FR 2612942 A1 19880930 FR 8703989 A 19870323 1. La présente invention concerne le domaine de la métallurgie des métaux non ferreux, un procédé d'extrac- tion du cuivre dans un concentré, et plus précisément un procédé d'enrichissement des minerais oxydés de cuivre. Les minerais de cuivre sont divisés en types suivants, en fonction de leur composition minéralogique: minerais sulfurés, oxydés et mixtes (sulfoxydés). Pour l'extraction du cuivre dans les minerais sulfurés, il est possible d'utiliser avec succès les procédés traditionnels, notamment par flottation par moussage. L'utilisation du procédé par flottation par moussage pour l'enrichissement des minerais oxydés et mixtes ne dogne généralement pas de résultats satisfaisants. Cela s'explique par la pré- sence, dans les minerais indiqués, de minéraux difficile- ment flottables (la chrysocolle, la cuprite, la brochan- tite, etc.). Toutefois, compte tenu de l'épuisement des ressources des minerais de cuivre, les minerais oxydés acquièrent une importance pratique considérable. Afin d'accroître l'efficacité de l'enrichissement des minerais oxydés, on a élaboré plusieurs procédés dans lesquels sont combinées les méthodes de métallurgie et de flotta- tion. Dans le brevet US N 4200455, publié le 29 Avril 1984, le minerai de cuivre oxydé subit une cuisson en milieu réducteur à une température de 500 à I00 0C en présence d'additifs d'acide chlorhydrique et d'hydrogène sulfuré avec épuisement subséquent du cuivre dans le minerai grillé 'par une solution d'ammoniaque-carbonate. Ce procédé est caractérisé par une consommation élevée d'énergie due à la nécessité de réchauffer toute la masse du minerai jusqu'à la température indiquée. Lors de la réalisation du procédé indiqué dans l'atmosphère, il se dégagent de la poussière et des produits gazeux toxiques de cuisson, on a donc alors besoin de résoudre les problèmes de captage de la poussière et de purification des gaz perdus. En outre, l'utilisation de substances toxiques telles que l'ammoniac et l'hydrogène sulfuré exigé des mesures spéciales de sécurité,ce qui conduit au renchérissement du procédé. Dans un autre brevet US N 2989394, publié la Juin 1961,on brasse le minerai de cuivre oxydé et les sulfures de fer (pyrite ou pyrrothine) avec des chlorures des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Le mélange obtenu subit une cuisson à une température de 500 à 800 C en milieu neutre ou réducteur en présence de vapeur d'eau. Les sulfures de cuivre formés sont séparés du terrain stérile par flottation. Par ce procédé, on extrait en concentré 82% de cuivre. Le procédé mentionné, comme le procédé précédent, consomme une grande quantité d'énergie, en outre lors de la réalisation du procédé se dégagent des produits toxiques gazeux de cuisson ainsi que de la poussière. On sait qu'on peut isoler le cuivre dans les minerais oxydés de cuivre par leur épuisement avec des solutions d'alcalis et d'acides. Dans le brevet US N 3985855, publié le 12 Novembre 1976, on propose d'utiliser, à titre d'agent d'épuisement, une solution à 25% d'hydroxyde de sodium. Le processus s'effectue à une température de 60 à 100 C en présence d'additifs de matériau silicaté pris à raison de 50 à 100% de la masse du minerai de départ. Ensuite on sépare, par filtration, la solution cuprifère, de la phase solide. Le procédé donné est caractérisé par une consommation élevée des réactifs, l'utilisation d'une substance toxique et chère, à savoir la soude; il comprend des opérations liées à des difficultés supplémentaires telles que la séparation des phases solide et liquide ou la régénération de la solution alcaline. On connaît largement un procédé d'enrichissement des minerais oxydés oe cuivre qui comprend l'épuisement du cuivre dans le minerais avec de l'acide sulfurique, l'introduction, dans la pulpe,de copeaux de fer et la flottation du précipité de cuivre métallique. On connaît également d'autres procédés d'enrichissement de minerais oxydés dans lesquels on utilise des acides. Selon le brevet US N 4008072, publié le 15 Février 1977, la pulpe obtenue après épuisement, avec l'acide sulfurique, du cuivre dans le minerai oxydé, est traitée par des sulfures ionisables, de préférence de l'hydrogène sulfuré. Ensuite, la pulpe subit une flottation comme un minerai sulfuré ordinaire. Cependant, l'emploi de l'épuisement à l'acide n'est pas toujours rationnel. En effet, lors du traitement de minerais à une teneur élevée en carbonates de métaux alcalino-terreux, la consommation de l'acide augmente sensiblement par suite de son interaction avec les carbonates indiqués. Il y a encore d'autres difficultés. Etant donné une haute activité corrosive des acides, surgit le problème de protection de l'équipement contre leur action destructrice; les produits de rebut, à savoir les queues de flottation et les eaux résiduaires contenant de l'acide,polluent l'environnement. Tous les procédés mentionnés d'enrichissement des minerais oxydés de cuivre sont insuffisamment effectifs. Les uns sont liés à une consommation considérable d'énergie et au dégagement des substances toxiques dans l'environnement, les autres comprennent l'emploi d'alcalis et acides nuisibles à la santé du personnel desservant, ainsi que des difficultés dues à la décontamination des produits de rebut et à la régénération des solvants. On s'est donc proposé d'élaborer un procédé d'enri- chissement des minerais oxydés de cuivre qui permettrait d'obtenir une extraction plus poussée du cuivre en concentré, de simplifier le processus et de diminuer la pollution de l'environnement. La solution consiste en ce qu'on propose un procédé d'enrichissement du minerai oxydé de cuivre comprenant la préparation de 'la pulpe, l'introduction, dans la pulpe, de sulfure ionisable, la flottation de la pulpe sulfurée et l'obtention du concentré de cuivre, procédé qui, selon l'invention, est caractérisé en ce que la pulpe préparée et/ou la solution aqueuse de sulfure ionisable, avant la flottation, subit une électrolyse, la densité de courant électrique étant de 5 à 500 A/m Le procédé proposé permet d'extraire le cuivre en concentré à partir de minerais oxydés difficiles à enrichir à un taux d'extraction élevé égal à 97%. L'inven- tion permet également de réduire sensiblement le-dégagement des produits nocifs dans l'atmosphère, ainsi que de simplifier le schéma technologique du processus d'enrichis- sement du minerai de cuivre. On peut soumettre à l'électrolyse soit la pulpe initiale, avant d'y admettre un sulfure ionisable, soit la pulpe après l'admission dans celleci du sulfure, soit la solution aqueuse de sulfure, soit la pulpe et la solution aqueuse de sulfure ionisable,chacune séparément. Il est avantageux d'entreprendre l'électrolyse à une densité de courant électrique de 5 à 500 A/m et à une tension appropriée de 0,5 à 50 V. Il est souhaitable d'utiliser, à titre de sulfure, celui de sodium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium de formules suivantes: Na2Sn, CaSn, MgSn, (NH4)2Sn o n = 1-9. L'utilisation des sulfures contenant un nombre imposé d'atomes du soufre, notamment de 1 à 9, assure une extrac- tion plus poussée du cuivre en concentré. L'extraction du cuivre se voit alors augmentée de 2 à 10%. Il est avantageux de porter la pulpe, avant l'admis- sion du sulfure ionisable, à une température de 30 à 100 C, cela permet d'élever l'extraction du cuivre de 3 à 11%. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description du procédé. On broie et triture le minerai oxydé dans un milieu aqueux jusqu'à un degré de broyage suffisant pour débarras- ser, d'une façon efficace, les minéraux de cuivre des déchets, et notamment à un degré auquel 50-100% de minerai passent par un tamis ayant des perforations de 0,74 mm. On admet, dans la pulpe, les additifs en quantité limitée-électrolytes. On peut employer, à titre d'électro- lytes, des solutions aqueuses de sels d'alcali ou d'acide, de préférence des substances réduisant au minimum la pol- lution de l'environnement, à savoir la chaux, le sulfate de sodium ou le carbonate de sodium. On admet ensuite la pulpe dans un électrolyseur de construction classique qui est réalisé sous forme de réservoir avec ses électrodes (anode et cathode) disposées à l'intérieur ainsi qu'avec un dispositif de brassage. Les électrodes peuvent être fabriquées en acier inoxydable, graphite et matériaux identiques. La forme des électrodes peut être quelconque: lamellaire, sous forme de tige, de cylindre ou de grille. On effectue l'électrolyse, en brassant la pulpe durant -200 minutes, à une densité de courant de 5 à 500 A/m2 à une tension de 0,5 à 50 V. A lasuite du contact des électrodes avec les particules de minéraux de cuivre qui se trouvent en suspension grâce au brassage de la pulpe, ces minéraux subissent une transformation. Ainsi, par exemple, lors du contact de ces minéraux avec la cathode, à la surface des minéraux se forme du cuivre métallique. Simultanément, à l'anode,se produit une réaction de réduction du cuivre métallique avec obtention de son oxyde. Etant donné que les particules sont solides et ne se dissolvent pas lors de l'électrolyse, elles ne précipitent pas aux électrodes. De cette façon, les minéraux de cuivre difficilement flottables se transforment en cuivre métallique et en oxyde de cuivre, qui peuvent être assez facilement isolés par flottation par moussage. On peut effectuer l'électrolyse soit jusqu'à la décomposi- tion totale des minéraux de cuivre, soit jusqu'à une transformation partielle, étant donné que pour la flottation subséquente, il suffit d'assurer un recouvrement partiel de la surface des particules de minéraux d'une couche de cuivre métallique ou de son oxyde. L'électrolyse ter- minée, on introduit, dans la pulpe, un sulfure ionisable en une quantité telle que la masse de soufre admise avec le sulfure soit, par rapport àla masse du minerai de cuivre, égale à 0,005-1:1, c'est-à-dire qu'à une partie en poids de cuivre oxydé contenu dans le minerai doit correspondre 0,005-1 partie en poids de soufre. Il est avantageux, à titre de sulfure ionisable, d'utiliser des sulfures de sodium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium de formules suivantes: Na2Sn, CaSn, MgSn, (NH4)2Sn o n = 1-9, vu leur facile accès, une simple obtention et leur facile manipulation. Les sulfures de sodium sont préférables et le pentasulfure de sodium est le plus préférable (Na2S5). Par suite de l'interaction du sulfure mentionné avec l'oxyde de cuivre contenu dans la couche superficielle des particules de minéraux de cuivre, se forment des sulfures de cuivre avec un dégage- ment simultané de soufre élémentaire qui se trouve également à la surface des particules indiquées. La pulpe subit ensuite la flottation qu'on effectue à l'aide des agents de flottation généralement connus, à savoir le xanthogénate de butyle, et d'un agent moussant (un mélange d'alcools mono-et diatomiques) de la série du thyrane et du dioxane. On obtient alors des propriétés de flottation améliorées des minéraux de cuivre, ce qui conduit à une augmentation de 5 à 10% de l'extraction du cuivre en concentré. La réalisation de l'électrolyse à une densité de courant de 5500 A/m2 est déterminée par le fait qu'une densité de. courant inférieure à 5 A/m2 est insuffisante pour une transformation imposée de la surface des particules des minéraux de cuivre et qu'une densité de courant supérieure à 500 A/m ne contribue pas à l'augmen- tation de l'extraction du cuivre en concentré, mais par contre,conduit à une consommation complémentaire d'énergie électrique. La durée de l'électrolyse est de 20 à 200 minutes. Cette durée est déterminée par le fait que lorsque l'électrolyse dure moins de 20 minutes, l'extraction du cuivre suivie de la flottation est insuffisante et si elle dure plus de 200 minutes, cela n'aboutit pas à une extraction supplémentaire mais par contre prolonge le processus. Le nombre d'atomes de soufre contenus dans les sulfures ionisables peut être de 1 à 9. Comme on le sait, un nombre d'atomes de soufre égal à 1 est le plus petit possible pour le groupe donné de sulfures ionisables. La limite supérieure est déterminée par le fait que les sulfures ionisables ayant plus de 9 atomes du soufre sont difficilement solubles dans l'eau, les solutions obtenues s'oxydent, ce qui rend difficile le travail avec eux et réduit leur utilisation efficace. La quantité de soufre admise dans la pulpe avec le sulfure ionisable sous forme d'ions sulfure par rapport au minerai de cuivre oxydé est de 0,0051:1. Une quantité inférieure à 0,005 partie en poids serait insuffisante pour obtenir un degré indispensable de modification de l'état de surface des minéraux de cuivre: Une quantité supérieure de soufre (plus de 1 partie en poids) ne conduit pas à une extraction complémentaire du cuivre, mais par contre exige une consommation injustifiée du réactif. D'autres versions de réalisation du procédé sont également possibles. L'une d'elles consiste à soumettre à l'électrolyse la pulpe contenant l'un des sulfures mentionnés en une quantité assurant l'introduction, dans la pulpe,de 0,005-1 partie en poids de soufre pour 1 partie en poids de minerai oxydé de cuivre. Après l'électrolyse effectuée durant 20-200 minutes à une densité de courant de 5-500 A/m, on envoie la pulpe à la flottation. La réalisation de l'électrolyse de la pulpe après l'admission, dans celleci, du sulfure ionisable, permet d'élever le degré de sulfuration du cuivre et par cela d'augmenter de 2 à 5% son extraction en concentré. La version suivante du procédé de l'invention est caractérisée en ce que seule la solution de sulfure ionisable est soumise à l'électrolyse. L'électrolyse de cette solution est effectuée à une densité de courant de -500 A/m pendant 1-20 minutes. Ensuite, on ajoute la solution de sulfure dans la pulpe en une quantité telle que la masse de soufre admise avec la solution soit, par rapport au minerai de cuivre oxydé, de 0,005-1:1. Puis la pulpe est envoyée dans l'installation de flottation. L'électrolyse de la solution aqueuse de sulfure augmente l'activité chimique de ce dernier ainsi que sa stabilité, c'est-à-dire la capacité de conserver longtemps ses propriétés. Cela assure une augmentation de 3 à 6% de l'extraction du cuivre en concentré. Cette version du procédé est la plus économique et la plus simple, vu qu'elle exige une consommation minimale de l'énergie et de ce fait elle peut être utilisée pour l'enrichissement des minerais de cuivre oxydés pauvres. Il est avantageux d'introduire la solution de sulfure ionisable dans la pulpe chauffée au préalable à une température de 30 à 100 C. Ce fait permet d'élever encore l'extraction du cuivre en concentré à 3-11%. Une densité de courant inférieure à 5 A/m est insuffisante pour l'activation de la solution de sulfure ionisable. Au cas o la densité de courant est de plus de 500 A/m2, l'activité réactionnelle de la solution indiquée se voit réduite par suite d'un déroulement prépondérant de réactionssecondaires. Cela conduit respectivement.à la diminution de l'extraction du cuivre en concentré. Au cas o l'électrolyse de la solution de sulfure ionisable dure moins de 1 minute, on n'atteint pas le degré d'activation électrochimique indispensable pour obtenir des résultats satisfaisants pour la flottation subséquente et la réalisation du procédé pendant un laps de temps de plus de 20 minutes, ne contribue pas à accroître l'extraction du cuivre, mais par contre prolonce le processus. Après l'admission du sulfure ionisable dans la pulpe portée à 30 C, on n'observe pas d'augmentation sensible de l'extraction du cuivre. Si l'on élève la température de la pulpe au-delà de 100 C, on n'arrive pas à un accroissement ultérieur de l'extraction du cuivre, mais cela crée des difficultés techniques supplémentaires. Une des versions de la réalisation du procédé consiste en ce qu'on soumet séparément, à l'électrolyse effectuée à une densité de courant de 5 à 100 A/m, la pulpe et la solution aqueuse de sulfure indiquée. La durée de l'électrolyse de la pulpe est de 20 à 200 minutes et celle de la solution aqueuse de sulfure est de 1-20 minutes. Ensuite, on réunit la pulpe et la solution de sulfure et on envoie le mélange à la flottation. Cette version de réalisation du procédé permet d'atteindre le plus haut taux d'extraction du cuivre dans le minerai, notamment de 92-97%. On donne ci-dessous la meilleure version de réalisa- tion de l'invention. 2 6 1 2 9 4 2 Le minerai de cuivre oxydé est concassé et trituré en présence d'eau jusqu'à ce que la teneur de l'eau en particules de dimension de moins de 0,74 mm soit égale à 70%. Dans la pulpe préparée de cette façon, on introduit de la chaux en une quantité indispensable pour que le pH du milieu soit de 11. Ensuite,on soumet la pulpe à l'électrolyse pendant 30 minutes à une densité de courant de 50 A/m. L'électrolyse terminée, on chauffe la pulpe jusqu'à une température de 60 C et on y introduit une solution de pentasulfure de sodium (Na2S5) électrochimique- ment activée en une quantité assurant un rapport en poids du soufre au cuivre oxydé du minerai de départ égal à 0,15. L'activation de la solution de pentasulfure de sodium est effectuée par son électrolyse réalisée durant 15 minutes à une densité de courant de 200 A/m, puis on brasse la pulpe avec le sulfure indiqué et on la soumet à la flottation. On utilise, lors de la flottation,à titre d'agent de flottation, le xanthoqénate de butyle et à titre d'agent moussant,un mélange d'alcools mono- et diatomiques de la série thyranique ou dioxanique. Le taux d'extraction du cuivre en concentré est de 96,8%. La présente invention est commercialement avantageuse en comparaison avec les procédés connus. 1. L'invention permet de résoudre efficacement le problème de l'enrichissement des minerais oxydés de cuivre et dépasse, d'après ses indices technico-économiques, les procédés connus de destination analogique. 2. Un avantage important du procédé de l'invention consiste en l'augmentation du taux d'extraction du cuivre dans les minerais oxydés de cuivre, y compris dans les minerais pauvres et difficiles à enrichir, dont le traitement par les méthodes connues ne donne pas de résultats satisfaisants. 3. Le procédé de l'invention simplifie considérable- ment le processus d'enrichissement par suite de l'élimina- tion de l'opération d'épuisement qui, généralement, complique le processus, étant donné la séparation des phases li- quide et solide, la protection de l'équipement contre l'action corrosive des acides, la régénération de l'agent d'épuisement, etc. 4. La présente invention contribue à la protection de l'environnement. La réalisation du procédé permet d'éliminer le dégagement de gaz toxiques et les produits de rebut (queus de flottation, eaux résiduaires) n'ont pas besoin d'être complémentairement décontaminés. 5. Le procédé de l'invention peut être facilement réalisé à l'échelle industrielle, car il n'exige pas de matériel technique complexe et encombrant. L'électrolyse peut être effectuée avec succès dans l'installation de flottation après y avoir monté les électrodes. 6. Le procédé de l'invention peut être utilisé d'une façon efficace pour le traitement des produits intermé- diaires et de rebut de la production du cuivre,contenant des composés oxydés de cuivre, des poussières, des scories, des résidus de calcination, etc. On donnera ci-dessous des exemples concrets de réalisation du procédé d'enrichissement des minerais- oxydés de cuivre. Exemple 1. Le minerai oxydé de cuivre contenant 1,34% de cuivre, y compris 1,07% de cuivre dans les minéraux oxydés tels que chrysocolle, brochantite, malachite. Le minerai indiqué est broyé et trituré en milieu aqueux jusqu'à ce que.la teneur de l'eau en particules de 0,74 mm de dimension soit de 70%. On introduit, dans la pulpe préparée, de la chaux en portant le pH du milieu à 11. Ensuite, on admet la pulpe dans un électrolyseur o elle subit l'électrolyse durant 120 minutes à une densité de courant de 150 A/m2. On porte la pulpe à 30 C et on ajoute, dans la pulpe, une solution aqueuse de sulfure de sodium (Na2S) en une quantité telle que la masse de soufre admise avec la solution sous forme d'ion sulfure soit de 0,05 par rapport à une partie en poids de minerai de cuivre oxydé. La pulpe traitée de cette façon est admise à la flottation qui est effectuée en utilisant,comme agent de flottation, le xanthate de butyle 'et comme agent moussant, un mélange d'alcools mono- et diatomiques de la série thyranique et dioxanique. Le taux d'extraction du cuivre en concentré est de 86,2%. Exemple 2. Le minerai de cuivre oxydé de départ contenait 1,08% de cuivre dont 1,03% était la part des minéraux oxydés, de préférence de la chrysocolle. Le minerai est concassé et trituré en présence d'eau jusqu'à la dimension des particules de 0,74 mm (70%). On introduit, dans la pulpe, du sulfure (Na2S) en une quantité assurant le rapport en poids du soufre au minerai de cuivre oxydé égal à 0,8. On soumet ensuite la pulpe à une électrolyse pendant 20 minutes, la densité de courant étant de 500 A/m. Une fois l'électrolyse terminée, on effectue la flottation, en utilisant les mêmes réactifs que dans l'exemple 1. Le taux d'extraction du cuivre en concentré est de 91,3%. Exemple 3. Le minerai de cuivre oxydé contenant 1,19% de cuivre (0,95% sous forme de composés oxydés) est broyé et trituré jusqu'au même degré de dispersion que dans les exemples précédents. La pulpe obtenue est chauffée à une température de 100 C et on y ajoute du sulfure de sodium (Na2S) en une quantité correspondant au rapport en poids soufre: minerai de cuivre oxydé égal à 0,15. Le sulfure indiqué est introduit dans la pulpe sous la forme de sa solution aqueuse que l'on soumet au préalable à une électryse pendant 15 minutes, la densité de courant étant de A/m2. Par la suite, la pulpe est envoyée à la flot- tation avec utilisation des réactifs susmentionnés. Le taux d'extraction du cuivre en concentré est de 90,8%. Exemple 4. le minerai de départ et les conditions de sa dispersion sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans cet exemple, on réalise séparément l'électrolyse de la pulpe et du sulfure introduit (Na2S5). La pulpe, après l'admission de la chaux, au pH=11 subit une électrolyse durant 30 minutes, la densité de courant étant de 5 A/m L'électrolyse de la solution aqueuse de pentasulfure de sodium est effectuée pendant 10 minutes à une densité de courant de 150 A/m2. La solution de pentasulfure est ajoutée dans la pulpe portée au préalable à 60 C en une quantité telle que le rapport en poids du soufre admis au minerai de cuivre oxydé soit de 0,15. On réalise la flottation après laquelle le taux d'extraction du cuivre en concentré atteint 94,5%. Exemple 5. Le minerai de départ contenait 0,42% de cuivre, y compris 0,34% de cuivre dans la composition des minéraux oxydés (de préférence de la chrysocolle). Le processus est effectué dans les conditions de l'exemple 3. Le taux d'extraction du cuivre en concentré est de 84,1%. Cet exemple illustre la possibilité d'un enrichissement efficace des minerais oxydés pauvres et permet de l'uti- liser rationnellement lors de l'exploitation des gisements des minerais indiqués. 26 1 2942 R E V E N D I C A TI 0 N S 1. Procédé d'enrichissement d'un minerai de cuivre oxydé comprenant la préparation de la pulpe, l'introduc- tion, dans celle-ci, d'un sulfure ionisable et la flotta- tion de la pulpe, caractérisé en ce qu'on soumet, avant la flottation, la pulpe et/ou la solution aqueuse de sulfure ionisable à une électrolyse à une densité de courant de 5 à 500 A/m 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfures ayant 1-9 atomes de soufre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit le sulfure dans la pulpe à une température de 30 à 100 C.