FR 2618696 A1 19890203 FR 8810204 A 19880728 La présente invention concerne des structures absorbant l'eau et un procédé pour leur préparation. Des structures qui sont capables d'absorber plusieurs fois leur propre poids d'eau ou de liquides aqueux tels que des fluide: corporels, sont utilisables dans la préparation d'articles tels que des pansements, des couches Jetables, des serviettes hygiéniques, des matériaux pour le remplissage de poches pour les traitements d'urestéromie (Urostomy Bage) et autres objets similaires. Des polymères réticulés hydrophiles ont été développés et sont capables d'absorber Jusqu'à environ cinq fois leur propre poids d'eau pour donner des hydrogels élastiques. Ces matériaux ont trouvé un domaine d'utilisation très étendu dans la fabrication de lentilles de contact et d'implants biologiques et chirurgicaux. On connait également d'autres types de polymères hydrophiles qui dans leur état finement divisé, non hydraté, sont capables d'absorber de beaucoup plus grandes quantités d'eau, par exemple Jusqu'à environ 100 fois leur propre poids ou plus leur utilisation dans des structures absorbant l'eau du type mentionné cidessus, est toutefois limitée, en raison de la difficulté à retenir les polymères absorbant l'eau en liaison avec certains substrats appropriés. Généralement de tels matériaux absorbant fortement l'eau sont insolubles dans la plupart des solvants et ne peuvent être coulés ou formés par des procédés de thermoformage. La demande de brevet européen n' 0 041 934 (Ferrosan) décrit une structure de plastique expansé pour l'application sur des plaies, dans laquelle le plastique expansé est imprégné d'un polymère particulaire hydrophile, gonflable dans l'eau et d'un liant soluble dans l'eau. Etant donné que le liant est hydrosoluble, il est délavé de la structure de plastique expansé par exsudation de la plaie. Compte tenu de ce problème, les inventeurs de la demande européenne mentionnée ont choisi de! polymères gonflables à l'eau, ayant une dimension des particules spécifique, qui est suffisasent petite pour pénétrer dans les pores de la musse, mais qui sont supposées gonfler lors de l'utilisation à une dimension telle que les particules gonflées sont piégées dans les pores de la musse et ne s'échappent pas de la structure de plastique expansé. Les pansements sont toutefois soumis à une extension et une flexion mécanique lors de l'utilisation et le piégeage effectif des particules gonflées de polymère n'est pas considéré comme une méthode sûre ou fiable, pour retenir 2 2618 6 9 6 les particules à l'intérieur du pansement. Etant donné que ces particules gonflées vont contenir le produit exsudé des plaies, il est fortement indeésira!e que ces particules s'échappent du pansement car cela pourrait donner lieu & une surinfection. Selon un aspect de la présente invention, il est proposé une structure absorbant l'eau qui est capable d'absorber et retenir au moins plusieurs fois son poids sec d'eau ou de liquide aqueux et qui comprend: a) un substrat poreux flexible qui n'est pratiquement pas affecté par l'eau et qui est imprégné avec, b) un matériau solide, insoluble dans l'eau, qui est capable d'absorber au moins 30 fois son poids sec d'eau, et c) un liant hydrophile retenant le matériau absorbant l'eau dans le substrat ledit liant comprenant un polymère pratiquement non réticulé, insoluble dans l'eau, formant un hydrogel. Daterirai srflide aborhaLnt à. l'eau Les matériaux solides absorbant l'eau sont des polymères particulaires (de préférence finement pulvérisés) , hydrophiles et réticulés qui sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. Toutefois ces polymeres contiennent une concentration élevée de groupes hydrophiles qui leur confère des propriétés de forte absorption et rétention d'eau. Des exemples de matériaux polymèes appropriés sont les polymères acryliques contenant des groupes amide, acide (par exemple de l'acide carboxylique) ou des sels de métaux alcalins. Par exemple, les polymères hydrophiles peuvent être des polymères ou copolyméres d'acrylamide ou des polymères d'un ou de plusieurs monomères acryliques avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Lorsque des monomètres d'acide insaturé sont utilisés, les groupes acides peuvent être neutralisés par traitement avec un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium. Les manomètres d'acide ou d'amide insaturés sont copolymérisés avec une faible proportion d'agent réticulant (par exemple environ 0,1 à 5 % en poids des monomères) en utilisant un agent réticulant di- ou polyfonctonnel insaturé, par exemple un diacrylate de glycol, le divinylbenzène, un composé trallyle ou le 1.1.-méthylène-bis- acrylamide. De préférence le matériaux particulaire absorbant l'eau présente une dimension de particules inférieure à 50 microns t m). Un matériau disponible sur le marché est commercialisé par Allied Colloids Ltd. sous la marque "ALCOSORB ABSF". C'est un polymère acrylamide finement divisé qui est réticulé avec le méthylène-bis-acrylamide. L'"Alcosorb" peut contenir jusqu'à 400 fois son propre poids d'eau. Toutefois sa capacité de teneur en eau est réduite en présence de cations métalliques, en particulier les cations di- et polyvalents. Un autre matériau disponible dans le commerce qui peut être utilisé comme mstériau absorbant l'eau, est commercialisé sous la marque "Salsorb 84", égalemernt par "Allied Colloids Ltd". Le "Salsorb 84" est un polymère réticulé d'acide acrylique et de ses sels, par exemple les sels de sodium. Il peut être également possible d'utiliser, comme matériau absorbant l'eau, un polymère faiblement réticulé de N-vinyl-pyrrolidone. Quelle que soit la nature chimique du matériau absorbant l'eau, il doit présentr une capacité d'hydratation d'au moins environ 30 et généralement d'au moins 50. La capacité d'hydratation est définie, dans le cas de la présente demande comme le rapport de la masse de matériau gonflé par l'eau à celle du matériau sec, et elle est déterminée par le test suivant. Un échantillon d'un demi-gramme du matériau est pesé dans un tube de centrifugation de 100 ml. 50 ml d'eau distillée de pH 6,4 sont ajoutés et le tube est secoué vigoureusement Jusqu'à la formation de la suspension. Le tube est secoué de nouveau après 5 et 10 minutes d'intervalle:. Le tube est centrifugé pendant 15 minutes avec une fréquence de rotation de 2000 min-1, le liquide surnageant est décanté et le tube et son contenu sont alors repesés. Pour l'utilisation prévue de la structure de la présente invention, le liquide qui est absorbé est généralement un liquide aqueux (par exemple un liquide corporel) contenant des sels dissous. Ainsi dans la structure absorbant l'eau obtenue, le matériau solide absorbant l'eau présente généralement une capacité d'hydratation réelle lors de l'utilisation qui est inférieure à celle indiquée dans le test ci-dessus. Toutefois pour choisir des matériaux appropriés, il est pratique de mesurer la propriété des matériaux par le test cidessus. Substrat poreux Le substrat poreux peut être tout matériau qui est suffisamment souple pour l'application envisagée, n'est pas affecté par l'eau et donne une superficie importante. Dans l'idéal, il doit être mouillé par la solution utilisée pour imprégner le substrat avec le matériau absorbant l'eau et le polymère formant un hydrogel mais ne doit pas être soluble dans la solution. Dans la conception des couches et des serviettes hygiéniques, le substrat est normalement un matériau cellulosique, comme les fibres de p&te de bois, mais il peut être constitue par d'autres matériaux poreux comme les musses d'élastomères ou les matériaux en fibres de verre ou de synthèse. 4 2618696 Dans le cas de pansements de substrat poreux est de préférence une matière plastique expansée, ayant des cellules d'interconnection. La mousse ne doit pas être hydrophile et des mousses polyuréthane/polyether sont préférées Des mousses ayant une dimension fine des pores sont avantageuses, car on obtient alors la plus grande superficie et l'absorption d'eau la plus rapide. Des mousses de polyuréthane/polyether à cellules ouvertes ayant une densité de 15 à 100 kgs par m3 peuvent être utilisées comme substrat poreux. Les mousses préférées ont une densité de 20 à 50 kg par m3. Lorsque la structure absorbant l'eau doit être utilisée comme pansement une membrane de support microporeuse est appliquée de préférence sur une surface de la mousse, afin d'éviter un trop rapide séchage du pansement ou une fuite du produit exsudé de la plaie, et les risques de surinfection qui pourraient en résulter. Une membrane de support va également éviter la pénétration de saletés, d'infection ou d'autres fluides indésirables. Les membranes de support microporeuses appropriées comprennent les polyuréthanes, le chlorure de polyvinyle, ou le polypropylène. Ces matériaux peuvent être fabriqués par calendrage d'une nappe de polymère contenant un sel soluble dans l'eau dispersée, et ensuite, élimination du sel par lavage. Des procédés de fabrication typiques sont décrits dans le brevet U.k. n' 1099 676. Les membranes microporeuses disponibles dans le commerce comprenent le "Porvair". Ces matériaux peuvent être sous la forme de films minces ayant une épaisseur d'environ 50 à 15C rp. Selon une autre possibilité, des couches plus épaisses peuvent être utlisées pour leurs propriétés de résistances et d'amortissage, avec des épaisseurs qui sont typiquement d'environ 700 à 800/uum. Dans tous les cas, la membrane peut être liée par adhérence à une surface de la mousse plastique, pour former un stratifié. L'étape de liaison est avantageusement effectuée avant l'imprégnation de la mousse avec le matériau absorbant l'eau. Les adhésifs activables par la chaleur sont généralement les plus satisfaints, et les techniques appropriées comprennent l'application de l'adhésif sur la membrane suivie de la liaison de la mousse, ou de la liaison simultanée de l'adhésif, sous la forme d'une couche intermédiaire adhésive activable par la chaleur, à la mousse et à la membrane de support. Le choix des matériaux solides absorbant l'eau, ayant une dimension fine des particules, permet une distribution uniforme du matériau absorbant l'eau à travers la mousse, ou autre structure poreuse, devant être obtenue, même lorsqu'il y a une faible charge en liant hydrophile et en matériau absorbant l'eau. 2618696 Le ia h. ydroi le Le troisième composant de la structure absorbant l'eau est le lian- formant un hydrogel et celui-ci doit être un polymère hydrophile pratiquement nor. réticulé qui est soluble dans certains solvants organiques mais qui es' insolubles dans l'eau. De préférence, le liant hydrophile est du type décrit dans la demande de brevet britannique n' 87 11357 (publication n 2 190 387, et la- demande U.S. correspondante n' 050016, déposée le 15 mai 1987. Ces polymères sor.t essentiellement des copolyméres non réticulés de composants monoméres hydrophobes et de composants polymères hydrophiles, dans lesquels le monomère hydrophobe est o10 choisi entre au moins un ester d'acide insaturé de formule général CH2 = CRCOO 1 ou R est un hydrogène ou CH3et R1est un groupe alkyle à chaine linéaire ou ramidifée et dans lesquels le composant monomère hydrophile est choisi entre un ou plusieurs des composés 1-vinyl-pyrrolidone, acides acrylique ou méthacrylique et esters des acides acrylique et mthacrylique de formule génerale CH2= CRCOOR ou R est un hydrogène ou CH3et R sont un groupe alkyle ou alcoxy, terminé par un groupe hydroxyle. De préférence, le monomére hydrophile est constitué de N-vinyl- pyrrolidone, ou comprend ce composé et le monomère hydrophobe est un ester alkyle inférieur de l'acide acrylique ou méthacrylique par exemple le méthacrylate de méthyle. La nature hydrophile du liant dépend entre autres des comonomères hydrophobes et hydrophiles particuliers et des proportions dans lesquelles ils sont copolymérisés. Une augmentation des proportions molaires du composant hydrophile va- donner un copolymére ayant une capacité supérieure d'absorption d'eau, et en conséquence, un hydrogel résultant ayant une teneur en eau plus élevée. En général, le but est de produire un copolymére qui est capagble d'absorber au moins 180 %, de préférence au moins 200 % de son poids en eau. Un autre composant souhaitable, mais non essentiel, de la structure absorbant l'eau est un plastifiant hydrophile. Des plastifiants appropriés peuvent être choisis entre les polyalkylène glycols, par exemple le polypropylene glycol et le polyethylène glycol, avec une masse moléculaire d'environ 500 à 1500. La présence de plastifiant hydropàhile évite la fragilisation de la structure absorbant l'eau à l'état sec. Les structures absorbant l'eau selon l'invention peuvent être préparées par dispersion de matériaux polymères absorbant l'eau dans une solution du liant hydrophile et du plastifiant dans un solvant approprié, tel que l'éthanol ou l'alcool dénaturé. Après imprégnation du substrat avec la dispersion, il est seche pour éliminer le solvant. L'obJectif est d'introduire une quantte oe mélange absorbant l'eau (c'est-à-dire matériau solide absorbant l'eau plus liant hydrophile) d'au moins 15 g pour 100 g de substrat poreux, et génêralement entre environ 20 à 40 g pour 100 g calculé sur le poids sec. La structure absorbant l'eau peut être incorporée dans la fabrication d'une couche ou autre article de ce type, comme noyan absorbant d'une structure qui comprend une feuille de support imperméable à l'eau et une feuille supérieure poreuse hydrophobe, à travers laquelle l'urine peut s'écouler dans le noyan o elle est retenue. Des procédés de fabrication de couches Jetables sont decrits par exemple dans les brevets (U.S. n' 3 592 194, 3 489 148 et 3 860 003. Selon une autre possibilité, la structure absorbant l'eau peut être conçue pour un pansement. Dans ce cas, le substrat poreux est généralement une bande de mousse, mais peut être imprégné avec le même type de dispersion du matériau absorbant l'eau. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés dans lesquels les figures représentent figure 1, une vue schématique d'un procédé pour lier une bande de mousse à une membrane de suppoprt, figure 2, une vue schématique d'un procédé pour imprégner une bande de mousse avec une dispersion de matériau solide absorbant l'eau dans une solution du liant hydrophile. figure 3, une vue en perspective d'une couche à jeter (en losange) conçue selon l'invention, et fogire 4, une vue en coupe d'un pansemnt selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement un procédé de liaison de la mousse à la membrane. Une bande microporeuse est déroulée de la bobine 1, une bande de mousse est déroulée de la bobine 2, et une couche intermédiaire thermofusible, par exemple éthylène/acétate de vinyle (désignée ci-après par eva) est déroulée de la bobine 3. Les trois bandes sont assemblées suivant une ligne de contact formée par une paire de rouleaux 4 et 5, dont l'un est un rouleau métallique chauffé à une température qui va activer l'adhésif eva (par exemple environ 80' C) et l'autre est en caoutchouxc. Un diamètre de rouleau d'environ 150 mm est une bonne dimension pour le rouleau métallique. Le film de couche intermédiaire en éthylène/acétate de vinyle est un film réticulé ou discontinu. La couche de mousse de la structure stratifiée obtenue peut. être imprégnée avec une dispersion du matériau absorbant l'eau dans une solution de 7 2618696 solvant organique du liant hydrophile. Bien qu'une bande de mousse non stratifiée puisse être imprégnée avec la compression absorbant l'eau par compression de la mousse avant qu'elle soit plongée dans un bain de la composition et libération de la mousse compréssée sous le liquide, d'autres techniques sont souhaitables dans le cas de mousses stratifiées afin d'éviter que le liant hydrophile ne bouche les pores de la bande de support poreuse. La figure 2 représente schématiquement un appareil approprié. La bande stratifiée 21 est tirée vers le haut à partir d'une bobine (non représentée) entre une paire de rouleau 22 et 23 et une bande trapezoidale de la composition absorbant l'eau 24 est maintenue entre le c6té mousse 25 du stratifié et le rouleau 23. En amont du poste d'imprégnation, une seconde ligne de contact est constituée par les rouleaux 26 et 27, pour éliminer l'excès de la composition d'imprégnation et le stratifié est alors guidé autour du rouleau 29 dans une chambre de séchage 28 à partir d'o il est recueilli sur une bobine 30. Le sens de rotation des rouleaux est indiqué par des flèches. La bande 21 est tirée vers le haut à travers le dispositif de rotation de la bobine 30. Une compression est appliquée à la bande par les rouleaux 22 et 23 ce qui provoque l'imprégnation de la mousse. La figure 3 représente une couche Jetable qui comprend une feuille de support 30 qui est imperméable à l'eau. Sur cette feuille de support 30 est placé un noyau poreux 31 de forme appropriée qui peut être constitué d'un matériau expansé à cellules ouvertes, mais de préférence, c'est une mousse obtenue à partir de la pàte de bois. Le noyau 31 est imprégné d'un mélange absorbant l'eau, comme décrit ci-dessus. Une couche de couverture (représentée de manière partiellement interrompue) comprenant une feuille 32 perméable à l'eau est appliquée sur le noyau 30 et recouvre les bords 33 de la feuille de support. Un adhésif peut être appliqué sur les bords 33 de la feuille de support afin de fixer le noyau et former une structure intégrale. Des bandes d'arrachage ou autres moyens de fixation peuvent être fixés à la feuille de support. La figure 4 représente une vue en coupe d'un pansement selon l'invention qui comprend une membrane de support 41 constituée d'un matériau microporeux perméable & l'air mais imperméable à l'eau. Une bande 42 en matériau polymère expanse ayant une structure poreuse fine, à cellules ouvertes, est liée à la membrane de support. Le stratifié formê par la membrane 41 et la bande de mousse 42 peut être imprégné avec une dispersion absorbant l'eau en utilisant la technique décrite ci-dessus au sujet de la figure 2. La bande de mousse 42 est liée à la membrane 41 en utilisant un adhésif thermofusiblei par exemple par le 8 2C61869 6 prozde décrlt ci-dessus en rapport avec la figure 1. Un adhesif 43 sense pression peut être appliqué sur les bords de la membrane de support 41 pour faiciliter la fixation dui pansement sur la peau du patient. La bande de mousse 42 doit être plusieurs fois plus épaisse que l! membrane 41. Etant donné qu'une utilisation clinique du pansement est le traitement des escarres (ulcères decubitus), la mousse est de préférence suffisamment épaisse pour produire un effet d'amortissement par réduction des contacts de pression élevés entre la peau du patient et le lit.. Des épaisseurs de mousse appropriées sont d'environ 1 à 15 mm de préférence 5 à 10 mm. Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, illustrent la préparation de la structure absorbant l'eau selon l'invention. EXEMPLE 1 Un liant hydrophile non réticulé a été preparé par copolymérisation de métLacrylate de méthyle et de vinyl-pyrrolidone conformément à l'Exemple 9 de la demande de brevet britannique n' 87 11 35'7 (publication n' 2 190 398). Seize parties du copolymère solide obtenu ont été dissoutes dans l'alcool dénaturé en commun avec 20 parties de polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 1025. Soixante quatre parties d'un pclyacrylamide réticulé solide, finement divisé, commercialisé par Allied Colloids Limited sous la marque Alcosorb AS 3F ont été dispersés dans la solution obtenue. Une bande de mousse de polyéther a été imprégnée avec la dispersion obtenue et séchée au four pour faire évaporer le solvant. Lors du test, on a trouvé que la mousse de polyéther imprégnée et séchée (ayant une surface spécifique calculée de 60 cm2 et contenant 0,4 g de matériau d'imprégnation comprenant le polyacrylamide, le liant formant un hydrogel et les plastifiants) a absorbé 145 g d'une solution de test "d'urine artificielle". L'urine artificielle avait la formulation représentée plus loin. Ceci était équivalent à une capacité d'hydratation, calculée sur la base du matériau d'imprégnation solide, de 36. L'urine artificielle a été retenue et ne s'est pas échappée lors de la manipulation de la mousse. En réalisant le procédé sur une plus grande échelle, et en prenant une couche jetable standard ayant un noyau absorbant présentant une surface spécifique d'environ 800 cm2 et en impregnant ce noyan avec environ 5 g de polymère absorbant l'eau, de plastifiant et de liant Z 618696 hydrophile, or peut produire une couche qui a une capacité d'absorption d'ur:ne d'environ 1090 g. FORMULATION D'URINE ARTIFICIELLE URINE ARTIFICIELLE Urée 25 g/1 Chlorure de sodium 6 Chlorure de potassium 3 Carbonate de sodium 2 Hydroxyde d'ammonium 1 Chlorure de calcium 1 Acide chlorhydrique ayant un pli de 6-7 Fourni par Biochemistry Lehninger, publié par Worth Publishers, p. 840 XEXPLE 2 Le mème liant hydrophile que celui utilisé dans l'Exemple 1 a été dissout dans l'alcool dénaturé pour former une solution contenant 16 parties de copolymére solide, en commun avec 10 parties de polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 1025 pour 60 parties de solvant 86 parties d'un matériau absorbant l'eau, finement divisé, commercialisé par Allied Colloids Ltd sous la marque "Salsorb 84" (un polymère réticulé d'acide acruylique dans lequel les groupes acides ont été neutralisés avec des ions sodium) ont été dispersées dans parties de la solution de liant. La disprsion obtenue a été imprégnée avec la bande de mousse d'un stratifié d'une bande de mousse et une membrane de polyoréthane microporeuse, en utilisant la technique décrite ci-dessus en rapport avec la figure 2. Une couche d'eva discontinue a été utilisée pour lier la bande 21896 de mousse à la membrane microporeuse. La bande de mousse avait une épas!eur d'environ 7 mm et c'était un polyuréthane polyéter à cellules ouvertes ayant une densité de 29 kg par m3. Après séchage, le stratifié obtenu contenait une charge de melange absorbant (à savoir le MSalsorbu du polypropylène glycol et le liant hydropnLile de 40 parties pour 120 parties de mousse. nll 2618696 REVENDICATIONS 1. structure absorbant l'eau qui est capable d'absorber et retenir aumoins plusieurs fois son poids sec d'eau ou de liquide aqueux caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un substrat poreux flexible qui n'est pratiquement pas affecté par l'eau et qui est imprégné avec, b un matériau solide insoluble dans l'eau, qui est capable d'absorber au moins 30 fois son poids sec d'eau, et, c) un liant hydrophile rtenant le matériau absorbant l'eau dans le substrat ledit liant comprenant un polymère pratiquement non réticulé, insoluble dans l'eau, formant un hydrogel. 2. Structure selon la revendication 1. caractérisée en ce que le polynere fermr.t un hydrogel est essentiellement un copolymére non rticulé de composants m;nomeres hydrophobes et de composants monoméres hydrophiles, dans lesquels le mnombre hydrophobe est choisi entre au moins un ester d'acide insaturé de 1 1 formule générale CH2= CRCOOR ou R est un hydrogène ou CH3 et R est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, et dans lesquels le composant monomere hydrophile est choisi entre un ou plusieurs des composés 1-vinyl-pyrrolidone, acides acrylique ou méthacrylique et esters des acides acrylique et 2 -% 2 méthacrylique, de formule générale CH2= CRCOOR ou R est un hydrogène o CH3 et R est un groupe alkyle ou alcoxy, terminé par un groupe hydroxyle. 3. Structure selon la revendication 1. caractérisée en ce que le substrat poreux flexible est lié sur un c6té à une membrane microporeuse. 4. Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce que la membrane microporeuse est du polyuréthane, du PVC ou du polypropylène,et en ce que le substrat poreux flexibles est une mousse en plastique ayant des cellules d'interconnection. 5. Structure selon la revendication 4 caractérisée en ce que la mousse plastique est liée à la membrane microporeuse avec un adhésif thermoactif. 6. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que lei maériau solide, absorbant l'eau, est un polymere acrylique ou méthacrylique réticulé contenant des groupes amide, acide ou sel; 12 2 618696 7. Structure selon la revendicatior. 6, caractérisée en ce que le mter: absorbant l'eau est un polymère réticulé d'acrylamide. 8. Structure selon l'une quelconque des revendications precéenteE cara-terisees en ce qu'elle contient en outre un plastifiant miscible & l'eau. 9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que le plastifiant est un polyalkylène glycol. 10.Procédé de formation d'une structure absorbant l'eau selon la revendication 1. caracterisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un subEtrat poreux, flexible avec une dispersion d'un matériau solide absorbant l'eau, dans une solution d'un liant hydrophile dans un solvant organique et l'éliminaticn du solvant.