FR 2619130 A1 19890210 FR 8810472 A 19880801 La présente invention a pour objet un pro- cédé de teinture et d'impression du cuir. En particulier, l'invention concerne un procédé de teinture ou d'impression du cuir avec des colorants anioniques à complexe métallifère, caracté- risé en ce que les colorants à complexe métallifère sont des complexes métallifères de colorants mono- azoïques métallisables et/ou de colorants monoazo- méthiniques métallisables et en ce que avant et/ou après l'application du colorant on traite le cuir par un produit (P) ou un mélange de produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, le produit (P) étant un polymère pouvant être obtenu par réaction (A) d'une amine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle contenant un ou plusieurs groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, avec (B) le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles % de cyanamide, de di- cyanodiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide di-carboxylique ou un monoester ou diester de ce composé, avec scission d'ammoniaque, et éventuellement réaction ultérieure avec un composé (C) choisi dans le groupe comprenant (Cl) un dérivé.N-méthylolé d'une urée, d'une mé- lamine, d'une guanamipe, d'une triazine, d'une urone, d'un uréthane ou d'un amide d'acide, (C2) une épihalohydrine ou un précurseur d'une épihalohydrine, et éventuellement réaction ulté- rieure avec (C1), (C3) le formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde, et éventuellement réaction ultérieure avec (C1). Si on le désire, les composés N-méthylolés peuvent être réticulés ultérieurement en présence d'un catalyseur K. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle sorte de cuir tanné utilisé habituellement pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim. Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle mé- thode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné, par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome. Si on le désire, on peut utiliser égale- ment un cuir retanné et/ou nourri; en particulier, on peut utiliser un cuir retanné avec n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, comme les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataîgner ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les copolymères de l'acide acrylique et méthacrylique ou les résines urée/formaldéhyde. Si on le désire, on peut nourrir le cuir avant et/ou après le traitement avec le produit (P). On peut utiliser des agents de nourriture classiques en particulier ceux utilisés habituellement en milieu aqueux comme les graisses, huiles, résines ou cires animales, végétales ou minérales, et/ou leurs produits modifiés chimiquement, par exemple les produits d'hy- drogénation, d'oxydation, de saponification, de trans- estérification ou de sulfonation des graisses ou des huiles animales ou végétales ou les produits de chlo- ration et/ou de sulfonation des graisses ou des huiles minérales, et les agents de nourriture synthétiques; on peut également utiliser des agents de neutralisation. Pour la nourriture, on utilise de préférence des émul- sions aqueuses d'huiles de nourriture dans lesquelles l'huile de nourriture est émulsionnée à l'aide d'un émulsifiant et/ou par modification chimique. Les agents de nourriture et les émulsifiants sont décrits, par exemple dans "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", F. Stather, Akademie-Verlag, Berlin, 1967, 4ème édi- tion. Par l'expression "sulfonation" pour les agents de nourriture, on entend généralement l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sul- fate (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou S02 (sulfitation). Le cuir mis en jeu dans le procédé de l'in- vention peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures. Le pré-traitement avec le produit (P) peut également être effectué en présence d'un agent de nourriture. Le cuir utilisé pour le traitement avec le produit (P) peut avantageusement avoir été traité au préalable par des agents usuels pour le traitement du cuir. On peut cependant utiliser également ces agents de traitement du cuir après le pré- traitement avec un produit (P) ou pour le traitement d'un cuir teint ayant été traité ensuite par un produit (P). Le cuir qui a été pré-traité par un produit (P) peut être soumis à un séchage intermédiaire avant la teinture ou l'impression ou peut être utilisé à l'état humide pour la teinture ou l'impression. De même, un cuir teint ou imprimé peut être soumis à un séchage intermédiaire et traité ensuite par un produit (P) ou peut être utilisé à l'état humide pour un post-traitement avec le produit (P). Les colorants à complexe métallifère préfé- rés pour le procédé de teinture de l'invention contien- nent au moins un groupe acide ou sulfonamide hydrosolu- bilisant, plus préférablement de 2 à 8 de tels groupes hydrosolubilisants par molécule, en particulier de 2 à 4. Le poids moléculaire des colorants à complexe métal- lifère est de préférence d'au moins 800. Les colorants se présentent de préférence sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, en particulier de complexes au chrome, au cobalt, au fer ou au cuivre, principalement sous forme de complexes 1:2 du cobalt ou du fer, de complexes 1:1 du cuivre et de complexes 1:2 du chrome éventuellement sous forme de mélange avec les complexes 1:1 du chrome correspondants. Les complexes préférés sont les complexes du cobalt et du chrome. Les colorants devant être utilisés selon le procédé de l'invention sont avantageusement des colo- rants à complexe métallifère 1:2 répondant de préfé- rence à la formule A-N - Z.- O,, (CO,., X- I - C-N - Z-D dans laquelle chaque Z signifie, indépendamment, l'azote ou un groupe CH, chaque A et C signifie, indépendamment, le reste d'un composé de la série benzénique ou naphtalé- nique contenant un groupe hydroxy ou carboxy en position ortho par rapport au groupe azo ou azométhine, chaque B et D signifie, indépendamment, le reste d'une composante de copulation lorsque Z signifie l'azote, X étant en position ortho ou en position î par rapport au groupe azo, ou le reste d'un o-hydroxyaldéhyde lorsque Z si- gnifie le groupe CH, chaque X signifie, indépendamment, l'oxygène ou un groupe de formule -NR-, R signifiant l'hy- drogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Me signifie le chrome ou le cobalt, chaque Y signifie, indépendamment, un groupe -SO3H, -COOH ou -P03 H2, p signifie 1 ou 2, et n signifie un nombre de 1 à 6. Les colorants sont de caractère anionique et sont utilisés de préférence sous forme de sels, en particulier de sels de métaux alcalins, en particulier de sel de lithium, de potassium ou de sodium, ou sous forme de sels d'ammonium. Les sels d'ammonium compren- nent également les sels d'amines organiques, par ex- emple celles substituées par un groupe alkyle en Cl-C6 ou hydroxy-alkyle en C2-C6. Les colorants de formule (I) peuvent être des complexes azoïques 1:2 ou azométhiniques 1:2 symé- triques ou asymétriques, ou des complexes 1:2 contenant un colorant azoïque et un colorant azométhinique liés au métal. X signifie de préférence l'oxygène. Lorsque n signifie un nombre supérieur à 1, les groupes Y peuvent avoir des significations iden- tiques ou différentes, c'est-à-dire que les colorants peuvent contenir des groupes sulfo et/ou carboxy et/ou phosphoniques. Cependant, tous les symboles Y sig- nifient de préférence un groupe sulfo. Dans les colorants de formule (I), p signifie de préférence 1 et n signifie de préférence 1-3, plus préférablement 2. Les colorants à complexe métallifère de formule (I) contiennent de 24 à 40 atomes de carbone. Le poids moléculaire des colorants à comple- xe métallifère 1:2 de formule (I) est compris de préfé- rence entre 800 et 1000 (calculé sous forme d'acide libre). Les groupes A et C peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxy, phosphonique ou sulfo et peuvent être encore substitués, en particulier par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, chloro ou nitro. Les composantes de diazotation appropriées /ÀCO-p-_j OH /À CO)p_ OH A-NH2 et C-NH2 comprennent l'acide anthranilique, l'acide 4- ou 5-sulfoanthranilique, le 2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-chloro- et 4,6-dichloro- 2-amino-l-hydroxybenzène, le 4- ou 5-nitro-2-amino-1- hydroxy-benzène, le 4-chloro- ou 4-méthyl-6-nitro-2- amino-l-hydroxybenzène, le 4-chloro-4-nitro-2-amino-l- hydroxybenzène, le 4-cyano-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-méthoxy-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-méthoxy-5- chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-méthyl-2-amino-l- hydroxybenzène, le 4-chloro-5-nitro-2-amino-l-hydroxy- benzène, le 3,4,6-trichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4,6-dinitro-2-amino-l-hydroxybenzène, l'acide 2- amino-l-hydroxybenzène-4- ou 5-sulfonique, l'acide 4- nitro-2-amino-l1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 5- nitro- ou 6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-4--sulfo- nique, l'acide 6-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4- sulfonique, l'acide 4-chloro-2-amino-1l-hydroxy- ben- zène-6-sulfonique, l'acide 1-amino-2-hydroxynaphta- lène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitro- naphtalène-4-sulfonique, l'acide 2-amino-l-hydroxy- benzène-4,6-disulfonique et le 1-amino-2-hydroxyben- zène-4-sulfonamide. Lorsque A et C signifient des restes de la série du benzène, il s'agit de préférence du reste d'un 1-hydroxy-2-amino-benzène portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes nitro, sulfo, chloro, méthyle et méthoxy, les groupes nitro, chloro et sulfo étant préférés, plus préférablement le reste d'un 1hydroxy-2-amino-benzène portant un groupe nitro ou un atome de chlore en position. 4 ou 5, ou le reste d'un 1-hydroxy-2-amino-benzène portant un groupe nitro ou un atome de chlore en position 4 et un groupe sulfo en position 6, ou le reste d'un 1-hydroxy-2- amino-benzène portant un groupe sulfo en position 4 et un groupe nitro ou un atome de chlore en position 6. Lorsque A et C signifient chacun, indépen- damment l'un de l'autre, des restes de la série du naphtalène, il s'agit de préférence du reste de l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4sulfonique ou de l'acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique. Lorsque B et D signifient chacun, indépen- damment l'un de l'autre, des restes de composantes de copulation, il s'agit de préférence de restes dérivés d'une composante de copulation choisie dans le groupe comprenant: - les hydroxy et/ou aminobenzènes (dans lesquels le groupe amino peut éventuellement être acylé), en particulier les phénols qui copulent en position ortho et peuvent être substitués par des groupes alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, amino ou acylamino, ce dernier signifiant un groupe alca- noylamino en Cl-C4, (alkyl en Cl-C4)sulfonylamino, (alcoxy efi Cl-C4) carbonyl- amino, aroyl-amino ou arylsulfonylamino, le résorcinol ou la m-phénylène- diamine éventuellement substitués en position 4 par un groupe sulfo, chloro, méthyle ou méthoxy, - les naphtols éventuellement substitués par des groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4, chloro, amino, acylamino ou sulfo, le groupe acylamino ayant la signification indiquée plus haut, les naphtols et sulfo-naphtols non substitués étant préférés, en particulier le e-naphtol, - les 5-pyrazolones ou 5-amino-pyrazoles portant en position 1 un reste phényle ou naphtyle éventuel- lement substitués par un groupe chloro, nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4 ou sulfoet en position 3 un groupe alkyle en Cl-C4, en parti- culier un groupe méthyle, - les amides de l'acide acétoacétique, les anilides de l'acide acétoacétique et les anilides de l'acide benzoylacétique, dans lesquels le reste anilide est éventuellement substitué par le chlore ou un groupe alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4 ou sulfo, - les 6-hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy-3-carbamoyl-4- alkyl-2-pyridones, substituées en position 1 par un groupe alkyle en ClC4 éventuellement substitué, par exemple par un groupe méthyle, isopropyle, 0-hydroxy-éthyle, 0-aminoéthyle ou y-isopropoxy- propyle, ou par un groupe phényle non substitué, le groupe alkyle en position 4 étant de préférence un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle. Comme exemples de composantes de copulation on peut citer: le 2-naphtol, le 1,3- ou 1,5-dihydroxy- naphtalène, le 1-naphtol, le 1-acétylamino-7-naphtol, le 1-propionylamino-7-naphtol, le 1-méthoxycarbonyl- amino-7-naphtol, le 1-éthoxycarbonylamino-7-naphtol, le 1-propoxycarbonylamino-7-naphtol, le 6-acétyl-2- naphtol, l'acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou 8-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfo- nique, l'acide 1-naphtol-3,6-disulfonique, l'acide l-naphtol-4,8-disulfonique, l'acide 1-naphtol-3,8-di- sulfonique, l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique, le 4-méthyl-1-naphtol, le 4-méthoxy-l-naphtol, le 4-acé- tyl-1-naphtol, le 5,8-di- chloro-l-naphtol, le 5- chloro-l-naphtol, la 2-naphtylamine, l'acide 2-amino- naphtalène-l-sulfonique, l'acide l-aminonaphtalène-4- ou 5-sulfonique, l'acide 2-amino- naphtalène-6- ou -5-sulfonique, la 1phényl-3-méthyl- pyrazole-5-one, l'amide de l'acide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxy- lique, la 1'-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthyl- pyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3- méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'-chloro- 5'-sulfophényl)- 3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'- ou 4'-méthoxyphényl)- 3-méthylpyrazole-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-chloro- phényl)-3-méthylpyrazole-5-one, la 1-(2'-,, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3méthylpyrazol-5-one, la 1-(2',5'- ou 3',4'-dichlorophényl)-3-méthylpyrazol- 5-one, la 1-- "',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-phénylpyrazole-5- one, le 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3- méthyl-5- aminopyrazole, le l-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3- méthyl-5-aminopyrazole, l'acétoacétanilide, l'acide ]-acétoacétylaminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, la N-acétoacétyl-ortho-anisidine, la N-acétoacétyl- ortho-toluidine, la N-acétoacétyl-orthochloroaniline, la N-acétoacétyl-méta-xylidine, le tétralol, le 4-mé- thylphénol, les 3-dialkylaminophénols, en particulier le 3-diméthylamino- et 3-diéthylaminophénol, le 4-butylphénol, le 4-amylphénol, en particulier le 4-tert.-amylphénol, le 2-isopropyl-4-méthylphénol, le 2- ou 3-acétylamino-4- méthylphénol, le 2-méthoxycarbo- nylamino-4-méthoxyphénol, le 2-éthoxycarbonylamino-4- méthylphénol, le 3,4-diméthylphénol, la 1-éthyl-3- cyano-4-méthyl-6- hydroxypyridone, la 1-méthyl-3-cyano- 4-méthyl-6- hydroxypyridone et la 1-phényl-3-carbamoyl- 4-méthyl-6-hydroxypyridone. De préférence, B e D signifient chacun le reste d'une composante de copulation du 2-naphtol non substitué, du 2naphtol substitué par un groupe sulfo, de la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone non substi- tuée,dl'acétoacétanilide non substitué ou i la 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone udel'acétoacétanilide dans lesquels le cycle phényle est substitué par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, chloro ou sulfo. Lorsque Z signifie un groupe CH, le reste B ou D correspondant signifie le reste J'un o-hydroxyal- déhyde, de préférence le reste de l'o-hydroxy-benzal- déhyde ou de l'o-hydroxy-naphtaldéhyde. Comme aldéhydes appropriés, on peut citer le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde, le 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde, le 2-hydroxy-benzal- déhyde, le 3- et 5-méthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, le 3,5-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-butyl-2- benzaldéhyde, le 5-chloro- ou 5-bromo-2-hydroxybenzal- déhyde, le 3-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, le 3,5-di- chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-sulfo-2-hydroxy- benzaldéhyde, le 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxybenzal- déhyde, le 5-(phénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, le -(2'-, 3'-, ou 4'sulfophénylazo)-2-hydroxybenzal- déhyde ou le 5-(6'-sulfonaphtyl-l'-azo)-2-hydroxy- benzaldéhyde. Les complexes métallifères 1:2 contiennent de préférence 2 groupes sulfo (Y signifie un groupe sulfo, n signifie 2). Les complexes métallifères 1:2 de composés monoazoïques contenant 2 groupes sulfo par molécule de complexe métallifère, en particulier un groupe sulfo dans chaque reste azoïque formant le complexe, sont particulièrement préféAs. Les colorants spécialement préférés sont les suivants: (a) les colorants jaunes répondant à la formule G Cl 0 gHsNZN C Mo S I CH 3 3I( Co À I /CCH3 0, 0 MO3 OC- 3 L (b) les colorants rouges répondant à la formule Y2 CH3 \ Par 4M N.N -N Y1 Y2 CH3 dans laquelle dans le cycle A l'un des symboles Y1, Y2 et Y3 signifie le chlore, un autre signifie l'hydrogène et le dernier signifie un groupe SO3M, ou bien Y1 et Y2 forment ensemble, avec les atomes de carbone ad- jacents auxquels ils sont fixes, un cycle benzénique condensé et Y3 signifie un groupe -SO3M en position para par rapport au groupe azo, et Y4 signifie l'hydro- gène ou le chlore, (c) les colorants bleus répondant à la formule o o O 3y N N Q 0O3Q \ O M (IV) O 5 N=N (d) les colorants marron qui sont des complexes chro- mifères 1:2 mixtes de colorants monoazoQloues répondant aux formules OH OH 03S N:N 1%NN 0-N Z2 CH3 X1 (V) (VI), dans lesquelles Xl signifie l'hydrogène ou -NO2, Z1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe mé- thyle, et Z2 et Z3 signifient chacun l'hydrogène ou le chlore, le complexe purement asymétrique représentent au moins 70 moles% du complexe mixte, (e) les colorants noirs qui sont des complexes au chrome de colorants monoazoïques répondant à la formule V dans laquelle X1 signifie -NO2, et dans les formules (II) à (VI), M signifie l'hydro- gène ou un cation. Dans les colorants (a), l'atome de chlore de la composante de diazotation est situé de préférence en position para par rapport à l'oxygène et le groupe sulfo est situé de préférence en position ortho par rapport à l'oxygène. Les colorants (b) préférés sont ceux dans lesquels Y4 signifie l'hydrogène, en particulier les colorants rouge bordeaux, dans lesquels Y1 et Y2 forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, un cycle benzénique condensé et Y3 signifie un groupe sulfo situé en position para par rapport au groupe azoïque, et les colorants rouge moyen, dans lesquels Y1 signifie le chlore, Y2 signifie l'hydrogène et Y3 signifie un groupe sulfo situé en position ortho par rapport à l'oxygène. Dans les colorants (d), X1 signifie de préférence un groupe nitro et au moins 2 des symboles Zl, Z2 et Z3 signifient l'hydrogène, plus préféra- blement les trois symboles Z1l, Z2 et Z3 signifient l'hydrogène. Le groupe nitro dans la formule (VI) est situé de préférence en positon para par rapport au groupe hydroxy; le groupe sulfo dans la formule (VI) peut être situé dans l'une quelconque des positons ortho, méta ou para par rapport au cycle pyrazolone et est situé de préférence en position para. M peut signifier l'un quelconque des cations habituels des complexes métallifères contenant un groupe sulfo, de préférence un cation ammonium éven- tuellement substitué (en particulier un cation ammonium substitué par des groupes alkyle en C1-C4 et/ou e-hy- droxyalkyle en C2-C3, de préférence un groupe mono-, di- ou tri-éthanolou -isopropanolammonium) ou un cation de métal alcalin (lithium, sodium, potassium), le cation potassium et en particulier le cation sodium étant spécialement préférés. Ces colorants sont connus ou peuvent être préparés selon des -méthodes connues, par exemple par métallisation des composés monoazoïques métallisables correspondants. Ils peuvent être utilisés tels quels après la synthèse ou, si nécessaire, sous forme purifiée, ou de préférence en mélange avec des agents de coupage habituels (en particulier avec des sels minéraux, de préférence le carbonate, le sulfate ou le chlorure de sodium, avec des agents de coupage non électrolytes, de préférence la dextrine et/ou l'urée, et éventuellement, pour la préparation de formes granulées ou liquides, avec des additifs correspondants appropriés). Les colorants peuvent être utilisés sous l'une quelconque des formes habituelles, par exemple sous forme de poudre, de compositions liquide ou de granulés; pour la préparation de compositions à faible teneur en électro- lytes, les colorants peuvent être purifiés, par exemple par dialyse, avant tout mélange avec des agents de coupage non électrolytes. Les produits (P) qui sont utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être préparés selon les méthodes habituelles. La réaction de (A) avec (B) est effectuée sans addition d'eau ou d'un quelconque sol- vant organique, et à des températures supérieures à C, plus préférablement entre 60 et 200 C, en parti- culier entre 80 et 180 C et avec scission d'ammoniaque. Le rapport molaire (A)/(B) est compris avantageusement entre 0,75/1,25 et 1,25/0,75, et est de préférence de 1/1, le composant (B) étant utilisé de préférence en une quantité comprise entre 0,1 et 1 mole par mole de groupe NH ou NH2 réactif dans (A). La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur (Kj) qui est avantageusement un composé métallique d'un métal du troisième ou de préférence du second groupe de la classification périodique des éléments (principale- ment l'aluminium, le baryum, le magnésium ou le zinc). Le composé métallique est avantageusement un sel hydro- soluble d'un acide à bas poids moléculaire, de préfé- rence un acide minéral, en particulier un chlorure, spécialement le chlorure de zinc. Le catalyseur (K1) peut également être une base minérale ou une base hétérocyclique qui est avantageusement une pyridine substituée par un groupe amino, de préférence une pyridine substituée par un groupe amino tertiaire, en particulier un groupe dialkylamino; le groupe dialkyl- amino est de préférence un groupe di-(alkyl en C1-C4)- amino, plus préférablement un groupe diméthylamino; la base hétérocyclique particulièrement préférée est la 4-diméthylamino-pyridine. Les catalyseurs préférés sont les sels métalliques. K1 est utilisé avantageusement en une quantité comprise entre 0,01 et 10% en poids, par rapport à la somme [(A) + (B)], les sels métalliques étant utilisés de préférence en une quantité comprise entre 0,1 et 5% en poids, en particulier entre 0,2 et 1% en poids et les composés hétérocycliques étant utilisés en une quantité comprise entre 0,1 et 7% en poids, en particulier entre 4,5 et 5,5% en poids. La réaction s'effectue avec libération d'ammoniaque et est poursuivie jusqu'à ce que le dé- veloppement d'ammoniaque se termine. La réaction est avantageusement effectuée jusqu'à ce que le produit contienne au moins un atome d'hydrogène libre lié à *unatome d'azote de la molécule. Si on le désire, le produit obtenu peut être protoné avec un acide, de préférence un acide minéral, plus préférablement l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, en produit d'addition d'acide correspondant ou être mis à réagir ensuite avec (C) et, si on le désire, être ensuite protoné. Le produit polymère (P) préféré de la ré- action de (A) avec (B) est en particulier le produit de réaction d'une monoamine de formule NHRR (VII) ou d'une polyamine de formule RRN. -_Z'-X2r--Z'-NRR (VIII) dans lesquelles chaque R signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C4, phényle ou cyano, t signifie un nombre de 0 à 100, chaque Z' signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C1-C4 ou hydroxy-alkylène en C1-C4, et chaque X2 signifie -O-, -S- ou -NR-, l'amine de formule (VIII) contenant au moins un groupe NH ou NH2 réactif. Dans les amines de formule (VIII), R si- gnifie de préférence l'hydrogène, t signifie de préfé- rence un nombre de 0 à 4, X2 signifie -NH- ou -NCH3 et chaque Z' signifie un groupe alkylène en C2-C4. Les amines particulièrement préférées de formule (VIII) sont la diéthylènetriamine, la triéthy- lènetétramine, la tétraéthylène-pentamine, la 3-(2- aminoéthyl)-aminopropylamine, la dipropylènetriamine ou la N,N-bis-(3-amino-propyl)-méthylamine. Le composant (B) est plus préférablement le dicyanodiamide. Les composés (P), leurs produits d'addition avec des acides et leur préparation sont décrits par exemple dans les demandes de brevet britanniques 2 163 760A, 2 099 007 A et 2 070 006 B, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Avant la teinture ou l'impression on peut pré-traiter le cuir avec les produits (P) (éventuel- lement sous forme de leurs produits d'addition avec des acides) et effectuer ensuite la teinture ou l'impres- sion selon les méthodes habituelles; selon un aspect préféré de l'invention, on effectue cependant le traitement avec les produits (P) (éventuellement sous forme de leurs produits d'addition avec des acides) après la teinture ou l'impression. Pour le pré-traitement du cuir non teint ou non imprimé ou pour le posttraitement du cuir teint ou imprimé, on utilise le produit (P) (calculé à 100%o de matière active) en une quantité comprise entre 0,2 et 5% en poids, de préférence entre 0,4 et 3% en poids, par rapport au poids du cuir à l'état sec, ou en une quantité comprise entre 0,1 et 2,5% en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5%, par rapport au poids du substrat à l'état humide. Le pré-traitement du cuir avec le pro- duit (P) est effectué avantageusement à un pH compris entre 3 et 6, pluspréférablement compris entre 4,5 et ,0; le post-traitement du cuir teint ou imprimé avec le produit (P) est effectué avantageusement à un pH compris entre 3 et 5, de préférence entre 3 et 4. Le pré- et le post-traitement avec le produit (P) sont effectués de préférence pendant 10 à 45 minutes. La teinture peut être effectuée sous les conditions habituelles, de préférence à des tempé- ratures comprises entre 25 et 70 C et à un pH compris entre 3 et 9, plus préférablement entre 4 et 8, éven- tuellement en présence d'auxiliaires de teinture habituels, par exemple des auxiliaires de teinture ayant de l'affinité pour les colorants tels qu'une amine grasse ou une aminoalkylamine grasse hautement oxyéthyléeset éventuellement quaternisées.Après la teinture, le pH du bain de teinture est avantageusement abaissé, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 5, plus préférablement entre 3,3 et 4; une étape de nourriture peut avantageusement être effectuée après la teinture. Le post-traitement peut être effectué dans le même bain que la teinture, avantageusement sous des conditions de pH acides, de préférence à un pH compris entre 3 et 5, plus préférablement à un pH inférieur ou égal à 4, en particulier à un pH compris entre 3,3 et 4. L'agent de post-traitement (P) est ajouté avanta- geusement au bain de teinture qui, après la teinture ou lorsqu'un agent de nourriture a été ajouté, également après l'addition de cet agent, a été acidifié avanta- geusement à un pH inférieur ou égal à 4, en particulier à une valeur comprise entre 3,3 et 4. Le post-traitement peut toutefois être également effectué dans un bain frais séparé, avanta- geusement après abaissement du pH du bain de teinture et après évacuation du bain de teinture. Le pH du bain frais peut être compris par exemple entre 3 et 8, de préférence entre 3 et 6,5, en fonction du pH du produit (P) utilisé; il n'est en général pas nécessaire d'ajou- ter à nouveau de l'acide dans le bain frais, attendu que dans ce cas le cuir, lorsqu'il est ajouté au bain frais, est toujours imprégné de l'autre bain qui est de préférence acide et a un pH inférieur à 4. Le post-traitement est avantageusement effectué à la même température que la teinture, que la nourriture et que l'abaissement du pH par addition d'acide, de préférence à des températures comprises entre 25 et 700C, plus préférablement entre 35 et 600C pour le cuir et entre 25 et 55 C pour les peaux lainées. Les cuirs traités peuvent ensuite être finis selon les méthodes habituelles. Selon le procédé de l'invention, on obtient un bon pouvoir de montée des colorants sur le cuir et des nuances intenses. Les teintures obtenues sont caractérisées par leurs bonnes solidités, spécia- lement leur solidité à la lumière et au mouillé, en particulier leurs solidités à la transpiration, à l'eau de mer et à l'eau douce, et par une bonne stabilité des nuances. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les indications de pourcentage se réfèrent au poids des substrats à l'état sec, pour autant qu'il ne s'agit pa de la concentration d'une solution ou d'une dispersion. Les produits sont utilisés sous leur forme du commerce; les quantités de colorant se réfè- rent à la matière active. Exemple i (teinture au foulon) Du mouton nappa tanné au chrome et ayant subi un séchage intermédiaire est remouillé pendant 60 minutes à 50 avec 600% d'eau et 1% d'ammoniaque à 25%. On évacue ensuite le bain et on ajoute un bain frais contenant 500% d'eau à 55 , 1% d'ammoniaque à 25%, 0,8% d'acides gras d'origine végétale partiellement estéri- fiés avec des groupes méthyle (agent de nourriture) et 1,5% du colorant rouge de formule G Ci H3C N Uc et on effectue la teinture pendant 50 minutes à 55 . On ajoute ensuite 1% d'acide formique à 85% et, au bout de minutes, 0,8% du colorant de formule (III') et on continue la teinture pendant encore 30 minutes à 55 N et on effectue la teinture pendant 50 minutes à 55 . On ajoute ensuite 1% d'acide formique à 85% et, au bout de minutes, 0,8% du colorant de formule (III') et on continue la teinture pendant encore 30 minutes à 55 . On ajoute ensuite 2% d'acide formique à 85%, on continue le traitement pendant encore 40 minutes et on évacue ensuite le bain. On ajoute ensuite 600% d'eau à et 3% du produit de réaction aqueux du dicyanodi- amide avec la diéthylènetriamine (rapport molaire l/l) sous forme de sulfate selon l'exemple 1 de la demande de brevet allemand DE 35 25 104 Al (correspondant au brevet britannique 21 63 760 A) mais à une concen- tration de 55% et on effectue le post-traitement pendant 30 minutes à 500. On évacue le bain et on rince le cuir pendant 5 minutes dans de l'eau courante à 25. On évacue ensuite le bain, on essore le cuir, on le sèche et on le finit mécaniquement selon les méthodes habituelles. Exemples 2 à 6 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant les colorants suivants à la place du colorant rouge de formule (III'): Exemple 2: colorant jaune de formule ci 0 C-NHH- I \O' C -NHaN -.C} NaG3S I -CH 3 I Na CI NaO3 C--H C3 "HN-C O / C-NH" L Exemple 3: colorant rouge bordeaux de formule H3C NXa Exemple 4: colorant bieu de formuie NS3S4NON X j (IV,) Cr Na o o/ v- Exemple 4: colorant bleu de formule Nao S3 N=N Q I (IV') Cr N O O Exemple 5: colorant noir de formule _ oz - 0---,0 (VI) Cr Na E) -I 0, 02N - Exemple 6: colorant marron; complexe chromifère mixte 1:2 de colorants monoazoïques de formule OH OH H HO (v ',) D- SO3Na Nao3 S NQN O N- l - N O O 02 H3 02 (Vi') et (VI') dans un rapport molaire de 1/1. Exemple 7 (teinture au foulon) On remouille pendant 60 minutes une peau d'agneau pour gants tannée au chrome et retannée syn- thétique, avec 1000% d'eau à 50 , 3% d'ammoniaque à 25% et 0,3% du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de di-tert.butyl-phénol. On évacue le bain et on lave le cuir pendant 10 minutes avec 800% d'eau à 500. On évacue ensuite le bain. On ajoute 900% d'eau à 50 , 2% d'ammoniaque à 25% et 3% d'acides gras d'origine végétale partiellement estéri- fiés avec des groupes méthyle (agent de nourriture) et au bout de 15 minutes de rotation on ajoute en 3 portions et à des intervalles de 10 minutes 2,4% du colorant bleu de formule (IV'). 30 minutes après la troisième addition de colorant, on ajoute également en 3 portions et à des intervalles de 10 minutes 5% d'acide formique à 85% (pH = 3,5). 30 minutes après la troisième addition d'acide on évacue le bain. On ajoute 600% d'eau à 50 et 3% du produit de condensation aqueux du dicyanodiamide avec la diéthylènetriamine (rapport molaire 1/1) sous forme de sulfate selon l'exemple 1 de la DE 35 25 104 A1 (correspondant à la demande de brevet britannique 2 163 760 A) mais à une concentration de 55%, et au bout de 30 minutes de rotation on évacue le bain. Après lavage pendant 10 minutes avec 800% d'eau à 25 on évacue le bain, on essore le cuir, on le sèche et on le finit mécani- quement selon les méthodes habituelles. Exemples 8 à 12 On procède comme décrit à l'exemple 7, mais en utilisant les colorants suivants à la place du colorant bleu de formule (IV'): Exemple 8: colorant jaune de formule (II') Exemple 9: colorant rouge bordeaux de formule (III") Exemple 10: colorant rouge de formule (III') Exemple 11: colorant noir de formule (V') Exemple 12: colorant marron, complexe au chrome 1:2 des colorants monoazoïques de formule OH OH NO-NH HO N3 33o 02 et (V) (VI',) dans un rapport molaire de 1/1. Les teintures obtenues sont unies, intenses et brillantes, avec une pénétration et des solidités optimales, en particulier les solidités au mouillé. 2619.130 REVENDICATIONS 1. Un procédé de teinture ou d'impression du cuir avec des colorants anioniques à complexe métal- lifère, caractérisé en ce que les colorants à complexe métallifère sont des complexes métallifères de colo- rants monoazoïques métallisables et/ou de colorants monoazométhiniques métallisables et en ce que avant et/ou après l'application du colorant on traite le cuir par un produit (P) ou un mélange de produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, le pro- duit (P) étant un polymère pouvant être obtenu par réaction (A) d'une amine monofonctionnelle ou polyfonctionnelle contenant un ou plusieurs groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, avec (B) le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 moles % de cyanamide, de di- cyanodiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide di-carboxylique ou un monoester ou diester de ce composé, avec scission d'ammoniaque, et éventuellement réaction ultérieure avec un composé (C) choisi dans le groupe comprenant (C1) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mé- lamine, d'une guanamine, d'une triazine, d'une urone, d'un uréthane ou d'un amide d'acide, (C2) une épihalohydrine ou un précurseur d'une épihalohydrine, et éventuellement réaction ulté- rieure avec (C1), (C3) le formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde, et éventuellement réaction ultérieure avec (C1). 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de la réaction de (A) avec (B) est un produit obtenu par réaction en présence d'un catalyseur (K1). 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que (P) est le produit de la réaction de (A) avec (B) et avec (C), le produit de réaction de (A) avec (B) contenant au moins un atome d'hydrogène libre lié à un atome d'azote. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit (P) ou un mélange de tels produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, est utilisé en une quantité comprise entre 0, 2 et 5% en poids (calculé comme 100% de matière active non protonée), par rapport au poids du cuir à l'état sec. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit (P) ou un mélange de tels produits (P),ou un deleurs produits d'addition avec des acides, est utilisé en une quantité comprise entre 0,1 et 2,5% en poids (calculé comme 100% de matière active non protonée), par rapport au poids du cuir à l'état humide. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cuir est pré-traité avec un produit (P) ou un mélange de tels produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, à un pH compris entre 3 et 6, ou est post- traité après la teinture avec un produit (P) ou un mé- lange de tels produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, à un pH compris entre 3 et 5. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pré- traitement ou le post-traitement est effectué pendant à 45 minutes. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les colo- rants à complexe métallifère sont des complexes métal- lifères 1:2 de colorants monoazoïques, contenant des groupes sulfo. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le cuir est nourri avant le traitement avec un produit (P) ou un mélange de tels produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acAdes. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cuir est post-traité après la teinture par un produit (P) ou un mélange de tels produits (P), ou un de leurs produits d'addition avec des acides, et est nourri après la teinture et avant le post-traitement. 11. Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10.