FR 2613722 A1 19881014 FR 8704888 A 19870407 -21 - La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication de granulés d'homopolymères ou de copolymères de propy- lène, réalisé en présence de générateurs de radicaux libres. En particulier, ce procédé permet d'obtenir dans des conditions indus- trielles aisées et avec une excellente reproductibilité des granulés facilement manipulables, constitués essentiellement d'un homopolymère ou d'un copolymère de propylène, possédant un indice de fluidité relativement élevé et susceptible d'être considérablement augmenté ultérieurement lors de la transformation de ces granulés en objets finis. Il est connu que pour certaines applications, telles que la fabrication de fibres textiles destinées à la confection de matériaux non tissés, la fabrication par emboutissage de pièces en thermoplas- tiques renforcés estampables (TRE), ou encore la fabrication à haute cadence de pièces injectées, on utilise des polymères de propylène possédant un indice de fluidité très élevé et une cristallinité qui peut varier dans un large domaine. Toutefois, il est difficile d'obtenir directement par un procédé de polymérisation des polymères d'indice de fluidité très élevé qui, du fait de leur caractère par- ticulier, exigent pendant leur préparation des opérations complexes et coûteuses, liées principalement à l'utilisation de solvants, en particulier des opérations de séparation des polymères des solvants dans lesquels ils sont préparés. Aussi, il a été proposé de préparer des polymères de propylène d'indice de fluidité relativement plus faible, selon des procédés usuels de polymérisation et de soumettre ensuite ces polymères à un traitement de dégradation thermomécanique en présence d'un générateur de radicaux libres, dans des conditions telles que l'indice de fluidité de ces polymères augmente jusqu'à la valeur souhaitée. En théorie, pendant ce traitement, le générateur de radicaux libres, tel qu'un peroxyde, peut provoquer par sa décomposition thermique une rupture des chaînes macromoléculaires du polymère de propylène et augmenter ainsi la fluidité du polymère fondu. Il est connu de réaliser ce traitement de dégradation ther- momécanique en présence d'un générateur de radicaux libres dans une - 2 machine d'extrusion, soit pendant l'étape de fabrication de granulés, encore appelée étape de granulation, soit pendant la transformation des granulés en objets finis. Cependant, lorsqu'on désire réaliser des objets finis constitués essentiellement d'un polymère de propy- lène possédant un indice de fluidité très élevé, ce traitement de dégradation devient dans tous les cas très délicat à effectuer. En effet, lorsque le traitement de dégradation est réalisé pendant l'étape de granulation, le polymère qui sort de la machine d'extru- sion sous la forme de joncs continus, devient si fluide et si mou qu'il est difficile, sinon impossible de les couper sous forme de granulés. En outre, les granulés constitués de ces polymères d'indice de fluidité très élevé peuvent avoir un aspect collant et avoir tendance à s'agglomérer entre eux, rendant difficile leur manipula- tion. Par ailleurs, lorsque ce traitement de dégradation est réalisé pendant la transformation des granulés en objets finis, l'utilisateur des granulés, connu sous le terme de transformateur et généralement différent du fabricant de polymères et de granulés, doit modifier et adapter les machines d'extrusion, ainsi que les conditions de leur utilisation en fonction de chaque type de granulés à transformer en objets finis. Il doit notamment munir les machines d'extrusion d'un dispositif d'introduction et de dosage de générateur de radicaux libres, en respectant un certain nombre de contraintes de sécurité dues à l'instabilité thermique de ces produits. Il a été, en outre, observé que lorsque ce traitement de dégradation est réalisé avec un polymère se présentant non pas sous la forme d'une poudre, mais sous la forme de granulés, la dispersion du générateur de radicaux libres dans le polymère peut être relativement plus difficile et le manque d'homogénéité du mélange peut conduire localement à des dégradations excessives du polymère. On connaît également un procédé de granulation de polymère du propylène en présence d'un générateur de radicaux libres, procédé selon lequel on ajoute tout d'abord la totalité de ce générateur de radicaux libres au polymère et on réalise ensuite la granulation dans des conditions telles qu'une partie seulement de ce générateur se décompose et dégrade le polymère, la partie restante intervenant -- 3 -- ultérieurement lors de la transformation des granulés en objets finis. Cependant, l'étape de granulation et la transformation des granulés en objets finis sont réalisées dans des conditions si dif- férentes l'une de l'autre qu'il est en pratique difficile de choisir un générateur de radicaux libres pouvant convenir aux deux à la fois. On a constaté par ailleurs que ce procédé de granulation est diffici- le à contrôler industriellement avec une bonne reproductibilité, puisque seulement une partie de la quantité totale mise en oeuvre initialement du générateur de radicaux libres intervient pendant la granulation et qu'une légère variation des conditions de granulation peut entraîner des fluctuations relativement importantes de l'indice de fluidité du polymère dégradé constituant les granulés. Ce procédé implique en outre qu'à la fin de l'étape de granulation, les granulés doivent subir une trempe qui a pour but de stopper instantanément la dégradation du polymère au niveau souhaité. D'éventuelles variations des conditions permettant de réaliser cette trempe peuvent également aggraver les risques de nonreproductibilité de ce procédé. Le manque de reproductibilité de la qualité des granulés ainsi fabriqués est ressenti d'autant plus durement que le fabricant de polymères et de granulés est généralement différent du transformateur qui constamment doit modifier et adapter le réglage de la machine d'extrusion en fonction de la qualité des granulés à transformer. Cette non- reproductibilité de la qualité des granulés est d'autant plus gênante que l'on désire obtenir des polymères d'indice de fluidité très élevé et d'aspect pouvant devenir facilement collant. Il a été maintenant trouvé un procédé amélioré de fabrica- tion de granulés d'homopolymères ou de copolymères de propylène en présence de générateurs de radicaux libres, l'amélioration consistant notamment à résoudre les problèmes cités précédemment. En particu- lier, il est possible de fabriquer avec une excellente reproductibi- lité des granulés constitués essentiellement d'un homopolymère ou d'un copolymère de propylène possédant un indice de fluidité relati- vement élevé. En outre, ces granulés d'un aspect non collant sont conçus pour que l'indice de fluidité du polymère constituant ces granulés soit considérablement augmenté pendant la transformation des -4- granulés en objets finis, cette transformation étant avantageusement réalisée dans une machine d'extrusion de type courant, notamment sans addition d'une quantité complémentaire de générateur de radicaux libres au polymère. L'un des buts de la présente invention est de simplifier le procédé de fabrication des granulés, qui peut compren- dre notamment une étape de refroidissement des granulés dans des conditions normales, et éviter ainsi les conditions d'une trempe en fin de granulation. Un autre but de la présente invention est de préparer des granulés présentant une qualité la plus constante possi- ble, quelles que soient les éventuelles fluctuations des conditions de réalisation de l'étape de granulation. Une telle reproductibilité dans la fabrication des granulés permet avantageusement au transfor- mateur de ne pas modifier constamment le réglage des machines d'extrusion destinées à transformer les granulés en objets finis. Un autre but de la présente invention est également de fabriquer des granulés aussi bien constitués essentiellement d'homopolymère de propylène de cristallinité élevée que de copolymère de propylène de faible cristallinité. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de granulés d'homopolymère de propylène ou de copolymère de propylène et d'au moins une autre alpha-oléfine, procédé selon lequel on soumet l'homopolymère ou le copolymère à un traitement thermomécanique de dégradation en présence de générateurs de radicaux libres de façon à accroître l'indice de fluidité de l'homopolymère ou du copolymère et à obtenir des granulés d'aspect non collant et facilement manipulables, caractérisé en ce que: (a) on additionne à l'homopolymère ou au copolymère deux généra- teurs de radicaux libres, G1 et G2, en quantité comprise chacun entre 0,001 % et 2 % en poids par rapport à l'homopo- lymère ou au copolymère, la durée de demi-vie de G2 étant au moins 20 fois supérieure à celle de G1 à la température de granulation, et que (b) on granule l'homopolymère ou le copolymère ainsi additionné dans des conditions telles qu'au moins 80 % en poids de la - quantité de G2 initialement additionnée et au plus 20 % en poids de la quantité de G1 initialement additionnée restent intacts dans les granulés fabriqués et disponibles pour une décomposition ultérieure, lors d'une transformation desdits S granulés en objets finis. Le procédé de granulation selon la présente invention con- vient à une grande variété d'homopolymères ou de copolymères de propylène, présentant une cristallinité-qui peut varier dans un large domaine. On peut, en particulier, granuler un homopolymère de propy- lène ayant un taux de cristallinité déterminé par analyse calorimé- trique différentielle à balayage (DSC) compris entre 30 et 50 %, un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg compris entre 0,05 et 10 g/10 minutes, et une répartition des masses moléculaires déterminée par chromatographie par perméation sur gel (GPC) et calculée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 3,5 et 6. On peut également granuler un copolymère statistique de propylène et d'au plus 10 % en moles d'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine comportant de 4 à 10 atomes de carbone, ce copolymère ayant un taux de cristallinité déterminé par DSC compris entre 25 et %, un indice de fluidité (IF2,16) compris entre 0,05 et 10 g/10 minutes et une répartition des masses moléculaires (Mw/Mn) déterminée par GPC comprise entre 3,5 et 6. Le procédé de l'invention permet également de granuler un copolymère bloc constitué d'une partie d'homopolypropylène et d'une partie de copolymère d'éthylène et de propylène, le rapport pondéral de la partie homopolypropylène à la partie copolymère étant comprise entre 1/1 et 20/1 et la teneur pon- dérale en motifs dérivés de l'éthylène étant comprise entre 2 et 25 %. Ce copolymère bloc présente généralement un taux de cristallinité déterminé par DSC compris entre 25 et 45 % et un indice de fluidité (IF2,16) compris entre 0,05 et 10 g/10 minutes. On peut, par ailleurs, appliquer le procédé de l'invention à un copolymère élastomère d'éthylène et de propylène ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de propylène compris entre environ 2 513722 -6- et 65 %, ainsi qu'à un terpolymère élastomère d'éthylène, de propylène et de diène, ayant des teneurs pondérales en motifs dérivés du propylène et en motifs dérivés du diène respectivement comprises entre environ 25 et 70 % et entre environ 0,5 et 5 %. Ce copolymère ou terpolymère élastomère présente un taux de cristallinité déterminé par DSC inférieur à 10 % environ et un indice de fluidité (IF2 16) compris entre 0,05 et 5. On peut également granuler un copolymère relativement amor- phe de propylène, de butène-1 et éventuellement d'éthylène, ayant des teneurs pondérales en motifs dérivés du butène-1 et en motifs dérivés de l'éthylène respectivement comprises entre 10 et 40 % et entre O et 8 %. Ce copolymère relativement amorphe présente un taux de cristal- linité déterminé par DSC compris entre 10 et 35 %, et un indice de fluidité (IF2,16) compris entre 0,05 et 10. On peut aussi granuler un copolymère essentiellement amor- phe d'éthylène, de propylène et éventuellement d'une ou plusieurs alphaoléfines comportant de 4 à 10 atomes de carbone, ayant des teneurs molaires en motifs dérivés de l'éthylène et en motifs dérivés des alpha-oléfines comportant de 4 à 10 atomes de carbone respective- ment comprises entre 40 et 60 % et entre O et 10 %. Ce copolymère essentiellement amorphe présente un taux de cristallinité déterminé par DSC inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 3 %, et une visco- sité intrinsèque, mesurée à 135 C dans la décaline, supérieure à 8 dl/g, de préférence supérieure à 10 dl/g. L'homopolymère ou le copolymère de propylène mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention doit être additionné de deux générateurs de radicaux libres, G1 et G2, possèdant des durées de demi-vie suffisamment différentes à'la température de granulation. En particulier, la durée de demi-vie de G2, correspondant au temps nécessaire à la décomposition de la moitié de la quantité initiale- ment mise en oeuvre de ce générateur, doit être à la température de granulation au moins 20 fois supérieure, de préférence au moins 100 fois supérieure à celle de G1 à la même température. En pratique, on choisit le générateur de radicaux libres G1 de façon qu'au plus 20 % en poids, de préférence au plus 10 % en poids de la quantité initia- -7 _- t -- lement mise en oeuvre de G1 restent intacts dans les granulés après leur fabrication. De même, on choisit le générateur de radicaux libres G2 de façon qu'au moins 80 % en poids, de préférence au moins % en poids de la quantité initialement mise en oeuvre de G2 res- tent intacts dans l'homopolymère ou le copolymère de propylène après la granulation. Plus particulièrement, il est préférable de choisir G2 de façon qu'il se décompose pratiquement totalement, lors de la transformation ultérieure des granulés en objets finis. A fortiori, dans ce cas, le générateur de radicaux libres G1 est totalement décomposé après la transformation de ces granulés en objets finis. Les générateurs de radicaux libres utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être choisis parmi les peroxydes ou hydroperoxydes organiques, des composés organiques possédant une fonction azoîque et des composés hydrocarbonés stériquement encombrés et thermiquement instables. Ils peuvent se présenter sous la forme d'un liquide ou d'un solide, en solution par exemple dans de l'eau ou dans un hydrocarbure liquide, ou bien associé à un support solide inerte. Le générateur de radicaux libres G1 peut être constitué d'un ou plusieurs composés, par exemple choisis parmi le peroxyde de ditertiobutyle, le 1-1 ditertiobutylperoxy 3-3-5 triméthylcyclohe- xane, le 1-1 ditertiobutylperoxy cyclohexane, le tertiobutylperoxy isopropylcarbonate, le tertiobutylperoxy 3-5-5 triméthylcyclohexane, le tertiobutylperoxy 3-5-5 triméthylhexanoate, le 2-2 ditertiobutyl- peroxy butane et le tertiobutylperoxyacétate. Le générateur de radi- caux libres G2 peut également être constitué d'un ou plusieurs composés, par exemple choisis parmi l'hydroperoxyde de diisopropyl- benzène, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, le 2-2 azo-bis (2-4 diméthylvaléronitrile), l'azo-bis isobutyronitri- le, le 2-2' azo-bis (2-2' acétoxypropane), le 3-4 diméthyl 3-4 diphé- nylhexane et le 2-3 diméthyl 2-3 diphénylbutane. La quantité de générateur de radicaux libres à ajouter à l'homopolymère ou au copolymère de propylène est pour chacun des générateurs, G1 et G2, comprise entre 0,001 % et 2 % en poids, de préférence comprise entre 0, 005 % et 1 % en poids par rapport à l'homopolymère ou au copolymère. Cette quantité dépend évidemment de 26 1 3722 -8- la nature des générateurs de radicaux libres mis en oeuvre et de l'indice de fluidité souhaité de l'homopolymère ou du copolymère obtenu après granulation et ultérieurement après transformation des granulés en objets finis. En particulier, il convient d'utiliser une quantité de G1 pas trop élevée, pour éviter de fabriquer des granulés d'aspect collant, pouvant s'agglomérer entre eux et rendre ainsi difficile l'alimentation des machines d'extrusion. Il est, dans ce but, préférable de déterminer au préalable pour chaque type d'homo- polymère ou de copolymère à granuler la valeur maximum de l'indice de fluidité qu'il ne faut pas dépasser pendant la granulation et au-delà de laquelle on risque d'obtenir des granulés d'aspect collant et difficilement manipulables. Cette valeur maximum de l'indice de fluidité est généralement d'autant plus faible pour un homopolymère ou un copolymère que son taux de cristallinité est également lui-même plus faible. Il convient toutefois d'ajouter une quantité de G1 suffisante à l'homopolymère ou au copolymère pour éviter que des phé- nomènes de réticulation se produisent et s'opposent à l'augmentation souhaitée de l'indice de fluidité du polymère pendant la granulation, notamment lorsque ce polymère est un copolymère de propylène et d'au moins 10 % en moles d'éthylène. La quantité de G2 à additionner à l'homopolymère ou au copolymère dépend de l'augmentation souhaitée de l'indice de fluidité du polymère pendant la transformation des granu- lés en objets finis. Selon l'invention, les générateurs de radicaux libres, G1 et G2, sont additionnés ensemble ou séparément à l'homopolymère ou au copolymère à granuler, et éventuellement en même temps que d'autres additifs ou charges, tels que des agents neutralisants, des agents stabilisants, des agents antioxydants, de la silice, du talc, du noir de carbone, des colorants et éventuellement d'autres polymères. Ces générateurs de radicaux libres sont mis en oeuvre généralement tels quels ou sous la forme d'une solution dans de l'eau ou dans un hydro- carbure liquide, ou encore sous la forme d'un mélange-maître, consti- tué d'un polymère ou copolymère, identique ou différent de celui à granuler, ayant une teneur élevée en générateur de radicaux libres. -9- Les générateurs de radicaux libres, G1 et G2, sont addi- tionnés à l'homopolymère ou au copolymère avant ou pendant la granu- lation. Dans tous les cas, ils sont, de préférence, convenablement mélangés à l'homopolymère ou au copolymère avant le début de leur décomposition, en particulier à une température inférieure à leur température de décomposition. L'homopolymère ou le copolymère mis en oeuvre peut se présenter sous la forme de granulés, de préférence sous la forme d'une poudre. Le mélange des générateurs de radicaux libres avec l'homopolymère ou le copolymère peut être effectué à l'aide d'un mélangeur à poudre ou d'un malaxeur de type courant. Il est important que l'homogénéisation du mélange soit réalisée d'une façon aussi parfaite que possible, car toute homogénéisation insuffi- sante conduirait après granulation à des polymères dégradés locale- ment d'une façon excessive et à des granulés pouvant avoir un aspect collant. Il peut être aussi souhaitable de réaliser l'homogénéisation du mélange de générateurs de radicaux libres, G1 et G2, et de l'homo- polymère ou du copolymère par malaxage à l'état fondu, à l'aide par exemple d'une machine d'extrusion de type courant, à une température inférieure à la température de décomposition des générateurs de radicaux libres. Il est également possible d'additionner les générateurs des radicaux libres, G1 et G2, à l'homopolymère ou au copolymère directe- ment au cours de la granulation. Dans ce cas, ils peuvent être immé- diatement introduits dans la machine d'extrusion destinée à granuler l'homopolymère ou le copolymère, en particulier dans une zone de cette machine o la température est maintenue inférieure à la tempé- rature de décomposition de ces générateurs de radicaux libres. De cette manière, l'homogénéisation du mélange peut être réalisée conve- nablement avant passage dans une zone de la machine o la température est supérieure à la température de décomposition du générateur de radicaux libres G1. Selon ce procédé, il est également possible d'introduire le générateur de radicaux libres G2 séparément de G1 dans une zone de la machine d'extrusion o G1 peut déjà avoir commen- cé à se décomposer, à la condition que G2 ait le temps de se mélanger - 10 - convenablement au polymère avant éventuellement sa propre décomposi- tion partielle. L'homopolymère ou le copolymère ainsi additionné des géné- rateurs de radicaux libres, G1 et G2, est soumis à la granulation dans une machine d'extrusion de type courant, à une température moyenne généralement comprise entre 160 C et 240 C, pendant une durée environ comprise entre 10 et 200 secondes. Selon l'invention, les générateurs de radicaux libres, G1 et G2, sont caractérisés par des durées de demi-vie suffisamment différentes à la température de granulation. En particulier, la durée de demi-vie de G1 à cette température est notablement inférieure au temps de séjour moyen de l'homopolymère ou du copolymère dans la zone de granulation de la machine d'extrusion, alors que la durée de demi-vie de G2 est largement supérieure. Il est essentiel que pour obtenir d'une façon reproductible des granulés d'une qualité constante, les conditions de la granula- tion soient telles que la plus grande partie de G2, sinon la totalité de G2 reste intacte dans le granulé fabriqué et que la plus grande partie de G1, sinon la totalité de G1 soit décomposée en fin de granulation. En pratique, on a constaté qu'il suffit qu'au moins %, de préférence au moins 90 % en poids de G2 et au plus 20 %, de préférence au plus 10 % en poids de G1 restent intacts dans les granulés, pour obtenir dans d'excellentes conditions de reproducti- bilité des granulés d'aspect non collant. En outre, on a constaté que les granulés ainsi fabriqués, contenant un générateur de radicaux libres, tel que G2, susceptible de se décomposer à des températures relativement élevées, ont peu de risque de se dégrader au cours de leur stockage avant leur transformation. Selon le procédé de l'invention, on peut fabriquer des granulés d'aspect non collant, constitués essentiellement d'homopoly- mère ou de copolymère de propylène possédant un indice de fluidité relativement élevé. Ainsi, quand il s'agit d'un homopolymère ou d'un copolymère de propylène présentant un taux de cristallinité déterminé par DSC égal ou supérieur à 25 %, l'indice de fluidité (IF2,16) peut être compris environ entre 5 et 40 g/10 minutes. Par contre, quand il - 11 - s'agit de granulés constitués essentiellement d'un copolymère amorphe ou élastomère de propylène, ayant un taux de cristallinité déterminé par DSC inférieur à 25 %, de préférence inférieur à 10 %, l'indice de fluidité (IF2,16) n'excède pas en général 20 g/10 minutes, de préfé- rence 10 g/10 minutes. Les granulés fabriqués selon le procédé de l'invention peuvent ensuite être transformés en objets finis notamment à l'aide d'une machine d'extrusion de type courant, à une température généra- lement comprise entre environ 250 et 350 C. Au cours de cette transformation, l'indice de fluidité (IF2,16) de l'homopolymère ou du copolymère augmente jusqu'à une valeur très élevée qui peut être comprise le plus souvent entre 20 et 1000 g/10 minutes et même aller au-delà de 1000 g/10 minutes, notamment lorsque l'homopolymère ou le copolymère de propylène initialement mis en oeuvre présente un taux de cristallinité déterminé par DSC égal ou supérieur à 25 %, de préférence égal ou supérieur à 30 %. Par ailleurs, l'indice de fluidité (IF2,16) peut augmenter au cours de cette transformation jusqu'à une valeur n'excédant pas généralement 100 g/10 minutes, lorsque le copolymère de propylène mis en oeuvre initialement présen- te un caractère essentiellement élastomérique ou amorphe, avec un taux de cristallinité déterminé par DSC inférieur à 25 %, de préfé- rence inférieur à 10 %. Mesures des indices de fluidité (IF), (IF5) et IF21) 2,y16 8,5 21,6-L L'indice de fluidité (IF2,16) d'un polymère est mesuré sous une charge de 2,16 kg à 1900C, selon la méthode ASTM D - 1238 - condition E. L'indice de fluidité (IF8,5) d'un polymère est mesuré sous une charge de 8,5 kg à 190 C. L'indice de fluidité (IF21,6) d'un polymère est mesuré sous une charge de 21,6 kg à 190 C, selon la méthode ASTMD-1238-condition F. - 12 - Mesure du taux de cristallinité par DSC Cette mesure est réalisée à l'aide d'un microcalorimètre différentiel à balayage de PERKIN-ELMER (modèle DSC4). On enregistre le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg d'un homopolymère ou copolymère de propylène par chauffage à 16 C/minute jusqu'à 200 C. L'échantillon est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauffage à 16 C/minute jusqu'à 200 C, suivi d'un maintien à cette température pendant 20 minutes et d'un refroidis- sement à 16 C/minute jusqu'à 50 C. La surface du pic endothermique enregistré au cours du chauffage est proportionnelle à l'enthalpie de fusion de l'homopolymère ou du copolymère. Le taux de cristallinité est calculé à partir de cette enthalpie, sachant que pour un polymère de propylène 100 % cristallin, l'enthalpie est égale à 220 J/g. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On met en oeuvre un homopolymère de propylène ayant les caractéristiques suivantes: - indice de fluidité (IF2,16): 0,25 g/10 minutes; - teneur pondérale en polypropylène soluble dans le n-heptane bouillant: 4,1 %; taux de cristallinité, déterminé par DSC: 45 %; - répartition des masses moléculaires (Mw/Mn) déterminée par GPC: 4,6. On utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G1 le peroxyde de ditertiobutyle, vendu par AKZO CHEMIE (Pays-Bas) sous l'appellation commerciale "TRIGONOX B" , ayant une durée de demi- vie d'environ 20 secondes à 205 C. Par ailleurs, on utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G2 l'hydroperoxyde de ter- tiobutyle, sous la forme d'une solution à 70 % en poids dans de l'eau, cette solution étant vendue par AKZO CHEMIE (Pays-Bas) sous - 13 - l'appellation commerciale "TRIGONOX AW70" 0; la durée de demi-vie de l'hydroperoxyde de tertiobutyle est d'environ 40 minutes à 205 C. La granulation est effectuée à l'aide d'une machine d'extrusion de marqueWERNER-PFLEIDERER 53, comportant une double vis, de 28 mm de diamètre et 840 mm de longueur, tournant à une vitesse de 200 tours par minute, avec un couple à 60 %. Dans la trémie d'alimentation de cette machine, on intro- duit: - l'homopolymère de propylène, sous la forme d'une poudre, - 0,065 % en poids par rapport au polypropylène d'un agent anti- oxydant, vendu par CIBA-GEIGY (Suisse) sous l'appellation com- merciale "IRGANOX 1010", et - 0,1 % en poids de peroxyde de ditertiobutyle, vendu sous l'appellation commerciale "TRIGONOX B". Par ailleurs, on introduit séparément le "TRIGONOX AW70" à raison de 0,15 % en poids d'hydroperoxyde de tertiobutyle par rapport au polypropylène, dans une zone d'alimentation de la machine d'extrusion o la température est voisine de 100 C. La granulation est réalisée suivant un débit de 15 kg/ heure, à une température de 205 C, avec un temps de séjour moyen de secondes dans la machine d'extrusion. On obtient dans ces condi- tions des granulés d'aspect non collant, constitués essentiellement d'un homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité (IF2 16) de 9,8 g/10 minutes. On constate que dans ces granulés restent intacts 97 % en poids de la quantité totale d'hydroperoxyde de ter- tiobutyle mise en oeuvre et 4 % en poids de la quantité totale de peroxyde de ditertiobutyle mise en oeuvre. Ces granulés sont ensuite transformés en joncs continus à l'aide d'une machine d'extrusion de marque BRABENDER, comportant une vis de 19 mm de diamètre et de 475 mm de longueur, tournant à une vitesse de 50 tours par minute, équipée d'une filière à 8 trous de 0,4 mm de diamètre. La transformation en joncs est réalisée suivant un débit de 12,5 g/minute, à une température de 305 C, avec un temps de séjour moyen de 120 secondes dans la machine d'extrusion. On - 14 - obtient ainsi des joncs d'homopolymère de propylène ayant un indice de fluidité (IF2,16) de 190 g/10 minutes. On constate que dans ces joncs les générateurs de radicaux libres ont disparu. Exemple 2 On met en oeuvre un copolymère de propylène et de butène-1, ayant les caractéristiques suivantes: - teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 15 %; - indice de fluidité (IF2 16): 0,08 g/10 minutes; - taux de cristallinité, déterminé par DSC: 30 %; - répartition des masses moléculaires (Mw/Mn) déterminée par GPC: 4,5. On utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G1 le 2,5 diméthyl-2,5 di (tertiobutylperoxy) hexane (DMDTBPH), vend par VAN- DERBILT (Pays-Bas) sous l'appellation commerciale "VAROX" nR, ayant une durée de demi-vie d'environ 15 secondes à 205 C. Par ailleurs, on utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G2 l'hydroperoxyde de tertiobutyle, vendu par AKZO CHEMIE (Pays-Bas) sous l'appellation commerciale "TRIGONOX AW70"; la durée de demi-vie de l'hydroperoxyde de tertiobutyle est d'environ 40 minutes à 205 C. La granulation est effectuée à l'aide d'une machine d'extrusion de marque WERNER-PFLEIDERER 53 identique à celle utilisée à l'exemple 1. Dans la trémie d'alimentation de cette machine, on introduit: - le copolymère de propylène et de butène-1, sous la forme d'une poudre, - 0,025 % en poids par rapport à ce copolymère de stéarate de calcium, - 0,07 % en poids par rapport à ce copolymère d'un agent antioxy- dant, vendu par CIBA-GEIGY (Suisse) sous l'appellation commer- ciale "IRGANOX 1010" O, - 15 - - 0,025 % en poids par rapport à ce copolymère d'un agent stabi- lisant, vendu par CIBA-G_ IGY (Suisse) sous l'appellation com- merciale "IRGAFOS PEPQ" (, - 0,2 % en poids par rapport à ce copolymère d'une silice micro- nisée, vendue par GRACE (Etats-Unis) sous l'appellation commer- ciale "SYLOID 244", et - 0,1 % en poids par rapport à ce copolymère de OMDTBPH, vendu sous l'appellation commerciale "VAROX" m. Par ailleurs, on introduit séparément le "TRIGONOX AW70") à raison de 0, 15 % en poids d'hydroperoxyde de tertiobutyle par rapport au copolymère, dans une zone d'alimentation de la machine d'extrusion o la température est voisine de 100 C. La granulation est réalisée pour le reste dans des condi- tions identiques à celles décrites à l'exemple 1. On obtient des granulés d'aspect non collant, constitués essentiellement d'un copo- lymère de propylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité (IF2,16) de 8,8 g/10 minutes. On constate que dans ces granulés res- tent intacts 97 % en poids de la quantité totale d'hydroperoxyde de tertiobutyle mise en oeuvre et 3 % en poids de la quantité totale de DMDTBPH mise en oeuvre. Ces granulés sont ensuite transformés en joncs continus à l'aide d'une machine d'extrusion de marque BRABENDER identique à celle utilisée à l'exemple 1 et dans des conditions également identi- ques. On obtient ainsi des joncs de copolymère de propylène et de butène1 ayant un indice de fluidité (IF2,16) de 28 g/10 minutes. On constate que dans ces joncs les générateurs de radicaux libres ont disparu. Exemple 3 On met en oeuvre un copolymère amorphe de propylène, d'éthylène et de méthyl-4 pentène-1, ayant les caractéristiques suivantes: - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène: 46 %; - 16 - - teneur molaire en motifs dérivés du méthyl-4 pentène-1 1,3 %; - indice de fluidité (IF216): 0,5 g/10 minutes; - taux de cristallinité déterminé par DSC: inférieur à 1 %. On utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G1 le 2,5 diméthyl-2,5 di (tertiobutylperoyx) hexane (DMDTBPH), vendu par VANDERBILT (Pays-Bas) sous l'appellation commerciale "VAROX" R). Par ailleurs on utilise à titre de générateur de radicaux libres de type G2 l'hydroperoxyde de tertiobutyle, vendu par AKZO CHEMIE (Pays-Bas) sous l'appellation commerciale "TRIGONOX AW70" t. La granulation est effectuée à l'aide d'une machine d'extrusion de marque WERNER-PFLEIDERER 53 identique à celle utilisée à l'exemple 1. Dans la trémie d'alimentation de cette machine, on introduit: - le copolymère de propylène, d'éthylène et de méthyl-4 pentène -1, sous la forme d'une poudre, -0,3 % en poids par rapport à ce copolymère de stéarate de calcium, - 0,07 % en poids par rapport à ce copolymère d'un agent anti- oxydant, vendu par CIBA-GEIGY (Suisse) sous l'appellation commerciale "IRGANOX 1010", - 0,025 % en poids par rapport à ce copolymère d'un agent stabi- lisant, vendu par CIBA-GEIGY (Suisse) sous l'appellation commerciale "IRGAFOS PEPQ", - 0,2 % en poids par rapport à ce copolymère d'une silice micro- nisée, vendue par GRACE (Etats-Unis) sous l'appellation com- merciale "SYLOID 244" , et - 0,5 % en poids par rapport à ce copolymère de DMDTBPH, vendu * sous l'appellation commerciale "VAROX". Par ailleurs, on introduit séparément le "TRIGONOX AW70" ( à raison de 0, 15 % en poids d'hydroperoxyde de tertiobutyle par rapport au copolymère, dans une zone d'alimentation de la machine d'extrusion o la température est voisine de 100 C. - 17 - La granulation est réalisée pour le reste dans des condi- tions identiques à celles décrites à l'exemple 1. On obtient des granulés d'aspect non collant, constitués essentiellement d'un copo- lymère de propylène, d'éthylène et de méthyl-4 pentène-1 ayant un indice de fluidité (IF8,5) de 0,6 g/10 minutes. On constate que dans ces granulés restent intacts 97 % en poids de la quantité totale d'hydroperoxyde de tertiobutyle mise en oeuvre et 3 % en poids de la quantité totale de DMDTBPH mise en oeuvre. Ces granulés sont ensuite transformés en joncs continus à l'aide d'une machine d'extrusion de marque BRABENDER identique à celle utilisée à l'exemple 1 et dans des conditions également identi- ques. On obtient ainsi des joncs de copolymère de propylène, d'éthy- lène et de méthyl-4 pentène-1, ayant un indice de fluidité (IF8,5) de 36 g/10 minutes. On constate que dans ces joncs les générateurs de radicaux libres ont disparu. - 18 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de granulés d'homopolymère de propy- lène ou de copolymère de propylène et d'au moins une autre alpha- oléfine, procédé selon lequel on soumet l'homopolymère ou le copoly- mère à un traitement thermomécanique de dégradation en présence de générateur de radicaux libres de façon à accroître l'indice de flui- dité de l'homopolymère ou du copolymère et à obtenir des granulés d'aspect non collant et facilement manipulables, caractérisé en ce que: (a) on additionne à l'homopolymère ou au copolymère deux généra- teurs de radicaux libres, G1 et G2, en quantité comprise chacun entre 0,001 % et 2 % en poids par rapport à l'homopo- lymère ou au copolymère, la durée de demi-vie de G2 étant au moins 20 fois supérieure à celle de G1 à la température de granulation, et que (b) on granule l'homopolymère ou le copolymère ainsi additionné dans des conditions telles qu'au moins 80 % en poids de la quantité de G2 initialement additionnée et au plus 20 % en poids de la quantité de G1 initialement additionnée restent intacts dans les granulés fabriqués et disponibles pour une décomposition ultérieure, lors d'une transformation desdits granulés en objets finis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres G2 a une durée de demi-vie au moins 100 fois supérieure à celle de G1 à la température de granulation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les générateurs de radicaux libres G1 et G2 sont choisis parmi les pero- xydes ou les hydroperoxydes organiques, des composés organiques possèdant une fonction azoîque et des composés hydrocarbonés stéri- quement encombrés et thermiquement instables. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on additionne l'homopolymère ou le copolymère d'au moins deux généra- teurs de radicaux libres, G1 et G2, en quantité comprise chacun entre 261372Z - 19 - 0,005 % et 1 % en poids par rapport à l'homopolymère ou au copoly- mere. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que qu'on granule l'homopolymère ou le copolymère ainsi additionné dans des conditions telles qu'au moins 90 % en poids de la quantité de G2 initialement additionnée et au plus 10 % en poids de la quantité de G1 initialement additionnée restent intacts dans les granulés fabriqués. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on granule l'homopolymère ou le copolymère ainsi additionné dans une machine d'extrusion, à une température comprise entre 160 et 240 C, pendant une durée comprise entre 10 et 200 secondes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les générateurs de radicaux libres, G1 et G2, sont additionnés à l'homo- polymère ou au copolymère avant ou pendant la granulation. 8. Granulés d'homopolymère de propylène ou de copolymère de propylène et d'au moins une autre alpha-oléfine préparés selon la revendication 1.