FR 2615196 A1 19881118 FR 8806292 A 19880510 COMPOSITION THERMODURCISSABLE MOULABLE CONTENANT UNE RESINE DE POLYISOPRENE OU DE POLYBUTADIENE ET UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE AVEC FACULTATIVEMENT UNE CHARGE, PROCEDE DE SON.FACONNAGE ET ARTICLE FACONNE THERMODURCI AINSI PRODUIT La présente invention concerne une composition thermodurcis- sable moulable contenant une résine de polyisoprène ou de polybuta- diène et un élastomère thermoplastique, avec facultativement une charge, un procédé de son façonnage et un article façonné thermo- durci ainsi produit. Les matières thermodurcissables sont des matières qui sont initialement façonnables mais qui se réticulent par covalence, lorsqu'elles sont exposées à la chaleur ou à un rayonnement, pour former un réseau tridimensionnel qui est infusible et insoluble. D'autre part, les matières thermoplastiques fondent et demeurent fondues (au lieu de se réticuler) lorsqu'on les chauffe, ce qui permet de les façonner en diverses formes à des températures élevées. Les élastomères thermoplastiques sont des copolymères séquences ayant des séquences thermoplastiques qui agissent comme des réticulations physiques de la matière aux températures ambiantes, mais qui coulent à chaud et permettent ainsi de mouler la matière comme une matière thermoplastique. Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition à mouler thermodurcissable que l'on peut façonner puis durcir en un article façonné thermodurci. La composition comprend une résine de polybutadiène ou de polyisoprène ayant un poids moléculaire 5 000 et au moins 50 % en poids d'addition 1,2; et un élastomère thermoplastique. L'élastomère thermoplastique comprend les composants suivants: - a) entre 10 et 100 % en poids, inclusivement, d'un premier copolynère séquencé répondant à la formule X1(YX)n (copolymère séquencé linéaire) ou Yi t (copolymère greffé) o Y est une 2615 1 96 séquence de polybutadiène ou de polyisoprène ayant au moins 50 % en poids d'addition 1,2, X est une séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre moyen des séquences dans le copolymère, m étant 0 ou 1 et n étant au moins 1; et b) entre 90 et 0 % en poids, inclusivement, d'un second copolymère séquencé répondant à la formule Wp(ZW)q (copolymère séquencé linéaire) ou (copolymère greffé) o Z est une séquence de polyéthylene ou une séquence de copolymère d'éthylène- propylène, W est une séquence thermoplastique et p et q représentent le nombre moyen de séquences dans le copolymère, p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1. Selon un second aspect, l'invention concerne la composition à mouler décrite ci-dessus avec une charge diélectrique (c'est-à-dire une matière ayant une constante diélectrique supérieure à environ 1,2 aux fréquences des micro-ondes) dispersée de façon homogène dans la composition au point que, lorsque la composition est durcie, les propriétés de l'article durci, telles que la constante diélectrique et le coefficient de dilatation thermique, ne varient pas de plus d'environ 5 % dans l'ensemble de l'article. Selon les modes de réalisation préférés, la composition à mouler comprend de plus un agent réticulant capable de codurcissement (c'est-à-dire de formation de liaisons covalentes) avec la résine, l'élastomère thermoplastique ou les deux. Des exemples des agents réticulants préférés comprennent le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, un acrylate multifonctionnel ou une combinaison de ces agents. Le pourcentage en volume de l'agent réticulant relativement au volume combiné de la résine, de l'élastomère thermoplastique et de l'agent réticulant est de préférence inférieur ou égal à 20. Dans d'autres modes de réalisation préférés, la résine et la séquence de polybutadiène ou de polyisoprène du premier copolymère séquencé constituant l'élastomère thermoplastique ont au moins 90 % en poids d'addition 1,2. Le rapport volume/volume de la résine à l'élastomère thermoplastique est de préférence entre 1/9 et 9/1 inclusivement. Les séquences thermoplastiques préférées du premier et/ou du second copolymères séquences de l'élastomère thermoplastique sont le styrène et l'a-méthylstyrène. Les compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles la résine est le polybutadiène, le premier copolymère séquencé est un copolymère triséquencé de styrène-butadiène- styrène (m = n = 1) et le second copolymère séquencé est un copolymère triséquencé de styrène-(éthylène-propylène)-styrène (p = q = 1), la séquence d'éthylène-propylène étant la forme hydrogénée d'une séquence d'isoprène. Lorsque la composition à mouler comprend une charge diélectrique, le pourcentage en volume de la charge (relativement au volume combiné de la résine, de l'élastomère thermoplastique, de l'agent réticulant (éventuel) et de la charge) est entre 5 et 80 % inclusivement. Des exemples des charges préférées comprennent le dioxyde de titane (rutile et anatase), le titanate de baryum, le titanate de strontium, la silice (particules et sphères creuses), le corundum, la wollastonite, le polytétrafluoroéthylène, les fibres d'aramide (par exemple Kevlar), les fibres de verre, Ba2Ti9020, les sphères de verre, le quartz, le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium, le carbure de silicium, l'oxyde de béryllium ou la magnésie. Elles peuvent être utilisées isolément ou en combinaisons. On prépare des articles utiles à partir des compositions à mouler de l'invention par façonnage de la composition à la forme désirée (la viscosité de la composition étant suffisamment faible par suite de la présence de la résine liquide pour que la forme soit facilement obtenue) et durcissement de la composition en un article façonné thermodurci (l'élastomère thermoplastique maintenant la forme pendant le stade de durcissement). On utilise un agent de durcissement (de préférence un peroxyde) pour accélérer le durcissement. Les compositions de l'invention peuvent être facilement -4 moulées en une grande diversité d'articles façonnés ayant des propriétés thermiques et diélectriques isotropes favorables. Ces propriétés peuvent être ajustées pour qu'elles concordent avec, ou complètent, les propriétés des matières céramiques, y compris l'arséniure de gallium, l'alumine et la silice. Donc, les articles durcis peuvent remplacer les matières céramiques dans de nombreuses applications relatives à l'électronique et aux micro-ondes, par exemple comme substrat spécialisé pour les circuits numériques rapides et les circuits à microondes. Des exemples des circuits à micro-ondes comprennent les circuits microrubans, les antennes microrubans et les circuits à guide d'ondes à rubans. Les produits durcis sont également utiles comme antennes barres et supports de microplaquettes. Les compositions présentent plusieurs avantages relatifs à la mise en oeuvre. Tout d'abord, elles sont faciles à manipuler car la résine de polybutadiène ou de polyisoprène maintient la viscosité de la composition à une valeur convenable. On peut préparer des objets de tailles et de formes diverses, les limitations ne dépendant que du moule utilisé. La transformation est également économique, en particulier par rapport à la transformation des céramiques. La portion élastomère thermoplastique de la composition empêche la charge diélectrique de se séparer de la résine pendant la transformation, ce qui évite la formation de régions "riches en charge" et "pauvres en charge". Donc, les propriétés thermiques et diélectriques de l'article durci sont essentiellement uniformes dans l'ensemble de l'article. L'élastomère thermoplastique réduit également la tendance de la composition à se fissurer pendant les opérations de moulage. Les articles durcis présentent une bonne résistance à l'environnement, par exemple à l'eau, aux températures élevées, aux acides, aux alcalis et aux pressions élevées. Donc, les compositions sont utiles comme résines d'encapsulage pour des articles susceptibles d'être exposés à de telles conditions. De plus, lorsque la composition durcie doit être unie à un métal, par exemple pour l'emploi dans une plaquette à circuit, le coefficient de dilatation thermique faible et isotrope des matières thermodurcies correspond à celui de nombreux métaux. On évite ainsi la désunion au cours d'un cyclage thermique par suite de la dilatation thermique différen- tielle du substrat métallique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit des modes de réalisation préférés et des revendications. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Les compositions thermodurcissables à mouler de l'invention comprennent une portion de résine de polybutadiène ou de polyisoprène (ayant un poids moléculaire inférieur à environ 5 000 et de préférence entre 1 000 et 3 000) et une portion d'élastomère thermoplastique. La portion de résine qui est liquide à la température ambiante maintient la viscosité de la composition à une valeur convenable pendant la transformation, ce qui facilite la manipulation. Elle se réticule également pendant le durcissement. On préfère les résines de polybutadiène et de polyisoprène ayant au moins 90 % en poids d'addition 1,2, car elles présentent la densité maximale de réticulation après durcissement par suite du grand nombre de groupes vinyles latéraux disponibles pour la réticulation. De fortes densités de réticulation sont souhaitables, car les produits présentent des propriétés supérieures aux températures élevées. Une résine préférée est la résine B3000, une résine liquide de polybutadiéne de bas poids moléculaire ayant plus de 90 % en poids d'addition 1,2. La résine B 3000 est commercialisée par Nippon Soda; Ltd. La portion d'élastomère thermoplastique maintient la forme donnée à la composition lors du moulage. Elle empêche également que la charge se sépare de la résine et réduit la fissuration lors du moulage. De plus, elle participe à la réticulation lors du durcissement. Comme précédemment décrit, la portion d'élastomère thermoplastique comprend un copolymnère séquencé linéaire ou greffé 2615 1 96 qui a de préférence une séquence de polybutadiène ou de polyisoprène avec au moins 90 X en poids d'addition 1,2 et une séquence thermoplastique qui est de préférence constituée de styrène ou d'o-méthylstyrène. La forte proportion d'addition 1,2 dans la séquence de polyisoprène ou de polybutadiène conduit à des densités élevées de réticulation après le stade de durcissement, comme c'est le cas avec la résine de polybutadiène ou de polyisoprène décrite ci-dessus. Un copolymère préféré est un copolymère triséquencé de styrène-butadiène-styrène comme le Kraton DX1300 (commercialisé par Shell Chemical Corp.). L'élastomère thermoplastique peut également contenir un second copolymère séquencé semblable au premier, si ce n'est que la séquence de polybutadiène ou de polyisoprène est hydrogénée, ce qui forme une séquence de polyéthylène (dans le cas du polybutadiène) ou une séquence de copolymère d'éthylène-propylène (dans le cas du polyisoprène). Lorsqu'on l'utilise avec le premier copolymère, on peut produire des matières ayant des coefficients de dilatation thermique particulièrement bas. Lorsqu'on désire utiliser ce second copolymère séquencé, une matière préférée est le Kraton GX1855 (commercialisé par Shell Chemical Corp.) tenu pour être un mélange d'un copolymère séquencé de styrène-butadiène- riche en 1,2-styrène et d'un copolymère séquencé de styrène-(éthylène-propylène)-styrène. On ajoute à la composition thermodurcissable un agent réticulant ayant une fonctionnalité) 2 pour accroître la densité de réticulation après durcissement. Des exemples des agents réticulants préférés comprennent le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène et les acrylates multifonctionnels monomères (comme les résines Sartomer fournies par Arco Specialty Chemicals Co.) qui sont tous commercialisés. Des exemples des charges préférées ont été précédemment mentionnées. Les charges particulièrement préférées sont le dioxyde de titane de type rutile et la silice amorphe, car ces charges ont respectivement une constante diélectrique élevée et faible, ce qui permet d'obtenir une gamme étendue de constantes diélectriques associées à un faible facteur de dissipation dans le produit durci final par ajustement des quantités respectives des deux charges dans la composition. Pour améliorer 1'adhésion entre les charges et la résine, on utilise de préférence des agents de pontage, par exemple des silanes. On ajoute de préférence un agent de durcissement à la composition pour accélérer la réaction de durcissement. Lorsqu'on chauffe la composition, l'agent de durcissement se décompose pour former des radicaux libres qui amorcent la réticulation des chaînes polymères. Les agents de durcissement préférés sont des peroxydes organiques, comme le Luperox, le peroxyde de dicumyle et le perbenzoate de tert-butyle, qui sont tous commercialisés. En général, on traite comme suit les compositions thermodurcissables. On mélange tout d'abord intimement tous les ingrédients (résine de polybutadiène ou de polyisoprène, élastomère thermoplastique, charges, agent de pontage) dans un appareil de mélange classique avec un agent de durcissement de type peroxyde. On ajuste la température du mélange pour éviter une décomposition sensible de l'agent de durcissement (et par conséquent un durcissement prématuré). On poursuit le mélange jusqu'à ce que la charge soit dispersée uniformément dans la résine. On recueille ensuite le mélange homogénéisé, on le refroidit et on le broie en particules pour le moulage. Ensuite, les particules sont coulées, pressées ou injectées dans un moule, par exemple un moule de compression, d'injection ou de transfert, ou une extrudeuse, et la matière est moulée à la forme désirée. L'article façonné est ensuite durci selon un durcissement en deux étapes en un article thermodurci réticulé. On durcit tout d'abord l'article dans une étape classique de durcissement avec um peroxyde; les températures typiques de durcissement sont entre 150 et 200'C. Ensuite, on soumet l'article durci avec un peroxyde à une étape de durcissement à température élevée pour accroître la densité de réticulation. La température est supérieure à environ 250'C mais inférieure à la température de décomposition de la résine (typiquement environ 400'C). On recueille ensuite l'article et on le refroidit. 2615 1 96 On prépare, moule et durcit les compositions thernodurcissables suivantes. Toutes les quantités sont exprimées en pourcentage pondéral. Les produits durcdis sont des plastiques durs ayant une résistance au choc relativement faible. Exemple 1 Résine B3000 7,6 Kraton DX1300 5,1 TiO2 (rutile) 71,2 SiO2 (amorphe) 14,5 Fibres de polyaramide Kevlar 1,1 Durcisseur peroxyde Luperox 0,2 Durcisseur perbenzoate de tert-butyle 0,1 Agent de pontage A189 Silane 0,3 (Union Carbide Corp.) Exemple 2 B3000 10,4 Kraton DX1300 7,3 SiO2 (amorphe) 79,9 Fibres de verre E 1,5 Luperox 0,4 A189 Silane 0,3 A172 Silane (Union Carbide) 0,3 Exemple 3 B3000 10,4 Kraton GX1855 7,3 SiO2 (amorphe) 81,3 Luperox 0,4 A189 Silane 0,3 A172 Silane 0,3 D'autres modes de réalisation sont conformes aux revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Composition à mouler thermodurcissable pouvant être façonnée et durcie en un article façonné thermodurci, caractérisée en ce qu'elle comprend: une résine de polybutadiène ou de polyisoprène ayant un poids moléculaire inférieur à 5 000 et au moins 50 % en poids d'addition 1,2; et un élastomère thermoplastique comprenant: a) entre 10 et 100 % en poids, inclusivement, d'un premier copolymère séquencé répondant à la formule X. (YX)n ou y o Y est une séquence de polybutadiène ou de polyisoprène ayant au moins i en poids d'addition 1,2, X est une séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre moyen des séquences dans le copolymère, m étant 0 ou 1 et n étant au moins 1; et b) entre 90 et 0 % en poids, inclusivement, d'un second copolymère séquencé répondant à la formule Wp(ZW)q ou o Z est une séquence de polyéthylène ou une séquence de copolynère d'éthylène-propylène, W est une séquence thermoplastique et p et q représentent le nombre moyen de séquences dans le copolymère, p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1. 2. Composition à mouler thermodurcissable à charge homogène pouvant être façonnée et durcie en un article façonné thermodurci à charge homogène, comprenant: une résine de polybutadiène ou de polyisoprène ayant un poids moléculaire inférieur à 5 000 et au moins 50 % en poids d'addition 1,2; et un élastomère thermoplastique comprenant: a) entre 10 et 100 % en poids, inclusivement, d'un premier copolymère séquencé répondant à la formule Xa(YX)n ou n o Y est une séquence de polybutadiène ou de polyisoprène ayant au moins % en poids d'addition 1,2, X est une séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre moyen des séquences dans le e, m étant 0 ou 1 et n étant au moins 1; et copolymère, m étant O ou i et n étant au moins 1; et 2615 1 96 b) entre 90 et 0 % en poids, inclusivement, d'un second copolymère séquencé répondant à la formule Wp (ZW)q ou { o Z est une séquence de polyéthylène ou une séquence de copolymère d'éthylène-propylène, W est une séquence thermoplastique et p et q représentent le nombre moyen de séquences dans le copolymère, p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1; et une charge dispersée de façon homogène dans ladite composition. 3. Composition à mouler selon la revendication i ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent réticulant. 4. Composition à mouler selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit agent réticulant comprend le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, un acrylate monomère multifonctionnel ou une de leurs combinaisons. 5. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite séquence thermoplastique dudit premier et/ou dudit second copolymère séquencé comprend du styrène ou de i'o-méthylstyrène. 6. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine est un polybutadiène et ledit premier copolymère séquencé est un copolymère triséquencé de styrène-butadiène-styrène. 7. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine est un polybutadiène, ledit premier copolymère séquencé est un copolymère triséquencé de styrène-butadiène-styrène et ledit second copolymère séquencé est un copolymère triséquencé de styrène-(éthylène-propylène)-styrène. 8. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine a au moins 90 % en poids d'addition 1,2. 9. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite séquence de polybutadiène ou de polyisoprène dudit premier copolymère séquencé a au moins 90 % en poids d'addition 1,2. 10. Composition à mouler selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport volume/volume de ladite résine audit élastomère thermoplastique est entre 1/9 et 9/1 inclusivement. 11. Composition à mouler selon la revendication 3, caractérisée en ce que le pourcentage en volume dudit agent réticulant relativement au volume combiné de ladite résine liquide, dudit élastomère thermoplastique et dudit agent réticulant est inférieur ou égal à 20. 12. Composition à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 5 et 80 % en volume - inclusivement de ladite charge. 13. Composition à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite charge comprend du dioxyde de titane, du titanate de baryum, du titanate de strontium, de la silice, du corundum, de la wollastonite, du polytétrafluoroéthylène, des fibres de verre, des fibres d'aramide, du Ba2Ti9O20, des sphères de verre, du quartz, du nitrure de bore, du nitrure d'aluminium, du carbure de silicium, de l'oxyde de béryllium, de la magnésie ou une de leurs combinaisons. 13. Procédé de façonnage d'une composition à mouler thermodurcissable comprenant: une résine liquide de polybutadiène ou de polyisoprène ayant un poids moléculaire inférieur à 5 000 et au moins 50 % en poids d'addition 1,2; et un élastomère thermoplastique comprenant: a) entre 10 et 100 % en poids, inclusivement, d'un premier copolymère séquencé répondant à la formule Xm(YX)n ou (jn o Y X est une séquence de polybutadiène ou de polyisoprène ayant au moins 50 % en poids d'addition 1,2, X est une séquence thermoplastique et m et n représentent le nombre moyen des séquences dans le copolymère, m étant 0 ou 1 et n étant au moins 1; et b) entre 0 et 90 % en poids, inclusivement, d'un second copolymère séquencé répondant à la formule W p(Z)q ou | o Z est une séquence de polyéthylène ou une séquence de copolymère d'éthylène-propylène, W est une séquence thermoplastique et-p et q représentent le nombre moyen de séquences dans le copolynère, p étant 0 ou 1 et q étant au moins 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: façonnage de ladite composition, la viscosité de ladite compsition étant suffisamment basse pour que ce façonnage soit facilement réalisé; et durcissement de ladite composition en un article façonné thermodurci, ledit élastomère thermoplastique maintenant la forme pendant le stade de durcissement. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite composition comprend de plus une charge diélectrique dispersée essentiellement uniformément dans ladite composition. 16. Article façonné thermodurci, catactérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 14 ou 15. 17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une lentille à micro-ondes. 18. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une glace à micro-ondes. 19. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une cavité guide d'ondes remplie. 20. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend le substrat d'un circuit à micro-ondes. 21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce ledit circuit à micro-ondes comprend un circuit microruban. 22. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce ledit circuit à micro-ondes comprend une antenne microruban. 23. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce ledit circuit à micro-ondes comprend un circuit guide d'ondes à rubans. 24. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une antenne barre. 25. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce 2615 1 96 qu'il comprend un substrat pour un circuit numérique rapide. 26. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce que sa constante diélectrique est essentiellement la même que celle de l'arséniure de gallium. 27. Article selon la revendication 26; caractérisé en ce qu'il comprend un substrat pour un circuit à micro-ondes ou un circuit digital rapide. 28. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend un support de microplaquettes.