FR 2620738 A1 19890324 FR 8713543 A 19870918 PRODCEDE DE IGULATIO DE L'ACIDITE DU BAIn D'ELECTOLYSE PAR úECYCLAGE DES PRODUITS MLUOUES DuIS PAR LES CUVES D ELECTORLYSE ALL-HEROLT DOKAINE TECEIQUE DE L'INVEKTION La présente invention concerne un procédé de régulation de l'acidité du bain cryolithique des cuves Hall-Héroult par recyclage contrôlé des effluents fluorés émis par ces cuves. Elle concerne donc le domaine technique de la production d'aluminium par électrolyse ignée d'alumine dissoute dans un bain à base de cryolithe fondue à une température de l'ordre de 930 à 970 C. ETAT DE LA TECHNIQUE La production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult fait appel à un électrolyte constitué essentiellement de cryolithe sodique Na3AlF6. Il est de pratique courante d'ajouter à la cryolithe différents additifs, notamment en vue de réduire quelque peu son point de fusion, dont le plus important est le trifluorure d'aluminium A1F3. On obtient alors un électrolyte dont le rapport massique NaF/AlF3 est inférieur à 1,5 et peut atteindre par exemple 1. On qualifie souvent d'acide un électrolyte ayant un rapport massique NaF/AlF3 inférieur à 1,5, son acidité étant exprimée par la valeur de ce rapport (dit "rapport cryolithaire massique" ou "bath ratio"). Une cuve Hall-Héroult en fonctionnement émet des effluents gazeux fluorés, essentiellement sous forme d'acide fluorhydrique. Cette émission peut atteindre, par exemple, 30 kg (comptés en fluor) par tonne d'aluminium produit, donc sensiblement pour deux tonnes d'alumine consomméee. Dans la plupart des installations modernes, ce fluor est capté par fixation sur de l'alumine vierge qui servira ensuite à alimenter les cuves d'électrolyse. Selon les cas, c'est une partie ou la totalité de cette alumine qui est utilisée pour fixer les émissions fluorées captées sur les cuves. L'alumine ainsi fluorée est stockée dans des silos à partir desquels sont alimentées les cuves d'électrolyse. 2 2620738 Le problème qui se pose est que, dans les systèmes actuels de captage, la teneur en fluor de l'alumine ayant traversé le système de défluoration des gaz fluctue entre des valeurs extrêmes de l'ordre de 0,5 à 3 % (en poids de F). Or, il est essentiel que les apports de fluor dans l'électrolyte soient parfaitement contrôlés de façon à maintenir son acidité, telle que définie ci-dessus, à une valeur constante prédéterminée: ce ne sera pas le cas si l'alumine a une teneur en fluor fluctuante. Dans la demande de brevet européen EP 195142 Al, on propose une méthode de contrôle indirect du rapport massique NaF/AlF3 basée sur le suivi de la température de l'électrolyte. En effet, à intensité d'électrolyse constante, il existe une relation entre la température (mesurée) du bain et son acidité. Le procédé consiste donc à fixer une température de consigne Tc et une cadence de consigne pour l'addition d'AlF3 pur dans le bain, à comparer en permanence les valeurs mesurées avec les valeurs de consigne et à ajuster les additions d'AlF3, en kg/24 h, pour ramener les paramètres à la valeur de consigne. Toutefois, ce procédé ne considère que des additions d'AlF3 pur et ne prend pas en compte les variations du taux de recyclage du fluor émis par les cuves d'électrolyse, et ne suggère pas de moyen pour résoudre ce problème. OBJET DE L'INVETION L'objet de l'invention est un procédé de régulation de l'acidité du bain d'électrolyse pour la production de l'aluminium par contrôle de l'addition de produits fluorés et du recyclage des effluents fluorés fixés sur de l'alumine dans l'installation de traitement des fumées, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on fixe une valeur de consigne du rapport pondéral fluor/alumine pour l'alumine sortant du dispositif de traitement des effluents, - on mesure en continu ou à intervalles prédéterminés la quantité de fluor et d'alumine entrant dans le dispositif de traitement des effluents, - on règle le débit d'alumine introduite dans le dispositif de traitement des effluents de façon à maintenir le rapport F/A1203 à sa valeur de consigne, 3 2620738 - on envoie l'alumine, fluorée de manière homogène, dans un moyen de stockage d'une capacité prédéterminée, muni d'un moyen de mesure de niveau, - on alimente les cuves d'électrolyse à partir de l'alumine f luorée de manière homogène, prélevée dans le moyen de stockage, - on ajuste l'acidité de chaque cuve à partir d'addition de fluorure d'aluminium et/ou de variation de la puissance électrique dissipée dans la cuve. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on se base sur un ensemble de paramètres dont certains sont imposés par le processus d'électrolyse: - le débit d'alimentation en alumine, imposé dès le moment o l'on a fixé l'intensité d'électrolyse. Il est, par exemple, voisin de 4 tonnes par jour et par cuve, pour des cuves fonctionnant sous 280 000 ampères, l'émission de fluor par la cuve (sur une période de 24 heures), de l'ordre de 30 (+10) kg par tonne d'aluminium, soit de l'ordre de 15 kg par tonne d'alumine introduite dans la cuve, alors que d'autres sont modifiables dans certaines limites: - l'acidité du bain d'électrolyse (rapport massique NaF/AlF3) - la quantité d'alumine vierge introduite dans le dispositif de captage des émissions fluorées d'un ensemble de cuves (série ou partie de série).C'est essentiellement sur ce dernier paramètre que l'on va intervenir. DESCRIPTION DE L'INVENTION Les étapes du procédé sont les suivantes: 1 ) On fixe une valeur de consigne du rapport pondéral F/A1203 pour l'alumine sortant du dispositif de traitement des effluents, rapport qui peut se situer entre 0,5 et 3 Z environ, et de préférence aux environs de 1,5 Z ce qui correspond au captage de 30 kg de fluor par tonne d'aluminium produit ou par environ 2 tonnes d'alumine introduite dans la cuve. 2 ) On détermine en continu le débit de fluor, en milligrammes par seconde entrant dans le système de traitement des effluents en 4 2620738 provenance du groupe de cuves connectées à ce système en mesurant simultanément la concentration en fluor dans les gaz captés et leur débit massique. La mesure de concentration peut être effectuée par différents procédés, par exemple par une méthode électrochimique avec électrode spécifique dont le potentiel est relié au débit de fluor par un étalonnage préalable. 3 ) On mesure, en continu, la quantité d'alumine vierge introduite dans le dispositif de traitement des effluents et mise en contact avec les gaz fluorés. Cette mesure est également effectuée par des procédés connus en eux-mêmes, par exemple par passage de l'alumine sur une palette articulée soutenue par un moyen élastique dont on mesure le couple de rappel, qui est relié au débit par une relation établie par étalonnage préalable. 4 ) L'alumine étant introduite dans le dispositif de traitement des effluents par un dispositif à débit réglable, on agit sur ce débit de façon à maintenir -ou a ramener- la valeur du rapport F/A1203 à la valeur de consigne. Le distributeur d'alumine à débit variable peut être par exemple, mais non exclusivement, celui qui fait l'objet du brevet FR 2575734 (= EP 190082) au nom d'ALUMINIUM PECHINEY, et qui est basé sur le principe de la "fluidisation potentielle". ) On envoie l'alumine fluorée de manière homogène dans un moyen de stockage intermédiaire de capacité prédéterminée, muni d'un moyen de mesure de niveau, et A partir duquel on alimente le groupe de cuves considérées en alumine fluorée à teneur en fluor constante et connue. 6 ) En outre, on introduit dans le procédé un stade complémentaire, qui est le suivant: la capacité de stockage de l'alumine fluorée de manière homogène n'est pas illimitée. Il peut arriver que, sur une certaine période, les émissions de fluor aient augmenté de façon telle que, pour la valeur de consigne F/A1203 fixée, le stock d'alumine fluoré augmente au point de saturer le silo. Si l'on veut éviter de coûteuses manipulations et transferts d'alumine fluorée, il est préférable d'augmenter la valeur de consigne de F/A1203 pour rendre la production d'alumine fluorée égale à sa consommation, et inversement dans le cas o le 2620738O U silo s'épuiserait. On peut, par exemple, fixer une valeur de consigne haute et une valeur de consigne basse pour le niveau d'alumine fluorée dans le silo, le franchissement de l'une de ces limites entrainant une alarme à la suite de laquelle la valeur de consigne peut être modifiée, manuellement ou automatiquement. De préférence, on fixera la limite haute à 90 % de la capacité du moyen de stockage, et la limite basse à 10 % de cette capacité. 7 ) La maltrise de l'addition de fluor par l'alumine fluorée alimentant les cuves étant assurée, on peut ajuster individuellement l'acidité de chaque cuve en fonction de ses perturbations propres telles que: - états et variations thermiques - effet d'anode - changement d'anode. MISE I OEUVRE DE L'INVENTION L'invention a été mise en oeuvre sur un groupe de 105 cuves d'électrolyse appartenant à une série de 120 fonctionnant sous une intensité de 280 000 ampères, ces 105 cuves étant reliées à un dispositif de captage et de traitement des effluents gazeux, indépendant du reste de la série. On a fixé, au départ, l'acidité du bain à 1,09 (Bath Ratio) correspondant à un point de fusion de 950 C et le rapport F/A1203 dans le dispositif de captage, à 1,50 %. Les cuves étant alimentées exclusivement avec de l'alumine fluorée, on a constaté que, au cours des premiers jours, le niveau de l'alumine dans le silo de stockage tendait à augmenter; on a alors augmenté la valeur de consigne à 1,60 %, le niveau dans le silo s'est d'abord stabilisé, puis après quelques jours, a commencé à diminuer; on a donc baissé la valeur de consigne à 1,55 et cette valeur a assuré une quasi stabilité du niveau pendant plusieurs semaines. A l'issue de la période d'essai, le taux d'acidité moyen s'est établi à 1,09 (Bath Ratio) avec un écart-type de 0,1. Pendant cette période les perturbations individuelles de chaque cuve ont été prises en compte par les barèmes connus de l'homme de l'art. 6 2620738 AVANTAGES POICURES PAR L'IVEUTION La mise en oeuvre de l'invention procure un certain nombre d'avantages dans la conduite des cuves d'électrolyse: - la marche des cuves est plus stable du fait que l'acidité du bain reste constante -donc son point de fusion- ce qui assure, en même temps la stabilité dimensionnelle des talus latéraux, constitués de bain d'électrolyse solidifié. - les cuves d'une même série restent homogènes, du fait qu'elles sont alimentées avec une même alumine fluorée à teneur en fluor pratiquement constante. - une conséquence de cette stabilité améliorée est une légère augmentation du rendement Faraday, que l'on estime à environ 1/2 point. 7 2620738 REVEDICATIOUS 1 ) Procédé de régulation de l'acidité du bain d'électrolyse par recyclage des effluents fluorés émis par les cuves d'électrolyse Hall- Héroult pour la production d'aluminium, dans lesquelles ces effluents fluorés sont captés, par voie sèche, sur de l'alumine, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on fixe une valeur de consigne du rapport pondéral fluor/alumine pour l'alumine sortant du dispositif de traitement des effluents - on mesure en continu la quantité de fluor et d'alumine entrant dans le dispositif de traitement des effluents - on règle le débit d'alumine de façon à maintenir le rapport F/A1203 à sa valeur de consigne - on envoie l'alumine fluorée dans un moyen de stockage d'une capacité prédéterminée, muni d'un moyen de mesure de niveau - on alimente les cuves d'électrolyse à partir de l'alumine fluorée prélevée dans le moyen de stockage - on ajuste l'acidité de chaque cuve à partir d'addition de fluorure d'aluminium et/ou de variation de la puissance dissipée dans la cuve. 2 ) Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que la consigne du rapport pondéral F/A1203 est fixée entre 0,5 et 3 %. 3 ) Procédé selon revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que lorsque le niveau de l'alumine dans le moyen de stockage franchit une valeur haute ou basse prédéterminée, on modifie la valeur de consigne F/A1203 de façon à ramener ce niveau à une valeur comprise entre la limite haute et la limite basse. 4 )Procédé, selon revendication 4, caractérisé en ce que la limite haute est fixée à 90 % de la capacité du moyen de stockage, et la limite basse à 10 % de cette capacité.