FR 2623196 A1 19890519 FR 8814657 A 19881109 2623 1 96 Copolyesters satures. appropries a la fabrication de masses adhésives, et leur utilisation L'invention concerne des copolyesters saturés, appropries a la fabrication de masses adhesives en particulier de masses adhesives resistantes au lavage, et leur utilisation On sait que les copolyesters a base d'acide terephtalique et d'acide isophtalique, éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques avec 2 a 12 atomes de carbone. sont appropriés comme colles fusibles. lorsque la composition des monomeres est choisie de telle façon que le point de fusion des copolyesters se situe entre 80 et 150'C, Des copolyesters obtenus de cette façon, ainsi que leur utilisation comme colles fusibles, sont décrits par exemple dans EP 0 078 889. DE I 920 432, DE 2 937 946. US 3 699 921. US 4094 721 et WO 83/0 2621 La demande DE 1 920 432 décrit des copolyesters à base d'acide teréphtalique. d'acide adipique, d'éthylène-glycol et de butanediol. Le point de ramollissement des copolyesters, qui se situe au dessus de 130'C, est trop élevé pour des materiaux sensibles a la température, Si l'on choisit la composition des monomères de telle façon que le point de ramollissement se situe au-dessous de 130' C, les copolymeres présentent une forte adhésivité de surface, ce qui les rend impropres à la fabrication de revêtements pulvérulents, comme indiqué dans US 4094 721. ULIS 3 669 921 décrit également des copolyesters à base d'acide téréphtalique. d'acide adipique, d'éthylene-glycol et de butanediol. Ils ont toutefois tendance a coller déja sous forme de granulés, de sorte qu'il faut leur ajouter des quantités importantes de dioxyde de silicium très dispersé, afin de pouvoir procéder au broyage des granulés. Du dioxyde de silicium supplémentaire est nécessaire pour obtenir une poudre apte a produire un revêtement, comme mentionné dans WO 83/0 2621 Des copolyesters thermoplastiques, dans lesquels le composant diol' est constitue de butanediol et de diols a chaine longue. aliphatiques. avec 6 a 20 atomes de carbone. sont decrits dans US 4 496 713, Les copolyesters décrits ici ne contiennent. comme acide dicarboxylique. que de l'acide teréphtalique et sont destines pour l'application comme masses pour le moulage par injection ou pour l'extrusion, pour la production de pieces moulées. En raison de leur point de fusion eleve, il n est pas possible de les utiliser comme colles fusibles à haute temperature pour des substrats sensibles à la température, comme par exemple des matieres textiles US 4 094 721 ( = DE 2 435 863) décrit des copolyesters a base d'acide teréphtalique, d'acide isophtalique et d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques saturés. avec 4 a 34 atomes de C Comme composant diol. on utilise un mélange de butanediol et d'hexanediol Il se produit cependant alors des perturbations considerables lors du broyage et du stockage des poudres.par agglomeration, comme mentionne deja dans US 4 217 426 Le manque de resistance au lavage de ces copolyesters sera illustre dans les exemples comparatifs C et F décrits plus loin EP 0 0S 889 décrit un copolyester a base d'acide terephtalique, d'acide isophtalique. de butanediol, d'autres diols aliphatiques avec 5 à 12 atomes de C, et. d'une poudre minerale Ces copolyesters ne présentent pas des inconvénients tels que l'adhésivit des granules et la faiblestabilité au stockage des poudres, mais les résistances au lavage et au nettoyage chimique sont insuffisantes, comme le montrent les exemples comparatifs A et B décrits plus loin. On observe en particulier une formation importante de bulles. WO 83/02 621 decrit des copolyesters àbase d'acide téréphtalique, d'au moins un autre acide dicarboxylique avec 3 à. 12 atomes de C, ainsi que de butanediol et de diéthylèneglycol. L'exemple comparatif E décrit plus loin montre que.la résistance au lavage de ces copolyesters est également insuffisante, Il est donc nécessaire de proposer des copolyesters satures, appropriés à la fabrication de masses adhesives, qui ne présentent plus les inconvénients de l'éetat de la technique. A cet effet, l'invention propose des copolyesters saturés, appropriés à la fabrication de masses adhésives, à base d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et de diols aliphatiques, le mélange réactionnel mis en oeuvre pour leur fabrication contenant, outre le butanediol, comme autre(s) composant(s), de 1 a 30 moles % d'un ou de plusieurs diols aliphatiques avec 13 à 20 atomes de carbone L'invention repose sur cette constatation que la résistance au lavage et au nettoyage chimique des masses adhésives à base d'acide terephtalique. d'acide isophtalique et de butanediol sont ameliorees par l'addition de 1-30 moles% d'un ou de plusieurs diols aliphatiques a longue chaîne, avec au moins 13 atomes de C, avec de très bonnes résistances initiales à la séparation, et que les masses adhésives obtenues à partir de ces copolyesters ont beaucoup moins tendance à former des bulles. Cette formation de.bulles se- produit conjointement à la diminution de l'adhérence apres le traitement de lavage, au niveau de la surface encollée du substrat. Elle réduit en outre l'aspect esthétique et la valeur d'exploitation du materiau encolle_ JP 58-1l34 114 décrit des polyesters qui sont utilises comme colles fusibles. et qui sont des produits de polycondensation a base d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique d'une part, et le butanediol et d'autres diols d'autre part. Dans ce cas connu. lorsqu'on utilise des diols aliphatiques, on n'utilise que ceux comprenant au maximum 5 atomes de carbone Cette référence n'indique pas que la mise en oeuvre de diols avec 13 àt 20 atomes de carbone permettrait d'atteindre les avantages mentionnes precedemment. Un autre avantage des copolyesters selon l'invention est leur tendance nettement augmentee a la cristallisation, dûe a la partie constituée par des diols a longue chaine avec 13 t 20 atomes de C. et leur plus faible tendance a l'autoadhesivite, liée à cette propriété, par rapport à l'état de la technique. Malgre des températures de ramollissement inférieures, les granules de la masse adhésive constituée des copolyesters selon l'invention ne présentent pas d'autoadhésivite sans additif, et ils sont transformables sans problemes en une poudre stable au stockage, exempte de grumeaux. La préparation des copolyesters selon l'invention s'effectue de manière analogue à celle du poly(téréphtalate de butylene,) comme décrit par exemple dans Kunststoffhandbuch, volume 8. C. Hanser Verlag, Munich, 1973. page 697. Pour la préparation des copolyesters selon l'invention, on utilise de preference un mélange, dans lequel le rapport molaire de l'acide térephtalique à l'acide isophtalique est de 75: 25 à 40: 60, de préférence de 65: 35 à 45: 55. et le rapport molaire du butanediol au diol ou melange de diols aliphatiques à longue chaïne est de 99: 1 à 70: 30. de préférence de 95:5 à 80: 20. Les diols aliphatiques mis en oeuvre comportent de 13 à 20, de préférence de 14 2623 1 96 a i. atomes de C. et ils sont mis en oeuvre dans une proportion de 1-30 mole%. de préférence de 5 a 20 moles%. Un autre avantage de l'invention consiste en ce que l'on peut mettre en oeuvre des mélanges industriels de diols tels que par exemple le diol SRI00. Le diol SR100 est un mélange commercial de la Société ARCO, Sartomer AG, Marshall Building, Westtown Rd. West Chester PA 19380, USA, qui contient une proportion majeure (environ 80%) de diols avec 14à 18 atomes de C(à cote de I à 2% de diol en C12 et de 3 a 5% de monoalcools Les copolyesters selon l'invention présentent une viscosité relative de 1, 40 à 1I80. de préférence de 1,50 a 1,70, mesuree sur une solution a 1% dans le m-cresol a 'C.Leur point de fusion est situé dans la gamme de 90 a 170'C, de préference de a 130'C Les copolyesters selon l'invention sont utilises comme colles fusibles. et on peut y ajouter. dejà au cours de leur fabrication, des agents auxiliaires de transformation, stabilisants, plastifiants, charges, pigments ou azurants optiques habituels La transformation ulterieure en produits pulvérulents dont l'aptitude a la transformation doit être evaluée. est effectuée selon des procédes connus. par exemple par des procèdes de broyage à froid. D'autres grandeurs caractéristiques seront determinees comme suit. r1 rel - la viscosité relative est determinée sur une solution à 1% dans le m-crésol à 20'C. Tm: comme point de fusion. on indiquera le maximum des pics de fusion. qui est obtenu par la méthode de calorimétrie à balayage différentiel, avec une vitesse de montée en température de 20 C/min. Pour tester l'adhesivité et les résistances au lavage et au nettoyage chimique on depose des poudres, ayant une dimension des particules de 80 à 200 gtm, sur un matériau commercial de strate, au moyen d'un dispositif d'enduction par points avec une poudre, à l'aide d'un cylindre de gravure, avec un poids de dépôt de 17 2 g/m2, et ensuite, on fixe cette enduction au moyen d'un pressage continu à 130'C, sous une pression de 34, 3 kPa, avec un matériau commercial de couche supérieure. On mesure l'adherence initiale des parties fixées, et leur adhérence apres 10 2 623196 L, lavages a 60'C. apres 10 lavages a 95'C et apres 10 nettoyages chimiques. La résistance a la separation est determinée selon DIN 54 310, les valeurs étant indiquées en N/5 cm Apres 10 lavages. on evalue la formation de bulles, du côté de la couche superieure. et les échantillons sont notés de 1 à 5, selon ce qui suit: 1. Tres bon, exempt de bulles 2. Bon. très peu de bulles, à peine visibles 3. Peu de bulles, mais nettement visibles ( 5. De tres grandes et longues bulles. Les masses adhésives qui sont notées de 3 à 5 ne sont pas acceptables comme colles Exemples de I a 3 Préparation des colles fusibles Dans un autoclave muni d'un agitateur. on esterifie de l'acide terephtalique et de l'acide isophtalique avec du butanediol et du diol SRI00, dans les proportions molaires indiquees dans le Tableau 1. en présence de tétrabutylate de titane, à 200 - 230'C. sous courant d'azote et sous agitation, jusqu'à la separation de la quantité théorique d'eau. Ensuite, on abaisse la pression en une autre heure a environ 100 Pa puis on effectue la polycondensation, à 250' jusqu'à obtention de la viscosité voulue et ensuite. on évacue le contenu de l'autoclave par la vanne de fond. on le refroidit et on le granule. Le granule refroidi est broyé sous refroidissement par l'azote liquide et la fraction granulométrique comprise entre 80 et 200 tlm est séparée par criblage. Exemoles de comparaison Comme décrit dans les exemples 1 à 3, les exemples A, B. C, D et E sont réalisés avec les compositions selon le Tableau 1. Tableau J Composition des copolyesters en mole% Ex- TPS IPS ADS BD HD DDD DEG SRIO0 Additif emple % en pds 1 50 50 - 90 - - - 10 2 50 50 - 80 - - - 20 3 62: 38 - 70 - - - 30 A 75 25 - 45 55 - - - 0,15 de talc B 85 15 - 60 - 40 - - 0,15 de talc C 70 30 - 50 50 - - D 50 50 - lui - - - E 60 - 40 75 - 25 - F 85 15 - 50 50 - - TPS acide terephtalique IPS = acide isophtalique ADS = acide adipique- BD = butanediol HD = hexanediol DDD = dodécanediol DEG = diéthyleneglycol 2623 1 96 -7 Tableau 2 Caractéristiques des colles fusibles Exemple Tm (.'C) rel 1 120 1.58 2 98 1,63 122 1,64 A 120 1,67 B 100 1.64 C 110 1,58 D 125 1.67 E 112 1,61 F I110 1,62 Tm = point de fusion rel = viscosité relative dans le m-cresol Àruoq = I * ú ú - F' S Z Z Z 3.0W saâeve9 01 sAV, Z Z t ú ú I r 1 3oûe s2^ee TfllJdIe sajnq sap uolTwtrto: 9! Z 9 S or zr or cas v 1auo)r saJde 9 0 ú, 9 6 01 6 3 6 e sa. 0 saod 6 L} S 6 S [I úI 'i[ 3.09 sauAàuO [ saJd 01 u0 01 S 1 Zl I luaaT. ú us (mWa/N) uo1VJed*s eI aDuelsisg? Z 1 Z ú r r I, uo!luxJo$suJi g[ e saJpnod sep apntl!ldy [] (a: V ú Z [ aduwasx uolîeoa![dep SelfJOJzd 9 6[,úL 2 Z E9 neaj 96 l ú9Z REVENDICATIONS 1. Copolyesters saturés, appropries à la fabrication de masses adhésives, à base d'acide teréphtalique et d'acide isophtalique et de diols aliphatiques. caractérises en ce que le mélange réactionnel mis en oeuvre pour leur fabrication contient, outre le butanediol, comme autre(s) composant(s), de 1 à 30 moles % d'un ou de plusieurs diols aliphatiques avec 13 à 20 atomes de carbone. 2 Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans le mélange reactionnel mis en oeuvre pour leur fabrication, le rapport molaire de l'acide téréphtalique à l'acide. isophtalique est compris entre 75: 25 et 40 -60, de préference entre 65 35 et45 55, et que le rapport molaire du butanediol au(x) diol(s) à longue chaine est compris entre 99: 1 et 70.30, de préference entre 95 - 5 et 80 20. 3. Copolyesters selon l'une des revendications I et 2, caractérises en ce que le mélange reactionnel mis en oeuvre pour leur fabrication contient de 5 à 20 moles % de diols. de préférence avec 14 a 18 atomes de carbone. 4. Copolyesters selon l'une des revendications I et 2, caracterisés en ce que le mélange réactionnel mis en oeuvre pour leur fabrication contient de 5 a 20 moles% d'un mélange de diols. de préférence avec 14 a 18 atomes de carbone. - Copolyesters selon l'une quelconque des revendications I a 4. caractérises en ce qu'ils présentent une viscosité relative, mesurée sur une solution à 1% dans le m-cresol, à 20'C, de 1,40 à 1,80, de preference de 1,50 à 1, 70 6. Copolyesters selon l'une quelconque des revendications I à 5. caractérisés en ce qu'ils présentent un point de fusion dans la gamme de 90 à 170'C, de préférence de 100 à 130'C, 7. Utilisation des copolyesters selon les revendications I à 6, comme colles fusibles, éventuellement avec des additifs tels que stabilisants, plastifiants. pigments, azurants optiques ou charges.