FR 2614312 A1 19881028 FR 8705778 A 19870424 i La présente invention concerne des additifs extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux ainsi que des fluides fonctionnels et des compositions aqueuses concentrées renfermant lesdits additifs. Beaucoup d'opérations industrielles, comme par exemple l'usinage des métaux, tels que le perçage, le meulage, le tournage, le fraisage ou le laminage nécessitent la présence de fluides dits fonctionnels. Le rôle de ces fluides est de diminuer les efforts de coupe, refroidir la pièce pour obtenir de bonnes caractéristiques dimensionnelles, éliminer les copeaux de la zone de coupe, donner un bon fini de surface à la pièce et accroître la durée de vie de l'outil. L'eau dont la chaleur spécifique, la chaleur de vaporisation et la conductibilité thermique sont élevées est le meilleur agent de refroidissement. Comme il est en même temps le plus économique et le plus inoffensif vis à vis de l'environnement, l'emploi de fluides fonctionnels aqueux se généralise. Ces fluides fonctionnels aqueux, peuvent être des solutions aqueuses vraies de différents additifs dans l'eau, appelés fluides synthétiques ou bien des microémulsions, appelées fluides semisynthétiques. Les fluides semi-synthétiques renferment, en plus de l'eau, des huiles minérales et des tensioactifs. Pour les opérations d'usinage à haute pression, l'utilisation de fluides fonctionnels aqueux n'a pas encore trouvée de solution satisfaisante. Pour ces opérations, la friction entre surfaces métalliques devient très importante et il est nécessaire d'utiliser des additifs extrême pression. Le r8le de ces additifs consiste à former une couche de protection sur les surfaces métalliques. Cette couche ou film protecteur évite le grippage ou pire la soudure de la pièce travaillée avec l'outil de travail. Les plus couramment utilisés parmi ces additifs extrême pression, puisque les plus efficaces, sont des additifs soufrés. Le contact des surfaces métalliques chaudes provoque la décomposition des produits soufrés et la formation d'une couche, continuellement renouvelée, de sulfures métalliques de protection. Les produits soufrés employés comme additifs extrême pression dans les lubrifiants à base d'huiles minérales ou d'émulsions sont des polysulfures de dialkyle, les polyisobutènes soufrés et les esters d'acides gras sulfurés. Tous ces produits sont peu ou pas solubles dans. l'eau. On a essayé de pallier cet inconvénient par l'emploi d'additifs extrême pression solubles dans l'eau. L'article de R.W.MOULD de la British Petroleum Co. Ltd. (Journal of the Americain Society of Lubrication Engineers 33(6)291-298 (1977)) étudie l'efficacité d'un certain nombre de produits halogènés ou soufrés hydrosolubles comme additifs extrême pression pour fluides aqueux. Les produits halogènés, en général chlorés, sont très peu efficaces. Les produits soufrés étudiés, comme les sels de sodium de l'acide thiosalicylique, de l'acide 2-mercaptopropionique, 2-2'-dithiodibenzoique, 2,2'-dithio- dipropionique, le disodium-L-cystine et le disodiumdithiodiglycolate sont peu stables et favorisent les développements bactériens et la libération d'hydrogène sulfuré. Les formulations de ces produits requièrent pour être stabilisées l'addition de quantités importantes d'agents bactéricides couramment utilisés dans les émulsions mais généralement exclus des fluides fonctionnels. Le brevet américain 4 250 046 décrit l'utilisation du diethanoldisulfure comme additif extrême pression. Ce produit est cependant incompatible avec de nombreux additifs couramment utilisés dans la formulation de fluides semi synthétiques. Nous avons trouvé maintenant un additif extrême pression, soluble dans l'eau, efficace et stable. L'additif hydrosoluble extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux selon l'invention consiste en un sel du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique. 26 1 43 1 2 Le disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique se prépare facilement par oxydation de l'acide 3-mercaptopropionique par le soufre ou un oxydant classique tel que l'eau oxygénée. Les sels sont obtenus par mise en contact dans un milieu aqueux du disulfure avec une base organique ou inorganique. Ainsi on peut utiliser les oxydes, hydroxydes ou carbonates des métaux alcalins ou alcalinoterreux, l'ammoniaque ou les dérivés azotés organiques tels que les mono-, di- et trialkylamines. On utilise avantageusement les mono-, di ou triethanolamines. Les sels se présentent sous forme de cristaux possédant une très bonne solubilité dans l'eau. Les solutions aqueuses de ces sels sont parfaitement stables et se conservent aisément sans dégagement d'hydrogène sulfuré même en milieu neutre à pH7. Les additifs selon l'invention sont incorporés aux fluides aqueux en concentration pondérale allant de 0,01 à % et de préférence de 0,1 à 10 %. Ils peuvent être utilisés seuls mais en général on les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides aqueux. Parmi ces additifs on peut mentionner les additifs à effet anti-usure, anti- rouille et anti-mousse. Les fluides fonctionnels aqueux sont de nature synthétiques ou semi synthétiques. Les fluides synthétiques sont des solutions aqueuses vraies de différents additifs dans l'eau. Leur effet lubrifiant peut être amélioré par addition de polyglycols tels que les polyethylèneglycols, les polypropylèneglycols ou leurs copolymères. Les fluides semi synthétiques sont des microémulsions renfermant une huile minérale ou synthétique et un tensioactif. L'huile améliore les propriétés lubrifiantes du fluide aqueux. Comme les sels du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique sont parfaitement stables en milieu aqueux, il est possible de les stocker sous forme de mélanges concentrés d'additifs que l'on dilue au moment de l'utilisation. Ces concentrés renferment entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 15 et 35 % de disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique, ainsi que, éventuellement, d'autres additifs usuels comme les additifs anti-rouille, anti-usure et anti-mousse, les agents tensioactifs,. des polyglycols ou des huiles minérales ou synthétiques. L'efficacité des additifs selon l'invention est évaluée par des essais sur machine à 4 billes par le test dit en 10 points (norme ASTM D 2783). Un test machine 4 billes comporte 10 essais successifs au cours desquels une bille emprisonnée dans un mandrin tourne pendant 10 secondes sur trois billes maintenues dans une coupelle remplie du fluide extrême pression à tester. Par un système de poids, les trois billes appuient de plus en plus fortement, d'un essai au suivant, sur la bille tournante (les poids sont en progression géométrique). Au cours de chacun des essais le diamètre des empreintes observées sur les trois billes fixes est mesuré et on trace une courbe A en échelle logarithmique donnant le diamètre d'empreinte en fonction de la charge appliquée. GRIPPAGE (ou dernière charge avant grippage) est la charge à partir de laquelle la courbe A s'éloigne d'une ligne idéale, appelée ligne de HERTZ. Elle correspond à la présence de quelques points de soudure au contact entre les billes. Le diamètre d'empreinte ou d'usure croit subitement. SOUDURE (ou charge de soudure) est la charge à partir de laquelle les 4 billes sont soudées entre elles en empêchant la rotation de la bille supérieure sur les trois autres. CMH (ou charge maximale de HERTZ) est un coefficient sans dimension basé sur la mesure d'empreintes que forme la bille supérieure sur les trois billes inférieures fixes. Plus ce coefficient, sans vraie signification physique, est élevée, plus l'huile testée est considérée comme bonne du point de vue de l'extrême pression. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1, Sel de Diéthanolamine du disulfure de l'acide 3-Mercapto-pr'opionique (DEA DAM 3 P de ELF AQUITAINE). Ce sel a été incorporé à diverses concentrations dans un fluide synthétique (solution aqueuse) renfermant 5% de ELF XT 6720 ou dans un fluide semi-synthétique (microémulsion) renfermant 5% de ELF TX 6760. Les ELF XT 6720 et 6760 sont des concentrés d'additifs commerciaux amenant à l'eau de bonnes propriétés lubrifiantes (onctuosité, propriétés anticorrosion...). Le XT 6720 est un concentré soluble dans l'eau, renfermant des polyglycols. Le XT 6760 est un concentré microémulsionnable renfermant notamment un tensioactif et une huile minérale. Résultats Machine 4 billes Concentré % Soufre provenant (Tests dits en 10 Points) d'additifs de la DEADAM3P GRIPPAGE SOUDURE CMH XT 6720(5%) 0 80 daN 126 daN 34 " O0,15 80 160 37,6 "n 0,5 80 400 74,0 "10 1 80 400 78,1 XT 6760(5%) 0 80 daN 126 daN 32 " 0,15 80 160 38,6 " 0,5 80 400 74,7 15.. 1 100 500 77,6 L'addition de DEADAM3P dans une formulation commerciale classique permet d'améliorer considérablement les propriétés extrême pression de celle ci. (CMH passant de 32 ou 34 à 77-78). EXEMPLE 2 même que précédent avec sel de Monoethanolamine (MEADAM3P). % Soufre Résultats Machine 4 billes 2 Concentré provenant d'additifs de la GRIPPAGE SOUDURE CMH MEADAM3P XT 6720(5%) 0 80 daN 126 daN 34- "30 n0,15 80 160 38 "n 0,5 80 400 73,2 " n 1 100 500 79,0 XT 6760(5%) 0 80 daN 126 daN 32 " 0,15 80 160 38,7 "n 0,5 80 400 74,5 "o 1 100 500 78,6 EXEMPLE 3 Idem avec le sel d'ammonium (NH4 DAM3P) % Soufre Concentré provenant Résultats Machine 4 billes d'additifs de la NH DAM3P GRIPPAGE SOUDURE CMH XT 6720 (5 %) 0 80 daN 126 daN 34 " 0,15 80 160 37,7 E" 0,5 80 400 70,9 " 1 80 400 75,5 XT 6760 (5 %) 0 80 daN 126 daN 32 " 0,15 80 160 37,9 " - 0,5 80 400 71 "-2 1 80 400 75,4 EXEMPLE 4 Idem avec le sel de Sodium (Na DAM3P) % Soufre Concentré provenant Essais Machine 4 billes d'additifs de la Na DAMP3 GRIPPAGE SOUDURE CMH XT 6720 (5 %) 0 80 daN 126 daN 34 "n 0,15 80 160 37,3 0,5 80 400 72,7 " 1 80 400 75,5 XT 6760 (5 %) 0 80 daN 126 daN 32 " 0,15 80 160 38,1 " 0,5 80 400 73,5 " 1 80 400 76,0 8 26 143 12 EXEMPLE 5 Idem avec le sel de Calcium (Ca DAM3P) % Soufre Concentré provenant Essais Machine 4 billes d'additifs de la DAM3P GRIPPAGE SOUDURE CMH XT 6720 (5 %) 0 80 daN 126 daN 34 " 0,15 80 160 37,7 1" 0,50 80 400 71,9 KT 6760 (5 %) 0 80 daN 126 daN 32 If 0,15 80 160 38,4 " 0,50 80 400 72,2 EXEMPLE 6 Le sel de Diethanolamine du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique (DEA DAM 3 P) a été utilisé. Un polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 400 (noté PEG 400) a été incorporé à la phase aqueuse pour en améliorer les propriétés lubrifiantes. Essais % soufre provenant machine 4 billes DDITIFS de DEA DAM 3P GRIPPAGE SOUDURE CMH PEG 400 (12 %) 0 200 daN 20 daN 28 " 0,5 250 50 45 EXEMPLE 7 même sel que précédemment (DEA DAM 3P) les propriétés lubrifiantes étant améliorées par addition de polypropylène glycol de masse molaire moyenne 425 et de PPG 425. Essais % soufre provenant machine 4 billes ADDITIFS de DEAM DAM 3P - GRIPPAGE SOUDURE CMH PPG 425 (12 %) 0 - 126 daN 13 daN 14 0,1 126 32 29 " -0,5 200 40 38 REVENDICATIONS 1 - Additif hydrosoluble à effet extrême pression pour. fluides fonctionnels aqueux caractérisé en ce qu'il consiste en un sel du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel est formé avec un oxyde, hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalinoterreux. 3 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel est formé avec de l'ammoniaque ou un dérivé azoté organique. 4 - Additif selon la revendication 3 caractérisé en ce que le dérivé azoté organique est une mono-, di- ou trialkylamine telle que les mono-, di- ou triethanolamines. - Fluide fonctionnel aqueux caractérisé en ce qu'il renferme 0,01 à 20 % en poids et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'un additif selon l'une des revendications 1 à 4. 6 - Fluide fonctionnel aqueux selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il renferme au moins un additif choisi parmi les additifs à effet antiusure, anti-rouille et antimousse. 7 - Fluide fonctionnel aqueux selon les revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'il renferme un polyglycol tel que le polyethyléneglycol, le polypropylèneglycol ou leurs copolymères. 8 - Fluide fonctionnel aqueux selon les revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'il renferme un tensio-actif et une huile minérale ou synthétique sous forme de microémulsion. 9 - Composition aqueuse concentrée caractérisée en ce qu'elle renferme 1 à 50 % poids etde préférence 15 % à % poids d'un additif selon l'une des revendications 1 à 4. - Composition aqueuse selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'elle renferme au moins un additif choisi parmi les additifs à effet anti-usure, anti-rouille, anti-mousse, les polyglycols, les tensio-actifs et les huiles minérales et synthétiques.