FR 2619631 A1 19890224 FR 8711687 A 19870818 PROCEDE ET DISPOSITIF DE $ESURE DU SEUIL DE FLOCULATION D'UN PRODUIT PETROLIER. La présente invention a pour objet la mesure du seuil de flocu- lation d'un produit pétrolier contenant une certaine proportion d'asphaltènes. La détermination du seuil de floculation permet d'ob- tenir les valeurs du xylène équivalent, de la précipitabilité, de la stabilité ainsi que le pouvoir solvant du produit pétrolier étudié. Les asphaltènes sont définis comme étant les composants d'un produit pétrolier brut, d'un fioul ou d'un résidu de distillation, insolubles dans l'heptane à sa température d'ébullition et solubles dans le benzène à sa température d'ébullition. Le seuil de floculation est habituellement défini comme étant la quantité minimale d'un alcane tel que l'heptane qu'il faut ajouter à t5 une quantité déterminée du produit pétrolier à une dilution détermi- née pour provoquer un début de floculation. L'article de G. HOTIER et M. ROBIN paru dans la revue de l'Institut Français du Pétrole (volume 38 n 1 Janvier/Février 1983) donne des précisions sur ces défini- tions et propose un dispositif de mesure expérimental par détection de l'intensité lumineuse transmise dans le proche infrarouge. A cet effet il est utilisé une cellule à circulation contenant une certaine quantité d'un échantillon pétrolier dilué par un solubilisant, un dispositif d'injection en continu permettant d'ajouter progressive- ment des quantités croissantes de produit floculant. La mesure se fait en détectant la transmission de l'intensité lumineuse proche infrarouge dans une cellule portant un miroir, la lumière étant amenée et retournée par un dispositif à fibres optiques en Y. Un tel dispositif de laboratoire présente l'inconvénient d'une mesure effectuée avec un taux de dilution variable puisque le volume de l'échantillon de résidu pétrolier initial reste constant quel que soit le volume ajouté du produit floculant. La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de mesure du seuil de floculation qui puissent être utilisés non seulement en laboratoire mais également en ligne pour le contrôle du procédé d'une unité industrielle. La présente invention a également pour objet un tel procédé de mesure et un dispositif appropriés qui permettent la détermination du seuil de floculation d'un produit pétrolier à dilution constante. Le procédé de mesure du seuil de floculation d'un produit pétrolier contenant une certaine proportion d'asphaltènes selon l'invention consiste à mesurer l'intensité lumineuse dans le proche infrarouge, transmise à travers un échantillon du produit en solution dans un solvant en fonction de la quantité de précipitant ou flo- culant ajouté en continu à l'échantillon. Selon l'invention, on effectue un mélange du solvant et du précipitant à des concentrations variables en continu. On alimente en continu le mélange du solvant et du précipitant ainsi que le produit pétrolier, dans des proportions constantes, dans une chambre d'homogénéisation. On effectue en continu la mesure de l'intensité lumineuse dans le proche infrarouge transmise, en aval de la chambre d'homogénéisation. Pour obtenir des résultats en fonction de la pression, on peut également faire varier la pression dans la chambre d'homogénéisation jusqu'à environ 15 bars. De la même manière pour obtenir des résultats dépendant de la température, on maintient avantageusement le dispositif de pompage du produit pétrolier, les différentes canalisations et la chambre d'homogénéisation à température constante pouvant varier par exemple entre 20 et 150 C. Le système de mesure de l'invention permettant la mise en oeuvre du procédé de mesure du seuil de floculation, comprend une chambre de mélange et d'homogénéisation comportant un moyen d'agitation et un détecteur d'intensité lumineuse dans le proche infrarouge, de préférence à fibre4optique. Le système comprend une pompe à débit variable pour le solvant et une autre pompe à débit variable pour le précipitant. Un dispositif de programmation commande les débits respectifs des deux pompes précitées tout en maintenant constant le débit total de l'ensemble du solvant et du précipitant. Le dispositif comprend en outre une pompe pour le produit à traiter, la chambre de mélange et d'homogénéisation recevant à la fois le produit et l'en- semble du solvant et du précipitant, avec un taux de dilution qui est maintenu constant. La chambre de mélange et d'homogénéisation com- porte un moyen d'homogénéisation capable de solubiliser complètement le produit et d'homogénéiser le mélange. Un détecteur est placé aval de la chambre d'homogénéisation sur une conduite de sorti La chambre d'homogénéisation est de préférence équipée d"' rotor axial d'homogénéisation qui occupe la quasi totalité de sc volume interne, pratiquement sans volume mort. L'arrivée du produit pétrolier et de l'ensemble solvant/précipitant se fait de préférence dans la partie frontale extrême de la chambre d'homogénéisation tandis que la sortie du mélange solubilisé et homogénéisé se fait si la paroi latérale. Un dispositif de régulation de pression est avantageusement monté sur la conduite de sortie, en aval du détecteur, permettant ainsi de faire varier la pression dans l'ensemble du dispositif de mesure et en particulier de maintenir la pression à une valeur suffisamment élevée pour que le précipitant, par exemple de l'heptane, reste liquide. Le détecteur comprend de préférence une fibre optique d'amenée de lumière dans le proche infrarouge, une fenêtre de passage du mélange homogénéisé issu de la chambre de mélange et une fibre optique de détection située de l'autre côté de la fenêtre en face de la fibre optique d'amenée de lumière. Pour permettre d'effectuer des mesures en fonction de la température, la chambre d'homogénéisation comporte des moyens pour la maintenir à température constante tout en autorisant des variations de cette température. De la même manière, la pompe du produit pétrolier peut également être maintenue à la même température ou à une température plus élevée constante de façon à favoriser la régularité du débit du produit. On utilisera de préférence une pompe à engrenage pour les produits à haute viscosité, qui sont presque solides à température ambiante. Si l'on souhaite effectuer une mesure à un taux de dilution différent, on peut faire varier le débit du produit pétrolier en utilisant une pompe à débit variable. On peut également obtenir le même résultat en maintenant fixe le débit du produit et en faisant varier le débit de l'ensemble constitué par le solvant et le précipitant. Le système comprend de préférence un ordinateur de pilotage recevant des informations directes du dispositif de programmation et du détecteur de lumière transmise de façon à pouvoir commander automatiquement l'arrêt des pompes dès la détection du seuil de floculation des asphaltènes et fournir en outre directement les résultats désirés. L'ordinateur est capable de contrôler l'ensemble du système, en particulier le débit des pompes, la température des différents organes et la pression à l'intérieur du système. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation fait à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par les dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue d'ensemble schématique des différents éléments du système de mesure de l'invention; la figure 2 est une vue en coupe de la chambre de mélange et d'homogénéisation; et la figure 3 est une section radiale du rotor d'homogénéisation destiné à être monté dans la chambre d'homogénéisation. Tel qu'il est illustré sur la figure 1, le système comprend une pompe à débit fixe I maintenue à une température élevée à l'intérieur d'une enceinte thermostatée 2. La pompe 1, de préférence une pompe a engrenage, exerce un effet de pompage sur un produit pétrolier brut provenant d'un réservoir non représenté sur la figure et alimenté par une canalisation d'amenée 3. Le produit ainsi pompé est alimenté par la canalisation 4 maintenue à température constante jusque dans une chambre de mélange et d'homogénéisation 5 également maintenue à une température constante pouvant être régulée. Le système comprend en outre une première pompe à débit variable 6 pour un produit solvant par exemple du xylène et une deuxième pompe également à débit variable 7 pour un produit précipitant floculant tel que l'heptane. Les deux pompes 6 et 7 sont des pompes de précision dont le réglage du débit est commandé par un dispositif de programmation 8 lui-même sous le contr8le d'un microordinateur 9. Le dispositif de program- mation 8 est capable de faire varier linéairement en continu les concentrations respectives du diluant et du précipitant en agissant sur les débits variables des deux pompes 6 et 7 de façon que le débit total du mélange du solvant et du précipitant provenant des deux pompes 6 et 7 soit maintenu constant. Les deux canalisations 10 et 11 provenant respectivement des deux pompes 6 et 7 se rejoignent en 12 dans une canalisation unique 13 d'amenée du mélange. La canalisation 13, maintenue à température constante, se raccorde à la canalisation 4 d'amenée du produit provenant de la pompe 1. Le produit et l'en- semble constitué par le solvant tel que le xylène et le précipitant tel que l'heptane sont mélangés et homogénéisés dans la chambre 5 qui comprend un dispositif d'homogénéisation et de broyage constitué par une cage fixe 36 à barreaux verticaux et un rotor 37 disposé à l'intérieur de la cage 36, entraîné en rotation à grande vitesse à l'intérieur de celle-ci. Le mélange ainsi homogénéisé à température constante à l'inté- rieur de la chambre 5 sort de cette dernière par la conduite 14 qui est reliée à la cellule de mesure 15 qui présente un passage 16 entre deux lames transparentes parallèles pour le mélange à analyser. Un dispositif de régulation de pression 17 est monté sur la canalisation de sortie 16 en aval de la cellule de mesure 15. La pression dans le système est mesurée par un manomètre 17a. La cellule de mesure comprend une fibre optique d'amenée de lumière proche infrarouge 19 et une fibre optique de détection 20 placée de l'autre côté de la fenêtre 16 et reliée par l'intermédiaire d'un amplificateur 21 à l'ordinateur 9 par l'intermédiaire de la connexion 22. Les résultats traités par l'ordinateur 9 peuvent être automatiquement obtenus sur un dispositif d'affichage ou d'impression 23. Le programmateur 8 étant également relié à l'enregistreur 23 par l'intermédiaire de l'ordinateur 9, il est possible d'obtenir directement, pendant tout le déroulement du processus de mesure, les courbes de concentration de xylène et d'heptane ainsi que le résultat de la détection de lumière proche infrarouge dans la cellule de mesure 15. Ainsi, dès l'apparition d'un précipité dans la cellule de mesure 15, détectée par un changement de pente de la courbe d'intensité transmise, on peut connaître les pourcentage exacts de solvant et de précipitant pour le seuil de floculation. Dès la détection du seuil de flocu- lation, le microordinateur 9 peut commander l'arrêt des pompes 6 et 7. On voit que la mesure se fait en déterminant à chaque instant le xylène équivalent en fonction du pourcentage de mélange diluant/ précipitant qui permet de déterminer un seuil de précipitabilité des asphaltènes dans le produit par rapport a une quantité constante d'un mélange dans des proportions variables du solvant tel que le xylène et du précipitant tel que l'heptane. La dilution dans la chambre de mélange et d'homogénéisation 5 est maintenue constante pendant toute la mesure. Si l'on souhaite effectuer une mesure à un taux de dilution différent, il est possible de faire varier le débit de la pompe 1 en utilisant cette fois une pompe à débit variable. On peut également envisager de varier le taux de dilution en maintenant fixe le débit du produit et en faisant varier le débit total issu des deux pompes 6 et 7. Telle qu'elle est illustrée sur la figure 2 la chambre de mélange est représentée schématiquement avec son enceinte à paroi épaisse thermostatée 24. Le maintien constant de la température peut être effectué par une circulation de liquide schématisée par les hachures sur la figure 2 à l'intérieur de la paroi de la chambre de mélange 5 et tout autour des canalisations d'amenée 4 et 13. La mesure de la température à régulier se fait par des thermocouples introduits dans le puits 25. On notera que la conduite 26 qui amène le mélange du résidu provenant de la canalisation 4 et le xylène et l'heptane provenant de la canalisation 13 pénètre dans le volume interne 27 de la chambre de mélange et d'homogénéisation 5 par sa paroi frontale de fond. La sortie par la canalisation 14 se fait au contraire par la paroi latérale du volume interne 27. Le dispositif d'homogénéisation et de broyage est monté à l'extrémité d'une tige 28 qui pénètre jusque dans le volume 27 de la chambre 5. La tige 28 est montée à l'intérieur d'un capuchon fileté 29 vissé sur la paroi extérieure de la chambre 5 et venant en contact avec une entretoise 30 qui exerce une pression sur le joint torique 31 assurant l'étanchéité du volume interne 27. Le volume interne 27 est pratiquement complètement rempli par la cage 36 montée fixe à l'intérieur dudit volume interne 27. Le cage 36 comprend une plura- lité de montants verticaux 36a dont les extrémités libres sont très proches du fond de la chambre 5. A l'intérieur de la cage 36, est monté le rotor axial 38 qui n'a pas été représenté sur la figure 2 mais seulement sur la coupe de la figure 3, et qui comprend deux pales diamétralement opposées 39. Le rotor 37 est entraîné en rotation à l'intérieur de la cage 36 ce qui provoque l'homogénéi- sation et le broyage du mélange du-produit et de l'ensemble solvant précipitant pénétrant par la canalisation 26. A titre d'exemple on utilisera avantageusement un homogénéiseur commercialisé sous la marque ULTRA TURAX dont les dimensions extrêmes de la cage 36 correspondent sensiblement à celles du volume interne 27 de la chambre 5 de façon que pratiquement aucun volume mort ne subsiste à l'intérieur de ladite chambre. Dans ces conditions le flux de sortie s'écoulant par la canalisation 14 est parfaitement homo- généisé et la mesure dans la cellule 15 peut se faire sur un produit parfaitement homogène. La température de la chambre de mélange et d'homogénéisation 5 peut être maintenue à une valeur élevée jusqu'à 1500C environ. La pression dans l'ensemble du système peut être maintenue également à une valeur élevée, suffisante pour que l'heptane reste liquide. Le procédé et le système de mesure selon l'invention permettent le contr8le et l'optimisation des opérations de viscoréduction non seulement en différé au laboratoire mais également en ligne si le système de mesure est implanté sur une uuité pilote ou une unité industrielle et est utilisé directement pour le contrôle du procédé. On peut égalemnet utiliser l'invention pour le contr8le et la correction de la stabilité des fiouls et le contrôle du transport des produits pétroliers bruts dans les oléoducs en déterminant à tout instant les caractéristiques des mélanges transportés. On peut également utiliser l'invention pour le contr8le et l'optimisation des procédés de désasphaltage. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure du seuil de floculation d'un produit pétrolier contenant une certaine proportion d'asphaltànes par mesure de l'intensité lumineuse proche infrarouge transmise à travers l'échantillon du résidu en solution dans un solvant en fonction de la quantité de précipitant ajouté en continu à l'échantillon, carac- térisé par le fait - qu'on effectue un mélange du solvant et du précipitant à des concentrations variables en continu; - qu'on alimente en continu le mélange précité et le résidu pétrolier dans des proportions constantes, dans une chambre d'homo- généisation; - qu'on effectue la mesure de l'intensité lumineuse proche infrarouge transmise, en continu, en aval de la chambre d'homo- généisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait varier la pression dans la chambre d'homogénéisation pour obtenir une mesure à différentes pressions. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on maintient le résidu et la chambre d'homogénéisation à température constante pour obtenir une mesure à différentes températures. 4. Système de mesure du seuil de floculation d'un produit pétrolier contenant une certaine proportion d'asphaltènes par mesure de l'intensité lumineuse proche infrarouge transmise à travers un échantillon du résidu en solution dans un solvant en fonction de la quantité de précipitant ajouté en continu à l'échantillon, du type comprenant une chambre de mélange (5) comportant un moyen d'agitation et un détecteur (15) d'intensité lumineuse proche infrarouge, caractérisé par le fait qu'il comprend a) une pompe à débit variable (6) pour le solvant, une pompe à débit variable (7) pour le précipitant et un dispositif de program- mation (8) commandant les débits respectifs des deux pompes (6, 7) précitées tout en maintenant constant le débit total de l'ensemble du solvant et du précipitant; b) une pompe (1) pour le produit pétrolier; c) une chambre d'homogénéisation (5) recevant à la fois le produit pétrolier et l'ensemble du solvant et du précipitant et comportant un moyen d'homogénéisation (36, 37) capable de solubiliser complètement le produit pétrolier et d'homogénéiser le mélange; d) le détecteur (15) étant placé en aval de la chambre d'homo- généisation, sur une conduite de sortie (14). 5. Système de mesure selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la chambre d'homogénéisation est pratiquement complète- ment remplie par un rotor axial d'homogénéisation (36, 37), l'arrivée du produit pétrolier et de l'ensemble du solvant et du précipitant se faisant dans la partie frontale extrême de la chambre tandis que la sortie du mélange se fait sur la paroi latérale. 6. Système de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait qu'un dispositif de régulation de pression (17) est monté sur la conduite de sortie (14) en aval du détecteur (15). 7. Système de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que le détecteur (15) comprend une fibre optique (19) d'amenée de lumière proche infrarouge, une fenêtre de passage (16) du mélange et une fibre optique (20) de détection de l'autre côté de la fenêtre et en face de la fibre optique d'amenée de lumière. 8. Système de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que la chambre d'homogénéisation (5) et la pompe de produit pétrolier (1) sont thermostatées. 9. Système de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que la pompe de produit pétrolier est une pompe à engrenage. 10. Système de mesure selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé par le fait que la pompe de produit pétrolier est une pompe à débit variable permettant d'effectuer une mesure du seuil de floculation en fonction du taux de dilution. Il. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé par le fait qu'il comprend un ordinateur de pilotage (9) recevant des informations directes du dispositif de programmation (8) et du détecteur de façon à pouvoir commander l'arrêt des pompes (6, 7) dès l'apparition du seuil de floculation des asphaltènes et fournir directement les résultats traités.