FR 2622883 A1 19890512 FR 8808610 A 19880627 La présente invention est relative à un procédé de préparation de télomères de formule: F Br r F F F-C-C C C Br F C F ClJn dans laquelle n varie de 1 à 10. Les télomères de la présente invention sont des polymères saturés de faible poids moléculaire qui sont utiles dans la préparation de fluides hydrauliques ininflammables. On connaît divers procédés dans l'art antérieur pour préparer des télomères de chlorotrifluoroéthylène ("CTFE") et ils sont mis en oeuvre industriellement depuis de nombreuses années. Dans un article de William T. Miller, Jr. et al paru dans "Industrial and Engineering Chemistry", pages 333 à 337 (1947), intitulé "Low Polymers of Chlorotrifluoroethylene", on décrit un procédé de préparation de polymères de CTFE de faible poids moléculaire par polymérisation dans une solution de chloroforme en utilisant du peroxyde de benzoyle comme promoteur de polymérisation. D'autres solvants décrits dans ce document comme étant utiles pour cette application, comprennent le tétrachlorure de carbone ainsi que le tétrachloroéthylène. La solution est chauffée dans un récipient sous pression pendant 1 heure 3/4 à 100 C, et on élimine par distillation le monomère de CTFE n'ayant pas réagi ainsi que le chloroforme en conservant un télomère brut de formule générale CHC12(CF2CClF)nCl, que l'on peut ensuite chauffer et distiller pour obtenir des produits sous une forme allant d'une huile fluide à une cire ou une graisse semi-solide. On a décrit un autre procédé de préparation de polymères de CTFE à faible poids moléculaire dans le brevet US-A-2 788 375 délivré le 9 avril 1957. Ce procédé consiste à faire réagir du CTFE avec un composé bromé saturé en présence d'une source de rayonnement. Les composés bromés appropriés, comprennent le 1,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane (CF2BrCC1FBr). Les composés bromopolychlorofluorés saturés obtenus selon ce procédé, peuvent ensuite être distillés, et on fait réagir les fractions isolées avec du chlore pour préparer des composés polychlorofluorés. Les composés sont principalement des télomères à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire que n est supérieur à 4. Le brevet tchécoslovaque n 201 708 publié le 15 août 1982, décrit la réaction du CTFE avec CBrClFCF2Sr en utilisant une source de rayonnement à une température de 20 C à 30 C pour préparer du 1,4- dibromo-2,3-dichlorohexafluorobutane et du 1,6- dibromo-2,3,5-trichlorononafluorohexane comme princi- paux produits de réaction. Ces composés correspondent aux formules développées suivantes: F' F F Br -C-C -C-C-Br (1) F C 1 F F F F F F F Br-C CC-C-C-C Br (2) , I F C1 F C1 Ci F Les composés (1) et (2) possèdent en commun la caractéristique consistant en ce qu'ils ont les mêmes groupes d'extrémité, c'est-à-dire --CF2Br ainsi que des paires adjacentes de groupes -CFC1dans la structure du télomère. On pense que les télomères ayant des structures correspondant à celles des composés (1) et (2), sont, de manière inhérente, plus instables et moins facilement séparés d'impuretés que les télomères de la présente invention. Un développement plus récent dans ce domaine, est décrit dans une série d'articles de Y. Pietrasanta et al intitulé "Telomerization by Redox Catalysis" paru dans "European Polymer Journal", Vol. 12 (1976). On met ainsi en oeuvre une technique dans laquelle on fait réagir des composés télogènes halogénés à un carbone, tels que CC14 et CC13Br, avec du CTFE en présence de benzoïne et d'un catalyseur d'oxydoréduction approprié, tel que du chlorure ferrique. La réaction de télomérisation est effectuée de manière appropriée dans de l'acétoni- trile qui est un solvant commun aux réactifs et au catalyseur. La réaction de télomérisation peut être illustrée de la façon suivante. FeCl3 CC13X + nCF2=CFCl CC13(CF2CFCl)nX (3) Benzoïne o X représente un atome de chlore ou de brome. La référence décrit en outre que l'utilisation de CC13Br comme composé telogène, procure un plus faible degré de télomérisation et une plus grande quantité de produit de monoaddition que celle qui serait obtenue en utilisant CC14. Le procédé par oxydoréduction présente l'avantage de préparer directement des produits d'un faible poids moléculaire sans avoir besoin de craquer ou de fractionner un polymère d'un poids moléculaire plus élevé. Une modification du procédé d'oxydoréduction est décrit dans la demande de brevet américain cédée au même cessionnaire que la présente demande de serial numéro 816 183 déposée le 6 janvier 1986. Selon cette modification, on prépare des télomères de formule développée Br-C- -C Br(4) F}F. C B dans laquelle n varie de 1 à 10, en faisant réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du 1,2-dibromo-2- chlorotrifluoroéthane (CBrClFCF2Br) en présence d'une composition de catalyseur d'oxydoréduction. La composition de catalyseur d'oxydoréduction comprend un halogénure de métal réductible choisi parmi FeC13, FeBr3, CuBr2, CuC12, TiC14, VC13 et NiC12 ainsi qu'un agent réducteur choisi parmi Fe, Ni, Cu, Ti, V et la benzoïne. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir préparer des télQmères de CTFE qui peuvent être facilement séparés en isomères stables d'un faible poids moléculaire et relativement purs, et qui peuvent ensuite être chlorés pour préparer des fluides hydrauliques ininflammables. Bien que les télomères préparés selon ce dernier procédé, représentent un progrès important par rapport à l'art antérieur, il est toujours nécessaire d'accroître le rendement en composés plus souhaitables d'un faible poids moléculaire en utilisant des conditions réactionnelles plus douces. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un mélange de télomères de formule développée: F Br F F F C- C C- Br (5) F Cn -dans laquelle n varie de 1 à 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du 1,l-dibromo-l-chlorotrifluoroéthane (CF3CClBr2) en présence d'une composition de catalyseur d'oxydoré- duction. La composition de catalyseur d!oxydoréduc- tioncomprenantunsel, engénéralunhalogénuredemétalréductible choisi parmi FeC13, FeBr3, Fe2(SO4)3, CuBr2, CuC12, TiC14, VC13 et NiC12, et un agent réducteur capable de réduire l'halogénure de métal dans le mélange réactionnel, choisi parmi le fer, le nickel, le cuivre, le titane, le vanadium et la benzoïne, ladite réaction étant effectuée dans un solvant commun aux réactifs et aux catalyseurs. En variante, la composition de catalyseur, peut comprendre un halogénure de métal sous sa forme réduite sans agent réducteur. Des halogénures de métal réduit appropriés, comprennent FeC12, FeBr2, FeSO4, CuBr et CuCl. Comme solvant commun pour les réactifs et les catalyseurs, on préfère l'acétonitrile, et la composition de catalyseur préférée, comprend du chlorure ferrique et du nickel. La réaction de télomérisation de la présente invention se déroule à des températures relativement basses d'environ 70 C à environ 150 C, et elle procure un rendement relativement élevé en composés d'un faible poids moléculaire. Le procédé de télomérisation de la présente invention met en oeuvre la réaction du chlorotrifluoroéthylène avec du l,l-dibromo-1- chlorotrifluoroéthane dans un solvant, tel que de l'acétonitrile, en présence d'une quantité catalytique d'un halogénure de métal réductible et d'un métal approprié, ou d'un halogénure de métal réduit seul. Cette réaction peut être illustrée de la façon suivante. K CF3CC1Br2+ nCF2=CFC1 - CF3CClBr(CF2CFC1)nBr (6) o n varie de 1 à 10. Dans la réaction (6), K peut représenter une ccmpoosition decatalyseurd'oxydoréduction onprenantunsel, en général un halogénure de métal réductible choisi parmi FeC13, FeBr3, Fe2(S04)3, CuBr2, CuC12, TiC14, VC13 et NiCl3, ainsi qu'un agent réducteur choisi parmi le fer, le nickel, le cuivre, le titane, le vanadium et la benzoïne, l'agent réducteur devant être capable de réduire l'halogénure de métal choisi. Des combinaisons caractéristiques d'halogénures de métal et d'agents réducteurs qui sont susceptibles d'être utilisées, comprennent FeCl3 ou FeBr3 et Fe ou Ni, TiC14 et Ti, CuCl2 ou CuBr2 et Cu, NiC13 et Ni, VC13 et V, de préférence FeCl3 et Ni. Des mélanges et des alliages des agents réducteurs métalliques, sont également susceptibles d'être mis en oeuvre dans la présente invention. En variante, K peut comprendre un halogénure de métal réduit sans agent réducteur, l'halogénure de métal réduit comprenant FeC12, FeBr2, FeSO4, CuBr et CuCl. La réaction (6) est réalisée dans un solvant commun, tel que de l'acétonitrile, du benzonitrile ou du propionitrile, de préférence de l'acétonitrile. La réaction (6) permet de préparer un mélange de télomères individuels ayant des poids moléculaires correspondants à des valeurs de n allant de 1 à 10, plutôt que des isomères purs ayant une structure distincte, c'està-dire une valeur de n unique. La séparation des télomères individuels à partir du mélange, est effectuée par distillation en mettant en oeuvre des procédés bien connus par l'homme de l'art. Les télomères d'un poids moléculaire plus léger, c'est-à-dire Ies télomères ayant une valeur de n de 4 ou moins, prédominent en général dans la réaction (6). Certains des composés plus légers, tels que le télomère correspondant à une valeur de n de 1, n'ont aucune valeur commerciale connue. Toutefois, ce télomère peut facilement être renvoyé ou recyclé dans la réaction de télomérisation, et donc converti de cette façon en télomères utiles d'un poids moléculaire plus élevé pour accroître ainsi le rendement global de la réaction. D'autres télomères sont actuellement très intéressants. Les fluides hydrauliques ininflammables nécessitent par exemple un poids moléculaire moyen correspondant à une valeur de n de 2 à 4. Ces fluides peuvent être obtenus en préparant d'abord des télomères individuels stabilisés, c'est- à-dire chlorés, ayant des valeurs de n de 2 à 4, et en mélangeant ces télomères pour obtenir la viscosité requise. La maîtrise de la distribution du poids moléculaire dans la réaction (6), est en conséquence essentielle puisque les produits les plus souhaitables, requièrent une distribution étroite du poids moléculaire. Ceci peut être obtenuenmaintenantlaconcentrationensel, en général en halogénure de métal (réductible ou réduit) dans le mélange réactionnel d'environ 0,01 % à environ 2 % par rapport au poids de CTFE, et en maintenant également la concentration en agent réducteur dans le mélange réactionnel à une quantité d'environ 0,5 % à environ 10 % par rapport au poids du CTFE. Grâce au procédé de la présente invention, on peut obtenir des rendements de 50 % ou plus en télomères ayant une valeur de n de 2 à 4. L'agent réducteur métallique préféré est le nickel ainsi que les alliages de nickel, tels que l'Hastelloy C (Hastelloy est une marque commerciale déposée de Union Carbide Corporation). Le métal peut être physiquement présent dans le mélange réactionnel sous diverses formes, telles qu'une poudre, des particules de diverses tailles, des fils, des plaques, ou sous la forme d'un matériau de plaquage sur la surface interne du réacteur. La forme préférée consiste- en une poudre finement divisée qui est uniformément dispersée dans le réacteur par agitation mécanique, par exemple dans un réacteur agité. La réaction de télomérisation est de préférence effectuée dans un réacteur agité dans des conditions de température et de pression élevées, les températures étant en général d'environ 70 C à environ 150 C, et les pressions étant en général d'environ 520 KPa (75 p.s.i) à environ 3 200 KPa (450 p.s.i). On distingue les produits de la réaction (6) par la distribution des groupes -CF2-, -CFC1- et -CBrCL- dans la chaîne du télomère, et par la présence d'un groupe terminal -CF3 et d'un groupe terminal -CFClBr. Ces télomères peuvent être représentés par la formule suivante. F Br F F F C C C C Br (5) ! I F C F Ci Les télomères de formule (5) comportent un atome de brome sur l'atome de carbone terminal, ainsi qu'un atome de brome sur le deuxième atome de carbone à partir de l'extrémité opposée de la chaîne. Ces deux atomes de brome sont suffisamment réactifs pour participer à une réaction de réinitiation, bien que l'atome de brome secondaire soit un peu moins réactif que l'atome de brome primaire. La réinitiation mettant en jeu l'atome de brome secondaire, a souvent lieu lorsque l'on choisit FeC13 comme halogénure de métal réductible, et on obtient une chaîne comportant un groupe de ramification trifluorométhyle ainsi que cela est illustré ci-dessous. FeC13 CF3CClBr(CF2CFC1)nBr+CF2=CFCl Br(CFClCF2)aCCl(CF2CFCl)bBr (7) CF3 la somme de a et de b n'étant pas supérieure à 10. En conséquence, les produits de la réaction (6) peuvent comprendre des isomères tant ramifiés qu'à chaîne linéaire qui peuvent être présents dans le produit final selon diverses proportions. -2622883 Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer plus en détail les divers modes de réalisation et les avantages de la présente invention. Ces exemples illustrent la préparation de télomères de CTFE en utilisant divers composés telogènes et procédés de télomérisation. EXEMPLE 1 On a introduit 100 g de CF3CClBr2, 60 g d'acétonitrile, 1,5 g de FeC13 et 2,0 g de poudre de nickel dans la chemise en verre d'un autoclave agité de 600 ml. Après contrôle de la pression et purge avec de l'azote, on a ajouté 120 g de CTFE. On a fermé l'autoclave et on a chauffé lentement jusqu'à C. La réaction a été maintenue à cette température pendant 4 heures. La pression maximum atteinte était de1 482KPa (215p.s.i). Aucours de la progression de la réaction, on a ajouté une quantité supplémentaire de 47 g de CTFE à partir d'un réservoir chauffé. Le réacteur a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante et le CTFE n'ayant pas réagi a été évacué par ventilation. Après ouverture de l'autoclave, on a obtenu 123 g d'un mélange réactionnel qui consistait en deux phases liquides, ce produit a été lavé avec une solution diluée d'HCl et ensuite avec de l'eau. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit lavé indiquait qu'environ 60 % du CFCClBr2 avaient réagi. Le télomère à quatre atomes de carbone représentait environ 52 % du produit et il comprenait un seul isomère. Le télomère à six atomes de carbone consistait en deux isomères, l'un à chaîne linéaire, l'autre ramifié. Il y avait une quantité plus importante de l'isomère ramifié que de l'isomère à chaîne linéaire. On a observé un certain degré d'addition en retour du brome et du chlore sur le il composé télogène. On a trouvé à la fois CF3CBr3 et CF3CC12Br dans le produit avec une faible quantité de chacun des télomères dérivés de ces produits. EXEMPLE 2 On a introduit 100 g de CF3CClBr2, 60 g d'acétonitrile, 3,0 g de FeC13 et 3,0 g de poudre de fer dans la chemise en verre d'un autoclave agité de 600 ml. Après contrôle de la pression et purge avec de l'azote, on a ajouté 111 g de CTFE. On a fermé l'autoclave et on a chauffé lentement jusqu'à 120 C. La réaction a été maintenue à cette température pendant 4 heures. La pression maximum atteinte était de 1 379 KPa (200 p.s.i.g). Au cours de la progression de la réaction, on a ajouté une quantité supplémentaire de 59 g de CTFE à partir d'un réservoir chauffé. Le réacteur a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante et on a évacué par ventilation le CTFE n'ayant pas réagi. Après ouverture de l'autoclave, on a obtenu 169 g de mélange réactionnel. Le produit a été lavé avec une solution diluée d'HCl et ensuite avec de l'eau, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit lavé a révélé qu'environ 70 % du CF3CClBr2 avaient réagi. Le télomère à quatre atomes de carbone représentait environ 42 % du produit, et il était composé d'un seul isomère. On a trouvé une quantité plus importante de composés de télogènes ayant subi une addition en retour, dans ce produit que dans le produit de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 On a introduit dans la chemise en verre d'un autoclave agité de 600 ml, 50 g de CF3CClBr2, 30 g d'acétonitrile et 2,0 g de FeCl2. Après contrôle de la pression et purge avec de l'azote, on a ajouté 112 g de CTFE. On a fermé l'autoclave et on a chauffé lentement jusqu'à 100 C. La réaction a été maintenue à cette température pendant 4 heures. La pression maximum atteinte était de 1 517 KPa(220 p.s.i.g). Au cours du déroulement de la réaction, on a ajouté une quantité supplémentaire de 22 g de CTFE à partir d'un réservoir chauffé. Le réacteur a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante, et on a évacué le CTFE n'ayant pas réagi par ventilation. Après ouverture de l'autoclave, on a obtenu 75 g de mélange réactionnel. Ce produit a été lavé avec une solution diluée d'HCl et ensuite avec de l'eau. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit lavé, a révélé qu'environ 57 % du CF3CClBr2 avaient réagi. Le télomère à quatre atomes de carbone représentait environ 36 % du produit et il était composé d'un seul isomère. L'isomère à chaîne linéaire représentait la majeure partie du telomère à six atomes de carbone. Une plus faible quantité de produits d'addition en retour que dans les deux exemples précédents, était présente. EXEMPLE 4 On a introduit dans la chemise en verre d'un autoclave agité de 600 ml, 125 g de CF3CClBr2, 75 g d'acétonitrile, 7,5 g de Fe2(SO4)3 et 5 g de benzoïne. Après contrôle de la pression et purge avec de l'azote, on a ajouté 254 g de CTFE. On a fermé l'autoclave et on a chauffé lentement jusqu'à 115 C. La réaction a été maintenue à cette température pendant 4 heures. La pression maximum atteinte était de 2 482 KPa (360 p.s.i.g). Le réacteur a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante, et on a évacué par ventilation le CTFE n'ayant pas réagi. Après ouverture de l'autoclave, on a obtenu 125 g de mélange réactionnel. Ce produit brut a été lavé avec une solution diluée d'HCl et ensuite avec de l'eau. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit lavé, a révélé qu'environ 54 % du CF3CClBr2 avaient réagi. Le produit avait la composition suivante. Télomère à quatre atomes de carbone 39 % Télomère à six atomes de carbone 26 % Télomère à huit atomes de carbone 19 % Télomère à dix atomes de carbone 6 % De nombreuses modifications et variantes peuvent bien entendu être apportées aux modes de réalisation décrits ci-dessus sans pour cela s'écarter de la définition de la présente invention mentionnée dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange de télomères de chlorotrifluoroéthylène bromés de faible poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorotrifluoroéthylène avec CF3CClBr2 en présence d'une composition de catalyseur comprenant un halogénure de métal réductible choisi parmi FeCl3, FeBr3, Fe2(S04)3, CuBr2, CuCl2, TiCl4, VCl3 et NiCl3 ainsi qu'un agent réducteur capable de réduire l'halogénure de métal dans le mélange réactionnel, choisi parmi le fer, le nickel, le cuivre, le titane, le vanadium et la benzoïne, ladite réaction étant effectuée dans un solvant commun aux réactifs et au catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les télomères de chlorotrifluoroéthylène bromés de faible poids moléculaire, comprennent des télomères à chaîne linéaire de formule CF3CClBr(CF2CFCl) nBr et des isomères ramifiés de formule Br(CFClCF2)aCClCF3(CF2CFC1)bBr dans laquelle n, a et b varient de 1 à 10, la somme de a et b n'étant pas supérieure à 10. 3. Procédé selon les revendicationsl1et2prisesséparé- ment, caractérisé encequelestélomeresayantunevaleurden allant de 2 à 4-, sont présents à raison d'au moins environ % du poids du produit de réaction. 4. Procédé selon les revendications à3 prises séparé- ment, caractérisé encequele solvant comon est l'acétonitrile. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de catalyseur comprend FeCl3 et du nickel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que FeCl3 est présent dans le mélange réactionnel selon une quantité d'environ 0,01 % à environ 2 % du poids de chlorotrifluoroéthylène. 7. Procédé selon les revendications1à6prisessépa- rémentcaractériséence quel'agentréducteurestprésent dans le mélange réactionnel selon une quantité d'environ 0,5 % à environ 10 % du poids de chlorotrifluoroéthylène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de télomérisation est effectuée à une température d'environ 70 C et environ 150 C et sous une pression d'environ 520 KPa à environ 3100 KPa. 9. Procédé de préparation d'un mélange de télomères de chlorotrifluoroéthylène bromés de faible poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorotrifluoroéthylène avec CF3CClBr2 en présence d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal réduit choisi parmi FeC12, FeBr2, Fe SO4, CuBr et CuCl, cette réaction étant effectuée dans un solvant commun aux réactifs et au catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant commun est 1'acétonitrile. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est FeC12.