FR 2615604 A1 19881125 FR 8806666 A 19880518 La présente invention concerne un procédé de séchage et en particulier un procédé de séchage de perles ou particules polymères qui sont ordinairement, mais pas de manière invariable, vésicuLées. Selon la présente invention, un procédé de séchage consiste à chauffer à une température élevée des particules humides d'une matière polymère dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène de manière à éliminer la presque totalité de l'humidité associée avec lesdites particules et dans des conditions telles de durée et de température qu'une éventuelle détérioration substantielle desdites particules soit réduite au minimum. On a tenté jusqu'à présent de sécher des particules polymères humides dans l'air chaud à des températures de 94 à 110 C. Malheureusement, ce procédé de séchage, à la température plus élevée de 110 C, tendait à produire une coloration anormale dans le produit, à introduire des agglomérats dans le produit, à réduire la dispersibilité du produit et à réduire l'intégrité de la surface des particules. Le séchage à la température inférieure de 94 C tendait un peu moins à réduire l'intégrité de la surface des particules, mais il augmentait également la durée de séchage de manière démesurée par rapport à la durée de séchage à 110 C. En conséquence, on avait besoin d'un procédé de séchage amélioré. Le procédé- de la présente invention est un tel procédé amélioré,mais aussi simple. On a trouvé de manière surprenante que le séchage dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène surmonte un grand nombre des inconvénients précédents, sinon tous. L'amélioration de l'intégrité de la surface des particules et de leur aptitude à résister à la pénétration par un solvant est tout à fait inattendue et surprenante. Cette invention est dans son essence un procédé de - séchage de particules humides d'une matière polymère, ordinairement dénommées microsphères ou autres particules de petite dimension en suspension aqueuse ou mouillées par l'eau. Le séchage a lieu à une température élevée dans ladite atmosphère. L'amélioration de l'intégrité de la surface des particules obtenue par séchage dans ladite atmosphère, en comparaison avec le séchage dans l'air, est surprenante et inattendue. On peut utiliser n'importe quelle atmosphère pratique- ment exempte d'oxygène, mais on préfère le gaz qui est le plus abondant et le meilleur marché, pourvu que l'effet de séchage ne soit pas sensiblement inférieur à celui obtenu dans un autre gaz. De manière typique, on peut utiliser les gaz inertes tels que les gaz rares, par exemple argon ou hélium, ou d'autres gaz inertes tels que l'azote. On peut utiliser d'autres gaz comme le dioxyde de carbone, si on le désire. Naturellement, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs gaz qui conviendraient si on les utilise séparément. Comme un objet du procédé de l'invention est de réduire toute coloration anormale possible dans le produit en particules et tout autre endommagement, le séchage aura lieu naturellement à une température inférieure à celle à laquelle cette détérioration se produit. Pour des produits formés à partir d'une large gamme possible de matières polymères différentes, la température maximale est ordinairement commandée par des facteurs tels que le point de fusion de la matière polymère, le premier point de ramollissement, le point de carbonisation, la température de coloration anormale et autres. Cependant, d'une manière générale, la température choisie et la durée de séchage sont reliées avec la manière exacte de mettre en oeuvre le procédé de séchage et les diverses combinaisons accep- tables pour unfonctionnement satisfaisant sont facilement vérifiables. Les conditions nécessaires dépendent également de la quantité d'eau à éliminer dans le procédé. Pour une méthode choisie de séchage, il est net que des conditions différentes de température et de durée sont nécessaires pour une matière contenant une plus grande quantité d'eau que pour une matière contenant moins d'eau. La méthode de séchage particulière a également une influence sur les paramètres du procédé de séchage. Le procédé peut être mis en oeuvre dans n'importe quel appareillage convenable, par exemple en chauffant le produit humide dans un four ou une autre chambre dans une atmosphère de gaz chauffé ou dans un séchoir àauge, à ruban ou à bande dans une atmosphère du gaz chauffé ou dans un séchoir à lit fluidisé par le gaz chauffé ou dans un séchoir à pulvérisation dans lequel peut-être esteffectuée l'élimination la plus efficace de l'eau. Le produit humide peut aussi être séché partiellement dans une forme d'appareillage avant d'être séché complètement dans une autre, si on le désire. Le procédé de la présente invention est destiné en particulier à être utilisé pour sécher-des particules humides de polymère telles que des perles ou billes vésicuLées ou des granules ou perles de polymère vésiculées ou des particules contenant à l'état encapsulé une matière particulaire insoluble ou des goutte- lettes de liquides moins volatils. Ces granules sont formés d'une matière polymère et contiennent une ou plusieurs vésicules dont les parois sont formées par le polymère. De préférence, les granules sont pratiquement sphériques et les vésicules occupent de 5 à 95 % du volume total des granules. Mieux encore, les vési- cules occupent de 20 à 80 % du volume des granules. Les granules peuvent avoir une large gamme de dimensions et peuvent avoir un diamètre moyen en volume allant jusqu'à 100 pm ou même plus, jusqu'à 250 pm. Des granules très petits peuvent être séchés par le procédé de l'invention. Les granules peuvent avoir un diamètre moyen en volume aussi faible que 0,5 pm ou même moins, aussi faible que 0,2 pm. De manière tout à fait typique, les granules ont un diamètre moyen en volume de 5 à 20 pm. De manière typique, les vésicules dans les granules préférés sont pratiquement de forme sphérique et ont un diamètre inférieur à 20 pm et de préférence inférieur à 5 pm, selon la dimension du granule. Pendant le séchage, les vésicules peuvent se remplir de gaz ou bien encore les vésicules dans les particules humides peuvent contenir un pigment ou une matière liquide ou une autre matière solide ou gazeuse. Si on le désire, te polymère peut être pigmenté, mais afin de conserver la résistance, il est souhaitable d'éviter une trop forte concentration. D'une manière générale, la nature du poLymère n'est pas essentielle, pourvu que'l'on tienne compte de l'utilisation finale des granules ou particules secs. Le polymère peut être un poly- ester obtenu par condensation d'un acide polycarboxylique et d'un polyol, un polyesteramide, un polyuréthanne, une résine urée- aldéhyde, un ester cellulosique ou toute autre substance conve- nable. De préférence, le polymère est une résine de polyester insaturé réticulée par un monomère insaturé. D'autres types de particules de polymères qui peuvent être séchées par le procédé de la présente invention sont celles connues sous-le nom de particules de polymère à noyau insoluble dans l'eau/enveloppe et en particulier celles ayant une seule vésicule par particule. Dans ces particules, le noyau est formé d'une matière polymère qui gonfle au contact avec une substance appropriée et l'enveloppe est formée d'une autre matière polymère qui est perméable à la substance nécessaire pour la réaction avec le noyau. Les particules peuvent être pigmentées si on le désire. L'invention est particulièrement intéressante lorsque le procédé de séchage constitue l'étape finale dans le procédé de fabrication des particules de polymère. C'est fréquemment une partie intégranted'une opération de fabrication de particules de poLymère qu'elles existent finalement en dispersion aqueuse et jusqu'à présent, le produit était transporté sous cette forme, bien qu'après filtration, chez le fabricant de peinture ou autre produit. D'une manière générale, la forme dispersée dans l'eau limiterait leur utilisation à des peintures et autres produits à l'eau. Dans les systèmes de peintures à base de solvants ou dans les systèmes ayant seulement une faible teneur en eau, des particules totalement ou pratiquement exemptes d'eau sont nécessaires. Nettement, le procédé de séchage de l'invention, en permettant le séchage de cette dispersion aqueuse, améliore considérablement la facilité de manipulation, de transport et d'utilisation. Comme on le verra dans la description des divers types de polymères qui peuvent être utilisés pour former les particules, le procédé de séchage peut être mis en oeuvre dans une large gamme de températures différentes. Selon la constitution précise du polymère, on a trouvé qu'il est avantageux de sécher les particules ordinairement à des températures dans la gamme de 90 à 140 C et de préférence dans la gamme de 95 à 125 C. Habituellement, avant séchage, il est avantageux d'éLi- miner autant d'eau que possible par des moyens convenables tels que filtration, centrifugation ou décantation, pour réduire au minimum l'utilisation de l'énergie thermique. Dans les procédés préférés, la dispersion de particules humides de polymère à sécher comprend pas plus de 90 % en poids d'eau mais, d'une manière géné- rale, la quantité d'eau extérieure aux particules ne dépasse pas % en volume. A ce stade, les particules, si elles vésiculées, peuvent contenir dans les vésicules de l'eau qui, avec celle mouillant la surface des particules, est séparée par l'opération de séchage et ordinairement remplacée par le gaz. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 La suspension de perles utilisées dans cet exemple consiste en une suspension aqueuse de perles de polyester vésiculées, d'un diamètre moyen de 10 pm et dont 95 % en volume ont un diamètre de moins de 20 pm. Les perles consistent en une résine de polyester insaturé réticulée par réaction avec 60 % en poids de styrène monomère, avec des vésicules remplies d'eau constituant 75 % du volume des perles. La suspension contient 15,7 % en poids de perles et 3,2 % d'alcool polyvinyliquepar rapport au poids des perles présentes. A 4000 parties de suspension, on ajoute 15 parties de solution d'ammoniaque et 40 parties d'une solution à 5 % de l'agent floculant. Cet agent floculant est le monoacétate d'une diamine dérivée d'un acide gras. On chauffe ensuite la suspension à 70 C et on agite jusqu'à ce que la floculation ait lieu. On filtre la charge à travers un filtre à vide classique et on lave à l'eau pure jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter d'alcool poly- vinylique dans le filtrat. La détermination de l'alcool polyvinylique consiste à mélanger un échantillon du filtrat avec 10 fois son volume d'acétone, ce qui précipite l'alcool polyvinylique éventuel sous forme d'un trouble blanc. Le tourteau de filtration résultant contient 18,4 % en poids de solides des perles. On désagrège 2 kg du tourteau de filtration et on le place sur un plateau dans un four muni d'un thermostat et pouvant être balayé par l'azote. On chauffe ensuite le tourteau à 110 C en atmosphère d'azote pendant 16 h, après quoi on ne peut plus détecter de perte de poids. Les perles séchées forment une masse blanche molle, friable qu'on peut faire passer à la brosse à travers un tamis de 106 pm d'ouverture sans laisser de résidu. La poudre blanche résultante est testée par incorporation dans un système de plas- tisol de chlorure de polyvinyle pour couchage sur bande. Les perles se dispersent rapidement et il n'y a pas d'agrégats visibles dans le film durci, qui a une brillance élevée et seulement une teinte faiblement jaunâtre. On détermine l'intégrité de la surface des perles en mélangeant les perles avec du "white spirit". Elles flottent immé- diatement sur la surface et restent flottantes,et par conséquent ne sont probablement pas pénétrées par le solvantpendant une durée de plus de 4 semaines. Exemple 2 On utilise 2 kg d'un gâteau de filtration du même type qu'à l'exemple 1, de la même manière sauf que le chauffage à 110 C a lieu dans l'air. Bien que le séchage ait pris à peu près le même temps qu'à l'exemple 1, le gâteau de perles séchées a une teinte nette- ment brun-jaune et il y a une croûte solide sur le produit. Le gâteau séché est beaucoup plus dur à réduire en poudre, le broyage avec un pilon et un mortier étant nécessaire pour donner un produit qui passe à la brosse à travers un tamis de 106 pm. La poudre blanc sale résultante s'incorpore mal dans un système de plastisol de chlorure de polyvinyle (PVC) qui présente une fois durci un nombre important d'agrégats visibles. Il présente également une teinte nettement jaunâtre. Tandis que les perles flottent initialement lorsqu'on les mélange avec le white spirit, une pénétration suffisante par le - solvant a lieu en 3 semaines pour les faire tomber au fond. 2 6 1 5 6 0 4 Exemple 3 On sèche 2 kg de gâteau de filtration'du même type qu'à l'exempLe 1, de La même manièrequ'à l'exemple 1 saufque le chauffage a lieu dans l'air et à 94C. Il faut environ 2 semaines pour que le processus de séchage soit terminé. Les perles séchées forment une masse blanche assez molle et friable qui peut être étalée à la brosse à travers un tamis de 106 pm sans laisser de résidu notable. La poudre résul- tante s'incorpore rapidement dans un système de plastisol de PVC, sans agrégats visibles dans le film durci, qui a une brillance élevée et seulement une teinte jaunâtre faible. On mélange les perles séchées avec du white spirit et elles flottent initialement à la surface. En une semaine, la pénétration par le solvant est suffisante pour les faire tomber au fond. Exemple 4 On sèche 1-/2 kg de gâteau de filtration du même type que celui utilisé à l'exemple 1, de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que le chauffage à 110OC a lieu en atmosphère d'argon. Le séchage dure à peu près le même temps qu'à l'exemple 1 et les perles séchées forment une masse blanche molle, friable, qui passe par brossage à travers un tamis de 106 im d'ouverture sans laisser de résidu. La poudre blanche résultante s'incorpore rapidement dans un système de plastisol de PVC sans agrégats visibles dans le film durci, qui a une brillance élevée et seulement une teinte jaunâtre faible. Les perles séchées sont mélangées avec du white spirit et continuent à flotter pendant une durée de plus de 4 semaines. Exemple 5 On sèche 1/2 kg de gâteau de filtration du même type qu'à l'exemple 1 de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que le chauffage à 110 C a lieu en atmosphère de dioxyde de carbone. Le séchage dure à peu près le même temps qu'à l'exemple 1 et les perles séchées forment une masse blanche molle, friable, qui peut passer par brossage à travers un tamis de 106 pm d'ouverture de maiLLes sans laisser de résidu. Les perles sèches sont mélangées avec du white spirit et continuent à fLotter pendant plus de 4 semaines. On s'attendrait que les perles séchées puissent être incorporées facilement dans un film de plastisol de PVC comme à l'exemple 1, avec des résultats semblables. Il ressort des résultats obtenus que le procédé de l'invention conduit à un produit sec ayant une plus grande intégrité, comparé au produit séché à l'air. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que L'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de séchage de particules humides d'une matière polymère par chauffage à une température élevée, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène de manière à éliminer la presque totalité de l'humidité associée avec lesdites particules et dans des conditions telles de durée et de température que toute déteriora- tion notable desdites particules soit réduite au minimum. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère consiste en un gaz inerte ou en dioxyde de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules sont chauffées à une température dans la gamme de 90 à 140 C, de préférence dans la gamme de 95 à 125 C. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les particules sont composées d'une résine de polyester insaturé réticulée par un monomère insaturé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules sont des particules de polymère à noyau insoluble dans l'eau/enveloppe. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules contiennent une ou plusieurs vésicules, dont les parois sont constituées par le polymère. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les vésicules occupent 5 à 95 % du volume total des particules, de préférence 20 à 80 % du volume total des particules. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules ont un diamètre moyen en volume de 0,2 à 250 pm, de préférence de 5 à 20 pm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont initialement sous la forme d'une suspension aqueuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont partiellement déshydratées avant le chauffage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion de particules humides de polymère à sécher ne contient pas plus de 90 % en poids d'eau. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau extérieure aux particules n'occupe pas plus de- 60 % du volume de la matière à sécher. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont chauffées dans un séchoir à lit fluidisé. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont partiellement séchées dans un séchoir avant d'être complètement séchées dans un autre. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules encapsulent une matière insoluble particulaire ou des gouttelettes de liquides moins volatils. 16. Particules polymères sèches, caractérisées en ce qu'elles sont produites par un procédé selon la revendication 1.