FR 2622198 A1 19890428 FR 8714559 A 19871021 Compositions granulées de polysaccharides à dissolution aqueuse instantanée, procédé pour leur préparation et utilisation. La présente invention concerne des compositions de poly- saccharides épaississants, à forte dispersibilité constituées de particules de polysaccharides revêtues d'une gélatine hydrolysée. On sait que Les polysaccharides épaississants et viscosi- fiants des milieux aqueux sont difficiles à disperser dans l'eau et qu'ils s'agglomèrent et forment des grumeaux, ce qui gêne leur dis- solution; on doit donc, pour dissoudre une poudre de ces polysac- charides dans l'eau, ne les introduire que peu à peu en agitant constamment le milieu ou après avoir humecté préalablement la poudre. Pour résoudre ce problème, on a proposé d'utiliser des polysaccharides traités préalablement par des aldéhydes, par exemple par le formaldehyde ou le glyoxal, ce qui améliore leur dispersibilité mais diminue la vitesse de dissolution des poly- mères. L'addition au polysaccharide ou dans le milieu à viscosi- fier d'adjuvants de dissolution a aussi été proposée; il est ainsi décrit dans le brevet FR-A-2577982 des compositions épais- sissantes pour l'extraction du pétrole, faciles à disperser dans l'eau, se présentant sous forme de solides finement divisés, et composées de particules de polymères hydrosolubles, tels que le xanthane et le scléroglucane et d'un adjuvant non acide, tel que le lignosulfonate de sodium. Mais il n'est pas toujours possible d'introduire un agent tensioactif avec le polymère viscosifiant; par exemple, dans l'industrie alimentaire, les agents dont l'uti- lisation est autorisée sont en nombre limité de telle sorte qu'il n'est pas facile d'en trouver qui, mélangés à la poudre de polysac- charide, donnent une composition solide s'écoulant bien et disper- sable en milieu aqueux. Enfin, on a récemment décrit dans la demande de brevet EP-A-0206368 un traitement physique du polysaccharide qui permet d'obtenir une poudre facile à disperser; il consiste à déshydra- ter, en lit fluidisé, une solution du polysaccharide déposée sur un 2622 1 98 support divisé inerte, dont le poLysaccharide anhydre se détache facilement. On a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des compo- sitions de polysaccharides épaississants et viscosifiants, mouiL- lables et faciles à disperser en milieu aqueux en revêtant les par- ticules de polysaccharide avec une gélatine hydrolysée. Pour cela, la poudre de polysaccharide est traitée, par un procédé classique, dans un granulateur avec une solution aqueuse de la gélatine convenablement choisie. Ceci donne une composition de granulométrie supérieure à celle du produit de départ, et un autre avantage de l'invention est l'élimination des fines poussières de polysaccharide avec, notamment, une amélioration de la coulabilité du produit. Les granulés, objet de l'invention, peuvent être préparés avec les différents polysaccharides viscosifiants et épaississants connus, résultant d'une extraction de matériel végétal, comme les galactomannanes, les alginates et les pectines ou de la fermenta- tioh du glucose par des micro-organismes, comme le xanthane et le scléroglucanne. L'amélioration de la mouillabilité et de la dispersi- bilité est particulièrement sensible dans le cas du xanthane et des galactomannanes: le guar et la caroube. La gélatine hydrolysée, utilisée pour la granulation, est une gélatine de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 000 Daltons et de préférence entre 3 000 et 15 000 Daltons, résultant de l'hydrolyse par voie enzymatique ou chimique d'une gélatine obtenue de façon classique par hydrolyse du collagène des peaux et des os animaux, pour donner un produit soluble dans l'eau à 20 C, n'ayant plus de force en gelée mesurable et dont les solu- tions aqueuses à 20 % (p/v) ont une viscosité, mesurée à 25 0C par la méthode de La pipette viscosimétrique à écoulement, comprise entre 1,5 mPa.s et 75 mPa.s; cette méthode de mesure est décrite dans L'ouvrage "Standard methods for the sampling and testing of gelatins" édité par Gelatin Manufacturers Institute of America Inc.. Ces qualités de gélatine hydrolysée se trouvent dans le commerce, ou peuvent être préparées en utilisant les procédés décrits notam- ment dans '"Novo enzyme Information 1636-GB" à partir d'une gélatine de type A ou B provenant de l'hydrolyse du coLLagène des peaux et os de porcins et bovins. Les granulés, objet de l'invention, contiendront en géné- ral de 0,5 à 5 % en poids de gélatine hydrolysée par rapport au poids du polysaccharide. La granulation peut être effectuée dans un granulateur classique par empotage puis granulation, à lit de gaz fluidisé ou dans un granulateur rapide, en traitant le polysaccharide pulvéru- lent avec une solution aqueuse de la gélatine hydrolysée. Les conditions de la granulation dépendent des caractéristiques physi- cochimiques du polysaccharide et de la gélatine hydrolysée; le flux d'air dans un lit à air fluidisé dépend évidemment de la taille et de la densité des particules. Pour un galactomannane, dans un granulateur à lit d'air fluidisé, on pulvérisera une solution aqueuse de gélatine hydroly- sée, contenant de 2 à 25 % en poids et de préférence de 5 à 10 % de gélatine hydrolysée, sur la poudre de polysaccharide en suspension dans un lit fluidisé, l'air étant introduit à une température com- prise entre 20 0C et 80 C et de préférence entre 40 C et 70 C. Les compositions de polysaccharides granulées selon l'in- vention peuvent être utilisées dans toutes les applications classiques des polysaccharides en poudre; elles sont particulière- ment avantageuses pour la préparation de produits à dilution instantanée dans les domaines alimentaire ou pharmaceutique et un autre objet de l'invention est l'application de ces granulés à la préparation de compositions à dilution instantanée pour donner des suspensions aqueuses stables à destination alimentaire ou pharma- ceutique. Certains de ces polysaccharides granulés et notamment les galactomannanes, à concentration égale ou supérieure à 5 %, donnent même des gels, à formation quasi instantanée, par dispersion et gonflement immédiat dans une phase aqueuse. Parmi les applications alimentaires, on peut citer les préparations instantanées pour crèmes, flans ou boissons choco- latées instantanées. 262 2 198 Dans le domaine pharmaceutique, l'introduction de granulés du polysaccharide dans un mélange pulvérulent de principe actif et d'excipients permet, lorsque le principe actif est insoluble dans l'eau, d'obtenir une formulation qui donne, pratiquement sans agi- tation, une suspension homogène stable du principe actif; ils auront notamment leur application dans la préparation de suspen- sions buvables ou de crèmes, par exemple en pédiatrie. Des granulés selon l'invention seront aussi avantageuse- ment utilisés pour des applications techniques comme les suspen- sions pour encollage ou les apprêts textiles. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits dans ce qui suit. Par définition, la dispersibilité est mesurée par le temps mis par la poudre pour se répartir dans l'ensemble liquide, après avoir été déposée sur la surface de l'eau; pour déterminer cette valeur, on place 1 ou 2 g du produit à étudier dans un entonnoir dont la tige bouchée se trouve juste au-dessus de la surface de ml d'eau qui ont été introduits dans un bécher de 250 ml et on mesure le temps mis par la poudre pour pénétrer dans le liquide et s'y disperser après le débouchage de la tige soit sans agitation, soit avec une agitation mécanique (750 tours/minute). Exemple 1 On fluidise dans un granulateur de type Uniglatt, commer- cialisé par la Société Glatt-France, 400 g de poudre de guar, dans un lit d'air à 65 C et pulvérise dans ce lit 200 ml d'une solution dont la température est voisine de 20 C et qui contient 10 % (p/v) de gélatine hydrolysée à un débit de 10 ml/min et sous une pression de 0,5 bar. On maintient les granulés dans le lit fluidisé durant min après la fin de la pulvérisation pour les sécher. La gélatine hydrolysée mise en oeuvre est une gélatine atomisée, hydrosoluble à 20 C, de masse moléculaire 6 000 Daltons, obtenue par hydrolyse enzymatique d'une gélatine de type B. 2622 1 98 Avec une gomme guar, comme ceLLe. commerciaLisée par la Société Mero RousseLot Satia (France) sous la référence Viscogum HV 3000 A, ayant Les caractéristiques suivantes,: - densité apparente: 0,727 OS - volume apparent: 1,375 ml/g - dispersibilité de 2 g sans agitation à 20 C: 8 heures à60 C: 3 heures 36 min - granulométrie: 87 % traverse le tamis de 200 mesh on obtient des granulés contenant 5 % de gélatine caractérisés par les valeurs suivantes: - densité apparente: 0,251 - volume apparent: 3,975 ml/g - dispersibilité de 2 g à 20 C: 9 secondes sans agitation à 60 C: 3 secondes - granulométrie: 31,45 % traverse le tamis de 200 mesh Exemple 2 En appliquant la méthode indiquée à l'exemple 1, on gra- nule 400 g de poudre de xanthane avec 400 ml d'une solution à 5 % de la même gélatine hydrolysée, qui est introduite dans le granula- teur sous une pression de 1 bar à un débit de 100 ml/min. Durant la granulation, l'air est introduit à 65 C et, à la fin de la pulvérisation, on sèche les granulés pendant 10 min, avec de l'air à 60 C. Les caractéristiques de la poudre de xanthane de départ et des granulés préparés sont mentionnées dans le tableau I suivant: 26221.98 TABLEAU I : CARACTERISTIQUES: POUDRE : GRANULE: ---- - - ____ - densité apparente: 0,689 : 0,262: - volume apparent (ml/g): 1,45: 3,815 : - dispersibilité de 2 g à 20 C sans:: : : agitation: 1 h 25 : 27 min : dilution dans l'eau sous agitation: Grumeaux: pas de: : à 20 C: non : grumeaux : :: mouillable :: Exemple 3 On granule un mélange homogène de 200 g de la poudre de xanthane mise en oeuvre à l'exemple précédent avec 200 g de poudre de caroube en pulvérisant 200 ml de solution à 6 % de la gélatine hydrolysée utilisée à l'exemple 1, sous une pression de 0,7 bar et avec un débit de 15 ml/min; l'air est introduit dans le granula- teur à 80 C; en fin de granulation, on sèche 10 min. Les granulés contiennent 3 % en poids de gélatine par rapport au poids du polysaccharide. Dans un autre essai, on introduit 350 ml de la même solu- tion de gélatine hydrolysée pour obtenir des granulés contenant % de celle-ci, au lieu de 3 %. Dans le tableau II, sont portées les caractéristiques du mélange de poudres de départ et celles des granulés obtenus; le granulé à 5 % est réellement instantanéisé. TABLEAU II CARACTERISTIQUES: poudre: granulé: granulé: : : à3 %: à5%: : densité apparente: 0,735: 0,575: 0,273: volume apparent (ml/q) 1,36 2, 74 3,66 mn avec 3mn30 avec : dispersibilité de 29 à 20 C::: 10 sec.: gros quelques sans agitation: :: homogène: grumeaux grumeaux sec.avec : dispersibilité de lg à 20 C ros 5 sec. 5 sec. gros5se.5e. avec agitation igrumeaux homogène homogène 2622 1 98 REVENDICATIONS 1. Compositions granulées de polysaccharides, caractéri- sées en ce que les particules de polysaccharide sont revêtues d'une gélatine hydrolysée. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite gélatine hydrolysée a une masse moléculaire comprise entre 1 000 et 50 000 Daltons. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent O,5à 5 %en poids de gélatine hydrolysée. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est le xanthane. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polysaccharide est un galacto- mannane. 6. Procédé de préparation des granulés de l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de polysaccharide sont granulées en présence d'une solution aqueuse de gélatine hydrolysée. 7. Procédé de préparation des granulés de l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de polysaccharide sont traitées par une solution aqueuse de gélatine hydrolysée dans un granulateur à lit de gaz fluidisé. 8. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation de formulations pharmaceu- tiques, alimentaires ou techniques à dilution instantanée.