FR 2622541 A1 19890505 FR 8715050 A 19871030 26225'41 PROCEDE DE CONUDITIONNEMENT SOUS PRESSION D'UN FLUIDE. UTILISANT UN SYSTIEME REACTIONNEL ENGENDRANT UN GAZ PROPULSEUR, ET RECIPIENT DE CONDITIONNEMENI CURRESPONDANT. La presente invention se rapporte a un procédé et à un récipient de conditionnement sous pression d'un fluide liquide ou pateux, ledit fluide étant mis et distribué sous pression & d'aide d'un gaz propulseur. Les fluides susceptibles d'être ainsi distribués sont, d'une façon courante, les produits cosmétiques, notam- ment dans le domaine des soins du corps, comme les déodorants, et de la chevelure, comme les laques; les pro- duits d'entretien, comme les insecticides et les désodorisants d'atmosphère; ainsi que certains produits pharmaceutiques. Selon les utilisations, la distribution se fait sous forme de crèmes, de mousse, de jets liquides ou d'aérosols. Les produits propulseurs les plus couramment utilisés sont les hydrocarbures chlorofluorés connus sous la dénomination commerciale "Fréons", vendus par la société DuPont, par exemple le dichlorodifluorométhane butane/propane. Or, pour des raisons de sécurité, aussi bien pen- dant la fabrication qu'avant et pendant l'utilisation et pour des raisons de lutte contre la pollution atmosphérique, l'emploi de ces propulseurs, notamment celui des "Fréons', est, à l'heure actuelle, limité ou interdit. par les législations de différents pays, ce qui pose le problème de la découverte de nouveaux moyens pour assurer la distribu- tion des fluides ainsi conditionnés sous pression. Par ail- leurs. même en l'absence d'une législation interdisant leur emploi, il se pose parfois le problème d'éviter le contact de ces propulseurs avec le produit à distribuer, pour des questions de qualité ou de conformité de celui-ci. Onr'a déjà proposé d'utiliser, comme gaz propul- seur, le gaz carbonique engendré au sein du récipient de conditionnement par la réaction chimique suivante: acide citr lque + hydrogénocarbonate CU2+ ctr-te. -- - - CLI2+ c1trate. Néanmoins. la mise en oeuvre in situ de cette reactiurn chimique priesente des inconvénients s'rieux sur le plan pra- tique. Pour éviter ces inconvénients, la présente inven- tion apporte une autre solution au problème posé et propose, à cet effet, de produire in situ le gaz carbonique par la réaction biochimique de fermentation alcoolique, c'est-à- dire par la transformation anaérobie des sucres en alcool par les levures. On constate que grace à ce système, la montée en pression du récipient s'effectue suffisamment rapidement. la pression atteinte pour un système donné a une valeur fiable et reproductible et les niveaux de pression atteints sont compatibles à la fois avec la résistance des récipients utilisés et avec les impératifs correspondant à une distribution satisfaisante. Selon l'invention, on peut prévoir d'isoler complètement le système réactionnel du produit fluide à dis- tribuer en plaçant les constituants de départ du système dans une poche souple dont le principe se trouve décrit dans le brevet français n' 2 229 241 et dans la demande de brevet français n' 87-08605, qui en a constitué un développement. On peut ainsi tout aussi bien pulvériser des liquides que distribuer des produits de consistance visqueuse à pâteuse, comme des crèmes ou des gels. On peut également n'isoler du produit fluide a distribuer que les constituants du système réactionnel autres que le gaz carbonique, celuici étant autorise à se répandre au-dessus ou au sein du fluide et à venir pres- suriser celui-ci. Un tel système trouve avantageusement une application dans la distribution d'aérosols. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de conditionnement sous pression d'un fluide liquide ou pateux, destiné à être distribué à partir d'un récipient de conditionnement équipé d'une valve de distribu- tion, ledit fluide à distribuer étant mis sous pression dans ledit récipient au moyen d'un gaz propulseur, suivant lequel on dispose, à l'intérieur du récipient de conditiounemenL, avant sa termeture, une enceinte reneIrmant les constituants de depart d'un système réactionnel capable de produire ledit gaz propulseur, les constituants précités etant choisis qualitativement et quantitativement pour que le gaz produit génère A l'intérieur du récipient de conditionnement une pression apte à assurer la distribution du fluide par ladite valve, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme système réactionnel, un système de fermentation anaérobie des sucres par les levures, ledit gaz propulseur étant bonstitué pal le gaz carbonique issu de cette fermentation. A titre de sucres. on peut utiliser aussi bien des sucres simples, comme le glucose, que des sucres complexes comme le saccharose. En ce qui concerne les levures, on utilise d'une manière générale, celles qui sont les plus aptes à transformer les sucres en alcool et en gaz carbonique dans le milieu réactionnel choisi, qui est notamment un milieu aqueux, ces levures étant celles appartenant au genre Sac- charomyces. Il peut être également utile d'ajouter, aux con- stituants de départ du système réactionnel, au moins un agent dopant, avantageusement choisi parmi les vitamines, comme la biotine (vitamine H) et la thiamine (vitamine Bl). Selon un premier mode de mise en oeuvre de la présente invention, on utilise comme enceinte dans laquelle on place les constituants de départ du système réactionnel, une poche souple, étanche aux gaz, que l'on ferme de façon hermétique, ladite poche souple étant telle qu'une fois totalement gonflée, elle soit capable d'occuper un volume au moins égal au volume interne du récipient de conditionne- ment. Selon un second mode de mise en oeuvre, de la présente invention, convenant particulièrement pour la dis- tributionr des substances liquides, on utilise, comme enceinte dans laquelle on place les conistituarts de départ du système réactionnel, un petit réservoir rgidu. normale- ment fermé par une soupape, laquelle est calibréee pour ne s'ouvrir que lorsque la pression qui s'etablit dans ledit réservoir dépasse d'une valeur donnéee celle xeginant dans l'espace intérieur du récipient de conditionnement, ledit réservoir étant lesté pour que la phase liquide du système réactionnel se trouve toujours au-dessous de ladite soupape, quelle que soit la position du récipient de conditionnement. On pourra également choisir une soupape réglable pour que la pression régnant dans le récipient soit toujours sensiblement égale à une valeur prédéterminée modifiable. On pourrait égalemernt placer les composants de départ du système réactionnel dans la chambre inférieure d'un récipient comportant une chambre supérieure remplie du fluide à distribuer, séparée de la chambre inférieure par un piston, le gaz carbonique dégagé exerçant alors sur la face inférieure du piston, une pression, dirigée de bas en haut, tendant à provoquer la distribution du 1fluide conditionné, à partir de la valve dont est muni le récipient, par réduction du volume de la chambre supérieure. Les expériences décrites ci-après illustrent la possibilité qu'offre la présente invention de régler la pression à une valeur désirée, pouvantatteindre jusqu'à 12 bars environ. Mode opératoire général Dans des poches souples identiques, réalisées en un complexe bi-couches aluminium-polyéthylène, capables d'occuper une fois totalement gonflées, un volume de l'ordre de 220 cm3, on introduit une solution aqueuse de sucre, de la levure et, le cas échéant, un agent dopant constitué par la biotine. Les quantités de la solution de sucre, la con- centration en sucre, et les quantités de levure et d'agent dopant, qui ont varié d'un essai A l'autre, sont indiquées dans les Tableaux suivants I et Il, qui concernent, respec- tivement, l'emploi, comme sucre, du saccharose et du glucose. Un ter-me alors hermétiquement chaque poche, et on les dispose chacune dans l'enveloppe extérieure d'un récipient du type "bidon aérosolt d'une capacité de 200 om3. que l'on a reiapli à 75 % d'eau alcoolisée; on ferme ensuite le récipient par une coupelle équipée de sa valve de distri- bution, ainsi qu'il sera décrit plus en détail ci-après en référence aux figures 1 à 3. Pour chaque récipient, on mesure la pression de gaz carbonique en fonction du temps, comme ce'la est égale- ment rapporté dalns ies Tableaux I et Il. En règle générale, au bout d'une durée de l'ordre de 144 heures, la pression finale est atteinte. On constate également, à partir de ces Tableaux I et ll, que l'agent dopant permet notamment de diminuer la quantité de levure utilisée pour une même pression obtenue. Tableau I Composition du système réactionnel Pression de C02 en bars O de départ après une fermentation de Quantité de solution Levure Agent saccharosée ( 12 (200) 1,5 1,5 5,3 9,0 10,8 >11,8 12 (300) 1,5 O 2,3 4,3 5,7 8,8 12 (300) 3 O 3,7 6,5 8,0 11,8 16 (200) 1,5 O - 2,0 3,8 5,0 7,8 16 (200) 1,5 1,5 5,4 9,2 >11,3 >11,8 -. Tableau II Composition du système réactionnel Pression de CO2 en bars de départ après une fermentation de Quantité de solution Levure Agent glucosée (g) dopant (Concentration en glucose (g) (g) 15h 20h 42h 48h 72h 144h (g/l)) 12 (200) 1 _ 2,1 3,2 4,4 6,4 12 (200) 1,5 0 3,1 4,3 5,9 8,3 12 (200) 1 1 4,8 6,9 8,1 9,7 12 (200) 1,5 1,5 5,6 8,1 9,1 10,3 16 (200) 1 0 1,8 3,1 4,3 6,9 16 (200) 1,5 0 2,6 4,3 5,4 8,4 16 (200) 1 1 5,9 9,0 >10,8 >11,8 16 (200) 1,5 1,5 6,5 9,6 >11,8 >11,8 16 (200) 3 3 7,6 9,3 >10,8 *>11,8 9 (300) 1,5 0 1,8 3,2 3,9 5,9 9 (300), 1,5 1,5 1,8 7,8 8,8 10,5 14 (200) 1,5 1,5 3,5 7,6 8,8 10,8 12 (300) 1,5 0 2,2 4,1 5,1 7,5 12 (300) 3 O 3,4 5,9 7,3 9,2 24 (200) 3 0 2,9 5,7 6,9 10,0 La présente invention a également pour objet un récipient de conditionnement sous pression d'un fluide liquide ou pâteux. ledit récipient étant équipé d'une valve de distribution, ledit fluide à distribuer étant mis sous pression au moyen d'un gaz propulseur, une enceinte ayant été placée dans ledit récipient, avant sa fermeture, avec, à l'intérieur de celle-ci, les constituants de départ d'un système réactionnel qui produit le gaz propulseur, les cons- tituants précités ayant été choisis qualitativement et quantitativenient pour que le gaz produit génère à l'intérieur du r'eciielnt de conditionnement une pression apte à assurer la distribution du fluide par ladite valve, caractérisé par le fait que le gaz propulseur est constitué par du gaz carbonique issu de la re-nielttlorin anaérobie des sucres par les levures. Contormement a un premier mode de réalisation. l'enceinte est constituée par une poche souple, étanche aux gaz, hermétiquement fermée, le volume interne libre de ladite poche à l'état gonflé étant au moins égal au volume intérieur du récipient. Conformément à un second mode de réalisation. l'enceinte est constituée par un petit réservoir rigide, normalement fermé palr une soupape calibrée pour ne s'ouvrir que lorsque la pression dans ledit réservoir dépasse d'une valeur donnée celle régnant dans l'espace intérieur du récipient de conditionnement, ledit réservoir étant lesté pour que la phase liquide du système réactionnel se trouve toujours au-dessous de ladite soupape, quelle que soit la position du récipient de conditionnement. La pression relative exercée sur le fluide à dis- tribuer est généralement comprise entre 2 et 8 bars environ. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, A.titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, deux modes de réalisation représentes sur le dessin annexé. Sur ce dessin: - la figure 1 représente, en coupe schématique axiale, un récipient de conditionnement conforme à un premier mode de réalisation, après introduction d'une poche souple & l'intérieur de laquelle se trouvent les consti- tuants de départ du système réactionnel producteur de gaz carbonique selon l'invention, et avant introduction du fluide à distribuer; - la figure 2 représente, en coupe schématique axiale, le récipient de la figure 1 après introduction du fluide à distribuer et après fermeture de son extrémité libre; - la figure 3 représente, enr coupe schématique axiale, le récipient de la figure 2, alors que la fermentation s'est développee et a assure la production de gaz carbonique dans la poche souple, la mise en pression étant réalisee mais la distribution n'ayant pas commence; - la tigure 4 represenlite. eni coupe sctihniatLique axiale, le récipient de la figure i au cours de la distribu- tion du produit conditionné - la figure 5 reprOsente, en coupe schématique axiale, le récipient de la figure 4 en lin de distribution; - la figure 6 représente, en coupe schématique axiale, un récipient conforme à un second mode de réalisation de l'invention, dans lequel le système réactionnel producteur de gaz carbonique selon l'invention est placé dans un petit réservoir équipé d'une soupape calibrée. En se référant aux figures 1 à 3, on voit que l'on a désigné par 1, dans son ensemble, l'enveloppe extérieure d'un récipient de conditionnement la conforme à un premier mode de réalisation de l'invention. Cette enveloppe présente la forme générale d'un cylindre, dont la paroi latérale 2 est fixée à un fond 3, par exemple par sertissage. La partie supérieure 4 de l'enveloppe extérieure a subi une opération de tformage qui l'a rendue conique. L'extrémité haute de cette partie supérieure 4 présente une ouverture 5, laquelle, au moins après introduction.du moyen de mise sous pression décrit plus loin, seea obturée au moyen d'une coupelle porte-valve 6 sertie sur la bordure libre de la partie 4 et comportant, dans sa zone centrale, une valve 7 permettant la distribution du fluide conditionné et, le cas échéant, l'introduction de ce fluide à l'intérieur du récipient de conditionnement. Le récipient la utilisé présente une capacité de 200 cm3 Pour réaliser le récipient de conditionnement la, on utilise une poche souple 8, réalisée en un matériau en feuille, étanche aux gaz et inerte vis-à-vis du fluide à distribuer, par exemple en polyéthylène ou en un matériau bi- couches ou tri-couches, l'une des couches Étant un film d'alumlnlum et la tou les) autre(s) couche(s). un film de polyéthylene ou d'une autre matiere plastique appropriée; dans cette poche, on introduit un système vractionnel 9, constitue par un sucre (saccharose ou glucose), une levure capable d'assurer la termenieitation anaérobie de ce sucre et, le cas échéant, un agent dopant constitué par une vitamine (biotine ou thiamine. par exemple), le tout se trouvant en milieu aqueux. La poche souple 8, choisie est susceptible d'occuper un volume cylindrique de 220 cm3 de même forme que le récipient la, de sorte que la poche gonflée occupe tout l'intérieur du recipient, et, par suite, permette l'évacuation de tout le fluide à distribuer. Après introduction du-système réactionnel 9, la poche 8 est fermée par soudage, de façon à définir une enceinte hermétiquement close. Pendant l'opération de fer- meture de la poche souple 8, on peut éventuellement réaliser simultanément un vide au moins, partiel à l'intérieur de cette poche, ou bien on peut comprimer ou déformer simultanément cette poche, de sorte que l'air emprisonné à l'intérieur de cette poche, après sa fermeture, soit à une pression inférieure à la pression atmosphérique. La poche 8, hermétiquement close, est ensuite introduite à l'intérieur de l'enveloppe extérieure 1 du récipient la par l'ouverture 5 (figure 1). Des détails supplémentaires concernant notamment la disposition de la poche 8 dans le récipient pourront etre trouvés dans le brevet français n' 2 229 241. Dans la réalisation décrite, la poche 8 est supposée fixée en 80 au tond du récipient de façon à pouvoir gonfler en direction de la coupelle porte- valve 6 du récipient la. Le produit lb à distribuer est ensuite introduit à l'intérieur du récipient la, soit par l'ouverture 5 directe- ment, le récipient étant ensuite obturé dans une phase ultérieure au moyen de la coupelle porte-valve 6, soit par l'intermédiaire de la valve 7, après que cette dernière ait été tixée au récipient pax. l'intermédiaire de ladite coupelle porte-valve 6 (ligure 2). Le gaz carbolilque commence alois a se dégager à l'intérieur de la poete, laquelle gorille, comme cela est represente sur la 1] guru J. Au bout d'environ z4 heures, le gaz carbonique remiplissant la poche 8 est sous une pression de l'ordre de 2 à 8 bars selon la nature et la quantité du système réactionnel mis en place dans la poche 8. Au fur et à mesure de la distribution, la poche t s'expand pour occuper le volume laissé libre par le produit conditionné lb éjecte (figure 4). En fin de distribution, la poche 8 occupe tout le volume intérieur du récipient la (figure 5). La figure 6 représente, de façon schématique, un récipient de conditionnement 0lla conforme à un second mode de réalisation de l'invention. Les éléments du récipient la. qui se retrouvent à l'identique dans le récipient 0lla, sont désignés dans ce second cas par des chiffres de référence supérieurs de 100 à-ceux utilisés dans le premier cas. La poche souple 8 est, dans ce cas, remplacée par un petit réservoir rigide 108, que l'on introduit également dans le récipient 101a avant sertissage de la coupelle porte-valve 106. Ce petit réservoir 108 renferme un système réactionnel de départ 109 de même type que le système 9. Ayant la forme générale d'une fiole, le réservoir 108 est obture par une soupape 110, qui est calibrée pour s'ouvrir pour une différence de pression positive donnee (tP), entre l'espace intérieur dudit réservoir 108 et celui du récipient 101oa. De plus, le réservoir 108, réalisé en un matériau rigide tel que verre, métal ou plastique, présente, à l'opposé de la soupape 110, un tond 111 qui est lesté, par exemple par plombage, de sorte que, quelle que soit la posi- tion du récipient 101a, la phase liquide du système 109, qui se trouve à l'intérieur du réservoir 108, ne puisse s'échapper par la soupape 110, quand celle-ci est en posi- tion ouverte. On peut choisir, par exemple, que la soupape 110 soit cailbrOc pour ne s'ouvrir que lorsque la différence de pression A F est du 4 bars. Lorsque la lermentation se développe au sel 'du système 109. et que la pression aug- mente dans le reservoir 108, par suite du dégagement du gaz carbonique, la soupape 110 s'ouvre dès que la pression dans le réservoir 108 dépasse de 4 bars la pression dans le récipient 101oa. Initialement, le récipient 101a est à la pression atmosphérique et la soupape 110 s'ouvre donc quand la pression absolue dans le réservoir 108 atteint 5 bars. Le gaz carbonique généré par le système 109 passe ainsi pro- gressivement dans le récipient 101oa, dont la pression interne s'accroît en restant toujours inférieure de 4 bars à celle qui règne dans le réservoir 108. Lorsqu'on appuie sur la valve 107. on obtient un aérosol qui est un mélange du fluide à distribuer et de gaz carbonique; la pression dans le récipient 101a décroît enr raison de la distribution ce qui provoque une ré-ouverture de la soupape 110: l'intérieur du récipient se recharge en gaz carbonique. REVENLDIUA'i IUNS 1. PIoUede de conditiovrnement sous pression d'unTI tluidL liquidc ou pâteux dutiiê a etre distribué à partir d'un ecipienrt de conditionnementt (lia); 101a) équipé d'une valve de distribution (7; 10), ledit fluide à distribuer (lb; 10lb) étant mis sous pression dans ledit récipient au moyen d'un gaz propulseur, procédé suivant lequel on dispose. a l'intérieur du récipient de conditionnement (l; 101a). avant sa fermeture, une enceinte (8; 108) renfermant les constituants de départ d'un systeme réactionnel (9; 109) capable de produire ledit gaz propulseur, les consti- tuants precités étant choisis qualitativement et quantita- tivement pour que le gaz produit.génère à l'intérieur du récipient de conditionnement (la, 101a) une pression apte à assurer la distribution du fluide (lb; 101b) par ladite valve (7, 107)., caractérise par le fait qu'on choisit, comme système réactionnel, un système de fermentation anaerobie des sucres par les levures, ledit gaz propulseur étant con- stitué par le gaz carbonique issu de cette fermentation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'onr utilise, comme sucres, des sucres simples, comme le glucose, ou des sucres complexes, comme le sac- charose, en milieu aqueux. 3. Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des levures appar- tenant au genre Saccharomyces. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute, aux constituants de départ du système réactionnel (9; 109), au moins un agent dopant, choisi notamment parmi les vitamines, comme la biotine et la thiamine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme enceinte dans laquelle on place les constituants do départ du système réactionnel (9), une poche souple (8), étanche aux gaz, que l'on lerme ensuite de laçon hermeétiqu.e, ladite poche souple 1D (b) t tailt telle qu'une tois totalement gonflee, elle soit CapDJL: d'cccuper un volume au moins égal au volume interne 1u ireciFlet de conditioJnemeint (la). b. Procédé selon l'une des revendications 1 A 4, permuttant de distribuer des substances liquides, caracterlsê par le fait qu'on utilise, comme enceinte dans laquelle on place les constituants de départ du système reactionnel (109), un petit réservoir rigide (108), normale- ment ferme par une soupape (110), laquelle est calibrée pour ne s'ouvrir que lorsque la pression qui s'établit dans ledit réservoir (108) dépasse d'une valeur donnée celle régnant dans l'espace intérieur du récipient de conditionnement (101a>, ledit réservoir (108) étant lesté pour que la phase liquide du système réactionnel (109) se trouve toujours au- dessous de ladite soupape (110), quelle que soit la position du récipient de conditionnement (lla_). 7. Récipient de conditionnement sous pression d'un fluide liquide ou pâteux, ledit récipient (la; 101a) étant équipé d'une valve de distribution (7; 107), ledit fluide à distribuer (lb; 101b) étant mis sous pression au moyen d'un gaz propulseur, une enceinte (8; 108) ayant été placée dans ledit récipient (la; 101a), avant sa fermeture, avec, à l'intérieur de celle-ci, les constituants de depart d'un système réactionnel (9; 109) qui produit le gaz propulseur, les constituants procités ayant été choisis qualitativement et quantitativement pour que le gaz produit génère à l'intérieur du récipient de conditionnement une pression apte à assurer la distribution du fluide (lb_; 101b) par ladite valve (7; 107), caractérisé par le fait que le gaz propulseur est constitué par du gaz carbonique issu de la fermentation anaérobie des sucres par les levures. 8. Récipient selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'enceinte est constituée par une poche sou- ple (8), étanche au gaz, hermétiquement fermée, le volume interne libre de ladite poche (8) à l'état totalement gonflé étant au moins égal au volume intérieur du récipient (la). Y. Réclpl'nt selon la revendication 7, caractélisé Pr vle lait que l'enceinte est constituée par un petit reservoir rigide (10u). normalement termé par une soupape (110; calibre pour ne s'ouvrir que lorsque la pression dans ledit réservoilr {10) dépasse d'une valeur donnée celle regnant dans l'espace intérieur du récipient (101a), ledit réservoir (108) étant lesté pour que la phase liquide du système réactionnel (109) se trouve toujours au-dessous de ladite soupape (110>, quelle que soit la position du récipient du conditionnement (101a). 10. Récipient selon l'une des revendications 7 à 9. caractérisé par le fait que la pression relative exercée sur le fluide à distribuer est comprise entre 2 et 8 bars environ.