FR 2618796 A1 19890203 FR 8710638 A 19870727 PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACES, UTILISANT UNE POST-DECHARGE ELECTRIQUE DANS UN GAZ EN ECOULEMENT ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de traitement de surfaces, utilisant une post-décharge électrique dans un gaz en écoulement ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle s'applique notamment aux traitements thermochimiques de pièces métalliques, tels que la nitruration, la carburation, la boruration et l'oxydation. On connait déjà une technique permettant d'effectuer un traitement déterminé de la surface d'un objet électriquement conducteur, technique selon laquelle, à une pression de l'ordre de 100 Pa, on crée une tension électrique entre une électrode jouant le rôle d'anode et l'objet jouant le rôle de cathode. On obtient ainsi une décharge électrique entre l'anode et l'objet. En outre, ceux-ci sont placés dans un gaz capable d'engendrer à la suite de la décharge, un plasma contenant des espèces activées aptes à réaliser le traitement de surface de l'objet et des espèces ionisées qui chauffent l'objet formant la cathode. Cette technique connue présente les inconvénients suivants: l'objet, qui est exposé à la décharge électrique, est impérativement électriquement conducteur pour jouer le rôle de cathode et, du fait de la décharge électrique à laquelle il est exposé, cet objet est simultanément chauffé et traité par le plasma, sans que l'on puisse séparer ces deux fonctions de chauffage et de traitement. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents. Elle a tout d'abord pour objet un procédé pour effectuer un traitement déterminé de la surface d'un objet solide, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une décharge électrique dans un gaz en écoulement, choisi de façon à être capable d'engendrer à la suite de cette décharge, un plasma contenant des espèces activées qui subsistent dans la post- décharge induite par le plasma en aval de celui-ci et sont aptes à réaliser le traitement de surface de L'objet solide et en ce que cet objet est disposé en aval du plasma et exposé aux espèces activées qui traitent ainsi sa surface, en l'absence d'espèces ionisées. Selon l'invention, on choisit donc un gaz qui est capable d'engendrer du fait de la décharge électrique un plasma contenant des espèces activées qui d'une part sont capables de réaliser le traitement de surface voulu et d'autre part subsistent pendant un temps suffisant pour pouvoir atteindre la surface de l'objet et traiter cette surface. Dans la présente invention, l'objet à traiter est donc placé en dehors de tout champ électrique. Il ne joue aucun rôle de cathode et peut donc être électriquement conducteur ou électriquement isolant. En outre, étant donné que l'objet n'est pas directement exposé à la décharge électrique produite, on peut maîtriser le chauffage de cet objet indépendamment de la décharge. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, la décharge électrique est obtenue en créant une tension électrique continue ou une tension éltectrique alternative entre deux électrodes placées le long de l'écoulement gazeux et en dehors de celui-ci. Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier, la décharge électrique est obtenue à l'aide de micro-ondes engendrées à l'extérieur de l'écoulement gazeux et envoyées dans celui-ci. Cet autre mode de mise en oeuvre particulier est avantageux du fait qu'il peut permettre d'obtenir une plus grande concentration d'espèces activées que le mode de réalisation précédent. En outre, ces deux modes de mise en oeuvre particuliers sont avantageux du fait qu'ils permettent de choisir la pression -2 du gaz dans un vaste domaine s'étendant d'environ 10 Pa à environ 5.10 Pa. Le procédé objet de l'invention peut comprendre en outre un chauffage de l'objet indépendamment de la décharge. De plus, le gaz peut être un gaz moléculaire tel que H2, N2, 02, CH ou B2H6, éventuellement additionné d'un gaz rare, ou un mélange d'au moins deux tels gaz moléculaires, éventuellement additionné d'un gaz rare. La présente invention concerne également un dispositif pour effectuer un traitement déterminé de la surface d'un objet solide, caractérisé en ce qu'il comprend: - une enceinte, - des moyens de création d'un écoulement dans l'enceinte et d'une extrémité à l'autre de celle-ci, d'un gaz apte à engendrer, lorsqu'une décharge électrique s'y produit, un plasma contenant des espèces activées qui subsistent dans la post-décharge induite dans l'enceinte par le plasma en aval de celui-ci et sont aptes à réaliser le traitement de surface de l'objet solide, - des moyens de création de la décharge électrique dans une région de l'enceinte, et - des moyens de support de l'objet, disposés dans l'enceinte en dehors de ladite région, entre cette dernière et ladite autre extrémité de l'enceinte, de façon que l'objet soit exposé aux espèces activées et traité par celles-ci en surface, en l'absence d'espèces ionisées. Selon un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, les moyens de création de la décharge électrique comprennent deux électrodes disposées dans ladite région de l'enceinte, et des moyens pour créer entre ces électrodes une tension électrique continue. Selon un autre mode de réalisation particulier, les moyens de création de la décharge électrique comprennent deux électrodes disposées dans ladite région de l'enceinte, et des moyens pour créer entre ces électrodes une tension électrique alternative. Selon un autre mode de réalisation particulier, les moyens de création de la décharge électrique comprennent des moyens placés à l'extérieur de l'enceinte et prévus pour engendrer des micro-ondes et envoyer celles-ci dans ladite région de l'enceinte, à travers une portion de paroi de cette enceinte, au moins cette portion étant transparente aux micro-ondes. Enfin, le dispositif objet de l'invention peut comprendre des moyens de chauffage de l'objet. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexes sur lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, et - la figure 2 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation particulier de ce dispositif. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention. Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend une enceinte 2- composée d'une première partie 4 appelée "réacteur", de forme cylindrique, par exemple en Pyrex, et d'une seconde partie 6 en forme de tube également en Pyrex, dont une extrémité est raccordée de façon étanche à une extrémité du réacteur. L'autre extrémité de ce réacteur 4 est fermée de façon étanche par une plaque 8. La plaque 8 est amovible, la liaison entre celle-ci et le réacteur étant effectuée au moyen d'une bride 10. L'autre extrémité du tube 6 est fermée de façon étanche et traversée, de façon également étanche, par un conduit 12 qui débouche ainsi dans le tube 6 par une extrémité. Le dispositif représenté sur la figure 1 étant destiné à effectuer un traitement déterminé de la surface d'un objet 14, l'autre extrémité du conduit 12 est reliée à une bouteille 16 qui contient un gaz sous pression approprié audit traitement et qui est munie d'un détendeur 18. En outre, un débitmètre ou de préférence un moyen de mesure de débit en masse 20, est monté sur le conduit 12. Sur la face de la plaque 8, qui se trouve en regard de l'intérieur du réacteur 4, est monté un support 22 destiné à porter l'objet à traiter 14. Ce support 22 est muni de moyens de chauffage résistif 24 tels qu'une résistance électrique, en vue de chauffer L'objet 14 par effet Joule au cours du traitement de cet objet. La résistance 24 est reliée à une source de courant électrique 26 par l'intermédiaire de conducteurs électriques qui traversent la plaque 8 par des passages électriquement isolants. Sur la plaque 8 est également prévue une jauge de pression 28 destinée à la mesure de la pression à l'intérieur de l'enceinte 2. Des moyens de pompage 30 communiquent, par l'intermédiaire d'une canalisation traversant la plaque 8 de façon étanche, avec l'intérieur de l'enceinte 2 et sont prévus pour pomper le gaz qui est amené à l'enceinte 2 par le conduit 12 et qui s'écoule du tube 6 vers le réacteur 4. Un élément tubulaire 31 en Pyrex prolonge le tube 6 à l'intérieur du réacteur 4. Une extrémité de cet élément 31 est fixée à la paroi du réacteur 4 en regard de ladite extrémité du tube 6 et l'autre extrémité de l'élément 31 est en regard du support 22. Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend également des moyens 32 de production d'un plasma 33 dans le tube 6. Ces moyens 32 comprennent, du c6té de l'autre extrémité du tube 6, une électrode cylindrique 34 jouant le rôle d'anode et, en aval de cette électrode (vis-à-vis de l'écoulement de gaz) une autre électrode cylindrique 36 jouant le rôle de cathode. Les électrodes 34 et 36 sont respectivement placées dans deux logements 35 et 37 en Pyrex qui sont raccordés de façon étanche au tube 6 et ces électrodes sont séparées l'une de l'autre d'une distance suffisante, par exemple de l'ordre de quelques dizaines de centimètres, pour disposer d'une colonne de - Plasma importante dans ce tube. Les électrodes 34 et 36 sont ainsi intérieures à L'enceinte 2 (électrodes internes) et placées le long de l'écoulement gazeux, en des positions qui leur évitent de perturber le plasma 33 en écoulement. Les électrodes 34 et 36 sont reliées par l'intermédiaire de conducteurs électriques traversant respectivement les parois des logements 35 et 37, à des moyens 38 permettant d'établir une tension électrique continue entre les électrodes 34 et 36. En variante, ces moyens 38 sont prévus pour établir une tension électrique alternative entre les électrodes 34 et 36. La fréquence de la tension alternative peut être choisie dans le domaine allant des basses fréquences aux radiofréquences. Le traitement de l'objet 14 est effectué de la façon suivante: lorsque le gaz s'écoule en allant du tube 6 au réacteur 4, on établit ladite tension électrique entre les électrodes, entre lesquelles se forme alors une décharge électrique, ce qui crée un plasma entre ces électrodes. Par ailleurs, le gaz est choisi de façon à donner naissance dans le plasma à des espèces activées 15 particulières, qui d'une part sont capables d'effectuer le traitement de l'objet et d'autre part ont une durée de vie suffisante pour demeurer dans la post-décharge et atteindre la surface de l'objet pour traiter celle-ci (après quoi elles sont aspirées grâce aux moyens de pompage 30). L'élément tubulaire 31 a pour fonction d'empêcher le ralentissement et la dispersion des espèces activées 15 à leur arrivée dans le réacteur 4. On peut dire que l'objet 14 est placé à une distance suffisamment faible de l'élément tubulaire 31 pour capter le flux des espèces activées en question. Le traitement de L'objet 14 peut nécessiter non pas un seul gaz mais un mélange de plusieurs gaz, deux par exemple. A cet effet, on peut utiliser une seule bouteille 16a contenant le mélange souhaité, ou utiliser deux bouteilles de gaz, l'une référencée 39 contenant l'un des deux gaz et l'autre référencée contenant l'autre gaz. Cette autre bouteille 40 est munie d'un détendeur 42 et d'un conduit 46 permettant l'amenée du gaz dans le tube 6, ce conduit 46 pouvant rejoindre le conduit 12 de manière à obtenir une entrée commune des deux gaz dans le tube 6. Un autre débitmètre 44, de préférence constitué par des moyens de mesure de débit en masse, est également prévu sur le conduit 46. Dans le traitement de l'objet 14, la pression dans l'enceinte 2, le débit du gaz ou les débits respectifs des gaz, la valeur de la tension électrique continue (ou la valeur de la tension alternative et sa fréquence) appliquée entre les électrodes et la température (supérieure à la température ambiante) à laquelle est éventuellement porté l'objet 14 sont ajustés aux valeurs souhaitées. Sur la figure 2, on a représenté schématiquement une variante de réalisation du dispositif, dans laquelle les moyens 32 ne comportent plus d'électrode à l'intérieur du tube 6 mais comprennent des moyens 48, 50, 52 permettant d'engendrer un plasma à partir de l'extérieur du tube 6, à savoir des moyens prévus pour envoyer des micro-ondes à l'intérieur du tube 6, toujours du côté de l'autre extrémité de celui-ci, de manière à pouvoir former un plasma 53 au même endroit que dans la réalisation représentée sur la figure 1. Les moyens 32 peuvent ainsi comprendre un coupleur hyperfréquence 48 alimenté par un générateur de micro-ondes 50 et relié à ce dernier par l'intermédiaire d'un guide d'onde 52. Le coupleur hyperfréquence 48 peut être du genre de ceux qui permettent d'injecter une onde progressive de surface dans la colonne de plasma. Il peut s'agir d'un coupleur du type SURFAGUIDE. L'objet 14 peut être fait d'un métal ou d'un alliage métallique. Lorsque ce métal ou cet alliage métallique est susceptible de réagir avec l'azote, le traitement de l'objet peut être un traitement thermochimique de nitruration. Un tel traitement peut s'appliquer aux alliages ferreux, au titane et aux alliages de ce dernier par exemple. Ce traitement chimique de nitruration peut être réalisé de manière à conduire à la synthèse de composés du type nitrure, susceptibles d'être élaborés sous forme d'un revêtement. Dans l'art antérieur, un tel revêtement peut être obtenu à partir de vapeurs métalliques et d'une technique de dépôt physique en phase vapeur (P.V.D.) ou à partir de composés chimiques gazeux et d'une technique de dépôt chimique en phase vapeur (C.V.D.). L'utilisation d'une post-décharge conformément à la présente invention s'étend à d'autres traitements que le traitement de nitruration (dans lequel le gaz utilisé est l'azote ou un mélange d'azote et d'un gaz rare tel que l'argon): le traitement peut être un traitement de carburation, de boruration ou d'oxydation, ou encore un traitement mixte, à savoir une carbonitruration, une oxynitruration... Dans le cas d'un traitement de carburation, on peut utiliser comme gaz CH. Dans le cas d'un traitement de boruration, on peut utiliser comme gaz BH. Dans le cas d'un traitement d'oxydation, on peut utiliser comme gaz l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'un gaz rare tel que l'argon. Dans le cas d'un traitement mixte, on peut utiliser comme gaz un mélange N -CH pour une carbonitruration, un mélange 2 4 N -0 pour une oxynitruration... 2 2 Dans la présente invention, on peut également utiliser en tant que gaz un mélange d'hydrogène et d'azote (ou un mélange d'hydrogène, d'azote et d'un gaz rare tel que l'argon) pour un traitement de nitruration. L'objet 14 peut également être un objet non conducteur de l'électricité, par exemple un objet en silicium ou un composé semiconducteur III-V, en GaAs par exemple. Le traitement de surface d'un tel objet peut être une nitruration et le gaz utilisable pour un tel traitement peut être l'azote. La présente invention utilise en fait la constatation suivante: seules certaines espèces activées demeurent dans une post-décharge, en régime d'écoulement, à savoir les atomes comme H (le gaz étant H ou un mélange de celui-ci et d'argon par exemple), N (le gaz étant N ou un mélange de celui-ci et d'argon par exemple) et O (le gaz étant 02 ou un mélange de celui-ci et d'argon par exemple), et certains états métastables comme N (X,V) (le gaz étant N ou un mélange de celui-ci et d'un gaz 2 2 1 rare tel que l'argon) et comme 0 2() (le gaz étant l'oxygène ou un mélange de celui-ci et d'un gaz rare tel que l'argon) qui sont relativement insensibles aux collisions sur les parois froides de l'enceinte. On a déjà vu que l'on pouvait utiliser, dans la présente invention, des électrodes internes placées le long de l'écoulement et, pour obtenir une décharge électrique, appliquer entre ces électrodes une tension électrique continue ou une tension électrique alternative. La fréquence de cette tensicn alternative peut être choisie dans un domaine allant des basses fréquences (fréquences de quelques centaines de Hz) jusqu'aux radiofréquences (13,6 MHz par exemple). Pour créer le plasma, une excitation externe à l'enceinte, utilisant une cavité micro-ondes, peut également être utilisée. Les décharges utilisant les électrodes internes ou les décharges utilisant les excitations externes sont avantageuses du fait qu'elles peuvent être réalisées avec des pressions choisies -2 dans un vaste domaine allant d'environ 10 Pa à plusieurs atmosphères. Les décharges utilisant les micro-ondes peuvent en outre être réalisées dans un vaste domaine de fréquences, depuis environ 210 MHz jusqu'à environ 2,45 GHz comme cela a été montré dans un article de C. BOISSE-LAPORTE et al. publié dans la revue J. Appl. Physics 61(5), 1er mars 1987, pages 1740 à 1746. En outre, elles permettent d'obtenir des concentrations d'espèces activées bien supérieures à celles que l'on obtient en utilisant des électrodes internes. Dans une expérience réalisée à Montréal par J.HUBERT et al. et décrite dans Spectrochimica Acta, 338 (1979), volume 33b, pages 1 à 10, une décharge micro-onde à la pression atmosphérique d'un mélange argon-azote, a produit une post- décharge rouge-orange observable à la lumière ambiante. Une telle postluminescence est caractéristique de la réaction N + N + Ar) N2(B,6 concentrations d'atomes d'azote dans la post-décharge. On sait aussi par un article de A. RICARD présenté à la 17ème Conférence Internationale sur les phénomènes dans les gaz ionisés, qui s'est tenue à Budapest en 1985, que dans une post- décharge d'un plasma réalisé dans un écoulement d'azote dans un tube) au moyen d'une décharge électrique en courant continu réalisée dans ce tube, la pression d'azote étant de l'ordre de Pa, le rayon du tube étant de 1 cm, un centième de seconde après une telle décharge électrique, on observe encore des -3 concentrations d'atomes N très élevées de l'ordre de 10 cm et des populations d'azote N (X,V=10) également très élevées, de 14 -3 2 l'ordre de 10 cm. Dans la présente invention une post- décharge de ce type peut être utilisée pour un traitement de nitruration par exemple. Pour un tel traitement de nitruration, on peut également utiliser une post-décharge d'un plasma réalisé dans un courant d'azote dans un tube muni d'électrodes externes entre lesquelles on établit une décharge radiofréquence de 27MHz, la 3 5 pression d'azote étant comprise entre 10 et 10 Pa, la puissance du générateur permettant d'obtenir la décharge de radio-fréquence étant de l'ordre de 200 à 400 Watts, le rayon du tube étant de 1 cm et le débit d'azote étant de 3 à 4 l/min. On obtient alors des taux de dissociation de L'azote compris entre 1 et 10% pendant un temps de 1/10ème de seconde dans la post-décharge, ce qui correspond à des déplacements à partir de la zone o s'effectue la décharge électrique et vers l'aval de celle-ci, d'environ 1 m. A titre purement indicatif et nullement limitatif, l'objet 14 est un échantillon de fer ARMCO ou un échantillon d'acier XC 10; Le traitement est une nitruration; le gaz utilisé est l'azote; l'objet est porté à une température de l'ordre de 550 C par chauffage indirect; la décharge est réalisée dans un tube 6 en pyrex de 20 mm de diamètre; la pression d'azote est comprise entre 100 et 500 Pa; le débit 3 -1 d'azote est de l'ordre de 2 à 5 cm.s; on utilise des électrodes internes et un courant de l'ordre de 50 à 100 mA. On obtient ainsi des espèces activées de type N2(X,V) et N dont les concentrations mesurées en décharge et en post- décharge ont été indiquées plus haut. Ceci permet de réaliser sur l'échantillon une couche de diffusion ainsi qu'une couche de nitrure de fer Y'Fe N dont les teneurs en azote et les épaisseurs sont conformes aux lois de la diffusion dans le système Fe-N. Ces couches présentent de plus des caractéristiques métallurgiques comparables à celles que l'on obtient par un procédé classique de nitruration ionique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour effectuer un traitement déterminé de la surface d'un objet solide (14), caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une décharge électrique dans un gaz en écoulement, choisi de façon à être capable d'engendrer à la suite de cette décharge, un plasma contenant des espèces activées qui subsistent dans la post-décharge induite par le plasma en aval de celui-ci et sont aptes à réaliser le traitement de surface de l'objet solide et en ce que cet objet est disposé en aval du plasma et exposé aux espèces activées qui traitent ainsi sa surface, en l'absence d'espèces ionisées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décharge électrique est obtenue en créant une tension électrique continue ou une tension électrique alternative entre deux électrodes (34, 36) placées le long de l'écoulement gazeux et en dehors de celui-ci. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décharge électrique est obtenue à l'aide de micro-ondes engendrées à l'extérieur de l'écoulement gazeux et envoyées dans celui-ci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la pression du gaz est comprise entre -2 5 environ 10 Pa et environ 5.10 Pa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'objet est chauffé indépendamment de la décharge. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le gaz est un gaz moléculaire tel que H2, N2, 02, CH4 ou B H, éventuellement additionné d'un gaz rare, 4 26 ou un mélange d'au moins deux tels gaz moléculaires, éventuellement additionné d'un gaz rare. 7. Dispositif pour effectuer un-traitement déterminé de la surface d'un objet solide (14), caractérisé en ce qu'il comprend: - une enceinte (2), des moyens (12, 16, 18, 30, 40, 42) de création d'un écoulement, dans l'enceinte et d'une extrémité à L'autre de celle-ci, d'un gaz apte à engendrer Lorsqu'une décharge électrique s'y produit, un plasma contenant des espèces activées qui subsistent dans la post-décharge induite dans l'enceinte par le plasma en aval de celui-ci et sont aptes à réaliser le traitement de surface de l'objet solide, - des moyens (32) de création de la décharge électrique dans une région de l'enceinte, et - des moyens (22) de support de l'objet, disposés dans l'enceinte en dehors de ladite région, entre cette dernière et ladite autre extrémité de l'enceinte, de façon que l'objet (14) soit exposé aux espèces activées et traité par celles-ci en surface, en l'absence d'espèces ionisées. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens (32) de création de la décharge électrique comprennent deux électrodes (34, 36) disposées dans ladite région de l'enceinte (2), et des moyens (38) pour créer entre ces électrodes une tension électrique continue. 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens (32) de création de la décharge électrique comprennent deux électrodes (34, 36) disposées dans ladite région de L'enceinte (2), et des moyens (38) pour créer entre ces électrodes une tension électrique alternative. 10. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens (32) de création de la décharge électrique comprennent des moyens (48, 50, 52) placés à l'extérieur de l'enceinte (2) et prévus pour engendrer des micro-ondes et envoyer celles-ci dans ladite région de l'enceinte, à travers une portion de paroi de cette enceinte, au moins cette portion étant transparente aux micro-ondes. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (24, 26) de chauffage de l'objet (14).