FR 2612507 A1 19880923 FR 8703847 A 19870319 L'invention se rapporte à un oxyde de cuivre à valence mixte et à son procédé de mise en oeuvre. Jusqu'en 1986, le phénomène de supraconductivité était limité au domaine des très basses températures, et plus particulièrement à l'utilisation de l'hélium liquide. Le record de température critique observé était de 23,3 K pour Nb3Ge élaboré en couches minces. En dépit de ce handicap, les matériaux supraconducteurs étaient appelés à connaître des applications nombreuses en électrotechnique, en particulier dans la réalisation d'électroaimants en vue d'obtenir des champs magnétiques intenses. Ces possibilités ont été longuement renforcées avec la découverte vers 1970 des chalcogénures ternaires supraconducteurs, notamment étudiés pour leur champ critique élevé. Sur le plan des connaissances fondamentales, des progrès importants ont été accomplis en physique du solide ces dernières années non seulement en ce qui concerne les interactions entre la supraconductivité et le magnétisme dans les chalcogénures ternaires, mais aussi dans le domaine des matériaux organiques supraconducteurs. L'étude des oxydes de cuivre à valence mixte dérivées de la pérovskite à été engagée depuis quelques années par le laboratoire CRISMAT de l'Université de Caen dans le cadre de nouveaux oxydes à propriétés métalliques anisotropes. Cette étude a montré que la réalisation de tels matériaux nécessite deux conditions quant -à la nature de l'élément M constituant le réseau d'accueil MO de l'oxyde: n - L'élément M doit être susceptible de présenter une valence mixte soit donc deux états d'oxydation simultanément. Ce sera donc un élément de transition favorable à la délocalisation des électrons dans une bande construite à partir des orbitales dx2 - y2 et dz2 de l'élément métallique et des orbitales 2p des atomes d'oxygène par LCAO ("Linear Combination Atomic Orbitals"); - - Il devra pour introduire l'anisotropie être capable de réaliser à lui seul une charpente mixte donc prendre plusieurs coordinences simultanément. C'est dans cette optique que le cuivre a été considéré comme un candidat potentiel en raison de ses deux états d'ionisation possibles: l'ion Cu3+ caractérisé par son aptitude à la coordinence octaétrique, et l'ion Cu2 dont l'effet Jahn Teller permet les coordinences octaédrique, -2- pyramidale et carrée. Pour la réalisation de structures anisotropes, la charpente pérovskite est intéressante en raison de sa grande simplicité, puisqu'elle est formée uniquement d'octaèdres joints par les sommets. De cette façon, on pouvait espérer synthétiser des pérovskites déficitaires en oxygène par création de lacunes anioniques de façon ordonnée. Un article de Ninh Nguyen, Jacques Choisnet, Maryvonne Hervieu et Bernard Raveau de ce laboratoire de Caen, intitulé "Oxygen defect K2NiF 2 4 -type oxydes: The compound La2_x Sr CuO4 (x/2) g " paru dans "Journal of solid state chemistry 39, 130-27, 1981 est à l'origine de toute cette famille structurale. Il résulte de l'intercroissance de feuillets pérovskites déficitaires en oxygène et de feuillets stoéchiométriques de type SrO isolant. Les premiers, caractérisés par des feuillets pérovskites simples isolés par des couches type SrO, sont de véritables conducteurs bidimensionnels dans lesquels les lacunes anioniques sont situées dans le plan de base de l'octaèdre CuO. Comme décrit dans l'article intitulé "Oxydes ternaires de cuivre à valence mixte de type K2NiF4 déficitaires en oxygène: évolution progressive d'un état conducteur vers un état semi-métallique des oxydes La2-x x Sr Cu 04-(x/2)+G "de N. Nguyen, F. Studer et B. Raveau paru dans "Physs-chem. Solids" vol. 44 N 5 pages 389-400, 1983, les oxydes ternaires de cuivre à valence mixte dérivés de type K2NiF4 sont caractérisés par des taux de lacunes importants qui couvrent sur le plan des propriétés électriques un grand domaine allant d'un état semi- conducteur à un état semi-métallique, suivant la pression d'oxygène à laquelle ils sont soumis. Les résultats ainsi obtenus, ainsi que ceux obtenus précédemment dans le cas des oxydes La3Ba3 Cu6 014+y et La2_x Srx Cu 04-(x/2)+ e, montrent que de telles propriétés peuvent être généralisées à de nombreux oxydes ternaires de cuivre caractérisés par une structure dérivant de la perovskite soit par création de lacunes soit par intercroissance. Les propriétés électriques des oxydes La2_x A Cu 04 x/2- notamment dans le cas des composés du strontium entre 100 K et 300 K font apparaître pour des taux de substitution faibles (x grandeur supérieures à celles de l'oxyde La2 Cu 04. - 3- C'est en étudiant la supraconductivité dans les oxydes de composition Ba La5-x Cu5 05(3-y) que deux physiciens suisses Bednorz et Muller ont mis en évidence une transition résistive à 30 K dont la température est réduite par l'application de courants de mesure de haute densité. Dans un article intitulé "Possible high Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System" ( Z. Phys. B, Condensed matter, 64, 189-193, 1986). Ils considèrent des composés métalliques déficitaires en oxygène dans le système Ba-La-Cu-O, avec la composition Ba La5x Cu5 05(3y) x 0- 55(3-y) préparés sous forme polycristalline. Des échantillons avec x = 1 et 0,75, y 7 0, recuits sous 900 C dans des conditions réductrices, consistent en trois phases dont l'une est un composé du cuivre à valence mixte de type perovskite. Sous refroidissement les échantillons montrent une décroissance linéaire en résistivité, puis une décroissance pratiquement logarithmique, interprétée comme un début de localisation. Finalement une décroissance brusque jusqu'à trois ordres d'amplitude se produit, évoquant la transition de supraconductivité percolative. la plus haute température de transition est observée dans la gamme 30 K. Celle-ci est notablement réduite pour des densités de courant élevées. Les auteurs estiment que ces propriétés résultent ainsi partiellement de la nature percolative, mais peut-être aussi de fluctuations supraconductives 2D des couches perovskites doubles d'une des phases présentes. Ainsi les oxydes supraconducteurs à température critique Tc élevée ont été découverts très récemment. Le chef de file en est l'oxyde La2-x Sr Cu 0 dont les propriétés supraconductrices ont été décrites 2x0 4-y par R.J. Cava, R.B. Van Dover, B. Batlogg et E.A. Rietman, dans un article intitulé "Bulks superconductivity at 36 K in Lal,8 Sr,2 Cu 04 ("Physical Review Letters", volume 58, Numéro 4, 26 janvier 1987). Cet article décrit le résultat de mesures de résistivité et de susceptibilité magnétique pour le composé La2x Sr Cu 04 avec x 0,3. L'échantillon x = 0,2 montre une transition supraconductrice à 36,2 K avec une largeur de 1,4 K. La susceptibilité diamagnétique dc associée (effet Meissner) atteint une fraction élevée (60%-70%) de la valeur idéale. les auteurs estiment que la densité des états à partir du champ critique et des valeurs de résistivité, et suggèrent, par analogie avec le composé Ba Pbl-x x Bi 03 que la supraconductivité conventionnelle peut justifier la haute température critique dans cette classe de - 4- matériaux. La présente invention a pour objet d'améliorer ces caractéristiques, notamment en ce qui concerne la température critique Tc et/ou les courants critiques, et la température de frittage. Elle propose à cet effet un oxyde de cuivre à valence mixte supraconducteur, caractérisé en ce qu'il a une formule du type (La2-x (Yx" Bil-x")x' Srx-x')l-ú Cu 04_y 0 x 0,3 0 x' 0,2 avec x' la réalisation de couches minces peut devenir un enjeu très important. La substitution du Lanthane par le Bismuth permet - d'améliorer les propriétés supraconductrices des phases, - et d'abaisser la température de frittage afin de faciliter l'élaboration des céramiques et éventuellement l'étirage de fils. L'invention propose également un procédé de mise en oeuvre de tels matériaux. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple non limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles - les figures 1 à 3 représentent des courbes illustrant les caractéristiques des matériaux selon l'invention. Les oxydes La2_x Bix, Srxx, Cu 04_y ont été synthétisés par action des oxydes La2 039 Bi2 03 et Cu 0 et du carbonate de Strontium par frittage sous air à des températures comprises entre 950 C et 1000 C. 2 6 1 2507 - 5 - Les produits frittés sont recuits sous air, ou sous oxygène à 400 C, on obtient des propriétés supraconductrices avec o 0,3 des températures critiques plus élevées peuvent être obtenues mais l'effet supraconducteur n'est pas stable. Ainsi pour le composé Lal 6 Bio,1 Sro,3 Cu 04_y une transition résistive commençant vers 100 K et se terminant vers 80 K a été observée. Celle-ci disparait après plusieurs cycles de mesure. Les oxydes La2x Yx' Srxx, Cu 04_y ont été synthétisés par l'action des oxydes La2 03, Y2 3, CuO et du carbonate de Strontium par frittage sous air à 1050 C, puis refroidissement lent sous oxygène à une vitesse de 30 C/h. Des propriétés très voisines de celles observées pour les phases au bismuth ont été observées. Le domaine correspondant est très voisin O x 4 0,30 0 ' x'C 0,20 avec x' 4-Y 2 matériaux supportent des densités de courants de 4 A/cm à 30 K, la figure 2 représente une courbe relative au composé Lal,7 Yo1 Sr,2 Cu 04_y avec Tc = 46 K; i (mesure) = lmA; R (290 K) = 0,21jQ, soit P (290 K) = 2.102 jcm' Des oxydes La2x (Yx Bil -x")x' x-x Cu4y 0$ x" 26 1 2507 - 6- ont été obtenus par un procédé de synthèse identique à celui considéré pour l'obtention de composés du type La2_x Biz, Srxx, Cu 04_y. La figure 3 représente une courbe relative à un composé La,7 Bio 05 YO 05 Sr02 Cu 04 avec (290 K) = 7,4 x 10-3 ecm. 0,02 4 Il faut souligner qu'avec des composés du type décrit précédemment, la température de frittage est notablement abaissée jusqu'à 950-1000 C et que la densification des matériaux est bien meilleure du fait de la présence de Bismuth dans le matériau. La supraconductivité en volume peut être notablement améliorée en faisant varier la stochéométrie à savoir le rapport: La + Bi + Y + Sr = = 2 (1-g Cu Suivant les conditions opératoires on obtient donc la formulation générale: (La2-x (Yx Bil-x")x' Srx-x")l-î Cu 04_y avec O 4 0,05 Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et que l'on pourra remplacer ses éléments constitutifs par des éléments équivalents sans, pour autant, sortir du cadre de l'invention. -7- REVENDICATIONS l/ Oxyde de cuivre à valence mixte supraconducteur, caractérisé en ce qu'il a une formule du type: (La2-x (Yx Bil-x")x' Srx_ x)lS Cu 04C 2x x" 1-"x-î 4-y O x 0,3 O._x' 0,2 avec x' x O x"41 0 C y 0,1 04 0, 05 2/ Procédé de mise en oeuvre de l'oxyde de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet oxyde est synthétisé par action des oxydes La2 3 Bi2 et Cu O et du carbonate de Strontium par frittage sous a2 03,i2 03 e u0e ucroaed totu rtaesu air à des températures comprises entre 950 C et 1000 C. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les produits frittés sont recuits sous air, ou sous oxygène à 400 C. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre est synthétisé par frittage sous air à 1050 C, puis refroidissement lent sous oxygène à une vitesse de 30 C/h.