FR 2622196 A1 19890428 FR 8714599 A 19871022 2622 1 96 La présente invention a pour objet de nouvelles résines qui sont des polyéthylènes greffés ou des copolymères d'éthylène gref- fés et qui sont, thermoplastiques ou le cas échéant réticulables, so- lubles à température ambiante dans des solvants organiques et/ou des milieux aqueux. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion de ces résines ainsi que leur application comme liants pour re- vêtements notamment dans les peintures, les vernis et les encres. Des poly- et copolymères d'éthylène greffés sont actuelle- ment bien connus. Ils présentent des propriétés modifiées mais qui restent voisines de celles du poly-et du copolymère d'éthylène d'ori- gine, le greffage servant surtout à modifier certaines caractéristi- ques spécifiques, telles que la facilité de teinture, l'améliora- tion de l'adhérence. Ils sont en effet thermoplastiques et insolu- bles à température ambiante dans les solvants organiques usuels tels que les hydrocarbures, les alcools, les esters, les éthers, les céto- nes. On connaît différentes méthodes de fabrication de ces poly et copolymères d'éthylène greffés. Selon une première méthode, on soumet des feuilles de polyé- thylene mis en présence de monomères seuls ou en solution à des ra- diations de haute énergie telles que des rayons e, A, ou un bombarde- ment d'électrons. On obtient des feuilles de polyethylene avec des caractéristiques de surface modifiées. Egalement, on constate dans la solution la formation d'homo-polymères. Selon une deuxième méthode, décrite dans la demande européen- ne 100 912, on effectue l'opération de greffage sur le polyethylene à l'état fondu en présence de styrène et d'initiateurs de radicaux libres, et éventuellement d'un solvant organique. Parallèlement à la formation d'homopolymères, on obtient des polyéthylènes modifiés pré- sentant d'exellente qualité d'adhésion et servant d'adhésifs sur les polyoléfines. Ces polyéthylènes modifiés ne sont pas solubles à température ambiante dans les solvants organiques. La présente invention a pour objet des poly- et copolymères d'éthylène greffés possédant des caractéristiques chimiques et physi- ques variées, largement différentes de celles du polyéthylene d'ori- gine, à savoir des poly- et copolymères d'éthylène greffés pouvant être des thermoplastiques ou le cas échéant réticulables et qui sont solubles dans des solvants organiques à température ambiante et / ou des milieux aqueux. Plus précisément, l'invention a pour objet des poly- et copo- lymères d'éthylène greffés caractérisés en ce qu'ils sont thermoplas- tiques ou le cas échéant réticulables, solubles à température ambian- te dans des solvants organiques et/ou des milieux aqueux et en ce qu'ils sont préparés par polymérisation de (en % en poids par rap- port à la résine obtenue): - 0,5 à 30 % d'au moins un polyéthylène non oxydé et / ou un copolymère d'éthylène non oxydé à base d'au moins 70 % en poids d'éthylène, le dit polyéthylène ou copolymère d'éthy- lène étant défini par les propriétés suivantes: un poids moléculaire moyen (Mw) en poids compris entre 900 et 60 000, 15. une viscosité Brookfield à 190'C comprise entre 0,1 et 500 poises et/ou une viscosité Brookfield à 140 C compri- se entre 0,1 et 2 000 poises, une cristallinité mesurée par rayon X comprise entre 10 et 80 %, 20. et comprenant éventuellement des fonctions esters, anhy- drides ou acides provenant des comonomères de l'éthylè- ne, - 70 à 99,5 % de monomères insaturés tels que des monomères styréniques, vinyliques, acryliques et / ou méthacryli- ques, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un solvant organique. Dans la suite de ce texte, on parlera de poly- et de copo- lymères d'éthylène pour désigner à la fois les polyéthylènes non oxy- dés et les copolymères d'éthylène non oxydés à base d'au moins 70 % en poids d'éthylène et dont les propriétés (Mw, viscosité à 190'C ou 'C, cristallinité) sont définis ci-dessus. Par polyéthylènes non oxydés et copolymères d'éthylène non oxydés, on entend les polyéthy- lènes et les copolymères d'éthylène n'ayant pas subi de traitement d'oxydation. Dans des travaux antérieurs décrits dans la demande de bre- vet français 86.05779, la demanderesse a mis au point des polyéthylè- nes greffés, thermoplastiques ou thermodurcissables, solubles dans 2622 1 9 6 les solvants organiques et/ou les milieux aqueux. Préalablement au greffage, ces polyéthylènes sont soumis à une opération d'oxydation. De manière surprenante, la demanderesse a découvert que l'on peut également fabriquer des résines thermoplastiques ou le cas échéant réticulables, solubles dans des solvants organiques et/ou des milieux aqueux à partir de poly- ot de copolymères d'éthylène non oxydés, possédant d'autre part les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Parmi les copolymères d'éthylène convenant à la présente in- vention, on peut citer les terpolymères décrits dans le brevet fran- çais 2 498 608 et comprenant (en % molaire): - 88 à 98,7 % de motifs dérivés de l'éthylène, - 1 à 10 % de motifs dérivés d'un ester choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le dit groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - de 0,3 à 3 % de motifs dérivés de l'anhydride maléfque. A cette liste, on peut également ajouter les terpolymères qui sont à base d'éthylène (au moins 70 % en poids), d'acétate de vi- nyle et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ainsi que les terpolymères à base de 80 à 98,5 % molaire d'éthylène, I à 15 % mo- laire d'ester acrylique ou méthacrylique et 0,5 à 5 % molaire d'aci- de acrylique ou d'acide méthacrylique. Parmi les monomères insaturés convenant parfaitement pour la formation de chaines latérales sur le polyethylene, on peut ci- ter les monomères méthacryliques et acryliques tels que l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)acryliques, par exemple le (méth)a- crylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthyle hexyle, les monomères méthacry- liques hydroxylés tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxy-éthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle; les monomères (méth)acryliques comprenant des groupes amino tels que le (méth)acrylate de N,N-dimé- thylaminoéthyle, le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle; les monomères styréniques tels que le styrène, les méthylstyrènes; les monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle. Parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire utilisa- bles, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de lauryle; les perben- zoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle; les hydroperoxydes 2 622 1 9 6 tels que l'hydroperoxyde de cumène; les composés diazoïques tels que le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'azobis(2-méthylbutyroni- trile). Les initiateurs de polymérisation radicalaire sont générale- ment utilisés à raison de 1 à 4 % en poids d'initiateur par rap- port au poids des monomères. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des résines selon l'invention selon lequel: a) on prépare une phase dispersée en dispersant au moins un polyéthylène et / ou au moins un copolymère d'éthylène sous agita- l tion, dans au moins un solvant organique, à une température supérieu- re à la température de fusion du dit polyéthylène ou du dit copolymè- re d'éthylène; b) ensuite, on introduit progressivement dans la phase dis- persée obtenu au moins un monomère éthylènique et au moins un initia- teur de polymérisation radicalaire, de manière à permettre le greffa- ge de chaines de monomères sur le polyéthylène et/ou sur le copolymè- re d'éthylène. L'introduction du ou des monomères éthyléniques s'ef- fectue généralement entre 1 et 6 heures, et de préférence entre 2 et 4 heures. c) pour compléter la polymérisation, la réaction est ensui- te poursuivie à une température égale ou supérieure à celle choisie dans l'étape (b). Selon les cas, cette étape s'effectue entre 1/2 et 2 heures et de préférence pendant 1 heure 1/2. De préférence, pour des facilités de mise en oeuvre, pen- dant l'étape a), on prévoit une température de réaction supérieure d'environ 5 à 15'C par rapport à la température de fusion du polyé- thylène ou du copolymère d'éthylène. De préférence encore, on maintient la température constante pendant l'étape (b), à une valeur égale ou supérieure à celle choi- sie dans l'étape (a). En fin de réaction, après refroidissement, la résine fabri- quée est traitée de façon appropriée selon sa destination ultérieu- re dont quelques exemples seront donnés dans la suite de ce texte. Ainsi, la résine obtenue, quand elle comporte des fonctions carboxy- les, peut être solubilisée dans les milieux aqueux et être diluable à l'eau par neutralisation de ces fonctions carboxyles avec une ba- se telle qu'une amine et/ou un aminoalcool. 2622 1 96 Le ou les solvants organiques utilisés dans le procédé selon l'invention constituent le milieu dans lequel on disperse le polyé- thylène et/ou le copolymère d'éthylène lesquels sont insolubles à température ambiante: il s'agit de l'étape a) de l'invention. Ensui- te, au fur et à mesure que la réaction de formation de chaines de monomères sur le polyéthylène et/ou le copolymère d'éthylène progresse (étape b), on assiste à la solubilisation progressive du polyéthylè- ne et/ou du copolymère d'éthylène. Parmi les solvants organiques utilisables dans le procédé se- lon l'invention, on peut citer les glycols tels que l'éthylène-gly- col, le propylène glycol; les esters tels que l'acétate d'éthylgly- col; les éthers tels que le butylglycol; les alcools supérieurs tels que le n-butanol, l'alcool benzylique ou encore les solvants aromatiques tels que le xylène, le toluène. On peut également utili- ser comme solvant des composés organiques qui ont une température d'ébullition élevée ou des composés organiques solides à températu- re ambiante. Ces composés doivent être relativement inertes vis-à- vis du milieu réactionnel et posséder une faible viscosité à la tem- pérature de réaction. Il peut être en effet particulièrement intéres- sant d'utiliser comme solvant un composé peu volatil à température ambiante et possédant des propriétés particulières dont il fera béné- ficier les résines selon l'invention. Dans cette dernière catégorie de solvant, on peut citer des plastifiants tels que les phtalates, les adipates, les citrates; les dérivés oxyéthylénés tels que l'al- cool laurique oxyéthyléné, le nonylphénol contenant en moyenne 10 mo- lécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 10), le nonylphénol conte- nant en moyenne 30 molécules d'oxyde d'éthylène (nom abrégé NP 30)- ou le nonylphénol contenant en moyenne 100 molécules d'oxyde d'éthy- lène (nom abrégé NP 100); des trialkylphosphates tels que le trimé- thylphosphate, le triéthylphosphate, le tributoxyéthylphosphate, qui donnent à la résine formulée une excellente résistance à la chaleur. On peut également utiliser une combinaison de deux ou plusieurs des solvants cités ci-dessus. L'invention est avantageuse à plus d'un titre. Les résines selon l'invention constituent tout d'abord une nouvelle gamme variée de résines à base de polyéthylène et / ou de copolymère d'éthylène solubles à température ambiante dans les sol- vants organiques usuels tels que les alcools, esters, ethers ou céto- 2622 1 9 6 nes ou encore hydrodiluables, thermoplastiques ou le cas échéant ré- ticulables quand la résine obtenue comporte des fonctions carboxy- les ou hydroxyles, ou amines par réaction avec des agents réticu- lants tels que des résines époxy et / ou des résines aminoplastes, par exemple des résines urée formaldéhyde ou des résines mélamine formaldéhyde. D'autre part, ces résines sont obtenues par un procédé sim- ple de mise en oeuvre. Comparées à celles décrites dans la demande de brevet français 86.05779, les résines selon l'invention ne néces- lO sitent pas de traitement d'oxydation préalablement à leur prépara- tion. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, per- mettront de mieux comprendre l'invention. Dans ces différents exemples, les quantités de produits sont exprimées en parties en poids et les pourcentages sont des pourcenta- ges en poids. EXEMPLE I: Dans un réacteur équipé d'un dispositif d'agitation, on in- troduit 490 parties d'éthyl-glycol, 2 parties de 2,2-azobis (isobuty- ronitrile) et 136 parties d'une cire de polyéthylène ayant les carac- téristiques suivantes: Poids moléculaire (Mw): 2 600 moyen en poids Cristallinité (%): 10 Viscosité à 140C (poises): 0,6 Température de fusion ('C): 90 - 97 La température est portée à 125'C et un mélange de monomè- res et d'initiateurs radicalaires est introduit en continu pendant une période de 3 heures dans la phase parfaitement homogène de la dispersion de polyéthylène. Le mélange de monomères catalysés est constitué de (en par- ties en poids): Styrène: 545 Acrylate de butyle: 665 Acide méthacrylique: 131 Peroxyde de dicumyle: 28 La température est maintenue entre 125' et 130 C pendant la réaction. 2 6 2 2 1 9 6 Un palier de lh - lh30 est ensuite maintenu pour compléter la phase de polymérisation. Le produit obtenu présente les caractéristiques et les pro- priétés suivantes: Solution visqueuse qui coule translucide en masse, transpa- rente, en couche mince. Extrait sec 75 %. Produit parfaitement applicable à la racle. Film lisse, sec, très brillant. I. I PREPARATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE On prépare le mélange suivant: (en parties en poids) - solution à 75 % d'extrait sec: 100 (préparée ci-dessus) - diméthylaminoêthanol: 15 - eau 85 La solution obtenue possède un extrait de sec de 50 %. Cet- te solution a une consistance crémeuse: elle est blanche, brillan- te et translucide. - Elle est facilement manipulable. D'autre part, comme démon- ré ci-dessous, elle est diluable à l'eau. 1.2 EXEMPLES DE DILUTION 1.2.1 / A 80 parties en poids de la solution à 50 % d'extrait sec, on ajoute 34,3 parties en poids d'eau. On obtient une solution crémeuse onctueuse, lisse et blanchâtre dont la teneur en extrait sec est de 35 %. Cette dernière solution est applicable à la racle. 1.2.2 / A 80 parties en poids de la solution à 50 % d'extrait sec, on ajoute 17,3 parties en poids d'eau et 17 parties en poids d'isopropanol. On obtient une -30 solution translucide ayant une teneur en extrait sec de 35 % et une viscosité Brookfield de 7200 cPs. Cet- te dernière solution, après application sur papier don- ne un film très brillant et lisse qui présente une exellente résistance à l'eau (par immersion dans l'eau, ou eau sur le film). 2622 1 96 EXEMPLE II Le mode opératoire, la nature et la quantité des réactifs sont identiques à celle de l'exemple I à l'exception du polyéthylè- ne qui est une cire dure ayant les caractéristiques suivantes: Poids moléculaire (Mw): 2 900 moyen en poids Cristallinité (%): 40 Viscosité à 140'C (poises): 0,7 Domaine de fusion ('C): 106 - 112 Le produit obtenu à la fin de la polymérisation présente les caractéristiques et les propriétés suivantes: - c'est un produit cireux, facilement manipulable, translu- cide en masse, transparent en couche mince. Il possède une teneur en extrait sec de 75 %. Conformément à la formule décrite dans l'exemple 1 au para- graphe (I.1), on prépare une solution aqueuse à 50% d'extrait sec. Cette solution se présente sous la forme d'une masse brillante, tran- slucide, difficilement manipulable à température ambiante en raison de sa viscosité élevée. Par contre, cette solution est parfaitement diluable à l'eau. En effet, si on dilue cette solution à 50 % d'extrait sec (en portant sa teneur en extrait sec à 35 %) conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, au paragraphe I. 2. 1, on ob- tient une solution crémeuse, lisse, diluable à l'eau, qui est appli- cable a la racle et donne alors des films brillants et lisses. De même, si on dilue cette solution à 50 % d'extrait sec en portant sa teneur en extrait sec à 35 % conformément au mode opéra- toire décrit dans l'exemple I, au paragraphe 1.2.2, on obtient une solution blanchâtre dont la viscosité est de 9200 cPs. EXEMPLE III Le mode opératoire, la nature et la quantité des réactifs sont identiques à celle de l'exemple I à l'exception du polyéthylè- ne qui est dans cet exemple une cire de dénommination commerciale CI- RE POLY WAX W - 2000 ayant les caractéristiques suivantes: 2622 1 96 Poids moléculaire (Mn) 2 000 + 200 moyen en nombre Poids moléculaire moyen en poids (Mw): 2 300 + 200 Cristallinité (%): 80 Viscosité à 140C (poises): 0,5 Température de fusion (*C): 120 - 125 La température de polymérisation a été maintenue dans cet exemple entre 135 et 140'C. Le produit obtenu à la fin de la polymérisation présente les caractéristiques et les propriétés suivantes: C'est un produit cireux, blanc opaque en masse qui est tran- slucide, transparent en couche mince. Il possède une teneur en ex- trait sec de 75 %. D'autre part, ce produit est facilement manipula- ble et applicable à la racle. Conformément à la formule décrite dans l'exemple 1 au para- graphe (I.1), on prépare une solution aqueuse à 50 % d'extrait sec. On obtient une masse cireuse, translucide en couche mince et qui après application donne des films très brillants et secs. Cette masse translucide est facilement manipulable et égale- ment diluable à l'eau. * En effet, si on dilue la solution à 50 % d'extrait sec en portant sa teneur en extrait sec à 35 % conformément au mode opéra- toire décrit dans l'exemple I, au paragraphe I. 2. l,on obtient un produit crémeux, lisse onctueux qui est applicable à la racle. Après application, il donne des films brillants, très résistants à l'eau. Ce produit est également diluable à l'eau. De même, si on dilue la solution à 50 % d'extrait sec en por- tant sa teneur en extrait sec à 35 % conformément au mode opératoi- re décrit dans l'exemple I, au paragraphe I. 2. 2, on obtient une so- lution blanchâtre dont la viscosité Brookfield est de 4 800 cPs. EXEMPLE IV Le mode opératoire, la nature et la quantité des réactifs sont identiques à celle de l'exemple I à l'exception de la nature du solvant qui est de l'éthoxypropanol et de la nature du polyéthylène qui est dans cet exemple un terpolymère d'éthylène obtenu par polymé- risation de (en % en poids): - éthylène: 90,5 - acrylate d'éthyle: 6,0 anhydride maléique: 3,5 D'autre part, ce terpolymère possède les caractéristiques suivantes: - Poids moléculaire moyen en: 12 000 nombre (Mn) - Poids moléculaire moyen en: 40 200 poids (Mw) - Viscosité à 140C (poises): 1800 200 - Viscosité à 190C (poises): 300 - Indice de fluidité: 200 (norme ASTM D 1238) (g/mn) - Cristallinité (1): 28 3 Zone de fusion ('C) 95 à 102 En fin de réaction, on obtient une solution limpide légèrement na- crée à 80 % d'extrait sec qui possède une viscosité égale à 500 000 cPs. Le produit obtenu appliqué en couche mince (racle) donne des films secs possédant un brillant élevé. D'autre part, le produit obtenu est diluable dans les sol- vants organiques, par exemple dans l'acétate d'éthyle. Dans le tableau ci-dessous sont rassemblés les viscosités (exprimées en cPs) obtenues par dilution du produit à 80 % d'ex- trait sec dans l'acétate d'éthyle. I I I I I I I {teneur en 1 l l l l l jextrait seci 70 1 63,8 1 60 1 50 1 40 j 30 j 1% en poids 1 1 1 l l l l l l Iviscosité 1 24500 1 4 750 1900 1 620 1 80 1 22 l I(cPs) I I I l I I I! IIII La solution à 80 % d'extrait sec, peut après neutralisation avec une amine, être diluée avec de l'eau pour donner des solutions aqueuses parfaitement stables, éventuellement en présence d'un cosol- vant, par exemple un alcool tel que l'éther méthylique, du propylè- ne glycol, l'éthoxypropanol. 2622 1 9 6 A 100 parties en poids de la solution à 80 % d'extrait sec, on ajoute (en parties en poids): - éther méthylique du propylène glycol: 15 - diméthylamino éthanol: 7 - eau: 38 La solution obtenue possède les caractéristiques suivantes: - teneur en extrait sec (% en poids): 50 - PH: 9,1 - Viscosité (cPs): 10 000 Cette solution est diluable à l'eau. Dans le tableau ci-dessous sont rassemblées les viscosités (exprimées en cPs) obtenues par dilution de la solution à 50 % d'ex- trait sec avec de l'eau. I I I I I} I I Iteneur en { [ t I { { { textrait seci 40 ' 30 1 25 1 20 1 16,7 1 13,3 t 1% en poids t I '1 I I t I Iviscosité 1 36 500 {500 000 1 600 1 47,5 1 25 1. 15 I (cPs) I t t I I l I {I I I I I I I 2622 1 9 6 REVENDICATIONS 1 - Polymères et copolymères d'éthylène greffés caractérisés en ce qu'ils sont thermoplastiques et le cas échéant réticulables, solu- bles à température ambiante dans des solvants organiques et/ou des milieux aqueux et en ce qu'ils sont préparés par polymérisation de (en % en poids par rapport à la résine obtenue): - 0,5 à 30 % d'au moins en polyethylène non oxydé et/ou un copolymère d'éthylène non oxydé à base d'au moins 70 % en poids d'éthylène, ledit polyéthylène ou copolymère d'éthylè- ne étant défini par les propriétés suivantes: 10. un poids moléculaire moyen en poids (Mw) compris entre 900 et 60 000, une viscosité Brookfield à 190 'C comprise entre 0,1 et 500 poises et /ou une viscosité Brookfield à 140'C compri- se entre 0,1 et 2000 poises, 15. une cristallinité mesurée par rayons X comprise entre 10 % et 80 %, et comprenant éventuellement des fonctions esters, anhydri- des ou acides provenant des comonomères de l'éthylène, - 70 à 99,5 % de monomères insaturés tels que des monomères styréniques, vinyliques, acryliques et/ou méthacryliques, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un solvant organique. 2 - Procédé de préparation de résines selon la renvendication 1 ca- ractérisé en ce que: a/ on prépare une phase dispersée en dispersant au moins un polyéthylène non oxydé et/ou au moins un copolymère d'éthylène sous agitation, dans au moins un solvant organique, à une température su- périeure à la température de fusion du dit polyéthylène ou du dit co- polymère d'éthylène, 2622 1 9 6 b/ ensuite, on introduit progressivement dans la phase dis- persée obtenue au moins un monomère éthylénique et au moins un ini- tiateur de polymérisation radicalaire, de manière à permettre le greffage de chaines de monomères sur le polyéthylène et/ou le copoly- mère d'éthylène, c/ la réaction est ensuite poursuivie à une température éga- le ou supérieure à celle choise dans l'étape (b). d/ en fin de réaction, on refroidit la résine obtenue. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que pen- dant l'étape (a), on prévoit une température de réaction supérieure d'environ 5 à 15C par rapport à la température de fusion du polyé- thylène ou du copolymère d'éthylène. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température est maintenue constante pendant l'étape (b), à une va- leur égale ou supérieure à celle choisie dans l'étape (a). - Application des résines selon la revendication 1 comme liants pour revêtements dans les peintures, les vernis et les en- cres.