FR 2615860 A1 19881202 FR 8807179 A 19880530 La présente invention concerne ces dispersions de particules de dioxyde de titane et en particulier des dispersions de ces particules dans une huile. Selon la présente invention, une dispersion huileuse comprend une huile, des particules de dioxyde de titane ayant une dimension moyenne de 0,01 à 0,15 pm et un agent dispersant pour lesdites particules, la quantité desdites particules étant telle que la dispersion ait une teneur en solides de plus de 40 % en poids et ladite dispersion étant pratiquement transparente à la lumière visible et absorbant pratiquement la lumière UV; de sorte que la dispersion ait un coefficient d'extinction maximum (Ema) max dans la gamme de longueurs d'onde des ultraviolets d'au moins -1 -1 l.g.cm Selon l'invention également, un procédé pour la fabri- cation d'une dispersion huileuse consiste à broyer du dioxyde de titane particulaire en présence d'un milieu de broyage particulaire dans une huile et en présence d'un agent dispersant organique pour ledit dioxyde de titane dans ladite huile, la quantité dudit dioxyde de titane.étant. telle que la dispersion ait une teneur en solides de plus de 40 % en poidset à continuer ledit broyage pendant une durée telle que le dioxyde de titane particulaire ait une dimension moyenne de 0,01 à 0,15 pm et que la dispersion obtenue ait un coefficient d'extinction maximum dans la gamme de -1 -1 longueurs d'onde des ultraviolets d'au moins 40 l.g cm L'invention est une dispersion du dioxyde de titane en fines particules dispersé en grande quantité dans une huile et concerne en particulier l'utilisation d'une huile qui est appropriée pour l'incorporation dans un produit cosmétique parti- culièrement utile comme préparation pour protéger la peau contre les coups de soleil ou d'autres lésions associées avec l'exposition aux radiations ultraviolettes. Ces produits ont maintenant une importance et une utilisation croissantes puisqu'un nombre de personnes plus grand que jamais s'adonne aux activités de loisirs à L'extérieur en s'exposant de plus en plus à la lumière du soleil. D'une manière générale, les particules de dioxyde de titane dans la dispersion huileuse ont une dimension moyenne de 0,01 à 0,15 pm et lorsque Les particules sont pratiquement sphé- riques, cette dimension est alors considérée.comme représentant Le diamètre. Cependant,,comme l'invention englobe également l'utili- sation de particules non sphériques, la dimension concerne dans ces cas la plus grande dimension. Un produit préféré est de forme aciculaire avec un rapport de la plus grande dimension à la plus petite de 8: 1 à 2: 1. De préférence, encore, les particules de dioxyde de titane ont une dimension moyenne dans l'intervalle de 0,01 à 0,3 pm lorsqu'elles sont pratiquement sphériques. Pour 'des particules aciculaires, la dimension la plus grande est de préférence en moyenne dans l'intervalle de 0,02 à 0,1 pm. On préfère également que les particules de dioxyde de titane aient une distribution étroite de dimensions et les parti- cules sphériques particulièrement préférées ont de 80 à 100 % dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 pm. Les particules de dioxyde de titane à utiliser pour former les dispersions de la présente invention peuvent être du dioxyde de titane sous la forme anatase ou sous la forme rutile ou amorphe et peuvent être revêtues ou non, comme on le désire, avec un ou plusieurs oxydes ou oxydes hydratés, par exemple d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium ou de zinc. Lorsque les particules sont revêtues, le. revêtement est alors formé de préférence d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté d'aluminium et d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondérai AL203:SiO2 d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5 et de préférence le rapport est dans l'intervalle de 2,0 à 3,5. La quantité réelle du revêtement présent est telle que la quantité d'oxyde ou d'oxyde hydraté d'aluminium, exprimée en Al203, soit de 1,0 à 30,0 % en poids, par rapport au poids de dioxyde de titane et de préférence de 5,0 à 20,0 % en poids d'A1203 par rapport au poids de dioxyde de titane. En conséquence, la quantité d'oxyde ou d'oxyde hydraté de silicium sera la quantité néces- saire pour maintenir le rapport des quantités d'oxydes ou d'oxydes hydratés du revêtement dans la gamme spécifiée et, d'une manière générale, le poids d'oxyde ou d'oxyde hydraté de silicium sera dans la gamme de 0, 2 à 20,0 % en poids de SiO2, par rapport au poids de dioxyde de titane, et de préférence de 1,5 à 7,0 % en poids. Si on le désire, la matière en particules peut porter un revêtement d'une ou plusieurs matières organiques comme un composé organique de silicium, par exemple un composé organique polymère de silicium. D'autres agents de revêtement organiques qui peuvent être présents sont les polyols, les amines ou les alcanolamines. La matière particulaire de. la présente invention peut être formée par n'importe quel procédé convenable. Des procédés typiques peuvent comporter l'hydrolyse d'un composé de titane approprié tel que le tétrachlorure de titane ou un titanate organique ou inor- ganique, ou l'oxydation, par exemple à l'état vapeur, d'un composé de titane oxydable. Un procédé typique comprend la préparation d'une solution d'un sel soluble de titane qui est ensuite hydrolysée pour former un oxyde de titane hydraté. La solution peut être celle obtenue dans le procédé dit "au sulfate" pour la fabrication de pigments de dioxyde de titane dans lequel on fait digérer un minerai titanifère dans l'acide sulfurique concentré et on dissout le gâteau de digestion dans l'eau ou dans un acide dilué pour produire une solution de sulfate de titanyle. Pendant le procédé, on utilise ordinairement des étapes opératoires supplémentaires de classifi- cation et de réduction. L'hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle produit le précipité d'oxyde de titane hydraté qui est parfois dénommé "pâte". Les composés solubles de fer restent -en solution et,après neutralisation et lavage jusqu'à une teneur en impuretés appropriée, l'oxyde de titane hydraté précipité est traité pour précipiter le revêtement choisi spécifié, le cas échéant, sur le produit particulaire. Si on le désire, l'oxyde de titane hydraté peut être traité par l'hydroxyde de sodium et ensuite par l'acide chlorhydrique pour former un dioxyde de titane aciculaire. Ordinairement, avant de déposer le revêtement sur le produit particulaire, on préfère broyer le produit à une dimension de particules appropriée comprise dans la gamme spécifiée précédem- ment. Le broyage peut être commodément effectué-dans un procédé de broyage humide utilisant un agent de broyage tel qu'un sable cui peut être séparé facilement et efficacement du produit broyé. De préférence, le broyage est mis en oeuvre en présence d'un agent dispersant tel que le silicate de sodium qui fournit la source de la silice hydratée du revêtement déposée ultérieurement. Si l'on doit utiliser un autre dispersant, par exemple un dispersant orga- nique, la source de silice hydratée du revêtement est alors ajoutée ultérieurement. Si on le désire, le produit précipité est ensuite traité pour déposer le revêtement, par exemple, de silice hydratée et d'alumine hydratée dans les quantités et proportions spécifiées. A une dispersion aqueuse du produit contenant un sel hydrolysable d'aluminium et ordinairement un silicate, on ajoute un réactif qui provoque l'hydrolyse du sel d'aluminium et du silicate pour former l'alumine hydratée et la silice hydratée. De manière typique, le sulfate d'aluminium peut être la source d'alumine, ou bien on peut utiliser un aluminate aLcalin,ou bien on peut évidemment ajouter un sel acide d'aluminium et une solution alcaline d'un aluminate soit ensemble, soit successivement. Selon le pH de la dispersion du produit, l'hydrolyse et la précipitation peuvent exiger l'addition d'un alcali ou d'un acide comme réactif. De préférence, le revêtement est effectué en ajoutant, à une dispersion à réaction acide du produit contenant un silicate de métal alcalin, une quantité de sulfate d'aluminium suivie d'une quantité d'un aluminate de métal alcalin avant l'addi- tion d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique pour provoquer la formation et la précipitation de l'alumine hydratée et le réglage du pH de la dispersion à une valeur dans l'intervalle de 6 à 8, de préférence de 6,8 à 7,5. Le dioxyde de titane produit, revêtu ou non, est séparé.de la dispersion aqueuse dans laquelle il a été préparé et, après lavage, on le sèche à une température élevée, par exemple de 70 à C. Contrairement au procédé habituel "au sulfate" pour la production de dioxyde de titane pour pigment, on n'effectue. pas de calcination de l'oxyde de titane hydraté. En conséquence, il se peut qu'une partie.de l'oxyde de titane utilisé pour préparer le produit selon l'invention soit présente sous une forme hydratée même après séchage. Ou bien encore, les particules d'oxyde de titane à uti- liser selon La présente invention peuvent être préparées par décomposition ou hydrolyse de composés appropriés de titane. De manière typique, on peut utiliser l'hydrolyse à haute température d'un composé organique de titane tel qu'un alkylate de titane pour produire l'oxyde de titane en fines particules. On peut également utiliser l'oxydation ou l'hydrolyse d'halogénures de titane à l'état vapeur dans des conditions appropriées pour préparer l'oxyde de titane. Les produits de la présente invention ont la propriété d'absorber la lumière ultraviolette et de transmettre la Lumière visible. Ceci signifie que les produits peuvent trouver des uti- lisations dans une large gamme d'applications dans lesquelles il est important de maintenir la transparence à la lumière visible tout en empêchant pratiquement la transmission de la lumière ultraviolette à une surface. Les cosmétiques, crèmes solaires, films de matière plastique et compositions de revêtement du bois et autres compositions de revêtement ne sont qu'un petit nombre d'applications pour les produits. L'absorbance des particules pour les ultraviolets est exprimée en fonction de la quantité des particules non revêtues et, lorsqu'on l'exprime par un coefficient d'extinction, elle est pratiquement indépendante du milieu dans Lequel les particules sont dispersées. D'une manière générale, la dispersion de particules selon l'invention a au moins un coefficient d'extinction maximum Emax, lorsqu'elles sont convenablement dispersées, d'au moins 40 L/g de produit non revêtu par cm dans la gamme de longueursd'onde des ultraviolets. De préférence, la dispersion a un coefficient d'extinction maximal dans l'intervalle de 43 à 80. Les dispersions huileuses selon l'invention sont préparées en broyant le dioxyde de titane, revêtu ou -non, avec l'huile choisie et un agent dispersant dans la quantité désirée avec 'un milieu de broyage particulaire jusqu'à ce que la dispersion ait le coefficient d'extinction maximum Ema désiré et que le dioxyde de max titane ait la dimension de particules dans l'intervalle indiqué précédemment. L'huile peut être n'importe quelle huile dont la présence est souhaitable dans la dispersion résultante, mais ce sera ordi- nairement une huile qui présente un intérêt dans une préparation cosmétique. Ces huiles sont ordinairement. les huiles végétales, par exemple les glycérides d'acides gras, les esters d'acides gras et d'alcools gras, par exemple l'huile de tournesol (triglycérides d'acides gras), l'huile de ricin, les glycérides d'acide oléique et d'acide linoléique, les diesters d'acides gras saturés, par exemple le 12stéaroyl-stéarate-2-octyL-dodécyle, l'alcool oléylique et le palmitate d'isopropyle, le tétracaprylate/caprate de pentaéry- thritol, les diesters de propylèneglycol d'acides gras de noix de coco et le tétraisostéarate de pentaérythritol. Le broyeur qui est utilisé pour effectuer le broyage du dioxyde de titane dans l'huile est un appareil utilisant un milieu de broyage particulaire pour broyer le produit. Ces broyeurs sont des broyeurs à billes munis d'un ou plusieurs agitateurs et uti- lisant du sable ou des billes de verre ou des billes de céramiques ou d'autres particules comme milieu particulaire de broyage. Des broyeurs particulièrement intéressants sont ceux qui fonctionnent à une vitesse élevée et, selon la dimension du broyeur, une vitesse de l'ordre de 2500 tr/min n'est pas inhabituelle. Par exemple, des broyeurs tournant à une vitesse de 1000 à 6000 tr/min sont appropriés. On utilise des broyeurs à agitateur dans lesquels la vitesse en bout de pale de l'agitateur peut atteindre et dépasser m/s. Si on le désire, le broyeur peut être refroidi. On peut également soumettre les dispersions à pré-mélange en utilisant un agitateur à vitesse élevée, ou bien on peut ajouter initialement l'huile dans le broyeur et ensuite ajouter ensemble à L'huile le - dioxyde de titane et le dispersant organique. Après broyage pendant la durée requise, on'sépare la dispersion du milieu de broyage par tamisage dans un intervalle étroit. Les dispersions selon l'invention comprennent un agent dispersant organique pour favoriser la dispersion du dioxyde de titane particulaire dans l'huile choisie. be nombreux types d'agents dispersants organiques ont été mis au point et sont disponibles pour faciliter la dispersion des particules dans des milieux huileux. De manière typique, l'agent dispersant peut être un composé de formule X.CO.AR dans laquelle A est un groupe de pontage divalent, R est un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou son sel avec un acide ou un groupe salin d'ammonium quaternaire et X est le résidu d'une chaîne de polyester qui, avec le groupe -CO-, dérive d'un acide hydroxycarboxylique de formule HO-R'-COOH. Comme exemples d'agents dispersants typiques, on citera ceux à base d'acide ricinoléique, d'acide hydroxystéarique, d'acide gras d'huile de ricin hydrogénée qui contient,en plus de l'acide 12-hydroxystéarique, de faibles quantités d'acide stéarique et d'acide palmitique. On peut aussi utiliser des agents dispersants à base d'un ou plusieurs polyesters ou sels d'un acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de groupes hydroxy. On peut utiliser des composés de divers poids moléculaires. D'autres agents dispersants appropriés sont les monoesters d'alcanolamides d'acides gras et d'acides carboxyliques et leurs sels à base d'acides (in)saturés en C6-C26. alcanolamides sont par exemple à base d'éthanolamine, de propanolamine ou d'aminodéthyl- éthanolamine. D'autres agents dispersants sont ceux à base de -polymères ou de copolymères d'acide acrylique ou d'acide métha- crylique, par exemple des copolymères séquencés de ces monomères. D'autres agents dispersants de forme générale semblable sont ceux ayant des groupes éthylèneoxy dans les radicaux qui les constituent comme ceux à base des phosphates esters oxyéthylénés. L'agent dispersant peut être L'un de ceux dénommés dans le commerce hyperdispersants et spécifiquement disponibles en tant que tels. Lorsque les dispersions selon l'invention doivent être utilisées dans des'produits cosmétiques ou des préparations de soins de la peau, il est souhaitable que les ingrédients aient une toxicité et un caractère irritant acceptables. La quantité de l'agent dispersé utilisée dépend de divers facteurs mais on utilise en général une quantité de 5 à 35 % en 2615 8 6 0 poids, par rapport au poids de dioxyde de titane, de préférence de à 20 % en poids. L'invention est illustrée dans les exemples suivants. Exemple 1 On fait digérer de l'ilménite dans l'acide sulfurique concentré. On dissout le gâteau de digestion obtenu dans l'eau pour former une liqueur brute contenant des sulfates de fer et de titane et un peu de matière insoluble en suspension. Le fer éventuellement présent sous forme ferrique est réduit chimiquement avant la fil- tration de la matière insoluble. Apres cristallisation si néces- saire et filtration, on concentre la liqueur par traitement sous vide et ensuite on l'hydrolyse pour précipiter le dioxyde de titane hydraté par ébullition et addition d'un agent de réaction si néces- saire. Le produit après filtration est une pâte de TiO2 hydraté non revêtu. On mélange 4 kg de la pâte ainsi obtenue avec 5 I d'eau déminéralisée. Le pH de la pâte diluée est de 1,9 et on ajoute 375 ml d'une- solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (contenant 400 g de NaOH/l) pour augmenter le pH à une valeur dans l'inter- valle de 7,5 à 7,8. On filtre la pâte dispersée et on lave le gâteau avec 6,5 l d'eau déminéralisée. On redisperse ensuite le gâteau de filtration lavé dans 3 l d'eau déminéralisée et on mesure un pH de 8,4. On ajoute 118 ml d'acide sulfurique à 10 % pour réduire le pH de la dispersion à 7,5 avant de filtrer à nouveau. Après lavage du gâteau de filtration avec 6,0 I d'eau déminé- ralisée, la teneur en solides du gâteau est de 44,3 % en poids. On dilue 677 g du tourteau de filtration (300 g de TiO2) par l'eau déminéralisée à une concentration de 100 g de TiO2/l et on mélange avec une quantité de silicate de sodium équivalant à 5 % en poids de SiO2, par rapport au poids de TiO2, et on broie dans un broyeur à sable pendant 2 h après avoir ajusté le pH de la disper- sion à 10,0-11,5 par l'hydroxyde de sodium aqueux. Le milieu de broyage est du sable Ottowa et on le retire de la dispersion broyée par filtration à la fin de la durée de broyage. La dispersion aqueuse, après séparation du sable, a un pH de 9,1: on la chauffe à 60 C et on La maintient à cette tempé- rature pendant l'opération de revêtement avant toute filtration. On ajoute goutte à goutte à la dispersion agitée une solution aqueuse de sulfate d'aluminium (68 g d'équivalent d'A1203/L) en quantité suffisante pour introduire une quantité de sulfate d'aluminium équivalant à 5 % en poids d'A1203, par rapport à TiO2, en une durée de 60 min. On ajoute environ 221 ml de la solution. Lorsque l'addition est terminée, la dispersion a un pH de 2,3 et on la laisse mûrir pendant 30 min à 60 C en continuant à agiter. On ajoute ensuite en 60 min à la dispersion agitée une solution alcaline d'aluminate de sodium (82 g d'A1203/l) en quan- tité suffisante pour introduire l'équivalent de 10 % en poids d'A1203, par rapport au poids de TiO2. On trouve que l'on a ajouté environ 366 ml de la solution. On agite à 60 C pendant 45 min la dispersion qui a un pH de 11,6. On ajoute à la dispersion aqueuse de l'acide sulfurique à % pour réduire le pH à 7,3. On fait mûrir la dispersion neutra- lisée pendant 15 min en agitant. On filtre la dispersion pour produire un gâteau de filtration du produit revêtu que l'on lave ensuite avec 1 I d'eau déminéralisée. On redisperse le gâteau dans 1 I d'eau déminéralisée, on refiltre et ensuite on lave à nouveau par l'eau déminéralisée. On sèche le produit à 110 C pendant une nuit. Le produit est en grande partie amorphemais contient un peu de dioxyde de titane sous la forme anatase ayant une dimension moyenne de 0,01 pm et en particules pratiquement sphériques avec un revêtement de silice hydratée en quantité équivalant à 4,5 % en poids de SiO2 par raport à TiO2 et d'alumine hydratée en quantité de 10,5 % en poids d'A1203 par rapport à TiO2, déterminées par analyse du produit. On essaie un échantillon du produit séché de l'exemple dans l'huile de tournesol. On ajoute 50 g du produit sec à 70 ml d'huile de tournesol (densité = 0,93) et 2,5 g d'un dispersant du type acide polyhydroxystéarique connu sous le nom de "Solsperse 3000" dans un broyeur à billes à grande vitesse ("Eiger M-50-VSE") 2615 8 6 0 avec 60 g de billes de verre de 1 mm comme auxiLiaire de broyage. La dispersion est broyée pendant 3 h. La teneur en solides de La dispersion est de 42 % en poids. Après séparation de l'auxiliaire de broyage, on diLue une portion de 0,1 g de la dispersion broyée avec 100 ml de n-hexane. On dilue encore cet échantillon dilué avec du n-hexane dans le rapport échantillon: n-hexane de 1: 19. La dilution totale est de 1: 20 000. - On expose ensuite l'échantillon dilué dans un spectromètre ("Beckman DU50") avec une longueur de trajet de 1 cm et on mesure l'absorbance en lumière UV et en lumière visible. On calcule les coefficients d'extinction à deux longueurs d'onde au moyen de l'équation A = E.c.l, dans laquelle A est l'absorbance, E est le coefficient d'extinction en l. g-1.cm1, c est la concentration eng/l et l est la longueur de trajet en cm. On mesure l'absorbance en lumière UV et en lumière visible comme décrit ci-dessus et on calcule les coefficients d'extinction aux deux longueurs d'onde. Les résultats sont les suivants: E (524 nm) E (308 nm) E (max)X (max).(max) - 1,5 27,2 49,6 245 Exemple 2 On fait digérer de l'ilménite dans l'acide sulfurique concentré. On dissout le gâteau obtenu dans l'eau pour former une liqueur brute contenant des sulfates de fer et de titane et un peu de matière insoluble en suspension. Le cas échéant, le fer présent sous forme ferrique est réduit chimiquement avant la filtration de la matière insoluble. Après cristalli.sation, si nécessaire, et filtration, on concentre la liqueur par traitement sous vide et ensuite on l'hydrolyse pour précipiter le dioxyde de titane hydraté, par ébullition et addition d'un agent de réaction, si nécessaire. Apres filtration, le produit est une pâte de TiO2 hydraté non revêtu. 2615 8 6 0 11 ' Dans le procédé ultérieur, toute eau ajoutée ou utiLisée est de.l'eau déminéralisée. La pâte de TiO2 hydraté non revêtu obtenue est diluée à une concentration de 280 g de TiO2/L et on prélève un échantillon OS de 2,5 l que l'on chauffe à 60 C. On chauffe 1,5 l d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 700-g de NaOH/L à 90 C et ensuite on transvase dans un ballon de réaction de 5 l muni d'un condenseur. On ajoute la pâte diluée chaude en 30 min au ballon de réaction en agitant vigoureusement le contenu du ballon et on maintient la température du mélange à 117 C en agitant pendant 2 h après la fin de l'addition. On ajoute de l'eau froide pour refroidir rapidement la solution dans le ballon à 90 C et pour abaisser la concentration du produit, du titanate de sodium, à g de TiO2/l. La quantité d'eau ajoutée est d'environ 20 % du volume total obtenu. On agite le contenu du ballon pendant encore 15 min à cette température de 90 C-avant de refroidir à une température de à 55 C par addition d'une nouvelle quantité d'eau froide qui réduit la concentration du produit à environ 80 à 90 g de TiO2/l. On filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration par l'eau tiède à une température de 50 à 60 C de sorte que le filtrat contienne moins de 0,15 % (1 500 ppm) de Na20. On déLaye à nouveau par l'eau le gâteau de filtration lavé à une concentration de 200 g de TiO2/l. On ajoute 2 I du titanate de sodium dispersé dans un ballon de réaction de 6 I muni d'un condenseur. On abaisse le pH de la-dispersion dans le ballon à une valeur dans l'intervalle de 2,8 à 3,1 par addition d'acide chlorhydrique aqueux (à 30 % en poids) et on chauffe ensuite le mélange à une température de 60 C à la vitesse de 1 C/min. On contrôle à nouveau le pH du mélange et on L'ajuste, si nécessaire, dans l'intervalle de 2,8 à 3,1 par une nouvelle addition d'acide chlorhydrique aqueux. On maintient la dispersion à cette température pendant 30 min en agitant. On ajoute une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique de sorte que le volume ajouté soit de 0,754 I d'acide à 30 % de HCL/kg de TiO2 dans la dispersion de sorte que le rapport HCL/TiO2 est de 0,26. On chauffe ensuite la bouiLLie à l'ébullition en 40 min et on La maintient au point d'ébullition pendant 90 min en agitant pour hydrolyser le titanate de sodium. On refroidit ensuite rapidement le produit traité par addition de 2 L d'eau et La dispersion a un pH de 0,4. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à 400 g de NaOH/l pour neutraliser la dispersion à un pH de 7,5 et il faut environ 460 ml de l'hydroxyde de sodium 'aqueux. On filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration par 2 l d'eau. On disperse à nouveau le gâteau de filtration lavé avec encore 2 l d'eau et on filtre à nouveau pour produire un gâteau ayant une teneur en solides de 34 % en poids. On dilue 882 g du gâteau de filtration (300 g de TiO2 par l'eau déminéralisée à une concentration de 100 g de TiO2/L et on mélange avec une quantité de silicate de sodium équivalant à 5 % en poids de SiO2, par rapport au poids de TiO2, et on broie dans un broyeur à sable pendant 2 h après avoir ajusté le pH de la disper- sion à 10,0-11,5 par l'hydroxyde-de sodium aqueux. Le milieu de broyage est du sable Ottowa et on le sépare dans des dispersions broyées par filtration à la fin de la période de broyage. Après séparation du sable, la dispersion aqueuse ayant un pH de 9,1 est chauffée à 60 C et maintenue à cette température pendant l'opération de revêtement avant toute filtration. On ajoute goutte à goutte à la dispersion agitée une solution aqueuse de sulfate d'aluminium (68 g d'équivalent d'A1203/l) en quantité suffisante pour introduire une quantité de sulfate d'aluminium équivalant à 5 % d'A1203 par rapport au poids de TiO2 en une durée'de 60 min. On ajoute environ 219 ml de la solution. Lorsque l'addition est terminée, la dispersion a Wn pH de 2,4 et on le laisse mûrir à 60 C pendant 30 min en continuant à agiter. On ajoute ensuite en 60 min à la dispersion agitée une solution alcaline d'aluminate de sodium (80 g d'A1203/l) en quantité suffisante pour introduire l'équivalent de 10 % en poids d'A1203, par rapport au poids de TiO2. On trouve que l'on a ajouté environ 375 ml de la solution. On agite à 60 0C pendant 45 min la dispersion qui a un pH de 11,8. 2615-8 60 On ajoute à la dispersion aqueuse de l'acide sulfurique à % pour abaisser le pH à 7,5. On fait mûrir la dispersion neutra- lisée pendant 15 min en agitant. On filtre la dispersion pour produire un gâteau de filtration du produit revêtu que l'on lave ensuite avec 1 l d'eau déminéralisée. On redisperse le gâteau dans 1 l d'eau déminéalisée, on refiltre et ensuite on lave à nouveau par l'eau déminéralisée. On sèche le produit à 110 C pendant une nuit. Le produit est du dioxyde de titane sous la forme rutile aciculaire ayant des dimensions moyennes de 0,02 x 0,10 pm avec un revêtement de silice hydratée en quantité équivalant à 4,8 % en poids de SiO2, par rapport à TiO et d'alumine hydratée en quantité équivalant à 11,2 % en poids d'A1203, par rapport à TiO2, déterminées par analyse du produit. Un échantillon du produit séché est testé dans l'huile de tournesol. On ajoute 50 g du produit sec avec 70 ml d'huile de graines de tournesol (densité = 0,93) et 5,0 g d'un dispersant du type acide polyhydroxystéarique connu sous le nom de "Solsperse 3000" dans un broyeur à billes à grande vitesse ("Eiger M-50-VSE) avec 60 g de billes de verre de 1 mm comme auxiliaire de broyage. La dispersion est broyée pendant 3 h. Après séparation de l'auxiliaire de broyage, on dilue une portion de 0,1 g de la dispersion broyée avec 100 ml de n-hexane. On dilue encore cet échantillon dilué avec du n-hexane dans le rapport échantillon: n-hexane de I: 19. La dilution totale est de I: 20 000. On mesure l'absorbance en UV et en lumière visible comme décrit à l'exemple 1 et on calcule le coefficient d'extinc- tion aux deux longueurs d'onde. Les résultats sont les suivants: E (524 nm) E (308 nm) E Xmax) - Max) (max) 4,0 42,3 43,9 285 Exemple 3 On répète l'expérience décrite à l'exemple 2, sauf que le produit est revêtu avec un oxyde hydraté de silicium en quantité de 2 % en poids de SiO2 et un oxyde hydraté d'aluminium en quantité de 6 % en poids d'AL203, par rapport au TiO2, en modifiant de manière convenable les quantités des réactifs de revêtement. Le produit est mis sous forme d'une dispersion dans L'huile de tournesol et testé comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont les suivants: E (524 nm) E (308 nm) E(max) (max) (max) (max) 2,9 49,0 51,3 292 Exemple 4 On répète le procédé décrit à l'exemple 2, sauf que l'on n'applique pas de revêtement sur le produit. Le produit est mis sous forme d'une dispersion huileuse dans le palmitate d'isopropyle contenant 44 % en poids du produit et on l'essaie comme décrit à l'exemple 2. Les résultats sont- les suivants: E (524 nm)- E (308 nm) E (max) (max) 3,6 53,6 60,4 290 Exemple 5 On prépare une solution de tétrachlorure de titane dans l'acide chlorhydrique ayant un rapport pondéraI acide/titane de 1,77, contenant 200 g d'équivalent de TiO2/l. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 110 g/l à partir d'ingré- dients exempts de carbonate. Dans un ballon en verre de 3 I muni d'un agitateur, on ajoute 1 203 ml de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et 400 mI d'eau (déminéralisée). On ajoute ensuite à la solution agitée 400 ml de la solution de tétrachlorure de titane en une durée de 15 min pendant laquelle on règle la vitesse de l'agitateur à 100 tr/min. Après la fin de l'addition, on élève la température de sa valeur initiale de 40-45 C à 82 C à une vitesse de 1 C/min et on maintient le mélange à cette température pendant encore 120 min en continuant à agiter. Pendant le chauffage à 82 C, on observe que la solution se cLarifie partieLLement, normaLement à environ o -70 C, tandis que Le dioxyde de titane peptise et ensuite repré- cipite. Apres maintient à 82 C pendant 120 min, on ajoute le mélange à 2, 5 L d'eau distillée froide pour refroidir rapidement le mélange, puis on ajoute encore 5 I d'eau à 60 C au mélange refroidi. On ajoute ensuite au mélange une solution d'hydroxyde de sodium à 110 g/L pour neutraliser le mélange à un pH de 7,5. On laisse déposer le mélange neutralisé et flocuLé, on filtre et on lave le gâteau avec 2,5 l d'eau en agitant avant de refiltrer. On lave à nouveau le gâteau en le redélayant avec 2,5 I d'eau et on filtre pour produire un gâteau ayant une teneur en solides de 22 % en poids. Le dioxyde de titane dans le gâteau. est du rutile acicu- laire ayant une dimension moyenne de 0,01 à 0,5 pm. On prépare comme à l'exemple 1 une dispersion dans l'huile de tournesol contenant 43 % en poids du produit. On essaie la dis- persion et on obtient les résultats suivants: E (524 nm) E (308 nm) E (max) (max) 0,20 49,0 79,6 270 Exemple 6 On répète l'expérience décrite à l'exemple 5, sauf que dans ce cas, le dioxyde de titane aciculaire obtenu est revêtu avec de la silice hydratée en quantité de 4 % en poids et de l'alumine hydratée en quantité de 12 % en poids, par rapport au poids de TiO2, par une technique semblable à celle décrite à l'exemple 2. On prépare comme à l'exemple 1 une dispersion dans l'huile de tournesol et on l'essaie. Les résultats obtenus sont indiqués ci- dessous. E (524 nm) E (308 nm) E (max) (max) 04 35(max) (max) 0,4 35,0 51,5 280 2615 8 6 0 Exemple 7 On prépare par le mode opératoire général de l'exemple 2 une série de dioxydes de titane dont quelques-uns sont revêtus de silice hydratée et d'alumine hydratéemais la plupart ne sont pas revêtus. On prépare des dispersions huileuses dans diverses huiles et à diverses teneurs en solides. Elles sont toutes essayées comme décrit précédemment et les résultats sont donnés dans les tableaux I et II suivants. Les résultats pour les produits non revêtus sont donnés dans le tableau I et ceux pour les produits revêtus dans le tableau II. TABLEAU I % de Dispersant solides Huile Type % en poids E (524) E (308) E (max) (max) 42 1 a 4,2 2,6 50,4 54,5 285 44 2 " 4,4 3,6 53,6 60,4 290 54 2 e 5,7 1,3 45,4 54,8 282 42 3 4,2 1,9 41,0 48,5 279 43 4 4,3 2,1 49,8 59,6 282 42 5 4,2 1,9 35,8 45,0 282 41 6 e 4,1 1,8 55,8 61,9 288 42 7 "l 4,2 1,9 50,5 59,9 282 44 8 e 4,4 4,7 45,9 48,5 290 44 2 b 3,1 2,1 48,8 58,6 1285 43 2 c 6,6 4,5 49,6 53,5 288 TABLEAU II Revêtement % de Dispersant SiO2 101oie Sio2 AL203 soLides Huile Type % en E (524) E (308) E (max) (max (%) (%) poids 2,0 6,0 43 1 a 4,3 3,4 59,0 61, 8 292 3,0 9,0 2..,.. " 2,8 57,3 57,5 285 t,0 15,0 _. " " 4,0 42,3 43,9 285 Dans les tableaux ci-dessus, les huiles utilisées pour la dispersion sont les suivantes: Huile 1. Huile de tournesol (triglycérides d'acides gras). " 2. Palmitate d'isopropyle ("Crodamol IPP"). " 3. Huile d'arachide (glycérides oléiques et linoléiques) 4. 12-stéaroyl-stéarate de 2-octyldodécyle ("CERAPHYL 847"). " 5. Tétracaprylate/caprate de pentaérythritol ("CRODAMOL PC"). " 6. Diester de propylèneglycol d'acides gras de noix de coco ("CRODAMOL PTC"). " 7. Tétraisostéarate de pentaérythritol ("CRODAMOL PTIS"). 8. Alcool oléylique ("NOVOL"). Les dispersants utilisés sont les suivants: Dispersant a = acide polyhydroxystéarique ("Solsperse 3000" ou "HYPERMER LP1") b = acide polyhydroxycarboxylique ("Solsperse 21000") c = phosphate monoester oxyéthyléné ("BRIPHOS C06M") de formule générale R(OCH2CH2) nOP(OH)20 dans laquelle R est cétyle/oLéyle et n est égal à 6. - Exemple 8 On répète l'expérience décrite dans les exemples 5 et 6 pour produire un dioxyde de titane non revêtu et un produit revêtu avec un-oxyde hydraté de silicium (5 % de SiO2) et un oxyde hydraté d'aluminium (15 % d'A1203). On prépare des dispersions huileuses à 43 % en poids de solides en utilisant l'huile de tournesol et te dispersant "a". Les produits sont essayes comme décrit à l'exemple 1 et les résultats indiqués dans le tableau III. TABLEAU III % de Dispersant solides Huile % en E (524) E (308) E (max) max (max)(a Type poids non revêtu 43 1 a 4,8 0,5 46,8 67,6 271 revêtu _ " " 7,5 1,2 36,6 63,5 272 Exemple 9 On prépare un échantillon de la première dispersion de dioxyde de titane (42 % de solides, non revêtu, dispersant "a") indiqué à l'exemple 7 sous forme d'une composition de crème solaire A selon la formulation suivante. Ingrédient A(% en poids) 1 Cétostéarate de polyglycol ("Tefose 1500") 6 2 Myristate de myristyle ("Crodamol MM") 1 3 Dispersion de dioxyde de titane 12,5 4 Eau 74,3 Carbomère ("Carbopol 941") 0,1 6 Glycérol 2. 7 KOH 0,1 * 8Eau 5 La composition de crème solaire est préparée dans un bécher en utilisant un moulin à colloides (Silverson). On chauffe les ingrédients 1, . 2 et 3 à 70 C dans le bécher et on les broie pour produire une crème. On mélange l'ingrédient. 5 avec les ingrédients 4 et 6 dans un bécher séparé et on chauffe à 70 C et on ajoute lente- 2615-860 ment la crème à ce mélange tout en broyant. Lorsque L'addition est terminée, le mélange est homogénéisé pendant 10 autres minutes. On dissout l'ingrédient 7 dans l'ingrédient 8 et ensuite on ajoute au mélange homogénéisé et on laisse refroidir en agitant la lotion riche ainsi obtenue. On prépare une autre composition B de crème solaire de manière semblable selon la formulation suivante: Ingrédient B (% en poids) I 10 2 1 3 25 4 qsp 100. 0,1 6 2 7 0,1 8 5 Les compositions sont ensuite testées pour déterminer les facteurs de protection solaire (FPS) en utilisant le procédé Luviset par coulée (ou moulage)in vitro ("cast method") décrit en détail par le Dr. M. Stockdale dans Internation Journal of the Society of Cosmetic Scientists 9.1987. Les deux compositions sont appliquées sur les coulées à une dose d'application de 1,5 mg/cm2. Pour les compositions qui ne réagissent pas avec la coulée Luviset, on utilise les moyennes des valeurs lues aux instants O et 10 min. Ces valeurs sont dénommées FPS de coulée pondéré ("weighted cast SPF"). Les résultats obtenus pour les deux compositions de crèmes solaires sont les suivants: A B FPS de coulée pondéré 6,0 7,3 ! Exemple 10 On prépare deux compositions de crèmes solaires C et D à partir de la même dispersion de dioxyde de titane utilisée à l'exemple 9 selon la formulation suivante: Ingrédient C D % en poids % en poids 1 Cétostéarate de polyglycol (Tefose 1500) 10 15 2 Dispersion de dioxyde de titane 12,5 25 3 Paraffine liquide légère (WOM 14) 2 4 4 Polyglycol-triglycérides en C12-C18 (Labrafil M2130 CS) 3 5 Acide stéarique 1 2 6 Eau qsp 100 45 7 Glycérol 3 3 Les crèmes solaires sont préparées dé manière semblable à l'exemple 9 en utilisant un moulin à colloides (Silverson) en mélangeant au-préalable les ingrédients 1, 2, 3, 4 et 5. On mélange les ingrédients 6 et 7 dans le bécher séparé et on ajoute les autres ingrédients mélangés. On obtient une crème légère ayant de bonnes propriétés cosmétiques. Les produits C et D sont testés comme décrit à l'exemple 9 pour déterminer les valeurs-du FPS de coulée pondéré. Les deux compositions C et D sont également testées in vivo sur les humains selon le mode opératoire décrit dans la norme DIN 67501: 1984. Les résultats obtenus sont les suivants: C D FPS de coulée pondéré 9,3 10,8 FPS in vivo 10,2 11,6 Ces résultats illustrent nettement les excellentes pro- priétés des produits. Exemple 11 On incorpore dans une composition de crème solaire E un échantiLLon (X) du dioxyde de titane revêtu préparé à l'exemple 2, mais dispersé dans L'huile 2 et Le dispersant "a" (43 % de solides), E(max) =43,9. On incorpore dans une composition de crème solaire F un échantillon (Y) de La dispersion de dioxyde de titane obtenue à l'exemple 4. Les compositions ont les formules suivantes: i0 E F Ingrédient % en poids % en poids 1 Cétostéarate de polyglycol (Tefose 1500) 10 10 3 Paraffine liquide légère (WOM 14) 2 2 4 Polyglycol-triglycérides en C12-C18 (Labrafil M 2130 CS) 3 3 Acide stéarique 1 1 6 Eau qsp 100 qsp 100 7 Glycérol 3 3 2 Dispersion de dioxyde de titane X 13,5 Dispersion de dioxyde de titane Y 11,6 Les compositions de crèmes solaires sont préparées de manière semblable à celles des exemples 10 et testées pour déter- miner les valeurs du FPS de coulée pondéré. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. E F FPS de coulée pondérée 7,0 7,5 2615 8 6 0 REVENDICATIONS 1. Dispersion huileuse comprenant une huile, des particules de dioxyde de titane et un agent dispersant pour lesdites particules, caractérisée en ce que les particules de dioxyde de titane ont une dimension moyenne de 0, 01 à 0,15 pm et la quantité desdites particules est telle que la dispersion a une teneur en solides de plus de 40 % en poids et ledit agent dispersant est organique et ladite dispersion est pratiquement transparente à La lumière visible et absorbe pratiquement la lumière UV, de sorte que la dispersion a un coefficient d'extinction maximum E(max) dans La gamme de longueurs d'onde des ultraviolets d'au moins 40 L.g-cm-1. 2. Dispersion huileuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les particles de dioxyde.de titane sont pratiquement sphériques. 3. Dispersion huileuse selon la revendication 2, caracté- risée en ce que les particules de dioxyde de titane ont une dimen- sion moyenne dans l'intervalle de 0,01 à 0,3 pm. 4. Dispersion huileuse selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les particules de dioxyde de titane sont de forme aciculaire. 5. Dispersion huileuse selon la revendication 4, caracté- risée en ce que la plus grande dimension desdites particules est en moyenne dans l'intervalle de 0,02 à 0,1 pim. 6. Dispersion huileuse selon la revendication 1, caracté-_ risée en ce que 80 à 100 % desdites particules ont une dimension dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 pm. 7. Dispersion huileuse selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de dioxyde de titane ne-sont pas revêtues. 8. Dispersion huileuse selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de dioxyde de titane sont revêtues avec un ou plusieurs oxydes ou'oxydes hydratés d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium ou de zinc. 9. Dispersion huileuse selon la revendication 8, caracté- risée.en ce que les particules sont revêtues avec un oxyde hydraté d'aluminium et un oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondérai AL203: SiO2 d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5. 10. Dispersion huileuse selon la revendication 9, caracté- risée en ce que la quantité de l'oxyde hydraté d'aluminium est de 1,0 à 30,0 % en poids, en A1203, par rapport au poids de dioxyde de titane et la quantité d'oxyde hydraté de silicium est de 0,2 à ,0 % en poids, en SiO2 par rapport au poids de dioxyde de titane. 11. Dispersion huileuse selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que l'huile est une huile végétale. 12. Dispersion huileuse selon la revendication 11, carac- térisée en ce que l'huile est choisie dans la classe des huiles consistant en esters d'acides gras, alcools gras et diesters d'acides gras saturés. 13. Dipersion huileuse selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisée en ce que l'huile est l'huile de tournesol, l'huile de ricin, un glycéride oléique, un glycéride linoléique, le 12stéaroyl-stéarate de 2-octyldodécyle, l'alcool oléylique, le palmitate d'isopropyle, le tétracaprylate/caprate de pentaérythritol, les diesters de propylèneglycol d'acides gras de noix de coco ou le tétraisotéarate depentaérythritol. 14. Procédé pour la fabrication d'une dispersion huileuse qui consiste à broyer du dioxyde de titane particulaire en présence d'un agent de broyage particulaire dans une huile et en présence d'un agent dispersant pour ledit dioxyde de titane dans ladite huile, caractérisé en ce que la quantité dudit dioxyde de titane est telle que la dispersion est une teneur en solides de plus de 40 % en poids et ledit agent dispersant est organique et à continuer ledit broyage pendant une durée telle que le dioxyde de titane parti- culaire ait une dimension moyenne de 0,01 à 0,15 pm et que la dispersion obtenue ait un coefficient d'extinction maximal dans la gamme de longueurs d'onde des ultraviolets d'au moins 40 l.g-l.cm 1 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le broyeur fonctionne à une vitesse de 3 500 à 7 000 tr/min. 2615 8 60 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le broyeur tourne à une vitesse de l'ordre de 5 000 tr/min. 17. Procédé selon la revendication 14, 15 ou 16, caracté- risé en ce que ledit agent de broyage est du sable. 18. Procédé selon la revendication 14, 15 ou 16, caracté- risé en ce que l'agent de broyage consiste en petites billes de verre. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que les ingrédients à mélanger sont préala- blement mélangés avant broyage. - 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que l'on ajoute d'abord l'huile dans le broyeur et ensuite on ajoute simultanément dans le broyeur le dioxyde de titane particulaire et ledit agent dispersant pendant le broyage.