FR 2620079 A1 19890310 FR 8712310 A 19870904 FEUILLE THERMOPLASTIQUE RENFORCEE DE HAUTE NOULABILITE La présente invention concerne un semi-produit en feuilLe, à base essentiellement de résine thermoplastique et de fibres de renforcement, destiné à être transformé à chaud en des objets finis. On sait que, dans un objet thermopLastique, les fibres de renforcement ne produisent un renfort optimum que si elles sont toutes mouillées par la résine et uniformément distribuées dans la pièce. On sait également que, dans Les techniques de transfor- mation des thermoplastiques par compression à chaud, la fluidité du mélange de la résine fondue et du renfort est un paramètre très important car plus la moulabilité dudit mélange est élevée: - plus la pièce à mouler peut être de formes complexes; - et/ou plus la pièce peut être mince; et/ou plus la température de transformation peut être basse, c'est-à-dire proche du point de fusion de la résine; - et/ou plus la pression à mettre en oeuvre peut être réduite; - et/ou plus la disposition dans le moule dudit mélange chaud peut être simple; - et/ou plus l'aspect de surface de la pièce obtenue est meilleur; - et/ou plus l'adhésion de la résine à un support lors de la compression est facile. Or, on connaÂt déjà des semi-produits en feuilles rigides ou en plaques obtenues par extrusion-lamination, dans lesquels les fibres de renforcement, généralement des mèches de verre, sont distribuées au sein d'une matrice thermoplastique, généralement une polyoléfine. Dans de tels matériaux, pour imprégner du mieux possible au sein des mèches, les fibres à l'état unitaire, il est souhaitable que la résine thermoplastique présente une haute fluidité à chaud et, si cette résine est une polyoléfine, on la dégrade avant ou pendant l'extrusion - lamination de manière que son indice de fluidité soit très élevé. De ce fait, ces matériaux présentent une haute moulabilité, avec tous les avantages associés à cette propriété et ci-dessus mentionnés. Cependant, l'écoulement de La matière chaude dans le moule s'effectue avec une séparation entre les fibres de renforcement et la résine qui est en partie exprimée du réseau desdites fibres, si bien que La distribution du verre n'est pas homogène dans l'objet final qui présente des zones de tension et de fragilité. Outre ces semi-produits en feuiLLes rigides ou en plaques, on connaît également des feuilles souples constitutées du mélange intime non densifié de fibres de renforcement dispersées à l'état unitaire, par exemple des fibres de verre, et de parcelles polymères, par exemple une poudre de polyoléfines. Or les poudres de polyoléfines telles qu'elles peuvent être obtenues industriellement en fin de synthèse, ne présentent pas un indice de fluidité élevé, c'est-à-dire qu'il est inférieur, par exemple pour le polypropylène homopolymère, à 50 et plus généralement à - 20 g/10 min (normes ISO 1133 ou ASTM D 1238 - sous 2,16 kg à 230 C). Lors de la transformation à chaud de ces feuilles souples, toutes les fibres étant dispersées et la résine étant peu fluide, le mélange est visqueux et la moulabilité peut être critique avec certains matériels de moulage et/ou pour certaines configurations de pièces ou applications. Par contre, la distribution du verre est homogène dans l'ensemble de l'objet moulé, quelles que soient sa complexité et la distance parcourue par la matière depuis le point de chargement. Le but de l'invention est de concilier une haute moulabilité et une distribution homogène du renfort dans l'objet fini. Ce but est atteint conformément à l'invention grâce à un semi-produit en feuille souple telle que ci-dessus définie, et contenant à l'état actif au moins un peroxyde organique dont la température de décomposition est compatible avec les températures de fusion et de transformation du semi-produit. Par état actif, on entend que le ou lesdits peroxydes organiques constituent un des éléments distincts de la feuille, à côté notamment des parcelles de résine de bas indice de fluidité, et que non décomposé(s), il(s) est (sont) présent(s) dans la feuiLLe en tant qu'initiateur(s) potentieL(s) de La dégradation de La résine. Lors de La transformation à chaud, et tandis que Les parceLLes de résine fondront, Le ou Les peroxydes se décomposeront en radicaux qui provoqueront, par scission des chaînes polymères, un abaissement du poids moLéculaire de cette résine qui acquerra ainsi un haut indice de fluidité. Grâce au semi-produit de L'invention, il est donc possible de former in situ Lors de la transformation à chaud, un mélange fibres-résine de haute moulabiLité avec tous les avantages que cette propriété comporte. De plus, on constate, contrairement à ce que L'on pouvait craindre en rendant la résine très fluide, que les plaques ou Les objets plus ou moins complexes ainsi moulés à partir de ce semi-produit, présentent une distribution homogène du renfort. Les peroxydes organiques convenant notamment à l'invention sont les peroxydes mono ou pluri-fonctionnels dont la température pour laquelle la demi-vie est de 1 minute (0,1 mole dans le benzène) est supérieure à 170 C. Ce sont, bien que cette liste ne soit pas limitative, les: - dicumyl peroxyde - tert. - butyl cumyl peroxyde dimethyl - 2,5 bis - (tert. - butylperoxy) 2,5 hexane - 1,3 - bis (tert. butylperoxy isopropyl) benzène - di tert. - butyl peroxyde - 2,5 dimethylhexyne - 2,5 di - tert. - butylperoxyde - 3,3,6,6,9,9 - hexamethyl 1,2,4,5 - tetraoxa cyclononane. La quantité de peroxyde à mettre en oeuvre est fonction de la nature du peroxyde, de la composition de la feuille et du niveau de moulabilité souhaité, et est avantageusement comprise entre 0,05 et 1% du poids sec total de la feuille. Les autres constituants essentiels de la feuille souple non densifiée sont: 1- les fibres de renforcement à raison de 15 à 60%, préférentiel- lement 20 à 40% en poids de la feuille. Ce sont seules ou en mélange et dispersées à l'état unitaire, les fibres de verre, de carbone, les fibres organiques à haut point de fusion (aramides, polyester et autres), la laine de verre, la laine de roche et les fibres cellulosiques. 2- la résine thermoplastique sous forme parcellaire. Ce sont seules ou en mélange, des fibres, des fibrilles ou des poudres, notamment de polyoléfines et principalement de polypropylène homopoLymère. La feuille peut en outre comporter des Liants polymères, des charges minérales, des microsphères ou des microbilles de verre, des fibres de verre broyées, des fibres céramiques, des fibres conductrices, des pigments ou des colorants, des stabiLisants thermiques et tous Les adjuvants connus de L'homme de métier pour conférer à L'objet plastique final des propriétés nécessaires. La feuille de l'invention peut être obtenue par toutes les techniques connues, notamment par voie sèche, mais préféren- tiellement, il s'agit d'une feuille papetière obtenue par voie humide. L'exemple suivant illustre l'invention. On applique à divers matériaux en polypropylene renforcé de fibres de verre, un test de laboratoire consistant à: 1- préchauffer entre des plateaux chauffants 130 g de chaque matériau jusqu'à 210 C, 2- transférer la matière chaude dans un "moule à oreille", 3- mouler la pièce par compression rapide. Les températures de moule, cycle de pressage et pression sont les mêmes pour tous les matériaux. La pièce complète est figurée vue de dessus dans le dessin annexé: elle présente un appendice 1 en arc de cercle, de largeur 16 mm et d'épaisseur 3 mm. La matière chaude est placée dans le moule au niveau du quadrilatère 2: sous l'effet de la pression, elle s'écoule et selon sa viscosité elle remplit l'appendice 1: - totalement si elle est excessivement moulable, plus ou moins partiellement selon qu'elle est très ou peu moulable, - et éventuellement pas du tout si le matériau est difficile à transformer. La moulabilité d'un semi-produit donné peut donc être appréciée par La longueur de l'appendice mesurée en grades (échelle de 0 à 245 grades). Le tableau ci-dessous rapporte les moulabilités ainsi déterminées pour les divers matériaux et la distribution du taux de verre (calcination) en différents endroits (a, b, c...) de la pièce-test correspondante. MATERIAU 1: plaque rigide polypropylene renforcé 30% verre sous forme d'un mat aiguilleté de fibres de verre longues. MATERIAU 2: feuille souple non densifiée polypropylène (indice de fluidité: 15 g/10 min - 2,16 kg, 230 C), renforcé % verre sous forme de fibres 6 mm individualisées. MATERIAU 3: feuille souple non densifiée polypropylène (indice de fluidité: 15 g/10 min - 2,16 kg, 230oC) renforcé 30% verre sous forme de fibres 6 mm individualisées, contenant à l'état actif du 1,3 - bis (tert. butylperoxy isopropyl) benzene. Matériau 1 2 3 plaque rigide feuille souple feuille selon l'invention _______________ ---------------- -------------- __-______________ moulabilité 189 90 245 grades taux de verre X en: a 38,7 30,3 30,4 b 40,5 30,1 29,8 c 19,3 29,6 29,1 d 22,3 29,7 29,5 e 20,2 29,3 29,6 f 31,0 29,9 30,1 9 33,0 30,1 30,2 h 25,1 29,8 29,9 i 24,2 29,7 30,1 ij 25,8 30,2 30,1 k 22,7 - 30,0 l 23,2 29,8 m 27,7 - 30,2 n - 30,5 o - _ 30,3 écart entre 21,2 1,0 1,4 les extrêmes X Le matériau 3 selon l'invention présente la moulabilité maximum mesurable avec ce test de laboratoire, tout en conservant dans la pièce moulée une aussi bonne distribution du renfort que dans le matériau 2. REVENDICATIONS 1. Feuille souple à base essentiellement de résine thermo- plastique et de fibres de renforcement destinée à être transformée par chauffage et moulage, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un peroxyde organique, à L'état actif, dont la température de décomposition est compatible avec Les températures de fusion et de transformation de la feuille. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine est sous forme de poudre, de fibres ou de fibrilles. 3. Feuille selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisée en ce que la résine est une polyoléfine. 4. Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine est un polypropylène homopolymère. 5. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi parmi les peroxydes mono- ou pluri-fonctionnels dont la température pour laquelle la demi-vie est de 1 minute est supérieure à 170 C. 6. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le peroxyde est choisi parmi les: - dicumyl peroxyde - tert. - butyl cumyl peroxyde - dimethyl - 2,5 bis - (tert. butylperoxy) 2,5 hexane - 1,3 - bis (tert. - butylperoxy isopropyl) benzène - di tert. - butyl peroxyde - 2,5 - dimethylhexyne - 2,5 di tert. - butylperoxyde - 3,3,6,6,9,9 - hexamethyl 1,2,4,5 - tetraoxa cyclononane. 7. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 6, caractérisée en ce que le peroxyde est présent dans la feuille à raison de 0,05 à 1% environ du poids sec total de la feuille. 8. Feuille selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisée en ce que les fibres de renforcement sont présentes à raison de 15 à 60%, de préférence 20 à 40%, du poids sec total de la feuille. 9. Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une feuille papetière souple.