FR 2620127 A1 19890310 FR 8712295 A 19870904 2620 1 27 COMPOSITIONS POLYMERES A BASE DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET DE METHACRYLATE DE METHYLE. Des compositions polymères comprenant une proportion majoritaire en poids d'un polymère de fluorovinylidène ou d'un copolymère de fluoroviny- lidène et d'une quantité notable de tétrafluoroéthylène d'une part et une proportion minoritaire en poids d'un polymère de méthacrylate de méthyle d' autre part sont déjà connues notamment par les brevets EP-A-093.038 et EPA- 101.048. Il est également connu par le brevet FR-A-2.104.545 de postpolymê- riser jusqu'à 150 parties en poids de méthacrylate de méthyle avec 100 par- ties en poids d'un fluorure de polyvinylidène obtenu par polymérisation en suspension, en vue d'obtenir des films possédant d'excellentes propriétés électriques. Par ailleurs les plaques à base de polyméthacrylate de méthyle sont déjà bien connues et ont trouvé des applications extrêmement variées, notamment dans les domaines o l'on utilisait jusque là des plaques de ver- re, en raison de leur transparence, de leur légèreté et de leur prix de re- vient. Toutefois il est également bien connu que ces plaques présentent: une résistance au choc inférieure à celle du verre de sécurité et d'autres matériaux polymères tels que le polycarbonate. - une inflammabilité et une résistance au tir de balle inférieures à celle du polycarbonate. Le problème que la présente invention s'est attaché à résoudre consiste à mettre au point des matériaux pour la fabrication de plaques cou- lées de propriétés améliorées, notamment en faibles épaisseurs. Un premier objet de la présente invention consiste en une composi- tion polymère à haute résistance au choc comprenant (A) au moins un polymère à base de méthacrylate de méthyle et (B) au moins un latex élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (C) au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène, en ce que le rapport en poids (B)/(A) est compris entre 0,1 et 0,5 et en ce que le rapport en poids (C) /(A) est compris entre 0,1 et 0,45. Par polymère (A) à base de méthacrylate de méthyle au sens de la présente invention on entend aussi bien les homopolymères à base de ce mono- mire que les copolymères comportant de faibles proportions, par exemple jus- qu'à 15 % en poids, de comonomère(s) copolymérisable(s) avec lui, obtenus aussi bien par polymérisation en masse que par polymérisation en suspension ou en émulsion. Par polymère (C) à base de fluorovinylidène au sens de la présente invention on entend aussi bien les homopolymères à base de ce monomire que 2 6 2 0 12 7 les copolymères comportant de faibles proportions (par exemple inférieures à environ 5 % en moles) de comonomère(s) copolymérisable(s) avec lui, tels que le tétrafluoroéthylène. Par latex élastomère (B) au sens de la présente invention, on en- tend un produit obtenu par polymérisation séquencée en émulsion, en milieu aqueux, d'essentiellement au moins un monomère "mou" choisi parmi le buta- diène et ses dérivés et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle et d'au moins un monomère "dur" choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe al- kyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, le styrène, les styrènes substi- tués, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Le cas échéant la polyméri- sation de ce monomère pourra être effectuée en présence d'autres monomères copolymérisables à insaturation éthylénique et/ou en présence de monomères de réticulation et/ou de greffage. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fa- brication de ces latex on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer. Les différentes morphologies de latex élastomères connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier on pourra utiliser un latex de morphologie "mou- dur" dont la première phase élastomère de coeur est notamment un poly(acry- late d'alkyle) et dont la phase thermoplastique rigide finale (ou couche externe) est notamment un poly(méthacrylate d'alkyle), tel que décrit dans le brevet FR-A-2.092.389. On pourra aussi utiliser un latex de morphologie "dur-mou-dur", dont la première phase, non élastomère, est polymérisée à partir des monomères constituant la matrice thermoplastique à renforcer, dont la phase élastomère intermédiaire est notamment un copolymère acrylate d'alkyle-styrène, et dont la phase finale contient les mêmes monomères que la matrice rigide (A), tel que décrit dans le brevet FR-A-2.159.822; dans ce cas il est avantageux que la phase polymère constituant le noyau dur ne soit pas réticulée. Par exemple le noyau dur pourra être constitué de 35 à % en poids de méthacrylate de méthyle et de 65 à 20 % en poids d'acrylate de butyle, et la phase intermédiaire constituée de 80 à 95 % d'acrylate de butyle et de 5 à 20 % en poids de styrène. D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites dans les brevets US-A-4.052.525 et FR-A-2.446.296. Pour résumer on peut dire que le latex élastomère (B) est consti- tué de particules comportant au moins une couche élastomérique obtenue à 2620 1 27 partir de monomères "mous" et une couche de compatibilisation avec la matri- ce (A), obtenue à partir de monomères "durs". Un cas particulier est repré- senté par des particules dont la morphologie comporte un noyau de monomères "durs", une couche intermédiaire de monomères "mous" et une couche de surfa- ce de monomères "durs". De manière générale le latex (B) se présente donc sous forme d'un interpolymère composite multi-couches, dont les particules ont un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'une composition polymère telle que décrite précédemment, ca- ractérisé en ce que dans une première étape on mélange le polymère (A) et le latex (B) à une température comprise entre 170 et 240 C, puis dans une se- conde étape on ajoute et on mélange efficacement le polymère (C) à une tem- pérature comprise entre 170 et 220 C. La première étape du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre par exemple dans un mélangeur à cylin- dres ou bien dans une extrudeuse monovis. Un troisième objet de la présente invention concerne des articles façonnés comprenant au moins un matériau obtenu à partir d'une composition polymère telle que décrite précédemment. Les articles façonnés selon l'in- vention peuvent se présenter notamment sous forme de plaques d'épaisseur comprise par exemple entre 1 et 8 mm. Lorsque le latex (B) comprend un noyau dur constitué de 35 à 80% en poids de méthacrylate de méthyle et de 65 à 20% en poids d'acrylate de butyle, et lorsque la phase intermédiaire est consti- tuée de 80 à 95% d'acrylate de butyle et de 5 à 20% en poids de styrène, les articles façonnés selon l'invention posséderont en outre la caractéristique avantageuse d'être transparents. Les articles façonnés selon l'invention peuvent également se présenter sous forme d'un matériau multi-couche asso- ciant une plaque telle que décrite ci-dessus à une plaque de polyméthacryl- ate de méthyle standard. Les exemples ci-après ont pour objet d'illustrer l'invention sans intention limitative. EXEMPLE 1 (comparatif) On considère un polymère résistant au choc commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la marque OROGLASS DR 100 et constitué approximativement de 60% en poids de polyméthacrylate de méthyle et de 40% en poids de latex élastomère dont les particules ont un diamètre moyen de 300 nm. La résistance au choc Izod de ce polymère, mesurée selon la norme NFT 51-911, est: Izod entaillé (épaisseur 6 mm): 46 J/m Izod non entaillé (épaisseur 3 mm): 560 J/m 2620 1 2 7 Sa résistance au choc multiaxial, déterminée à 23 C conformément à la norme DIN 53.443 sur un échantillon d'épaisseur 1,75 mm, est égale à 1,7 J. EXEMPLE 2 A 80 parties en poids du polymère de l'exemple 1 on incorpore 20 parties en poids de polyfluorure de vinylidine commercialisé par la société SOLVAY sous la dénomination SOLEF 2008 en opérant sur une extrudeuse monovis ANDOUARD B 40-20D, vis RB 30, équipée d'une filière à bande. La résistance au choc Izod de l'alliage obtenu, mesurée selon la norme NFT 51-911, est: Izod entaillé (épaisseur 6 mm): 57 J/m Izod non entaillé (épaisseur 3 mm): 950 J/m Sa résistance au choc multiaxial, déterminée comme l'exemple pré- cédent, est égale à 4,8 J. EXEMPLE 3 En reproduisant les conditions de l'exemple 2, on prépare un al- liage constitué de 90 parties en poids du polymère OROGLASS DR 100 et de 10 parties en poids du polymère SOLEF 2008. Cet alliage présente une résistance au choc multiaxial, déterminée comme aux exemples précédents égale à 3,8 J. 2 6 2 0 1 2 7 REVENDICATIONS 1. Composition polymère à haute résistance au choc comprenant (A) au moins un polymère à base de méthacrylate de méthyle et (B) au moins un latex élastomère, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (C) au moins un polymère à base de fluorure de vinylidène, en ce que le rapport en poids (B)/(A) est compris entre 0,1 et 0,5 et en ce que le rapport en poids (C)/(A) est compris entre 0,1 et 0,45. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le latex (B) est constitué de particules comportant au moins une couche élasto- mérique obtenue à partir de monomères mous et une couche de compatibilisa- tion avec le polymère (A), obtenue à partir de monomères durs. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules du latex (B) comportent une première phase non élastomère, une phase élastomère intermédiaire et une phase finale contenant les mêmes monomères que le polymère (A). 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le diamètre moyen des particules est compris entre 40 et 500 nm. 5. Composition selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que la première phase non élastomère est constituée de 65 à 20 % en poids d'acrylate de butyle et de 35 à 80 % en poids de méthacrylate de mé- thyle, et la phase élastomère intermédiaire est constituée de 80 à 95 % en poids d'acrylate de butyle et de 5 à 20 % en poids de styrène. 6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que la première phase non élastomère n'est pas réticulée. 7. Procédé de fabrication d'une composition polymère selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que dans une première étape on mélange le polymère (A) et le latex (B) à une température comprise entre 170 C et 240 C, puis dans une seconde étape on ajoute et on mélange efficacement (C) à une température comprise entre 170C et 220C. 8. Articles façonnés comprenant au moins un matériau obtenus à partir d'une composition selon la revendication 1. 9. Articles façonnés selon la revendication 8, se présentant sous forme de plaques d'épaisseur comprise entre 1 et 8 mm. 10. Articles façonnés transparents obtenus à partir d'une composi- tion selon la revendication 5. 11. Articles façonnés selon la revendication 8, se présentant sous forme d'un matériau multicouche comprenant une plaque de polyméthacrylate de méthyle standard.