FR 2622012 A1 19890421 FR 8813584 A 19881014 La présente invention concerne le domaine de l'ana- lyse en phase gazeuse et a notamment pour objet un procédé d'analyse organique chromatographique ainsi que des dispo- sitifs pour la réalisation de ce procédé. L'invention proposée peut être utilisée dans l'in- dustrie chimique, l'industrie alimentaire, en parfumerie ainsi que dans des buts analytiques, pour la détection et le dosage des traces d'amines, d'hydrazines et leurs déri- vés dans des mélanges analysés. L'invention proposée peut également être utilisée pour identifier des substances déterminant le caractère d'une odeur; pour détecter les amines sécrétées par les organismes vivants; pour l'indication de quantités au ni- veau de traces d'amines toxiques dans les gaz émanant de diverses matières polymères; pour l'identification d'ami- nes et de leurs dérivés dans des produits de pirolyse de micro-organismes. A l'heure actuelle, on emploie largement, pour la détection de composés organiques contenant de l'azote, des procédés de chromatographie en phase gazeuse en com- binaison avec l'utilisation desdétecteurs à ionisation les plus sensibles, notamment, de détecteursculométriques, à photo-ionisation et d'autres. Tous ces procédés posent des problèmes concernant la sélectivité ainsi que la sensibi- lité de détection des constituants des mélanges analysés. Le détecteur à ionisation thermique, qui est le plus sensi- ble, parmi ceux nommés ci-dessus, aux composés organiques contenant de l'azote, a une sensibilité de seuil de 10- 12 à 13 g/s et est dépourvu de sélectivité par rapport aux composés aminés et à l'amoniac. Les procédés les plus efficaces de détection hau- tement sensible d'amines, d'hydrazines et de leurs dérivés sont ceux basés sur le phénomène d'ionisation des molécules au cours de leur désorption superficielle thermique. On a trouvé que les meilleures matières à utiliser pour des émetteurs d'ions thermiques étaient les oxydes de tungstène, de molybdène, de nickel, de nichrome, de rhénium, d'iridium et d'autres métaux. On connaît un procédé de dosage de composés orga- niques par une méthode d'ionisation superficielle (SU, A, NO 439747), comprenant l'amenée, à un émetteur thermo- électronique,de vapeurs d'un mélange à analyser sous une dépression et la mesure, au collecteur, du courant d'ions désorbés. En ce qui concerne ce qui précède, on sait qu'à l'interaction des molécules organiques avec la couche d'oxyde à la surface de l'émetteur thermo-électronique, il se produit une réduction des oxydes par les produits de décomposition des composés analysés. Ce phénomène entraîne une modification des caractéristiques catalytiques et d'émission thermo-électronique de la surface et en consé- quence une réduction du courant d'ionisation ou un soi- disant "empoisonnement" de l'émetteur thermo-électronique. Pour stabiliser les caractéristiques d'émission thermo- électronique de la surface, il faut y amener, simultané- ment avec la matière à analyser, un gaz auxiliaire, par exemple de l'oxygène ou de l'air. Dans les détecteurs à ionisation superficielle, utilisés dans les analyseurs de gaz à air atmosphérique, cette condition est automatique- ment assurée. Dans le cas o le détecteur est couplé à une colonne chromatographique, il faut, pour assurer le fonctionnement normal du détecteur, y amener de l'oxygène ou de l'air en quantités assurant, à la température de tra- vail de l'émetteur thermo-électronique, une vitesse d'oxy- dation de la surface au moins égale à la vitesse de réduc- tion des oxydes du matériau de l'émetteur par les produits de décomposition des composés organiques. On considère comme constitutant l'antériorité la plus proche du procédé revendiqué, quant à l'idée techni- que et à l'effet pouvant être obtenu, un procédé de dosage d'impuretés organiques présentes en quantités au niveau de traces ultra-petites à l'aide d'un détecteur à ionisa- tion superficielle (SU, A, NI 728067). On dirige un mélange séparé dans une colonne chromatographique et un gaz auxi- liaire dans un détecteur, en choisissant la température de travail de l'émetteur thermo-électronique et la quantité de gaz auxiliaire à des valeurs telles que la constance du taux d'ionisation superficielle de la matière à analyser soit assurée, puis on mesure le courant d'ionisation. Avec un tel procédé d'amenée de gaz, le mélange à analyser, après sa sortie de la colonne chromatographi- que, est mélangé au gaz auxiliaire et seulement après cette LO opération, il est amené à la surface ionisante d'un émet- teur thermo-électronique. La présence d'un espace supplé- mentaire indispensable pour effectuer ce dernier mélange donne lieu à une contamination mutuelle partielle des cons- tituants séparés du mélange initial, ce qui diminue la pré- L5 cision du dosage des constituants détectés à l'aide du pro- cédé considéré. En outre, les vitesses du gaz porteur qui sont utilisées en chromatographie sont telles que l'ad- sorption d'une partie de la matière à analyser par les pa- rois des canaux d'amenée au détecteur entraîne la diminu- tion de l'intensité des pics chromatographiques et donc, la réduction de la sensibilité maximale de l'analyse. Les détecteurs connus de composés organiques dont le fonctionnement est basé sur l'ionisation de ces composés à la surface de corps solides chauffés, représentent une diode dont la cathode sert de collecteur et dont l'anode sert d'émetteur d'ions positifs. L'efficacité d'ionisation et,donc,la sensibilité des détecteurs à ionisation superfi- cielle sont déterminées par la géométrie de leur exécution constructive, notamment par la configuration du collecteur et de l'émetteur et par leur disposition réciproque, ainsi que par le matériau dont est fait l'émetteur. L'efficacité d'ionisation du détecteur E est déterminée par l'expression E = tj, o t est le taux d'utilisation de la matière qui dépend de la structure du détecteur et est égal au rapport du nombre de molécules de la matière à analyser amenées à la surface de l'émetteur au nombre total de molécules de la matière à analyser ayant passé par le détecteur. 26220 12 B est le taux d'ionisation superficielle et est égal au rapport du nombre d'ions désorbés au nombre de molécules à analyser ayant atteint la surface de l'émetteur et dépendant-des propriétés d'émission thermo- électronique et catalytique de l'émetteur. On connaît un détecteur (SU, A, N 179509) pour chromatographie en phase gazeuse qui comporte, dans un bottier, une cathode servant de collecteur, à l'intérieur de laquelle est montée coaxialement une anode chauffante cylindrique qui sert d'émetteur, ainsi que des raccords pour l'amenée et pour l'évacuation du gaz analysé. La sur- face en bout de l'anode est placée en regard du canal d'amenée du gaz à analyser, parallèlement à la surface en bout de la cathode, avec un espacement plan et parallèle entre elles. Avec une telle conception du détecteur, son apti- tude au fonctionnement ainsi que ses caractéristiques dé- pendent fortement des dimensions linéaires et des rapports de cotes des éléments constitutifs du détecteur et surtout de la valeur de l'espacement entre la cathode et l'anode. Les meilleurs rapports doivent être trouvés par voie expé- rimentale. En outre, dans la structure de détecteur consi- dérée, il n'y a pas de possibilité d'aménée indépendante au détecteur des gaz auxiliaire et à analyser, ce qui empire les caractéristiques du détecteur. On connaît un dispositif pour chromatographie en phase gazeuse (demande internationale PCT, JP WO 86/06836) représentant en soi une combinaison d'un détecteur à ioni- sation superficielle et d'un détecteur à ionisation de flamme. Le dispositif comporte une chambre d'ionisation reliée à une colonne chromatographique par l'intermédiaire d'un moyen pour l'amenée d'un gaz à analyser se terminant par une buse en quartz. La chambre d'ionisation abrite une électrode chauffante (un émetteur thermo-électronique),mon- tée en regard de la buse, une électrode de buse montée sur la buse, une électrode cylindrique (collecteur) embrassant l'électrode chauffante (émetteur thermo-électronique), dis- posée au voisinage immédiat de l'électrode de buse et des sources respectives d'alimentation. En outre, la chambre d'ionisation possède un orifice d'admission de l'oxygène ou de l'air, et le moyen d'amenée du gaz à analyser est relié, par l'intermédiaire de soupapes d'arrêt, à la source d'oxygène ou d'air et à une source d'hydrogène. Parmi les inconvénients de ce dispositif, on peut citer ce qui suit: - un espace de travail du détecteur trop grand et ne pouvant être diminué en principe, vu que l'émetteur doit se trouver en dehors des limites de la zone de la flamme lorsqu'il travaille en régime de détecteur à ionisation de flamme, tandis qu'en régime de détecteur à ionisation super- ficielle, l'émetteur thermo-électronique doit être rappro- ché au maximum de l'électrode de buse. A cause de cette contradiction, une solution de compromis est prévue dans la conception considérée, qui ne donne pas les relations opti- males pour le travail à une sensibilité maximale. Au régime du détecteur à ionisation superficielle, dans un tel dispo- sitif, les constituants du mélange séparé, réunis au préa- lable avec un gaz oxydant (auxiliaire) parcourent un cer- tain chemin dans la chambre d'ionisation avant d'atteindre la surface ionisante de l'émetteur thermo-électronique. Cela a pour résultat un nouveau mélange des constituants séparés du mélange initial et donc une diminution de la pré- cision de l'analyse effectuée. En outre, l'espace de travail relativement grand de la chambre d'ionisation ne permet pas de l'utiliser en combinaison avec des microcolonnes à capillaires. Donc, un tel dispositif ne peut être utilisé avec des microcolonnes car leur utilisation exige simultanément un espace utile réduit et une haute sensibilité. On considère, comme constituant l'antériorité la plus proche, quant à l'idée technique et au résultat pouvant être obtenu, du dispositif proposé, un dispositif pour 2 6 2 2 0 1 2 l'analyse organique (Zandberg E. Ya., Kamenev A.G., Paleev, V.I., Rasulev U.Kh., "Détecteur d'amines et de leurs déri- vés hautement sensible", ("Vysokochuvstvitelny detektor aminov i ikh proizvodnykh"), Zhurnal analiticheskoi Khimii, pages 1188, 1980, cahier 6, volume 35), o un détecteur à ionisation superficielle est relié par un raccord réducteur à la sortie d'une colonne chromatographique. Le détecteur à ionisation superficielle comporte un boîtier o est monté un collecteur cylindrique à l'intérieur duquel, coaxiale- ment, est placé un émetteur thermo-électronique à incandes- cence qui se présente sous la forme d'un fil de tungstène, à surface oxydée, en spirale, auquel sont connectées des entrées d'amenée de courant, le détecteur comportant égale- ment des raccords pour l'amenée et pour l'évacuation du gaz à analyser, qui sont montés sur le boîtier. La disposition réciproque et les rapports des dimensions des éléments constitutifs du détecteur assurent la formation d'un mouve- ment tourbillonnaire du flux de la matière à analyser. Les avantages additionnels du dispositif sont les suivants: réduction du volume de gaz, diminution sensible de la quan- tité de matière utilisée, amélioration de la répartition de température suivant la longueur de la spirale de l'émetteur thermo-électronique, ce qui à son tour améliore les condi- tions d'ionisation. Le dispositif connu considéré n'assure cependant pas une précision suffisante ni une sensibilité de l'ana- lyse organique à cause de l'impossibilité d'une amenée indépendante, au détecteur, du gaz auxiliaire et des cons- tituants séparés du mélange à analyser. Le mélange des gaz auxiliaire et à analyser se produit dans l'espace entre le raccord réducteur et le raccord d'amenée de gaz auxi- liaire. Dans cet espace, en amont de l'entrée au détecteur, il se produit une contamination mutuelle partielle des cons- tituants séparés du mélange initial à analyser, ce qui ré- duit la précision et la sensibilité de l'analyse. 26220 12 L'invention vise à créer un procédé d'analyse or- ganique chromatographique, ainsi qu'un dispositif pour la réalisation de ce procédé o, grâce à un mode convena- ble d'amenée des gaz à analyser et auxiliaire, ainsi qu'à une réduction constructive et à une disposition appropriée des éléments du dispositif, l'augmentation de la sensibilité et de la précision de l'analyse organique sera assurée, notamment du dosage des substances organiques dans des mé- langes gazeux. Le problème posé est résolu du fait que, dans un procédé d'analyse organique chromatographique, selon lequel on sépare, par chromatographie, un mélange de gaz à analy- ser dans une colonne chromatographique couplée hermétique- ment à un détecteur à ionisation superficielle, puis on fait passer les constituants séparés du mélange gazeux initial à analyser,mélangés à un gaz,à travers un détec- teur à ionisation superficielle, en mélangeant les consti- tuants séparés du mélange à analyser au gaz auxiliaire et en les prenant en quantités nécessaires pour assurer la cons- tance du taux d'ionisation superficielle de l'émetteur thermoélectronique du détecteur à ionisation superficielle à ses températures de travail, puis on mesure le courant d'ions au collecteur du détecteur à ionisation superficiel- le et, d'après les résultats des mesures, on juge de la présence et de la quantité des constituants séparés du mé- lange gazeux à analyser, selon l'invention, on fait passer les constituants séparés du mélange gazeux à analyser et le gaz auxiliaire à travers le détecteur à ionisation superficielle indépendamment les uns des autres et dans une même direction, et on mélange les constituants du mé- lange gazeux à analyser séparés au gaz auxiliaire au voisi- nage immédiat de la surface ionisante de l'émetteur thermo- électronique du détecteur à ionisation superficielle. Avec un tel procédé d'analyse organique chromato- graphique, la séparation du mélange à analyser se termine directement près de la surface ionisante et donc, on arrive à obtenir une résolution maximale de la colonne chromato- 2 6 22 012 grpahique utilisée, augmentant ainsi la précision de l'ana- lyse. Un tel mode d'amenée du gaz auxiliaire au détec- teur à ionisation superficielle crée des conditions aux- quelles la température du collecteur devient inférieure à celle de destruction des molécules. La diminution du taux de destruction des molécules contribue à l'amélioration de la sensibilité de l'analyse. Le problème posé est également résolu du fait que, dans un dispositif pour la réalisation d'un procédé d'ana- lyse organique chromatographique, comportant une colonne chromatographique couplée d'une manière étanche au boitier d'un détecteur à ionisation superficielle, dans lequel sont montés coaxialement un collecteur et un émetteur thermo-électronique avec des amenées de courant, ce boîtier comportant des moyens pour l'admission d'un gaz auxiliaire et pour l'évacuation des gaz traités, selon l'invention, l'émetteur thermoélectronique est constitué d'un cylindre creux fermé à une extrémité par un fond portant un élément de chauffage disposé à sa surface latérale extérieure inac- tive, et le collecteur a la forme d'un cylindre creux et est monté avec un espacement par rapport à la surface inté- rieure ionisante de l'émetteur thermo-électronique, la par- tie de sortie de la colonne chromatographique étant dispo- sée à l'intérieur du collecteur, sur toute sa longueur, de façon que l'extrémité de cette partie se trouve directement près de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électroni- que, le moyen d'admission de gaz auxiliaire étant disposé dans le boitier, plus haut que l'endroit d'entrée de la partie de sortie de la colonne chromatographique dans le boîtier du détecteur à ionisation superficielle. Le problème posé se trouve également résolu par le fait que, dans un dispositif mettant le procédé d'ana- lyse organique chromatographique en oeuvre, comportant une colonne chromatographique, couplée d'une manière étanche au boitier d'un détecteur à ionisation superficielle, o sont montés coaxialement un collecteur et un émetteur 26220 1 2 thermo-électronique avec des amenées de courant, le boîtier comportant des moyens d'admission d'un gaz auxiliaire et d'évacuation des gaz à traiter, selon l'invention, l'émet- teur thermo-électronique a la forme d'un cylindre creux portant un élement de chauffage sur sa surface latérale extérieure, inactive, et le collecteur a la forme d'une tige, et il est fixé, par l'intermédiaire d'un isolateur, au boîtier du détecteur à ionisation superficielle et est monté avec un espacement par rapport à la surface latérale LO intérieure ionisante de l'émetteur thermo-électronique, sensiblement sur toute la longueur de ce dernier, l'extré- mité de la partie de sortie de la colonne chromatogra- phique se trouvant à l'extrémité du boîtier opposée à l'en- droit de fixation du collecteur au boîtier, coaxialement au collecteur, au voisinage de la surface en bout du collec- teur et de la surface ionisante de l'émetteur tandis que le moyen d'admission d'un gaz auxiliaire est monté dans la paroi du boîtier du détecteur à ionisation superficielle, du côté de la disposition de la colonne chromatographique, de sorte que l'amenée d'un gaz auxiliaire auprès de la sur- face ionisante de l'émetteur thermo-électronique soit assu- rée. Il est avantageux que l'émetteur thermo-électroni- -que soit fait en un métal difficilement fusible et que sa surface ionisante soit recouverte de plus d'une couche d'oxyde de tungstène. Une telle exécution constructive de l'émetteur thermo-électronique et du collecteur, ainsi que la disposi- tion selon l'invention de la colonne chromatographique dans les dispositifs proposés, assurent les meilleures conditions pour la réalisation du procédé en permettant d'augmenter la sensibilité et la précision de l'analyse. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de dif- férents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemple non limitatifs, avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels: - la figure i représente un schéma de principe d'un dispositif expliquant un procédé d'analyse organique chromatographique, selon l'invention; - la figure 2 montre un mode d'exécution du dis- positif pour réaliser un procédé d'analyse organique chro- matographique selon l'invention; - les figures 3a et 3b montrent des chromatogram- mes obtenus au cours du fonctionnement du dispositif mon- tré à la figure 2; et - la figure 4 montre une autre version d'exécution du dispositif mettant en oeuvre le procédé d'analyse orga- nique chromatographique selon l'invention. On décrira ci-après le procédé d'analyse organique chromatographique. Pour un type choisi de colonne chromatographique, on préétablit une vitesse recommandée d'amenée d'un gaz porteur recommandé. On enclenche le chauffage d'un thermos- tat 1, montré à la figure 1 qui abrite une colonne chro- matographique 2. Après avoir établi une température de tra- vail dans le thermostat 1, on enclenche le chauffage d'un émetteur thermoélectronique 3 en branchant l'alimentation électrique aux bornes de l'élément de chauffage. La tempé- rature de travail de l'émetteur thermo-électronique 3 est établie et celui-ci est mis sous un potentiel repoussant les ions, qui sont désorbés de la surface ionisante de l'émet- teur thermo-électronique 3, vers le collecteur 4. La sépa- ration du mélange gazeux à analyser est effectuée dans la colonne chromatographique 2. On fait passer les constituants du mélange gazeux séparé et un gaz auxiliaire à travers un détecteur à ionisation superficielle, indépendamment les uns des autres,et dans une même direction. Ensuite, les constituants du mélange gazeux à analyser séparé sont mé- langés au gaz auxilaire au voisinage immédiat (à 1 mm environ) de la surface à ionisation de l'émetteur thermo- il électornique 3. Le mélange des constituants du mélange sé- paré et du gaz auxiliaire est effectué en prenant ces com- posants aux quantités nécessaires pour assurer la constance du taux d'ionisation superficielle de l'émetteur thermo- électronique 3 et de la valeur de l'efficacité d'ionisation superficielle du détecteur à ionisation superficielle aux températures choisies de travail. Les rapports nécessaires des quantités de gaz auxiliaire et les constituants du mé- lange à analyser sont à préétablir comme suit. 0 A l'entrée 6 de la colonne chromatographique 2, un mélange gazeux d'étalonnage est amené pour son analyse. Les constituants du mélange séparé, à l'extrémité de sortie de la colonne chromatographique 2, sont dirigés vers la sur- face à ionisation de l'émetteur thermo-électronique 3, et à cette même surface est amené le gaz auxiliaire. Le gaz auxiliaire stabilise les propriétés de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électronique 3. Les ions évaporés de cette surface, en atteignant le collecteur 4, sont enregis- trés par un électromètre 5. La variation, dans le temps,du courant ionique enregistré par un autoscripteur est le chromatogramme des constituants du mélange, ionisés par ionisation superficielle. Pour obtenir un rapport optimal des débits des gaz amenés pour un débit choisi du gaz por- teur, les chromatogrammes du mélange de référence sont enregistrés pour une série de vitesses successives d'amenée du gaz auxiliaire. Pour une même section de canaux d'amenée du gaz, la vitesse du courant de gaz caractérise d'une fa- * çon univoque la quantité de gaz ayant passé. En comparant les chromatogrammes, la vitesse d'amenée du gaz auxiliaire assurant l'intensité maximale et la meilleure résolution des raies correspondant aux constituants séparés du mélange est choisie. Après avoir trouvé les conditions optimales de l'analyse, la chromatographie des mélanges analysés est effectuée. A l'entrée 5 de la colonne chromatographique 2 est amenée une dose du mélange à analyser et on enregistre les variations du courant ionique du détecteur à ionisation 26220 1 2 superficielle. D'après les pics isolés enregistrés et d'après leur superficie, on juge de la présence et de la quantité des substances dosées. Avec un tel mode de chemi- nement du mélange à analyser et du gaz auxiliaire à travers le détecteur à ionisation superficielle, la séparation chro- matographique du mélange se termine auprès de la surface à ionisation,là o se produit le mélange des constituants du mélange séparé et du gaz auxiliaire. Vu qu'il n'y a pas de contamination mutuelle des constituants séparés dans des espaces superflus, il devient possible de réaliser une réso- lution maximale de la colonne chromatographique 2 utilisée et d'augmenter la précision de l'analyse. D'autre part, on sait que, pour augmenter l'efficacité d'ionisation d'un détecteur à ionisation superficielle, il faut placer le collecteur 4 à une distance aussi petite que possible de l'émetteur thermo-électronique 3, et dans ces conditions, un certain nombre des molécules à analyser se décomposent en contactant la surface échauffée du collecteur 4. Les produits de décomposition, en s'évaporant du collecteur 4, peuvent perdre leur aptitude à l'ionisation à l'émetteur thermo-électronique 3 par ionisation superfi- cielle, lorsqu'ils atteignent la surface de ce dernier. Dans le cas o l'on fait passer les constituants du mélange gazeux à analyser séparé et le gaz auxiliaire à travers le détecteur à ionisation superficielle, indépen- damment l'un de l'autre et dans la même direction, on peut trouver, par des recherches expérimentales, et des vitesses d'amenée et une température du gaz auxiliaire auxquelles la température du collecteur 4 devient inférieure à la tem- pérature de destruction des molécules. La diminution du taux de destruction contribue à l'amélioration de la sensi- bilité de l'analyse. En passant le long du collecteur 4, le gaz auxiliaire subit une thermolyse et en contactant la surface à ionisation de l'émetteur thermo-électronique 3, cela ne peut avoir une influence négative destabilisante sur sa température, même s'il est nécessaire de régler le débit du gaz dans de larges limites (de 15 à 150 ml/min). En outre, en faisant varier la vitesse d'amenée du gaz auxiliaire, la vitesse du passage des constituants du mélange séparé le long du détecteur à ionisation superficielle peut être réglée, ce qui permet d'exclure l'éventualité d'une conta- mination mutuelle partielle des constituants séparés du mé- lange à analyser dans ce détecteur et cela crée des condi- tions permettant un mélange efficace des constituants sépa- rés au gaz auxiliaire, que l'on obtient en trouvant par expériences successives les paramètres nécessaires, et leur combinaison, du mouvement des gaz dans le détecteur à ioni- sation superficielle. Ainsi, la solution proposée permet de maintenir intacte résolution chromatographique du mélange à analy- ser obtenue dans la colonne 2,tout en assurant le taux maxi- mal d'utilisation de la matière dans le détecteur à ionisa- tion superficielle. On examinera ci-après des exemples de dispositifs mettant le procédé d'analyse organique chromatographique selon l'invention en oeuvre. Un dispositif pour la réalisation du procédé d'analyse organique chromatographique selon l'invention, comme on peut le voir à la figure 2, comporte une colonne chromatographique 7 en couplage étanche avec le boîtier 8 d'un détecteur à ionisation superficielle 9. Dans le boî- tier 8 du détecteur 9 sont montés coaxialement un collec- teur 10 et un émetteur thermo-électronique ll avec des amenées de courant 12. L'émetteur thermo-électronique 11 représente en soi un cylindre creux,possédant un fond à l'une de ses extrémités et portant un élément de chauffage 13, disposé à sa surface latérale extérieure, inactive, lequel est isolé par rapport à cette surface inactive. L'émetteur thermo-électronique ll est fixé à l'une des pa- rois en bout en céramique 14 du boîtier 8, un thermocouple 15, servant au contrôle de la température de l'émetteur thermo-électronique ll,étant introduit à travers cette pa- roi en bout 14 pour venir en contact avec le fond du cylin- dre formant l'émetteur thermo-électronique 11. L'autre ex- trémité du boîtier 8 présente un raccord réducteur 16, au- quel, en regard de l'endroit de l'emplacement de l'émetteur thermo-électronique 11, est fixé le collecteur 10 par l'in- termédiaire d'une douille isolante. Le collecteur 10 a la forme d'un cylindre creux et il est monté avec un espacement "a" par rapport à la surface intérieure ionisante de l'émet- teur thermo-électronique 11. Par l'autre extrémité du rac- cord 16 est introduite la partie de sortie 17 de la colonne chromatographique 7. L'étanchéité du couplage de la colonne chromatographique 7 au détecteur 9 est obtenue à l'aide d'un joint d'étanchéité 18, dont est munie l'extrémité de sortie du raccord 16. La partie de sortie 17 de la colonne 7 tra- verse le raccord 16 et la cavité intérieure du collecteur 10 sur toute leur longueur, l'extrémité de la partie de sortie 17 de la colonne 7 se trouvant directement près de la partie en bout de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électronique 11. Dans le raccord 16, au-dessus de l'endroit de l'introduction de la partie de sortie 17 de la colonne chromatographique 7,est monté un moyen d'admis- sion de gaz auxiliaire 19, un moyen d'évacuation des gaz traités 20 étant disposé dans la paroi latérale du boîtier 8 du détecteur à ionisation superficielle 9. En outre, le collecteur 10 est raccordé à une borne électrométrique 21, qui est fixée au boîtier 8 par l'intermédiaire d'une garni- ture isolante. La colonne chromatographique 7 est placée à l'intérieur d'une enceinte thermostatée 22 tandis que le détecteur à ionisation superficielle 9 est monté sur cette enceinte 22. Par ailleurs, une version est possible dans laquelle le détecteur à ionisation superficielle 9 est éga- lement placé à l'intérieur de l'enceinte thermostatée 22 (régime isothermique de fonctionnement du dispositif). Le dispositif fonctionne comme suit. On amène, par impulsions, le mélange gazeux à ana- lyser dans un flux de gaz porteur à l'entrée de la colonne chromatographique 7. Dans cette colonne 7, le mélange est séparé en ses constituants grâce aux différentes vitesses 262201Z de déplacement de ceux-ci dans la colonne. Les constituants du mélange à analyser sortant de l'extrémité de la partie de sortie 17 de la colonne chromatographique 7 arrivent à la surface ionisante de l'émetteur thermoélectronique 11, les constituants du mélange à analyser s'ionisent partielle- ment sur l'émetteur thermo-électronique 11 et des ions dé- sorbés atteignent le collecteur 10. Le courant ionique, par la borne électrométrique 21, est envoyé à un appareil d'enregistrement et y est enregistré sous la forme d'impul- sions électriques, dont chacune correspond à un constituant approprié du mélange analysé. Les émetteurs thermo-électroniques sont fabriqués en oxydes de métaux difficilement fusibles. Dans le disposi- tif considéré, l'émetteur thermo-électronique 11 est fait en oxyde de molybdène possédant un travail de sortie d'élec- trons i assez élevé (e: = 6,2 à 6,5 eV, o e est la charge d'electron) et ayant une endurance considérable (103 à 104 heures), dans une atmosphère d'air, à des températures de travail T indépendamment du flux de molécules fournies par l'extré- mité de la partie de sortie 17 de la colonne chromatogra- phique 7, on dirige, vers la surface ionisante de l'émet- teur thermo-électronique 11, un gaz auxiliaire (oxygène ou air) admis dans l'espace entre la partie de sortie 17 de la colonne chromatographique 7 et la paroi intérieure du collecteur 10. Les molécules des gaz constituant l'air (oxygène, azote, gaz carbonique etc... ) et les atomes de gaz inertes possèdent des potentiels d'ionisation consi- dérable V >7 à 10 eV, et, pour cette raison, pour toutes ces molécules et tous ces atomes, on peut constater la va- lidité de la relation ('-V) kT, o k est la constante de Boltzmann et T est la température de la surface de l'émetteur thermo-électronique 11. C'est pourquoi, pour de telles molécules et des tels atomes, conformément à l'équa- tion de Saha-Langmuir A + _ Aexp t, le taux s + - étermn par le taux d'ionisation superficielle déterminé par le rapport des flux des particules s'évaporant à l'état d'ions + au flux des particules s'évaporant à l'état non ionisé 4, est nul. C'est-à-dire que, jusqu'à l'apparition à l'extrémité de la partie -de sortie 17 de la colonne chromatographique 7 des molécules et des radicaux des substances à faible poten- tiel d'ionisation V, il n'y a pas de courant ionique au collecteur 10. Lorsqu'à l'extrémité de la partie de sortie 17 de la colonne chromatographique 7, des composés organi- ques pouvant être ionisés par ionisation superficielle (les amines, les hydrazines et leurs dérivés, les terpènes et certains autres) apparaissent et atteignent la surface ionisante de l'émetteur thermo- électronique 11, il y a désorption,de cette surface, d'ions positifs qui, sous l'ac- tion d'un potentiel positif (200 à 300 V) appliqué à l'émet- teur thermo-électronique 11 par l'entrée 23, se dirigent vers le collecteur 10. Le gaz traité est évacué du détec- teur à ionisation superficielle 9 par le moyen d'évacuation degaz traité 20. Le réglage de la vitesse d'amenée du gaz auxi- liaire, de la vitesse du gaz porteur, l'utilisation d'un autre type de gaz porteur,peuvent entraîner la variation de la température de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électronique 11, et, dans ce cas, il faudra faire varier, en correspondance, la puissance d'alimentation de l'élement de chauffage 13 pour maintenir de cette façon la température constante. La présence du thermocouple 15 per- met de contrôler la température prescrite de travail de l'émetteur thermoélectronique pour différentes conditions de conduite de l'analyse, ce qui permet d'entreprendre l'analyse avec une reproductibilité élevée. On examinera maintenant un exemple concret de réalisation du procédé d'analyse organique chromatographique. Le mélange à analy- ser est la triéthylamine dans l'hexadécane. Les molécules de décane ne forment pas d'ions à la surface de l'émetteur thermo-électronique 11, c'est pourquoi le chromatogramme ne comporte qu'un seul pic qui correspond aux ions de trié- thylamine (voir figure 3a). On introduit, à l'entrée de la colonne chromatographique 7, 1 l d'une solution contenant 26220 12 1-10-8 g de triéthylamine. La température de la surface de l'émetteur thermo-électronique 11 était de 640 K. On a ap- pliqué, à l'émetteur 11, un potentiel positif de +200 V, la vitesse d'amenée du gaz porteur dans la colonne chromato- graphique étant de 5 ml/mn. Sur la figure 3a sont montrées la forme et l'amplitude du pic correspondant à la triéthy- lamine que l'on obtient dans l'appareil enregistreur du dispositif mettant en oeuvre le procédé d'analyse selon l'invention. Grâce au passage du gaz auxiliaire et des consti- tuants du mélange gazeux analysé à travers le détecteur à ionisation superficielle 9 indépendamment les uns des au- tres et dans la même direction, et à ce qu'on effectue le mélange des constituants du mélange gazeux à analyser sé- paré au gaz auxiliaire (air) au voisinage immédiat de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électronique 11, on peut obtenir une augmentation de l'amplitude du pic chroma- tographique ainsi que du courant ionique total, la constante de temps du détecteur étant réduite. Pour pouvoir faire une comparaison, la figure 3b donne un chromatogramme du même mélange dans des conditions analogues d'expérience,à la différence près que le gaz auxi- liaire amené est mélangé aux constituants du mélange à analyser à l'entrée du détecteur à ionisation superficielle, dans un raccord en T. On examinera maintenant une version d'exécution du dispositif pour laréalisation du procédé d'analyse orga- nique chromatographique selon l'invention. Pour éviter une réduction notable de la séparation du mélange à analyser obtenue dans la colonne chromatogra- phique, il faut que le volume du détecteur ne soit pas su- périeur au volume occupé par les constitutants du mélange à analyser à la sortie de la colonne chromatographique. Le problème à résoudre consiste donc à diminuer le volume de travail du détecteur à ionisation superficielle tout en con- servant la haute efficacité d'ionisation superficielle. Cela est surtout important avec l'utilisation des colonnes 26220 1 2 à capillaires. La diminution du volume mène également à la diminution de la constante de temps du détecteur, ce qui est important pour l'augmentation de la précision de l'enre- gistrement des constituants séparés du mélange. Tous ces avantages sont obtenus dans le dispositif montré à la fi- gure 4. Le dispositif selon l'invention comporte un détec- teur à ionisation superficielle 24, dont le boîtier 25 est couplé d'une façon étanche à une colonne chromatographique 26. Les deux parois en bout du boitier 25 du détecteur 24 portent, sur leurs surfaces intérieures, des plaques en céramique 27 et 28 entre lesquelles est monté, coaxiale- ment au boitier 25, un émetteur thermo-électronique 29. L'émetteur thermo-électronique 29 a la forme d'une douille cylindrique à la surface latérale extérieure inactive de laquelle est monté un élément de chauffage 30 relié à des amenées de courant 31 sortant des limites du boîtier 25 du détecteur 24, à travers une douille isolante. L'élément de chauffage 30 est électriquement isolé par rapport à l'émet- teur thermo-électronique 29. Dans la cavité intérieure de l'émetteur thermo- électronique 29 et coaxialement à ce dernier, est monté un collecteur 32, ayant la forme d'une tige,et qui est fixé par l'intermédiaire d'un isolateur 33 dans la paroi en bout du boîtier 25 du détecteur à ionisation superficielle 24. En outre, dans l'émetteur thermo-électronique 29, sont pra- tiqués des orifices 34 servant à l'évacuation des gaz trai- tés. La partie de sortie 35 de la colonne chromatographique 26 se terminant au voisinage de la surface ionisante de l'émetteur thermoélectronique 29 est introduite,avec un espacement par rapport à la paroi du boitier 25, coaxiale- ment au collecteur 32, à travers la paroi en bout du boî- tier 25 qui est opposée à celle à travers laquelle est in- troduit le collecteur 32, ce dernier étant monté dans l'émetteur thermoélectronique 29 avec un espacement par rapport à l'extrémité de la partie de sortie 35 de la colonne 26. Dans la même paroi en bout du boîtier 25 du détecteur 24 est monté un moyen 36 pour l'admission d'un gaz auxiliaire, et dans ces conditions, le gaz auxiliaire est introduit dans l'espacement entre la partie de sortie de la colonne chromatographique 26 et la paroi en bout du boîtier 25, l'amenée indépendante, dans une même direc- tion du gaz auxiliaire et des constituants du mélange à ana- lyser est ainsi assurée, ainsi que leur mélange directement près de la surface ionisante de l'émetteur 29. Une entrée 37 est raccordée à l'émetteur 29 pour le mettre sous un poten- tiel positif. Dans la paroi latérale du boîtier 25 du détec- teur 24 est monté un moyen 38 d'évacuation des gaz traités par lequel les gaz traités sont évacués de la cavité inté- rieure de l'émetteur 29, en sortant par les orifices 34. Le principe de fonctionnement du dispositif consi- déré est analogue à celui du dispositif représenté à la fi- gure 2. Dans les deux exemples donnés ci-dessus du dispo- sitif selon l'invention, les émetteurs thermo-électroniques 11 et 29 des figures 2 et 4 sont fabriqués en un métal dif- ficilement fusible, par exemple en molybdène oxydé. Or, aux températures supérieures à 700 K, la surface ionisante de l'émetteur thermoélectronique en molybdène se recouvre de petits cristaux aciculaires d'oxydes de molybdène qui déstabilisent le fonctionnement du dispositif en entrainant sa défaillance en perspective. L'efficacité d'ionisation maximale possible à obtenir de tels dispositifs est de E-,_ 2.10-2 ( à la triéthylamine). La température limitée de travail des émetteurs thermoélectroniques 11, 29, T C 700 K ne permet pas d'utiliser le dispositif pour l'analyse d'un certain nombre de composés organiques et organométalliques pouvant s'évaporer à partir de la surface du molybdène oxydé. Pour que le dispositif puisse fonctionner à des tem- pératures dépassant 700 K, on recouvre la surface ionisante enmolybdène de l'émetteur thermo-électronique 11, 29 d'une couche d'oxyde de tungstène qui empêche la croissance des cristaux aciculaires à la surface ionisante des émetteurs thermo-électroniques lorsqu'ils sont soumis à une oxydation dans une atmosphère d'air ou d'oxygène, dans une large pla- ge de températures,jusqu'à la température de brûlage de l'émetteur thermo-électronique 11 ou 29,c'est-à-dire dépas- sant 10000 K. L'utilisation des émetteurs thermo-électroniques 11 et 29 en un métal difficillement fusible avec surface ionisante couverte d'oxydes de tungstène augmente de plus de dix fois la sensibilité de détection, améliore la repro- ductivité des résultats, augmente la plage utile de tempé- rature de l'émetteur thermo-électronique, ce qui permet d'élargir la liste des substances pouvant être analysées à l'aide du dispositif. Ainsi, le procédé et le dispositif pour l'analyse organique chromatographique permettent de réduire de deux à trois fois l'inertie de la détection et respectivement d'améliorer la précision de l'analyse, d'augmenter de plu- sieurs fois la sensibilité de l'analyse (le seuil de détec- tion), d'améliorer la stabilité du fonctionnement du dispo- sitif grâce à la suppression de l'influence déstabilisante du courant de gaz auxiliaire sur la température de la sur- face ionisante de l'émetteur thermo-électronique du détec- teur, de simplifier le contrôle de la température de l'émet- teur thermo-électronique grâce au fait qu'il est disposé à l'extérieur par rapport au collecteur, de faciliter la fabrication et l'assemblage du dispositif et d'entreprendre l'analyse à de grandes vitesses d'amenée du gaz porteur. 262?012 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'analyse organique chromatographique, du type consistant à séparer, par chromatographie, un mélange gazeux à analyser, dans une colonne chromatographi- que couplée d'une façon étanche à un détecteur à ionisation -5 superficielle, à faire passer ensuite les constituants du mélange gazeux à analyser séparé, mélangés à un gaz auxi- liaire, à travers ledit détecteur à ionisation superficiel- le, à mélanger les constituants du mélange séparé au gaz auxiliaire en prenant ses composants en des quantités assu- rant la constante du taux d'ionisation superficielle de l'émetteur thermoélectronique du détecteur à ionisation superficielle et, d'après les résultats de mesures, à juger de la présence de la quantité de chaque constituant du mé- lange gazeux à analyser séparé, caractérisé en ce qu'on fait passer les constituants du mélange gazeux à analyser séparé et le gaz auxiliaire à travers le détecteur à ionisation superficielle (9, 24),indépendamment les uns des autres et dans une même direction, en mélangeant les constituants du mélange gazeux à analyser séparé au gaz auxiliaire directement au voisi- nage de la surface ionisante de l'émetteur thermo-électroni- que (3, 11, 29) du détecteur (9, 24). 2. Dispositif pour la réalisation du procédé selon la revendication 1, du type comportant une colonne chroma- tographique couplée d'une façon étanche au bottier d'un détecteur à ionisation superficielle, dans lequel sont montés coaxialement un collecteur et un émetteur thermo- électronique avec des amenées de courant, le boîtier du détecteur à ionisation superficielle étant doté de moyens d'admission d'un gaz auxiliaire et d'évacuation des gaz traités,caractérisé en ce que l'émetteur thermo-électroni- -que (11) représente en soi un cylindre creux possédant un fond à l'une de ses extrémités, muni d'un élément de chauf- fage (13) disposé sur sa surface latérale extérieure inac- tive et en ce que le collecteur (10) a la forme d'un cylin- dre creux et est monté avec un espacement par rapport à la surface intérieure ionisante de l'émetteur thermo-électroni- -que (11), la partie de sortie (17) de la colonne chromato- graphique (7)' étant disposée à l'intérieur du collecteur (10), sur toute sa longueur, l'extrémité de ladite partie de sortie (17) se trouvant directement près de la surface ionisante de l'émetteur thermoélectronique (11) et en ce que le moyen d'admission de gaz auxiliaire (19) est plus haut que l'endroit d'entrée de la partie (17) de la colonne (7) dans le boîtier (8) du détecteur (9). 3. Dispositif pour la réalisation du procédé selon la revendication 1, du type comportant une colonne chromatographique couplée de façon étanche au boîtier d'un détecteur à ionisation superficielle, dans lequel sont montés coaxialement un collecteur et un émetteur thermo- électronique avec des amenées de courant, des moyens d'ad- mission de gaz auxiliaire et d'évacuation des gaz traités étant prévus dans ledit boîtier, caractérisé en ce que l'émetteur thermo-électronique (29) a la forme d'un cylin- dre creux portant un élément de chauffage (30) à sa surface latérale extérieure inactive et le collecteur (32) a la forme d'une tige, est fixé par l'intermédiaire d'un isola- teur (33) dans le boitier (25) du détecteur (24) et est monté avec un espacement par rapport à la surface intérieu- re ionisante de l'émetteur (29), presque sur toute la lon- gueur de ce dernier, en ce qu'à l'extrémité opposée, à l'en- droit de la fixationdu collecteur (32) dans le boîtier (25) du détecteur (24), est placée, coaxialement à lui, au voi- sinage de la surface en bout du collecteur (32) et de la surface ionisante de l'émetteur (29), l'extrémité de la partie de sortie (35) de la colonne chromatographique (26) et en ce que le moyen d'admission de gaz auxiliaire (36) est monté dans la paroi du boitier (25) du détecteur (24) du côté de l'emplacement de la colonne chromatographique (26) de façon que l'amenée du gaz auxiliaire auprès de la surface ionisante de l'émetteur (29) soit assurée. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 2 ou 3, caractérisé en ce que l'émetteur thermo- électronique (11; 29) est fait en un métal difficilement fusible et sa surface ionisante est recouverte de plus d'une couche de tungstène oxydé.