FR 2617200 A1 19881230 FR 8709574 A 19870626 26 1 7200 PROCEDE D'ANODISATION PASSIVANTE DU CUIVRE EN MILIEU DE FLUORUBDES FONDUS. APPLICATION A LA PROTECTION DE PIECES EN CUIVRE DES ELECTROLYSEURS FLUOR DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé d'anodisation passivante de pièces de cuivre en milieu de fluorures fondus formant une couche protectrice adhérente à fort taux de recouvrement; ce procédé est applicable particulièrement, mais non exclusivement, à la protection des pièces de cuivre utilisées dans les électrolyseurs fluor. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans le procédé d'obtention du fluor par électrolyse on utilise un bain de fluorures fondus, qui est en général un mélange de fluorure d'hydrogène et de fluorures des métaux alcalins et/ou d'ammonium. Les anodes en matière carbonée sont immergées verticalement dans le bain et sont alimentées en courant électrique par des amenées de courant habituellement en cuivre. La jonction Cuivre-anode, qui représente un point faible, est effectuée habituellement au sommet de l'anode, dans ce cas l'amenée de courant en Cuivre et la jonction Cuivre-anode sont partiellement immergées dans le bain et sont soumises à l'action du bain et des bulles de fluor dégagées à l'anode. Une passivation du Cuivre se produit par trempage dans le bain de fluorure fondu, mais les propriétés de la couche obtenue sont très insuffisantes pour assurer une protection efficace du cuivre. Il se produit ainsi une dissolution du cuivre et une détérioration de la jonction cuivre-anode lentes et régulières, nécessitant l'arrêt et la remise à neuf de la cellule d'électrolyse, en particulier la réfection des amenées de courant et le changement de l'anode. La dissolution du cuivre entraînant la détérioration du contact Cuivre-anode est telle que la remise à neuf intervient environ une fois par an. La jonction Cuivre-anode peut également et avantageusement atre effectuée par le bas. Dans ce cas, les amenées de courant traversent l'épaisseur totale du bain avant d'être reliées aux pieds des anodes. Il est alors nécessaire de les isoler pour en éviter la dissolution; on peut par exemple réaliser des gainages résistants au bain. Un dispositif de ce genre est décrit dans le brevet SU 193 454, le gainage des amenées de courant y est effectué par du magnésium et la protection des contacts cuivre-anode par un isolant chimiquement inerte (hydrocarbure fluoré). De telles protections sont délicates à mettre en oeuvre et utilisent des produits onéreux. La difficulté de réduire significativement la corrosion du Cuivre et d'éviter les détériorations des contacts cuivre-anode empêche actuellement la mise au point et le développement d'électrolyseur fluor plus performants. OBJET DE L'INVENTION L'objet principal de l'invention est l'obtention d'une passivation durable et efficace du cuivre dans un bain de fluorures fondus à l'aide d'un procédé simple à mettre en oeuvre. Un autre objet est l'obtention ou l'élaboration contr8lée d'une couche protectrice du cuivre en milieu de fluorures fondus qui présente une forte adhérence sur le substrat et un taux de recouvrement dudit substrat élevé et qui soit étanche. Un autre objet est d'obtenir une couche isolante électriquement. Un autre objet est d'obtenir une couche qui soit mince tout en présentant, grace à la forte cohésion des particules qui la constitue, de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment résistance à l'abrasion, aux frottements, aux chocs... Un autre objet de l'invention est d'utiliser un procédé électrochimique pour effectuer cette passivation. 261.7200 Un autre objet est d'éviter la dissolution lente du cuivre et la dégradation des liaisons cuivre-anode durant l'électrolyse de bains de fluorures fondus. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé d'anodisation passivante de pièces en cuivre en milieu de fluorures fondus permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement et électriquement, à fort taux de recouvrement du substrat, caractérisé en ce que lesdites pièces en Cuivre sont immergées dans un bain de fluorures fondus et sont soumises à un courant anodique de densité surfacique faible, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée, inférieure à une valeur limite dépendante de la nature du bain de fluorure. Ce traitement est appliqué pendant une durée variable qui est toujours supérieure à une valeur limite dépendante de la valeur de la densité de courant anodique et également de la nature du bain. Le bain est constitué d'un seul ou d'un mélange de fluorures dont la température de fusion est suffisamment basse pour ne pas altérer les qualités métallurgiques des pièces de cuivre à traiter, et en tout cas inférieure à leur point de fusion. Ils appartiennent de préférence au groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, les fluorures des métaux alcalins et le fluorure d'ammonium. En particulier, on peut utiliser des mélanges contenant le fluorure d'hydrogène et un ou plusieurs des fluorures des métaux alcalins et d'ammonium; les mélanges contenant le fluorure d'hydrogène et le fluorure de potassium sont préférentiellement utilisés, entre autres le bain KF,- 2HF utilisé habituellement dans l'électrolyse fluor. Le bain doit être liquide, comme cela a déjà été précisé; quand on utilise un mélange de fluorures, la proportion entre les différentes espèces peut être variable et réglée en fonction de la température à laquelle on veut réaliser le traitement. Dans le cas o l'on utilise un mélange à base de fluorure d'hydrogène, il est avantageux d'opérer dans des conditions telles (de température et de concentration) que la tension de vapeur de RF ne dépasse pas 50 mm de mercure, ou qu'il n'y ait pas plus de 7 % (poids) d'HF entrainé par les gaz. Dans le cas o l'on veut protéger des pièces en cuivre d'une cellule d'électrolyse fluor, il est avantageux d'utiliser le bain électrolytique lui-même qui habituellement est un mélange KF, 2HF. Une tension continue est appliquée entre la pièce de cuivre à protéger et une cathode en matériau quelconque conducteur, par exemple en acier, également immergée dans le bain. Cette tension de même que la forme, l'emplacement, l'écartement, etc.. de la cathode sont tels que la densité de courant en tous points de la surface à protéger soit uniforme sur toute ladite surface, et maintenue à une valeur faible selon l'invention. Cette valeur est choisie en tenant compte du type de bain caractérisé par la nature de ses constituants- 'et pour un même type de bain, en fonction de sa composition et de la durée que l'on peut admettre pour le traitement. En particulier plus la densité de courant est faible, et plus la durée du traitement est longue; pour chaque type de bain de fluorures fondus, la faible densité de courant est toujours inférieure à une valeur limite caractéristique; il lui correspond en général une durée de traitement minimum. La faible densité de courant appliquée à la surface à protéger peut être maintenue à une valeur constante en fonction du temps, et pendant toute la durée du traitement, dans ce cas le traitement d'anodisation est dit à mode constant; elle peut aussi avoir une valeur variable dans ce cas le traitement est dit à mode variable. On a intérêt à utiliser les plus faibles densités de courant possibles; en effet, pour les faibles valeurs de densité de courant, le taux de recouvrement du substrat et la compacité de la couche protectrice sont meilleurs. Par ailleurs, la qualité de la couche protectrice obtenue par le traitement anodique est d'autant meilleure que la durée du traitement est plus longue. Cependant, pour des densités de courant trop faibles, la durée de traitement augmente exponentiellement et devient prohibitive; de u.me pour une densité de courant donnée, la qualité de la couche protectrice formée n'évolue pratiquement plus quand on prolonge exagérément la durée de traitement. En particulier quont on utilise un bain de fluorures fondus constitué d'un mélange de fluorure d'hydrogène et de fluorure de potassium, la densité de courant doit être inférieure à 0,1 A/dm2, de préférence inférieure à 0,05 A/dm2 et plus particulièrement inférieure à 0,025 A/dm2. En ce qui concerne la durée de traitement, pratiquement mais non limitativement, elle n'exc&de pas 20 h et de préférence 15 h, et en conséquence on évite d'utiliser, en mode constant, une densité de courant inférieure à 0,01 A/dm2. De même, pour les densités de courant à la limite supérieure de 0,1 A/dm2, la durée de traitement est généralement supérieure à 0,5 h. Pour des densités de courant de l'ordre de 0,05 A/dm2, il est d'usage d'utiliser des durées de traitement comprises entre 2 et 4 h. La courbe de la figure 1 donne une illustration de ce que peut être la relation entre la densité de courant (portée en ordonnée) et le temps de traitement (porté en abscisse) pour l'obtention d'une même couche protectrice dans le cas o on maintient la densité de courant (ou l'intensité) constante au cours du traitement et pour un bain KF, HF, de composition déterminée (40,5 % poids de HF). Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention (mode variable) la densité de courant appliquée est variable en fonction du temps, tout en restant à l'intérieur des limites décrites ci-dessus. En particulier, on peut faire alterner des séquences de mise sous tension (densité de courant non nulle) et des séquences de relaxation (tension et courant nuls); les valeurs des densités de courant utilisées pendant chaque séquence d'anodisation peuvent être constantes ou variables, elles peuvent être les mêmes ou être différentes d'une séquence à l'autre; les durées de chaque séquence d'anodisation peuvent être les mêmes ou être différentes; les durées de chaque séquence de relaxation peuvent être les mêmes ou être différentes et sont indépendantes des durées des séquences d'anodisation. Ce mode dit variable de réalisation de l'invention permet de réduire la durée totale du traitement par rapport au mode dit constant et permet également de diminuer à chaque séquence d'anodisation la valeur de la densité de courant utilisée. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une passivation du cuivre durable et efficace dans les bains de fluorures fondus grace à l'obtention d'une couche protectrice formée essentiellement d'un fluorure de cuivre, qui se révèle avoir un fort taux de recouvrement du substrat cuivreux, une grande compacité de l'arrangement des particules élémentaires, une forte adhérence et une résistivité importante. Cette couche évite ainsi la dissolution anodique du cuivre. Ces propriétés sont d'autant plus marquées que la densité de courant est plus faible et que le temps de traitement est plus long. Ces propriétés sont mises en évidence par la mesure du courant de fuite passant à travers la couche protectrice formée, à l'aide d'une tension donnée appliquée de part et d'autre de ladite couche. En général on le mesure, la pièce étant immergée dans un bain conducteur, par exemple le bain de passivation, en appliquant une tension continue entre ladite pièce et une autre électrode plongeante. Ainsi, une pièce de cuivre passivée selon l'art antérieur, par simple trempage dans un bain de fluorures fondus contenant KF et HF, a un courant de fuite de 25 mA/dm2 sous 5V. Par contre, une pièce passivée selon le procédé de l'invention dans ce même type de bain a un courant de fuite ne dépassant pas 5 mA/dm2 sous 10 V, et habituellement proche de ou inférieur à 3 mA/dm2 sous V. La couche protectrice est également mécaniquement résistante, de plus elle est très mince de sorte qu'elle n'altère pas de façon significative les cotes des pièces passivées, ni leur géométrie. Le procédé selon l'invention est applicable à la passivation de toutes sortes de pièces en Cuivre devant être par la suite utilisées en milieu de fluorures, fondus ou en solution aqueuse. 261720O Les pièces en cuivre passivées à l'aide du procédé selon l'invention offrent une très bonne résistance à la corrosion chimique dans tous les milieux contenant des fluorures en particulier les bains de fluorures fondus et plus généralement les bains contenant l'un au moins des éléments constitués par le groupe fluorure d'hydrogène, fluorure des métaux alcalins, fluorure d'ammonium, eau, pour autant que la température du milieu soit compatible avec la tenue mécanique du substrat. Du fait que la couche protectrice présente une bonne adhérence et des propriétés mécaniques nettement améliorées, il est possible d'utiliser les pièces passivées en milieu calme ou agité, homogène ou hétérogène. En particulier, le procédé s'applique' à la protection des pièces en Cuivre, notamment barres d'amenée de courant aux électrodes, utilisées dans les électrolyseurs fluor utilisant comme électrolyte des bains de fluorure fondu. Le fait que ces pièces soient sous tension, n'altère pas leur résistance à la corrosion. On peut mesurer l'usure de pièces passivées selon le procédé de l'invention; en les plongeant dans le bain fondu et en les soumettant à une tension anodique pendant une semaine, comme mentionné plus haut, et en pesant la pièce avant et après le traitement. On a noté les résultats suivants sur des disques cylindriques de diamètre- mm, dont les arêtes ont été arrondies et dans un bain contenant KF et HF: - pour une pièce passivée selon l'art antérieur, soumise à une tension anodique de 5 V, le courant de fuite est de 25 mA/dn2, la perte de poids correspond à une usure de 3 mm/an; - pour une pièce passivée selon le procédé de l'invention, soumise à une tension anodique de 10 V: si le courant de fuite est de 3 mA/dm2, la perte de poids correspond à une usure de 0,35 mm/an, si le courant de fuite est de 3,5 mA/dm2, l'usure correspondante est de 0,4 mm/an, 3 si le courant de fuite est de 5 mA/dm2, l'usure correspondante est inférieure à 0,6 mm/an. inférieure à 0,6 mm/an. 2 6 1 7200 La très bonne qualité de la passivation obtenue permet dans l'application à l'électrolyse du fluor d'augmenter la durée de vie desdites pièces en cuivre jusqu'à au moins cinq ans, et de mettre en oeuvre de nouvelles technologies de cellules d'électrolyse, en particulier l'alimentation des anodes par le bas sachant que des pièces de cuivre passivées selon le procédé peuvent être immergées et mises sous tension sans problème. -REXPLES Les exemples suivants illustrent de façon non limitative différentes conditions opératoires du procédé selon l'invention. Exemple 1 Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante. On soumet un disque de cuivre de type Cu a- de diamètre 35 mm, de surface totale 0,2 dm2 à une tension anodique telle que l'intensité soit maintenue constante à une valeur de 3 mA (0,015 A/dm2) pendant 12h30 min, avec une cathode en acier identique à l'anode dans un bain RFKF contenant 40,5 % poids de HF, à 95 C. Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension de 10 V est de 3,5 mA/dm2. Exemple 2 Passivation par paliers de densité de courant d'anodisation décroissante, alternés avec des temps de relaxation (mode variable). Le disque de cuivre et le bain sont identiques à ceux de l'Exemple 1. La procédure de traitement est la suivante: - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 10 mA (0,05 A/dm2) pendant 3 h, tension nulle (relaxation) pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 2,8 mA (0,014 A/dm2) pendant 3 h, - relaxation pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 1 mA (0,005 A/dm2) pendant 3 h. Après traitement, le courant de fuite observé sous 10 V- n'est que de 2,9 mA/dm2, alors que la durée de traitement n'est que de 10 h. Exemple 3 Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante dans un bain d'une autre composition. On utilise un disque identique à celui de l'exemple 1. Le bain est un mélange HF-KF contenant 38 % poids de HF à 85 C. La pièce en cuivre est passivée sous un courant anodique de 3 mA (soit 0,015 A/dm2) pendant 3h30 environ. Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension de 10V est de 1 mA/dm2 ce qui se traduit par une corrosion de 0,12 mm par an. 15. Exemple 4 Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante appliqué pendant une durée insuffisante. On utilise un disque de cuivre, un bain et une température identiques à ceux de l'Exemple 1. L'intensité est maintenue à une valeur de 0,08 A/dm2 pendant 0,5 h. Après traitement, le courant de fuite observé est de 13 mA/dm2 ce qui correspond à une usure moyenne de 1,5 mm/an. Cette valeur médiocre est à comparer à 3 mm/an pour une pièce passivée par simple trempage. Elle conduit cependant à une diminution de corrosion du cuivre qui reste insuffisante pour l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé d'anodisation passivante de pièces en cuivre en milieu de fluorures fondus permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement et électriquement, à fort taux de recouvrement du substrat, caractérisé en ce que lesdites pièces sont immergées dans. le bain de fluorures fondus et sont soumises à un courant anodique de faible densité surfacique, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée à traiter, inférieure à une valeur limite dépendante de la nature du bain de fluorure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du traitement à faible densité de courant est supérieure à une valeur limite. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est maintenue à une valeur constante pendant la durée du traitement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la densité de courant anodique a une valeur variable au cours du traitement. 5. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait alterner des séquences d'anodisation de densité de courant non nulle et des séquences de relaxation de densité de courant nulle, la valeur de la densité de courant des séquences d'anodisation décroissant de préférence d'une séquence à la suivante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain contient l'au au moins des fluorures du groupe constitué par le fluorure d'hydrogène, les fluorures des métaux alcalins, le fluorure d'ammonium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le bain de fluorures fondus contient du fluorure d'hydrogène et du fluorure de potassium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la densité de courant surfaçique est inférieure à 0,1 A/dm2 et de préférence inférieure à 0,05 A/dm2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la durée de traitement est supérieure à 0,5 h et de préférence comprise entre 2 et 4 h. 10. Couche protectrice des pièces de cuivre obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un fluorure de cuivre compact, ayant un fort taux de recouvrement du substrat. 11. Couche protectrice selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisée en ce que le courant de fuite mesuré à travers ladite couche sous une tension de 10 V est inférieure à 5 mA/dm2 et de préférence inférieure à 3 mA/dm2. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à la passivation des pièces de cuivre servant d'amenée de courant aux électrodes des cellules d'électrolyse fluor.