FR 2622569 A1 19890505 FR 8715278 A 19871104 La présente invention concerne des verres à usage ophtalmique. Plus particulièrement, elle concerne des verres permettant l'obtention d'une lentille multifoyers par un des procédés utilisés couramment c'est-à-dire la soudure ou "fusionnement" au verre principal de un ou plusieurs verres dits "verres de segment" ayant un indice de réfraction plus élevé. L'invention est relative au verre principal. L'invention vise à fournir des verres ayant un indice de réfraction (nd) de 1,599 à 1,602 environ, un nombre d'Abbe (C d) de 40,5 à 41,5, une température de ra- mollissement ou température de Littleton (TL) de 670 à 680:C, et une masse voltunique de 2,64 à 2,66 g/c 3, une très bonne transmiss-o dans le visible ( transmission à 400 nm pour une épaisseur de 10 mm supérieure à 83%), une absence de coloration jaune indésirable, une durabilité chimique et une stabilité vis- à-vis de la dévitrification excellentes, et une viscosité à la température supérieure de dévitrification (ou "liqui- dus") égale ou supérieure à 3000 poises de façon à pouvoir être produits sur une unité de fusion continue et mis en forme par un procédé de pressage automatique, ce qui est indispensable pour l'obtention d'un coût de production faible et compatible avec l'application. Les verres ayant un indice de réfraction de l'ordre de 1,600 ont vu récemment se développer leur utilisa- tion pour les corrections faibles et moyennes c'est-à-dire dans le domaine des lentilles de puissance +6 à -6 dioptries environ. Par rapport aux verres blancs" courants d'un in- dice de-réfraction de 1,523, ces verres permettent d'obtenir des lentilles plus minces et dans certains cas, des lentilles sensiblement plus légères (corrections les plus élevées notament). Pour cela, il est indispensable que la masse volumique du verre ne soit pas trop élevée, on préfère notamment qu'elle ne soit pas supérieure à 2,66 g/cm3. L'accroissement de l'indice de réfraction conduit d'une manière générale à une diminu- tion du nombre d'Abbe ou constringence (c'est-à-dire une augmentation de la dispersion du verre). Si la dispersion est trop élevée, l'aberration chromatique devient alors importante et entraîne l'apparition au bord de la lentille, d'une frange colorée qui gêne le porteur. Pour pallier ce défaut, le verre doit avoir une constringence aussi élevée que possible. Minceur et légèreté améliorent considérablement l'aspect esthétique des lentilles et offrent au porteur de lunettes un meilleur confort. L'intérêt pour ce type de verre se développant, il est nécessaire de pouvoir offrir une gamme de produits couvrant un éventail d'applications aussi large que possible. Une de ces applications est la "double" correction (vision de loin et vision de près), nécessitée par certains sujets, qui peut être effectuée à l'aide de lentilles dites "progressives" ou à l'aide de lentilles à double-foyer "fusionnées". Les verres de l'inven- tion conviennent plus particulièrement à ce deuxième type d'application. Evidemment, ils peuvent servir aussi à la réalisation de tous les types de lentilles, unifocales, "progressives" et asphériques obtenues par les techniques courantes de polissage. Les verres de l'invention présentent une autre particularité. En effet, ils peuvent être fusionnés aux verres de segments existants et utilisés couramment avec les verres "blancs" d'un indice de réfraction de 1,523. Les avantages sont évidents tant du point de vue technique que du point de vue économique. Les caractéristiques de deux verres de segments fabriqués par la demanderesse et qui peuvent être utilisés avec les verres de l'invention sont données ci-après: A B Indice de réfraction (nd) 1,681 1,750 Constringence d) 38,3 31,4 d 3 Masse volumique (g/cm3) 3,52 4,25 Point de ramollissement (TL) C 665 660 Coefficient de dilatation ol (25-3000C)x 10-7OC-1 90 89 L'opération de fusionnement du verre de segment sur le verre principal est réalisée à une température voisine du point de ramollissement de ce dernier et légèrement supé- rieure au point de ramollissement du verre de segment. Compte tenu des p o i nt s de ramollissement des verres de segments données ci-dessus, De verre principal doit avoir un TL d'au moins 670 C. Il est généralement admis quae la soudure des 2 verres doit présenter une biréfringence comprise entre -150 et +150 nm/cm et de préférence entre 50 et +50 nm/cm ce qui demande des coefficients de dilatation assez proches. La mesure de la biréfringence est plus représentative de la soudure que celle du coefficient de dilatation. Aussi c'est le critère qui a été retenu pour caractériser le verre principal. Il est à noter, toutefois, que le coefficient de dilatation des verres de l'invention entre 25 et 300 C ( C) est de 92 à 100 x 10- 7/OC. La satisfaction des critères de température - de ramollissement et de biréfringence de la soudure, associée aux autres conditions requises, a été une des difficultés essentielles à résoudre. Selon l'invention, on a trouvé que des verres ayant les caractéristiques sus-mentionnées devaient avoir une composition située dans les limites restreintes (pourcen- tages pondéraux enfournés) suivantes: SiO2 52-57 B203 2,5-7,0 A1203 0-1 Li2O 0,3-0,8 Na2O 5,4-8,2 K20O 11,0-16,0 CaO 2-3,5 ZrO2 1-1,5 TiO2 15,0-16,2 As203 0,1-0,4 avec la condition que M = 69-72, o M 1 [760xLi20 + 270xNa20 + 170tK20 + 185xCaO + 130xTiO2]. M est la somme des pourcentages d'oxydes modificateurs principaux pondérés par leur contribution à la biréfringence de la soudure; cette contribution ayant été déterminée expérimentalement. Ainsi, si M est inférieure à 69 environ, le verre n'est pas suffisamment "dilatable" (défaut de modifica- teurs) et la biréfringence de soudure sera positive et su- périeure à 150 nm environ. La situation est inversée dans le cas o M > 72. La teneur en SiO2 sera comprise entre 52 et 57% en poids. Cette gamme est imposée par le choix des autres constituants du verre, dont les teneurs limites sont données ci-dessous. B203 est un constituant important dans la compo- sition du verre. Ses avantages principaux sont une faible contribution à la masse volumique associée à une diminution de la viscosité lorsqu'il est ajouté en substitution à SiO2. L'in- fluence de B203 sur la viscosité et, par conséquent, sur la facilité d'élaboration du verre, contribue également à l'obtention d'un verre présentant une coloration très faible. Aussi le verre en contiendra au moins 2,5% en poids. Au-delà de 7,0% de B203, cependant, la teneur en SiO2 doit être diminuée pour maintenir la biréfringence, ce qui conduit à une diminution indésirable du point de ramollissement (TL). A1l203 augmente la viscosité du verre, améliore sa durabilité chimique mais en revanche il détériore rapidement la dévitrification. Substitué à SiO2 il diminue légèrement le TL. Aussi, sa teneur ne sera pas supérieure à 1% en poids. Li2O substitué à SiO ou B203 diminue très forte- 2 2 2 3 ment le TL, augmente le coefficient de dilatation mais il contribue à l'augmentation de l'indice de réfraction sans altérer défavorablement la masse volumique du verre. Sa teneur sera comprise entre 0,3 et 0,8% en poids. Pour les autres oxydes de métaux alcalins utilisés dans la composition du verre, le remplacement de Na2O par K20 est favorable pour augmenter le TL, mais défavorable pour l'indice de réfraction qui diminue. La biréfringence du verre est ajustée en substituant les oxydes de métaux alcalins Na20 et K20 aux formateurs de verre SiO2 et B203. Pour une biréfringence négative (C trop grand) SiO2 sera substitué à Na2O, ce qui est favorable pour augmenter le TL. Pour une biréfringence positive K20 sera substitué à B203, le TL restera sensiblement inchangé. Pour ces di- verses raisons, la teneur de Na20 sera comprise entre 5,4 et 8,2% en poids, et celle de K20 entre 11,0 et 16,0% en poids. TiO2 est le constituant qui offre le meilleur compromis masse volumiqueindice de réfraction. Utilisé cependant à forte teneur, il diminue la transmission dans le visible, facilite la dévitrification, accroit la masse volumique et diminue rapidement le nombre drAbbe. Aussi sa teneur sera comprise entre 15 et 16,2% en poids. ZrO2 augmente l'indice de réfraction et la masse volumique du verre mais diminue moins rapidement que TiO2 le nombre d'Abbe. Cet oxyde améliore la durabilité aux agents alcalins et pour qu'elle soit satisfaisante sa teneur devra être au moins de 1%. Elle ne devra pas cependant excéder 1,5% pour ne pas pénaliser la masse volumique. CaO est introduit pour limiter la teneur en TiO2 et par conséquent pour permettre l'obtention d'un nombre d'Abbe plus élevé. Il en faut au moins 2%. Au-delà de 3,5%, toutefois, la tendance à la dévitrification aug- mente sensiblement. 2% au maximum de CaO pourraient être remplacés par MgO et/ou ZnO et/ou SrO et/ou BaO. De préférence, les verres n'en contiendront pas. L'invention est illustrée encore par les exemples non limitatifs du tableau 1. L'exemple préféré est le n' 1. Toutes les proportions sont données en % en poids d'oxydes tels que enfournés. Le tableau 2 montre quelques exemples de verres qui se situent en dehors de l'invention (paramètre M en dehors des limites); on peut aussi constater que lorsque M > 72, le TL est en général inférieures 670 C. EXEMPLES D'UNE COULEE DE VERRE Les verres sont élaborés à partir des matières premières habituelles (oxydes, carbonates, hydrates,...). Celles-ci sont choisies de préférence avec une teneur minimale en Fe203 pour obtenir un verre aussi "blanc" que possible. Après pesée, elles sont mélangées selon les 1i nniques courantes. Le mélange est ensuite enfourné dans un creuset en platine à une température d'environ 1250 C; quand il est complètement fondu, la température du bain est portée à 1320-1400 C environ et maintenue pendant 2 à 4 heures pour l'homogénéisation et l'affinage. Le bain du verre est ensuite refroidi à la température correspondant à la viscosité adéquate pour sa mise en forme et coulé dans des moules'en acier. Le verre est ensuite recuit à 500 C refroidi lentement à la vitesse de 60 C/heure jusqu'à la température ambiante. L'indice de réfraction, la constringence, la masse volumique,le point de ramollissement, le coefficient de dila- tation, la transmission et la température du liquidus sont déterminés par les méthodes usuelles. Pour l'évaluation de la biréfringence, une soudure avec le verre de segment A, mentionné précédemment, est réalisée à 670 C pendant minutes. Les deux faces en contact ont été préalable- ment polies. Après soudure, un échantillon d'épaisseur 10 mm est taillé perpendiculairement au plan de joint puis poli; la biréfringence est ensuite mesurée dans le verre principal, à l'aide d'un appareil du type "Compensateur de Babinet". La résistance chimique est évaluée par un test qui consiste à déterminer la perte en poids d'un échantil- lon poli immergé pendant 3 heures dans une solution bouil- lante à 20% en volume de HC1. La perte de poids est expri- mée en mg/dm2 0, 9'0L L'OL T'OL 8'69 S'TL E'69 'IL 8'OL S'OL ----------------------------------------------------------------- -----------------------_____________ ( E'O 8('O c'O E'O c'O 'O E'O E'O c'O OZay 1'91 S9'SI E'SI t'SI 58'51 'SI Sl' 8t'51 E'SI ZOTI E'l ú'l ú'l úI0l Z0000 SE'Z T ZS Sl'E6OES'Ti' ' 'ES' ú'T ú'T ('1T T T [ú'T ú'T O0ZZ LL'E 9T's úOl' sT,ú &TIC Iú' CIú si', OmC t'il S8'1T S8'Ec SO' T OP'T> SO'TI Z'ZT 60'tT 58'ET OZY Z'8 66'S '9 1'9 56'5 6'S S6'L tL'S 6'S OZe' S'o S'O 5'0 5'0 9'0 '0 S' L'O L'O OETL s'O S'O S'O S'O S'O s'O s'O 650 s'O EOTIv S6'Z SO'S 98't SO'9 8'E SS'9 6't Lt'> SO'S EOte t'9S S6'ES 56'ES SO'E9 S'tS SLL'rS Z't5 C'tg S6'CE 0OTS uo.ueAu-t, UTGUO nd 6 8 L 9 S t I SdI I L (gup/Bu) aepTp L 1I S'9 8nbTuTqa 9TTqUuan OOSE 009 ( 8'?6 T'ú6 ú'L6 S'96 T- L-IX) 00úP 089 úL9 SL9 ZL9 6L9 TL9 OL9 PL9 IL9 (Do) J S9'Z 59'Z 59 ' S9 ' Z9 S9'Z 9Z99u'Z 9'Z u/b) anbuwnToA asseW S' 0 80t 8'0 810? l'Tt t't c'iT 1V'1 tc L66S'T0009'10009'1 8009'1 T109'110O9T1S66'T tg009'1S009'1 pu UWL4UIIUL iLU 6 8L9 5 E Z I quoIas 6 8 L 9 s t ú T SZqdRZ I Tableau 2 aErples en dehors de dehors de 10 11 12 13 14 l'invention SiO02 54,2 53, 25 52,95 54,7 54,95 B203 4,9 4,35 5,05 5,9 5,05 R1203 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Li20 1 0,7 0,7 0,7 0,7 Ra20 7,45 5,95 6,9 5,95 4,9 K20 12,2 14,6 13,85 12,2 13,85 CaO 3,1 3,8 3,15 3,8 3,15 ZrO2 1 1,3 1,3 1,3 1,3 TiO2 15,35 15,25 15,3 14, 65 15,3 As203 03 0,3 0,3 0,3 0,33 XM 74,15 73,06 73,21 68,20 67,81 TABLEAU 2 (suite) Exemples en dehors de l'invention 10 11 12 13 14 na 1,6012 1 6002 1 6011 1,6007 1, 6005 i4 41, 241,/6 41, 3 41,/4 41 Masse volumique (g/cm3) 2/66 2 66 266 2, 65 265 2;66 2; 66 2 /1662/5,6 T (VC) 655 665 663 677 678 L 300 x-7xoc-1 927 "xlOx C) 97/1 99,5 92;7 Biréfringenee (nm/cem) -360 300 -280 +310 +385 Temp. de liquidus ( C) v923 930 -912.960 rfl o' o REVENDICATIONS 1. Verres ayant un indice de réfraction de 1,5999 à 1,602, un nombre d'Abbe de 40,5 à 41,5, une masse volumique de 2,64 à 2,66 g/cm3 et une transmission à 400 nm pour une épaisseur de 10 mn supérieure à 83%, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante, en pourcentages pondéraux d'oxydes enfournés: SiO2 52-57 B203 2,5-7,0 A1203 0-1 Li20 0,3-0,8 Na20 5,4-8,2 K20 11,0-16,0 - CaO 2-3,5 ZrO2 1-1,5 TiO2 15,0-16,2 As203 0,1-0,4 avec la condition que M = 69-72, o M = 1[760xLi20 + 27OxNa20 + 170xK20 185xCaO + 130xTiO2], ces v1rres présentant un point de ramollissement ou t-pérature de Littleton (TL) de 670 à 680 C, et une biréfrin- ce, mesurée comme décrit, comprise entre -150 et + 150 nm/cm. 2. Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont une viscosité à la température de liquidus égale ou supérieure à 3000 poises. 3. Verres selon la revendication 1 ou 2, caracté- risés en ce qu'ils ont une biréfringence comprise entre -50 et +50 nm/cm. 4. L'utilisation d'un verre selon la revendication 1, 2 ou 3, comme verre principal d'une lentille multifoyers.