FR 2615122 A1 19881118 FR 8706653 A 19870512 Nouveaux agents tensioactifs cationiques du type ammonium quater- naire, leur procédé de préparation et leurs applicationsnotamment pour Le traitement des matières textiles et cellulosiques. La présente invention concerne - de nouveaux agents tensioactifs cationiques du type ammonium quaternaire - un procédé de préparation de ces nouveaux agents - les applications desdits nouveaux agentsnotamment pour le trai- tement des matières textiles et cellulosiques. Il est connu que La cellulose, quelle que soit sa forme: fibre,pulpe, fiL, tissu..., lorsqu'elle est traitée par des agents alcalins, des produits de blanchiment ou de lavage, acquiert un toucher sec et dur, peu agréable. Afin de pallier cet inconvénient, des produits dits d'adoucissage ou d'assouplissage ont été utilisés depuis de nombreuses années, d'abord dans l'industrie textile, puis, plus récemment, dans les lavages ménagers en machine, ainsi que dans l'industrie papetière. Les premiers agents d'adoucissage, utilisés dans l'industrie textile, étaient obtenus par sulfonation incomplète de corps gras naturels à longue chaîne, comme le suif. Le pouvoir adoucissant de ces produits était faible; leur affinité, presque nulle pour la cellulose, conduisait à des effets non permanents au Lavage. On a aussi préconisé l'utilisation de dérivés d'ammonium quaternaire, chargés positivement et qui, de ce fait, s'adsorbent sur Les fibres cellulosiques, ainsi d'ailleurs que sur un grand nombre d'autres fibres textiles, ces produits on permis d'obtenir, des effets adoucissants plus intenses et plus durables. Un grand nombre de dérivés d'ammonium quaternaire ont été utilisés comme agents d'adoucissage; ils contiennent une ou plu- sieurs chaînes grasses dont le nombre d'atomes de carbone est com- pris entre 16 et 22. Tous Les produits, utilisés comme agents adoucissants et assouplissants, ont des qualités et des défauts plus ou moins accentués selon leur structure. Leur choix, en fonction de l'application envisagée, est lié à un compromis entre ces qualités et ces défauts. Parmi les qualités: - pouvoir adoucissant - pouvoir antistatique affinité pour les fibres - permanence - propriétés lubrifiantes fibre/fibre - diminution de l'adhérence fibre/fibre Parmi les défauts: effet hydrophobe - tendance au jaunissement à chaud - influence sur les azurants optiques - influence sur la nuance et la solidité à la lumière de certains colorants - faible solubilité dans l'eau - tendance à l'épaississement des dilutions aqueuses même très diluées. Un exemple caractéristique est celui du chlorure de distéaryl- diméthylammonium ou des produits analogues prépares à partir de chaînes grasses du suif, du suif hydrogéné, ou de l'huile de palme; ce produit, base d'un grand nombre d'assouplissants ménagers du marché: - possède un excellent pouvoir adoucissant et assouplissant - est doué d'une bonne affinité pour les fibres, mais ses défauts: - faible solubilité dans l'eau - viscosité dans dilutions aqueuses - effet hydrophobe, limitent son emploi aux formulations de produits adoucissants ménagers très peu concentrés et sont gênants lorsque les objets traités doivent conserver une hydrophilie satisfaisante ou des propriétés d'absorption d'eau: serviettes éponge, mouchoirs, pâtes fluff, etc... L'étude systématique des avantages et inconvénients des divers dérivés d'ammonium quaternaire à la fois dans le traitement industriel des pâtes de celLuLose (notamment pour assurer le défi- brage de ces pâtes) et dans le traitement des matières textiles (notamment comme adoucissants industriels ou ménagers) a permis La mise au point de nouveaux agents tensioactifs présentant des ' propriétés intéressantes. Les nouveaux agents tensioactifs cationiques de type ammonium selon l'invention sont des produits de formule OH R -O--ER2) -CH 2- CH-CH2 ( R3 i 2 x ''- -N R'O --(R') 2 -CH -C-CH2" / R4 OH dans laquelle - R1 et R'1 identiques ou différents sont des radicaux de formule nH2n+ CH CnH2n+l CH-CH2_ C H2 - _ CoH2 pH2p+l- 2 dans laquelle n et p identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 8 ou à 9, - R2 et R'2 identiques ou différents sont des radicaux oxyalkylène. - x et x' identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 4 et 24, - X est un anion convenablement choisi,notamment un ion halogène ou méthylsulfate. Les radicaux R1 et R'1 sont Les radicaux issus des alcools- éthers de formule CpH2p+I -CH2-O--CnH2n+1 (II) CH20H dans laqueLLe n et p ont la signification donnée ci-dessus; lesdits alcools-éthers ayant réagi, par exemple avec L'oxyge d'éthylène, ont donné naissance au radical. CpH2p+I-CH2-O-CH -CnH2n+l CH2 Les radicaux R1 et R2 sont des radicaux du type oxyde d'alkyLène ou poly(oxyde d'alkyLène). Ils répondent généralement à la formule EC H -O--EC H -O- H q 2q y r H2r ]3 Cs 2sow dans laquelle q, r et s sont des nombres entiers, identiques ou différents, égaux à 2, 3 ou 4, (les radicaux correspondant alors à l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butène) et y, z,w étant des nombres entiers, identiques ou différents, dont la somme x ou x' est comprise entre 4 et 24. La présente invention consiste également dans un procédé de préparation des produits de formule (I) ledit procédé étant caracté- risé en ce que: - dans une première étape on fait réagir au moins un alcool-éther de formule (II) avec au moins un oxyde d'alkyLène (en cas d'uti- lisation de plusieurs oxydes d'alkyLène,ces oxydes sont mis en réaction de préférence successivement envue de former plusieurs séquences de type - C H2q-0-) - dans une deuxième étape on fait réagir le produit obtenu dans la première étape avec de l'épichlorhydrine de façon a préparer le chlorogtycidyLéther dudit produit obtenu - dans une troisième étape enfin on réalise la quaternisation du produit obtenu dans la deuxième étape par action d'une amine selon une technique connue. Les produits selon l'invention possèdent notamment les pro- priétés suivantes: - sont généralement liquides à température ordinairece qui facilite leur transport, leur utilisation et leur manipulation donnent naissance à des solutions et/ou dispersions aqueuses relativement peu visqueuses par rapport à des produits corres- pondants connus - ont des propriétés adoucissantes très puissantes. Notamment des tissus en coton, particulièrement les tissus éponge, traités avec ces produits cationiques à base d'alcools éthers, ont un toucher excellent, équivalent à celui qui est obtenu avec les adoucissants similaires, préparés à partir d'alcools normaux; leur hydrophilie est par contre meilleure du fait de ta présence d'un pont éther au milieu de la molécule et de la position centrale du groupe hydroxyle. De- plus, compte tenu du procédé de préparation décrit ci-dessus, on trouve à côté du produit cationique, une certaine quantité de dérivé oxyalkyLé de l'alcool éther; la présence de ce dernier produit pouvant se révéler intéressante, car il améliore le caractère hydrophile du mélange, on pourra donc soit, conduire la réaction de synthèse de façon à faciliter la présence dudit produit, soit même ajouter ledit produit au composé cationique nouveau selon l'invention; le dérivé oxyalkylé de l'alcool éther est avantageusement présent à raison de 20 à 60 % Les quelques exemples ci-dessous illustrent des produits adoucissants cationiques correspondant à la présente invention Exemcle 1 Dans un réacteur chauffable et résistant à une pression de 6 atmosphères, il a été introduit 38,4 kg d'un alcool-éther en C21. Après séchage sous vide à 1100C, 1 kg d'une solution de méthylate de sodium à 30 % dans le méthanol a été ajouté à titre de catalyseur. La température étant portée à 165170 C, 37,3 kgd'oxyde d'éthylène, puis 27,7 kg d'oxyde de propylène sont introduits dans l'autoclave en deux heures. Après une heure de réaction, le produit est refroidi, neutralisé, puis filtré. Le produit obtenu est un liquide limpide, légèrement coloré qui correspond à un dérivé d'addition de 7,5 moLécules d'oxyde d'éthylène et de 1,3 molécules d'oxyde de propylène sur 1 moLécule d'alcool-éther en C21. 97,6 kg de ce dérivé d'addition sont repris et transférés dans un réacteur polyvalent. Après séchage sous vide à 110 C, 0,5 kg d'un complexe trifluorure de bore-acide acétique sont ajoutés en tant que catalyseur sur le produit préalablement refroidi à C. 104 kg d'épichlorhydrine sont ensuite ajoutés en 1/4 d'heure et l'ensemble est maintenu à 75 C pendant une heure. Après refroi dissement et neutralisation des restes catalytiques par la soude, la filtration conduit à un liquide limpide jaune dont l'analyse correspond à celle du chLoroglycidyléther du dérivé d'addition des oxydes d'alkylène sur l'alcool-éther. La quaternisation est réalisée dans un réacteur polyvalent o l'on introduit 102,5 kg du chloroglycidyléther précedent. 3,9kgde difméthylamine en solution à 50 % dans l'eau puis 5,0 kg de'soude en solution à 40 % dans l'eau sont ajoutés. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 8 heures. Après refroidissement et filtration pour éliminer le chlorure de sodium formé, le produit obtenu est un liquide limpide de couleur jaune. Il est essentiellement consti- tué d'un chlorure d'ammonium quaternaire ayant la structure suivante: OH R-O-(C2 H4 0-)n-(C3 H4 O-)m CH2-CH-CH2 CH3 N, ClQ R-O-(C2 H4 -)n-(C3 6 0-) m CH2 -CH-CH2/ CH3 OH dans laquelle R correspond aux chaînes de l'alcooléther en C21; n et m ont les valeurs indiquées ci-dessus. Le produit a une viscosité de 550 cPo à la température de C et son point de figeage est inférieur à - 10 C. A titre com- paratif, un dérivé ayant un poids moléculaire identique réalisé sur une base alcool stéarylique alcoxylé avec un rapport oxyde d'éthylène-oxyde depropylène semblable se présente sous la forme d'une pâte fondant entre 25 et 30 C. De même, un dérivé analogue préparé sur une base dioctylphénol en remplacement des bases alcools-éthersenC21 ou alcool stéarylique précédentes a une vis- cosité de 2 650 cPo à 20 C. 2-5 Exemple 2 Sur la base du chloroglycidyléther d'alcool-éther en C21 préparé selon l'exemple 1 ci-dessus, il a été réalisé de la manière suivante un méthylsulfate d'ammonium quaternaire. Dans un réacteur chauffable, 40 kg de chloroglycidyléther d'alcool-éther en C21 sont dispersés à température ambiante dans 75 kg d'eau. Le pH de la dispersion est ajusté à 10 par 0, 25 kg de soude en solution à % dans l'eau, puis le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1 h 30 min avant d'introduire dans le réacteur 1,5 kg d'une solution à 40 % de méthylamine dans l'eau. Le milieu est alors porté à 70 C puis laissé sous agitation à cette température pendant 8 heures, Le pH étant maintenu à 10 par addition de soude en solution à 30 % dans L'eau. L'agitation est arrêtée et,aprés décantation et soutirage de la phase aqueuse, La phase organique est séchée puis fiLtrée. Le produit obtenu est un liquide Limpide de couL.eur ambrée essentielLement constitué d'amine tertiaire ayant la structure suivante: OH R-O-(C2 H4 0)n- (C3 H6 0-)m CH2-CH-CH2 N-CH- R-O-(CC H/ 0) (C7 Hz 0-) CH 2-CH-CH,/ oans LaqueLle R, n et m ont la signification et Les Valeurs indi- quees précédemment, Le reste étant constitué par Le dérivé non ionique issu du produit alcoxylé de L'alcool-éther. La quaternisation par le diméthylsulfate est réalisée dans un réacteur chauffable dans lequel 30 kg d'amine tertiaire préparée précédemment sont portés à 70 C. Après addition de 1,2 kg de diméthylsulfate, le milieu est chauffé à 750C puis maintenu à cette température pendant 1 h 30 min. Le dérivé d'ammonium quater- naire obtenu est un liquide limpide de couleur jaune pâle dont la viscosité à 20 C est de 590 cPo et dont le point de figeage est inférieur à - 10 C. ExemDle 3 Des essais d'adoucissage de toile coton par épuisement ont été réalisés avec les dérivés préparés dans les conditions sui- vantes: - concentration des bains 1 g/L - rapport de bain 1 pour 10 - pH ajusté à 6 - traitements; 20 min à 40 C, foulardage puis-séchage à 100 C. L'hydrophilie des toiles ainsi traitées est ensuite déter- minée par mesure du temps de montée par capillarité d'une solution de colorant acide. L'effet adoucissant est évatué au toucher et noté de I à 5 comparativement à une échelle de référence dans laquelle la note 1 est attribuée à l'échantiLLon témoin non traité, et La note 5 correspond à un échantilLon traité par Le chlorure de diméthyl- distéarylammonium. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci- dessous: Adoucissage Hydrophilie (évaLuation) (temps de montée du colorant) Produit préparé selon l'exemple 1 sur base alcool-éther en C21 4 1 min 10 s Produit préparé selon l'exemple 2 sur base alcool-éther en C21 4 1 min 04 s Produit préparé selon l'exemple 1 sur base alcool stéarylique 4 1 min 30 s Chlorure de distéaryldiméthyl- ammonium 4-5 5 min Sur le plan de l'hydrophilie, ce tableau montre bien l'in- térêt de la base alcool-éther. Exemole 4 Dans un bécher de 2 l, 1 kg d'une pâte de cellulose blanchie contenant 15 g de matière sèche est traité par 10 ml d'une solution à 0,3 % d'additif préparé précédemment. Après mise en feuille, essorage, pressage et séchage, les échantillons obtenus ont été soumis à des tests de défibrage dans un broyeur. De plus, la subs- tantivité des dérivés préparés a été déterminée par dosage colo- rimétrique du produit retenu par la matière cellulosique. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: Substantivité Défibrape (pourcentage de (temps nécessaire dérivé retenu au défibrage de sur les fibres) de l'échantillon) Produit préparé selon l'exemple 1 sur base alcool-éther en C21 80 20 s sur base alcool stéarylique 80 25 s Produit préparé selon l'exemple 2 sur base alcool-éther en C21 80 20 s - 2615122 9- REVENDICATIONS 1. Nouveaux agents tensioactifs du type ammonium quaternaire caractérisés en ce qu'ils ont comme formule OH - R --(R2)x-CH 2-CH-CH2 3 X (I i 2x 2L yR N-Ny X (I) R'F1-O --(R'2) x -CH2-CH-CH2/ R4 OH dans laquelle - R1 et R'1 identiques ou différents sont des radicaux de formule CnH2n+l --.CHCH2- C H - CHO0 2 CpH2p+I CH2 dans laquelle n et p identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 8 ou à 9. - R2 et R'2 identiques ou différents sont des radicaux oxyalkyLène - x et x' identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 4 et 24 - X est un anion convenablement choisi, notamment un ion halogène ou méthylsulfate. 2. Dérivés d'ammonium quaternaire selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 et R2 sont des groupes correspon- dant aux chaînes de l'alcool-éther en C21; R3 et R sont des 213 4 groupes méthyles. 3. Dérivés d'ammonium quaternaire selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que x a une valeur moyenne com- prise entre 8 et 18. 4. Agents tensioactifs actioniques du type ammonium quater- naire, selon la revendication 1, caractérisés par Le fait que le groupement X est un ion méthylsulfate. 5. Agents tensioactifs selon les revendications 1 à 4, caracté- risés par le fait qu'à côté des dérivés d'ammonium quaternaire définis précédemment figurent 20 à 60 % de dérivés non ioniques issus du produit alcoxyLé de l'alcool-éther. 6. Procédé de préparation des produits de formule (I) caracté- risé en ce qu'on réalise les diverses étapes suivantes: - dans une première étape on fait réagir au moins un alcool-éther de formuLe C H 2-CH O-CH-C H CpH2p+1-CH2- H CnH2n+1 CH20H avec au moins un oxyde d'alkyLène - dans une deuxième étape on fait réagir le produit obtenu dans la première étape avec de l'épichlorhydrine de façon à préparer le chlorogLycidyLéther dudit produit - dans une troisième étape on réalise la quaternisation du produit obtenu dans la deuxième étape par action d'une amine selon l'une des techniques connues de quaternisation. 7. Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 5, comme agent adoucissant, ledit agent étant utilisé seul ou comme additif dans des formulations pour les traitements des matières textiles. 8. Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 5 comme défibrant de la cellulose.