FR 2614421 A1 19881028 FR 8705831 A 19870424 PPOCEDE DE FABRICATION D'UIN SUBSTRAT A FORTE RESISTIVITE ET APPLICATION A UNE SONDE D'ANALYSE DE GAZ L'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat à forte résistivité, notamment un substrat en alumine. Un tel substrat est applicable dans une pile à électrolyte solide et notamment une sonde d'analyse de gaz, telle qu'une sonde à oxygène, pour obtenir un substrat présentant une bonne résistivité. La dégradation de l'environnement par les pluies acides, l'inci- dence des gaz déchappement sur la santé publique sont des facteurs amenant les gouvernements à promulguer des lois obligeant les industriels (constructeurs d'automobiles et utilisateurs de brûleurs) à diminuer par dix les rejets polluants par rapport à ce qui existait dans les années 70. Le moyen d'atteindre cet objectif est de placer dans le pot d'échappement un catalyseur oxydant le monoxvde et l'hydrure de carbone et réduisant le monoxyde de l'azote. Cepen- dant, ce catalyseur ne peut fonctionner correctement que si les gaz ont une stoechométrie convenable, ce qui est réalisé en plaçant une sonde à oxygène contrôlant la composition des gaz et agissant en conséquence sur le rapport air-essence du dispositif cd'injection. Le principe de fonctionnement de la partie nous intéressant, le capteur, est représenté figure 1, ce capteur comporte, entre deux pièces isolantes 1 et l', un électrolyte 2, enserré entre deux électrodes 3 et 4. Ce capteur constitue une pile à électrolyte solide dont la tension est fonction des pressions partielles d'oxygène des gaz contenus dans les deux compartiments. Dans le cas de notre sonde, le potentiel d'une des électrodes est imposé par la présence d'un couple métal-métal oxydé, la tension aux bornes de la sonde n'est alors plus fonction que de la pression partielle d'oxygène du gaz environnant l'autre électrode. Un tel capteur peut être fabriqué en utilisant les techniques avancées de la micro-électronique. Il est obtenu en sérigraphiant et frittant successivement sur un support isolant 1, tel que représenté 261 4421 en figure 2, une électrode référence 3 en palladium par exemple, un électrolyte 2, une électrode de mesure 4. En fonctionnement, il apparaît une tension entre l'électrode de référence 3 et l'électrode de mesure 4 et si le substrat 1 n'est pas suffisamment résistif, un courant électronique va petit à petit oxyder le palladium de l'électrode de référence en oxyde de palladium selon les mécanismes suivants: I1) transfert à travers l'alumine, des électrons de l'électrode de référence vers l'électrode de mesure, 1 0 2) transfert à travers la zircone, d'ions oxygène de l'électrode de mesure vers l'électrode de référence. Les réactions aux électrodes vont être: 02 pd2+ 2 - électrode de référence: Pd + O2 + Pd + 2e + 02- PdO + 2e- - électrode de mesure: O2 + 2e.> 02- Pour qu'un tel capteur fonctionne convenablement, il faut que la résistivité du support soit telle que le courant de fuite ne permette pas l'oxydation complète de l'électrode de référence avant au moins 1000 heures de fonctionnement, ce qui correspond approxi- mativerrent, d'après la géométrie du capteur, à une résistivité électronique d'au moins 10...cm à la température et aux pressions partielles d'oxygène de fonctionnement, c'est-à-dire à 800 C et entre 10- 18 et 10- 1 atmosphères de pression partielle d'oxygène. C'est pourquoi l'invention concerne un procédé de réalisation permettant d'obtenir un substrat possédant une bonne résistivité aux conditions de fonctionnement indiquée précédemment. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un substrat à forte résistivité comprenant les différentes étapes successives suivantes: - une première étape de découpe d'au moins une plaquette de matériau céramique, - une deuxième étape de traitement thermique à une premiere température pour obtenir une évaporation du matériau liant, - une troisième étape de recuit à une deuxième température supérieure à la première température pour obtenir un frittage conduisant à la densification du substrat, caractérisé en ce que ce procédé est prolongé par une quatrième étape d'un recuit supplémentaire ayant pour effet d'augmenter la résistance électrique du substrat. L'invention concerne également une sonde danalyse de gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat réalisé selon le procédé précédent. Les différents objets et caractéristiques de l'invention appa- raîtront plus clairement dans la description qui va suivre faite à titre d'exemple non limitatif en se reportant aux figures annexées qui représentent: - la figure 1, un exemple explicatif d'une sonde déjà décrite précédemment; - la figure 2, un exemple de réalisation d'une sonde à laquelle est applicable l'invention. - la figure 3, une courbe de températures illustrant le procédé de l'invention. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat à forte résistivité. De tels substrats sont utilisés dans des applications ou une bonne isolation est requise notamment à haute température. Entre autres on peut les utiliser comme support pour des capteurs électro- chimiques tel que celui représenté en figure 1. Ces capteurs sont formés d'un conducteur ionique solide 2 (conducteur par ion 02- ou S042- ou F par exemple) en contact à la fois d'une électrode de référence 3, d'une électrode poreuse 4 et du milieu à mesurer 6. Selon le type dion mobile dans l'électrolyte solide, la pile pourra mesurer dans un gaz la pression partielle de l'oxygène, de SO2, du fluor ou du chlore. La tension entre les électrodes est fonction du rapport de l'activité qu'a l'ion dans le compartiment 6 sur celle qu'elle a dans l'électrode de référence 3. Cette tension crée un courant électrique parasite à travers l'alumine pouvant à plus ou moins long terme modifier l'activité électrochimique de l'ion dans 26 14'421 l'électrode de référence. Pour éviter cette corrosion il est néces- saire d'utiliser des substrats possédant une résistivité électrique très importante à la température de travail. L'alumine utilisée doit être très pure et posséder une très faible teneur en éléments alcalins. Cela peut être de l'alumine commerciale obtenue par calcination, toutefois il est préférable d!utiliser de l'alumine préparé par des voies sol-gel, ce procédé permettant d'avoir de l'alumine de haute pureté c'est-à-dire infé- rieure à 20ppm, ce qui est favorable. II est bien connu dans le procédé de l'art que les substrats émis sont formés en dispersant la poudre céramique dans des solvants organiques à l'aide d'un défloculant, en aioutant un liant soluble dans ces solvants et, afin de donner à la feuille crue une certaine souplesse, en additionnant des plastifiants. Après coulage, par la méthode du doctor blade et séchage du solvant la feuille crue aura toutes les propriétés requises pour être manipulée, découpée, séri- graphiée sans dommage. Il est important que les matières organiques se décomposent et se subliment avant la fermeture des pores. Aussi choisira-t-on des liants et des plastifiants à faible température de décomposition. Le liant préféré est le polyvinyl butyral, par exemple B98 qui est approximativement formé de 80 % mole d'acétal polyvipilique, 18-20 % mole d'alcool polyrivinylique et 0-2,5 % mole d'acétate polyvinylique. Naturellement, on peut utiliser d'autres liants par exemple l'acétate polyvinylique, le polyméthylméthaerylate, le poly- vinyl formate, par exemple. Typiquement, le liant est utilisé en combinaison avec.des plastifiants comme le dioctyl phtalate, le dibutyl phtalate, le dipropylène glycol dibenzoate, etc. En poids le rapport liant sur plastifiant est généralement compris entre 10 et 4 le choix de ce rapport dépendra des qualités mécaniques de la feuille crue (elle doit pouvoir être facilement manipulable) et de facilité avec laquelle la barbotine est fabriquée et coulée. Le défloculant doit être choisi de façon à ce qu'il ne laisse pas 2 6 1 4 4 2 1 26144.21 de trace après combustion. La plupart des défloculants sont formés d'une chaîne organique ayant une partie hydrophobe et une partie hydrophyle, cette dernière est le plus souvent formée d'un cation métallique lié à l'extrémité de la chaîne. Ce dernier type de défloculant, en raison des impuretés qu'ils amènent, est.à éviter, on préférera les défloculants dans lesquels la partie hydrophyle est une double ou une triple liaison. On choisira par exemple le dial acétylénique par exemple. Surfynol 104 ou un ester ou encore des dérivés sulfonés éthyléniques. Les solvants doivent être judicieusement choisis de façon à ce que le mélange dissolve les liants et plastifiants, que le défloculant joue son rôle avec le maximum d'efficacité, qu'il ne dissolve pas le support de coulage et enfin que leur évaporation soit telle qu'il ne se forme pas de peau. Typiquement les solvants sont le méthanol, l'éthanol, le toluène. les cétones... Le mélange préféré est l'alcool éthylique, le trichloréthylène et le cyclolexanone. La barbotine qui est utilisée pour former la feuille crue de céramique est constituée des composants déjà cités, dans des proportions habituelles de l'art. Sans être limitatif, typiquement le rapport des poids alumine sur matières organiques est compris entre 1,5 et 2. La feuille de céramique est coulée selon les procédures habituelles de l'art. On pourra se référer au brevet américain 3,780,150 (H.W' Stetson et al). Après découpage, les plaquettes de céramique sont frittés en suivant un cycle en température particulier. En effet il est néces- saire que tous les liants ne soient décomposés et sublimés avant la fermeture des pores. Ce traitement a pour but d'augmenter considé- rablement la résistance électrique en obligeant les impuretés se trouvant aux joints de grains à pénétrer à l'intérieur du réseau. Dans la pratique on réalise une montée lente en température (environ 100'/h) jusqu'à une température de 600'C. Cette tempéra- ture est stabilisée au -moins deux heures pour bien laisser le temps aux liants de s'évacuer, puis la température est augmentée à 2 6 1 4 4 2 1 nouveau à une vitesse de 150 C/h jusqu'à la température de frittage. On fait alors subir au matériau un palier à cette température d'environ deux heures. Puis, selon l'invention on augmente encore la température d'environ cent degrés et on réalise un autre palier de façon à résorber les impuretés aux joints des grains. La température de frittage dépend de la granulométrie de la poudre de départ mais, par exemple, pour une poudre possédant une taille moyenne de grain voisine de un micron, cette temperature sera de l'ordre de 1500 C. Typiquement pour une poudre de ce type, au bout de deux heures le retrait est terminé et la densité proche de la densité théorique c'est-à-dire 98 %. Selon l'invention on prévoit néanmoins un recuit supplémen- taire qui augmente la résistance électrique d'un facteur au moins égal à dix. A la place d'un recuit à plus haute température, on peut bien entendre effectuer un recuit prolongé à la température de frittage ou à plus basse température. A titre d'exemple, nous avons utilisé de la poudre d'alumine habituellement utilisée pour réaliser des substrats pour des appli- cations en hyperfréquence (A16 Alcea). La taille moyenne des particules était de 0,6 micromètres. Le liant utilisé était le polyvinyl butyral (Butva B98) mélangé à des plastifiants (Dibutyl phtolate et polyéthylène glycol) dans un rapport d'environ 1/2 en poids. Les solvants étaient un mélange de trichloréthylène, d'alcool éthylique et de cyclohexanone. L'alumine, le liant et les solvants dans les proportions en poids de 60/8/32 respectivement furent mélangés de façon convention- nelle dans un broyeur à boulets. Une feuille de céramique en cru fut obtenue en utilisant la méthode du doctor blade. La feuille crue fut alors séchée pendant vingt quatre heures à l'air ambiant sous hotte, avant d'être découpée dans les dimensions x 140 mm. 2 6 1 4 4 2 1 Une première plaquette placée dans un four entre deux cover- plates en alumine ultrapure a subi le traitement thermique suivant: montée en température jusqu'à 600 C à 100 C/h puis palier de deux heures à cette température, puis remontée jusqu'à la température de 1500 C, palier de deux heures à cette température puis enfin redescente jusqu'à la température ambiante à 150 C/h. Une seconde plaquette placée de la même façon dans le four a subit le même traitement thermique mais avec, selon l'invention, en plus un recuit à 1600 C pendant une heure. Le procédé de l'invention est illustré par la courbe de la figure 3 o l'on voit les paliers de traitement thermiques à 600 C puis 1500 C ainsi que le palier de recuit final à 1600 C. La résistivité de ces deux plaquettes a été mesurée en fonction de la température de l'ambiante jusqu'à 1000 C. Les résultats des mesures ont permis de mettre en valeur que la résistivité a été augmentée d'un à deux ordres de grandeur selon le domaine de température. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple. Les exemples numériques n'ont été fournis que pour illustrer la description et d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. 2 6 1 4 4 2 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication dun substrat à forte résistivité comprenant les différentes étapes successives suivantes: - une première étape de découpe d'au moins une plaquette de matériau céramiques; - une deuxième étape de traitement thermique à une première température pour obtenir une évaporation du matériau liant; - une troisième étape de recuit à une deuxième température supérieure à la première température pour obtenir un frittage conduisant à la densification du substrat; I0 caractérisé en ce que ce procédé est prolongé par une quatrième étape d'un recuit supplémentaire ayant pour effet d'augmenter la résistance électrique du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, Caractérisé en ce que le recuit supplémentaire est réalisé à une troisième température supérieure à la deuxième température. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que.le recuit supplémentaire est réalisé à la deuxième température à la suite de la troisième étape. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, avant la première étape, des étapes de mélange de la poudre d'alumine à un liant et des solvants, et de mise en forme de ce mélange en feuille de céramique crue. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les liants, les plastifiants et les défoulants sont des matériaux purement organiques. 6. Sonde d'analyse de gaz, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat réalisé selon l'une des revendications précédentes.