FR 2621913 A1 19890421 FR 8810590 A 19880804 -]- PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION DE CHLOROFORMIATES CHLORES. L'invention concerne un procédé utilisable industriellement pour la fabrication de chloroformiates chlorés par photochloration de l'es- ter méthylique de l'acide chloroformique. L'invention concerne en outre un dispositif destiné à l'exécution du procédé. Les formiates chlorés ont été décrits pour la première fois il y a juste cent ans dans la littérature spécialisée (W. Hentschel, J. Prakt. Chemie (2) 36, 99/1887). Puis on n'a plus rien publié pendant longtemps sur ces composés, du fait qu'on effectuait des recherches sur ceux-ci surtout à des fins militaires. Apres la première guerre mondiale, sont 0 parues de nouveau davantage de publications à leur sujet, surtout les résultats des recherches de Grignard et al (Compt. Rend. 169, 1074-1076/ 1919) ainsi que de A. Kling et al (Compt. Rend. 169, 1046-1047/1919). Dans ces publications ont été décrites les propriétés physiques et chi- miques des mono-, di- et trichlorométhylchloroformiates, fabriqués en laboratoire par chloration du groupe méthyle, ainsi que la résistance à la décomposition, en particulier à l'hydrolyse, de ces composés. La photochloration du chloroformiate a été exécutée dans des conditions de laboratoire, avec utilisation de la lumière. La photochloration a été étudiée dans les années cinquante par T. L Bakt et al. à température ambiante et au moyen de tétrachlorure de carbone en tant que solvant (J. Chem. Phys. 17, 566-573/1949). La fabrication de chloroformiates chlorés et l'étude de leurs réactions n'ont eu jusqu'aux années soixante principalement qu'une por- tée scientifique et c'est seulement à ce moment que sont parus les pre- miers brevets qui étaient dirigés vers une exploitation industrielle des composés. Le brevet hongrois N 176083 décrit la fabrication d'isocyanates à partir de chlorométhylchloroformiate, et selon le brevet hongrois N0 190681 le chlorométhylchloroformiate est utilisé pour la fabrication de chloracétanilides. 262 1 9 13 -2- Il est naturel que parallèlement à cela,on ait fait des recherches actives sur la fabrication des chloroformiates chlorés, et plusieurs brevets concernent cet objet. Comme dans la chloration photo-chimique du chloroformiate, telle qu'elle est décrite dans la littéra- ture spécialisée citée, on forme les trois dérivés chlorés, le dérivé monochloré, le dérivé dichloré et le dérivé trichloré, et que la séparation de ces trois composés est assez difficile en raison de leurs points d'ébullition qui se distinguent à peine l'un de l'autre, la recherche s'est faite dans d'autres directions. Dans le document DE-PS 3241 568,on décrit la fabrication des com- posés obtenus par la réaction du formaldéhyde et du phosgène en phase gazeuse à la température de - 10 à + 60 C. La condition préalable indispensable pour ce procédé est l'utilisation d'un formaldéhyde monomère gazeux sec. Pour la réaction, des amides substituées ou des urges tétrasubstituées ou des thio-urées sont recommandées en tant que catalyseur. Avec le procédé,on peut obtenir un rendement de 60 à 70 %. La préparation du formaldéhyde monomère anhydre, qui à titre descriptif peut être tiré du paraformaldéhyde au moyen d'un dépolymérisant, présente des difficultés. La fabrication d'un assez grand nombre de chloroformiates i- chlorés est décrite dans le brevet hongrois N 191179. Les dérivés o(- chlorés sont obtenus par une transformation, intervenant en milieu solvant, d'aldé- hydes susbtitués et de phosgène en présence d'un catalyseur, organique ou minéral/qui est capable de former une paire d'ions, dont l'un est un ion halogène et l'autre un cation nucléophile. Les deux procédés décrits ne sont pas essentiellement appropriés à une fabrication industrielle. Grâce à des essais propreson a étudié de façon approfondie le processus de chloration de l'ester méthylique de l'acide chloroformique. Le processus de la chloration thermique, de la photochloration, la ciné- tique de la formation des dérivés monochlorés, dichlorés et trichlorés, la vitesse de leur formation, la conversion du chloroformiate, la sélectivi- té de la transformation et la décomposition thermique des trois dérivés ont fait l'objet de recherches approfondies. Comme, des trois dérivés -3chlorés, le dérivé dichloré est le moins important pour la mise en oeuvre ultérieure, et en outre le moins stable, le but de l'invention était de trouver un procédé utilisable industriellement, grâce auquel on puisse fabriquer du monochlorométhylchloroformiate, du trichloro- méthylchloroformiate ou les deux à la fois. L'invention repose sur la constatation du fait que la photochlo- ration de l'ester méthylique de l'acide chloroformique doit être exécu- tée à une température située à proximité immédiate du point d'ébulli- tion, à environ 60 à 70 C, et que la chloration ne doit pas être pour- suivie au-delà d'une transformation à 50 Z de l'ester méthylique. Le mélange de réaction produit de cette manière est ensuite séparé par rec- tification et l'ester méthylique de l'acide chloroformique est intro- duit dans le réacteur après une séparation des phases gazeuse et liqui- de exécutée dans un absorbeur, en même temps que de l'ester méthylique de l'acide chloroformique frais. La quantité d'ester méthylique de l'acide chloroformique frais introduit, et d'ester méthylique de l'aci- de chloroformique recyclé est d'environ 1/1 à 1/1,5. Dans le réacteur il faut maintenir un rapport molaire de 3/1 à 2/1 entre l'ester méthy- lique de l'acide chloroformique et le chlore. Le monochlorométhylchloroformiate est récupéré à la sortie de l'unité de rectification après refroidissement à la température am- biante. Au cas o il faut fabriquer le dérivé trichloré, le monochloro- méthylchloroformiate est conduit dans un réacteur de photochloration disposé à la suite, et y est transformé au moyen de chlore à proximité du point d'ébullition, à une température de 90 à 110 C. Dans ce réac- teur le rapport molaire entre le monochlorométhylchloroformiate et le chlore gazeux doit être maintenu entre 1/2 et 1/3. Du réacteur de photochloration, le mélange de réaction est con- duit dans l'unité de rectification, d'o, à une température de tête de 110 à 120 C, sort un mélange qui contient du dichlorométhylchloroformiate et du trichlorométhylchloroformiate en parts approximativement égales. Dans un absorbeur refroidi qui fait suite à la colonne de rectification le gaz qui sort du réacteur de photochloration est lavé au moyen du produit de tête de la colonne, c'est-à-dire le mélange cité. Puis ce 26 2 1 9 13 -4- liquide de lavage est réintroduit en même temps que du monochlorométhyl- chloroformiate dans le réacteur, le produit recueilli au bas de l'unité de rectification est refroidi; c'est du trichlorométhylchloroformiate pratiquement pur. Avec le procédé selon l'invention, on peut produire du monochlorométhylchloroformiate et du trichlorométhylchloroformiate aussi bien de façon discontinue qu'également de façon continue. L'objet de l'invention est également un dispositif grâce auquel les deux chloroformiates chlorés peuvent être fabriqués séparément l'un de l'autre ou simultanément, en continu et à l'échelle industrielle. Le dispositif est décrit plus en détail au moyen du dessin annexé. Le dispositif selon l'invention contient deux photoréacteurs équipés d'un corps de chauffe et d'un corps d'illumination destiné au traitement par rayonnement lumineux, auquel sont raccordées des tuyauteries d'ali- mentation, de recyclage et d'évacuation des matières. Le dispositif est en outre muni d'unités de rectification servant à la séparation des mélanges de réaction et raccordées en série aux réacteurs, et d'absor- beurs refroidis servant à la séparation du gaz et du liquide. Dans le photoréacteur 3 servant à produire du monochlorométhyl- chloroformiate, muni de corps de chauffe et d'illumination, le chloro- formiate arrive par la tuyauterie 1, le chlore gazeux par la tuyaute- rie 2. Du photoréacteur 3 le mélange de réaction est amené par le con- duit 5 dans l'unité de rectification 6, dont le produit de tête parvient dans l'absorbeur refroidi 8 par le conduit 7. Les vapeurs et les gaz en provenance du réacteur 3 sont également amenés par le conduit tubu- laire 4, dans l'absorbeur 8, dans lequel les vapeurs se condensent, et duquel l'acide chlorhydrique gazeux sort par le conduit 21. Le condensat en provenance de l'absorbeur 8 est introduit par le conduit 9 dans le conduit I et réintroduit dans le photoréacteur 3 en même temps que le chloroformiate de méthyle frais en cours d'alimentation. - Le monochlorométhylchloroformiate est soutiré de la colonne de rectification 6 par le conduit 10. Il est, soit évacué en tant que produit fini, soit en totalité ou en partie amené par le conduit Il dans le pho- toréacteur 13 équipé de corps de chauffe et de corps d'illumination, dans lequel est introduit du chlore gazeux par le conduit 12. Du photoréac- -5- teur 13 le mélange de réaction est conduit dans l'unité de rectifica- tion 16 par le conduit tubulaire 15. Le produit de tête de cette der- nière parvient par le conduit 17 dans l'absorbeur refroidi 18, dans le- quel les vapeurs parvenues dans le condenseur en provenance du réac- teur 13 par le conduit 14 sont condensées et dans lequel le liquide est séparé de l'acide chlorhydrique gazeux. Le condensat est ramené par le conduit 19 dans le conduit 11 et de là réintroduit dans le pho- toréacteur 13 en même temps que le monochlorométhylchloroformiate. Le trichlorométhylchloroformiate est soutiré du système par le conduit tubulaire 20, tandis que l'acide chlorhydrique gazeux qui se dégage en tant que sous-produit est amené par le conduit 21 dans un système d'absorption adiabatique d'acide chlorhydrique. Deux circuits de conduits tubulaires de circulation 22, respec- tivement 23 grâce auxquels le rapport liquide-gaz peut être régulé dans les absorbeurs sont raccordés aux deux absorbeurs; ceci est important, particulièrement lors du démarrage de l'installation. L'exécution continue et l'exécution discontinue du procédé selon l'invention est expliquée plus en détail, en correspondance avec les exemples d'exécution qui suivent: cependant l'invention ne se limite pas à ces exemples. Pour l'exécution discontinue, on a utilisé des ballons à trois cols équipés de dispositifs de chauffage et de refroidissement d'un volume de 500 ml dans lesquels l'illumination a été réalisée au moyen d'une lampe à vapeur de mercure d'une puissance de 100 W. Le chlore gazeux a été introduit dans le fond du ballon grâce à un conduit tubulaire, tandis qu'un col du ballon était utilisé pour l'évacuation du gaz et que le second servait à l'alimentation en chloroformiate. Exemple 1 Exemple de comparaison pour la photochloration à température am- biante. On introduit dans le ballon environ 90 ml de chloroformiate de méthyle et la température est réglée à 30 C et maintenue à cette valeur jusqu'à la fin de l'introduction du gaz. La vitesse d'alimentation en gaz s'élève à 45,6g/h. Des échantillons sont prélevés dans le mélange de réaction et sur ceux-ci on détermine la conversion du chloroformiate -6de méthyle ainsi que la sélectivité et le rendement de la formation de monochlorométhylchloroformiate, de dichlorométhylchloroformiate et de trichlorométhylchloroformiate. Les résultats sont présentés dans le tableau qui suit grâce auquel on peut bien voir que la vitesse de la transformation n'est pas suffisante à la température choisie. Paramètres O min. 30 min. 150 min. Conversion du chloroformiate, % 0 24,1 96,0 Dérivé monochloré - Sélectivité, % - 92,1 63,8 Rendement, % 0 22,2 61,2 Dérivé dichloré Sélectivité, % - 7,9 33,9 Rendement, % O 1,9 32,5 Dérivé trichloré Sélectivité, % - 0 2,4 Rendement, % O 0 2,3 Exemple 2 On utilise le dispositif de l'exemple 1, on dose 90 ml de chloro- formiate de méthyle dans le ballon, on maintient la température à 70 C et on introduit 124,1 g de chlore gazeux par heure. Les paramètres sont rassemblés comme dans l'exemple 1. Paramètres O min. 45 min. 120 min. Conversion du chloroformiate, % 0 87,9 100 Dérivé monochloré Sélectivité, % - 70,5 0 Rendement, % 0 61,9 0 Dérivé dichloré Sélectivité, % - 29,6 0,2 Rendement, % 0 26,0 0,2 Dérivé trichloré Sélectivité, % - O 99,8 Rendement, % 0 0 99,8 Exemple 3 De la manière décrite dans l'exemple 2, 90 ml de chloroformiate -7- de méthyle sont transformés à 70 C avec du chlore gazeux qui est in- troduit à une vitesse de 124,1 g/h. Cependant la réaction est interrom- pue après que 40 % du composé de départ ait été transformé. Cela-dure minutes. Puis le mélange de réaction est séparé par distillation fractionnée. Le monochlorométhylchloroformiate a été formé avec une sélectivité de 99,7 %. On a obtenu 58,9 g de dérivé monochloré, ce qui, rapporte au chloroformiate transformé, correspond à un rendement de 98 %. Exemple 4 Les 58,9 g de monochlorométhylchloroformiate obtenus selon l'exem- ple 3 sont placés dans le ballon et chlorés plus avant à 120 C jusqu'à transformation complète. On obtient 90,4 g de trichlorométhylchlorofor- miate, ce qui correspond, rapporté au chloroformiate de méthyle, à un rendement de 98 Z. Exemple 5 Le procédé continu est réalisé dans un dispositif de laboratoire monté en correspondance avec le dessin, fabriqué en verre. Le dispositif se compose de deux réacteurs en verre (3, 13) de forme cylindrique de 400 mm de haut, de 40 mm de diamètre, de deux unités de rectification (6, 16) en verre et de deux absorbeurs (8, 18) en verre. Dans le réacteur se trouve suspendutela lampe à vapeur de mercure d'une puissance de 80 W entourée d'une enveloppe de verre de 35 mm de diamètre servant de source lumineuse. Le chlore gazeux parvient dans le réacteur par des tuyaux de verre (2, 12), l'ester méthylique d'acide chloroformique par un tube de verre (1), avec l'ester méthylique d'acide chloroformique non trans- formé, ramené de l'absorbeur par le tube de verre (9). A partir de l'extrémité supérieure du réacteur un tube de verre (6, 16) destiné à l'évacuation des vapeurs et des gaz conduit à l'absorbeur considéré (8, 18). Le mélange de réaction sort du réacteur par le conduit (5, 15) et parvient dans l'unité de rectification considéré (6, 16). L'unité de rectification se compose d'un ballon d'ébullition chauffé dont le volu- me est de 500 ml, d'une colonne remplie d'anneaux Raschig placée au- dessus de celui-ci, et d'un refroidisseur à tube rectiligne raccordé à cette colonne. Le produit de tête parvient par des conduits (7, 17) dans l'absorbeur (8, 18) considéré, qui est un refroidisseur à tube rectili- gne de 50 cm de long, dont l'extrémité inférieure est reliée au tube --8-- de verre (6, 16) qui évacue le mélange gaz-vapeur hors du réacteur. Dans ce dispositif, et de fait dans le premier réacteur de photo- chloration on introduit 114 g par heure (1,2 Mok)d'ester méthylique de l'acide chloroformique frais et 170 g (1,8 MoI d'ester méthylique de l'acide chloroformique recyclé, ainsi que 86 g (1,2 Mok) de chlore- gazeux. La température du réacteur est réglée à 70 C et on branche la lampe d'illumination. Du réacteur il sort par heure 324 g de mélange de réaction (qui est constitué par 47 % de monochlorométhylchloroformiate et par 53 % d'ester méthylique de l'acide chloroformique), qui parviennent dans le ballon d'ébullition de l'unité de rectification. A partir de celle-ci g de produit de tête à une température de 70,4 C sont conduits dans l'absorbeur et reviennent de ce dernier dans le réacteur. On soutire en tant que produit de bas de colonne de rectification 155 g par heure de monochlorométhylchloroformiate qui est purifié par distillation dis- continue. Rendement: 152 g (98 %). Exemple 6 Les 155 g/h de monochlorométhylchloroformiate fabriqués selon l'exemple 5 sont conduits dans le second réacteur qui est simultané- ment approvisionné avec 170 g par heure (2,4 Moi) de chlore gazeux. La température du réacteur est réglée à 100 0C. Du réacteur sont con- duits dans le ballon d'ébullition de l'unité de rectification 310 g de mélange de réaction (qui est constitué à 90 % par du trichloromé- thylchloroformiate et à 10 % par du dichlorométhylchloroformiate)simul- tanément 73 g d'un mélange à la température de 112 C sont soutirés en tant que produit de tête (le mélange est constitué à 45 Z par du dichlorométhylchloroformiate et à 55 % par du trichlorométhylchlorofor- miate) et conduit à l'absorbeur, puis de ce dernier à nouveau au réac- teur. Les absorbeurs servant à la séparation des phases gazeuse et li- quide fonctionnent à des températures comprises entre O à 10 À C. On soutire en bas de l'unité de rectification 238 g par heure de produit qui est distillé par lots. On obtient 233 g par heure (98 %) de tri- chlorométhylchloroformiate. Exemple 7 Dans le photoréacteur du dispositif de laboratoire selon l'exem- -9- ple 5 fabriqué en verre on introduit 142 g par heure (1,5 Mole) de chloroformiate de méthyle frais, 140 g de chloroformiate de méthyle recyclé en provenance de l'absorbeur et 107 g (1,5 Moi) de chlore gazeux. La température du réacteur est réglée à 70 C. Du réacteur on soutire par heure 336 g de mélange de réaction (constitué par 43 % de chloroformiate de méthyle et 57 Z de monochlorométhylchloroformiate) qui est envoyé dans le ballon d'ébullition de l'unité de rectification. On soutire par heure de l'unité de rectification 141 g de produit de tête à une température de 70,6 C, lequel est refroidi dans l'absorbeur à 0 C et de là est renvoyé au réacteur. Comme produit de bas d'unité de rectification on soutire par heure 193 g de monochlorométhylchloro- formiate qui est purifié par une distillation par lots. Rendement: 188 g (97 %) de monochlorométhylchloroformiate. Exemple 8 Les 193 g de monochlorométhylchloroformiate produits selon l'exemple 7 sont introduits dans le photoréacteur fonctionnant à 100 C et on introduit par heure 214 g (3 MolU de chlore gazeux. On transfère par heure 478 g de mélange de réaction (constitué par 17 % de dichloro- méthylchloroformiate et par 83 % de trichlorométhylchloroformiate) du réacteur à l'unité de rectification. De cette unité 181 g de liquide à la température de tête de 112 C (constitué par 45 % de dichloro- méthylchloroformiate et par 55 % de trichlorométhylchloroformiate) sont envoyés dans l'absorbeur et de là ils sontrecyclés dans le réacteur. L'absorbeur est refroidi à 10 C. De l'unité de rectification sont sou- tirés par heure 292 g de produit brut qui est distillé par lots. Rende- ment: 285 g (96 %) de trichlorométhylchloroformiate. -10- REVENDICATIONS 1. Procédé destiné à la fabrication de chloroformiates chlorés par photochloration de chloroformiate de méthyle, caractérisé par le fait que la photochloration est exécutée à une température de 50 à 70 C et avec un rapport molaire chloroformiate de méthyle / chlore gazeux compris entre 3/1 et 2/1, que le mélange de réaction est séparé par fractionnement et qu'un produit de tête présentant une température comprise entre 70 et 80 C est ramené dans le réacteur après une mise en contact avec le mélange gaz-vapeur sortant du réacteur, un rapport de 1/1 à 1/1,5 étant maintenu entre les chloroformiates de méthyle frais et recyclé, qu'après la séparation le monochlorométhylchloro- formiate est évacué ou ramené en totalité ou en partie dans un dispo- sitif de photochloration fonctionnant à une température de 90 à 110 C, un rapport moléculaire compris entre 1/2 et 1/3 étant maintenu entre le monochlorométhylchloroformiate et le chlore gazeux, qu'ensuite le mélange de réaction est fractionné, qu'un produit de tête présentant une température de 110 à 120 C est mis en contact avec le mélange gaz-vapeur sortant du réacteur et qu'ensuite le mélange constitué au moins pour moitié de trichlorométhylchloroformiate est ramené dans le réacteur et que l'on évacue le trichlorométhylchloroformiate qui est produit en tant que produit de bas de colonne. 2. Dispositif pour la fabrication de chloroformiates chlorés, constitué par des photoréacteurs raccordés en série, des unités de rectification et des absorbeurs, caractérisé par le fait que sont raccordés au photoréacteur (3) un conduit tubulaire (2) destiné à l'introduction du chlore gazeux, un conduit tubulaire (5) servant à l'évacuation du mélange de réaction et un conduit tubulaire (4) servant à l'évacuation du mélange gaz-vapeur, que l'unité de rectification (6) servant au fractionnement du mélange de réaction est reliée à un conduit tubulaire (7) servant à l'évacuation du produit de tête et que l'absorbeur (8) servant à la séparation du mélange gaz-liquide est relié à un conduit tubulaire (9) servant au recyclage, et que l'unité de rectification (6) comporte un conduit (10) destiné à l'é- vacuation du produit de bas de colonne, auquel est raccordé un autre 2621 9 13 -11- réacteur de photochloration (13) qui présente un conduit (11) destiné à l'alimentation en monochlorométhylchloroformiate, un conduit (12) destiné à l'alimentation en chlore gazeux un conduit (14) destiné à l'évacuation des vapeurs et un conduit (15) destiné à l'éva- cuation du produit de réaction, que le conduit (15) mène à une deuxième unité de rectification (16) qui est reliée par l'intermédiaire d'un conduit (17) servant à l'évacuation du produit de tête à un autre ab- sorbeur (18) servant à la séparation des phases, lequel est en liaison avec le réacteur (13) par l'intermédiaire d'un conduit de recyclage et présente un conduit (21) servant à l'évacuation de l'acide chlorhy- drique gazeux, et que l'unité de rectification (16) dispose d'un con- duit (20) servant à l'évacuation du produit fini (produit de bas de colonne).