FR 2617847 A1 19890113 FR 8809089 A 19880705 PROCEDE POUR ABAISSER LA TENEUR EN CARBAMATE DE PRODUITS FAITS DE CARBAMATE DE CELLULOSE ET PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention concerne un procédé pour abaisser la teneur en carbamate de produits faits de carbamate de cellulose et les produits ainsi obtenus. L'invention vise à réduire le nombre des groupes carbamates dans des produits faits de carbamate de cellulose. Comme il est bien connu, le carbamate de cellulose est un composé qui se forme lorsqu'on chauffe la cellulose à une température élevée en présence d'urée. Le carbamate de cellulose est un composé soluble dans les alcalis, ce qui permet de le façonner en divers produits, tout d'abord par préparation d'une solution alcaline puis précipitation à partir de cette solution de produits ayant la forme désirée, par exemple des fibres, des pellicules, des produits spongieux, etc. Un des facteurs qui influent sur les propriétés d'utilisation des produits en carbamate de cellulose est la teneur en carbamate, c'est-à-dire le nombre des groupes carbamates dans les chaines de cellulose. On sait que les groupes carbamates accroissent dans une certaine mesure la sensibilité à l'eau des produits et ont donc un effet sur la résistance à l'état humide des produits. On peut, en réduisant le nombre des groupes carbamates, influer comme on le désire sur les propriétés de résistance à l'état humide des produits. Le brevet finlandais n' 64605 décrit un procédé pour réduire la quantité des groupes carbamates par traitement des produits avec des solutions alcalines. Ce procédé permet en principe une élimination complète des groupes carbamates afin d'obtenir des produits constitués de cellulose régénérée. On a cependant constaté que l'abaissement de la quantité des groupes carbamates à l'aide d'un alcali a un effet nuisible sur certaines caractéristiques de résistance, en particulier si, à l'échelle industrielle, pour obtenir le maximum de rapidité et d'efficacité des groupes carbamates, on utilise par exemple des solutions alcalines concentrées ou des températures de traitement élevées. L'invention a pour objet un procédé pour réduire la teneur en carbamate de produits faits de carbamate de cellulose en l'absence des inconvénients mentionnés. L'invention concerne également des produits faits de carbamate de cellulose qui ont été obtenus selon ce procédé. Le procédé de l'invention pour réduire la teneur en carbamate de produits faits de carbamate de cellulose, par traitement des produits avec des solutions basiques, est caractérisé en ce que la solution basique contient un ou plusieurs sels de métaux alcalins choisis dans le groupe des carbonates, sulfates, phosphates, borates et acétates. La base utilisée dans le procédé de l'invention est une base minérale ou organique forte. Des bases minérales recommandables en ce qui concerne le prix et l'efficacité du traitement sont les hydroxydes de métaux alcalins, en particulier l'hydroxyde de sodium et, de façon avantageuse, le solvant est l'eau. Comme base organi- que, on peut par exemple utiliser l'hydroxyde de tétraméthylammo- nium. La concentration de la base est de façon avantageuse dans la gamme de 0,5 à 5 % en poids. Selon l'invention, on choisit les sels alcalins dans le groupe contenant les sels qui sont bien solubles en solution basique. Ce sont, entres autres, les carbonates, sulfates, phosphates, borates et acétates. Le métal alcalin est avantageuse- ment le sodium. Le sel de métal alcalin recommandable est un sel de sodium et, par conséquent, le sel dans la solution de traitement est de façon avantageuse choisi dans le groupe du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, du phosphate de sodium, du borate de sodium et de l'acétate de sodium. La solution de traitement peut contenir le sel en une proportion de 5 à 35 % en poids. La quantité indiquée est la quantité de sel sec. Les quantités peuvent être de façon correspondante accrues lorsqu'on utilise des sels contenant de l'eau de cristallisation. De façon avantageuse, le traitement est effectué à une température élevée. La température peut être comprise entre la température ambiante et 120'C. Lorsqu'on utilise des températures basses, la durée du traitement risque d'être trop longue. Dans un procédé industriel, la durée de traitement ne doit pas être longue et, pour obtenir une vitesse de réaction élevée, on élève la température de réaction et/ou on utilise des solutions concentrées de base. La température de traitement appropriée peut donc être dans la gamme de 80 à 100'C et la durée de traitement à de telles températures peut être de 5 secondes à 10 minutes. De façon appropriée, le traitement est effectué par immersion du produit à traiter pendant la période désirée dans la solution de traitement. Le produit à traiter peut être sous une forme concevable quelconque, cependant, de préférence, c'est un produit continu que l'on conduit à travers la solution de traitement à une vitesse telle que l'on obtienne la durée de traitement désirée. Après le traitement, on effectue un lavage du produit qui peut consister en un lavage à l'eau. L'eau de lavage peut contenir une petite quantité d'un acide pour éliminer toute base demeurant dans le produit. On peut par exemple utiliser comme acide l'acide acétique. On sèche les produits de façon normale après le lavage. L'invention est illustrée de façon plus précise par les exemples non limitatifs suivants. La quantité des groupes carbamates est déterminée ciaprès à partir de la teneur en azote mesurée selon la méthode dite de Kjeldahl. Cette méthode a été décrite, par exemple, dans Snell-Hilton, Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Interscience Publishers, New-York, 1966, Vol 2, p. 530. Exemple 1 Pour préparer des fibres de carbamate de cellulose, on imprègne d'urée de la cellulose au sulfite blanchie. On peut, pour effectuer l'imprégnation, plonger la cellulose dans de l'ammoniac liquide contenant 16 % d'urée et 20 % d'eau. Après imprégnation, on sèche la cellulose à la température ambiante pour éliminer l'ammoniac, puis à 100'C pour éliminer l'eau. On chauffe la cellulose imprégnée sèche à 140'C pendant 3 heures pour la transformer en carbamate de cellulose qui, après lavage à l'eau, a une teneur en azote de 3,4 % calculée en matière sèche. Pour activer ce carbamate de cellulose, on le trempe dans de l'eau pendant une heure et on ajoute du NaOH et on dissout les produits de type carbamate de cellulose avec agitation à -5'C pendant une heure. La solution ainsi obtenue est jaunâtre et limpide. On la filtre et on la désaère par traitement sous vide. On file la solution ainsi obtenue avec une machine de filage miniature à travers une buse ayant 300 trous de 50. m de diamètre, dans un bain de précipitation contenant 8 % d'acide sulfurique et 20 % de Na2S04. On traite les fibres de carbamate de cellulose ainsi obtenues avec une solution aqueuse contenant 2 % en poids d'hydroxyde de sodium et 10 % en poids de carbonate de sodium. Pour effectuer le traitement, on plonge les fibres à 90'C dans la solution de traitement o on les maintient pendant différentes périodes de traitement. Après le traitement, on lave les fibres avec de l'eau contenant de l'acide acétique. Les caractéristiques des fibres utilisées comme matière de départ et des fibres obtenues figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Temps de traitement, s Caractéristiques 0 30 60 120 Teneur en azote, % 2, 3 1,20 0,81 0,41 dtex 1,1 2,12 2,08 2,02 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,43 3,33 2,46 2,35 Allongement à la rupture, % 8,6 14,9 14,7 14, 2 Résistance au bouclage, cN/dtex 0,31 0,45 0,42 0,44 Exemple 2 Comme dans l'exemple 1, on produit des fibres de carbamate de cellulose et on les traite avec une solution aqueuse contenant 2 % en poids d'hydroxyde de sodium et 20 % en poids de carbonate de sodium. On effectue le traitement à 90'C avec diverses durées de 261784? 7 traitement. Après le traitement, on lave les fibres avec de l'eau contenant de I'acide acétique et on sèche. Les caractéristiques des fibres ainsi obtenues figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Temps de traitement, s Caractéristiques 0 30 60 120 Teneur en azote, % 2,08 0,91 0,47 0,32 dtex 1,53 1,59 1,58 1,54 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,30 2,52 2,39 2,44 Allongement à la rupture, % 9, 2 11,4 11,9 11,4 Résistance au bouclage, cN/dtex 0,36 0,39 0,39 0,40 Exemple 3 Comme dans l'exemple 1, on produit des fibres de carbamate de cellulose et on les traite avec une solution aqueuse contenant 4 % en poids d'hydroxyde de sodium et 20 % en poids de carbonate de sodium. On effectue le traitement à 100'C avec diverses durées de traitement. Après le traitement,.on lave les fibres avec de l'eau contenant de l'acide acétique. Les caractéristiques des fibres ainsi obtenues figurent dans le tableau 3. Tableau 3 Temps de traitement, s Caractéristiques O 30 60 120 Teneur en azote, % 2, 32 0,36 0,29 0,27 dtex 2,11 2,13 2,07 2,05 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,43 2,28 2,48 2,35 Allongement à la rupture, % 8,6 18,11 13,7 14,6 Résistance au bouclage, cN/dtex 0,36 0,59 0,44 0,43 Exemple 4 Comme dans l'exemple 1, on prépare des fibres de carbamate et on les traite avec unesolution aqueuse contenant de cellulose et on les traiteavec une solution aqueuse contenant 4 % en poids d'hydroxyde de sodium et 23 % en poids d'acétate de sodium. On effectue le traitement à 100'C avec diverses durées de traitement. Après le traitement, on lave les fibres avec de l'eau contenant de l'acide acétique et on sèche. Les caractéristiques des fibres ainsi obtenues figurent dans le tableau 4. Tableau 4 Temps de traitement, s - Caractéristiques 0 30 60 120 Teneur en azote, % 3,03 0,56 0,41 0,26 dtex 1,60 1,79 1,81 1,76 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,59 2,40 2, 49 2,43 Allongement à la rupture, % 8,6 16,5 15,8 16,4 Résistance au bouclage, cN/dtex 0,29 0,57 0,655 0,64 Exemple 5 Comme dans l'exemple 1, on produit des fibres de carbamate de cellulose et on les traite avec une solution aqueuse contenant 4 % en poids d'hydroxyde de sodium et 26 % en poids de sulfate de sodium. On effectue le traitement à 100'C avec diverses durées de traitement. Après le traitement, on lave les fibres avec de l'eau contenant de l'acide acétique et on sèche. Les caractéristiques des fibres ainsi obtenues figurent dans le tableau 5. Tableau 5 Temps de traitement, s Caractéristiques 0 30 60 Teneur en azote, % 3,03 0, 58 0,40 dtex 1,60 1,77 1,70 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,59 2,33 2,47 Allongement à la rupture, % 8,3 16,1 14,6 Résistance au bouclage, cN/dtex 0,29 0,63 0,49 2617847 7 Exemple comparatif 1 Comme dans l'exemple 1, on produit des fibres de carbamate de cellulose et on les traite avec une solution aqueuse contenant 2 % en poids d'hydroxyde de sodium. On effectue le traitement à 100'C avec diverses durées de traitement. Après le traitement, on lave les fibres comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques des fibres ainsi obtenues figurent dans le tableau 6. Tableau 6 Temps de traitement, s Caractéristiques 0 30 60 120 Teneur en azote, % 2, 31- 0,89 0,59 0,34 dtex 2,15 2,33 2,41 2,26 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,28 1,74 1,72 1,95 Allongement à la rupture, % 10,4 23,9 25, 3 20,6 Exemple comparatif 2 - On répète l'exemple comparatif 1 en effectuant le traitement à la température de 90'C. Les résultats figurent dans le tableau 7. Tableau 7 Temps de traitement, s Caractéristiques 0 30 60 120 Teneur en azote, % 2, 22 1,18 0,79 0,45 dtex 2,07 2,39 2,37 2,35 Résistance à la traction à sec, cN/dtex 2,36 1,74 1,75 1,88 Allongement à la rupture, % 8,6 24,2 24,8 27, 4 Les exemples comparatifs 1 et 2 révèlent que lorsqu'on traite des fibres de carbamate de cellulose avec une solution basique qui ne contient pas des sels de métaux alcalins solubles comme ceux des exemples 1 à 5, la résistance du produit est altérée et l'allongement s'accroit considérablement. 2 6 1 7 8 4 7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire la teneur en carbamate de produits faits de carbamate de cellulose par traitement desdits produits avec des solutions basiques, caractérisé en ce que la solution basique contient un ou plusieurs sels de métaux alcalins choisis parmi les carbonates, sulfates, phosphates, borates et acétates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solution basique une solution aqueuse à 0,5-5 % d'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en sel de métal alcalin de la solution basique est de à 35 % en poids, calculée en sel sec. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 5. Produit fait de carbamate de cellulose et dont la teneur en carbamate a été réduite par traitement de ce produit avec des solutions basiques, caractérisé en ce qu'il a été traité avec une solution basique qui contient un ou plusieurs sels de métal alcalin choisis parmi les carbonates, sulfates, phosphates, borates et acétates. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est choisi parmi le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le phosphate de sodium, le borate de sodium, l'acétate de sodium ou leurs mélanges.