FR 2616557 A1 19881216 FR 8708260 A 19870612 2616 5 5 7 i PRODUIT SENSIBLE AUX RADIATIONS CONTENANT UN MACROHETEROCYCLE Cette invention due à la collaboration de Messieurs Gérard Friour, Arthur Herz, Christian Paris et Marcel Riveccié, concerne un produit aux halogénures d'argent sensible aux radiations contenant un macrohétérocycle qui comprend une fonction acide. La technique publiée montre que l'addition de thioéthers à divers stades de la fabrication des halogénures d'argent a pour effet d'améliorer les propriétés des halogénures d'argent. Par exemple, les brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 062 646 et 3 271 157 décrivent des thioéthers macrocycliques utiles comme sensibilisateurs et comme solvants pour l'halogénure d'argent. Ces composés peuvent contenir de 1 à 4 atomes de soufre et de 0 à 4 atomes d'oxygène dans le cycle. Toutefois, comme le montrent les données comparatives ci-après, ces composés ont tendance à produire du voile pendant la conservation des émulsions avant leur utilisation, et ne sont donc pas satisfaisants pour une utilisation commerciale. Cette invention a donc pour objet un produit photographique aux halogénures d'argent contenant des composés capables de modifier les propriétés dudit produit au cours de la fabrication ou du traitement, sans produire une augmentation de voile indésirable pendant la conservation. Le produit aux halogénures d'argent sensible aux radiations selon la présente invention contient un macrohétérocycle ayant l'une des formules suivantes: AB l Il CH-CH--X) : -(CH) 4-CH n Q B gX(CH) 0-CHn [ 8 jn dans lesquelles A est -(L)p-DR; p L est une chaîne hydrocarbonée, qui peut être droite ou ramifiée, homogène ou hétérogène, et substituée par un groupe contenant un atome d'azote, d'oxygène, ou de soufre, ou un groupe carbonyle; D est une fonction acide; R est un atome d'hydrogène, un cation minéral, un cation ammonium ou ammonium substitué, ou un cation organique; B est un atome d'hydrogène ou est tel que défini pour A; X est indépendamment un atome de soufre, de sélénium, ou d'oxygène; m est égal à 1 ou 2; et si m est égal à 2, les deux groupes peuvent être adjacents ou non-adjacents; n est égal à 3 à 6; o est égal à 1 ou 2; chaque p est indépendamment 0, 1, ou 2; Z représente les atomes nécessaires pour compléter un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, avec la condition qu'il y ait dans le macrohétérocycle au moins 2 atomes de soufre ou de sélénium séparés l'un de l'autre par une chaîne alkylène ayant au moins 2 atomes de carbone. La chaîne hydrocarbonée représentée par L, quand elle est présente, peut comprendre de 1 à 5 atomes de carbone. Ces atomes de carbone peuvent être dans une chaîne carbonée homogène ou hétérogène. Des exemples de chaînes hétérogènes comprennent -CH2-S-CH2-, CH2-O-CH2-, -CH2-N(R1)-CH2 ou -CH2-CO-CH2-. R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Le groupe DR est défini comme étant une fonction acide et comprend des groupes tels que carboxylique (-COOH), sulfinique (-SO2H), sulfonique (SO3H), hydroxamique (-CO-NHOH) et sulfonamide (-SO02NH-), ainsi que les sels minéraux et organiques de ces groupes. Un groupe acide préféré est un groupe carboxylique, y compris les ions carboxylates dérivés de ces sels. Au moins un groupe DR doit être présent sur le macrocycle; mais des groupes DR supplémentaires sont possibles. Sans être lié par des considérations théoriques, on pense que c'est la combinaison de la fonction acide avec la structure cyclique du composé, qui donne à ce dernier des propriétés supérieures dans la fabrication des émulsions aux halogénures d'argent, à la fois dans la préparation des grains d'halogénures d'argent et dans la réduction du voile. Les noyaux carbocycliques aromatiques représentés par Z peuvent avoir de 6 à 10 atomes de carbone dans le noyau, comprenant par exemple le benzène et le naphtalène. Les noyaux hétérocyliques aromatiques représentés par Z peuvent avoir de 5 à 10 atomes dans le noyau. Les hétéroatomes comprennent l'azote, l'oxygène et le soufre. Comme indiqué dans les formules ci-dessus, chaque atome de soufre, de sélénium ou d'oxygène dans la structure cyclique est séparé des autres atomes de soufre, de sélénium ou d'oxygène par les atomes de carbone d'une chaîne alkylène. Les chaînes alkylène successives comprenant chacune un des atomes décrits, sont reliées ensemble pour former une structure cyclique ayant de 12 à 24 atomes, de préférence de 15 à 21 atomes. De 4 à 8 atomes de soufre, de sélénium ou d'oxygène, sont compris à l'intérieur de la structure cyclique, au moins 2 d'entre eux étant du soufre ou du sélénium. De préférence le cycle comprend de 5 à 7 atomes de soufre, de sélénium ou d'oxygène. Les composés suivants sont des exemples de composés faisant partie de l'invention: Composé 1 H2OCH2CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)20(CH2)2SCH2 COOH Composé 2 - 20CH2CHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2) 2S(CH2)2 2 COOH Composé 3 H20CH2 CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)2 S(CH 2)2 H2 COOH Composé 4 H2OCH 2CHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2SH2 COO H Composé 5 H2 0C CHO(CH 2)2 S(CH2)O(CH2)2 S2 2 I 2 22 (C2)20C22 COOH Composé 6 H OCH2CHO(CH2)2S(CH2)-20(CH2)20(CH2)2S'H2 2 2 2 CH20CH2COOH Composé 7 tH2OCH 2CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)2S H2 2 1 CH2COOH Composé 8 tH20CH"HO(CH2)2S(CH2)20(CH2)2StH2 I COOH COOH Composé 9 H2 CHHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)20(CH2)2StH2 I COOH COOH Composé 10 tH2SCH2CHS(CH2)20(CH2)20(CH2)20(CH2)2OH2 COOH Composé 11 / H02C e O(CH2)2S(CH2)2/t Composé 12 / '_/O-(CH2)2S(CH2)2 CH CONHSOC \oi \O-(CH S(CH CI3 222 22 Composé 13 /a ZO(CH2)3S(CH2)2OCH2 HO2C \X O(CH2)3S(CH2)20CH Composé 14 /= /S(CH2) 2S(CH2)20OCH HO2C / \-. $S(CH2)2S(CH2)20CH2 Composé 15 tH20CHîHO(CH2)2S(CH2)20CH HO(CH2)2S5H2 I COOH I COOH COOH COOH 26 1655 7 Composé 16 tH2OCH2CHO(CH2)2Se(CH2)2O(CH2)2 O(CH2)2SeH2 COOH Composé 17 CH2OCH2CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)20(CH2)2S H2 SO H S3H Composé 18 CH20CH2CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)2S2 CO NHOH Composé 19 H2OCH2CHO(CH2)2S(CH2)20(CH2)2StH2 CH 2S2NH2 Composé 20 CH2OCHCH2O(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2S CH2 CH2 y CH2-COOH Composé 21 OCH2CHCH2O(CH2)2S(CH2)20(CH2)2SCH2 CH2 CH2-COOH Composé 22 CH2OCHCHO(CH2) 2S(CH 2)2S (CH2)2SCH2 COOH COOH On peut trouver des procédés de préparation de composés macrocyliques dans les ouvrages suivants: "Synthetic Multidentate Macrocyclic compounds ", R. Izatt et J. Christensen, Academic Press, New York, 1978, et "The Chemistry of Ethers, Crown Ethers and Their Sulfur Analogues", ed. S. Patai, John Wiley & Sons, New York, 1980. On peut introduire un groupe acide sur une molécule d'éther macrocyclique par une synthèse à plusieurs étapes. Par exemple, on peut préparer le composé 1 par le schéma de synthèse à plusieurs étapes indiqué ci-après. Les 5 premières étapes sont décrites dans l'article de B. Czech et al "Organic Preparations and Procedures Int. 15, (1-2) 29-34 (1983)". K H (1HC-CCH OH H2CH2OH 2 I (CH3)2 (CH3)2 (A) (B) (C) H20,H' (2) (C) -- CH CHCH OCH I 2 I2 2 OH OH (D) (3) (D) + (2)C1CH 2COOH- - CH CHCHÀ - 2 2 2-U CHI2 OCH2 HOC=O O=COH (E) (4-) (E) + (2)CH3CH2OH-. CH CHCH2OCH2- CH.O OCH 1 2 i 2 C--O O=C i I CH3 CH 2 OCH2CH3 (F) (5) (F) + LiAiH4 CH 2CHC CH-2 HCOCH2-- [ I l1 CH2OH CH2OH (G) (6) (G) + Soc1 CH CCHOCl H CH O OCH2 I t = CIH2C CH2Ci (H) Ho Ha tH0O HO eN Ho Ho Z - as HO 10HD) H HD HOODHD H t HSZ1HDzHOO HDZH)OzHzHDSH + (1) (i1) (1) E z 1 z1 E l HOH3OOOHD HO HO HO HDZ (01) (M) z z I3DZHD DHID ZHDO OHÈ I I ó H:4) 0 HO4Z (a)1E ú () -OOH HZ) ONH (6) HO HOMO Hj oeH/HoúHoúoZ (I) (8 (I) IDZHD DzH[D .:.o o. 4HODH HOZHDO 0H1D4 0 1-0 0HZH 0 M HOzHHOHD/O%04z1140 1E0 (1) (g) (I) MH 'O0 oHDHD H1 Pd/ H (L) OL ZSS9L9z (12) CH2CHCOOH 6'2 2 2 / \&2 OCH2CH20 Composé n'1 On utilise le composé intermédiaire G, indiqué ci-dessus à l'étape 5, pour préparer le composé intermédiaire H. de la façon suivante: A une solution agitée de 27 g (0,1 mole) du composé G dans 20 ml de pyridine anhydre, on ajoute lentement (en mn), à 45 C et sous atmosphère d'azote, 26,2 g (0,22 mole) de SOCl2. On chauffe ensuite le mélange 10 mn à 60-65 C, puis on le refroidit. On détruit soigneusement l'excès de SOC12 par addition de 50 ml d'eau, puis on extrait avec 3 fois ml de CH2C12. On sèche sur MgSO4 les phases organiques réunies, et on élimine les solvants sous pression réduite. On obtient le composé H avec un rendement de 76 %. On utilise le composé H dans la préparation du composé I: on dissout 30,6 g du composé H dans 200 ml d'acide acétique, puis on ajoute 0,5 g de palladium sur charbon à 10 % et 1 ml de HClO4. On réduit le composé sous pression d'hydrogène (20 psi) à 50 C pendant 10 heures, avec deux additions supplémentaires de 0,5 g de palladium sur charbon. Apres filtration, on élimine l'acide acétique sous pression réduite, on dissout le produit brut dans 200 ml de CH2C12, puis on le lave 2 fois avec 100 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgSO4 et on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient le composé I avec un rendement de 70 %. On convertit le composé I en composé J de la façon suivante: On agite pendant 1 heure à température ambiante 10,4 g (0,04 mole) du composé I avec 8,8 g (0,06 mole) de K2CO3 dans 100 ml d'alcool méthylique et 50 ml d'eau. On élimine les solvants sous pression réduite et on ajoute au produit brut 100 ml d'eau acidifiée, puis on extrait avec 3 fois 100 ml de CH2C12. On sèche sur Mg SO4 les phases organiques réunies et on élimine les solvants sous pression réduite. On obtient le composé J avec un rendement de 89 %. On oxyde le composé J en composé K de la manière suivante: On ajoute, en 10 mn, 10,85 g (0,05 mole) du composé J à de l'acide nitrique de densité 1,42, à température ambiante. Au cours de l'addition, la température augmente et une réaction violente commence à 45 C avec un dégagement important de NO2. Après une heure à température ambiante, et addition de 50 ml d'eau, on extrait le mélange avec 3 fois 100 ml de CH2C12 et 2 fois 100 ml d'éther diéthylique. On sèche sur MgSO4 les phases organiques réunies, et on élimine les solvants sous pression réduite. On dissout le résidu dans 50 ml d'eau contenant 7, 6 g de K2CO3, puis on extrait 2 fois avec ml d'éther diéthylique. On acidifie la phase aqueuse avec HC1 6 N, puis on extrait avec 4 fois 100 ml d'éther diéthylique et 2 fois ml de CH2C12. On sèche sur MgSO4 les phases organiques réunies et on élimine les solvants. On obtient avec un rendement de 80 % le composé brut acide et on l'utilise tel quel pour la préparation de l'ester éthylique. On dissout dans 300 ml d'un mélange l:l d'éthanol absolu et de benzène 5, 7 g (0,0247 mole) du composé K. On ajoute 0,5 g d'acide ptoluènesulfonique et on chauffe le mélange à reflux pendant 6 heures avec une circulation continue des vapeurs en cours de condensation dans une cartouche de Soxhlet contenant Na2SO4 anhydre. On élimine les solvants sous pression réduite, on dissout le résidu dans 150 ml de CH2C12 et on lave avec une solution saturée de NaHCO3. On sèche la phase organique sur MgSO4 et on élimine les solvants sous pression réduite. On obtient le composé L. Le rendement total de synthèse du composé L à partir du composé J est de 65 %. On fait réagir le composé L avec un dithioéther pour donner le dérivé ester du thioéther cyclique correspondant au composé I de cette invention. On additionne lentement, en 3,5 heures, à 80 C, sous azote, et sous bonne agitation un mélange de 3,9 g (0,015 mole) du composé L et de 3,0 g (0, 0165 mole) du composé HS(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-SH dans ml de DMF sec, à 270 ml de DMF sec contenant 4,89 g (0,015 mole) de Cs2CO3 et 0,3 mg de dicyclohexyl- (18-couronne-6). Après refroidissement et filtration, on élimine le DMF sous pression réduite, puis on dissout le résidu dans ml de CH2C12 et on lave 2 fois avec 100 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgSO4 et on élimine le solvant. On isole l'ester du composé pur par chromatographie sur gel de silice Merck 60 H, (70 parties), avec CH2C12 comme éluant. L'hydrolyse de l'ester donne le composé 1: On agite pendant 3 heures à température ambiante une solution de 1,62 g (0,0044 mole) de l'ester du composé 1 dans 50 ml de NaOH 1N et 50 ml d'alcool méthylique. On extrait la solution obtenue 2 fois avec 50 ml de CH2Cl2. On acidifie la phase aqueuse, puis on l'extrait avec 3 fois ml de CH2Cl2. On sèche sur MgSO4 les phases organiques réunies. Par élimination du solvant, on isole le composé 1 de l'invention. On peut préparer le composé 6 suivant le schéma de synthèse suivant, à partir du composé J de la synthèse précédente: CH CHCH OH j21 2 CH20 OCH + HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH ClH2C CH2C1 (J) CH2OH CH2CH O \CH2 C2 Cl 2 CH CH2 DMF I2 Cs S S Cs23 I I CH CH2 CH H CH2 d\2 2 CH2CH2 Oú 9 psodu0oD o o /0 \H0 zH:zH: 1 I _ _ _ _ _ _ _ _ 3 | (-HO) OH. O O O\/0 tio HO HO /0 zz HD \0H01 S SO zHD0zH10 QI z zI ox/o HO HO SHZg3 _ 3OH30 1ZHD1 ZSSg5gZ 1 s 5 9 l 9Z Ha HO \z ' HD HO sH DODzHDzHZ T iss9L9z On utilise le mode opératoire suivant: On chauffe à 80 C un mélange de 450 ml de DMF et 6,52 g (0,020 mole) de Cs2CO3, puis on ajoute en 6 heures une solution contenant 3,64 g (0,020 mole) de dithiol et 4,34 g (0,020 mole) du composé dichloré J dans 50 ml de DMF. On poursuit le chauffage à 900C pendant 6 heures. On filtre le mélange réactionnel et on élimine le DMF. On reprend le résidu dans 100 ml de CH2C12, on filtre et on élimine le solvant. On obtient 7,8 g de produit brut. On purifie le produit par chromatographie sur SiO (Merck 60, 60-200 pm; éluant: CH2C12/méthanol 98/2), et on sèche. On obtient 4,56 g de 2-hydroxyméthyl-l,4,10,13tétraoxa-7, -16-dithiacyclooctadecane (rendement: 70 %); On introduit dans un ballon tricol de 100 ml, 5 g (15,3 mmole) du composé obtenu à l'étape précédente, 1,89 g (16,8 mmole) de tertio-butoxyde de potassium, et ml d'alcool tertio-butylique; on chauffe le mélange à reflux pendant 30 mn. On ajoute du chloroacétate d'éthyle en une fois. On chauffe le mélange à reflux pendant une nuit. On élimine le solvant sous pression réduite. L'huile noire obtenue est reprise dans 60 ml de CH2C12, puis lavée avec 50 ml d'eau et 5 ml d'HCl (10 N). On lave de nouveau le produit avec 50 ml d'eau et on le sèche sur du sulfate de magnésium; on élimine le solvant. On obtient ,89 g de composé brut, qu'on purifie par chromatographie sur SiO2 (Merck 60 pm - éluant CH2C12/éthanol 99,5/0,5). Dans un ballon de 100 ml, on prépare une solution contenant 3,33 g (7,9 mmole) de l'ester obtenu à l'étape précédente et 18 ml de méthanol. On y ajoute une solution de 3,15 g (79 mmole) de NaOH dans 18 ml de H20. On agite le mélange à température ambiante pendant une nuit. On ajoute 12 ml de HC1 (10 N) et on extrait le mélange 3 26165 7 fois avec 50 ml de CH2C12. On sèche la phase organique et on élimine le solvant. On reprend le produit brut obtenu dans 50 ml de NaOH (2N), puis on lave 2 fois avec 50 ml de CH2Cl2. On acidifie la phase aqueuse avec 40 ml de HC1 (10N). On extrait la solution 2 fois avec 250 ml de CH2C12, puis on sèche. On élimine le solvant. On obtient 2,80 g (92 %) du composé 6. On peut préparer de la même façon les composés 20 et 21, en utilisant les dithiols appropriés. Le composé 9 peut être préparé selon le schéma de synthèse indiqué ciaprès. Les 5 premières étapes sont décrites dans l'article de A. Anantanarayan, P.J. Dutton, T.M. Fyles et M.J. Pitre, J. Org. Chem 1986 Vol 51 n 5 p. 752-5. OH OH NH (CH3) OH OH t I I I CO-CH-CH-CO > CO-CH-CH-CO CH3 C CH3 CH3 C2H50 OC25 CH N -NsCH3 (M) (N) CH3. N/Co cH OCHO2CH20- (N)+2BrCH2CH2 00QDM CH 2) 2M CH3 ()BHH10 T1QC2H5CH3 -N /CHOCH2CH20_ (O) (P) CH3 CO OCH2CH2OH CH3 N / Hô 2 2 (P)+H20 > CH 3 CH3.' -y2HOCH2CH2OH Co (Q) (Q)+CH3 _ _ S02C1 CH /CoN CH HCHOS CH3 N/ x CS OCH2 CS2SO 2- CH3 C3 CH3 I CH3-N -, CH-OCH2CH2OSO2 _-- _ CH3 (R) CH3 C \ OCH2CH 2I CH3 N CH CH3 / (R)+NaI CH CH 3-- N CH-_ CH3- / CH OCH2CH2I CO (S) (S) (S)+HSCH2CH20CH2CH20CH2CH2S CH3 CO.. --OCH2CH2SCH2CH20 CH --N CH CH2 CHI I z *CH3 C CH3- "\coC H -oCH2CH2SCH2CH20/CH2 HO-CO-CHOCH CH2SCH2CH 0 1 2 (T)+H20) CH2 HO-CO-CHOCH CH SCH CH OcH 2 2 2 2 2 Composé 9 Préparation du composé intermédiaire N,NN',N'.-tétraméthyl 1,4, 10,13-tétraoxa 7. 16-dithiacvclooctadécane 1.2-dicarboxamide (composé T) Dans un ballon tricol à fond rond de 2 litres, muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, on introduit, sous atmosphère d'azote, 6,3 g (19,3 mmole) de carbonate de césium. On verse 900 ml de DMF anhydre et on chauffe le mélange à 50 C. Puis on ajoute lentement en 6 heures une solution de 9,91 g (19,3 mmole) de tétraméthylbis- (iodoéthoxy) succinamide (composé S) et 3,5 g (19,3 mmole) de HS-(CH2) 20(CH2)2O(CH2)2-SH dans 100 ml de DMF. On agite le mélange pendant une nuit à 500C, on filtre et on évapore le DMF sous pression réduite. On purifie le produit brut par chromatographie sur silice et on obtient 1,86 g (22 %) du composé T. Préparation du composé 9 Dans un ballon à fond rond de 50 ml muni d'un barreau d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 1,66 g (3,79 mmole) du composé T, 34,4 ml de H20 et 3,44 ml de HC1 i0N (34,4 mmole). On chauffe le mélange à 80 C pendant 20 heures et on refroidit à-température ambiante. On sépare le mélange par élution sur une colonne de 150 g de résine Dowex 50X2-200 sous forme acide afin d'échanger les cations Me2NH+ avec les cations H+. On concentre ensuite l'éluat jusqu'à environ 50 ml avec un évaporateur rotatif sous vide élevé à 500C. Afin d'éliminer les anions chlorure, on ajoute une solution de 6,03 g (36, 1 mmole) de AcOAg dans 615 ml d'eau chaude à la solution chlorhydrique du thioéther dicarboxylique. On élimine le chlorure d'argent par centrifugation et on filtre sur un filtre hydrophile de 0,2 pm (type Millipore EG) pour éliminer les dernières traces de solide. On concentre ensuite la solution jusqu"à environ 50 ml et on filtre de nouveau comme ci-dessus afin d'éliminer le chlorure d'argent et l'acétate précipité. On passe ensuite la solution sur 100 g d'une résine Dowex 50X2-200 sous sa forme acide pour échanger les cations Ag+ de l'excès d'AcOAg et du complexe avec des cations H+. On concentre l'éluat jusqu'à 50 ml. La solution est exempte d'anions chlorure (pas de précipitation avec une solution de nitrate d'argent) et exempte de cations argent (pas de précipitation avec une solution de chlorure de sodium). On évapore ensuite la solution acétique obtenue et on obtient 0,70 g (48 %) du composé 9. On peut préparer de la même façon le composé 22 en utilisant le dithiol approprié. Un produit photographique selon l'invention comprend un support, au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et un macrohétérocycle tel que décrit ci-dessus. Ce composé cyclique est de préférence présent dans une couche aux halogénures d'argent. Toutefois, quand il est prévu de faire agir le macrohétérocycle comme solvant des halogénures d'argent durant le développement ou les étapes subséquentes du traitement (par exemple au cours d'un processus de diffusion d'argent), le macrohétérocycle peut alors être présent dans une autre couche de colloïde hydrophile, telle qu'une couche intermédiaire, à partir de laquelle il peut diffuser pendant le traitement dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. On peut incorporer le macrohétérocycle dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à diverses étapes de la préparation de l'émulsion. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent est bien connue et est décrite par exemple dans la revue Research Disclosure Vol. 176, décembre 1978, item 17643, paragraphes I et II. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions, comme il est décrit au paragraphe III de la même publication. On peut incorporer le macrohétérocycle pendant l'étape de maturation, au cours de laquelle il sert à modifier la croissance des grains d'halogénures d'argent. Il peut être utilisé par lui-même ou en association avec d'autres agents de maturation ou des modificateurs de croissance ou des sensilibisateurs spectraux, des stabilisants, des agents anti-voile et d'autres additifs utiles pour l'émulsion. On peut aussi incorporer le macrohétérocycle à l'étape de sensibilisation chimique, de préférence en même temps que d'autres sensibilisateurs chimiques. Les quantités utiles de macrohétérocycle varient suivant des facteurs tels que le type d'émulsion, le macrohétérocycle particulier choisi, et les effets spécifiques qui sont souhaités. En général des quantités comprises entre 5 x 10-6 et 1 x 10- 1 mole par mole d'argent sont avantageuses, des quantités de 10-4 à 10-2 mole par mole d'argent étant préférées. De préférence, on utilise en association avec les macrohétérocycles des agents sensibilisateurs chimiques qui sont des métaux nobles tel que l'or ou l'or en association avec des composés du soufre ou du sélénium. Si on les compare aux thioéthers utilisés dans la technique antérieure comme agent co-sensibilisateur, les macrohétérocycles décrits ici ne donnent pas de voile indésirable, ni de perte de sensibilité spectrale. Ceci est montré par les exemples ci-dessous. Les macrohétérocycles décrits ici peuvent aussi être incorporés pendant l'étape de refonte de l'émulsion aux halogénures d'argent immédiatement avant le couchage. Dans ce cas, la quantité de macrohétérocycle est de préférence comprise entre 10-4et 10-2 mole par mole d'argent. Quand on incorpore un macrohétérocycle tel que décrit ici dans une couche de colloïde hydrophile adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, telle qu'une couche intermédiaire séparant les couches d'émulsion aux halogénures adjacentes, le titre en macrohétérocycle est de préférence compris entre 1 x 107 et 1 x 105 mg/dm2. Quand le macrohétérocycle est incorporé dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent au cours de l'étape de refonte avant le couchage, on pense qu'il agit principalement comme solvant des halogénures d'argent et comme agent de modification du développement, plutôt que comme co-sensibilisateur. Dans un autre mode de réalisation, on peut faire agir le macrohétérocycle dans un produit photographique à partir d'une solution de traitement, en incorporant le macrohétérocycle dans la solution de traitement en quantité comprise entre 5 s 10-5 x 10 et x 10-3 mole par litre. Dans ce cas, le macrohétérocycle agit - principalement comme accélérateur de développement. Toutefois, on obtient l'amélioration souhaitée des propriétés du produit photographique quelle que soit la façon dont agit le macrohétérocycle. Cette invention permet aussi de modifier la croissance des grains d'halogénures d'argent au cours de l'étape de maturation de ces grains. Dans ce mode de réalisation, on ajoute pendant l'étape de maturation des grains, une quantité de macrohétérocycle efficace pour modifier la croissance des grains d'halogénures d'argent. Une concentration préférée de macrohétérocycle pour obtenir la modification de croissance des grains d'halogénures d'argent est comprise entre 10-4 et 10-2 mole par mole d'halogénure d'argent. Les grains d'halogénure d'argent peuvent avoir n'importe quelle composition en halogénure, par exemple, bromure d'argent, bromoiodure d'argent, chlorure d'argent ou chlorobromoiodure d'argent, n'importe quelle dimension (par exemple être gros ou fins) et ils peuvent avoir toute forme régulière ou irrégulière (par exemple sphérique, cubique régulière, octaédrique régulière, cubo-octaédrique, ou tabulaire octaédrique), connues pour être utiles en photographie. On peut utiliser des liants classiques, tels que ceux décrits à la revue Research Disclosure, citée ci-dessus Item 17643, paragraphe IX. Les halogénures d'argent peuvent être sensibilisés spectralement, comme il est décrit au paragraphe IV de la même référence de Research Disclosure. Les améliorations obtenues avec cette invention peuvent s'appliquer à la photographie en noir et blanc (y compris la radiographie) ou, de préférence, à la photographie en couleur, pour former des images d'argent et/ou des images - de colorant par destruction, formation ou élimination physique sélective de colorant, comme i1 est décrit au paragraphe VII de la publication Research Disclosure indiquée ci-dessus. Les produits photographiques en couleur préférés sont ceux qui forment les images de colorant par l'intermédiaire de développateurs et de coupleurs chromogènes. Pour utiliser ces produits, on les expose et on les traite de toute manière connue, comme il est décrit aux paragraphes XVIII et XIX de la revue Research Disclosure mentionnée ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On prépare 4 émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires en utilisant un mode opératoire comparable à celui de l'exemple 3 du brevet français 2 516 257. Une de ces émulsions est préparée sans additif (témoin 1) une autre est préparée avec un thioéther du brevet américain 3,062,646, le 1,10-dithia, 4,7,13,16-tétraoxacyclooctadécane (témoin 2), la troisième avec le composé 1 identifié ci-dessus, et la quatrième avec le composé 4..On ajoute chaque macrohétérocycle à raison de 1,69 x 10-4 mole/mole Ag dans la solution de nitrate d'argent utilisée au cours des étapes de croissance des grains. Sur les émulsions obtenues, on détermine le diamètre moyen des grains, leur épaisseur moyenne et le coefficient de variation en largeur. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. TABLEAU I Additif Diamètre Coefficient Epaisseur Indice (Tun) ECD* de variation Moyenne^^ de forme Témoin 1 1,65 0,506 0,12 14: 1 (pas d'additif) Témoin 2 1,80 0,359 0,13 14: 1 Invention 1,95 0,472 0,10 19,5: 1 Composé 1 Invention 1,45 0,337 0,15 9,6: 1 Composé 4 *ECD = diamètre circulaire équivalent Ces résultats montrent que les macrohétérocycles de l'invention permettent de modifier la croissance des grains d'halogénure d'argent et donc d'obtenir des grains dont les caractéristiques de forme sont différentes de celles qu'on pouvait obtenir avec les thioéthers de la technique antérieure. Exemple 2 On prépare des émulsions comprenant 8 mM d'AgBr dispersé à pH 3 et pBr 3dans de la gélatine d'os à 0,02 % (point isoélectrique 4,9) contenant du KNO3 28 mM et le macrohétérocycle indiqué dans le tableau suivant à la concentration 0,3 mM. On agite ces émulsions pendant 16,5 heures à 25 C. A partir de micrographies électroniques obtenues, on obtient les résultats suivants TABLEAU II Additif Diamètre circulaire équivalent, pm Témoin (pas d'additif) 0,165 Thioéther A* 0,424 Invention (composé 1) 0,664 Le thioéther A est le même que le témoin 2 de l'exemple 1 ci-dessus. On voit que dans des conditions données, le composé 1 est un agent de maturation efficace et augmente les dimensions des particules d'AgBr plus que ne le fait le composé voisin de la technique antérieure ne contenant pas de fonction acide. Exemple 3 On utilise pour les essais suivants une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent polydispersée de type négatif (6 % en mole d'iodure) contenant 0, 15 mmole/mole d'argent d'un colorant disulfoalkyie oxacarbocyanine. Après addition des composés indiqués à 40 C, pH 5,8 et pBr 3, on applique les émulsions sur un support et on les traite de façon classique dans un révélateur Kodak D19. On utilise des échantillons non traités pour la détermination du taux d'absorption, a, qui est défini par a = 1 -(R + T), o R et T désignent, respectivement, le taux de réflexion et le taux de transmission. Pour évaluer la stabilité en conservation, on garde des échantillons non traités à 49 C et 50 % d'humidité relative pendant 1 semaine. Les résultats sont rassemblés au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Essai 1 Additif Taux d'absorption en % 0.3 mmole/mole d'Aa à 555 nm Témoin (pas d'additif) 58,3 Thioéther B 39,0 Composé 4 (invention) 49,1 Essai 2 Sensibilité relative Additif dans le vert (filtres 3 mmole/mole d'Ag Wratten 16 et 61) Témoin (pas d'additif) 100 Thioéther A (technique ant.) 23,5 Composé 1 (invention) 97 Essai 3 Sensibilité relative 1 semaine de Additif dans le vert (filtres conservation 1 mmole/mole Ag Wratten 36 et 38A) voile Témoin 100 0,54 (pas d'additif) Thioéther A 102 0,73 (Technique antérieure) Composé 1 (invention) 105 0,53 Le thioéther A est celui défini à l'exemple 1. Le thioéther B est le 1,4,7-trithia,10,13-cyclopentadécane. L'essai 1 montre que l'intensité du pic à 555 mn, correspondant au colorant cyanine adsorbé, est beaucoup plus diminuée par le thioéther B que par le composé 4, qui est un macrohétérocycle substitué par un acide selon cette invention. De la même façon, on voit dans l'essai 2 que la sensibilisation spectrale par le colorant cyanine est à peine influencée par un macrohétérocycle contenant une fonction acide comme décrit ici. Au contraire, le thioéther neutre de la technique antérieure (composé A) interfère avec le procédé de sensibilisation spectrale et provoque une perte de sensibilité importante. Dans l'essai 3, on voit que, tandis que ni le macrohétérocycle selon l'invention, ni le thioéther A de la technique antérieure n'ont d'effet nuisible initialement sur la sensibilité intrinsèque de l'émulsion, le macrohétérocycle substitué par un acide selon l'invention n'a en outre aucun effet nuisible sur la stabilité en conservation de l'émulsion. Ce comportement est différent du comportement du thioéther de la technique antérieure, qui déstabilise l'émulsion à la conservation et augmente la formation du voile. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, caractérisé en ce que ledit produit contient un macrohétérocycle ayant l'une des formules: AB I C;CH-CH--X LX-(CH)D- DR; k -CXi SX(CH)o CH B n dans lesquelles A est -(L) -DR; p L est une chaîne hydrocarbonée'qui peut être droite ou ramifiée, homogène ou hétérogène, et substituée par un groupe-contenant un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ou un groupe carbonyle; D est une fonction acide; R est un atome d'hydrogène, un cation minéral, un cation ammonium ou ammonium substitué, ou un cation organique; B est un atome d'hydrogène ou est tel que défini pour A; chaque X est indépendamment un atome de soufre, de sélénium ou d'oxygène; m est égal à 1 ou 2; et si m est égal à 2, les deux groupes peuvent être adjacents ou non adjacents; n est égal à 3 à 6; o est égal à 1 ou 2; chaque p est indépendamment 0, 1 ou 2; Z représente les atomes nécessaires pour compléter un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, avec la condition qu'il y ait dans le macrohétérocycle au moins 2 atomes de soufre ou de sélénium, séparés l'un de l'autre par une chaîne alkykène ayant au moins deux atomes de carbone. 2 - Produit photographique selon la revendication 1, dans lequel la fonction acide DR du macrohétérocycle est un groupe carboxylique, hydroxamique, sulfinique ou sulfonique. 3 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le macrohétérocycle comprend de 12 à 24 atomes dans le cycle. 4 - Produit photographique selon la revendication 3, dans lequel le macrohétérocycle comprend de 15 à 21 atomes dans le cycle. - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le macrohétérocycle comprend de 4 à 8 atomes de soufre, de sélénium ou d'oxygène. 6 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le groupe B du macrohétérocycle est un atome d'hydrogène. 7 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le groupe A du macrohétérocycle est un groupe carboxylique. 8 - Produit photographique selon la revendication 7, dans lequel le macrohétérocycle comprend des groupes carboxyliques sur des atomes de carbone adjacents du cycle. 9 - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel, dans la formule du macrohétérocycle, p est égal à 0. - Produit photographique selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le macrohétérocycle est présent dans au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 11 - Produit photographique selon la revendication 10, dans lequel la couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprend des grains d'halogénure d'argent ayant un indice de forme supérieur à 5:1. 12 - Produit photographique selon l'une des revendications 10 et 11, dans lequel le macrohétérocycle est présent à raison de 5 x 10-6 à 1 x 10-1 mole par mole d'argent. 13 - Produit photographique selon la revendication 12, dans lequel le macrohétérocycle est présent à raison de 1 x 10-4 à 1 x 10-2 mole par mole d'argent. 14 - Procédé de préparation d'un produit photographique aux halogénures d'argent conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le macrohétérocycle est ajouté au produit pendant l'étape de maturation physique des grains d'halogénure d'argent, en quantité efficace pour modifier la croissance desdits grains.