FR 2612943 A1 19880930 FR 8803715 A 19880322 - 1 - Procédé de distillation sous vide d'éponge de zirconium La présente invention concerne un procédé de distilla- tion sous vide d'éponge de zirconium. Pour de nombreuses applications, on demande du zirco- nium ayant une très faible teneur en fer. Pour la production d'un tel métal, une technique déjà existante consistait à sublimer du tétrachlorure de zirconium en présence d'hydro- gène, pour séparer d'avec le tétrachlorure de zirconium, en présence d'hydrogène, les impuretés à hauts points de fusion ou d'ébullition. Ce procédé, qui requiert un chauffage supplémentaire et des réfrigérants supplémentaires pour la condensation du tétrachlorure de zirconium, est inef- ficace à la fois en raison de sa consommation d'énergie et de son coût d'appareillage. En outre, on a constaté que même en utilisant une sublimation en présence d'hydrogène pour purifier le tétra- chlorure de zirconium avant sa réduction en présence de magnésium, l'éponge produite par la distillation du zirco- nium, effectuée dans le but d'éliminer tout magnésium ou chlorure de magnésium résiduel, contient encore des quantités de fer nettement plus élevées qu'il est dans de nombreux cas souhaitables, en raison d'une contamination apparaissant dans le processus de distillation. Un procédé de distillation d'éponge de zirconium; ayant pour but d'éliminer le magnésium et le chlorure de magnésium, 2 - est décrit dans le brevet US 4 242 136 (Ishizuka). La distillation est effectuée à des températures d'environ 1 000 C, sous un vide d'environ 1,33 Pa (10-2 torr) , pendant plusieurs jours au moins (colonne 4, lignes 54 et suiv.). Eu égard à la longue durée du cycle de distillation, Ishizuka révèle des modifications apportées au processus de réduction pour rendre minimale la teneur en Mg et MgCl2 de l'éponge, et pour obtenir une éponge plus poreuse. La technique d'Ishizuka nécessite des modifications o10 importantes de l'appareillage utilisé pour la réduction. Ishizuka décrit également une technique pour diminuer la contamination d'éponge de zirconium, en amenant la réduc- tion de ZrCl4 à se produire au voisinage du centre du creuset de réduction, à l'écart de la paroi du creuset (colonne 6, lignes 21 et suiv.). La distillation du zirconium dans un récipient en fer peut entrainer une contamination par le fer, comme décrit dans le brevet US 2 707 679 (Lilliendahl, col. 9, lignes 3 et suiv.). Diverses techniques ayant pour but d'exclure une contamination par du fer sont indiquées par Lilliendahl (col. 9, lianes 3 et suiv. et coll. 12, lignes 3 et suiv.), celles-ci faisant appel en général à un doublage des creusets en fer avec un autre matériau tel qu'oxyde de calcium ou oxyde de magnésium, ou au remplacement du creuset en fer par un creuset en molybdène ou en tantale. La distillation d'éponge de zirconium contenant du magnésium et du chlorure de magnésium résiduels, à des tempe- ratures supérieures à 1 000 C, habituellement d'environ 1 050 - 1 100 C, dans des récipients en acier inoxydable, amène l'éponge de zirconium à fixer du fer provenant du réci- pient en acier inoxydable. La distillation d'éponge de zirco- nium, à des températures de 1 000 C ou plus, est classique. D'une façon générale, on pensait que des températures aussi élevées étaient requises, non seulement pour éliminer le magnésium et le chlorure de magnésium résiduels, mais aussi - 3 - pour provoquer le frittage de l'éponge, de manière à éviter, lors de la pulvérisation ultérieure de l'éponge, la formation d'une grande quantité de fines inutilisables, c'est-à-dire de taille inférieure à 0,84 mm (n de tamis US: 20) environ. En conséquence, l'objet de la présente invention est un procédé de distillation sous vide d'éponge de zirconium contenant du magnésium et du chlorure de magnésium résiduels, dans un récipient doublé d'acier inoxydable, pour l'élimina- tion dudit magnésium et dudit chlorure de magnésium, caracté- risé par la distillation de l'éponge de zirconium à une tem- pérature de 940 C au maximum, pour empêcher la fixation par le zirconium de fer provenant du récipient doublé d'acier inoxydable. Ainsi, on a découvert à présent que la distillation sous vide d'éponge de zirconium contenant du magnésium et du chlorure de magnésium résiduels, à des températures infé- rieures à 940 C environ, et en particulier à une température d'environ 934 C, entraîne de façon appropriée le frittage de l'éponge et élimine le magnésium et le chlorure de magnésium volatils, sans provoquer aucune fixation notable de fer pro- venant du récipient de distillation en acier inoxydable, et sans formation d'une quantité excessive de fines lors de la pulvérisation de l'éponge. Dans la présente invention, on élimine les substances volatiles, par exemple magnésium et chlorure de magnésium, de l'éponge de zirconium, par distillation de celle-ci à une température suffisamment élevée pour éliminer ledit magnésium et ledit chlorure de magnésium, mais inférieure à une haute température qui favorise le transfert, dans l'éponge de zirconium, de fer provenant de récipients de dis- tillation doublés d'acier inoxydable. Le zirconium est produit fréquemment par la chloration de zircons en présence de carbone, donnant du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de silicium, en même temps que divers chlorures d'impuretés telles que phosphore, fer, - 4 - aluminium, titane, thorium, uranium et similaires. Le phos- phore et le fer sont des impuretés particulièrement nui- sibles, et on utilise d'importantes opérations de purifica- tion pour les séparer d'avec le tétrachlorure de zirconium. Toutefois, on a constaté que même lorsqu'on utilise des pro- cessus de purification qui donnent un tétrachlorure de zirco- nium à teneur relativement basse en fer, le zirconium résul- tant, obtenu après réduction du tétrachlorure de zirconium en présence de magnésium, et après une distillation de l'éponge de zirconium ayant pour but d'éliminer le magnésium et le chlorure de magnésium résiduels, a une teneur en fer plus élevée qu'il n'est souhaitable. Lorsqu'on réduit du tétrachlorure de zirconium dans un appareil de réduction classique de type Kroll, pour obtenir de l'éponge de zirconium, il se forme également du chlorure de magnésium en tant que produit de réaction. L'éponge de zirconium résultante contient une certaine quantité rési- duelle de magnésium et de chlorure de magnésium, qui est cou- ramment éliminée par distillation. Dans un mode de réalisa- tion avantageux du procédé de la présente invention, on dis- pose, dans un récipient doublé d'acier inoxydable, de l'éponge de zirconium contenant du magnésium et du chlorure de magnésium résiduels, et on la chauffe à une température d'environ 934 C, pendant au moins 25 heures, en particulier pendant au moins 30 heures, selon la quantité d'éponge à traiter. L'éponge de zirconium résultante est pratiquement exempte de magnésium et de chlorure de magnésium, et a prati- quement la même teneur en fer qu'avant la distillation. Le traitement ultérieur de l'éponge de zirconium, obtenue de cette façon, comprend la fragmentation de l'éponge de zirco- nium pour l'obtention de particules de taille allant d'envi- ron 19 mm (3/4 de pouce) à environ 0,84 mm (n de tamis US: ), pour traitement ultérieur. La pulvérisation d'une telle éponge de zirconium donne un pourcentage de fines n'excédant pas environ 1,8% des particules produites. - 5 - La présente invention est illustrée par l'exemple des- criptif et non limitat-if ci-après. Exemple Dans un récipient de distillation doublé d'acier inoxy- dable, on a disposé un-culot d'éponge de zirconium d'environ 1 905 kg (4 200 livres), contenant environ 20% de magnésium et environ 10% de chlorure de magnésium. On a placé le réci- pient dans un four électrique, on l'a soumis à un vide d'en- viron 13,33 Pa (10 1 torr), puis chauffé pendant environ 31 heures à une température d'environ 934 C. Après refroidis- sement du récipient, on a broyé le culot de zirconium, pour obtenir des particules de taille allant d'environ 19 mm (3/4 de pouce) à environ 0,84 mm (n de tamis US: 20). Les fines, c'est-à-dire les particules de taille inférieure à 0,84 mm (n de tamis US: 20) environ, étaient présentes en une quantité inférieure à 1,8% environ. L'analyse des parti- cules de zirconium a montré pratiquement l'absence de magné- sium ou de chlorure de magnésium décelables, et a montré la présence de fer en une quantité d'environ 225 ppm. Les numé- ros de tamis US se réfèrent au système de tamis Tyler. A titre de comparaison, on a distillé dans un réci- pient, de la même façon que ci-dessus, mis à part qu'on a maintenu pendant 26 heures environ la température de distil- lation à environ 1 000 C, un culot d'éponge de zirconium pré- préparé comme ci-dessus et ayant les mêmes teneurs en magné- sium et chlorure de magnésium que ci-dessus. Après refroidis- sement, on a pulvérisé comme ci-dessus le culot d'éponge de zirconium, pour obtenir des particules de taille allant d'en- viron 19 mm (3/4 de pouce) à environ 0,84 mm (n de tamis US: 20), les fines représentant moins de 1,5% environ. L'analyse des particules de zirconium a indiqué l'absence de magnésium et de chlorure de magnésium décelables, et une teneur en fer de 759 ppm environ. Cette éponge avait une teneur en fer environ trois fois plus élevée que l'éponge distillée à 934 C, bien qu'aucune différence notable n'en ait résulté en - 6 - ce qui concerne les fines. Les températures de distillation doivent être infé- rieures à 940 C, qui est la température eutectique pour un système ferzirconium, mais être suffisamment élevées pour permettre l'élimination efficace de tout Mg et MgCl2 rési- duels. La température de distillation doit également être suffisante pour assurer le frittage de l'éponge de Zr et conduire à un produit pulvérisé contenant le moins possible de fines. Une température de distillation de 934 C environ s'est révélée très satisfaisante car elle est bien au-dessous de la température eutectique du système Zr-Fe. On peut utili- ser efficacement des températures aussi basses que 930 C. La durée pendant laquelle on effectue la distillation peut varier en fonction de la température de distillation et de la quantité d'éponge. Elle doit être suffisamment longue pour garantir une élimination pratiquement totale de tout le Mg et de tout le MgCl2. En outre, elle doit être suffisamment longue pour permettre un frittage suffisant de l'éponge, afin d'éviter la formation d'une quantité excessive de fines lors de la fragmentation de l'éponge. Des durées de 25 à 35 heures sont habituellement suffisantes à de telles fins. Le zirconium ultra-pur a des teneurs en impuretés cor- respondant environ aux teneurs suivantes: Oxygène 300-400 ppm Fer 100-300 ppm Hafnium 50-100 ppm Carbone 20- 50 ppm Phosphore 20 ppm Autres (total) 100 ppm La production d'une éponge de zirconium selon le pro- cédé de la présente invention donne régulièrement du zirco- nium ayant une teneur en fer inférieure à 300 ppm. La purifi- cation de l'éponge de zirconium par élimination de Mg et MgCl2 par distillation à des températures supérieures à 1 000 C donne des éponges ayant des teneurs en fer d'environ - 7 - 500 ppm en moyenne. Cependant, une quantité notable de ces éponges purifiées ont une teneur en fer supérieure à 1 500 ppm. 8- 2 6 1 2612943 - 8 - RIVENDICATIONS 1. Procédé de distillation sous vide d'éponge de zir- conium contenant du magnésium et du chlorure de magnésium résiduels dans un récipient doublé d'acier inoxydable, pour l'élimination dudit magnésium et dudit chlorure de magnésium, caractérisé par la distillation de l'éponge de zirconium à une température de 940 C au maximum, pour empêcher la fixa- tion par le zirconium de fer provenant du récipient doublé d'acier inoxydable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la distillation à une température de 930 à 940 C.