FR 2615602 A1 19881125 FR 8707209 A 19870522 La présente invention concerne un procédé pour produire du froid par réaction solide-gaz. L'invention vise également le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Actuellement les installations de production de froid font intervenir presque exclusivement le cycle à compression (compresseur - condenseur - détendeur - évaporateur). Les avantages de ces installations résident principalement dans le fait qu'elles mettent en oeuvre une technique très connue et éprouvée, et permettent d'obtenir un bon rendement (environ 2 en climatisation), 1,5 vers 0 C, inférieur à 1 pour des températures très basses>. Les inconvénients de ces installations sont liés à la présence du compresseur qui pose des problèmes de maintenance, et bien sûr à l'obligation de disposer d'énergie mécanique (généralement sous forme électrique>. Le cycle à absorption est fondé sur l'affinité d'un fluide pour un autre. Un tel cycle comporte un évaporateur. un absorbeur, un bouilleur séparateur, un condenseur et un détendeur. Pour les basses températures, la formule généralement retenue est la solution ammoniac/eau. L'intért du cycle à absorption est qu'il ne nécessite que l'énergie thermique (rejets de chaleur, gaz, gaz pauvre...) et qu'il ne met pas en oeuvre de parties mécaniques essentielles. Les inconvénients de ce cycle sont: un rendement assez faible (inférieur à 0,5-0,8) et le fait qu'il exige la circulation d'une grande quantité de solution. Les autres dispositifs de production de froid connus sont la détente de gaz (climatisation des avions), l'effet Peltier ainsi que les systèmes à sorption solide qui sont décrits ci-après. Les systèmes solide-gaz font intervenir des phénomènes d'adsorption ou de réaction. Il s'agit principalement des systèmes suivants: - le système zéolithe eau (Z eau), limité à -une température supérieure à O C, - le système charbon actif-méthanol (CA-méthanol) - les systèmes & hydrures les systèmes sels/ammoniac ou dérives de l'ammoniac. Le développement des trois premiers systèmes ci- dessus s'est heurté aux difficultés suivantes: - faible densité énergétique (Z-eau, CA-méthanol) - produits rares et présence d'hydrogène (Hydrures) - système sous pression très réduite (Z-eau) - difficultés de gestion pour les systèmes divariants (Z-eau, CA méthanol). Le développement des systèmes sel/ammoniac ou dérives a longtemps été freiné par les faibles puissances obtenues. Les études faites sur les transferts (de masse et de chaleur) et sur les couplages cinétiquetranferts, ont amené à rechercher un liant permettant d'améliorer ces transferts. Les recherches effectuées ont permis de réaliser des mélanges réactionnels qui dans certaines conditions conduisent à des puissances de plusieurs kW/kg de sel. Ce niveau de puissance permet de concevoir des systèmes dont les performances sont comparables aux systèmes classiques à compression actuellement utilisés. On rappellera ci-après le principe du système de production de froid par réaction solide-gaz. Certains solides peuvent, dans des conditions données de température et de pression, réagir avec certains gaz; cette réaction aboutit à la formation d'un composé chimique défini, généralement solide, et s'accompagne d'un dégagement de chaleur. Lorsque, dans d'autres conditions de température et de pression, on apporte de la chaleur au composé ainsi formé, on constate une libération du gaz et la formation du produit solide d'origine. :3 Le fonctionnement du système s'effectue donc en deux phases décalées dans le temps, illustrées par la figure 1 et expliquées ci-après: Dans la première phase appelée "phase d'évaporation- synthèse", on a simultanément évaporation d'un fluide frigorigène et réaction avec le solide du gaz ainsi formé: G] 1 i q. --3------- (G) gaz + (G) ------- (I) Le fluide Fl fournit la chaleur AHL & l'évaporateur E. Le liquide iGt s'évapore et le gaz formé va se fixer dans le réacteur R sur le solide pour donner le composé . La réaction s'accompagne, au sein du réacteur R. d'un dégagement de chaleur iHR, celle-ci étant évacuée par le fluide F2. La source de froid est donc l'évaporateur ES le froid étant utilisé directement ou indirectement & partir du fluide Fl. Dans la seconde phase, appelée "phase de décomposition - condensation", on a simultanément décomposition du solide , avec libération du gaz (G), dans le réacteur R et condensation de (G) dans le condenseur C: ----- + (G) (G) gaz.- ---------G liq. La chaleur.HR est apportée au solide contenu dans le réacteur R par le fluide F3 (ou le fluide F2 utilisé précédemment>. Sous l'effet de la chaleur, le gaz (G) est libéré et va se condenser en C! la condensation s'accompagnant du dégagement de chaleur AHL, celle-ci étant évacuée par le fluide F4. Les caractéristiques thermodynamiques du système utilisé sont les suivantes: Comme on est en présence d'une véritable réaction chimique entre un solide et un gaz, on a un système monovariant à l'équilibre, c'est-à-dire qu'il existe une relation univoque entre la température et la pression de la forme: Log P = A - B/T expression dans laquelle P est la pression, T la température (exprimée en degrés K) A et B étant des constantes caractéristiques du couple solide/gaz utilisé. Les deux phases du fonctionnement peuvent tre représentées dans un diagramme pression/température, comme montré sur la figure 2. Sur cette figure 2, (I) est la droite d'équilibre ( à) (-------. Get (J) est la droite d'équilibre + (G).------a La droite d'équilibre (I) détermine deux zones dans lesquelles il y a soit condensation, soit évaporation du composé (G). La droite d'équilibre (J) détermine deux zones dans lesquelles il y a soit synthèse, à partir de et de , du composé , soit décomposition du solide avec libération de (G). Au cours de la phase d'évaporation-synthèse, (G] s'évapore à la température TE et va réagir avec le solide qui est à la température TA. Cette température TA est telle que le point de fonctionnement du solide (point P) est en zone de synthèse. Cette phase s'effectue à la pression PB. Au cours de la phase de décomposition-condensation, le composé est à une température TD telle que le point de fonctionnement du solide (point Q) est en zone de décomposition. Le composé (G) libéré va se condenser à la température TC. Cette phase s'effectue à la pression PH telle que PH supérieure à PB. Aucune des réactions solide-gaz actuellement connues ne permet de produire du froid jusqu'à -400C. la température maximum à l'extérieur de l'enceinte étant de +30OC'et en meme temps de produire du froid jusqu'à + 100C. la température maximum à l'extérieur de l'enceinte étant de +80soC. Une réaction qui permettrait d'obtenir ces températures serait particulièrement bien adaptée à la réalisation d'un dispositif industriel de production de froid dans des véhicules de transport de produits, tels que des produits alimentaires surgelés ou maintenus à basse température. Le but de la présente invention est précisément d'atteindre cet objectif. Le procédé visé par l'invention permet de produire du froid au moyen d'un dispositif comprenant'un réacteur qui contient un composé solide susceptible de réagir avec un gaz selon une réaction exothermique, ce réacteur étant relié à un condenseur, un collecteur de gaz et un évaporateur qui est en relation d'échange thermique avec une enceinte à refroidir. l'intérieur du réacteur étant en relation d'échange thermique avec une source de chaleur extérieure. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on réalise dans le réacteur les réactions simultanées suivantes + n(NHle) ----. n[NHQ --- n (NH.) puis ---> -± n(NH=) n (NHM) ---n n NH=] X étant choisi parmi le ZnClm, le CuSO.,.. le CuCl. le LiBr, le LiCl, le ZnSU., le SrClm, le MnClm, le FeCle, le MgCl, le CaCl= et le NiCl=, m et n étant des nombres tels que m=3, n=4 si X = ZnSO. m=4, n 5 si X = CuSO* m=O, n=1 si X = LiCI, SrCl= aJn4eJdwa; el &JaJ6z+e V alutamual suep 30o1+ Vnbsnr pToa* np ajinpoid 4na^ uoc, Ts îsJnall$e -. ed 3oZ8Z = l (9=U 6Z=W)>1:.N = X Fs 3oG9Z = "l (Z=u 'T=w)'o3e3 = X Ts 3o0LZ = l (ú=U Z=w)o'3uZ = X Ts 3o0lz = 'i (1=U Z=W) TSM3 = X Ts 3o8lZ = Il (9=u 4=w)>E3ÈW = X Ts 3oú80Z = I (9=u O=W)13. = X Ts 38ú0Z = I (1=u 0=w)T3s1 = X Ts tLI = J (9=U ez=W)ZI3uW = X T5 3oZúL = Il (T=U 6O=w))T3JS = X Ts 3oúLT = I1 (ú=u eú=w)DSUZ = X Ts 3.o91 = j (z=u 61=w)1T3T1 = X T5 3oGST = Il (ú=U 'Z=-W) JEt = X T5 3oT1T = 1 (≤T=u 'T=w)3n3 = X Ts 3o*b T= "/ (%=U -=w)losn3 = X Ts z 3o6&1 = "1 (t=U Z=W)I13UZ = X Ts anb allal /1 inale^ aun V ajnatJgdns qsa ajn4eJqdwa el quop aJna.zeT xa Jnaleqm ap aminos aun aszTITn uo 3o-ú ap lueqq uomzesuapuoo ap aJn'-eJgdwa3 el la 3, Oz ap 3uel si r aJq.lTnbqp a3roJap el V 4oddei jed (Z aJn6Ti.) luiod np + de3I i3oOú ale69 snld ne quelq z3-aIlam ap Jna.zJgxa,1 e wnwxxew aJneJigdwa; el 'JaJg6J+gJ V auTzauae, suep 3o0t- e;nbsnF pz.a. np ajinpoJd lnai uoa, Ts Tsu$i xnaze6 4e4;gl e la 01 apTnbTIl 4eip e 'ap.los le3;T ç gsodwoa un;uawa^tladsai ueu6Tisp snssap-3 () f J saloqwis sa- eT36W = X Ts 9=u 4=w I3T.N e '3ad 1l3uW = X Ts g=u iz=w eOSUZ i-jq. = X Ts ú=u z=w 3n3 = X Ts Sc=U C =W -oSn3 I3lDuZ = X Ts t=u ez=w zl3e3 cI3T1 = X Ts z=u i'=W 209SL9z aun Jlualqo Jnaod gulwiae;p9Jd aipio un suep uoz3emzunwwom ap fT u jp sznJz sua. p sap sainqawJaF a saànja^no f sael apuewwom.nod;a sjna4eg xnap sael suep ze6-ap Tios suoaz.e9J sal quawa^Assazzns Xa- ualzgp inod sn^gjd luos suaAow sap anb am ua la 'ze6 ap inaqmallo] al;e Jnasuapuoa al eina-4ejode^gl sisna-4egi sam aiua ucilemiunwwom ap s.;TnJiz. sep 'ap3Ios qsodwom ewgw al luueu4uom sinaoeg 0g- xnap puadwo: Tzl.sodsxp am 'uot.ua^u.,l que^fnS pToJj ap anuTquom uo$1=npoJd aun quelawJad +.xltsodsTp un dagi ap;sa uoTiuaAuiT ap qnq aJqne un uoiqua^u.,l e awJo+uom qpgmojd al a^nao ua jaw uo lanbal suep D00o+ SZ Ba 3oOb - aBjua ast.ijdwo aJn4eJgdwa4 aun V p.aoJ+ np aztnpoid _nod +.;rsodsxp un quawale6g as.^A UoiTUa^tUT.- 3J822 = I (9=u Z=w)zo3TN = X Ts 3o01ú = Il (z=u 6M=w)Z13e3 = X [ 0 Z8Z = 1/ (2=u &Z=w)DOSuZ = X Ts 3o09Z = "/ (t=U ez=w)>Osn3 = X Ts 3095Z = j ( 13ad = X Ts 306tZ = l (G=u O=w) 13Tn= X Ts LTZ = "i (T=u o-=w) 13sS = X Ts ZIZ = "j (9=u z=w)=13uW = X Ts Do:oZ = l (Z=U 'T=W)13TI = X Ts 3oOOZ = Il (≤U 62=W) OSUZ = X Ts 3o961 = Il )f13n3 = X Ts 3 oOLI = '' (%=U &t=1),DOsn3 = X Ts 3oZ9T = '' Z 9S L9 Z / ZO9sk9Z production continue de froid. Selon une version préférée de l'invention, les moyens précités sont adaptés pour permettre les étapes de fonctionnement successives suivantes: A) ouverture du circuit entre l'un des réacteurs et l'évaporateur et entre ce dernier et le collecteur de gaz, B) ouverture du circuit entre l'évaporateur et le premier réacteur dès que la pression du gaz dans l'évaporateur est supérieure à celle dans le premier réacteur, C) ouverture du circuit entre l'autre réacteur et l'évaporateur et entre ce dernier et le collecteur de gaz. D) ouverture du circuit entre l'évaporateur et le deuxième réacteur dès que la pression du gaz dans l'évaporateur est supérieure à celle dans le deuxième réacteur, E) ouverture du circuit entre le premier réacteur et la source de chaleur extérieure pour chauffer le solide contenu dans ce réacteur, F) ouverture du circuit entre le premier réacteur et le condenseur dès que la pression dans le réacteur est supérieure & celle dans le condenseur, S) fermeture du circuit entre le premier réacteur et la source de chaleur et ouverture du circuit entre le deuxième réacteur et la source de chaleur, 26 1 5602 H) fermeture sous l'effet de la pression régnant dans le deuxième réacteur du circuit compris entre ce dernier et l'évaporateur et ouverture du circuit entre le deuxième réacteur et le condenseur, I) fermeture, après baisse de pression dans le premier réacteur du circuit entre celui-ci et le condenseur et ouverture du circuit entre ce réacteur et l'évaporateur. Selon une version avantageuse de l'invention, le dispositif comprend un troisième réacteur renfermant ledit composé solide susceptible de réagir avec le gaz et relié avec la source de chaleur extérieure, le condenseur, le collecteur et l'évaporateur, des moyens étant prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les trois réacteurs d'une manière telle que le troisième réacteur puisse stocker de l'énergie sans apport d'énergie autre que celle nécessaire à-la circulation du fluide caloporteur. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés donnés & titre d'exemples non limitatifs: - la figure 3 est le schéma d'un dispositif de production de froid à un seul réacteur, - la figure 4 est un schéma analogue à la figure 3 montrant la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3, - la figure 5 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3, - la figure 6 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3, - la figure 7 est le schéma d'un dispositif de production de froid à deux réacteurs, 26'15602 o - la figure 8 montre la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7! - la figure 9 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7, - la figure 10 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7, - la figure 11 montre la quatrième étape du dispositif selon la figure 7, - la figure 12 est le schéma d'un dispositif de production de froid & trois réacteurs, - la figure 13 montre la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12, - la figure 14 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12, - la figure 15 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12, - la figure 16 montre la quatrième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12. Dans la réalisation de la figure 3, on a représenté un dispositif de production de froid discontinu à partir du phénomène physico-chimique mettant en réaction le chlorure de manganèse et l'ammoniac, comme indiqué ci-après: + 4(NH=) ---e Ce dispositif comprend: - un réacteur R contenant le milieu solide réactionnel qui est relié à un condenseur C, un collecteur Co de gaz G liquéfié compris entre ce dernier et un évaporateur E. Ce dispositif comprend d'autre part un clapet anti- retour C1 sur le circuit reliant le réacteur R au condenseur C, un clapet anti-retour C2 sur le circuit reliant l'évaporateur E au réacteur R, un détendeur thermostatique DT sur le circuit reliant le réacteur R à l'évaporateur E, une vanne à pression contrlée VPC, une électrovanne EV1 isolant 2 6156 0 2 le réacteur R du reste du circuit, une électrovanne EV2 isolant l'évaporateur E du réacteur R. deux électrovannes EV3 et EV4 pour le dégivrage et une électrovanne EV5 permettant de distribuer un fluide caloporteur F. dans l'échangeur EC contenu dans le réacteur E et relié & une source de chaleur extérieure S au moyen d'une pompe P. Les différentes étapes du fonctionnement du dispositif sont illustrées par les figures 4 à 6 et par le tableau ci-après: Tableau 1 Arrêt Démarrages Cycle Dégivrage Etapes 0 0 1 2 3 EVI F 0 0 0 EV2 F 0 0 O F - à -- à à- à à- ----- - ---- ---à à - EVZ F F F F O EV4 F F F F 0 EV5 F F F O O ci F F F O O C2 F F O F F - à- -- - -à- -- - - - - _- --- à- -- *O = ouvert; F = fermé Etat initial: étape O Le réacteur R a un potentiel maximum de froid, c'est-à-dire que le solide à l'intérieur est composé de sel susceptible de réagir avec le gaz (G). Toutes les électrovannes sont fermées et le collecteur Co est rempli de fluide frigorigène /G/. Pour la mise en route on ouvre l'électro-vanne EVI. Etape I (figure 4) L'électrovanne EV2 s'ouvre, le fluide G circule du collecteur Co vers l'évaporateur E. Dans ce dernier, il se vaporise, la chaleur étant cédée par le fluide F2 par exemple de l'air qui est utilisé pour véhiculer la production de froid. Le fluide F2 diffuse les frigories dans l'enceinte à refroidir. Dans l'exemple représenté, l'air est soufflé dans cette enceinte au moyen d'un ventilateur V1. Le détendeur thermostatique (VPC) contr8le la pression dans l'évaporateur E et par conséquent la température du liquide G en ébullition dans l'évaporateur E. La pression dans l'évaporateur E étant supérieure à la pression dans le réacteur R, le clapet C2 s'ouvre et le gaz (G) va réagir avec le solide dans le réacteur R, la chaleur de réaction étant évacuée par l'intermédiaire d'un échangeur ou circule F3. Le fluide F3 est de l'air pulsé par un moto-ventilateur V3 qui évacue la chaleur de réaction exothermique vers l'extérieur. Etape 2 (figure 5) La réaction de synthèse étant terminée dans le réacteur R, la vanne EV5 s'ouvre, le solide présent dans le réacteur R, est chauffé par le fluide F4 qui est par exemple une huile thermale. Lorsque la pression dans le réacteur R est supérieure à celle régnant au condenseur C. ou au collecteur Co, le clapet Cl s'ouvre, le clapet C2 s'étant fermé dès que la pression au réacteur R était supérieure à celle régnant dans l'évaporateur E. Le gaz issu du réacteur R va se condenser au condenseur C, puis s'écouler dans le collecteur Co, la chaleur de condensation étant évacuée par le fluide Fi, le fluide Fl étant de l'air comme dans une installation traditionnelle à compression, soufflé au moyen d'un ventilateur V2. Durant cette étape 2 aucune production de froid n'est assurée, le fluide [G] ne pouvant circuler dans l'évaporateur. La production de froid est donc discontinue. Etape 3 (figure 6) Cette étape, lorsqu'elle intervient dans le cycle, correspond au dégivrage. Celui-ci se fait'au sein de l'évaporateur E lui-mme en l'utilisant comme condenseur. L'enclenchement de l'opération de dégivrage doit se produire au niveau de l'étape 2, c'est-à-dire lors de l'opération de décomposition du solide dans le réacteur R. Pour cette opération, simultanément, la vanne EV2 se ferme et la vanne EV3 s'ouvre. Le gaz (G) issu de la réaction de décomposition dansle réacteur R va se condenser préférentiellement dans l'évaporateur E et ainsi assurer le dégivrage. La vanne EV4 étant ouverte, le fluide [ G]S condensé s'écoule dans le collecteur Co. Etape 4 Dans cette étape, on revient à l'étape 1, c'est-à- dire à la production de froid par l'évaporateur E. Le dispositif que l'on vient de décrire, bien que produisant du froid en discontinu, permet de produire du froid jusqu'à -40oC dans l'enceinte à réfrigérer, à condition que la température maximum à l'extérieur de celle-ci soit au plus égale à 300C. A cet effet, il faut 1) réaliser à l'intérieur du réacteur R les réactions simultanées suivantes: +n (NH=) -- nCNH,/ --> n (NHe) puis ..... + n(NH=) n (NH)à.... . n [NHs_ sawew sap apTeI V e3oO8+ B ale6q snld ne jueq Ta-ajjam ap inaTig-xal e? wnwsxew an4,eiJdwa% el jajg6Tj+g J %aquaua, suep 3.OT+ Vnbsnr p$oui np ajxnpoid hnaA ucl xS 3oZ8Z = '1 (9=u Z=w)=I3T.N = X ts 3oS9Z = 1 (Z=U fT=W)>13e3 = X Ts 3oúOZ = Il (ú=U WZ=w)"OSUZ = X Fs Oo0ú2 = Il (t=u EZ=-w) oSn3 = X Ts 3olZ = "j (9=u -=w)"136W = X Ts 08OZ = Il (9=u WZ=W)'13a J = X Ts 3Oú0OZ = I (j=U iO=w)I3.X = X Ts 3oetL = "j (9=U 6z=w)E3uw = X T5 3*úLT = "1 (≤u 6O=w)>JlS = X T5 3oúLT = "1 (t=u 'ú=W) 'OSUZ = X Ts 3o9T = "1 (Z=u T=w) 13T1 = X Ts 3o0S5 =j ( ú=U XZW)IEIl) = T5 301ST = -9 s Tg-ginbt! ze6 ap o3 -ina4'allo un - 3.Jnasuapuo: un - [auuo.tzegJ apTIos naT.Zw al queua;uoa (z; qa 11) sanbTiuapT sJnaB=egi xnap - : uawaledtDutad puaJdwoD l ain6zT el ins q:uassJdaJ +T3qsodsTp al 4odsueA- Oú ap salnmTq^ sa suep;uawwe4ou 6SlaTisnpuT suTosaq xne sq;depe quawawiTInTniJed puaJ sal Tnb am 'nuTxuom ua pTOJ+ np aj$npoJd ap a;no ua qua;;awJad aeTJagp queua3uiew e^ uoc, anb pTOJ+ ap uoTi=npoJd ap s+T;. sodsxp sal D1oOb S -;a 3o00+ aà3ua ast.dwo3 aJn;eugdwa; aun e pTo.I+ np aJTnpoJd iagpJdoJdde Jnale^ el V sa asn4eigdwa3 el quop S inaleqm ap a3jnos aun uesTilTqn ue qe snssap-ta suoT;egA sal twJed atstoqu uoxTqegJ awew aun;p apTel e muop nad uo OZ 008ú = l (9=U z=w)=I3TN = X tS 3oeTú = l (Z=u =W)=z3e3 = X T5 308z= ZO9S19Z - un évaporateur Es - deux clapets anti-retour (C1 et C2) sur les circuits reliant les réacteurs R1 et R2 au condenseur C! - deux clapets anti-retour (C3 et C4) sur les circuits reliant l'évaporateur E aux réacteurs RI et R2, - un détendeur thermostatique (DT) entre l'évaporateur E et le collecteur Co, - une vanne à pression contr8lée (VPC) entre les réacteurs RI, R2 et l'évaporateur E. - deux électrovannes (EVI et EV2) isolant les réacteurs R1 et R2 du reste du circuit, - une électrovanne (EV5) isolant l'évaporateur E des réacteurs R1 et R2, - deux électrovannes (EV6 et EV7) pour le dégivrage, - deux électrovannes (EV3 et EV4) permettant de distribuer un fluide F4 dans les échangeurs ECI et EC2 contenus dans les réacteurs R1 et R2. Les différentes étapes du fonctionnement de ce dispositif sont illustrées par les figures 8 à 11 et par le tableau 2 ci-après. *pToJ. np aJiTnpoJd Jnod 9s5T[:In ouop:sa Tnb ZJ apTnl+ al jed agpgo:ue:g inaleqm el asTJode^ as 1T JaTuJap aB suec '3 JnarejOde^A9q sJA O3 Jnar:allOm np aIniJiT 9 apTnTJ+ al 'uaBAnos 9A3 qa TA3 sauueAoJ-Dal9 sae t8 aJn6Tj) "T a.>3 "aug6Tio6TJ+ BPTnI ap Tldwa os Wsa 03 JnalmaTIo al qa sagwJa+ 4uos sauue^oJqmalg sal sarnol -( -as ap s9sodwoo :uos JnaTiquTT B, V sapTIos sal anb a-Tp-q--4sam ep!OJ- ap wnwiTxew laiT;uaod un;uo ZU -a lu sina4megi sel 0 adel3: TeT-TUIT qe43 ú adeqgl Iueinp quaB^-àa.ui abe-T6gp al no seo * [...----] -.... oz I O z O O z,23 0 0 0 0! 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V;ueu6gJ alla e aJnaTJgdns 3e3 Oc TU ua uotssaad el anb sIp 9wa} 4uezs ú3;adela al eaJ^no, s 13 ladela al apTIos al 'út3 auue^ el ap aina^nol qxnpojd as ZA3 auue^ el ap aJni-a^nol V luawguelinwis ú ap'cnî+ al jed apnme^g sa zU ua ag6eb9p uoTzegi ap Jnaleqz el;a Z ap!nîj al ded 3 inaqe;ode^gI e ag:odde lsa uoleJode^gp inaleqm el Z Jnapa4eg al suep; uasgd Oz apTIos al ma^e it6egi e^;a 3 jnalejaode^,l suep ajode^,s 9 aP'nl+ al la aJ^no.s t3 qadelm al ZM Jna;egJ ai suep;ueu6gJ uoissa.d el V aJnatdedns luelq 3 Jna-eJode^Ae e uotssaJd el aj^nos ZA3 auue^ el eT inaleg al suep agutw$a4 que asQq4uAs ap uotaeei el Sl (6 aJn6t) Z adeq3 JnaTJgixai sJa^. anbTw-.a4loxa uoT;aegJ ap inaleqm el ane^Ag Tnb úA inaZellua^o;ow un Jed esind Aiel ap -sa ú ap'nI+ a -"A aln3JTz no ina6ueq4g unp a TeTpqw.a3uxi Jed agnme^g 0 3uelg uoxv3egi ap inaleqm el el suep apTIos al 3a^e JxTegj e^ (9) ze6 al la a1^noas ú3 qadelm al &TU ina;3egi al suep uotssaid el V ainatjgdns ueg 3 jnajejode^Aq suep uoTssaid e uo'UTleJode^gp ainqejgdwa4 el muop a uoT;eJode^Ap uoissaJd ap nea^Tu al al2îuom 3dA auue^ e 3 Jnaejode^Ali ap elap-ne 'apTnbTI qe49, e JaInDJTz ap 9 apTnl+ al aqgdwa (la) anbTcelsowiaqq Anapuaqgp al TpTOJaj e aluTamuaI suep saTJo6lTJ sal asn++Tp îIT iTe, ap queqq Z apTnif ai 8T xJ ?P awwoD úA apTnl+ al jed q3pltoj+a. ina lmegJ al suep apIos al aA^e J 6e9J eA.a 3 ua aJode^A9s 9 ze6 al Sú o3 Jna;=alloz al la 3 inasuapuo= al sJaA tj aptnl} al ded g++neqm T1 dna;3eqJ np a6idip as (9) ze6 al aJ^Ano s SA3 -a 4uawJa+ as LA3;a 9À3 sauue^ sa7 -a6eJ^z69p ap uo eigdoa, smgde lewicu almAm ne ino;aJ ne puodsaiJoo ade;g a3a3 0ú : S. acie43 o3 ana;oallo al suep ainogs esuapuoc 9 apx!nl alT 'aJaAno 4ueq9 LA3 auueA el aeJAT^6gp al ainsse age6gp uoxesuapuoa ap Jnale4q e S 3 JnareJodae^gl suep quawallaTquaJg+Jd Jasuapuoo as eA uoix;sodwogp ap uotoegi el ap nssF (9) ze6 al aAJ^nocs 9A3 auueA el a awJa+ as 9A3 auue^ el ia6eJ^t69p np quawaymualmep nV inasuapuo. oz awwom quesixT-nl ua awgw- [nl 3 Jna;eJode^Aqs ap uias ne 4ze+ as t-rinla3 -a6e^JA6gp ap uoleJigdoa, auJamuom 4 no z adegl ap sinom ne Jiua^.aau$ lueAnod adeqe ala3 (11 ai6nl+):. -t l3 St -jTpToJ+aJ a4usazual suep 6pToJ+ ap uoxlnqtlAsip el inod 9silzIn muop qsa;a tpto-Jaj as inb (cie,1 ap) Zj apTnI+ al Jed agq;odde &Iuawwapgzed awwoo Isa uo!.eJodeA^gp naleqz e - apslos al maAe 18 Jnalmequ al suep im egi eA;a 3 ua aJodeA^qs (9) apTnl a 01 -aJ^nos ú3 ladelm al la awja+ as T3 3adelx al luawa^tssamrns 4a assxeq uoxssaid el 6; uessxpoij+aJ as m-rnia3a - ' Jnaqme9J np 3 Jna6ueqmgp, suep alnmJx3 új aptn+ al -o3 rnaioalIom al suep alnoas;a '1T apmnI+ al ded agneA^g lueq uoT;esuapuom ap Analetq el '3 ua dasuapuom as e^ Z ap nssx (9) ze6 al aJAnos Z3 ade[m al ia awàa+ as 3 adelm al;uawa^tssamnrs;a awuow ZA ua uo$ssaJd el -j apTni al jed 9++neqm qsa Z suep 4uasgJd aplIos a aJ^nos tA3 auueA el;a awja+ as úA3 auue^ el 'saguTwJa qu05s ZO09gi9SL61 zo9St, 9 dans l'étape 2 ou 3. le cycle reprend normalement par alternance des étapes 2 ou 3. Etape 6: Cette étape ne correspond pas au cycle de fonctionnement normal mais elle permet de redonner à la machine tout son potentiel frigorifique (étape 0). Pendant cette étape, il n'y a pas de production de froid et les deux réacteurs R1 et R2 sont ramenés à leur potentiel maximum de froid. Les vannes EV3 et EV4 sont ouvertes. Le solide présent dans les réacteurs Ri et R2 est chauffé par le fluide F4. Le gaz (G) produit lors de la décomposition de se condense en C et s'écoule dans le collecteur Co. L'opération est terminée lorsqu'il n'y a plus que du solide dans chacun des réacteurs Ri et R2. On ferme alors les vannes EVI à EV5, les clapets CI, C2 se fermant par suite de baisse de pression en R1 et R2, celle-ci étant consécutive à l'arrt du chauffage des réacteurs. Le dispositif ci-dessus, lorsqu'il met en oeuvre les réactions solide-gaz decrites précédemment permet non seulement une production continue de froid, mais également d'obtenir dcies températures comprises entre - 400C et + 10 C optimales pour le transport à basse température de produits alimentaires ou autres. La figure 12 représente un dispositif de production de froid permettant, à partir d'un phénomène physico-chimique discontinu, d'assurer une production continue de froid et un stockage d'énergie frigorifique. Ce dispositif comprend principalement: - trois réacteurs identiques (RI, R2, R3) contenant le milieu solide réactionnel, - un condenseur C, - un collecteur Co de gaz liquéfié 6s - un évaporateur E, I 9 4 A -4 4 A mi 9Z 0 -- 0 - 0 A S3 4 I 4 4 O -j 4 3 o o o t za 0 O - O 0 A T3 O 4 4 4 4 4 9A3 0 0 4 0 4 4 4 A3 O 4 4 4 O 4 4 3 O 4 4 4 4 4 3 O O 4 O 4 4 4 A O I 4 3 O J 3 bQA3 SZ O 0 O 0 0 4 4 ^A3 O O 4 O O 4 I4A O 0 4 O 0 O 0 TA3 9 ú Z T O SB13 OZ ú nealqej S -s'idde-T ú nealqel al ins la 9T V úT saJn6T+ sal Jns saGquasgJdai luos +TTsodsxTp ao ap;uawauuoTlmuo+ np snded saquaJe*+Tp ses- ú) &CZ 1T s-ina4egi sal suep snuauoo (ú33 'Z33 T133) sina6ueq4m sep suep 4 apITnl+ un JanqlsTsp 01 ap que;awiad (9^3 6 A3 'b3) sauue^odG s'o;a - 6qina]i- np alsai np _ la ZM 6T1 sinaegJ sal -uelosT (A3 CZA3 'TA3) sauue^oJDalg sToJ - 6o3 unanaIoz al la 3 JnaGeJode^%,l Gaiua eúU eZu e1 sJfnaqmegiJ xne 3 JnaflejodeWgl queTIai (93 IS3 s3) Jno;aGJ-T)tue sqadel sTo - 43 Jnasuapuom ne úM eZL &T sinaTlegJ sal ueTlai rTnmJTi aI Zns (ú3 'Z3 T3) dnoafa-T;ue sd sade a sTo. - TO Z09593 Etape O: état initial Les réacteurs RI. R2 et R3 ont un potentiel maximum de froid, c'est-à-dire que les solides à l'intérieur sont constitués par le sel susceptible de réagir avec le gaz (G). Toutes les êlectrovannes sont fermées et le collecteur Co est rempli de fluide frigorigène [6]. Etape 1: démarrage (figure 13) L'électrovanne EV1 s'ouvre. Le fluide G circule du collecteur Co vers l'évaporateur E. Dans ce dernier, il se vaporise, la chaleur étant cédée par le fluide F2 qui est utilisé pour distribuer le-froid. Le détendeur thermostatique (DT) emp&che le fluide /G7 de circuler, à l'état liquide, au- delà de l'évaporateur E. La pression dans l'évaporateur étant supérieure à la pression en R1, le clapet C4 s'ouvre et le gaz 6 va réagir avec le solide dans le réacteur Ri. la chaleur de réaction étant évacuée par l'intermédiaire d'un échangeur o circule F3. EtaDe 2: cycle (phase 1) (figure 14) La réaction de synthèse étant terminée dans le réacteur R1, la vanne EV2 s'ouvre. La pression à l'évaporateur E étant supérieure à la pression régnant dans le réacteur R2, le clapet C5 s'ouvre et le fluide fG6, qui s'évapore en E, va réagir avec le solide présent dans le réacteur R2. La chaleur d'évaporation est apportée à l'évaporateur E par le fluide F2 et la chaleur de réaction dégagée en R2 est évacuée par le fluide F3. Simultanément à l'ouverture de la vanne EV2 se produit l'ouverture de la vanne EV4: le solide présent dans le réacteur RI est chauffé par le fluide F4. Lorsque la pression en R1 est supérieure à celle régnant au condenseur C (ou au collecteur), le clapet C1 s'ouvre, le clapet C4 s'étant fermé dès que la pression en RI était supérieure à uoTssaJd el V aJnaTJgdns 4ueq9 3 Jna;eJode^gT suep UOTssaJd el -úM Jna4mei al suep fn; Ts úZ3 Ana6ue4m un suep ainn-T S úA apTnl+ al la a4Ja^no sa úB 3 auue^OJIBa, TA3 auue^ el ap an4awJaB el.ed endwoJJiauT lsa T inaqzegJ al sja^ JnaeJode^At, ap apTTos al Ba^v TU -nafnei al suep JT6eJ e^ 3 dnaeode^ suep iJode^ al &quawa^TssaB3ns Ba aBuaw6ne Z ua UOTSSaJd el -j apTnl_. al ded 9+jneBq lsa Z suep luasgBd apTIOS a -aJA^nos A3 auue^A el Ba awJaB as t3 auue^A el esaguTwjaB uos Z Ba p5 sJnaBegj sal suep SUOTmie9J sal anbs-ol (SI aJnOTfJ) (Z a5e4LO) aliA: ú adoe3 o03 -nalallo al! suep aInoJg;s -a 61J aPTnlj al Jed 3. nasuapuom al suep JasuapuoD as eA TM ap nssT (9) ze6 aB 3 JnaqeljodeB^Al V queu6gi aBlam Z09S 9Z uoiePInmz. el V aitesamu atla anb arine at6Jaugp..odde sues aT6jauqI ap damsons ap qawJad úd iname9J awITsIoJ Sú aT anb aWDg-d uo dxisap e ap liossai II -sJna4neg sio.a V +j.;sodsIp am V sagnbtidde aJ; qua^nad a6ev^A6gp al inad la (3dA) sadnqejgdwa4 sap aIedquon al Jnod sagsxTTn sanbiuqma4 sael esnalieg 0ú xnap e T.z4TsodsTp ne amuaJg+J ua;xJmp awwo3 ap$Ios np anb snld 4uauuai4uoa au sinaaeqg sal anb am;nbsnc aguaw Isa uoileigdo aqa3 "T3 apTnl+ al *ed agn3e^g;sa uo$tesuapuo S ap Jnaleqm el 'o3 inalmallom al sja^ jalno3gs 3a Jnasuapuom al suep Jasuapuom as e^ ap suot;tsodwo3gp sap nsst e(8) ze a a uadAnos ú3 3a Z3 '13 s ade sadI sl 'nasuapuoa ne queuegj uoissajd el e aJnatJgdns qsa ú3a a ZU p ua uossaejd el enbs-Jol sg}neuqm uos ri-xnan ap JnaJiu!;ut O e sapTTos sae 'ú2 la ZB el sJnaf egJ sToJ saT suep ainoJi tA apTnI+ al 'saqJaAno lueg '93 la SZA3 6bA3 sauue^ sal 'saJaAno uos U ^B3 a ZA3 'A3 sauue^ sa; Ie$!uT xel1 V awqisAs np alqwasual ap astwaJ el V;a alIAÀ np -jjel V puodsaioi adeq aa3 91 aJeqaJ: 9 adeq3 -ú ade:9;j suep qzJmqp niam V anbiquapT sJole 3sa Buawauo4uo3uo al -ZU na33eg al suep neaAnou I alnzJim la p+:neqz 3sa t) ap3nl+ al 'sa3Ja^nogd O 1 luos ZA3 lBa A3 sauue^ sal la agwJa+ Isa eúA3 auue^ el z( aseqd: alnAD) ú ade;9,l v puaJdaJ lewjou almAm a[ eegije 4sa aeeMmols ins;uawauuor;3uo} al anbsJo- (z ase4o) almAm np asideaJ: S aoe 3 "3 JnaBejode^gI suep TpTo+ae z ap)nlJ al ed in3iqi^ qsa pTojd al B a ú1.ed agnzeA9 4sa uoT;egJ ap inaleqm el ' ú ua aplTos al aa^e JT6eb- eA 3 ua giodeA^ (9) aptnl} al 1a aJAnOS 93 qadelI al ú-i suep 4ueu69J Z09SL9Z uoT;eqTqeq p xnemol sap JaTinmT3Jed ua 4s4uaeWgq sap uoTiesTiewTio el 1 sgnbTIdde aJq quawalleOg ua^nad uoT;uaAUTiT V sawioauoo}TxTsodsTp al;a gppmoid al enpuaqua uaTa jTe! ap anb sadtne aj:;ua^nad ú 4ZE eT sapTn[j sal &sJnajTTe Jed alTnqI ap anb Jna;Jodole3 apTnu. ai4ne qno3 ail qnad b apTnii al asTnbaJ 1j ain4eigdwaq el e Tos T3-alTam anb n^AJnod alqTuodsTp anbiJ3qalq no anbiwiaql aUT6Tiop dnaleqm ap ao.nos alnoq a-iq Inad ú i>A &l 'U sinamegi sal ja+*neqm inod aesTITqn S inaleqm ap aminos el eTsuTi uoTuaa^ulTl ap aipe3 np JiTjos sues suoT3emTxTpow sasnaiqwou ap Tu-xnam e jaIodde 3nad uo 4a aTJidgp ap quaTA uo,! anb UoTXeSTle ap saldwaxa xne aT4TwT sed,sau uoTiuaAuTx, 'npua3ua uaTa -t ina;odole apTnl. np Z09S1 9Z REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du froid au moyen d'un dispositif comprenant un réacteur (R, R1,.R2, R3) qui contient un composé solide susceptible de réagir avec un gaz selon une réaction exothermique. ce réacteur étant relié à un condenseur (C), un collecteur (Co) de gaz et un évaporateur (E) qui est en relation d'échange thermique avec une enceinte à refroidir, l'intérieur du réacteur étant en relation d'échange thermique avec une source (S) de chaleur extérieure, caractérisé en ce qu'on réalise dans le réacteur (R, RI, R2, RS) les réactions simultanées suivantes: = n(NHs) à.. + n(NHK) n (NHz) ----r n/NH- les symboles ; r J. () désignant respectivement les états solide, liquide et gazeux, X étant choisi parmi le ZnClI, le CuSO., le CuCl, le LiBr, le LiCl. le ZnSOD, le SrCl2. le MnCl2, le FeCl2, le MgCl, le CaCl2 et le NiCl2, m et n étant des nombres tels que: m=3, n=4 si X = ZnSO0 m=4, n=5 si X = CuSO0 m=O, n=l si X = LiCl. SrCl2 m=l, n=2 si X = LiCl, CaClI m=2. n=4 si X = ZnCl=, CuSOD m=1, n= 1,5 si X = CuCl m=2, n=3 si X = LiBr, ZnSOa m=2, n=6 si X = MnCl2, FeCl2, NiClm m=4, n=6 si X = MgClm 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que dans le but de produire du froid 3oZZ = 'Il (9=u z=W)z"3uw = X T!s 3o080Z = l (Z=u iT=W) I3T1 = X Ts 3o00Z = j (≤U ú=W)>oSUZz X F5 03o961 = Il (ú=U &Z=W) JaT1 = X TS 3oOB = "l (G'T=u eT=W) 3n)3 =X T5 3oOLI = "1 (ú=u g=w)osn3 =X Ts 3oZ91 = "l (t=u "Z=w)I3uz =X 15 anb alla3 j1 -nale aun ç ainaTijdns qsa ain;weJgdwaa e[ quop aJnaTxJgsxa inaleuq ap (S) aJnos aun aSTiTl3n uo 30oOB+ V ae6ô snid ne)uej T3-ajjam ap jnax-gJxa,1 e wnwTxew aJnqeJgdwa3 el eJajg6.z+gJ g aauTamuea, suep 3ocT+ Vnbsnr pTo.J np aj.npoid ap;nq al suep anb am ua esTgz;eje î' UOi-emTpua^aJ el e aw.oJuo- gpgJOad 'y 3oZ8Z = '1 (9=u Z=w)'z3TN = X T 0 3009Z = "l (z=u l=w)UI3e3 = X Ts 3oLtZ = j ( OSuz = X TS 3 oO2Z = j (t=U 6Z=W) DOsn = X Ts 3oLZ= u w)36W = (=u=)3 = X Ts 3o80Z = I (9=u 4Z=w)=I3a = X T Ss 3oú0oZ = "l (T=U SO=W) 13Tj = X T5 3otZl = "l (9=U sz=w:t3uw - X Ts 3oúLT = "j (T=u 'O=W)=I3JS = X Ts 3o.iLT = 1. (t=U eú=W)'OSUZ = X T5 3oL91 = Ij (z=u 'l=W) 13Tv= X Ts 0 30055 = "i (ú=U 'Z=W) JaT = X Ts 3o005 = 41 (!=U &T=w) I3n3 = X 1s 3Sol = 1 (S=U t=w)*'OSn3 = X Ts 3O6ú, = 4 (t=u '=W)'13uZ = X Ts - s- : anb alla3 "1 Jnale^,aun - aJnaTJgsdns;sa aJn3e-dwa; el;uop aJnaTîJxa nalep ap (S) a3inos aun asTIT3n uo 300 ale6e snld ne;ueqg T3-alla3 ap inaTexJ xaI e wnwTxew aJn;edJdwa;. el 'JadJ61JJ e a3UTamua, suep 3oOVnbsnr O9SL9ZZ Z09SL92 si X = SrClz (m=O n=1) Th, = 217 C si X = LiCl(m=O, n=l) Th, = 249 C si X = FeCl=(m=2, n=6) Th, = 256 C si X = MgClz(m=4, n=6) Th, = 256 C si X = CuSO4(m=2, n=4) Th, = 265 C si X = ZnSO.(m=2, n=3) T, = 282*C si X = CaClm(m=l, n=2) T, = 311 C si X = NiCl2(m=2, n=6) Th, = 338 C 4. Dispositif pour produire du froid à une température comprise entre -40 C et +10 C dans lequel on met en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5. 5. Dispositif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif comprend deux réacteurs (R1, R2) contenant le m&me composé solide, des circuits de communication entre ces réacteurs, l'évaporateur (E), le condenseur (C) et le collecteur de gaz (Co), et en ce que des moyens sont prévus pour déclencher successivement les réactions solidegaz dans les deux réacteurs et pour commander les ouvertures et fermetures des différents circuits de communication dans un ordre prédéterminé pour obtenir une production continue de froid. 6. Dispositif conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour commander les étapes successives suivantes: A) ouverture du circuit entre l'un (Ri) des réacteurs et l'évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur de gaz (Co), B) ouverture du circuit entre l'évaporateur (E) et le réacteur (R1) dès que la pression du gaz dans l'évaporateur (E) est supérieure à celle dans le réacteur (R1), C) ouverture du circuit entre l'autre réacteur (R2) et l'évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur de gaz (Co), D> ouverture du circuit entre l'évaporateur (E) et le réacteur (R2) dès-que la pression du gaz dans l'évaporateur (E) est supérieure à celle dans le réacteur (R2), E) ouverture du circuit entre le réacteur (R1) et la source (S) de chaleur extérieure pour chauffer le solide contenu dans ce réacteur. F) ouverture du circuit entre le réacteur (R1) et le condenseur (C) dès que la pression dans le réacteur est supérieure à celle dans le condenseur! G) fermeture du circuit entre le réacteur (R1) et la source (S> de chaleur et ouverture du circuit entre le réacteur (R2) et la source (S) de chaleur, H) fermeture sous l'effet de la pression régnant dans le réacteur (R2) du circuit compris entre ce dernier et l'évaporateur (E) et ouverture du circuit entre le réacteur (R2) et le condenseur (C). I) fermeture, après baisse de pression dans le réacteur (Ri) du circuit entre celui-ci et le condenseur (C) et ouverture du circuit entre ce réacteur (Ri> et l'évaporateur (E). ' 7. Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour déclencher le dégivrage, ces moyens étant adaptés pour commander les opérations suivantes: fermeture du circuit entre les deux réacteurs (R1) et (R2), ouverture du circuit entre l'évaporateur ( et le collecteur de gaz (Co). 9. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent des vannes à commande électromagnétiques et des clapets anti- retour. 10. Dispositif conforme à l'une des revendications à 9, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent une vanne à pression contr8lée (VPC) sur le circuit reliant les deux réacteurs (R1, R2) à l'évaporateur (E) pour contraler la pression et la température d'évaporation du gaz. 11. Dispositif conforme à l'une des revendications à 10, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent un détendeur thermostatique (DT) sur le circuit reliant l'évaporateur (E) au collecteur (Co) pour empacher le fluide condensé dans le condenseur (C) de circuler à l'état de liquide au-delà de l'évaporateur (E). 12. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un troisième réacteur (R3) renfermant ledit composé solide susceptible de réagir avec le gaz et relié avec la source (S) de chaleur extérieure, le condenseur (C), le collecteur (Co) et l'évaporateur (E), des moyens étant prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les trois réacteurs (R1, R2, R3, R4) d'une manière telle que le -uelqwe JIe,! DaAe. anbwJa4G a6ueqLp suaAow sap;uauuaJdwom uot;esuapuom ap Jnale[ el[ Jànmeg^ inod la ze6-apxTos uox;egi el ap siol aq6e6gp inaleNm e! Jiane^g inod suaAow sal anb am ua estJgleie mI e g Oú suox;emipua^au sap aunI awjo+uom +,tTsodsua -C alTnqLT ap qsa Jinaleq ap ainalJgqxa a3nos el 3a sina3egi sax ai3ua 3ueInmiz3 (7) Jna4odole3 apTnl* al anb am ua gsiezo3eiem sI ir g suot;em3pua^aJ sap aunrl w awJo+uom +xz;sodsI b 'bS *(O3) Jnafmallom al la JaluJap am aJua ea (3) JnaqeJodeG^ a sues aT6Jaug,! ap jamoos assTnd (ú) Jnameei awQsoaj- ZO9SL91 Z O95L 9 Z