FR 2615193 A1 19881118 FR 8707014 A 19870513 NOUVEAUX POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES A GROUPES MESOGENES LATERAUX ISSUS DE POLYMERES A INSATURATIONS ETHYLENIQUES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION os05 La présente invention concerne des polymères cristaux liquides du type "peigne", c'est & dire portant des groupes mésogènes latéraux et un procédé de fabrication de ces polymères. Plus précisément elle a trait & des polymères cristaux liquide comportant: - un squelette consistant dans une chaine éventuellement o,uJdifonctionnelle contenant des insaturations éthyléniques dont au moins une partie consiste dans des insaturations éthyléniques de type vinylique pendantes, et - des groupes mésogènes greffés sur au moins une partie des insaturations éthyléniques de type vinylique par l'intermédiaire de liaisons de type silylalkylèneoxy (chaque liaison de ce type sera appelé dans ce qui suit par le terme "espaceur"). Il est connu, d'après la demande de brevet français FR-A-2.573.082, des polymères cristaux liquides du type peigne portant des groupes mésogènes latéraux dans lesquels le squelette est un polyacrylate. De méme, sont connus, d'après le brevet américain US-A-4.358.391, des polymères de ce type & squelette polysiloxane. Travaillant dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a mis au point, et c'est ce qui constitue le premier objet de:a présente invention, une nouvelle famille de polymères cristaux liquides du type peigne dont la nature chimique du squelette permet notamment: - l'utilisation de tout groupe mésogène souhaité, - l'insertion d'un espaceur plus ou moins long entre le squelette et chaque groupe mésogène, - l'addition, sur un même squelette, de groupes mésogènes de natures différentes par l'intermédiaire d'espaceurs ayant éventuellement des longueurs différentes, - une variation aisée du taux de greffage pour un groupe mésogène et 2615 1 9 3 un espaceur donné, - une réticulation plus ou moins poussée des polymères cristaux liquides préparés conduisant & des matériaux durcis ou possédant des propriétés élastiques. Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne des polymères cristaux liquides portant des groupes mésogènes latéraux, caractérisés par les points suivants: ils répondent essentiellement & la formule générale: X CH -CR CH -CR CH -CR =CH CH - X 2 1 2 1 2 2 CR2 n CHR2 m 5LP CH2 CH2 R4 Si _ R5 (I) 4- (CH2)x O M dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel terminal hydroxyle, carboxyle ou amino; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle; R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 & 6 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 & 4 atomes de carbone; - les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un groupe mésogène proprement dit ou un groupe susceptible de générer la propriété mésogène après greffage; - les symboles n, a et p, identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différentes unités de récurrence disposées statistiquement, ces nombres étant liés entre eux par les relations 2615 1 93 suivantes: * la somme n + a + p se situe dans l'intervalle allant de 10 à 20000, * le rapport r1 = p/(n+m+p) se situe dans l'intervalle allant de 0 & 0,9, et * le rapport r = m/(n+m) se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 1; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 8. Du fait de la structure souple de leur squelette, les polymères de formule (I) peuvent présenter une température de transition vitreuse Tg se situant dans un large intervalle allant de -50 C à C. Néanmoins, il est possible de réaliser des polymères de cristallinité plus ou moins importante dont la Tg devient, pour les espèces fortement cristallines, difficilement décelable. Dans les polymères de formule (I), il doit être compris que les unités récurrentes de formule: CH2 CR i peuvent être, suivant la nature des symboles R1 et R2, identiques ou différentes entre elles. La même remarque doit s'appliquer aussi aux unités récurrentes de formule: {CH2 - CR CH2 Si Les molécules, dont dérivent les groupes M mésogènes proprement dits, sont des substances qui donnent naissance, dans une plage donnée de températures, à des structures nématiques et/ou smectiques et/ou chlolestériques. Des molécules de ce type sont bien connues et 26 1 5 1 9 3 Z615193 décrites dans la littérature; on se rapportera par exemple à l'ouvrage: "Handbook of Liquid Cristal" de H. KELKER et R. HATZ, édité par VERLAG CHEMIE, année 1980, pages 67 à 113. Les dérivés du cyclohexane, tels que par exemple le cyclohexane dicarboxylate de phényle, l'éther de cyclohexyle et de phényle, les cyclohexylbenzènes, les composés dicyclohexyles sont des molécules mésogènes. D'autres exemples consistent dans: le biphényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkoxy, cyano, nitro; le benzoate de phényle, un alkoxybenzoate de phényle, un benzoate d'alkoxyphényle; la benzylidèneaniline; l'azobenzène, l'azoxybenzène; des stéroides tels que le cholestérol et le cholestane. Toutes les molécules mésogènes existantes dans l'état de la technique conviennent dès lors qu'elles ne sont pas sensibles aux agents basiques tels que notamment un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin et qu'elles peuvent être obtenues porteuses d'une fonction hydroxyle permettant leur greffage, conformément au mode opératoire indiqué dans la suite de ce mémoire, sur les insaturations vinyliques que l'on désire saturer, ledit greffage résultant dans l'établissement de l'espaceur mentionné dans la formule (I) de structure: R j4 0 - (CH 2)x - si R5 Les molécules dont dérivent les groupes M peuvent être encore des molécules qui n'ont pas par elles-mêmes de propriété mésogène, mais qui développent cette propriété une fois qu'elles sont greffées sur les insaturations vinyliques que l'on désire saturer. Comme exemple de pareilles molécules on peut citer le biphényle. Les molécules dont dérivent les groupes M peuvent en outre être porteuses d'une caractéristique physique particulière tel que notamment un moment dipolaire important, une forte délocalisation électronique, une chiralité, ladite caractéristique existant intrinsèquement ou étant apportée par une substitution adéquate. 2615 1 9 3 Comme polymères cristaux liquides préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux: qui répondent à la formule (I) dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un groupe fonctionnel terminal hydroxyle ou carboxyle; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle ou n-propyle; un radical phényle; - les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un radical de formule: R7 R8 1R X A (II) dans laquelle: * A représente un lien valentiel simple ou un reste - C - O -,- O - C -,- CH=N -,- N=CH -,- N=N -,- CH=CH -,- C-C - il It iV 0 0 0 o O o o - 80 -C C -O-, QQ O0 * R6 représente le radical B, le radical > B' ou le radical B' dans lequel B et B' sont chacun: un atome d'hydrogne, un reste - O - (CHi)yH, un reste - - COO(CH2)yH, un reste - CO - (CH2)yH avec y étant un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 1 & 8, CN ou - NO2; 2 6 1 5 1 93 * R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - les symboles n, m et p représentent des nombres moyens qui sont liés entre eux par les relations suivantes: * la somme n + m + p se situe dans l'intervalle allant de 10 & 1000, et, de préférence, allant de 20 à 200, * le rapport r1 se situe dans l'intervalle allant de 0 à 0,5, et, de préférence, allant de 0 à 0,3, * le rapport r2 se situe dans l'intervalle allant de 0,2 à 1, et, de préférence, allant de 0,4 à 1; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 6. Parmi les polymères cristaux liquides appartenant à ce groupe préférentiellement représentatif, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés dans lesquels R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un groupe mésogène proprement dit répondant à la formule (II) de structure: NC N 02N Q NC N =CH Q NC Q CH = N CH3 - N = CH Q CH30 Q CH =N Les polymères selon la présente invention présentent la caractéristique importante d'être thermotropes, c'est à dire qu'ils 2 6 1 5 1 9 3 sont capables de former des phases anisotropes qui sont faciles à conformer par filage, filmage ou moulage; la thermotropie est facile à mettre en évidence lorsqu'on observe le polymère dans un système optique équipé de deux polariseurs croisés (90 ): il se produit pour os05 les échantillons anisotropes une biréfringence et une transmission de la lumière polarisée à travers les polariseurs croisés. Une qualité particulière des polymères selon la présente invention est de former des phases de cristal liquide & une température relativement basse sans présenter le risque d'une dégradation thermique. La position par rapport à la température ambiante et l'étendue en température de la plage d'anisotropie peuvent être commodément ajustées grâce aux différents paramètres de structure suivants: valeur de la somme n + m + p, valeur des rapports r1 et r2, valeur de x et nature de M. La plage d'anieotropie peut s'étendre en température dans un intervalle compris entre la température de rigidification (Tg ou température de fusion) et 100 C au- dessus de cette température. La possibilité d'orientation des groupes M, mésogènes ou devenant mésogènes après greffage, associée à leur mise en mémoire par trempe peuvent être utilisées notamment pour la réalisation de composants optiques solides, de polariseur linéaires ou circulaires, de matériaux à forte non linéarité optique. De plus, étant donné la flexibilité du squelette qui peut être aisément ajustée en jouant sur le nombre p des motifs -CH2 - CR3 = CH - CH2j (un accroissement de la valeur p correspondant à une augmentation de la flexibilité), les polym" ës selon la présente invention peuvent être utilisés avantageusement dans la préparation de capteurs mécaniques de force ou de pression à lecture optique. Les polymères selon la présente invention peuvent en outre être mélangés avec des proportions variables de petites molécules mésogènes ou non mésogènes qui ne sont pas greffées, sous réserve de l'existence d'une zone de miscibilité avec le polymère thermotrope de base. L'intérêt de ces systèmes mixtes réside notamment dans la faculté de pouvoir ajuster plus aisément, dans différents dispositifs, les temps d'orientation ou de ré-orientation des phases cristal-liquide. 2615 1 9 3 L'intérêt de ces systèmes mixtes est accru avec certains polymères selon la présente invention du fait de la possibilité de réticulation du squelette au moyen d'insaturations éthyléniques non vinyliques et/ou d'insaturations vinyliques non saturées par l'ensemble espaceur + groupe mésogène M ainsi que des groupes fonctionnels terminaux X éventuels: le polymère peut être "gonflé" par une quantité importante de petites molécules dont on a parlé ci-avant. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, un procédé de préparation des polymères de formule (I). Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a). faire réagir en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation: - (i) un polymère de formule: X CH2 1 C CH2 - CR3 = CH - CH- 2 X (III) CR n m p Il 2 CH2 dans laquelle les symboles X, R1, R2 et R3, la somme n + m + p et le rapport r1 = p/(n + m + p) ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I) - sur (2i) un (bromoalkyl)diorganosilane de formule: R Br - (CH2)x - Si - H (IV) R5 dans laquelle les symboles R4, R5 et x ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant & propos de la formule (I), - pour obtenir un polymère précurseur de formule: XjiCH2 CH 1-H.--CH -CR CH CR CH -CH X (V) - 2C1 1 2 2 32 CR2 CHR m P CH2 CH2 R4 - Si - R5 (C2)x Br dans laquelle les symboles X, R1, R2, R3, R4, R5 et x, la somme n + m + p, les rapports r = p/(n + m + p) etr2 = m/(n + m) ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), puis faire précipiter ledit polymère précurseur par addition dans le milieu réactionnel d'un non solvant ou mélange de non solvants et séparer le polymère précipité du milieu réactionnel; (b). faire réagir ensuite en présence d'un catalyseur de transfert de phase: (3i) le polymère précurseur de formule (V) - sur (4i) un réactif hydroxylé de formule: M - OH (VI) dans laquelle le symbole M possède les significations générales ou particulières données ci-avant à propos des formules (I) et (-II), - pour obtenir le polymère souhaité de formule (I), 25. puis séparer de manière connue en soi ledit polymère résultcnt de formule (I) du milieu réactionnel. Dans l'étape (a), le silane bromé de formule (IV) est additionné sur le nombre désiré d'insaturations vinyliques pendantes contenues dans le polymère de départ de formule (III). Dans les conditions opératoires choisies, les liaisons éthyléniques du type non vinylique éventuellement présentes ainsi que les éventuels groupes fonctionnels du polymère de départ ne réagissent substantiellement pas avec le silane bromé de formule (IV); les groupes fonctionnels, quand il y en a, sont donc libres pour participer, au besoin, & une polymérisation ou & une réticulation du polymère final de formule (I) en présence 2615 1 9 3 d'un agent tel que par exemple un polyisocyanate (comme un diisocyanate du toluène ou un diisocyanate de l'isophorone) ou un polyépoxyde. Les polymères de départ de formule (III) convenables pour l'invention sont les polymères éventuellement ", w -difonctionnels contenant des insaturations éthyléniques dont au moins une partie consiste dans des insaturations éthyléniques de type vinylique pendantes. On peut citer & titre d'exemple de pareils poiymères convenant bien, les polymères u,w - difonctionnels obtenus par polymérisation ou copolymérisation de composés diéniques tels que notamment: les polybutadiènes à polymérisations 1-2 et 1-4 et dans ce cas, dans la formule (III), les symboles R1, R et R sont identiques 1 2 3 et représentent un atome d'hydrogène; les polyisoprènes à polymérisations 1-2, 3-4 et 1-4 et dans ce cas, dans la formule (III) considérée, les unités de récurrence à insaturation vinylique pendante sont constituées en général par un mélange d'unités dans lesquelles Ri = CH3 et R2 = H avec des unités dans lesquelles R1 = H et R2 = CH3, tandis que les unités de récurrence à insaturation non vinylique sont identiques entre elles avec R3 = CH3. Les polymères qui conviennent tout particulièrement bien sont les polybutadiènes hydroxy ou carboxytéléchéliques comprenant des insaturations de type vinylique pendantes. La réaction d'hydrosilylation de l'étape (a) peut être conduite en milieu hétérogène et sans solvant ou en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants communs au polymère de formule (III) et au silane bromé de formule (IV). Les solvants préférés sont le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'hexane, le tétrachlorure de carbone. Cette réaction d'hydrosilylation est conduite & une température allant de la température ambiante (23 C) & 70 C. Généralement le nombre de moles de silane bromé de formule (IV) ajouté par mole de polymère de formule (III) est égal au nombre d'insaturations de type vinylique pendantes contenues dans une mole de polymère sur lesquelles on désire additionner ledit silane bromé augmenté éventuellement d'un excès de 5 & 15 % dans le cas o l'on souhaite saturer la totalité ou une très 26 15193 forte proportion des insaturations vinyliques. S'agissant du catalyseur d'hydrosilylation, on peut faire appel notamment aux composés suivants: le platine, l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, les métaux carbonyles tels que par exemple le cobalt carbonyle, le nickel carbonyle. Le catalyseur préféré de l'invention est l'acide hexachloroplatinique. La quantité de catalyseur utilisée est choisie de manière que le rapport: poids de métal élémentaire contenu dans le catalyseur poids total des réactifs (i) + (2i) se situe dans l'intervalle allant de 10.10 à 400.10. Les non solvants ou mélanges de non solvants convenables pour précipiter le polymère précurseur de formule (V) sont le méthanol, l'éthanol, l'acétone, un mélange acétone-éthanol ou tout autre solvant ou mélange ne solubilisant pas le polymère précurseur. Dans l'étape (b), on opère le greffage du groupe mésogène M 0 apporté par la molécule M - OH de formule (VI). La méthode utilisée consiste dans l'alkylation de la fonction hydroxyle par les chaînons latéraux bromés du polymère précurseur de formule (V). Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, la molécule M OH utilisée comme réactif (4i) répond à la formule: R6 A t OH (VII) dans laquelle les symboles R6, R7, R8 et A possèdent les significations données ci-avant dans la formule (II). Dans une forme plus préférentielle encore de mise en oeuvre de l'invention, le réactif (4i) utilisé est choisi dans le groupe suivant de composés: 2615 1 93 NC OH 02N-OH NC N =CH Q OH NC Q CH = N OH CH30 N = CH OH CH30 C = N OH La réaction de greffage de l'étape (b) est conduite en présence d'un solvant ou mélange de solvants communs au polymère de formule (V) et au réactif hydroxylé de formule (VI) et d'un agent basique. Les solvants préférés sont le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, la butanone-2. S'agissant de l'agent basique, on fait appel notamment à un hydroxyde de métal alcalin comme la soude éventuellement en solution aqueuse ou à un carbonate de métal alcalin comme K2Co3; la quantité de cet agent utilisée, exprimée en poids par rapport au poids total des réactifs (3i) + (4i), se situe entre 100 % et 400 %. Cette réaction est conduite à une température se situant dans l'intervalle allant de 60 C à 150 C; généralement cette température correspond, quand cela est.possible, à celle du point d'ébullition du milieu solvant utilisé. Généralement le nombre de moles de réactifs hydroxylé (4i) ajouté par mole de polymère de formule (V) est égal au nombre de chaînons latéraux bromés contenus dans- une mole dudit polymère augmenté d'un excès de 5 à 15 %. Cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase consistant notamment en un halogénure, un hydroxyde ou un sulfate de tétraalkylammonium. Le catalyseur préféré est le bromure de tétrabutylammonium. La quantité de catalyseur utilisée se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,3 mole par mole de réactif (4i). La réaction de l'étape (b) est terminée par filtration et addition dans la phase organique d'un non solvant ou d'un mélange de non solvants tels que ceux indiqués ci-avant à propos de l'étape (a) et par séparation du polymère précipité. En ce qui concerne les silanes bromés de formule (IV) constituant le réactif (2i) de l'étape (a), ce sont des composés connus dans l'état de la technique. Pour x = 0 et x = 1, les silanes bromes correspondants sont décrits 'par exemple dans Chemical Abstracts, volume 61, 10549 b (1964) et volume 90, 203 090 k (1979). Pour des valeurs de x égales ou supérieures à 2, les silanes bromés correspondants peuvent être préparés en réalisant les étapes suivantes: (a'). faite réagir en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation: - (5i) unw-bromoalcène de formule: Br - (CH2)x-2 - CH = CH2 (VIII) - sur (6i) un diorganochlorosilane de formule: Cl - Si - H (IX) I R5 dans laquelle les symboles R4 et R5 ont les définitions générales ou préférées indiquées ciavant & propos de la formule (I), puis isoler par distillation sous pression réduite le (bromoalkyl)diorganochlorosilane de formule: R Br (CH2)x -Si - Cl (X) R5 (b'). réduire ensuite le chlorosilane bromé isolé de formule (X) en présence d'un catalyseur de réduction tel que notamment LiAlH4, LiH ou NaH en (bromoalkyl)diorganosilane de formule (IV). L'étape (a') est réalisée dans le mêmes conditions que celles mises en oeuvre dans l'étape (a) précitée en travaillant de préférence sous une très légère surpression d'un gaz inerte. S'agissant de l'étape (b'), elle est conduite à une température comprise entre la température ambiante (23 C) et 50 C en opérant au sein d'un solvant consistant notamment dans un éther oxyde cyclique ou non cyclique comme le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diéthylique ou leurs mélanges. La quantité de catalyseur de réduction utilisée, exprimée en nombre d'ions hydrure par mole de' chlorosilane bromé de formule (X), se situe généralement entre 1 et 10. L'invention sera mieux illustrée par les exemples suivants, donnés uniquement à titre indicatif. EXEMPLE 1 On décrit dans cet exemple un polymère obtenu à partir d'un polybutadiène hydroxytéléchélique comportant 90 % d'insaturations de type vinylique pendantes sur lequel sont greffés, par l'intermédiaire du (bromo-5 pentyl) diméthylsilane, des groupements mésogènes dérivés du cyano-4 hydroxy-4' biphényle. La formule de ce polymère est la suivante: HO CH2 CH CH2- CH2 - CH = CH- CH2] OH CH 1 CH - 35 4 il 1 2 CH2 iCH2 CH3 - Si- CH3 (CH 2)5 CN 1. Etape (a): Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant ascendant d'une agitation centrale et d'un système de chauffage, on charge: - 0,77 g (0, 00035 moles) de polybutadiène hydroxytéléchélique commercialisé par la Société NIPPON SODA sous la marque NISSO-PD-G2000 ayant la formule suivante: _ 15 HO tCH2 - CH36 CH CH -CH OH CH 36 4 II CH2 et présentant les caractéristiques physiques suivantes: poids moléculaire: 2194 g et Tg: -18 C, - 3 g (0,014 moles) de (bromo-5 pentyl) diméthylsilane, et - 10 cm3 de toluène anhydre. On agite le mélange pour obtenir une solution homogène, puis on le chauffe sous agitation & une température de 60 C et on ajoute ensuite 0, 003 g (0,0011 g de platine élémentaire) d'acide hexachloroplatinique hexahydraté en opérant sous atmosphère inerte (azote). Le mélange réactionnel est maintenu pendant 20 heures à 60 C, puis il est refroidi à température ambiante. On ajoute ensuite 150 cm de méthanol pour précipiter le polymère précurseur résultant. Ce dernier est ensuite séparé par décantation et séché. Sa masse moléculaire est de 9509 g. Le taux de modification des doubles liaisons du polybutadiène de départ est suivi par analyse RMN. On observe que 97 % des insaturations vinyliques pendantes ont été modifiées, tandis que les insaturations non vinyliques (diéniques) n'ont pas été saturées. 2.EtaDe (b): Dans un réacteur tel que celui utilisé pour réaliser l'étape a-, on charge: - une solution dans le toluène (100 cm3) de 3 g (0,00031 moles) du polymère précurseur obtenu en fin de l'étape (a) de formule: HO tCH2 C- -CH2 - CH = CH - CH2 L OH CH 1CH2 35 4- Il I CH2 CH CH - Si - CH (CH2)s 3 3Br Br 26 15 1 93 _ 16 - 2,3 g (0,012 moles) de cyano-4 hydroxy-4' biphényle, - 10 g de K2 CO3, et - 0,38 g (0,0012 moles) de bromure de tétrabutylammonium. Le mélange réactionnel, sous agitation vigoureuse, est porté à une température de 120 C & laquelle on observe le reflux du toluène mis en oeuvre. L'ensemble est maintenu à cette température, sous agitation vigoureuse, pendant 20 heures. Après la fin de la réaction, on filtre le mélange réactionnel pour séparer la fraction insoluble renfermant le K2CO3. La phase organique liquide restante est concentrée par élimination de cm de toluène et le polymère cristaux liquides à groupes mésogènes latéraux souhaité est précité par ajout de 300 cm de méthanol, puis il est séparé et séché pendant 24 heures sous une pression réduite de 1,33.10 Pa. Dans ce polymère, l'apparition des liaisons - CH2 - O - et la disparition des liaisons - CH - Br - ont été suivies par analyse RMN. Le polymère obtenu est gris opaque. Ses propriétés sont étudiées au moyen d'un microscope polarisant et par analyse calorimétrique différentielle. Dans cette dernière analyse on détermine sur un échantillon soumis à des variations de température tant en montée qu'en descente de 10 C/min la température de transition vitreuse (Tg). Les résulats obtenus sont les suivants: - Tg: 15 C; - Plage d'anisotropie en dessus de la Tg (phase smectique):elle va de 15 C à 110 o C; au delà de 110 C, on obtient un liquide isotrope. 3. Description de la préparation du (bromo-5 pentyl) diméthylsilane utilisé dans l'étaDe (a): 3.1. Etape (a'): Dans un réacteur tel que celui utilisé pour réaliser l'étape (a), on charge 3. - une solution dans le toluène anhydre (10 cm) de 10 g (0,067 moles) de bromo-1 pentène-4, et - 0,005 g (0,0018 g de platine élémentaire) d'acide hexachloroplatinique hexahydraté, en opérant sous atmosphère inerte (argon). Le mélange devient homogène en 10 minutes. On additionne ensuite progressivement 6,9 g (0,073 moles) de diméthylchlorosilane en opérant & une température de 40 C et sous une légère surpression d'argon. L'addition terminée, le mélange réactionnel est maintenu à 40 C pendant 4 heures. Le produit d'hydrosilylation du bromo-1 pentène-4 est ensuite récupéré par évaporation du solvant et il est distillé & une température de 85 C sous une pression réduite de 0,67.102 Pa. 3.2. Etape (b'): Dans un réacteur équipé comme indiqué ci-avant pour l'étape (a'), on charge une suspension de 5,16 g (0,136 moles) de LiAlH4 dans l'éther diéthylique (100 cm), puis on ajoute goutte à goutte une solution de 33 g (0,136 moles) du (bromo-5 pentyl)diméthylchlorosilane préparé comme indiqué dans l'étape (a') dans l'éther diéthylique (50 cm). L'addition est effectuée à une température ambiante en atmosphère sèche, puis le mélange est porté au reflux de l'éther diéthylique et maintenu dans ces conditions pendant 3 heures. Au bout de ce termps, l'excès d'hydrure est détruit par addition de 10 cm3 d'une solution aqueuse saturée de Na2S04. Le mélange obtenu est filtré et le solvant 2 4' évaporé. Après distillation à une température de 400 C et sous une pression réduite de 0,67.102 Pa, on récupère le (bromo-5 pentyl)diméthylsilane souhaité. EXEMPLE 2 Par la méthode décrite dans l'exemple 1, on synthétise le polymèreformule suivante: _ 18 _ HO CH2 - CH L CH -CH CH - CH H- CH OH L2 Hiî 2 2 2 óCH C 35 4 la | 2 CH CH CH2 1 2 CH - Si - CH 3 3 (CH 2) 4 - CN Ce polymère est obtenu exactement comme indiqué dans la méthode décrite, sauf en ce qui concerne les points suivants: dans l'étape (a), le (bromo4 butyl)diméthylsilane remplace le (bromo-5 pentyl)diméthylsilane, dans l'étape (a'), le bromo-1 butène-3 remplace le bromo-1 pentène-4 et le (bromo-4 butyl)diméthylchlorosilane est distillé à une température de 75 C sous une pression réduite de 0,67.102 Pa; dans l'étape (b'), le (bromo4 butyl)diméthylsilane est distillé & une température de 80 C sous une pression réduite de 20.102 Pa. Ce polymère présente les caractéristiques suivantes: - Tg: 20 C; - Plage d'anisotropie en dessus de la Tg (phase smectique): elle va de 20 C & 80 C; au delà de 80 C, on obtient un liquide isotrope. EXEMPLE 3 Par la méthode décrite dans l'exemple 1, on synthétise le polymère de formule suivante. HO CH2 - CH CH -CH CH2 -CH =CH -CH2 - OH CH C18LH218 4 Il 2 CH2 CH2 CH3 - Si - CH I (CH2)5 - 0 CN Ce polymère est obtenu exactement comme indiqué dans la méthode décrite, sauf en ce qui concerne l'étape (a) o on met en oeuvre: - 0,77 g (0, 00035 moles) de polybutadiène hydroxytéléchélique, et 2615 1 9 3 19 _ - 1,32 g (0,0063 moles) de (bromo-5 pentyl)diméthylsilane. Ce polymère présente les caractéristiques suivantes. - Tg: - 5 C; - Plage d'anisotropie en dessus de la Tg (phase smectique): elle va de -5 C à 45 C; au delà de 45 -C, on obtient un liquide isotrope. 26 15193 REVENDICATIONS 1) Polymères cristaux liquides portant des groupes mésogènes latéraux, caractérisés par les points suivants: OS. ils répondent essentiellement & la formule générale: X{C2RîCHCR CH -CR CH-CH X 2 1 H 2 1 I If2iR 1= CH H 2 3 2 CR n CHR m p ilR2. I2 CH2 CH2 R4 _ Si R (1) (CH2)x O M dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel terminal hydroxyle, carboxyle ou amino; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, unatome de chlore ou un radical méthyle; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi:-les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 & 4 atomes de carbone; - les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un groupe mésogène proprement dit ou un groupe susceptible de générer la propriété mésogène après greffage; - les symboles n, m et p. identiques ou différents, représentent les nombres moyens des différentes unités de récurrence disposées statistiquement, ces nombres étant liés entre eux par les relations suivantes: * la somme n + m + p se situe dans l'intervalle allant de 10 & 20000, * le rapport r1 = p/(n+m+p) se situe dans l'intervalle allant de 0 & 0,9, et * le rapport r2 = m/(n+m) se situe dans l'intervalle allant de 0,1 & 1; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 8. 2) Polymères selon la revendication 1, caractérisés par les points suivants: 10. ils répondent à la formule (I) dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un groupe fonctionnel terminal hydroxyle ou carboxyle; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - R4 et RB, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle ou n-propyle; un radical phényle; - les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un radical de formule: R R R6 A t (II) dans laquelle * A représente un lien valentiel simple ou un reste - C - O -,- O - C -,- CH=N -,- N=CH -,- N=N -,- CH=CH -,- C-C -, It I Il 0 0 O N Q, -0- C -C - Q Q I3 0 0 * R représen le radical B, le radical Q B' ou le 6 - radical B' dans lequel B et B' sont chacun: un atome d'hydrogène, un reste - 0 - (CH2)yH, un reste - COO(CH2)yH, un reste - Co - (CH2)yH avec y étant un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 1 à 8, - CN ou - NO2; * R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - les symboles n, m et p représentent des nombres moyens qui sont liés entre eux par les relations suivantes: * la somme n + m + p se situe dans l'intervalle allant de 10 à 1000, * le rapport r1 se situe dans l'intervalle allant de 0 à 0,5, * le rapport r2 se situe dans l'intervalle allant de 0,2 à 1, - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 6. 3) Polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que ce sont des composés dans lesquels R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et les symboles M, identiques ou différents, représentent chacun un groupe mésogène proprement dit répondant à la formule (II) de structure: NC 02 0 O NC N= CH NC Q CH=N Q CH30 N = CH _ CH30 Q CH=N Q 4) Procédé pour l'obtention des polymères cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a). faire réagir en présence d'un catalyseur d'bydrosilylation: - (i) un polymère de formule: os05 X CH 2 -CR1 CH2 -CR3 = CH -CH2 X (III) CR n + mp Il 2 CH2 dans laquelle les symboles X, R1, R2 et R3, la somme n + m + p et le rapport r1 = p/(n + m + p) ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant dans l'une des revendications 1 à 3 à propos de la formule (I) - sur.(2i) un (bromoalkyl)diorganosilane de formule: R4 Br - (CH2)x i - i H (IV) 2 x R5 dans laquelle les symboles R4, R5 et x ont les significations générales ou préférées indiquées dans l'une des revendications 1 à 3 ci-avant à propos de la formule (1), - pour obtenir un polymère précurseur de formule: Xf CH2 2 CR, CH2 - CR-H2 CR3 = CH- CH2X) Li ?2 2 n 2 3 CR2 n CHR2 m L CH2 ICH2 R4 - Si - R5 4' 5 (CH2)x Br dans laquelle les symboles X, R1, R2, R3, R4, R5 et x, la somme n + m + p, les rapports r1 = p/(n + m + p) et.r2 = m/(n + m) ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant dans l'une des revendications 1 à 3 à propos de la formule (I), 2615 1 93 puis faire précipiter ledit polymère précurseur par addition dans le milieu réactionnel d'un non solvant ou mélange de non solvants et séparer le, polymère précipité du milieu réactionnel; (b). faire réagir ensuite en présence d'un catalyseur de transfert de phase: - (3i) le polymère précurseur de formule (V) - sur (4i) un réactif hydroxylé de formule: M - OH (VI) dans laquelle le symbole M possède les significations générales ou particulières données ci-avant dans l'une des revendications 1 à 3 à propos des formules (I) et (II), - pour obtenir le polymère souhaité de formule (I), 15. puis séparer de manière connue en soi ledit polymère résultant de formule (I) du milieu réactionnel. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants communs au polymère de formule (III) et au silane bromé de formule (IV). 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les solvants utilisés sont le tétrahydrofuranne, le benzène, le toluène, l'hcxane, le tétrachlorure de carbone. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite à une température allant de la température ambiante (23 C) à 70 C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape (a) le nombre de moles de silane bromé de formule (IV) ajouté par mole de polymères de formule (III) est égal au nombre d'insaturations de type vinylique pendantes contenues dans une mole de polymère sur lesquelles on désire additionner ledit silane bromé augmenté éventuellement d'un excès de 5 à 15 % dans le cas o l'on souhaite saturer la totalité ou une très forte proportion des insaturations vinyliques. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 & 8, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite en présence d'un solvant ou mélange de solvants communs au polymère de formule (V) et au réactif hydroxylé de formule (VI) et d'un agent basique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 & 9, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite & une température se situant dans l'intervalle allant de 60 & 150 C. 11) Procédé selon l'une quelconque des. revendications 4 à 10, caractérisé en ce que dans l'étape (b) le nombre de moles de réactif hydroxylé (4i) ajouté par mole de polymère de formule (v) est égal au nombre de chaînons latéraux bromés contenus dans une mole dudit polymère augmenté d'un excès de 5 & 15 %. 12) Articles conformés tels que objets moulés, fils et films issus des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, ces derniers étant éventuellement polymérisés ou réticulés au moyen des insaturations éthyléniques non saturées existantes ainsi que des groupes fonctionnels terminaux éventuels.