FR 2621920 A1 19890421 FR 8714183 A 19871014 POLYMERES FONCTIONNALISES DE L'ETHYLENE APPLICABLES A L'ENDUCTION D'UN METAL ET UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION. La présente invention concerne des polymères fonctionnalisés de l'éthylène applicables à l'enduction d'un métal et un procédé pour leur pré- paration. On connaît déjà par le document FR-A-2.498.609 des polymères com- prenant de 87 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un (méth)acrylate d'alkyle dont le groupe alky- le a de 1 à 6 atomes de carbone et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Conformément au document FR-A-2.505.859 ces polymè- res sont applicables, lorsque leur indice de fluidité est compris entre 2 et dg/min., à l'enduction d'un métal sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 10 et 500 p-m. On obtient ainsi des matériaux résistant bien au pelage. Cependant ils présentent lors de cette opération un phénomène de retrait en largeur assez important qui rend difficile la conduite de la ma- chine d'enduction. Le retrait en largeur est défini comme le rapport entre la différence (largeur de la filière - largeur du film) et la largeur de la filière. Le problème que la présente invention se propose de résoudre con- siste à mettre au point des polymères capables, dans l'application à l'en- duction d'un métal, de procurer une résistance au pelage satisfaisante tout en diminuant le phénomène de retrait en largeur. La présente invention a pour premier objet des polymères d'indice de fluidité compris entre 2 et 10 dg/min. comprenant des motifs (A) dérivés de l'éthylène, des motifs (B) dérivés d'un anhydride d'acide ",Bdicarboxy- lique éthyléniquement insaturé et le cas échéant des motifs (C) dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, caractérisés en ce que, pour 100 moles, ils comprennent: de 83 à 99,7 moles de motifs (A), de 0,29 à 3 moles de motifs (B), de O à 13,6 moles de motifs (C) et en outre de 0,01 à 0,4 moles de motifs (D) déri- vés d'au moins un poly(méth)acrylate de polyol. L'indice de fluidité des polymères selon l'invention est déterminé selon la norme ASTM D-1238 à 190C sous une charge de 2,16 kg. Il est de préférence compris entre 3 et 8 dg/min. Leur point de fusion cristalline est généralement compris entre 70 et 110 C et leur température de ramollissement Vicat est généralement comprise entre 40 et 90 C environ. Les points de fu- sion cristalline et les température de ramollissement Vicat sont d'autant plus bas que la teneur en motifs (C) est plus élevée. 2621 9 2 0 Les polymères selon l'invention présentent généralement une masse moléculaire moyenne en poids de 50.000 à 150.000 et/ou un indice de polydis- persité (défini comme le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre) compris entre 5 et 12 environ. Par poly(méth)acrylate de polyol entrant dans la constitution des polymères selon l'invention on entend tout composé dérivant d'un polyol et comprenant au moins deux fonctions esters obtenues par estérification au moins partielle dudit polyol au moyen d'acide acrylique ou méthacrylique. Il peut s'agir d'un di(méth)acrylate de diol, triol, têtrol, etc., d'un tri- (méth)acrylate de triol, têtrol, etc., d'un têtra(méth)acrylate d'un polyol ayant au moins 4 fonctions alcool. On peut citer les diacrylates et dimétha- crylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthyline- glycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropyline- glycol, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacry- lates et triméthacrylates du triméthylolpropane, du glycêrol, du pentaêry- thritol, les tétracrylates et tétramêthacrylates du pentaérythritol, les di- (méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol. Le (méth)acrylate d'alkyle pouvant, le cas échéant, entrer dans la constitution des polymères selon l'invention est notamment choisi parmi les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropy- le, de n-butyle, d'iso-butyle, de n-pentyle, de n-hexyle, d'éthyl-2hexyle, de n-octyle, de n-décyle, de cyclohexyle. L'anhydride d'acide o(,Bdicarboxy- lique éthyléniquement insaturé peut être notamment l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique et leurs homologues supé- rieurs alkylês. La présente invention a pour deuxième objet un procédé de prépara- tion des polymères définis ci-dessus par copolymérisation d'éthylène, d'anhydride d'acide dc,B-dicarboxylique éthyléniquement insaturé, d'au moins un poly(méth)acrylate de polyol et, le cas échéant, d'au moins un (méth)a- crylate d'alkyle, à une température T comprise entre 140 et 280C environ, sous une pression P comprise entre 1000 et 2500 bars environ, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, caractérisé en ce que, préala- blement à la copolymérisation, le poly(méth)acrylate de polyol est dissous dans un solvant. Le procédé peut être mis en oeuvre selon un mode discontinu ou, avantageusement, selon un mode continu. Dans ce dernier cas le mélange soumis à la copolymérisation, entrant dans le réacteur de polymérisation, est composé, en régime stationnaire, de 97,8 à 99,97 % en moles d'éthylène, de 0,029 à 0,35 % en moles d'anhydride d'acide o(,Bdicarboxylique insaturé, 262 1920 de 0 à 1,8 % en moles de (méth)acrylate d'alkyle et de 0,001 à 0,05 % en moles de poly(méth)acrylate de polyol. Le solvant utilisé peut être un sol- vant inerte (c'est-à-dire qui ne copolymérise pas dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention) ayant une constante de trans- fert négligeable vis-à-vis de l'éthylène et ayant un point d'ébullition com- pris entre 100 et 250 C. Des exemples de tels solvants sont le carbonate de propylène, le dimithylformamide, etc. Le solvant utilisé peut également être, notamment dans le cas o le polymère obtenu contient des motifs déri- vés d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle, le méth)acrylate d'alkyle lui- même. Dans ces solvants, inertes ou non, le poly(méth)acrylate de polyol est soluble en toutes proportions; on utilise avantageusement des solutions à une concentration de 50 à 500 g/l. La solution de poly(méth) acrylate de polyol peut être introduite directement dans le réacteur de polymérisation. Lorsque le procédé est mis en oeuvre dans une installation compre- nant un compresseur primaire d'éthylène ayant une pression de refoulement P1 du compresseur secondaire. Selon une variante du procédé selon l'invention l'anhydride d'aci- de ",B-dicarboxylique insaturé est également dissous, avantageusement à une concentration de 50 à 500 g/l, dans un solvant tel que défini précédemment. Les solutions de poly(méth)acrylate de polyol et d'anhydride d'acide ",Bdicarboxylique insaturé peuvent être introduites directement dans le réacteur de polymérisation o à l'aspiration du compresseur secondaire ou bien l'une dans le réacteur et l'autre à l'aspiration du compresseur secon- daire. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, le poly(méth)acrylatè de polyol et l'anhydride d'acide cf,B-dicarboxylique in- saturé sont dissous dans le même solvant pour former une solution unique in- troduite soit directement dans le réacteur de polymérisation soit à l'aspi- ration du compresseur secondaire. Le réacteur de polymérisation utilisable pour la mise en oeuvre du procédé en mode continu selon l'invention peut être de type tubulaire ou au- toclave et peut comprendre une ou plusieurs zones. Généralement le fond du réacteur est muni d'une vanne de détente permettant d'abaisser la pression par exemple jusqu'à environ 250 bars. Le mélange du polymère obtenu fondu et des monomères non consommés traverse ladite vanne de détente et est envoyé dans un séparateur fonctionnant sous moyenne pression. Le polymère est 26 2 1920 recueilli au fond dudit séparateur tandis que les monomères non consommés sont recyclés, après refroidissement, à l'aspiration du compresseur secon- daire. Le fond du séparateur moyenne pression peut être muni d'une vanne de détente reliée 3 une trémie basse pression au fond de laquelle on recueille le polymère, les gaz provenant de la trémie basse pression étant recyclés à l'aspiration du compresseur primaire. Comme mentionné plus haut, le compres- seur secondaire est relié directement au réacteur de polymérisation; sa pression de refoulement est donc égale à celle du réacteur, aux pertes de charge pres. Les initiateurs de radicaux libres utilisables selon l'invention sont les initiateurs utilisés de façon classique dans de tels procédés de polymérisation sous haute pression, tels par exemple les peroxydes, peres- ters et hydroperoxydes. On peut ainsi utiliser: le peroxydicarbonate de 2éthylhexyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle, les peroxydes de ditertiobutyle, d'isopropanoyle, de 3,5,5- triméthylhexanoyle. On peut utiliser simultanément plusieurs initiateurs dans une même zone du réacteur. Le choix du ou des initiateurs est fonction de la tempéra- ture de polymérisation. On peut également réaliser la copolymérisation en introduisant dans le mélange réactionnel un agent de transfert à une teneur par exemple comprise entre 0,01 et 0,2 % en volume de façon à contrôler la masse molécu- laire et l'indice de fluidité du polymère obtenu. De tels agents de trans- fert sont par exemple l'hydrogène, les alcanes, tels le propane et le buta- ne, les "-olêfines telles que notamment le propène et le butène-1, les alde- hydes, les cétones. Un troisième objet de la présente invention concerne un matériau complexe comprenant au moins une couche de métal enduite d'au moins une cou- che de film de polymère tel que décrit ci-dessus et d'épaisseur comprise en- tre 10 et 500 pm. La couche de film de polymère peut être en outre revêtue d'au moins une couche de film de résine thermoplastique, telle que du polyethylè- ne, d'épaisseur généralement comprise entre 0,05 et 5 mm, qui constitue alors la couche externe du matériau complexe. Cette couche externe procure une protection élevée contre les dommages mécaniques et la pénétration de l'humidité. Pour certaines utilisations particulières, le matériau complexe peut comprendre, entre la couche de métal et la couche de film de polymère une couche de résine destinée 3 améliorer l'accrochage, comprenant par exemple une résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde. La résine époxyde, solide ou liquide à température ambiante, est alors mélangée avec un durcisseur, tel que par exemple anhydride ou polyaminoamide, et le cas ê- chéant, un catalyseur de réticulation et appliquée à l'état liquide sur la couche de métal à revêtir, selon une épaisseur avantageusement comprise en- tre 10 et 200 F m. Le procédé d'obtention dudit matériau complexe comprend l'enduc- tion du film de polymère sur un support métallique, comportant le cas i- chéant une couche de résine améliorant l'accrochage, à une température com- prise entre 140 et 300 C, la vitesse de défilement dudit support métallique étant comprise entre 1 et 400 mètres par minute. Le métal est par exemple l'aluminium (dans ce cas la vitesse de défilement est avantageusement comprise entre 40 et 400 mètres par minute) ou bien l'acier (dans le cas de tubes d'acier la vitesse de défilement est généralement de 1 à 10 mètres par minute). Le support métallique est sous forme de plaque, de feuille ou de tube et a une épaisseur d'au moins 25 jm. L'enduction est réalisée avanta- geusement au moyen d'une filière plate. Lorsque le matériau complexe compor- te, comme couche externe, une couche de film de résine thermoplastique, cel- le-ci est avantageusement formée par co-enduction au moyen d'une seconde fi- lière plate placée en retrait de la première. La présence, dans les polymè- res selon l'invention, de motifs dérivés de poly(méth)acrylate de poyol per- met de réduire significativement le retrait en largeur (tel que défini pré- cédemment) du film enduit. La présente invention sera maintenant illustrée au moyen des exem- ples non limitatifs suivants. I - Préparation des polymères On considère une installation de polymérisation comprenant en série un compresseur primaire, un compresseur secondaire, un réacteur, un séparateur, une trémie de dêgazage et une extrudeuse d'o le polymère formé est introduit dans un appareil de granulation, les gaz provenant du sépara- teur étant recyclés vers l'aspiration du compresseur secondaire et ceux pro- venant de la trémie vers l'aspiration du compresseur primaire. Dans cette installation on réalise la copolymérisation, sous la pression P (exprimée en bars) et à la température T (exprimée en C) spécifiées au tableau I, et en présence de 0,03 % en poids de peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, et des quantités, exprimées en % en volume dans le tableau I, de butane-1 (Bu) com- me agent de transfert, d'éthylène (A), d'anhydride maléique (B), de (méth) - acrylate d'alkyle (C) et de poly(méth)acrylate de polyol (D) dans les pro- portions (parties en poids) indiquées au tableau I ci-après. Exemple 1 (comparatif) Comme composé (C) on a utilisé l'acrylate d'éthyle. L'anhydride maléiïque a été dissous, à raison de 250 g/l, dans l'acrylate d'éthyle et la solution a été introduite directement dans le réacteur. Exemple 2 On a utilisé, en tant que composé (D), le triacrylate du trimé- thylolpropane dissous à raison de 100 g/1l dans le carbonate de propylène et introduit directement dans le réacteur. Comme composé (C) on a utilisé l'a- crylate de méthyle, introduit à l'aspiration du compresseur secondaire. L'anhydride maléiïque, dissous à raison de 300 g/l dans le carbonate de pro- pyline a été introduit directement dans le réacteur. Exemple 3 On a utilisé, en tant que composé (D), le triacrylate du trimé- thylolpropane dissous à raison de 100 g/l, avec l'anhydride malêïque à rai- son de 280 g/l, dans l'acrylate d'éthyle. La solution a été introduite di- rectement dans le réacteur. Exemple 4 On a utilisé, en tant que composé (D), le diacrylate du tripro- pylèneglycol dissous à raison de 100 g/l, avec l'anhydride maléique à raison de 280 g/l, dans l'acrylate d'éthyle. La solution a été introduite directe- ment dans le réacteur. Exemple 5 On a utilisé, en tant que composé (D), le triacrylate du trimithy- lolpropane dissous, avec l'anhydride malé que, dans l'acrylate de nbutyle selon les mêmes concentrations qu'à l'exemple 4. La solution a étéintrodui- te directement dans le réacteur. TABLEAU I Exemple (A) |(B) | (C) (D) Bu P T 1 130 0,34 0,87 0,00 0,02 1650 200 2 120 0,38 1,20 0,10 0,02 1800 200 3 120 0,32 0,96 0,10 0,02 1450 200 4 120 0,34 0,90 0,06 0,01 1450 200 5 100 0,45 0,75 0,15 0,02 1600 210 6 100 0,45 10,75 1 0,00 10,02 1950 1 210 Exemple 6 (comparatif) Comme composé (C) on a utilisé l'acrylate de nbutyle. L'anhydride malilque a été dissous, à raison de 250 g/l dans ledit acrylate et la solu- tion a été introduite directement dans le réacteur. II - Caractéristiques des polymères obtenus Les teneurs molaires en motifs (A), (B), (C) et (D) ainsi que les grandeurs suivantes, figurent aux tableaux II et III. - IF: indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 1900C sous une charge de 2,16 kg et exprimé en dg/min. - Fc: point de fusion cristalline mesuré par analyse enthalpique différen- tielle et exprimé en C, - V: température de ramollissement Vicat mesurée selon la norme ASTM D-1525 et exprimée en C, - Mw: masse moléculaire moyenne en poids, - Mw/Mn: indice de polydispersité. - FT: force de tirage (exprimée en gf) à une vitesse de tirage de 3,14 m/min. - FR: force de rupture (exprimée en gf), obtenue en augmentant de manière continue la vitesse de tirage, et déterminée à 190'C au moyen d'un rhêomètre élongationnel TOYOSEIKI. Les masses moléculaires moyennes sont mesurées par chromatographie par perméation de gel. Les pourcentages molaires des différents motifs constitutifs des polymères sont mesurés par spectroscopie infrarouge, à l'exception des motifs (D) déterminés par résonance magnétique nucléaire du proton. TABLEAU II Exemple (A) (B) (C) | (D) IF Fc V MW MW} Mn I- j -I1-- -____ 1 96,62 0,88 2,50 0,00 6,4 104 78 84.000 6,5 2 96,39 0,88 2,70 0,03 3,4 104 75 92.000 9,0 3 96,44 0,88 2,60 0,08 6,3 104 75 93.000 11,3 4 96,42 0,94 2,60 0,04 4,4 104 75 105.000 11,4 5 197,62 1,00 1,30 1 0,08 7 11071 85 1 86.000 1 5,3 6 197,181 1,06 1,75 1 0,00 1 7 107 182 1 82.000 1 4,5 I__ III - Application à l'enduction d'aluminium Les polymères sont fondus à 280 C et extrudés au moyen d'une fi- lière plate de 500 mm de largeur et 0,6 mm d'entrefer. On enduit, avec une vitesse de tirage de 100 m/min., une feuille d'aluminium de 37 em d'épais- seur de façon à la recouvrir au moyen de 35 g de polymère par m2. Les valeurs du retrait en largeur (défini précédemment et exprimé en %) figurent au Tableau III ci-dessous. TABLEAU I I I Exemple 1 2 3 4 5 6 FT 2,2 |6,75 3,4| 4,6 1,7 1,2 FR 2,6 6,4 3,9 5,0 2,5 2,0 |5I Retrait 20 nd 16 16 16 24 nd 5non déterminé nd:non déterminé 26219 2 0 REVENDICATIONS 1. Polymères d'indice de fluidité compris entre 2 et 10 dg/min. comprenant des motifs (A) dérivés de l'éthylène, des motifs (B) dérivés d'un anhydride d'acide ",B-dicarboxylique éthylêniquement insaturé et le cas échéant des motifs (C) dérivés d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, caractérisés en ce que, pour 100 moles, ils comprennent: de 83 à 99,7 moles de motifs (A), de 0,29 à 3 moles de motifs (B), de O à 13,6 moles de motifs (C), et en outre de 0,01 à 0,4 moles de motifs (D) dérivés d'au moins un poly(mith)a- crylate de polyol. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le poly(méth)acrylate de polyol est le triacrylate du trimêthylolpropane. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le poly(méth)acrylate de polyol est le diacrylate du tripropylèneglycol. 4. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que leur indice de fluidité est compris entre 3 et 8 dg/min. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que leur indice de polydispersité est compris entre 5 et 12. 6. Procédé de préparation d'un polymère conforme à l'une des re- vendications 1 à 5, par copolymérisation d'un mélange d'éthylène, d'anhydri- de d'acide bg,B-dicarboxylique éthyléniquement insaturé, d'au moins un poly- (méth)acrylate de polyol et, le cas échéant, d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle, à une température comprise entre 140 et 280 C,sous une pression comprise entre 1000 et 2500 bars, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, caractérisé en ce que, préalablement à la copolymérisation, le poly(méth)acrylate de polyol est dissous dans un solvant. 7. Procédé selon la revendication 6, mis en oeuvre selon un mode continu, caractérisé en ce que le mélange est composé, en régime station- naire, de: - 97,8 à 99,97 % en moles d'éthylène, - 0,029 à 0,35 % en moles d'anhydride d'acide ",8-dicarboxylique insaturé, - O à 1,8 % en moles de (méth)acrylate d'alkyle, et - 0,001 à 0,05 % en moles de poly(méth)acrylate de polyol. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, le copolymère contenant des motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle, caracté- risé en ce que le poly(méth)acrylate de polyol est dissous dans ledit (méth)acrylate d'alkyle. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le poly(méth)acrylate de polyol et l'anhydride d'acide oc,Bdicarboxyli- que éthyl1niquement insaturé sont dissous dans le même solvant. 10. Matériau complexe comprenant au moins une couche de métal en- duit d'au moins une couche de film de polymère d'épaisseur comprise entre 10 et 500 1m, caractérisé en ce que le polymère est conforme à l'une des reven- dications 1 à 5. 11. Matériau complexe selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche de film de polymère est revêtue d'au moins une couche de film de résine thermoplastique constituant la couche externe du matériau comple- xe. 12. Matériau complexe selon l'une des revendications 10 et 11, ca- ractérisé en ce qu'il comprend, entre la couche de métal et la couche de film de polymère, une couche de résine thermodurcissable destinée à amélio- rer l'accrochage. 13. Procédé d'obtention du matériau complexe selon la revendica- tion 10, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire le support métallique au moyen d'au moins une couche de film de polymère à une température comprise entre 140 et 300 C, la vitesse de défilement du support métallique étant comprise entre 1 et 400 mètres par minute.