FR 2623218 A1 19890519 FR 8814863 A 19881114 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de teinture du cuir. L'invention concerne en particulier un procédé de teinture du cuir, procédé selon lequel on teint le cuir avec un ou plusieurs colorants acides en présence d'un composé de formule I /(R2))-(RT--O)--R3 n-1 Rto---CH2)q N () LR2)-(R1-O)dR3 (R2)= (R- O).R3 AG n-1 r dans laquelle R signifie un groupe alkyle en C8-C24, alcényle en C8-C24 ou -CO-alkyle en C8-C24 ou -CO-alcényle en C8 -C24, --CH2-CH-0- R2 signifie un groupe de formule I C6Hs R, signifie un groupe propylène ou éthylène, R3 signifie l'hydrogène ou -SO3M, -CH2-COOM, -CO-Ro-COOM ou PO3M2, dans lesquels R. signifie un groupe aikylène en C2-C6, alcénylène en C2-C6 ou phénylène, et M signifie l'hydrogène ou un cation, r signifie 0, 1, 2 ou 3, a, b et c signifient 0 ou un nombre entier de 1 à 15, la somme (r x a) + b + c signifiant 0 ou un nombre entier de 1 à 3r + 6, d + e + f signifie un nombre de 2 à 120, A O signifie un anion incolore, q signifie 2 ou 3 et n signifie 1, 2 ou 3. Pour des raisons pratiques, lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépendantes les unes des autres, 2- sauf indication contraire. Les composés de formule I peuvent être ajoutés sous forme protonable, c'est-à-dire lorsque n 1. Toutefois, ils sont appliqués de préférence sous forme protonée avec les acides habituels tels que les acides minéraux (par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique), ou avec des acides carboxyliques à bas poids moléculaire tels que ceux contenant de i à 4 atomes de carbone (par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide lactique et l'acide citrique). Les composés de formule I préférés sont ceux de formule la ou lb / f R-(C2H--O)-1--(C3H7 O0)2-R3 R N-N (Ia) Ri (C2H'- O)nl---(C3H70)-T2-R3 /(C2H40) -4- (C3H-0-)m3-R3 R' N C3H6 r- N (Ib) \\(C2H40)..4(C3H7O-)-n3-R3 (R2)i-(C2H40)S--5 (C3H7-0)n- --R3 dans lesquelles R signifie un groupe alkyle en C16-C22 ou alcényle en C16-C2 2 R2 est tel que défini plus haut et dans la formule Ia, m1 + m2z + n1 + n2 - 20 à 50 et dans la formule Ib, m3 + m4 + m5 + n3 + n4 + n5 - 20 à , avec la condition que le nombre maximal d'unités styryloxy ne soit pas supérieur à 3 et-que le nombre maximal d'unStés-êthylèneoxy ne soit pas supérieur à 2. De préférence, dans les composés de formule Ia et Ib, R3 signifie R31"', R3"' ayant la signification indiquée plus bas et m2, n2, m3, n3 et ns signifient 0. M signifie de préférence M', M' signifiant l'hydrogène, NH4A ou un anion incolore de métal alcalin (de préférence le lithium, sodium ou potassium). M signifie plus préférablement M", M" signifiant NH4G. R3 signifie de préférence R3 ', R3' signi- fiant -SO3M, PO3M2 ou -CH2COOM; R3 signifie plus préfé- rablement R3", R31" signifiant S03M. R3 signifie spécia- lement R3"', R3"' signifiant -SO30NH4I. r signifie de préférence r', r' signifiant 0, 1 ou 2. q signifie de préférence 3. La somme (r x a) + b + c signifie de préfé- rence O ou un nombre entier de 1 à 3. La somme (r x a) + b + c signifie plus préférablement 0. La somme (r x d) + e + f signifie de préfé- rence 5 à 60. R1 signifie de préférence un groupe éthylène ou un mélange de groupes éthylène et propylène. La quantité de groupes éthylèneoxy dans les groupes R1-0 et R2-O est de préférence comprise entre 90 et moles %. Les produits de formule I peuvent être utilisés sous forme protonable ou quaternisée et peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de mélanges. Les produits de formule I sont utiles comme auxiliaires pour la teinture du cuir et sont parti- culièrement utiles pour améliorer l'aptitude à la combinaison des colorants anioniques d'affinités diffé- rentes, pour améliorer l'unisson des teintures résul- tantes, pour améliorer le pouvoir de montée individuel des colorants anioniques, la migration au mouillé des colorants (effet de piquage lors du séchage) n'étant pas affectée et l'hydrophilie du cuir ainsi traité étant augmentée. Les composés de formule I sont de préférence ceux dans lesquels n signifie 2 ou 3. Plus préférable- ment, les composés de formule I répondent à la formule I dans laquelle n signifie 1, lesdits composés étant quaternisés avec du sulfate de diméthyle ou du chlorure de benzyle. R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe alkyle en C16-C22 ou alcényle en C16-C22. R (ou R') peut être un simple groupe ou un mélange de groupes provenant d'un mélange technique d'amines grasses. Ro signifie de préférence Ro', Ro' signi- fiant un groupe éthylène, propylène, butylène, éthény- lène ou phénylène. Ro signifie plus préférablement Ro", Ro" signifiant un groupe éthylène, éthénylène ou phény- lène. Dans les composés de formule Ia o a + b + c = 0 et dans les compoés de formule Ib, R' signifie de préférence un groupe oléyle. La teinture est effectuée de préférence à une température comprise entre 15 et 60 C, plus préfé- rablement entre 25 et 50"C. La teinture est effectuée de préférence à un pH compris entre 3,5 et 9, plus préférablement entre 4 et 8, spécialement entre 5 et 8. La concentration de colorant est comprise de préférence entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids du cuir. Les composés de formule I peuvent être préparés selon les méthodes connues, par réaction d'une mole d'un composé de formule III R -(N -(CH2) q) -NH2 (III) 26232 18 avec (r x a) + b + c moles d'oxyde de styrène, (r x d) + e + f moles d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde d'éthylène, suivies par 2 + r moles d'un composé choisi dans le groupe comprenant HSO4M, C1-CH2-COOM, HOOC-RoCOOH ou (2 + r) moles de P205. Le groupe de composés mentionnés dans la réaction ci-dessus, comprend les dérivés fonctionnels des composés HOOC-Ro-COOH, par exemple un anhydride cyclique, l'acide chloroacétique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide sulfurique (de préfé- rence l'oléum) ou l'acide aminosulfonique; on opère de préférence en présence d'une base fournissant l'anion M. Le composé de formule V est plus préféra- blement l'acide aminosulfonique. Les réactions peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles. La réaction de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple un hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, sous atmosphère d'azote, de préférence à une température comprise entre 140 et C. La réaction avec un anhydride cyclique est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 0 et 80 C, de préférence avec une base. La réaction avec l'acide chloroacétique est effectuée à une température comprise entre 45 et 80 C, éventuellement en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. La réaction avec P205 est effectuée de préférence à une température comprise entre 30 et 80 C, de préférence en présence d'eau et/ou d'une base. La réaction de l'acide aminosulfonique est effectuée de préférence en présence d'urée (de préfé- rence en une quantité comprise entre 10 et 200% en poids par rapport à la quantité d'acide aminosulfonique utilisée) à une température comprise entre 75 et 130 C. La quaternisation peut être effectuée en utilisant des agents de quaternisation connus, par exemple le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle ou le chlorure de benzyle, plus préférablement le sulfate de diméthyle ou le chlorure de benzyle. La quatenisation est effectuée de préférence sous atmosphère d'azote à une température comprise entre 60 et 1200C. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle sorte de cuir tanné utilisé habituellement pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures (par exemple les peaux envers daim). Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné, par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium. Si on le désire, on peut utiliser'également un cuir retanné et/ou nourri; pour le retannage, on peut utiliser un cuir retanné avec n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, comme les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de 7 262 3218 chataîgner ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique et méthacrylique ou les résines urée/formal- déhyde. Avant la teinture, on peut également nourrir le cuir, en utilisant n'importe quel agent de nourriture habituel, en particulier ceux appliqués habituellement en milieu aqueux, par exemple des graisses, huiles, résines ou cires d'origine végétale ou minérale et leurs dérivés modifiés chimiquement, par exemple les produits d'hydrogénation, d'oxydation, de saponifica- tion ou de sulfonation de graisses ou d'huiles d'ori- gine animale ou végétale ou les produits de chloration et/ou de sulfonation de graisses ou d'huiles d'origine minérale et les agents de nourriture synthétiques. Par l'expression "sulfonation" on entend l'introduction d'un groupe sulfo y compris également la formation d'un groupe sulfate ("sulfatation") et l'introduction d'un groupesulfo par réaction avec un sulfite ou S02 ("sul- fitation"). De tels agents de nourriture sont décrits par exemple dans l'ouvrage de F. Stather, "Gerberei- chemie und Gerbereitechnologie", Akademieverlag Berlin, 1967, 4ème édition, chapitre 21, pages 517-535. Pour la nourriture on préfère utiliser des émulsions grasses dans lesquelles l'agent de nourriture est émulsifié à l'aide d'un émulsifiant et/ou par modification chimi- que. Les émulsifiants utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être non ioniques, anioniques ou cationiques, en-fonction de l'agent de nourriture utilisé, et sont bien connus dans la technique. Ils sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage de Stather mentionné plus haut. Lorsque le cuir est nourri avant la teinture, on utilise de préférence un bain de nour- riture non ionique ou plus préférablement anionique (dans lequel au moins un agent de nourriture et/ou l'émulsifiant éventuellement présent contiennent de préférence un groupe sulfo et/ou un groupe carboxy). Les agents de nourriture et les émulsifiants mentionnés dans l'ouvrage de Stather indiqué plus haut, sont incorporés à la présente demande à titre de référence. Il faut mentionner en particulier les produits de sapo- nification et/ou de sulfonation de l'huile de suif, de l'huile de poisson, de l'huile de pied de boeuf, de l'huile d'olive, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de lin, de l'huile de coco, de l'huile de bois, de l'huile de coton, de l'huile de sésame, de l'huile de maïs et du suif du Japon et leurs mélanges avec des graisses ou des huiles non modifiées et/ou le suint, la cire d'abeille, la cérésine, l'huile minérale ou les paraffines éventuellement sulfonées. Le cuir mis en jeu dans le procédé de l'in- vention peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut' également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Après le tannage et avant la teinture, le pH du cuir est avantageusement réglé à des valeurs de 4 à 9 (le cuir est "neutralisé"), le domaine de pH étant choisi en fonction de l'épaisseur du cuir et de la densité de sa structure fibreuse. C'est ainsi que pour les cuirs pleine fleur et les cuirs épais comme le nubuk, les valeurs de pH sont de l'ordre de 4 à 6; pour les cuirs velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont de l'ordre de 5 à 9; pour les cuirs velours séchés intermédiairement et les croûtes velours séchées intermédiairement, les 2 623218 valeurs de pH peuvent être de l'ordre de 6 à 9. Toute- fois, on maintient le pH à une valeur neutre à faiblement acide, de préférence entre 5,5 et 7. Pour ajuster le pH du cuir, on utilise des auxiliaires habituels; pour le cuir tanné à caractère acide, on peut ajuster le pH par addition de bases appropriées, par exemple l'ammoniaque ou le bicarbonate d'ammonium ou des sels de métaux alcalins d'acides faibles, par exemple le formiate, l'acétate, le bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, de préférence le formiate de sodium et l'ammoniaque. On peut également utiliser le carbonate et le bicarbonate de sodium comme bases supplémentaires pour l'ajustement exact du pH du cuir. Pour le retannage, dans la mesure o il est effectué, on maintient de préférence le pH entre 4 et 7. Les colorants acides utilisés dans le pro- cédé de l'invention comprennent tous les types de colorants acides et les colorants au soufre hydrosolu- bles contenant un groupe sulfo, y compris ceux pouvant être métallisés. On obtient de très bons résultats en utilisant des colorants azoïques (éventuellement métal- lisés) et/ou des colorants au soufre avec les composés de formule I. On préfère les colorants au soufre qui comprennent les sels de Bunte tels que définis par exemple dans Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", vol. VII, 1974, Academic Press, chapi- tre II pages 35-68, de préférence ceux définis et mentionnés d-- e Colour Index sous le titre "Solubi- lized Sulphur Dyes" et "Condense Sulphur Dyes". Ils peuvent être utilisés sous les formes commerciales habituelles. Après le traitement par le colorant acide ou le colorant au soufre hydrosoluble contenant un groupe sulfo, le cuir est soumis à un post-traitement avec un 262 32 18 acide dans le bain de teinture, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, de l'acide acétique ou de préfé- rence avec de l'acide formique, à un pH compris de préférence entre 2,5 et 5. Le cuir traité peut ensuite être lavé ou rincé avec de l'eau et, après séchage, être fini selon les méthodes habituelles. Si on le désire, le cuir séché peut être nourri r imperméabilisé et/ou fini avec un film polymère élastique ou un top brillant.'Si on le désire, l'étape de nourriture, en particulier avec les produits de sulfonation des huiles ou graisses naturelles, peut également être effectuée simultanément avec la teinture avec le colorant acide ou le colorant au soufre hydrosoluble contenant un groupe sulfo. Le cuir traité selon l'invention, en parti- culier les cuirs d'épaisseur moyenne ou les cuirs très épais (c'est-àdire ayant une épaisseur de 1,0 mm ou plus) peuvent être très bien teints avec des rendements élevés. On peut obtenir de bonnes teintures avec un colorant unique et les teintures présentent de bonnes solidités. Avec les cuirs mentionnés plus haut, spécia- lement les cuirs d'épaisseur moyenne et les cuirs très épais (en particulier ceux ayant une épaisseur de 1 mm ou plus), on obtient de façon surprenante de bonnes teintures tranchées du-cuir avec des rendements élevés et des solidités optimales. Ces cuirs, toutefois, sont particulièrement appropriés (à l'état mouillé ou à l'état sec) comme substrats pour des procédés de colo- ration ultérieure, en particulier pour la teinture ou l'impression, avantageusement avec des colorants hydro- solubles pour cuir, en particulier les colorants pré- sentant une affinité moyenne à élevée pour le cuir, qui peuvent être à caractère anionique ou basique (y compris cationique). 1 1 - h 26232 18 L'invention concerne également un procédé de teinture du cuir, procédé selon lequel a) on teint le cuir dans un bain de teinture avec un ou plusieurs colorants acides en présence d'un composé de formule I, et b) on surteint le cuir dans un second bain de teinture avec un ou plusieurs colorants anioni- ques. Les colorants anioniques pour la surteintu- re, comprennent les colorants au soufre contenant des groupes sulfo appropriés comme colorants pour le cuir et la laine (principalement ceux décrits plus haut), les colorants azoïques et les complexes métallifères de colorants azoiques tels que définis dans le Colour Index sous la dénomination Acide Dyes, Mordant Dyes, Solubilized and Condense Sulphur Dyes et éventuellement Direct Dyes. Les colorants anioniques comprennent les colorants à caractère basique ou cationique; en général on peut utiliser n'importe quel colorant utilisé habi- tuellement pour la teinture du cuir (voir également le Colour Index: Basic Dyes), en particulier les colorants à complexes métallifères à affinité élevée... Parmi les classes de colorants mentionnées pour la surteinture du cuir, on préfère les colorants au soufre hydrosolubles contenant des groupes sulfo et les colorants cationi- ques hydrosolubles. Les colorants cationiques préférés sont généralement ceux utilisés pour la teinture du cuir, spécialement les colorants à complexes métal- lifères. Pour la surteinture avec des colorants anioniques ou basiques du cuir teint dans la tranche, on peut appliquer sur le cuir selon les méthodes connues des solutions aqueuses de colorants (éventuel- lement en présence d'auxiliaires de teinture classi- ques) par exemple par pulvérisation ou par application à l'aide d'une machine nultima ou de préférence par teinture ultérieure par epuisement dans un bain de teinture correspondant. La surteinture dans de tels bains de teinture peut être effectuée sous des condi- tions de teinture classiques, par exemple à des concen- trations comprises entre 0,02 et 2% en poids par rapport au poids dusubstrat à l'état mouillé, et à des températures comprises entre la température ambiante (20 C) et 70 C, de préférence entre 40 et 60 C. Selon un aspect de l'invention, la matière surteinte est à nouveau surteinte avec un colorant au soufre hydroso- luble contenant un groupe sulfo, comme décrit plus haut. Pour la seconde surteinture, la concentration en colorant peut être supérieure à celle de la première surteinture, par exemple jusqu'à 4% en poids par rapport au poids du cuir à l'état mouillé. Toutefois, avec des concentrations comprises entre 0,02 et 2%, on obtient de très bons résultats. Selon un autre aspect de l'invention, on soumet le substrat teint à un post-traitement avec un auxiliaire de teinture cationique (K) dans le même bain o a été effectué la teinture (ou la surteinture) et éventuellement l'étape de nourriture. Les auxiliaires de teinture cationiques (K) peuvent être n'importe quel auxiliaire de teinture habituel hydrosoluble ou hydrodispersable et essentiellement incolore utilisé pour la teinture des textiles ou du cuir avec des colorants hydrosolubles. Les auxiliaires de teinture cationiques (K) entrant en ligne de compte sont principalement des composés amino qui peuvent être des composés d'ammonium quaternaires ou également des amines non quaternisées qui forment des ions ammonium en milieu aqueux, en particulier en milieu acide. Les composés amino qui sont utilisés comme auxiliaires de teinture cationiques (K) comprennent 13 26232 18 1 3 principalement les monoamines ou polyamines alipha- tiques (par exemple les polyméthylènediamines contenant 2 à 6 groupes méthylène dans la chaîne polyméthylène, les polyalkylènepolyamines dans lesquelles les groupes alkylène contiennent 2 à 4 atomes de carbone et contenant 3 à 6 groupes amino, ou les amines cycli- ques), qui comportent éventuellement un ou plusieurs groupes hydrocarbonés aliphatiques en C9-C24 et qui sont éventuellement-benzylées et/ou alkylées avec des groupes alkyle en Cl-C4, comme décrit par exemple dans le brevet américain n 4 220 449 (- DE-A n 25 08 242), le brevet américain n 4 297 296 (- DE-A n 29 24 471) et la demande de brevet britannique n 2 165 268 (- DOS n 35 34 102); ou les produits basiques contenant un atome d'azote obtenus par réaction de telles mono- ou polyamines avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine, le biguanide, l'épichlorhydrine, le formal- déhyde, les acides dicarboxyliques et/ou les composés azotés méthylolés et éventuellement avec des agents. d'alkylation ou d'autres produits de réaction comme décrit par exemple dans le brevet américain n 4 439 203 (= DE-A n 32 16 913) et dans le brevet américain n" 4 645 511 (a DOS n 34 46 284), dans la demande PCT n 81-2423, dans la demande de brevet européen n 11 370 A2, les composés guanyliques contenant un groupe amino tels que décrits dans le brevet britanni- que n 1 238 091 ou les composés amino aromatiques. Les composés cationiques (K) peuvent éventuellement être mélangés avec des additifs habituels, en particulier avec des agents de dispersion non ioniques, de préfé- rence hydrophiles (en particulier pour la préparation de dispersions aqueuses des composés amino). Comme exemples de tels auxiliaires de teinture cationiques (K) on peut citer ceux identifiés dans les brevets et les demandes de brevet cités plus haut et également la mélamine méthylolée, les produits de condensation de di-(alkyl en C1-C2)amines avec l'épichlorhydrine (0,9:1 à 5:4) et l'ester benzylique de l'acide aminobenzoïque (solution alcoolique). Les auxiliaires de post-traitement (K) utilisés sont de préférence ceux dans lesquels le reste d'acide gras contient moins de 9 atomes de carbone, plus préférablement moins de 7 atomes de carbone, spécialemeht moins de 4 atomes de carbone. Les auxiliaires de post-traitement poly- cationiques ont une densité de charge élevée et sont de préférence exempts de groupes non ioniques à longue chaîne, plus préférablement exempts de groupes d'acides gras à longue chaîne et de groupes hydrophiles non ioniques, plus préférablement également exempts de groupes glycoliques et polyglycoliques. Le post-traitement des teintures avec les auxiliaires de teinture cationiques (K) est effectué dans le même bain que la teinture et toute post- teinture éventuelle, avantageusement sous des condi- tions de pH acides, de préférence à pH 3-5, plus préfé- rablement à pH 4, en particulier à pH 3,3-4. L'auxi- liaire de teinture (K) est de préférence ajouté au bain de teinture lorsque le bain, après la teinture ou,, lorsqu'un agent de nourriture a été utilisé, après l'addition de cet agent de nourriture OU., lorsqu'on a effectué une post-teinture, après la post-teinture, a été acidifié aux valeurs de pH indiquées plus haut. Les valeurs de pH préférées sont comprises entre 3 et 4, en particulier entre 3,3 et 4. L'agent de posttraitement cationique (K) est avantageusement utilisé à une concentration de 0,1-2%, de préférence à 0,2-1%, calculé comme composé cationique, par rapport au poids du substrat à l'état mouillé. Le post-traitement est avantageusement effectué aux mêmes températures que la teinture, l'étape de nourriture éventuelle et tout abaissement éventuel du pH par addition d'acide, de préférence à 25-70 C, en particulier à 35-55 C pour le cuir et à 25-55 C pour les peaux lainées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Dans un récipient approprié dans lequel on a fait le vide avec une trompe à eau et dans lequel on introduit de l'azote, on chauffe à 135 267 parties d'oléylamine et 2,5 parties d'hydroxyde de sodium. On chauffe le récipient de réaction à 165 et on ajoute 1320 parties d'oxyde d'éthylène en l'espace de 8 heures. On refroidit le mélange réactionnel (toujours sous atmosphère d'azote) à environ 75 , on ajoute 388 parties d'urée en l'espace de 15 minutes, et on agite le mélange à cette température pendant 15 minutes, ce qui fait monter la température à 110 . On ajoute ensuite lentement 194 parties d'acide aminosulfonique et on agite pendant 6 heures à 110 . Le produit ré- sultant répond à la formule la S00NH4@ "/,(C2H40-), S03E NH40 R1 N. \ (la) (C2H4 0#-) S03G NH4O dans laquelle m + n = 30 et R1 signifie un groupe oléyle. Sous agitation vigoureuse, on fait ensuite réagir ce mélange pendant 30 minutes avec 126 parties de sulfate de diméthyle dans le même récipient et sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 95 et on l'agite à cette température pendant 6 heures. Exemples 2 à 19 En procédant come décrit à l'exemple 1, on peut préparer des composés de formule 2, sous forme quaternisée, / (R2), {CH2CH20)" (C3H70-)c-R3. (2) R N (R2)b (CH2CH20)W--(C3H70-)d-R3 formule dans laquelle (a + b), (m + n), (c + d) et R sont définis dans le tableau 2 ci-après et R2 signifie -CH2-CH-O- C6 H5 Dans le tableau i ci-après, gras' signifie un mélange d'acides gras de l'acide béhénylique et de l'acide arachidique. TABLEAU 1 i mole d'amine de la- Exemple quelle d' rive R1 lRaiactif Agent de.quaternisation quelle est dérivé R1 fournissant R3 (moles) (a+b)(c+d) (m+n) (moles) (moles) 2 Acide gras du suif 0 40 Acide amino-sul-Sulfate de diméthyle fonique 3 do. 0 2 35 do. (2) do. (1) 4 do. 0 O 35 P205 (1) do. (1) do. 0 O 35 Cl-CH2CO2H (2) do. (1) 6 Acide gras 1 0 20 Acide amino- aucun âulfnique (2) 7 do. 0 O 35 ao. 2),sulfate de diméthyle (1) 8 do. 0 O 35 do. (2) aucun 9 do. 2 O 40 do. (2) chlorure de-benzyle (1) 2-(reste gras dusuif)2 40 do. (2) sulfate. de diméthyle 11 (1) amino-prop9lamine Od 3 il'do.1 - 0 5 5d(3) do. (2) 12 t-(reste gras) amino'3 Q 40 do. (3) do. (2) propylamine 13 amine grasse du suif I O 25 do. (2) do. (1) 14.el. angede..restes, grae2 O 40 do. (2)aun en CiSiC20, C24amlirIeaun do. O O 20 do. (2> sulfate de diméthyle (1) 16 do. i O 35 do. (2) do. (1) 17 oléy1amine i O 30 do. (2) aucun 18 do. 2 O 40 do. (2) sulfate de diméthyle (1) r', 19 do. 0 O 20 do. (2) do. (1) u. tu'> A l'exemple 5, on ajoute l'acide chloroacé- tique en l'absence d'urée, mais en présence d'une. quantité équivalente de NaOH à 50 . A l'exemple 4, on ajoute le P205 en l'absence d'urée à 45 , et on ajoute une quantité équivalente de NaOH pour provoquer la transformation en sel de sodium des groupes carboxy et de l'acide phos- phorique partiellement sous forme d'esters. Exemples 20 à 26 En procédant comme décrit à l'exemple 1 on peut préparerles composés de formule 3, sous forme quaternisée, Ri N C3H6 N (C2H40).(C3H70)c-R3 (R2) (C2H40)o-(C3H70)b-R3 (C2H40)n-(C3H70)d-R3 formule dans laquelle a, (b + c + d) (m + n + o) et.R3 sont tels que définis cidessous, et o R2 signifie -CH2-CH-O- 6H5 TABLEAU 2 Exemole 1 mole d'amine de la- Réactif Agent de quaternisation quelle est dérivé R1 (bcd) (mn o) monisant R3 (moles) ()(b+c+d) (m+n+o) ( m e s (ols N-(-aminopropyl)- 10i 50 Acide amino- sulfate de diméthyle N[y-(reste gras du suif) sulfonique (2) (1) amino-propyl]-amine 21 N-(y-aminopropyl)- N- 1 0 40 do. (3) do. (1) ('reste gras 'du suif)- amine 22doO O3 do. (2)35do.( do. 1) 23 do. 0 0. 20 do. (2) chlorure de benzyle (2) 24.N-('-.aminopropyl)-N- 1 0 40 do. (3) sulfate de diméthyle (mélange de restes gras (1) en C18' C2O, C22yamine do. 0 0 25 do. (2) do. 26 do. 0 0 20 do. (3) aucun o r'> r'> Dans les exemples d'application suivants, tous les pourcentages sont indiqués en poids par rapport au poids du cuir traité. Exemple d'application A On traite au foulon pendant 30 minutes un cuir mouton nappa pour habillement dégraissé, tanné et neutralisé, par 200% d'eau, 0,5% du composé de formule la (exemple a) et 0,5% d'ammoniaque. On ajoute 4% du colorant C.I. Acid Brown 432 et on traite le cuir pendant encore 30 minutes. On ajoute ensuite 2% d'un agent de nourriture pour cuir du commerce et 5% de sulfonate d'huile de spermaceti (sel de sodium, 50% de sulfonation) et on traite le cuir pendant encore 60 minutes. On ajoute ensuite 1% d'acide formique (85%) et, au bout de 10 minutes, encore 1% d'acide formique et on traite encore le cuir pendant 10 minutes. On évacue ensuite le bain, on lave le cuir à 25 avec 300% d'eau et on le finit de manière appropriée. On obtient une teinture unie et une bonne pénétration de la tein- ture. Exemple d'application B Pendant 60 minutes on traite au foulon une croûte velours tannée au chrome (1,3 à 1,4 mm avec effet de piquage) avec un bain contenant 800% d'eau à 500 , 2% d'ammoniaque (25%) et 0,5% d'une préparation du commerce à 35% d'éther di- tert.-amylphényldécaglyco- lique. On évacue ensuite le bain et, pendant 10 minutes, on traite le cuir dans un bain à 50 constitué de 600% d'eau, 2% d'ammoniaque (25%), 2% d'un bain de nourriture pour cuir et 0,5% du composé de formule la. On ajoute ensuite 3% du colorant C.I. Acid Red 88 (préparation du commerce), on teint le cuir pendant environ 75 minutes et on ajoute ensuite 1,5% d'acide formique (85%) et on traite pendant 30 minutes. On soumet ensuite le cuir à un post-traitement habituel, 21 262 32 18 on le sèche sur chevalet et on le conditionne. On obtient une teinture rouge unie. Exemple d'application C On ajuste à pH 5,5 un cuir vachette tanné au chrome de 2,2 mm d'épaisseur dans 150% d'eau, avec 0,5% de formiate de sodium et 0,8% de bicarbonate de sodium et on évacue le bain. Pour le retannage, on ajoute 150% d'eau, 4% de Tergotan LR (une résine de polyméthacry- late), 3% d'extrait de mimosa et 1% de di-(sulfo- naphtyl)-méthane (un agent de dispersion) et on retanne pendant 40 minutes à 35 . On évacue ensuite le bain et on nourrit le cuir pendant 90 minutes avec 150% d'eau et 10% de substances de nourriture (7,5% d'huile de poisson sulfitée, 2% d'huile de coco sulfatée et 0,5% d'huile de pied. de boeuf), on acidifie avec 1% d'acide formique et on traite le cuir pendant encore 30 minutes sous ces conditions. On évacue le bain et on teint le cuir à 25 pendant 120 minutes avec 150% d'eau, 1,8% du colorant C.I. Solubilised Sulphur Black 1 et 2% du composé de formule la (exemple 1) sous forme liquide à % de matières actives, ce qui donne une teinture complète dans la tranche. Après addition de 100% d'eau et peu à peu de 3% d'acide formique (à une concentra- tion de 85%), on continue le traitement pendant encore minutes à 500. On évacue ensuite le bain et on lave le cuir avec 300% d'eau pendant 5 minutes à 50 . On sèche le cuir sur chevalet et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient une pénétration complète du colorant et une nuance noire régulière. Exemple d'application D On procède comme décrit à l'exemple d'application A jusqu'au lavage pendant 5 minutes avec 300% d'eau. On évacue ensuite le bain et on teint le cuir pendant 20 minutes à 50 avec 200% d'eau et 0,5% du colorant de l'exemple 35a de la demande de brevet européen n 92520 A2. On rince, on sèche et on finit le cuir selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir teint en noir avec une pénétration complète du colorant dans la tranche et surteint en noir; les teintures présentent de très bonnes solidités. *23 262 3218 REVENDICATIONS 1. L'utilisation des composés de formule I aR2)c (Ra-O)f'-R3 n-i R4-N-(CH2)q N1) LR2)i (RI-O)r R3 R2>)-(R---O).-R3 AG n-l L_ __ L r dans laquelle R signifie un groupe alkyle en C8-C24, alcényle en C8C24, -CO-alkyle en C8-C24 ou -CO-alcényle en C8 -C2 4, -óH2-CH-O-, R2 signifie un groupe de formule -CH2-CH-o- C6H5 R1 signifie un groupe propylène ou éthylène, R3 signifie l'hydrogène ou -SO3M, -CH2-COOM, -CO-Ro-COOM ou PO3M2, dans lesquels Ro signifie un groupe alkylène en C2-C6, alcénylène en C2-C6 ou phénylène, et M signifie l'hydrogène ou un cation, r signifie 0, 1, 2 ou 3, a, b et c signifient 0 ou un nombre entier de 1 à 15, la somme (r x a) + b + c signifiant 0 ou un nombre entier de 1 à 3r + 6, d + e + f signifie un nombre de 2 à 120, AO signifie un anion incolore, q signifie 2 ou 3 et n signifie 1, 2 ou 3 comme auxiliaires de teinture du cuir. 2. L'utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule I est un composé de formule Ia ou Ib R=- (C2 H1-0).-(C3 H 0).- R3 R N (Ia) Rr-(C2H4-O)ni-(C3H70)--2R3 /,C2H4O)B4- (C3H7-O-)m3 R3 (lb) \-N C3H/-- -. (C2H40)n4(C3H7O-)-n3 --R3 -R3 -R (R2)7'(C2H40)ms (C3H7-0)ns -R3 dans lesquelles R' signifie un groupe alkyle en C16-C22 ou alcényle en C1 6-C22 t R2 est tel que défini à la revendication 1 et dans la formule Ia, ml + m2 + nl + n2 - 20 à 50 et dans la formule Ib, m3 + m4 + m5 + n3 + n4 + n5 = 20 à , avec la condition que le nombre maximal d'unités styryloxy ne soit pas supérieur à 3 et que le nombre maximal d'unités éthylèneoxy ne soit pas supérieur à 2. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que dans les formules I, Ia et Ib R3 signifie SO3M, PO3M2 ou -CHiCOOM, o M est tel que défini à la revendication 1. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée.en ce que R3 signifie -SO3NH4 et m2, n2, m3, n3 et n5 signifient 0. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisée en ce que r signifie 0, 1 ou 2. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 5, caractérisée en ce que (r x a) + b + c signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 3. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 6, caractérisée en ce que (r x d) + e + f signifie de 5 à 60. 8. Utilisation selon l'une quelconque des 262 3218 revendications 1, 3 à 7, caractérisée en ce que R1 signifie un groupe éthylène ou un mélange de groupes éthylène et propylène. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 8, caractérisée en ce que n signifie 2 ou 3. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 9, caractérisée en ce que R signifie un groupe alkyle en C16-C22 OU alcényle en C1 6-C22 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que M signifie l'hydrogène ou un cation lithium, sodium, potassium ou ammonium. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composé de formule I, Ia ou Ib est quaternisé avec du sulfate de diméthyle ou du chlorure de benzyle. 13. Utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme auxiliaires pour la teinture du cuir avec des colorants acides. 14. Un agent auxiliaire pour la teinture du cuir, caractérisé en ce qu'il comprend un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Un procédé de teinture du cuir, caracté- risé en ce qu'on teint le cuir avec un ou plusieurs colorants acides en présence d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 16. Un procédé de teinture du cuir, caracté- risé en ce que a) on teint le cuir dans un bain de teinture avec un ou plusieurs colorants acides en présence d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 26 a6232 18 12, et b) on surteint le cuir dans un second bain de teinture avec un ou plusieurs colorants anioniques. 17. Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été teint en présence d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12.