FR 2618135 A1 19890120 FR 8809481 A 19880712 La présente invention concerne un procédé pour la production de chlorure de magnésium, ayant une pureté élevée, suffisante pour la production de magnésium métal- lique, par dissolution de magnésite (MgO03) dans de l'acide chlorhydrique et purification subséquente de la solution brute, par précipitation d'impuretés non souhaitées. Le minerai de magnésite brute se trouve en de nom- breuses qualités selon le lieu d'origine, et avec diffé- rentes réactivités. De la magnésite macrocristalline peut présenter des cristallites ayant plus de 5 mm, de la magnésite cryptocristalline peut présenter des cris- tallites ayant moins de 0,1 mm. Lors d'une lixiviation de MgCO03, les limites des grains sont tout d'abord atta- quées, ce qui détache ou libère chaque grain monocris- tallin. Il y a donc une grande différence de réactivité entre de la matière cryptocristalline et de la matière macrocristalline. On sait que la magnésite a servi de base pour la production de chlorure de magnésium. Par l'ouvrage de Hans Jedlicka: "Production of Magnesia (+ 99 % MgO) by the Ruthner-HCl-Route" (production de magnésie (à plus de 99 % de MgO) par la voie de Ruthner utilisant HOl), Andritz-Ruthner Industrianlagen Pktiengesellschaft, Aichholzgasse 51-53, A-1120 Vienne (Autriche), pages 5 à 7, on connait, pour la production de l'oxyde de magnésium, un procédé fondé sur la lixiviation de la magnésite à l'aide d'acide chlorhydrique. Le magnésium, aussi bien que le fer, l'aluminium, 30. le chrome, le manganèse, le calcium, etc... présents dans la.matière première sont dissous avec formation de chlorures. Dans ce procédé on utilise de la magnésite finement broyée. Le procédé se fonde sur l'utilisation d'une matière première dont les grains ont moins de 0,3 mm. L'utilisation d'une matière si finement broyée exige des opérations onéreuses de broyage et donne souvent naissance à des problèmes de moussage. Les grains fins ont tendance à coller à la surface des bulles et à former une mousse stable,qui rend difficile la séparation du gaz d'avec le fluide. Il en résulte un faible taux de production par Volume du réacteur. Selon le procédé cité, l'acide chlorhydrique éventuellement restant est neutralisé par l'addition de cendres volantes réactives ultrabasiques jusqu'à ce que l'on obtienne un pH compris entre 4 et 6. Il est indiqué qu'à ce pH les hydroxydes de tous les métaux trivalents constituant des impuretés sont complètement précipités. L'expérience de la Demanderesse a cependant prouvé que, dans cet intervalle du pH, la précipitation de métaux lourds divalents, par exemple du nickel, ne sera pas suffisante. Ainsi, ta présente invention a notamment pour objet: - de 'présenter un procédé pour la production de chlorure de magnésium, permettant d'atteindre une produc- tivité élevée par volume de réacteur. Il est donc impor- tant d'éviter la formation de mousse pour permettre une bonne séparation gaz/fluide; - d'obtenir un produit suffisamment pur en ce qui concerne sa teneur en des métaux lourds, par exemple le nickel. Il est donc important d'obtenir un procédé permettant une précipitation et une séparation, rapides et efficaces, des impuretés; - de développer un procédé permettant d'utiliser de la magnésite cryptocristalline aussi bien que de la magnésite macrocristalline; et - de présenter un procédé permettant d'utiliser de gros morceaux de magnésite et de réduire ainsi à son minimum la nécessité d'un concassage et/ou d'un broyage. La présente invention a permis le développement d'un procédé permettant de produire du chlorure de magnré- sium à partir de magnésite de réactivité variable. Pour dissoudre la magnésite, on utilise un procédé en deux étapes. Dans la première étape, on dissout de gros mor- ceaux de magnésite (5 à 400 mm) dans un réacteur au bas duquel on introduit de l'acide chlorhydrique chaud, et le fluide de réaction est soutiré à une certaine distance au-dessous du sommet du réacteur, de façon qu'une couche de gros morceaux se situe au-dessus du niveau du fluide. De nouveaux gros morceaux de magnésite sont introduits à la partie supérieure du réacteur. L'utilisation de gros morceaux permet d'éviter la formation de mousse, et elle permet également de réaliser une meilleure sépa- ration gaz/fluide. Une partie de la chaleur sensible due au dégagement de C02 par le procédé de lixiviation sert à préchauffer les gros morceaux à la partie supé- rieure du réacteur. Selon que l'on utilise de la matière première macrocristalline ou cryptocristalline, on va obtenir un excès ou un manque, respectivement, d'acide chlorhydrique-dans le débordement allant vers la seconde étape de réaction. On ajuste donc, dans la seconde étape de réaction, la proportion entre les ions magnésium et chlore, en ajoutant de la magnésite finement broyée ou bien de l'acide chlorhydrique concentré, de façon à obte- nir une équivalence, ou un léger excès, d'acide. Dans le processus de purification, on enlève les impuretés -non souhaitées (phosphates et métaux lourds) en élevant le pH de la solution, en ajoutant un excès de MgO réactif légèrement calciné ou de Mg(OH)2, opération éventuellement ou finalement combinée avec l'oxydation des ions oxydables par un oxydant convenable. Il est judicieux d'ajouter l'oxyde ou l'hydroxyde en plusieurs étapes, tout d'abord pour neutraliser l'acide libre puis pour ajouter un excès approprié. L'excès d'oxyde/hydroxyde est si élevé que l'on s'attend normalement à obtenir une précipitation de l'oxychlorure de magnésium. Chose étonnante, il a été trouvé que la formation de cet oxy- chlorure est très lente et qu'elle ne se produit qu'au bout de plusieurs heures. U.. rand excès d'oxyde/hydroxyde de magnésium est nécessaire pour obtenir une purification satisfaisante de la soluti 2t, chose étonnante, cela exerce un effet favorable sur le temps de filtration au cours de la séparation finale, par filtration, des impuretés. D'autres caractéristiques de l'invention sont dé- crites de façon plus détaillée, à titre illustratif et nullement limitatif, ci-après en regard de la figure unique annexée, qui montre schématiquement les opérations du procédé de fabrication et l'appareillage nécessaire à cet effet. Des morceaux de magnésite, grossièrement concassés (5 à 400 mm) sont introduits, par un mécanisme 2 d'alimen- tation, au sommet d'un premier réacteur 1 de lixiviation. On préfère particulièrement que la taille des morceaux de magnésite se situe entre 5 et 200 mm. Le réacteur I a la forme d'une haute tour élancée (à diamètre relati- vement petit par rapport à sa hauteur). Un courant de solution d'acide chlorhydrique à la concentration de à 40%9, de préférence à 28-34 %, est introduit par un conduit 3 d'alimentation au bas du premier réacteur 1 de lixiviation. L'acide est préchauffé à 40-95'C, notam- ment à 70-90'C. Pendant la dissolution de la magnésite, la réaction suivante se produit: MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H20 + C02 (1) Le produit de la réaction est soutiré par un tube 4 situé à une certaine distance (à un demi diamètre jus- qu'à deux diamètres et, notamment, à environ un diamètre de réacteul, audessous du sommet du réacteur 1 et ce produit est introduit, par un conduit 5 de débordement, dans un second réacteur 6 de lixiviation. La partie supérieure du réacteur I sert à la sépa- ration du fluide et du gaz (gaz carbonique, ou bioxyde de carbone, et vapeur contenant HOl). La taille relative- ment grossière des morceaux de magnésite dans le réacteur,- en particulier au-dessus du niveau du fluide, améliore la séparation gaz/fluide en provoquant la coalescence des bulles de gaz. Ainsi, on combat efficacement les problèmes liés à la formation de mousse et de goutte- lettes entraînées dans -le gaz résiduaire. Une partie de la chaleur contenue dans le gaz carbonique formé par la réaction va servir, audessus du niveau du fluide, à préchauffer la magnésite introduite dans le réacteur 1. Le gaz est ensuite conduit, par un tube 7 d'achemine- ment de gaz résiduaire, vers une tour 8 d'absorption destinée à la récupération, par absorption dans de l'eau, de la vapeur d'acide chlorhydrique contenue dans le gaz. Pour éviter des problèmes liés à des teneurs éle- vées en acide chlorhydrique dans le gaz sortant du réac- teur, on choisit la température de l'acide et la charge de production, pour une qualité donnée de magnésite, de manière qu'au moins 85 % de l'acide chlorhydrique in- troduit réagissent en cette étape pour donner du chlorure de magnésium. Quand le taux d'utilisation de l'acide chlorhydrique est supérieur à 85 %, on obtient une dimi- nution considérable de la pression de vapeur de HCl au- dessus de la solution. Quand les morceaux grossiers de magnésite sont attaqués par l'acide chlorhydrique, des monocristaux vont normalement se détacher des gros morceaux. Selon la taille des grains et la vitesse de déplacement du gaz et du fluide dans le réacteur, une proportion plus ou moins grande des monocristaux va suivre l'écoulement du fluide par le conduit 5 de débordement et parvenir au second réacteur 6 de lixiviation. De même, la vitesse de réaction va fortement dépen- dre de la structure des grains. Ainsi, on constate que certaines magnésites cryptocristallines, dont les mono- cristaux ont moins de 0,1 mm, vont réagir jusqu'à cent fois plus vite que des magnésites. macrocristallines dont les monocristaux ont de 1 à 3 mm. Selon l'origine et - la structure cristalline de la magnésite, la composition de la solution passant par le conduit 5 de débordement va varier d'une solution fortement acide contenant une faible quantité de grains de magnésite par suite de l'uti- lisation d'une magnésite'macrocristalline, à une solution presque neutre comportant dans le fluide un gros excès de microcristaux quand on utilise de la magnésite micro- cristalline. Il faut donc ajouter de l'acide, ou bien de la magnésite finement broyée, dans la seconde cuve de lixiviation, pour obtenir la composition voulue. Si on le désire, on peut diminuer la différence de température entre la sortie et l'entrée dans le pre- mier réacteur I de lixiviation, en recyclant la solution provenant du second réacteur 6. Cette possibilité n'est cependant pas représentée sur la figure annexée. On conduit la seconde étape de lixiviation dans un réacteur 6 constitué par un réservoir ou cuve compor- tant un dispositif d'agitation. Selon le rapport stoéchio- métrique entre l'acide libre et les particules de magné- site conten'us dans le conduit 5 de débordement, on ajoute, par un équipement 9 d'introduction dosée, de la magnésite finement broyée (dont les particules ont moins de 3 mm et de préférence moins de 0,5 mm), ou bien on introduit, par un conduit 10 d'alimentation, de l'acide chlorhydri- que concentré. On fera principalement appel à une addition de magnésite quand on utilise de la magnésite macrocris- talline à faible activité, cependant qu'une addition d'acide est nécessaire quand on utilise des matières premières cryptocristallines, car le fluide sortant du premier réacteur ou première cuve de lixiviation contient plus de particules de magnésite qu'il n'en faut pour neutraliser le faible excès d'acide. On ajuste l'alimentation en magnésite, ou bien en acide chlorhydrique, de la seconde étape de lixivia- tion de façon que plus de 98 %, de préférence, des quan- tités d'acide et de magnésite ajoutées aux deux étapes de lixiviation réagissent bien. Le gaz carbonique libéré par la réaction est acheminé par un conduit 11 de gaz vers la tour 8 d'absorptionjouant le rôle d'un laveur commun, cependant que le fluide provenant de la seconde 2 6 1 8 1 3 5 étape de lixiviation est acheminé, par un conduit 12 de débordement, vers une première étape de purification. La magnésite brute contient plusieurs impuretés (Fe, Ni, Mn, Si, Al, etc.) qui se dissolvent également, soUS forme de chlorures, pendant la lixiviation. Pour obtenir un produit satisfaisant, il est donc nécessaire de provoquer la précipitation des impuretés non souhai- tées pour les séparer de la solution brute et les obtenir sous des formes pouvant être facilement enlevées par filtration. Les métaux lourds sont précipités sous forme de leur(s) hydroxyde(s) en une ou deux étapes. Sur la figure unique annexée, les étapes de purification sont représentées comme consistant en un ou plusieurs réac- teurs 13, 14, 15, formés par des cuves comportant chacune un dispositif d'agitation, ces réacteurs étant montés en série et étant reliés par des conduits 16, 17, 18 de débordement. Par l'intermédiaire d'un ou plusieurs dispositifs 19, 20 d'alimentation, on introduit dans les cuves de l'oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium, légèrement calciné, réactif, finement con- cassé ou broyé (particules de moins de 0,5 mm). L'oxyde de magnésium est introduit en un excès représentant de 2 à 7 kg/m3 de solution, de préférence 3 à 4 kg/m3, en plus de la quantité nécessaire pour neutraliser stric- tement l'acide libre contenu dans la solution. Pour des raisons de bonne conduite et de maîtrise des opérations, il peut s'avérer favorable d'ajouter l'oxyde de magnésium en deux étapes: tout d'abord pour neutraliser l'acide libre, puis pour ajouter l'excès voulu. L'excès d'oxyde ou d'hydroxyde que l'on utilise va porter le pH de la solution à une valeur pour laquelle on s'attendrait à ce que se produise une précipitation d'oxychlorure de magnésium. Chose étonnante, on constate que la formation d'oxychlorure est très lente et qu'il n'apparaît que plusieurs heures après que l'on ait effec- tué la filtration et la séparation des impuretés (voir notamment ci-après). Pour garantir la réaction la plus complète possible et donc la meilleure utilisation possible de l'oxyde de magnésium, il est important que la distribution du temps de séjour des substances solides soit aussi étroite que possible. Il est donc intéressant de diviser le procédé en plusieurs étapes comportant chacune une cuve équipée d'un dispositif d'agitation et dont une ou deux seulement sont alimentées en de l'oxyde de magnésium. L'alcalinité obtenue grâce à l'introduction d'un excès d'oxyde de magnésium provoque la précipitation, sous forme d'hydroxydes et éventuellement de phosphates, s'il y en a dans la matière première, d'impuretés consti- tuées par des métaux lourds solubles dans l'acide présent, et l'on peut enlever ces impuretés en les séparant par une filtration subséquente. Si. l'on souhaite une teneur particulièrement faible en fer dans le filtrat, on peut y parvenir en oxydant les ions de fer divalent en du fer trivalent, par addition d'agents d'oxydation (hypo- chlorite de sodium, peroxyde d'hydrogène, etc.) aux éta- pes de lixiviation ou de purification. Cette possibilité n'est, elle non plus, pas représentée sur la figure anne- xée. La présence d'un grand excès d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est importante pour l'obten- tion d'une faible teneur en des métaux lourds. Une ana- lyse typique de la solution de MgCl2 montre que la teneur en fer a diminué, pour passer de 400 millionièmes (ppm) à moins de 10 millionièmes. La teneur en nickel que l'on obtient ainsi est inférieure à 0,5 millionième. Si l'on utilise de plus faibles excès de MgO, cependant, la teneur en nickel peut atteindre quelques millionièmes. De même, on peut réduire à moins de 1 millionième la teneur en phosphore. Bien que l'excès élevé d'oxyde de magnésium dans la solution risque d'impliquer que la concentration ainsi obtenue se situe dans un intervalle pour lequel on s'attend à une précipitation de l'oxychlorure de magné- sium, on constate que cette précipitation ne se produit réellement qu'au.bout de plusieurs heures. La solution contenant les impuretés précipitées au cours de la dernière étape de purification sort de l'appareil correspondant en empruntant un conduit 18 de débordement pour parvenir à un filtre 21 fonctionnant en continu sous dépression et o les substances solides sont séparées et enlevées pour être éliminées. Pour cette séparation, des fitres à courroie semblent bien convenir, mais l'on pourrait également utiliser d'autres types de filtres (filtres à tambours rotatifs, par exemple, etc). Chose surprenante, il a été trouvé qu'un excès élevé d'oxyde ou(d'hydroxyde) de magnésium a également un effet favorable sur la filtrabilité. Si l'on abaisse l'excès d'oxyde de magnésium, on diminue également la filtrabilité; cela peut aller jusqu'à un facteur de en temps de filtration. Le filtrat que l'on obtient est une solution très claire ou propre, mais alcaline, de chlorure de magnésium dont la concentration correspond à la force ou la concen- tration de l'acide chlorhydrique utilisé dans le procédé. Ce filtrat quitte le filtre 21 par un conduit 22 pour parvenir à une cuve 23, comportant un dispositif d'agi- tation, et dans laquelle le pH de la solution est abaissé jusqu'à la valeur voulue, grâce à l'addition d'acide chlorhydrique par un conduit 24. Cet ajustement est éga- lement nécessaire pour éviter une précipitation de l'oxy- chlorure de magnésium qui, sinon, risquerait de précipi- ter en raison de la présence de l'excès de l'oxyde de magnésium et sous l'effet d'un refroidissement et d'un 30.long temps de séjour. Le produit du procédé est une solution de chlorure de magnésium qui quitte la cuve 23 par un dispositif de débordement et est dirigée vers un organe de stoc- kage intermédiaire en vue, par exemple, et notamment, de la production ultérieure de magnésium métallique. Exemple 1 Dans une installation pilote, on emplit un premier réacteur 1 de lixiviation par des morceaux (5 à 50 mm) de magnésite macrocristalline et l'on introduit au fond du réacteur, à raison de 25 l/h, de l'HCl à 30 %, à la température de 80'C. Le réacteur -est constitué d'un tube dont le diamètre est de 250 mm et la hauteur totale de 1250 mm, et dont le fluide résultant de la réaction est soutiré à 900 mm au-dessus du fond. La solution trans- férée vers le second réacteur 6 de Iixiviation contient 4,5 % d'acide chlorhydrique libre à la température de 85'C. Le second réacteur 6 de lixiviation contient un volume de fluide de 44 1, et il est équipé d'un agitateur. On introduit dans la solution une quantité de magnésite finement broyée telle que la solution sortant de la cuve contient 0,5 -% de HCl libre. La solution sortant de cette cuve pour se diriger vers la première cuve de purifica- tion contient 400 mg de Fe/l, 5 mg de Ni/l et 23 mg de P/l. Les étapes de purification consistent en l'utilisa- tion de trois cuves montées en série, ayant chacune une capacité de 10 1 et comportant chacune un dispositif d'agitation. On introduit dans la première cuve 13 de purification, à raison d'environ 100 g/h, MgO légèrement calciné, afin de porter la solution à un pH suffisamment élevé pour provoquer la précipitation de l'oxyde de fer trivalent. On introduit dans la seconde cuve 14 de puri- fication 80 g supplémentaires de MgO/h. En outre, on introduit dans cette cuve environ 50 ml/h de H202 à 10 %, 2 2 ce qui est une quantité suffisante pour oxyder la totalité du fer et obtenir du fer trivalent. Le seul rôle de la dernière cuve de précipitation consiste à augmenter le temps de séjour, et cette cuve ne comporte pas d'autre dispositif d'admission. On filtre la suspension sur un petit filtre rotatif, et l'on ajoute au filtrat environ 400 ml/h de HCl à 30 %, afin d'abaisser à 7 environ le pH de la solution. La solution résultante contient 33,5 % de MgCl2, cependant que la teneur en des impuretés comme, par exemple, Fe, Ni et P. a été réduite, respectivement, à moins de 10 mg/l, moins de 1 mg/l et moins de 0,5 mg/l. 1 1 Exemple 2 On utilise la même installation pilote que celle décrite à l'exemple 1. On emplit le premier réacteur de lixiviation par des morceaux (5-50 ml) de magnésite cryptocristalline, et l'on y introduit, à raison de 20 l/h, de l'HC1 à 30 % à 70OG. La solution prélevée sur ce réac- teur est presque neutre (moins de 0,05 % de HC1 libre), mais elle a 1-a blancheur du lait en raison des grains de magnésite n'ayant pas réagi et qui sont entraînés dans la solution. On ajoute dans le second réacteur 6 de lixiviation 5 1 de HCl à 30 % par heure. La solution sortant de cette cuve est approximativement limpide et elle contient environ 0,5 % d'acide libre. On traite la solution ensuite, en opérant comme à l'exemple 1, ce qui donqe un produit contenant moins de 10 mg de Fe/l et 0,5 mg de Ni/l. La solution résultante contient 33,5% de MgCl2. 2 6 1 8 1 3 5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du chlorure de magnésium, destiné notamment à la production de magnésium métallique, par lixiviation de la magnésite dans de l'acide chlorhy- drique, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la lixi- viation en deux étapes en soumettant des morceaux gros- sièrement concassés de magnésite à dissolution, -dans une première étape (1) dans de l'acide chlorhydrique introduit dans ce réacteur et en acheminant la solution sortant de la première étape vers un réacteur (6) de seconde étape, dans lequel on introduit de la magnésite finement broyée, ou bien de l'acide chlorhydrique, pour obtenir approximativement une équivalence entre magnésium et chlore, et l'on effectue ensuite des opérations de purification au cours desquelles on provoque la précipi- tation des impuretés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la première étape, des morceaux de magnésite ayant de 5 à 400 mm et ayant de préférence de 5 à 200 mm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chlorhydrique à 20 à 4O %, dont la température se situe entre 40 et 95 C. - 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chlorhydrique à 28-34 %, dont la température se situe entre 70 et 90'C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit, pour une qualité donnée de magnésite, une température et une charge d'acide telles qu'au moins 85 % de l'acide chlorhydrique ajouté réagissent en don- nant du chlorure de magnésium dans la première étape. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique est introduit au fond d'un réacteur (1) à contre-courant des morceaux de magné- site et en ce que le fluide est prélevé à une distance représentant environ un demi diamètre à deux diamètres de réacteur, au-dessous du sommet du réacteur. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur (6) de seconde étape de réaction de la magnésite finement broyée, dont les grains ont moins de 3 mm et, de préférence ont moins de 0,5 mm. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on provoque la précipitation des impuretés (métaux lourds, phosphates, etc.) par l'addition d'un excès d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, en une ou plusieurs étapes de purification. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité représentant un excès de 2 à 7 kg/m3, de préférence 3 à 4 kg/m3, d'oxyde de magnésium ou de la quantité équivalente d'hydroxyde de magnésium, en plus de la quantité consommée pour neutra- liser l'acide libre. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la solution, filtrée et puri- - fiée de MgCl2, en ajoutant HCl (24) à cette solution.