FR 2611196 A1 19880826 FR 8702478 A 19870225 NOUVELLES SILICES DE PRECIPITATION A FAIBLE REPRISE EN EAU,LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION AU RENFORCEMENT DES ELASTOMERES SILICONES La présente invention concerne de nouvelles silices de précipitation a faible reprise en eau, un procédé de préparation de ces silices ainsi que leur application au renforcement des élastomères silicones ou des pâtes silicones. On sait que l'on utilise les silices de combustion notamment comme charge renforçante dans les compositions organopolysiloxaniques vulcanisables. Les silices de combustion ont toutefois l'inconvénient de présenter un prix élevé. Depuis de nombreuses'années, on cherche donc à remplacer au moins partiellement ces silices de combustion par des silices de précipitation d'un prix moindre. On a proposé divers procédés de préparation de silices de précipitation, procédés complexes selon lesquels on règle durant la préparation la température, les concen- trations en réactifs, la valeur du pH... (Brevet français n 1 352 354). On a cherché par ailleurs à améliorer les qualités d'agent de renforcement des silices de précipitation pour les applications silicones en rendant les silices hydrophobes par un traitement de surface approprié (emploi par exemple de silane ou de silazane). Des silices hydrophiles rendues hydrophobes par un tel traitement et utilisables pour les applications silicones sont par exemple décrites dans le brevet français 2 356 596. Toutefois, ces traitements rendent les procédés relativement coûteux. On a décrit aussi une silice de précipitation améliorée utilisa- ble au renforcement des élastomères organopolysiloxaniques (Confé- rence Internationale du Caoutchouc KIEV 10-14 Octobre 1978). Ces silices de précipitation peuvent présenter des propriétés intéres- santes, toutefois elles s'avèrent encore insuffisantes en ce qui concerne la reprise en eau, cette caractéristique étant essentielle dans toutes les applications en silicone, et surtout pour ce qui est des propriétés diélectriques des compositions obtenues, propriétés importantes dans des applications plus particulières telles que la câblerie. Un premier objet de l'invention est donc la mise au point d'une silice de précipitation présentant une faible reprise en eau. Un second objet de l'invention est la mise au point d'une silice à faible reprise en eau et possédant des caractéristiques de surface et de dispersibilité dans les élastomères silicones suffisantes pour leur utilisation comme charge renforgante dans ces élastomères. Un troisième objet de l'invention est un procédé particulièrement simple et économique de préparation de silices de ce type. Dans ce but,le procédé de préparation selon l'invention d'une silice a faible reprise en eau est caractérisé en ce qu'on fait subir à une première silice de précipitation un traitement thermique à une température d'au moins 700 C pendant un temps d'au moins une minute. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise, comme première silice, une silice se présentant sous forme de bille sensiblement sphérique de taille moyenne supérieure à 80 im. Par ailleurs, les silices de l'invention peuvent se présenter sous deux modes de réalisation. Selon un premier mode ces silices présentent les caractéristiques suivantes: - Surface BET: 100 - 350 m2/g, - Surface CTAB: 100 - 350 m2/g, - Reprise en eau: % 4,5 %. lesdites silices se présentant en outre sous forme de bille sensiblement sphérique de taille moyenne supérieure à 80 pm. Selon un deuxième mode ces silices de précipitation, présentent les caractéristiques suivantes: - Surface BET: 135 - 350 m2/g, - Surface CTAB: 150 - 350 m2/g, - Reprise en eau: 44,5 %. Les silices selon l'invention, ou préparées selon le procédé ci-dessus, présentent une reprise en eau faible en combinaison avec des surfaces spécifiques importantes. Elles peuvent aussi avoir une densité faible qui rend très facile leur incorporation dans les compositions organopolysiloxaniques auxquelles elles confèrent une résistivité importante. En outre, le procédé de préparation, base essentiellement sur un traitement thermique, est particulièrement simple et se prête bien à une mise en oeuvre industrielle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va. suivre et d'exemples concrets mais non limitatifs qui vont être donnés. Les silices de l'invention, pour les deux modes de réalisation, se caractérisent tout d'abord par leur surface BET. Cette surface BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans The Journal of the American Chemical Society vol. 60, page 309 - Février 1938. Les silices de l'invention se caractérisent aussi par leur surface CTAB. Cette surface est déterminée par adsorption de bromure de cétyltriméthylammonium à pH 9 selon la méthode de Jay-Jansen Kraus (Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p 1287-1296). Par ailleurs, les silices de l'invention sont dans tous les cas caractérisées par une reprise en eau qui est d'au plus 4,5 % et plus particulièrement d'au plus 3 %. Cette reprise en eau représente la quantité d'eau adsorbée par un échantillon de silice sous une humidité relative donnée. Dans le cas présent la reprise en eau a été mesurée de la façon suivante: Dans un premier temps l'échantillon subit une désorption à 120 C sous débit d'azote jusqu'à poids constant. Puis il est refroidi sous courant d'azote sec à 23 C. On fait ensuite passer sur l'échantillon de l'azote sec saturé en vapeur d'eau dans des conditions telles que la température de l'échantillon est toujours 23 C et l'humidité relative au niveau de l'échantillon de 64 %. On mesure la reprise en poids de l'échantillon en pourcentage par rapport au produit sec. D'autre part, les silices de l'invention présentent un certain nombre d'autres caractéristiques additionnelles. Elles présentent ainsi une teneur en sodium résiduel d'au plus 1500 ppm et plus particulièrement inférieure à 1000 ppm. Cette teneur est mesurée par spectroémission de flamme après dissolution de la silice par l'acide fluorhydrique. En outre, ces mêmes silices présentent une teneur en carbone inférieure à 2500 ppm et plus particulièrement inférieur a 500 ppm. Dans le cas du premier mode de realisation les silices présentent des surfaces BET et des surfaces CTAB comprises entre 100 et 350 m2/g. Une autre caractéristique des silices selon ce premier mode de réalisation, est leur forme particulière à savoir une forme de bille sensiblement sphérique de taille moyenne d'au moins 80 pm. Plus particulièrement, cette taille moyenne peut être supérieure a 150 pm et de préférence comprise entre 200 et 300 pm. Enfin, les silices selon ce premier mode présentent une' densité comprise entre 0,23 et 0,32. Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, il s'agit des silices les plus adaptées pour le renforcement des élastomères silicones, celles-ci présentent une surface BET comprise entre 135 et 350 m2/g, une surface CTAB entre 150 et 350 m2/g. Les silices de ce second mode ont une densité au plus égale à 0,3 et plus particulièrement d'au plus 0,15. Il s'agit comme précédemment de la densité à l'état tassée selon la norme AFNOR N 030100. Généralement le pH;des silices de l'invention selon le deuxième mode est compris entre 3,5 et 7,5 et plus particulièrement entre 4,5 et 6,5. Il s'agit du pH mesuré sur une suspension de silice à 5 % dans l'eau. Enfin la taille des particules de ces mêmes silices estimée par refus au tamis de 45 pm est de préférence inférieure ou égale à 0,05 %. Le procédé de préparation des silices de l'invention va mainte- nant être décrit. Le produit de départ du procédé est constitué par une silice de précipitation qui dans la suite du texte sera appelée première silice. Cette première silice peut avoir été préparée selon tout moyen connu notamment selon les procédés décrits dans les brevets frangais N 2.471. 947 et 2.562.534. Elle doit présenter les caractéristiques BET et CTAB et la teneur en sodium résiduel mentionnées plus haut. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'inven- ' tion, on utilise à titre de première silice un produit sous forme de billes ou de perles du type décrit dans le brevet européen n 18 8e6 dont l'ensemble de l'enseignement est incorpore a la présente descrip- ticn. Plus precisément, il s'agit d'une silice se présentant sous forme de billes sensiblement sphériques et de taille moyenne d'au moins 80 pm, plus particulièrement supérieure à 150 pm et de préférence comprise entre 200 et 300 gm. Cette première silice peut présenter en outre une densité à 0 l'état tassée supérieure à 0,2, notamment comprise entre 0,25 et 0,32. Elle se caractérise aussi par une surface BET comprise entre 100 et 350 m2/g. La surface CTAB de cette première silice est elle aussi comprise entre 100 et 350 m2/g. Cette première silice est préparée selon le procédé décrit dans le brevet européen n 18 866, c'est-à-dire par atomisation d'une suspension issue d'une réaction de précipitation, cette suspension présentant un pH d'au moins 4, de préférence compris entre 4,5 et 6, une teneur en matière sèche supérieure à 18 % avantageusement comprise entre 20 et 25 %. De préférence, cette suspension a une viscosité mesurée à un gradient de vitesse de 10 seconde 1 comprise entre 100 et 1000 poises. La silice est purifiée en sodium par un ou plusieurs traitements par de l'eau déminéralisée, ce traitement consistant à remettre en suspension dans l'eau déminéralisée le gâteau de silice obtenu après filtration de la suspension, et à filtrer de nouveau la suspension obtenue après ce traitement. La caractéristique essentielle du procédé de l'invention est le traitement thermique. Celui-ci est mis en oeuvre à une température élevée, c'est-à-dire au moins 700 C. Il se déroule pendant un temps court, de l'ordre de quelques minutes, ce temps étant généralement d'au moins une minute et habituellement compris entre une et quinze minutes de préférence entre deux et dix minutes. La température sera généralement comprise entre 700 et 950 C. Dans le cas général, c'est-à-dire avec une première silice de precipitation quelconque, la temperature sera comprise plus particu- lierement entre 800 C et 900 C. Dans le cas d'une première silice sous forme de billes, on peut mentionner une temperature plus particulièrement comprise entre 700 C et 900 C. Le traitement thermique est effectué dans tout appareillage convenable. On utilise généralement un four rotatif incliné. Le procédé de l'invention peut comporter une étape supplémentaire qui c.onsiste en une micronisation ou un broyage. Cette étape a pour but d'abaisser la densité du produit. La micronisation peut être réalisée au moyen d'appareils du type JET-O-MIZER et autres décrits dans Chemical Engineers Handbook de JH Perry 5eme édition, partie 8/83. Le broyage sera réalisé selon tout moyen connu qui permet d'atteindre la granulometrie et la densité souhaitées. Ce traitement sera mis en oeuvre essentiellement dans les cas ou l'on veut obtenir un produit particulièrement apte à être utilisé au renforcement des élastomères silicones. Les deux étapes traitement thermique, micronisation ou broyage peuvent se dérouler dans un ordre respectif quelconque. Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on effectue tout d'abord le traitement thermique et ensuite la micronisation. Ce mode opératoire est particulièrement avantageux dans le cas d'une première silice sous forme de billes, car cette forme facilite le traitement thermique. On doit noter ici les résultats particulièrement surprenants obtenus à la suite du traitement thermique effectué sur la première silice, notamment sous forme de billes, décrite ci-dessus. Ces résultats sont surprenants pour deux raisons. Tout d'abord, la température élevée a laquelle on conduit le traitement thermique permet d'obtenir une valeur de la reprise en eau faible pour la silice ainsi traitée. Or, contrairement à ce que l'on aurait pu craindre malgré la haute température du traitement, la surface spécifique de la silice est conservée. D'autre part dans le cas des billes de silice, ce même traitement thermique à température élevée aurait pu provoquer un durcissement très important des billes de départ. Or si ce durcissement se produit bien il reste relativement faible et en tout cas tel que le broyage ou la micronisation ultérieure du produit ne pose aucun problème pour une mise en oeuvre industrielle. Les silices ainsi obtenues sont particulièrement adaptées à l'utilisation comme charge de composit+ ns organosiliciques. La nature des compositions organosiliciques pouvant apres vulcanisation être renforcées par les silices précédemment décrites n'est pas critique. De manière générale, les compositions organo- siliciques peuvent être de nature élastomères ou pâteuses. Dans le cas des compositions élastomères, le polymère organo- silicique mis en oeuvre et vulcanisable est tel que désignant par R les radicaux de nature hydrocarbonée liés aux atomes de silicium, le rapport entre le nombre total de radicaux R et le nombre total d'atomes de silicium, est compris entre 0,5 et 3. Dans la constitution du polymère organosilicique, les autres valences disponibles du silicium sont reliées à des hétéro-atomes tels que l'oxygène ou l'azote, ou bien à des radicaux hydrocarbonés multivalents. Préférentiellement les compositions organosiliciques chargées selon l'invention sont des compositions organopolysiloxaniques dans lesquelles l'organopolysiloxane peut être linéaire ou ramifié, et éventuellement comporter en plus des radicaux hydrocarbonés des groupements réactifs comme par exemple des groupements hydroxyles, des groupements hydrolysables, des groupements alkényle, des atomes d'hydrogène.... Plus précisément les organopolysiloxanes constituants principaux des compositions selon l'invention sont constitués de motifs siloxa- niques de formule générale: R SiO n 4-n (I) éventuellement associés à des motifs siloxaniques de formule: Z R SiO x y i 4-x- (II) Dans ces formules les divers symboles ont la signification suivante: 26 1 1 1 9 6 - R représente un groupement de nature hydrocarbonée non hydro- lysable, ce radical pouvant être: - un radical alcoyle ou halogenoalkyle ayant de 1 a 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogènocycloalcoyles ayant de 3 & 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux aryles, alcoylaryles et halogènoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 & 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. - Z = un atome d'hydrogène, un groupement alkenyle, un groupe- ment hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable. - n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 -x = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 - y = un nombre entier inférieur ou égal à 2. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R, directement liés aux atomes de silicium: Les groupes méthyle: éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; o-pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhyle; "-chloroéthyle; ",g-dichloroéthyle; fluorométhyle; difluorométhyle; e,p-difluoroéthyle; trifluoro-3,3,3 propyle; trifluoro cyclopro- pyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,4 4,5,5 pentyle; P-cyanoéthyle; y-cyanopropyle: phényle; p-chlorophényle; m-chloro- phényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle; tétrachloro- phényle;o-, p-, ou m-tolyle; ",","-trifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes de chlore, des groupements vinyles, des groupements hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que: amino, amido, aminoxy, oxime, alcoxy, alcoxyalcoxy, alkenyloxy, acyloxy... La nature de l'organopolysiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxaniques (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction de l'application envisagée et en fonction du traitement de vulcanisation qui sera effectuée sur la composition. Il peut ainsi s'agir de compositions vulcanisables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle... L'organopolysiloxane entrant dans de telles compositions est alors constitué essentiellement de motifs siloxaniques (I) et ne contient pas de groupes ou d'atomes hydrolysables. Les polyméthylpolysiloxanes terminés par des groupements tri- méthylsilyles représentent un exemple particulièrement important de cette catégorie sur le plan industriel. La vulcanisation peut être également effectuée à température ambiante ou à température modérée par création de réticulations entre des groupements vinylsilylés et des groupements hydrogénosilylés, la réaction d'hydrosilylation étant effectuée en présence de catalyseurs tels que les dérivés du platine... les organopolysiloxanes mis en oeuvre ne contiennent pas alors d'atomes ou de groupements hydroly- sables. La vulcanisation peut être effectuée sous l'action de l'humi- dité. Les organopolysiloxanes contenus dans les compositions de ce type contiennent des atomes ou des groupements hydrolysables tels que précédemment définis. Les motifs siloxaniques (II) contenant de tels groupements représentent au plus 15 % en poids de la masse totale de l'organopolysiloxane mis en oeuvre. Les compositions organopoly- siloxaniques de ce type contiennent généralement des catalyseurs tels que les sels d'étain. La vulcanisation peut enfin être effectuée en présence d'agents de réticulation. Les organopolysiloxanes entrant dans ces composi- tions sont en général des polysiloxanes linéaires ramifiées ou réticulées constituées de motifs (I) et (II) dans lesquels Z est un groupement hydroxyle et o x est au moins égal à 1. L'agent de réticulation peut être un silane polyfonctionnel tels que le méthyl- triacétoxysilane, l'isopropyltriacetoxysilane, le vinyltriacétoxy- silane, le methyltris(diéthylaminoxy)silane... Divers autres composés tels que les silicates peuvent être utilisés comme agents de reticu- lation. Les compositions organosiliciques selon l'invention contiennent de 5 a 50 % et de préférence de 10 à 40 % de silices de précipitation éventuellement traitées telles que précédemment définies. Dans le cas des pates silicones, la proportion en silice de l'invention sera généralement comprise entre 3 et 20 %. En outre, en plus des polysiloxanes, de la silice précipitée éventuellement traitée, des agents de reticulation et des catalyseurs de reticulation, les compositions peuvent contenir des charges usuelles telles que du quartz pulvérisé, de la terre de diatomées, du talc, du noir de carbone, du carbonate......Les compositions peuvent en outre contenir des adjuvants divers usuels comme des agents antistructures, des stabilisants thermiques, des agents thixotropi- ques, des pigments, des inhibiteurs de corrosion. Les agents antistructures, connus également sous la dénomination de plastifiants, sont en général de nature organosilicique et sont introduits à raison de 0 a 20 parties pour 100 parties de gomme organosilicique. Ils permettent d'éviter le durcissement des compo- sitions lors du stockage. Parmi les agents antistructures on peut citer les silanes à groupements hydrolysables, ou des huiles diorga- nopolysiloxaniques hydroxylées ou alcoxylées de faible poids molécu- laire. De telles compositions sont par exemples décrites dans le brevet français 1.111.969. Parmi les stabilisants thermiques qui sont bien connus de l'homme de l'art on peut citer les sels, les oxydes et les hydroxydes de fer, de cérium ou de manganèse. Ces additifs qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont en général introduits à raison de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la gomme organopolysiloxanique mise en oeuvre. Les compositions organopolysiloxaniques sont préparées en mélangeant les divers ingrédients de la composition tels que précé- demment décrits. Le mélange peut être effectué à température ambiante ou à chaud. Des exemples vont maintenant être donnés. ll EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un certain nombre de silices selon l'invention. On part d'une silice sous forme de billes présentant les caracteristiques suivantes: surface CTAB: 218 m /g surface BET: 225 m /g taille moyenne: 220 pm densité: 0,27 reprise en eau: 9,1%. On utilise un four rotatif en quartz de diametre 80 mm, de longueur 1,3 m. Le temps de séjour est réglé par l'inclinaison du four. La vitesse de rotation du four est de 4,9 tr/min. On alimente la silice par une trémie et une vis sans fin avec un débit de 100 g/h. On a fait varier le temps de séjour dans le four et la tempéra- ture. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. On peut constater que le traitement thermique selon les conditions de l'invention et sur la silice de départ utilisée ne dégradent pas la surface spécifique. Le pH des produits obtenus est de 5,7, la teneur en sodium résiduel est de 350 ppm, celle en carbone de 280 ppm. La taille moyenne et la densité avant micronisation sont celles données ci-dessus. TABLEAU 1 : Temps: TO: Reprise: CTAB: BET: de oC en m 2/g: m2/g séjour: eau ------_-__------:------ --------------: ---------: ----:- : 2'30": 750: 3,9: 215: 220: :: :: :: : 2'45": 750: 4,0: 215: 220: :: :: :: : 5'30": 750: 3,4: 218: 220: : 5'30": 850: 2,0: 201: 215: : 2'45": 850: 2,4: 206: 218: :: :: :: : 2'30: 850: 3,2: 205: 217: ________________________________________________....... --_ Apres micronisation au JET-0-MIZER, les produits presentent une densité de 0,09. EXEMPLE 2 On prépare une silice A selon l'invention en utilisant un four vibré, le traitement thermique ayant lieu à 850 C pendant 7'40". La silice de départ est une silice B sous forme de billes et présentant les caractéristiques suivantes: surface CTAB: 174 m /g surface BET: 182 m2/g l0 taille moyenne: 190 pm densité: 0,27 reprise en eau: 8,7 % On obtient la silice A qui après micronisation au JET-O-MIZER présente les caractéristiques suivantes: surface CTAB:165 m /g surface BET: 175 m2/g densité:0,105 pH:6,2 reprise en eau:2,7 % teneur en carbone:370 ppm. sodium résiduel:450 ppm. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne les propriétés diélectriques par plaques pour des produits renforcés par les silices A et B décrites ci- dessus, par une silice de précipitation de l'art antérieur adaptée au renforcement des silicones, commercialisée par la société DEGUSSA sous la marque FK 160 décrite dans la publication SONDERDRUCK AUS KAUTSCHUK + GUMMI KUNSTOFFE - Fascicule 2.32 1979 pages 89-93 et présentant les caractéristiques suivantes: surface BET 160 mZ/g, reprise en eau mesurée de la manière décrite plus haut 5,8 %, et enfin par une silice de pyrogénation commercialisée par la société DEGUSSA sous la marque AEROSIL. Préparation de la comDosition organopolysiloxanique Avec un malaxeur bicylindres de laboratoire, on mélange: - 50 g d'une gomme polydiméthylsiloxanique - 3,6 g d'agent antistructure - 20 g de silice 26111 9 6 La gomme polydiméthylsiloxanique est une gomme dévolatilisée renfermant 720 mg de groupement Si par kg et se terminant par des motifs triméthysiloxy. Sa viscosité à 25 est de 20.106 centipoises et correspond à une masse en poids de l'ordre de 6.10. L'agent antistructure est un polydiméthylsiloxane o, hydroxylé qui contient 8,3 % d'hydroxyle. Les silices utilisées sont celles mentionnées dans le para- graphe 1 ci-dessus. Le mélange est réalisé en ajoutant la silice en 5 minutes par portions dans le polymère siloxanique; le malaxage sur calandre est poursuivi pendant 15 minutes avant d'ajouter à la composition ainsi réalisée 0,25 cm de diméthyl-2,5 di(tertiobutylpéroxy)-2,5 hexane. Le mélange complet est alors homogénéisé pendant 5 minutes sur la même calandre. Le mélange est alors disposé dans un moule conçu pour réaliser des éprouvettes de 2 mm d'épaisseur. Le moule est préchauffé et la vulcanisation du mélange est ainsi réalisée en 10 minutes à 170 C sous presse 120 kg/cm. Les élastomères sont étudiés en l'état et on mesure sur les échantillons obtenus la résistivité transversale qui tient compte du courant qui passe à travers l'isolant entre les électrodes de mesure et qui est indépendante des dimensions de cet isolant (pour un isolant e varie de 102 à 1016 r-.cm environ). La mesure est réalisée suivant la norme NFC 26215. On évalue aussi l'aptitude du mélange cru à bien s'extruder c'est-à-dire à ne pas donner lieu à formation de bulles lors de la vulcanisation du jonc extrudé dans un tunnel à air chaud, par la reprise en eau de ce mélange préalablement séché. Le séchage du mélange est effectué sur plaques calibrées à 2 mm, en étuve à vide chauffée à 170 C pendant 1 heure. La reprise en eau est ensuite mesurée par gravimétrie après séjour 15 jours dans une atmosphère contrôlée à 201C, 100 % d'humidité. La reprise d'humidité doit être aussi faible que possible pour que la composition siloxa- nique ne donne pas lieu à la formation de bulles par vaporisation de l'eau réadsorbée au cours du stockage du mélange. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 2 611196 TABLEAU 2 I I I --,- Il ls l- l l IAérosil | FK 160 | B | A 51 T _ cm 1015 5. 1013 2,5. 1013 7.10 14 I.l l reprise en 25 eau du mélange 0,25 0 1, 4, I I I On voit que la silice de l'invention est celle qui se trouve la plus proche de la silice de pyrogénation, surtout en ce qui concerne la résistivité transversale. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En * particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équiva- lents techniques des moyens écrits ainsi que leurs combinaisons si cellesci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procéde de préparation d'une silice a faible reprise en eau caractérisé en ce qu'on fait subir à une première silice de précipitation un traitement thermique a une température d'au moins 700 C pendant un temps d'au moins une minute. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait subir L ladite première silice une micronisation ou un broyage préalablement ou postérieurement au traitement thermique précité. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite première silice se présente sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 pm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première silice précitée présente une densité à l'état tassée supérieure à 0,2, une surface BET comprise entre 100 et 350 m2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 350 m2/g. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérise en ce que la première silice précitée présente une taille moyenne de particules supérieure à 150 pm, de préférence comprise entre 200 et 300 pm. 6. Procédé selon l'une des revendications 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que la première silice précitée présente une densité comprise entre 0,23 et 0,32. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique a lieu à une température entre 700 et 950 C et plus particulièrement entre 800 et 900 C et entre 700 et 900 C pour une première silice sous forme de billes. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué pendant un temps compris entre une et quinze minutes, de préférence entre deux et dix minutes. 9. Silice de précipitation, du type pouvant être préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8, présentant les caractéristiques suivantes: - Surface BET: 100 - 350 m2/g Surface CTAB: 100 - 350 m /g - Reprise en eau: 4 4,5 %. ladite silice se presentant en outre sous forme de billes sensiblement sphérique de taille moyenne d'au moins 80 gm. 10. Silice selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente une taille moyenne de particules supérieure à 150 pm, de préférence comprise entre 200 et 300 pm. 11. Silice selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'elle présente une teneur en eau d'au plus 3,5 %. 12. Silice selon la revendication 9, 10 ou 11, caractér.sée en ce qu'elle présente une densité comprise entre 0,23 et 0,32. 13. Silice selon l'une quelconque des revendications 9 a 12, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en carbone inférieure à 2500 ppm et plus particulièrement inférieure à 500 ppm. 14. Silice selon l'une quelconque des revendications 9 a 13, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en sodium résiduel d'au plus 1500 ppm. 15. Silice de précipitation, du type pouvant être préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, présentant les caractéristiques suivantes: - surface BET: 135-350 m2/g - surface CTAB: 150-350 m2/g - reprise en eau: 16. Silice selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'elle présente un rapport surface BET/surface CTAB compris entre 0,9 et 1,2. 17. Silice selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'elle présente une teneur en carbone inférieur à 2500 ppm et plus particulièrement inférieure à 500 ppm. 18.Silice selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'elle présente une teneur en sodium résiduel d'au plus 1500 ppm. 19. Silice selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle présente une reprise en eau d'au plus 3,5 %. 20. Silice selon l'une des revendications 15 ou 19, caractérisé en ce qu'elle présente une densité d'au plus 0,3 %, plus particulièrement d'au plus 0,15. 21. Silice selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisee en ce qu'elle présente un pH compris entre 3,5 et 7,5, plus particulièrement 4,5 - 6,5. 17' 22. Silice selon l'une quelconque des revendications 15 a 21, caractérisé en ce qu'elle présente une taille de particules estlmee par refus au tamis de 45 im inférieure ou égale a 0,05 %. 23. Procédé de renforcement de compositions organopoly- siloxaniques, caracterisé en ce qu'on utilise une silice selon l'une des revendications 15 à 22 ou une silice obtenue par un procéde secnr. l'une quelconque des revendications 1 à 8. 24. Composition organopolysiloxanique caractérisée en ce qu'elle comprend une silice selon l'une des revendications 15 à 22 ou une silice obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.