FR 2618454 A1 19890127 FR 8809744 A 19880719 - 1 La présente invention est relative à un procédé amélioré pour désagréger des minerais, en particulier des minerais contenant du tantale, du niobium, du zirconium et du titane, dans lequel, à la place de la lixiviation initiale habituelle en utilisant de l'acide sulfurique (H2SO4) et de l'acide fluorhydrique (HF) pour désagréger le minerai, on fond initialement le concentré de minerai de départ avec de la fluorite (CaF2) et on met ensuite en oeuvre d'autres opérations habituelles connues, de sorte que l'on obtient des composés des métaux requis en des temps de réaction beaucoup plus courts et sans polluer l'environnement avec de l'acide fluorhydrique dans l'effluent du cycle de traitement. Les procédés habituels de l'art antérieur pour la désagrégation de minerais, en particulier des minerais contenant du tantale (Ta), du niobium (Nb), du zirconium (Zr) et du titane (Ti), comprennent une lixiviation avec de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, ainsi que cela est décrit dans les références suivantes de la littérature: "Separation of Tantalum from Columbium by hydrofluoric acid- sulfuric acid-methyl isobutyl ketone system" par Ma Sl., Tews gl. et Golf Tn dans le Rapport n 5862 du Bureau des Mines des U.S.A. (1961); "Tantalum and Niobium separation by liquid-liquid extraction" par Werning J.R. et Higbie H.B. dans Industrial and Engineering Chemistry (n 1264, décembre 1954); "Solvent extraction principles and application", Volume 2, page 363 par G.M. Ritey et A.W. Ashbrook (1979). Dans ces procédés, on prépare une solution aqueuse de HF et de H2SO4 contenant de 20 à 30 % de chaque acide à partir des acides concentrés, après quoi on ajoute lentement le minerai. Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur agité qui est habituellement chemisé avec du graphite. L'addition du minerai doit être effectuée lentement en raison de l'important dégagement de chaleur (réaction fortement exothermique) qui peut entraîner une perte excessive de HF. Le but de la réaction consiste à former les composés solubles suivants: H2TaF7, H2NbOF5, H2TiF6, H2ZrF6. Le temps de réaction est d'environ 48 heures. Après cela, on injecte de la vapeur non mélangée dans le milieu réactionnel afin d'élever la température jusqu'à environ 80 C, ce qui aide à la filtration d'une pâte dans l'étape suivante. Le filtrat est ensuite transféré dans une installation d'extraction liquide-liquide et le résidu solide est évacué. Les principaux inconvénients de ces procédés de l'art antérieur pour désagréger des minerais contenant du tantale et du niobium, comprennent les suivants. 1) Procédé de traitement: Le procédé classique de lixiviation en milieu acide d'un minerai contenant, Ta, Nb, Zr, Ti, consiste en un procédé discontinu qui est habituellement moins efficace qu'un procédé continu, et il nécessite une installation plus complexe etd'une taille plus importante, ce qui augmente ainsi de manière considérable l'investissement initial. 2) Temps de réaction: Un temps de réaction de 48 heures nécessite une installation plus complexe et d'une taille plus importante, ce qui entraîne un accroissement de l'investissement initial. 3) Traitement de l'effluent: Après l'étape de coextraction du tantale et du niobium, on produit une quantité importante d'un effluent liquide avec une concentration élevée de HF et de H2SO4, ce qui nécessite un traitement élaboré et coûteux de cet effluent avant de l'évacuer. On a trouvé de manière inattendue que l'on pouvait éliminer, conformément à la présente invention, les inconvénients précités de l'art antérieur à l'aide d'un procédé de désagrégation de minerais, en particulier ceux contenant du tantale, du niobium, du zirconium et du titane, comprenant une étape de lixiviation en utilisant des acides minéraux, caractérisé en ce qu'initialement, au lieu d'effectuer une lixiviation avec de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, on fond dans une première étape, le concentré de minerai de départ avec de la fluorite (CaF2), on broie ensuite l'agrégat ainsi produit et on lixivie l'agrégat broyé obtenu dans l'étape précédente en utilisant de l'acide sulfurique concentré. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on met en oeuvre les étapes suivantes qui sont décrites ci-dessous. a) Fusion du minerai: Le minerai est initialement fondu avec de la fluorite (CaF2) incorporée selon la quantité stoéchiométrique nécessaire pour réagir avec les oxydes de tantale, de niobium, de zirconium et de titane qui sont présents dans le minerai. La température de réaction varie d'environ 1000 C à 2000 C, en particulier de 1200 à 1600 C. b) Broyage de la scorie: Après avoir fondu le minerai avec la fluorite, on obtient un agrégat qui contient principalement du tantale, du niobium, du zirconium, du titane et de la fluorite. Puisque la teneur en fer et en étain du minerai est élevée, on peut effectuer une réduction à chaud à l'aide de carbone pendant l'étape de fusion de façon à former ainsi un alliage Fe-Sn qui se sépare de l'a- grégat par différence de densité. L'agrégat est de préférence d'abord concassée jusqu'à une taille particulaire qui est à 100 % inférieure à 1,27 cm et il est ensuite directement broyé, de préférence dans un broyeur à boulets ou à barres, jusqu'à une taille particulaire appropriée et on le traite, après quoi il subit l'opération de lixiviation. c) Lixiviation: L'agrégat broyé est transféré dans un mélangeur dans lequel elle réagit avec de l'acide sulfurique (H2SO4) concentré (de 96 à 98 %). On ajoute un excès de 5 % de H2SO4 par rapport à la quantité nécessaire pour réagir complètement avec la fluorite présente dans la scorie et obtenir du gypse (CaSO4) comme produit de réaction ainsi que des fluorures des métaux recherchés, tels que par exemple, H2TaF7, H2NbF7 ou H2NbOF5, H2ZrF6 et H2TiF6. Ces fluorures sont des composés solubles dans l'eau et dans certains solvants organiques. Le temps de séjour dans le mélangeur est de quelques minutes et le mélange est effectué à la température ambiante. La boue qui se forme dans le mélangeur est ensuite transférée dans un réacteur spécifique dans lequel la réaction est achevée. Dans la mesure o la réaction est exothermique, la température finale est environ de 60 à 80 C. Le mélangeur est muni d'un dispositif d'évacuation de gaz destiné à collecter le fluorure de silicium (SiF4) qui se forme et qui est ensuite transféré dans un dispositif d'épuration de gaz afin de produire de l'acide silicique (Si(OH)4) et de l'acide fluorosilicique (H2SiF6). Le produit de réaction final se présente sous la forme d'une masse solide composée d'une matrice de CaSO4 contenant des composés solubles dérivés du tantale, du niobium, du titane et du zirconium. Le temps de séjour dans le mélangeur est de quelques minutes. d) Extraction liquide-solide: La masse de CaSO4 obtenue dans le mélangeur est mise en contact dans un autre réacteur avec un solvant afin d'extraire le tantale, le niobium, le zirconium et le titane. Cette opération peut être effectuée dans n'importe quel dispositif permettant de mélanger et de séparer un solide et un liquide à condition qu'il ne permette pas au solvant de s'échapper par volatilisation. L'opération est effectuée à la température ambiante. Le débit de solvant doit être suffisant pour obtenir une concentration appropriée d'oxydes de tantale et de niobium dans le solvant qui est utilisé. L'installation doit être munie d'un dispositif d'évacuation de gaz et les gaz doivent traverser un condenseur afin de récupérer au maximum lorsque cela est approprié, le solvant volatilisé. Après cette opération, la phase organique (le solvant contenant Ta et Nb) est transférée dans une installation de purification et de séparation. On obtient les avantages suivants à l'aide du procédé de la présente invention par comparaison aux procédés connus. 1) Temps de réaction: Tandis que dans les procédés connus, l'étape de lixiviation dure environ de 36 à 48 heures, dans le procédé de la présente invention, cette étape dure environ seulement 10 minutes, ce qui permet d'effectuer l'opération en utilisant une installation de plus petite taille pour la même capacité de production. 2) Procédé de traitement: Dans les procédés connus, la lixiviation consiste en une opération discontinue, tandis que dans la présente invention, l'opération peut être continue, ce qui permet à nouveau d'utiliser une installation plus petite et plus efficace en réduisant ainsi l'investissement de manière très importante. 3) Type de minerai: Le procédé de la présente invention, en raison de l'utilisation de fluorite à la place d'acide fluorhydrique pour décomposer le minerai, rend le traitement réalisable sur le plan économique pour traiter des minerais ayant une faible teneur en tantale et en niobium. 4) Pollution: a) Pollution atmosphérique: Le fait de ne pas utiliser de l'acide fluorhydrique concentré comme agent de lixiviation, permet une mise en oeuvre sans pollution atmosphérique puisque HF est une source de pollution grave et importante qui nécessite une manutention compliquée, coûteuse et dangereuse. b) Pollution de l'environnement: Le principal effluent du procédé de la présente invention est un solide résiduel de l'étape d'extraction liquidesolide à base de CaSO4 qui peut être facilement stocké en l'état. A titre de précaution, on peut mélanger cet effluent avec des agents neutralisants, tels que par exemple, du carbonate ou de l'oxyde de calcium afin de neutraliser toute trace de la solution acide. La présente invention ne forme ainsi aucun effluent liquide très acide, tel que par exemple une solution environ 13N de HF et de H2SO4 qui est difficile à traiter en mettant en oeuvre les procédés habituels. Les résidus de précipitation de Ta et de Nb peuvent être réutilisés pour récupérer CaF2 en réagissant avec CaSO4 pour produire du sulfate d'ammonium ((NH4)2S04). 5) Extraction liquide-solide: Cette opération remplace l'étape des procédés d'extration/séparation connus en entraînant avanta- geusement moins d'impuretés dans l'étape d'épuration et en utilisant une installation plus simple. La présente invention est décrite plus en détail ci-dessous à l'aide d'un exemple donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple: - On a utilisé de la colombite comme minerai de départ. Fusion: On a fondu environ 3 tonnes de minerai avec CaF2 dans un four électrique à une température d'environ 15000C. L'analyse chimique du minerai était la suivante: Nb205 = 27,1 % Ta2O5 = 21,2 % Fe203 = 16,4 % TiO2 = 11,7 % ZrO2 = 0,5 % SiO2 = différence restante (7,6 %) SnO2 = 14,6 %. On a utilisé 321 kg de fluorite pour chaque partie de 100 kg de minerai. La capacité du four était de 100 kg de charge liquide, et on a déversé la masse fondue toutes les 2 heures. Broyage: On a effectué un concassage préalable pour obtenir une taille particulaire à 100 % inférieure à 0,64 cm. L'agrégat a ensuite été broyé dans un broyeur à rouleaux jusqu'à une taille particulaire à % inférieure à 0,074 mm. Les particules fines ont été séparées en utilisant un séparateur à air et la fraction grossière a été recyclée dans le broyeur. Lixiviation: Cette étape a été mise en oeuvre dans un transporteur hélicoïdal à deux vis d'une longueur de 3,0 m correspondant à 10 pas, et d'un diamètre de 0,5 m, à une vitesse de 10 tr/min. On a ajouté 95,5 kg de H2SO4 à 98 % pour chaque portion de 100 kg d'agrégat. Les réactifs ont été introduits à la température ambiante, et à la fin de la réaction, la température du produit était d'environ 60 C. Le temps nécessaire pour former le gypse solide (CaSO4) était d'environ 4 minutes. Extraction liquide-solide: On a ensuite fait circuler la masse obtenue par décomposition de l'agrégat avec H2SO4 à contre courant avec de la méthylisobutylcétone comme solvant afin de déterminer le degré d'extraction des oxydes de tantale et de niobium. Cette opération a été effectuée dans des réservoirs agités (300 tr/min.) qui étaient revêtus intérieurement avec du polypropylène. La capacité des réservoirs était de 1000 litres et le mélange de solides et de méthylisobutylcétone occupait normalement un volume de 600 litres. La température d'extraction était la température ambiante. On a trouvé que pour un traitement en 7 étapes, l'efficacité d'extraction de Ta2O5 était environ de 95 %, et que, pour Nb205, elle était d'environ 90 %. La seule impureté présente dans la solution organique était TiO2 (1,5 %), ce qui est une valeur significative puisque le minerai de départ contient 16 % de Fe203, 14 % de SnO2 et 12 % de TiO2. Un autre fait important consiste en ce qu'après les étapes de séparation de purification, les produits obtenus conservaient les mêmes degrés de pureté que ceux obtenus avec des procédés classiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de désagrégation de minerais, en particulier ceux contenant du tantale, du niobium, du zirconium et du titane, comprenant une étape de lixiviation utilisant des acides minéraux, caractérisé en ce qu'initialement, au lieu d'effectuer une lixiviation avec de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique, on fond, dans une première étape, le concentré de minerai de départ avec de la fluorite (CaF2), puis on broie l'agrégat obtenu et on lixivie ensuite l'agrégat broyé provenant de l'étape précédente en utilisant de l'acide sulfurique concentré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fusion est effectuée à une température d'environ 1000 à 20000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de manière continue. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient des oxydes de métaux réfractaires, en particulier des oxydes de tantale et de niobium, par l'intermédiaire d'une extraction à l'aide d'un solvant organique, mise en oeuvre directement à partir d'un solide contenant des composés solubles des métaux précités, puis en séparant et en purifiant les produits obtenus.