FR 2621692 A1 19890414 FR 8713969 A 19871009 262 1 692 L'invention concerne un procédé et un appareil de détection des modifications d'un état de surface et de contrôle de celui-ci, et notamment pour une surface en contact avec un liquide circulant dans un réseau de tuyauteries. Les dépôts dans les réseaux de tuyauteries existent dans tous les domaines, que les liquides soient ou non de l'eau. Dans le cas de l'eau, on peut citer les problèmes créés dans les réseaux d'eau potable, d'eau industrielle, d'eau de chaudières ou de circuits de refroidissement, etc... Les dépôts peuvent être formés par du carbonate de calcium (tartre), des oxydes métalliques, des salissures atmosphériques dans les circuits ouverts, des corps microbiens ou encore des produits de corrosion. Dans le cas de mélanges ou de solutions de produits divers, d'autres types de dépôts peuvent se rencontrer (par exemple du fait de la précipitation des produits en solution). Les liquides peuvent également attaquer la surface des tuyauteries, et en particulier une corrosion est due & l'attaque d'un métal, et généralement du fer, par l'eau car thermodynamiquement, ces deux corps ne présentent pas de domaine connu de stabilité dans les conditions naturelles. 2 6 2 1 6 9 2 Les inconvénients de ces phénomènes sont considérables. Les dépôts produisent des bouchages progressifs, entraînant la diminution du débit ou l'augmentation de la perte de charge, et réduisent la capacité d'échange thermique tandis que la corrosion fragilise les tuyauteries et peut conduire & leur rupture. Dans les eaux naturelles, l'équilibre pratique du bicarbonate de calcium avec le dioxyde de carbone est régi par des lois assez complexes, et son déplacement peut créer des réactions chimiques de dissolution métaux. Des méthodes thermodynamiques de calcul ont été développées pour tenter d'apprécier le caractère incrustant ou corrosif des eaux. Le nombre même de ces méthodes (méthode de Tillmans, méthode de Langelier et diagramme de Hoover, méthode d'Hallopeau, diagramme de Franquin et Xarécaux...>, témoigne de la difficulté de cette approche. En effet, elles sont fondées sur l'étude de solutions pures, dans des conditions déterminées de pH, de température et de concentration, et ne peuvent pas rendre compte de la complexité des cas pratiques. En outre le résultat du calcul est souvent du type oui ou non quant à la possibilité d'une précipitation, mais ne permet pas l'étude cinétique du phénomène. Pour pallier ces inconvénients, des méthodes et des appareils ont été développés pour réaliser sur l'eau même du circuit une représentation éventuellement accélérée des phénomènes de façon à les corriger et éventuellement les prévenir. Une première méthode consiste & placer des thermocouples sur un circuit particulier du circuit principal et à mesurer les variations du coefficient 262 1 692 d'échange thermique. Cette méthode permet d'apprécier l'état d'un appareil sans avoir à le visiter, par exemple dans le cas des circuits de réfrigération des centrales thermiques. Elle ne permet donc pas de prévoir l'entartrage mais de le constater, & condition de maintenir dans le circuit particulier les conditions du circuit principal, en particulier en ce qui concerne la température. Elle est d'application longue puisque le phénomène se produit dans les conditions réelles de fonctionnement et d'autre part, le nettoyage du circuit particulier après entartrage s'avère difficile. Une autre méthode utilise la mesure de la variation de l'intensité au cours d'une mise sous potentiel constant (de l'ordre de - 1V, par rapport & une électrode de référence au calomel saturé). L'enregistrement de la variation d'intensité renseigne sur l'entartrage de l'électrode constituée par le métal à étudier. L'appareil contenant l'échantillon métallique, l'électrode de référence et l'électrode auxiliaire, dans l'eau dérivée du circuit principal, est placé dans un bain thermostaté. Cette méthode a l'avantage sur la précédente de permettre de prévoir l'entartrage, par exemple en 3 heures & 40'. Elle présente cependant deux inconvénients: on ne peut changer la sensibilité sans changer la température ou le potentiel imposé puique c'est le même moyen qui est utilisé pour provoquer l'entartrage et pour le mesurer. D'autre part comme c'est le bain lui-même qui peut être éventuellement chauffé, et non l'échantillon métallique, les conditions sont de ce fait très différentes de la réalité sur la paroi, en particulier dans le cas des échangeurs de chaleur. Ceci fait que le dépôt est en général constitué de la forme calcite du carbonate de calcium, alors que dans la réalité, on obtient la forme aragonite ou une association des deux formes selon la température de la paroi de dépôt. Des problèmes similaires se posent dans les phénomènes de dépôt ou de corrosion en présence de liquides autres que les eaux naturelles. Pour pallier ces inconvénients, on a cherché à mettre au point un dispositif permettant de créer les conditions du phénomène, avec des paramètres réglables de façon & reproduire les caractéristiques du fonctionnement du circuit réel, ou de créer des caractéristiques accélérant ce phénomène, en utilisant un dispositif indépendant du précédent permettant de détecter le phénomène et d'en mesurer l'évolution. L'invention fournit donc un procédé de détection des modifications d'un état de surface et de contrôle de celui-ci, notamment pour une surface en contact avec un liquide, dans lequel on met une surface métallique témoin dans ce liquide et à une température réglable et éventuellement on porte à un potentiel réglable la surface témoin servant d'électrode, et on détecte l'état de la surface témoin par mesure de l'intensité d'un rayonnement lumineux réfléchi par au moins une partie formant miroir de la surface témoin. La mise à la température voulue de la surface témoin, soit simplement en lui laissant prendre la température de son environnement soit en chauffant pour obtenir la température désirée à la surface, permet de suivre le phénomène dans son état normal alors que si l'on procède en plus à un chauffage complémentaire et/ou à une mise sous potentiel de la surface témoin, on accélère le phénomène et cela permet de faire des prévisions. La détection par mesure de l'intensité d'un rayonnement, un rayonnement infrarouge par exemple, réfléchi par au moins une partie formant miroir de la surface témoin est totalement indépendante de la formation du phénomène à détecter et, de ce fait, on peut modifier les conditions d'apparition du phénomène sans toucher aux conditions de détection. L'invention fournit également un dispositif de mise en oeuvre du procédé, qui comporte une cellule comportant une arrivée et une sortie de liquide, deux électrodes reliées à un potentiostat, l'une d'entre elles étant constituée par la surface témoin, ainsi qu'une électrode de référence, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface témoin constitue un miroir, la surface témoin comporte un moyen de chauffage et le dispositif comprend un émetteur-récepteur de rayonnement lumineux disposé de façon & émettre un faisceau lumineux en direction du miroir et à recevoir le faisceau réfléchi par le miroir. Selon un mode de réalisation de la cellule, la surface témoin est constituée par un tube creux comportant un méplat qui sert de miroir et les moyens de chauffage sont constitués par une bougie chauffante placée à l'intérieur du tube. Le procédé peut s'appliquer au contrôle de l'état de surface d'un réseau de tuyauteries en plaçant le dispositif soit directement dans le réseau principal soit dans un réseau secondaire reproduisant les conditions du réseau principal, avec ou sans accélération du phénomène. Le procédé et le dispositif peuvent également être utilisés pour des études sur des liquides naturels ou synthétiques. La surface dite surface témoin dans la description et les revendications est une surface sur laquelle se produit un phénomène similaire quantitativement et qualitativement & celui qui se produit réellement dans le réseau de tuyauteries. Il peut s'agir d'une surface de même composition ou - d'une surface légèrement différente mais ayant le même comportement que la surface réelle. Il faudra toutefois tenir compte du fait que la surface témoin étant initialement polie pour être réfléchissante, le démarrage du phénomène pourra être modifié. 262 1 692 Selon un autre mode de réalisation de la cellule, la partie servant de miroir est une partie plate amovible. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation particulier de l'invention, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un schéma de principe du fonctionnement du dispositif selon l'invention, la figure 2 est une vue en coupe d'un mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, les figures 3a à 3d sont des vues des principaux éléments du dispositif de la figure 2; la figure 4 est un graphique représentant la diminution de la tension mesurée, fonction de l'intensité réfléchie, en fonction du temps, pour des eaux à teneur différentes en carbonate de calcium. La cellule de détection et de contrôle 1 telle que représentée schématiquement sur la figure 1 comporte un orifice d'arrivée 2 de liquide et un orifice de sortie 3 de liquide, Une électrode de référence 4 est placée dans la cellule. Une électrode principale 5 munie de moyens de chauffage 6 est montée dans la cellule 1 ainsi qu'une électrode auxiliaire 7. Les électrodes 5 et 7 sont reliées aux bornes correspondantes d'un potentiostat 8, l'électrode 5 pouvant être cathode ou anode. Un émetteur 9 de rayonnement lumineux R est positionné selon un certain angle (par exemple de 45') par rapport à l'électrode 5 et le récepteur 10 est placé de façon à recevoir le rayonnement réfléchi par l'électrode 5. Ce récepteur l'électrode 5. Le fonctionnement de la cellule est le suivant: on fait circuler le liquide dans la cellule 1 à un débit déterminé. On met la surface de l'électrode à la température désirée, soit en laissant simplement s'établir l'équilibre thermique entre l'électrode principale 5 et le liquide soit en chauffant l'électrode , à l'aide des moyens de chauffage 6, à une température correspondant soit & la température de peau interne du réseau de tuyauteries, indépendamment de la température du liquide luimême (dans le cas des échangeurs de chaleur par exemple), soit à une température supérieure pour accélérer le phénomène. L'état de surface de l'électrode principale se modifie alors en raison du phénomène de dépôt et/ou de corrosion que l'on veut contrôler. Un rayon R ou faisceau lumineux, par exemple infrarouge est émis par l'émetteur 9 et chemine vers la partie de l'électrode 5 formant miroir d'o il est réfléchi vers le récepteur ou photodiode 10. La formation d'un dépôt ou la corrosion de la surface formant miroir diminuant l'intensité du faisceau lumineux réfléchi, on observe sur le dispositif de lecture 11 une diminution de la tension fournie en fonction du temps. Dans ce cas, le procédé a un rôle de contrôle de l'apparition du phénomène mais il permet cependant, contrairement aux techniques antérieures, de reproduire le phénomène réel. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas de l'entartrage o la proportion des formes calcite et aragonite du carbonate de calcium varie entre autres selon la température de formation. Selon une application particulièrement intéressante du procédé, après avoir obtenu la température voulue pour l'électrode 5, on la met sous tension. Pour ce faire, on introduit l'électrode de référence 4 et on applique aux électrodes (cathode 5, et électrode auxiliaire 7 ou vice versa) un potentiel constant par 2 6 2 1 6 9 2 rapport à l'électrode de référence 4 grâce à un potentiostat. Cette mise sous potentiel constant accélère le phénomène à étudier et permet donc de déterminer sa cinétique et de prévoir l'évolution du phénomène en fonction du temps. Les figures 2 et 3a à 3d illustrent un mode de réalisation particulier d'un dispositif mettant en oeuvre le schéma de principe de la figure 1. Ce dispositif a été particulièrement conçu pour l'étude de l'entartrage mais pourrait être utilisé, avec des modifications simples si nécessaire tenant en particulier aux caractéristiques physico-chimiques du liquide en cause, pour l'étude de phénomènes autres que l'entartrage. Toutefois pour des raisons de simplification et de clarté, la description de ce dispositif se référera à un dispositif d'entartrage. La figure 2 représente la cellule d'entartrage 20 dans son ensemble. Elle est constituée d'un corps 21 en verre (produit inerte vis-à-vis de l'eau et de la réaction d'électrolyse) de forme générale cylindrique, disposé verticalement et fermé à ses deux extrémités par des obturateurs. Le corps 21 comporte un orifice d'arrivée 22 d'eau et un orifice de sortie d'eau 23, le débit dans le corps étant assuré par exemple par une pompe péristaltique (non représentée). Sur la canalisation d'entrée conduisant à l'orifice 22 est montée une électrode de référence 24. On utilise de préférence une électrode au calomel saturé, simple et stable mais on pourrait tout aussi bien utiliser un autre type d'électrode de référence (à fil de platine par exemple). L'électrode principale 25 est constituée par un tube creux par exemple en acier inoxydable fixée dans la cellule 20 ou la traversant de part en part ainsi que les obturateurs, pour permettre son démontage éventuel. Dans le cas d'un entartrage, elle Joue le rôle de cathode alors que, pour l'étude d'une corrosion elle 262 1 692 Joue le rôle d'anode; dans la description de la cellule d'entartrage, on appelera l'électrode principale cathode et l'électrode auxiliaire anode. Une bougie chauffante 26 est logée dans la cathode creuse et est reliée à une source d'énergie de chauffage réglable appropriée de l'accélération voulue pour le phénomène considéré. Un émetteur-récepteur classique (non représenté) est positionné à l'extérieur de la cellule 20 de telle sorte que le rayonnement lumineux R (voir figure 3c) qu'il émet vient frapper la cathode 25. Afin de permettre la réflexion du rayon ou faisceau incident, au moins une partie de la cathode 25 forme un miroir. Ce peut être un méplat 28 formé sur toute la longueur du tube constituant la cathode ou sur seulement la partie centrale ou toute autre section appropriée. Ce peut également être une pastille réfléchissante placée de façon amovible dans un évidement d'un tube métallique ou non. L'utilité de cette pastille amovible sera décrite ci-après. 26 2 1 6 9 2 A titre d'exemple, on peut utiliser comme émetteur, un émetteur infrarouge alimenté sous 7V et placé à 45' par rapport à la surface réfléchissante et, comme récepteur du faisceau lumineux réfléchi, une photodiode alimentée sous 15V et positionnée également à 45' par rapport & la surface formant miroir 28 de la cathode 25. Pour permettre le cheminement du faisceau lumineux Jusqu'au miroir, il faut prévoir des lumières disposées de façon appropriée selon le positionnement de l'émetteur-récepteur et pratiquées dans l'anode permettant le passage des rayons lumineux. On peut envisager deux lumières espacées de 90- soit horizontalement si le faisceau lumineux chemine dans un plan horizontal soit verticalement si le faisceau lumineux est dans un plan vertical. On peut également ne prévoir qu'une lumière allongée s'étendant sur plus de ' (et de manière générale 2 fois l'angle d'incidence du faisceau lumineux). Sur la figure 3b, il est représenté à titre d'exemple une lumière 29 allongée verticalement, alors que sur les figures 3a et 3c il y a 2 lumières espacées à 90' dans le plan horizontal. Selon un autre mode de réalisation possible du dispositif, on peut prévoir la transmission du faisceau lumineux par des fibres optiques Jusqu'au voisinage de la surface formant miroir. Les fibres traversent le corps 21 de façon étanche, et l'anode si nécessaire. L'angle d'incidence est choisi comme on le désire, et peut même être de 90' si on utilise des fibres optiques coaxiales. L'utilisation de fibres optiques pour l'acheminement du rayonnement lumineux est particulièrement avantageux lorsque l'eau, ou le liquide de manière générale, à étudier a un degré de coloration ou de turbidité élevé, ce qui a pour conséquence d'absorber une partie de la lumière émise avant sa réflexion sur le miroir et de fausser les résultats de la mesure. On peut toutefois pallier cet inconvénient en utilisant un émetteur- récepteur à double faisceau si l'on ne dispose pas d'un appareil équipé de fibres optiques. L'exemple suivant est donné à titre illustratif du fonctionnement du dispositif. On utilise un appareil similaire à celui décrit précédemment et repréenté sur la figure 2, dans les conditions de fonctionnement suivantes et en faisant les essais sur cinq eaux différentes obtenues par mélange d'eau naturelle et d'eau désionisée dont la composition est donnée dans le tableau suivant. Conditions de fonctionnement: - Electrode de référence 24: électrode au calomel saturé. - Tension aux électrodes: 1,080 V par rapport à l'électrode 24. - Débit (réglable entre 9 et 20 ml/mn): 9 ml/mn - Température obtenue avec une bougie 26 de 100W/220V:70'C - Emetteur IR: alimenté sous 7 V - Réglé à 940nm. - Récepteur: photodiode alimentée sous 15V. - Angle d'incidence: 45'. $Iamdouddv aoTpui unp Inolwo avd nwa,l ap iuweasmmue zToAnod ael aaTo;a dd % a seqanoo sap a:uad el -ainsam Sl %nad uo lanbal ans 'um O0 %a Oú aaua gnTs lumol ap aldmexe jQd 'sdms% ap llwaeaau% un aTuT;p ap %:am=d anb$%s;somsmo sa'aO 'aiT$uTi %u=malqTsuas uoTIod aun %uo saqanoo sal 'sanuTu Og ap aipio,I ap 'scma uT -%ao un sipxdm,nb sloano% aou uo 'ai%4oio9p ç anuluoo Ol esTmsue% 9%suelu,l 'sagael9 snld s9nnau% msal inod auT,-i-uaony asavu, snld ouop aoujns ap w,, ap uoT,,41o1j:pouz ap snId le I.u 1; sesl:vluozxoq se4oip sap ai%9 V %apua seqanoo sal '%gd9p ap apoTad aanoo aun sq-ide,nb '(9 %a ú.u xnve) anTolvo ap aeuoquvo S ua s enaua% salq;uj snld sal anod 'amXsuoo uo Ànvalqv4 ael SuXp gnbTpui nva,p adÀX np..N aI %ua%.od seqanoo sl n0o '9 aznBI; -I ap anblqdvig ael ns saq%=asadas saq noo sel %uaT-qo uo úODUD op sqnoçe + 01: % 0: % OOI: 0: SZ'T: % 5L: % SZ: s 'Z: % O5: % O5: E: : o:: ): % Sz: % SL: Z : % O : % 00T: T: * -: : . Utam ua e _COoH %a ++eO ue =nauel: atuo$sp nez: all2nleu na: u n': 269LZ9Z Cet indice permet en particulier lorsque l'appareil est utilisé dans un but de contrôle (sans mise sous tension) de déceler une variation anormale du pouvoir entartrant et donc de déclencher une alarme ou d'agir sur des dispositifs compensateurs appropriés de façon automatique ou manuelle. A cet effet l'appareil de lecture et/ou d'enregistrement 11 peut être relié à une unité de calcul qui, si elle détermine que la pente de la courbe de tension est supérieure & une valeur prédéterminée, fournit un signal de sortie déclenchant une alarme, par exemple. Lorsque le dispositif est employé dans un but d'étude des eaux avant leur utilisation dans les installations réelles, on obtient rapidement grâce & la mise sous tension, des résultats permettant de prévoir le comportement, par exemple en 3h à 40'C alors que dans les modèles expérimentaux classiques, les études demandent Jusqu'à quinze Jours. Par ailleurs, l'électrode peut être facilement nettoyée, et on peut dans la même manipulation, calculer l'épaisseur du dépôt et donc connaître son influence sur les échanges thermiques en particulier. Dans ce but, après fonctionnement du dispositif pendant le temps voulu, par exemple 40 minutes, pour assurer le dépôt et mesurer la pente de la courbe de potentiel, on coupe le chauffage et on inverse le courant d'électrolyse en le fixant & 10 m A. On provoque ainsi une réaction anodique: 2H20 - 02 + 4 H- + 4 e- Le pH baisse au niveau de l'électrode et les protons formés viennent redissoudre le tartre déposé précédemment suivant la réaction: CaCOa + HI - HCO0- + Ca+ La surface réfléchissante est ainsi nettoyée progressivement, et ce nettoyage est achevé quand la tension mesurée revient à sa valeur initiale. L'électrolyseayant lieu à courant constant, on peut appliquer la loi de Faraday et calculer en conséquence la masse de carbonate de calcium dissoute connaissant le temps de redissolution. Connaissant la densité de CaCOm, on peut calculer l'épaisseur de tartre formée. En outre, du fait que l'on peut faire varier la température de la surface réfléchissante indépendamment tant des autres paramètres de formation que du système de détection, on peut étudier les formes cristallines du dépôt formé en fonction de la température et vérifier que l'on obtient la forme calcite, la forme aragonite ou une combinaison d'entre elles, selon la température appliquée. A cet effet, il peut être souhaitable de prévoir une surface réfléchissante amovible, qui pourra être enlevée de l'appareil avant nettoyage pour examen du dépôt formé par d'autres techniques, microscopie électronique, spectrométrie infrarouge, etc... Si la surface réfléchissante amovible est une pastille, le dépôt formé aura la forme d'une pastille et pourra être analysé directement dans un spectromètre infrarouge. La description précédente d'un mode de réalisation particulier du dispositif pour une application particulière (entartrage) n'a bien entendu été donnée qu'à titre illustratif et il est évident que l'invention trouvera de nombreuses applications tant de contrôle que de prévision et d'étude dans tous les domaines o peuvent se produire des phénomènes de modification de l'état d'une surface en contact avec un liquide. REVENDICATIONS 1.- Procédé de détection des modifications d'un état de surface et de contrôle de celui-ci, notamment pour une surface en contact avec un liquide, caractérisé en ce que l'on met une surface métallique témoin dans ce liquide, à une température réglable, et éventuellement on porte à un potentiel réglable la surface témoin servant d'électrode, et on détecte l'état de la surface témoin par mesure de l'intensité d'un rayonnement lumineux réfléchi par au moins une partie formant miroir de la surface témoin. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la surface témoin jusqu'à une température choisie que l'on maintient constante puis on détecte les modifications de l'état de la surface témoin en fonction du temps. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse la surface témoin à la température ambiante et on détecte les modifications que subit la surface témoin en fonction du temps. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après mise à la température voulue de la surface témoin, on porte la surface témoin servant d'électrode à un potentiel accélérant les modifications de l'état de surface et on détecte les modifications de l'état de la surface témoin en fonction du temps. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rayonnement lumineux est un rayonnement infrarouge. s.- Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant une cellule (1) comprenant un orifice d'arrivée (2) de liquide et un orifice de sortie (3) de liquide, deux électrodes (5,7) reliées à un potentiostat (8), l'une d'entre elles faisceau lumineux réfléchi par le miroir. 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface témoin est constituée par un tube creux (25) comportant un méplat bougie chauffante (26) placée à l'intérieur du tube. 8.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite partie constituant le miroir est une partie plate amovible. 9.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rayonnement lumineux est acheminé par des fibres optiques. 10.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'émetteur- récepteur comprend un émetteur infrarouge et un récepteur constitué par une photodiode couplée à une résistance aux bornes de laquelle on mesure la tension. 11.- Dispositif selon l'une ou l'autre des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'émetteur et le récepteur sont positionnés à 45 par rapport au miroir.