FR 2622185 A1 19890428 FR 8813753 A 19881019 Catalyseur à base d'oxydes de fer, de chrome et de magnésium pour la conversion du monoxyde de carbone et procéde de production dhydrogène à partir de monoxyde de carbone, utilisant ce catalyseur La présente invention porte sur un catalyseur du type système oxyde de fer-oxyde de chrome pour la conversion du monoxyde de carbone. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un catalyseur utile pour la réaction catalytique du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau en vue de la production d'hydrogène, qui est efficace pour supprimer les réactions secondaires et présente néanmoins des activités catalytiques améliorées qui sont moins susceptibles de se détériorer. La réaction de conversion du monoxyde de carbone pour produire de l'hydrogène à partir de monoxyde de carbone et de vapeur d'eau, qui est appelée réaction de gaz à l'eau, est une étape de procédé importante dans l'industrie chimique, et elle est connue depuis longtemps. La réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant: CO + H20 4 H + CO2 2 1- 2 2 Comme catalyseur pour cette réaction, il est classique d'employer un catalyseur d'un système oxyde de fer-oxyde de chrome, ayant une excellente résistance à l'empoisonnement et présentant une longue durée de vie aux températures élevées. Un tel catalyseur est utilisé à une température allant de 350 à 500'C, sous une pression allant de 9,8 x 105 Pa & 34,3 x 105 Pa (10 à 35 kg/cm2), pour une opération industrielle. Il est connu que, dans ces conditions, du méthane indésirable est obtenu en tant que sous-produit par une réaction de Fisher-Tropsch. La quantité du méthane obtenu comme sous-produit est extrêmement faible et négligeable au stade initial de l'utilisation du catalyseur, mais elle augmente progressivement par la suite, et au bout d'environ 2 mois à partir du démarrage, ce méthane comme sous-produit tend à se former de façon constante. Si l'hydrogène obtenu par un tel procédé est utilisé pour la synthèse de l'ammoniac d'une manière classique, le méthane en tant que sous-produit s'accumule dans la tour pour la synthèse de l'ammoniac, conduisant ainsi à des résultats indésirables. Comme procédé pour contrôler le méthane obtenu comme sous-produit, il est efficace d'augmenter le rapport de la vapeur d'eau au monoxyde de carbone, mais un tel procédé est économiquement désavantageux. Par ailleurs, il a été proposé d'incorporer de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de magnésium dans le catalyseur d'oxyde de fer-oxyde de chrome, afin d'améliorer les propriétés telles que la résistance, la résistance à la chaleur et la résistance à l'empoisonnement. La Publication du Brevet Japonais non examiné n' 216845/1985 (qui correspond au brevet européen EP 126425 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 598 062) décrit qu'un catalyseur préparé par addition d'oxyde de magnésium à un oxyde de fer-oxyde de chrome dans le but d'améliorer la résistance mécanique du catalyseur, est efficace pour supprimer de façon substantielle la formation de méthane. Le catalyseur décrit dans cette publication a une composition de 80 à 90% en poids d'oxyde de fer, de 7 à 11% en poids de Cr203,et de 2 à 10% en poids, de préférence, de 4 à 6% en poids, de MgO. Cependant, conformément aux expériences menées par les présents inventeurs, un catalyseur préparé par addition d'oxyde de magnésium à un catalyseur d'oxyde de fer-oxyde de chrome tend a réduire les activités catalytiques, bien que la formation de méthane puisse de cette façon être supprimée. Un catalyseur d'oxyde de fer-oxyde de chrome disponible dans le commerce pour la réaction de conversion présente habituellement une teneur en oxyde de chrome allant d'environ 9 à environ 11% en poids. Si l'oxyde de magnésium est aJouté à un tel catalyseur, les activités catalytiques diminuent, ce qui est pratiquement désavantageux. Les présents inventeurs ont conduit des recherches approfondies pour améliorer le catalyseur de système oxyde 2622 1 8 5 de fer-oxyde de chrome. Comme résultat, il a été découvert de façon surprenante qu'en ajustant la composition du mélange oxyde de fer-oxyde de chrome-oxyde de magnésium dans une certaine plage, non seulement la formation de méthane comme sous-produit peut être supprimée, mais également il est possible d'obtenir un catalyseur pour la conversion du monoxyde de carbone, présentant des activités catalytiques supérieures à celles du catalyseur disponible dans le commerce, ne contenant pas d'oxyde de magnésium. La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte. Autrement dit, la présente invention a pour but de proposer un catalyseur pour la conversion du monoxyde de carbone qui présente une activité catalytique élevée sans production substantielle de méthane indésirable. La présente invention propose un catalyseur pour la conversion du monoxyde de carbone, qui comprend de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de magnésium, dans les proportions respectivement de 40 à 85% en poids, évaluées en Fe203, de 12 à 45% en poids,évaluées en Cr203, et de 3 à 15% en poids, évaluées en MgO. La présente invention sera maintenant décrite en détail avec référence aux modes de réalisation préférés. Dans le catalyseur pour la conversion du monoxyde de carbone, composé d'oxyde de fer-oxyde de chrome-oxyde de magnésium, les teneurs en oxyde de chrome et en oxyde de magnésium sont importantes. La teneur en oxyde de chrome du catalyseur de la présente invention va de 12 à 45% en poids, de préférence, de 14 à 45% en poids, d'une façon davantage préférée, de 14 à 30% en poids. Si la teneur est trop faible, il est difficile d'obtenir un catalyseur présentant des activités catalytiques élevées. Par ailleurs, si la teneur est trop élevée, la formation de méthane comme sous-produit tend à être substantielle. Par ailleurs, la teneur en oxyde de magnésium va de 3 à 15% en poids, de préférence, de 5 à 15% en poids, 2622 185 d'une façon davantage préférée, de 5 à 12% en poids. Si cette teneur est trop faible, on n'espérera pas obtenir un effet suffisant de suppression du méthane comme sous- produit. Si la teneur est trop élevée, les activités catalytiques tendent & diminuer. Ainsi, l'oxyde de chrome et l'oxyde de magnésium présentent des effets s'opposant mutuellement. Cependant, lorsque le rapport molaire de l'oxyde de magnésium & l'oxyde de chrome est aJusté à un niveau allant de 1 à 2, de préférence, de 1,1 à 2, à l'intérieur de la composition ci- dessus, il est possible d'obtenir un catalyseur ayant des activités catalytiques élevées et étant capable de supprimer la formation de méthane comme sous-produit. Pour la préparation du catalyseur de la présente invention, on peut employer divers procédés qui sont couramment utilisés pour la préparation de catalyseurs de ce type. L'oxyde de fer, l'oxyde de chrome et l'oxyde de magnésium, ou leurs précurseurs, sont utilisés comme matières de départ, et ils sont mélangés par une méthode classique, telle que la précipitation, l'imprégnation ou le malaxage pour présenter des proportions prédéterminées de fer, de chrome et de magnésium, et, si nécessaire, convertis en oxydes par un moyen usuel tel que la calcination. Par exemple, il est possible d'employer la méthode de précipitation, suivant laquelle on fait précipiter au moyen d'une solution aqueuse, par exemple, d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium, une solution aqueuse contenant un composé du fer, soluble dans l'eau, tel que le nitrate de fer, le sulfate de fer, le chlorure de fer ou l'acétate de fer comme source de fer, un composé du chrome, soluble dans l'eau, tel que le dichromate de sodium, le nitrate de chrome, le sulfate de chrome ou l'acétate de chrome en tant que source de chrome, et un composé du magnésium, soluble dans l'eau, tel que le nitrate de magnésium ou le sulfate de magnésium comme source de magnésium, dans les proportions désirées de fer, chrome et magnésium. On utilise également la méthode d'imprégnation, suivant laquelle une solution aqueuse de composé du magné- sium, soluble dans l'eau, tel que le nitrate de magnésium ou l'acétate de magnésium, est ajoutée ou pulvérisée sur des précipités fer-chrome obtenus par utilisation des matières de départ ci-dessus ou sur un produit séché de ces précipités; ou la méthode de malaxage, suivant laquelle des précipités fer-chrome, ou un produit séché de ces précipités, sont malaxés avec de l'oxyde de magnésium ou un composé du magnésium, tel que l'hydroxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium. Dans l'une ou l'autre de ces méthodes, si un composant ajouté sous une forme autre que son oxyde est présent, il est nécessaire de le convertir en son oxyde, par exemple, par calcination ou par insufflttion d'air sur celui- ci avant que le catalyseur ne soit réellement utilisé. Le catalyseur de la présente invention obtenu comme décrit ci-dessus est habituellement moulé sans support, ou conjointement avec un support ou un adjuvant de moulage, tel que le graphite, en faisant suivre par un séchage et, si nécessaire, une calcination. En variante, il est possible de déposer une solution des composants de catalyseur mentionnés ci-dessus sur un support, tel que l'alumine, la silice, le verre ou une céramique, en faisant suivre par un séchage et une calcination. Le séchage peut être conduit à une température allant de 200 à 220 C pendant quelques heures. Lorsque la calcination est conduite, elle peut être effectuée à une température allant de 400 à 500'C, pendant une durée d'environ une à environ 3 heures. En outre, le catalyseur de la présente invention peut contenir des métaux autres que les composants métal- liques mentionnés ci-dessus, par exemple, un métal de transition, tel que le titane, le vanadium ou le manganèse, un métal alcalino-terreux, tel que le calcium ou le baryum, et un métal des terres rares, tel que l'yttrium, le lanthane ou le cérium, selon les besoins. Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé d'une manière classique, par exemple, à une tempé- rature allant de 300 à 500'C, sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 49,0 x 105 Pa (50 kg/cm2) ou sous une pression allant de 9,8 x 105 Pa à 34,3 x 105 Pa (10 à 35 kg/cm2), pour une opération industrielle. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec référence aux Exemples. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces Exemples. Dans les Exemples suivants, la composition du catalyseur est exprimée en % en poids dans chaque cas. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse renfermant 1000 g de sulfate ferreux FeSO 4 7H.0, 111,0 g de sulfate de magnésium MgSO4* 7H20 et 214,0 g de dichromate de sodium Na2Cr207 2H20 dissous dans 2370 g d'eau, a été versée dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15%, contenant 385 g d'hydroxyde de sodium. La solution contenant les précipités formés a été chauffée à 60'C, pendant 3 heures, tout en insufflant de l'air dans celle-ci. Les précipités ont été soumis à une filtration, et le g&teau ainsi obtenu a été mis en suspension et lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée de 60'C. A l'opération de mise en suspension finale, 13 g de graphite ont été aJoutés et mis en suspension, et la suspension a été soumise à une filtration. Le gâteau ainsi obtenu a été séché à 220'C pendant quelques heures, puis il a été pulvérisé et moulé en pastilles présentant un diamètre de 6,5 mm et une longueur de 6,4 mm. La composition du catalyseur était la suivante: Fe203 (%) Cr203 (%) MgO (%) 79,0 16,0 5,0 EXEMPLE COMPARATIF 1 Un catalyseur a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la quantité de sulfate de magnésium a été changée en 39,4 g, la quantité de dichromate de sodium a été changée en 57,0 g, la quantité d'eau de dissolution de tous les composants du catalyseur a été changée en 2100 g, et la quantité d'hydroxyde de sodium contenu dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15% a été changée en 360 g. La composition de ce catalyseur était la suivante: Fe203 (%) Cr203 (%) MgO 89,0 9,0 2,0 EXEMPLE COMPARATIF 2 Un catalyseur a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la quantité de sulfate de magnésium a été changée en 101,7, la quantité de dichromate de sodium a été changée en 57,0 g, et la quantité d'eau de dissolution de tous les composants du catalyseur a été changée en 2170 g. La composition de ce catalyseur était la suivante: Fe203 (%) Cr203 (%) MgO 86,3 8,7 5,0 EXEMPLE 2 Un catalyseur a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la quantité de sulfate de magnésium a été changée en 181,5 g, la quantité de dichromate de sodium a été changée en 155,2 g, la quantité d'eau de dissolution de tous les composants du catalyseur a été changée en 2580 g, et la quantité d'hydroxyde de sodium contenu dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15% a été changée en 416 g. La composition de ce catalyseur était la suivante: Fe203 72,5 20,0 7, 5 2 6 2 2 1 8 5 EXEMPLE 3 Un catalyseur a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que la quantité de sulfate de magnésium a été changée en 270,0 g, la quantité de dichromate de sodium a été changée en 216,4 g, la quantité d'eau de dissolution de tous les composants de catalyseur a été changée en 2880 g, et la quantité d'hydroxyde de sodium contenu dans la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 15% a été changée en 450 g. La composition de ce catalyseur était la suivante: Fe203 ( ,0 25,0 10,0 A l'aide des catalyseurs préparés dans les Exemples précédents et d'un catalyseur disponible dans le commerce, des réactions de conversion du monoxyde de carbone ont été conduites dans les conditions suivantes, ce qui a permis de mesurer la conversion et la quantité de méthane obtenu comme sous-produit, et de calculer la constante de vitesse K. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Conditions de réaction Quantité de catalyseur: 150 cm Température de réaction: 360'C Pression de réaction: 28,4 x 105 Pa (29 kg/cm2> Rapport H20/gaz 0,6 3 Composition du gaz: CO 14%, CO2 10%, H2 54%, N2 22% 2 'N 2 (% en volume) Vitesse spatiale: 5100 hr-1 en gaz sec) Vitesse spatiale: 5100 hr Cen gaz sec> Comme catalyseur disponible dans le commerce, on a utilisé le produit suivant: Catalyseur pour une conversion à haute température (G-3L) fabriqué par Nissan Gardler Co Fe203-Cr203: 80-8 La constante de vitesse a été calculée par l'équation suivante: K = vitesse spatiale du gaz sec loge {1/(l - conversion/ conversion & l'équilibre)). Tableau 1: (Résultats au bout de 8 heures à compter du démarrage de la réaction) Composition du catalyseur __ Constante Méthane comme Catalyseur Fe2 03 Cr203 MgO MgO/Cr2 03 de vitesse sous-produit (%) (%) (X) (rapport K (h) (ppm) molaire) Exemple Comparatif 89,0 9,0 2,0 0,84 4700 30 1 Exemple Comparatif 86,3 8,7 5,0 2,17 3200 2 Exemple 1 79,0 16,0 5,0 1,18 5200 4 Exemple 2 72,5 20,0 7, 5 1, 41 6300 2 Exemple 3 65,0 25,0 10,0 1,51 6000 2 Catalyseur disponible dans le 90 10 0 0 5300 30 commerce Méthane comme sous-produit: concentration dans le gaz après la réaction. 262 2 185 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour la conversion du monoxyde de carbone, comprenant de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de magnésium, caractérisé en ce queles proportionsrespectives de ces oxydes sont de 40 à 85 % en poids évaluées en Fe203, de 12 à 45 % en poids évaluées en Cr203, et de 3 à 15 % en poids évaluées en MgO. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxyde de magnésium à l'oxyde de chrome va de 1 & 2. 3 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en oxyde de chrome va de 14 à 45% en poids, évaluée en Cr203. 4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en oxyde de chrome va de 14 à 30% en poids, évaluée en Cr 203. - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en oxyde de magnésium va de 5 à 15% en poids, évaluée en MgO. 6 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en oxyde de magnésium va de 5 à 12% en poids, évaluée en MgO. 7 - Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxyde de magnésium à l'oxyde de chrome va de 1,1 à 2. 8 - Procédé de production d'hydrogène par réaction catalytique d'un gaz contenant du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau, à une température allant de 300 à 500'C, sous une pression allant de la pression atmosphérique à 49,0 x 105 Pa (50 kg/cm2), pour réduire la formation de méthane indésirable, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur comprenant de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de magnésium, dans les proportions respectivement de 40 à 85% en poids évaluées en Fe203, de 12 à 45% en poids évaluées en Cr203 et de 3 à 15% en poids évaluées en MgO.