FR 2621042 A1 19890331 FR 8713406 A 19870925 I La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de polyimides aromatiques cyclisés qui sont solubles dans de nombreux solvants organiques polaires. Elle concerne également l'utilisation de ces compositions de polyimides pour fabriquer des films ou des revêtements qui adhèrent fortement sur les surfaces minérales. L'invention a aussi pour objet l'obtention de films et de revêtements qui sont solubles à la température ambiante dans des solutions aqueuses basiques. On sait que les polymères thermostables sont constitués de segments polymères rigides aromatiques carbocycliques et hétérocycliques. Ces segments présentent en effet deux avantages. Le premier est que leur température de fusion ou de transition vitreuse très élevée assure le maintien des propriétés mécaniques lorsque les polymères sont portés à haute température. Le deuxième avantage est apporté par les fortes énergies de liaison qui existent dans les structures aromatiques carbocycliques et hétérocycliques. Ces fortes énergies de liaison assurent aux polymères une grande résistance aux réactions chimiques d'oxydation et de pyrolyse à haute température. Ces considérations sont maintenant bien connues et ont fait l'objet de développements scientifiques par exemple dans des ouvrages tels que celui de P.E. Cassidy (Thermally Stable Polymers: Synthesis and Properties, Marcel Dekker Inc., New York, N.Y. 1980) ou de J.P. Critchley, G.J. Knight, W.W. Wright. (Heat Resistant Polymers: Technology Useful Materials, Plenum Press, New York, N.Y. 1983). L'inconvénient de ces structures très rigides est que les interactions entre les chaines macromoléculaires sont extrêmement fortes, avec pour conséquence une insolubilité presque totale de la plupart de ces polymères dans les solvants organiques. Pour les utilisations qui nécessitent l'emploi de polymères de haute masse moléculaire, il faut essayer de trouver des structures solubles intermédiaires, non cyclisées, qui constituent des précurseurs de la forme finale cyclique. L'exemple le plus connu est celui des polyimides aromatiques qui sont préparés par la réaction de condensation d'un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxylique avec une diamine aromatique primaire. Lorsque cette réaction est effectuée à basse température dans un solvant aprotique polaire, il se forme un polyamide-acide qui reste en solution dans le solvant de synthèse du polymère. La solution de polyamide-acide est utilisable pour l'obtention de films ou de pellicules qui sont ensuite transformés en polyimides insolubles et infusibles par chauffage à haute température. L'inconvénient majeur de cette technologie est que les solutions de polyamide-acides sont très sensibles aux réactions d'hydrolyse et à la chaleur, d'o la nécessité de les conserver à très basse température, en atmosphère anhydre et de préférence à l'abri de la lumière. De plus, les solutions de polyamide-acides ne se prêtent pas à toutes les applications. La préparation de polymères thermostables, et en particulier de polyimides, solubles à l'état cyclisé a fait l'objet d'un important effort de recherche. Cette augmentation de la solubilité des polymères thermostables dans les solvants organiques a été par exemple obtenue en utilisant des réactifs dérivés du benzhydrol, porteurs de groupements alcool secondaire qui confèrent à la chaîne macromoléculaire de fortes interactions avec les solvants organiques polaires tels que la Nméthylpyrrolidinone-2, les phénols, les éthers, etc. Des exemples de polymères de ce type sont donnés dans le brevet français 2 514 772. En utilisant en particulier la réaction de polycondensation des diesters de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' avec les diamines aromatiques primaires, il est possible d'obtenir des polyimides de haute masse moléculaire, cyclisés, qui sont solubles dans la Nméthylpyrrolidone ou les solvants phénoliques. Lorsque ces polymères sont chauffés à 275 C, les enchaînements alcool secondaire du benzhydrol subissent une réaction de dismutation qui conduit à des polyimides insolubles contenant des enchaînements cétone et méthylène (Proceedings of Second International Conference on polyimides; Polyimides: Synthesis, Characteri- zation and Application, Ellenville, USA, 1985, page 74). 2 6 2 1 0 4 2 Les polyimides sont parmi les polymères thermostables ceux qui connaissent le plus de développements dans le domaine de l'électronique o ils sont utilisés comme adhésifs, comme films isolants intermétalliques, comme barrière de protection contre l'humi- dité, les agents chimiques et le rayonnement alpha et dans de nombreuses autres applications. Dans l'élaboration de structures complexes sur les semiconducteurs, certaines techniques font appel à des procédés de gravure humide dans lesquels les films ou revêtements de polyimides doivent être dissous dans des solutions basiques aqueuses. Les solutions de polyamide-acides mentionnées précédemment peuvent être employées pour ces applications. Mais outre leur instabilité dans le temps et leur sensibilité à l'hydrolyse, elles sont d'une mise en oeuvre extrêmement délicate dans les procédés de gravure humide. En effet, avant l'opération de gravure il est indispen- sable de réaliser une cyclisation partielle du polyamide-acide en polyimide pour pouvoir contrôler le processus de gravure. Si le polymère est faiblement cyclisé, la vitesse de dissolution est trop grande et inversement lorsque l'imidation est trop forte, la gravure par les bases est trop lente. Les polyimides aromatiques cyclisés qui ont été rendus solubles dans des solvants organiques par une modification structurale comme l'insertion d'un réactif à base de benzhydrol ont en général une bonne stabilité au stockage. Par contre, il ne sont pas sensibles à la gravure humide en milieu basique telle qu'elle est actuellement pratiquée dans les opérations de microlithographie. Ces observations montrent qu'il existe un besoin industriel pour un polymère thermostable qui présenterait les caractéristiques suivantes: a) le polymère doit être soluble à l'état cyclisé; b) le polymère doit se graver par voie humide en milieu basique; et c) après le traitement de gravure, le polymère doit, au cours des différents traitements thermiques qui lui sont appliqués, devenir insoluble dans les bases et les solvants organiques. On a découvert, et c'est l'un des objets de la présente invention, de nouvelles compositions de polybenzhydrolimides qui répondent à ces trois exigences et qui ont en particulier la propriété de devenir insolubles dans les bases par un traitement thermique à haute température. 262 1 042 L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions de polybenzhydrol- imides ou de copolybenzhydrolimides solubles, préparées en faisant réagir au moins un composé de formule générale RO2C C0O2R | CHOH (1) HO2C CO2H avec au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale X Xx, Y I Ar (2a) ou Ar (2b) H2N- 1'-NH2 H2Nj 2'NH2 La réaction de polycondensation en solution conduit à des polybenzhydrolimides cyclisés en utilisant les conditions expérimentales qui sont décrites ciaprès. Dans la formule (1), R est un radical monovalent d'hydrocarbure renfermant de préférence de I à 13 atomes de carbone, par exemple alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou aryle. L'enchaînement alcool secondaire qui sépare les deux cycles aromatiques du composé de formule générale (1) est placé au milieu des liaisons carbone-carbone de ces cycles pour indiquer la présence d'isomères. Dans les formules (2a) et (2b), les radicaux Ar1 et Ar2 sont respectivement un radical aromatique tétravalent et un radical aromatique trivalent carbocycliques ou hétéro- cycliques, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts. Deux des valences sont occupées par les fonctions amine primaire et la ou les valences restantes sont substituées par des groupements hydroxyles ou par des fonctions acides carboxyliques. Dans le premier cas ces composés sont des diaminophenols aromatiques et dans le second cas ce sont des diaminoacides carboxyliques aromatiques. Les radicaux Ar1 et Ar2 peuvent être formés chacun d'un cycle ou de plusieurs cycles, qui sont alors accolés ou reliés entre eux, chaque cycle étant forme de préférence de 5 à 7 atomes dont une partie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Lorsque les radicaux Ar1 et Ar2 comportent plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison sont par exemple la liaison simple ou l'un des atomes ou groupements suivants: -O-; -S-; -SO-; -SO2-; -CO-; -CH2-; -CF2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -COO-; -CONH-; -Si(CH3)2-; -O-Si(CHS)2-O- - X et Y sont choisis parmi les groupements hydroxyle et acide carboxylique. Parmi les composés de formule (1) qui conviennent pour la préparation des compositions de polybenzhydrolimides selon la présente invention, on peut citer les diesters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertio-butyle, de néopentyle, d'octyle, de cyclohexyle, de trifluoroéthyle et d'hydroxy-2 éthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4'. Parmi les diamines aromatiques biprimaires de formule générale (2a)ou(2b) qui sont substituées par des goupements hydoxyle, on peut citer le diamino-2,4 phenol, le diamino-3,5 phénol, le diamino-2,4 méthyl-3 phénol, le diamino-2,4 méthyl-5 phénol, le diamino-2,6 méthyl-4 phénol, le diamino-3,3' dihydroxy-4,4' biphényle- 1,1', la méthylène bis(hydroxy-2 benzèneamine)-3,3', la méthylène bis(hydroxy-4 benzèneamine)-3,3', la méthylène bis(hydroxy-2 benzeneamine) -4,4', la méthylene bis(hydroxy-2 benzeneamine)-5,5', la méthyl-l éthylidène bis(hydroxy-2 benzène- amine)-5,5', la trifluorométhyl-1 trifluoro-2,2,2 éthylidène bis(hydroxy2 benzène- amine)-5,5', la carbonyl bis(hydroxy-2 benzèneamine)-5,5', l'oxy bis(hydroxy-2 benzèneamine)-5,5', la thio bis(hydroxy-2 benzeneamine)-5,5' et la sulfonyl bis- (hydroxy-2 benzèneamine)-5,5'. Parmi les diamines de formule (2a)OU(2b) contenant des fonctions acide carboxylique qui conviennent pour la présente invention on peut citer l'acide diamino-2,4 benzo!que, l'acide diamino-3,5 benzoïque, l'acide diamino-4,6 isophtalique, l'acide diamino-2,5 téréphtalique, l'acide diamino-4,4' biphényle-1,1' dicarboxylique-4,4', l'acide méthylène bis(amino-2 benzenecarboxylique)-5,5', l'acide méthyl-I éthylidène bis(amino-2 benzènecarboxylique)-5,5', l'acide trifluorométhyl trifluoro2,2,2 éthyli- dène bis(amino-2 benzènecarboxylique)-5,5', l'oxy bis(amino-2 benzènecarboxylique)- 5,5', l'acide amino-2 aminophénoxy-5 benzènecarboxylique. La préparation des compositions de polybenzhydrolimides de l'invention peut faire intervenir en plus des réactifs de formules générales (1) et (2a, 2b), d'autres constituants dérivés d'acides aromatiques carboxyliques répondant aux formules générales suivantes: O 0 O I 1 IlI O Ar \ Ar 1/ \\ HOOc/ COOH x (3) 4-) (5) et d'autres diamines aromatiques biprimaires de formule générale H2N - Ar' - NH2 (6) Dans les formules (3) et (4), le radical Ar est un radical aromatique tétravalent, carbocyclique ou hétérocyclique, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts qui sont situés deux par deux en position ortho ou péri et le radical R est défini comme plus haut pour la formule (1). Dans la formule (5), X est défini comme plus haut pour la formule (2a) ou (2b). Dans la formule (6), le radical Ar' est un radical aromatique divalent, carbocyclique ou hétérocyclique, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts qui, de préférence ne sont pas situés en position ortho l'un par rapport à l'autre. Comme les radicaux Ar1 et Ar2 des formules (2a) et (2b), les radicaux Ar et Ar' peuvent être formés chacun d'un cycle ou de plusieurs cycles, qui sont alors accolés ou reliés entre eux, chaque cycle étant formé de préférence de 5 à 7 atomes dont une partie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Lorsque les radicaux Ar et Ar' comportent plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison sont par exemple la liaison simple ou l'un des atomes ou groupements suivants: -O-;-S-; -SO-; -SO2-; -CO-; -CH2-; -CF2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -COO-; -CONH-; -Si(CH3)2-; -O-Si(CH3)2-O-. Parmi les composés tétracarboxyliques de formule (3) on peut citer les dianhydrides des acides aromatiques suivants: l'acide benzene tétracarboxylique-1,2,3,4, l'acide benzene tétracarboxylique-1,2,4,5, l'acide biphényle- 1,1' tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide biphényle-l,l' tétracarboxylique-3,3',4,4', l'acide biphényle-l, l' tétracar- boxylique-2,2',3,3', l'acide terphényle- 1,1', I" tétracarboxylique-2',3', 5',6', l'acide naphtalène tétracarboxylique- 1,2,5,6, l'acide naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7, l'acide naphtalène tétracarboxylique- 1,2,4,5, l'acide naphtalène tétracarboxylique- 1,4,5,8, l'acide pérylène tétracarboxylique-3,4,9,10, l'acide phénanthrène tétracarbo- xylique-1,8,9,10, l'acide oxybis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide thiobis- (benzene dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide sulfonylbis(benzène dicarboxylique-1,2)- 4,4', l'acide methylènebis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide difluoromethylène- bis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide carbonylbis(benzène dicarboxylique-1,2)- 3,3', l'acide carbonylbis(benzéne dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide methyl-1 éthyli- dène-l,l-bis(benzene dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide trifluorométhyl-I trifluoro- 2,2,2 éthylidène- 1,1-bis(benzene dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,3-bis- (carbonylbenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,4bis(carbonylbenzène dicarboxylique- 1,2)-4,4', l'acide phényléne- I,3-bis(oxybenzène dicarboxylique- 1,2)- 4,4', l'acide phénylène-1,4-bis(oxybenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide méthyl- 1 éthylidéne- 1,1 -bis(phénylène- I,4-oxy)-bis(benzène dicarboxylique- 1,2)-4,4', l'acide pyrazine tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide thiophène tétracarboxylique-2,3,4,5 et le tétracarboxy-3,3',4,4' benzanilide. On citera aussi à titre d'exemples de composés de formule (4), les bis(ortho-acides- esters) d'alcoyle préparés par réaction des anhydrides de formule générale (3) sur des alcools aliphatiques, comme par exemple les esters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle de n-butyle, de ter-butyle, de néopentyle, d'octyle, de trifluorométhyle, d'hydroxy-2 éthyle et de cyclohexyle. Parmi les composés de formule (5) qui conviennent pour la présente invention, on peut citer l'anhydride de l'acide benzene tricarboxylique 1, 2,4, l'anhydride de l'acide benzène tricarboxylique-1,2,3 et l'anhydride de l'acide diphényléther tricarboxylique- 3,4,4'. Parmi les diamines aromatiques biprimaires de formule générale (6), on peut citer la benzènediamine-1,3, la benzènediamine-l,4, la méthyl-6 benzènediamine-l,3, la 2 6 2 1 0 4 2 méthyl-2 benzenediamine-l,3, la méthyl-5 benzènediamine-1,3, le diamino-4, 4' biphényle-l,l', le diamino-4,4' diméthyl-3,3' biphényle-l,l', le diamino4,4' di- méthoxy-3,3' biphényle-1,l', le diamino-4,4' dichloro-3,3' biphényle-l,l', la méthylenebis(benzeneamine)-4,4', la méthylenebis(benzeneamine)-3,3', la méthylene- bis(méthyl-3 benzèneamine)-4,4', la méthylènebis(isopropyl-3 benzeneamine) -4,4', l'oxybis(benzeneamine)-4,4', l'oxybis(benzèneamine)-3,3', la carbonylbis- (benzèneamine)-4,4', la carbonylbis(benzèneamine)-3,3', la thiobis(benzèneamine)-4,4', la thiobis(benzèneamine)-3,3', la sulfonylbis(benzèneamine)-4,4', la sulfonyl- bis(benzèneamine)-3,3', l'hydroxyméthylènebis(benzèneamine)-4,4', l'hydroxy- méthylenebis(benzèneamine)-3,3', la difluorométhylènebis(benzêneamine)-4, 4', la methyl-1 ethylidéne bis(benzèneamine)-4,4', la trifluoromethyl-I trifluoro-2,2,2 éthylidene bis(benzèneamine)-4,4', la phénylene-1,3-dioxy bis(benzeneamine)-3,3', la phénylene- I,3-dioxy bis(benzèneamine)-4,4', la phénylene- 1,4-dioxy bis(benzene- amine)-3,3', la phénylene-1,4-dioxy bis(benzeneamine)-4,4', le diamino-3, 3' benza- nilide, le diamino-3,4' benzanilide, le diamino-3',4 benzanilide, le' diamino-4,4' benzanilide, le bis(amino-3 phényl) diméthylsilane et le le bis(amino-4 phényl) diméthylsilane. Dans le mode de mise en oeuvre préferé, on prépare une composition de polybenzhydrolimides ou de copolybenzhydrolimides en dissolvant dans un solvant approprié les réactifs engages dans la réaction de polycondensation. Ces reactifs peuvent être introduits simultanément ou dans un ordre déterminé. Les proportions des différents réactifs ne sont pas critiques par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Cette dernière est réalisée lorsque le mélange de réactifs contient une mole de diamine aromatique biprimaire et une mole de réactif antagoniste de type acide- ester ou anhydride. Ce sont naturellement les proportions stoechiométriques qui donnent les polyméres de plus haute masse moléculaire, mais d'une façon générale, pour une mole de l'ensemble des composés des formules (1, 3, 4, et 5), on utilise de 0,5 à 2 moles de l'ensemble des composés des formules (2a, 2b et 6), la proportion molaire du composé de formule (1) représentant 51 à 100% de la proportion molaire de l'ensemble des composés des formules (1, 3, 4 et 5) et la proportion molaire des composés des formules (2a et 2b) représentant de 51 à 100% de la proportion molaire de l'ensemble des composes des formules (2a, 2b et 6). Si l'on opère avec un excès de l'une ou l'autre classe de réactifs (1) et (2a, 2b) et éventuellement (3) à (6), on peut stabiliser le polymère à la masse moléculaire désirée en bloquant la réaction par la mise en jeu d'un réactif monofonctionnel - par exemple un anhydride ou un hemiester phtalique (ou phtalique substitué) si le polymère est préparé avec un excès de diamine (2a, 2b) et éventuellement (6); - par exemple l'aniline (ou une aniline substituée), lorsque le polymère est préparé avec un excès de groupements orthodicarboxyliques (1) et éventuellement (3) et (4). Le mélange réactionnel formé par le solvant et les réactifs est ensuite chauffé à une température avantageusement supérieure à 80 C, de préférence comprise entre 100 C et 250 C, de façon à effectuer la réaction de polycondensation et la réaction de cyclisation en imide. La formation du polymère est suivie par la mesure de sa viscosité inhérente qui est en générale comprise entre 0,1 et 2,5 dl.g'l. La réaction d'imidation est suivie d'une part par la mesure des composés volatils (eau et alcool) qui sont éliminés et d'autre part par les méthodes d'analyse spectroscopique dans l'infrarouge et la résonance magnétique nucléaire. Les solvants utilisables avec lesquels on prépare les compositions de polyimides de l'invention sont des composés organiques polaires, c'est à dire renfermant un hétéroatome tel que l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, inertes vis à vis des monomères et des polymères. Parmi ces solvants on peut citer les phénols, les halogénophénols, les mono et diéthers de glycols, comme par exemple ceux de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol, les mono et diesters de glycols, comme par exemple ceux de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol, les amides comme par exemple le N-méthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N-méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphotriamide, les urées, comme par exemple la tétraméthylurée, les composés hétérocycliques, comme par exemple la pyridine, la quinoléine, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la Nméthylpyrrolidinone- 2, la N-acétylpyrrolidinone-2, la N-cyclohexylpyrrolidinone-2, la tétraméthylène sulfone, les sulfones et les sulfoxydes, comme par exemple la diméthylsulfone et le diméthylsulfoxyde. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux, ou encore en mélange avec d'autres composés organiques liquides parmi lesquels on peut citer les alcools, 2 6 2 1 0 4 2 tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, le cyclo- hexanol, les méthylcyclohexanols, l'alcool benzylique; les cétones comme par exemple l'acétone, la butanone-2, la diisopropylcétone, la cyclohexanone, les méthylcyclo- hexanones, l'acétophénone; les hydrocarbures aromatiques, comme par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, le solvant naphta; les hydrocarbures aromatiques halogénés, tels que le chlorobenzene, les dichlorobenzéne, les chlorotoluènes; les esters aliphatiques et aromatiques des acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques, comme par exemple les acétates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de butyle, de phényle, le benzoate de méthyle; des éthers, comme l'éther de dibutyle, l'éther de diphényle. La concentration initiale des monomères dans le solvant de réaction n'est pas critique mais elle est généralement comprise entre 10% et 80% en poids. En cours de réaction, la concentration de la composition résineuse est ajustée à une valeur telle que la solution ait une viscosité dynamique bien adaptée à l'utilisation envisagée. En d'autres termes, la concentration finale dépend de la masse moléculaire, de la structure chimique du polymère, de la nature du solvant et de la température de mise en oeuvre. Pour les applications o le solvant de préparation des polymères ne convient pas, les compositions de l'invention peuvent être isolées à l'état solide par precipi- tation dans un non solvant comme l'eau, l'éther diéthylique ou le méthanol. Elles sont ensuite redissoutes dans un autre solvant ou dans un autre mélange de solvants. La température de la réaction de polycondensation peut varier dans un très large domaine, entre 80 C et 300 C. 'Elle est généralement fixée à une valeur telle que la réaction des fonctions amine sur les diesters dérivés de l'acide benzhydrol tétra- carboxylique s'effectue à une vitesse raisonnable. Selon le solvant et les réactifs utilisés, une température comprise entre 100 C et 250 C donne généralement de bons résultats. Les produits volatils, eau et alcool, formés en cours de réaction peuvent être laissés dans le milieu, mais ils peuvent également être éliminés par distillation au fur et à mesure de leur formation, ce qui permet de contrôler l'avancement de la réaction. Les compositions de polybenzhydrolimides de l'invention sont préparées dans des conditions de température et de durée de réaction qui permettent d'atteindre un degré d'avancement et un taux de cyclisation en imide importants qui dépendent de l'application envisagée et du mode de mise en oeuvre. Un ta.ux de conversion élevé présente l'avantage de ne laisser dans le milieu réactionnel que des quantités pondérales extrêmement faibles des réactifs de départ et d'augmenter la stabilité au stockage des solutions. Cette stabilité est en effet plus grande lorsque le polymère est fortement imidé. Les compositions de polybenzhydrolimides ou de copolybenzhydrolimides de l'inven- tion présentent l'avantage d'être solubles dans de nombreux solvants organiques. Ces solutions sont en général destinées à la fabrication de films ou de revêtements protecteurs dont l'épaisseur peut varier de quelques centaines d'angstrôm à quelques centaines de micromètres. Après enduction du substrat, le solvant est évaporé à la pression atmosphérique ou sous pression réduite à une température qui dépend de la nature de ce solvant. La température de séchage doit être de préférence inférieure à 300 C si les films ou les revêtements de polyimides doivent subir une opération de gravure par les bases. Les compositions de l'invention comportent en effet le long de leur chaîne macromoléculaire des groupements hydroxyle phénolique ou acide carboxylique qui sont transformés, en milieu basique, en sels solubles. Lorsque le polymère salifié passe en solution il se produit également une attaque des cycles imides qui sont instables en milieu basique homogène. Après l'étape de gravure humide par les bases, les parties du polymère qui n'ont pas été détruites par la solution de gravure peuvent être stabilisées par un traitement thermique à haute température. Apres un chauffage de quelques heures à une température avantageusement supérieure à 2500C et de préférence comprise entre 275'C et 350 C, les revêtements préparés à partir des polymères de l'invention deviennent insolubles dans les bases dans les conditions généralement utilisées pour graver les films de polyimides. Les réactions chimiques qui transforment les polymères solubles en polymères insolubles ne sont pas faciles à identifier mais elles conduisent à des structures plus rigides soit par transformation de certains groupes dans la chaine macromoléculaire, soit également par une série de réactions de réticulation entre les différentes chaînes. L'invention sera décrite de façon plus précise en liaison avec les exemples spécifiques ci-après dans lesquels les détails sont donnés à titre illustratif et non limitatif. 2 6 2 1 0 4 2 Dans ces exemples, les réactions de polycondensation sont effectuées sous agitation et en atmosphère inerte pour éviter l'oxydation des amines aromatiques. Dans ces exemples, les viscosités inhérentes sont mesurées a 30'C pour une concentration de 5 à grammes de polymère dans un litre de Nméthylpyrrolidinone-2. Pour simplifier l'écriture des noms de produits chimiques, les mélanges de composés isomères sont désignés par un terme au singulier comme par exemple le diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4'. La présence des enchainements imides cycliques dans les polymères solubles obtenus lorsqu'on opère comme décrit dans les exemples selon l'invention a été déterminée par les méthodes d'analyse classique: analyse élémentaire, réaction à l'hydrate d'hydra- zine, spectroscopie dans l'infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone-13 et analyse thermogravimétrique dynamique et isotherme. Exemple 1 Un réacteur de polycondensation est chargé avec 140,789 grammes (0,545 mole) de bis(amino-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 211,584 grammes (0, 532 mole) de diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' et 243,73 grammes de N- méthyl pyrrolidinone-2. Le mélange, agité sous un courant d'azote, est chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 160'C en 45 minutes. Le programme de chauffage est ensuite de 70 minutes à 160'C, 40 minutes à 170 C et 60 minutes à 190 C. Le milieu réactionnel est alors dilué par addition de 24,4 grammes de N-méthyl pyrrolidinone-2 et la réaction de polycondensation est poursuivie pendant 4 heures à 200 C. La solution refroidie est versée lentement dans de l'eau distillée. Le précipité qui se forme est broyé dans l'eau à l'aide d'un broyeur à couteaux tournant à grande vitesse. 11 est ensuite isolé par filtration et séché à 100 C sous pression réduite pendant 24 heures. La quantité de polymère obtenue est de 290 grammes. Ila une viscosité inhérente de 0,72 dl/g et une température de transition vitreuse de 212 C, mesurée par pénétrométrie. Exemple 2 Un réacteur de polycondensation est chargé avec 184,4 grammes (0,714 mole) de bis(amino-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 70,76 grammes (0,357 mole) de bis- 262 1 042 (amino-4 phenyl) méthane, 400 grammes (1,03 mole) de diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' et 427,9 grammes de N-méthyl pyrrolidinone- 2. Le mélange, agité sous un courant d'azote, est chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 130 C en 25 minutes. Le programme de chauffage est ensuite de 30 minutes à 130 C et 80 minutes à 160 C. Le mélange est refroidi jusqu'à la température ambiante et après addition de 15,8 grammes d'anhydride trimellitique et de 300 grammes de N-méthyl pyrrolidinone-2, il est de nouveau chauffé pendant 30 minutes à 160 C, 40 minutes à 180 C et 2 heures à 200 C. La solution refroidie est versée lentement dans de l'eau distillée. Le précipité qui se forme est broyé dans l'eau à l'aide d'un broyeur à couteaux tournant à grande vitesse. Il est lavé plusieurs fois à l'eau puis au méthanol et Il est ensuite isolé par filtration et séché à 95 C sous pression réduite pendant 24 heures. La quantité de copolymére obtenue est de 570 grammes. Il a une viscosité inhérente de 0,38 dl/g, mesurée à 30 C pour une concentration en polymère de 0,844 g/dl dans la N-méthyl pyrrolidinone-2. Exemple 3 Un réacteur de polycondensation de 1 litre équipé d'une agitation mécanique, d'une entrér d'argon, d'une ampoule d'addition et d'une tête de colonne à distiller est chargé avec 45 grammes (0,296 mole) d'acide diamino-3,5 benzoïque, 112,514 grammes (0,29 mole) de diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' et 103,49 grammes de Nméthyl pyrrolidinone-2. Le mélange, agité sous un courant d'azote, est chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 140 C en I heure. Le programme de chauffage est ensuite de 2 heures à 140 C, 1 heure à 160 C, 3 heures à 180 C et 1 heure à 190 C. En cours de réaction, la viscosité de la solution est abaissée par addition de petites quantités de N-méthyl pyrrolidinone-2 de façon à permettre l'agitation du mélange qui devient très visqueux. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel est encore dilué par addition de N-méthyl pyrrolidinone-2 et la solution refroidie est versée lentement dans de l'eau distillée. Le précipité qui se forme est broyé dans l'eau à l'aide d'un broyeur à couteaux tournant à grande vitesse. Il est ensuite isolé par filtration, lavé plusieurs fois à l'eau et séché à 100 C sous pression réduite pendant 24 heures. Le rendement en produit sec est de 290 grammes. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,52 dl/g et une température de transition vitreuse de 280 C Exemple 4 Les conditions expérimentales de l'exemple 3 sont utilisées pour faire réagir 112,514 grammes (0,29 mole) de diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique- 3,3',4,4' et 81,32 grammes (0,299 mole) d'acide diamino-4,4' biphényl-l, l' dicarboxy- lique-3,3' en solution dans 105 grammes de N-méthyl pyrrolidinone-2. Le polymère obtenu a la fin de la réaction de polycondensation a une viscosité inhérente de 0,78 dl/g et une température de transition vitreuse supérieure à 300 C Exemple 5 Un réacteur de polycondensation est chargé avec 16,49 grammes (0,0606 mole) d'acide diamino-4,4' biphényl-l,l' dicarboxylique-3,3', 12,30 grammes (0,062 mole) de bis(amino-4 phényl) méthane, 40,04 grammes (0, 1031 mole) de diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' et 36,82 grammes de Nrnéthyl pyrroli- dinone-2. Le mélange, agité sous un courant d'azote, est polymérise en suivant le programme de chauffage indiqué dans l'exemple 3. Le copolyimide obtenu a une viscosité inhérente de 0,2 dl/g. Exemple 6 On reproduit les conditions expérimentales de l'exemple 3 en remplaçant l'acide diamino-3,5 benzoïque par 85,59 grammes d'acide diamino-4,4' biphényle-l,l' dicarboxylique-3,3' (0,299 mole). Le polyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,71 dl/g. Exemple 7 Les conditions expérimentales de l'exemple 3 sont utilisées avec les réactifs suivants 23,24 grammes d'une solution à 52,09% en poids du diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' dans la N-méthyl pyrrolidinone-2, 3,35 grammes de dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique-3,3',4,4' et 11,65 grammes d'acide diamino4,4' biphényle-l,l' dicarboxylique-3,3'. Le polyimide obtenu à la fin de la réaction a une viscosité inhérente de 0,5 dl/g. 262 1 042 ExemDle 8 Les propriétés de solubilité des compositions de polybenzhydrolimides ou de copolybenzhydrolimides décrites dans les exemples précédents sont étudiées sur des films préparés à partir de solutions dans la N-méthyl pyrrolidinone-2. Ces films, obtenus par coulée sur une plaque de verre, ont après séchage une épaisseur de l'ordre de 10 micromètres. La solubilité des films de polymères est mesurée à la température ambiante en utilisant comme solution basique une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium normale ou décinormale. Les caractéristiques de solubilité ou d'insolubilité des films de polymères sont indiquées dans le tableau suivant: TABLEAU Solubilité des polyimides dans la soude Solution Traitement Solubilité ***des polyimides de l'exemple basique* thermique** 1 3 4 5 6 7 Ref**** N I ++ ++ ++ ++ ++ ++ N II 0,1N I + + + + + + 0,lN II * N = solution aqueuse de soude normale, 0,IN = solution aqueuse de soude décinormale. ** Traitement therm:que des films avant les tests de dissolution dans la soude. I: Chauffage à 210 C pendant 5 heures, Il: Chauffage à 300 C pendant 3 heures. *** Tests de solubilité: ++ soluble en moins de 5 minutes, + soluble en moins d'une heure, - insoluble au bout d'une heure. **** Le polyimide de référence est un polymère de haute masse moléculaire préparé par réaction du bis(amino-4 phényl) méthane avec le diester de méthyle de l'acide benzophénone tètracarboxylique-3,3',4,4'. 262 1 042 La présence de groupes hydroxyles ou acides carboxyliques libres le long de la chaine macromoléculaire des compositions de polybenzhydrolimides de l'invention confère aux polymères une bonne solubilité dans la soude lorsque les films ont été recuits a 210'C. Par contre, un traitement thermique à plus haute température (300-350'C) rend le polymère insoluble à la suite de réactions de transformations chimiques et/ou de réticulation. REVENDICATIONS 1- Composition de polyimide, caractérisée en ce qu'elle consiste en un produit de réaction a) d'au moins un diester de formule générale (1) RO2C C 002R J T CHOH |(1) HO2C C02H dans laquelle R est un radical monovalent d'hydrocarbure, ou d'un mélange d'au moins un diester de formule générale (1) définie ci-dessus avec au moins un composé ayant l'une des formules (3), (4) et (5) o o o OhrN X ROOC\ /COOR H 0 Ar,)Aro I/ \ HOOV \COOH X (3) (45) 0 o Ar est un radical aromatique tétravalent, carbocyclique ou hétérocyclique, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts situés deux par deux en position ortho ou péri, R est défini comme plus haut et X est un groupe carboxyle ou hydroxyle, avec b) au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale X Xx ^Y I Ar (Ar 2a 2b) H2N-,'-NH2 H2N-- A2NH2 dans laquelle Ar1 est un radical aromatique tétravalent, carbocyclique ou hétéro- cyclique, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts, Ar2 est un radical aromatique trivalent, carbocyclique ou hétérocyclique dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts, X et Y sont choisis dans le groupe formé par le groupe carboxyle (-COOH) et le groupe hydroxyle (-OH), ou le mélange d'au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale (2a) ou (2b) définie comme ci-dessus avec au moins une diamine aromatique biprimaire de formule générale (6) H2N Ar' - NH2 (6) 1 8 2-621042 o Ar' est un radical aromatique divalent, carbocyclique ou hétérocyclique, dont les valences sont sur des atomes de carbone distincts. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel pour une mole de l'ensemble des composés de formules (1, 3, 4 et 5), on utilise de 0,5 à 2 moles de l'ensemble des composés de formules (2a, 2b et 6), la proportion molaire du composé de formule (1) représentant 51 à 100% de la proportion molaire de l'ensemble des composés de formules (1, 3, 4 et 5) et la proportion molaire des composés des formules (2a et 2b) représentant de 51 a 100% de la proportion molaire de l'ensemble des composés des formules (2a, 2b et 6).