FR 2619563 A1 19890224 FR 8811028 A 19880819 L'acide méthacrylique et ses esters ont été antérieurement préparés (1) en faisant réagir l'acétone- cyanhydrine avec l'acide sulfurique pour obtenir le méthacrylamide, et (2) en faisant réagir le méthacryla- mide avec l'eau ou avec un alcool alkylique pour obtenir respectivement l'acide méthacrylique ou un méthacrylate d'alkyle. Une fois que le méthacrylamide est obtenu par ce procédé à deux étapes, l'hydrolyse par l'eau produit un mélange contenant de l'acide méthacrylique, tandis que la réaction avec de l'eau et un alcool alkylique tel que le méthanol produit un ester méthacrylique, par exemple le méthacrylate de méthyle. Ces préparations sont décrites dans les brevets des E.U.A. n 2 042 458 et 2 416 756. L'amélioration du rendement de l'une ou l'autre étape améliorerait l'aspect économique du procédé. On sait également que l'augmentation du rapport de l'acide sulfurique à l'acétone-cyanhydrine dans la première étape améliore le rendement de conversion de l'acétone-cyanhydrine en méthacrylamide. L'amélioration du rendement par une augmentation de ce rapport est limitée par le coût de production ou d'obtention d'acide sulfurique suffisamment pur. Le coût du supplément d'acide est souvent plus grand que la valeur du supplé- ment de méthacrylamide récupéré. Par conséquent, il est de pratique courante de limiter ce rapport à celui qui donne un rendement raisonnable sur le plan commercial, mais non le rendement maximal. Le procédé décrit ci-dessus aboutit à la pro- duction d'acide usé. Par l'expression "acide usé", on désigne la solution restant après que le produit final, c'est-à-dire soit l'acide méthacrylique, soit l'ester méthacrylique, a été retiré du mélange réactionnel. Cette solution contient principalement de l'acide sulfu- rique, à côté de bisulfate d'ammonium produit au cours de la réaction, ainsi que des quantités mineures de composés organiques n'ayant pas réagi et de sous- produits organiques. L'acide usé est normalement consi- déré comme un sous-produit résiduaire et des dépenses considérables sont impliquées par le rejet ou l'isole- ment du bisulfate d'ammonium en vue d'autres utilisations, ou par la conversion du bisulfate d'ammonium en sulfate en vue d'autres utilisations, ou par la reconversion de l'acide usé en acide vierge par combustion catalytique. à haute température. Dans la présente invention, le rendement de l'étape de production du méthacrylamide est augmenté en recyclant l'acide usé restant après l'obtention du pro- duit final. La présente invention repose sur la décou- verte selon laquelle l'acide usé, y compris le bisulfate d'ammonium contenu dans l'acide usé, peut être directe- ment substitué à l'acide sulfurique vierge sur une base molaire sensiblement égale à 1:1. L'acide sulfurique vierge de grande valeur peut en conséquence être remplacé par de l'acide usé de peu de valeur dans l'étape de production du méthacrylamide, ce qui permet d'obte- nir un meilleur rendement pour un coût minimal. En outre, les problèmes de séparation associés à l'acide usé sont supprimés. Spécifiquement, la présente invention apporte un perfectionnement au procédé pour la production d'acide méthacrylique ou de ses esters d'alkyles par mise en contact d'une charge d'acide sulfurique ou d'oléum, dont la force d'acide est d'environ 96% à 101%, avec de l'acétonecyanhydrine, pour former ainsi une solution contenant du méthacrylamide, puis mise en contact de la solution contenant le méthacrylamide avec au moins une mole d'eau environ par mole de méthacrylamide pour obte- nir un mélange contenant de l'acide méthacrylique, ou avec de l'eau et un alcool alkylique pour obtenir un mélange contenant un méthacrylate d'alkyle, le perfec- tionnement consistant à: (a) séparer du mélange l'acide méthacrylique ou le méthacrylate d'alkyle, selon le cas, pour obtenir de l'acide usé; et (b) ajouter l'acide usé à la charge d'acide sulfurique ou d'oléum de manière à ce que l'acide usé constitue 6 à 90% de la charge et à ce que la force d'acide de la charge soit d'environ 96% à 101%. La production d'acide méthacrylique ou de méthacrylates d'alkyles à partir d'acide sulfurique et d'acétone-cyanhydrine est effectuée par un procédé à deux étapes. Dans la première étape, l'acétone- cyanhydrine est traitée par de l'acide sulfurique qui contient suffisamment d'anhydride sulfurique pour donner au mélange réactionnel une force d'acide d'au moins 96% environ une fois que tout l'acide sulfurique et toute l'acétone-cyanhydrine ont été ajoutés. Il se produit ainsi un mélange contenant du méthacrylamide. De préfé- rence, l'acide sulfurique est utilisé sous forme d'acide sulfurique fumant, ou oléum. La quantité employée de cet acide sulfurique est de préférence une quantité qui donne un rapport en poids de l'acide sulfurique à l'acétone-cyanhydrine d'environ 1,3 à 1,8 et notamment d'environ 1,5 à 1,8. Les deux ingrédients sont avanta- geusement mélangés à une température inférieure à 1101C environ, puis soumis à une température située dans l'intervalle de 130 à 150 C pendant une durée suffisante pour atteindre un rendement optimal. Le rendement opti- mal peut être déterminé en prélevant des échantillons à intervalles réguliers et en les analysant. Un inhibiteur de polymérisation, tel que la phénothiazine, est habituellement utilisé. Il est possi- ble, si on le désire, d'ajouter l'acétone-cyanhydrine en deux ou plusieurs portions. Dans ce mode de réalisa- tion, la première portion (50 à 75% de la cyanhydrine totale) est ajoutée au-dessous de 110 C et maintenue à cette température pendant 10 minutes environ, après quoi le reste de la cyanhydrine est ajouté, de préférence au-dessous de 110 C. Les ingrédients bien mélangés sont ensuite traités à une température de 130 à 150 C pendant une durée suffisante pour- parvenir au rendement optimal. Dans la seconde étape, le mélange obtenu à la première étape est traité par au moins environ 1 mole d'eau par mole de méthacrylamide, à une température d'environ 100 à 150 C, pour obtenir de l'acide méthacry- lique, ou bien il est traité par un excès d'eau et un alcool alkylique (comptant de préférence 1 à 8 atomes de carbone) à une température d'environ 100 à 140 C pour obtenir un ester d'alkyle d'acide méthacrylique. Une fois que l'acide méthacrylique ou son ester d'alkyle a été retiré d'une manière usuelle, comme par décantation, distillation ou extraction, il reste une solution d'"acide usé" qui est de l'acide sulfurique aqueux contenant des sous-produits, principa- lement du bisulfate d'ammonium. Dans le procédé de la présente invention, l'acide usé peut être utilisé direc- tement ou être concentré. Une concentration est générale- ment effectuée pour réduire la teneur en eau à moins de 12% environ, et de préférence à une valeur d'environ 8 à 10% en poids. Si l'on effectue une concentration, il faut remarquer que des teneurs en eau supérieures à 12% environ donnent des profits minimes par rapport au coût de l'opération de concentration. Des teneurs en eau inférieures à 8% environ sont insuffisantes pour mainte- nir le bisulfate d'ammonium en solution, ce qui accroît la difficulté de transport de l'acide usé. La teneur en bisulfate d'ammonium de l'acide usé peut varier dans une large mesure, et elle est directement fonction du rapport de l'acide à l'acétone- cyanhydrine dans l'étape d'amidation du présent procédé, ainsi que de la quantité d'eau ajoutée pendant l'étape d'hydrolyse ou d'estérification. Par exemple, avec un rapport de l'acide à l'acétone-cyanhydrine de 1,4 à 1,8 dans l'étape d'obtention du méthacrylamide, et en exécu- tant classiquement l'étape d'estérification, l'acide usé venant de la production de méthacrylate de méthyle contiendra normalement environ 25 à 75% en poids de bisulfate d'ammonium. Contrairement à ce qui était admis dans l'art antérieur, la présence de bisulfate d'ammonium est favorable au procédé global, et on a constaté que les opérations de purification précédemment employées pour éliminer ce sous-produit ne sont pas nécessaires. Par exemple, dans le brevet des E.U.A., le bisulfate d'ammo- nium est traité comme un produit résiduaire, et l'acide sulfurique n'est recyclé qu'après élimination de la majeure partie du bisulfate d'ammonium. L'acide usé, ou une partie de celui-ci, est renvoyé ou recyclé vers la charge d'acide utilisée dans la première étape. Cet acide usé recyclé peut être substitué à de l'acide sulfurique vierge de façon à maintenir ou atteindre le rapport élevé de 1,5 à 1,8 qui est préféré. L'ion bisulfate (présent sous forme de bisulfate d'ammonium) et l'acide sulfurique contenus dans l'acide usé peuvent être substitués à l'acide sulfurique vierge sur une base molaire approximative de i pour 1. Cette utilisation d'acide usé à la place d'acide sulfurique vierge rend économiquement valable un traitement à taux d'acide élevé pour parvenir à de hauts rendements. La quantité d'acide usé qui est ajoutée à la charge d'acide initiale peut, en général, être d'environ 6 à 90% de la charge. La quantité maximale d'acide usé non concentré qui peut être ajoutée dans la première étape est généralement limitée à environ 6 à 25% de l'acide total, afin de maintenir la force d'acide requise à 96% ou plus une fois que la totalité de l'acétone- cyanhydrine a été ajoutée. De préférence, l'acide usé est concentré par évaporation de l'eau jusqu'à ce que la teneur en eau soit inférieure à 12% environ, et notamment d'environ 8 à 10%. La quantité de concentré d'acide usé qui est ajoutée constitue généralement entre 10 et 90% en poids, et habituellement entre 25 et 40% en poids, de l'acide sulfurique total. Le mélange d'acide usé et d'acide vierge, ou de concentré d'acide usé et d'acide vierge, est ensuite envoyé dans la première étape du procédé. Le recyclage d'acide usé procure une grande souplesse dans la constitution de la charge d'acide initiale. Par exemple, la quantité d'acide vierge utilisée pour constituer la charge peut être réduite, en étant partiellement remplacée par l'acide usé. Si la quantité d'acide vierge est maintenue au même niveau ou est augmentée, l'acide usé peut alors servir à augmenter le rapport de l'acide à l'acétone-cyanhydrine et accroître ainsi le rendement en méthacrylamide. Le recyclage d'acide usé offre les avantages supplémentaires de réduire les dépenses de rejet de l'acide usé, de supprimer la nécessité, et les dépenses afférentes, d'éliminer le bisulfate d'ammonium ou de le convertir en sulfate d'ammonium, de supprimer la nécessité de purifier l'acide sulfurique restant avant un recyclage de l'acide sulfurique seul, et de réduire ou supprimer les dépenses de combustion de l'acide usé pour régénérer de l'acide sulfurique vierge. Un autre avantage offert par le recyclage d'acide usé non concentré réside en ce que les résidus organiques contenus dans l'acide usé sont ramenés en amont de la séquence réactionnelle et partiellement récupérés sous forme d'acide méthacrylique ou d'ester d'alkyle d'acide méthacrylique. Dans le recyclage d'acide usé concentré, on peut rectifier à nouveau le distillat par des méthodes usuelles pour récupérer des composés organiques utiles. L'invention est illustrée par les Exemples et Exemples Comparatifs suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple Comparatif A On prépare du méthacrylamide de la façon suivante: On prépare 445 parties d'acide sulfurique de force 100,1% à partir de 437 parties d'acide sulfurique à 101,88% et 8 parties d'eau. A 150 parties de l'acide à 100,1% résultant, on ajoute lentement 100 parties d'acétone-cyanhydrine (pureté 98,7%) sous bonne agita- tion, plus 0,1% de phénothiazine, pour obtenir un rapport final de l'acide sulfurique à l'acétone-cyanhydrine de 1,50. On maintient la température au-dessous de 80 C pendant les deux premiers tiers de l'addition d'acétone- cyanhydrine, et au-dessous de 110 C pendant le reste de l'addition. On prélève des échantillons d'environ 1,5 gramme chacun et on les chauffe à 140 C pendant diverses durées pour déterminer le rendement optimal, qui est atteint au bout d'environ 25 minutes. Le rendement optimal est de 91, 3%, sur la base de l'acétone-cyanhydrine initialement présente. On détermine les rendements en diluant l'échantillon à 400:1 en poids avec de l'eau tamponnée à pH 3,5, puis en analysant par chromatographie en phase liquide à haute performance (chromatographe de Hewlett- Packard, modèle 1085-B). La colonne utilisée est une colonne Zorbax ODS de Du Pont Instruments, 4,6 mm x15 cm; température de 40 C. On détermine les pourcentages de méthacrylamide par comparaison avec un étalon externe dont le pourcentage de méthacrylamide est connu. La détection est faite par lumière ultraviolette à 240 nm. Exemple Comparatif B On reprend le mode opératoire de l'Exemple Comparatif A, excepté que l'on utilise 170 parties de l'acide sulfurique à 100,1%, pour obtenir un rapport final de l'acide à l'acétone-cyanhydrine de 1,70. Le rendement optimal est de 92,9%. EXEMPLE 1 On se procure de l'acide usé provenant d'une unité industrielle produisant du méthacrylate de méthyle. L'acide usé contient approximativement 16% d'eau, 68% de bisulfate d'ammonium, 13% d'acide sulfurique et 3% de composés organiques et organiques sulfonés. On chauffe l'acide usé sous un vide de 6,67 kPa absolus (50 mm Hg), jusqu'à ce que la température du bouilleur atteigne 110 C. La composition du distillat de tête consiste principalement en eau, avec des traces de composés organiques non identifiés. Le contenu du bouilleur est constitué de tout l'acide sulfurique et le bisulfate d'ammonium et de quelques impuretés à haut point d'ébullition. La teneur en eau est de 10,2%. Ce contenu de bouilleur est appelé "acide usé concentré". On mélange 65 parties d'acide usé concentré et 380 parties d'acide sulfurique vierge (force 101,88%) pour obtenir 445 parties d'acide mixte de force 100,1%. On utilise ensuite 150 parties de l'acide sulfurique à ,1% pour répéter la réaction de l'Exemple Comparatif A. Le rendement optimal est de 91,6%, comparativement à 91,3% dans l'Exemple Comparatif A. La différence de rendements se situe dans la marge d'erreur expérimentale, et confirme que l'on peut obtenir sensiblement le même rendement à partir du même rapport de l'acide à l'acétone-cyanhydrine, mais en remplaçant une importante partie de l'acide vierge par l'acide usé concentré. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on utilise 170 parties du mélange d'acide usé concentré et d'acide vierge. Le rendement optimal est de 93,2%, comparativement à 92,9% dans l'Exemple Comparatif B. La différence de rendements se situe dans la marge d'erreur expérimentale. EXEMPLE 3 On se procure de l'acide usé provenant d'une unité industrielle de production de méthacrylate de méthyle. L'acide usé contient approximativement 16% d'eau, 13% d'acide sulfurique, 68% de bisulfate d'ammo- nium et 3% de composés organiques et organiques sulfonés. Cet acide usé est appelé "acide usé non concentré!'. On mélange 45 parties d'acide usé non concen- tré et 400 parties d'acide sulfurique vierge (force 101,88%) pour obtenir un acide de force 100,1%. On utilise ensuite 150 parties du mélange d'acides sulfuriques dans le mode opératoire réactionnel de l'Exemple Comparatif A. Le rendement optimal est de 91,7%, comparativement à 91,3% dans l'Exemple Compara- tif A. La différence de rendements se situe dans la marge d'erreur expérimentale, et démontre que l'on peut obtenir sensiblement le même rendement à partir du même rapport de l'acide à l'acétone-cyanhydrine, mais en remplaçant une partie de l'acide vierge par l'acide usé non concentré. Ceci illustre en outre le fait qu'une moindre quantité de produit recyclé peut être utilisée lorsqu'on utilise de l'acide usé non concentré au lieu d'acide usé concentré. La plus faible quantité permise de produit recyclé est en relation avec le supplément d'eau exis- tant dans le cas de l'acide non concentré, et avec la nécessité de maintenir la force d'acide du mélange d'acide concentré et d'acide vierge. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 3, excepté que l'on utilise 170 parties du mélange d'acide usé non concentré et d'acide vierge. Le rendement opti- mal est de 93,2%, comparativement à 92,9% dans l'Exemple Comparatif B. La différence de rendements se situe dans la marge d'erreur expérimentale. EXEMPLE 5 Dans l'Exemple 5, on reprend le mode opéra- toire de l'Exemple 3, excepté que l'on mélange 97 par- ties d'acide usé non concentré à 348 parties d'acide de force 104,5% (oléum à 20%), pour obtenir 445 parties d'acide à 100,1%. On utilise ensuite 150 parties de ce mélange d'acides sulfuriques dans le mode opératoire de l'Exemple Comparatif A. Le rendement optimal est de 91,3%, comparativement à 91,3% dans l'Exemple Comparatif A. Ceci démontre que l'on peut recycler davantage d'acide usé non concentré si la force de l'acide vierge est plus grande. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'acide métha- crylique ou de ses esters d'alkyles par mise en contact d'une charge d'acide sulfurique ou d'oléum dont la force d'acide est d'environ 96% à 101% avec de l'acétone- cyanhydrine, pour former ainsi une solution contenant du méthacrylamide, puis mise en contact de la solution contenant le méthacrylamide avec au moins environ une. mole d'eau par mole de méthacrylamide pour obtenir un mélange contenant de l'acide méthacrylique, ou avec de l'eau et un alcool alkylique pour obtenir un mélange contenant un méthacrylate d'alkyle, caractérisé en ce que: (a) on sépare du mélange l'acide méthacrylique ou le méthacrylate d'alkyle, selon le cas, pour obtenir de l'acide usé; et (b) on ajoute l'acide usé à la charge d'acide sulfurique ou d'oléum de manière à ce que l'acide usé constitue environ 6 à 90% de la charge et à ce que la force d'acide de la charge soit d'environ 96% à 101%. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité d'acide usé non concentré ajoutée à la charge est telle que la force d'acide obtenue soit d'au moins 99,5% environ. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on concentre l'acide usé venant de la phase (a) pour éliminer de l'eau de façon à obtenir un acide usé concentré contenant moins d'environ 12% en poids d'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'on concentre l'acide usé venant de la phase (a) jusqu'à une teneur en eau d'environ 8 à % en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide usé ajouté à la charge d'acide sulfurique ou d'oléum est non concentré et constitue environ 6 à 25% en poids de la charge.