FR 2614307 A1 19881028 FR 8705896 A 19870424 26 1 4307 Procédé pour la polymérisation stiriospécifique des alpha-oléfines et système catalytique utilisable pour cette polymérisation Cas S.87/3 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé pour la polyméri- sation stéréospécifique des alpha-oléfines, et un système cataly- tique utilisable pour cette polymérisation. Il est connu de polymériser stéréospécifiquement les alpha- oléfines telles que le propylène au moyen d'un système cataly- tique comprenant un constituant solide à base de trichlorure de titane et un activateur constitué d'un composé organométallique tel qu'un chlorure d'alkylaluminium. Dans le brevet BE-A-780758 (SOLVAY & Cie), on a décrit des complexes catalytiques solides superactifs à base de TiC13 de porosité interne élevée, permettant d'obtenir des polymères du propylène de très bonne stéréorégularité. Un souci constant des fabricants de polyoléfines demeure l'amélioration de la productivité de leurs installations de polymérisation. Un des moyens d'atteindre cet objectif réside dans la mise au point de systèmes catalytiques encore plus actifs dont l'utilisation permet, à productivité catalytique donnée, de diminuer leur temps de séjour dans les installations de polyméri- sation ou de réduire le volume de ces dernières. La présente invention vise à cet effet à fournir un procédé de polymérisation effectué en présence d'un système catalytique plus actif que ceux de l'art antérieur. La présente invention concerne dès lors un procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectuée en présence d'un système catalytique comprenant: (a) un solide à base de trichlorure de titane complexé; (b) un composé organométallique de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et, en outre, (c) un composé oxygéné organique du silicium. 26 1 4307 -2- Le constituant (a) du système catalytique selon l'invention est un solide à base de trichlorure de titane complexé, qui peut être obtenu par n'importe quel procédé connu. On préfère généra- lement utiliser un solide obtenu par un procédé impliquant une réduction initiale d'un composé (1) du titane choisi parmi les tétrahalogénures, les tétrahydrocarbyloxydes et leurs mélanges. A titre d'exemples de tétrahalogénures de titane, on peut citer les tétraiodure, tétrabromure et tétrachlorure. A titre d'exemples de tétrahydrocarbyloxydes de titane, on peut citer les tétra- alkoxydes tels que les tétraméthoxy-, tétraisopropoxy- et tétra- n-butoxytitanes; les tétraaryloxydes, tels que les tétraphénoxy-, tétracrésoxy- et tétranaphtoxytitanes par exemple. Parmi les composés (1) mentionnés ci-dessus, on préfère les tétrahalogénures de titane et, parmi ces derniers, le tétra- chlorure de titane. La réduction peut être opérée à l'intervention d'hydrogène ou de métaux tels que le magnésium et, de préférence, l'aluminium, en particulier lorsque le composé (1) est un tétra- halogénure de titane. On préfère toutefois effectuer la réduction du composé (1) à l'intervention d'un réducteur organométallique, qui peut être par exemple un réducteur organomagnésien. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'on opère la réduction du composé (1) à l'intervention de réducteurs organo- aluminiques (2). Les réducteurs organoaluminiques utilisables de préférence sont les composés qui contiennent au moins un radical hydro- carboné fixé directement sur l'atome d'aluminium. Des exemples de composés de ce type sont les mono-, di- et trialkylaluminiums dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 12, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tels le triéthylaluminium, les isoprénylaluminiums, l'hydrure de diisobutylaluminium et l'éthoxydiéthylaluminium. Avec les composés de ce type, les meilleurs résultats sont obtenus avec les chlorures d'alkyl- aluminium, en particulier avec le chlorure de diéthylaluminium et avec le sesquichlorure d'éthylaluminium. -3- Pour obtenir les constituants (a) des systèmes catalytiques utilisables selon l'invention, on soumet les solides réduits mentionnés ci-dessus à un traitement au moyen d'au moins un agent complexant qui est choisi en général parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'électrons libres suscep- tibles d'assurer la coordination avec les atomes de titane ou d'aluminium présents dans les composés de titane (1) ou d'aluminium (2). De préférence, l'agent complexant est choisi dans la famille des éthers aliphatiques, et plus particulièrement parmi ceux dont les radicaux aliphatiques comprennent de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 4 à 6 atomes de carbone. Un exemple typique d'éther aliphatique donnant de très bons résultats est l'éther diisoamylique. Ces traitements au moyen d'agents complexants, propres à stabiliser ou à améliorer la productivité et/ou la stériospécifi- cité des solides catalytiques sont bien connus et ont été amplement décrits dans la littérature. Ainsi, le traitement au moyen de l'agent complexant peut consister en un broyage du solide réduit en présence de l'agent complexant. Il peut consister en un traitement thermique du solide réduit en présence de l'agent complexant. Il peut aussi consister en des lavages extractifs du solide réduit, en présence de solvants mixtes comprenant un composé hydrocarbong liquide et un solvant auxiliaire polaire, par exemple un éther. On peut aussi effectuer la réduction du composé de titane, en particulier du tétrachlorure, avec le réducteur organoaluminique (2), en présence de l'agent complexant, par exemple en ajoutant au tétra- chlorure de titane une solution hydrocarbonée du produit de la réaction de l'agent complexant avec ce réducteur, et soumettre ensuite le solide réduit ainsi obtenu à un traitement thermique en l'absence d'agent complexant ou en présence d'une nouvelle quantité d'agent complexant, identique ou différent du précédent. On peut aussi effectuer le traitement au moyen de l'agent complexant avec une quantité de ce dernier suffisante pour former - 4 - une solution homogène de solide à base de trichlorure de titane et reprécipiter par chauffage le solide ainsi dissous. Pour la préparation du constituant (a), le traitement au moyen de l'agent complexant peut être combiné avec ou suivi d'un traitement d'activation. Ces traitements d'activation sont également bien connus et ont également été décrits dans la littérature. Ils sont effectués en général au moyen d'au moins un agent choisi parmi les composés halogénés inorganiques, les composés halogénés organiques, les composés interhalogénés et les halogènes. Parmi ces agents,-on peut citer: - à titre de composés halogénés inorganiques, les halogénures de métaux et de non métaux, tels que les haloginures de titane et de silicium par exemple; - à titre de composés halogénés organiques, les hydrocarbures halogénés tels que les alkanes halogénés et les tétrahalo- génures de carbone par exemple; - à titre de composés interhalogénés, les chlorure et bromure d'iode par exemple; - à titre d'halogène, le chlore, le brome et l'iode. Des exemples d'agents convenant très bien pour le traitement d'activation sont le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de silicium, l'iodobutane, le monochloréthane, l'hexachloréthane, le chlorméthylbenzène, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'iode et l'iode. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le tétrachlorure de titane. La forme physique sous laquelle se trouvent les agents complexants et les agents utilisés pour l'éventuel traitement d'activation n'est pas critique pour la préparation du précur- seur. Ces agents peuvent être mis en oeuvre sous forme gazeuse, ou sous forme liquide, cette dernière étant la forme la plus usuelle sous laquelle ils se présentent dans les conditions habi- tuelles de température et de pression. On peut aussi effectuer le traitement au moyen de l'agent complexant et l'éventuel traite- ment d'activation en présence d'un diluant hydrocarboné inerte, généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, 2 6 1 4 3 0 7 - 5 - cycloaliphatiques et aromatiques liquides', tels que les alkanes et isoalkanes liquides et le benzène. Des détails relatifs aux conditions opératoires des traite- ments de complexation et d'activation les plus courants peuvent être trouvés notamment dans le brevet BE-A-864708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD), dans le brevet US-A-4295991 (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO) et dans les documents cités dans ce dernier. A un moment quelconque de sa préparation, après l'étape de réduction ou de complexation, ou après l'éventuelle étape d'acti- vation, mais de préférence après l'étape de réduction, le consti- tuant (a) peut être soumis à un traitement visant à diminuer la friabilité de ses particules constitutives. Ce traitement, appelé "prépolymérisation", consiste à mettre le solide en contact avec une alpha- monoolâfine inférieure, telle que l'éthylène ou, mieux, le propylène, dans des conditions polymirisantes de manière à obtenir un solide contenant en général entre 5 et 500 % en poids environ d'alphamonooléfine "prépolymérisée". Cette "prépolymérisation" peut s'effectuer avantageusement au sein -d'une suspension du solide dans le diluant hydrocarboné inerte tel que défini plus haut pendant une durée suffisante pour obtenir la quantité souhaitée d'alpha-monooléfine prépolymérisée sur le solide. Le constituant (a) obtenu selon cette variante est moins friable et permet d'obtenir des polymères de bonne morphologie même lorsqu'on polymérise à température relativement élevée. En outre, à un moment quelconque de sa préparation, mais de préférence après l'étape d'activation quand on procède à cette dernière, le constituant (a) peut être soumis à un traitement d'activation supplémentaire visant à maintenir la stabilité de ses propriétés et/ou visant à augmenter sa stéréospécificité. Ce traitement d'activation supplémentaire consiste à mettre le constituant (a), de préférence séparé du milieu dans lequel il a été préparé et lavé par un diluant hydrocarbong inerte tel que défini plus haut, en contact avec un agent d'activation choisi - 6 - parmi les composés organoaluminiques et les produits de la réaction d'un composé organoaluminique avec un composé choisi * parmi les composés hydroxyaromatiques dont le groupe hydroxyle est stériquement bloqué. Le composé organoaluminique est choisi 3C de préférence parmi les trialkylaluminiums et les chlorures d'alkylaluminium. Parmi ces composés, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le triéthylaluminium et le chlorure de diithyl- aluminium. Le composé hydroxyaromatique dont le groupe hydroxyle est stériquement bloqué est choisi de préférence parmi les phénols di-tertalkylés dans les positions ortho par rapport aux groupes hydroxyles et les esters de l'acide 3-(3',5'-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionique. Parmi ces composés, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le 3-(3',5'-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle et avec le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol. On trouvera d'autres détails en rapport avec le traitement d'activation supplémentaire défini ci-dessus, notamment avec la nature des composés organoaluminiques et hydroxyaromatiques et avec les conditions opératoires dans lesquelles on l'effectue, dans le brevet BE-A-803875 (SOLVAY & Cie) et dans la demande de brevet français déposée le 26 septembre 1986 sous le numéro 86.13649 (SOLVAY & Cie). Une méthode de préparation préférée du constituant (a) entrant dans la composition du système catalytique utilisable selon l'invention a été décrite dans le brevet BE-A-780758 (SOLVAY & Cie). Cette méthode comprend la réduction du tétra- chlorure de titane au moyen d'un réducteur organoaluminique (1) qui, en l'occurrence, est de préférence un chlorure de dialkyl- aluminium dont les chaînes alkyles comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, dans des conditions douces. Après un éventuel traitement thermique du solide réduit ainsi obtenu, on soumet ce dernier à un traitement au moyen d'un agent complexant tel que défini plus haut. Enfin, on opère un traitement au moyen de tétrachlorure de titane et on sépare le solide à base de trichlorure de titane complexé ainsi formé que l'on lave généralement au moyen d'un 26-14307 -7- diluant hydrocarboné inerte tel que défini plus haut, choisi de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques liquides comprenant de 3 à 12 atomes de carbone et qui est d'ailleurs le diluant qui peut être utilisé tout au long de la préparation dudit solide. La méthode de préparation préférée définie dans le para- graphe précédent conduit à des particules de solide à base de trichlorure de titane complexé (constituant (a)) qui sont également décrites dans le brevet BE-A-780758. Ces particules sont sphériques et ont en général un diamètre compris entre 5 et microns et le plus souvent entre 10 et 50 microns. Elles sont constituées d'un agglomérat de microparticules également sphériques qui ont un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron, le plus souvent entre 0,1 et 0,3 micron et qui sont extrêmement poreuses. Il en résulte que les particules présentent une surface spécifique supérieure à 75 m2/g et se situant le plus souvent entre 100 et 250 m2/g et une porosité totale supérieure à 0,15 cm3/g et comprise la plupart du temps entre 0,20 et 0,35 cm3/g. La porosité interne des microparticules constitue la contribution la plus importante à cette porosité totale des particules, comme l'atteste la valeur élevée du volume poreux correspondant aux pores de moins de 200 A de diamètre, qui est supérieur à 0,11 cm3/g et la plupart du temps compris entre 0,16 et 0,31 cm3/g. Les solides à base de trichlorure de titane complexé (constituant (a)) obtenus selon la méthode de préparation décrite dans le brevet BE-A-780758 en choisissant les conditions opéra- toires préférées répondent à la formule: TiC13.(AlRC12)x.Cy o R est un radical alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, C est un agent complexant tel que défini plus haut, x est un nombre quelconque inférieur à 0,20 et y un nombre quelconque supérieur à 0,009 et en général inférieur à 0,20. A titre de variantes de cette méthode de préparation, on peut citer celles, mentionnées plus haut, consistant: 26 1 4307 -8- - à "prépolymériser" le solide réduit, après l'éventuel traite- ment thermique et avant le traitement au moyen de l'agent complexant, avec une alpha- monooléfine inférieure (propylène) dans des conditions polymérisantes. Cette "pripolymérisation" s'effectue au sein d'une suspension du solide réduit dans le diluant hydrocarboni inerte tel que défini plus haut, entre 0 et 80 C environ, pendant une durée comprise généralement entre 1 minute et 1 heure; - à procéder à un traitement d'activation supplémentaire du constituant (a) par introduction d'une solution du produit de la réaction du composé organoaluminique et du composé hydroxy- aromatique dans une suspension hydrocarbonée du constituant (a) maintenue ensuite à une température comprise de préférence entre 20 et 40 C environ pour une durée comprise de préférence entre 15 et 90 minutes. Ces variantes peuvent être mises en oeuvre isolément ou en combinaison. Quelle que soit la (ou les) variante(s) retenue(s) pour la préparation du constituant (a) et comme mentionné plus haut, ce dernier est finalement séparé de son milieu de formation et généralement lavé ensuite au moyen d'un diluant hydrocarboné inerte de même nature que ceux à l'intervention desquels il a éventuellement été préparé. Le constituant (a) du système catalytique utilisable selon l'invention, séparé et lavé, peut être ensuite éventuellement séché. Il peut par exemple être séché jusqu'à ce que sa teneur en diluant hydrocarboné liquide résiduaire soit inférieure à 1 Z en poids, de préférence inférieure à 0,5 Z en poids par rapport au poids du trichlorure de titane qu'il contient, selon les conditions opératoires décrites dans le brevet BE-A-846911 (SOLVAY & Cie). Après avoir été lavé et éventuellement séché, le constituant (a) du système catalytique selon l'invention peut être immédiate- ment remis en contact avec un diluant hydrocarboné inerte tel que 26 1 4307 -9- ceux qui ont 'ét définis plus haut et qui sont aussi utilisables comme diluants dans la polymérisationen suspension. Il peut être stocké dans un tel diluant ou sous forme sèche, de préférence à froid, pendant des périodes longues, sans perdre ses qualités. Pour la polymérisation, le système catalytique selon l'invention contient, outre le constituant (a) mentionné ci-dessus, un constituant (b) qui est choisi parmi les composés organométalliques de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique (version publiée dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, second complete revised edition, volume 8, 1965, page 94) et de préférence parmi les composés de formule: A1 Rm Y3-m o - R' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone; - Y est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque Y est le chlore; - m est un nombre quelconque tel que O rence tel que 1,5 obtenus lorsque m est égal à 2. Le chlorure de digthylaluminium (DEAC) assure une activité et une stiriospécificité maximales du système catalytique. Outre le constituant (a) et le constituant (b), le système catalytique selon l'invention comprend un constituant (c) qui est choisi parmi les composés oxygénés organiques du silicium. Par composé oxygéné organique du silicium, on entend désigner tous les composés contenant du silicium, de l'oxygène et un radical hydrocarboné dans leur molécule. A titre de composés oxygénés organiques du silicium utilisables selon l'invention, on peut citer: 26 1 4307 - 10 - - les esters silylés d'acides carboxyliques, tels que l'acétate de silyle, par exemple; - les silicates d'alkyle, tels que les silicates d'éthyle et de butyle, par exemple; - les siloxanes substitués par des groupes alkyle et alkoxy, tels que les hexaméthyldisiloxane et diméthyltitraithoxydisiloxane, par exemple; - les dérivés aromatiques de silanols, tels que le triphényl- silanol et le diphénylsilanediol, par exemple. On préfère toutefois choisir les composés oxygénés organiques du silicium parmi les dérivés hydrocarboxylés du silane, c'est-à-dire les dérivés du silane dont la molécule comprend au moins un groupement hydrocarbyloxy. Ces dérivés peuvent être représentés par la formule générale: Rn Si(OR")4n dans laquelle: - R" représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, choisi par exemple parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, alkylaryle et arylalkyle, pouvant eux-mêmes porter des substituants tels que des halogènes, des groupements amino, etc.; de préférence, R" est choisi parmi les radicaux aryle et les radicaux alkyle; - R"'représente un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, identique à ou différent de R", choisi par exemple pardi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, alkylaryle et arylalkyle, pouvant eux-mêmes être substitués par des groupe- ments alkoxy, etc.; de préférence, R"est choisi parmi les radicaux alkylé et les radicaux aryle; - n est est nombre tel que O 1 Les composés dans lesquels les nR" et (4-n)R"'représentent chacun des radicaux de nature différente entrent également dans le cadre de l'invention. 26 1 4307 - il - Des exemples de composés oxygénés organiques du silicium répondant à la formule générale ci-dessus sont les triéthoxy- silane, tétraithoxysilane, triméthylméthoxysilane, trimithyl- éthoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diphényldimithoxysilane, méthylphényldiméthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, m9thyltriméthoxysilane, phényltrimithoxysilane, gammachloropropyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, ithyltriéthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, butyltriithoxysilane, phényltriéthoxysilane, gamma-aminopropyltriéthoxysilane, chloro- triéthoxysilane, éthyltriisopropoxysilane, diéthoxyméthylvinyl- silane, vinyltriméthoxysilane, triméthylphénoxysilane, mithyl- triallyloxysilane, vinyltris( -méthoxyéthoxy)silane, vinyltri- acétoxysilane, triméthoxysilane. Des composés oxygénés organiques tout particulièrement préférés sont les trialkoxyarylsilanes et les dialkoxydiaryl- silanes, dont des exemples typiques sont le triéthoxyphénylsilane et le diphinyldiméthoxysilane. Les systèmes catalytiques comprenant les constituants (a), (b) et (c) ainsi définis s'appliquent à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-l, les méthyl- butène-l, l'hexène-1, les 3- et 4-méthylpentènes-1 et le vinyl- cyclohexène. Ils sont particulièrement intéressants pour la poly- mérisation stgréospécifique du propylène, du butène-1 et du 4-méthylpentène-1 en polymères cristallins, fortement isotac- tiques. Ils s'appliquent également à la copolymirisation de ces alphaoléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-l,4, des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylènenorbornène et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène. - 12 - Ils s'appliquent encore à la fabrication de copolymères appelés à blocs qui sont constitués à partir d'alpha-oléfines et de dioléfines. Ces copolymères à blocs consistent en des succes- sions de segments de chaîne à longueurs variables; chaque segment consiste en un homopolymère d'une alpha-oléfine ou en un copoly- mère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les alpha-oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus. Les systèmes catalytiques selon l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 % en poids de propylène et de préférence 75 % en poids de propylène. La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu: en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné inerte, tel que ceux définis en rapport avec la préparation du constituant (a) et qui est de préférence choisi parmi le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse. La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200'C et de préférence entre 50 et 90"C, les meilleurs résultats étant obtenus entre 65 et 85 C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères et de préférence entre 10 et 40 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonction de la température utilisée. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. La préparation des copolymères dits à blocs peut se faire également selon des procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une alpha- oléfine, généralement le propylène, selon la méthode décrite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre alpha-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, 261 4307 - 13 - en présence de la chalne homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé complète- ment ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au cours de la première étape. Le constituant (a), le constituant (b) et le constituant (c) qui composent le système catalytique selon l'invention sont de préférence ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut toutefois également effectuer un précontact du constituant (a) avec le constituant (b), du constituant (a) avec le constituant (c), du constituant (b) avec le constituant (c), ou encore des trois constituants entre eux avant de les introduire dans le milieu de polymérisation, précontact généralement effectué à une température comprise entre -40 et 80 C, pendant une durée qui est dépendante de cette température et qui peut aller de quelques minutes à plusieurs heures, voire plusieurs jours. Le précontact du constituant (a) avec le ou les consti- tuant(s) (b) et (c) peut s'effectuer par exemple en mettant le constituant (a), suspendu dans le diluant hydrocarboné ayant servi à le préparer, en présence d'une solution dans ce diluant du ou des constituant(s) (b) et (c). Le précontact du constituant (b) avec le constituant (c) peut s'effectuer en mettant en présence des solutions de ces constituants dans un diluant hydrocarbong tels que ceux mentionnés plus haut; la formation d'un produit de réaction ou d'un complexe au cours de ce précontact entre les constituants (a) et (b) n'est pas exclue et est généralement sans effet négatif sur les propriétés du système catalytique. La quantité de constituant (a) mise en oeuvre est déterminée en fonction de sa teneur en TiC13. Elle est choisie en général de manière que la concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiC13 par lifre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préférence supérieure à 0,05 mmole par litre. - 14 - La quantité totale de constituant (b) mise en oeuvre n'est pas critique; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monomère liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 0,5 mmole par litre. La quantité totale de constituant (c) mise en oeuvre n'est pas davantagecritique; on préfère toutefois ne pas mettre en oeuvre une quantité de constituant (c) excédentaire par rapport la quantité totale de constituant (b), parce que l'on a constaté que cela nuisait à l'activité catalytique. Le rapport des quantités de constituant (b) et de consti- tuant (a) n'est pas critique non plus. On le choisit généralement de manière que le rapport atomique entre le métal présent dans le constituant (b) et le titane présent dans le constituant (a) soit compris entre 0,5 et 20 atome-gramme/atome-gramme (at.g/at.g) et de préférence entre 1 et 15 at.g/at.g. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport atomique est compris entre 2 at.g/at.g et 12 at.g/at.g. Le rapport des quantités de constituant (c) et de consti- tuant (b), exprimé en atome-gramme de silicium présent dans le constituant (c) par atome-gramme de métal présent dans le consti- tuant (b) est généralement compris entre 0,001 et 5, de préfé- rence entre 0,005 et 1. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est compris entre 0,01 et 0,5. Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou plusieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthylzinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle. Quoique la stéréospécificiti des constituants (a) des systèmes catalytiques selon l'invention soit très élevée, on peut, si on le souhaite, et sans sortir du cadre de l'invention, ajouter encore au milieu de polymérisation un constituant supplé- mentaire, conventionnellement connu pour améliorer cette stéréo- spécificité, tel qu'un éther ou un ester, par exemple. Pareille addition au milieu de polymérisation ne conduit toutefois le plus - 15 - souvent qu'à une amélioration de stériospicificité qui reste marginale. L'activité des sytèmes catalytiques selon l'invention est plus élevée que celle des systèmes catalytiques binaires décrits dans le brevet BE-A780758 lorsqu'ils contiennent le même solide à base de trichlorure de titane complexé. Ainsi, lors de l'homo- polymérisation du propylène dans le monomère liquide, l'utilisa- tion des systèmes catalytiques selon l'invention peut conduire aisément, dans ces conditions, à une augmentation d'activité pouvant atteindre 15 % et plus, sans perte notable de stéréo- spécificité. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, les symboles utilisés ont la significa- tion suivante: a = activité catalytique exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble dans le milieu de polymérisa- tion, obtenus par heure et par gramme de TiC13 contenu dans le solide catalytique préactive. G = module de rigidité en torsion du polymère, mesuré à 100 C et pour un angle de torsion de 60 d'arc, la température du moule étant fixée à 70 C et la durée de conditionnement à minutes (normes BS 2782 - part I - method 150A; ISO 458/1, méthode B; DIN 53447 et ASTM D 1043). Ce module est exprimé en daN/cm2. MFI = indice de fluidité en fondu mesuré sous une charge de 2,16 kg à 230 C et exprimé en g/10 min. (norme ASTM D 1238). PSA = poids spécifique apparent de la fraction de polymère insoluble, mesuré par tassement et exprimé en g/l. I.I - indice d'isotacticiti du polymère, apprécié par la fraction de ce dernier, exprimée en % par rapport à la quantité totale de polymère solide recueilli, qui est insoluble dans l'heptane bouillant. - 16 - Exemples 1 à 3 et exemple comparatif 1R A. Préparation du constituant (a) 1. Réduction Dans un réacteur de 800 ml équipé d'un agitateur à 2 pales tournant à 400 tours/min., on introduit sous atmosphère d'azote ml d'hexane sec et 60 ml de TiCl4 pur. Cette solution hexane- TiCl4 est refroidie à O ( 1) C. Endéans 4 h on y additionne une solution constituée de 190 ml d'hexane et de 70 ml de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) en maintenant la température de O ( 1) C dans le réacteur. * Après addition de la solution DEAC-hexane, le milieu de réaction constitué par une suspension de fines particules est maintenu sous agitation à 1 ( 1) C pendant 15 min., puis est porté en 1 h à 25 C et maintenu 1 h à cette température et ensuite porté en 1 h environ à 65 C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h à 65 C. 2. Prépolymérisation Le milieu est ensuite refroidi à environ 58 C. On introduit alors, dans le ciel gazeux du réacteur, du propylène sous une pression de 2 bars. Cette introduction est poursuivie pendant le temps suffisant (environ 45 minutes) pour obtenir, par kg de solide, 70 g de propylène polymérisé. La suspension du solide ainsi "prépolyméris4" est ensuite refroidie à 40 C. La phase liquide est séparée du solide, le produit solide est lavé 7 fois au moyen de 200 ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage. 3. Traitement avec l'agent complexant Le solide réduit "prépolymérisé" est remis en suspension dans 456 ml d'hexane et on y ajoute 86 ml d'éther diisoamylique (EDIA). La suspension est agitée pendant 1 heure à 50'C. Ensuite, le solide ainsi traité est séparé de la phase liquide. 4. Traitement d'activation avec TiCi4 Le solide traité est remis en suspension dans 210 ml d'hexane et on y ajoute 52 ml de TiC14; la suspension est maintenue sous agitation (150 tours/min.) à 70 C pendant 2 h. La - 17 - phase liquide est ensuite éliminée par filtration et le solide à base de trichlorure de titane complexé est lavé 14 fois avec 270 ml d'hexane. 5. Activation supplémentaire Dans un réacteur de 800 ml équipé d'un agitateur à pales tournant à 150 tours/min., on introduit 70 g du solide à base de trichlorure de titane complexé (contenant environ 780 g de TiCl3/kg) suspendu dans 280 ml d'hexane. On introduit lentement (30 minutes) dans ce réacteur 114 ml d'une solution dans l'hexane d'un agent d'activation ("priactivateur") préalablement préparé en mélangeant, par litre d'hexane, 80 g de DEAC (composé (1)) et 176,2 g de 3-(3',5'-di-tertbutyl-4-hydràxyphényl)propionate de n-octadécyle commercialisé sous la dénomination Irganox 1076 par Ciba-Geigy (composé (2)). Le rapport molaire entre les composés (1) et (2) mis en oeuvre pour préparer le "préactivateur" est donc de 2, et le rapport molaire entre le "pr4activateur" et le solide à base de trichlorure de titane complexé (exprimé en mole de composé (1) initialement mis en oeuvre par mole de TiC13 présent dans le solide) vaut 0,2. La solution de "préactivateur" n'est introduite dans le réacteur que 15 minutes après le terme du dégagement gazeux observé au cours du mélange du composé (1) et du composé (2). La suspension ainsi additionnée du "préactivateur" est maintenue pendant 1 heure à 30 C sous agitation. Après décantation, le constituant (a) résultant est lavé 5 fois au moyen de 100 ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage, et conservé en suspension dans l'hexane à la concentration de 250 g/l. Le constituant (a) ainsi obtenu contient, par kg, 681 g de TiC13, 10 g d'aluminium et 43 g d'EDIA. B. Polymirisation du propylène en suspension dans le monomère liquide en présence du constituant (a) Dans un autoclave de 5 1, préalablement séché et maintenu sous atmosphère d'azote sec, on introduit, sous balayage d'azote, dans l'ordre indiqué: - 18 - - 400 mg de DEAC (sous forme d'une solution dans l'hexane à g/l) commercialisé par la firme Schering (le rapport atomique Cl/Al est ajusté à 1,02 par addition de dichlorure d'éthylaluminium); - la quantité, indiquée au Tableau ci-après, de phényltriéthoxy- silane (PTS) commercialisé par la firme Janssen Chimica, sous forme d'une solution 66, 4.10-6 molaire dans l'hexane (exemples 1 à 3); - 100 mg du constituant (a) tel que préparé en A ci-dessus (le rapport molaire entre le DEAC et le TiC13 présent dans ce constituant vaut ainsi environ 8); - de l'hydrogène sous pression partielle de 1 bar (exemple 2: 0,8 bar); - 3 1 de propylène liquide. On maintient le réacteur à 70"C sous agitation pendant 3 heures. Ensuite, on dégaze le propylène excédentaire et on récu- père le polypropylène (PP) formé. Les conditions particulières des essais de polymérisation et leurs résultats sont consignes au Tableau 1 ci-après. suep la q aT2lad 'I aTdmaxal tnb eAeizoinr amam al sura q admax enbTpi&e> eB amazsús np (D) 91TAPTzze, ans auTL 1'16 O'L6 O'L6 6'96 () I.' ZT OO0g SZ61 10úC (q x ú1DTI a/aa S) 188 616 LOOTI 196 (S) TIITT9ena aa ap e2Tiuvnb - 1'0 SOl'O ZO'O (a'/') uoTzesTagmlod ap na$ITm l suBp ITV/TS lodduE - s t' (lIn) azTnpoiluT Saa ap tzliuvnO - 6Ia - ZO ú 9 Z 2 6 1 4 3 C 7 - 20 - les mêmes conditions opératoires, on introduit, outre le DEAC et le constituant (a), préparé comme à l'exemple 1, partie A, 1 ml d'une solution 66,4.10-6 molaire dans l'hexane de diphényldiméthoxysilane commercialisé par la firme Sharpe Chemicals Co. Après introduction dans l'autoclave des autres ingrédients du milieu de polymérisation (dans lequel le rapport Si/Al vaut 0,02 at.g/at.g), on réalise un essai de polymérisation comme indiqué à l'exemple 1, partie B. Cet essai permet de recueillir 940 g de PP. L'activité catalytique s'ilève à 4600 g PP/g TiC13 x h. Ce PP est caractérisé par un I.I de 96,5 %, un MFI de 4,9 g/10 min, un G de 648 daN/cm2 et un PSA de 509 g/l. Exemple 5 et exemple comparatif 2R On prépare un constituant (a) comme indiqué aux exemples 1 à 3, point A sauf que, pour l'activation supplémentaire 5, on remplace le "pr6activateur par 17 ml d'une solution à 250 g/l de DEAC dans l'hexane. Le rapport molaire entre le DEAC et le TiCl3 présent dans le solide vaut 0,1. La suspension, additionnée de la solution de DEAC introduite en 30 minutes, est maintenue 15 minutes à 20"C. La préparation du constituant (a) est terminée comme indiqué aux exemples 1 à 3. Le constituant (a) obtenu contient, par kg, 752 g de TiC13, 9,3 g d'alumintum et 66 g d'EDIA. Les essais de polymérisation sont effectués selon les conditions générales mentionnées aux exemples 1 à 3 ci-dessus, sauf que, pour l'essai de l'exemple 5, on remplace le PTS par une solution de même molarité de trigthoxysilane [HSi(OC2H5)3] (TES) fourni par la firme Janssen Chimica. Les conditions particulières des essais de polymérisation et leurs résultats sont consignés au Tableau 2 ci-après. 919 g9 (ZQm/Nep) 6'C. (uTm 01/2) I&R ú15 ç0o (I/S) sd 1'96 1'96 (%) I'I 086E 00 9 (4 x EIDT& 2/da 2) 868 io5101 (2) aTITTanoaa da ap gITiuinb - l'0 (-le/-z.e) uoTisSagmkIod ap naTITm I suep IV/TS:aoddew ú (TM) aTnpoziuT SRI ap eilluunb EZ S aax Z nvalqel - lz - ZOú L9Z - 22 - R E V E N D I C A T I ON S 1 - Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectué en présence d'un système catalytique comprenant: (a) un solide à base de trichlorure de titane complexé; (b) un composé organométallique de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique, caractérisé en ce que le système catalytique comprend en outre (c) un composé oxygéné organique du silicium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygéné organique du silicium est un dérivé hydrocarboxylé du silane. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que le composé oxygéné organique du silicium corres- pond à la formule générale: Rn Si(OR"')4-n dans laquelle: - R" représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone, - R"'représente un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - n est un nombre tel que O 4 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le composé oxygéné organique du silicium est choisi parmi les alkoxyarylsilanes. 5 - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le rapport entre la quantité de silicium présente dans le composé (c) et la quantité de métal présent dans le composé organométallique (b) est compris entre 0,005 et 1 atome- gramme/atome-gramme. 6 - Procédé suivant les revendications 1 à 5 appliqué à la polymérisation du propylène. - 23 - 7 - Système catalytique, utilisable pour la polymérisa- tion des alpha-oléfines, comprenant: (a) un solide à base de trichlorure de titane complexé; (b) un composé organométallique de'métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (c) un composé oxygéné organique du silicium. W 2 6 1 4 3 7 A B RE G E Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines et système catalytique utilisable pour cette polymérisation Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectué en présence d'un système catalytique comprenant: (a) un solide à base de trichlorure de titane complexé; (b) un composé organométallique de métaux des groupes Ia,.IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique, et en outre (c) un composé oxygéné organique du silicium. Ce procédé permet de polymériser le propylène avec une activité catalytique améliorée. Pas de figure.