FR 2618444 A1 19890127 FR 8809924 A 19880722 L'invention concerne des mélanges durcissa- bles, stables au stockage, qui contiennent certaines rési- nes époxydiques di- et poly-fonctionnelles, des durcisseurs phénoliques, des accélérateurs et certaines matières ther- moplastiques. Elle concerne également l'application de ces mélanges à la fabrication d'objets moulés, plus particuliè- rement à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres et à la fabrication de pellicules adhésives. On connaît de nombreux mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui. entre autres ingrédients, contiennent aussi des durcisseurs phénoliques. C'est ainsi que le JP A 76/129 498 décrit des mélanges contenant des résines époxydiques polyfonctionnelles, des durcisseurs phénoliques et des accélérateurs, ainsi que leur applica- tion à la fabrication de pré-imprégnés pour isolants élec- triques spéciaux. Le brevet US 4 322 456 fait connaître des mélanges de résines époxydiques, de durcisseurs phé- noliques et d'accélérateurs dans lesquels la fonctionnalité des résines époxydiques et/ou celle des durcisseurs sont de préférence supérieures à 2 et qui conviennent pour la fabrication de produits de revêtement durcissables, en particulier de vernis et peintures poudres. Le brevet US 4 288 565 décrit des mélanges constitués de résines époxy- diques dont certaines ont un poids équivalent d'époxy élevé et d'autres-un faible poids équivalent d'époxy, et de dur- cisseurs phénoliques qui sont, pour au moins 30 %, des composés à au moins trois radicaux hydroxy par molécule. La présente invention a pour objet des mélanges thermodurcissables, stables au stockage,qui con- tiennent: a) de 10 à 60 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité d'au moins 3, b) de 90 à 40 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité de 2 à 2,5, c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon. qu'il y ait, par équivalent d'époxy des résines époxy- diques (a) et (b), de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy du diphénol (c), d) de 0,05 à 5 % en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b), d'un accélérateur et e) de 10 à 140 parties en poids, pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c), d'une matière thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 1800 C. Les mélanges conformes à l'invention con- viennent pour la fabrication d'objets moulés, de pré-im- prégnés et de pellicules adhésives; les produits durcis se signalent par d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, plus particulièrement par une grande stabilité dimensionnelle à chaud, une remarquable ténacité à la rup- ture, une très bonne résistance à la flexion et à la flexion par choc, et une très grande extensibilité. En outre les mélanges ont d'excellentes pro- priétés de mise en oeuvre, par exemple une grande homogénéité, une longue vie en pot (durée d'utilisation, en anglais "pot-life") et une pégosité ("tack") favorable qui subsiste même après une assez longue conservation à la température ambiante. Les mélanges conformes à l'invention donnent, après avoir été durcis, des polymères réticulés qui ont des propriétés analogues à celles des matières thermoplastiques (grande extensibilité, grande ténacité à la rupture et grande résilience) sans qu'on ait à surmonter les diffi- cultés qui se produisent lors de la mise en oeuvre de matières thermoplastiques macromoléculaires à cause de leur très grande viscosité. Les mélanges conformes à l'in- vention ont une viscosité relativement faible et ils peu- vent être mis en oeuvre sans difficulté à destempératures peu élevées (de 120 à 200 C). Comme résines époxydiques (a) et (b) on peut envisager, pour les présents mélanges, toutes celles qui ont une fonctionnalité d'au moins 3 pour les premières, et de 2 à 2,5 pour les secondes, et qui peuvent être durcies au moyen de diphénols (c) en présence d'accélérateurs (d). Lorsqu'on parle d'une résine époxydique ayant, par exemple, une fonctionnalité de 3 on entend des résines de ce genre qui contiennent en moyenne 3 radicaux époxy par molécule. Les résines époxydiques (a) et (b) pourront être notamment - des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyols cycloaliphatiques tels que le bis-(hydroxy-4 cyclo- hexyl)-2,2 propane, des éthers diglycidyliques ou polygly- cidyliques de polyphénols tels que le résorcinol, le bis- (hydroxy-4 phényl)-méthane (ou "bis-phénol F"), le bis- (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ou "bis-phénol A"), le bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, le tétrakis- (hydroxy-4 phényl)-l,l,2,2 éthane ou des produits de con- densation de phénols avec le formaldéhyde, tels que les novolaques dérivant du phénol ou de crésols; ainsi que des éthers bis- ou poly-(Pméthyl-glvcidyliques) des polyols et polyphénols qui viennent d'être cités - des esters polyglycidyliques et des esters poly- (@-méthyl-glycidyliques) d'acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique. l'acide tétra- hydrophtalique ou l'acide hexahydrophtalique; - des dérivés glîcidyliques d'aminophénols, tels que le triglycidyl-p-amino-phénol; - des dérivés Nglycidyliques d'amines, d'amides ou de bases azotées hétérocycliques, tels que la NN-diglyci- dyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine, le NN,N',N'-té- traglycidyl-bis(amino-4 phényl)-méthane, l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'diglycidyl-N,N'-éthylène-urée, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine, la N,N'-digly- cidyl isopropyl-5 hydantoine et le N,N'-diglycidyl diméthyl- 5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile; - des résines époxydiques multifonctionnelles, telles que les glycidyloxv-l glycidyl-4 benzenes disubstitués en 2.6 qui sont décrits dans les brevets européens 205 409 et 204 659, et leurs produits d'addition; - des bis-phénols qui portent à la fois deux radicaux glycidyloxy et deux radicaux glycidyles, tels que le bis- (glycidl1-3 glycidylcxy-4 phényl)-2,2 propane; - des dérivés glycidvliques de cyclohexanols, de cyclo- hexanones, de cyclopentanols et de cyclopentanones qui por- tent 4 radicaux hydroxyméthyles comme substituants, tels que les composés qui sont décrits dans le brevet US 4 649 008 et - des benzophénones porteuses de radicaux glycidyloxy et des glycidyloxy-dicétones, telles que les composés qui sont décrits dans le brevet US 4 649 181. En général on peut aussi utiliser, dans les matières conformes à l'invention, des mélanges de deux ou de plus de deux résines époxydiques comme composante (a) et/ou comme composante (b). 2618 4 4 4 Conviennent particulièrement bien, comme résines époxydiques (a) et (b), les composés qui ont une teneur en époxy de 5 à 11 équivalents/kg et qui sont des éthers glycidyliques, des esters glycidyliques ou des dérivés Nglycidyliques de composés cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. On apprécie tout parti- culièrement, comme résines époxydiques (a) et (b), des novolaques époxydées ou des dérivés glycidyliques de bis- phénols, d'hydantoines ou de tétraméthylol-cyclohexanes. Les résines époxydiques (a) qui conviennent sont de préférence des dérivés glycidyliques d'hydantoines et, plus particulièrement, des novolaques phénoliques épo- xydées ou des dérivés glycidyliques de tétraméthylol-cyclo- hexanes. Elles ont de préférence une fonctionnalité de 3 à 4. Les résines époxydiques (b) sont en particulier des novolaques phénoliques époxydées ou des dérivés glycidy- liques du bis-phénol A ou du bis-phénol F. Il est bon qu'elles aient' une fonctionnalité de 2 à 2,2. Les diphénols (c) sont notamment des compo- sés aromatiques dihydroxviés qui contiennent un seul noyau ou plusieurs noyaux, éventuellement des noyaux benzéniques condensés. On apprécie beaucoup les composés qui répondent à l'une des formules I et II: OH \'--- -- (7I) dans lesquelles T représente la liaison directe, un méthylène, un isopropylidène, O, S, CO ou SO2, et R représente l'hydro- gène ou un alkyle en C1-C4, les dinydroxynaphtal-nes ou des mélanges de ces composés. Parmi les composés de formule I. on apprécie beaucoup ceux dans lesquels les radicaux hydro- xy sont en position 4,4'. Parmi les très bons diphénols (c) on citera le bis-phénol A, le bisphénol F, le sulfure de bis-(hydroxy-4 phényle), le dihydroxy-2,6 naphtalène et, surtout, le di- hydroxy-2,7 naphtalène, l'oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle) et le dihydroxy-2,6 toluène. Les mélanges de dihydroxy-2,6 toluène et de dihydroxy-2,7 naphtalène sont des durcisseurs phénoliques particulièrement appropriés. On obtient de très bon résul- tats en mélangeant des poids égaux de ces composés, à l'état fondu, à environ 180 C, en broyant le produit obtenu après solidification du mélange fondu de manière à le convertir en une poudre fine, puis en utilisant celle-ci comme durcisseur. Si on considère que cela est utile on peut ajouter comme durcisseurs,aux mélanges conformes à l'in- vention, en plus des diphénols (c), une certaine quantité d'un ou de plusieurs tri- ou poly-phénols, tels que le tris-[f(hydroxy-4 phényl)-l méthyl-l éthyl -l,3,5 benzène ("Tris-TC" de Mitsui Petrochemical). I1 convient toutefois, en général, qu'au plus 30 % des radicaux hydroxy phénoliques proviennent d'un triphénol ou d'un polyphénol, le reste des radicaux hydroxy appartenant à un diphénol. Les novolaques qui dérivent du phénol ou de créscis ne conviennent généra- lement pas comme durcisseurs phénoliques des mélanges con- formes à l'invention. Lorsqu'on utilise à la fois des di- phénols et des tri- ou poly-phénols il va de soi que la quantité du durcisseur phénolique total (c) doit être choisie de telle façon qu'il y ait en tout, dans le mélange conforme à l'invention, de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy des phénols mis en jeu par équivalent d'époxy des résines époxydiques mises en jeu. Les accélérateurs (d) contenus dans les mélanges durcissables pourront être n'importe lesquels des composés qui sont bien connus de l'homme du métier en tant qu'accélérateurs de la réticulation de résines époxy- diques par des durcisseurs phénoliques, tels que des amines tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammoniums qua- ternaires, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium, des sels de phosphoniums,des alcoolates de métaux alcalins, par exemple l'hexanetriolate de sodium, des acides de Lewis, par exemple BF3 ou SnC 14, et des composés hétéro- cycliques azotés, notamment des pyridines, des imidazoles et leurs dérivés. Les imidazoles et les N-acyl-imidazoles (imidazolides) conviennent particulièrement bien comme accélérateurs (d). Les imidazoles qui conviennent comprennent des composés répondant à la formule III: R_ /R2 HN t(III) 12 3R dans laquelle R, F.2 et R représentent chacun. indépen- damment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C -C 1 12' un cycloalkyle en C -Co ou un aryle en C6-C1, parm les- 10 6 10' am.ls quels on apprécie tout particulièrement les méth\l-2, éthvl-2, phényl-2 et éthyl-2 méthyl-4 imidazoles. Les N-acvl-imidazoles (imicazolides) qui conviennent sont notamment les composés décrits dans les brevets US 4 436 892 et 4 587 311 et dans le JP A 74/7599. On apprécie beaucoup les composés répondant à la formule IV: R_ /P Po R' dans laquelle R1 à R3 ont les significations qui leur ont été données cidessus, et R4 à R8 représerrtent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C -C2, un halogène, un nitro ou un trifluorométhyle, 1 C12, et surtout le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l éthyl-2 imidazole, le (dichloro-2,6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole. le 'trimé- thyl-2,4.6 benzoyl)-l méthyl-2 imidazole et le (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl-2 imidazole. Comme matières thermoplastiques (e) on peut utiliser, dans les mélanges durcissables conformes à l'in- vention, n'importe lesquels des polymères connus qui ont une température de transition vitreuse (T) suffisamment g élevée, c'est-à-dire au moins égale à 180 C,et qui sont miscibles avec le système résines époxydiques/durcisseur conforme à l'invention. D'après leurs propriétés, convien- nent en particulier, comme matières thermoplastiques, des polyamideimides, des polysulfones, des polyéther-sulfones et, plus spécialement, des polyimides et des polyéther-imi- des. On apprécie alors surtout les matières thermoplastiques qui ont une température de transition vitreuse de 180 à 3500C, plus particulièrement de 190 à 250 C. Dans la catégorie des polyéther-imides on préfère les produits qui ont une T de g 220 à 250 C, et, dans la catégorie des polyimides. ceux qui ont une T de 280 à 340 C. g Les polysulfones utilisables comme matières thermoplastiques (e) sont notamment des composés contenant des motifs répétés répondant à la formule suivante: -A-S 2- dans laquelle A représente un radical aromatique bivalent, éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène de fonc- tion éther et/ou par des radicaux aliphatiques bivalents. Les polvsulfones à utiliser peuvent être préparées de manière connue. Par exemple on chauffe dans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur qui est un acide de Lewis, soit (a) un halogénure de sulfonyle de formule HA1502X, soit (b) un mélange d'un bis-(halogénure de sulfonyle) de formule XSO2A1502X avec un composé de formule HA2H sans radical halogénosulfonyle, formules dans lesquelles A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical aromatique bivalent, éventuel- lement interrompu par des atomes d'oxygène de fonction éther et/ou par des radicaux aliphatiques bivalents, et X représente un atome de chlore ou de brome. Les polyvsulfones préparées par la méthode (a) contiennent le motif répété: -Ai -SO - tandis que les polysulfones préparées par la méthode (b) contiennent le motif répété: -A -0 -A -50- -A1 - 2 -A2 2 Comme résines polysulfones à utiliser dans les matières conformes à l'invention on recommande celles qui contiennent des radicaux d'éthers dans le motif récurrent mais qui sont dépourvus de radicaux hydroxy latéraux. I1 s'agit là, en particulier, de polysulfones contenant un motif répété répondant à la formule: -OA30A4 S02A4- 3 4 2 4 dans laquelle A3 et A4 représentent chacun un radical ary- lène bivalent. en particulier un radical phénilène, qu. peut porter, comme substituants, des atomes de chlore ou des alkyles en C1-C4, en particulier des méthyles. Ces polysulfones se préparent de manière connue, par réaction d'un di-sel de métal alcalin d'un diphénol de formule HOA3OH avec une bis-(monochloraryl,-sulfone ce formule ClA4 S02A4Cl dans du diméthylsulfoxyde. On apprécie davantage encore les résines polysulfones qui contiennent un motif récurrent répondant à la formule: -OA 5-Y-A5OA6 502-A 6- dans laquelle A5 et A6 représentent chacun un radical phé- nylène qui porte éventuellement des atomes de chlore ou des alkyles en C1-C4, par exemple des méthyles, et Y repré- sente une liaison carbone-carbone, un radical -50 - ou un radical hydrocarboné aliphatique, plus particulièrement un radical de ce type qui ne contient pas plus de 4 atomes de carbone, par exemple un radical: -CH2- ou -- On apprécie beaucoup les résines polysulfones thermoplastiques qui contiennent des motifs répétés répon- dant à la formule V: = H3 dans laquelle n a une valeur moyenne oui est de préférence comprise entre 50 et 120. Comme polysulfones particulièrement avan- tageuses on citera par exemple celles que l'on peut se procurer auprès de Union Carbide Corporation, telles que le produit vendu sous le nom de "Polysulfone Udel P1800" qui, d'après les indications du fabricant, a un point de fusion compris entre 350 et 370 C et une stabilité dimen- sionnelle à chaud (ASTM D648) de 175 C et qui contient en moyenne, par molécule. de 50 à 80 motifs répétés de formule V, d'o l'on peut déduire que la masse moléculaire est située cons l'intervalle allant de 22 000 à 35 000. Conviennent en outre une substance analogue vendue par Union Carbide Corporation sous le nom "Polysul- fone P2300", qui, d'après les indications du fabricant, a un intervalle de masse moléculaire de 30 000 à 50 000, d'o l'on peut déduire que le nombre de motifs récurrents de for- mule V par molécule est en moyenne d'environ 68 à 113, ainsi qu'une substance analogue fournie par Union Carbide Corpora- tion sous le nom de "Polysulfone P3500", qui, d'après les indications du fabricant, a un intervalle de masse molécu- 26 1 8 4 4 4 laire situé entre celui de la "Polysulfone Udel P18GO0" et celui de la "Polysulfone P2300" (sa masse moléculaire est d'environ 35 000). Conformément à l'invention on peut aussi utiliser, comme composantes (e), un mélange de 2 ou de plus de 2 matières thermoplastiques. Parmi les matières thermoplastiques (e) qui conviennent très bien on trouve également des polv-imi- des, entre autres: lO - des polyimides à motifs de phényl-indane, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 3 856 752 et l'EP A 92 524, plus particulièrement ceux qui ont une température de transition vitreuse d'environ 305 C et une masse mo- léculaire moyenne d'environ 65 000, par exemple le Matri- mid(R) 5218 de Ciba-Geigy, - des homopolvimides et copolyimides dérivant d'au moins un acide tétracarboxylique aromatique et d'au moins une diamine aromatique. tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 4 629 777, et - des homopolvimides et copolyimides tels que ceux qui sont décrits dans les EP A 162 017 et 181 837 et dans le brevet US 4 629 685. Parmi les bonnes matières thermoplastiques (e) figurent aussi des polyéther-imides, tels que ceux qui sont offerts par General Electric sous le nom de Ultem(R) (par exemple Ultem(R/ 000). Certaines polyéther-sulfones, telles que les produits fournis sous le nom de Victrex PES 100 P par les ICI ou sous le nom de Udel P 1800 par Union Car- bide, constituent également de bonnes matières thermoplas- tiques. Des polyamide-imides appropriés sont décrits par exemple dans les brevets US 3 894 114, 3 948 835, 3 926 911 et 3950 408. 2 6 1 8 4 4 4 Les composantes (a) à (e) mises en jeu dans les mélanges conformes à l'invention sont toutes des composés connus et elles peuvent être préparées de manière connue. Parmi les mélanges durcissables conformes à l'invention on apprécie beaucoup ceux qui contiennent: - de 15 à 50 parties en poids de la résine époxydique (a), - de 85 à 50 parties en poids. de la résine époxydique (b), - une quantité du diphénol (c) telle qu'il y ait de 0,8 à 1,1, de préférence de 0,9 à l,0>équivalent d'hydroxy du diphénol par équivalent d'époxy des résines (a) et (b), - de 0,1 à 1 % en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité de (a) et (b) et - de 20 à 130 parties en poids, de préférence de 30 à 120 ou, mieux encore, de 80 à 120 parties en poids, de la ma- tière thermoplastique (e) pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c). On peut préparer les mélanges conformes à l'invention en mélangeant soigneusement toutes les compo- santes ou en les dissolvant les unes dans les autres, les diverses composantes pouvant alors être ajoutées dans divers ordres. On pourra dissoudre la matière thermoplastique, par exemple en chauffant, dans la résine époxydique et dans le durcisseur phénolique, et, après refroidissement, on pourra ajouter l'accélérateur et, éventuellement, des additifs supplémentaires. On pourra toutefois aussi préparer une solution de la matière thermoplastique dans un solvant inerte, tel que le chlorure de méthylène, et mélanger cette solution avec le mélange constitué par les résines époxy- diques et le durcisseur. Les mélanges conformes à l'invention peuvent avoir des applications multiples. C'est ainsi qu'ils pourront être utilisés comme résines de coulée, résines pour strati- fiés ou résines d'imprégnation, matières à mouler, matières d'étanchéification, matières d'enrobage et d'isolement pour l'électrotechnique, et de préférence comme colles et comme 2618 4 4 4 résines matrices pour des matériaux stratifiés, plus par- ticulièrement pour la fabrication de matières plastiques renforcées par des fibres. Si on le désire, en particulier lorsqu'on a également recours à des modificateurs, on peut dissoudre les mélanges conformes à l'invention dans un solvant orga- nique, tel que le toluène, un xylène, la méthyl-éthyl-cétone, le chlorure de méthylène ou un solvant ou mélange de solvants analogues choisi parmi ceux qui sont ordinairement utilisés dans l'industrie des peintures et des vernis. De telles solutions conviennent surtout comme produits d'imprégnation ou produits de revêtement. On peut en outre ajouter aux mélanges dur- cissables conformes à l'invention, à une phase quelconque précédant le durcissement, des agents modificateurs usuels, tels que des diluants, des charges, des agents de renfor- cement, des pigments, des colorants, des solvants organi- ques, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie, des ignifugeants ou des agents de démoulage. Les diluants, les agents de renforcement, les charges et les pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention seront par exemple: des résines coumarone-indène liquides, des fibres textiles, des fibres de verre. des fibres d'a- miante, des fibres de bore, des fibres de carbone, du polyéthylène en poudre, du polypropylène en poudre, de la farine de quartz, des silicates minéraux, tels que le mica, la farine d'amiante, la farine d'ardoise ou le kaolin, la farine de craie, le trioxyde d'antimoine, des montmoril- lonites (Bentone), le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, des oxydes colorants, tels que l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques, telles que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Lorsque les mélanges conformes à l'invention doivent servir à fabriquer des pré-imprégnés il est particulièrement recommandé d'ajouter des fibres courtes. 2 6 1 8 4 4 4 Les agents de nivellement utilisables dans les mélanges durcissables, surtout lorsque ceux-ci sont destinés à la protection des surfaces, peuvent être par exemple des silicones, des résines acryliques liquides, l'acétobutyrate de cellulose, le poly-(vinylbutyral), des cires, des stéarates etc... (lesquels peuvent parfois ser- vir aussi d'agents de démoulage). Comme plastifiants on peut utiliser, pour modifier les mélanges durcissables, par exemple les phta- lates de dibutyle, de dioctyle et de dinonyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle et le diphénoxy- éthyl-formal. Une bonne méthode pour durcir les mélanges conformes à l'invention consiste à les chauffer à une température comprise entre 120 et 250 C, plus particuliè- rement entre 160 et 220 C. Le durcissement peut cependant aussi être exécuté, ainsi que cela est connu, en deux ou en plus de deux étapes, la première à une température peu élevée et le durcissement complémentaire à une température *plus élevée. Pour abaisser la viscosité des mélanges durcissables on peut y ajouter, si on le juge bon, des diluants actifs, tels que l'éther diglycidylique du néo- pentylglycol, du butane-diol ou de l'hexane-diol. La présente invention a également pour objet l'application des mélanges conformes à l'invention à la fabrication d'objets moulés durcis, ainsi qu'à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres et à la fabrication de pellicules adhésives. Les préimprégnés et les pellicules adhésives peuvent être fabriqués de manière connue, par exemple par la méthode d'imprégnation en présence d'un des solvants mentionnés ci-dessus ou d'un solvant halogéné, tel que le chlorure de méthylène, ou par la méthode de fusion à chaud dite "hot melt". Les matières moulées conformes à l'invention se signalent généralement par des températures de transition vitreuse élevées jointes à de grandes résistances mécani- ques, et plus particulièrement par une ténacité à la rup- ture, une résistance à la flexion et une résistance -à la flexion sous choc excellentes ainsi que par une très grande extensibilité. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les composantes (a) à (e) dont il est fait usage dans ces exemples sont définies ci-dessous: Résine époxydique al: novolaque phénolique époxydée qui a une fonctionnalité de 3,6, une teneur en époxy de 5,6 équi- valents/kg et une viscosité à 50 C d'environ 40 Pa.s. Résine époxydique a2: éther tétraglycidylique du tétramé- thylol-2,2,6.6 cyclohexanol (préparé selon I'exemple 2 du brevet US 4 549 008) qui a un poids équivaient d'époxy de 129. Résine époxvdiaue a3 triglycicyl- bis-hydantoine de for- mule I:I H3 C \H3 0 ICH CO --'-F-CH-- 'N'-CH---CH4-NJ N-CH --C-CH2 (v\I) 1H CH2 qui a une teneur en époxy de 5,6'équivalents/kg et une vis- cosité à 80 C d'environ.13 Pa.s. Résine époxvdique a4:d--érivé tétraglycidylique du diamino-4,4' diphénylméthane qui a une teneur en époxy de -7,8 équival./kg et une viscosité à 500C d'environ 1,3 Pa.s. Résine époxvdique bl: novolaque phénolique époxydée, liquide à la température ambiante, qui a une fonctionna- lité de 2,2, une teneur en époxy de 5,7 équival./kg et une viscosité à 50 C de 1,4 Pa.s. Résine époxydique b2: éther diglycidylique du bis-phénol F qui a une teneur en époxy de 6,1 équival./kg et une visco- sité à 25 C de 6,0 Pa.s. Polvimide 1: polyimide à motifs de phényl-indane qui a une température de transition vitreuse de 305 C et une masse moléculaire moyenne d'environ 65 000 (Matrimid(R) 52.18, de Ciba-Geigy). Polvéther-imide 1: polyéther-imide à motifs récurrents de formule: F * É (Ultem(R) 1000 de General Electric). (R) Polvsulfone 1: Polysulfone Udel P1800() (Union Carbide Corporation) qui a un point de fusion compris entre 350 et 370 C, une stabilité dimensionnelle à chaud (selon ASTM D 648) de 1750 C, une température de transition vi- treuse de 200 C et un intervalle de masse moléculaire d'environ 22 000 à 35 000. EXEMPLE 1 a) On mélange, à 120 C, 15 g de la résine époxydique al et 85 g de la résine époxydique bl. A cette température on ajoute 17,7 g de dihydroxy-2, 6 toluène et 17,7 g de dihydroxy-2,7 naphtalène, et on dissout tout en agitant. Après avoir refroidi le mélange à 80 C on y ajoute 0,1 g de phényl-2 imidazole. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on y ajoute une solution de 81,2 g du polyimide 1 dans 82 g de chlorure de méthylène et on agite bien jusqu'à-ce qu'il se soit formé un mélange homo- gène. On coule ce mélange sur un papier siliconé, au moyen d'une râcle, et on réalise ainsi une pellicule de 0,1 mm d'épaisseur, après quoi on chasse le solvant par évaporation à la température ambiante. On superpose plusieurs morceaux de la pellicule, de dimensions 30 x 30 mm, on comprime l'ensemble à 180 C dans une presse de manière à fabriquer un objet moulé de 1 mm d'épaisseur et on durcit celui-ci pendant I heure à 180 C. L'objet moulé a une T (mesurée g par ATM, c'est-à-dire par analyse thermomécanique) de 1420C avec une transformation secondaire à 160 C. b) On répète l'exemple la mais en utilisant ,4 g du poliimide 1 comme matière thermoplastique. Après le durcissement on trouve une T (température de transition g vitreuse) de 153 et 182 C. EXEMPLE 2 On répète l'exemple la mais en utilisant 44,7 g de la polysulfone 1 comme matière thermoplastique. Après le durcissement on trouve une T de 164 C avec un g pré-ramollissement à 96 C. EXEMPLE 3 a) On mélange 35 g de la résine époxydique a2 et 65 g de la résine époxydique b2, à 120 C, avec 20,5 g de dihydroxy-2,6 toluène et 20,5 g de dihydroxy-2,7 naph- talène. On ajoute au mélange 0,1 g de phényl-2 imidazole, on le refroidit à la température ambiante, puis, en opérant comme à l'exemple 1, on y ajoute 84,5 g du polyimide 1 dans 2 6 1 8 4 4 4 du chlorure de méthylène et on le met en oeuvre. Après le durcissement on trouve une T de 194 C avec un. faible pré- g ramollissement à 1040C. b) Avec la même composition et le même mode de mise en oeuvre que sous a) mais en utilisant 60,4 g du polyimide 1 on obtient, comme objet moulé, une pellicule qui a une T de 210 et 105 C. Avec une partie de la pellicule g on colle l'une à l'autre deux plaques d'aluminium à 180 C, puis on effectue un durcissement complémentaire à 200 C pendant 1 heure. La résine durcie a une ténacité à la rup- ture (Gic) de 794 J/m2, mesurée par l'essai de double- torsion selon "Journal of Material Science", 10, 1334 (1975) et 14, 776 (1979). Pour cette mesure on colle avec le mé- lange durcissable deux plaques d'aluminium Extrudal 050 (AlMgSi 0,5) de dimensions 200 x 20 x 5 mm qui ont été traitées par un mélange sulfochromique, et on durcit le collage en appliquant une légère pression. Dans cette mé- thode on mesure la propagation de la rupture dans le collage plus précisément on calcule, à partir de la charme maximale pour la propagation de la rupture, l'énergie de rupture en J/m2. EXEMPLE 4 En opérant comme décrit à l'exemple 1 on mélange 50 g de la résine époxydique a3 et 30 g de la ré- sine époxydique b2 avec 19 g de dihydroxy-2,6 toluène, 19 g de dihydroxy2,7 naphtalène, 0,1 g de phényl-2 imidazole et 138 g du polyéther-imide 1, et on effectue le traitement complémentaire. Après le durcissement on trouve une T de g 1880 C, avec un léger pré-ramollissement à 100 C. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 3a mais, au lieu du mélange de dihydroxy-2,6 toluène et de dihydroxy-2,7 naph- talène, on utilise comme durcisseur 59,2 g d'oxyde de bis- (hydroxy-4 phényle). Le mélange durci a une T de 192PC g avec un léger pré-ramollissement à 8O C. EXEMPLE 6 a) En opérant comme à l'exemple 3a on me; en oeuvre 35 g de la résine époxydique a2, 65 g de la résine époxydique b2, 22 g de dihydroxy-2.6 toluène, 22 g de dihydroxy-2,7 naphtalène, 0,1 g de (triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phényl-2 imidazole et 96 g du polyimide 1. Après un durcissement de 1 heure à 180C et de 1 heure à 200 C on trouve une T de 212oC. g b) En répétant l'essai mais en utilisant 71 g du polyimide 1 on trouve une T de 222 C (léger g pré-ramollissement à 1000C) et une ténacité à la rupture GIC (essai de double torsion) de 976 J/m=. EXEMPLE 7 a) En opérant comme à l'exemple 1 on met en oeuvre 13 g de la résine époxydique al, 85 g de la résine époxydique bl, 17.7 g de dihvdroxy-2.6 toluène, 17,7 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et une solution de 0,1 g de phényl-2 imidazole et de 44,7 g de la polysulfone 1, et on durcit pendant 2 heures à 1800C. L'objet moulé durci a une T de 164 C avec un pré-ramollissement à 56 C. g b) On répète l'essai en utilisant 80.4 g du polyimide 1 au lieu de la polysulfone. L'objet moulé durci a une T de 142 C. g EXEMPLE 8 En opérant comme à l'exemple 1 on met en - oeuvre et on durcit 100 g d'un mélange constitué de 35 parties en poids de la résine époxydique al, de 65 parties en poids de la résine époxydique bl, de 20,5 parties en poids de dihydroxy-2,6 toluène, de 20,5 parties en poids de dihy- 2 6 1 8 4 4 4 droxy-2,7 naphtalène,et de 0,2 partie en poids de(triméthyl-2,4,6 benzoyl)-l phénvl-2 imidazole et 80,4 g du polyimide 1. L'objet moulé durci a une T de 194 C, avec un léger pré- g ramollissement à 101 C. EXEMPLE 9 On introduit 15 g de la résine époxydique al et 85 g de la résine époxydique bl dans une solution constituée de 20 g du polyéther-imide 1 et de 50 g de chlorure de méthylène. On chauffe ensuite lentement le mélange à environ 120 C et on chasse le solvant par éva- poration. Après avoir traité le mélange sous pression réduite pendant 30 minutes à 120 C on le chauffe à 140 C, on y ajoute 51,2 g d'oxyde de bis(hydroxy-4 phényle) et 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imidazole et on dissout tout en agitant. On chasse les gaz du mélange, on coule celui-ci dans un moule de 80 x 60-x 4 mm, puis on le durcit pendant 2 heures à 140 0 et pendant 2 heures à 1800 C. L'objet moulé a les propriétés suivantes: T (ATM) = 91 C g Résistance à la flexion (ISO 178) = 145 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 13,3 % EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 9 en utilisant, comme composantes résineuses, 30 g de la résine époxydique a4 et 70 g de la résine époxydique bl, et on effectue la mise en oeuvre également comme à l'exemple 9. On obtient les résultats suivants: T (ATM) = 87 et 155DC g Résistance à la flexion (ISO 178) = 157 MPa Allongement marginal (ISO 178) = 11 % EXEMPLE 11 à 14: Fabrication de stratifiés EXEMPLE 11l On dissout 151 g du polyéther-imide 1 dans 300 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 30 g de la résine époxydique a4 et 70 g de la résine époxydique bl. Au mélange homogène on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 60 g d'oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle) et de 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imidazole dans 60 g de méthyl- éthyl-cétone. Avec cette solution on imprègne un tiússu en fibres de carbone quasi unidirectionnel (G 827, Brochier SA) à 3 % en poids de fibres de verre dans la direction de la trame, puis on le sè.che à 50DC pendant 16 heures. Après un traitement sous pression réduite d'une durée de 30 minutes à 90 C on superpose les pré-imprégnés (11 couches) et on comprime l'ensemble à 200 C pendant 2 heures sous B bar de manière à fabriquer un stratifié. On obtient les résultats suivants Résistance à la flexion parallèlement à la fibre) (I-SO 178) = 1460 MPa Résistance à la flexion (perpendiculai- rement à la fibre) (ISO 178) = 97 MPa Allongement marginal des fibres (paral- lèlement à La fibre) (ISO 178)' = 1.4 Allongement marginal des fibres 'per- pendiculairement à la fibre (150 178) = 1,3 3 Résistance au cisaillement interlami- naire (ASTM D 2344) = 72 MPa T (ATM) = (107) 0l10C g Teneur en fibres = 70,1 % EXEMPLE 12 On opère comme à l'exemple 11 mais en uti- lisant une solution de 70 g de la polysulfone 1, de 15 g de la résine époxydique aIl et de 85 g de la résine époxy- dique bl dans 150 g de chlorure de méthylène, solution à laquelle on ajoute lentement goutte à goutte 51,2 g d'oxy- de de bis-(hydroxy-4 phényle) et de 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imidazole dans 60 g de méthyl-éthyl-cétone. La mise en oeuvre est également effectuée comme à l'exemple 11. Le stratifié obtenu a les propriétés suivantes: Résistance à la flexion (parallèlement à la fibre (ISO 178) = 1510 MPa Résistance à la flexion (perpendiculai- rement à la fibre) (ISO 178) = 110 MPa Allongement marginal des fibres (paral- lèlement à la fibre) (ISO 178) = 1,3 % Allongement marginal des fibres (per- pendiculairement à la fibre (ISO 178) = 1,3 % Résistance au cisaillement interlami- naire (ASTM D 2344) = 77 MPa T (ATM) = 97 et 178oC g Teneur en fibres = 71,7 EXEMPLE 13 On opère comme à l'exemple 11 tant pour la préparation que pour la mise en oeuvre mais en utilisant 146,3 g du polyimide 1, 300 g de chlorure de méthylène, g de la résine époxydique a2, 60 g de la résine époxy- dique bl et, comme composantes du durcisseur, 46,3 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imi- dazole dans 50 g de méthyl-éthyl-cétone. On obtient les résultats suivants: T (ATM) = 226 C g Teneur en fibres: 80,6 % en poids Résistance au cisaillement inter- laminaire: 60 MPa EXEMPLE 14 Avec la même solution qu'à l'exemple 13 et avec la fibre de carbone T 300 (Toray) on fabrique, par enroulement sur un appareil à tambour, un préimprégné unidirectionnel (teneur en résine: 37 % en poids). Après un traitement sous pression réduite (50 mbar) d'une durée de 30 minutes à 90 C on superpose les pré-imprégnés (10 couches) et on comprime l'ensemble pendant 1 heure à 200 C sous 10 bar de manière à fabriquer un stratifié unidirec- - tionnel. On soumet le stratifié à un durcissement complé- mentaire pendant 1 heure à 200 C et pendant 1 heure à 210 C. On trouve les valeurs suivantes: T (ATM) = 225 C Résistance à la flexion (parallèlement à la fibre) (ISO 178) = 1350 MFa Résistance à la flexion (perpendiculai- rement à la fibre) (ISO 178) = 85 MPa Allongement marginal des fibres (paral- lèlement à la fibre) (ISO 178) = 1,3-% Allongement marginal des fibres (per- pendiculairement à la fibre) (lSO 178) '= 1,3 % EXEMPLE 15 On dissout 149 g du polyéther-imide 1 dans 250 g de chlorure de méthylène, puis on ajoute 50 g de 1-a résine époxydique a2 et 50 g de la résine époxydique b2 et on mélange bien. Après avoir chassé le solvant par éva- poration jusqu'à ce qu'il n'en reste plus qu'environ 10 on ajoute goutte à goutte, tout en agitant bien, 49 g de dihydroxy-2,7 naphtalène et 0,1 g d'éthyl-2 méthyl-4 imi- dazole sous la forme d'une solution dans de la méthyl-éthyl- cétone (à 50 '%). Avec ce mélange on fabrique une pellicule sur un papier siliconé et on la sèche pendant 12 heures à C sans réduire la pression et pendant 30 minutes à 90 C sous pression réduite. On découpe ensuite la pellicule et on la moule par compression dans une presse de laboratoire, pendant 2 minutes à une température de la presse de 200 0C, de manière à fabriquer une plaquette en pure résine. Après avoir été durci au four à 200 C pendant 2 heures l'objet moulé a une T (ATM) de 160 C. g REVENDICATIONS 1. Mélange thermodurcissable, stable au stockage, qui contient: a) de 10 à 60 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité d'au moins 3, b) de 90 à 40 parties en poids d'une résine époxydique ayant une fonctionnalité de 2 à 2,5, c) un diphénol dont la quantité est choisie de telle façon qu'il y ait, par équivalent d'époxy des résines époxy- diques (a) et (b), de 0,7 à 1,2 équivalent d'hydroxy du diphénol (c), d) de 0,05 à 5 o en poids, par rapport aux résines époxy- diques (a) et (b). d'un accélérateur et e) de 10 à 140 parties en poids, pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c), d'une matière thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 1800C. 2. Mélange selon la revendication 1 dans lequel les résines époxydiques (a) et (b) ont une teneur en époxy de 5 à ll équivalents/kg, et sont des éthers glycidyliques, des esters glycidyliques ou des dérivés N-glycidyliques de composés cycloaliphatiques, aromati- ques ou hétérocycliques. 3. Mélange selon la revendication 1 dans lequel les résines époxydiques (a) et (b) sont des novo- laques époxydées ou des dérivés glycidyliques de bis-phénols, d'hydantoines ou de tétraméthylol-cyclohexanes. 4. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (a) a une fonctionnalité de. 3 à 4 et est une novolaque phénolique époxydée ou un dérivé glycidylique d'une hydantoine ou d'un tétraméthy- lol-cyclohexane. 5. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la résine époxydique (b) a une fonctionnalité de 2 à 2,2 et est une novolaque phénolique époxvdée ou un dérivé glycidylique du bis-phénol A ou du bis-phénol F. 6. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est un composé répondant à l'une des formules I et II: OH HO OH OH OH dans lesquelles T représente la liaison directe, un méthylène, un isopropylidène, 0, S, CO ou 50 et R représente l'hydro- gène ou un alkyle en C1-C4, un dihydroxy-naphtalène ou un mélange de ces composés. 7. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le diphénol (c) est le bis-phénol A, le bis-phénol F, l'oxyde de bis-(hydroxy-4 phényle), le sulfure de bis-(hy- droxy-4 phényle), le dihydroxy-2,6 toluène, le dihydroxy-2,6 naphtalène ou le dihydroxy-2,7 naphtalène. S. Mélange selon la revendication 1 dans lequel l'accélérateur (d) est un imldazole ou un N-acyl- imidazole. 9. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la matière thermoplastique (e) est un polyimide, un polyéther-imide, un polyamide- imide, une polysulfone ou une polyéther-sulfone. 10. Mélange selon la revendication 1 dans lequel la matière thermoplastique (e) a une température de transition vitreuse de 180 à 350 C. 11. Mélange selon la revendication 1 qui contient de 15 à 50 parties en poids de la résine époxy- dique (a), de 85 à 50 parties en poids de la résine époxy- dique (b), une quantité du diphénol (c) telle qu'il y ait de 0,8 à 1,1 équivalent d'hydroxy du diphénol par équivalent d'époxy des résines (a) et (b), de 0,1 à 1 % en poids de l'accélérateur (d) par rapport à la quantité de (a) et (b), et de 20 à 130 parties en poids de la matière thermoplas- tique (e) pour 100 parties en poids des composantes (a) à (c). 12. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication d'objets moulés durcis. 13. Application du mélange selon la reven- dication 1 à la fabrication de pré-imprégnés pour matériaux composites renforcés par des fibres ou à la fabrication de pellicules adhésives.