FR 2621578 A1 19890414 FR 8714110 A 19871013 Procédé de dissolution réductrice du Pu0O. utilisable notamment pour le traitement de déchets organiques contaminés par PuOp. La présente invention concerne un procédé de dissolution d'un composé réfractaire du plutonium difficile à dissoudre, le bioxyde de plutonium. Elle s'applique en particulier à la dissolution de ce composé présent dans des déchets solides, en particulier dans des déchets organiques. L'un des problèmes importants rencontrés fréquemment dans les installations nucléaires est la récupération du plutonium sous forme d'oxyde PuO2 pratiquement insoluble dans les solutions acides. Ce composé est présent en particulier dans des déchets solides provenant soit de la fabrication des éléments combustibles nucléaires, soit du traitement des combustibles nucléaires irradiés. Ces déchets peuvent être constitués par des cendres provenant de l'incinération à 800-900 C de déchets combustibles fortement contaminés en plutonium, dans lesquelles le plutonium se trouve sous forme d'oxyde. D'autres déchets sont constitués par des déchets de laboratoire, notamment des déchets en matériaux organiques tels que des matières plastiques et cellulosiques, contaminés par du plutonium sous la forme d'oxyde difficile à dissoudre. Jusqu'à présent, quatre techniques ont été utilisées pour dissoudre le bioxyde de plutonium. La première technique consiste à maintenir le plutonium à l'état tétravalent lors de sa mise en solution. Un procédé utilisant cette technique repose sur l'action catalytique des ions fluorure et la formation d'un anion complexe PuF3+ permettant de solubiliser le plutonium dans une solution nitrique. Cette dissolution peut être accélérée par adjonction d'un composé d'argent qui oxyde l'ion complexe PuF3+ et régénère ainsi les ions F-. Ce procédé est décrit en particulier dans les brevets américains US-A- 3 976 775 et US-A- 4 069 293. Ce procédé a l'inconvénient de nécessiter l'emploi de réactifs corrosifs et de produire des effluents fluorés dont le traitement pose des problèmes. Par ailleurs, quand le plutonium est présent dans des déchets organiques réducteurs, ceux-ci peuvent être oxydés par les ions Ag2+ qui ne jouent plus leur rôle d'accélérateur de la réaction de dissolution de l'oxyde de plutonium. Ce procédé est donc mal adapté au traitement de déchets organiques. Une autre voie possible pour dissoudre le plutonium en le maintenant à l'état tétravalent, est de le transformer en sulfate de plutonium par action d'acide sulfurique concentré à une température élevée, de l'ordre de 250 C, comme il est décrit par B. Stojanik et al dans Radiochimica Acta 36, 155-157, 1984. Cette méthode a ainsi l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de températures élevées et de solutions acides concentrées. Par ailleurs, elle ne permet pas la dissolution complète de PuO2 lorsque celui- ci a été soumis à des températures élevées. La seconde technique de dissolution du bioxyde de plutonium est la dissolution oxydante dans laquelle on amène le plutonium à l'état soluble par oxydation à la valence VI. Ceci peut être obtenu en utilisant un agent oxydant puissant tel que l'ion Ag2+ comme il est décrit dans les 26Z1578 brevets européens EP-A- 0 160 589 et 0 158 555. Cette technique est très intéressante car elle permet d'obtenir des vitesses de dissolution élevées. Cependant, elle est mal adaptée au traitement de déchets organiques ayant des propriétés réductrices car dans ce cas, les matières organiques réductrices peuvent être oxydées par les ions Ag2+ qui de ce fait ne peuvent plus participer à la réaction de dissolution. Ceci réduit l'efficacité du procédé et augmente fortement le temps de traitement des déchets, ce qui constitue un handicap pour la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de ce type de traitement. Une troisième technique de dissolution du bioxyde de plutonium consiste à traiter le bioxyde de plutonium par une solution concentrée d'acide iodhydrique (6M) portée à l'ébullition comme il est décrit dans le brevet US-A- 4 134 960. Cependant, dans un tel procédé, la vitesse de dissolution est assez faible et l'effluent - obtenu est difficile à traiter. Une quatrième technique basée sur la réduction du plutonium décrite dans FR-A- 2 553 560, consiste à dissoudre le bioxyde de plutonium dans une solution nitrique portée à l'ébullition contenant de l'uranium IV et de l'hydrazine. En effet, dans ce procédé, la stabilisation de l'uranium IV par l'hydrazine est nécessaire; aussi, un appauvrissement en hydrazine en fin de dissolution peut conduire à une oxydation autocatalytique de l'excès d'uranifum IV, c'est- à-dire à une réaction explosive rendant délicate toute mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, les procédés connus actuellement ne permettent pas d'assurer dans de bonnes conditions [a dissolution d'un composé réfractaire du plutonium tel que le bioxyde de plutonium, présent dans des déchets ayant des propriétés réductrices. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dissolution réductrice du bioxyde de plutonium, qui pallie cet inconvénient. Ce procédé consiste à mettre en contact le bioxyde de plutonium avec une solution aqueuse acide, dépourvue d'hydrazine, contenant un agent réducteur dont le potentiel d'oxydoréduction est inférieur à +0,5 V/ENH pour réduire le plutonium et le faire passer en solution. L'utilisation selon l'invention d'agents réducteurs ayant un potentiel inférieur à + 0,5 V/ENH permet d'effectuer la réduction du plutonium de la valence IV à la valence III et de le solubiliser ainsi dans la solution acide. En effet, le potentiel standard de la transformation Eo PuO2 (solide) + 4H+ + e-^Pu3+ + 2H20 est Eo=0,544 V/ENH à 25PC et Eo=0,487 V/ENH à C. Aussi, l'utilisation de réducteurs ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à +0,5 V/ENH permet d'obtenir cette transformation. Ainsi, contrairement à ce qu'indiquent Les auteurs du FR-A- 2 553 560, l'ion ferreux Fe2+ dont le potentiel redox est égal à +0,77 V/ENH ne peut convenir pour réaliser cette transformation. A titre d'exemple d'agents réducteurs susceptibles de convenir, on peut citer Cr2+, U4+, U3+, Eu2+, V2+, Ti3+ et Ti2+. Selon l'invention, on choisit l'agent réducteur de façon à obtenir une cinétique de dissolution favorable en fonction de la solution et des conditions opératoires utilisées. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'agent réducteur est présent dans la solution aqueuse acide en quantité suffisante pour réduire la totalité du plutonium à dissoudre. Lorsque L'agent réducteur est l'un des ions mentionnés précédemment, il peut être introduit sous La forme de sel soluble, par exemple de sulfate. On peut aussi L'introduire en solution sous forme oxydée et le réduire en solution, par exempte par électrochimie ou par de l'amalgame de zinc. Lorsque la réaction d'oxydation de l'agent réducteur ne met en jeu qu'un seul électron, il est nécessaire que La concentration molaire en agent réducteur de la solution soit au moins égale à la concentration molaire de plutonium à dissoudre. Si la réaction d'oxydation de L'agent réducteur met en jeu plusieurs électrons, les concentrations molaires en agent réducteur peuvent être plus faibles. Ce mode de mise en oeuvre du procédé peut être utilisé lorsque les quantités de plutonium à dissoudre sont faibles. En revanche, si Les quantités sont relativement importantes, il est préférable de régénérer l'agent réducteur en solution pour limiter Les quantités d'agent réducteur utilisées. Aussi, selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on régénère par électrolyse l'agent réducteur en solution. Ceci peut être effectué en utilisant les installations de dissolution oxydante décrites dans Les brevets européens EP-A- 158 555 et EP- A- 160 589 o L'on régénérait l'agent oxydant Ag2+ par électrolyse. Dans l'invention, la régénération a lieu sur La cathode et l'on inverse les compartiments anodique et cathodique par rapport à ce qui était utilisé dans les installations pour la dissolution oxydante. Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la concentration en agent réducteur de la solution est généralement de 0,02 à 0,2 mol/L. Les solutions aqueuses acides utilisées pour la dissolution peuvent être de différents types, la seule condition étant que l'acide soit compatible avec les espèces chimiques pouvant se trouver en solution, en particulier avec le plutonium et l'agent réducteur. A titre d'exemple, on peut utiliser de l'acide sulfurique, de préférence à une concentration molaire de 0,5 à 7mol/l. On pourrait aussi utiliser de l'acide formique. On évite de préférence l'utilisation d'acide nitrique en raison des réactions possibles entre l'acide nitreux et l'agent réducteur, notamment lorsqu'il s'agit d'U(IV). Lorsque l'on régénère par électrolyse l'agent réducteur, on place le plutonium à dissoudre, éventuellement inclus dans des déchets, en présence de la solution de dissolution dans le compartiment cathodique d'un électrolyseur comportant une anode et une cathode. On peut introduire l'agent réducteur sous sa forme oxydée et le générer au début de la réaction par application d'une différence de potentiel suffisante pour réduire sa forme oxydée. De préférence, on agite fortement la solution, d'une part, pour faciliter les échanges entre la solution et la cathode, et, d'autre part, pour imprégner parfaitement le bioxyde de plutonium ou les déchets le contenant avec la solution. On accéLère ainsi les réactions, en particulier la réduction de l'espèce oxydée de l'agent réducteur car la cinétique de réduction dépend principalement de la vitesse à laquelle les ions à réduire peuvent atteindre la cathode. Généralement, on applique la différence de potentiel de manière à imposer un courant constant dans la cellule qui permet la régénération - permanente du réducteur. Le matériau dans lequel est réalisé la cathode doit répondre aux propriétés électrochimiques de l'agent réducteur et posséder les qualités mécaniques et chimiques suffisantes pour rester inaltéré dans les conditions opératoires retenues. Lorsque La régénération du réducteur s'effectue à un potentiel supérieur à celui de la réduction de la solution, la cathode peut être fabriquée en platine. Dans le cas de réducteurs plus puissants, nécessitant une surtension cathodique importante, on peut utiliser une électrode comportant un support massif en cuivre recouvert d'or, le tout amalgamé par trempage dans du mercure. En effet, une telle électrode possède à peu près la surtension cathodique du mercure grâce à l'utilisation d'amalgame d'or comme matériau électroactif. Le support de cuivre contribue quant à lui à la rigidité de l'électrode. L'utilisation d'une telle électrode est particulièrement adaptée à la régénération de réducteurs puissants tels que Cr2+, U4+, U3+, Eu2+, V2+, Ti3+ et Ti2+. Afin d'améliorer l'efficacité de l'électrolyse, de même que la vitesse de réaction entre le réducteur et le composé de plutonium, on opère de préférence à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à une température de 50 à 100 C. Par ailleurs, lorsque le réducteur utilisé réagit avec l'oxygène, on place le compartiment cathodique sous atmosphère inerte pour éviter cette réaction. On ajoute également un condenseur au compartiment cathodique afin de limiter la vaporisation de la solution. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants de mise en oeuvre du procédé de l'invention donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Les exemples comparatifs 1 et 5 montrent les avantages apportés par le procédé de l'invention. Exemple 1: Dissolution de PuO2 par Cr2+ dans H2SO4 5M. On utilise un éLectrolyseur comportant une anode en platine et une cathode constituée par un support massif en cuivre recouvert d'or, le tout amalgamé par trempage dans du mercure. L'électrolyseur est séparé en deux compartiments par une paroi poreuse. On introduit dans le compartiment cathodique 1134 mg de poudre de PuO2 calcinée à 500 C et 100ml d'une solution d'acide sulfurique à 5mol/l de H2S04 contenant 0,1mol/l d'ions Cr3+. On soumet la solution à une agitation au moyen d'un agitateur magnétique et on applique entre l'anode et la cathode une différence de potentiel telle que la densité de courant sur la cathode est de 0,036A/cm2, tout en maintenant l'électrolyseur à une température de 85 C. Après 16 min d'agitation, on constate que le taux de dissolution est de 100%, 85% du plutonium est présent dans la solution sous forme de Pu(III), ce qui correspond à 8,5g/l, et les % restants sont présents sous forme d'un précipité bleu de sulfate de plutonium(III). La vitesse de dissolution correspondante est de 6,25%/min ce qui correspond à un rendement faradique de 37,7%. Exempte comparatif I: Dissolution de PuO2 par H2S04 5M. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour tenter de dissoudre 1134mg de la même poudre de PuO2 dans la même solution en opérant à une température de 850C et sous agitation, mais sans appliquer de différence de potentiel entre l'anode et la cathode. Ainsi, on ne peut engendrer puis régénérer dans la solution les ions Cr2+ qui jouent le rôle d'agent réducteur du plutonium. Dans ces conditions, après deux heures d'agitation, le taux de dissolution ne dépasse pas 10%, ce qui correspond à une vitesse de 0, 1%/min. On constate ainsi que l'acide sulfurique est inefficace en l'absence d'agent réducteur pour la dissolution de bioxyde de plutonium. Exempte 2: Dissolution de PuO2 par Cr2+ dans H2S04 1M On suit le même mode opératoire que dans l'exemple I pour réaliser la dissolution de 1134mg d'une poudre de PuO2 identique à cettlle de l'exemple 1 en utilisant 100 mt de solution d'acide sulfurique à lmol/l d'acide sulfurique contenant 0,1mol/l de Cr3+. On opère dans les mêmes conditions de température, de densité de courant et d'agitation. Après 8min d'agitation, le taux de dissolution est de 100% et l'on obtient une solution de Pu3+ à 10g/l. La vitesse de réaction est ainsi égale à 12,5%/min, ce qui correspond à un rendement faradique de 80%. Exempte 3: Dissolution de PuO2 par Cr2+ dans H2S04 1M. Dans cet exemple, on réalise la dissolution de PuO2 sans régénérer électolytiquement L'espèce réductrice, c'est- à-dire les ions Cr2+. On introduit dans un réacteur thermostaté placé sous atmosphère inerte une masse de 266mg de poudre de Pu02 calcinée à 450 C. On introduit dans le réacteur 120ml d'une solution d'acide sulfurique à lmol/l contenant 0, 1mol/l d'ions Cr2+. Après 9min d'agitation à 70 C, le taux de dissolution est de 100%, ce qui correspond à une vitesse de dissolution de 11%/min et à une concentration finale en plutonium de la solution de 2g/l. Ainsi, lorsqu'on utilise une quantité d'ions chrome suffisante pour réduire tout le plutonium, il n'est pas nécessaire de régénérer électrolytiquement les ions Cr2+ et l'on peut obtenir dans de bonnes conditions la dissolution de PuO2. Exempte 4: Dissolution de Pu02 par U(IV). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 pour dissoudre 1134 mg de poudre de PuO2 calcinée à 500 C mais en utilisant 100 1 1 ml d'une solution de sulfate d'uranyle ayant une concentration en acide sulfurique de lmol/l et une concentration en ions U022+ de 0,1mol/l. On engendre et régénère électrolytiquement l'agent réducteur U4+ et l'on opère dans les mêmes conditions de température, de densité de courant cathodique et d'agitation que dans l'exemple 1. Après 40min d'agitation, le taux de dissolution est de 100%, ce qui correspond à une vitesse de 2, 5%/min et à un rendement faradique de 13%. Ainsi, on remarque que l'uranium IV est efficace pour réaliser la dissolution de PuO2 en solution sulfurique, mais que la réaction est légèrement plus lente. Exemple 5: Dissolution de PuO2 en présence de cellulose par Cr2+ dans H2S04 1M. On suit les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2 pour dissoudre 1134mg de PuO2 identique à celui de l'exemple 2 auquel on ajoute lg de cellulose finement divisée. On utilise la même solution que dans l'exemple 2 et les mêmes conditions de température, d'agitation et de densité de courant cathodique. Après 8min d'agitation, le taux de dissolution est de 100% comme dans l'exemple 2 et la teneur en plutonium (III) de la solution est de 10g/l. Exempte comparatif 5: Dissolution oxydante à l'argent du mélange PuO2/cellulose. Dans cet exemple, on utilise le procédé de dissolution oxydante décrit dans le brevet européen EP-A- 158 555 pour réaliser la dissolution du PuO2 en présence de cellulose. On introduit ainsi dans l'électrolyseur 1134mg de Pu02 identique à celui de L'exemple 1 et 1g de cellulose finement divisée, puis on ajoute 100ml d'une solution d'acide nitrique à 5mol/l contenant 0,1mol/l de Ag+ et on applique une densité de courant anodique de 0,036A/cm2 pour régénérer les ions Ag+, en opérant à 25 C. Dans ces conditions, après 100min d'agitation, le taux de dissolution de PuO2 n'est que d'environ 40%, ce qui correspond à une vitesse de dissolution de 0,4%/min et à un rendement faradique de 5%. On remarque ainsi que la dissolution oxydante à l'argent est beaucoup moins efficace pour réaliser la dissolution de PuO2 en présence de matières organiques ayant des propriétés réductrices. Exemple 6: Décontamination de cryobroyats par dissolution réductrice. Dans cet exemple, on dissout le plutonium présent dans des déchets nucléaires formés de cryobroyats qui sont des déchets principalement constitués de matières organiques contaminées et broyées. On place dans le réacteur une masse de 6,33g de cryobroyats et on ajoute 100ml d'une solution d'acide sulfurique à lmol/l contenant 0,1mol/l d'ions Cr3+. On maintient à une température de 85 C, et on utilise la même densité de courant cathodique (0,036A/cm2) et les mêmes conditions d'agitation que cettlles de l'exemple 1. Après 62 min de réaction, le taux de décontamination est de 100%. On constate ainsi que le procédé de L'invention permet d'obtenir la décontamination en plutonium de déchets organiques dans de bonnes conditions avec des durées de traitement relativement courtes. 262 1 578 REVENDICATIONS 1. Procédé de dissolution de bioxyde de plutonium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le bioxyde de plutonium avec une solution aqueuse acide dépourvue d'hydrazine, contenant un agent réducteur dont le potentiel d'oxydoréduction est inférieur à +0,5V/ENH pour réduire le plutonium et le faire passer en solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est présent dans La solution en quantité suffisante pour réduire la totatité du plutonium à dissoudre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on régénère par éltectrolyse l'agent réducteur en solution. 4. Procédé selon l'une quetconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe comprenant Cr2+, U4+, U3+, Eu2+, V2+, Ti3+ et Ti2+. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution d'acide sulfurique. 6. Procédé seton ta revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 0,5 à 7mol/l d'acide sulfurique. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en agent réducteur de la solution acide est de 0,02 à 0,2 mol/l. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on réalise la dissolution dans une cettule d'électrolyse comportant une cathode et une anode, séparée en deux compartiments cathodique et anodique par une paroi poreuse, on introduit le composé de plutonium à dissoudre dans le compartiment cathodique et on applique entre l'anode et la cathode une différence de potentiel suffisante pour régénérer l'agent réducteur en soumettant la solution à une agitation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cathode comprend un support massif en cuivre recouvert d'or, amalgamé par trempage dans du mercure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on opère à une température de- 50 à 100 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le bioxyde de plutonium est présent dans des déchets organiques solides ayant des propriétés réductrices. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les déchets organiques sont des déchets cellulosiques.