FR 2617667 A1 19890106 FR 8808955 A 19880701 L'invention concerne d'une manière générale la fabrication de plaquettes à circuits imprimés, et plus particulièrement un procédé de fabrication de plaquettes à circuits imprimés dans lequel du nickel est utilisé comme réserve d'attaque dans la formation de zones conductrices du courant électrique sur les plaquettes. Dans la fabrication de plaquettes à circuits imprimés, une couche conductrice de cuivre est appliquée en feuille sur un substrat isolant tel qu'une plaquette en verre-époxy, et des parties du cuivre sont éliminées par attaque chimique pour laisser les dessins de circuits souhaités. Les zones à laisser sont généralement définies par un masque de matière résistant à l'attaque, qui est appliqué sur la plaquette avant l'attaque. Les composants du circuit sont posés sur la plaquette ainsi gravée et soudés sur les dessins conducteurs, généralement dans une machine à souder à la vague. Pour empêcher qu'une quantité excessive de soudure adhère à la plaquette, un masque organique à soudure est généralement appliqué sur la face cuivrée de la plaquette, sauf dans les zones limitées o les connexions réelles doivent être réalisées. Un certain nombre de matières, comprenant à la fois des matières organiques et des métaux, peuvent être utilisées comme réserve d'attaque. Une matière qui est couramment utilisée à cet effet est un alliage de plomb et d'étain, similaire à l'alliage eutectique utilisé dans l'opération de soudage à la vague. Cet alliage a -pour avantage d'être hautement compatible avec la soudure, mais il présente l'inconvénient de fondre et de se déplacer au- dessous du masque de soudage pendant l'opération de soudage à la vague. Il peut en résulter un plissement ou autre détérioration indésirable du masque à soudure. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 605 471 décrit un procédé d'utilisation de nickel en tant que réserve d'attaque pour éliminer certains incon- vénients d'une réserve au plomb-étain. En raison de son point de fusion relativement élevé, le nickel peut être laissé sur la plaquette sans plissement ou autre détériora- tion du masque à soudure pendant l'opération de soudage à la vague. Le nickel a également pour avantage d'être particulièrement bon en tant que tous-couche pour l'or qui est parfois déposée sur les zones de contact des dessins de cuivre. Le nickel présente également certaines limitations et certains inconvénients en tant que réserve d'attaque. Il ne se soude pas bien et il est généralement nécessaire d'éliminer le nickel ou de le revêtir dans les zones o des jonctions soudées doivent être réalisées. Le nickel qui est communément utilisé en tant que réserve d'attaque est un nickel brillant qui ne convient pas à l'utilisation avec des processus chimiques d'attaque ou de gravure tels que le processus à l'acide nitrique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 497 687. Le nickel brillant réagit avec l'acide nitrique presque à la même vitesse que le cuivre, ce qui a pour résultat que le nickel est éliminé presque aussi rapidement que le cuivre. Par conséquent, l'utilisation du nickel en tant que réserve d'attaque dans ce processus est, au mieux, marginale. L'invention a d'une façon générale pour objet de proposer un procédé nouveau et perfectionné de fabrica- tion de plaquettes à circuits imprimés en utilisant du nickel en tant que réserve d'attaque. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé du type cidessus, qui élimine les limitations et les inconvénients rencontrés jusqu'à présent avec l'utilisation du nickel en tant que réserve d'attaque. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé du type ci-dessus dans lequel on utilise une solution d'attaque à l'acide nitrique. Ces objets et autres sont réalisés conformément à l'invention par l'application d'une réserve d'attaque constituée essentiellement d'un alliage d'étain et de nickel, de nickel semi-brillant ou d'une combinaison de ces deux métaux, sur les parties du cuivre à conserver, et à éliminer le cuivre restant avec un agent d'attaque ou de gravure à l'acide nitrique. L'alliage d'étain et de nickel convient particulièrement à- une utilisation dans des applications o la réserve d'attaque ou de gravure ne doit pas être éliminée, et le nickel semi- brillant et la combinaison de l'alliage d'étain et de nickel et du nickel semi-brillant sont préférés dans des applications o la réserve doit être éliminée, car ils sont plus aisément éliminés avec les agents de démétallisation actuellement disponibles. Le processus de gravure ou d'attaque utilisé dans la présente invention peut être similaire à celui décrit en détail dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 4 497 687 et N 4 545 850. Dans ce procédé, l'acide nitrique réagit avec le cuivre conformément à la formule: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H20 l'acide nitrique servant à la fois d'oxydant et de source d'anions pour le cuivre dissous. Le cuivre dissous est éliminé par une addition d'acide sulfurique qui provoque la précipitation du cuivre conformément à la formule 3Cu(N03)2 + 3H2S04 = 3CuSO4 + 6HNO3. Pour protéger la réserve d'attaque ou de gravure et la plaquette du substrat contre une attaque par l'acide nitrique, du nitrate de cuivre ou de l'acide sulfurique est incorporé dans la solution d'attaque. Lorsque de l'acide sulfurique est utilisé, la consommation d'acide nitrique est réduite et la réaction se déroule conformément à la formule 3Cu + 2HNO3 + 3H2S04 = 3CuSO4 + 2NO + 4H20. Le cuivre est éliminé sous la forme de sulfate pentahydraté selon la formule CuSO4 + 5H20 = CuSO4 5H20. Le nitrate de cuivre ou l'acide sulfurique augmente la réactivité de l'acide nitrique envers le cuivre de manière que des vitesses raisonnables de réaction puissent être obtenues avec ded concentrations d'acide nitrique beaucoup plus faibles que celles qui seraient autrement nécessaires. Ainsi, la quantité d'acide nitrique peut être maintenue à des niveaux qui ne réagissent pas avec les substrats ou les réserves organiques. Certaines réserves métalliques peuvent également être utilisées avec des agents d'attaque ou de gravure, comprenant de l'étain, du nickel et leurs alliages. Si une petite quantité d'acide phosphorique est ajoutée à la solution, on peut utiliser des alliages d'étain et de plomb en tant que réserves d'attaque ou de gravure. On introduit dans la solution d'attaque un polymère pour maîtriser la vitesse de réaction en surface et pour améliorer l'anisotropie de l'agent d'attaque. Un polymère convenable est un polyacrylamide qui est soluble dans l'eau et qui présente un poids moléculaire élevé. La quantité de polymère utilisée est de l'ordre de 0,05% en volume de la solution. Des polyacrylamides convenables comprennent les types "Dow Separan CP-7HS" (un polymère cationique de haut poids moléculaire) "Hercules Reten 520" (un polyacrylamide neutre de haut poids moléculaire) et "Dow Separan NP- 10" (un polyacrylamide légèrement anionique de haut poids moléculaire). Il est également incorporé dans la solution d'attaque ou de gravure un agent tensio-actif destiné à réduire la tension superficielle et à faciliter le mouvement des bulles d'oxyde nitrique à partir de la surface du cuivre. L'oxyde nitrique gazeux est généré pendant le processus d'attaque, et les agents tensio-actifs servent à maintenir les bulles à une faible dimension et à empêcher les bulles de former des ponts entre des lignes de réserve et de faire obstacle à la gravure ou à l'attaque entre les lignes. Une très faible quantité, seulement, d'agent tensioactif est nécessaire, par exemple 10,1 'à 0,2% (en volume) de la solution d'attaque. Des agents tensio-actifs convenables comprennent des agents tensio- actifs fluorocarbonés tels que le type "FC-100" (un agent tensio-actif amphotère) et le type "FC-135" (un agent tensio-actif cationique) de la firme 3M. 10. Comme décrit dans le brevet N 4 545 850 précité, la solution d'attaque peut être régénérée par l'addition d'une quantité dosée d'acide sulfurique à la solution. L'acide nitrique dissout le cuivre pour former un nitrate de cuivre, et l'acide sulfurique réagit avec le nitate de cuivre pour former de l'acide nitrique précipité de cuivre. Comme indiqué précédemment, la solution d'attaque ou de gravure à l'acide nitrique réagit avec le nickel aussi bien qu'avec le cuivre, un exemple est même donné dans le brevet N 4 497 687 précité pour l'attaque du nickel. Un exemple est donné de l'attaque du nickel avec une solution de 500 cm3 de nitrate de nickel à 50% (Ni(NO3)2), 125 cm3 d'acide nitrique à 70% (HNO3) et 7% de "Separan CP-7HS" (poly(acrylamide) de la firme Dow Chemical). Comme décrit dans le brevet aes Etats-Unis d'Amérique N 4 556 449, la solution d'attaque à l'acide nitrique peut être rendue encore plus réactive envers le nickel par l'addition d'un halogène tel que l'acide periodique (H5IO6). Malgré la réactivité de la solution d'attaque au nitrate de cuivre envers le nickel brillant, il est apparu à présent que l'on peut utiliser de façon satis- faisante du nickel semi-brillant dans certaines applica- tions, en tant que réserve d'attaque, avec le processus chimique à l'acide nitrique décrit dans le brevet N 4 497 687 précité. Ceci semble être dû au fait que les solutions de dépôt de nickel brillant contiennent des aplanisseurs et des brillanteurs, tels que de la sac- charine, qui contiennent du soufre. Le soufre est incorporé dans le nickel déposé. Les solutions de dépôt utilisées pour le nickel semi- brillant ne contiennent pas de soufre ni aucun composé contenant du soufre, et il n'y a pas de soufre dans le nickel semi-brillant. La tension de repos du nickel semi-brillant est plus noble de plus de 100 millivolts que celle du nickel brillant contenant du soufre. En conséquence, le nickel semi-brillant est moins réactif que le nickel brillant et il peut être utilisé en tant que réserve d'attaque avec une solution d'attaque à l'acide nitrique dans certaines applications. Quand bien même le nickel semi-brillant n',st pas aussi réactif que le nickel brillant, il réagit à un certain degré avec une solution d'attaque à l'acide nitrique. Cependant, cette réaction n'est pas aussi rapide que la réaction de la solution d'acide nitrique avec le cuivre, et le nickel semi-brillant peut être utilisé en tant que réserve d'attaque dans certaines situations, par exemple lorsque la quantité de cuivre à éliminer est relativement faible, comme c'est le cas avec des feuilles de cuivre plus minces (par exemple 9 micromètres). Le nickel semi-brillant est aisément éliminé des dessins de cuivre par des agents de démétallisation disponibles dans le commerce, tels que les agents des types "Shipley Niposit 428", "Circuit Services Nic-Strip" ou "CP Chemicals Tru Strip". Il est également apparu qu'un alliage déposé d'étain et de nickel (65% d'étain et 35% de nickel) constitue une excellente réserve d'attaque utilisée avec une solution d'attaque à l'acide nitrique par le fait qu'il ne se dissout pas de façon perceptible dans l'acide nitrique. Cependant, on a rencontré certaines difficultés à éliminer la réserve d'alliage d'étain et de nickel après l'opération d'attaque ou de gravure. Quand bien même l'alliage d'étain et de nickel ne se dissout pas de façon perceptible dans l'acide nitrique, il doit être éliminé avec une solution de démétallisation qui contient de l'acide nitrique. Une solution convenant à cet effet est celle du type "Ardron Tin-Nickel Stripper NI 1800". Cette solution contient aussi un inhibiteur d'attaque à l'acide sulfamique qui est destiné à protéger le cuivre sous- jacent contre une attaque par l'acide nitrique présent dans l'agent de démétallisation de l'alliage étain-nickel. Malheureusement, l'inhibiteur s'épuise progressivement à l'usage, en particulier en passant dans toutes fissures pouvant exister entre la couché d'étain-nickel et la couche de cuivre sous-jacente, ce qui conduit à une attaque du cuivre sous-jacent. La réaction entre l'acide nitrique et l'étain produit de l'acide nitreux qui catalyse l'attaque du cuivre à moins qu'il soit éliminé par un inhibiteur d'attaque (acide sulfamique). Ceci conduit à une piqûre localisée du cuivre, couramment connue sous le nom "morçures de souris". Lorsqu'une couche d'adhésion en zinc est utilisée entre la couche de cuivre et le substrat, l'agent de démétallisation peut attaquer le zinc encore plus rapidement que le cuivre et, dans des cas graves, ceci peut aboutir à séparer les lignes de cuivre du substrat. En conséquence, avec l'agent de démétallisation actuellement disponible, l'alliage étain-nickel est utilisé de la meilleure manière dans des applications o il n'y a pas à être enlevé du cuivre. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une réserve d'attaque constituée d'une association de nickel semi-brillant et d'un alliage étain-nickel. Cette association s'est révélé donner une réserve d'attaque stable qui n'est pas attaquée par l'acide nitrique et qui peut être éliminée par un agent de démétallisation disponible dans le commerce, sans détérioration de la mince feuille de cuivre ou de sa liaison avec le substrat. L'association permet aussi à la réserve d'attaque ou de gravure d'être déposée sous la forme d'une couche plus mince, ce qui est avantageux lors de la gravure. Dans cette association, une couche de nickel semi-brillant est déposée sur le cuivre, une couche détain-nickel est déposée sur le nickel semi-brillant. La couche de nickel semi-brillant devrait avoir une épaisseur d'au moins 5 gm pour assurer une séparation appropriée entre le cuivre et l'étain-nickel, et il est important que la couche de nickel soit exempte de tout soufre. Des solutions convenables de dépôt pour la couche de nickel semi-brillant comprennent le type "M&T Chemical Sulfamate Nickel" sans additifs, le type "Lea Ronal Nikal PC-3" sans additifs, le type "Harshaw 'Novatronix Nickel" (sans - additifs et le type "CP Chemicals Nickel Sulfamate" sans additifs. La couche d'étain- nickel peut avoir toute épaisseur souhaitée, pourvu qu'elle soit assez épaisse pour recouvrir totalement la sous-couche de nickel semi- brillant. Des couches d'une épaisseur comprise entre 2,5 et 7,5 Mm conviennent. Des bains convenables de dépôt d'étain- nickel comprennent les bains des types "Lea Ronal Nicostan" et "Electrochemicals Electro-Brite Tin/Nickel". Avec cette association, la couche d'étain- nickel n'est pas attaquée par la solution d'attaque à l'acide nitrique et elle protège le nickel semi-brillant de l'attaque. Le nickel semi-brillant et l'alliage étain- nickel peuvent tous les deux être éliminés par un agent de démétallisation du nickel semi-brillant qui élimine par attaque le nickel semi-brillant se trouvant au-dessous de la couche d'étain-nickel par un phénomène de gravure ou d'attaque sous-jacente. Une fois que le nickel semi- brillant a été élimine, la couche d'étain-nickel se détache de la plaquette. Des agents de détachage ou de démétallisa- tion convenant à cet effet comprennent les types "Shipley Niposit 428", "Circuit Services Nic-Strip" et "CP Chemicals Tru Strip". Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé,perfectionné de fabrica- tion de plaquettes à circuits imprimés décrit dans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une plaquette à circuit imprimé par élimination sélective de cuivre d'une plaquette isolante, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une couche de nickel semi-brillant sur des parties du cuivre à conserver, à former une couche d'alliage étain-nickel sur le nickel semi-brillant, et à exposer la plaquette à une solution d'attaque à l'acide nitrique pour éliminer les parties du cuivre qui ne sont pas recouvertes par le nickel semi-brillant et par l'alliage étain-nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche de nickel semi-brillant présente une épaisseur d'au moins 5 Mm. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la solution d'attaque à l'acide nitrique comprend une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate de cuivre ou d'acide sulfurique, un inhibiteur polymérique de gravure sous-jacente et un agent tensio-actif. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à éliminer le nickel semi-brillant et l'alliage d'étain et de nickel avec un - agent de démétallisation de nickel semi-brillant après que les parties non recouvertes du cuivre ont été éliminées. 5. Procédé de fabrication d'une plaquette à circuit imprimé par élimination sélective du cuivre d'une plaquette isolante, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une réserve d'attaque constituée essentiellement d'un alliage étain-nickel sur des parties du cuivre à conserver, et à exposer la plaquette à une solution d'attaque à l'acide nitrique pour éliminer les parties du cuivre qui ne sont pas recouvertes de la réserve d'attaque en alliage étain-nickel. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la solution d'attaque à l'acide nitrique - 11 comprend une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate de cuivre ou d'acide sulfurique, un inhibiteur polymérique d'attaque sous-jacente et un agent tensio-actif. 7. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à éliminer la réserve d'attaque après que les parties non recouvertes du cuivre ont été éliminées. 8. Procédé de fabrication d'une plaquette à circuit imprimé par élimination sélective de cuivre -d'une plaquette isolante, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une réserve d'attaque constituée essentiellement d'un nickel semi-brillant sur des parties du cuivre à conserver et à exposer la plaquette à une solution d'attaque à l'acide nitrique pour éliminer les parties du cuivre qui ne sont pas recouvertes par la réserve d'attaque en nickel semi-brillant. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la solution d'attaque à l'acide nitrique comprend une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate de cuivre ou d'acide sulfurique, un inhibiteur polymérique d'attaque sous-jacente et un agent tensio-actif. 10. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il consiste à éliminer la réserve d'attaque après que les parties non recouvertes du cuivre ont été éliminées. 11. Plaquette à circuit imprimé, caractérisée en ce qu'elle est produite par l'application d'une couche de cuivre sur un substrat isolant, l'application d'une réserve d'attaque choisie dans le groupe constitué d'un alliage étain-nickel, de nickel semi-brillant et de combinaisons de ces métaux, sur les parties du cuivre à conserver, et l'exposition de la plaquette à une solution d'attaque à l'acide nitrique pour éliminer les parties du cuivre qui ne sont pas recouvertes par la réserve d'atta- que. 12. Plaquette à circuit imprimé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réserve d'attaque comprend une couche de nickel semi- brillant sur le cuivre et une couche d'alliage étain-nickel sur le nickel semi-brillant. 13. Plaquette à circuit imprimé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la solution d'attaque à l'acide nitrique comprend une solution aqueuse d'acide nitrique, de nitrate de cuivre ou d'acide sulfuri- que, un inhibiteur polymérique d'attaque sous-jacente et un agent tensio-actif. 14. Plaquette à circuit imprimé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réserve d'attaque est éliminée après que les parties non recouver- tes du cuivre ont été éliminées.