir une poudre d'une qualité souhaitée. Les présents inventeurs ont recherché divers types de matières afin de résoudre les problèmes ci-dessus décrits subis dans les types conventionnels de matériaux à bases de poudre et ont découvert que pour une matière de base pour un additif de moulage de la présente invention, un silicate de calcium synthétique ayant CaO et SiO2 en une quantité totale qui n'est pas inférieure à 70 % en poids, Al 203 en une quantité qui ne dépasse pas 8 % en poids, Fe203 en une quantité ne dépassant pas 1 % en poids, et F en une quantité de 1 à 10 % en poids, et dont le rapport CaO/SiO2 n'est pas plus faible que 1,20, était approprié pour atteindre l'objectif de la présente invention. La présente invention a par conséquent pour objet un additif de moulage approprié à une utilisation dans un moule pour la coulée continue de l'acier, lequel additif comprend, comme matière de base, au moins 50 % en poids de silicate de calcium synthétique qui contient CaO et SiO2 en une quantité totale qui n'est pas inférieure à 70 % en poids, A1 203 en une quantité ne dépassant pas 8 % en poids, Fe203 en une quantité ne dépassant pas 1 % en poids et F en une quantité de 1 à 10 % en poids, et dont le rapport CaO/SiO2 n'est pas inférieur à 1,20. Le silicate de-calcium synthétique qui est utilisé comme matière de base d'un additif de moulage selon la présente invention a un rapport relativement élevé de Ca0/SiO2. En conséquence, si l'additif doit être fabriqué, on peut employer une grande quantité de matière légére contenant SiO2. Par conséquent, il est possible de produire un additif de moulage ayant une faible densité apparente et de bonnes propriétés d'isolement thermique et également de choisir le rapport CaO/SiO2 sur une large plage en changeant la quantité de matière contenant SiO2 à ajouter. De plus, comme la teneur en Fe203 du silicate de calcium synthétique est faible, la quantité de A1203 produite du fait de la réaction de Fe203 avec Al dans un acier fondu est faible, dont il est possible d'empêcher la contamination de l'acier. Par ailleurs, l'étendue du changement des caractéristiques de la poudre dues à la production Al 203 est faible et ainsi une lubrification stable est possible. En conséquence, le silicate de calcium synthétique de la présente invention possède des caractéristiques appropriées à une utilisation comme matière de base de l'additif de moulage pour lequel il faut employer un critère particulièrement strict. Le silicate de calcium synthétique utilisé dans la présente invention est facilement obtenu de la manière suivante. Des matières telles que CaC03, Ca(OH)2, la dolomite, du sable siliceux, la quartztite, la bauxite, l'argile, la chamotte, le calcin, la cendre de sodium calciné, le carbonate de lithium, la cryolite, le fluorure de sodium, le fluorine et la poudre de coke sont mélangées afin de former une composition chimique prédéterminée, fondues à-une haute température qui n'est pas inférieure à 1 400 C dans un four chauffant tel qu'un four électrique, refroidies à l'eau et granulées, séchées à 100 C ou plus, et broyées jusqu'à une maille inférieure à 100 par un broyeur pulvérisant conventionnel tel qu'un broyeur à billes. La poudre de coke est ajoutée pour réduire et éliminer Fe203 dans une fonte tandis que la poudre de verre est ajoutée pour écourter la durée de fusion. Comme le silicate de calcium synthétique ainsi obtenu est une matière amorphe refroidie à l'état fondu dans l'eau et broyée, ses composants sont distribués de façon homogène et il ne contient ni CaO libre ni minéraux hydratables comme 3CaO.SiO2. En conséquence, le présent silicate de calcium synthétique peut être granulé par un procédé de granulation qui comprend les étapes d'hydratation, malaxage et extrusion ou par son séchage par pulvérisation en forme de bouillie. On décrira maintenant la composition de la matière à base de silicate de calcium synthétique. Son rapport CaO/SiO2 est choisi pour ne pas être inférieur à 1,20. cela est dû au fait que, si le rapport CaO/SiO2 n'est pas inférieur à 1,20, la plage de sélection de la composition de CaO/SiO2 d'un additif de moulage peut être élargie et que, si on utilise une grande quantité de SiO2 léger, une poudre ayant une faible densité apparente et de bonnes propriétés d'isolement thermique peut être obtenue. De ce point de vue, il est préférable que le rapport CaO/SiO2 du silicate de calcium synthétique soit aussi élevé que possible. Cependant, tandis que le rapport CaO/SiO2 augmente, le point de solidification et la température de cristallisation d'un produit fondu deviennent supérieurs et ainsi la fabrication des produits fondus devient remarquablement difficile, avec pour résultat que la matière amorphe souhaitée est difficile à obtenir à un état stable. En conséquence, le rapport CaO/SiO2 du silicate de calcium synthétique utilisé dans la présente invention est de préférence compris entre 1,2 et 2,3, et mieux entre 1,2 et 1,9. La poudre absorbe occasionnellement une grande quantité de A1203 qui monte à la surface d'un acier fondu dans le moule. Si, les scories en poudre contiennent A1203 en une quantité qui n'est pas inférieure à 15 % en poids, un minéral à fort point de fusion tel que la gehlénite (2CaO. A1203.SiO2) précipite et l'effet de lubrification se détériore. En conséquence, la teneur en A1203 du silicate de calcium synthétique utilisé dans la présente invention ne dépasse, de préférence, pas 8 % en poids, et mieux pas 5 % en poids. Fe203 réagit avec des composants contenus dans un acier fondu pour provoquer une contamination de l'acier et également provoquer des changements des caractéristiques des scories en poudre. En conséquence, il est nécessaire de limiter la teneur en Fe203 du silicate de calcium synthétique à un peu plus de i % en poids et mieux à pas plus de 0,3 % en poids. On ajoute F afin d'ajuster la viscosité d'un produit fondu dans sa fabrication et d'améliorer l'efficacité de l'opération de travail. Si l'on ajoute une quantité excessive de F, un four de fusion est gravement endomagé et l'on trouve des changements de composition dus à l'évaporation. Si la quantité de F aJouté est excessivement faible, l'effet de la chute de viscosité est faible. En conséquence, la teneur en F du présent silicate de calcium synthétique est de préférence de 1 à 10 % en poids et mieux de 2 à 7 % en poids. Par ailleurs, des composants de flux tels que Na20, Li20 et B203 sont aJoutés dans des buts similaires à ceux de F, il est donc possible d'ajuster le point de fusion et la viscosité d'un produit fondu pendant la fabrication du silicate de calcium synthétique. Cependant, étant donné la dégradation d'un conteneur du produit fondu ou de la quantité d'évaporation pendant la fabrication, il est préférable que la quantité totale des composants du flux ajoutés ne dépasse pas 15 % en poids. La poudre de la présente invention se compose d'une matière de base, d'une matière contenant SiO2, d'une matière de flux et d'une matière carbonée, dont la liste est donnée ci-dessous: matière de base: silicate de calcium synthétique matière contenant SiO2: perlite, cendre volante, sable siliceux, poudre de verre, diatomite ou analogue, matière de flux: cendre de sodium calciné, Li2CO3, NaF, Na3AlF6, fluorine, BaCO3, MgF2, borax ou analogue, et matière carbonée: poudre de coke, noir du carbone, graphite naturel ou analogue. Il est nécessaire d'ajuter les caractéristiques de fusion de l'additif de moulage, telles que le point d'amollisement, le point de fusion, la viscosité, la tension de surface, la température de cristallisation et le taux de fusion selon les conditions de coulée comme la température de coulée, la taille du moule, la qualité de l'acier et la vitesse de coulée. de telles caractéristiques de fusion sont gouvernées par la compositon chimique de l'additif et les matières ci-dessus décrites doivent être mélangées de manière que chacune des matières puisse assumer une composition chimique prédéterminée. Selon la présente invention, la composition chimique de l'additif (ou poudre) & utiliser dans la coulée continue de l'acier est comme suit: CaO = 20 à 45 % en poids, SiO2 = 25 à 50 % en poids, rapport pondérai CaO/SiO2 = 0,7 à 1,5, A1203 = O à 10 % en poids, Fe203 = 0,1 à 2,0 % en poids, MgO = O à 10 % en poids, Na20 + K20 + Li20 = i à 25 % en poids, F = 2 à 15 % en poids, B203 = 0à 10 % en poids, MnO = 0à 5 % en poids, BaO = O à 15 % en poids, et C = 0,5 à 10 % en poids. L'additif ayant la composition chimique ci-dessus selon la présente invention est obtenu en mélangeant au moins 50 % en poids d'une matière de base de silicate de calcium synthétique, 2 à 30 % en poids de matière de SiO2, 3 à 30 % en poids de matière de flux et 0,5 à 8 % en poids de matière carbonée. Il n'est pas souhaitable que la quantité du silicate de calcium synthétique ajouté soit plus faible que 50 % en poids, car la distribution homogène et la stabilité des composants qui sont caractéristiques du silicate de calcium synthétique sont diminuées. La matière contenant SiO2 est utilisée pour aJuster la densité apparente et le rapport CaO/Si02 de la poudre. Il n'est pas souhaitable que la quantité de matière contenant SiO2 aJoutée soit plus faible que 2 % en poids, car la densité apparente ne peut être suffisamment abaissée, même avec l'utilisation d'une matière légère contenant Si02 comme la perlite et, de plus, les propriétés d'isolement thermique se détérioreraient. De même, il n'est pas souhaitable que la quantité de matière contenant SiO2 ajouté dépasse 30 % en poids, car la densité apparente devient trop faible et la quantité de production de poussière de poudre augmente. Pour ajuster les caractéristiques de fusion, il est nécessaire d'aJouter la matière de flux en une quantité qui n'est pas inférieure à 3 % en poids. Cependant, si l'on ajoute une quantité excessive de matière de flux, sa composition peut changer du fait de l'évaporation pendant la fusion et, de plus, la tuyère d'immersion utilisée pour verser un acier fondu dans un moule peut être gravement endommagée. En conséquence, il est préférable que la quantité maximale de matière de flux ajoutée soit de 30 % en poids. La matière carbonée est aJoutée afin d'ajuster le taux de fusion de la poudre. Si la quantité d'addition est plus faible que 0,5 % en poids, l'on ne peut obtenir d'effet substantiel. Par ailleurs, il n'est pas souhaitable que la quantité d'addition dépasse 8 % en poids, car le taux de fusion diminue à un degrès excessif. L'additif selon la présente invention est obtenu par préparation de chacune des matières selon la composition chimique ci-dessus décrite et mélange des matières préparées dans un mélangeur du type en V ou un mélangeur malaxeur. De plus, il est possible d'obtenir des granules ayant une forme de colonne en malaxant le mélange de matières avec de l'eau et en granulant par un granulateur à extrusion. Il est également possible d'obtenir un additif dont les grains ont une forme sphérique, en convertissant le mélange de matières en une forme de bouillie et en effectuant un séchage par pulvérisation. EXEMPLE Préparation d'une matière à base de silicate de calcium synthétique. Un mélange de matières qui a la composition montrée au tableau 1 qui suit a été fondu par chauffage à une température de 1650 à 1700 C dans un four électrique, 262 1840 et le produit fondu obtenu a été refroidi à l'eau et broyé. Les granules ont été séchés à 190 0C et enfin broyés à moins d'une maille 100 par un broyeur à billes, pour ainsi préparer des matières de base composées de silicate de calcium synthétique 1, 2 et 3. TABLEAU 1 silicate de calcium synthétique (% en poids) 1 2 3 Calcaire 50,5 52,0 56,5 Calcin 7,5 6,0 6,5 Chamotte 10,5 5,0 - - Quartztite 16,0 18,0 17,0 Dolomite 7,5 9,5 14,0 Fluorine 6,5 8,0 4,0 Cendre de sodium calciné 1,5 1,5 2,0 poudre de coke 3,0 3,0 3,0 (pourcentate externe) Le tableau 2 montre les compositions du silicate de calcium synthétique obtenu 1, 2 ou 3. Le tableau 2 montre de plus les compositions des scories phosphoreuses Jaunes, des scories synthériques et du ciment portland utilisés pour préparer des échantillons de poudre de comparaison. TABLEAU 2 SiO2 A1203 Fe203 Cao Mg Na2 F rapport pondérai de CaO/SiO2 silicate de calcium synthétique 1 38,7 5,9 0,3 48,7 2,2 1,5 3,5 1,26 silicate de calcium synthétique 2 36,0 2,7 0,3 52,2 3,4 1,7 4,8 1,45 silicate de calcium synthétique 3 31,1 1,4 0,2 56,6 4,5 2,5 2,6 1,82 ciment portland 22,0 6,7 4,1 64,2 1,4 2,92 Scories phosphoreuses jaunes 44,0 3,0 0,2 48,5 0,3 0,4 2,5 1,10 Scories synthétiques 43,5 3,0 0,3 48,5 0,8 1,0 2,6 1,11 Les matières de base composées du silicate de calcium synthétique 1, 2 et 3 ont été mélangées aux mélanges des matières qui avaient la composition montrée au tableau 3 qui suit par un mélangeur du type en V pour ainsi préparer des échantillons d'additifs de moulage de la présente invention et des échantillons d'additifs de moulage de comparaison. Les résultats, lorsqu'ils sont appliqués pour des procédés de coulée réelle ainsi que les compositions et caractéristiques typiques des échantillons respectifs en poudre sont montrés au tableau 3. TABLEAU 3 Echantillors selon Echantillons de cette invention comparaison 1 2 3 4 5 6 7 8 Silicate de calcium syn- 84 thétique 1 Silicate de calcium syn- 57 58 thétique 2 Silicate de calcium syn- 66 70 thétique 3 Scories phos- phoreuses 70 jaunes i Scories synthétiques 80 ) : Ciment portland 44 Matière conte- rn nantiO nant SiO2 25 17 13 5 25 39 Fluorine 8 Matière de flux 14 13 13 10 10 13 16 18 D Matière : carbonée 4 4 4 1 7 4 4 4 _ 02 S39,2 33,5 31,9 36,3 39,7 38,3 34,8 31,0 AI203 3,4 2,7 2,7 5,6 4,9 6,1 2,4 2,1 o -_ Fe203 0,2 0,2 0,2 2,0 0,2 0,2 o CaO 31,0 37,9 39,8 40,9 30,5 30,1 38, 8 39,1 L ___23__1 3__1 9__0 __0 6_ o MgO 2,3 3,1 3,2 1,9 2,0 1,1 0,6 0,6 )> (suite) Na20 12,5 11,9 11,5 8,9 9,6 12,6 12,0 11,7 F 7,7 7,6 7,7 7,5 7,3 5,9 7,6 7,8 carbone libre 3,8 3,8 3,8 0,94 6,6 3,8 3,8 3,8 Rapport pondéral de CaO/SiO2 0,79 1,13 1,25 1,13 0,77 0,79 1,1 1,2 c Point d' amol- oe lissement ( C) 1060 1110 1135 1130 1070 1030 111 114i Viscosité (poises 3,6 2,4 1,2 2,9 4,0 3,5 2,3 1,1 1300 C) Densité apparente 0,75 0,78 0,77 0,79 0,73 0,72 0,97 1,0 Propriété d'isolement bonne bonne bonne bonne bonne bonne mau-mau thermique vai-vai se se Défaut de Rarement Fréquem- m surface observé ment m0 observé Stabilité de lubrifi- o o o o o x o a cation Stabilité de qualité o o o o o o x Note) au tableau 3, matière contenant SiO2: total des pourcentages pondéraux de poudre de perlite et de poudre de verre, matière de flux: total des pourcentage pondéraux de cendre de sodium calciné et de fluorure de sodium, point d'amollissement: mesuré par une méthode de cone de Seger et à une augmentation de température de 5 C/mn, viscosité: mesurée par une méthode d'élévation d'une bille de platine, densité apparente: récipient de 1 litre, se chargeant naturellement, propriété d'isolement thermique: par l'observation de la condition dans un moule, défaut de surface: tache de scories, trou d'épingle, fissure longitudinale, etc..., stabilité de lubrification: résultats des mesures de température de cuivre du moule, et stabilité de qualité: fréquence de présence de ruptures et défauts de surface. La matière à base de silicate de calcium synthétique que l'on utilise pour l'additif de moule pour la coulée continue de la présente poudre de l'invention possède les mérites à la fois du ciment portland et des scories phosphoreuses jaunes. En conséquence, l'additif de moule de la présente invention qui contient au moins % en poids de silicate de calcium synthétique offre les caractéristiques suivantes: 1) comme la matière légère contenant SiO2 est ajoutée, on peut obtenir une faible densité apparente et de bonnes propriétés d'isolement thermique, 2) si la quantité de matière de SiO2 à ajouter est ajustée, il est possible de fabriquer diverses poudres dont les compositions sont comprises entre un faible rapport de CaO/SiO2 et un fort rapport de CaO/SiO2, 3) comme la teneur en Fe203 est faible, on obtient une stable lubrification, 4) comme il ne contient ni CaO ni 3CaO.SiO2, une granulation à l'eau peut être adoptée. 5) tous les composants peuvent être distribués de manière homogène. REVENDICATIONS 1. Additif de moulage approprié à une utilisation dans un moule pour la coulée continue de l'acier, caractérisé en ce qu'il comprend, comme matière de base, au moins 50 % en poids de silicate de calcium synthétique qui contient CaO et SiO2 en une quantité totale qui n'est pas inférieure à 70 % en poids, A1203 en une quantité ne dépassant pas 8 % en poids, Fe203 en une quantité ne dépassant pas 1 % en poids et F en une quantité de 1 à 10 % en poids et dont le rapport CaO/SiO2 n'est pas inférieur à 1,20. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport CaO/SiO2 du silicate de calcium synthétique est compris entre 1,2 et 2,3. 3. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Ca0/SiO2 du silicate de calcium synthétique est des 1,2 à 1,9. 4. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport CaO/SiO2 du silicate de calcium synthétique est de 1,2 à 1,9 et ledit silicate de calcium synthétique contient Al 203 en une quantité ne dépassant pas 5 % en poids et Fe203 en une quantité ne dépassant pas 0,3 % en poids. 5. Procédé pour la coulée continue de l'acier, caractérisé en ce qu'on utilise un additif de moulage selon l'une quelconque des revendications précédentes.