FR 2618085 A1 19890120 FR 8710109 A 19870717 ADSORBANT POUR LA PURIFICATION DES GAZ ET PROCEDE DE PURIFICATION L'invention concerne un adsorbant pour purifier les gaz, et un procédé de purification. Elle concerne plus particulièrement un adsorbant à base de tamis moléculaire du type zéolite utilisé dans le procédé de purification des gaz selon la méthode appelée PSA ou "Pressure Swing Adsorption" ou "TSA" ou "Temperature Swing Adsorption". Ces méthodes consistent brièvement à faire passer le gaz à épurer sur un adsorbant sous une pression élevée et une température basse, puis à régénérer l'adsorbant soit par décompression (PSA) avec un temps de cycle très court de l'ordre de quelques minutes, soit par chauffage (TSA), le temps de cycle étant alors généralement de quelques heures. L'invention concerne les procédés PSA et TSA pour lesquels le taux de recouvrement de t'adsorbant en matières adsor- bées est faible. Par taux de recouvrement d'un adsorbant en un produit adsorbé, on entend le rapport entre la masse de produit adsorbé à une pression et température- donnée à la masse maximale de gaz adsorbable dans un volume déterminé d'adsorbant. Dans les méthodes PSA et TSA considérées, le taux de recouvrement des adsorbants utilisés est inférieur généralement à 15 %. On connaît, notamment par le brevet français n 2 232 511, une utilisation de zéolite de type 5A pour la purification de gaz par adsorption de C02, CO, N2, NH3, hydrocarbures etc. Ces composés sont souvent présents comme impuretés dans les procédés de récupération de l'hydrogène, par exemple, à partir de gaz ammoniac craqué, ou dans le procédé de reforming du gaz naturel. Ainsi, ce brevet décrit une zéolite de type 5A présentant un coefficient d'échange entre le cation Na et un cation divalent, avantageusement le calcium, au moins égal à 80 %. - Toutefois, cette zéolite utilisée sans liant présente un faible taux de cristallisation entraînant une diminution de la capacité d'adsorption. De plus, la réalisation d'une zéolite à taux d'échange élevé est relativement difficile et onéreuse. Par ailleurs, il est connu d'utiliser des zéolites de type A mélangées à un liant, par exemple un liant argileux tel que la montmorillinite, la sépiolite ou l'attapulgite. L'adsorbant ainsi obtenu est utilisé pour le séchage des gaz, la désulfuration ou l'adsorption de C02. Toutefois, l'addition d'un liant argileux, s'il permet de renforcer les propriétés mécaniques de l'adsorbant, entraîne une diminution importante de ces propriétés adsorbantes notamment vis-à-vis de certains composés. Cette diminution, qui n'est pas dramatique pour certaines applications comme le séchage, est au contraire un inconvénient majeur dans le cas de fonctionne- ment de l'adsorbant à faibie taux de recouvrement comme dans les méthodes PSA et TSA considérées. La demanderesse a trouvé de manière inattendue que l'utilisa- tion d'une argile de type kaolin comme liant d'un adsorbant à base d'un tamis moléculaire du type zéolite permet de conserver les propriétés d'adsorption de la zéolite à un niveau tout à fait satisfaisant. L'adsorbant ainsi obtenu a des propriétés mécaniques suffisan- tes pour permettre son utilisation dans un procédé de purification selon la méthode PSA ou TSA. A cet effet, l'invention propose un adsorbant pour la purifi- cation de gaz par adsorption des impuretés plus polaires ou plus polarisables que le ou les gaz à purifier avec un taux de recouvre- ment faible en impuretés adsorbées. Cet adsorbant est à base de tamis moléculaire et se caractérise en ce qu'il comprend un tamis moléculaire de type zéolite et un liant argileux constitué par une argile de la famille des kaolinites contenant au moins 75 % en poids sec de kaolinite, de préférence au moins 80 % en poids. Ce pourcentage de kaolinite est exprimé pour une argile séchée c'est-àdire après calcination de celle-ci à une température de 1.000aC pendant deux heures. Plus généralement, dans le texte ci-dessous, chaque concentration ou pourcentage exprimé en produits secs est déterminé après calcination à une température de 1.000 C pendant deux heures. L'efficacité d'un adsorbant dans le procédé PSA ou TSA peut être évaluée par la mesure des caractéristiques suivantes pour un composé & adsorber donné, dans le cas présent l'azote qui est l'impureté principale: Capacité dynamique pondérale (Cdp) exprimée en g de N2 adsorbé/100 g d'adsorbant - Rendement de désorption (Rdt) représente le rapport entre la quantité de N2 désorbé et la quantité de N2 adsorbé - Densité de remplissage (DRT): exprimée en gramme d'adsorbant/cm et qui représente la masse d'adsorbant pouvant être introduite dans un récipient d'un certain volume. - Capacité dynamique volumique (Cdv): Cdv = Cdp x DRT (g N2/100 cm) - Capacité dynamique pondérale corrigée (Cdpc) Cdpc = Cdp x Rdt Capacité dynamique volumique corrigée (Cdvc) Cdvc = Cdv x Rdt Ces caractéristiques sont déterminées par un test réalisé sur un adsorbant conditionné par un balayage d'azote à 300 C pendant trois heures. Une colonne est remplie à 25 C par ce tamis traité et sec, la colonne est alimentée en hélium. Au temps t = O, un cin- quième de l'hélium est remplacé par de l'azote. Dés que l'azote est détecté en sortie, au temps t = tp, appelé également temps de perçage, l'hélium est remis & son débit initial, l'azote étant supprimé. On enregistre alors la quantité d'azote désorbée pendant une durée égale à tp. Ainsi la capacité dynamique pondérale (Cdp) est égale & la masse d'azote adsorbée entre le temps t = O et le temps t = tp, rapporté à 100 g d'adsorbant, le rendement étant égal au taux d'azote élué par rapport à la quantité adsorbée pendant une durée d'élution égale à tp. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'argile de la famille des kaolinites contient au plus 20 % environ en poids et à sec de quartz, et de préférence au plus 12 %. 26 1 8085 La concentration pondérale du liant argileux dans l'adsorbant est comprise entre 10 % environ et 40 % environ en poids à sec, de préférence entre 10 et 30 % en poids. De préférence, le liant argileux est constitué essentiellement de kaolinite sous forme de plaquettes hexagonales, la majeure partie des plaquettes a un diamètre de cercle circonscrit compris D entre 500 et 5. 000 A. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, la zéolite est choisie dans le groupe comprenant les zéolites de type 5A. Avantageusement, le tamis a une concentration en halogène et plus particulièrement en chlore inférieure à 0,15 % en poids à sec. L'invention a également pour objet un procédé de purification de gaz selon la méthode PSA ou "Pressuré swing adsorption" ou TSA ou "Temperature swing adsorption" utilisant un adsorbant à base de tamis moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un adsorbant comprenant un liant argileux de la famille des kaolinites tel que décrit précédemment. L'adsorbant de l'invention présente des propriétés mécaniques suffisantes pour supporter les différences de pression ou tempéra- ture appliquées dans les procédés PSA et TSA et des propriétés d'adsorption et plus particulièrement une capacité d'adsorption élevée et nettement supérieure à celle des adsorbants comprenant un liant argileux n'appartenant pas à la famille des kaolinites. L'invention s'applique notamment à la-purification de gaz par adsorption des impuretés telles que azote, oxyde de carbone, méthane, hydrocarbures. Elle s'applique, par exemple, à la purification de l'hydrogène et de l'air. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Les tamis moléculaires convenables pour l'invention sont des zéolites de type 5A. A titre d'exemple, nous donnons ci-dessous la description de la fabrication d'une zéolite de type SA. Cette zéolite est obtenue à partir d'une zéolite de type 4A par échange d'une partie des cations sodium par des cations diva- lents, tels que le cation calcium. La zéolite 4A est obtenue par cristallisation d'un mélange d'aluminate de soude et de silicate de soude. Ce mélange est sous forme de gel et cristallise lentement & une température d'environ C. Le précipité obtenu est ensuite lavé, filtré. Cette zéolite est mise en contact avec une solution de chloru- re de calcium. La suspension ainsi obtenue est agitée pendant environ une heure puis filtrée et essorée. Ce procédé d'échange des cations d'une zéolite est classique. En modifiant la concentration en Ca Cl2 de la solution, la température ou la durée de la mise en contact de la zéolite avec la solution de Ca Cl2, on fait varier le taux d'échange entre le cation divalent (calcium) et le cation monovalent (sodium). Comme cela sera montré ci-dessous, les propriétés d'adsorption, telles que la Cdp, ne sont que faiblement influencées par le taux d'échange de la zéolite. Toutefois, il est préférable d'utiliser des zéolites présentant un taux d'échange au moins égal à 65 % et de préférence compris entre 65 et 85 %. Par ailleurs, dans l'exemple donné ci-dessus, le cation monovalent a été échangé avec le cation le plus fréquemment utili- sé, le calcium. Néanmoins, un échange avec d'autres cations diva- lents est possible, les zéolites ainsi obtenues étant convenables pour l'invention. Les zéolites sont ensuite séchées. Toutefois, il est possible de les laver préalablement pour éliminer des impuretés telles que le chlore. La poudre de Zéolite ainsi obtenue est mélangée conformément à l'invention à une argile de la famille des kaolinites. Ce mélange est malaxé pour obtenir une pâte qui peut être mise en forme, par exemple, par extrusion, granulation. Selon un mode préféré de l'invention, l'adsorbant est mis en forme par extrusion. Il est possible, si cela est nécessaire, d'ajouter au mélange des additifs facilitant l'extrusion tels que, par exemple, des lubrifiants, plastifiants, la carboxyméthylcellulose étant un exemple d'additif lubrifiant. Les produits extrudés obtenus sont ensuite séchés pour élimi- ner le maximum d'eau interstitielle & une température modérée. Le séchage est effectué à une température de l'ordre de 100 C. Le produit obtenu a une perte au feu (PAF) de l'ordre de 20 %, après séchage à 1.000 C. Le produit séché est ensuite activé par calcination pour éliminer le reliquat d'eau interstitielle et toute l'eau adsorbée. Plusieurs procédés de calcination sont proposés dans la littérature et utilisés pour le séchage des zéolites ou adsorbants à base de zéolite. Un des procédés préférés de l'invention est une calcination par air chaud soufflé sur l'adsorbant à calciner, tel que de l'air chaud & une température d'environ 600 C. Les autres procédés de calcination sont, bien entendu, convenables pour l'invention. Les adsorbants obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont ensuite évalués selon le test décrit précédemment pour déterminer la capacité dynamique pondérale d'adsorption par rapport à -l'azote qui représente une valeur caractéristique de ces produits. Exemples 1 à 3 comparatifs Les adsorbants ont été fabriqués à partir d'une même zéolite de type SA ayant un taux d'échange égal & 75 % et une teneur en chlore inférieure à 0,15 % en poids. Ils ont été mis en forme par extrusion après mélange avec 30 % de différentes argiles. Les résultats du test d'adsorption d'azote sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Tableau I - comparaison entre différentes argiles Essai Argile poids DRT CdpN2 Cdvc 1 kaolin 30 0,77 0,53 0,41 (1) 2 Montmorillonite 30 0,70 0,35 0,24 (2) 3 Attapulgite 30 0,51 0,41 0,21 (3) (1) argile en provenance des carrières de Provins (90,3 % kaolinite, 6,2 % quartz) (2) argile commercialisée sous la dénomination Bentonite (3) argile commercialisée sous la dénomination Attagel TABLEAU II Exemple 4 6 7 8 9 Argile Kaolin Vercoryls B 22 MB 30 PN 34 nom commercial SG Fournisseur Provins Vercors Argiles Provins Provins et minéraux (Charentes) % quartz 6,2 6,3 5,3 34,9 23,4 O % kaolinite 90,3 88,1 90,1 59,9,71,3 DRT 0,77 0,67 0,69 0,71 0,72 CdpN2 0,53 0,52 0,57 0,28 0,32 CdvCO2 0,41 0,35 0,40 0,20 0,23 r 0C co Les essais montrent clairement la supériorité de l'adsorbant conforme 'à l'invention (exemple 1) comprenant comme liant du kaolin. Exemples 4 à 9 Les exemples 4 à 9 concernent des adsorbants obtenus par mélange d'une zéolite de type 5A avec 30 % d'un liant argileux de la famille des kaolinites, originaire de plusieurs gisements, la teneur en quartz et kaolinite des différentes argiles étant varia- bles. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. Exemples 10 à 14 Ces exemples ont été réalisés de manière identique aux exem- ples précédents mais en utilisant plusieurs kaolins contenant des quantités différentes de quartz et de kaolinite et provenant d'une même carrière. La teneur en liant argileux est également de 30 %. Toutes ces compositions sont conformes à l'invention et présentent des propriétés d'adsorption élevées et peu différentes, comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau III. Tableau III Exemple 10 il 12 13 14 _____________------ _______________________________-________________ Argile SGt SG2 SG3 CH1 CH2 - -- - -- - - ---à-- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Provenance Kaolin de PROVINS Kaolin de PROVINS argile "Saint-Genoy" argile "Chalotres" % quartz 8,7 3,3 0,65 7,7 3,8 % kaolinite 87,4 92,3 95, 7 87,8 91,8 DRT 0,64 0,62 0,625 0,63 0,63 Cdp 0,61 0,60 0,64 0,62 0,62 Cdvc 0,39 0,37 0,40 0,39 0,39 2 6 1 8 0 8 5 Exemples 15 à 18 Les adsorbants ont été obtenus de manière identique à celui de l'exemple 4 et à partir des mêmes kaolin et zéolite, mais avec des concentrations différentes de liant argileux. Les résultats rassemblés dans le tableau IV ci-dessous montrent clairement que pour une concentration en liant comprise entre 10 et 40 % en poids, les propriétés adsorbantes sont d'un niveau élevé, et de préférence entre 10 et 30 % en poids. Tableau IV Exemple 16 17 18 19 Taux de 10 20 30 40 liant CdpN2 0,54 0,56 0,53 0,43 CdVc 0,32 0,37 0,37 0,32 DRT 0,64 0,74 0,77 0,82 N/mm EGG/ 8,53 14,87 16,66 23,54 Ces essais montrent qu'il est possible de substituer une quantité relativement importante de tamis moléculaire ou zéolite, produit onéreux, par de la kaolinite sans modifier notablement la capacité d'adsorption de l'adsorbant. Revendications 1- Adsorbant à base de tamis moléculaire pour la purification de gaz par adsorption des impuretés plus polaires ou plus polari- sables que le ou les gaz & purifier avec un taux de recouvre- ment faible en impuretés adsorbées caractérisé en ce que l'adsorbant comprend un tamis moléculaire du type zéolite 5A et Un liant argileux de la famille des kaolinites ayant une concentration pondérale & sec en kaolinite au moins égale à 75 % et au plus égale à 20 % en quartz. 2- Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration pondérale du liant argileux dans l'adsorbant est comprise entre 10 % et 40 %, de préférence entre 10 % et 30 %. 3- Adsorbant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant argileux a une concentration pondérale & sec en kaolinite au moins égale à 80 %. 4- Adsorbant selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le liant argileux a une concentration pondérale à sec en quartz au plus égale à 12 %. - Adsorbant selon l'une des revendications i à 4, caractérisé en ce que le liant argileux est constitué essentiellement de kaolinite sous forme de plaquettes hexagonales, dont la majeure partie a un diamètre moyen du cercle circonscrit O compris entre 500 et 5.000 A. 6- Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que le tamis moléculaire a un taux d'échange en cation divalent au moins égal à 65 %. 7- Adsorbant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le taux d'échange en cation divalent du tamis moléculaire est compris entre 65 % et 85 %. 8- Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que le cation divalent est le cation calcium. 9- Adsorbant selon l'une des revendications précédentes, caracté- risé en ce que le tamis moléculaire a une concentration en halogène inférieure à 0,15 %. 26 1 8085 - Procédé de purification de gaz utilisant un adsorbant selon l'une des revendications précédentes à faible taux de recouvrement en impuretés à adsorber, caractérisé en ce que lesdites impuretés sont l'azote, l'oxyde de carbone, le méthane ou les hydrocarbures. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz à purifier est l'hydrogène. 12- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz à purifier est l'air.