FR 2615762 A1 19881202 FR 8806958 A 19880525 La présente invention concerne un procédé de fabrication de films de composés de phosphore tels qu'InP, GaP et (In, Ga)P et spécialement un procédé de fabrication d'un film mince d'un composé de phosphore polycristallin sur un support souhaité de manière simple et à prix réduit. Les films de composés de phosphore ont été largement utilisés dans divers domaines industriels. Récemment, le phosphure d'indium InP a pris une impor- tance accrue comme matériau optoélectronique. Les piles solaires d'InP, par exemple, ont déjà montré une efficacité élevée de conversion photovoltaîque et ne subissent qu'une faible dégrada- tion des propriétés par irradiation en comparaison avec les piles solaires au Si et au GaAs, de sorte qu'elles sont donc très favorables pour l'utilisation dans l'espace. Le composé InP étant d'un type par transition directe possède un coefficient élevé d'absorption de la lumière et en outre Le composant principal, l'indium,est un produit très coûteux. Dans la fabrication de piles solaires, la formation de films d'InP aussi minces que possible est donc avantageuse du point de vue économique. La fabrication de films minces d'InP a été essayée par des méthodes telles que déposition en phase gazeuse par procédé chimique, dépo- sition sous vide et épitaxie par faisceau moléculaire. Le GaP a une grande largeur de bande interdite et contient des-électrons de valence facilement contrôlables et c'est donc l'un des semiconducteurs qui joue un rôle principal parmi les matériaux optoélectroniques. Autrement dit, dans la méthode classique d'obten- tion de diodes émettant de la lumière visible verte ou rouge, des films de GaP dopé sont déposés sur des supports de GaP par épitaxie en phase liquide. Cette méthode,cependant,n'est pas suffisamment productive et est soumise à des réglages délicats. En outre, il est difficile de déposer des films minces sur des supports de matière différente. Comme méthode de fabrication de films minces avec une productivité améliorée, on a commencé à utiliser la déposition en phase gazeuse par procédé chimique par composé organométallique (MOCVD). Les films minces, polycristallins d'InP fabriqués par des techniques classiques ne sont cependant pas toujours avantageux économiquement parce que la majeure partie de l'In se dissipe et qu'un appareil à vide coûteux est nécessaire. On a donc besoin de techniques pour fabriquer avec un faible coût des films d'InP poly- cristallins. Dans la fabrication de films de GaP, l'efficacité d'uti- lisation du Ga est faible, de sorte que la majeure partie du Ga se dissipe. En outre, des appareils de réaction coûteux et des opérations compliquées sont nécessaires pour manipuler les sources de Ga toxiques. Le film mince de GaP ainsi obtenu est très coûteux et on a recherché une technique simplifiée de production avec un coût réduit. Un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes ci-dessus et de proposer un procédé de fabrication à bas prix de films de composés de phosphore. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de films de composésde phosphore sur la surface de supports de grande dimension. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de films de composésdephosphore sans utilisation de substances toxiques. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de films de composésde phosphore permettant de régler facilement la formation des films. Dans le procédé de fabrication de films de composés de phosphore selon la présente invention, on fait réagir un support ayant au moins une surface consistant en oxydes d'indium et/ou oxydes de gallium par contact avec un réducteur gazeux contenant un composé de phosphore pour former sur la surface un film d'InP et/ou de GaP. Dans la présente invention, on utilise comme support à revêtir avec un composé de phosphore un support ayant au moins une surface consistant en oxydes d'indium et/ou oxydes de gallium, dans lequel le support ayant une surface d'oxydes d'indium est revêtu avec un film d'InP, le support ayant une surface d'oxydes de gallium est revêtu avec un film de GaP et le support ayant une surface d'oxydes d'indium et de gallium est revêtu avec des films d'InP et de GaP. Dans les dessins annexés, les figures 1 et 2 sont des diagrammes de diffraction des rayons X des films d'oxyde d'indium et d'InP, respectivement obtenus à l'exemple 1, les figures 3 et 4 sont des diagrammes de diffraction des rayons X des films d'oxyde d'indium et d'indium et d'InP respectivement obtenus à L'exerl= ", la figure 5 est lediagramme de diffraction des rayons X du film de GaP obtenu à l'exemple 4 et la figure 6 est le diagramme de diffraction des rayons X du film de GaP obtenu à l'exemple 5. Dans la fabrication du film d'InP polycristallin de la présente invention, il est préférable d'utiliser un film mince à base d'oxyde d'indium de 100 nmà5 pm d'épaisseur formé sur un support. De manière typique, ce film est un film d'oxyde d'indium. Il est également possible d'obtenir des films dopés comme on le désire par des impuretés en utilisant des films d'oxyde d'indium contenant des oxydes d'autres métaux. Lorsque l'épaisseur des films d'oxyde d'indium est de moins de 100 nm, les films d'InP formés deviennent en conséquence plus minces et l'application des films d'InP est susceptible d'être limitée et lorsqu'elle est de plus de 5 pm, la couche inférieure du film d'oxyde d'indium ne participe pas à la formation de l'InP, ce qui entraîne une perte de la réduc- tion efficace du coût. On peut utiliser comme supports pour les films ci-dessus n'importe quelles matières telles que verre, céramiques, métaux, matières plastiques et semi-conducteurs. On préfère une plaque de verre si l'on considère l'utilisation comme piles solaires, etc., et du point de vue de la résistance à la chaleur, de la transparence, du poli de surface de la résistance mécanique, etc. On préfère en particulier une plaque de verre à base de soude-chaux,car elle est facilement obtenue avec un coût réduit. Cependant, lorsque l'on utilise cette plaque, il est souhaitable de revêtir la surface d'oxyde de silicium pour empêcher La diffusion d'alcali dans Le film d'InP. On peut former sur le support selon le besoin une ou plusieurs couches de revêtements antireflet, films pour hétérojonctions et jonctions Schottky, films conduc- teurs transparents et films contenant des dopants pour fournir des dopants au film d'InP. On peut appliquer des méthodes en phase liquide, la déposition en phase gazeuse par procédé chimique, la déposition sous vide, etc., pour former des films à base d'oxyde d'indium sur le support ci-dessus et parmi ceuxci, des procédés typiques sont les procédés de pulvérisation cathodique et de déposition par faisceaux d'électrons. La surface de l'oxyde d'indium ci-dessus (c'est-à-dire la surface du support sur lequel est formé un film à base d'oxyde d'indium) est mise en contact avec un réactif réducteur gazeux contenant un gaz réducteur et un composé gazeux du phosphore. La surface d'oxyde d'indium est réduite au contact avec le réactif réducteur gazeux ci-dessus et phosphorée en InP. Donc, la surface de l'oxyde d'indium est transformée en un film d'InP polycristallin, ou bien tout le film d'oxyde d'indium est transformé en un film d'InP polycristallin. Le gaz réducteur à incorporer dans le réactif réducteur gazeux n'est pas limité,mais on utilise de manière typique l'hydro- gène puisque l'incorporation d'un peu du réactif réducteur gazeux dans le film polycristallin d'InP est inévitable. D'autre part, les films d'InP de la présente invention peuvent être dopes par des métaux en utilisant la vapeur de métaux tels que zinc, cadmium et étain. Comme composés gazeux de phosphore, on suggère d'utiliser dans le réactif réducteur gazeux ci-dessus le trihydrure de phosphore, Le trichlorure de phosphore, Le pentafluorure de phosphore, etc. Cependant, il est préférable d'utiliser le trihydrure de phosphore (phosphine) du point de vue de la régulation du débit et de la stabilité au stockage. Il est souhaitable d'utiliser un mélange du gaz réducteur et du composé gazeux de phosphore ci-dessus, le mélange étant dilué 10 à 30 fois en volume par un gaz inerte diluant, comme réactif réduc- teur gazeux ci-dessus, afin de produire de manière stable la réduc- tion de l'oxyde d'indium et sa transformation en phosphure. Il est également souhaitable de mélanger 20 à 100 volumes du gaz réducteur et un volume du composé gazeux de phosphore. Pour la même-raison, on préfère chauffer l'oxyde d'indium ci-dessus à une température supérieure au point de fusion de l'indium. La dimension moyenne de grains des cristaux d'InP formant le film d'InP polycristallin ci-dessus et l'épaisseur du film.sont réglées comme on le désire en réglant l'état de l'oxyde d'indium (pour un film, l'épaisseur du film à base d'oxyde d'indium sur le support), la concentration du gaz réducteur et du composé gazeux de phosphore dans le réactif gazeux, la température du support à laquelle la réaction est effectuée et la durée de réaction. Dans la fabrication d'un film mince de GaP polycristallin, on préfère utiliser un support ayant sur sa surface un film mince d'oxyde de gallium. Il est également possible de doper le film polycristallin de GaP par une impureté comme on le désire en incor- porant dans le film d'oxyde ci-dessus d'autres métaux ou oxydes métalliques. On peut utiliser comme support pour le film d'oxyde de gallium le verre, les céramiques, les métaux, les semi-conducteurs, les matières plastiques, etc. Une plaque de verre est appropriée pour les applications optoélectroniques, car elle a une bonne résis- tance thermique, une bonne transparence, un bon poli de surface et de bonnes résistances mécaniques. On peut utiliser selon les besoins des supports ayant une ou plusieurs couches de films antireflet, de films pour former des hètérojonctions ou des jonctions Schottky, des films conducteurs transparents, des films contenant des dopants pour effectuer le dopage dans le film de GaP, etc. Pour préparer le film d'oxyde de gallium, on peut utiliser la déposition par faisceaux d'électrons, La pulvérisation cathodique, etc. La surface du film d'oxyde de gallium cidessus est réduite et transformée en phosphure pour donner un film de GaP polycristallin en mettant la surface en contact avec un réactif 2 615762 réducteur gazeux contenant un composé gazeux de phosphore. Comme composé de phosphore dans ce réactif gazeux, on peut utiliser le trihydrure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le penta- chLorure de phosphore. Il est préférable d'utiliser le trihydrure de phosphore (phosphine) du point de vue de la possibilité de réglage du débit et de la stabilité au stockage. Il est préférable de diLuer le composé gazeux de phosphore par un gaz inerte ou un gaz réducteur afin de provoquer La réaction de manière stable et il est particulièrement préférable de mélanger un volume du composé gazeux de phosphore avec 10 à 500 volumes d'un gaz inerte ou d'un gaz réducteur ou leur mélange. Un gaz dilué moins coûteux ayant une capacité de réglage du débit, une stabilité au stockage, etc., favorables est approprié. Il est préférable d'utiliser l'azote comme gaz inerte et l'hydrogène comme gaz réducteur. Lorsqu'on utilise l'azote comme gaz diluant, il peut se former des pièges isoélectriques dans le film de GaP fabriqué par la présente invention et en conséquence l'utilisation d'hydrogène comme gaz diluant est préférée dans les utilisations o l'incorporation de pièges n'est pas souhaitable. En outre, on peut contrôler les électrons de valence dans le film de GaP de la présente invention en mélangeant un gaz dopant avec le réactif gazeux ci-dessus. Il est également nécessaire de chauffer le support à traiter pour provoquer la réaction ci-dessus, mais toutefois pas à une température aussi élevée qu'il est nécessaire dans les procédés classiques. En outre, on peut former sur la surface du support ayant au moins une surface consistant en oxyde d'indium et/ou oxyde de gallium des films minces qui n'inhibent pas la réaction désirée (par exemple des films minces métalliques d'In et/ou Ga>. La présente invention permet l'incorporation,sans dissi- pation ou dispersion,d'une grande partie de l'oxyde d'indium de départ dans lmInP. Le problème de La dissipation de l'indium coûteux ren- contré dans la fabrication d'InP par déposition en phase gazeuse par procédé chimique ou par déposition sous vide est ainsi évité. De manière semblable, le gallium dans le produit de départ est efficacement transformé en GaP. En outre, on n'a pas besoin d'appareils de réaction coûteux ou d'opérations compliquées, de sorte que des films minces de composés de phosphore polycristal- lins sont fabriqués de manière simple et à un faible coût. En outre, selon La présente invention, il est possible de former facilement un film mince d'InP polycristaLLin sur un film d'oxyde conducteur transparent formé sur un support transmet- tant la lumière. Le produit est assez intéressant comme matériau optoélectronique,par exemple dans des dispositifs-de conversion optoélectroniques. Egalement, selon la présente invention, il est possible de former des films minces de GaP polycristallins sur n'importe quels supports si seulement un film d'oxyde de gallium est présent à la surface des supports. En particulier, selon la présente invention, il est possible de former facilement un film mince de GaP polycristallin sur un film conducteur transparent formé sur un support transmettant la lumière. Le produit est très intéressant comme matériau optoélectronique. Exemple 1 On forme un film d'oxyde d'indium d'environ 200 nm d'épaisseur par déposition par faisceaux d'électrons sur un support de verre à base de soude-chaux revêtu d'un film d'oxyde de silicium. Le support de verre de soude-chaux est chauffé à 540 C en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique et on introduit parallèlement au support pendant 30 min un courant de réactifs gazeux consis- tant en 100 ml/min d'hydrogène, 5 ml/min de trihydrure de phosphore et 900 ml/min d'azote. On obtient un film polycristallin brun foncé d'environ 400 nm d'épaisseur. On ne détecte pas d'oxyde d'indium,mais du phosphure d'indium,par diffraction des rayons X (la figure 1 représente Le diagramme de diffraction des rayons X du film d'oxyde d'indium avant contact avec le réactif gazeux et la figure 2 le diagramme de diffraction des rayons X du film d'InP formé). Exemple 2 On dépose un film d'oxyde d'indium-étain d'environ 1 pm d'épaisseur (contenant environ 5 mol% d'oxyde d'étain) par pulvérisation cathodique par magnétron à courant continu sur un verre à base de soude et chaux revêtu d'un film d'oxyde de silicium. Le support de verre à base de soude et de chaux ci- dessus est chauffé à 540 C en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique et on introduit parallèlement au support en min un courant de réactif gazeux consistant en 100 ml/min d'hydro- gène, 5 ml/min de trihydrure de phosphore et 900 ml/min d'azote. On obtient un film d'InP polycristallin d'environ 200 nm d'épaisseur. Les cristaux de phosphure d'indium formant le film poly- cristallin ont une grosseur de grains d'environ 200-300-nm dans la direction de la surface du support. Exemple 3 On forme un film d'oxyde d'indium-étain d'environ 120 nm (contenant environ 5 mol% d'oxyde d'étain) par pulvérisation catho- dique par magnétron à courant continu sur un support de verre à base de soude et de chaux revêtu d'oxyde de silicium. Le support de verre à base de soude et de chaux ci- dessus est chauffé à 420 C en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique et on introduit parallèlement au support en 60 min un courant de réaction gazeux consistant en 200 ml/min d'hydrogène, 2 ml/min de trihydrure de phosphore et 11 ml/min d'azote, en même temps que de la vapeur de zinc produite en chauffant à 550 C un creuset placé du côté amont du support et contenant 6,0 g de zinc métallique. On obtient un film polycristallin brun foncé d'environ 350 nm d'épaisseur. Par diffraction des rayons X, on ne détecte pas d'oxyde d'indium-étain, mais du phosphure d'indium. L'analyse chimique par spectroscopie électronique (ESCA) révèle la présence de faibles quantités de phosphures de zinc et d'étain mélangés dans la couche. Le phosphure d'indium formant le film poLycristallin a une grosseur de grains d'environ 0,5-1,0 pm dans la direction de la surface du support. (La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X du film d'oxyde d'indium avant contact avec le réactif gazeux et la figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X du film d'InP obtenu). ExemDle 4 On forme un film d'oxyde de gallium d'environ 400 nm d'épaisseur par déposition par faisceaux d'électrons sur un support de verre à base de soude et de chaux revêtu d'oxyde de silicium. Le support ci-dessus est chauffé à 550 C en atmosphère d'azote - sous la pression atmosphérique et on envoie contre le support pendant 30 min un courant de réactif gazeux consistant en 2 ml/min de trihydrure de phosphore et 40 ml/min d'azote. On obtient un film de GaP polycristallin d'environ 80 nm d'épaisseur. Les cristaux de GaP formant le film résultant ont une grosseur de grains d'envi- ron 100 nm dans la direction de la surface du support. Le diagramme de diffraction des rayons X du film de GaP obtenu est représenté à la figure 5. Exemple 5 On chauffe le même support que celui utilisé à l'exemple 1 à 550 C en atmosphère d'azote sous pression atmosphérique et on envoie parallèlement ausupport pendant 30min un réactif gazeux consistant en 2 ml/min de trihydrure de phosphore, 40 ml/min d'azote et 20 ml/min d'hydrogène. On obtient un film de GaP polycristallin d'environ 60 nm d'épaisseur. Les cristaux de GaP formant le film résultant ont une grosseur de grains d'environ 80 nm dans la direction de la surface du support. Le diagramme de diffraction des rayons X du film de GaP obtenu est représenté à la figure 6. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film de composé de phos- phore, caractérisé en ce que l'on fait réagir la surface d'un support ayant au moins une surface consistant en un oxyde d'indium ou un oxyde de gaLLium ou leur méLange par contact avec un réactif réducteur gazeux contenant un composé gazeux de phosphore pour former sur la surface du support un film d'InP ou de GaP ou leur mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé gazeux de phosphore est le trihydrure de phosphore, Le trichlorure de phosphore ou le pentafluorure de phosphore. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'on fait réagir la surface d'un support ayant au moins une surface consistant en oxyde d'indium par contact avec un réactif réducteur gazeux contenant un composé gazeux de phosphore pour former un film d'InP sur la surface du support. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif réducteur gazeux est un gaz contenant de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réactif réducteur gazeux contient un mélange de 20 à 100 volumes d'un gaz réducteur et un volume d'un composé gazeux de phosphore et en ce que ledit mélange est dilué 10 à 30 fois par un gaz inerte. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support comporte à sa surface un film d'oxyde d'indium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur du film d'indium est de 100 nm à 5 pm. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir là surface d'un support ayant au moins une surface consistant en un oxyde de gallium par contact avec un réac- tif réducteur gazeux pour former un film de GaP sur la surface du support. 9. Un procédé selon la revendication 8, dans lequel le réactif réducteur gazeux consiste en un volume d'un composé gazeux de phosphore et 10 à 500 volumes d'un gaz diluant.