FR 2619125 A1 19890210 FR 8810124 A 19880727 PROCEDE DE FABRICATION DE DEMI-PRODUIT A PAROI MINCE ET UTILISATION DE CELUI-CI La présente invention concerne un procédé de fabrication de demi-produit à paroi mince sous la forme de fil ou de feuille en acier au chrome (matériau conduc- teur chauffant) et des utilisations de celui-ci. Pour des installations d'épuration de gaz de fumée chauds et des conducteurs chauffants dans des fours chauffés électriquement sont connus des matériaux ferritiques,ainsi en particulier les aciers,matériau- N 1.4767 et 1.4765,qui contiennent de 18 à 26% de chrome et de 4 à 6% d'aluminium et environ 0,5% de sili- cium,le reste étant principalement du fer,Stahl-Eisen- Werkstoffliste,6.édition 1977,pages 102,103. Il est en outre connu par le brevet américain US N 2.061.370,que de faibles proportions en terres ra- res dans des alliages conducteurs chauffants exercent une influence favorable sur la résistance à l'oxydation ou les couches d'oxyde.Un effet satisfaisant identique est attribué aux éléments yttrium,titane et zirconium. A l'aide d'une oxydation en deux opérations,on fait croitre à partir de ceux-ci par voie d'oxydation des cristaux en forme de tige,ainsi qu'il ressort de la de- mande de brevet britannique publiée GB-OS 2.081.747. En vue de la combinaison de matériaux ferri- tiques sont connus une série de procédés,comme le frit- tage de supports de catalyseurs à partir de feuilles conductrices de la chaleur à environ 1300 C sans maté- riau d'appoint selon le brevet allemand 2.947.694 ou une brasure,qui est ultérieurement alliée à de l'alu- minium,selon le brevet américain 3.891.784. Habituellement,aujourd'hui des pièces conduc- trices de la chaleur en acier contenant de l'aluminium sont réunies par brasure à base de nickel. Par le brevet allemand 2.313.040 est connu un support de catalyseur en métal ou un alliage de métal, qui comporte au moins deux couches: (1) une couche en un alliage de cobalt,nickel,chrome,fer,aluminium et (2) une couche d'alumine " d'au moins 10 Km d'épaisseur. L'apport de la couche (1) est effectué par pulvérisation à la flamme ou par plasma,frittage dans des déchargements de poudre,cémentation ou selon le type d'une peinture contenant la poudre. Afin d'obtenir une soudure par diffusion,avant ces couches (2) est encore déposée une couche de fond en nickel,par galvanisation ou à l'aide d'une peinture au nickel et frittage sous atmosphère d'hydrogène avec compression des couches de feuilles.Les épaisseurs mini- males de feuilles indiquées s'élèvent à 0,1 mm.Les incon- vénients des procédés décrits résident dans - un déroulement coûteux du procédé de revêtement multi- ple avec des poudres; - une couche de fond en nickel non uniforme dans le cas d'utilisation de peinture; - une solidité moindre des corps, lorsqu'aucune pression n'est exercée lors du frittage. On ne peut ainsi fabriquer aucun corps bobiné stable en soi,qui se compose seulement d'une feuille, mais on utilise des fils soudés en vue de l'écartement des feuilles.Les couches de feuilles sont empilées après le revêtement de nickel et frittées sous pression.Dans ce cas les fils d'écartement doivent être superposés avec précision,sinon le corps est comprimé lors du frit- tage.La galvanisation de nickel est trop chère.L'appli- cation de peinture au nickel conduit,dans le cas de ma- tériaux conducteurs de-la chaleur ferritiques,contenant de l'aluminium,à une mouillabilité défectueuse et ainsi à des solidités trop faibles des points de liaison.Des proportions élevées de chrome dans le métal en feuille abaisserait encore la mouillabilité et c'est pourquoi elles ne sont pas mentionnées. Le brevet allemand 2.745.188 concerne des supports de catalyseur qui sont en fer ou en acier et ont reçu par recuit une couche de diffusion en alumi- nium-fer résistante à l'oxydation,adhérente et se pre- tant à un ancrage.Il n'est ni indiqué une solution aux problèmes techniques,qui résultent de l'utilisation d'aciers fins à haute teneur en chrome en tant que ma- tériau de base,ni dit,comment des corps bobinés en feuilles d'acier fin peuvent être réunis solidement en soi.Il est seulement indiqué que des tubes revêtus d'a- luminium,à paroi épaisse sont soudés inductivement de manière usuelle.En tant que matériau de départ sont mentionnés des matériaux composites,qui se composent d'acier et d'une couche d'aluminium de plus de 20fm d'épaisseur:par un procédé par immersion,par placage par laminage,par placage par laminage à chaud,par métal- lisation par projection d'aluminium,par aluminisation ou calorisation ou à l'aide d'une couche selon l'état de la technique de l'année 1977. Selon le brevet américain US-3.437.605,des supports de catalyseur en métal en acier inoxydable sont revêtus d'une poudre d'aluminium.Ceux-ci sont en- suite oxydés thermiquement,de façon à obtenir une cou- che d'alumine adhérente.Aucune solution n'est indiquée en vue du traitement de feuilles d'acier fin avec plus de 12% de chrome et de la technique de liaison des feuil- les en un corps en nid d'abeille. Le brevet est-allemand 17711 concerne la liai- son de pièces métalliques par brasure au cuivre de feuilles et alliage de l'acier et des points de soudure par séparation de chrome en phase gazeuse et diffusion de chrome.Le brevet britannique 992.321 décrit l'apport d'une couche de diffusion contenant de l'aluminium à l'aide de poudres et diffusion subséquente.Par le bre- vet européen 0201.910 est connu le revêtement d'alumi- nium de tôle de plus de 0,25 mm d'épaisseur en un acier exempt de chrome. Les couches épaisses de 12,7j m à 76 4m sont réalisées par immersion dans de l'aluminium en fusion,le laminage en feuille et le recuit de diffusion étant effectués aussitôt après. Les procédés de revêtement jusqu'ici connus présentent les inconvénients suivants: - Dans le cas du revêtement par immersion dans de l'aluminium fondu seul un apport sur des couches relativement épais- ses de plus de 20;.m peut être effectué.Des aciers con- tenant du chrome,qui sont revêtus d'aluminium,ne peuvent cependant pas être laminés à des épaisseurs de feuilles d'environ 30 à 70jm ou étirés en fils revêtus à un dia- mètre d'environ 0,1 à 0,05 mm,de sorte qu'un revêtement par immersion conduit dans le cas de conducteurs chauf- fants minces à une teneur en aluminium trop élevée,dans lesquels le matériau devient cassant; - Des procédés physiques et chimiques en vue de la sé- paration d'aluminium en phase gazeuse sont trop chers; 2 6 1 9 125 - Des bains de plomb,qui contiennent de l'aluminium et du chrome,comme proposé dans le brevet américain 4.247.422,ne conviennent pas pour des raisons de pro- tection de l'environnement; - Des revêtements par poudre d'aluminium se frittent principalement sans formation d'un contact métallique, de sorte que le matériau de départ ne peut pas être allié uniformément par diffusion. L'objet de l'invention est la réalisation d'un procédé simple et d'un coût favorable,avec lequel on peut déposer des couches d'aluminium sur des aciers au chrome à paroi mince de sorte que l'aluminium de revêtement soit lié principalement métalliquement au demi-produit de départ. Le problème posé est,selon l'invention,résolu par le fait qu'un demiproduit de départ mince contenant du chrome,exempt d'aluminium ou presque exempt d'alumi- nium,est réalisé à l'épaisseur terminale ou presque l'épaisseur terminale, la surface du demi-produit de départ est revêtue par friction d'aluminium ou d'un matériau contenant de l'aluminium et ensuite aussitôt après ou au cours d'une opération ultérieure de procédé, est soumise à un recuit de diffusion éventuellement lors- de la mise en service. Il est sensiblement plus simple et meilleur marché de laminer ou d'étirer en fil tout d'abord à de faibles épaisseurs des aciers au chrome exempts d'alumi- nium avec environ 12 à 30% de chrome,et ensuite d'effec- tuer un apport et d'incorporer la composante aluminium de l'alliage,ainsi qu'il est prévu selon l'invention. On économise ainsi une partie des recuits intermédiaires 2619125- car des degrés de façonnage à froid sensiblement accrus par passe ou par étirage peuvent être obtenus et ainsi moins de passes de laminage sont néceFsaires.En outre, l'usure de l'outil est moindre. Il a été constaté que le revêtement par fric- tion avec de l'aluminium conduit à une couche mince u- niforme,qui est principalement en contact métallique avec le demi-produit de départ.Par recuit de diffusion sous vide ou sous atmosphère protectrice,on obtient un demi-produit allié uniforme.Par estampage de feuille mince ainsi revêtue par exemple et bobinage en des corps et recuit subséquent jusqu'à environ 1300 C sous vide, la diffusion et la réalisation de la liaison des cou- ches de feuilles entre elles est obtenue simultanément en une seule opération thermique. Des mesures ont montré que le revêtement par friction est un processus mécanique,dans lequel par réalisation d'une surface fraîche du demiproduit de départ et réalisation simultanée d'une surface fraîche, non recouverte d'oxygène et/ou d'azote de l'aluminium de revêtement à l'aide de matériau de friction,dur entre les deux surfaces,est formée une liaison métallique.La liaison métallique n'est pas provoquée par échauffement durant l'apport Il a été constaté qu'en tant que poudres te ma- tériaux de friction,durs,par exemple en carbure de si- licium,alumine et des matériaux connus analogues du groupe des produits abrasifs conviennent,mais également des poudres de métaux durs,qui peuvent contenir de préférence également de l'aluminium en tant qu'additif d'alliage.Les matériaux durs sont mélangés à la poudre d'aluminium et sont utilisés par exemple à la manière d'un dispositif de sablage en vue du revêtement du demi- produit de départ,en opérant sous atmosphère protectri- ce et avec un gaz de protection en tant que gaz propul- seur. Il est également possible,selon l'invention d'introduire de la poudre d'aluminium seule ou de préfé- rence un mélange de poudres,par exemple d'aluminium et d'un alliage d'aluminium et de fer en tant que compo- santes dures,lors du dernier processus d'étirage d'un fil dans la fente qui est formée entre la filière et le fil à l'entrée de la filière.Par friction réciproque filière/poudre d'alliage FeAl/poudre d'aluminium et façonnage à froid du fil se produisant simultanément ainsi que par pressage de la poudre dans la surface est obtenu un revêtement,qui présente principalement un contact métallique avec le matériau de base du demi- produit. Un autre procédé particulièrement avantageux de revêtement par friction en vue du revêtement de feuilles consiste à abrader à l'aide d'une brosse en acier rotative sous atmosphère protectrice de l'alumi- nium d'une tige d'aluminium rotative et de revêtir par friction la feuille d'aluminium se déplaçant.Dans ce cas,la plus grande partie de l'aluminium abradé est recueillie sous forme de poudre,tamisée et de préférence utilisée en vue de la réalisation d'une suspension pour le revêtement par immersion subséquente de pièces,telles que des supports de catalyseur.Avec le revêtement par immersion et frittage subséquent ainsi que d'une oxyda- tion,on obtient une surface rugueuse en alumine,qui protège le matériau de base et présente une couche de base adhérente pour des revêtements ultérieurs. En vue de la formation de surfaces d'oxyde texturées,qui se composent principalement d'alumine, et en vue de l'accroissement de l'adhérence des couches d'oxyde au matériau de base,il s'est avéré particulière- ment avantageux d'allier le matériau de revêtement en aluminium avec de petites quantités de zirconium.On peut également effectuer l'alliage avec du titane,des terres rares ou de l'yttrium.Ceci est particulièrement avantageux dans le cas de l'utilisation de l'yttrium, car l'adhérence de la couche d'oxyde peut être ainsi améliorée.Dans les procédés de fabrication jusqu'ici connus de matériaux de conducteurs chauffants dopés à l'yttrium est cependant perdue une grande quantité de l'yttrium coûteux durant la fabrication,par exemple en scories et pailles.L'aluminium peut être déposé et allié sans perte avec environ 0,001 à 0,1% grâce à l'yttrium. Le revêtement par friction à l'aide d'aluminium allié à l'yttrium présente l'avantage supplémentaire que l'yttrium se trouve après le processus de recuit de dif- fusion seulement à proximité de la surface du conducteur chauffant,o il agit de façon améliorée,et n'est pas réparti uniformément dans le matériau de base,o il n'est pas utilisé. L'invention est expliquée ci après à l'aide des exemples de réalisation Exemple 1 Un fil d'acier au chrome en matériau 1.4510 (C 0,03;Si 0,49;Mn 0,56;P 0, 021;S 0,003;Cr 18,27;Ti 0,51) est étiré de manière usuelle à un diamètre de 0,09mm. Le fil est introduit dans une filière en diamant avec une section minimale d'environ 0,084mm.La filière est disposée avec son axe vertical et présente à l'entrée du fil un diamètre de 0,13mm.Dans l'intervalle filière/ fil se formant à l'entrée du fil est introduit à l'aide d'un dispositif vibrant et d'une trémie un mélange de poudres,qui se composent a) d'aluminium avec 0,2% d'yttrium et b) d'aluminium avec 0,4% de zirconium ainsi que jusqu'à 40% de ferroaluminium,granulométrie de toutes les poudres vers ce dispositif on obtient en raison de l'enduction de la poudre une surface enrichie en aluminium avec une épaisseur de couche d'environ 3 à 5>.Lm.Après un échauffement à 1050 C sous atmosphère de H2/N 2,un temps de séjour de 8 minutes,le fil est noirci par formation de nitrure et allié à l'intérieur avec en- viron 5% d'aluminium.La couche d'oxyde résultante par oxydation à l'air à 1250 C présente dans les deux cas a et b une résistance remarquable aux contraintes ther- miques.Un produit satisfaisant analogue est également obtenu lorsque l'on opère avec une suspension de poudre dans un liquide organique. Exemple 2 Une buse de sablage,opérant sous argon,est disposée au dessus d'une tige d'aluminium (80mm 0,1% de zirconium) biseautée sur le côté frontal.Au dessous est disposée une feuille (de 50mm de large,0,04mm d'é- paisseur en matériau 1.4510) et déplacée à 1 m/minute. En tant que matériau de sablage,est utilisée une poudre avec une granulométrie entre 50 et 150OJm de diamètre en ferro-aluminium et soufflée selon un angle aigu d'en- viron 20 contre le matériau de la tige d'aluminium avec une vitesse élevée,de sorte qu'il rebondit ensuite également contre la feuille.Après un temps de démarrage d'environ 5 minutes,la poudre de sablage,qui a été ame- née dans le circuit,est enrichie d'aluminium à sa surfa- ce,de sorte que la feuille présente un revêtement d'a- luminium d'environ 1,51em d'épaisseur.Avec ce dispositif, également des corps de forme compliquée au lieu de la feuille ont pu être revêtus de façon mince avec de l'a- luminium dans le jet de rebondissement. Exemple 3 Une feuille d'épaisseur de 45 em en matériau 1.4510 est revêtue (soudée) à une épaisseur de 1,5 Km des deux côtés sous atmosphère protectrice d'argon à l'aide d'une brosse d'acier (fil 0,2 mm 0,3000 tours/ minute, diamètre de la brosse 200 mm) avec un alliage (Al,2% Zr en tant que matériau préalable compact),la poudre résultante en tant que produit d'abrasion étant également recueillie et tamisée à une granulométrie 1,0 mm,pas environ 5,5 mm) à l'aide d'une paire de cy- lindres dentés en forme de flèche (angle de montée de denture 6 ) de sorte qu'il en résulte lors du bobinage un corps qui présente des canaux avec des sections li- bres d'environ 0,85 x 5,0 mm.Le corps est muni d'une gaine fendue en 1. 4841 et avec des anneaux de carbure de silicium et chauffé sous vide poussé à une vitesse de 15 C/minute à 1240 Cles temps d'arrêt à 1200 C et 1240 C étant chacun de 15 minutes.Pour la cohésion conviennent également d'autres matériaux qui possèdent un allongement thermique aussi faible que le carbure de silicium: alumine,molybdène,TZM et d'autres matériaux. Il est également avantageux de souder préalablement la fente de la gaine avec une soudure à base de nickel. Après refroidissement et retrait des bagues de carbure de silicium,on obtient un corps en nid d'a- beilles stable,dont la gaine est soudée bout à bout et également solidarisée avec le corps en nid d'abeilles. Des coupes polies des points de liaison dans le corps en nid d'abeilles montrent la structure typique pour des soudures,qui est obtenue par formation d'une phase liquide,mais aucun enrichissement important en alumi- nium avec plus de 10% dans la zone de contact.Les points de frittage en tant que liaison de feuilles de conducteur chauffant ferritiques (5,5% Al, 24% Cr,le reste étant principalement du fer) montrent par contre un appau- vrissement en aluminium et un enrichissemnt en chrome. Le corps est ensuite plongé dans une suspen- sion organique de 60 g/l de poudre d'aluminium du pro- duit d'abrasion du revêtement par friction et 40 g/l d'une poudre de ferroaluminium avec une granulométrie te qu'environ 50 g/kg de feuille sont déposés.L'échauf- fement subséquent dans la fente sous atmosphère de gaz (N2/H2) d'un four de soudure à déplacement (point de rosée-400C) à 1050 C donne un revêtement noir,adhérent et rugueux.Le recuit ultérieur dans l'air pendant cinq heures à 900 à 1300 C conduit à la formation d'une couche d'oxyde rugueuse présentant des filaments gris, adhérents et courts.Le corps est muni comme usuellement d'un revêtement en alumine gd'additifs promoteurs et d'une imprégnation de métal noble et trouve une utili- sation en tant que catalyseur à trois voies.La propor- tion d'aluminium mesurée ultérieurement dans le matériau de base s'élève à environ 3%. 2619125' R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de demi-produit à paroi mince sous la forme de fil ou de feuille en acier au chrome (matériau conducteur chauffant), caractérisé en ce qu'un acier exempt d'aluminium et façonné à l'épais- seur définitive ou presque à l'épaisseur définitive,la surface du demi-produit est revêtue par friction d'alu- minium ou de matériau contenant de l'aluminium et sou- mis à un recuit de diffusion. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le revêtement par friction du demi-produit est effectué préalablement ou simultanément au dernier façonnage à froid. 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'un fil est revêtu avant le dernier processus d'étirage avec une poudre contenant de l'aluminium et est étiré à la dimension définitive. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'une feuille en tant que demi-produit de départ est revêtue par friction à l'aide d'un dispositif méca- nique rotatif. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif mécanique rotatif sous la forme d'une brosse métallique ou d'une meule en éventail en contact avec une tige d'aluminium prélève le matériau d'abrasion. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en tant que matériau de revêtement on utilise un alliage d'aluminium avec 0,1 à 3% de zir- conium ou 0,001 à 1% d'yttrium et en tant que demi-pro- duit un acier avec 12 à 30% de chrome. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que plusieurs couches du demi-pro- duit avec la couche rapportée sont réunies les unes aux autres par soudure. 8. Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que le demi-produit après la soudure est revêtu dans une suspension de poudre contenant de l'aluminium et est séché,après quoi le revêtement est fritté sous atmosphère protectrice,qui est oxydé thermiquement ou chimiquement aussitôt après ou plus tard. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 du demi-produit réalisé en vue de la fabrication de supports de catalyseur,d'échangeurs de chaleur ou de filtres de suie.