FR 2614628 A1 19881104 FR 8800873 A 19880126 La présente invention se rapporte à des alliages à base de nickel- silicium-cuivre, et plus particulièrement, à des alliages au nickel-silicium contenant d'autres élé- ments pour améliorer l'ouvrabilité et la ductilité des alliages. Des alliages au nickel-silicium-cuivre ont été utilisés depuis plus de cinquante ans pour produire des articles moulés, particulièrement adaptés pour une utilisation en conditions de corrosion humide. Les brevets US N s 1 258 227, 1 753 904, 1 769 229 et 3 311 470; ainsi que les brevets britanniques N s 1 114 398 et 1 161 914 sont des brevets de l'art antérieur qui se rapportent à des alliages de cette composition générale. La publication germanique N 1 243 397 se rapporte également à un alliage quelque peu similaire. Le Tableau 1 présente le cadre général de ces brevets. Le brevet le plus antérieur de cette technique semble être le brevet US N 1 076 438 qui révèle un alliage binaire au nickel-silicium avec des teneurs facultatives en manganèse ou aluminium pour supprimer le "manque" dans l'alliage. La teneur en silicium est préférée à 3%-5% parce que les alliages ayant des teneurs en silicium d'environ 7% ou plus ne peuvent être produits sous une forme ouvrée. L'alliage est défini uniquement pour une utilisation comme élément thermo-électrique. Les brevets US N s 1 258 227 et 1 278 304 révèlent des articles à utiliser comme outils de coupe contenant 86% Ni - 6% Al - 6% Si - 1,5% Zr et 81% Ni - 8,4% Al - 3,8% Si - 6,8% Zr, respectivement. TABLEAU 1 Composition des alliages de l'art antérieur, en % en poids Brevets US Brevets britanniques Allemagne 1 076 438 1 769 229 3 311 470 1 114 398 1 161 914 1 243 397 Silicium 3-7 jusqu'à 10 7-16 environ 8,3 5-8,5 7-16 Cuivre -- éviter 0-5 - -- 1-4 + Mo Titane -- Présent* 1-5 environ 2,9 1-5* 1-5 Aluminium Présent Présent* -- -- -- -- t r' Tungstène -- Présent* 0-5 --- Manganèse Présent Présent* 0-1 -- Molybdène -- -- 0-5 -- 3-10* 1-4 + Cu Chrome -- Présent* -- -- 6-10* -- Fer -- éviter 0-3 -- 20-30* -- Cobalt -- Présent* 0-10 -- 25-30* -- Vanadium -- Présent* -- -- -- -- Zirconium -- Présent -- -- -- -- Nickel Reste Reste Reste Reste Reste Reste * Au moins l'un doit être présent. Co Dans l'état actuel de la technique, seul un alliage majeur est produit sous la marque déposée HASTELLOY, alliage D. L'alliage contient normalement environ 9% de silicium, 3,0% de cuivre, le reste étant du nickel. Il n'est généralement disponible que sous la forme de pièces moulées et a récemment été proposé comme revête- ments et articles faits de la poudre d'alliage comme cela est révélé dans le brevet US N 4 561 892. L'alliage est particulièrement utile en plomberie pour le traitement chimique et analogues,étant donné sa résistance à l'acide sulfurique à de hautes concentrations. Dans la technique actuelle, l'alliage D est produit sous forme moulée avec une structure en deux phases contenant une phase en solution solide FCC connue comme "alpha" et une phase intermétallique ordonnée, Ni3Si, également connue comme "bêta". La phase Ni5Si2 peut également être présente, qui contribue aux propriétés mécaniques non satisfaisantes de l'alliage, c'est-à-dire la faible ductilité et les caractéristiques mauvaises à nulles de mise en oeuvre. L'alliage est notoirement faible aux températures ambiantes et jusqu'à 600 C. Etant donné ces limites, les alliages au nickel- silicium n'ont pu être utilisés de manière très intensive dans l'art antérieur. La présente invention a pour objet un alliage ductile au nickel-silicium pouvant être produit sous la forme d'un produit ouvré. La présente invention a pour autre objet un alliage ductile au nickelsilicium ayant une plasticité supérieure. Elle a également pour autre objet un alliage ayant une haute résistance mécanique jusqu'à 600 C, pour une utilisation comme disques et arbres de turbine et turbines de pompe. Les objectifs dont la liste est donnée ci-dessus sont atteints en prévoyant l'alliage tel que défini au Tableau 2. TABLEAU 2 Composition de l'alliage de cette invention, en % en poids (Nickel plus impuretés - reste) Large Gamme gamme préférée Alliages nominaux A B C E F G Silicone 7 - 14 8 - 12,5 environ 10 environ 10 environ 10 9,8 9,5 9,5 Vanadium 0,5 - 6 1 - 3,5 environ 2 environ 3 -- -- 3 3 Niobium jusqu'à 6 1,5 - 5 -- -- environ 3,5 2 -- -- jusqu'à 4,5 Niobium plus tantale jusqu'à 10 1,5 - 10 environ 3,5 ----- Cr + Mn + Fe jusqu'à 30 -- -- -- -- 3,2 Cr -- -- Mo + W jusqu'à 15 -- -- -- -- -- -- -- Nb + Ta + Cr + Mn + Fe + Mo + W 1 - 30 1 - 30 3,5 - 30 environ 5 environ 3 -- 2 Fe 5 Fe Fe Cr B jusqu'à 0,2 -- jusqu'à 0,1 -- -- -- -- -- Cu 0,5 - 5 0,5 - 3,5 -- -- -- 2,5 2,5 2,5 Titane 1 Max. 0,5 Max. -- -- -- -- -- -- r'> L'alliage de cette invention peut contenir cer- tains éléments qui peuvent être ajoutés, par exemple, du lanthane, des métaux de terres rares, du zirconium, du cobalt, de l'hafnium, de l'aluminium, du calcium et analogues. Ces éléments peuvent être utilisés pendant la production pour la désoxydation, une meilleure aptitude à la coulée et une meilleure ouvrabilité comme on le sait. D'autres éléments peuvent être présents de manière fortuite par suite de l'utilisation de déchets comme matière première dans la fusion, par exemple, du soufre, du phosphore, du plomb et analogues. Des alliages résistant à la corrosion contenant une forte teneur en silicium ont été historiquement essen- tiellement des alliages coulés étant donné la nature dure et cassante des alliages. Il y a une nécessité commerciale d'un alliage ductile de cette classe sous la forme de produits ouvrés. L'aptitude à la fabrication à chaud est la caractéristique la plus souhaitée. Une série de tests a été entreprise pour déterminer les additions favorables pour améliorer l'ouvrabilité à chaud des alliages de nickel avec du silicium à diverses teneurs. Les alliages ont été fondus à l'arc au moins trois fois puis moulés dans un moule en cuivre refroidi à l'eau en un lingot de ,4 mm à 12,7 mm à 127 mm. Les lingots ont été homogé- néisés au moins deux heures à 1000 C avant étape de traitement à chaud. Les lingots ont été forgés à chaud et laminés à chaud à 1000 C, 1050 C et 1100 C. L'alliage a également été préparé expérimentalement par procédé de refusion sous laitier électroconducteur (ESR) sans difficulté. D'autres méthodes de production peuvent être utilisées dans la compétence de la technique. Le Tableau 3 présente, en un coup d'oeil, les résultats du programme de test. Tous les nombres signifient des pourcentages en poids de l'élément noté. Les lettres sont généralement définies dans la CLE. "F-Forge et R-laminage" indiquent l'étape de traitement à chaud. "L-1000 C, M-1050 C et H-1100 C indiquent la température de traitement thermique. "E-Excellent, G-bon et P-mauvais indiquent l'évaluation du produit après traitement thermique. "T-Terr" (terrible) suggère un manque total (rupture, etc.) de l'échantillon. "W-Fondu" indique que l'échantillon a fondu pendant l'étape de traitement thermique. TABLEAU 3 Tests d'aptitude à la fabrication à chaud sur alliages à base de Ni-Si Travail à chaud des alliages de Ni-Si Si > 8,2 8,5 8,9 9,0 9,3 9,7 10, 1112,0113,8 FHE FHE FHE FHE 2,6 Ti,0,02B FLP-G 2,6 Ti,Hf FHT 3,1 V = FLP-G FHE 3,1 V FRHE _ FRHE FLP-G 3,1 V, 1 Mo FRHE _ F-LP-G 3,1 V, 2 Mo FRHE = = = FLG 3,1 Mo,4 Mo FHG F HE 3,1 V,10 FeFLP-G 3,1 V RLG = RLG FLP 2,0 V FHE FRLE 310 V FRHE FLE 3,1 V,15 Fe FRHE RHT 2,9 Ti R.T 3,1 V FHE RHE 3,16 Cr FHE ,67 Mo FRHE 3,2 Mn FLT ,3 W FHE ,1 Hf FHW ,4 Zr FHW 2,5 V,3 Fe RHE RHE 3,1 V,4 Fe 3, 1 V, 15 Fe -F LE __ FLE 4,5 Nb FLT ,5 Nb FLT Clé F-Forgé, R-laminage, L-1000C., M-1050C, H1100C E-Excel, G-Bon, P-Mauvais, T-Terr., W-Fusion 2 61 4 6 2 8 TABLEAU 3 (suite) Travail à chaud des alliages de Ni-Si si> 9,7 10,1 12, 0112,2 12,8 13,4 16,0 R HE' 7UR, RHE HE R-HE BINAIRE RHE FHE FHE FHE RHE FMP 2,5 V,3 Mo RHE ' FHE __ RHE 2 V,4 Mo FHE FHE 2 V,4 Mo,0,02 B FHP 3,1 V,5 Fe RHE FHE 2 V,3,2 Cr RHE FHE 2 V,3,2 Cr,0,02 B FHP 1,0 Nb FMT 4,5 Nb FMT 4,5 Nb,4 Mo FMLT 4,5 Nb,5 Fe FMT FHWMGLE 4,5 Nb,3,2 Cr RFHWMLE = = 3,5 Nb,3,2 Cr FME , RME 1 Ti FMT 2,9 Ti,4 Mo FHLT 2,9 Ti,5- Fe FMT 2,9 Ti,3,2 Cr FMT FHE 3,3 Fe RHE = = = 2,0 Cr FHE RHE FHE 4,0 Cr RHE = 0,005 B FME FMG FMP FMG 0,01 BRMP 0,015 B FMG B== RMP 0,02 B FHP FL-H P-G-P _______ =__ = =____ 2z _=_ = = = - Clé: F-Forgé, R-laminage, L-1000C, M-1050C, H-1100C E-Excel, G-Bon, PMauvais, T-Terr., W-Fusion Il faut noter que les alliages binaires se traitent bien thermiquement avec des teneurs en silicium de 8,2 à 13,4%. Cependant, l'alliage binaire de silicium à 16% avait de mauvaises propriétés de traitement thermique. Les données montrent que les alliages avec des additions de titane de plus d'environ 1% ont de mauvaises propriétés de traitement thermique. Ainsi, le titane est limité à moins de 1% et de préférence à pas plus de 0,5% en tant qu'impureté. Le vanadium semble être l'addition la plus efficace,qu'il soit seul ou avec d'autres éléments, pour favoriser l'ouvrabilité à chaud. Tout alliage conte- nant du vanadium (à l'exception de 2 V + 4 Mo + 0,02 B) a des propriétés de traitement thermique ou d'ouvrabilité qui sont bonnes à excellentes. Une considération générale des facteurs suggère un certain nombre de généralisations possibles concernant les éléments d'addition dans des alliages au nickel- silicium. 1. Il semble que le silicium donne une résistance à la corrosion. 2. La ductilité à température ambiante est générale- ment améliorée par les additions de vanadium, niobium et tantale. 3. L'aptitude à la fabrication à chaud est améliorée par des additions de chrome, manganèse, fer, molybdène et tungstène. La résistance à basse température est améliorée par le molybdène et le tungstène. 4. Du bore peut également donner un certain degré d'amélioration de la ductilité à température ambiante; cependant, il faut l'ajouter avec parcimonie pour éviter des problèmes de travail à chaud. Ces généralisations sont utiles pour déterminer quel alliage utiliser dans des conditions spécifiques. Par conséquent, les plages du Tableau 2 couvrent le concept général total de l'invention; cependant, tous les éléments ne sont pas toujours requis. Les Tableaux 2, 3, 4 et 5 donnent la liste des alliages de cette invention préparés comme décrit ci-dessus. Ces alliages avaient des propriétés de travail à chaud ou de traitement thermique bonnes à excellentes. De plus, leur résistance à la traction a été testéeainsi que-leur super-plasticité, les résultats étant donnés aux Tableaux 4 et 5. TABLEAU 4 Alliages à base de nickel-silicium présentant une super-plasticité Plus haute contrainte Composition à la rupture observée, % Ni- 10,lSi -3,16Cr 177 Ni- 10,lSi -5,67Mo 310 NI- 10,lSi -3,1V -2Mo 203 Ni- 9,OSi -3,1V -IMo 440 Ni- 9,3Si -3,1V -15Fe 204 Ni- 9,3Si -2V 222 Ni- 9,3Si -3,1V -lOFe 243 Ni- 10,lSi -3,1V -4Mo 532 Ni- 10,lSi -2,5V -3Mo 408 Ni- 10,lSi -3,1V -5Fe 573 Ni- 10,lSi -2V -4Mo 288 Ni- 10,lSi -4Cr 156 Ces données montrent que les alliages décrits au Tableau 2 ont une combinaison inattendue de propriétés pour des alliages à base de nickel à forte teneur en silicium. Tous avaient de bonnes à excellentes caracté- ristiques de traitement thermique et de laminage à froid. De manière surprenante, certains avaient un degré élevé de super-plasticité comme le montre le Tableau 4. L'alliage C, révélé au Tableau 2, n'avait pas d'addition de Vanadium mais contenait 3,5 et 4,5% de niobium et environ 3% de chrome. L'alliage E n'avait pas non plus d'addition de vanadium mais contenait environ 2% de niobium et environ 2,5% de cuivre. Les bonnes proprié- tés techniques de ces alliages suggèrent que le vanadium, bien que très souhaitable, n'est pas essentiel. Super-plasticité Un grand nombre des alliages qui se sont révélés pouvoir être fabriqués à chaud peuvent être formés de manière super-plastique à la forme ouvrée. Le Tableau 4 montre les alliages qui ont démontré un allongement à la traction avec super-plasticité ( > 100% de contrainte à la rupture) à un taux de contrainte à l'essai de traction standard de 20% par minute. Ces résultats suggèrent que la microstructure à haute température à deux phases de ces alliages a pour résultat une microstructure très fine après travail à chaud. Bien que le mécanisme exact ne soit pas complète- ment compris, on pense que l'effet de Cr, Mn, Mo, Fe et W semble être une réduction de cavitation. Ces caractéris- tiques sont essentielles pour la production de produits du commerce par mise en forme super-plastique, également connue comme forgeage isothermique. Les améliorations remarquables des propriétés mécaniques en plus de la super-plasticité comprennent également des résistances élevées jusqu'à 600 C en tant qu'objets de cette invention. A titre d'exemple, un alliage à base de nickel contenant 10,1% de silicium, 2% de vanadium et 4% de molybdène a été testé à diverses températures jusqu'à 1080 C. Les données d'essai, telles qu'elles sont présentées au Tableau 5, montrent que les résistances jusqu'à 800 C dépassent ou sont comparables aux condi- tions requises pour des disques et arbres de turbine. Par exemple, l'alliage de cette invention peut être favorablement comparé à l'Alliage IN 718 actuellement utilisé. TABLEAU 5 Propriétés de traction d'un alliage de la présente invention (Ni - 10,1 Si - 2 V - 4 Mo) Traitement Température Limite Résistance Allongement thermique du test d'élas- à la mesuré- % ( C) ticité traction (MPa) (MPa) 16 h à 900 C Température 853,6 1459 12,0 ambiante 16 h à 900 C Température 878,4 1411 10,5 ambiante 16 h à 900 C 500 936,3 1289 13,1 16 h à 900 C 600 963,9 1069 5,6 16 h à 900 C 700 683,3 823,3 5,0 16 h à 900 C 800 550,2 643,3 1,4 16 h à 900 C 1000 33,1 80 128,3 16 h à 900 C 1080 15,2 17,93 288,2 16 h à 900 C 1080 15,86 19,3 248,9 Résistance à la corrosion humide Comme ces alliages sont largement utilisés en conditions de corrosion humide, des tests ont été effec- tués pour apprendre les effets de l'addition d'éléments modificateurs à l'alliage de base au nickel-silicium. Le Tableau 6 présente les données obtenues des tests dans des acides sulfuriques bouillants à des concentrations de 60 et 77% pendant 96 heures. Ces tests indiquent que le vanadium et le chrome augmentent les taux de corrosion tandis que le niobium et le titane réduisent les taux de corrosion. TABLEAU 6 Résultats des tests de corrosion sur une variété d'alliages Ni-Si dans des acides bouillants Taux de corrosion (mm par an) Alliage 60% H2SO4 77% H2SO4 Ni - 10 Si 92 0,89 Ni - 10 Si - 2,9 Ti 9,1 0,025 Ni - 10 Si - 5,5 Nb 4 0,076 Ni - 10 Si - 3,2 Cr 58 1,78 Ni - 9,3 Si - 20 V 96 1,19 Ni - 9, 3 Si - 3V 79 0,63 Ni - 9 Si - 3 V- 1 Mo 81 0,84 Ni - 9 Si - 3 V- 2 Mo 53 0,63 Le Tableau 7 présente les effets du travail du métal sur les taux de corrosion de deux alliages choisis. Deux alliages ont été testés tels que moulés et après travail à chaud et à froid. TABLEAU 7 Effet du traitement thermomécanique sur les taux de corrosion Taux de corrosion (mm par an) Alliage Traitement* 60% H2SO4 77% H2SO4 Ni-9Si-3VlMo A - coulé 81 0,84 Ni-9Si-3V-lMo B - ouvré 53 1,27 Ni-9Si-3V 2Mo A coulé 61 0,63 Ni-9Si-3V-2Mo B - ouvré 28 1,57 Traitements* A - coulé + 4 heures à 1000 C. B - coulé + 4 heures à 1000 C + laminé à chaud + 2 heures à 10000C + laminé à froid + 2 heures à 1000 C. Comme le montre le Tableau 7, un traitement thermomécanique a un léger effet sur les taux de corrosion. Dans l'acide à 60%, les taux de corrosion sont élevés, donc les différences des taux de corrosion entre les deux traitements peuvent ne pas être d'une importance majeure. Dans l'acide à 77%, les alliages tels que coulés plus recuits avaient des taux considérablement plus bas de corrosion que les alliages travaillés à froid plus recuits. Des tests additionnels de corrosion ont été accomplis pour des alliages choisis comme le montre le Tableau 8. TABLEAU 8 Résultats des tests de corrosion sur échantillons expérimentaux Taux de corrosion (mm par an) Alliage Traitement 60% H2SO4 77% H2SO4 8,15Si HR 1090 C/4 h, 900 C/ 29,4 4,8 16 h, 1000 C ,lSi HR 1100 C/16-h, 1000 C 92,4 0,84 lOSi - 2Cr HR 1080 C/16 h, 925 C 81,3 1,34 lOSi - 4Cr HR 1080 C/16 h, 925 C 34,7 0,94 lOSi - 3Fe HR 1090 C/2 h, 1100 C/ 99 0,99 16 h, 1000 C Si-4,5Nb-3CrHR 1100 C 15 0,74 lOSi-2V-3Cr HR 1080 C/16 h, 925 C 66 0,43 , 1Si-3V-4Mo HR 1100 C/4 h, 900 C/ 58,4 1,4 16 h, 900 C ,lSi-2V-4Mo - Comme ci-dessus - 36,3 0,53 ,lSi-2,5V-3Mo HR 1100 C/2 h, 1080 C/4 h, 900 C/ 34, 6 0,41 16 h, 900 C lO,lSi-3V-5Fe HR 1100 C/2 h, 1080 C/ 44,45 0,018 4 h, 900 C/16 h, 900 C HR = lamin6 à chaud Comme on peut le voir, l'addition de Mo, Fe ou Cr à l'alliage binaire de Ni-lOSi n'a pas été bénéfique pour la résistance à la corrosion. L'addition de Mo ou Cr à des alliages de NilOSi-V n'était pas non plus bénéfique. Cependant, l'addition de 5 Fe à l'alliage Ni-lOSi-3V s'est révélée être bénéfique dans H2S04 à 77% et à une étendue limitée dans H2S04 à 60%. Dans la dernière solution, les taux de corrosion étaient initia- lement faibles et ont augmenté à des valeurs élevées en des temps ultérieurs. Le Tableau 9 présente les données de corrosion se rapportant à l'addition du cuivre dans des alliages choisis. Les additions de cuivre se sont généralement révélées bénéfiques pour les alliages de cette classe. TABLEAU 9 Taux de corrosion d'alliages choisis contenant du cuivre Taux de corrosion (mm par an) % H2S04 77% H2SO4 Alliage bouillant bouillant 9,5Si-2Nb-3,2Cr-2,5Cu 22,6 1,5 9,5Si-3V-2Fe-2, 5Cu 31,75 0,13 9,5Si-3V-5Fe-2,5Cu 45,7 0,43 Dans des alliages de cette classe, le cuivre peut être présent jusqu'à environ 0,5% comme élément fortuit introduit des déchets en tant que matière première. On peut considérer environ 0,5% comme une teneur minimale préférée. R E V EN DI C A T I 0 N S 1.- Alliage ductile avec de bonnes propriétés de travail à chaud, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en pourcentage pondéral, en: Silicium 7 à 14 Vanadium 0,5 à 6 Niobium jusqu'à 6 Nb + Ta jusqu'à 10 Cr + Mn + Fe jusqu'à 30 Mo + W jusqu'à 15 Nb + Ta + Cr + Mn + Fe + Mo + W jusqu'à 30 Bore Jusqu'à 0,2 Cuivre 0,5 à 5 Titane I maximum Nickel plus impuretés Reste. 2.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient: Silicium 8 à 12,5 Vanadium 1 à 3,5 Niobium 1,5 à 5 Nb + Ta + Cr + Mn + Fe + Mo + W 1 à 30 Cuivre 0,5 à 3,5 Titane 0,5 maximum Nickel plus impuretés Reste. 3.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 10% de silicium, environ 2% de vanadium, environ 3,5% de niobium plus tantale, 3,5 à 30% de Nb + Ta + Cr + Mn + Fe + Mo + Wet jusqu'à 0,1% de bore. 4.- Alliage selon la revendication 1, ca.actérisé en ce qu'il contient environ 10% de silicium, environ 3% de niobium et environ 5% de fer. 5.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 10% de silicium, environ 3,5% de niobium et environ 3% de chrome. 6.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 9,8% de silicium, environ 2% de niobium, environ 3,2% de chrome et environ 2,5% de cuivre. 7.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 9,5% de silicium, environ 3% de vanadium, environ 2% de fer et environ 2,5% de cuivre. 8.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 9,5% de silicium, environ 3% de vanadium, environ 5% de fer et environ 2,5% de cuivre.