FR 2617043 A1 19881230 FR 8808172 A 19880617 -I.- Vernis à ongles anhydres.- La présente invention a pour objet des produits de manucure, notamment des vernis à ongles anhydres, présentant une bonne tenue dans le temps, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. Les études récentes sur les vernis à ongles ont porté essentiellement sur le remplacement de la nitrocellulose et de la "Santolite" (résine aryl sulfonamide formaldéhyde) par certains copolymères. Le brevet français n 80.07328 propose à cet effet des copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère polaire insaturé, d'un méthacrylate d'alkyle et d'un acrylate d'alkyle. On vient maintenant de constater de façon tout-à-fait surprenante que des copolymères de ce type permettaient non seulement de remplacer la nitrocellulose mais également, dans les vernis à ongles colorés, les produits permettant d'éviter la sédimentation des pigments. Les vernis à ongles colorés contiennent en effet des pigments de nature minérale ou organique qui ont tendance à précipiter de telle sorte qu'en vue d'éviter leur sédimentation, il est nécessaire d'employer certains produits, notamment des argiles de type montmorillonite modifiées par une amine. Parmi ces argiles de type montmorillonite, on doit tout particulièrement citer celles commercialisées par la Société NATIONAL LEAD COMPANY sous les dénominations de "Bentone" et plus particulièrement la "Bentone 27" (ou benzyl-dodécyl-diméthyl-a-monium-montmorillonite) et la "Bentone 38" (ou diméthyl-dioctadécyl-amoniu-montmorillonite). Ces argiles de type montmorillonite modifiées par une amine ont en effet la propriété de gonfler sous l'action de certains solvants comme par exemple le toluène et de conférer aux compositions de vernis, par leur disposition dans l'espace, des propriétés thixotropes. -2- Toutefois, leur emploi n'est pas sans présenter certains inconvénients quant à la qualité des films obtenus. En effet, ces argiles ont tendance à rendre les films plus mats et nécessitent en outre l'utilisation d'agents capables de réaliser un gonflement de l'argile, ces agents étant l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique ou l'acide citrique. Il importe par ailleurs de remarquer que l'utilisation de tels acides est susceptible de provoquer la dégradation de certains pigments colorés. La présente invention propose donc, dans des vernis-à ongles anhydres, une classe particulière de copolymères permettant, -non seulement le remplacement total de la nitrocellulose, mais également le remplacement partiel ou total des argiles de type montmorillonite modifiées par une amine. L'invention, par rapport à l'état de la technique, apporte donc, dans le cas des vernis à ongles colorés, un double avantage tout en conférant aux vernis d'excellentes propriétés quant à la brillance du film et à son adhésion sur la kératine de l'ongle. On a par ailleurs observé que les films colorés ou non colorés étaient beaucoup moins sensibles aux alcools ainsi qu'aux détergents. La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel nouveau, un vernis à ongles anhydre, exempt de nitrocellulose, contenant dans un système solvant pour vernis au moins une résine, ladite résine étant un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation: (1) de 20 à 70% en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de formule générale: R' CH2 C -COOR -() dans laquelle: R'représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R représente une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée contenant de I à 6 atomes de carbone, et (2) de 30 à 80Z en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle de formule générale: -3- CH2 C - COOR2 (II) dans laquelle: R! représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, ayant de 2 à 4 atomes de carbone et I ou 2 hydroxyle(s), étant entendu que le dit copolymère ne peut comporter plus de 30Z d'unités dérivant de la copolymérisation d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un acrylate d'hydroxyalkyle, la viscosité du dit copolymère à 28% dans l'acétate d'éthyle à 25'C étant supérieure à 0,1 Pa.s, et de préférence comprise entre 0,15 et 20 Pa.s Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le copolymère comprend des motifs résultant de la copolymérisation: (1) de 40 à 60% en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de formule (I) et, (2) de 40 & 60% d'un monomère polaire de formule (II). Parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle de formule (I), on peut notamment citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle et hexyle. Parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle de formule (II), on peut notamment citer les acrylates et méthacrylates d'hydroxy-2 propyle, d'hydroxy-2 méthyl-l éthyle, de dihydroxy-2,3 propyle, d'hydroxy-2 éthyle, d'hydroxy-3 propyle ou d'hydroxy-4 butyle. Les copolymères des vernis à ongles selon l'invention ont généralement un poids moléculaire compris entre 20.000 et 1.000.000- et de préférence entre 30.000 et 200.000. Parmi les copolymères particulièrement préférés selon l'invention, on peut notamment citer les suivants: - Méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, - Méthacrylate de butyle - méthacrylate de (méthyl-e hydroxy-2) éthyle, -4-. - Méthacrylate de butyle - méthacrylate de méthyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle - méthacrylate de (méthyl-l hydroxy-2) éthyle, - Méthacrylate de méthyle - méthacrylate d'hexyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle - méthacrylate de (méthyl-l hydroxy-2) éthyle, - Méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, - Acrylate d'éthyle - méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxypropyle, - Méthacrylate de butyle - acrylate dthydroxy-propyle - méthacrylate d'hydroxypropyle. Les copolymères peuvent être obtenus par divers procédés de polymérisation conventionnels tels que par exemple en suspension, en masse, en émulsion ou en solution. Les vernis à ongles selon l'invention devant être anhydres, la polymérisation est de préférence réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ou l'acétone, etc. Selon ce procédé de polymérisation en solution, on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le tert-butyl peroxyéthyl-2 hexanoate, le bis-tert-butylcyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore l'azo bis-isobutyronitrile. Dans certaines conditions, on peut utiliser comme initiateur de polymérisation des systèmes d'oxydoréduction ou soumettre le mélange réactionnel à une irradiation U.V. en vue de provoquer la naissance de radicaux libres. La température de polymérisation est généralement comprise entre 25 et 80 C pendant un temps compris entre 30 minutes et 24 heures. Après la fin de la réaction de polymérisation, le copolymère obtenu est précipité à l'aide d'un solvant dans lequel le polymère n'est pas soluble, tel que par exemple l'éther de pétrole ou encore certains mélanges de solvants. -5- La proportion de catalyseurs de polymérisation est généralement comprise entre 0,25 et 5Z en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir. Plusieurs exemples de préparation des copolymères utilisables dans les vernis anhydres selon l'invention seront décrits ultérieurement dans la partie expérimentale. Les vernis à ongles anhydres selon l'invention contiennent de préférence de 3 à 35Z en poids d'un copolymère tel que précédemment défini, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant du vernis, c'est-àdire les solvants usuels et/ou diluants conventionnels pour ce type de composition. Les vernis à ongles selon l'invention contiennent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant en vue d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film. Les principaux agents plastifiants susceptibles d'être utilisés dans les vernis selon l'invention sont:le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl ricinoléate de butyle, l'acétyl ricinoléate de glycéryle le phtalate de dibutyle,le glycolate de jutyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl citrate de tributyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, les vernis à ongles anhydres ne contiennent pas de résine de type aryl sulfonamide formaldéhyde (Santolite). Le système solvant des vernis selon l'invention est obtenu par mélange de divers solvants organiques volatils. Parmi ces solvants, on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et l'acétate de méthyle. Le système solvant comprend également un diluant qui est de préférence un hydrocarbure linéaire ou ramifié saturé tel que l'hexane, l'octane etc... ou encore un hydrocarbure aromatique tel -6- que le toluène, le xylène etc... dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30% par rapport au poids total du vernis. Les vernis selon l'invention peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que de l'éthanol, du n-butanol, du n-propanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges. Les pigments des vernis à ongles selon l'invention peuvent être de nature organique ou inorganique. Parmi les pigments organiques, on peut citer les D et C RED N 10, 11, 12 et 13, le D et C RED NE7, les D et C RED N 5 et 6, le D et C RED N 34, des laques telles que la laque D et C YELLOW N 5, la laque D et C RED N 2. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge ainsi que la guanine. Dans les compositions de vernis selon l'invention, les pigments sont généralement présents dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% par rapport au poids total du vernis. Bien que l'on puisse se passer totalement de produits permettant d'éviter la sédimentation des pigments- on peut selon certaines formes de réalisation, utiliser de tels produits comme par exemple la "Bentone 27" ou la "Bentone 38" mais dans des proportions très nettement inférieures à celles jusqu'ici préconisées, de telle sorte que leur présence n'influe en aucune manière sur la brillance du film après séchage. Dans cette forme de réalisation, le vernis peut contenir entre 0,3 et 1% en poids de "Bentone 27" ou "Bentone 38". Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention les vernis se présentent sous forme d'un conditionnement en deux parties. La première partie est constituée par un vernis tel que défini ci-dessus mais de viscosité élevée généralement comprise entre 3 et 200 Pa.s mais de préférence entre 4 et 150 Pa.s (à 25 C) et la deuxième partie est constituée par un solvant polaire et plus particulièrement par un alcool tel que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol ou un mélange d'alcools. -7- Ce type de conditionnement permet d'éviter totalement l'utilisation d'agents thixotropes tels que les argiles de type montmorillonite modifiées par une amine (Bentones). En effet la forte viscosité de la première partie du vernis permet de maintenir en suspension les pigments notamment le bioxyde de titane de telle sorte qu'au cours du stockage qui peut être de plusieurs mois avant l'utilisation, aucune sédimentation ne se produit. La viscosité appropriée de la première partie du vernis est fonction de la concentration en polymère, de la concentration en agent plastifiant et du rapport entre les hydrocarbures et les esters utilisés pour constituer le système ou mélange solvant. De préférence la concentration en polymère est comprise entre 25 et 35Z et la concentration en agent plastifiant entre 2 et 8Z environ. Lors de l'utilisation on verse la deuxième partie dans la première partie afin de rendre le vernis suffisamment fluide par agitation et permettre ainsi son application facile sur les ongles. La fluidification est quasi immédiate et la conservation du vernis sans observer de sédimentation des pigments est de l'ordre de l à 4 mois ce qui correspond à une période normale d'utilisation d'un vernis classique. Pour mettre en oeuvre cette forme particulière de réalisation de l'invention on peut utiliser par exemple des flacons pour vernis à ongles conventionnels mais dont le système de fermeture comporte une cavité fermée contenant l'alcool ou,un mélange d'alcools. Par un moyen approprié par exemple par perforation ou par vissage, le contenu de la cavité est alors libéré et est mélangé par agitation avec le vernis épais. La viscosité du vernis après dilution est alors comprise entre environ 0, 15 et 0,6 Pa.s (à 25 C) ce qui permet un étalement correct sur les ongles. Selon une autre forme de mise en oeuvre, il est également possible de déposer sur l'ongle une certaine quantité du vernis épais puis une quantité suffisante d'un alcool ou d'un mélange d'alcools. Dès que l'alcool entre en contact sur l'ongle avec le -8- vernis épais, ce dernier se fluidifie permettant ainsi un étalement correct sur la surface de l'ongle. On va maintenant donner, à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif, plusieurs exemples de préparation des copolymères ainsi que des exemples de vernis à ongles. EXEMPLE I Copolymère Méthacrylate de butyle (60%) - Méthacrylate d'hydroxypropyle (40%) Dans un ballon de 500cms muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction d'azote, on place 60g de méthacrylate de butyle (qualité purum, vendu par la Société FLUKA), 40g de méthacrylate d'hydroxypropyle (qualité practicum*, vendu par la Société FLUKA) et 0,25g d'azo bis-isobutyronitrile en solution dans 75g d'acétate d'éthyle. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation à 75 C pendant 40mn. La température est maintenue à 75 C pendant 8 heures puis on laisse refroidir à température ambiante. La solution est diluée par 125g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité en versant la solution dans 3 litres d'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80%. Viscosité: 0,4 Pa.s (en solution à 28 % dans l'acétate d'éthyle à 25 C) * Le méthacrylate d'hydroxypropyle de qualité practicum est un mélange de deux isomères qui sont le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle et le méthacrylate de (méthyl-1 hydroxy-2)éthyle. EXEMPLE II Copolymère Méthacrylate de butyle (50%) - Méthacrylate d'hydroxypropyle (50%) Ce polymère est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple I à partir de: - 50g de méthacrylate d'hydroxypropyle (qualité practicum), - 50g de méthacrylate de butyle (qualité purum), - 0,25g d'azo bis-isobutyronitrile, et - 75g d'acétate d'éthyle. -9- Après la fin de la polymérisation, la solution est diluée par 150g d'acétate d'éthyle puis le copolymère est obtenu par précipitation par de l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 85%. Viscosité: 1,1 Pa.s (en solution à 28% dans l'acétate d'éthyle à (25"C). EXEMPLE III Copolymère méthacrylate de butyle (70%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (30%) Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple I, on prépare ce copolymère à partir de: - 70 g de méthacrylate de butyle (qualité purumn) - 30 g de méthacrylate d'hydroxypropyle (qualité practicum) - 0,25 g d'azo bis-isobutyronitrile, et - 75 g d'acétate d'éthyle. Apres la fin de la polymérisation, la solution est diluée par 140g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité dans l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 90%. Viscosité: 0,42 Pa.s (en solution à 28% dans l'acétate d'éthyle à 25 C). EXEMPLE IV Copolymère méthacrylate de butyle (40%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (60%) Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple I, on prépare ce copolymère à partir de: - 40 g de méthacrylate de butyle (qualité purum) - 60 g de méthacrylate d'hydroxypropyle (qualité practicum) - 0,25 g d'azo bis-isobutyronitrile, et - 75 g d'acétate d'éthyle. 2h30 et 3 heures après avoir atteint la température de 'C, on introduit respectivement 16,7g et 33,3g d'acétate d'éthyle. On laisse polymériser pendant 8 heures au total. Après la fin de la polymérisation, on dilue la solution avec 342g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité dans l'éther de pétrole. -10- Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de %. Viscosité: 5,5 Pa.s (en solution à 28% dans l'acétate d'éthyle à (25 C). EXEMPLE V Copolymère méthacrylate de méthyle (36%) - méthacrylatede butyle (29%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (35%) Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple I, on prépare ce copolymère à partir de: - 36g de méthacrylate de méthyle (qualité purum) - 29g de méthacrylate de butyle (qualité purum) - 35g de méthacrylate d'hydroxypropyle (qualité practicum) - 0,25g d'azo bis-isobutyronitrile, - 75g d'acétate d'éthyle. 4 heures après avoir atteint la température de 75 C, on introduit 83,3g d'acétate d'éthyle. On laisse polymériser pendant 8 heures au total. Après la fin de la polymérisation, on dilue avec 300g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité en versant la solution dans 4 litres d'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 90Z. Viscosité: 10,2 Pa.s (en solution à 28 Z dans l'acétate d'éthyle à 25 C). EXEMPLE VI Copolymère acrylate d'éthyle (10%Z) - méthacrylate de butyle (40Z) - méthacrylate d'hydroxypropyle 50Z Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'Exemple I, on prépare ce copolymère à partir de: - 10 g d'acrylate d'éthyle - 40 g de méthacrylate de butyle - 50 g de méthacrylate d'hydroxypropyle - 0,25 g d'azo bis-isobutyronitrile - 75 g d'acétate d'éthyle -11- Après la fin de la polymérisation on dilue la solution avec 300g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité par de l'éther de pétrole. - Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 80 Z. Viscosité: 0,9 Pa.s (en solution à 28% dans l'acétate d'éthyle à 25 C) EXEMPLE VII Copolymnère méthacrylate de butyle (50%Z) - acrylate d'hydroxypropyle (5Z) - méthacrylate d'hydroxypropyle (45 %). Selon le mime mode opératoire que celui décrit à l'exemple I, on prépare ce polymère à partir de - 50 g de méthacrylate de butyle, - 5 g d'acrylate d'hydroxypropyle, - 45 g de méthacrylate d'hydroxypropyle, - 0, 25 g d'azo bis-isobutyronitrile - 75 g d'acétate d'éthyle Après la fin de la polymérisation on dilue la solution avec 300g d'acétate d'éthyle, puis le polymère est précipité par l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient le polymère attendu avec un rendement de 85 Z. Viscosité: 0,85 Pa. s (en solution à 28 Z dans l'acétate d'éthyle à 25 C). EXEMPLES DE VERNIS A ONGLES Exemple A On prépare selon l'invention un vernis à ongles anhydre en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de butyle (60%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (40%) selon l'Exemple I..................... ............ 20 g -12- - Acétylcitrate de tributyle vendu sous la dénomination de "CITROFLEX A-4" par la Société PFIZER.......................DTD: ........ 4 g - Mélange solvant constitué de: Toluène 33Z Acétate d'éthyle 27Z Acétate de butyle 40% q.s.p................ 100 g Dans cet exemple, le copolymère de l'exemple I peut être remplacé par la mime quantité de l'un des copolymères préparés..DTD: selon les exemples II III, VI ou VII. Exemple B On prépare selon l'invention un vernis à ongles anhydre en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de butyle (40%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (60%) selon l'Exemple IV.................... ........... 20 g - Acétylcitrate de tributyle......................... 4 g - Acétate d'éthyle q.s.p............... 100 g..DTD: Exemple C On prépare selon l'invention un vernis à ongles anhydre coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de butyle (60%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (40%) selon l'Exemple I..................... ........... 20 g - Acétylcitrate de tributyle......................... 4 g - Bentone 27......................................... I g - Acide citrique..................................... 0,05g - Bioxyde de titane.....DTD: ............................ 0,3 g - Oxyde de fer brun....................DTD: .............. 0,2 g -Bleu ferrique (de Prusse)......................... . 0,l g - D et C Red 7 - laque de calcium.................... 0,3 g - D et C Yellow 5 - laque d'aluminium................ 0,7 g - Mélange solvant constitué de: Toluène 33% Acétate d'éthyle 27% -13- Acétate de butyle 40Z q.s.p............... 100 g Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple I peut gtre remplacé par la même quantité de l'un des copolymères..DTD: selon les exemples II III, VI ou VII. Exemple D On prépare selon l'invention un vernis à ongles anhydre en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de méthyle (36%) - méthacrylate de butyle (29%) - méthacrylate d'hydroxypropyle (35%) selon l'Exemple V..... 17 g Acétylcitrate de tributyle................................ 5 g - Mélange solvant constitué de: Toluène 33% Acétate d'éthyle 27% Acétate de butyle 40% q.s.p.....................100 g Exemple E On prépare selon l'invention un vernis à ongles, stable dans le temps en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de butyle (50 %) - méthacrylate d'hydroxypropyle (50 Z) selon l'exemple II................... .............. 25 g - Acétylcitrate de tributyle..........................DTD: .... 5,6g - Bioxyde de titane.................................... 0,3g - Det C Red 34....................................... 0,3g - Toluène.........DTD: ........................... 38 g - Acétate d'éthyle.................. 7 g - Acétate de butyle..................................... 24 g Ce vernis épais constitue la première partie d'un conditionnement en deux parties, la deuxième partie étant..DTD: constituée par une quantité suffisante d'éthanol. Lors de l'utilisation on dépose sur l'ongle une quantité suffisante de vernis puis on l'étale au moyen d'un pinceau imbibé dans l'éthanol. Dans cet exemple le copolymère selon l'exemple II peut être avantageusement remplacé par le copolymère selon l'exemple V. 261 7043 -14- Exemple F On prépare selon l'invention un vernis à ongles stable en procédant lors de la première utilisation au mélange des deux parties suivantes: 1ère Partie Elle correspond au vernis épais décrit à l'exemple E. 2ème Partie: Elle est constituée par un mélange d'éthanol (7,5 g) et d'isopropanol (7,5g). Après homogénéisation par agitation, le vernis est appliqué sur les ongles au moyen d'un pinceau. Le vernis après fluidification est stable pendant au moins 1 mois. Exemple G On prépare selon l'invention un vernis à ongles stable en procédant lors de la première utilisation au mélange des deux parties suivantes: 1ère Partie: - Copolymère méthacrylate de méthyle (36 Z) - méthacrylate de butyle (29 %) - méthacrylate d'hydroxypropyle (35 %) selon l'exemple V. 24,49 g - Bioxyde de titane............................ ........ 0,3 g - D et C Red 34........................................ 0,3 g - Acétylcitrate de tributyle........................... 5,51 g Acétate d'éthyle...................................... 15 g - Acétate de butyle..................................... 21 g Toluène..................DTD: ............................. 24 g 2ème Partie: Ethanol...................DTD: ............. 18 g Après homogénéisation par agitation le vernis est prêt à l'utilisation. Il est stable pendant au moins 1 mois après la..DTD: première utilisation. -15- Exemple H On prépare selon l'invention un vernis à ongles stable en procédant lors de la première utilisation au mélange des deux parties suivantes: lère Partie: - Copolymère méthacrylate de méthyle (36 Z) méthacrylate de butyle (29 Z) méthacrylate d'hydroxypropyle (35 Z) selon l'exemple V...... .......................... 24,49 g - Bioxyde de titane....................DTD: .............. 0,3 g - D et C Red 34......................................DTD: 0,3 g - Acétylcitrate de tributyle......................... 5,51 g - Acétate d'éthyle................................... 10 g - Acétate de butyle................................. 14 g Toluène......................DTD: .................... 16 g 2ème Partie: Ethanol............................DTD: 30 g Après homogénéisation par agitation le vernis est prêt à l'utilisation. Il est stable pendant au moins 1 mois après la..DTD: première utilisation. EXEMPLE I: On prépare selon l'invention un vernis à ongles stable en procédant comme à l'exemple F, mais la lère Partie contient en plus I g de SANTOLITE MHP. Le vernis après fluidification est stable pendant au moins un mois. -16- REVENDICATIONS 1. Vernis à ongles anhydre exempt de nitrocellulose contenant, dans un système solvant pour vernis, au moins une résine caractérisé par le fait que ladite résine est un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation: (1) de 20 à 70% d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de formule générale: R' CH2 -C - COOR (1) dans laquelle: R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R. représente une chaine hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et (2) de 30 à 80% d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle de formule générale: fh CH2 C - COOR (II) 2 2 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, ayant de 2 à 4 atomes de carbone et I ou 2 hydroxyle(s), étant entendu que le dit copolymère ne peut comporter plus de 30 % d'unités dérivant de la copolymérisation d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un acrylate d'hydroxyalkyle, la viscosité du copolymère à 28% dans l'acétate d'éthyle à C étant supérieure à 0,1 Pa.s. 2. Vernis à ongles selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la viscosité de ladite résine à 28% dans l'acétate d'éthyle à 25 C est comprise entre 0,15 et 20 Pa.s. 3. Vernis à ongles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le copolymère comprend des motifs résultant de la copolymérisation: (1) de 40 à 60% en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de formule (I), (2) de 40 à 60% en poids d'un monomère polaire de formule (II). -17- 4. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que le copolymère est pris dans le groupe constitué par les copolymères suivants: - Méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, Méthacrylate de butyle - méthacrylate de (méthyl-l hydroxy-2) éthyle, - Méthacrylate de butyle - méthacrylate de méthyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle - méthacrylate de (méthyl-1 hydroxy-2) éthyle, - Méthacrylate de méthyle - méthacrylate d'hexyle - méthacrylate d'hydroxy-2 propyle - méthacrylate de (méthyl-1 hydroxy-2) éthyle, - Méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, - Acrylate d'éthyle - méthacrylate de butyle - méthacrylate d'hydroxypropyle, - Méthacrylate de butyle - acrylate d'hydroxy-propyle - méthacrylate d'hydroxypropyle. 5. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids de copolymère. 6. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant. 7. Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il contient de 0,1 à 8% en poids d'au moins un pigment de nature organique ou inorganique. 8. Conditionnement en deux parties, caractérisé par le fait que la première partie est constituée par un vernis selon l'une quelconque des revendications I à 7 ayant une viscosité comprise entre 3 et 200 Pa.s mais de préférence entre 4. et 150 (à 'C) et que la deuxième partie est constituée par un alcool ou un mélange d'alcools. 2 617043 -18- 9. Conditionnement selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'alcool est l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol ou un mélange de ceux-ci. 10. Conditionnement selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le copolymère est de préférence présent dans la première partie à une concentration comprise entre 25 et 35 Z et l'agent plastifiant à une concentration comprise entre 2 et 8 Z en poids. Il. Conditionnement selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'après mélange et homogénéisation des deux parties le vernis a une viscosité comprise entre 0,15 et 0,6 Pa.s(à 25 C).