FR 2620456 A1 19890317 FR 8712777 A 19870915 NOUVELLES COMPOSITIONS DE RESINES FORMO-PHENOLIQUES POUR PREPARATION DE MATS PREIMPREGNES La présente invention a trait à des compositions de résines phénoliques perfectionnées convenant particulièrement à la préparation de mats préimprégnés. Les mats préimprégnés sont des demi-produits destinés à la fabrication de pièces en composites de résines thermodurcies par pressage à chaud. Ces mats préimprégnés se présentent généralement en plaques ou en boudins constitués de résines thermodurcissables, de matériaux de renfort, fibres coupées, mats ou rovings, et le cas échéant, de charges et de pigments. Ces demi-produits doivent être suffisamment consistants pour pouvoir être manipulés, mais néanmoins offrir une malléabilité et une souplesse suffisantes pour pouvoir épouser les contours du moule dans lequel ils seront mis en forme et définitivement thermodurcis. Ils doivent de plus être stables au stockage, c'est-à-dire ne pas laisser fuir la résine, ni durcir par. évolution, par polymérisation spontanée et incontrôlée de cette résine. On en connaît plusieurs voies d'obtention. 1) Imprégnation d'un support par une résine liquide, élimination du solvant par chauffage avec mûrissement de la résine au cours de cette évaporation l'amenant à un stade évolué de viscosité, mais auquel elle reste encore thermodurcissable. Les mats que l'on obtient ainsi offrent un fluage médiocre sous la presse, et acceptent mal les charges. Ils sont de plus de stockabilité limitée du fait de l'évolution de la résine dans le temps. 2) Pénétration d'un renfort par une résine en poudre, par exemple une novolaque phénolique avec son durcisseur héxaméthylènetétramine, compactage sous pression à une température suffisante pour ramollir la résine, mais-néanmoins assez basse pour ne pas entraîner la réticulation complète de la résine. Cette méthode est exposée dans le brevet français n 79 20559. Les demi-produits ainsi obtenus ont un bon fluage sous la presse, et une très longue durée de stockage, mais ils ont l'inconvénient de fournir des plaques fragiles qui supportent mal les manutentions nécessaires à leur approvisionnement, leur magasinage et leur mise sous presse. 3) Imprégnation d'un renfort avec une composition de résine comprenant la résine thermodurcissable, les charges et pigments éventuels, et un agent de mûrissement, dont le rôle est de faire crottre la viscosité de la résine en environ 48 heures, de façon à ce que le produit semi-fini atteigne la consistance d'une pâte à modeler un peu dure, sans plus évoluer sensiblement ensuite et conserver cette consistance pendant deux à trois mois. Cette méthode est utilisée pour réaliser des mats à base de résines polyesters, l'agent de mûrissement étant la magnésie. Les demi-produits correspondants sont d'une excellente-ouvrabilité, mais n'ont qu'une durée de vie limitée. Le brevet français n0 84 12277 décrit une méthode de ce type mettant en oeuvre une résine phénolique avec un agent de mûrissement constitué de métaborates alcalino-terreux. Cet agent de mûrissement alcalinise assez fortement la résine, et cette augmentation de pH inhibe la réticulation ultérieure qui exige un milieu acide. Elle doit être compensée par l'introduction de quantités importantes de catalyseur acide. De plus, la forme préférée du borate alaclino-terreux est le borate de baryum, et l'introduction des sels de baryum, non dépourvus de toxicité n'est pas souhaitable. La présente invention remédie à ces inconvénients. Elle permet de préparer des mats préimprégnés à partir de résines formo-phénoliques atteignant un degré de mûrissement satisfaisant en environ 48 heures, stables par la suite et néanmoins réticulables à chaud. Ces résultats sont obtenus de façon tout à fait surprenante par utilisation de borates de zinc ou de manganèse comme agents de mûrissement. L'absence de catalyseur acide est particulièrement appréciable car ces préparations sont dénuées d'agressivité vis - à vis du -3 2620456 matériel de mise en oeuvre, généralement constitué d'acier inoxydable ou d'acier chromé. Selon l'invention, on réalise des compositions utilisables pour l'imprégnation de mats en mélangeant des résines formo-phénoliques de type résol avec des quantités comprises entre 5 parties et 80 parties de compositions borate/métal pour 100 parties de résine. L'un des paramètres importants de l'invention est le rapport molaire Bore/Zinc ou Bore/Manganèse, qui doit être compris entre 1/4 et 5/1. On peut choisir des borates métalliques industriellement disponibles dont le rapport Bore/métal se situe dans l'intervalle désiré, comme par exemple le composé 2 Zn0, 3 B203, 3,5 H20, dont le rapport B/Zn est de 3, ou le composé 2 Zn (B02)2, 3H20, dont le rapport B/Zn est de 1. On peut également obtenir un agent de mûrissement selon l'invention en préparant la borate métallique par action d'un borate alcalin (ou alcalino-terreux, sur un sel soluble de zinc ou de manganèse, par exemple le sulfate), ou par attaque de l'oxyde ou du carbonate correspondant par l'acide borique ou l'anhydride borique. Mais il est également possible, et c'est une forme préférée de l'invention, d'utiliser, comme agent de mûrissement borate/métal, une simple association d'acide ou d'anhydride borique avec l'oxyde du métal choisi, dans les proportions nécessaires à la réalisation du rapport molaire souhaité. - Les résines phénoliques qui conviennent particulièrement à l'invention sont des résols obtenus par condensation en phase aqueuse d'un phénol et d'un aldéhyde, et dont l'extrait sec est au moins de 60 % pour éviter que les produits finis réticulés n'aient une trop forte porosité. Le phénol à l'origine de ces résols est de préférence l'hydroxybenzène, auquel peuvent être associées des quantités plus ou moins élevées d'autres phénols tels que les crésols, les xylènols, les alkylphénols, le bis- phénol A, selon des proportions qui sont connues de l'homme du métier. De même, le composant aldéhydique préféré est le formol, mais il peut être fait appel à des mélanges de formol avec d'autres aldéhydes connus de la technique, l'acétaldéhyde, le glyoxal, etc... Les résols sont obtenus par des méthodes connues en soi, par catalyse basique, par exemple en présence de bases alcalines ou alcalino-terreuses, d'amines tertiaires, primaires ou secondaires, d'ammoniaque, ou de mélanges de ces catalyseurs. La composition de résine et d'agent de mûrissement selon l'invention s'applique à des renforts, qui sont constitués de fils ou fibres, coupés ou en mats, tels que fils de verre coupés, tissus ou mats de fibres de verre, tissus de polyamides, fibres cellulosiques, fibres de carbone. Elle s'associe aux ingrédients couramment rencontrés pour ce genre de composites, plastifiants, tensio-actifs, agents de démoulage, charges telles que la silice, le kaolin, l'alumine, et si nécessaire à des catalyseurs latents de réticulation, tel l'acide paratoluènesulfonique. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, feront mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, on entend par: - Extrait sec de la résine formo phénolique, le résidu d'évaporation de la resine aqueuse après trois heures en étuve sèche à 135 C; exprimé en poids pour cent; - Viscosité dynamique, mesurée à 23 C, au viscosimètre Brookfield, à -1 t.min 1, et exprimée en Pascals-secondes; - Réactivité de la résine, le résultat du test de plaque à 150 C. L'essai consiste à déposer une goutte de résine sur une plaque chauffante maintenue à 150 C, et à la travailler avec une agitateur, sans pour autant l'étaler au delà d'un petit cercle de 1,5 cm de diamètre, jusqu'à ce que la résine fondue perde son pouvoir de filer quand on soulève l'agitateur: la réactivité est le temps en secondes pour que la résine ne file plus dans ces conditions. On souhaite, pour les compositions selon l'invention des viscosités initales qui. soient inférieures à 50 Pascals-secondes, de façon à ce qu'un bon mouillage des fibres puisse être réalisé, et des viscosités finales comprises entre 104 et 105 Pascals-secondes. ps!Iln JTZIppep xne; ne alqlsuBs nad Ise amBasXs np aleul; 9aTsoDSTA el S!m 'aBpAaBl snid Ise Duiz ap aleioq Sú ap pa!uenb el anb apTdea snld queunep luamassTanm un anboAoid j;ippi i i i i i i i;i 0000a ______;______;____ _;---------;----------------- --------- - ------- OZ i Oc i OZ i Sl i 01 i (SaTiaed) siveos i szzdv-D i i i;- __; _ _ _ ___ _ _ _ __ _ _ _ _ OO00 i 001 i 001 i 001 i (saT3ed) V 2NIs2H i ix iI i i i : sad2-$ nealqvz al suep aDUapTAp ua astm lsa alsoDstA el ap apueuuods uoTFnloAa,1 *ú ap DuTz/aiog aaelom 01I loddea un zed psiaipeiaeea 'DUZ ap alezoq unp salqeuxeA sapITuenb sap (V auTspa) sapuozas 00Z ap Isa D oOçI e anbeld eI e aplçA;iaepa el quop la 'apuoDas-leDsua I aleTIu;T a TSODSTa ap 'Z tL en2a Das lelaxaBp 'L'I ap ioupqd/lomiog ai!eiom qaoddez ap 'iloupqd-louIo auispai aun e alnoCe uo :IaldTmax2r sapuozas 0ú e sainaeipjui uos Fnb salla iiualai ap lanilqeq Isa IF ganbeld ap isai at uolas SallA!IDeai xne juenb 9 S 09z 9 aoeDg3a snId la apldea snId quamasslanm un aipuTallep jaeuad DuTz/aieioq amasús al -a2elnom ne aide oisai zlnpoid al la 'caâlTuTgap oc assem ua aslad aun v iTnpuoo e1u luamassinm al 'sez sap unane suea i i i i i 0000 i 0 M i silnoC + i 000ú i OZL i inop I + SZ ooog o aual i 009 i i saznaq 9 + i i 00ú i OLú i sainaq z+ i OO i O6 i saanaq I + i i L 0 i 06Z i aJ" I + i ç6ú i e ú= UZ/ ç laoddeu ap uo;iuaAuIj uolaS an2uTz-olvioq jua2e un B (mnXieq ap a4eJoq) inagiaue jaeI uolas juamass lnm ap jua2 unp uoleAl IDT apidmoD e uo (gTezedmoo alduieax): eldiaxa 950Z9Z _ i i i i OOOET i snoC 01 + i i Ooú i sinoC + oz i 00t1; sanaq I +; i oo5 j sainaq qi+; i 0o1 i anel 1T + i i Oili allzluI i ; (S'd) pllsozst& i i saTid oz i; sa2-v'RM aa aiVotVi3x i --------- r--- r-- - - - - - - - - - - - -i i saieid 001 i V 21RIS2 i 0I u: uATns al sa saevlnsai sap nelqez al Oz HZ (Zog) uR alnmloj ap 'asaun2um ap awaoquzm un aed Duiz ap ale:oq al aurSeldmai ua siem - ' i --i ú'S-i --- --- --- - - - - - - - - i- i 'i i 9S0 29Z - 8- Àanb!aoq ap!ap&quep no ap!ze.p l DUTz ap apXxop aseq i suoillsodmoz sasza8Ap luamessTLnm ap zua2v ammoD esTiOn e uo 'aIdmaxa,a sueL 0O g9 dIdmax i i i i 0000ú i sano r f+ i 000;7i sainaq 8s + i SZ i 00I i sainaq Z + i i 00f i sainaq S + i i O Z i sanaq ú + i i;i ; (s'1) pIs o3SA i i i i i 08i aNIx7 i à--------------- ----------------------- i çI i S'ú1 i DNIZ a aV.flS i à iàà i 5'ú1 i i1( o s sallaed 001 i NIsaS i 01 : sluATfns sielnsai sal quaTlqo uo ç auIz ap aelins ap 3a xuioq ap auei9m un isa quamassTinm ap ua2Bel siam 'Z aIdumaxal ap I p aao p auisioA uotitsodmoa aun as!illn uo : aldmax2 9st 9Z _ - _ -Des lve.ixa&p z L e ZuOS sauTsai xnap saD 'apuooas-lsesea Z'T ap sa alTsoDsTa eI luop la sapuo0s 0úI aleva a lTAlzeaa ap 'z e touaqd/louxo.; 3oddez ap (D) au;sa aun Om zau la aPUODOS-eDSUeas I ap Isa,azsozslA eB quop la sapuozes OLI ap Ise D 0o0I anbeld eI B 91T.&!A u el quop t'Z' es Ie2a ouaqd/iouuo; al!elom lioddei ap (S) aulsai aun Daae snualqo siellnsaz sap allaTi aldmaxa zaa :L admexa çZ i 00oo i 000úI i 00081 i i i sainaq + i 00 i OOOZI i 000úT i i 00 9S t 09 -Q 9 - uo-luaAUT&I ap gaiaJgd apou un aniTsuoa TI uoTielndTuem ap 1auep TU allnzT33TP aunone zuea33ou la Slueznov sala sjTnpojd ap xpzed alqTssaae Ise anbTioq apTzr no aplapque/DuTz ap ap&xo amalsXs l -suo pUOpu0D Saluallaxap O ú suep alqBssza.npomuaqa la assaid el e aIqemlq o; juamallDe; saz aisaa iTnsoid-Tmap al 'seD sal snol suep l azIdmluoD iTos uOeluInin el anb sues nuaqqo Ise queumssTssTeda,q apTdei suTom no snid uoTinioaa salnmao sep aluaqqo znaA uo, anb uolas alqezdepe uumsaTiDer s; al uameassTaflnm ap Jgi!ppe un Ialnmao; ined uo,d anb quealuom saldmaxa saD Z i i i i i 0008 i 000ú i sno rz + i i oo00gç i oo00Z i inor I + i 06 i Ogi i saanlq z + i OZ i OZ [ 05 i aanaq I + i -i i z i aleTliTUI i i i i i i i i i (S'd) i [ i i p;so3s!A; 5I i i i i d SZ; À d SZ i IVM01 i i à àiài i saTaied 001: a i salaed 001: i 2NIS$U i i i i i : nualqo e uo ú ? Ia uz/g liodde: ap DuTz ap alieoq el la luanassTssTedap lua2ej 95029Z - PT - REVENDICATIONS 1. Compositions perfectionnés de résines phénoliques aptes à la fabrication de préimprégnés par imprégnation de mats de fils ou de fibres, constitués d'une résine formophénolique de type résol et d'un agent d'épaississement, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est une composition minérale contenant du bore sous forme de dérivés boriques et un métal du groupe formé par le zinc et le mangan&se sous forme de sels ou d'oxydes, et dont le rapport du bore au métal est compris entre 1/4 et 5/1. 2. Compositions perfectionnées de résines phénoliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement contient du zinc. 3. Compositions perfectionnées de résines phénoliques selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement contient du manganèse. 4. Compositions perfectionnées de.résines phénoliques selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est un borate de zinc. 5. Compositions perfectionnées de résines phénoliques selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est un borate de manganèse. 6. Compositions perfectionnées de résines phénoliques selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est constitué d'un mélange de borate alcalin et d'un sel soluble de zinc. - - 13 - 22 7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le sel de zinc est du sulfate de zinc. 8. Compositions perfectionnées de résines phénoliques selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement est constitué par un mélange d'acide ou d'anhydride borique et d'oxyde de zinc. 9. Compositions selon les revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'agent d'épaississement minéral est présent en quantités comprises entre et 80 pour cent en poids par rapport au résol. 10. Procédé pour l'obtention de composites thermodurcis, comprenant les opérations suivantes: - préparation des mats préimprégnés constitués principalement par des mats de. fils ou de fibres, une résine d'imprégnation et divers additifs, charges ou pigments; - maturation de ces mats par épaississement spontané et limité de la résine d'imprégnation; - formage sous presse à chaud; o la résine d'imprégnation est une composition comprenant une résine formophénolique de type et un agent d'épaississement, caractérisé en ce que l'agent d'épaississement est une composition minérale contenant du bore sous forme de dérivés boriques et un métal du groupe formé par le zinc ou le manganèse sous forme de sels ou d'oxyde et dont le rapport bore/métal est compris entre 1/4 et 5/1.