FR 2613346 A1 19881007 FR 8803854 A 19880324 Procédé pour la fabrication de semi-hydrate de sulfate de calcium La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de semihydrate de sulfate de calcium en configuration alpha à partir d'un résidu industriel à base de dihydrate de sulfate de calcium. La déshydratation de dihydrate de sulfate de calcium (CaSO4 ' 2H20, appelé ci-après "dihydrate") en semi-hydrate de sulfate de calcium (CaSO4 ' 1/2H20, appelé ci-après "semi-hydrate") s'accompagne d'une transformation totale du réseau cristallin, qui passe d'une symétrie monoclinique à une symétrie orthorhombique. Avec une déshydratation sèche, on obtient du semi-hydrate béta, tandis qu'une déshydratation humide fournit du semi-hydrate alpha. La présente invention s'intéresse à la fabrication de semi-hydrate alpha à partir d'un matériau de départ artificiel, en particulier ce 'qu'on appelle les plâtres chimiques et les plâtres de désulfuration des gaz de fumée. Ces plâtres sont le produit final d'une désulfuration des gaz de fumée, par exemple selon un procédé de lavage humide avec du calcaire (CaCO3) ou avec de l'hydrate de chaux (Ca(OH2)). Un tel plâtre de désulfuration des gaz de fumée est un dihydrate de sulfate de calcium. De tels plâtres se différencient des plâtres naturels en de multiples aspects. A l'état brut, le plâtre de désulfuration des gaz de fumée est déjà beaucoup plus fin et présente, suite au procédé de fabrication, une taille de particules en partie largement inférieure à 55 prm. La forme caractéristique des cristaux diffère elle-aussi de celle des plâtres naturels. En outre, l'humidité superficielle liée par adsorption du plâtre de désulfuration des gaz de fumée est, avec environ 109o en poids, nettement supérieure à celle des plâtres naturels (environ 1 à 3% en poids). Les plâtres de désulfuration tombent sous le coup des dispositions légales concernant la désulfuration des gaz de fumée et il existe donc un besoin urgent de leur assurer une réutilisation valable. Selon l'état de la technique, la déshydratation des plâtres industriels fins en semi-hydrate alpha s'effectue en préparant tout d'abord des sus- pensions ayant une teneur en eau en partie supérieure à 505o en poids, puis en déshydratant ces suspensions dans un autoclave sous l'action de vapeur d'eau sous pression, en atmosphère saturée d'eau. Ce procédé exige un coût d'appareillage élex é. car les suspensions se déplacent pendant leur transformation dans l'autoclave et doivent ensuite être déshydratées à l'aide de machines de déshydratation (presses filtrantes par exemple), avant de les sécher afin d'éliminer l'eau résiduelle liée par adsorption. En outre, de tels procédés nécessitent des quantités d'énergie considérables, car il faut chauffer à la température de réaction non seulement la part de matières solides (dont la chaleur spécifique est relativement faible), mais aussi les grandes quantités d'eau présentes dans la suspension. En conséquence, seule une fraction de l'énergie consommée sert à la déshydratation du, dihydrate. Cet état de la technique est par exemple décrit dans la demande de brevet allemand DE-31 14 363, qui divulgue un procédé pour la fabrication de semi-hydrate alpha à partir d'un support de sulfate de calcium artificiel, selon lequel la suspension aqueuse précitée de dihydrate de sulfate de calcium est traitée hydrothermiquement par réchauffage dans un réacteur de forme tubulaire avec introduction de vapeur, pour former du semi- hydrate alpha fibreux. On connaît par ailleurs des procédés selon lesquels la déshydratation est réalisée en employant des catalyseurs de cristallisation, comme par exemple dans la demande de brevet allemand DE-33 31 838; toutefois, ce document part à nouveau d'une suspension de dihydrate. Dans ce contexte, il faut également citer la demande de brevet allemand DE-35 33 007. On connaît par la demande de brevet allemand DE-32 39 669 un procédé continu pour la fabrication de semi-hydrate alpha par la transformation hydrothermique partielle ou totale de plâtres de rebut industriel dans un réacteur tubulaire en utilisant de la vapeur à des températures allant de 130 à 180 C. Il y est proposé, afin d'uniformiser la cristallisation, de guider de.la vapeur chaude en écoulement dans le même sens que la suspension de plâtre, à des vitesses d'écoulement données, de haut en bas puis de bas en haut. A nouveau, on part ici d'une suspension de plâtre à grande teneur en eau, ce qui engendre les inconvénients précités. La présente invention a pour but de proposer un procédé pour la fabrication de semi-hydrate alpha notamment à partir de plâtres de rebut industriel, avec lequel le coût d'appareillage et d'énergie puisse être nettement réduit. L'invention doit en outre apporter une transformation si possible totale du dihydrate en semi-hydrate alpha. Enfin, on cherche à configurer le procédé de telle sorte qu'il puisse être de préférence mis en oeuvre avec les installations existantes. L'invention se base sur la constatation qu'il n'est pas nécessaire d'employer une suspension aqueuse comme matériau de départ possédant une activité catalytique en vue de la cristallisation de semi-hydrate alpha comme agent pour la réaction de déshydratation. On a au contraire constaté qu'un problème important rencontré lors de la déshydratation dans l'autoclave était dû à l'air présent entre les particules. En effet, la présence de coussins d'air de plus ou moins grande taille entre les différentes particules de matière solide du matériau de départ entrave considérablement le transfert de chaleur lors du traitement consécutif en autoclave. Selon la manière dont le chargement est déversé dans l'autoclave, on en arrive encore, même avec un traitement en autoclave de longue durée, à des irrégularités dans la répartition de la température dans l'autoclave et par suite à des fluctuations du degré de déshydratation et par suite de la qualité du produit final. L'invention propose pour la première fois d'entreprendre, avant le traitement en autoclave proprement dit, une désaération de l'autoclave ou encore du matériau qui se trouve dans ce dernier, afin de supprimer les coussins d'air présents entre les particules de matière solide. Ce faisant, on obtient un genre de "charpente" constituée des particules de matière solide entre lesquelles se trouvent des cavités, dans lesquelles la vapeur d'eau sous pression qui est ensuite alimentée dans l'autoclave peut pénétrer aisément et uniformément. Le chauffage du matériau de départ à la température prévue s'effectue ici par l'apport de la chaleur qui est libérée lors de la condensation de la vapeur d'eau sur les surfaces plus froides des particules de matière solide. Grâce à la "charpente ouverte", c'est non seulement la surface directement tournée vers la vapeur qui va prendre très vite la température présente dans l'autoclave, mais aussi les particules qui se trouvent à l'intérieur du chargement, que la vapeur d'eau peut atteindre rapidement et directement par l'intermédiaire des cavités désaérées du chargement. On obtient ainsi une transmission de chaleur sur le produit qui est non seulement beaucoup plus rapide mais aussi plus uniforme, de sorte que la déshydratation qui s'accomplit alors peut se dérouler en un temps bref et de manière également définie. L'élément décisif est donc l'obtention d'une "porosité ouverte" à l'intérieur du "squelette de matière solide" du chargement. En conséquence. l'invention propose dans sa forme de réalisation la plus générale un procédé comprenant les étapes suivantes a) Tout d'abord, le matériau résiduel (plâtre de désulfuration des gaz de fumée par exemple) est chargé dans l'autoclave. Selon la taille de l'autoclave, cela peut avoir lieu par charges alimentées dans différents paniers ou poches qui sont ensuite placé(e)s dans l'autoclave. Ce faisant, le matériau peut tout-à-fait être directement employé sous sa forme obtenue industrielle ment. b) L'autoclave est ensuite désaéré. A cet effet, l'invention propose plusieurs possibilités différentes, dans des formes de réalisation avantageuses. Un mode de désaération possible consiste à rincer l'autoclave à la vapeur d'eau. La vapeur d'eau refoule alors vers l'extérieur l'air présent entre les différentes particules du matériau chargé. Le rinçage à la vapeur d'eau peut s'effectuer à la pression atmosphérique. Un autre mode de mise en oeuvre consiste à entreprendre la désaération au moyen d'un dispositif pour faire le vide, comme par exemple une pompe à vide. L'effet est le même, l'air présent entre les particules de matière solide est évacue par aspiration. Selon un troisième mode de mise en oeuvre, on procède de telle sorte que l'autoclave est tout d'abord alimenté en vapeur d'eau, en établissant une pression d'environ 2 à 3 bars -mais cette pression peut éventuellement être supérieure. Ce faisant, l'air présent entre les particules est comprimé, et dans un premier temps il ne s'échappe pas. L'abaissement de la pression qui est ensuite réalisé permet d'arracher l'air d'entre les particules, et de l'évacuer dans le même temps. Plus l'abaissement de la pression est important (elle peut être au maximum abaissée à la pression atmosphérique), plus la désaération est énergique. Des essais ont montré qu'en établissant lors de la première étape une pression de 2,5 bars, une détente consécutive à environ 1,5 bars est suffisante pour obtenir une désaération pratiquement totale. Des essais ont en outre montré qu'il suffit en règle générale de faire le vide à au maximum environ 70%, afin d'extraire suffisamment d'air pour disposer ensuite d'un espace poreux suffisant pour pouvoir guider totalement et uniformément dans les cavités la vapeur d'eau sous pression qui est ensuite alimentée. c) Comme indiqué précédemment, l'autoclave est ensuite alimenté en vapeur d'eau sous pression en établissant dans l'autoclave une température comprise entre 105 et 180 C, en atmosphère de vapeur d'eau saturée. La température est de préférence comprise entre 105 et 1500G C, et encore mieux entre 115 et 130 C. Ce faisant, la pression de vapeur saturée est, à une température de C par exemple, de 2,8 bars. d) L'atmosphère humide sous pression aux températures indiquées est rnaintenue jusqu'à ce que la transformation du dihydrate en semi-hydrate alpha soit réalisée si possible totalement. On ne pourra en régle générale pas obtenir une transformation à 10096. Le terme de "transformation totale" doit s'entendre comme désignant une transformation la plus complète possible, par exemple à 98,6 et plus. Pour un autoclave dans lequel sont par exemple chargés trois paniers contenant chacun 1m3 de matériau résiduel, le temps de mantien des conditions hydrothermiques est d'environ 1,5 heure. e) La pression dans l'autoclave est ensuite abaissée à la pression normale. f) Le semi-hydrate alpha peut alors être enlevé, et enfin, selon l'étape g), il peut être libéré par séchage de l'eau résiduelle qui adhère sur lui (environ 20 à 25%o en poids provenant de la déshydratation, de l'eau de condensation et de l'humidité introduite). A la différence des procédés selon l'état de la technique, on peut donc renoncer à effectuer des processus de déshydratation séparés avant le séchage, car le matériau présente une humidité beaucoup moins grande. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse lors de la fabrication de semi-hydrate alpha dans des autoclaves de grande taille et lorsque la capacité du séchoir est éventuellement limitée, l'invention propose de laisser tout d'abord au moins partiellement le semi-hydrate alpha formé dans l'autoclave à la suite de l'abaissement de la pression. Il ne faut donc enlever que la quantité qui peut être directement séchée dans le séchoir. Le matériau demeurant dans l'autoclave est alors, afin d'empêcher toute réhydratation éventuelle pendant son temps de séjour dans l'autoclave, maintenu sous une atmosphère de vapeur humide à une température de 60 à C, et de préférence d'environ 900C. L'autoclave sert donc dans cette phase du procédé de récipient d'entreposage, tandis que selon l'état de la technique, l'entreposage doit toujours avoir lieu dans des silos chauffés. Cela constitue un nouvel avantage du procédé selon l'invention. Afin d'empêcher la réhydratation, le séchage consécutif, qui peut être par exemple réalisé dans des séchoirs tubulaires, des tambours de séchage, des serpentins chauffés, des cyclones ou autres appareils similaires, est entrepris à une température supérieure à 80 C et de préférence comprise entre 80 et 150 C. La température de séchage est au mieux comprise entre et 130 C. En outre, en vue d'une économie supplémentaire d'énergie, l'invention propose de ramener la chaleur perdue du séchoir dans l'autoclave à la suite de l'abaissement de pression selon l'étape e). On pourrait bien sûr aussi apporter à ce point de la vapeur fraîche ou de la vapeur résiduelle de toute autre processus ou encore de l'air chaud. L'invention va être maintenant expliquée plus en détails à l'aide de différents exemples de réalisation. En vue de l'utilisation dans la pratique d'un plâtre, ce sont d'une part les propriétés du corps de plâtre durci telles que la résistance, l'adhérence et le poids spécifique qui sont déterminantes, mais d'autre part également le comportement de la pâte de plâtre pendant la solidification, et dans ce contexte la quantité à répandre, la résistance à là traction par flexion et la résistance à la compression. Lors des essais, on a utilisé des plâtres de désulfuration des gaz de fumée de différentes provenances, avec une teneur en humidité comprise entre 6 et 2390 en poids et une part de dihydrate de sulfate de calcium supérieure à 90% en poids, ainsi qu'une finesse inférieure à 100 pm. Dans la série d'essais A, le procédé a été mis en oeuvre sans désaération de l'autoclave, et dans la série B avec désaération de l'autoclave par rinçage à la vapeur d'eau. Dans les deux cas, le traitement en autoclave a duré 90 minutes à 130 C (avec une pression correspondante d'environ 2,8 bars). On a obtenu les résultats suivants Série d'Essais A Echantillon Humidité Poids Quantité Résistance Résistance superfic. volumique à à la tract. à la du matériau du charg. répandre par flexion compression de départ en vrac (3) (4) (4) (1) (2) A 8 0,870 196 5,2 14,3 B 6 0,990 211 6,3 21,0 C 23 0,880 184 7,8 22,0 D il 0,815 175 8,8 23.0 Série d'Essais B Echantillon Humidité Poids Quantité Résistance Résistance superfic. volumique à à la tract. à la du matériau du charg. répandre par flexion compression de départ en vrac (3) (4) (4) (1) (2) A 8 1,090 254 8,0 27,2 B 6 1,065 265 11,6 41,2 C 23 1,1.10 280 14,1 45,6 D 11 1,250 310 15,2 48,3 (1) en pourcentage de poids (2) en g/cm3 (3) en g/1005g H20 (4) en N/mm2 La comparaison des résultats de la série d'essais A avec ceux de la série d'essais B montre que les semi-hydrates alpha fabriqués avec le procédé selon l'invention apportent environ un doublement des résistances à la traction par flexion et à la compression. Cela est redevable entre autres à l'obtention d'une forme cristalline compacte et particulièrement homogène (se présentant presque exclusivement sous forme de barreaux) du semi-- hydrate alpha. Les échantillons traités selon la série d'essais A présentent par contre une forme caractéristique de cristal fibreuse et aciculaire, avec des divergences importantes. Comme on l'a décrit, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des autoclaves conventionnels. Il faut encore noter que le procédé selon l'invention peut bien sûr également être employé pour la déshydratation de plâtres naturels en semi-hydrate alpha, même si dans ce cas les problèmes décrits en introduction rencontrés avec l'état de la technique ne sont pas présents dans la même mesure, étant donné que dans le cas de plâtre naturel, sous forme de "cartilage de plâtre"; le produit est déchargé dans l'autoclave sous la forme de gros morceaux compacts qui forment entre eux des pores de grand volume, à l'aide desquels on peut obtenir plus aisément une transmission uniforme de la température lors du chauffage de l'autoclave par introduction de vapeur. En outre, l'invention a également pour objet un mélange de mortier à base d'un semi-hydrate de sulfate de calcium de configuration alpha fabriqué selon le procédé décrit ci-avant et d'une ou plusieurs substances résiduelles d'un procédé de désulfuration à adsorption par pulvérisation, ainsi qu'éventuellement d'autres additifs et agrégats. Il s'agit donc alors d'un mélange de mortier à base de deux matériaux résiduels du procédé de désulfuration qui, combinés entre eux d'une manière avantageuse, permettent la fabrication d'un mortier avantageux qui peut être notamment utilisé en applications souterraines, comme mortier dit "de mine". C'est en effet principalement dans l'industrie minière qu'existe un besoin urgent de mortiers économiques, qui sont nécessaires en grandes quantités. Les qualités de ciments connues ne conviennent pas du fait de leur prix relativement élevé dû à la part importante de clinker de ciment Portland. Pour l'utilisation minière, par exemple comme matériau de remplissage derrière les ouvrages, les mortiers et bétons n'ont pas besoin de présenter les résistances qu'atteignent par exemple les ciments. En outre, du fait des distances de transport parfois longues, il est nécessaire que les mortiers ou bétons correspondants présentent un comportement de durcissement et de solidification ajustable, afin d'assurer une mise en oeuvre aisée et fiable. Le mélange de mortier précité peut répondre à ces exigences, et il contribue en outre à la récupération des matériaux résiduels qui sont produits en quantités considérables lors de la désulfuration des gaz de fumée. Les substances résiduelles provenant du procédé de désulfuration à adsorption par pulvérisation devraient être présentes dans ce mélange en une teneur comprise entre 10 et 6090 en poids et de préférence entre3G et 50% en poids, par rapport à la totalité du mélange. Les substances résiduelles, qui peuvent également contenir une part des cendres volantes produites lors de la combustion, sont constituées principalement de dihydrate de sulfate de calcium et/ou de semi-hydrate de sulfate de calcium et/ou de sulfate de calcium et/ou de semi-hydrate de sulfite de calcium. On préférera un mélange de mortier constitué principalement de semi-hydrate de sulfure de calcium. La part de cendre volante éventuellement conjointement entraînée dans les substances résiduelles peut être complétée par l'adjonction séparée de cendre volante, soit donc d'un nouveau produit résiduel. La cendre volante sert alors également d'activeur hydraulique et améliore encore les propriétés de résistance du mortier. Il est particulièrement souhaitable d'adjoindre également de la grenaille grossière, dite "grenaille de balayage", comme par exemple des éclats de roche calcaire ou du gravier, de préférence en une taille de grains compris entre I et 3 mm, afin d'empêcher des dépôts dans les voies de transport lors du transport pneumatique et des accumulations dans la région de sortie lors de l'imprégnation avec de l'eau. Enfin, on peut également adjoindre au mélange de mortier d'autres additifs, tels que des fluidifiants ou des retardateurs de prise, comme par exemple des dérivés tensio-actifs, des sulfonates de lignine ou similaires. Avantageusement, la teneur en semi-hydrate de sulfate de calcium de configuration alpha est égale à 40 à 90 % en poids, et de préférence de 50 à 96 par rapport à la totalité du mélange, et l'additif fluidifiant et/ou régulant la solidification du mélange de mortier après addition d'eau est compris entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la totalité du mélange. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de semi-hydrate de sulfate de calcium en configuration alpha à partir d'un résidu industriel à base de dihydrate de sulfate de calcium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) chargement du matériau résiduel dans un autoclave b) désaération de l'autoclave c) alimentation de l'autoclave en vapeur d'eau sous pression, en établissant dans l'autoclave une température comprise entre 105 et 180 C d) maintien des conditions hydrothermiques selon c) jusqu'à la transformation de préférence totale du dihydrate de sulfate de calcium en semi-hydrate de sulfate de calcium de configuration alpha (appelé "semi-hydrate alpha") e) abaissement de la pression dans l'autoclave à la pression normale f) enlèvement du semi-hydrate alpha obtenu g) élimination, par séchage, de l'eau résiduelle adhérant sur le semi-hydrate alpha. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'afin de désaérer l'autoclave selon l'étape b), ce dernier est rincé à la vapeur d'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rinçage à la vapeur d'eau s'effectue à la pression atmosphérique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'afin de désaérer l'autoclave selon l'étape b), on fait le vide dans ce dernier. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le vide est fait au moyen d'une pompe à vide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la désaération de l'autoclave selon l'étape b) a lieu au moyen des étapes partielles suivantes, qui se succèdent pendant une courte durée: bl) alimentation de l'autoclave en vapeur d'eau, en établissant une pression d'environ 2 à 3 bars, b2) abaissement de la pression d'au moins 0,9 bar, à environ 1,1 à 1,8 bar. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température selon l'étape c) est établie entre 105 et 150 C, et de préférence entre 115 et 130 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme matériau résiduel un support de dihydrate de sulfate de calcium provenant de la désulfuration des gaz de fumée (appelé "plâtre de désulfuration des gaz de fumée"). l1 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'on adjoint au matériau résiduel, avant de le charger dans l'autoclave, des minéralisateurs, en particulier des acides polycarbonés, notamment de l'acide succinique, de l'acide malique, de l'acide maléique, de l'acide citrique, de l'acide méthylsuccinique ou leurs sels et/ou des sulfates anorganiques, sulfate de potassium et sulfate d'aluminium en particulier. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le semi-hydrate alpha obtenu, avant d'être enlevé de l'autoclave selon l'étape f), demeure pendant un temps donné dans l'autoclave en maintenant une atmosphere de vapeur humide à une température de 60 à C, et de préférence de 90 C. 11. Procédé selon la revendication. 10, caractérisé en ce que l'atmosphère de vapeur humide est établie en apportant de la vapeur fraîche ou résiduelle et/ou de l'air chaud frais ou résiduel de' séchage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1i1, caractérisé en ce que le séchage selon l'étape g) est entrepris à une temperature comprise entre 80 et 150 C, et de préférence entre 100 et oc. - 13. Semi-hydrate de sulfate de calcium de configuration alpha et de forme cristalline compacte du genre barreaux, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12. 14. Mélange de mortier, caractérisé en ce qu'il comprend 1. du semihydrate de sulfate de calcium de configuration alpha selon la revendication 13, 2. une ou plusieurs substances résiduelles d'un procédé de désulfuration à adsorption par pulvérisation, ainsi qu'éventuellement 3. d'autres additifs et agrégats: 15. Mélange de mortier selon la revendication 14, caractérisé en ce que les substances résiduelles provenant du procédé de désulfuration à adsorption par pulvérisation sont présentes. en une teneur comprise entre 10 et 60% en poids et de préférence entre 30 et 50%O en poids, par rapport à la totalité du mélange. 16. Mélange de mortier selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les substances résiduelles sont constituées pour leur majeure partie de semi-hydrate de sulfure de calcium. 17. Mélange de mortier selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la teneur en semi-hydrate de sulfate de calcium de configuration alpha est égale à 40 à 90% en poids, et de préférence 50 à 70% en poids, par rapport à la totalité du mélange. 18. Mélange de mortier selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'on y adjoint de la grenaille de balayage, de préférence des éclats de roche calcaire. 19. Mélange de mortier selon la revendication 18, caractérisé en ce que la grenaille de balayage est présente en une taille de grains compris' entre 1 et 3 mm. 20. Mélange de mortier selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'on y adjoint de la cendre volante. 21. Mélange de mortier selon l'une quelconque des revendications 14 à , caractérisé en ce qu'on y adjoint, de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport à la totalité du mélange, un additif fluidifiant et/ou régulant la solidification du mélange de mortier après addition d'eau.