FR 2615874 A1 19881202 FR 8707552 A 19870525 PROCEDE DE PREPARATION DE PATES CHIMICOTHERMOMECANIQUES La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de pâtes chimicothermomécaniques. Pour obtenir une pâte, la matière cellulosique, comme le bois sous forme de copeaux, est soumise à des actions sépa- rées ou associées d'origine mécanique, chimique ou thermique. Les pâtes de type mécanique ou pâtes à haut rendement sont fabriquées par défibrage mécanique de la matière lignocel- lulosique, par exemple dans un défibreur à meule ou un defibreur ou raffineur à disques. Les pâtes chimicothermomècaniques concerné-es par l'in- vention sont obtenues en adjoignant au processus ci-dessus une cuisson non destructrice de matière réalisée à température éga- le ou supérieure à 100'C sous pression de vapeur d'eau saturée en présence de sulfite de sodium, ou de bisulfite de sodium ou plus généralement d'un mélange de dioxyde de soufre SO et d'hy- droxyde de sodium NaOH. Elles sont désignées dans tout ce qui suit par pâtes CTMP comme c'est I 'habitude dans la profession. Elles sont d'un intérêt certain pour l'industrie car elles réalisent un compromis valable entre les pâtes mécaniques et les pâtes chimiques proprement dites. Par exemple, le rendement en pâte CTMP, poids de pâte à l'état sec par rapport au poids de matière de départ à l'état sec, est généralement supérieur à 85 % et le plus souvent au moins égal à environ 90 X, ce qui les rend en cela très proches des pâtes d'origine purement mécanique. Toutefois leur blanchiment, nécessité par la qualité requise en ce domaine des produits marchands qui en dérivent, pose problème. En effet ce blanchiment, par exemple au moyen de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, conduit à des résultats encore insuffisamment élevés, vraisemblablement à cause d'effets thermiques néfastes subis préalablement par la matière lignocel- lulosique notamment au cours de la cuisson définie plus haut. L'exposé ci-dessus est développé par exemple dans l'ou- vrage de James P. CASEY, "Pulp and Paper Chemistry and Chemical Techgnology", 3eme ed, vol I, 1980, p 242-250, 654, 655. Le Drocédé de l'invention présente L'-avantage principal de conduire à une pate CTMP dont La réponse au blanchiment par le peroxyde d'hydogène en miLieu aLcaLin est améliorée dans la zone des hauts niveaux de blanc. Le procédé selon l'ipvention est un procéde de fabrica- tion de pates CTMP dans lequel La matière lignocellulosique su- bit une cuisson non destructrice de matière à température égale ou supérieure à 100'C sous pression de vapeur d'eau saturée, en présence de sulfite de sodium, ou de bisulfite de sodium ou d'un 10. mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium, caracté- risé en ce qu'un agent réducteur plus électronégatif que l'ion sulfite SO agit sur la matière lignocellulosique conjointe- ment avec le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium ou un mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium pendant la cuisson. L'agent réducteur est le plus souvent choisi parmi le dioxyde de thiourée ou acide formamidinesulfinique, le borohy- drure de sodium et l'hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium. On peut se reporter par exemple à la thèse soutenue Le 6 décembre 1985 à l'Université Claude Bernard-Lyon-1 par Odile CHALMIN LOUIS-ANDRE: "Propriétés réductrices du dithionite de sodium dans des conditions de transfert de phase" pour juger de l'électronégativité du dithionite et du dioxyde de thiourée. La quantité d'agent réducteur mis en oeuvre peut varier selon La nature de celui-ci. Elle est en général comprise entre 0,1 et 5 % dans le cas du dioxyde de thiourée ou du dithionite. Cette quantité comme toute quantité dans tout ce qui suit est exprimée en pour cent en poids par rapport au poids de matière lignocellulosique à l'état sec, sauf indication ou évidence. Le borohydrure de sodium est employé à raison d'environ 0,01 % à 0,5 %. Ce réducteur est introduit commodément sous forme d'une solution aqueuse comme par exemple la solution renfermant 12 % en poids de borohydrure de sodium commercialisée sous le nom de BOROL par la Société VENTRON Corporation. La température de cuisson selon L'invention peut at- teindre 200'C. Eelle est le plus fréquemment choisie entre en- viron 1ZO'C et 160'C. Le milieu aqueux de cuisson selon l'invention a un pH initial de préférence compris entre environ 7 et 12,5. La pression est pratiquement égale à celle correspon- dant à la pression de la vapeur d'eau à la température de cuis- son. Pendant la cuisson, La quantité d'oxygène moléculaire, comme L'oxygène de l'air, en particulier celui inclus dans La matière lignoceLlulosique doit être évidemment minimisée. Ceci est réalisé -de façon connue par exempte à l'aide de La vapeur d'eau ou par compression comme l'indique entre autres l'ouvrage déjà cité de James P. CASEY, p 213, qui décrit en outre, p 219 - 15229, des équipements, en particulier résistant à la pression, convenant à l'élaboration de pâtes CTMP. La quantité engagée de sulfite de sodium, de bisulfite de sodium ou d'un mélange SO -NaOH est celle habituellement mise en oeuvre dans les procédés n'incorporant pas l'invention, et connus pour convenir à l'élaboration de potes CTMP. Elle est comprise en conséquence entre environ 0,1 % et 10 %, le plus souvent entre 1 % et 6 % en l'exprimant en SO 2' La cuisson selon l'invention peut être réalisée avant, pendant ou après une action de défibrage ou raffinage mécanique. Par exemple une cuisson selon l'invention de la matière lignocellulosique de départ, comme des copeaux de bois, peut précéder un defibrage mécanique qui poursuit l'action commencée ou qui est exécuté à basse température à pression atmosphérique. Par exemple des copeaux de bois peuvent être imprégnés à froid à l'aide d'une solution aqueuse des réactifs nécessaires à La réalisation de L'invention puis cuits selon l'invention et enfin défibrés comme indiqué au paragraphe précédent. Par exemple la cuisson selon l'invention débute dans le defibreur ou raffineur mécanique qu'alimente la matière ligno- cellulosique de départ, par exemple des copeaux de bois, ou la matière déjà sous forme d'une pâte, pour etre achevée au-delà si nécessaire. Par exemDLe la cuisson selon l'invention Deut être appliquée à une pâte en fin d'élaboration après défibraoe- raffinage. La consistance, pourcentage en poids de matière liano- cellulosique comptée à L'état sec dans Le miLieu, n'est pas un facteur critique pour La réalisation de L'invention. Pratique- ment, et selon les modes d'exécution adoptés, eLLe est comprise entre environ 5 % et 50 X, en général entre 5 % et 25 % dans le cas-d'une matière déjà défibrée. La duree de La cuisson selon L'invention' dépend des autres paramètres d'execution y compris du type d'équipement utiLisé. Elle n'excède pas le plus souvent environ 1 heure et est généraLement comprise entre quelques dizaines de secondes et minutes. Après Lavage pour éLiminer au mieux les ions sulfite et le réducteur, La pâte CTMP résultant du procédé seLon l'inven- tion est blanchie d'une façon connue à l'aide de peroxyde d'hy- drogène pour que soient constatés les avantages dont l'invention est la cause. Le blanchiment-est par exemple réalisé en engageant une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre environ 0,5 % et %, en présence d'environ 1-% à 6 % d'une solution de silica- te de sodium de densité 1,33, à pH compris entre environ 9 et 11, à une température comprise entre environ 40'C et 100'C du- rant environ 0,5 heure à 2 heures, avec une consistance comprise entre 10 % et 30 %. La solution de blanchiment peut contenir des additifs comme essentiellement un ou plusieurs agents comple- xants ou s.equestrants comme par exemple les acides diéthvlène- triaminepentaacétique et éthyLènediaminetétraacetique sous forme de sels de sodium en quantité généralement comprise entre envi- ron 0,1 % et 1 %. La pâte CTMP résultant du procédé de L"inven- tion peut encore être soumise avant blanchiment à un traitement avec, en nature et en quantité, les agents complexants ou sé- questrants tels que ci-dessus, à une température comprise entre 20'C et 100'C, de préférence entre 50'C et 95-C pour ne pas avoir à travailler sous pression en gardant une vitesse de com- plexation ou séquestration suffisamment rapide, à une consistan- ce comprise entre environ 5 % et 30 X durant des périodes de temps pouvant varier entre environ 5 minutes et 2 heures, et suivie de préférence d'un Lavage, par exemple par pressage. IL est encore possible de procéder avant cuisson selon L'invention à un traitement de La matière lignoceLLuLosique à L'aide d'un agent complexant ou séquestrant, du type de ceLui décrit ci-dessus. La consistance peut alors être comprise entre environ 5 % et 50 X sans généralement être supérieure à environ 10.25 X à 30 X quand la matière traitée a au préalable été soumise à une action de défibrage mécanique. Un tel traitement contribue à accroître encore l'effet intrinsèque de L'invention sur le degré de blanc final et sur L'efficacité d'action du peroxyde d'hydrogène. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif permettent de juger de l'invention et de ses avan- tages. Dans ces exemples - les quantités sont exprimées en pour cent en poids par rap- port à la matière lignocellulQsique à l'état sec, sauf préci- sion ou évidence, - quand, avant cuisson, est appliqué un traitement à l'aide d'un agent complexant ou séquestrant, désigné par traitement sé- questrant, il est réalisé sauf exception précisée, à 90'C durant 15 minutes, à une consistance de 10 %, à l'aide de 0,5 % d'une solution aqueuse à 40 % en poids de sel de sodium de l'acide diéthyLènetriaminepentaacétique, désignée par DTPA - le pH initiaL.du milieu de cuisson selon l'invention est com- pris entre 7 et 12,5, - le borohydrure de sodium est applique sous forme de BOROL et la quantité indiquée est cettlle de cette présentation, - par silicate est désignée une solution aqueuse de silicate de sodium de densité égale à 1,33, - le degré de blanc est mesuré (457 nm) en pour cent à l'aide d'un spectrophotomètre KARL ZEISS du type ELREPHO, - la cuisson selon l'invention ne porte pas atteinte à la con- servation du poids de matière lignocellulosique à l'état sec, aux erreurs d'estimation près. Exemole 1 Des copeaux de bois de résineux défibres présentant un degré de blanc égal à 53,7 % sont soumis à une cuisson en auto- clave sous pression de vapeur d'eau saturée, à 120'C durant 0,5 heure, à une consistance de 20 %, en présence de 5,9 % de suLfi- te de sodium Na SO3, 2,5 X d'hydrosulfite de sodium et 2 % d'hy- droxyde de sodium. La cuisson est suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer les ions sulfite et Le réducteur. La pote CTMP obtenue est alors blanchie à 90'C durant 2 heures, à une consistance de 20 X, au moyen de 5 X de peroxyde d'hydrogène H 2o2, 2 % d'hydroxyde de sodium, 4 % de silicate et 0,5 X de DTPA. Le degré de blanc ainsi atteint est égaL à 82,8 X En procédant comme ci-dessus à l'exception de la cuis- son qui est réalisée, dans un but de comparaison,-sans hydrosul- fite, à l'aide d'une quantité de bisulfite de sodium égale à 5 % et d'une quantité de NaOH égale à 1,2 %, soit un rapport SO /NaOH considéré comme pratiquement optimal en un tel cas, le degré de blanc atteint n'est que de 81 %, en consommant en outre 1,05 fois plus de H 0 Exemple 2 La même matière lignocellulosique de départ que dans l'exemple 1 est soumise au traitement séquestrant puis à un la- vage à l'eau. Elle est ensuite traitée comme dans l'exemple 1. *25 Le degré de blanc finalement obtenu est de 83,3 % lors- que la cuisson avant blanchiment comporte l'action conjointe de l'hydrosulfite avec le sulfite. Il est *de 81% seulement en adoptant les conditions de cuisson définies pour comparaison dans l'exemple 1 avec de plus une consommation de H o0 se trou- vant multipliee par 1,12. Exemple 3 L'exemple 2 est répété dans le cas de l'action conjoin- te de L'hydrosulfite avec le sulfite mais avec une température de cuisson de 140'C au lieu de 120'C. Le degré de blanc ainsi atteint est toujours élevé et égal à 82,6 % 26 1 5874 Exemole 4 La matière LignocelLuLosique de départ de L'exemple 1 est successivement soumise au traitement séquestrant, & un Lava- ge à L'eau, à une cuisson effectuée à 120 C durant 0,5 heure,.la consistance étant de 20 X, en présence de 1,5 % de BOROL et de ,9 % de sulfite de sodium, enfin à un lavage à L'eau pour éli- miner le sulfite et Le réducteur. La pûte CTMP obtenue est alors blanchie comme après action conjointe de L'hydrosulfite avec le sulfite, dans L'exemple 1. Le degré de blanc atteint alors est égal à 84,5 X. IL est encore de 82 % lorsque le blanchiment est modi- fié en ce qui concerne Les quantités de H202. de NaOH et de si- licate qui deviennent égales respectivement à 2 X, 1 % et 3 X Exemple 5 L'exemple 4 est modifié en ce que la quantité de BOROL passe de 1,5 X à 1 % et en ce que Le bisuLfite de sodium, engagé à raison de 5 %, remplace le sulfite de sodium. La pâte CTMP obtenue est blanchie comme après action conjointe de L'hydrosuLfite-avec le suLfite dans l'exemple 1. Le degré de blanc atteint après blanchiment est égal à 82,? X. ExempLe 6 L'exemple 5 est répété mais avec 3 % de BOROL au Lieu de-1 %. Le degré de blanc est égal alors à 83,8 % ExempLe 7 250 kg/h de copeaux de bois de résineux défibrés sont soumis à un traitement complexant à 90'C à l'aide de 0,5 % de DTPA, la consistance étant de 40 X, puis l.avés par pressage et cuits en autoclave sous pression de vapeur d'eau saturée par action conjointe de 1,5 % de BOROL avec 2,5 % de bisulfite de sodium neutralisé à l'aide d'hydroxyde de sodium. La cuisson est commencée à une température de 140'C durant 5 minutes puis ache- vée à une température de 100'C durant 1 heure. Après lavage à l'eau pour éliminer Les ions sulfite et le réducteur, la pâte CTMP obtenue est blanchie à une consistance de 28 X, à 80'C du- rant I heure au moyen de 5,1 % de H202, 2 % de NaOH, 4 X de si- licate et 0,5 % de DTPA. Après raffinage dans un raffineur à disques et classage le degré de blanc de La pâte CTMP blanchie obtenue est égal à'80 La résistance à La traction, ou longueur de rupture en mètres est de 3 835. En réeétant Le processus décrit ci-dessus mais en omet- tant Le BOROL-, Le degré de blanc n'est pLus egaL qu'à 77 X en engageant pourtant 5,4 X de H 202, et La Longueur de rupture qu'à 3 290 m. Les copeaux de départ présentent, après defibrage- raffinage en L'absence de tout réactif chimique, un degré de blanc égal à 55,5 X et une Longueur de rupture égale à 2 755 m. Exemple 8 En répétant le procéde selon l'invention tel qu'il est décrit dans l'exempLe 7 mais en réalisant la cuisson par action conjointe de 2,5 % d'hydrosulfite de sodium avec 5 % de bisulfi- te de sodium neutralisé à l'aide de NaOH et de 1 % de NaOH, La pâte CTMP blanchie comme dans l'exemple 7 mais en n'engageant que 4,7 % de H 0 a un degré de blanc égal à 78,5 % et une Lon- gueur de rupture de 3 525 m. Exemple 9 La même matière lignocellulosique de départ que dans L'exemple 1 est soumise au traitement séquestrant puis à un lavage à l'eau. Elle est ensuite soumise à une cuisson à 120'C durant 0,5 h, à une consistance de 20 %, en présence de 1 % de dioxyde de thiouree et de 5,9 X de sulfite de sodium. La cuisson est suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer les ions sulfite et le réducteur. La pate CT'MP obtenue est alors blanchie comme après action conjointe de l'hvdrosulfite avec le sulfite dans L'exemple 1, à 90'C durant 2 heures, à une consis- tance de 20 %, au moyen de 5 % de H 202 2 X d'hydroxyde de so- dium, 4 % de silicate et 0,5 % de DTPA. Le degré de blanc ainsi atteint est égal à 83,5. L'invention permet non seulement de fabriquer des pâtes CTMP blanchies de haut niveau de blanc avec une consommation réduite de H 0O mais encore de conserver et même d'améliorer les propriétés mécaniques des pâtes CTMP blanchies. *o REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de oàtes chimicothermomécaniaues aui consiste à adjoindre à un défibrage mécanique de la matière LignocettuLosique une cuisson non destructrice de Ladite matière à température égaLe ou supérieure à 100'C sous pression de vapeur d'eau saturée, en présence de sulfite de sodium, ou de bisuLfite de sodium ou d'un mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium, caractérisé en ce qu'un agent réducteur plus électronégatif que L'ion SO agit sur La matière lignocellulosique conjointement avec le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium ou un mélange de dioxyde de soufre et d'hydroxyde de sodium pendant la cuisson. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi le dioxyde -de thiourée, le borohydrure de sodium ou le dithionite de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dioxyde de thiourée ou l'hydrosulfite de sodium sont engagés à caison de 0,1 X à 5 %. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Le borohydrure de sodium est engagé à raison de 0,01 % à 0,5 %. 5. Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de cuisson n'excède Das -200C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de cuisson est comprise entre 120'C et 160'C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de sulfite de sodium-, ou de bisulfite de sodium ou de mélange dioxyde de soufre-hydroxyde de sodium est telle qu'elle soit comprise entre 0,1 % et 10 % exprimée en dioxyde de soufre. 8. Procédé selon l'une auelconque des revendications 1 à 7, caracérisé en ce que le pH initial du milieu de cuisson est compris entre 7 et 12,5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est traitée à l'aide d'un agent comPlexant ou séquestrant avant cuisson. 10. Procédé selon L'une aueLconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ta cuisson est réaLisée-avant, pendant ou après le défibrage mecanique.