FR 2617854 A1 19890113 FR 8709797 A 19870710 - 2 6 1 7 8 5 4 COMPOSITION A BASE D'UN NOUVEAU POLYCARBOSILANE, SA PREPARATION ET SON APPLICATION A LA FABRICATION DE PRODUITS ET ARTICLES CERAMIQUES A BASE DE CARBURE DE SILICIUM La présente invention a trait à une nouvelle composition de matière, essentiellement formée -'un nouveau polycarbosilane, et ci-après dénommée polycarbosilane selon l'invention. Elle concerne également un procédé de fabrication de ce poly- carbosilane. Elle concerne enfin, à titre d'application, son utilisation dans la fabrication de produits et articles céramiques à base de carbure de silicium, notamment sous forme de fibres. L'idée de préparer des produits céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium à partir de composés d'organosilicium n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de produits céramiques contenant du carbure de silicium par dégradation thermi- que de polymères organosiliciques, de nombreux articles et brevets ont été publiés. On connait ainsi par le brevet français n 2 308 650, un procédé de préparation de polycarbosilanes par pyrolyse dans un autoclave de polysilanes obtenus par réaction, en milieu solvant (xylène), du sodium ou du lithium métalliques fondus sur du diméthyldichlorosi- lane. On peut alors chauffer les polycarbosilanes ainsi obtenus pour engendrer du carbure de silicium È. Dans le cas particulier o l'on souhaite obtenir des fibres Si-C, le schéma de principe décrit dans ce document peut être résumé comme suit: Me L Me ! I nMe2SiC2 ->Sin -->i-CH2n -->fibre polycarbosilane-->fibre Si- C de H (Me = radical méthyle, a = traitement thermique). Cependant, un tel procédé présente plusieurs inconvénients tant au niveau de sa mise en oeuvre qu'au niveau des produits obtenus. D'une part, il nécessite d'utiliser des quantités très importantes de sodium fondu lors de l'étape de préparation des polysilanes (2 tonnes de Na par tonne de Si-C produit). D'autre part, l'étape de transformation des polysilanes en polycar- bosilanes exige des températures, des pressions et un temps de réaction très élevés (: 400-47C C; P: 80-110 atm; t: 10-15 heures). Enfin, les pclycarbosilanes obtenus par ce prccédé présentent des rendements pcndéraux en matière céramique qui peuvent parai-re insuffisants (de '':r. '; de 60 % en poids), compte tenu du rendement théorique susceptible d'être obtenu avec ce type de'produits (70 % en poids). ' Tsces '. .. & Tous ces inc-nv.nie.4nts rendent d'une part le procédé de prépara- tion et d'autre part les précurseurs pclycarbosilaniques décrits dans ce document, particulièrement mal adaptés à une production à l'échelle industrielle de matières céramiques à base de carbure de silicium. La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci-dessus et de prcposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée, 'pour obtenir sous des formes les plus diverses (fils, articles moulés, revêtements, pellicules, etc...) des polycarbcs'ilanes qui, lors de leur pyrclyse, donnent des produits céramiques avec un rendement pond=ri élevé. Cn a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements pondéraux élevés en matières céramiques à base de carbure de silicium gràce à la nouvelle composition de matière selon l'invention, compo- siticn de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polycarbosilane répondant à la formule moyenne suivante: H I Si - CH2 - CH2 + H dans laquelle l'indice moyen n est au moins égal à 2. Les polycarbosilanes selon l'invention présentent en effet, de façon totalement inattendue et surprenante eu égard aux polycarbcsi- lanes du brevet FR 2 308 650 de stoechiométrie pourtant équivalente, des rendements pondéreux en Si-C pouvant atteindre 67 %, et même plus. L'invention a également pour objet un précéde de préparation de polycarocsilanes tels que définis ci-dessus. Le procède selon l'inven tien est alors caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) : on polymérise du dichlorcvinylhydrogénosilane en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un métal ou d'un 2 6 1 7 8 5 4 composé métallique catalysant la réaction d'hydrosilylation -Si-H/-SiCH=CH2 (b): puis on réduit en milieu anhydre la composition obtenue en. fin d'étape (a) au moyen d'un réducteur chimique permettant de substituer par des atomes d'hydrogène les atomes de chlore présents dans ladite composition. Le procédé selon l'invention, outre le fait qu'il permet de s'affranchir d'utiliser des métaux fondus (lithium ou sodium) et de travailler sous des ccnditions opératoires très dures, obviant ainzi aux inconvénients inhérents à une telle mise en oeuvre, a égale.ent permis à la Demanderesse d'obtenir avec une excellente reprcd--ctbi- lité de nouveaux polycarbosilanes présentant lors de leur pyrclyse des rendements pondéraux en céramique tout à fait remarquables, ce qui les rend ainsi.particulièrement bien adaptés à la fabrication d'articles moulés céramiques à base de carbure de silicium. Mais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et d'exem- ples concréts, mais non limitatifs, relatifs à sa mise en oeuvre. Conformément au procédé de préparation des nouveaux polycàarbcs- lanes de l'invention, le produit de départ utilisé est un dich crc- vinylhydrogéncsilane, de formule CH,=CH-SiHClO. Ce prcduit peut étre préparé par tout moyen connu en soi, par eoemple par chauffage d'un mélange à base de vinyltrichlorcsil-=ane, d'hexylsilane et de tributylamine (US-A-3645 091), ou par réact-.n fu vinylméthexydichlorosilane avec de l'hydrure de diéthyl-al:nmiuim (FR-A-2 035 6O9', ou bien encore par réaction d'un dichlcrosilane avec une quantité semi-stoechiométrique d'éthylène (FR-A-2 C54 2E5. Le dichloroviny!hydrogénosilane est un produit liquide, de sorts que l'on peut procéder à une polymérisation en masse de ce prcd uit. Il est bien sur-tout à fait possible d'effectuer cette polymérisaticn en milieu solvant organique. Cette polymérisation est dé type catalytique, et correspond à une réaction d'hydrosilylation entre les groupements E Si-H et les groupements SiCH=CH2 du produit de départ. La température de la réaction n'est pas critique; dans le cadre d'une polymérisation en masse, elle se situe généralement dans une fourchette allant de 50 C à iC C; en milieu solvant, la borne limitante correspond à la température de reflux du solvant (hex-.ane: 68-69 o). Il est d'autre :Eip.ç-.P;uPn:i-,;sc;n -iG a:oL-c.:-q)XL; e sulle j-le UC -sIensn sarb:uEzc u SZsE. se;S ser _rr4nd e. suup elqnTos nad evq ap7os _un -s apo ' t 9 eyu;ue;:Uino;tl d e-'; O ap a epzet.A;rsd UUeZ2'e2T--li e, enbI S-Ep Sú : auuelXo aelniou; @p audi t;?esooltj.pAlod un;se;e Z IDyHD-S e a;euzc-;sca;s el epessod s72@Iaod @p uT; ue ntue;qo %Tnpoad el enb al;zuzm aszLIuv,l 9D = 'ó) Eó) IDoqu ep aseq w xnoD ue!q no 91DZH ap esq e sanas E;ED s8l uelq;uea.19T7inDT; zed:uauueTAuoD '@lduiexe,p @-;T; Y eiTqPsTTiTn;Uewaye5a;sa 'lSqD SUIOW wnTugtU4nJ 91 wnTpoqi e uT;7eldal;uos euT;etdnp adnoa5i nps9ateqa.d xne;, wa sal 5 6Z986E6' 4e 6'96E' úf ie'.q sa, SuEp;,azep enb le; un-poq ne 2nesLT;ez un 'OEL';8'E Zv SLLE ' 8'SlL' sn s'a9"eLq ISTsuPp s%TzDopsexaTduoD' enb.suTF 60Gt 'O' s7ebuePu -,enaeJq el e 9L9 &8 uDTo*-DpP Ucs 9gS'* *I sT15Url; saAaqS Se' su.Pp eUxDp p auXOTSAUTA-eUTied 0z aSXTPD Sel 'ZL6'OZZ-8 Sfi aA a. supp st.4Dap SiaeUrSap szePAqDpi sap 'sloooDe sep Da. A up ii np st.Tiep sep uo7aT;DP s:rnpc-.d sel 'Z99'6S'E 7 s 09'6c;' src sqene:q sel suep TRzDap :oo eu;eIo-auteld ep s-::ejdwoD sal quauweuou 'au:TeTd np edno.6 :e;,; unp szeleduD Sap anesAle;vD eWoD lestTin;nad uo -'nbTAjieD I;%9xw ap spTod ua s9anizD mdd 0OZ F 0I ap eoue2;a9ad udd 00 F I ep esop asc p exaedwoz un,p euic; snos eDueae;paad no enbTa:le ur acF; acpnod eun,p.euzo; snos uoTvsodmoD el suep rpzuF (unTpulled @a uWnrTso 'UnMTuqqnl 'wnrpoqi 'UnTPTIT 'auT;6d) pred np acdnoz5np Tew;wun aeuDe;ua,?adap;sa atnes2feeD @ 01 À,;eqzD np qel^u np 'leg np sel1uoqleo sGsodwoD suTe;aiD;ueu -z OD -nb s$nesKve; sis% ap 9; TsieATp apue.15 aun %7taz uo zHD HDTS _ adnoi5 ne HFS _ sadnoI5 sap UoT; TppeT -cza_:o3J as-TzotE; Tnb 'sanbTIe;eum sexaedmoz sael 4uunIou 'anb jpeuI e-,odwoD no,P;1w qno; InanUeSATPD etUCDfl JiCiSTIT1;nad uo sarn-,xa sed;uzs au se.;neT -;u no se.naegdns s::-ssga d sap pu-;ua uaTq 1 enbTaeqdscuqte uoTssa.Id Pl i puazagua5 a@tdo uo a;upssr5ueai essvm el ap e5e;;neqD ?1 un F apgDo.od ep uoT;o-e1 aGea; aeD.IOwl inod lqeSraed;d 'S8LL9Z atomes d'hydrogène les atomes de chlore attachés aux atones de silicium. Pour cela, on utilise un réducteur chimique en quantité au moins stoechiométrique relativement au chlore présent, la réduction s'effectuant en milieu anhydre, tel que d'é&her. A titre d'exemple de réducteurs, on peut citer notamment tous les composés contenant un hydrure, pour autant que ces derniers soient en mesure d'éliminer pratiquement tout le chlore contenu dans le polydi- chlorcsiléthylène. Conviennent ainsi l'hydrure d'aluminium et de lithium, l'hydrure de bore et de sodium, ou l'hydrure de sodium. De préférence, on utilise l'hydrure d'aluminium et de lithium LiAlH4. Pour un exposé détaillé des conditions de mise en oeuvre de ce type de composés, on pourra se reporter notamment au brevet FR 2 487 364. On peut également utiliser un hydrure alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un hydrure de lithium, un hydrure de calcium ou un hydrure de 15. magnésium, en mélange avec au moins un agent séquestrant, selon un procédé tel que décrit dans le brevet FR 2 576 902. Dans ce cas, cr utilisera avantageusement de l'hydrure de lithium LiH avec une tris (dioxa-3, 6 heptyl) amine de formule: N CF 2-CH2-O-CH2-CH2 O-CH3)3 2 - 2 1H - 3 H9 Apres réaction complète et élimination des solvants, on obtient une huile visqueuse, claire et transparente, qui est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels. La formule de ce produit a 1 13 29 été déterminée par analyse infra-rouge (IR) et RMN (H C Si), et l'indice de polymérisation a été déterminé par chromatographie en est phase gazeuse (GPC). Ainsi ce produit, de stoechiométrie SiC2H6, est un polydihydrogénosiléthylène de formule moyenne: H {Si-CHE-CH2+ H dans laquelle l'indice n peut varier entre 2 et 100, et plus particu- lièrement entre 6 et 10. L'un des avantages du polycarbosilane selon l'invention réside dans sa remarquable aptitude & donner par pyrolyse du carbure de silicium avec un très haut rendement pondéral ramené au produit de départ. Une analyse par thermogravimétrie dynamique (TGA) menée sous azote de 0 C à 1000 C et couplée à une analyse IR et RX, montre qu'au cours du traitement thermique il y a tout d'abord départ de composés volatils (hydrogène, alcanes et alcènes en C1-C4 pour aboutir vers 850 C à du carbure de silicium amorphe, puis, passée cette tempéra- ture, à une poudre de carbure de silicium à plus de 99 % en poids sous la forme cristalline c (aucune phase o détectable; très faible teneur en SiO) . Pour parfaire la transformation en SiC, il peut être nécessaire de mener la pyrolyse jusqu'à environ 1100 - 1200 C. Le rendement pondéral en carbure de silicium atteint 67 %, soit' près de 96 % du rendement pondéral théorique susceptible d'être obtenu pour un polycarbosilane de stoechiométrie SiC2H6. Ceci fait que les polycarbosilanes selon l'invention trouvent une application toute particulière dans la fabrication de produits et articles céramiques contenant, au moins en partie, du carbure de silicium. Dans le cas le plus général, (obtention de poudres Si-C), on chauffe alors un polycarbosilane selon l'invention, dans une atmos- phère inerte ou sous vide, à une température conmprise entre 900 c et 1500 C, jusqu'à ce que le polycarbosilane soit converti entièrement en carbure de silicium. Si l'on désire obtenir un produit.3s en forme (fibres, filaments, etc...), on met alors le polycarbosilane à la forme d'article désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir après chauffage un article céramique moulé à base de carbure de silicium. On peut également bien entendu ajcuter une charge céramique classique au polycarbcsilane de l'invention, et ceci avant d'effec- tuer ladite mise en forme. Cette opération permet d'aboutir à des articles céramqua3 mculez contenant comme liant du carbure de silicium. On peut enfin utiliser le mélange charge céramique-polycarbosilane décrit ci-avant pour le revêtement d'un support de forme quelconque (monolithe, plaque, fibre, etc...) et de nature diverse (métal, céramique, verre, alliage, etc...) pour obtenir après chauffage un article revêtu de matière céramique.ccntenant du carbure de silicium. Dans le cas o le procédé ci-dessus conduit à des poudres, ces dernière peuvent alors être mises en forme puis frittées de manière classique pour obtenir des pièces céraniques en carbure de silicium. Dans le cas o le procédeéccnduit à des fibres, celles-ci peuvent alors servir de structure de renforcement pour les matériaux composi- tes céramique/céramique ou céramique/métal. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés. 26 1 7 8 5 4 Exemple 1 Cet exemple illustre un des modes de préparation du dichlorovinylhydrogénosilane utilisé comme produit de départ pour la préparation des polycarbcsilanes selon l'invention. Dans un monocol de 250 cm surmonté d'un réfrigérant, on introduit g (0,18 mole) de phénylsilane ( SiH 3) et 101 g (0,628 mole) de trichlorovinylsilane. On additionne à ce mélange 5 cm d'hexaméthylphosphotriamide redistillé sur scdium. Après une demi-heure d'agitation sous azote, on distille directement un premier mélange de produits contenant du ch'crod..-r.og...ovi..ylsiane,du dich'crovinylh!ydrcg-nosilane et du trichlorcvinylsilane (plage d'ébullition: 30-30 C). Une seconde distillation utilisant une colonne à garnissage permet d'isoler 25 g de dchcronyydrogcsilane (température d'ébullition sous opresscn atmcsptérique: 62 C. Le rendement par rapport au tricblorovinylsilane de départ est de 37 % en poids. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation du pclydi-h'orcsiléthylène à partir d'run dichblrovinylhydrogérnosilane. Dans un monocol de 1C0 cm surmonté d'un grand réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on mélange 20 g (0,16 mole) d'un dichlorovi- ny1hydrogénosilane préparé selon l'exemple 1, et 30 pl d'une solution de catalyseur & base de H2PtCl6 dilué à 3,7 % en poids dans l'éthyl-2 2 6 te::anc. Pour gagner du temps, on amorce 'a réaction par un léger chauffage. La réaction est ensuite exothermique et très rapide. On obtient, après refroidissement, un solide blanc, possédant la stoechiométrie SiC H Cl et identifié comme étant un polydichlorosiléthylène de 2 4 2 formule Cl1 SiCH 2-CH2 n Cl Exemple 3 Cet exemple illustre la dernière étape de préparation du polycarbo- silane selon l'invention. A une première suspension obtenue par ajout de 13,36 g (0,35 mole) de LiAlH4 dans 250 cm d'éther anhydre et maintenue à 0 C, on rajoute, sous azzte, une seconde suspension obtenue par ajout de 20 g du polydichlorcsiléthylène, obtenu selon l'exemple 2, dans 150 cm d'éther anhydre. L'addition terminée, on laisse le mélange 4 heures à températur- ambiante. On effectue ensuite une hydrolyse acide dans un mélange eau-glace- HCl. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec 200 cm d'éther. Les phases étherées sont réunies puis séchées sur MgS04. Le solvant est ensuite éliminé au rotavapor. On obtient alors 7,7 g d'un résidu huileux, clair et transparent, avec un rendement de 82 % par rapport au polymère chloré de départ. Ce produit, de stoechiométrie SiC2H6, est identifié comme un polydi- hydrogénosiléthylène de formule: H n H dans laquelle l'indice moyen n est compris entre 2 et 8. E::enrie 4 Cet exemple illustre le comportement à la pyrolyse des polycarbo- silanes selon l'invention. Le produit final obtenu dans l'exemple 3 est d'abord chauffé sous azote de S0 C à 450 C avec une montée en température de 1,5 C/mn. A 450 C on effectue un palier de 2 heures. A l'issue de cette première étape, des volatils condensables se sont formés, ainsi que des volatils incondensables H2 à partir de 250 C C2H4 à partir de 400 C 2 4 C2H6 à partir de 400 C Ces volatils correspondent à des produits de décomposition de la chaine carbonee. On chauffe ensuite le produit de 450 a 950 C sous azote avec une montée en température de 1,5 C/mn. Des produits volatils se dégagent: H2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C,,4'H8, C4H4 6 3 c'Hal C H. L'analyse élémentaire, en pourcentage en poids, du produit obtenu &950 C est la suivante: Si C H Autres 67,7 31,5 0,1 0,7 Le produit a donc sensiblement la même analyse élémentaire que le Si-C (Si: 70 % - C: 30 %). Vers 1100 C,l'analyse RX ne permet de détecter que du SiC phase. Le rendement pondéral en SiC ramené au produit de départ est de 67%. REVENDICATIONS 1/ Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est essentielle- ment formée d jn polycarbosilane répondant à la formule moyenne (I) suivante: H +1 2 2+n (I) {Si-CH2-CH2+n(1 H dans laquelle l'indice moyen n est au moins égal à 2. 2/ Composition de matière selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'indice moyen n de la formule (1) est compris entre 2 et 100. 3/ Composition de matière selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit indice est compris entre 6 et 10. 4.! Procédé de fabrication d'une composition de matière telle que définie notamment par l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé er ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) - on polymérise du dichlorovinylhydrogéncsilane en présence d'une quantité catalytiqueme.-:t efficace d'un métal ou d'un composé métallique catalysan- la réaction d'hydrosilylation - Si-H/-Si-cH=CH2 (b) - puis on réduit en milieu anhydre la compoiticn ocbter.ue en fin d'étape (a) au moyen d'un réducteur chimique permettant de substituer par des atomes d'hydrogène les atomes de chlore présents dans ladite composition. 5/ Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la polyrée- risation s'effectue en masse. 6/ Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la polymé- risation s'effectue en solution dans un solvant organique. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 & 6 caractérisé en ce que la polymérisation se fait & une température comprise entre 50 C et 110 C. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ceaque le catalyseur de polymérisation utilisé est à base d'un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium et l'osmium. 9/ Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur à base d'acide hexachloroplatinique. * ail /Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que le réducteur chimique utilisé est un hydrure choisi dans le groupe comprenant l'hydrure d'aluminium et de lithium, l'hydrure de bore et de sodi,.i, l'hydrure de sodiun, l'hydrure d'aluminium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium et l'hydrure de magnésium. 11/Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrure d'aluminium et de sodium. 12/Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'cn utilise de l'hydrure de lithium en mélange avec une tris (dioza-3, 6 heptyl) amine. 13/Procédé de préparation de produits et articles céramiques à bass de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe une composition de ratière telle que dúéfnie par l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d'être cbtenue par un procéde tel que déEini par l'une quelccnque des revendications 4 à 12, dans une atmosphère inerte cu sc'_ vide, à une température ccrprise entre 9C0 et 15C0 C, jusqu'à ce que le polycarbosilane -scot converti entiérement en carbure de silicium. 14/Procédé selon. la revendication 13 caractérisé en ce que l'on ret la composition de matière à une forme d'article désirée avant d- prccèder au chauffage de façon à obtenir après chauffage, un article céramique contenant du carbure de silicium. /P.rocédé selcn la revendication 14 caractérisé en ce que l'cn mélange une charge céramique classique à la composition de matière avant d'effectuer la mise en forme. 16'/Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15 caractérisé en ce que ladite mise en forme consiste à revêtir un support. 17/Produits et articles céramiques contenant du carbure de silicium caractérisés en ce qu'ils ont été préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.