FR 2612198 A1 19880916 FR 8703473 A 19870313 La présente invention se rapporte à des polyuréthanes et en particulier à des polyéther poly- uréthanes hydrophiles ayant de meilleures propriétés mécaniques. Des polymères de polyuréthane hydrophiles ayant une haute absorptivité de l'eau peuvent être produits par réaction d'un polyéthylène éther glycol avec un polyisocyanate. Cependant, les propriétés mécaniques de tels polyuréthanes à l'état humide pourraient être encore améliorées. On a maintenant découvert que des polyéther polyuréthanes hydrophiles ayant d'excellentes propriétés mécaniques à l'état humide pouvaient être réalisés en mélangeant de tels polymères à des quantités prescrites d'un polyester polyuréthane hydrophobe et la formation de ces mélanges de polymères de polyuréthane hydrophiles ainsi que leur préparation et leurs usages for.ment l'objectif principal et le but de l'invention. La composition de polyuréthane hydrophile de l'invention comprend, en poids, et sur une base de 100%, un mélange de A. environ 25% à environ 75% d'un polyéther polyuréthane hydrophile qui est le produit réactionnel de diéthylène glycol et d'un polyéthylène éther glycol ayant un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et environ 8.000 avec un polyisocyanate et B. environ 75% à environ 25% d'un polyester hydrophobe dérivé de la condensation d'un polyol avec un acide polybasique avec un polyisocyanate. De manière surprenante, le mélange de polymères conserve une propriété souhaitable de surface hydrophile, étant essentiellement comparable, de ce point de vue, au polyéther polyuréthane hydrophile le composant. Cepen- dant, en même temps, la présence du polyester polyuréthane hydrophobe a pour résultat une augmentation marquée de la résistance à la traction du mélange de polymères à l'état humide. Typiquement, l'augmentation de résistance à la traction devient signifi'ative lorsque la composition du mélange s'approche de 25% de polyéther et de 75% de polyester, atteignant un maximum entre ces valeurs puis retombant à la concentration du début, pour donner une courbe en cloche. Un tel comportement est inattendu et n'a pas encore été expliqué. De plus, les mélanges de polymères présentent une bonne dureté, aussi bien au stade sec qu'humide, en mesurant par l'essai de dureté au Duromètre A. Une autre propriété souhaitable est le gonflement réduit des mélanges en comparaison au polyéther polyuréthane hydrophile en lui-même. Les mélanges de polyuréthanes hydrophiles sont préparés ici en formant un mélange du polyéther poly- uréthane hydrophile et d'un polyester polyuréthane hydrophobe en employant des techniques familières de mélange. Dans un processus typique, les quantités requi- ses des polymères de polyéther et polyester sont dissoutes dans un solvant. La solution resultante peut alors être appliquée à un substrat approprié et après évaporation du solvant, on obtient un film du mélange de polymères. Des exemples de solvants comprennent le chloroforme, la cyclohexanone, le diéthylformamide, 'le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, des cétones aliphatiques inférieures telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, des alcools aliphatiques saturés inférieurs, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone et analogues, comprenant des mélanges de tels solvants. Pour couler des films, la solution peut contenir, en poids, environ 5% à environ 10% de solides tandis que pour une immersion, la teneur en solides est d'environ 3% à environ 5%. Lesmélangesde polymèrespeuvent également être formés en mélangeant les poiyéther et polyester polyuréthanes finement subdivisés selon l'invention dans une extrudeuse et en extrudant à la structure ou configuration souhaitée. Le polyéther polyuréthane hydrophile composant du polyuréthane de l'invention est préparé par réaction d'une quantité majeure d'un polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre environ 1. 000 et environ 8.000 ou ses mélanges, d'une quantité mineure de diéthylène glycol et d'un polyisocyanate. On peut citer comme exemple de polyoxyéthylène glycols, les divers "Carbowax" du commerce, disponibles dans une plage de poids moléculaires à Union Carbide Corporation. Des Carbowax représentatifs sont PEG (CARBOWAX 1450R) et PEG (CARBOWAX 8000R) o les nombres se rapportent aux poids moléculaires. Les proportions auxquelles le polyglycol à chaîne longue et le diéthylène glycol de faible poids moléculaire sont présents dans le polyéther polyuréthane détermineront son degré de caractère hydrophile. L'augmentation du poids moléculaire du polyéthylène glycol à chaîne longue et/ou de sa quantité favorise les fortes propriétés hydrophiles du produit final. Un moindre caractère hydrophile est obtenu en augmentant la proportion du glycol de faible poids moléculaire, c'est-à-dire le diéthylène glycol. En général, le polyéther polyuréthane est proposé à raison d'environ 45% à 85% de polyoxyéthylène glycol, environ 2,25% à 11,0% de diéthylène glycol et environ 15% à 40% des polyisocyanates. Le polyisocyanate utilisé pour préparer le polyéther polyuréthane hydrophile composant des mélanges de polyuréthanes peut être représenté par R(NCO)n o n est supérieur à 1, de préférence de 2 à 4 et R est un composé d'hydrocarbure aliphatique, alicyclique, aliphatique-alicyclique, aromatique ou aliphatique- aromatique ayant 4 à 26 atomes de carbone, mais plus traditionnellement de 6 à 20 et généralement de 6 à 13 atomes de carbone. Des exemples représentatifs des isocyanates ci-dessus sont les suivants: tétraméthylène diisocyanate; hexaméthylène diisocyanate; triméthyl- hexaméthylène diisocyanate; diisocyanate dimère acide; diisocyanate d'isophorone; diéthylbenzène diisocyanate; décaméthylène 1,10-diisocyanate; cyclohexylène-1,2- diisocyanate et cyclohexylène 1,4-diisocyanate et les isocyanates aromatiques tels que 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanate; 4,4-diphénylméthane diiso-. cyanate; 1,5-naphtalène diisocyanate; dianisidine diisocyanate; tolidine diisocyanate; un polyisocyanate polymérique tel que le néopentyl tétraisocyanate; m-xylylène diisocyanate; tétrahydronaphtalène-1,5 diiso- cyanate; et bis(4-isocyanatophényl)méthane. L'isocyanate préféré est le méthylène di(cyclo- hexyl isocyanate). D'autres diisocyanates, légèrement moins préférés, sont le triméthyl hexaméthylène diiso- cyanate et le diisocyanate d'isophorone. D'autres composés qui sont utiles sont les équivalents d'isocyanate qui produisent des liaisons uréthanes comme le carbonate de nitrile, tel que le carbonate d'adiponitrile de formule: 0 0 /c c0% /C\O O \O N=C-CH2-CH2-CH2-CH 2-C=N Pour préparer le polyéther polyuréthane hydrophile composant, on fait réagir les glycols et le polyisocyanate en présence de catalyseurs connus pour une telle réaction et, de ce point de vue, il faut mentionner les sels d'étain et esters organiques d'étain, par exemple, le dilaurate de dibutyl-étain, des amines tertiailes comme la triéthyl diamine (DABCD), la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3- butane diamine et d'autres catalyseurs reconnus pour des réactions d'uréthane, que l'on connait. Les polyester polyuréthanes hydrophobes composants des mélanges de polymères sont généralement des entités connues de polymère, dont la description et la prépara- tion sont données dans la littérature technique et des brevets. On les obtient par condénsation d'un polyiso- cyanate avec un précurseur de résine de polyester ayant deux hydrogènes actifs ou plus, à la manière connue de de préparation d'un polymère de polyuréthane. Ces polyesters peuvent être considérés comme le produit d'estérification d'un acide carboxylique polybasique avec un polyol ayant des groupes OH multiples tels que les diols polymériques. Des exemples de ces diols ci-dessus sont le polytétraméthylène éther glycol, des polyols à base d'oxyde de propylène ainsi que des copolymères séquencés de propylène/oxyde d'éthylène. L'acide poly- basique est couramment un acide polycarboxylique dont les éléments les plus familiers comprennent l'acide adipique, l'acide mellitique, l'acide pyromellitique, l'acide trimellitique, l'acide succinique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'acide azélaique, l'acide pimélique et analogues. Une résine de polyester sera choisie qui, lors d'une réaction avec un polyisocyanate, donnera un polyester polyuréthane présentant peu ou pas de propension à l'absorption d'eau. Un polyester polyuréthane hydrophobe sera normalement produit lorsque le diol polymérique contiendra des unités d'oxyalcoylène ayant 3 atomes de carbone ou plus, par exemple de l'oxypropylène. Les compositions hydrophiles de polyuréthane polyène de la présente invention sont dimensionnellement stables lors d'une exposition répétée à de l'eau bouillante et ont des propriétés physiques uniques qui représentent un avantage lors d'une utilisation pour la fabrication de verres souples de contact. Les compositions hydrophiles ci-dessus décrites de résine de polyène polyuréthane sont également utiles comme revêtements, composés à mouler, absorbants, agents contrOôlés de démoulage, résines échangeuses d'ions et pour la fabrication de membranes de dialyse, de prothèses dentaires, de canules, de verres de contact, de composants d'emballage, de pansements contre les brûlures, de dispo- sitifs contraceptifs, de sutures, d'implants chirurgicaux, d'oxygénateurs du sang, de dispositifs intra-utérins, de prothèses vasculaires, de systèmes de distribution orale, de plaques de séparateur de batterie, de bandages pour les yeux, de prothèses de la cornée, de revêtements anti- brouillard, de pansements chirurgicaux, de membranes échangeuses d'oxygène, d'ongles artificiels, de doigtiers, d'adhésifs, de membranes perméables aux gaz et dans des revêtements protecteurs et résistant à la traînée. L'invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent o les composants sont en parties en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Préparation du polyéther polyuréthane EXEMPLE I On a chauffé un mélange de 49,0 parties de CARBOWAX 1450R (polyéthylène glycol ayant un poids molécu- laire moyen en nombre de 1.450, vendu par Union Carbide Corporation, New York, New York 10017, EUA) et 11,0 parties de diéthylène glycol, à environ 70 C,tout en agitant jusqu'à ce que l'on obtienne un produit fondu homogène. Tout en continuant l'agitation, on a ajouté 40,0 parties de méthylène biscyclohexyl-4,4-isocyanate (produit vendu sous le nom de DESMODUR WR par Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburg, Pennsylvanie 15205, EUA) et pendant ce temps la température a diminué. Lorsque la température a atteint environ 50 C, on a ajouté 0,15 ml d'octoate stanneux (produit identifié par T9 et fabriqué par Metal and Thermite Company à Rahway, New Jersey, EUA)- et on a laissé la masse subir une exothermie jusqu'à environ 70 C. La masse a alors été versée dans une cuve da polypropylène. Pendant le versement, la température a continué à augmenter jusqu'à environ 80 C et la masse a moussé. A la fin de l'opération de versement, la cuve a été placée dans un four et maintenue à 100 C pendant environ 1 heure pour accomplir la formation du polymère. Préparation de mélanges de polyéther/polyester uréthaneset produits les contenant Le polyéther polyuréthane et un polyester polyuréthane ont été dissous dans le chloroforme et la solution résultante utilisée pour préparer des films du mélange de polymères. Le polyester polyuréthane est obtenu par la condensation du diisocyanatede toluène avec un polyester polyol dérivé d'un acide dicarboxylique ayant 6 à 10 atomes de carbone et d'un alcoylène diol de 3 à 4 atomes de carbone. Des quantités essentiellement égales du diisocyanate et du polyester polyol son présentes. Des films du mélange de polymères ont été coulés par application de la solution dans un solvant ci-dessus à un substrat approprié et on a permis au solvant de s'évaporer. Des films ont également été formés par immersion d'un-mandrin de la forme requise dans la solution du solvant, le mandrin retiré puis on a permis au solvant de s'évaporer. Des mandrins ont été utilisés pour former des gants, des doigtiers et des préservatifs. Pour couler des films, la solution peut contenir environ % à 10% de solides tandis que pour l'immersion, la solution peut contenir 3% à 5% de solides. Des mélanges peuvent également être préparés avec les polymères solides en mélangeant leurs particules finement divisées dans une extrudeuse d'o le mélange de polymères est extrudé à la forme souhaitée comme un tube gastrique nasal, une canule ou un film. Le mélange de polyéther/polyester polyuréthanes ci-dessus peut être mélangé à ou utilisé pour encapsuler des produits pharmaceutiques ou autres médicaments pour permettre leur libération contrôlée lors d'une mise en place dans une solution aqueuse ou saline ou dans des fluides corporels. La distribution du produit pharmaceu- tique peut être sous toute forme pratique, par exemple, des comprimés pour une ingestion orale, des implants, des suppositoires, etc. En préparant les mélanges de polymères ci-dessus décrits, le polyéther polyuréthane sera compris entre environ 25% et environ 75% et le polyester polyuréthane sera compris entre environ 75% et environ 25%. EXEMPLE II On a répété le processus de l'Exemple I à l'exception que le polyéther polyuréthane était formé des composants suivants: PEG (CARBOWAX 8000R)* 41,0 parties Diéthylène glycol 9,0 parties DESMODUR WR 33,0 parties Octoate stanneux (T) 0,15 ml EXEMPLE III On a répété le processus de l'Exemple I à l'exception que le polyéther polyuréthane était formé des composants suivants: PEG (CARBOWAX 8000R)* 82,0 parties Diéthylène glycol 3,0 parties DESMODUR WR 15,0 parties Dilaurate de dibutyl-étain (T12) 0,20 ml * un polyéthylène glycol ayant un poids molécu- laire moyen en nombre de 7.500 à 8.000 et vendu par Union Carbide Corporation. Les mélanges de polyéther/polyester ont été immergés dans l'eau à température ambiante pendant 24 heures puis enlevés et essuyés avec une serviette en papier pour enlever l'eau de surface. Le pourcentage de teneur en eau a été déterminé à partir du gain de poids de l'échantillon. La dureté au Duromètre A a été mesurée sur des échantillons secs et humides. La résistance à la traction a été mesurée sur les échantillons secs et humides. Les polyéther/polyester polyuréthanes des exemples ont été encore testés pour l'absorption d'eau au moyen du processus qui suit. Un échantillon a été extrudé à la chaleur à environ 300 C pour former un tube, de 0,25 cm de diamètre et de 0,058 cm d'épaisseur. De courtes longueurs d'échantillons de tube (4 cm de long) ont été pesées, le diamètre et l'épaisseur de paroi ont été mesurés aux états secs. Des échantillons ont été placés dans l'eau à température ambiante pendant 24 heures, l'eau extérieure enlevée, le poids, le diamètre et l'épaisseur de paroi déterminés et le changement de volume calculé. Le pourcentage d'absorption d'eau, les changements de diamètre, d'épaisseur et de volume sont calculés par la formule Xw - Xd 100 x 100 i Xd L'absorption d'eau des mélanges de polymères était essentiellement la même que pour le polyéther polyuréthane hydrophile en lui-même, mais avec une résistance mécanique bien améliorée à cet état. R E V E N D I C AT I 0 N S 1.- Composition de polyuréthane absorbant l'eau caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, un mélange de A. environ 25% à environ 75% d'un polyéther polyuréthane hydrophile qui est le produit réactionnel de diéthylène glycol et d'un polyoxyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1.000 à environ 8.000 avec un polyisocyanate et B. environ 75% à environ 25% d'un polyester polyuréthane hydrophobe qui est le produit réactionnel d'un polyester polyfonctionnel dérivé de la condensation d'un polyol avec un acide polybasique avec un polyisocyanate. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du polyéthylène glycol est d'environ 1.450. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du polyéthylène glycol est d'environ 7.500 à 8.000. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 40% de A. et 60% de B. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 60% de A. et 40% de B. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester polyuréthane est le produit de condensation d'un polyisocyanate et d'un polyester polyol dérivé d'un acide polycarboxylique et d'un diol aliphatique. 7.- Composition selon la revendication 6, caractériséeen ce que le polyester polyol est dérivé d'un acide dicarboxylique ayant 6 à 10 atomes de carbone et d'un alcoylène diol de 3 à 4 atomes de carbone et le polyisocyanate est le diisocyanate de toluène. 8.- Article de manufacture sous la forme d'une structure tridimensionnelle, caractérisé en ce qu'il est 1.1 formé d'une composition de polyuréthane absorbant l'eau selon la revendication 1. 9.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure est un film. 10.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure est un pansement contre les brûlures sous la forme d'un film. 11.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure contient un médicament. 12.- Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que le médicament est une hormone. 13.- Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que le médicament est un stéroide. 14.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'un dispositif intra-utérin. 15.- Article selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif intra-utérin contient une composition contraceptive. 16.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'une membrane. 17.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'une canule. 18.- Article selon la revendication 17, caractérisé en ce que dans la masse de la canule est distribué un médicament. 19.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'un système de distribution orale contenant un agent pharmacologiquement actif. 20.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'rne membrane perméable à la vapeur et à l'humidité. 21.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a été moulée. 22.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure est un verre de contact. 23.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure est une prothèse pour la cornée. 24.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure est un pansement chirurgical sous la forme d'un film. 25.- Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que la structure a la forme d'une membrane de dialyse.