FR 2613954 A1 19881021 FR 8705307 A 19870414 Emulsions de produits difficilement émulsifiables, notamment de produits fluorés et procédé pour leur mise en oeuvre. La présente invention concerne des émulsions de produits difficilement émulsifiables et en particulier les émulsions de produits fluorés. Le terme produits fluorés est pris ici dans un sens large: il comprend les produits perfluorés et englobe tous les produits fluorés et perfluorés saturés et insaturés. Par contre, le terme produit est pris dans un sens restrictif; il désigne les seuls produits qui sont susceptibles d'être mis en émulsion, à savoir, pour les produits fluorés, des monomères, des homopolymères ou des copolymères à composantes fluorées. La mise en émulsion d'un liquide dans un autre liquide est une technique connue qui met généralement en oeuvre, outre une agitation mécanique, une certaine quantité d'agents tensio-actifs. On demande à une émulsion d'être stable dans le temps, c'est-à-dire que la répartition des particules (en taille et dans le volume) du liquide en émulsion dans l'autre liquide reste homogène et constante pendant une durée assez longue. Or, à la connaissance de la demanderesse, les émulsions de produits fluorés, non seulement demandent une forte agitation mécanique et une grande quantité d'agents tensio-actifs, mais encore ne sont pas stables dans le temps. Or, on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de l'invention, une émulsion de produits difficilement émulsifiables, simple à être mise en oeuvre et présentant la stabilité requise. L'émulsion selon l'invention est caractérisée par la présence en complément du produit difficilement émulsifiable d'un dérivé de la morpholine. Le dérivé de la morpholine peut être la morpholine elle-même (C4H9NO) ou l'un de ses dérivés saturés ou insaturés. Parmi des dérivés saturés, on choisira par exemple la N-méthylmorpholine (C5H11NO), le morpholinoéthanol (C6H13NO2) ou le morpholinoisopropanol (C7H15N02). Parmi les dérivés insaturés, on retiendra particulièrement l'acrylate de morpholinoéthyl (C9H15N03) 2 613954 et le méthacrylate de morpholinoéthyl (C10H17N03) que l'on désignera dans la suite de la description par MEMA, de formule développée: CH2 - CH2 CH3 o0 - CH2 - CH2 - 0 -C -C = CH2 CH2 - CH2 0 Parmi les produits les plus difficiles à mettre en émulsion par les techniques connues et dont la mise en oeuvre est facilitée par le procédé de l'invention, on retiendra les produits fluorés et en particulier le 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluorooctyl méthacrylate que l'on désignera dans la suite de la description par FOMA, de formule développée: CH3 C6F13 - CH2 - CH2 - 0- C - C = CH2 - I) 0 C'est un autre objet de l'invention que de revendiquer un procédé de préparation de l'émulsion précitée. Selon le procédé de l'invention, on ajoute au produit difficilement émuisifiable, en particulier fluoré un dérivé de la morpholine en présence d'au moins un agent tensio-actif puis on ajoute à la solution obtenue, sous agitation mécanique, la quantité de liquide souhaitée. De façon tout à fait inattendue, la présence, du dérivé de la morpholine facilite la mise en émulsion et confère à l'émulsion une très bonne stabilité. Il semble que le dérivé de la morpholine joue le rôle de co-solvant par rapport au produit fluoré. En présence d'une faible quantité de liquide, de l'ordre de quelques pourcents, le mélange obtenu s'apparente à une solution; en présence d'une quantité de liquide plus importante, l'ensemble s'émulsionne. Le dérivé de la morpholine et le produit à. émulsionner, par exemple le produit fluoré sont tels que décrits ci-dessus. Les agents tensio-actifs utilisés sont de type connu, ionique ou non-ionique. Ils peuvent être fluorés. Les proportions relatives entre les différents constituants de l'émulsion sont très variables, fonction de la concentration recherchée en produits à émulsionner. Préférentiellement, le rapport molaire entre le dérivé de la morpholine et le produit fluoré est de l'ordre de 2. Compte tenu de la masse molaire double du FOMA par rapport au MEMA, le rapport pondéral préféré entre le MEMA et le FOMA est de l'ordre de OS l'unité. Préférentiellement, la quantité en poids de l'agent tensio-actif est de l'ordre de ou inférieure à 10 % du poids cumulé du dérivé de la morpholine et du produit à émulsionner. On a obtenu avec le MEMA et le FOMA des résultats conformes à l'invention dans la gamme de concentration pondérale suivante: - méthacrylate de morpholinoéthyl (MEMA) de 0,25 à 25 % - 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8tridécafluorooctyl méthacrylate (FOMA) de 0,25 à 25 % -tensio-actif de 0, 1 à 50 % - eau complément à 100 % L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre d'exemples de réalisation. Exemple 1: On prend deux cents grammes de FOMA auxquels on ajoute dix grammes d'un tensio-actif non-ionique. On ajoute sous agitation mécanique environ 1,8 litre d'eau. Lorsqu'on cesse l'agitation mécanique, on constate que l'émulsion décante immédiatement. En l'absence de dérivés de la morpholine, l'émulsion se casse dès qu'il n'y a plus d'agitation. Exemple 2: On prend cent grammes de FOMA auxquels on ajoute cent grammes de MEMA et dix grammes d'un tensio-actif non-ionique. Le mélange obtenu s'apparente à une solution. On.ajoute, sous agitation mécanique, une certaine quantité d'eau. Après avoir ajouté 1,8 litre d'eau, la concentration totale en monomères (MEMA et FOMA) étant de l'ordre de 10 %, on obtient une émulsion translucide. Si l'on continue d'ajouter de l'eau, par exemple 18 litres supplémentaires pour arriver à une concentration en monomère de 1%, on obtient une émulsion qui a l'apparence d'une 2 613954 solution transparente. Les émulsions obtenues sont stables dans le temps. Exemple 3: Pour vérifier la bonne stabilité de l'émulsion quant à la taille des particules, on réalise une émulsion selon l'invention à partir de dix grammes de FOMA auxquels on ajoute dix grammes de MEMA et un gramme de tensio-actif non-ionique, puis on ajoute 1,8 litre d'eau sous agitation mécanique. On obtient une émulsion translucide qui s'apparente à une solution. La concentration totale en monomère (MEMA, FOMA) est de l'ordre de 1 %. On mesure la taille des particules par diffusion de la lumière à l'aide d'un appareil diffusé sous la marque "COULTER NANO SIZER (R),, de la société COULTER ELECTRONICS LTD. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau suivant: temps (heure): taille (en nanomètres) 1: 230 3: 270 6,5: 306 24: 360 La taille des particules évolue, mais l'émulsion ne se casse pas. Exemple 4: Pour vérifier la bonne stabilité de l'émulsion dans le temps, on réalise une émulsion selon l'invention à partir de cinquante grammes de FOMA auxquels on ajoute cinquante grammes de MEMA, et cinq grammes de tensioactif non-ionique puis, sous agitation, 1,8 litre d'eau. On obtient une émulsion translucide ayant l'apparence d'une solution, dont la concentration totale en monomères est de l'ordre de 5 %. On place cent grammes de cette émulsion dans une colonne de décantation et on surveille visuellement son évolution. Après 48 heures, on ne constate aucun dépOt dans le fond de la colonne. Après une semaine, un dépôt s'est formé mais on retrouve l'émulsion par simple agitation mécanique. Les exemples donnés ci-dessus ne sont pas limitatifs de l'invention. En particulier,-les produits fluorés ont été cités avant tout comme étant des produits très difficilement émuisifiables. Bien sûr, d'autres produits que les produits fluorés peuvent être mis en oeuvre dans l'invention. Par exemple, en ajoutant à cent grammes d'un ester méthacrylate en C13 cent grammes de MEMA et huit grammes de tensio-actif non-ionique, puis en ajoutant sous agitation 1,8 litre d'eau: on constitue une émulsion d'aspect laiteux, stable dans le temps. REVENDICATIONS 1. Emulsion de produits difficilement émulsifiables, caractérisée en ce qu'elle comporte un dérivé de la morpholine. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de la morpholine est la morpholine elle-même. 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de la morpholine est un dérivé saturé, tel que la N-méthylmorpholine, le morpholino-éthanol ou le morpholino isopropanol. 4. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de la morpholine est un dérivé insaturé, tel que l'acrylate ou le méthacrylate de morpholinoéthyl. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le produit difficilement émulsifiable est un produit fluoré. 6. Emulsion selon la revendication 5, caractérisée en ce que le produit fluoré est un monomère perfluoré. 7. Emulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que le produit fluoré est le 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluoro octyl méthacrylate de formule: CH3 C6F13 - CH2 - CH2 - O - C - C = CH2 0 8. Procédé de mise en émulsion d'un produit difficilement émulsifiable, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit produit un dérivé de la morpholine en présence d'au moins un agent tensio-actif et à ajouter, sous agitation mécanique, la quantité de liquide souhaitée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit difficilement émulsifiable est un produit fluoré et en ce que le rapport molaire du dérivé de la morpholine et du produit fluoré est sensiblement égal à deux. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que le dérivé de la morpholine est le métnacrylate de morpholinoéthyl et le produit à émulsionner est le 3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8-tridécafluorooctyl méthacrylate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à , caractérisé en ce que la quantité en poids d'agent tensio-actif est de l'ordre de ou inférieure à 10 % du poids total du dérivé de la morpholine et du produit à émulsionner.