FR 2615795 A1 19881202 FR 8804184 A 19880330 La présente invention concerne un article à surface d'or., Plus particulièrement, elle concerne des articles d'orfèvrerie, de la vaisselle, des tasses, des assiettes, des chandeliers, des bols, des plats et similaires, qui sont peu coûteux mais dont la qualité est supérieure à celle des articles courants en métal doré. Pour simplifier, dans la description et les revendications, ces articles sont appelés "articles décoratifs et utilitaires". Certains des problèmes que pose la production d'articles décoratifs et utilitaires de meilleure qualité résultent de.l'utilisation de matériaux à base de cuivre, tels que le laiton, le cupronickel et le maillechort, comme matériau constitutif principal de l'article. L'utilisation, de tels matériaux est dictée par le coût et par la fa- cilité àformer àfroid l'article. Cependant, généralement, ces alliages à base de cuivre se corrodent fortement au contact des substances couramment présentes dans l'environnement des personnes et des intérieurs. Par exemple, le laiton pour cartouches et le maillechort sont fortement corrodés par la sueur humaine, l'ammoniaque et les sulfures de l'atmosphère ou en solution. Une couche mince d'or d'environ 0,2 à 0,6 micromètre suffit pour conférer un aspect doré satisfaisant à un article fait d'un alliage à base de cuivre. Cependant, une couche d'or aussi mince n'assure essentiellement pas de protection contre la corrosion au métal sous-jacent. En fait, dans les systèmes électrolytiques aqueux, tels que l'eau salée ordinaire, une couche superficielle d'or très mince peut accélérer la corrosion du métal sous-jacent en formant une pile dans laquelle l'alliage à base de cuivre joue malheureusement le rôle d'anode et est consomné. Selon l'état de la technique, on sait éviter ce probleme en interposant entre l'alliage de cuivre de la base et la couche extérieure d'or une couche intermédiaire de nickel suffisamment épaisse pour empêcher la corrosion de l'alliage à base de cuivre. L'utilisation d'une telle couche intermédiaire résout le problème de la corrosion sans faire appel à l'utilisation de couches très épaisses d'or qui seraient inéconomiques. Cependant, elle ne résout pas tous les problèmes. L'or est tendre et se raye facilement. En couches très minces, par exemple épaisses de 0,3 à 0,6 micromètre, l'or se raye facilement jusqu'à la base, le nickel blanc sous-jacent étant mis à nu. Ces rayures ont un vilain aspect. Ce problème peut être résolu par le dépôt électrolytique d'un alliage d'or relativement dur au lieu d'or, mais cette solution n'est pas idéale. Tout d'abord, par suite de facteurs électrochimiques, tels que l'utilisation d'anodes insolubles, il est difficile de déposer des alliages de composition constante d'un article à l'autre et d'un lot à l'autre. On peut donc observer des différences d'aspect entre ces articles et ces lots. Ensuite, le revêtement d'alliage a une dureté uniforme sur toute l'épaisseur du dépôt. Si l'on fait en sorte que le dépôt soit assez dur pour empêcher notablement les rayures, l'adhésion à la couche intermédiaire de nickel risque d'être faible par suite d'une contrainte interne. La demanderesse a découvert un procédé permettant de produire des articles décoratifs et utilitaires améliorés à surface d'or. L'invention concerne un article décoratif et utilitaire fait d'un matériau composite comprenant une base faite d'un métal du groupe des alliages à base de cuivre, tels que les laitons c, les cupronickels et les maillechorts Ix, une couche intermédiaire de nickel épaisse d'au moins environ 3 micromètres et une couche superficielle d'or épaisse d'au moins environ 0, 3 micromètre à par exemple environ 0,6 micromètre ou même 0,8 micromètre. Le revêtement de nickel-or peut recouvrir la totalité des surfaces de l'article décoratif et utilitaire ou peut être limité à une surface ou à une portion de la totalité de la surface. L'or contient une quantité variable de nickel, de telle sorte que la teneur en nickel diminue depuis l'or au contact de la couche de nickel jusqu'à la surface extérieure, o elle atteint une valeur d'environ 1 à 10 Z en poids. La couche d'or est liéemétallurgiquement aunickeletcontient, à sasurface extérieure, une quantité de nickel suffisante pour accroître la dureté de la couche d'or mais insuffisante pour altérer notablement la couleur caractéristique de la couche d'or. Dans certains cas, le nickel constituant la couche intermédiaire peut également servir de 26i5795 base. -La structure décorative et utilitaire de l'invention peut être obtenue par dépôt, par exemple par dépôt électrolytique, d'une couche d'or sur une base à surface de nickel puis recuit de la structure composite pour assurer une liaison métallurgique mutuelle et l'interdiffusion du nickel de la couche intermédiaire et de l'or de la couche superficielle. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de divers modes de mise en pratique de l'invention. La base de la structure composite de l'invention est de façon avantageuse un laiton î quelconque, c'est-à-dire un alliage de cuivre et de zinc contenant environ 5 à environ 30 % de zinc ou un maillechort a, c'est-àdire un alliage contenant plus de 65 % de nickel et de cuivre et moins de 35 % de zinc, ou un cupronickel, c'est-à-dire un alliage à base de cuivre contenant jusqu'à environ % de nickel. Le laiton pour cartouches qui contient généralement % de zinc, le reste étant du cuivre, le maillechort qui contient environ 65 % de cuivre, 10 à 18 % de nickel et le reste de zinc, et le cupronickel qui contient 5 à 40 % de nickel, jusqu'à 3 % de fer et le reste de cuivre, conviennent très bien comme matériaux de base des structures composites de l'invention. Comme le sait l'homme de l'art, ces métaux sont fournis sous forme de feuilles, de tiges, de fils, de tubes et de feuillards. Les articles sont façonnés à partir de ces formes, ainsi que d'autres qui sont classiques, par estampage, découpage, pliage, laminage, étirage, martellage, filage, usinage, emboutissage et autres techniques bien connues de fabrication. On envisage dans l'invention que la couche intermédiaire de nickel nécessaire entre la base et la couche extérieure d'or puisse être appliquée à une forme brute ou semi-façonnée de l'article et soit travaillée avec le matériau à base de cuivre. L'utilisation d'un sandwich composite d'alliages de cuivre et de nickel n'est pas préférée, car les bords formés ont tendance à ne pas être recouverts de nickel. Cependant, si ces bords ne sont pas apparents, l'utilisation d'un sandwich composite est satisfaisante. Il est avantageux d'effectuer un dépôt de nickel sur la structure par dépôt électrolytique. Bien que d'autres modes de réalisation d'un dépôt de nickel, tel que le dépôt chimique, la pulvérisation, le bombardement ionique, etc., entrent dans le cadre de l'invention, le dépôt électrolytique s'est révélé un procédé facile et fiable de réalisation d'un revêtement de nickel essentiellement dépourvu de résidus organiques de soufre et de phases à bas point de fusion. Le dépôt électrolytique de nickel est effectué selon des modes opératoires standard utilisant des bains de type Watts, chlorure, fluoborate et sulfamate, tels que ceux décrits dans Electroplating Engineering Handbook, Graham, Van Nostrand-Reinhold, troisième édition, 1971, pages 247 et 248. Dans la plupart des cas, il n'y a pas de limite supérieure à l'épaisseur du revêtement ou dépôt de nickel sur une structure, à l'exception de la limite qu'impose la faisabilité, par exemple environ 40 micromètres pour le dépôt électrolytique du nickel. Il est important que le nickel sur la surface de la structure ait une épaisseur d'au moins environ 3 micromètres et une épaisseur dans la gamme de 6 à 12 micromètres est avantageuse. La couche de nickel agit comme un revêtement d'arrêt empêchant la diffusion des éléments indésirables, tels que le cuivre et le zinc, de la base dans l'or et doit être suffisamment épaisse pour remplir ce rôle ainsi que pour fournir à l'or la quantité de nickel nécessaire au durcissement. L'or, sur la surface de nickel de la base, est de façon avantageuse déposé par électrolyse sous forme d'or pur à mille millièmes (24 carats) à partir d'un bain de dépôt électrolytique en utilisant des conditions convenant à l'obtention d'un dépôt électrolytique pur. Cependant, dans la présente description et les revendications, il n'est pas nécessaire que l'or soit pur à 100 %. Selon l'invention, le terme "or" désigne non seulement l'or pur mais également les alliages jaunes et les alliages jaune rougeâtre qui peuvent contenir de l'argent, du cuivre, du nickel, un métal du groupe du platine et leurs combinaisons. De l'or contenant jusqu'à environ 8 % à 10 % en poids de nickel conserve sa couleur d'or équivalant à la couleur d'un alliage d'or-argent-cuivre contenant 583 à 750 millièmes d'or (14 à 18 carats). La couche d'or sur la surface de nickel de la base est de façon avantageuse appliquée par dépôt électrolytique à partir d'un bain de type cyanure. Ces bains sont généralement des spécialités. Cependant, les types généraux de bains de cyanure et les conditions opératoires figurent dans des sources standard de référence telles que l'Electroplating Engineering Handbook ibid, page 242 et dans les références 1, 2, 29, 30, 31, 32 et 33 figurant page 255 de cet article. Il entre également dans le cadre de l'invention de réaliser des couches d'or d'épaisseur requise autrement que par dépôt électrolytique, sous réserve bien sur que la qualité de l'adhésion de la couche d'or au nickel soit au moins équivalente à celle assurée par le dépôt électrolytique. Comme le savent les spécialistes de l'art, la qualité de l'adhésion d'un dépôt électrolytique dépend dans une grande mesure du soin apporté à la préparation de la surface et au nettoyage de la base à recouvrir. A cet égard, il est recommandé aux personnes désirant mettre en pratique l'invention de consulter le chapitre 3 de l'Electroplating Engineering Handbook précité intitulé "Metal Surface Preparation and Cleaning". Dans la production de la structure composite de l'invention, le stade de recuit assurant la liaison métallurgique entre l'or et le nickel et le durcissement de l'or est une caractéristique importante. Le recuit peut être effectué à un moment quelconque suivant le dépôt de la couche d'or, soit avant, soit après le travail ou le traitement mécanique du matériau composite. Les conditions de température et de durée de recuit sont choisies de façon à ce qu'une couche d'interdiffusion d'or et de nickel soit obtenue sans altération de la couleur désirée de la surface. Par exemple, avec un dépôt d'or ayant une épaisseur moyenne de 0,5 micromètre, on peut réaliser un recuit eficace dans l'hydrogène à 450'C en une période brève, c'est-à-dire entre environ 4 et 25 minutes. Ce temps de recuit a été déterminé pour une durée de séjour dans un four tubulaire de 5 cm dans les conditions du laboratoire. Le spécialiste de l'art appréciera que la température et la durée d'un traitement au four à l'échelle industrielle peuvent être différentes. Le recuit provoquant l'interdiffusion du nickel et de l'or doit être effectué de façon à éviter la diminution indésirable de la résistance mécanique conférée à l'objet revêtu par le travail à froid. Divers alliages à base de cuivre figurant dans le tableau suivant ont des gammes des températures de recuit qui sont utilisées pour adoucir les alliages après les opérations de travail à frold. TABLEAU Composition (% en poids) Gamme de recuit Alliages Cu Zn Ni Autre ('C) Bronze d'orfèvrerie 87,5 12,5 - - 425-750 Laiton rouge 85 15 - - 425-750 Laiton pour cartouches 70 30 - - 425-750 Maillechort 65-18 65 17 18 - 593815 Maillechort 55-18 55 27 18 - 593-815 Maillechort 65-12 65 23 12 - 593815 Cupronickel 10 % 88,7 - 10 1,3 Fe 650-815 Cupronickel 30 % 70 - 30 600-815 Un traitement typique de recuit complet pour le laiton pour cartouches étiré à froid à 50 % comprend le chauffage pendant 1 heure à une température d'environ 425'C à environ 540'C. Un objet décoratif et utilitaire fait de laiton pour cartouches doit être recuit pour assurer l'interdiffusion du nickel et de l'or pendant une durée et une température généralement inférieures à celles con- duisant àl'adoucissement complet d'un laiton écroui. La gamme de recuit d'adoucissement applicable aux maillechorts et aux cupronickels rendent ces alliages mieux appropriés à l'utilisation dans l'invention, car le traitement thermique d'interdiffusion de l'or et du nickel a un effet moindre d'adoucissement sur le maillechort écroui. Les exemples non limitatifs suivants sont présentés pour que le spécialiste de l'art appréc:e mieux les-avantages de l'invention. 26157'95 EXEMPLES On se pourvoit d'alliages à base de cuivre sous forme d'articles de coutellerie et d'orfèvrerie de table, tels que des fourchettes, des cuillères et des assiettes, des bijoux de vêtements et des insignes. Ils sont faits de maillechort 65-12, de bronze d'orfèvrerie, de cupronickel à 10 % et de laiton pour cartouches. On nettoie et dégraisse soigneusement les articles, puis on les revêt par dépôt électrolytique dans un bain de type Watts d'une épaisseur de nickel de 10 micromètres, puis on rince soigneusement et on dépose 0,5 micromètre d'or à mille millièmes (24 carats) à partir d'un bain de dépôt électrolytique de type cyanure complexe constituant une spécialité. Après le dépôt, les articles rincés et soigneusement séchés sont traités à chaud dans une atmosphère inerte, comme indiqué dans le tableau suivant. TABLEAU Alliage de l'article Temps Température Bronze d'orfèvrerie 15 min 450'C Laiton pour cartouches 15 min 450'C Cupronickel 10 % 25 min 450'C Maillechort 65-12 25 min 500'C Dans chaque cas, les articles finals doublés et traités à chaud ont un revêtement superficiel de couleur or attrayant qui est notablement plus dur et plus résistant à l'usure que celui d'articles semblables recouverts d'or comme il est habituel dans le commerce. Par suite de la durée plus longue du traitement thermique à une température plus élevée, les articles ayant une base de maillechort ont une teinte quelque peu plus blanche que celle des autres articles du tableau précédent, mais ont nettement la couleur dorée normalement associée à l'or jaune à 583 millièmes (14 carats). Bien que des modes de réalisation spécifiques de l'invention aient été précédemment illustrés et décrits, il est évident pour le spécialiste que des modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention et que certaines caractéristiques de l'invention peuvent parfois être utilisées de façon avantageuse indépendamment d'autres caractéristiques. 2615 7 95 REVENDICATIONS 1. Objet décoratif et utilitaire comprenant un matériau composite ayant, sur au moins une portion d'une base à surface de nickel, une couche extérieure d'or épaisse d'environ 0,3 à environ 0,8 micromètre, ladite couche extérieure d'or contenant du nickel dont la concentration diminue vers l'extérieur jusqu'à environ 1 % à environ 10 % en poids de nickel à la surface. 2. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 1, dans lequel ladite base est un alliage à base de cuivre choisi dans le groupe des laitons o, des cupronickels et des maillechorts a et une couche intermédiaire de nickel épaisse d'au moins environ 3 micromètres est placée' entre ladite base et ledit or et leur est unie. 3. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 2, dans lequel la couche d'or externe est épaisse d'environ 0,5 micromètre. 4. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 2, o la couche intermédiaire de nickel est épaisse d'environ 6 à environ 12 micromètres. 5. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 2, ayant une base faite de laiton a écroui. 6. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 2, ayant une base faite de maillechort écroui. 7. Objet décoratif et utilitaire selon la revendication 2, ayant une base faite de cupronickel écroui.