FR 2612422 A1 19880923 FR 8703879 A 19870320 - 1 La présente invention concerne des nouveaux sys- tèmes catalytiques à longue durée de vie, un procédé de stabilisation et/ou de conservation de leur activité ca- talytique au cours du temps après leur préparation, ainsi que l'application de ces systèmes catalytiques à la méta- thèse de différentes oléfines. La métathèse, c'est-à-dire dismutation, d'olé- fines a fait l'objet, ces temps derniers, de nombreuses études, du fait de l'intérêt pratique qu'elle présente. Elle comprend l'échange de groupements aboutissant à la double liaison, entre deux molécules d'oléfines, d'o la possibilité de produire des composés difficiles à synthé- tiser par des voies connues, et le grand intérêt industriel qui en découle de ce mode de réaction. L'opération s'ef- fectuant par catalyse hétérogène ou homogène, les systèmes catalytiques, généralement employés, sont à base de métaux de transition tels que W, Mo ou Re. La réaction peut s'é- crire schématiquement:1 2 R1 CH CH-R3 R- CH R_ CH 2 + + 4 3 + 4 I (1) R_ CH CH -R4 R -CH R- CH R1 à R4 désignant des chaînes ou groupes carbonés, dont certains peuvent être semblables, pouvant porter des fonc- tions telles que, par exemple, carboxyles, hydroxyles, amines, amides, nitriles, silyles, halogènes, éthers, es- ters ou autres. Des systèmes catalytiques homogènes, souvent utilisés et particulièrement adaptés à la métathèse d'olé- fines porteuses ou non de groupes fonctionnels, sont cons- titués, par exemple, par les systèmes associant des com- posés du tungstène, qui possèdent des atomes d'halogènes et/ou des ligandes aryloxy, à des composés organométalli- ques, tels qu'organo-stanniques, -plombiques, -aluminiques, -lithiens ou magnésiens. De tels systèmes sont décrits, notamment dans l'article de J. Otton, Y. Colleuille et J. Varagnat, parudans Journal of Molecular Catalysis, 8, 1980, p.313-324, ainsi que dclans les demandes de brevet français N 8309876 et 8409001. La demande N 8309876 vise les catalyseurs du type: x4 w O o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné, groupe ou atome électronégatif, et n un nombre entier de 1 à 5. De tels catalyseurs associés à des composés de Al ou Sn ont permis de dismuter diverses oléfines.Selon la demande 8409001, l'adjonction de composés de Pb est préconisée au lieu de composés de Sn. Bien que ces systèmes catalytiques soient doués d'une activité satisfaisante, ils présentent cependant l'inconvénient majeur de ne conserver cette activité que pendant un laps de temps relativement court, après la mise en présence de leurs constituants. En conséquence leur emploi nécessite leur prépa- ration "in situ", au moment du démarrage de laréaction catalytique. Leur mise en oeuvre notamment dans des procé- dés à l'échelle industrielle présente, de ce fait, un in- convénient. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient. Elle apporte,à cet égard, un progrès im- portant. C'est ainsi que la demanderessea trouvé etc'estpré- cisément l'un des objets de l'invention, qu'il était possi- ble de conserver des systèmes catalytiques de métathèse à base de composés de tungstène, plus d'une dizaine de jours avant leur mise en oeuvre, tout en maintenant constante leur activité, cela grâce à l'incorporation d'un composé supplémentaire, que l'art antérieur ne pouvait en rien laisser prévoir. La présente invention se caractérise principale- 26 1 2422 ment par le fait que ce composé supplémentaire est un hydrocarbure saturé ou non, comportant une chaine h1ydro- carbonée partiellement ou totalement fluorée. Conformément à l'invention, les systèmes cata- lytiques comprennent initialement: (a) un composé du tungstène; (b) un composé organométallique (c) un composé organique partiellement ou totalement fluoré. Le composant (c)- est plus particulièrement un composé organique fluoré, saturé ou insaturé de formule générale = RR"-_ R' RF -R R F dans laquelle R" est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, possédant de 0 à 7 atomes de carbone, RF et R'F identiques ou différents entre eux sont des chaînes carbo- nées saturées ou insaturées partiellement ou totalement fluorées, de préférence carbonées, saturées, totalement fluorées, RF pouvant posséder de 0 à 20 atomes de carbone, de préférence 0 à 12 atomes, et R'F de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 12 atomes. R" représente, de préférence, une chaîne hydro- carbonée saturée ou insaturée, choisie parmi: CH3-(CH2)n ou-!CH2)n.- n étant un nombre entier de 0 à 6 et n' un nombre entier de 0 à 5; CH2=CH(CH2)- m étant un nombre entier de 0 à 3; ou -(CH=CH)-. Parmi les composants (c), qui peuvent être avan- tageusement utilisés, on peut citer la liste non limitati- ve suivante: C8F17C2H5; C4F9-CH=CH2; C6F13-CH=CH2; C8F17CH=CH2; C6F13CH=CHC6F13. Le composant (a) a pour formule générale: 6-x WX6-35 -x o x est égal à 0 ou 2; X est un halogène, de préférence du chlore ou du fluor; R est un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, de préférence un alkyle en C1 à C6, phényle ou un atome de Cl, Br ou F. Le composant (b), organométallique associé au composant (a), peut être l'un de ceux o l'atome de métal est, entre autres, du Li, Mg,Ti,Al,Sn ou Pb, plus particu- lièrement des organo-aluminiques, -stanniques ou -plombi- ques et, de préférence, des composés de formule M(R')4 o M est un atome de Sn ou de Pb et R' un groupement alkyle en C1à C12 ou aryle en C6 à C18 et, plus spécialement, un alkyle en Cl à C5. Selon l'invention, le rapport molaire composant (c)/composant (a), dans le système catalytique initial, est compris entre 0,5/1 et 20/1 et, de préférence de 0,5/1 à 1/1, tandis que le rapport molaire composant(b)/ composant(a) peut être toute valeur existante dans les catalyseurs connus et, plus particulièrement, de 1/1 à 4/1, de préférence d'environ 2. Il est approprié que les systèmes catalytiques de la présente invention soient en solution dans un sol- vant organique, ce qui est propice à la catalyse en phase homogène. Parmi les très nombreux solvants qui peuvent convenir, on peut mentionner notamment le benzène, toluène, les fréons, les hydrocarbures saturés en C6 à C22 et, de préférence, du chlorobenzène. Le procédé de stabilisation et/ou de conservation de l'activité des nouveaux systèmes catalytiques de l'in- vention comprend: la mise en solution du composé du tung- stone, c'est-à-dire le composant(a), dans un solvant or- ganique approprié; la mise en contact du composé organo- métallique(b) avec le composant (a), l'agitation et le chauffage à une température entre 0 et 100 C du mélange ré- actionnel qui en résulte; pendant 0,5 à 60 minutes, puis introduction d'une quantité efficace du produit organique fluoré, ou composant(c), et arrêt du chauffage et de l'agi- tation. Les proportions utiles du composant (c) introduit correspondent à un rapport molaire composant(c) composant (a) de 0,5/1 à 20/1. Des proportions molaires supérieures à 20/1, par exemple 50/1 sont employables quoique rarement justifiables économiquement. Selon une forme préférée de réalisation du pro- cédé de stabilisation de l'invention, le temps de chauffa- ge est de 0,5 à 10 minutes lorsque le composant(b) est un organoplombique, et de 0,5 à 30 minutes dans le cas d'un organo-stannique. Le solvant organique mis en oeuvre dans le pro- cédé est, plus particulièrement, du benzène, toluène, des fréons, des hydrocarbures saturés en C6 à C22 et, de préférence du chlorobenzène. Les rapports molaires composant(b)/composant(a) de ces constituants mis au contact l'un de l'autre sont avantageusement compris entre 1/1 et 4/1 et, de préférence, d'environ 2. La présente invention a également pour objet l'ap- plication des systèmes catalytiques, ainsi stabilisés, à différents types de réactions dans le domaine de la méta- thèse. Ces réactions peuvent concerner aussi bien des oléfines acycliques, fonctionnelles ou non, plus particu- lièrement des esters oléfiniques, aussi bien que des olé- fines cycliques. Dans ces réactions, les rapports molaires oléfines/composant(a) du système catalytique peuvent être compris entre 10 et 10000 et, de préférence entre 50 et 2000. Ces réactions peuvent être conduites à des tempéra- tures comprises entre 0 C et 150 C et, plus particuliè- rement, entre 25 C et 85 C. Bien entendu, la solution catalytique, selon l'invention, peut être utilisée immédiatement après sa préparation. Cependant, le mérite de l'invention qui cons- titue une très nette supériorité par rapport à l'art anté- rieur, est que cette solution peut être conservée, en l'é- tat, plus d'une dizaine de jours. Elle peut alors être mise en oeuvre dans des réactions de métathèse d'oléfines sans que l'on ne note une quelconque diminution d'activité catalytique par rapport à l'activité observée immédiate- ment après la stabilisation du système catalytique selon l'invention. Bien au contraire, il apparaît de façon sur- prenante que la grande stabilité du système catalytique préparé, selon l'invention, permet de convertir en un temps donné, et pour une quantité donnée de catalyseur, un plus grand nombre de molécules d'oléfines que ne le font les systèmes catalytiques de l'art antérieur. De plus, il est possible, après avoir fait réagir une charge d'olé- fine, de ré-introduire dans le milieu réactionnel une nouvelle charge et de la convertir, sans que l'on n'ob- serve une diminution de l'activité du système catalytique, et cela sans modifier en quoi que ce soit le milieu réac- tionnel. Cette nouvelle charge étant elle-même convertie, on peut procéder à un nouveau cycle de transformation. Ce type d'opération peut être répété plusieurs fois, avant que l'on n'observe une diminution appréciable de l'activité du système catalytique de l'invention. Les exemples suivants, non limitatifs, ont pour seul but d'illustrer les diverses possibilités, les do- maines d'application et les avantages de la présente in- vention par rapport à l'art antérieur. EXEMPLES 1 à 4 Système catalytique stabilisé selon l'invention On met en contact 2.1b0ole de tétrabutylétain (SnBu4) avec 103 mole de Cl Cl4W O \ Cl 2 dans 10ml de chlorobenzène à une température de 85 C.Après -3 minutes d'agitation,on y ajoute 10 3 mole de composé fluo- ré de formule C8F17-CH=CH2.La solution catalytique,ainsi obtenue, est laissée au repos à la température ambiante. Application de ce système catalytique à la métathèse de pentène-2-cis Cette réaction qui donne du butène-2 et de l'hé- xene-3 peut s'écrire schématiquement: 2CH3-CH=CH-C2H5 -CH3-HCH=CH-CH3+C2H5-CH=CH-C2H5 Après des temps variables,indiqués dans le Tableau I,on pré- lève lml de la solution catalytique sus-indiquée,correspon- dant à 104 mole de composé tungsténique, 2.104 mole de composé stannique et 10 4 mole de composé organique fluoré, que l'on introduit dans un réacteur opérant en discontinu, préalablement purgé à l'argon, et maintenu à 85 C, avec -4 50.10 mole de pentène-2-cis en solution dans 5 ml de chlo- robenzène.La conversion de pentène-2-cis est suivie par l'a- nalyse de la quantité de butène-2 formé. EXEMPLES 5 et 6 Comparaison avec un système catalytique de l'art antérieur décrit dans la demande de brevet français N 8309876 Dans un réacteur o l'on opère en discontinu,préa- lablement purgé à l'argon,on introduit 10 4 mole du composé tungsténique des exemples 1 à 4. Ensuite, on y verse 5 ml de chlorobenzène servant de solvant.On ajoute à la solution, ainsi formée, 2.104 mole de tétrabutylétain. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 85 C pendant 20 minutes. -4 Dans le cas de l'exemple 5 on y introduit alors 50.10 mo- le de pentène-2-cis, et l'on suit la réaction de métathèse à 85 C, comme pour les exemples 1 à 4, par l'analyse de la quantité de butène-2 formé. Dans le cas de l'exemple 6, le pentène-2-cis est ajouté 18 heures après la préparation de la solution catalytique. Les résultats des exemples 1 à 6, rassemblés dans le Tableau I, montrent que les systèmes catalytiques des exemples 1'à 4, objet de l'invention, permettent d'attein- dre l'équilibre de la réaction de métathèse du pentène-2- cis même lorsque le temps écoulé entre la stabilisation du système catalytique et l'utilisation de ce dernier est de 10 jours. Par contre, le système catalytique de l'art anté- rieur (exemples 5 et 6) ne permet d'atteindre l'équilibre de la réaction de métathèse que s'il est utilisé immédiatement après sa préparation. TABLEAU I * *' Exemples Sstè'mes Catalytiques t(h) tr(mn) Rendement r.en butane (mole %) wcî4 0]/SnBu4/ 18h 45 mn 23% Cl 2 C8F17-CH-CH2 2 " " " 93h 60 mn 24% 3 " " " 160h 60 mn 24% 4 2l l I24Oh60 mn 24% - Ci 5 0 90 mn 23% - Ci -2 6 " " " 18h 90 mn 5% *) t: temps écoulé entre la stabilisation du système cata- lytique et son utilisation dans la métathèse du pentène 2-cis. **)tr: durée de réaction du pentène 2-cis en présence du système catalytique ***) Il est connu que lorsque l'équilibre thermodynami- que de la métathèse est atteint, le pentène-2 ini- tial est transformé en 25% de butène-2, 25% d'hexène- 3 et 50% de pentène-2. EXEMPLES 7 à 9 Ces exemples décrivent la métathèse du pentène- 2-cis avec des systèmes catalytiques stabilisés comme in- diqué dans les exemples 1 à 4 conformes à l'invention, dans lesquels pour chacun des exemples 7 à 9, le compo- sant(c) stabilisant organique fluoré est différent pour un même composant(a) et un même composant(b). Les essais consistent à suivre la métathèse du pentène2-cis comme il a été indiqué dans les exemples 1 à 6. La stabilisation de la solution catalytique est conduite en tout point selon le procédé décrit pour les exemples 1 à 4, en particulier on utilise la même quantité molaire du composé organique fluoré que la quantité de composé tungsténique. Les diffé- rents composés organiques fluorés utilisés sont reportés dans le tableau II, page 10, à la colonne composant(c). Dans les exemples 7 à 9 les différentes solutions catalytiques utiliséesl'ont toutes été 18 h après leur préparation, la température de réaction de métathèse étant de 85 C. Les résultats obtenus sont reportés-dans le Ta- bleau II o figurent les mêmes abréviations que celles du Tableau I pour les exemples 1 à 6. Ces résultats montrent qu'un système catalytique stabilisé, selon l'invention, peut l'être avec plusieurs types de composés organiques fluorés. Le nouveau système catalytique conserve la même activité avec des stabilisants (composé(c)) o la longueur de la chaîne carbonée fluorée est différente (exemples 1 et 8), la partie hydrocarbonée étant saturée ou non satu- rée (exemples 1 et 7). L'utilisation d'oléfines fluorées internes et symétriques comme stabilisants, conduit à une conversion du pentène-2 comparable à la conversion obtenue au moyen d'un système catalytique à oléfine fluorée termi- nale (exemples 1 et 9). TABLEAU II Systèmes catalytiques Rendement str (mn)(mole%) Exemples r Composant (a) Composant (b) Composant(c) 1 WC14 O SnBu4 C8F17-CH=CH2 45 23% 7 t, 44t,17 Ci -2' 7........ CF CH C 3 90 24% C8F17-C2-C3 8..... C4F9-CH=CH2 90 23% 9"......4 9 9.. ..... C8F17-CH=CH-C8F17 __________ |__ ___90 18% tu na EXEMPLES 10 à 13 Des systèmes catalytiques conformes à l'invention, comportant les mêmes composants, sont stabilisés suivant les exemples 1 à 4, mais diffèrent, cependant, l'un de l'au- tre par la variation du rapport molaire composant(c)/ composant(a), alors que le rapport molaire composant(b)/ composant(a) reste égal à environ 2. On applique ces 4 systèmes catalytiques à la métathèse du pentène-2-cis à 85 C, 18 heures apres leur stabilisation. Les résultats consignés dans le tableau III, page 12, (mêmes abréviations que dans le Tableau I), montrent que le produit organique fluoré peut être utilisé avanta- geusement comme stabilisant dans un large domaine de rap- ports molaires initiaux composant(c)/composant(a) (compris entre 0,5 et 20), ce qui apporte une grande souplesse à son emploi. / / / TABLEAU III Exemples Système catalytique Rapports t (mn) Rendement composants initiaux(a)+(b)+(c) molaires r butène initiaux % molaire composants (c) /(a) Cl wc4 CO 0,5 20 21 cl -2 1 + 1 45 23 11 Sn Bu4 5 45 24 + 12 C8F17-CH=CH2 20 45 20 13 50 45 2 NI .C EXEMPLES 14 à 18 1à 1 à 4 On applique le système catalytique des exemples/ à la métathèse du pentène-2-cis à différentes températures, dans les exemples 14 à 16. A titre de comparaison, on a effectué les exemples 17 et 18 o cette métathèse, opérée dans des conditions opératoires semblables, est faite avec le système catalytique des exemples 5-6 de l'art antérieur. Les résultats de ces essais sont résumés dans le Tableau IV, (mêmes abréviations que dans le Tableau I). On peut remarquer que le système catalytique de l'inven- tion est aussi actif à 25 C qu'à 85 C et ce, quelle que soit la durée de conservation du système catalytique entre sa stabilisation et son utilisation (exemples 14 à 16 et 3). De plus, on constate une nette amélioration du rende- ment en butane à la température ambiante (25 C) par rap- port au catalyseur de l'art antérieur (exemples 17-18). / TABLEAU IV t (h) Exemples Systèmes catalytiques Température de t (h) Rendement réaction mn en butane catalytique (mole %) 14 Cl WC14 0 Oj /Sn Bu 4! 25 C lh 60 22% |W Cl4 2 D 4/ Ci -2 C8F17CH=CH2 des exemples 1 à 4. idem 25 C 160h 90 24% 16 idem 65 C 160h 60 24% 3 idem 85 C 160h 60 24% 17 Ci WC14 LO] /Sn Bu4 25 C 1h 60 4% _ C _-2 des exemples 5-6 18 idem. 25 C 160h 90 0% L ND r'> EXEMPLES 19 à 23 On applique le système catalytique stabilisé con- formément aux exemples 1 à 4, à la métathèse du pentène-2- cis à 25 C à des temps variables après sa stabilisation, en mettant en oeuvre un rapport molaire pentène-2-cis/compo- sant(a) de 100 ou 1000. Les résultats sont résumés dans le Tableau V, (mêmes abréviations que dans le Tableau I). On a également fait figurer dans le Tableau V l'exemple 15 (rapport molaire oléfine/composant (a) égal à 50). A titre comparatif (exemples 22-23), on a employé un sys- tème catalytique suivant la demande de brevet français N 7533460, laquelle propose d'ajouter un composé contenant au moins une fonction éther à un système catalytique à base de complexes du tungstène. La solution catalytique a été préparée comme indiquée dans cette publication, puis em- ployée, à des temps variables après sa préparation, et à différentes températures. Les rapports molaires pentène-2- cis/composant tungsténique sont de 1000. Dans les exemples 15 et 19 à 23, les composants(a) et (b) du système catalytique sont respectivement: cl C14Wo. O et tétrabutylétain Sn Bu4. Ci _\. 2 Le rapport molaire composants(a)/(b)/(c) est de 1/2/1. Le composant(c) est identifié dans le Tableau V pour chacun *des exemples. On observe dans le Tableau V de résultats que même à 25 C, et quel que soit le temps écoulé entre la stabilisation du système catalytique, selon l'invention, et sa mise en oeu- vre, l'activité de ce système demeure identique pour les trois rapports molaires oléfine/composant(a) de 50, 100 et 1000 (exemples 15,19 à 21). Alors qu'avec le système cata- lytique de l'art antérieur, stabilisé à l'éther (exemples 22-23), on remarque que son activité diminue pour des rap- ports molaires oléfine/composant(a) relativement élevés, notamment 1000. Même en élevant la température de la réac- tion de métathèse de 25 à 65 C, le rendement en butane reste pratiquement inchangé (exemple 23). Ces résultats comparatifs montrent que les systèmes cata- lytiques de l'invention sont considérablement plus actifs que ceux de l'art antérieur représentés par la demande de brevet français 7533460. / / / / x/ / TABLEAU V Exemples Stabilisants t(h) Rapports T( C) tr (mn) Rendement molaires en butène oléfine/ mole % _. composant(a).!_ C8F17 CH=CH2 160 50 25 90 24% 19 idem 20 1000 25 90 24% idem 160 1000 25 90 24% 21 idem 240 100 25 90 24% 22 (C2H5)20 18 1000 25 90 9% 23 (C2H5)20 160 1000 65 90 10% cru ne 2.612422 EXEMPLES 24 à 26 On applique le système catalytique de l'exemple 1 à la métathèse à 25 C du pentène-2-cis utilisant un rap- port molaire pentène-2-cis/composé tungsténique(a) égal à 100. Après une heure de réaction, on introduit dans le mi- lieu réactionnel une nouvelle charge d'oléfine identique à la première. Après une nouvelle heure, on analyse le ré- sultat de la réaction globale, c'est-à-dire de la première et de la deuxième charge cumulées, et un nouveau cycle opé- rationnel est effectué. A titre de comparaison, on prépare deux solutions cataly- tiques, selon l'art antérieur (exemples 25 et 26), conte- nant les mêmes composants(a) et (b) et dans les mêmes pro- portions molaires que dans l'exemple 24, sauf que dans l'e- xemple 25 il n'y a aucun composant(c), tandis que dans l'e- xemple 26 le composant(c) est de l'éther. Les solutions catalytiques des exemples 25 et 26 sont alors soumises aux mêmes conditions opératoires de métathèse du pentène-2-cis que l'exemple 24. Les résultats, consignés dans le Tableau VItmêmes abrévia- tions que dans le Tableau I), montrent que seule la solu- tion catalytique stabilisée au moyen du composé organique fluors selon l'invention (exemple 24) permet d'atteindre,à chaque charge d'oléfine, l'équilibre thermodynamique de la réaction, sans que l'on observe une diminution de l'ac- tivité catalytique. TABLEAU VI Exemples Stabilisants t (h) Rapport pentene-2-cis tr(mn) Rendement en butène moialre composant(a) (mole %) total 24 C8F17CH=CH2 72 100 60 22 % +100 60 22 % +100 60 23 % +100 60 23 % +100 60 23 % sans 0,3 100 60 4 % +100 60 6 % +100 60 10 % 26 (C2H5)20 0,3 100 60 22 % +100 60 16 % +100 60 12 % ro ru g'o EXEMPLES 27 à 32 On met en oeuvre différents systèmes catalytiques stabilisés, comme indiqué dans l'exemple 1, et comportant un rapport molaire des composants (a)/(b)/(c) égal à 1/2/1 pour les exemples 28,30 et 32. La métathèse de pentène-2- cis est effectuée à 85 C avec un rapport molaire pentène-2- cis/composant(a) de 50. A titre de comparaison, on a utilisé des solutions catalyti- ques de l'art antérieur (exemples 27,29 et 31) renfermant les mêmes composants(a) et (b), dans les mêmes rapports molaires que pour les systèmes catalytiques de l'invention (exemples 28,30 et 32), mais sans composant(c) (organo- fluoré). Les résultats de la métathèse ont été résumés dans le Ta- bleau VII, (.mêmes abréviations que dans le Tableau I). Ils montrent que la conversion du pentène-2-cis en butène-2 est bien supérieure lorsqu'on exécute la réaction au moyen des solutions catalytiques de l'invention, et ce quelle que soit la nature des composants (a) et (b). 25./ / - TABLEAU VII Exemples Composé tungsténique (a) Rendement en Composant Composant t(h) t (mn) butène ____l_____ __ _ _ _(b) (c) r (mole %) Cl 27 | WCl4[0 C6H5 2 idem idem C8F17CH=CH2 18 30 21% 31 WCl6 Sn(CH13)4 sans 68 90 0% 32 idem idem C8F17CH=CH2 68 90 20% ru % !. . ..... N3 2 6 1 2 4 2 2 EXEMPLES 33 à 35 On effectue la métathèse d'une oléfine porteuse de groupes fonctionnels (oléate d'éthyle) avec un système catalytique selon l'invention que l'on compare avec un système catalytique de l'art antérieur. Les essais consistent à maintenir/85 Cde l'oléate déthyle, en présence d'un système catalytique selon l'in- vention (exemple 33)ou préparé selon l'art antérieur (exem- ples 34 et 35) et à déterminer le % d'octadécène-9 formé suivant la réaction: 2 CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOC2H5 = CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CH3 C2H50OC( 2)7CH C(H2) 7COOC2H qui fournit en même temps de l'hexadécène-8-di-1,16-carbo- xylate d'éthyle. Dans les exemples 34 et 35, la métathèse de l'oléate d'éthyle est réalisée avec le système catalytique wc14 O_1]/Sn(C4H9)4 de l'art antérieur selon des conditions analogues à celles utilisées dans le cas de la métathèse du pentène-2-cis et décrites dans les exemples 5 et 6 précédents. Cette solu- tion catalytique est utilisée soit immédiatement (exemple 34), soit 18 heures (exemple 35) après sa préparation. Dans l'exemple 33 la métathèse de l'oléate d'éthyle est réali- sée en utilisant le système catalytique cl WC14 O /Sn(C4H9)4/C8F17CH=CH2 C 4817 2 préparé selon l'invention, et dans des conditions analogues à celles utilisées dans le cas de la métathèse du pentène- 2-cis et décrites dans les exemples 1 à 4. La solution ca- talytique a été utilisée 18 heures après sa préparation. Dans les trois exemples 33 à 35, le rapport mo- laire oléate d'éthyle/composé tungsténique est de 50 et le rapport molaire composant(b)/composant(a) de 2. Dans l'e- xemple 33, le rapport molaire composant(c)/composant(a) est égal à 1. La réaction de métathèse de loléate d'éthyle est conduite à 85 C. Après 60 minutes de réaction on ana- lyse la phase liquide pour déterminer le rendement en oc- tadécène-9, c'est-à-dire le rapport % du nombre de moles de ce composé formé au nombre de moles d'oléate mis en oeuvre. Le Tableau VIII exprime les résultats obtenus (mêmes abré- viations que dans le Tableau I). Tableau VIII Exemples Systèmes catalytiques t(h) tr(mn) Rendement en octadécène-9 _ _ _ _ _ __ _ _(mole %) ci - 34 WCl4LO-4)I /SnBu4 I 60 mn 13 % I C 2 ci - i idem 18h 60 mn O % ci 33 WC14 L /SnBu4/ 18h 60 mn.13 % cl 2 C8F17 CH=CH2 817 2l Les résultats du Tableau VIII montrent qu'un système catalytique de l'art antérieur ne réalise la mé- tathèse de l'oléate d'éthyle que s'il est utilisé immédia- tement après sa préparation (exemples 34 et 35). Au con- traire, le système catalytique selon l'invention permet d'effectuer lamétathèse de l'oléate d'éthyle même quand il est utilisé 18 heures après sa préparation. EXEMPLES 36 à 38 Application d'un système catalytique selon l'invention à la métathèse croisée entre des esters d'acide oléfiniques et des oléfines. La réaction étudiée qui est une voie de synthèse de phéromones d'insectes est schématiquement la suivante: 3CH (CH) CH = CH(CH 2)7COC2H5 + CH3(CH 2)3CH = (CH2)3CH3 3 72I 2t S. 323I CH5000C( CH2) 7CH = CH (CH2)7COOC2H5 + CH3(CH2) 3H= H (H2) 7COo2C5 III IV + CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CH3 + CH3(CH 2)3 CH = CH(CH2)7CH3 V VI Cette réaction entre l'oléate d'éthyle et le décè- ne-5 a été réalisée, d'une part en employant un système ca- talytique selon l'invention ci WC14 0 /SnBu4/C8F17CH = CH2 - ci 2 utilisé 200 heures après sa préparation (exemple 36), d'au- tre part en employant un système catalytique de l'art anté- rieur WCl4 [ O] /SnBu4), utilisé soit immédiatement (exemple 37), soit 200 heures après sa préparation (exemple 38). Dans les trois exemples, le rapport molaire décène-5/oléate d'éthyle est égal à 2, et le rapport mo- laire oléate d'éthyle/composé tungsténique est égal à 50. Les autres conditions sont les mêmes que celles utilisées dans les exemples 33 à 35. Après 90 minutes de réaction à C, on analyse la phase liquide pour déterminer le taux de conversion de l'oléate d'éthyle (I) et le rendement en produit (IV) (calculé en % molaire par rapport à l'oléate de départ). Les résultats sont reportés dans le tableau IX (mêmes abréviations que dans le Tableau I). TABLEAU IX Exemples Systèmes catalytiques t(h) tr(mn) Conversion Rendement de l'oléate en IV (mole %) (mole %) Cl 36 /SnBu 200h 90mn 85% 50% WC4 O l/Su4 Cl 2 C F CH CH 8 17 2 37 r M WC4 0 /SnBu4 0 90mn 56% 50% Cl 38 idem 200h 90mn 0 % % rN os ri> Ces résultats montrent que contrairement aux sys- tèmes catalytiques de l'art antérieur, le système cataly- tique selon l'invention permet de réaliser, plus de 8 jours après sa préparation, la réaction de métathèse croisée en- tre un ester d'acide oléfinique et une oléfine. EXEMPLES 39 à 41 Application d'un système catalytique selon l'invention à la métathèse d'une oléfine cyclique Les essais consistent à effectuer la polymérisa- tion par métathèse du dicyclopentadiène, d'une part, avec un système catalytique selon l'invention Cl wc4 [ l /SnBu4/C8F17CH = CH2 utilisé 200 heu- Cl 2 res après sa préparation (exemple 39), d'autre part, avec un système catalytique selon l'art antérieur Cl [ [O O] /SnBu4) utilisé immédiatement (exem- Cl 2 ple 40) ou 200 heures après sa préparation (exemple 41). Dans les trois exemples 39 à 41, les rapports molaires dicyclopentadiène/composé tungsténique sont égaux à 500, et les rapports molaires composant(b)/composant(a) égaux à 2. Dans l'exemple 39, le rapport molaire composant (c)/composant(a) est égal à 1. Les méthodes de préparation et d'utilisation des systèmes catalytiques de l'art anté- rieur et de l'invention sont les mêmes que celles décrites dans les exemples 1 à 6 précédemment. La réaction de polymérisation est effectuée à C. Après une heure de réaction, on mesure le rendement en poly-dicyclopentadiène. Les résultats obtenus sont re- portés dans le Tableau X (mêmes abréviations que dans le Tableau I). Les résultats montrent, de façon surprenante, qu'un système catalytique selon l'invention permet de réa- liser, plus de 8 jours après sa préparation, la polymérisa- tion par métathèse d'une oléfine cyclique. Dans les mêmes conditions, un système catalytique de l'art antérieur ne montre aucune activité. TABLEAU X Ex. Systèmes catalytiques t(h) tr(mn) Rendeent en r0 poly-dicyclo- pentadiene (%) - ci 39 wC14 - /SnBu4 180 h 60 mn 100% Cl 2 C8F17CH = CH2 Cl W C1O /SnBu4 0 60 mn 100% L I Cl 2 41 idem 180 h 60 mn 0% I0 Revendications 1. Systèmes catalytiques perfectionnés, pour la métathèse d'oléfines, comprenant initialement: (a) un composé du tungstène, (b) un composé organométallique, (c) un composé organique partiellement ou totalement fluoré. 2. Systèmes catalytiques, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant(c) est représenté par la formule générale: RF R" RF dans laquelle R" est une chaine hydrocarbonée saturée ou insaturée possédant de 0 à 7 atomes de carbone; RF et RF identiques ou différents entre eux sont des chaînes carbo- nées saturées ou insaturées partiellement ou totalement fluorées, RF pouvant posséder de 0 à 20 atomes de carbone, et R' de 2 à 20 atomes de carbone. 3. Systèmes catalytiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le composant(c) répond à la formule RF-R"-R, o R" représente une chaîne hydrocarbo- née saturée ou insaturée, choisie parmi: CH3-(CH2)n-, -tH2),-, CH2=CH(CH2)m- et -CH=CH-, n étant un nombre entier de 0 à 6, n' un nombre entier de 0 à 5 et m un nom- bre entier de 0 à 3; RF et RF sont des chaînes carbonées saturées totalement fluorées, RF pouvant posséder de 0 à 12 atomes de carbone et RF de 2 à 12 atomes de carbone. 4. Systèmes catalytiques selon une des revendi- cations 1 à 3, caractérisés en ce que le composant(a) est représenté par la formule générale: R X6-xwf 5. Systèmes catalytiques selon une des revendi- cations 1 à 4, caractérisés en ce que le composant (b) est un composé organoaluminique, -titanique, -lithien, -magné- sien et, de préférence, organo-stannique ou -plombique de formule M(R'), M étant un atome de Sn ou Pb et R' un grou- pement alky e ou aryle en C1 à C12 et, plus spécialement, un alkyle en C1 à C5. 6. Systèmes catalytiques selon une des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils comprennent un sol- vant organique, notamment, du benzène, toluène, des hydro- carbures saturés en C6 à C22, des fréons et, de préférence, du chlorobenzène. 7. Systèmes catalytiques selon une des revendi- cations 1 à 6, caractérisés en ce que le rapport composant (c) /composant(a) est initialement compris entre 0,5/1 et /1. 8. Systèmes catalytiques selon une des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire initial composant(b)/composant(a) est, plus particulière- ment, compris entre 1 et 4, et de préférence d'environ 2. 9. Procédé de stabilisation et/ou de conservation des systèmes catalytiques selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en solution du composant(a) dans un solvant organique approprié, la mise en contact du constituant organométallique(b) avec le composant (a), l'agitation et le chauffage à une température comprise entre 0 et 100 C du mélange réactionnel qui en résulte pen- dant 0,5 à 60 minutes, puis introduction d'une quantité effi- cace du composant(c), et arrêt du chauffage et de l'agita- tion. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de composant(c) introduit correspond à un rapport molaire composant(c)/composant(a) compris entre 0,5/1 et 20/1. 11. Procédé selon une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le solvant organique est, notamment, du benzène, toluène, des hydrocarbures saturés en C6 à C22, des fréons, et, de préférence,du chlorobenzène. 12. Procédé selon une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le temps de chauffage est de 0,5 à 10 minutes lorsque le composant(b) est un organo-plombique, et de 0,5 à 30 minutes dans le cas d'un organo-stannique. 13. Systèmes catalytiques stabilisés selon une des revendications 9 à 12. 14. Application des systèmes catalytiques selon une des revendications 1 à 8 et 13, à la métathèse d'oléfi- nes portant des groupes fonctionnels ou ne portant pas de tels groupes, plus spécialement, en vue de l'obtention de phéromones d'insectes, ou de la polymérisation d'une olé- fine cyclique, plus particulièrement, du dicyclopentadiène.