FR 2616623 A1 19881223 FR 8807868 A 19880613 COMPOSITION HERBICIDE DE SELECTIUITE ACCRUE ET PROCEDE POUR LA PREPRRRTION DES DEUX COMPOSRNTS RCTIFS EN UNE ETRPE La présente invention est relative à des compositions herbicides de sélectivité accrue et à un procédé pour la préparation des deux composants actifs en une étape. Conformément à un aspect de la présente invention, on fournit une composition herbicide de sélectivité accrue, comprenant en tant que composant actif, un mélange selon un rapport pondérai de 50:1 ô 1:50, d'un 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale 1: CF3 X c O (t) I 'H rNO2 (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il: CF3 C1O (Il) ô'35 c(OCOC _), 3 (dans laquelle X est tel que défini plus haut). Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit une composition herbicide comprenant en tant que composant actif, un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaidéhyde de Formule générale Il (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) L'invention comprend de plus, une méthode de traitement efficace de façon sélective contre des mauvaises herbes, mettant en oeuvre la composition ci-dessus. Les composants actifs de Formule générale I et Il et les matières de départ de Formule générale II: x ci Il + X Ce (III} ou O c utilisées dans leur préparation, sont des composés connus décrits dans l'art antérieur, cependant, leur mélange est nouveau. Les 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhydes de Formule générale 1, leur préparation et leur activité herbicide sont décrits par exemple dans US No. 4 306 900. Ces composés sont préparés par une synthèse d'éther classique de type UlImann, par couplage de 2-chloro-4-trifluorométhyl-phénol avec du 2-nitro-5-fluoro- benzaldéhyde en présence de carbonate de potassium dans du diméthyl sulfoxyde DOS No. 3 044 810 décrit des nouveaux dérivés d'acide phénoxycinnamique substitué, préparés à partir des 5-(phénoxy substitué)2-nitro-benzaldéhydes de Formule générale I en tant que nouvels intermédiaires. Les 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benz- aldéhydes de Formule générale 1, ne sont cependant pas préparés selon une synthèse d'Ullmann, mais par hydrolyse d'un diacétate de -(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il. La réaction est effectuée dans un mélange de méthanol et d'eau à I'aide d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. Selon le DOS mentionné plus haut, les diacétates de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhydes sont des composés nouveaux, une quelconque activité herbicide n'est cependant pas indiquée à leur propos. Selon DOS No. 3 044 810, les diacétates de 5(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il sont préparés par nitration d'un 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde de Formule générale Iit. Cette réaction de nitration est accomplie par réaction du composé de Formule générale III au cours d'une première étape en présence d'un solvant (par exemple du chlorure de méthylène) à une température de 10-80 C avec de l'anhydride acétique, par nitration du mélange au cours d'une seconde étape avec de l'acide nitrique à une température comprise entre -10 C et +200 C et enfin isolation du diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde ainsi obtenu. Selon le DOS mentionné plus haut, les 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhydes sont des produitsnouveauxet ils sont préparés par la réaction du 3-hydroxy-benzaldéhyde avec du 3,1,5-trichloro-benzotrifluoro- méthyle en présence d'un agent fixant l'acide (par exemple le méthylate de potassium) dans un solvant (par exemple le diméthyl sulfoxyde, le toluène, etc.). Dans le DOS -No. 3 017 795, les 5-(phénoxy substitué)-2-nitrobenzaldéhydes de Formule générale I sont décrits en tant que nouvels intermédiaires n'ayant jamais encore été présentés dans l'art antérieur. Cescamposéssont préparés par réaction d'un4-chloro-benzotrifluoroethyle substitué et de 3-hydroxy-benz- aldéhyde. Selon DOS No. 3 118 371, des 5-(2-chloro- ou 2,6- dichloro-phénoxy)-2-nitro-benzaldéhydes sont préparés par nitration d'un diacétate de 3-(2-chloro- ou 2,6-dichloro-phénoxy)-benz- aldéhyde. La nitration est effectuée dans un solvant éventuellement en présence d'un catalyseur, avec de 1 à 3 moles (de préférence 1,2 à 1,5 mole) d'acide nitrique pour une mole de diacétate de phénoxy(substitué)benzaldéhyde. Le composé nitro est récupéré à partir du mélange réactionnel par des méthodes connues, par exemple par addition de solvant pratiquement immiscible à l'eau, séparation de la phase organique, lavage de celle-ci jusqu'à élimination de tout acide et évaporation. DOS No. 3 118 371 décrit aussi la préparation des diacétates de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro- benzaldéhyde de Formule générale Il. Le 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde de Formule générale III est traité avec de l'anhydride acétique à une temperature dans la gamme de 10-80 C en présence d'un solvant, (par exemple du chlorure de méthylène), puis le diacétate de 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde ainsi obtenu est nitré avec de l'acide nitrique à une température entre -10 C et +20 C, le mélange réactionnel est dilué avec de l'eau, la couche immiscible à l'eau est séparée et chassée par distillation et le diacétate de -(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde est isolé. Les diacétates de 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde peuvent aussi être préparés par réaction d'un diacétal de 3-(phénoxy substitué)- benzaldéhyde avec un équivalent molaire d'acide acétique [Houben-Weyl, Band UlI/l, page 443, (1958)]. Selon DOS No. 3 100 387, le sel de potassium du 3-hydroxy-benzaldéhydediméthylacétal est traité avec du 3,4-dichloro-benzotrifluorométhyle en présence de carbonate de potassium et de diméthyl sulfoxyde, puis le diméthylacétal de 3-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-benzaldéhyde ainsi obtenu est récupéré par des méthodes connues, le produit est dissous dans du dioxanne, et de l'acide sulfurique concentré est ajouté peu-à-peu à la solution. Le mélange est hydrolysé à 30 C pendant une demie heure, le mélange réactionnel est versé sur de la glace et le 3-(2chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-benzaldéhyde ainsi obtenu est isolé par des méthodes connues en elles-émmes. Le -(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde est préparé de fa9on analogue, sauf que le diacétate de -(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitrobenzaldéhyde est hydrolysé dans de l'acide sulfurique servant de milieu. En cherchant à préparer les 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhydes, la Demanderesse a trouvé qu'en nitrant les composés de Formule générale Ilt selon un rapport molaire défini plus loin, il- ne se forme pas le 5(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde attendu mais son diacétate. On a constaté qu'en choisissant soigneusement le rapport molaire, on peut préparer les composés suivants: - un 5-(phénoxy substitué)-2-nitrobenzaldéhyde de Formule générale 1, - un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il, ou de façon surprenante, - un mélange au choix des composés de Formules générales I et I. D'autres études biologiques ont révélé ce qui suit: - Un mélange des composés de Formules générales I et Il présente une sélectivité herbicide accrue par rapport à celle des composés de Formule I ou Il utilisés séparément, c'est-à-dire seuls. Cette constatation est d'autant plus surprenante que dans l'art antérieur, les diacétates de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro- benzaldéhyde de Formule générale Il sont décrits simplement comme intermédiaires, aucune référence n'étant faite ô une quelconque activité herbicide. - La sélectivité accrue est reliée à la procédure produisant de l'énergie qui a lieu dans les cellules des racines de la plante et elle a un rapport - indirect - avec l'inhibition de l'activité de lI'adénosine triphosphatase (dénommée par la suite RTP-ase). - Les diacétates de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il manifestent aussi une activité herbicide. Selon un aspect de la présente invention, on fournit une composition herbicide de sélectivité accrue comprenant en tant que composant actif, un mélange selon un rapport pondérai de 50:1 à 1:50, d'un 5-(phénoxy susbtitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale I (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il (dans laquelle X est tel que défini plus haut). Selon un autre aspect de l'invention, on fournit une composition herbicide comprenant un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro- benzaldéhyde de Formule générale II (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore). Selon encore un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé pour la préparation d'un mélange selon un rapport de 50:1 à 1:50 (en parties en poids) d'un 5-(phénoxy substitué)-2-nitro- benzaldéhyde de Formule générale I et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore à la condition que X ait la même signification dans les Formules générales I et 11) en une étape de réaction, qui comprend la réaction d'une mole de 3-(phénoxy substitué)benzaldéhyde de Formule générale III (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) en présence d'un solvant - de préférence du dichlorométhane - à la température ambiante ou à une température inférieure, avec 4 à 11 moles d'anhydride acétique et un acide nitrant consistant en un mélange de 1,2 à 2,6 moles d'acide nitrique et de 0,1 à 2,8 moles d'acide sulfurique, I'isolation du mélange de composés de Formules générales I et Il à partir du mélange réactionnel par des méthodes connues, et si cela est désiré, la purification du mélange ainsi obtenu. Le 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde de Formule générale III utilisé comme matière de départ, peut être préparé par couplage du sel de potassium du 3-hydroxy-benzaldéhyde avec du 3,4-dichloro-benzotrifluorométhyle ou de 3,4,5-trichlorobenzo- trifluorométhyle, respectivement. En choisissant convenablement le rapport molaire des composants de la réaction utilisés dans l'étape de nitration, on peut obtenir des mélanges des deux composants des compositions herbicides ayant une sélectivité accrue de la présente invention - à savoir des mélanges des composés de Formules générales I et Il - selon un rapport choisi. Selon le procédé de la présente invention, la matière de départ de Formule générale III est d'abord dissoute. -R ce propos, on peut employer un quelconque solvant inerte ne perturbant pas la réaction de nitration. On peut utiliser de préférence un hydrocarbure chloré, par exemple le dichlorométhane, comme solvant inerte. Un mélange de dichlorométhane et d'anhydride acétique peut aussi être employé comme solvant. En choisissant la quantité d'anhydride acétique, il faut bien tenir compte du fait que ce facteur a un effet notable sur le rapport des composés de Formules générales I et Il, même à un rapport molaire donné d'acide sulfurique et d'acide nitrique. La dissolution achevée, une quantité supplémentaire d'anhydride acétique est ajoutée à la solution homogène qui est ensuite refroidie et l'addition d'acide nitrant est lentement démarrée, de préférence a une température entre -20 C et +5 C. Cet acide nitrant est préparé par mélange d'acide nitrique concentré (65X) et d'acide sulfurique concentré (98X%). La nitration et la fixation de l'eau formée dans la réaction sont fortement exothermiques et pour cette raison, il faut veiller à refroidir convenablement le système. La nitration est de préférence effectuée à une température comprise entre 0 C et +5 C. L'acide nitrant est généralement ajouté en une heure. Le système est laissé se réchauffer, puis le mélange réactionnel est chauffé à -40 C - de préférence à 25-35 C - et laissé réagir pendant une période supplémentaire de quelques heures (environ 2 à 4 heures). Le mél1ange réactionnel est versé sur de la glace, les phases sont séparées, la couche aqueuse est extraite avec le msme solvant que celui qui a servi à la dissolution de la matière de départ. Les couches organiques sont combinées, lavées jusqu'à neutralité successivement avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium (2-5% en poids) et de l'eau, séchées (par exemple sur du sulfate de magnésium anhydre), I'agent de dessication est éliminé (par filtration, par exemple) et le solvant est évaporé sous vide. Le produit ainsi obtenu (consistant principalement en un mélange des composés de Formules générales I et 11) peut être purifié, si cela est désiré, par exemple par traitement avec un solvant organique ou un mélange de solvants organiques (par exemple du dichorométhane, du toluène, etc.) ou par recristallisation. Le rapport molaire d'acide sulfurique, d'acide nitrique et d'anhydride acétique - par rapport à la matière de départ de Formule générale III - a une forte influence sur le rapport des composés de Formules générales I et 11 formés dans le procédé de la présente invention. Rinsi, une augmentation de la quantité d'acide sulfurique (0,1 à 2,3 moles/mole d'un composé de Formule générale III) favorise la formation du composé de Formule générale 1, tandis qu'un excès d'anhydride acétique (4 à 11i moles/mole d'un composé de Formule générale 111) favorise une augmentation du taux de composé de Formule générale Il. Une augmentation de la quantité d'acide nitrique (1,4 à 1,7 mole/mole de composé de Formule générale III) aboutit à un accroissement du taux de composé de Formule générale 1, quoique dans une moindre mesure. A partir de la série d'expériences, on est arrivé à la conclusion très intéressante selon laquelle, si le rapport molaire d'anhydride acétique est de 5 moles/mole d'un composé de Formule générale III et le rapport molaire total d'acide nitrique et d'acide sulfurique s'élève à 2,9 moles/mole d'un composé de Formule générale III, en modifiant seulement le rapport molaire de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique dans la gamme de 1,2/2,7 à 1,55/2,35, le rapport du composé de Formule générale I du mélange ainsi obtenu augmente de 30% en poids à 100% en poids et commence à diminuer à partir d'un rapport molaire de 2,0/1,9. Ainsi, en utilisant un rapport molaire de 1,2/2,7 à 1,55/2,35 et de 2,2/1,8 à 2,6/1, 3, respectivement, on peut préparer une combinaison herbicide ayant une sélectivité accrue de composition choisie. On a évalué les propriétés herbicides des composés de Formules générales I ou Il utilisés seuls et on a constaté qu'à une dose de 0,5 kg.ha-1, ces composés ne sont pas phytotoxiques pour les plantes cultivées ci-après: parmi des monocotylédones, le tabac, le coton, le chou, le lin, la laitue, la carotte, le melon muscat, le potiron et des plantes appartenant à l'ordre des plantes légumineuses; - parmi les dicotylédones, l'orge, le blé d'hiver, I'oignon, le maîs, le riz et l'avoine. D'un autre côté, à la même dose, (0,5 kg.ha-!), ces composés sont actifs contre un certain nombre de mauvaises herbes dicotylédones qui poussent à partir de graines et contre plusieurs espèces de mauvaises herbes monocotylédones. Lorsque les composés de Formule générale I ou Il sont utilisés seuls à une dose de 2,0 à 3,0 kg.ha-1, ils manifestent un effet total contre les espèces suivantes de mauvaises herbes monocotylédones et dicolytédones difficiles à contrôler (pratiquement contre la plupart des espèces de mauvaises herbes). Parmi les dicotylédones: Rbutilon theophrasti (abutilon) Calystegia sepium L. Datura stramonium L. (stramoine) Galium aparine L. (gratteron) et Xanthium strumarium L. (petite bardane). Parmi les monocotylédones Alopecurus myosuroides Huds (vulpin queue de renard') Apera spica-venti L. Poa trivalis L. (pâturin des bois) Sorghum Halepense L. (herbe de Johnson) Panicum capillare L. En même temps, avec la même dose (2,0 à 3,0 kg/ha) toutes les plantes cultivées sont tuées à l'exception du soja et peut-être du blé d'hiver. Les composés de Formule générale I ou Il peuvent être utilisés contre des mauvaises herbes particulièrement résistantes dans les cultures de soja seulement et parfois dans les cultures de blé d'hiver. L'Rcifluorphène, c'est-à-dire le 5-(2-chloro- 4-trifluorométhyl-phénoxy)-benzoate de sodium, montre un spectre d'effet étroit analoque et il est utile exclusivement dans le contrôle du soja. On a constaté d'un autre côté, que des mélanges des composés de Formules générales I et Il ayant une composition selon la présente invention, tuent à une dose de 2,0 à 3,0 kg.ha-1 les espèces de mauvaises herbes mentionnées plus haut difficiles à contrôler (pratiquement la plupart des mauvaises herbes), tandis qu'en même temps, dans certaines gammes de rapport, ces compositions ne sont pas phytotoxiques pour de nombreuses plantes (espèces) cultivées, particulièrement des plantes légumineuses (exemples 45-46). Selon les tests effectués, la combinaison des composés des Formules générales I et Il ayant la composition de l'invention, peut être utilisée sélectivement non seulement dans les cultures de soja et de blé d'hiver mais aussi par exemple, dans des cultures de fèves, pois, sainfoins, lupins, arachides, lentilles, grosses fèves, luzernes, trèfles, c'est-à-dire en général dans des cultures de plantes légumineuses. En plus des tests herbologiques (exemples 45 et 46), des tests biologiques (exemple 4?) montrent que les composés de Formules générales I et Il et en particulier leurs combinaisons selon l'invention, représentent un mode d'action en relation avec les procédures de production d'énergie ayant lieu dans les cellules des racines des plantes et qui est - indirectement - relié à l'inhibition de l'ATP-ase. Les tests tendent à vérifier si des mélanges de ces composés ayant différentes compositions, provoquent un quelconque changement de l'activité RTP-ase et de la phytotoxicité. On a constaté que, contrairement aux résultats obtenus avec les quatre composés utilisés seuls, les mélanges 16:1 à 1:16 de la présente invention induisent une inhibition d'activité notable déjà lorsqu'ils sont utilisés à une dose de 1 kg.ha-1. On obtient des résultats d'inhibition remarquables avec les composés de Formules générales I et Il selon un rapport d'environ 8:1. Les compositions de la présente invention conviennent à la fois pour l'application en pré-émergence et en post-émergence. La dose de composant actif peut varier entre 0,2 et 9,0 kg.ha-1, de préférence entre 0,5 et 3,0 kg.ha1l en fonction de la qualité du sol, des conditions météorologiques, etc. Il est préférable d'utiliser de 200 à 500 I.ha-1 d'eau pour effectuer des pulvérisations 1 1 Les mél1anges de l'invention des composés de Formules générales I et 11 peuvent être formulés sous des formes habituelles par des méthodes connues en ellesmèmes. On peut par exemple, préparer des poudres mouillables (PMi), des concentrats de suspensions (CS), des concentrats de solutions miscibles à l'eau (SL), des concentrats émulsifiables (CE), des granulés applicables sans eau (S), des poudres à saupoudrer (PS) ou des concentrats de suspensions huileuses (FO). Les mélanges de composants actifs peuvent être appliqués sous des formes ULU également. Dans ces compositions, le mélange de composants actifs est mélangé avec des diluants ou des supports liquides ou solides, et éventuellement avec d'autres agents auxiliaires. Ces agents auxiliaires peuvent être par exemple des tensio- actifs, des agents mouillants, des agents de suspension, des agents de dispersion, des émulsifiants, des agents anti-agglomérants, des agents anti-collants, des agents adhésifs, des agents d'épandage, des agents augmentant la pénétration, des substances capables de maintenir ou d'augmenter l'activité biologique, des agents anti-mousse, etc. On peut mentionner les substances suivantes dans le groupe des diluants et des supports solides; minéraux inactifs, par exemple, kaolin, divers types de kaolin, attapulgite, montmorillonite, micaschiste, pyrophillite, bentonite, terre d'infusoires ou acides siliciques synthétiques fortement dispersés, carbonate de calcium, oxyde de magnésium calciné, dolomite, gypse, phosphate tricalcique, terre à foulon. D'autres diluants et supports solides convenables sont des queues de feuilles de tabac broyées, de la farine de bois, etc. Des diluants et des solvants liquides convenables sont les suivants: eau; solvants organiques; mélanges de solvants organiques et ceux qui sont formés avec de l'eau, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, I'isopropanol, le diacétone alcool, l'alcool benzylique; des esters de ces alcools, par exemple la méthyl cellosolve; des cétones, par exemple la diméthylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone; etc.; l'acétate d'éthyle, I'acétate de n- et d'isobutyle,. I'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dihexyle, etc.; des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le kérosène, l'essence, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décaline, etc.; des mél1anges d'alcoylbenzènes; des hydrocarbures chlorés, par exemple le trichloroéthane, le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le dichloropropane, le chlorobenzène etc.; des lactones, par exemple la y-butyrolactone, etc.; des lactames par exemple la N-méthyl-pyrrolidone, la N-cyclohexyl-pyrrolidone; des amides d'acide, par exemple le diméthylformamide, etc.; des huiles d'origine végétale ou animale par exemple l'huile de tournesol, I'huile d'olive, I'huile de soja, I'huile de ricin, etc. Les agents mouillants, dispersants, émulsifiants, adhésifs, anti-agglomsérants, anti-collants et d'épandage convenables peuvent être de caractère ionique ou non-ionique. Les tensioactifs ioniques peuvent être par exemple, des sels de divers acides carboxyliques saturés ou insaturés; des sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques; des sulfates d'alcoyl-, d'aryl- ou d'aralcoyl-alcools; des sulfonates d'alcoyl-, d'aryl- ou d'aralcoyl-acides, esters et éthers; des ulfonates de produits de condensation du phénol, du crésol et du naphtalène; des huiles végétales et animales sulfatées; des phosphates d'alcoyle, d'aryle, ou d'aralcoyle; des sels des composés ci-dessus formés avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des bases organique (par exemple diverses amines, alcanolamines, etc.). Des représentants préférés des tensioactifs ci- dessus sont les composés suivants: le laurylsulfate de sodium, le 2- éthylhexylsulfate de sodium, le sel de sodium, d'éthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine et d'isopropylamine de l'acide dodécyl- benzene-sulfonique; le mono- et diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium, le sel de sodium de l'acide naphtalènesulfonique, le diisooctylsulfosuccinate de sodium; le xylène-sulfonate de sodium; un sel de sodium ou de calcium d'acide sulfonique de pétrole; des savons; un stéarate de potassium, sodium, calcium, aluminium, aluminium ou magnésium, etc. Les phosphates peuvent être par exemple, des éthers d'alcoylphénols phosphatés ou d'alcools gras formés avec un polyglycol et des formes de ceux-ci partiellement ou complètement neutralisées avec les cations et bases mentionnés plus haut. D'autres représentants convenables de tensioactifs anioniques sont le N-octadécyl- sulfosuccinate disodique, l-e N-oléyl-N-méthyl-tauride de sodium et divers lignosulfonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsifiants non-ioniques convenables sont les éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des alcools en C10_20, par exemple un stéaryl polyoxy éthylène, un oléyl polyoxyéthylène etc.; des éthers formés avec des alcoyl phénols par exemple de éthers polyglycoliques formés avec un ter-butyl, octyl et nonyl phénol, etc.; des esters de divers acides par exemple un stéarate, un myristate ou un oléate de polyéthylène glycol etc.; des polymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; des esters partiels d'acides gras et d'huiles formés avec des anhydrides d'hexitol; des esters de sorbitol formés avec un acide d'huile ou l'acide stéarique; des produits de condensation des composés ci-dessus formés avec l'oxyde d'éthylène, des glycols tertiaires, par exemple le 3,6-diméthyl-4-octin-3,6-diol -ou le 4, 7-diméthyl-5-décine-4,7-diol; des thioéthers de polyéthylène glycol, par exemple un ester de dodécylmercaptan formé avec un polyéthylène glycol, etc. On peut utiliser comme agents adhésifs, par exemple des savons de métaux alcalino-terreux, des sels d'ester d'acide sulfosuccinique, des macromolécules solubles dans l'eau naturelles ou synthétiques> par exempledela caséine,de l'amidon, de la gomme d ' Arabie,des éthers cellulosiques, une mnthylcellulose, une hydroxycellulose,une polyvinyl pyrrolidone et un alcool polyvinylique,etc. Des agents anti-mousse convenables sont des polymères inférieurs à blocs de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène (dans lesquels le nombre d'unités d'octyl-, nonyl- et phényl-polyoxy éthylène/oxyde d'éthylène est inférieur à 5); des alcools à longue chaîne par exemple l'alcool octylique, des huiles silicones spéciales, etc. On peut rendre colloîdes chimiquement compatibles avec divers engrais - des compositions formulées de la présente invention en utilisant des additifs convenables. Les compositions herbicides sélectives de l'invention peuvent comprendre des pesticides et/ou des éléments nutritifs connus, si cela est nécessaire. Des poudres mouillables (PM) peuvent être préparées par exemple par mélange des composants actifs, des agents auxiliaires et des tensioactifs avec les supports, broyage et homogénéisation finale du mélange. Des tensioactifs liquides peuvent être appliqués, par exemple par pulvérisation sur le ou les supports solides organiques ou inorganiques, ou sur un mélange pulvérulent comprenant le composant actif solide. Dans le cas o un tensioactif liquide est mis en oeuvre, on peut aussi procéder en mettant en suspension les composants solides préalablement broyés, dans un solvant organique comprenant des tensioactifs liquides. Cette suspension peut être séchée par exemple, par pulvérisation. Le tensioactif est donc appliqué sur la surface du mélange de composants actifs solides et de diluant solide. On peut préparer un liquide auto-émulsifiable convenable pour la préparation d'émulsions dispersées aqueuses [dénommées concentrats émulsifiables (CE)], en dissolvant le composant actif ou un mélange de ceux-ci dans un solvant immiscible à I'eau. Le concentrat émulsifiable ainsi obtenu forme avec l'eau, spontanément ou sous un léger effet mécanique, une émulsion à pulvériser qui reste inchangée et stable même après une longue période de stockage. Un concentrat de suspension (CS) peut être préparé par dissolution des agents mouillants et dispersants dans un mélange d'eau (de préférence del'eau ayant subi un échange d'ion) et d'un composant anti-mousse (de préférence l'éthylène glycol ou le glycérol) avec un chauffage éventuel si cela est nécessaire. La solution ainsi obtenue est additionnée d'un mélange de composants actifs solides (pulvérulents ou cristallins) sous agitation 2 616623 constante et si cela est nécessaire, d'un composant anti-collant (par exemple l'Rérosil 200). La bouillie résultante (particules solides-phase liquide) est broyée dans un moulin humide (par exemple un moulin Dyno fermé) jusqu'à la dimension particulaire désirée, de préférence à une dimension particulaire maximale de 5 um. Après le broyage, un agent antimousse et un composant épaississant (par exemple du Keizan) sont ajoutés sous homogénéisation. On peut aussi procéder en changeant l'ordre de succession de l'addition des composants ou en ajoutant d'autres agents (par exemple des colorants). En plus des supports solides, on peut aussi utiliser des composants actifs liquides miscibles ou immiscibles à l'eau, comme partenaires de combinaison. Des composants actifs solides ayant un faible point de fusion peuvent aussi être introduits sous la forme d'une masse fondue mélangée ou non à un émuisifiant. Des compositions ULU peuvent être préparées comme des formulations CE (ou dans certains cas, comme des compositions CS). Des granulés (G) convenables pour une utilisation directe, peuvent être préparés par extrusion, laminage, par application sur un support granulaire (par exemple du calcaire broyé) ou par absorption d'un composant liquide dans un support ayant une capacité de sorption. Des granulés applicables à des fins de pulvérisation (GM) peuvent être préparés à partir de PM et/ou de CS à l'aide d'une technologie d'agglomération par exemple dans un plateau à dragées avec un agent liant. Une poudre convenable à pulvériser ou à saupoudrer en agriculture peut être préparée à partir des compositions ci-dessus par des méthodes connues, par dilution avec de l'eau ou un support solide inerte. La teneur en composants actifs de ces compositions prêtes à l'emploi est généralement inférieure à 5X en poids, de préférence de 0,01 à 3X en poids. On peut aussi procéder en préparant différents produits à pulvériser comprenant chacun un composant actif et en les réunissant avant emploi. Le procédé et les compositions de l'invention sont davantage illustrés par les exemples non-limitatifs suivants. Les abréviations suivantes sont utilisées par la suite dans les exemples: CHO composé de Formule générale I!1; Rc20 anhydride acétique; (1) composé de Formule générale 1; (11) composé de Formule générale 11; (la) 5-(2-chlotro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro- benzaldéhyde; (1 1a) diacétate de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)- 2-nitro-benzaldéhyde; (lb) 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-2-nitro- benzaldéhyde; (lib) diacétate de 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde; c.a. composant actif; RTPase adénosine triphosphatase; X X% en poids. Exemples 1-9 On introduit dans un ballon de 50 mi équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, 6,0 g (0,02 mole) de 3-(2chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)benzaldéhyde et on les dissout dans du dichlorométhane ayant le même volume que celui de la quantité calculée d'anhydride acétique. L'anhydride acétique est ajouté à la solution homogène. L'acide nitrant ayant la composition convenable (de l'acide nitrique à 65X et de l'acide sulfurique à 96%) est préparé et refroidi à 5 C. Le mélange réactionnel est additionné de l'acide nitrant sous une vigoureuse agitation et un refroidissement puissant. Une réaction fortement exothermique se déroule et la température s'élève de plusieurs degrés déjà après l'addition des premières gouttes d'acide nitrant. La température externe est maintenue à -20 C et l'addition prend environ 45 minutes. L'addition achevée, le refroidissement est arrêté et le mélange réactionnel est agité à 30 C pendant 3 heures. Le mélange est versé sur 75 g de glace, la phase organique est séparée et la couche aqueuse est extraite à-deux reprises avec 20 ml de dichlorométhane à chaque fois. Les couches organiques combinées sont lavées deux fois avec 75 mi d'une solution de carbonate acide de sodium à 3% à chaque fois et avec de l'eau, puis séchées sur du sulfate de magnésium. La composition de la solution est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. GLC: SE-30, colonne capillaire de 10 m, 150-300 C, 10 C/minute, FID. La composition est modifiée en fonction des facteurs de surface obtenus avec des étalons lors de l'évaluation des chromatogrammes. L'analyse qualitative du mélange brut est déterminée par chromatographie gazeuse et spectrophotométrie de masse. On a obtenu selon le procédé ci-dessus, les compositions indiquées dans le Tableau I en utilisant un rapport molaire de CHO/HN03/Rc20 = 1/1,6/5 et en modifiant la quantité d'acide sulfurique. Tableau I Effet de la quantité d'acide sulfurique Rapport molaire: CHO/HN03/Rc20 = 1/1,6/5 Exemple Rapport molaire Composition du produit (X) No. H2S04/CHO (la) (lla) 1 0,2 22 78 2 0,3 28 72 3 0,1 49 51 4 0,5 46 54 5 0,6 51 49 6 1,0 63 37 7 1,4 96 4 8 1,8 98 2 9 2,3 100 0 Exemples 10-18 On répète la procédure des exemples 1-9, sauf que le rapport molaire de CHO/HN03/Rc20 passe de 1/1,6/5 à 1/1,6/7. Les compositions de produits ainsi obtenues sont rassemblées dans le Tableau Il. Tableau Il Effet de la quantité d'acide sulfurique Rapport molaire: CHO/HNO3/fc20 = 1/1,6/7 Exemple Rapport molaire Composition du produit (X) Ho. H25O4/CHO (la) (11a) 0,1 5 95 i0,2 5 95 12 0,4 i 96 13 0,8 i 96 14 1,2 5 95 1,6 5 95 16 2,0 6 94 1 17 2,4 10 90 18 2,8 23 77 Exemples 19-24 On répète la procédure des exemples 1-9, sauf que l'on utilise un rapport molaire de CHO/HNHO3/H2SO4 - 1/1,6/0,2 et qu'on modifie le rapport molaire de Rc2O/CHO. Les compositions de produits ainsi obtenues sont rassemblées dans le Tableau III. Tableau 111 Effet de la quantité d'anhudride acétique Rapport molaire: CHO/HH03/H2SO0 = 1/1,6/0,2 Exemple Rapport molaire Composition du produit (X) No. H2S04/CHO (la) (11a) 19 4 19 81 5 15 85 21 6 8 92 22 7 5 95 23 9 5 95 24 11 3 97 Exemples 25-28 On répète la procédure des exemples 1-9, sauf que l'on utilise un rapport molaire de CHO/H2SO4/Ac20 = 1/0,2/5 et qu'on modifie le rapport molaire de HNHO3/CHO. Les compositions de produits ainsi obtenues sont rassemblées dans le Tableau IV. Tableau IU Effet de la quantité d'acide nitrique Rapport molaire: CHO/H2SO4/fRc20 = 1/0,2/5 Exemple Rapport molaire Composition du produit (X) No. HHO3/CHO (la) (lia) 1,4 16 84 26 1,5 17 83 27 1,6 22 78 28 1,7 25 75 Exemples 29-37 On répète la procédure des exemples 1-9, sauf que l'on utilise un rapport molaire de CHO/Rc20 = 1/5 et que i'on modifie le rapport molaire de HN03/H2504. Les compositions de produits ainsi obtenues sont rassemblées dans le Tableau U. Tableau U Effet du rapport molaire de HN03/JH2S4 Rapport molaire: CHO/Rc20 = 1/5 Exemple Rapport molaire Composition du produit (X) No. HNO3/H2S0O (la) (11a) 29 1,2/2,7 30 70 1,4/2,5 58 42 31 1,5/2,4 87 13 32 1,55/2,35 100 0 33 1,60/2,30 100 0 34 1,8/2,1 100 0 2,0/1,9 100 0O 36 2,4/1,5 42 58 37 2,6/1,3 26 74 Exemple 38 Concentrat de poudre mouillable (PM) Composant Ouantité, X en poids Mélange 8:1 en poids des composants actifs (la) et ( - 91X dans de l'eau standard R CIPRC. Selon cet exemple de l'invention, I'un quelconque des produits (mélanges de composants actifs) des exemples 1-37 peut être formulé en poudres mouillables. Exemple 39 Concentrat émulsifiable (CE 20) Composant Ouantité, X en poids Composant actif (lia) 20 2-Ethoxyéthanol 10 Cyclohexanone 35 Emulsogen EL 360 7 Tensiofix CD 5 3 Xylène 25 On introduit 37 g de 2-éthoxyéthanol, 137 g de cyclohexanone et 91 g de xylène dans un autoclave émaillé de 500 mi équipé d'un agitateur. On dissout dans le mélange de solvants, 26 g d'Emulsogen EL 360 (huile de ricin éthoxylée) émuisifiant et 11 g de Tensiofix CD 5 (alcool de coco éthoxylé) émulsifiant. Les eémulsifiants sont ajoutés à la masse fondue à 60-70 C. Enfin, on ajoute 75,5 g de composant actif (lia) et on agite le mélange pendant deux heures. On obtient ainsi une solution transparente claire. Selon cet exemple de l'invention, l'un quelconque des produits (mélanges de composants actifs) obtenus dans les exemples 1-37, peut être formulé en concentrat émuisifiable. Exemple 40 Concentrat émulsifiable CE 35) Composant Quantité, X en poids Composant actif (lib) 35,0 Cyclohexanone 10 Tensiofix CG 21 2 Tensiofix B 7453 8 Xylène 45 6 g de Tensiofix CG 21 (mél1ange d'alcool gras éthoxylé et de nonyl phénol éthoxylé et de leurs phosphates) et 24 g de Tensiofix B 7453 émulsifiant (une solution de dodécylbenzène sulfonate de calcium, de nonyl phénol éthoxylé et de nonyl phénol éthoxylé-propoxylé dans du n- butanol) sont dissous dans un mélange de 30 g de cyclohexanone et de 133 g de xylène. Enfin, 104 g de composant actif (lib) sont ajoutés dans le liquide contenant les tensioactifs. Selon cet exemple de l'invention, l'un quelconque des produits (mélanges de composants actifs) obtenus dans l'un quelconque des exemples 1-37, peut être formulé en concentrat émulsifiable (CE 35). Exemple 41 Concentrat de suspension aqueuse (CS) Composant Ouantité. X en poids Mélange de composants actifs (1) 40,0 Propylène glycol 7,0 Tensiofix XN6 (2) 2,0 Tensiofix B 7245 (3) 4,0 Rhodopol B 23 (4) 0,05 Silicone SRE (5) 0,5 Eau (soumise à un échange d'ion) 46,45 (1) Un quelconque mélange de composants actifs préparé par le procédé de l'invention et ayant une composition optimale (rapport pondéral des composants), peut être utilisée. (2) Nonyl phénol éthoxylé et phosphate de nonyl phénol éthoxylé. (3) Solution de dodécyl benzène sulfonate de calcium, de nonyl phénol éthoxylé et de nonyl phénol éthoxylé-propoxylé dans du n-butanol. (4) Gomme xanthane (agent épaississant). (5) Emulsion aqueuse à 30X d'huile diméthyl silicone. On introduit 5 I d'eau échangée dans un récipient de 20 I équipé d'un agitateur à disque pour dissolution, puis 800 g de propylène glycol et un mélange de 240 g de Tensiofix XN6 et de 480 g de Tensiofix B 7425 chauffé ô 50 C, à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 35 C. L'agitation est poursuivie pendant minutes, puis une émuision de 30 g de silicone SRE et de 30 g d'eau est ajoutée à la suspension sous agitation. - Le broyage humide est effectué en deux étapes. Dans la première étape, la suspension est envoyée dans un broyeur à colloïdes de type Fryma MK 95 équipé d'un disque en corindon jusqu'à une dimension particulaire Inférieure à 90 pm. Le broyage fin est réalisé dans un broyeyr à billes de type Dyno KG 5 jusqu'à une dimension particulaire inférieure à 8 pm. Le broyage achevé, un gel contenant 20 g de Rhodopol B 23 (une gomme xanthane), 400 g de propylène glycol et de 500 g d'eau est distribué dans le mélange broyé. Exemple 42 Concentrat de suspension huileuse (F0) Composant Quantité, X en poids Mélange 1:1 en poids des composants actifs (lb) et (lIb) 32,7 Pétrolatum liquide de qualité cosmétique 48,8 Tensiofix RS 4 Sapogenat T-080 4,5 Ethylène glycol 10 Silicone SRE 0, 5 13,5 g de Sapogenat T-080, un agent émulsifiant (tributyl phénol éthoxylé) fondu à 80 C et 12 g de Tensiofix AS émulsifiant homogénéisé (une solution de dodécylbenzène su lfonate de calcium et de nonyl phénol éthoxylé dans du n-butanol) fondu à une température ne dépassant pas 60 C, sont ajoutés à 145 g de pétrolatum liquide de qualité cosmétique chauffé à 60 C dans un moulin à billes Molinex 075 de laboratoire. Le mél1ange d'huiles tensioactives est additionné de 30 g d'éthylène glycol et les composants sont homogénéisés par 10 minutes d'agitation. 98,1 g du mélange des composants actifs préalablement finement broyés dans un mortier, sont ajoutés au mélange liquide. Après 5 minutes d'agitation, le broyage est poursuivi pendant 2 heures à 1500 tpm avec des billes de verre ayant un diamètre de 1 mm (350 g de corps broyants). Ensuite, on distribue 1,5 g de Silicone SRE, (un agent antimousse, émulsion à 30X d'huile diméthyl silicone) dans la suspension huileuse en agitant pendant 3 minutes. Selon cet exemple, un quelconque mélange de composants actifs peut être formulé en un concentrat de suspension huileuse. Exemple 43 Composition ULU Composant Quantité, X en poids Composant actif (11a) 27,5 Isophorone 30 2-Ethoxyéthanol 10 Huile de soja (ou huile de tournesol) 32, 5 On introduit 7500 g d'isophorone et 2500 g de 2-éthoxyéthanol dans un autoclave émaillé. On ajoute 6875 g de composant actif (lia), pré-broyé dans un broyeur à marteaux, dans le mélange de solvants en commençant l'agitation et l'on porte la température à i5-50 C en allumant le chauffage de l'enveloppe de l'autoclave. Une heure plus tard, lorsque tout le composant actif est en solution, 8125 g d'huile de soja (ou d'huile de tournesol) sont introduits dans l'autoclave, I'agitation est poursuivie pendant une période supplémentaire de 20 minutes et la température est réduite à 20 C, La composition ULU est directement appliquée sous une forme non-diluée sans addition d'eau. Un quelconque composant actif ou mélange de composants actifs peut être transformé en composition ULU selon cet exemple de l'invention. Exemple 14 Poudre ô saupoudrer ayant une teneur en composant actif de 1% en poids (PS> Composant Quantité, X en poids Composant actif (lb) 1,0 Ultrasil UN 3 3,0 Kaolin 16,0 Talc 80,0 Dans un mélangeur de 50 I du type à ruban, on mélange 9510 g de kaolin avec 1600 g d'Ultrasil UN 3, un silicate de sodium et d'aluminium synthétique, puis on ajoute au mélange 600 g du composant actif (lb) préalablement broyé dans un broyeur à marteaux et on poursuit l'agitation pendant une période supplémentaire de 30 minutes. Le prémelange de composant actif est broyé dans un moulin de type Ultraplex 250 avec une vitesse d'alimentation de 20 kg/h jusqu'à ce que la fraction ayant une dimension particulaire supérieure à 44 pm ne dépasse pas 0,5X en poids. Rprès le broyage, le prémélange de composant actif est mélangé avec le talc dans un mélangeur à courant de Foucault de type Loedige 300 selon un rapport de 1:4 pendant 10 minutes d'agitation. Un quelconque mélange de composants actifs peut être converti en une poudre à saupoudrer selon cet exemple de l'invention. Exemple 45 L'activité herbicide et la sélectivité accrue des mélanges de composants actifs de l'invention sont montrées dans cet exemple [mélanges de (la) + (lia) et (lb) + (lib), respectivement]. Un nombre identique de graines (20-50) - selon l'espèce de plante - est semé dans des boites de Pétri à une profondeur de 0,5 ce, puis le sol est arrosé après semis Les traitements sont effectués par la méthode de préémergence à une dose de 3 kg(ca,),ha-1 Le sol est arrosé chaque jour. L'évaluation est accomplie le 10ème jour suivant l'émergence. Les résultats sont exprimés en pourcentage de dévastation et rassemblés dans les Tableaux Ul et Uli. Les No. 1-6 apparaissant dans les Tableaux désignent les mauvaises herbes suivantes: 1 = Rbutilon theophrasti 2 = Amarantus retroflexux 3 = Calystegia sepium 4 = Datura stramonium = Galium aparine 6 = Xanthium strumarium *_i Tableau VI _Composent actif D é t é r i o r a t i on % No. Dose_ Rapport soja fève pois grosse fève lupin 1 2 3 4 5 6 __ (kn. ha-) I a 3,0 - 0 65 25 70 50 50 100 100 100 100 100 I a+II a 2,875+0,125 23:1 0 55 15 60 50 50 100 100 100 100 100 I a+II a 2,75+0,25 11:1 0 20 0 15 20 70 100 100 100 100 100 I a+II a 2,5+0,5 5:1 0 10 0 5]0 100 100 100 100 100 100 I a+II a 2,0+1,0 2:1 0 10 10 10 10 90 100 100 100 100 100 I a+II a 1,5+1,5 1:1 0 20 10 15 1.5 90 100 100 100 100 100 I a+II a 1,0+2,0 1:2 0 35 15 35 25 90 100 100 100 100 101 I a+II a 0/5+2,5 1:5 0 45 15 40 30 90 100 100 100 100 100l f I a+II a 0,25+2,75 1:11 0 50 20 50 35 90 95 95 100 100 10 1 I a+II a 0, 125+2,875 1:23 0 60 20 65 40 90 95 95 100 100 100 I1 a 3,0 - 0 65 25 75 45 90 95 95 100 100 100 Acifluor- phène sodique |3, _0 70 30 70 60 100 100 95 95 100 100 Témoin non-.traite réference) - o0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tableau VII Composant actif Dé t ér i o r a t i o n % No. Dose Rapport soja fève pois grosse fève tipliri 1 2 3 4 5 6 kq.ha- T b 3,0 - 0 45 10 60 60 90 90 95 95 100 100 I b+II b 2,875+0,125 23:1 0 45 10 50 40 95 95 100 100 100 100 I b+II b 2,75+0,25 11:1 0 20 10 10 15 100 100 100 100 100 100 I b+II b 2,5+015 5:1 0 10 0 0 10 100 100 100 100 100 100) I b+II b 2,0+1,0 2:1 0 15 10 10 10 100 100 100 100 100 100 I b+ II b 1,5+1,5 1:1 0 20 10 10 20 100 100 100 100 100 100 T b+II b 1,0+2.0 1:2 0 40 10 10 30 100 100 100 100 100 100 I b+II h 0,5+2,5 1:5 0 40 10 30 40 100 100 100 100 100 100 o CID I b+II b 0,25+2,75 1:11 0 40 15 65 40 90 90 100 (100 100 100 I bIII b 0,125+2,875 1:23 0 40 20 65 40 80 80 95 95 95 95 Il b 3,0 - 0 40 20 70 40 80 85 95 100 95 95 Acifluor- phene 3,0 0 70 30 70 60 100 95 95 95 100 100 sodique Temoi n. non trrite réferpnt e) - -0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D Exemple 46 L'activité herbicide des composés (la), (lia), (lb) et (lib) (composants actifs) est montrée dans cet exemple (exemple de référence) en fonction des doses utilisées. Les tests sont effectués de façon analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 45, sauf que l'activité herbicide des composés est déterminée à trois doses (1,0; 3,0 et 9,0 kg de composant actif par hectare). L'acifluorphène de sodium est utilisé comme référence. Les résultats sont fournis dans le Tableau Ulil ci-après. Tableau VIII Composant actif Oetci oration % No. Dose soja fève poIs grosse feve lupin 1 2 3 4 5 6 (kg.ha'-1) I a 1 0 50 10 60 40 40 80 90 80 80 60 3 0 65 25 70 50 50 100 100 100 100 100 9 10 70 40 80 60 60 1]00 100 100 100 100 II a 1 0 50 10 60 35 75 85 85 85 85 90 3 0 65 25 75 45 9[) 95 95 100 100 100 9 10 75 45 85 55 100 100 100 100 100 100 Q I b 1 0 30 5 50 40 70 70 70 75 70 70 3 0 45 10 60 60 90 90 95 95 100 95 9 10 60 30 70 70 100 100 100 100 100 100 IIb 1 0 25 10 60 30 70 70 70 80 80 85 3 0 40 20 70 40 80 80 85 95 100 95 9 10 60 40 80 50 100 100 100 100 100 100 Acifluorphène 1 0 50 10 65 50 80 90 85 85 85 90 sodique 3 0 70 30 70 60 100 100 95 95 100 100 (référence) 9 10 75 50 85 80 '100 100 100 100 100 100 o Témoin O non-traité OO O 261662 2 Les résultats des tests biologiques décrits dans les exemples 45 et 16, montrent que la sélectivité des mélanges de composés (la) + (1la) d'un côté et des composés (lb) + (lib) d'un autre côté, selon la présente invention, est notablement augmentée tandis qu'en même temps, I'effet herbicide n'est pas réduit, de plus il est méme accrû si les composants actifs sont utilisés selon un rapport pondérai de 25:1 à 1:1. Les mélanges ci-dessus des deux groupes de composés herbicides manifestent un effet antagoniste sur les plantes légumineuses cultivées, si bien que l'activité de chaque composant est l'antidote de l'autre. Simultanément, les combinaisons de composants actifs de la présente invention présentent une activité synergique sur les mauvaises herbes. Rinsi, des mélanges (la) + (lia) et (lb) + (lib) [et/ou (la) + (lib) et (lb) + (lia), respectivement] peuvent être utilisés non seulement chez le soja pour le contrôle des mauvaises herbes en pré-émergence, mais aussi sur d'autres plantes cultivées, contrairement à ce qui se passe avec les composants utilisés seuls. Le degré de l'activité *antidote mutuelle entre les composants actifs peut être constaté à l'aide des données des Tableaux R et B. Le Tableau R contient des données évaluées en provenance du Tableau UI indiquées dans les colonnes de fève, pois, grosse fève et lupin et dans le Tableau 5, les données respectives du Tableau UII sont rassemblées. Les symboles utilisés dans les Tableaux R et B sont les suivants: Ta: effet de surplus absolu (X) Méthode de calcul: différence entre la valeur du % de détérioration pour les composants actifs et la valeur du X de détérioration pour les compositions contenant un mélange de composants actifs. Tr: effet de surplus relatif (X) Méthode de calcul: Ta est divisé par la valeur du % de détérioration pour la composition contenant un composant actif et le résultat est multiplié par 100. Tableau A (sur la base des données du Tableau UI) Rapport pondéral Composé de Fève Pois Grosse fève Lupin I de comp. actifs réference % % % % (la): (1a) Ta Tr Ta Tr Ta Tr Ta Tr 23:1 I a 10 15 10 40 10 14 O O 11:1 I a 45 69 25 100 55 79 30 60 :1 I 'a 55 85 25 100 65 93 40 80 2:1 I a 55 85 15 60 60 86 40 80 1:1 I a 45 69 15 60 55 79 35 70 1:2 I a 30 46 10 40 35 50 25 50 1:5 I a 20 31 10 40 30 43 20 40 1:11 I a 15 23 5 20 20 29 15 30 1:23 i a 5 8 5 20 5 7 10 20 23:1 II a 10 15 10 40 15 20 0 0 11:1 II a 45 69 25 100 60 80 25 56 :1 II a 55 85 25 100 70 93 35 78 2:1 II a 55 85 15 60 65 87 35 78 1:1 II a 45. 69 15 60 60 80 30 67 1:2 II a 30 46 10 40 40 53 20 44 1:5 II a 20 31 10 40 35 47 15 33 1:11 II a 15 23 5 20 25 33 10 22 1:23 II a 5 8 5 20 10 13 5 11 Tableau B (sur la base des données du Tableau UII) Rapport pondéral Composé de Fève Pois Grosse fève Lupin de comp. actifs réference % % % % (Ib) (llb) Ta Tr Ta Tr- Ta Tr Ta Tr 23:1 I b O 0 0 0 10 17 20 33 11:1 I b 25 56 0 O 50 83 45 75 :1 I b 35 78 10 100 60 100 50 83 2:1 ILb 30 67 0 0 50 83 50 83 1:l b 25 56 0 0 50 83 40 67 1:2 I b 5 11 0 0 50 83 30 50 1:5 I b 5 11 0 0 30 50 20 33 1:11 I b 5 11 - - - - 20 33 1:23 I b 5 l - - - 20 33 23:1 IIb 0 0 20 67 20 29 0 0O- 11:1 II b 20 50 20 67 60 86 25 63 :1 II b 30 75 30 100 70 100 30 75 2:1 IIb 25 63 20 67 60 86 30 75 1:1 IIb 20 50 20 67 60 86 20 50 1:2 IIb 0 0 20 67 60 86 10 25 1:5 IIb 0 0 20 67 40 57 0 0 1:11 IIb 0 0 15 50 5 7 0 0 1:23 IIb 0 0 10 33 -5 7 0 0 Exemple 47 Ces exemples montrent le changement d'activité RTP-ase des plantes et la modification de la phytotoxicité provoquée par les compositions de composants actifs de l'invention [(la) + (lia) et (lb) + (lib) respectivement], Des plants d'avoine au stade des 2-3 feuilles (Avena sativa) sont traités avec des mélanges de composants actifs selon différents rapports, à raison de 1 kg de composants actifs par hectare. Le changement de l'activité RTPase et la phytotoxicité sont déterminés les 3ème et 5ème jour suivant le traitement en post-émergence. L'ATPase est extraite des racines des plants d'avoine par la méthode de W, Ueltrup (1). L'activité de l'enzyme est déterminée par la méthode photométrique de S.R. Soliman et coll. (2). Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux IX et X. On peut constater à partir de ces données, qu'en traitant l'avoine avec les quatre composés [(la), (lia), (lb) et (lib), respectivement] et un mélange pondéraI 1-16:16-1 des deux composants [(la) + (lia) et (lb) + (lib), respectivement], on observe les plus fortes inhibition d'activité ATPase et phytotoxicité avec un mélange pondéral 8:1 des composés (la) + (lIa) et (lb) + (lib), respectivement. Littérature: 1. W.W Ueltrup: The in vivo and in vitro of Ca2+ and R13+ upon RTPases from barley roots. (Les effets in vivo et in vitro de Ca2+ et de R13+ sur des RTPases provenant de racines d'orge). Journal of Plant Nutrition 6(5), 349-361 (1983). 2. S.A. Soliman, R.K.R. El Refaie, R.H. El-Sebae et M.I. Zeid: Toxicity of some insecticides to dry Wood fermites Clyptotermes brevis (Ualker) in relation to RTPase and AChE inhibition. International Pest Control 1981. Jan.Feb. Tableau IX Rapport en poids Phytotoxicité Inhibition de l'activité ATPase (la) (11a) en X du témoin 3ème 5ème 3ème 5ème jour jour 1 - 38 51 10 15 16 1 60 63 26 40 8 1 85 100 35 70 4 1 81 95 28 40 2 I 64 90 22 35 I 1 56 65 16 29 I 2 45 60 10 20 1 4 40 55 + 15 i 8 36 50 + 10 1 16 32 40 + 10 - i 30 38 + 8 - légère inhibition Tableau X Rapport en poids Phytotoxicité Inhibition de I'activité ATPase S (lb) :(lib) en X du témoin 3ème 5ème 3ème 5ème jour jour 1 - 40 55 15 20 16 1 85 75 31 43 8 1 90 100 40 78 4 1 83 98 32 45 2 1 65 95 25 40 1 1 55 76 20 30 1 2 52 62 13 25 1 4 45 58 5 18 1 8 45 52 + 10 1 16 41 45 + 10 - 1 32 40 + 10 + = légère inhibition Une autre activité herbicide synergique peut être observée en plus de l'effet antidote mutuel entre les composants actifs dans le cas des plantes 1légumineuses. Le degré de l'effet de surplus synergique peut être constaté à partir des données des Tableaux C et D, qui reposent sur les résultats montrés dans les Tableaux IX et X. Les valeurs de Ta et de Tr sont calculées de la façon décrite dans l'exemple 46. Tableau C (sur la base des données du Tableau IX) Comp. actif/ Rapport en Ta (%) / Tr () Te (%) I Tr (%) (composé de poids de comp. calc. sur la base calc. sur la base référence) actifs de la phytotoxici- de la phytotoxici- té du 3ème jour té du 5ème jour 16:1 22 58 12 24 la: lia 8:1 50 132 49 96 - (la) 4:1 43 113 44 86 2:1 26 68 39 76 1:1 18 47 14 27 1:2 7 18 9 - 18 1:4 2 5 - - 1:8.. .. 1:16.. .. le:li 16:1 3o 100 25 66 (lJa) 8:1 55 183 62 163 4:1 51 170 57 150 2:1 34 113 52 137 1:1 26 87 27 71 1:2 15 50 22 58 1:4 10 33 17,45 1:8 6 20 12 32 1:16 2 7 2 5 Tableau D (sur la base des données du Tableau X) Comp. actif! Rapport en JTa (%) / Tr (%) Ta (%) / Tr (%) (composé de poids de comp. calc. sur la base calc. sur la base référence) actifs de la phytotoxici- de la phytotoxici- té du 3ème jour té du 5ème jour 16:1 45 113 20 36 lb: Ilb 8:1 50 125 45 82 (1b) 4:1 43 108 43 78 2:1 25 63 40 73 1:1 15 38 21 38 1:2 12 30 7 13 1:4 5 13 3 5 1:8 5 13 - - 1:16 1 3 - - lb: lb 16:1 53 166 35 88 (llb) 8:1 58 181 60 150 4:1 51 159 58 145 2:1 33 103 55 138 1:1 23 72 36 90 1:2 20 63 22 55 1:4 13 41 18 45 1:8 13 41 12 30 1:16 9 28 5 13 Exemple 48 L'activité herbicide synergique de la combinaison des composés selon la présente invention [(la) + (lia) et (lb) + (lib)]est montrée dans cet exemple. Les tests sont effectués à quatre reprises sur des parcelles de 250 a2, sur un sol ayant une teneur en matière organique de 2,44%. Le 5 avril, des semences de mais de type Pioneer 3978 ont été semées à raison de 800 000 plants/ha, à une profondeur de 5-6 mm dans le sol parfaitement préparé pour le semis. Le 6 avril, les composants actifs la, lia, lb et lib et la combinaison des composants actifs la et lia, ainsi que la combinaison des composants actifs lb et lib ont été pulvérisés selon un rapport de 9:1 sur le sol à une dose de 0,25 et 0,50 kg/ha au moyen d'un pulvérisateur Haflinger. Les résultats obtenus ont été évalués le 5 juin par la détermination de la valeur du % de détérioration des différentes espèces de mauvaises herbes sur quatre parcelles de 1 m2 pour chaque traitement. Les espèces de mauvaises herbes suivantes ont été trouvées sur la région testée: 7. Echinochloa crus-galli 8. Setaria viridis 9. Capsella bures-pastoris 10. Thlaspi arvense 11. Portulaca olexaceae 12. Polygonum aviculare 13. Raaranthus retroflexus 14. Stellaria media Les résultats sont rassemblés dans le Tableau XI. La dernière colonne du Tableau fournit la valeur du X de destruction des mauvaises herbes par rapport à la totalité. R partir de ces données, on peut calculer que l'effet de surplus relatif présenté par les compositions contenant des composants actifs combinés par rapport aux compositions ne contenant qu'un composant actif, est de 25-35% à la dose de 0,5 kg/ha et de 50-65% à la dose de 0,25 kg/ha. Tableau XI Composant(s) actif(s) Couverture par des mauvaises herbes eterio . _ ration Dose No. k. -] g '1 40 {t 4. 4,,''1 Total, I a 0,5 5 5 3 1 0, 5 0 0 14,5 79 0.,25 0 7 5 2 1 0,5 0,5 (0,5 24,5 65 II a 0,5 7 G 2 0,5 1 0,5 0 0 17,0 7U 0,25 9 7 G 3 1,5 0,5 0,5 0,5 28,0 6( I a + II a 0,5 O O 0 0 u O O O O 100 0,25 1 0,5 0 0 0. O 0 0 1,5 9U 9- o I b 0,5 4 3 4 2 0 0 0 0 13,0 81 0,25 10 5 G. 3 (. 5 0,5 0,5 (),5 26,0( G3 II b 0, 5 5 6 3 I 0 0 O 0 15, 0 76 0, 25 8 G 3 1 0,5 0,5 0,5 26,5 62 I b +II b 0,5 O O O O O O 100 0,25 0,5 0,5 0 O 0 O 0 0 1,0 99 Témoin 2 70,0 0 non-traité - 22 14 9 0 5 5 5 70, 0 0' J "o ,Lo , ii, À, J, ,J,,o REUEMDICATIOhS 1. Composition herbicide de sélectivité accrue, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que composant actif, un mélange selon un rapport pondérai de 50:1 à 1:50,. d'un 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale 1: CP C* N0 NO.2 (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale 11: CF3 X c 3o) cH ( ococi3).2 No2 (dans laquelle X est tel que défini plus haut). 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée' en ce q'elle comprend les composés de Formules générales I et Il selon un rapport de 20:1 à 1:1 (parties en poids). 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du 5-(2-chloro-4-trifluoro- méthyl-phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde en tant que composé de Formule générale I et du diacétate de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde en tant que composé de Formule générale Il. t. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du 5-(2,6-dichloro-i-trifluoro- méthyl-phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde en tant que composé de Formule générale I et du diacétate de 5-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- phénoxy)-2-nitro-benzaldéhyde en tant que composé de Formule générale Il 5. Procédé de préparation d'un mélange selon un rapport de 50:1 à 1:50 (en parties en poids) d'un 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale 1: CF3 O cO ce0 et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il: cF x ci XC1 O (I1l) CH(OCOCH3) NO2y (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore à condition que X ait la emme signification dans les Formules générales I et Il) en une étape de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une mole de 3-(phénoxy substitué)-benzaldéhyde de Formule générale 111: CF3 x ci (111) O c H (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) en présence d'un solvant - de préférence du dichlorométhane - à la température ambiante ou à une température inférieure, avec 4 à 11 moles d'anhydride acétique et un acide nitrant consistant en un mélange de 1,2 à 2,6 moles d'acide nitrique et de 0,1 à 2,8 moles d'acide sulfurique, I'isolation du mélange des composés de Formule générale I et Il à partir du mélange réactionnel par des méthodes connues, et si cela est désiré, la purification du mélange ainsi obtenu, 6 Procédé suivant la revendication 5 pour la préparation d'un mélange 50:1 à 1:6 des composés de Formules générales 1 et Il (dans lesquelles X est tel que défini dans la revendication 5) en une étape de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une mole de 3-(phénoxy substitué)- benzaldéhyde de Formule générale III (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) en présence d'un solvant - de préférence du dichlorométhane - avec 5 à 6 moles d'anhydride acétique et un acide nitrant consistant en un mélange de 1,5 à 1,7 mole d'acide nitrique et de 0,1 à 1,6 mole d'acide sulfurique. 7, Procédé suivant la revendication 5 pour la préparation d'un mélange 1:2 à 1.25 des composés de Formules générales I et Il (dans lesquelles X est tel que défini dans la revendication 5) en une étape de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'une mole de 3-(phénoxy substitué)- benzaldéhyde de Formule générale III (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) en présence d'un solvant - de préférence du dichlorométhane - avec 6 à 7 moles d'anhydride acétique et un acide nitrant consistant en un mélange de 1,5 à 1,7 mole d'acide nitrique et de 0,1 à 2,8 moles d'acide sulfurique. 8. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore). 9. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend le diacétate de 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)- 2-nitro-benzaldéhyde comme composant actif. 26 16623 10. Mélange, caractérisé par un rapport de 50:1 à 1:50 d'un 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaidéhyde de Formule générale CF3 x I ci X | C1 o (1) jinxC H NO2 (dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore) et d'un diacétate de 5-(phénoxy substitué)-2-nitro-benzaldéhyde de Formule générale Il: CF3 x I cz 0 (11) I CH/OCOCH3/2 NO2 (dans laquelle X est tel que défini plus haut). 11. Mélange suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est selon un rapport de 20:1 à 1:1. 12. Méthode de traitement herbicide efficace de façon sélective contre des mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'étape d'application d'une composition suivant la revendication 1 sur des plantes cultivées. 13. Méthode de traitement herbicide efficace de façon sélective contre des mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'étape d'application d'une composition suivant la revendication 3 sur des plantes cultivées. 14. Méthode de traitement herbicide efficace de façon sélective contre des mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'étape d'application d'une composition suivant la revendication 8 sur des plantes cultivées. , Méthode de traitement herbicide efficace de façon sélective contre des mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'étape d'application d'une composition suivant la revendication 9 sur des plantes cultivées.