FR 2613136 A1 19880930 FR 8804025 A 19880328 Elément électroluminescent et son procédé de fabrication. La présente invention concerne les dispositifs à luminescence bleue, tels que des diodes à luminescence bleue (DELs) et les la- sers à émission visible de courte longueur d'onde, et les technolo- gies de fabrication de ces dispositifs. De nos jours, des techniques de fabrication en série des diodes électroluminescentes qui émettent de la lumière visible, allant de la lumière rouge à la lumière verte, ont été établies, et des la- sers qui émettent de la lumière visible, allant de la lumière rou- ge à la lumière jaune, sont en train de devenir d'usage pratique. Les unités d'affichage qui utilisent ces dispositifs sont égale- ment en train de prendre de l'importance. Par consequent, vont en augmentant le besoin et la demande en diodes électroluminescentes à luminescence bleue, lesquelles ne sont pas fabriquées pour liins- tant à l'échelle de la production en série, et en lasers à lumines- c:;.ce bleue et verte, lesquels ne sont pas encore fabriqués du tout. La lumière bleue est la seule couleur qui n'ait pas été réa- lisée à ce jour dans la famille des diodes électroluminescentes, et elle est nécessaire pour fabriquer des unités d'affichage avec un jeu complet de couleurs. La première condition que doivent nécessairement remplir les maté- riaux pour diodes électroluminescentes et lasers à luminescence verte et bleue est que l'énergie de la bande interdite soit supé- rieure à 2,6 eV. SiC (2,6 eV), GaN (3,4 eV) et ZnSzSel-x (2,7 - 3,8 eV) remplissent cette condition. L'autre condition pour fabriquer des dispositifs électroluminescents de haute efficacité est qu'une technique doit être disponible pour fabriquer de bon- nes jonctions p-n avec une couche électroluminescente de haute qua- lité sur des substrats de grand diamètre. Cependant, il existe une barrière importante à la réalisation de tels dispositifs électroluminescents. Les problèmes qui se posent pour chacun des matériaux sont les suivants. SiC ne présente pas de substrats appropriés pour la croissance épitaxiale, bien qu'une jonction p-n puisse être fabriquée. Il ne peut pas être ef- fectué de jonctions p-n avec une émission lumineuse de haute effi- cacité dans GaN, parce que l'on n'a pas réussi à fabriquer de cou- che de type n en dépit de grands efforts. En outre, pour ZnSxSei-x, on ne peut faire croître un cristal de type p que par une technique de cristallisation en solution, et, de ce fait, il n'a pas été développé de technique de fabrication en série pour faire cristalliser des couches p-n sur des substrats de grand dia- m.-re avec une bonne reproductibilité. Les composés semiconducteurs des groupes II-VI, tels que ZnSxSelx , présentent une large bande interdite, et ils constituent des semiconducteurs à transition directe qui se mani- festent eux-mêmes comme étant des matériaux électroluminescents de haute efficacité. De plus, l'hétéroépitaxie des matériaux des grou- pes II-VI est possible sur des substrats de Si, Ge et/ou GaAs, avec une bonne harmonisation des constantes de réseau par le choix de la valeur x de la composition d'alliage. Une telle croissance épitaxiale est obtenue, soit par une technique de condensation de vapeur de substances chimiques organo-métalliques (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD), soit par une technique d'épi- taxie par faisceau moléculaire (Molecular Beam Epitaxial - MBE). En outre, la conductivité de type n peut être contr6ôlée par le do- page, soit d'éléments du groupe IIIb, soit d'éléments du groupe VIIb de la Classification Périodique. Cependant, un inconvénient important de ces matériaux est qu'on ne peut pas faire cristalli- ser des couches épitaxiales de type p par des techniques classi- ques. En raison de cela, il est impossible de fabriquer des dio- des et des lasers semiconducteurs à luminescence bleue, étant don- né que, pour de tels dispositifs électroluminescents, on doit fai- re cristalliser successivement des couches à la fois de type n et de type p. Ainsi, les présents inventeurs ont développé une nouvelle techni- que d'épitaxie en phase vapeur pour faire cristalliser des cou- ches de type p de ZnSxSe1-, présentant une faible résistivité, par dopage d'éléments du groupe Ia de la Classification Périodique, tels que le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K), à la condition que le rapport de flux des éléments du groupe VIb aux éléments du groupe IIb se situe dans la plage de 1 à 100. Afin de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, la présente invention porte, de façon spécifique, sur des structures à cou- ches multiples, qui consistent en couches semiconductrices II-VI de type n, ayant une conductivité qui se situe dans la plage de -3 à 103 Ohm-cm, et en couches semiconductrices II-VI de type p, ayant une conductivité qui se situe dans la plage de 10-3 à 103 Ohm-cm, toutes ces couches étant cristallisées par épitaxie en phase vapeur sur des substrats semiconducteurs, en changeant de fa- çon sélective la valeur x de la composition, avec harmonisation des constantes de réseau. La présente invention porte également sur les procédés de fabrica- tion de ces structures, suivant lesquels des gaz organo-métalli- ques pour les éléments du groupe II et des hydrures gazeux pour les éléments du groupe VI sont utilisés pour faire cristalliser en continu les couches semiconductrices II-VI à la fois du type n et du type p sur des substrats conducteurs harmonisés en ce qui con- cerne les constantes de réseau, à la condition que l'on fasse va- rier le rapport de flux des éléments du groupe II aux éléments du groupe VI de 2 x 10-3 à 10. En résumé, comme cela a été mentionné ci-dessus, la présente inven- tion repose sur le fait que.: (;) l'on peut faire cristalliser en continu des structures de cou- ches semiconductrices II-VI multiples, qui consistent en cou- ches conductrices du type n et du type p, en utilisant une technique d'épitaxie en phase vapeur, sur des substrats semi- conducteurs; (2) pendant la croissance épitaxiale, des éléments du groupe Ia, tels que Li, Na et K et leurs composés, sont introduits pour fabriquer des couches conductrices de ZnSxSel-x de type p de faible résistivité, par exemple, en choisissant Zn en tant qu'élément du groupe IIb, et Se et S en tant qu'éléments du VI, pour former un cristal-hôte, ZnSxSei-x, sur des substrats semi- conducteurs tels que Si, GaAs ou GaP, et (3) par cristallisation alternée de couches du type p et de cou- ches du type n, des dispositifs à luminescence bleue à jonc- tion p-n, sont fabriqués, de façon uniforme et avec une bonne reproductibilité, sur lesdits substrats semi-conducteurs de grand diamètre, pour lesquels des techniques de fabrication en série ont déjà été établies; et (4) la présente invention conduit ainsi à une technique de fabrica- tion en série, avec un rendement élevé, de dispositifs à lumi- nescence bleue, avec lesquels des dispositifs d'affichage, à l'état solide, avec les couleurs au complet, utilisant des dis- positifs à luminescence rouge, verte et bleue, sont suscepti- bles d'être fabriqués à une grande échelle. Avec la présente invention, étant donné que les éléments du grou- Z613136 pe Vb de la Classification Périodique sont dopés simultanément aux éléments du groupe la, les lacunes en atomes-hôtes VI, qui sont produites par l'occupation des dopants Ia, sont compensées par les éléments Vb dopés, ce qui réduit les défauts ponctuels et amélio- re la qualité du cristal. Avec ce co-dopage d'éléments Ia et Vb, les éléments Ia, qui sont mobiles dans les conditions normales, peuvent former une liaison avec les éléments Vb placés dans la position voisine dans un ré- seau cristallin et, de ce fait, ils peuvent être stabilisés. Par conséquent, la mobilité des éléments Ia est supprimée, et, de ce fait, on s'attend à des caractéristiques stables et à une longue durée de vie pour les dispositifs électroluminescents fabriqués par la technique conforme à la présente invention. La présente invention sera décrite plus en détail ci-après, avec référence au dessin annexé, sur lequel: La figure 1 illustre un exemple des modes de réalisation de la présente invention, obtenu par un appareillage MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxial Technique), pour fabriquer des dispositifs électroluminescents confor- mes à l'invention; la figure 2 illustre un deuxième mode de réalisation de la présente invention, par un appareil- lage MBE (Molécular Beam Epitaxial Technique); et la figu- re 3 représente une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation de la structure des dispositifs électrolu- minescents. La figure 1 illustre un exemple de modes de réalisation de l'inven- ti.n, à savoir un appareillage MOVPE de fabrication de disposi- tifs électroluminescents, tels que des diodes électroluminescen- tes à luminescence bleue, et des lasers à émission visible (dans le bleu et le vert). Le chiffre de référence 1 désigne un réci- pient en un des éléments IIb, par exemple Zn, qui est une source d'un atome-hôte dans un semiconducteur II-VI, les chiffres de réfé- rence 2 et 3 désignent des récipients en un des éléments VIb, tels que Se et S, qui sont des sources d'éléments VI dans le cristal-hô- te. Le chiffre de référence 4 désigne un récipient d'impuretés, telles que Li, Na ou K ou leurs composés. Tous les atomes-hôtes et toutes les impuretés sont alimentés de façon sélective, à partir de ces récipients, au tube réacteur 5 qui est réalisé en silice. Un dispositif de chauffage à haute fréquence 6 chauffe un suscita- teur en graphite 7, introduit dans le réacteur 5, et la températu- re du substrat semiconducteur 8, par exemple, une pastille de GaAs, qui est placé sur le suscitateur 7, est élevée. La structure à cou- ches multiples, qui consiste, par exemple, en une couche 9 semicon- ductrice II-VI de type p sur une couche 10 semiconductrice II-VI de type n, cristallisée sur un substrat 8 semiconducteur III-V de type n, comme représenté sur la figure 3, peut alors être formée par une croissance épitaxiale continue en phase vapeur. Les chif- fres de référence 11 et 12 de la figure 3 désignent des électro- des par contact ohmique. La figure 2 illustre un autre exemple des moyens de réalisation de l'invention, à savoir un appareillage MBE qui est utilisé pour la fabrication de la structure conforme à la présente invention. Sur cette figure, le chiffre de référence 16 désigne un creuset chauf- fé:ar une résistance chauffante, et le chiffre de référence 17, une enveloppe de protection refroidie par de l'azote liquide. Un suscitateur en molybdène 14 est placé au centre de l'enveloppe de protection 17 refroidie par l'azote liquide, et un substrat semi- conducteur 13 est placé sur le suscitateur 14. La structure repré- sentée sur la figure 3 est formée par la croissance épitaxiale con- tinue d'une couche semiconductrice II-VI de type n, telle qu'une couche 10 de ZnSe de type n, et une couche semiconductrice II-VI de type p. telle qu'une couche 9 de ZnSe de type p sur un subs- trat 8 de GaAs. Sur cette figure 3, le chiffre de référence 8 désigne un substrat de GaAs, et une couche cristalline unique semiconductrice de type n, telle qu'une couche 10 de ZnSxSel-x , ou de ZnSe, est cristallisée sur ledit substrat 8. Le chiffre de référence 9 dési- gne ZnSxSei-z ou ZnSe de type p. Pour former ledit ZnSxSei-x de ty- pe p, des éléments la, tels que Li, et des éléments Vb, tels que N, sont dopés simultanément. Une jonction p-n est formée entre ladi- te couche 9 de type p et ladite couche 10 de type n. Le chiffre de référence 12 désigne un contact ohmique pour le matériau de type n, et le chiffre de référence 11, un contact ohmique pour le maté- riau de type p. Dans la structure de diode électroluminescente représentée sur cet- te figure, étant donné que des éléments Vb, tels que N, sont do- pés en même temps que des éléments Ia, les défauts de réseau peu- vent être réduits par comparaison avec le cas o seulement un élé- ment Ia est dopé, en tant qu'accepteur, pour réaliser une conducti- vité de type p. Jusqu'ici, il était dit que les lacunes de Se sont produites par des éléments Ia, tels que Li, qui forment une liai- son avec les éléments II, tels que Zn, dans un réseau. Contrairement au fait ci-dessus, le co-dopage d'éléments Vb, tels que N, avec des éléments Ia, pendant l'épitaxie en phase vapeur, supprime la production des défauts ponctuels, étant donné que les lacunes de Se sont remplacées par des éléments V dopés, tels que N. Ainsi, on peut faire croître un film de cristal de type p épitaxia- lement en phase vapeur avec une très faible concentration en dé- fauts ponctuels, même en cas de concentration élevée en impuretés. Avec ce co-dopage de Li et de N, Li qui est mobile dans les condi- tions normales, peut former une liaison avec N à la position voisi- ne dans un réseau cristallin et, de ce fait, il devient immobile. Par conséquent, le mouvement de Li est supprimé, et on s'attend à des caractéristiques stables et à une longue durée de vie des dis- positifs électroluminescents. La couche épitaxiale 8 de type n et la couche épitaxiale 10 de type p peuvent être formées par une croissance épitaxiale continue, soit à l'aide de l'appareillage MOVPE, soit à l'aide de l'appareillage MBE. La présente invention n'est pas limitée aux cas mentionnés ci-des- sus, mais elle s'étend également à d'autres cas, par exemple, dans la couche 9 de ZnSxSel-, de type p, Na et K peuvent remplacer Li, en tant qu'accepteur, et du phosphore (P) et de l'arsenic (As) peu- vent être utilisés à la place de N. En outre, sur la figure 3, le substrat 8 est du GaAs de type n, mais du GaAs de type p peut être utilisé aussi. Dans ce cas, une couche de type p est d'abord cristallisée sur le substrat de type p, puis une couche de type n est cristallisée sur la précédente, pour former des dispositifs à luminescence bleue qui possèdent des caractéristiques analogues à celles du dispositif représenté sur la figure. Dans les exemples de modes de réalisation décrits ici, la valeur de x de la composition d'alliage de ZnSxSel-z est choisie pour être de 0,08, afin d'harmoniser les constantes de réseau; alors, la lumière émise est une lumière bleue et le rendement quantique est augmenté d'un facteur 2. Cependant, on peut faire varier la va- leur de x de la composition en fonction de la couleur désirée, au- trement dit de la longueur d'onde de la lumière, et le substrat le plus approprié peut être choisi de telle sorte que les constantes de réseau s'harmonisent entre elles. Dans ce cas, x doit être tel que O EXEMPLE 1 Du zinc-diéthyle (DEtZn), du séléniure de diéthyle (DEtSe) et du nitrure de lithium (Li3N), ont été utilisés comme matériaux sour- ces pour la cristallisation d'une couche de ZnSe de type p. Ces ma- tériaux en phase vapeur ont été transportés dans une chambre de réacteur 5, telle que celle représentée sur la figure 1, avec un véhicule gazeux constitué par de l'hydrogène. A des débit de lxlO-s mole/mn pour DEtZn, de 2 x 10-4 mole/mn pour DEtSe, et de 3xi-' mole/mn pour LiaN, on a fait cristalliser épitaxialement une couche de ZnSe de type p, d'une épaisseur de l1m, avec une con- centration en véhicule de 8,8 x 1017 cm-3 et une résistivité de 0,19 ncm, sur un substrat 8 de GaAs, monté sur un suscitateur en graphite 7, chauffé à 450C. EXEMPLE 2 Du zinc-diéthyle (DEtZn), du séléniure de diéthyle (DEtSe), du sul- fure de diéthyle (DEtS) et du nitrure de lithium (Li3N), ont été utilisés comme matériaux sources pour la cristallisation d'une cou- che de ZnSxSe,-x (x (x 0,08) de type p. La cristallisation a été ef- fectuée dans le même système que celui utilisé à l'Exemple 1. A des débits de 1 x 10-5 mole/mn pour DEtZn, de 2 x 10-4 mole/mn pour DEtSe, de 5 x 103 mole/mn pour DEtS et de 3 x 10-9 mole/mn pour Li3N, on a fait cristalliser une couche de ZnSrSel-x (x --0,08) de type p, d'une épaisseur de 1gm, avec une concentra- tion en véhicule de 5,9 x 1016 cm-3 résistivité de 0,5 Qcm, sur un substrat de GaAs, à 450'C. EXEMPLE 3 On a fait cristalliser une couche de ZnSxSel-x (x a 0,08) de type p, présentant une concentration en véhicule de 4,5 x 1016 cm-3 et une résistivité de 0,8 acm, sur un substrat de GaAs, à 300'C, par épitaxie par faisceau moléculaire. La configuration des matériaux 261.3136 sources, Zn, S, Se et Li3N dans la chambre de cristallisation, est représentée schématiquement sur la figure 2. Les températures des so:rces de Zn, S, Se et LiaN ont été maintenues respectivement à 300-C, 310'C, 200C et 470'C, pendant la cristallisation. EXEMPLE 4 Une diode à luminescence bleue, présentant un pic d'émission à 467nm et un rendement quantique externe de 0,8%, a été fabriquée par condensation de vapeur de substances chimiques organo-métalli- ques. La diode consistait en une couche de ZnSe de type n, ayant une concentration en véhicule de 5 x 1017 cm-3, et une couche de ZnSe de type p, ayant une concentration en véhicule de lx1017 cm-3. On a fait cristalliser les couches de type n et de type p de fa- çon séquentielle sur un substrat de GaAs de type p. Du zinc-dimé- thyle (DMétZn) et du séléniure de diéthyle (DEtSe) ont été utili- sés en tant que matériaux sources. De l'aluminium-triméthyle '(TELAl) et du Li3N ont été utilisés en tant que sources de dopants respectivement de type n et de type p. Des débits typiques de DMétZn, DEtSe, -TEtAl et Li3N étaient res- pectivement de 1 x 10-5 mole/mn, 2 x 10-4 mole/mn, 1 x 10-s8 mole/mn et 3 x 10-5 mole/mn. La température de cristalli- sation était de 450'C. EXEMPLE 5 Une diode au ZnSe à luminescence bleue, ayant la même structure que celle décrite à l'Exemple 4, a été également fabriquée par épi- taxie par faisceau moléculaire à 300'C, avec utilisation de maté- riaux sources consistant en Zn, Se, Al (dopant de type n) et LiàN (dopant de type p). Le rendement quantique externe était de 0,2%. La longueur d'onde du pic de la bande d'émission était située à 467 nm. Revendications 1. Diode électroluminescente, comprenant un cristal substrat semi- conducteur, et une couche semiconductrice d'un composé II-VI, pré- sentant une conduction de type (p), de faible résistivité, ladite couche étant déposée à partir d'une phase vapeur sur ledit cris- tal substrat. 2. Procédé de fabrication de la diode électroluminescente telle que définie à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à cristalliser en phase vapeur des couches semiconductrices de compo- sés II-VI, présentant une conduction de type (p), de faible résis- tivité, sur un substrat semiconducteur, et à introduire des impure- tés d'éléments du groupe Ia et leurs composés, à l'étape de cris- tallisation, sous la condition que le rapport du flux de l'élé- ment du groupe IIb à l'élément du groupe VIb se situe dans la pla- ge de 1 à 100, pour la réalisation d'un corps de base desdites cou- ches de cristal semiconducteur du composé II-VI. 3. Procédé de fabrication de la diode électroluminescence selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise du zinc (Zn), comme élément du groupe IIb, et du sélénium (Se) et du soufre (S), comme élé- ments du groupe VI, pour réaliser le corps de base, et qu'on intro- duit du lithium (Li), du sodium (Na) ou du potassium (K), comme éléments du groupe Ia, et leurs composés, en tant qu'impuretés. 4. Diode à luminescence bleue, dotée d'une structure multi-cou- ches, consistant en un cristal substrat semiconducteur, des cou- ches semiconductrices de composés II-VI du type (n), présentant une résistivité spécifique de 10-3 à 103 n cm, et des couches semi- conductrices de composés II-VI du type (p), présentant une résisti- vité spécifique de 10-3 à 103 n cm, dans laquelle toutes les cou- ches présentent différentes compositions d'alliage, déterminées de façon sélective pour harmoniser les constantes de réseau entre el- les et qu'on les fait cristalliser en phase vapeur sur ledit cris- tal substrat semiconducteur. 5. Diode à luminescence bleue selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le cristal substrat est un cristal de GaAs du type (n), la première couche des semiconducteurs de compo- ses II--VI est une couche de ZnSe de type (n), et la deuxième cou- che de semiconducteurs de composés II-VI est une couche de ZnSe de type (p), lesdites couches étant cristallisées à partir d'une pha- se vapeur sur ledit cristal substrat. 6. Diode à luminescence bleue selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ledit cristal substrat est un cris- tal de GaAs de type (p), la première couche des semiconducteurs de composés II-VI est une couche de ZnSe de type (p), et la deuxième couche des semiconducteurs de composés II-VI est une couche de ZnSe de type (n), lesdites couches étant cristallisées à partir d'une phase vapeur sur ledit cristal substrat. 7. Procédé de fabrication d'une diode à luminescence bleue, consis- tant à faire cristalliser en continu des couches semiconductrices de composés II-VI de conduction de type (n) et des couches semicon- ductrices de composés II-VI de conduction de type (p) de faible ré- sistivité, à partir d'une phase vapeur, sur un cristal substrat se- miconducteur, présentant la même constante de réseau, dans lequel on contrôle le rapport du flux de l'élément du Groupe II à l'élé6- ment du Groupe VI, pour qu'il se situe dans la plage de 2 x 10-l à , à l'aide d'un gaz organométallique pour le groupe II et d'un hydrure gazeux pour le groupe VI. 8. Procédé de fabrication d'une diode à luminescence bleue selon la revendication 7, comprenant, en outre, une étape d'introduc- tion d'impuretés d'éléments du groupe Ia, et leurs composés, pen- dant la cristallisation en phase vapeur. 9. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 1, 4, et 6, caractérisée par le fait que la couche semiconductrice du composé II-VI contient des accepteurs d'éléments du groupe Ia et d'élé- ments du groupe Vb.