FR 2615206 A1 19881118 FR 8806385 A 19880511 Procédé de dépôt électrolytique en continu de chrome métallique et d'oxyde de chrome sur des surfaces métalliques. La présente invention concerne un procédé de dépôt électrolytique en continu de chrome métallique et d'oxyde de chrome.sur des surfaces métalliques; il a trait plus particulièrement au dépôt électrolytique simultané de chrome métallique (désigné ci-après par chrome ou Cr) et d'un mélange d'oxydes et d'hydroxydes principalement de chrome trivalent (désigné ci-après par oxyde de chrome ou CrOx) intimement mélangés en une x couche très mince mais pourvue d'un très grand pouvoir couvrant et de propriétés protectrices. Ce dépôt simul- tané s'effectue sur des fonds constitués par des corps continus en acier revêtu de zinc ou d'alliages de zinc (tels que par exemple Zn-Al, Zn-Fe, Zn-Ni, etc..) que l'on désignera ci-après sous la dénomination de "zinc" ou "galvanisés". On sait que pour de nombreuses applications l'acier doit être protégé contre la corrosion, ce qui peut se faire par exemple à l'aide d'un revêtement en d'autres métaux. A cet égard, lé zinc est particulièrement inté- ressant en raison de sa caractéristique d'être électro- chimiquement sacrifiable par rapport au fer. Ceci si- gnifie que si dans un produit en acier galvanisé on découvre, pour un motif quelconque (par exemple une griffure, une coupure etc..), une surface limitée du substrat en acier, le zinc qui l'entoure se corrode en protégeant la zone découverte. Naturellement, dans les produits revêtus, la durée de la protection est liée au degré de parachèvement et à la durée du revêtement,.laquelle dépend à son tour de l'épaisseur du revêtement. De nombreuses exigences pratiques requièrent souvent une durée de vie du pro- duit supérieure à celle qui peut être obtenue avec les revêtements de zinc techniquement et économiquement réalisables. Par conséquent, il reste nécessaire d'amé- liorer la protection des produits et donc de leur as- surer une plus longue durée de vie, sans pour autant augmenter considérablement le coût et l'épaisseur des revêtements. Dans cet ordre d'idées, des travaux et des réali- sations ont déjà été entrepris; parmi ceux-ci on peut signaler en particulier les travaux effectués par les inventeurs, décrits notamment dans les brevets des Etats-Unis 4.511.633 et 4.547.268, pour les bons résul- tats qui ont été obtenus et aussi pour le fait d'avoir constitué la première réalisation industrielle assez importante. Ces travaux ont apporté des perfectionne- ments notables aux revêtements à base de chrome et d'oxyde de chrome sur le zinc. L'opportunité de disposer d'un revêtement de chrome et d'oxyde de chrome provient du fait que dans les revêtements de chrome métallique peu épais le re- vêtement n'est pas continu et présente une porosité importante qui laisse le substrat découvert. L'oxyde de chrome sert à fermer ces discontinuités et cette porosoté, en rendant la protection du substrat conti- nue. Malgré les progrès enregistrés jusqu'ici, de tels revêtements sur des substrats à base de zinc ont l'in- convénient de ne pouvoir être obtenus que selon des techniques de production relativement lentes compre- nant souvent deux bains de traitement et, de toute manière, avec des densités de courant relativement basses (inférieures à 50 A/dm par exemple), en parti- culier en ce qui concerne le dépôt de l'oxyde de chro- me. Ces caractéristiques conduisent à des installa- tions lentes qui ne concordent pas avec les nouvelles techniques de galvanisation électrolytique à densité de courant élevée et donc à vitesse de traitement élevée. Par conséquent, il est impossible de réaliser en séquence continue les deux cycles de galvanisation et de dépôt électrolytique de chrome et d'oxyde de chrome. Il apparaît donc nécessaire de modifier les con- ditions générales du dépôt électrolytique en augmen- tant la vitesse de traitement et par conséquent la densité de courant, en permettant si possible de tra- vailler dans un bain unique. Dans la technique, le seul exemple de dépôt de chrome et d'oxyde de chrome à haute densité de courant est celui du "Tin-free Steel (chromium type)" qui est un produit destiné à remplacer le fer-blanc dans lequel l'étain est remplacé par une couche mince de chrome métallique et d'oxyde de chrome. Les procédés modernes de production de ce matériau utilisent de grandes vi- tesses de ligne et des densités de courant élevées (par exemple 400-500m/min et 230-350 A/dm respecti- vement), pour obtenir un revêtement constitué par 2 2 -150 mg/m de chrome et de 6-15 mg/m d'oxyde de chrome (à l'état de Cr203) (ces données se rapportent à des produits se trouvant couramment dans le commerce). Toutefois, dans le revêtement, le rapport entre le Cr métallique et Cr203 est presque constant et voisin de 10-12 % de Cr203. Les données techniques rapportées ci-dessus pourraient facilement amener à penser que les enseigne- ments dérivés de la production du "Tin-free Steel" devraient constituer une excellente base de départ pour le transfert de cette technologie aux produits galvanisés. En pratique, au contraire, les choses sont beau- coup plus compliquées en fonction de plusieurs fac- teurs dont les plus importants sont les suivants: - On a constaté que la formation d'un dépôt d'oxyde de chrome trivalent, qui est très insoluble, en même temps que le dépôt de chrome métallique, s'ef- fectue à un potentiel tel qu'il se produit une décharge d'ions hydrogène (voir "Electrochemical Technology", Vol. 6, n 11-12 (1968), p. 389-393). On pense que la décharge des ions hydrogène, en provoquant une alcalinisation locale, favorise la précipitation d'oxyde de chrome. La décharge des ions hydrogène est donc essentielle pour le procédé; plus le courant de décharge est élevé-, plus l'alcalinisation locale est grande et plus la précipitation de l'oxyde de chrome est abondante. Dans le cas du "tin-free steel", le courant de décharge de l'hydrogène, qui constitue la mesure de la facilité et de l'importante de cette décharge, est égal à environ 10-6 A/cm2, tant pour la réaction sur le fer que pour cellé sur le chrome; ceci revient à dire que la réaction est à peu près du même ordre de grandeur sur le substrat que sur le revêtement, ceci favorisant la formation d'une couche d'oxyde de chrome uniforme et continue' Toutefois, en dépit de ces conditions favorables, dans le "tinfree steel", la quantité d'oxyde de chrome trivalent produite est relativement basse, de l'ordre de 8-12 % du revêtement total. Dans le cas des produits galvanisés, la décharge de l'ion hydrogène sur le zinc se produit avec un courant égal à environ 10 11 A/cm2 (voir "Encyclo- pedia of Electrochemistry of the Elements", éditeur A.J. Bard; M.Dekker Inc.; vol IX, partie A, p.456). Cela signifie que la décharge des ions hydrogène sur le zinc se produirait à une intensité trop basse pour provoquer une alcalinisation locale suffisante pour la formation de quantités significatives d'oxy- de de chrome, lequel dépôt serait donc maigre et discontinu. - Dans le revêtement ultérieur de feuillards galvani- sés, il doit se produire un dépôt de chrome et d'oxyde de chrome plutôt riche en ce dernier consti- tuant. Néanmoins-, d'un côté l'abondante littérature de brevets consacrée à ce sujet prescrit l'emploi de densités de courant relativement basses (10-50OA/dm2) pour obtenir un dépôt satisfaisant et contrôlable d'oxyde de chrome sur du zinc et d'un autre côté, dans "Modern Electroplating", p. 92 (édition de 1974 publiée par F.A. Lowenheim pour l'Electrochemical Society), on signale que sile dépôt de chrome est trop passif, c'est-àdire s'il contient une quantité importante d'oxyde de chrome, il tend à assumer la forme de couches non adhérentes, facilement sépara- bles les unes des autres, en particulier lorsqu'il y a des interruptions de courant auquel càs le film déposé tend à se redissoudre assez rapidement. Ce point particulier est également confirmé par les petites quantités d'oxyde de chrome produites dans le procédé du "Tin-free Steel" dans lequel, pour des motifs éminemment pratiques, les anodes sont formées par des sections conductrices séparées les unes des autres par des zones non conductrices. - Il n'existe pas de théories fiables pour ce qui con- cerne le dépôt électrolytique de chrome et d'oxyde de chrome à partir de bains acides par la présence d'acide chromique (v. "Modern Electroplàting", sus- mentionné au chapitre de G. Dubpernell consacré au chrome). Des concepts analogues ont été énoncés plus récemment dans le mémoire de M.McCornick et autres, de l'Université de Sheffield, au Symposium de Cleveland, aoûtseptembre 1982, sur "Electroplating Engineering and Waste Recycle, New Developments and Trends". Le tableau donné ci-dessus relatif à l'état des connaissances au sujet du dépôt électrolytique de chro- me et d'oxyde de chrome montre clairement que la litté- rature disponible ne peut indiquer directement, ni même suggérer, la voie à suivre pour obtenir des revêtements de chrome métallique et d'oxyde de chrome trivalent sur du zinc ou sur des alliages de zinc, en une seule opération, à densité de courant élevée et dans lesquels le rapport entre la quantité de chrome métallique et la quantité d'oxyde de chrome peut être réglée vers des teneurs en oxyde de chrome élevées. Il convient de préciser que par l'expression "une seule opération" on entend ici la précipitation d'oxyde de chrome en même temps que le dépôt électro- lytique de chrome métallique, étant entendu que le pro- cédé sera vraisemblablement réalisé dans une série de cellules de dépôt électrolytique séparées les unes des autres. L'objet de la présente invention est de permettre la formation d'une couche protectrice de chrome métal- - 15 lique mélangé à de l'oxyde de chrome trivalent au moyen d'un traitement électrochimique pulsé à densité de courant élevée. Un autre objet de la présente invention est de permettre la formation de ladite couche dans un bain de composition unique. Un.autre objet encore de la présente invention est de permettre, avec un bain unique et à densité de courant élevée, le réglage de la teneur en oxyde de chrome, même vers des teneurs en ce dernier relative- ment élevées. Contrairement aux convictions que l'on peut aisé- ment tirer de l'état de la technique exposé ci-dessus, on a trouvé de manière surprenante, suivant la présente invention, qu'il est possible d'obtenir un dépôt com- pact, adhérent et extrêmement résistant à la corrosion de chrome métallique et d'oxyde de chrome trivalent à partir de solutions acides par la présence d'acide chromique, avec des densités de courant allant jusqu'au moins 600 A/dm2, en imposant au feuillard un certain nombre d'impulsions de courant et en maintenant la vi- tesse de l'électrolyte au-dessus de valeurs minimales spécifiques. Suivant la présente invention, on propose un pro- cédé dans-lequel un corps métallique continu (par exem- ple un ruban ou feuillard, un fil, un fil machine ou un produit similaire), portant de préférence un revête- ment inorganique de zinc ou d'alliages de zinc avec d'autres métaux, est immergé en continu dans un électro- lyte fortement acide par la présence d'acide chromique, contenu dans au moins une cellule électrolytique dans laquelle ledit corps métallique fonctionne comme cathode, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit corps métallique est soumis à un traitement électrolytique cathodique de type pulsé comprenant au moins trois im- pulsions successives de courant de densité comprise entre 50 et au moins 600 A/dm2, tandis qu'il est immergé dans ledit électrolyte qui a un pH inférieur à 3 et une vitesse supérieure à 0,5 m/s afin de rélaiser sur la surface du corps à traiter un renouvellement d'électro- lyte suffisant pour permettre le développement correct des réactions électrochimiques en fonction de la densité de courant établie. La densité de courant est de préfé- rence supérieure à 80 A/dm2 et la vitesse de l'électro- lyte est comprise entre 1 et 5 m/s. Selon l'état actuel de la technique, une réalisa- tion économique et en ligne avec d'autres réalisations, par exemple dans le domaine de la galvanisation électro- lytique, prévoit des densités de courant comprises entre et 200 A/dm2 avec des vitesses de l'électrolyte comprises entre 1 et 2,5 m/s. Le nombre minimum d'impulsions subies par ledit corps métallique continu au cours du traitement a été fixé à trois étant donné qu'il est difficile, avec moins de trois impulsions, d'obtenir les résultats qua- litatifs voulus avec des densités de courant élevées. En ce qui concerne le nombre maximum d'impulsions, on peut dire, suivant l'état actuel des connaissances, que la limite est plutôt dictée par des considérations éco- nomiques que par des considérations technico-scientifiques. Dans des expériences de laboratoire, on a atteint 24 impulsions sans observer de situations particulières de carence de qualité. Dans les applications au niveau de l'installation pilote, le nombre maximum d'impulsions employé a été de huit, en relation essentiellement avec la structure modulaire des anodes et le nombre de cellules disponibles (deux cellules comportant chacune deux anodes divisées en deux). Toutefois, en ce moment, il n'existe aucune raison, autre que les raisons tech- nico-économiques, qui pousse à limiter à un certain niveau le nombre maximum d'impulsions. La durée de cha- que impulsion, ainsi que le laps de temps entre deux impulsions (le ruban ou feuillard étant toujours immer- gé dans l'électrolyte), sont compris entre 0,05 et 4 secondes; toutefois, la forme d'onde de l'impulsion peut ne pas être symétrique, c'est-à-dire que le laps de temps entre les impulsions peut être différent de la durée des impulsions. On a constaté également, en particulier quand le laps de temps entre deux impulsions successives est su- périeur à 2 secondes, qu'il est opportun de superposer au courant impulsif un courant de base ou courant por- teur qui - lorsqu'il est employé - peut aller jusqu'à A/dm2; ce courant porteur a principalement pour but de stabiliser la teneur en oxyde de chrome du revête- ment. Le bain électrolytique pour la réalisation de la présente invention a de préférence une composition choisie dans les intervalles suivants: CrO3: 20-80 g/l; H2S04: de O à 1,O g/l; sels de chrome trivalent: de O à 5 g/1 (en Cr+3); HBF4 à 40%: de O à 5 ml/l: NaF: de O à 2 g/l; Na2SiF6: de Oà 2 g/l. Au moins deux des composants facultatifs doivent être présents, en une concentration totale d'au moins 1,5 g/l. Le pH du bain ainsi obtenu est compris entre O et 3, de préférence entre 0,5 et 1,5. La température de traitement est comprise de préférence entre 40 et C. Suivant le procédé décrit ci-dessus on obtient non seulement, de manière surprenante, un dépôt uniforme de chrome métallique et d'oxyde de chrome trivalent à densité'de courant élevée sur du zinc ou sur des alliages de zinc avec d'autres métaux, mais aussi, de manière encore plus surprenante, un accroissement notable de la résistance à la corrosion des produits ainsi obtenus. A cet égard, l'effet de la morphologie du substrat de zinc sur la qualité'de la couche superposée de chrome et d'oxyde de chrome est extrêmement intéressant. On a constaté, en effet, qu'en traitant suivant la présente invention un produit galvanisé fabriqué conformément à la demande de brevet italien 48371 A85, dans lequel le zinc est en forme de microcristaux isoorientés, on obtient un produit ayant une résistance à rouille rouge (ASTM B117) considérablement supérieure à celle de produits analogues dans lesquels, toutefois, le dépôt de zinc est normalement polyorienté. On ne voit pas'encore clairement la raison pour laquelle on obtient des dépôts de chrome et d'oxyde de chrome notablement compacts et adhérents, ni pourquoi on constate l'augmentation de la résistance à la corro- sion mentionnée. De toute façon, des examens approfondis par la méthodologie XPS (X-Ray Photoelectriç Spectroscopy) de la surface de produits obtenus conformément à la-pré- sente invention et de produits déjà connus, tels que le Tin-free Steel, ont permis de constater que dans le Tin-free Steel et dans des produits qui ont été galva- nisés et revêtus ultérieurement de chrome et d'oxyde de chrome suivant des techniques connues, la quantité d'oxyde de chrome - s'il est obtenu en même temps que le dépôt de chrome métallique - est à peu près constante et en rapport avec la quantité de chrome métallique dé- posée (10-12 % en poids effectif d'oxyde de chrome pour le Tin-free Steel, 10-15 % pour des produits obtenus suivant des procédés décrits dans la littérature), tan- dis que dans le cas de produits obtenus suivant la pré- sente invention il est possible d'obtenir des quantités en poids d'oxyde de chrome beaucoup plus élevées. L'analyse XPS a permis de déceler des pourcentages ato- miques de chrome. (provenant de l'oxyde de chrome) com- pris approximativement entre 15 et 30 % du chrome total déposé. Comme il n'est pas possible de déterminer avec précision le dégré d'hydratation de l'oxyde de chrome, il n'est pas possible non plus de remonter à la quantité précise d'oxyde de chrcme déposée. Toutefois, en raison de l'insolubilité élevée de cet oxyde, l'erreur commise en supposant un dégré d'hydratation presque nul ne doit pas être grande; dans ce cas, le pourcentage d'oxyde de chrome précipité devrait être compris approximativement entre 21 % et 38 % en poids du dépôt total. L'examen XPS a permis en outre de constater que dans le Tin-free Steel la plus grande partie de l'oxyde de chrome est disposée sur la surface du revêtement, si bien qu'à une profondeur de 80 angstr&ms le chrome pré- sent est virtuellement en totalité à l'état de chrome métallique. Au contraire, dans les produits suivant la présente invention, l'oxyde de chrome est distribué plus uniformément dans l'épaisseur du revêtement, au pcint de le trouver avec plus ou moins la même concen- tration aussi bien à la surface du revêtement qu'au contact du zinc, à une profondeur de 2000-3000angstrdms en dessous de la surface. Avant d'illustrer la présente invention par des exemples, il est opportun de commenter brièvement les limites imposées aux intervalles de variabilité des diverses grandeurs. En ce qui concerne la densité de courant, la limi- te inférieure de 50 A/dm2 dérive du fait que cette valeur représente, au moins pour le dépôt d'oxyde de chrome, la valeur inférieure de la haute densité; au contraire, la limite maximale de 600 A/dm2 représente 2615206' il la plus grande valeur qui a été étudiée par les inven- teurs. Toutefois, le travail expérimental n'a pas mis ern évidence des raisons spécifiques qui pourraient faire considérer comme impraticables des valeurs de densité de courant encore plus élevées. La limite maximale im- posée est-donc dictée par des considérations économiques qui, si elles étaient vaincues, pourraient utilement permettre de travailler à des densités de courant encore plus élevées. La vitesse de l'électrolyte est un facteur très important f ce n'est qu'en dépassant certaines vitesses, et par conséquent des degrés de turbulence de l'élec- trolyte déterminés, qu'il est possible de travailler à des densités de courant élevées. Dans cette optique des vitesses inférieures à 0,5 m/s permettent difficilement d'obtenir les résultats constants désirés, tandis que des vitesses supérieures à 5 m/s sont pratiquement inu- tiles. Dans les exemples suivants, on effectue une ana- lyse de divers examens de résistance à la corrosion d'un produit dont le marché devrait très probablement prendre une grande extension, à savoir un feuillard d'acier galvanisé d'un côté destiné à l'industrie auto- mobile, revêtu de chrome et d'oxyde de chrome sur la face galvanisée. On a choisi comme éléments de comparai- son: le feuillard galvanisé industriel à basse densité de courant (20-30 A/dm2), le feuillard galvanisé iso- orienté à haute densité de courant (100-150 A/dm2) obte- nu conformément à la demande de brevet italien 48371 A85 et le feuillard galvanisé industriel à basse densité de courant revêtu de chrome et d'oxyde de chrome. Comme on le verra, les examens effectués ne comprennent pas l'essai de résistance à l'apparition de rouille dans la chambre à brouillard salin (ASTM B117). Cela est dû au fait que la chambre à brouillard salin (C.B.S.) consti- tue un moyen d'examen trcpagressif qui, souvent, ne per- met pas d'effectuer la distinction entre des situations pourtant très différentes. De plus, la C.B.S. emploie des mécanismes de corrosion qui sont trop éloignés de la réalité pour constituer un moyen de contrôle correct. On a donc choisi des cycles de corrosion spécifi- ques pour simuler la situation réelle. Ces cycles seront décrits plus loin. Pour tous les essais, on a utilisé des feuillards d'acier galvanisés sur une seule face, le revêtement de zinc ayant une épaisseur de 7 micromètres. Dans tous les cas, le revêtement de chrome et d'oxyde de chrome avait un poids de chrome total compris entre 0,8 et 1 g/m2. En particulier pour le traitement suivant l'in- vention, on a utilisé des feuillards d'acier galvanisés à haute densité de courant, portant un revêtement de zinc microcristallin isoorienté, qui ont été traités à diverses densités de courant et avec un nombre varia- ble d'impulsions, dans une solution comprenant: CrO3 35 g/l; HBF4 à 40 % 0,5 ml/l; NaF 1 g/l. Le pH de la solution était ainsi de 1,5; la température du bain a été maintenue à 50 C. On va à présent illustrer l'invention, à simple titre d'exemple et de manière non limitative des buts et de l'étendue de l'invention, dans les exemples sui- vants dans lesquels on va décrire quelques techniques de production, les produits respectifs obtenus et leurs caractéristiques de résistance à la corrosion. Exemple 1 - Résistance à la corrosion perforante. En employant le bain décrit ci-dessus, on a pré- paré de nombreux échantillons en adoptant des vitesses d'électrolyte et des densités de courant différentes, conformément à ce qui est indiqué dans le tableau 1 suivant. Dans ce tableau, les quantités de chrome total et les pourcentages de Cr+3 par rapport au chrome total, en % atomes, sont la moyenne d'au moins quatre analyses XPS. Les temps rapportés ( Ah rouillure) représentent l'accroissement en heures pour l'apparition de rouille par rapport à un feuillard galvanisé industriel normal à basse densité de courant, pris comme référence. La valeur d'apparition de rouille est également significa- tive pour la corrosion perforante étant donné que la rouillure indique que la protection procurée par le zinc est terminée et que, par conséquent, l'apparition du trou ne dépend que de l'épaisseur de l'acier. Pour permettre une meilleure compréhension du tableau, on indique qu'un feuillard galvanisé isoorienté produit conformément à la demande de brevet italien 48371 A85 cité plus-haut présente un accroissement de résistance d'environ 90 heures, tandis qu'un feuillard galvanisé industriel à basse densité de courant revêtu de chrome et d'oxyde de chrome suivant le brevet des Etats-Unis 4.547.268 présente un accroissement de résis- tance à la perforation de 183 heures. Des échantillons obtenus suivant le procédé du brevet des Etats-Unis 3. 816.082 ont une résistance moyenne à la perforation de 169 heures. -L'essai de laboratoire utilisé prévoit la répéti- tion continue, jusqu'à l'apparition de rouille, du cycle suivant: minutes d'immersion dans une solution de NaCl à5 % - 75 minutes de séchage à température ambiante - 22,5 heures de séjour en chambre à humidité constante de 95-100 % d'humidité relative à 40*C. w__ _ o Tableau1 ut O cn Ln O L, _.v-_ _ _ _ _ _.i,, . Nombûre.I d'impulsions - 2 4 8 16 24 o> Vitesse de G 4 À 4 tC1r9c - te 0,2 0.6 1.0 0.5 1.0 1,5 1,0 1,5 2.5 1,0 1,5 2,5 1,5 2,5 3, 5 mue'idu- m/s d pôta Cr.tot.g/m 0.81 0.78 0.87 0.92 0.87 0,82 0.98 0.97 0.98 0,93 0,94 0,94- -- --- -- Cr+3% atomes 9 9 12 16 18 16 19 22 20 16 20 20 ----.. --- Ah rouillur 104 100 115 330 385 310 390 581 586 400 560 558..à ---. Cr total 0,90 0.87 1.06 0.96 0.86 0.88 0.91 0.90 0,89 0.90 0.91 0.90 à.. --. Cr+3% atomes 6 6 8 14 23 22 22 26 26 24 26 25 - - 4h rouillurE 100 100 106 189' 430 420 420 665 660 590 670 676 -- - Cr total 0.80 0.92 0.91 0.98 0.94 0.94 0.89 0.93 1,01 0,87 0.85 0,92 -- - ( Cr+3% atomes 6 6 8 12 18 18 18 26 22 20 28 23 --- ---. ,- - - - -- - -., àhrouillure 90 93 100 180 357 360. 660 751 748 788 845 853 -- --- --- _ _, _ _ ', .,., _ Crtotal -... _ -... --- --- --- --- 0,92 0.91 0.89 0,93 0,94 1,10 *,_..,_ 450 Cr+3%atomes à. ---__ --- -- ---à -_ -- -- 21 26 26 26 30 30 _ h rouillure---à_ -à --- --- -- ---à_ -- -- 786 890 860 887 980 1032 Cr total --- --- --- -- --- __ -_ --- 0,87 0,88 0.86 0,9e 0.95 1,03 . .., _,. ,..,,. %..DTD: 600 Cr+3%atomes. - --à --- --- --- --- --- -_- 24 23 À26 28 29 31 o' h rouillure à _ ---- --- __ __ ---_._ 580 610 690 940 1020 1080 os - - - - "! 'O Exemple 2 - Résistance à la corrosion cosmétique, I En vue de vérifier l'effet du dépôt de chrome métallique et d'oxyde de chrome trivalent sur la résis- tance à la corrosion cosmétique dans des conditions de réduction de l'oxygène (par exemple joint mixte,...), on a effectué un essai d'écaillage de peinture en uti- lisant la technique de décollement cathodique. Cet essai a été conçu pour reproduire, de manière accélérée, l'effet d'alcalinisation à l'interface peinture/substrat métallique et consiste à appliquer pendant 24 heures, dans une solution de NaCI 0,5 M, un courant cathodique de -30 PA/cm à des échantillons peints selon le cycle cataphorétique de l'industrie automobile (15 >m de peinture) ayant une surface circulaire de 500 mm2 en- taillée jusqu'à découvrir le zinc, au moyen d'une grille à mailles de 2 x 2 mm. A la fin de la période d'essai, les échantillons sont lavés dans de l'eau distillée, séchés et soumis à l'enlèvement de la peinture avec un rubant adhésif. Les zones ainsi traitées sont examinées par QTM (Quantitative Television Microscopy) afin de mesurer l'extension de l'enlèvement de la peinture (surface écaillée).' Les résultats suivant sont donnés en tant que va- leurs moyennes d'au moins 10 observations différentes: - Revêtement suivant l'invention, 300 A/dm, 8 impulsions, Vitesse de l'électrolyte: 1, 0 m/s Surface écaillée,mm: 34 f"" 1,5 m/s " " 23 " " 2,5 m/s " " 22 Acier nu " " 58 - Revêtement Zn-Fe, double couche " " 68 - Revêtement ZnNi 12 % " " 75 - Electrogalvanisé " " 267 Exemple 3 - Résistance à la corrosion cosmétique, II L'essai utilisé dans l'exemple précédent permet de décoler des différences macroscopiques de comporte- ment entre des produits différents et est très utile. Toutefois, il ne semble pas à même de faire apprécier des différences de comportement plus subtiles, mais qui ne sont pas pour autant moins importantes. C'est pourquoi on a également utilisé un autre essai, plus sensible et mieux contrôlable au labora- toire, qui procure une mesure de la stabilité chimique de l'interface métal/peinture et, dès lors, une évalua- tion de la résistance à la corrosion cosmétique. Comme on l'indique dans la revue J. Electroanal. Chem., 118 (1981), p. 259-273, le comportement d'une réaction électrochimique et par conséquent celui de la cellule électrochimique représentée peut être interpré- té au moyen d'un circuit électrique équivalent dont les composantes physiques représentent les procédés élec- trochimiques qui se réalisent dans la cellule. La méthode d'impédance d'électrode, examinée dans l'arti- cle cité, permet d'effectuer une estimation du type et de la valeur mathématique de chacune des composantes du circuit. Comme on le décrit dans le rapport 862 028 de la SAE (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearborn, Mi, décembre 8-10, 1986), en ce qui concerne la figure la, le courant de corrosion, icorr, est lié à la résistance de polarisation Rp par la formule': icorr = B Rp-1 corr dans laquelle B est un facteur qui dépend des incli- naisons anodique et cathodique des droites de Tafel et, dans le cas spécifique, est égal à 0,03 V. Les mesures expérimentales sont effectuées en appliquant à la cellule des signaux sinusoïdaux poten- tiostatiques à diverses fréquences, de lmHz à 10 KHz, et en examinant comment la valeur de Rp varie dans le temps. Dans le cas spécifique, on a travaillé avec des échantillons peints comme dans le cycle catapho- rétique de l'industrie automobile, avec une épaisseur de peinture de 15 pm, immergés dans une solution de NaCl 0,5 M. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 ci-après, en fonction du temps. ul o u1 0 O 0 Uo Tableau 2 Rp (K IL cm2) Electrogalvanisé Electrogalvanisé à haute densité de courant, (jours) à basse densité monoorienté, 7 pm + Cr et CrOx de courant, 7>um 2 2 2 A/dm2 4 imp. 150 A/dm2 8 imp. 300 A/dm2, 8 imp. 1,0 m/s 1,5 m/s 1,0 m/s 1,5 m/s 1,5 m/s 2,5 m/s 1 150 500 500 600 > 900 > 900 > 900 4 50 400 400 500 600 950 900 12 50 200 250 300 400 700 750 28 50 150 200 200 300 400 450 50 100 100 150 300 300 350 ré <> tn e615206 Revendications 1. Procédé de dépôt électrolytique en continu de chrome métallique et d'oxyde de chrome trivalent sur des surfaces métalliques dans lequel un corps métalli- que continu, portant de préférence un revêtement inor- ganique à base de zinc, est immergé en continu dans un électrolyte fortement acide par la présence d'acide chromique, contenu dans au moins une cellule électro- lytique dans laquelle ledit corps métallique fonctionne comme cathode, caractérisé en ce que ledit corps métal- lique est soumis à un traitement cathodique constitué par l'imposition d'au moins trois impulsions successi- ves de courant de densité comprise entre 50 et au moins 600 A/dm, tandis qu'il est immergé dans ledit électrolyte qui a un pH inférieur à 3 et une vitesse supérieure à 0,5 m/s. 2. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la densité de courant est supérieure à 80 A/dm2, tandis que la vites- se de l'électrolyte est comprise entre 1 et 5 m/s. 3. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la densité de courant est comprise entre 100 et 200 A/dm2 pour des vitesses de l'électrolyte comprises entre 1 et 2,5m/s. 4. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le nombre des impulsions de courant est compris entre 3 et 24. 5. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la durée de chaque impulsion, ainsi que le laps de temps entre une impulsion et la suivante le ruban ou feuillard étant immergé dans l'électrolyte, sont compris entre 0,05 et 4 secondes. 6. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 5 caractérisé en ce que, en particulier quand le laps de temps entre deux impulsions succes- sives est supérieur à 2 secondes, on superpose au cou- rant impulsif un courant porteur de densité pouvant aller jusqu'à 30 A/dm. 7. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ledit électro- lyte comprend: CrO3 20-80 g/l et, comme composants facultatifs, H2SO4 de O à 1,0 g/l, sels de chrome trivalent de O à 5 g/l (-en Cr+3), HBF4 à 40 % de 0 à ml/1, NaF de O à 2 g/l, Na2SiF6 de O à 2 g/l. 8. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 7 caractérisé en ce que au moins deux composants facultatifs sont présents, en une concentra- tion totale d'au moins 1,5 g/l. 9. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 7 caractérisé en ce que l'électrolyte a un pH compris entre 0 et 3 et une température comprise entre 40 et 60'C. 10. Procédé de dépôt électrolytique suivant la revendication 9 caractérisé en ce que le pH de l'élec- trolyte est compris entre 0,5 et 1,5.