FR 2622884 A1 19890512 FR 8814337 A 19881103 -1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation de télomères de la formule CF2ClCFCl(CF2CFCl)nCl, o n est compris dans l'inter- valle de 1 à 10. Les télomères de la présente invention sont des polymères saturés de faible poids moléculaire qui sont utiles pour préparer des fluides hydrauliques ininflammables. Divers procédés de préparation de télomères de chlorotrifluoroéthylène ("CTFE") sont connus dans la technique antérieure et sont mis en oeuvre industriel- lement depuis de nombreuses années. Un article de William T. Miller et autres dans Industrial and Engineering Chemistry, pages 333-337 (1947), intitulé "Low Polymers of Chlorotrifluoroethylene" décrit un procédé pour la production de polymères de faible poids moléculaire de CTFE par polymérisation dans une solution chloroformique en utilisant du peroxyde de benzoyle comme promoteur de polymérisation. D'autres solvants décrits dans la référence comme étant utiles à cet effet comprennent le tétrachlorure de carbone et le tétrachloroéthylène. La solution est chauffée dans un récipient tenant la pression pendant 1 heure 3/4 à C et le monomère CTFE n'ayant pas réagi et le chloroforme sont éliminés par distillation, laissant un télomère brut de formule générale CHC12(CF2CC1F) nCl, qui peut être encore chauffé et distillé pour donner des produits allant d'une huile légère à une cire ou graisse semi-solide. Un autre procédé pour la préparation de polymères de CTFE de faible poids moléculaire est décrit dans le brevet des E.U.A. N 2 788 375, délivré le 9 avril 1957. Ce procédé comprend la réaction de TCFE avec un composé bromé saturé en présence d'une source de rayonnement. Les composés bromés utilisables com- prennent le l,2-dibromo-2-chlorotrifluoroéthane -2- (CF2BrCClFBr). Les composés bromopolychlorofluoro saturés obtenus par ce procédé peuvent être ensuite distillés et les fractions isolées peuvent être mises à réagir avec du chlore pour préparer des composés polychlorofluoro. Les composés sont principalement des télomères de poids moléculaire assez élevé, c'est-à- dire que n est supérieur à 4. Un développement plus récent dans ce domaine est décrit dans une série d'articles de Y. Pietrasanta et autres sous le titre "Telomerization by Redox Catalysis" publiés dans l'European Polymer Journal, Vol. 12 (1976). Cette technologie fait intervenir la réaction de télogènes halogénés ayant un seul atome de carbone, comme CC1l4 et CC13Br, avec CTFE en présence de benzolne et d'un catalyseur redox approprié, comme du chlorure ferrique. La réaction de télomérisation est conduite de manière appropriée dans l'acétonitrile qui est un solvant commun pour les corps en réaction et les catalyseurs. La réaction de télomérisation peut être illustrée comme suit: FeCl3 CC13X + nCF2=CFCl > CC13(CF2CFCl)nX (3) Benzolne o X est du chlore ou du brome. La référence enseigne aussi que l'utilisation de CCl3Br comme télogène a comme résultat un plus bas degré de télomérisation et une plus forte proportion de produit de mono-addition que ce ne serait le cas avec l'utilisation de CCl4. Le procédé redox a l'avantage de préparer direc- tement des produits de faible poids moléculaire sans la nécessité de craquer ou fractionner un polymère de poids moléculaire plus élevé. Une modification du procédé redox est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. N 816 183, déposée le 6 janvier 1986. Dans cette modification, des télomères -3- de la formule CF2BrCFCl(CF2CFCl)nBr, o n est compris dans l'intervalle de 1 à 10, sont préparés en faisant réagir du chlorotrifluoroéthylène avec du 1,2-dibromo-2- chlorotrofluoroéthane (CBrClFCF2Br) en présence d'un système catalytique redox. Le système catalytique redox comprend un halogénure de métal réductible choisi dans le groupe constitué par FeC13, FeBr3, CuBr2, CuC12, TiC14, VC13 et NiC12, et un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, CU, Ti, V et de la benzolne, le rapport molaire de CBrClFCF 2Br à CTFE pour ce procédé étant typiquement de l'ordre de 1 à 3. Ce procédé a l'avantage de per- mettre de préparer des télomères de CTFE qui peuvent être séparés facilement en isomères de faible poids moléculaire relativement purs, stables, qui peuvent être encore chlorés pour la préparation de fluides -hydrauliques ininflammables. Bien que les télomères produits selon ce dernier procédé représentent un progrès important par rapport à la technique antérieure, on a encore besoin d'aug- menter le rendement en produits de faibles poids molé- culaire qui sont les plus intéressants. On continue aussi à avoir besoin de trouver des procédés de télomé- risation moins coûteux par utilisation de corps en réaction moins coûteux, et d'éliminer les étapes opératoires ennuyeuses telles que la stabilisation par post-chloration ou post-fluoration. Selon la présente invention, on prépare une dis- tribution de télomères de la formule CF2ClCFCl(CF2CFCl)nCl, o n est compris dans l'inter- valle de 1 à 10, en faisant réagir du chlorotrifluoro- éthylène avec du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane (CF2ClCC12F) en présence d'un système catalytique com- prenant du fer métallique ou de l'acier inoxydable type 410-L. Le mélange réactionnel peut comprendre -4- éventuellement un composé halogéné, qui joue le rôle d'agent de blocage de chaîne, choisi dans le groupe constitué par LiCl, FeC13, MoC15, le chlorure de tétraméthyl ammonium, le bromure de tétrabutyl ammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le n-chlorosuccinimide. La réaction est conduite en pré- sence d'un solvant contenant un groupe nitrile, qui est de préférence l'acétonitrile, le propionitrile ou le cyanoacétate d'éthyle. La réaction de télomérisation de la présente invention est conduite à une température d'environ C à environ 200 C et avec un rapport molaire du trifluorotrichloroéthane au chlorotrifluoroéthylène d'environ 1 pour-1 à environ 3 pour 1. Cette réaction donne un rendement relativement élevé en espèces de faible poids moléculaire. Le procédé de télomérisation de la présente invention fait intervenir la réaction de chlorotri- fluoroéthylène avec du 1,1,2-trifluorotrichloroéthane dans un solvant contenant un groupe nitrile, tel que l'acétonitrile, le propionitrile et le cyanoacétate d'éthyle, en présence d'une quantité catalytique de fer métallique ou d'acier inoxydable type 410-L, qui est un alliage de 87,5 % de fer et de 12,5 % de chrome. Eventuellement, un composé halogéné choisi dans le groupe constitué par LiCl, FeCl3, MoC15, le chlorure de tétraméthyl ammonium, le bromure de tétrabutyl ammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le nchlorosuccinimide, peut aussi être ajouté au mélange réactionnel. Le composé halogéné sert d'agent de blocage de chaîne durant la réaction pour limiter la formation d'espèces de poids moléculaire plus élevé. Ce procédé peut être illustré comme suit: CF2ClCC12F + nCF2=CFCl > CF2ClCFCl(CF2CFCl)nC1 (4) o n est compris dans l'intervalle de 1 à 10. -5 - La réaction (4) a comme résultat la préparation d'un mélange ou d'une distribution d'espèces indivi- duelles de télomères ayant des poids moléculaires correspondant à des valeurs de n de 1 à 10, plutôt que d'isomères purs ayant une structure discrète, c'est-à- dire correspondant à une seule valeur de n. La séparation des espèces individuelles de télomères à partir du mélange est effectuée par distillation en utilisant des techniques bien connues de l'homme de l'art. Le trifluorotrichloroéthane, qui est un composé du groupe de composés appelés Fréons, à savoir le Fréon 113, est un composé facilement disponible et relativement peu coûteux (Fréon est une marque de fabrique de E.I. duPont de Nemours and Company). Bien que facilement disponible, ce composé a une faible -réactivité dans des conditions de réaction de télomé- risation telles que celles employées en utilisant CCl4 ou CF2BrCFClBR comme télogènes comme expliqué précédemment à propos de la préparation de télomères à partir de ces télogènes. Dans ces conditions de réaction, la conversion ou le rendement en télomères en utilisant le trifluorotrichloroéthane comme télo- mère est seulement de quelques unité pour cent. En conséquence, il est nécessaire de modifier notablement ces conditions pour obtenir un rendement satisfaisant en produit télomère. Cela s'effectue en utilisant un composé halogéné comme indiqué ci-dessus, en élevant la température de réaction jusqu'à un intervalle d'environ 150 à 200 C et en augmentant le rapport molaire du télogène au chlorotrifluoroéthylène, le faisant passer d'un rapport de 1 pour 3 utilisé anté- rieurement à un rapport d'environ 1 pour 1 ou 3 pour 1. Le rapport molaire modifié a pour effet de limiter la formation d'espèces de télomères de poids moléculaire 2622'884 -6- élevé qui ont peu de valeur commerciale. Selon le procédé de la présente invention, on a trouvé qu'une proportion importante de télomère de poids moléculaire assez faible, c'est-à-dire en particulier de l'espèce de télomère ayant pour n une valeur de 1, est produite dans la réaction (4). Bien que cette espèce de télomère n'ait pas de valeur commerciale connue, elle peut être facilement renvoyée ou recyclée à la réaction de télomérisation, et ainsi transformée en produits télomères utiles de poids moléculaire plus élevé, augmentant ainsi le rendement d'ensemble de la réaction. On a trouvé qu'une quantité relativement petite des produits de poids moléculaire élevé est formée dans la réaction (4), et qu'il y a donc peu de perte de matière. Un avantage supplémentaire de ce résultat est que le traitement des corps en réaction et des produits n'est pas compliqué par la nécessité de manipuler des télomères solides ou des matières très visqueuses. Les espèces de télomères désirées, c'est-à-dire celles ayant des valeurs de n de 2 à 4, peuvent ainsi être préparées avec un rendement relativement élevé. Ces espèces de télomères sont couramment intéressantes comme fluides hydrauliques ininflammables. En plus des télomères principaux et désirés produits dans la réaction (4), il peut aussi se pro- duire dans cette réaction une quantité mineure de sous-produits, principalement des télomères insaturés. Ces sous-produits peuvent être éliminés par post- chloration ou fluoration. La proportion de fer métallique ou d'acier inoxy- dable 410-L dans le mélange réactionnel est comprise typiquement dans l'intervalle d'environ 0,1 % à environ % en poids par rapport à CTFE, et la proportion de composé halogéné dans le mélange réactionnel est -7comprise typiquement dans l'intervalle d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids par rapport à CTFE. Le fer métallique ou l'acier inoxydable 410-L utilisé dans la réaction est de préférence dans une forme finement divisée ou pulvérulente. Le fer pulvé- rulent peut être dispersé uniformément dans le récipient à réaction par agitation mécanique, comme dans un réacteur agité. D'une manière surprenante, des métaux autres que le fer ont été substitués au fer dans la réaction (4), mais dans tous les cas seulement une trace du produit désiré a été formée.Cela est illustré dans les exemples 4-7 pour le nickel, le cobalt, le manganèse et le cuivre, respectivement. Les exemples suivants sonit destinés à illustrer encore les divers modes de mise en oeuvre et avantages -de la présente invention, sans la limiter. Ces exemples illustrent la préparation de télomères de CTFE en utilisant divers catalyseurs et solvants. Exemple 1 grammes de poudre de fer et 12 grammes de chlo- rure de lithium ont été introduits dans une marmite de 3,785 litres revêtue intérieurement de verre et agitée qui était capable de résister à des pressions internes allant jusqu'à 52,7 kg/cm2. Le réacteur com- portait une chemise dans laquelle on faisait circuler de l'huile pour chauffage ou refroidissement. Après épreuve sous pression avec de l'azote à 38,7 kg/cm2 (cela a chassé la majeure partie de l'oxygène du récipient), on a ajouté 1763 grammes de Fréon 113 (1,1,12-trichlorotrifluoroéthane), 692 grammes d'acéto- nitrile et 565 grammes de chlorotrifluoroéthylène. Le réacteur a été ensuite chauffé à 180 C. Cela a pris minutes et la pression a atteint 31, 6 kg/cm2. Une fois cette température et cette pression atteintes, -8 - une quantité supplémentaire de 5 grammes de poudre de fer a été ajoutée toutes les 30 minutes. Une quantité supplémentaire de 450 grammes de chlorotrifluoro- éthylène a été ajoutée en 3 portions chaque fois que la pression tombait à environ 28,8 kg/cm2. La réaction a été continuée pendant 5,5 heures. Après refroidissement, on a fait passer la matière volatile dans un récipient de recueil froid et elle a été conservée pour recyclage à l'essai suivant. La mélange de réaction a été déchargé et ensuite distillé. Les matières bouillant à des températures assez basses ont été séparées sous la pression atmosphérique et comprenaient du chlorotrifluoroéthylène, de l'acéto- nitrile, du Fréon 113, divers sous-produits et la majeure partie du produit télogène à quatre atomes de carbone. Cette fraction a été recyclée à l'essai suivant. Le produit brut résiduel a été filtré à chaud pour élimination des sels de fer. On a lavé le gâteau de filtration avec du Fréon 113 pour récupérer le produit adhérent. Après strippage, le Fréon 113 a été utilisé pour l'essai suivant tandis que le produit récupéré était combiné avec le filtrat. On a ensuite distillé ce dernier sous pression réduite pour obtenir une fraction de télomères ayant de 6 à 18 atomes de carbone. La quantité de télomères produite peut être résumée comme suit Télomère à 4 atomes de carbone 258 grammes Fraction de télomères de 6-18 atomes de carbone.504 grammes Fraction de télomères de plus de 18 atomes de carbone 91 grammes Le télomère à 4 atomes de carbone a été purifié par distillation fractionnée. La RMN a indiqué que cette matière était principalement du 1,2,4,4-tétrachloro- 1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane. Il y avait moins de 1 % d'autres isomères présents. D'une manière similaire, l'analyse par RMN a indiqué que les deux télomères immédiatement supérieurs étaient principalement de la structure Cl(CF2CFCl)nCl. Exemple 2 On a chargé 12 grammes de chlorure de lithium dans le réacteur de l'exemple 1. Après épreuve sous pression du réacteur avec de l'azote à 35, 2 kg/cm2 (cela a chassé la majeure partie de l'oxygène du récipient), on a ajouté dans le réacteur 1637 grammes du télomère à 4 atomes de carbone préparé comme dans l'exemple 1, 609 grammes d'acétonitrile et 340 grammes de chlorotrifluoroéthylène. Le réacteur a été ensuite chauffé à 180 C. Cela a pris 30 minutes et la pression -a atteint 21,8 kg/cm2. Une fois cette température et cette pression atteintes, on a ajouté 5 grammes de poudre de fer et une quantité supplémentaire de 5 grammes de poudre de fer a été ajoutée toutes les 30 minutes. Une quantité supplémentaire de 500 grammes de chlorotrifluoroéthylène a été ajoutée en 5 portions de manière à maintenir la pression dans l'intervalle d'environ 22 à 25 kg/cm2. La réaction a été poursuivie pendant 5 heures. Après refroidissement, la matière volatile a été transférée dans un récipient froid et conservée pour recyclage à l'essai suivant. Le mélange réactionnel aété déchargé et ensuite distillé. Les matières bouillant à des températures assez basses ont été séparées sous la pression atmosphérique et com- prenaient du chlorotrifluoroéthylène, de l'acétonitrile, du Fréon, divers sous-produits et un peu du télogène à 4 atomes de carbone. Cette fraction a été recyclée à l'essai suivant. -10- Le produit brut résiduel a été filtré à chaud pour élimination des sels de fer. On a lavé le gateau de filtration avec du Fréon 113 pour récupérer le produit adhérent. Après désactivation [strippage>, le Fréon 113 aété utilisé pour l'essai suivant tandis que le produit récupéré était combiné avec le filtrat. On a ensuite distillé ce dernier sous pression réduite pour obtenir une fraction de télomères ayant de 6 à 18 atomes de carbone, qui pesait 701 grammes. Le résidu de distil- lation se montait à 132 grammes. Exemple 3 grammes de Fréon 113, 75 grammes d'acéto- nitrile, 0,6 gramme de bromure de tétrabutyl ammonium et 3,5 grammes de poudre de fer ont été chargés dans le revêtement intérieur de verre d'un autoclave de 600 ml agité. Après épreuve de pression et balayage avec N2, on a ajouté 117 grammes de chlorotrifluoroéthylène. L'autoclave a été fermé et chauffé lentement jusqu'à 180 C. Laréaction aété poursuivie à cette température pendant 4 heures. La pression maximale atteinte a été de ,5 kg/cm2 et la pression est tombée à 24,6 kg/cm à la fin de la réaction. La réacteur a été ensuite refroidi à la température ambiante, et on a expulsé le chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi. Lors de l'ouverture de l'autoclave, on a obtenu 252 grammes de mélange réactionnel qui consistait en deux phases liquides. Ce produit a été lavé avec HCl dilué et ensuite avec de l'eau. L'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse du produit lavé a indiqué qu'environ 30 % du Fréon 113 avait réagi pour former des télomères dont les poids moléculaires allaient de ceux des espèces à 4 atomes de carbone à ceux des espèces à atomes de carbone. La quantité relative de chaque télomère diminuait à mesure que le poids moléculaire augmentait. -11- Exemple 4 grammes de Fréon 113, 75 grammes d'acéto- nitrile, 0,6 gramme de bromure de tétrabutyl ammonium et 3,3 grammes de poudre de nickel ont été chargés dans le revêtement intérieur de verre d'un autoclave de 600 ml agité. Apres épreuve de pression et balayage à l'azote, on a ajouté 120 grammes de chlorotrifluodo- éthylène. L'autoclave a été fermé et chauffé len- tement à 200 C. On a maintenu la réaction à cette température pendant 4 heures, et la pression maximale atteinte a été de 45,0 kg/cm. L'autoclave a été ensuite refroidi à la température ambiante et on a fait partir le chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi. Lors de l'ouverture de l'autoclave, on a obtenu 173 grammes de mélange de réaction. Ce produit a été lavé avec HCl et ensuite à l'eau. L'analyse par chroma- -tographie en phase gazeuse du produit lavé a indiqué que moins de 1 % du Fréon 113 avait réagi pour former des télomères. Exemple 5 On a répété l'exemple 4 en utilisant du cobalt à la place du nickel. Le produit brut pesait 209 grammes et était constitué de matière solide en suspension dans un liquide. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du liquide a montré que seulement une trace des télomères solubles désirés avait été formée. Exemple 6 On a répété l'exemple 4 en utilisant du manganèse à la place du nickel. Le produit brut pesait 230 grammes et consistait en 117 grammes de matière solide en suspension dans un liquide. L'analyse du liquide par chromatographie en phase gazeuse a montré que seulement une trace des télomères solubles désirés avait été formée. -12- Exemple 7 On a répété l'exemple 4 en utilisant du cuivre à la place du nickel. Le produit brut pesait 185 grammes. L'analyse du liquide par chromatographie en phase gazeuse a montré que seulement une trace des télomères solubles désirés avait été formée. Exemple 8 On a répété l'exemple 3 en remplaçant le bromure de tétrabutyl ammonium par les composés halogénés suivants: chlorure de tétraméthyl ammonium, n-chloro- succinimide, chlorhydrate de triéthylamine, chlorure de lithium, pentachlorure de molybdène et trichlorure ferrique. Dans tous les cas, les résultats ont été similaires. On a observé que si ces constituants sont omis du mélange réactionnel, la distribution des télomères est déplacée vers la production de produits télomères de poids moléculaire plus élevé. Exemple 9 On a répété l'exemple 3 en remplaçant l'acéto- nitrile par un des composés suivants: propionitrile, cyanoacétate d'éthyle, DMF, THF, acétate d'éthyle et éthyl acétonitrile. Dans les cas du propionitrile et du cyanoacétate d'éthyle, le produit était similaire à celui obtenu dans l'exemple 3. Dans tous les autres cas, il ne s'est formé que peu ou pas du tout des télomères désirés. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -13- REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'une distri- bution de télomères de formule CF2ClCFCl(CF2CFCl)nCl, o n est compris dans l'intervalle de 1 à 10, comprenant la réaction de chlorotrifluoroéthylène avec CF2ClCFCl2 en présence de fer métallique ou d'acier inoxydable type 410-L, cette réaction étant conduite à une tempé- rature d'environ 150 à 200 C dans un solvant contenant un groupe nitrile choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le propionitrile et le cyanoacétate d'éthyle. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un composé halogéné choisi dans le groupe constitué par le bromure de tétrabutyl ammonium, le chlorure de tétraméthyl ammonium, le n-chlorosuccinimide, le chlorhydrate de triéthylamine, LiCl, MoC5 etFeCl3. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé halogéné est LiCl. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que CF2ClFCl2 et le chlorotrifluoroéthylène sont présents dans des rapports molaires compris entre environ 1 pour 1 et environ 3 pour 1, respectivement. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'acétonitrile. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le télomère ayant une valeur de n égale à 1 est recueilli et recyclé au mélange réactionnel. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer métallique est présent dans le mélange réactionnel à raison d'environ 0,1 % à environ 5 % en poids par rapport au chlorotrifluoroéthylène.