FR 2617154 A1 19881230 FR 8709122 A 19870629 PROCEDE D'OBTENTION D'OXYDE CERIQUE ET OXYDE CERIQUE A NOUVELLES CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'un oxyde cérique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour accroître et stabiliser à haute température la surface spécifique d'un oxyde cérique. L'invention vise également, à titre de produits industriels nouveaux, un oxyde cérique à nouvelles caractéristiques morpho- logiques. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society, 60, 309 (1938)". Il est connu que l'oxyde cérique peut être utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer par exemple, les travaux de Paul MERIAUDEAU et Coll. relatifs à la synthèse du méthanol & partir de CO + H2 sur des catalyseurs au platine déposé sur de l'oxyde cérique. (C.R. Acad. Sc. Paris t. 297 - Série II-471 - 1983). Il est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus'grande que la surface du contact entre le catalyseur et les réactifs est grande. Pour ce faire, il est néces- saire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible. Le rôle fonda- mental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, & l'état le plus divisé possible. Lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de la surface spécifique due & la coalescence des micropores très fins. Au cours de cette coalescence, une partie du catalyseur est englobée dans la masse du support et ne peut plus être en contact avec les réactifs. Jusqu'à présent, la plupart des oxydes cériques préparés présen- tent une surface spécifique qui décroit rapidement pour des tempe- ratures de fonctionnement supérieures à 500 C. Ainsi, R. ALVERO et coll. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) ont obtenu à partir de cérinitrate d'ammonium, un oxyde cérique présentant après calcination à une température de 6000C, une surface spécifique de 29 u2/g. Par ailleurs, on a décrit dans FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m'/g obtenue après calcination entre 350 et 450 C et, de préférence, située entre 100 et 130 m2/g après calcination entre 400 et 450 C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage a l'aide d'un solvant organique, éventuellement séchage, puis calci- nation. L'oxyde cérique obtenu présente une surface spécifique intéressante lorsqu'il est préparé dans une gamme de température de calcination allant de 300 à 600 C. Toutefois, on note une chute de la surface spécifique après calcination à une température plus haute, la surface spécifique étant de 10 m2/g, après calcination à 800 C. On peut également citer FR-A 2 559 755 qui concerne un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g après calcination entre 350 et 500 C et, de préférence, située entre et 180 m2/g après calcination entre 400 et 450 C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le préci- pité obtenu, à le laver à l'aide d'une solution d'ammoniaque, éven- tuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 500 C. L'oxyde cérique ainsi préparé présente une grande surface spécifique, mais lorsqu'il est soumis à une opération de calcination à 800 C, sa surface spécifique décroit considérablement et se situe vers 10 m2/g. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'accroitre la surface spécifique d'un oxyde cérique obtenu par calcination d'un hydroxyde cérique. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé qui permet d'améliorer la stabilité de la surface spécifique à haute température. Enfin, un dernier objectif est de disposer d'un oxyde cérique présentant à 800 C, une surface spécifique accrue. Pour atteindre le premier objectif, la présente invention propose un procédé de préparation d'un oxyde cérique obtenu par calcination d'un hydroxyde cérique caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est soumis à un traitement solvothermal, avant l'opération de calcination. Plus précisément, le procédé de l'invention consiste - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans un milieu liquide, - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pres- sion atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. La demanderesse a trouvé que le fait d'effectuer un pré- traitement thermique désigné par la suite par le terme "autoclavage" de l'hydroxyde cérique, avant d'effectuer l'opération de calcination, permet d'accroître la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. Sans que l'interprétation théorique qui suit, puisse en aucun cas limiter la portée de l'invention, on pense que le traitement d'autoclavage de l'hydroxyde cêrique permet une recristallisation de l'hydrate conduisant à une augmentation du taux de cristallisation et, par conséquent, à une diminution de ia partie amorphe, ce qui permet d'éviter l'agrégation des cristallites entre eux lors de l'opération de calcination et ainsi d'accroître lasurface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. Il est à noter que la calcination entraîne une augmentation de la taille des cristallites et que le traitement d'autoclavage permet de limiter cette augmentation, ce qui conduit à une meilleure stabi- lité de la surface spécifique. Intervient donc dans le procédé de l'invention un hydroxyde cérique qui peut être un oxyde cérique hydraté CeO22H20 ou bien un hydroxyde cérique pouvant contenir des quantités résiduelles d'anions liés ou adsorbés. Ainsi, l'hydroxyde cérique utilisé dans le procédé de l'inven- tion peut répondre à la formule suivante Ce(OH)4.ay (A)y, nH2O (I) dans laquelle: - A symbolise un anion résiduel, - a est un nombre entier représentant la charge de l'anion, - y est un nombre compris entre 0 et 2, - n est un nombre compris entre 0 et environ 20. L'hydroxyde cérique mis en oeuvre préférentiellement selon l'invention répond à la formule (I) dans laquelle a est un nombre entier inférieur ou égal & 3, de préférence égal à 1 ou 2, et y est un nombre compris entre 0 et 1,5. A titre d'anions résiduels A, on peut citer les chlorures, sulfates, nitrates, acétates, formniates, etc... et, de préférence, les nitrates ou les chlorures. Il y a lieu de remarquer qu'il est également possible de mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention un hydroxyde cérique pouvant contenir une phase d'oxyde cérique. On peut donc faire appel aux composés du cérium décrits dans la demande de brevet européen 87 400 600.0, sais ceux-ci ne sont pas préférés car ils ne permet- tent pas de bénéficier, au maximum, des avantages apportées par la présente invention du fait de la pré-existence de la phase d'oxyde cérique, lors du traitement d'autoclavage. Constitue une matière première de choix, un hydroxyde cérique répondant à la formule (I) et préparé selon le procédé décrit ci- après qui consiste à faire réagir une solution de sel de cérium et une base, éventuellement en présence d'un agent oxydant, à séparer le précipité obtenu, éventuellement & le laver et/ou le sécher. La solution de sel de cérium mise en oeuvre peut être toute solution aqueuse de sel de cerium a l'état céreux et/ou cérique soluble dans les conditions de préparation, notamment une solution de chlorure céreux ou de nitrate de cérium a l'état céreux ou cérique ou un mélange d'entre eux. La solution de sel de cérium est choisie de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans le produit calciné. Il peut être avantageux de mettre en jeu un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieur à 99 %. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention, et elle peut varier dans de larges limites; une concentration comprise entre 0,2 et 4 moles par litre est préférée. Selon une variante préférée, on introduit le cérium dans le milieu réactionnel à l'état céreux et on l'oxyde & l'état cérique avec un agent oxydant. Parmi les agents oxydants pouvant convenir, on peut citer notamment des solutions de perchlorate, de chlorate, d'hypochlorite, de persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, d'eau oxygénée ou l'air, l'oxygène, l'ozone. On peut également oxyder le cérium par voie électrochimique. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La proportion d'agent oxydant par rapport au sel céreux à oxyder peut varier dans de larges limites. Elle est, en général, supérieure à la stoechiométrie et correspond, de préférence, & un excès compris entre 10 et 40 %. La précipitation de l'hydroxyde cérique peut être effectuée par réaction de la solution de sel de cérium et d'une solution basique. La solution basique mise en oeuvre peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'hydroxyde de sodium, de potasse. On met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La norma- lité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention: elle peut varier dans de larges limites, et elle sera toutefois avantageusement comprise entre 1 et 5 N, de préférence 2 & 3 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cerium doit être telle que le nombre d'équivalents basiques soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur à 5 % d'équivalents basiques. Le pH du milieu réactionnel peut être fixé entre 6 et environ 10. Il est avantageusement compris entre 7,0 et 9,0. Il peut être particulièrement avantageux de régler le pH dans ces limites à une valeur constante à + 0,1 unité de pH. La température du milieu réactionnel doit être comprise, de préférence, entre 5 et 95 C, et, plus particulièrement, entre 50 et C. La durée de mélange dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; généralement, on choisira des durées comprises entre minutes et 2 heures. On obtient un précipité qui peut être séparé selon les tech- niques classiques de séparation solide/liquide, telles que décan- tation, essorage, filtration et/ou centrifugation. Selon une variante préférée de l'invention, il est souhaitable de soumettre le précipité séparé à un lavage afin d'éliminer les anions restants adsorbés sur le précipité. Le lavage est opéré, de préférence, à l'eau ou à l'aide d'une solution basique ayant, de préférence, une concentration comprise entre 1 et 5N. On utilise, de préférence, une solution d'ammoniaque. On peut effectuer de un à plusieurs lavages et, le plus souvent, de un à trois lavages. L'hydroxyde cérique séparé et éventuellement lavé peut être mis en oeuvre directement dans le procédé de l'invention. Il est égale- ment possible de lui faire subir une opération de séchage. Le séchage peut être effectué à l'air ou sous pression réduite, par exemple, de l'ordre de 1 à 100 mm de mercure (133,322 Pa à 13332,2 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante et C et la durée de séchage n'est pas critique et peut être comprise entre 2 et 48 heures. L'hydroxyde cérique obtenu selon le procédé décrit ci-dessus est 26 1 154 mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé, objet de la pré- sente invention. Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre l'hy- droxyde cérique sous forme de suspension dans un milieu liquide. Le milieu liquide utilisé peut être tout liquide ne réagissant pas avec de l'hydroxyde cérique dans les conditions de température et de pression de l'invention. Parmi les liquides susceptibles d'être utilisés, on met en oeuvre de préférence, l'eau ou une solution basique, notamment une solution d'hydroxyde de-métal alcalin en particulier d'hydroxyde de sodium ou toute solution d'une base décomposable dans les conditions de calcination de l'invention. On entend par base décomposable, un composé présentant un pkb inférieur à 7 et susceptible de se décomposer dans les conditions de calcination de l'invention. A titre illustratif de ces dernières, on peut citer l'ammonia- que, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une amine primaire, secondaire, ter- tiaire, comme, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propyl- amine, le n-butylamine, la sec-butylamine, la n-pentylamine, l'amino-2 pentane, l'amino-2 méthyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino1,2 éthane, le diamino-1,2 propane, le diamino-1,3 propane, le diamino-1, 4 butane, le diamino-1,5 pentane, le diamino-1,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou une amine quaternaire comme, par exemple, un hydroxyde de tétraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'on fait appel plus particulièrement à l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tôtraéthylammonium. On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste-à faire appel à une solution d'une base décomposable car l'on a trouvé, de manière inattendue, que le fait de conduire l'opération d'autoclavage dans un tel milieu permet non seulement d'accroître la surface specifique de l'oxyde cérique obtenu, mais également de conserver une surface spécifique et un volume poreux élevés jusqu'à des tempéra- tures de 900 c. On fait appel, de préférence, à une solution d'ammoniaque, d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. Lorsque le milieu liquide est une solution basique, la concen- tration de celle-ci n'est pas un facteur critique selon l'invention. Elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N, mais il est préférable de faire appel & des solutions dont la concentration varie entre 1 et 10 N. Dans le milieu liquide, la concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 peut varier entre 0,3 et 6 moles/litre, de préfé- rence, entre 2 et 3 moles/litre. L'opération d'autoclavage est effectuée & une température située entre la température de reflux et la température critique du mélange réactionnel. On choisit de préférence une température comprise entre 1000C et 300 C, et encore plus préférentiellement, entre 150 C et 250 C. La montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique. On atteint la température réactionnelle en chauffant par exemple entre 30 minutes et 3 heures. On peut conduire le procédé de l'invention, en introduisant l'hydroxyde cérique en suspension dans le milieu liquide dans une enceinte close, la pression ne résulte donc que du chauffage du mélange réactionnel. Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, & titre illustratif que la pression varie entre 1(105 Pa) et 85 Bars (85.10s Pa) de préférence entre (5. 105 Pa) et 40 Bars (40.105Pa). Il est également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors & celle consécutive au chauffage. La durée de l'opération d'autoclavage n'est pas critique. Elle peut varier entre 30 minutes et 6 heures. g A la fin de celle-ci, on laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène le système à la pression atmosphérique. on sépare le produit en suspension dans le milieu liquide selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que décantation, essorage, filtration et/ou centrifugation. Le produit recueilli peut être éventuellement soumis & un lavage et/ou un séchage dans les conditions telles que précédemment décrites. Selon une dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit obtenu à une température comprise entre 300 C et 1000 C et, de préférence, choisie entre 350 C et 800 C. Lorsque le procédé de l'invention est conduit selon les condi- tions préférentielles définies ci-après, il permet d'obtenir un oxyde à nouvelles caractéristiques morphologiques. La caractéristique de l'oxyde cérique de l'invention est qu'il présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 800 et 900 0. L'oxyde cérique préféré de l'invention présente une surface spécifique comprise entre 20 et 35 m2/g mesurée après calcination à une température de 800 C. Selon les conditions de calcination de l'hydroxyde cérique, l'oxyde cérique présente une surface spécifique comprise entre 15 et m2/g mesurée après calcination à une température variant entre 350 et 900 C. La figure. 1 représente un graphe sur lequel est portée la courbe (A) de variation de la surface spécifique (exprimée en m2/g) de l'oxyde cérique de l'invention, en fonction de la température de calcination donnée en 0C. L'oxyde cérique de l'invention présente une surface spécifique d'au soins 15 s2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 800 C et 900 C et une surface spécifique supérieure à ladite surface, après calcination à une température inférieure a l'intervalle précité. C'est ainsi qu'il peut présenter une surface spécifique variant entre 100 et 150 m2/g, mesurée après calcination entre 350 et 450 C. Toutefois, lorqu'il sera soumis à une température plus élevée pouvant atteindre 900 C, au moment de son utilisation, notamment dans le domaine de la catalyse, il présente la caractéristique de conserver une surface spécifique d'au moins 15 m2/g. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique de l'invention est qu'il présente un volume poreux supérieur & 0,1 cm3/g à une tempéra- ture de mesure comprise entre 800 et 900 C et, de préférence, supé- rieur & 0,15 cm3/g. Le volume poreux est mesuré au porosimètre & mercure selon la norme ASTM D 4284-83. Comme la surface spécifique, le volume poreux dépend de la température de calcination: il peut varier entre 0,35 et 0,15 cm3/g pour une température de calcination allant de 350 & 900 C. L'oxyde cérique préféré de l'invention présente un volume poreux compris entre 0,15 et 0,25 cm3/g après calcination à une température de 800 C. La taille des pores d'un oxyde cérique calciné à 800 C s'éche- lonne entre 30 et 600 X: le diamètre moyen (ds,) des pores varie entre 200 et 300 X, de préférence, aux environs de 250 A. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (Vp) total des pores de diamètre inférieur à 600 A. Un oxyde cérique calciné à 350 C présente des pores de 20 & 1000 I: le diamètre moyen variant de 100 à 200 I et, de préférence, voisin de 150 A. L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique de l'invention présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 5,42 à 5,44 A. A titre indicatif, on précisera que la taille des cristallites d'un oxyde cérique obtenu après calcination a 350 C se situe entre 40 et 60 A et après calci- nation & 800 C, entre 100 et 200. Le procédé d'obtention de l'oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g pour une température de mesure comprise entre 800 C et 900 C est caractérisé par le fait qu'il consiste - i préparer un hydroxyde cérique en faisant réagir une solution de sel de cérium, et une base, éventuellement en présence l'un agent oxydant, la proportion de base étant telle que le pH du milieu réactionnel est supérieur & 7; à séparer le précipité obtenu, à le laver; - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans une solution d'une base décomposable; - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu; - à refroidir le mélange réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique; - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité; - puis à le calciner à une température comprise entre 350 et 900 c. Les réactifs utilisés pour la préparation de l'hydroxyde cérique sont ceux tels que définis précédemment. A titre d'hydroxydes cériques mis en oeuvre préférentiellement, on fait appel à un hydroxyde cérique répondant à la formule (II) Ce(OH).(X),n H20 (II) dans laquelle- - X représente un anion chlorure ou nitrate, - y est inférieur à 0,5, - x = 4 - y, - n varie entre 0 et environ 20 Le composé préféré répond à la formule (II) dans laquelle X représente un anion nitrate et y est compris entre 0 et 0,1. Le composé répondant à la formule (II) est préparé en faisant réagir une solution de chlorure ou nitrate céreux et une solution d'ammoniaque, en présence d'eau oxygénée, à séparer le précipité obtenu et à le soumettre à au moins un lavage, de préférence, à l'eau. La proportion de base ajoutée est telle que le pH réactionnel soit supérieur à 7 et, de préférence, compris en 7 et 9. La température du milieu réactionnel est choisie entre 5 et OC, de préférence, entre 40 et 70 C. L'hydroxyde cérique est ensuite soumis à une opération d'auto- clavage conduite selon les conditions données précédemment: le milieu dans lequel l'hydroxyde cérique est mis en suspension étant une solution d'une base décomposable, de préférence une solution d'ammoniaque ou d'un hydroxyde de tétraalkylammonium. Les opérations successives de séparation, de lavage éventuel et de calcination étant identiques & celles mentionnées précédemment. L'oxyde cérique selon l'invention présente une grande surface spécifique & haute température si bien qu'il convient tout-à-fait bien pour le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il est particulièrement bien adapté pour être employé comme support catalytique dans les réactions de traitement des gaz d'échap- pement des moteurs à combustion interne. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 4 sont relatifs au procédé de l'invention. Les exemples 5 et 8 concernent le nouvel oxyde cérique de l'invention. Les essais A A D sont donnés à titre comparatif: ils ne font pas intervenir un traitement d'autoclavage. Exemple 1 Essai A 1. Synthèse de l'hydroxyde cériaue: Dans un réacteur à double enveloppe ayant un volume utile de 2 litres, équipé d'un dispositif d'agitation, d'un système d'intro- duction de réactif (pompe doseuse), on introduit à 20 C, pendant une heure, simultanément, 922 cm3 d'une solution de nitrate céreux contenant 179 g/1 de Ceo2 et 38 cm3 d'une solution d'eau oxygénée à 200 volumes. A l'aide d'un dispositif d'alimentation relié à un dispositif de régulation de pH, on ajoute pendant une heure, simultanément, 860 cmn d'une solution aqueuse d'ammoniaque 3N jusqu'à ce que le pH soit de 7. Les réactifs additionnés, on maintient le milieu réactionnel à 700c, pendant 1 heure. On effectue ensuite, la séparation du précipité sur Buchner. On obtient 280g d'un hydroxyde cérique présentant un rapport molaire NO3'/Ce de 0,16. L'analyse par diffraction RX révèle que l'hydroxyde cêrique présente des cristallites ayant un diamètre moyen de 55 A. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cériaue: Dans un bécher de 100 cm3 de forme haute, on introduit successi- vement 30 cm3 d'eau désionisée et 30 g de l'hydroxyde cérique préparé précédemment. Après homogénéisation de ce dernier dans son milieu, le bécher est placé dans un autoclave de volume utile de 0,5 1 environ. L'ensemble est porté à 200 C, soit environ 16 bars, pendant 4 heures au moyen de chauffage approprié. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur B chner. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 65 X. On le soumet ensuite & une opération de calcination & 350 C, pendant 2 heures. On détermine ensuite selon les méthodes définies dans la des- cription, la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu et son volume poreux ( On effectue également une diffraction des rayons X pour la détermination de la taille des cristallites perpendiculaires aux directions 110 et 220. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I. A titre de comparaison, on indique ceux d'un oxyde cérique préparé, par calci- nation directe à 350 C, pendant 2 heures de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai A). Tableau I surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites m2/g cm3/g X Exemple 1 101 0,06 70 Essai A 54 0,04 75 On constate que l'oxyde cérique obtenu après un traitement d'autoclavage et calciné à 3500C, présente une surface spécifique deux fois plus élevée et une taille des cristallites plus faible. Exemple 2 Essai B 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique: Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1, on introduit à 50 C, 922 cm3 d'une solution de nitrate céreux contenant 179 g/l de CeO2 et 38 cm3 d'une solution d'eau oxygénée à 200 volumes. On ajoute jusqu'à obtention d'un pH égal & 9,0, 860 cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque 4,6N. Les réactifs additionnés, on maintient le milieu réactionnel à C pendant 1 heure. On effectue ensuite, la séparation du précipité sur B chner. On obtient 515 g d'un hydroxyde cérique présentant un rapport molaire NO3-/Ce de 0,1. L'analyse par diffraction RX révèle que l'hydroxyde cérique * présente des cristallites ayant un diamètre moyen de 30. - 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique: Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet g de l'hydroxyde cérique préparé cidessus, mis en suspension dans cm3 d'eau désionisée à un traitement en autoclave à 200 C pendant 4 heures. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 45 t. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite à une opération de calcination à 350 C, pendant 2 heures. On détermine ensuite la surface spécifique, le volume poreux et la taille des cristallites de l'oxyde cérique ayant subi le traite- ment d'autoclavage (exemple 2) et, à titre comparatif, de l'oxyde cérique préparé par calcination directe à 350 C pendant 2 heures, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai B). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II. Tableau II surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites m2/g cm 3/g Exemple 2 100 0,26 50 Essai B 70 0,20 65 On observe, comme dans l'exemple 1, l'effet favorable du traite- ment d'autoclavage sur la surface spécifique et le volume poreux de l'oxyde cérique obtenu après calcination à 350 C. Exemple 3 Essai C 1. Synthése de l'hydroxyde cérique: Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1, on introduit à 50 C, 922 cm3 d'une solution de nitrate céreux contenant 179 g/1l de CeO2 et 38 cm3 d'une solution d'eau oxygénée à 200 volumes. On ajoute jusqu'à obtention d'un pH égal à 8,4, 825 cm3 d'une tion aqueuse d'aoniaque 4N. solution aqueuse d' ammoniaque 4N. Les réactifs additionnés, on maintient le milieu réactionnel à C pendant 1 heure. On effectue ensuite, la séparation du précipité, sur Buchner. On obtient 569 g d'un hydroxyde cérique présentant un rapport molaire NO3 /Ce de 0,1. L'analyse par diffraction RX révèle que l'hydroxyde cérique présente des cristallites ayant un diamètre de 30 1. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique: Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet 30 g de l'hydroxyde cérique préparé cidessus, mis en suspension dans cm3 d'eau désionisée à un traitement en autoclave à 200 C pendant 4 heures. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 45 1. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite à une opération de calcination à 350 C pendant 2 heures. On détermine ensuite la surface spécifique, le volume poreux et la taille des cristallites de l'oxyde cérique ayant subi le traite- ment d'autoclavage (exemple 3) et, à titre comparatif, de l'oxyde cérique préparé par calcination directe à 350 C pendant 2 heures, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai C). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III. Tableau III surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites sm2/g ca3/g X Exemple 3 110 0,20 50 Essai C 46 0,16 65 On note que l'oxyde cérique calciné à 350 C, présente une surface spécifique et un volume poreux plus élevés et une taille des cristallites plus faible. Exemple 4 Essai D 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique: Dans un appareillage tel que décrit à l'exemple 1, on introduit à 50 C, 922 cm3 d'une solution de nitrate céreux contenant 179 g/l de CeO2 et 38 cm3 d'une solution d'eau oxygénée à 200 volumes. On ajoute jusqu'à obtention d'un pH égal à 8,4, 825 cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque 4N. Les réactifs additionnés, on maintient le milieu réactionnel à C pendant 1 heure. -15 On effectue ensuite, la séparation du précipité, sur Buchner. L'analyse par diffraction RX révèle que l'hydroxyde cérique présente des cristallites ayant un diamètres moyen de 30 A. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique: Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet 30 g de l'hydroxyde cérique préparé ci-dessus, mis en suspension dans cm' d'eau désionisée & un traitement en autoclave & 200 C pendant 4 heures. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 45 A. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite & une opération de calcination de 800 C, pendant 2 heures. On détermine ensuite la surface spécifique, le volume poreux et la taille des cristallites de l'oxyde cérique ayant subi le traite- sent d'autoclavage (exemple 4) et, & titre comparatif, de l'oxyde cérique préparé par calcination directe & 800 C pendant 2 heures, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai D). Les résultats sont consignés dans le tableau IV. Tableau IV surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites m2/g cm3/g Exemple 4 21 0,08 Essai D 11 0,06 300 Par rapport & l'exemple 3, l'oxyde cérique est calciné & plus haute température. On note une diminution de surface et de volume poreux due au frittage important qui se traduit par la forte augmen- tation des cristallites entre 350 C et 800 C. Exemple 5 Essai C 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique Elle est effectuée conformément au mode opératoire de l'exemple 3 - 1. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet g de l'hydroxyde cérique préparé ci- dessus, mis en suspension dans cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque 1N, à un traitement en autoclave, & 200 C pendant 4 heures. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 40 1. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite à une opération de calcination & 350 C, pendant 2 heures. 26171 54 i9 On détermine ensuite la surface spécifique, le volume poreux et la taille des cristallites de l'oxyde cérique ayant subi le traite- ment d'autoclavage (exemple 5) et, & titre comparatif, de l'oxyde cérique préparé par calcination directe à 350 C pendant 2 heures, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous l (essai C). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V. Tableau V surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites m2'/g cz3/g Exemple 5 127 0,35 45 Essai C 46 0,16 65 On observe comme dans les exemples précédents l'effet favorable de l'autoclavage sur la surface spécifique et le volume poreux de l'oxyde cérique obtenu après calcination & 800 C. ExempDle 6 Essai D 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique Elle est effectuée conformément au mode opératoire de l'exemple 4 - 1 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet g de l'hydroxyde cérique préparé-ci-dessus, mis en suspension dans cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque IN, & un traitement en autoclave, & 200 C pendant 4 heures. On détermine sur le produit humide, par diffraction RX, un diamètre moyen de cristallites de 40 X. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite & une opération de calcination & 800 C pendant 2 heures. On détermine ensuite la surface spécifique, le volume poreux et la taille des cristallites de l'oxyde cérique ayant subi le traite- ment d'autoclavage (exemple 6) et, à titre comparatif, de l'oxyde cérique préparé par calcination directe à 800 C pendant 2 heures, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai D). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VI. Tableau VI surface volume diamètre moyen spécifique poreux des cristallites m2/g cm3/g t Exemple 6 30 0,19 190 Essai D il 0,06 300 On constate que l'autoclavage de l'hydroxyde cérique, en milieu ammoniacal, permet de limiter le frittage des cristallites à la calcination puisque la taille des cristallites de l'oxyde cérique obtenu après calcination à 800 C ne dépasse pas 200 A. Exemples 7 et 8 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique Elle est effectuée conformément au mode opératoire de l'exemple 3-1. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique Dans un bécher de 100 cm3 de forme haute, on introduit successi- vement 25 cm' d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraéthyl- ammonium à 20 % et 15 g d'hydroxyde cérique préparé précédemment. Après homogénéisation du milieu, le bécher est placé dans l'autoclave. L'ensemble est porté à 200 C, soit environ 16 bars, pendant 3 heures au moyen de chauffage approprié. A la fin de ce traitement thermique, on filtre le précipité sur Buchner. On le soumet ensuite & une opération de calcination dans les conditions suivantes: 2 heures à 350 C dans l'exemple 7 et 1 heure & 800 C dans l'exemple 8. On détermine ensuite la surface spécifique et le volume poreux des oxydes cériques obtenus. On rassemble les résultats dans le tableau VII. Tableau VII surface volume spécifique poreux M2/g cm3/g Exemple 7 115 0,53 Exemple 8 29 0,23 Revendications 1. Procédé de préparation d'un oxyde cérique obtenu par calci- nation d'un hydroxyde cérique caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est soumis à un traitement solvothermal, avant l'opération de calcination. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans un milieu liquide, - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une tempéra- ture et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique répond à la formule suivante Ce(OH),.., (A)y, nH2O (I) dans laquelle: - A symbolise un anion résiduel, - a est un nombre entier représentant la charge de l'anion, - y est un nombre compris entre 0 et 2, - n est un nombre compris entre 0 et environ 20. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique répond à la formule (I) dans laquelle a est inférieur ou égal à 3. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique répond à la formule (I) dans laquelle a est égal à l ou 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (I) dans laquelle y est un nombre compris entre 0 et 1,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé par le fait que l'anion résiduel est un chlorure, sulfate, nitrate, acétate, formiate. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'anion résiduel est un chlorure ou un nitrate. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est préparé en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base, éventuellement en présence d'un agent oxydant, & séparer le précipité obtenu, éventuellement à le laver et/ou le sécher. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium est une solution de chlorure céreux ou de nitrate de cérium à l'état céreux ou cérique ou un mélange d'entre eux. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que la base est une solution d'ammoniaque. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé par le fait que l'agent oxydant est l'eau oxygénée. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé par le fait que la quantité de base ajoutée est telle que le pH du milieu réactionnel est compris entre 6 et environ 10. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que ledit pH est compris entre 7,0 et 9,0. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique séparé est soumis à un lavage effec- tué à l'eau ou à l'aide d'une solution basique. 16. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le milieu liquide est l'eau ou une solution basique. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution basique est une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou une solution d'une base décomposable dans les conditions de calcina- tion. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, l'urée, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ou leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, un hydroxyde de tétraalkyl- ammonium ou leurs mélanges. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que la concentration de la solution basique varie entre 1 et O10N. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 varie entre 0,3 et 6 moles/litre. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que ladite concentration est comprise entre 2 et 3 moles/litre. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la température d'autoclavage varie entre 100 et 300 C. 24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 150 et 250 C. 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la pression varie entre 1 et 85 bars. 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que ladite pression est comprise entre 5 et 40 bars. 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 300 et 1000 C. 28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 350 et 800 C. 29. Oxyde cérique caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g, mesurée après calcination & une température comprise entre 800 et 900 0C. 30. Oxyde cérique selon la revendication 29 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 20 et m2/g, mesurée après calcination à une température de 800 C. 31. Oxyde cérique selon l'une des revendications 29 et 30 carac- térisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 15 et 150 Mn-/g, mesuree apres calcination à une température comprise entre 350 et 900 C. 32. Oxyde cerique selon la revendication 31 caractérise par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 100 et 150 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 450 C. 33. Oxyde cérique selon l'une des revendications 29 à 32 caracté- risé par le fait qu'il présente un volume poreux d'au moins 0,1 cm3/g mesuré après calcination à une température comprise entre 800 C et 900 c. 34. Oxyde cérique selon l'une des revendications 29 & 34 caracté- risé par le fait qu'il présente un volume poreux variant de 0,35 à 0,15 cm'/g, après calcination à une température variant de 350 & 900 C. 35. Oxyde cérique selon la revendication 34 caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux compris entre 0,15 et 0,25 cm3/g, après calcination à une température de 8000C. 36. Oxyde cérique selon l'une des revendications 29 à 35 caracté- risé par le fait qu'il présente un diamètre moyen des pores variant entre 200 et 300 t, après calcination à une température de 800 C. 37. Oxyde cérique selon l'une des revendications 29 à 36 caracté- risé par le fait qu'il présente un diamètre moyen des pores variant entre 100 et 200 1, après calcination & une température de 350 C. 38. Procédé d'obtention de l'oxyde cérique décrit dans l'une des revendications 29 à 37 selon le procédé décrit dans l'une des reven- dications 1 à 28 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à préparer un hydroxyde cérique en faisant réagir -une solution de sel de cérium, et une base, éventuellement en présence d'un agent oxydant, la proportion de base étant telle que le pH du milieu réactionnel est supérieur à 7; à séparer le précipité obtenu, & le laver; - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans une solu- tion d'une base décomposable; - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une tempéra- ture et une pression inférieures respectivement à la température critique et & la pression critique dudit milieu; - & refroidir le mélange réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique; - & séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité; - puis & le calciner à une température comprise entre 350 et 900 C. 39. Procédé selon la revendication 38 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique répond à la formule suivante: Ce(OH)x(X)ynH20o (II) dans laquelle: - X représente un anion chlorure ou nitrate, - y est inférieur à 0,5, - x = 4 - y, - n varie entre 0 et environ 20. 40. Procédé selon la revendication 39 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique répond à la formule (II) dans laquelle y est compris entre 0 et 0,1. 41. Procédé selon l'une des revendications 38 et 39 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique de formule (II) est préparé en faisant réagir une solution de chlorure ou nitrate céreux et une solution d'ammoniaque, en présence d'eau oxygénée, à séparer le précipité et à le laver. 42. Procédé selon la revendication 41 caractérisé par le fait que le pH réactionnel est compris entre 7 et 9. 43. Procédé selon l'une des revendications 41 et 42 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 40 et C. 44. Procédé selon la revendication 38 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est mis en suspension dans une solution d'ammo- niaque, d'un hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges.