FR 2621030 A1 19890331 FR 8713411 A 19870929 2 6 2 1 0 3 0 La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxyJe: métalliques à partir des alcoxydes des métaux correspondants. On sait préparer des gels polymères d'oxydes métallique- par hydrolyse des alcoxydes de métaux correspondants. On a préparé en particulier à partir de ces gels, par pyrolyse, des poudres très tfines d'oxydes métalliques. On connait également les couches minces d'oxydes métalliques, ainsi que leur utilisation pour des couches conductrices ou antistatiques, des portes pour des fours à micro-ondes, des électrodes transparentes (pour cellules solaires), des vitres chauffantes, des écrans pour l'électronique. Mais il est difficile de former des couches, en particulier à partir d'alcoxydes dont l'hydrolyse est très rapide, cette hydrolyse rapide conduisant en effet à une prise en masse rapide et donc à la formation d'un gel solide qui ne peut plus être couché. Habituellement, pour préparer des couches, on trempe d'abord le support dans la solution d'alcoxyde, puis on hydrolyse la solution déjà appliquée. Ainsi, l'obtention de couches de stannate de Cd ou de stannate de Ti ou de Sb, par trempage d'un support dans une solution alcoolique des oxydes métalliques, est décrite dans les brevets GB 2 009 723 et US 3 647 531 et dans "History and principles of the sol-gel process and some new multicomponent oxide coatings", H. Dislich et P. Hinz, Journal of Non Crystalline Solids, 48 (1982) 11-16. La couche est hydrolysée après son application, par séchage en atmosphère humide, puis chauffée vers 500650 C. Ces produits sont utilisés comme matériaux électroconducteurs, ou pour faire des fenêtres, des portes de four à micro-ondes, des panneaux solaires, etc. Un tel procédé ne permet toutefois pas de contrôler la viscosité 262 1 030 de la solution. Or on sait que les gels polymères sont des précurseurs de l'oxyde final souhaité, et donc que le contrôle de la fcrmaticr d- ces polymères permettrait de contrôler la structure de l'oxyde finai obtenu. L'obtention d'une structure homogène du polymôre eat donc indispensable. Une méthode a été préconisée dans l'art antérieur, et notamment dans "SolGel Processing of Silica I.The role of the starting compounds" K.C. Chen, 1. Tsuchiya et J.D Mackensie, Journal of Non Crystalline Solids, 81 (1956) 227-237, et dans "Study of Polymerizaticn Processes in Acid and Base Catalyzed Silica Sol-Gel", T.W. Zerda, J. Artaki et J. Jonas, Journa' of Non Crystalline Solids, 81 (195ô) 365-379. Elle consiste à ajouter goutte à goutte un mélange eau/alcool dans une solution de l'alcoxyde dans l'alcool. Cette méthode ne peut cependant donner des gels très homogènes; en effet, durant l'addition d'eau, la concentration de l'eau dans la solution n'est pas du tout homogène; elle est très élevée au niveau de la goutte ajoutée, et très faible partout ailleurs. Si cette méthode d'hydrolyse directe est appropriée par exemple pour les alcoxydes de silicium, elle ne l'est pas pour des alcoxydes d'autres métaux qui sont très instables et s'hydrolysent très rapidement, même simplement à l'humidité de l'air. Ainsi, il est très souhaitable de trouver un procédé d'hydrolyse des alcoxydes de métaux permettant d'obtenir des solutions visqueuses de polymères ayant une structure homogène préformée et une viscosité adaptée au couchage sur un support et permettant de réguler l'épaisseur de la couche. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxydes métalliques consistant à hydrolyser les alcoxydes de mGtal correspondants, puis à faire subir un traitement thermique au gel polymère obtenu de manière à obtenir lesdits oxydes, caraztérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en mélangeant les alcoxydes de métai avec une émulsion de micelles inverses d'eau dans un solvant hydropo3be de- alcoxydes contenant, un agent tensio-actif. L'émulsion de micelles inverses eau / solvant hydrophobe des alcoxydes est stable, parfaitement homogène et transparente. La quantité d'eau libre échangée entre les micelles dépend du rapport molaire eau/agent tensioactif, désigné par la suite par n. Quand on mélianre cette émulsion avec l'alcoxyde seul ou préalablement mis en soLuzion dans ledit solvant hydrophobe, de façon homogène, l'alcoxyde conso=ée de l'eau, déplaçant ainsi l'équilibre et provoquant une libération d'eau progressive à partir des micelles. On peut contrôler la vite_-e d'hydrolyse en jouant sur le rapport n eau/agent tensioactif et sur le rapport eau/alcoxyde h. L'hydrolyse peut dépendre aussi de la nature de l'agent tensioactif. Pour obtenir une couche d'oxyde métallique, on applique sur un support le produit résultant du mélange de l'alcoxyde et de l'émulsion contenant les micelles inverses lorsqu'il n'est encore que partiellement hydrolysé, de sorte qu'il n'est pas complètement gélifié. La réaction d'hydrolyse se poursuivra après l'application du produit sur le support. Outre l'avantage de permettre l'obtention d'un gel polymère à structure préformée homogène et de viscosité contrôlée, le procédé selon l'invention met en oeuvre un solvant hydrophobe dans lequel les alcoxydes sont en général beaucoup plus solubles que dans l'alcool, ce qui permet de préparer des solutions plus concentrées et, par conséquent, des couches plus épaisses. De plus, un solvant hydrophobe a une tendance moindre à consommer l'humidité atmosphérique et donc à interférer sur l'hydrolyse; en outre, certains de ces solvants hydrophobes à point d'ébullition élevé, en engendrant une atmosphere gazeuse réductrice au cours du traitement thermique, favcrisent la formation d'ions métalliques de valence inférieure, ce qui eat particulièrement intéressant, par exemple pour l'obtention de couches conductrices. Le solvant hydrophobe utilisé peut être un alcane, ayant de préférence de 7 à 15 atomes de carbone, un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène, ou un solvant chloré tel que le chlcrure de méthylène ou le tétrachiorure de carbone. Le choix du solvant peut être fait par l'homme de métier en fonction de la solubilite de l'alcoxyde mis en oeuvre et de l'utilisation finale prévue. La concentration finale c de l'alcoxyde est avantageusement comprise entre 0,4 et 3 moles/litre. Un agent tensioactif non ionique donne des résultats satisfaisants dans la mise en oeuvre du procéde selon l'invention. On peut utiliser par exemple, un octylphénol ou un nonylphénol éthoxylé, ou un alcool à chaîne ramifiée éthoxylé. On peut également utiliser des agents tensioactifs ioniques, comprenant des éléments minéraux tels que S, P, Na, K, Li, F, Cl. L'eau des micelles inverses de l'émulsion peut être présente sous forme d'une solution aqueuse d'un acide ou d'une base organique ou minéral, ou d'une solution de sels minéraux, ce qui permet de régler les conditions de formation du polymère minéral et, par conséquent, sa structure. La concentration en eau est donnée par le rapport molaire eau/alcoxyde désigné dans la suite par h; h est, de préférence, compris entre 0,01 et 10. La concentration en agent tensioactif, qui est donnée par le rapport molaire n eau/agent tensioactif, et qui conditionne la vitesse d'hydrolyse comme on l'a indiqué précde...er. ea avantageusement compris entre 0,4 et 3. *Le temps de gélification peut varier entre quelques s-conde- e- plusieurs jours, suivant les valeurs de c, h et n. Comme alcoxydes de métaux, on peut utiliser des aizxydez. inférieurs à chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atones de carbone, par exemple des éthcxydes, des propoxydes, des isopropoxydes, des butoxydes. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour différents métaux parmi lesquels on peut citer: le titane, le vanadium, le cadmium, l'indium, l'étain, l'antimoine, les métaux de transition (telk que cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le manganèse), le zirconiuz, le plomb, le baryum, le strontium, l'yttrium, le bismuth, l'aluminiuz, le silicium et les terres rares. Les métaux sont choisis de façon à obtenir les oxydes métalliques finals désirés. Lorsque l'on veut obtenir des oxydes mixtes, on peut mélanger des alcoxydes de différents métaux dans des proportions correspondant à la composition de l'oxyde final désiré. On peut également utiliser des alcoxydes doubles. La solubilité des alcoxydes dans le solvant considéré est un facteur important qui peut être déterminé par l'homme de métier. On peut aussi introduire des métaux par tout autre moyen, tel que l'utilisation d'un agent tensioactif contenant des ions minéraux, ou d'eau contenant des sels métalliques. De nombreux alcoxydes utilisés sont des produits commerciaux. Ils peuvent être préparés par des procédés connus consistant à faire réagir un alcool sur un sel de métal en milieu alcalin. Il est connu, par exemple, de préparer des alcoxydes de silicium, de germanium, de titane, de zirconium, de hafnium, de niobium, de tantale, d'antimoine, de vanadium, de cerium, d'uranium, de thorium, de plutonium, par rèactlon du chlorure métallique correspondant sur un alcool en présence d'ammoniac, suivant la réaction: MiClx + x ROH + x NH3 M (Cf. "Metal Alkoxydes" D.C. Bradley, Academic Press (1978)>. Il est avantageux d'aJouter à l'émulsion, un polymère organique soluble dans cette émulsion. La nature et la masse moléculaire du polymère ajouté permettent d'adapter les propriétés chimiques et rhéologiques du milieu réactionnel au mode de mise en forme du matériau avant traitement thermique en vue d'obtenir des films ou des fibres. Parmi les polymères convenables, on peut citer le polypropylèn-, le polyacétate de vinyle, le polyamide ou le polyoxyéthylène. Lors de la préparation de couches d'oxydes, on peut utiliser tout support n'ayant pas d'influence sur les propriétés souhaitées pour la couche d'oxyde finale et résistant au traitement thermique ultérieur. Le procédé de l'invention permettant d'effectuer un traitement thermique à des températures inférieures à celles qui sont requises dans l'art antérieur, des supports ne résistant que jusqu'àa des températures de l'ordre de 500 C peuvent néanmoins être utilisés. Parmi ces supports, on peut citer le verre ordinaire. Le produit partiellement hydrolysè peut être appliqué sur le support par tout procédé connu, par exemple par enduction centrifuge ou par trempage. Les couchages obtenus sont séchés, puis recuits sous atmosphère soit oxydante, soit réductrice, en fonction des différents degrés d'oxydation souhaités pour les métaux du composé final, pour éliminer les restes organiques et recristalliser l'oxyde. On observe que l'on obtient ces oxydes à des températures inférieures à celles qui étaient nécessaires dans la technique antérieure. La présente invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Dans ces exemples, c représente la concentration =niaire d- l'alcoxyde dans le mélange réactionnel, n représente le rapport n]aare eau/agent tensioactif et h représente le rapport molaire eau/aicxe. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de vanadium. On a préparé une solution à 50% d'isopropoxyde de vanadium (V) dans décane, à partir d'isopropoxyde de vanadium (V) sous forme liquide. n a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, le Triton X 35 (produit par Rohm & Haa. qui est un octylphénol éthoxylé de poids moléculaire 338. On a arcut l'émulsion à la solution d'alcoxyde. Les quantités utilisées pour leS divers constituants étaient telles que c = 0,5 mole/l h = 0,7 n = 0,6 La gélification était achevée au bout de i0 à 12 heures. On estime qu'il y a formation de gel lorsque la viscosité devient infinie au poin- d'inflexion de la courbe = f(t). La mesure a été effectuée à l'aide d'un rhéomètre rotatif cylindrique du type Couette. EXEMPLE 2 On mis en oeuvre le mode opératoire et les réactifs de l'exemple 1, mais six heures après le début de l'hydrolyse, on a appliqué une couche du produit réactionnel sur un substrat de verre par enduction centrifuge et l'on a chauffé. On a ainsi obtenu une couche de V205 de nm d'épaisseur. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de titane. 262 1 030 L'alcoxyde utilisé était un tétrabutyl orthotitanate sous forme liquide, non dilué. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le decane avec, comme agent tensioactif, le Triton X35 de l'exemple 1. L'alcoxyde a ensuite été ajouté sans dilution préalable, sous agitation, & l'émulsion micellaire inverse. Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient telles que c = 0,8 mole/1 h = 0,7 n = 0,6 Le temps de gélification, contrôlé par viscosimétrie, était de 6C minutes environ. EXEMPLE 4 On a mis en oeuvre le mode opératoire et les réactifs de l'exemple 3, mais en préparant des films à partir d'un produit réactionnel partiellement hydrolysé ayant une viscosité inférieure à 4G9O centipoises. La gélification s'est effectuée après la formation du film et a donné par calcination à 400 0C une couche d'oxyde TiO2. EXEMPLE 5 On a préparé une solution de tétrabutyl orthotitanate dans le tétrachlorure de carbone. Puis on a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le tétrachlorure de carbone avec, comme agent tensioactif, le Triton N42 (produit par Rohm & Haas) qui est un nonylphénol éthoxylé de masse molaire 396. A cette émulsion, on a ajouté du polyacétate de vinyle qui est soluble dans le milieu réactionnel, à raison de 5% en poids par rapport au milieu réactionnel. La solution de tétrabutyl orthotitanate a été ajoutée à l'émulsion maintenue sous agitation. 2 6 2 1 0 3 0 Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient tel c = 1 mole/l. h = 2 n = 1,2 Le temps nécessaire pour l'obtention d'un gel, évalué selon le prcse4 de l'exemple 3, était de 5 heures environ. EXEMPLE 6 - Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de silicium à parzir de tétraéthyl orthosilicate. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le decan.e avec, comme agent tensioactif, du Triton X35. On a ajouté à cette émulsion, 0, 1% en mole d'HCl par rapport à l'eau nécesaire a ia formation des micelles inverses, afin de catalyser la réaction. Le tétraéthyl orthosilicate a ensuite été ajouté sous agitation au milieu réactionnel. Les proportions des différents réactifs étaient telles que c = 2 moles/l. h 2 n 4 Dans ces conditions, un gel a été obtenu en 10 heures environ. Une calcination à 400 C pendant 5 heures environ a permis d'obtenir SiC2. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de zirconium à partir de n-propoxyde de zirconium du commerce. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane, avec, comme agent tensioactif, le Triton X45 (produit par Rohm & Haas) qui est un octylphénol éthoxylé ayant une masse molaire de 426. L'alcoxyde a été ajouté à l'émulsion micellaire sous agitation. 2 6 2 1 0 3 0 2621O30 Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre sont telles que c = 1 mole/l. h = 0,5 n = 1,1 Le temps de gel pour cette préparation était de 20 minutes environ. Une calcination à 4000C a permis d'obtenir l'oxyde correspondant Zrc2. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'un oxyde mixte d'yttrium et d'aluminium, à partir d'isopropoxyde double d'yttrium et d'aluminium. On a préparé une émulsion de micelles inverses d'eau dans le décane avec, comme agent tensioactif, le Triton X35. L'isopropoxyde double en solution dans le décane a été ajouté sous agitation à l'émulsion micellaire inverse. Les proportions des différents réactifs mis en oeuvre étaient telles que c = 1,7 mole/l. h = 1,1 n = 0,8 Le temps de gel pour cette préparation était de 10 heures environ. Les propriétés rhéologiques de l'émulsion avant gélification ont permis d'obtenir une couche mince donnant par calcination à 400 C, une couche d'oxyde mixte correspondant. EXEMPLE 9 On a ajouté lentement du tétraéthoxy silane sous agitation à une émulsion de micelles inverses d'eau dans le benzène avec de l'AOT qui est un agent tensioactif anionique à deux chaînes carbonées (produit par Fluka). Les proportions des différents réactifs étaient telles que c = 2 moles/l. 2 6 2 1 0 3 0 il h = 2 n = 1 Le temps de gélification pour cette préparation était de 5 heureE environ. Les couches d'oxyde métallique ainsi obtenues peuvent etre utilisées pour la réalisation de couches compactes pour revêteme-nts présentant des propriétés spéciales telles la conduction électrique, la transmission de ou l'opacité à certains rayonnements, la réslstanre mécanique, la protection thermique. On peut réaliser également par le procédé de l'invention des couches microporeuses utilisées en tant que membranes dans des techniques séparatives. 262 1 030 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'oxydes métalliques consistant à hydroiyser les alcoxydes de métal correspondants, puis à faire subir un traitement thermique au gel polymère obtenu de manière à obtenir lesdits oxydes, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée par mise en contact des alcoxydes de métal avec une émulsion contenant des micelles inverses d'eau dans en solvant hydrophobe des alcoxydes, ladite émulsion contenant en outre un agent tensio-actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange alcoxydes/émulsion est appliqué en couche sur un support lorsqu'il n'est que partiellement hydrolyse. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un oxyde mixte est préparé à partir d'un mélange d'alcoxydeú des différents métaux se trouvant dans ledit oxyde mixte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un oxyde mixte est préparé à partir d'un alcoxyde double. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les alcoxydes sont utilisés en solution dans un solvant hydrophobe identique à celui qui fait partie de l'émulsion. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le titane, le vanadium, le cadmium, l'indium, l'étain, l'antimoine, les métaux de transition (tels que le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le manganèse), le zirconium, le plomb, le baryum, le strontium, l'yttrium, le bismuth, l'aluminium, le silicium et les terres rares. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydrophobe est un alcane, un hydrocarbure aromatique ou un solvant chloré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé er. ce uale = s!-ant- est le décane. 9. Procédé selon la revendication 7, caracterisé en ce que e sc?:a.t est le tétrachlorure de carbone. lO.Procédè selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solva=n est le benzène. 11.Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent tensica-tif non ionique. 12.Procêd, selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'aar.: tensioactif est un alcool à chasne ramifiée éthcxylé ou un phrol éthoxylé. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un agent tensioactif ionique. 14.Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que i'agenu tensioactif contient au moins un élément choisi parmi S, P, Na, K, Li, F, Cl. 15.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau des micelles inverses de l'émulsion est présente sous forme de srlution 'aqueuse d'un acide, d'une base ou de sels minéraux. 16.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les alcoxydes sont des alcoxydes inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 17.Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alcoxyde est un éthoxyde, un propoxyde, un isopropoxyde, un butoxyde ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. 2 6 2 1 0 3 0 18.Procedé selon l'une des revendications précédentez, caractérizse e ce que l'émulsion contenant les micelles inverses contient en outre un polymère organique. 19.Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le ncl-,mre est choisi parmi le polypropylèrie, le polyacétate de vinyle, le polyamide ou le polyoxyéthylène.