FR 2620858 A1 19890324 FR 8812138 A 19880916 La présente invention se rapporte à un instrument de spectrométrie de masse d'ions secondaires, et plus particulièrement à un tel instrument avec formation directe de l'image. La spectrométrie de masse d'ions secondaires consiste à bombarder un échantillon d'un faisceau de particules primaires et à analyser les ions secondaires émanant de la surface de l'échantillon. Les ions secondaires sont alors introduits dans un analyseur de masse, o leur masse est analysée. Par suite, la composition d'une région microscopique à la surface de l'échantillon solide peut être élucidée. Des instruments pour entreprendre une telle spectrométrie sont largement répartis en deux types: type à balayage qui balaye une région analysée d'un faisceau primaire fortement focalisé pour obtenir une image des ions; et type à formation directe de l'image qui bombarde toute la région analysée d'un faisceau primaire d'un relativement grand diamètre pour obtenir une image des ions sur le principe d'un microscope à ions. En principe, le type à formation directe de l'image a une plus haute sensibilité que le type à balayage, parce que le type à formation directe de l'image détecte simultanément les ions secondaires émanant de toute la région analysée. La figure 1 montre l'optique ionique d'un exemple d'un instrument de spectrométrie de masse d'ions secondaires du type à formation directe de l'image. Un faisceau d'ions primaires I1 produit par une source d'ions IS a un relativement grand diamètre. Ce faisceau est forcé à faire impact sur toute la région analysée d'un échantillon S. Des ions secondaires I2 émanant de cette région sont envoyés à un analyseur de masse MS par un circuit optique de transfert TO. Dans cet analyseur de masse, seuls les ions secondaires ayant une certaine masse sont sélectionnés puis projetés via une lentille de projecteur Lp sur un détecteur bidimensionnel tel qu'un écran fluorescent FS. Ainsi, une image des ions est obtenue à cette certaine masse. Dans le circuit optique ionique montré à la figure 1, des lentilles électrostatiques L11 et L12 sont utilisées pour former le faisceau d'ions primaires. Le circuit optique de transfert TO se compose de lentilles électrostatiques L21, L22, L23. Une fente SL1 est disposée à l'entrée de l'analyseur de masse MS. Le circuit optique ionique comprend de plus une lentille intermédiaire L S, une fente d'énergie SL2 et une fente de sélection de masse SL3. Dans l'instrument montré à la figure 1, les ions secondaires émis de la surface de l'échantillon ont une grande dispersion de l'énergie et par conséquent l'analyseur de masse MS se compose d'un analyseur de masse à double focalisation o un champ électrique sphérique EF et un champ magnétique en secteur uniforme MF sont connectés en tandem. Afin de satisfaire la condition de double focalisation pour le circuit optique ionique, les aberrations d'énergie doivent être annulées pour le croisement et l'image des ions. Pour réduire l'aberration d'énergie concernant l'image des ions, (1) une image de la région bombardée de l'échantillon est formée à la position du premier plan principal du champ électrique sphérique par le circuit optique de transfert TO, (2) l'image qui a été décalée sur le second plan principal par le champ électrique sphérique est portée sur le premier plan principal du champ magnétique par la lentille intermédiaire LJi, et (3) l'image qui a été déplacée sur le second plan principal par le champ magnétique est projetée sur l'écran FS par la lentille de projecteur Lp. Pour réduire à zéro l'aberration d'énergie concernant le croisement, (4) le croisement d'une image de la région bombardée de l'échantillon est porté à la position de la fente d'entrée SL1 par le circuit optique de transfert TO, (5) le croisement formé à la position de la fente d'énergie par le champ électrique sphérique est déplacé par la lentille intermédiaire L.sL, et (6) l'image du croisement est reproduite à la position de la fente SL3 de sélection de masse par le champ magnétique. Pour le circuit optique d'ions ci-dessus mentionné, il est inévitable que l'analyseur de masse soit grand et complexe, parce qu'il comprend l'agencement en tandem du champ électrique, de la lentille LJLUet du champ magnétique. De même, une opération d'ajustement pour répondre aux conditions (1)-(6) ci-dessus décrites pour l'image et le croisement nécessite de l'adresse et beaucoup de temps. Dans le circuit optique conventionnel décrit ci-dessus, l'on n'obtient qu'une image des ions filtrés en masse. Dans une telle image des ions filtrés en masse, seuls des ions sélectionnés ayant la masse spécifiée contribuent à la formation de l'image des ions. Par conséquent, il est impossible de dériver une information d'une telle image des ions, concernant les autres ions n'ayant pas la masse spécifiée. La présente invention a pour objet de produire un instrument permettant d'entreprendre une spectrométrie de masse d'ions secondaires, qui soit d'une structure simple et ne nécessite qu'un simple ajustement. La présente invention a pour autre objet un instrument permettant d'entreprendre une telle spectrométrie et pouvant offrir des images d'ions filtrés en énergie ainsi que des images d'ions filtrés en masse. Dans un instrument selon l'invention, on utilise un analyseur de masse comprenant des champs magnétique et électrique superposés qui sont produits à angle droit l'un à l'autre. Cet analyseur de masse est ajusté de manière qu'une image de la région sur un échantillon qui est bombardé d'un faisceau primaire soit focalisée sur un détecteur bidimensionnel. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est un schéma du circuit optique des ions de l'instrument de spectrométrie de masse d'ions secondaires du type à formation directe de l'image de l'art antérieur; - la figure 2 est un schéma du circuit optique des ions d'un instrument selon l'invention; - la figure 3 est une représentation schématique d'un moyen pour produire des champs superposés; - la figure 4 est un schéma illustrant la distribution d'un champ électrique toroldal à la condition. = 0; - la figure 5 donne un schéma bloc d'un exemple spécifique du moyen de production de champs superposés montré à la figure 3; et - la figure 6 est une vue en plan de la plaque de base 5 ou 5' montrée à la figure 5 pour montrer sa forme. En se référant à la figure 2, elle montre le circuit optique d'ions d'un instrument selon l'invention. Le circuit optique comprend une source d'ions IS, un circuit optique de transfert TO et une fente d'entrée SL1. Un échantillon S, la source d'ions IS, le circuit optique TO et la fente SL1 sont agencés de la même manière que dans le circuit optique conventionnel montré à la figure 1. Le circuit optique d'ions comprend de plus des champs superposés 1 consistant en un champ électrique toroldal 3 et un champ magnétique uniforme 2 qui est sensiblement perpendiculaire au champ électrique 3. Dans ce champ électrique 3, l'orbite centrale 0 du faisceau d'ions se trouve dans une surface équipotentielle. Une lentille de projecteur Lp, une fente de sélection de masse SLms et un écran fluorescent FS sont également montrés. Dans le circuit optique montré à la figure 2, une image d'ions F' de la région bombardée de l'échantillon est formée par le circuit optique de transfert TO. Cette image est changée en une image F" par les champs superposés 1 pui est projetée sous la forme d'une image F"' sur l'écran FS. La lentille de projecteur Lp est utilisée pour augmenter le grossissement de l'image. Cette lentille Lp peut être supprimée si elle n'est pas nécessaire. Le croisement C' de l'image de la région bombardée de l'échantillon est formé à la position de la fente d'entrée SL1 par le circuit optique de transfert TO. Les champs superposés créent un croisement C" à la position de la fente SLms de sélection de masse. A cet état, seule une dispersion de masse a lieu à la fente de sélection SLms. Seuls les ions d'une masse sélectionnée ayant passé par la fente SLms forment une image d'ions de la région analysée sur l'écran fluorescent FS. Le numéro de masse des ions passant par la fente SLms est changé en variant la densité du champ magnétique 2 des champs superposés 1. De cette manière, une image peut être créée à partir d'ions ayant un numéro spécifié de masse, en effet une image d'ions dont la masse est filtrée peut être obtenue. Afin que le circuit optique montré à la figure 2 augmente la séparation de masse et minimise la distorsion de l'image des ions, il est nécessaire d'obtenir la condition de double focalisation simultanément pour le croisement et l'image d'ions et par ailleurs, une condition de focalisation stigmatique est requise pour satisfaire l'image d'ions. Le mouvement des ions se déplaçant à travers des champs superposés consistant en un champ électrique et un champ magnétique homogène qui est sensiblement perpendiculaire au champ électrique sera maintenant décrit en utilisant un système de coordonnées cylindriques (r, 6', z) comme le montre la figure 3. Dans le champ électrique, l'orbite centrale du faisceau d'ions se trouve dans une surface équipotentielle comme on l'a précédemment mentionné. la figure 3 montre schématiquement un moyen de production des champs superposés. Sur la figure 3, un champ magnétique homogène est produit entre deux pièces polaires magnétiques 4 et 4' le long de l'axe z. Les plaques de base 5 et 5' pour-produire un champ électrique sont placées sur les surfaces des pièces polaires 4 et 4' respectivement. La structure de ces plaques de base 5 et ' sera décrite en détail ci-après. Une multiplicité d'électrodes en filament sont agencées coaxialement à la surface de chaque plaque de base. Des potentiels adéquats sont appliqués à ces électrodes pour produire un champ électrique sensiblement vertical au champ magnétique entre les pièces polaires magnétiques. On suppose maintenant que le champ électrique sur l'orbite centrale O (c'est-à-dire z=O, r=a) a une force constante et a la direction vers le centre de courbure de l'orbite centrale O. Pour traiter les champs électromagnétiques à proximité du plan z=O et de la circonférence r=a, on introduit maintenant les relations r = a (1 + p) (1) z = ai (2) o p et X sont des variables qui sont bien plus petites que l'unité. Par des approximations de premier ordre, les équations d'orbite des ions pour déterminer l'orbite des ions dans les champs superposés sont données par c2 -K2 d2 = Kr2 p + + (2 - a)B (3) a2m do am dans la direction r et d2 = - Kr2 (4) d)2 dans la direction z. Les coefficients K 2 et K 2 sont r z déterminés selon la propriété des champs électrique et magnétique. Lorsque le champ magnétique est uniforme, ces coefficients sont donnés par K2 a a 2() Kr2 = 3 + _ 3 a + am K = + (6) la masse m et la vitesse v d'un ion d'intérêt sont données par m = m (1 + 4) (7) v =v0 (1 + B) (8) o et B représentent les allures de variation relative de la masse m et de la vitesse v des ions respectivement. m et v sont la masse et la vitesse des ions passant par l'orbite centrale respectivement, ces ions étant ci-après appelés ions du faisceau central. Le rayon du faisceau central est am lorsque seul le champ magnétique existe, et ae exprime le rayon du faisceau central lorsque seul le champ électrique existe. Les relations de ces rayons au rayon a sont données par I = I + i (9) a ae am Le terme inclus dans les équations (5) et (6) ci-dessus est le coefficient d'extension de Taylor de premier ordre lorsque le champ électrique est soumis à l'extension de Taylor autour de l'orbite centrale et est donné par = -(l+c) (10) o c est le rapport du rayon de courbure a de l'orbite centrale et du rayon de courbure Re (voir figure 3) de la ligne équipotentielle qui passe par l'orbite centrale et le plan inclus dans l'axe z. Ainsi, c = a/Re (11) Par ailleurs, c est une constante indiquant la propriété des champs électriques. Par exemple, lorsque c=0(Re=o), le champ électrique est cylindrique, lorsque c=l(Re=a) le champ électrique est sphérique et lorsque c0O et c,1, le champ électrique est toroldal. Le coefficient K 2 détermine la r caractéristique de convergence de premier ordre de l'ion dans la direction r. et le coefficient K 2 détermine la z caractéristique de convergence de premier ordre dans la direction z. en utilisant Kr et Kz, la formule, appelée formule de Newton, se rapportant à la position du croisement devant les champs superposés avec le point focal peut être réduite à la forme a_ -g) (", _ g) = f2 (12) o i' est la distance entre la position de l'obJet o le croisement est formé et la limite d'entrée des champs superposés.." est la distance entre la position à laquelle l'image conjuguée du point ci-dessus de croisement se forme et la limite de sortie des champs superposés, f est la longueur focale des champs superposés et est donnée par f = (a / K (1 / sin K) (13) et g est la distance entre les foyers principaux et les limites des champs superposés et sa valeur est donnée par g = (a / K) cot Ko (14) A ce moment, le grossissement de l'image est donné par f( - g) (15) (c' - g) f Les équations (12)-(15) ci-dessus sont communes à la direction r et la direction z. Ces équations deviennent des expressions de relation concernant la direction r si l'on K=Kr. Elles deviennent des expressions de relation concernant la direction z si l'on K=Kz. La dispersion D à la position de l'image en direction r est donnée par D = a 6(1 + X) (16) c ={g + (2 - a) 11 / Kr2 (17) am On décrira maintenant la dispersion D. Lorsque a/am = 2, ce que l'on appelera ci-après la condition (A), l'équation (17) devient &= /K2 r Cela signifie que seule la dispersion de masse a lieu. Pour la même masse, la dispersion n'est provoquée ni par les vitesses des ions ni par les énergies. En conséquence, la condition de double focalisation tient à chaque objet et image conjugués. Lorsque a/am = O, ce que l'on appellera la condition (B), c'est-à-dire lorsque l'intensité du champ magnétique est zéro et que l'on a am=o>, l'équation (17) prend la forme suivante: J= (e + 2B) / K 2 r A ce moment, les ions subissent la force du champ électrique. Tous les ions sont dispersés uniquement en fonction des énergies cinétiques qu'ils possèdent. Des équations (5), (6) et (9), l'on obtient la relation K2 2 2 Kr2 + Kz2 = 1+ ( a / ae)2 (18) On peut voir, de l'équation (9), que la relation a/am = 2 incorporée dans la condition (A) signifie a / ae = -1 (19) et que la relation a/am = O incorporée dans la condition (B) signifie a / ae = + 1 (20) Par conséquent, dans les deux conditions (A) et (B), l'équation (18) peut prendre la forme suivante: K 2 + K 2 = 2 (21) r z En effet, dans les deux conditions (A) et (B), si les relations K = K2 = 1 sont obtenues alors la condition rz de focalisation stigmatique est remplie. La condition (A) comprend les équations a/am=2 et a/ae = -1. Ces deux équations sont substituées dans les équations (5) et (6) respectivement, pour donner les relations K2 /+eK2 Kr2 = + et Kz2 = i - On peut comprendre, par conséquent, que lorsque l'on a = O, les relations K2 = Kz2 = 1 tiennent. Afin de r z remplir les exigences pour la relation i= O, l'équation c=-1 est dérivée de l'équation (11l). Alors, de l'équation (10), la relation Re=-a doit être satisfaite. comme le montre la figure 3, cela signifie que la courbure du rayon a est dans une direction opposée à la direction de la courbure de la figure 2. Les deux équations a/am=O et a/ae=l, incorporées dans la condition (B), sont substituées dans ces équations (5) et (6) respectivement. On obtient alors les relations K =3 +I et Kz2 _ -(1 +). On peut voir r. 2 2 que lorsque t = -2, les relations Kr = K = 1 tiennent. Pour satisfaire la relation l= -2, on obtient la relation C=1 de l'équation (11). De l'équation (10), on a la relation Re=a. Cela signifie que le rayon de courbure Re montré à la figure 2 et est égale à a. En résumé, (A) l'intensité du champ magnétique et l'intensité du champ électrique sont établies de manière à avoir les relations a/am = 2 et a/ae = -1. de même, la distribution du champ électrique est produite comme le montre la figure 4 afin de répondre à la relationX= 0. Par ailleurs, les valeurs des distances L',i" et de la longueur focale f sont choisies de manière que l'image du croisement C' formée à la position de la fente d'entrée que l'on peut voir à la figure 2 soit sous la forme de C" à la position de la fente de sélection de masse SLms. L'écran fluorescent FS est placé à la position o l'image des ions est focalisée. Dans cette condition, l'image des ions dont la masse est- filtrée qui est projetée sur l'écran FS comprend un minimum de distorsion. En effet, en ce qui concerne l'image des ions, la liberté de toute aberration d'énergie et la focalisation stigmatique sont simultanément atteintes. Le grossissement de cette image d'ions peut être établit à toute valeur souhaitée sans changer les conditions des champs superposés en faisant varier les conditions du circuit optique de transfert TO et en faisant varier la taille du croisement formé à la position de la fente d'entrée. De même, il est possible d'obtenir des images d'ions dont la masse est filtrée de divers ions, parce que des ions de diverses masses peuvent traverser la fente de sélection de masse SLms en changeant l'intensité du champ magnétique des champs superposés. (B) les distances ', " et la longueur focale f sont établies de la même manière que dans le cas de (A). L'intensité du champ magnétique est établie égale à zéro de façon que l'on ait la relation a/am = 0. Le champ électrique est produit dans une direction opposée à la direction du champ produit dans le cas de (A) de façon que l'on ait la relation a/ae = 1; l'intensité du champ électrique est la même que dans le cas de (A). La distribution du champ électrique est déterminée pour répondre à la relation,= -2. Ainsi, une image de croisement est focalisée de manière qu'il se produise une dispersion d'énergie à la position de la fente SLms de sélection de masse. Des ions dans la largeur de bande d'énergie choisie traversent cette fente et produisent une image d'ions dont l'énergie est filtrée sur l'écran fluorescent FS. En effet, des ions ayant diverses masses contribuent à la formation de l'image des ions dont l'énergie est filtrée. Par conséquent, on peut dire que l'image des ions dont l'énergie est filtrée contient des -informations plus générales que celles que contient l'image des ions dont la masse est filtrée. Si le rapport a/ae est établi à une valeur intermédiaire entre les conditions (A) et (B), c'est-à-dire que l'on a -1 tensions appliquées aux électrodes. Une carcasse 10 s'étend à travers les pièces polaires magnétiques 4 et 4' et elle est excitée par une bobine d'excitation 11 qui reçoit un courant d'excitation d'une alimentation en puissance de champ magnétique 12. Le fonctionnement du circuit de commande de lecture 9, de l'alimentation en puissance de champ électrique 7, de l'alimentation en puissance de champ magnétique 12 et du circuit optique de transfer TO est commandé par une unité de commande 13. Le moyen superposé de production de champ construit comme on l'a décrit ci-dessus est capable d'établir un champ électrique toroldal ayant un coefficient C souhaité entre les électrodes en établissant une tension à appliquer à chaque électrode selon une formule prédéterminée. La longueur focale i qui est déterminée à partir de l'équation (11) peut être établie à toute valeur souhaitée, en utilisant le coefficient C. L'information concernant les potentiels aux électrodes produisant un champ électrique toroldal préétabli avec O= 0 (c =-1) est stockée dans la mémoire 8. De même, toute autre information concernant les potentiels aux électrodes qui produisent un champ électrique toroldal avec 2= -2 (c = 1) est stockée dans la mémoire 8. Lorsque la condition (A) ci-dessus décrite est choisie pour établir un mode d'image d'ions dont la masse est filtrée, l'unité de commande 13 donne au circuit de commande de lecture 9 l'instruction de lire l'information concernant le champ électrique toroldal avec/= 0,dans la mémoire 8. Alors, le champ électrique toroldal est produit selon l'information. En même temps, l'unité de commande 13 force l'alimentation en puissance de champ magnétique 12 à produire un champ magnétique uniforme d'une force donnée. Quand la condition (B) est choisie pour établir un mode d'image d'ions dont l'énergie est filtrée, l'unité de commande 13 dirige le circuit de commande de lecture 9 pour lire l'information concernant le champ électrique toroldal avec ú = -2, dans la mémoire 8. Alors, le champ toroldal est établi selon l'information. A ce moment, l'alimentation en puissance de champ magnétique 12 désexcite la bobine d'excitation 11 pour établir l'intensité du champ magnétique égale à zéro. De cette manière, l'instrument peut être commuté entre le mode d'image d'ions dont la masse est filtrée et le mode d'image d'ions dont l'énergie est filtrée en observant une image de l'échantillon. Dans chaque mode, le grossissement de l'image peut être changé en établissant de manière appropriée la combinaison des intensités des lentilles incorporées dans le circuit optique de transfert TO en utilisant l'unité de commande 13 et en faisant varier la taille du croisement formé à la position de la fente d'entrée. lorsque l'instrument fonctionne dans la pratique, une image d'ions dont l'énergie est filtrée contenant une grande quantité d'informations est d'abord formée. Une région d'intérêt est trouvée tandis que l'on observe l'image de l'échantillon. Alors, le mode de fonctionnement est commuté au mode d'image d'ions dont la masse est filtrée. Enfin, une image d'ions de la région est obtenue. 2620o58 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Instrument de spectrométrie de masse d'ions secondaires avec formation directe de l'image, caractérisé en ce qu'il comprend: une source IS pour produire un faisceau primaire vers un échantillon; un analyseur de masse (1) dans lequel les ions secondaires émanant de l'échantillon par le bombardement du faisceau primaire sont introduits, l'analyseur comprenant un champ magnétique et un champ électrique superposé sur le champ magnétique en étant perpendicu- laire au champ magnétique; un détecteur bidimensionnel (FS) disposé du côté de l'analyseur, qui force une image sur la région bombardée de l'échantillon à être focalisée sur le détecteur. 2. Instrument sur la revendication 2, caractérisé en ce que le champ électrique est un champ électrique toroldal. 3. Instrument selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'instrument peut fonctionner dans un mode o seule l'intensité du champ magnétique de l'analyseur (1) est établie égale à zéro.