FR 2619384 A1 19890217 FR 8810756 A 19880809 1a. 2619384 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de production d'une résine fluorée souple qui est un copolymère greffé composé d'un copolymère élastomère contenant du fluor et d'un fluoropolymère cristallin greffé. Diverses résines fluorées utilisant des polymères ou copolymères cristallins sont largement utilisées en raison de leurs propriétés caractéristiques attribuées à la liaison C-F, comme la bonne résistance à la chaleur, la haute résistance aux huiles età de nombreux autres produits chimiques et l'excellente résistance aux intempé- ries. Cependant, les résines fluorées cristallines ont généralement une mauvaise flexibilité ou pliabilité et par conséquent les applications de telles résines fluorées sont limitées ou assez peu adaptées lorsque la question de la flexibilité est importante comme dans le cas de tuyaux flexibles, garnitures, joints, et feuilles d'utilisation générale. Lorsque, outre les propriétés favorables des résines fluorées, une bonne flexibilité est requise, il est usuel d'employer des caoutchoucs fluorés. Cependant, l'utilisation des caoutchoucs fluorés nécessite des opérations compliquées parce que le moulage des caoutchoucs fluorés doit être précédé d'un malaxage d'un mélange d'un caoutchouc fluoré brut et d'additifs tels que des stabili- sants, des charges et des agents réticulants et doit être suivi d'un traitement de réticulation à une température contrOlée. Pour la même raison, il y a des limites sur les formes des articles ou pièces à former de caoutchoucs fluorés. Dans certains cas, cela pose un autre problème par le fait que les caoutchoucs fluorés réticulés peuvent difficilement être retravaillés. Le brevet US NO 4 472 557 révèle des copolymères greffés contenant du fluor qui peuvent être considérés comme des intermédiaires entre les résines fluorées cristallines et les caoutchoucs fluorés et ont à la fois les mérites des résines fluorées cristallines et les mérites des caoutchoucs fluorés. Les copolymères greffés peuvent être traités en phase fondue et sont souples et flexibles. Dans un copolymère greffé de cette catégorie, le segment du polymère "tronc" est un copolymère élastomère contenant du fluor et les segments de "branche" sont d'un polymère cristallin contenant du fluor qui peut être un copolymère. En préparant d'abord le copolymère élastomère, on utilise un peroxyde d'un composé organique insaturé en tant que comonomère pour introduire des groupes peroxy dans le copolymère, et la polymérisation par greffe des segments du polymère cristallin est accomplie en utilisant une décomposition thermique des groupes peroxy dans le polymère "tronc". Dans le copolymère greffé obtenu, les segments du polymère cristallin greffé agissent comme une sorte de points de réticulation physique à des températures en dessous du point de fusion du polymère cristallin, donc le copolymère greffé présente des propriétés physiques ressemblant à celles d'un élastomère chimiquement réticulé. Dans un copolymère greffé contenant du fluor du type ci-dessus décrit utilisant une combinaison donnée d'un copolymère élastomère et d'un polymère cristallin, la structure du polymère cristallin greffé affecte fortement les propriétés mécaniques et thermiques du copolymère greffé et également le degré de fluidité du copolymère greffé en phase fondue. En général, pour obtenir un copolymère greffé de ce type,excellent à la fois par ses propriétés mécaniques et ses propriétés thermiques, il est nécessaire que le polymère cristallin greffé soit à un degré suffisamment élevé de polymérisation et soit d'une haute cristallinité. Cependant, on admet généralement que,dans la polymérisation par greffe d'un polymère cristallin, la croissance des cristaux du polymère est souvent gênée par certains facteurs, et que le polymère ne présente pas totalement sa cristallinité inhérente. Cette tendance devient prononcée lorsque la polymérisation par greffe est effectuée à une relativement haute température. 2 2619384 En produisant les copolymères greffés contenant du fluor ci-dessus décrits, il est usuel d'utiliser le t-butyl peroxyallylcarbonate pour introduire des groupes peroxy dans le polymère "tronc". Lorsque ce peroxyde est utilisé, la réaction de polymérisation par greffe subséquente peut être effectuée à environ 100 C, ce qui est une température considérablement élevée,défavorable pour la cristallinité du polymère greffé. Il est concevable d'utiliser un peroxyde différent qui permet d'effectuer la réaction de polymérisation par greffe à une plus basse température pour ainsi augmenter le degré de polymérisation du polymère cristallin et réduire la quantité de structure imparfaite qui fait obstruction à la bonne cristallinité du polymère. Cependant, en réalité, il est difficile d'utiliser un peroxyde qui subit une décomposition thermique à une suffisamment basse température pour la réaction de polymérisation par greffe. Comme le peroxyde est utilisé comme comonomère dans la préparation du copolymère élas- tomère en tant que polymère "tronc", il est nécessaire d'utiliser un initiateur de polymérisation qui soit actif à une température plus basse que la température de décomposition thermique du peroxyde afin d'introduire des groupes peroxy non décomposés dans le copolymère. Bien qu'un initiateur actif à si basse température puisse être représenté par un composé fluoré tel que le peroxyde heptafluorobutylique, un tel composé est très impropre en tant que matière industrielle pour plusieurs raisons, comprenant un apport très limité de l'acide fluoro- carboxylique de départ. Il est également difficile de trouver un peroxyde insaturé qui soit disponible en tant que matière industrielle, soit copolymérisable de manière stable et, à la réaction subséquente de polymérisation par greffe, soit actif à une assez basse température. Dans la pratique courante, le t-butyl peroxyallylcarbonate est presque le seul peroxyde utile pour produire les copolymères greffés contenant du fluor ci-dessus décrits. En conclusion, il est peu réaliste de choisir un peroxyde insaturé qui se décompose à une température bien plus basse que ne le fait le t-butyl peroxyallylcarbonate. Le brevet US 4 472 557 montre l'utilisation du 1,1,2-trifluoro-1,2,2trichloroéthylène en tant que milieu liquide pour la réaction de polymérisation par greffe. A notre point de vue, l'utilisation d'un tel solvant est également responsable de la difficulté de la greffe d'un polymère cristallin ayant un degré de polymérisation suffisamment élevé et une cristallinité suffisante. En effet, la réaction de polymérisation par greffe, qui est effectuée à une relativement haute température comme on l'a mentionné cidessus, peut être perturbée par un transfert de chaîne du polymère en croissance vers le solvant. L'insuffisance résultante du degré de polymérisa- tion est particulièrement significative lorsque le polymère cristallin est le polychlorotrifluoroéthylène ou un copolymère à base de chlorotrifluoroéthylène, et dans un tel cas, le point de fusion du copolymère greffé obtenu est bien inférieur au niveau attendu. La présente invention concerne la production de copolymères greffés contenant du fluor du type ci-dessus décrit et a pour objet l'amélioration du degré de polymérisation et de la cristallinité du polymère cristallin greffé. La présente invention offre une méthode de production d'un copolymère greffé contenant du fluor par la polymérisation d'au moins un monomère, qui comprend au moins un monomère contenant du fluor et donne un polymère cristallin, dans un milieu liquide, en présence d'un copolymère élastomère contenant du fluor qui comprend des groupes peroxy et a une température de transition vitreuse plus basse que la température ambiante, le procédé étant caractérisé en ce que de l'eau est utilisée comme milieu liquide pour y disperser le copolymère élastomère et que la polymérisation dudit au moins un monomère est effectuée en présence d'au moins un agent réducteur dans l'eau. 2 2619384 Nous avons trouvé que la polymérisation par greffe souhaitée pouvait être efficacement accomplie sous la forme d'une sorte de polymérisation rédox en dispersant le copolymère élastomère employé en tant que polymère "tronc" dans l'eau et en utilisant un agent réducteur utilisé dans les réactions de polymérisation rédox ordinaires. Par ce procédé, la polymérisation par greffe peut être effectuée à une relativement basse température et le degré de polymérisation et de cristallinité du polymère cristallin greffé peut être amélioré. Par exemple, un sulfite ou persulfate d'un métal alcalin sert de bon agent réducteur. En plus d'un tel agent réducteur, une source d'anions actifs en tant qu'agent réducteur comme l'ion ferrique peut être utilisée pour mieux améliorer l'efficacité et la régularité de la polymérisation par greffe du polymère cristallin. Pour la préparation de la réaction de polymérisa- tion par greffe, il suffit de disperser une poudre du copolymère élastomère choisi dans l'eau par un moyen ordinaire d'agitation et d'ajouter l'agent réducteur à l'eau en un stade pratique. Comme procédé alternatif ou, plutôt,plus avantageux, il est possible d'utiliser une dispersion aqueuse du copolymère élastomère obtenu au stade de la formation de ce copolymère. Un copolymère élastomère approprié à une, utilisation dans cette invention est formé par réaction de polymérisation radi- calaire dans l'eau et usuellement le copolymêre est obtenu sous la forme d'un latex aqueux. La réaction de polyméri- sation par greffe selon l'invention peut être effectuée dans ce latex, et en faisant ainsi, les opérations de séparation du copolymère élastomère et du latex et de sa dispersion, à nouveau, dans l'eau, peuvent être omises. Par ailleurs, il devient possible d'employer, comme polymère "tronc", un copolymère ayant un état élastomère très élevé, parce qu'il n'est pas nécessaire de considérer la difficulté de séparation et de manipulation d'une poudre fine d'un tel copolymère, et par conséquent il devient possible d'obtenir un copolymère greffé très souple. Dans cette invention, le polymère "tronc" du copolymère greffé cherché est un copolymère élastomère ayant des liaisons C-F et des groupes peroxy. Plus particulièrement, le polymère "tronc" est un copolymère d'au moins deux types de monomères principaux comprenant au moins un monomère fluoré et un composé insaturé additionnel qui a une liaison peroxy (un tel composé sera appelé un peroxyde insaturé). La réaction de copolymérisa- tion pour former le polymère "tronc" est effectuée en utilisant un initiateur de radicaux à une température à laquelle le groupe peroxy dans le peroxyde insaturé se décompose à peine. Comme un bon état élastomère est une condition indispensable pour le polymère "tronc" de cette invention, le copolymère est formé de façon à avoir une température de transition vitreuse, Tg, plus faible que la température ambiante. Les monomères de base pour le copolymère peuvent être choisis de diverses combinaisons employées ou proposées pour les résines fluorées élastomères connues ou les caoutchoucs fluorés. On peut employer soit une combinaison de composés fluorés ou une combinaison d'au moins un composé fluoré et d'au moins un composé d'hydrogène non substitué. Par exemple, le polymère "tronc" est un copolymère de fluorure de vinylidène (VOF), de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et d'un peroxyde insaturé, un copolymère de VDF, d'hexafluoropropylène (HFP) et d'un peroxyde insaturé, un copolymère de VDF, HFP, tétrafluoroéthylène (TFE) et d'un peroxyde insaturé, un copolymère de TFE, de propylène et d'un peroxyde insaturé, ou un copolymère de TFE, de perfluorovinyl éther et d'un peroxyde insaturé. Un exemple particulièrement favorable de peroxyde insaturé est le t-butyl peroxyallylcarbonate. La quantité du peroxyde insaturé est contrôlée de manière que le copolymère obtenu contienne 0,02 à 0,2% en poids de groupes peroxy. Dans un copolymère greffé qui est produit par cette invention pour une utilisation comme résine fluorée souple et flexible, le composant de "branche" est un polymère cristallin contenant du fluor qui peut être un copolymère. Il est approprié d'employer un polymère cristallin dont la température de fusion n'est pas inférieure à 130 C. Par exemple, le polymère cristallin peut être le polytétrafluoroéthylène, le polychloro- trifluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, un copolymère de CTFE et d'éthylène, un copolymère de TFE et d'éthylène ou un copolymère de TFE et de perfluorovinyl éther. En général, il est approprié d'accomplir la polymérisation par greffe de manière que dans le copolymère greffé obtenu, la propor- tion du polymère "branche" élastomère au polymère "branche" cristallin soit comprise entre 50:50 et 99:1 et de préférence entre 50:50 et 90:10, en poids. Selon l'invention, la greffe d'un polymère cristallin au polymère "tronc"élastomèrè est accomplie en polymérisant le ou les monomères du polymère cristallin souhaité dans une dispersion aqueuse du polymère "tronc" en présence d'un agent réducteur. Pour une bonne dispersion, le polymère "tronc" doit être sous une forme finement divisée. Les particules du polymère peuvent être plus grossières que les particules usuelles d'une poudre, mais,même dans un tel cas, les particules du polymère doivent être plus petites que 2 mm de diamètre ou de longueur maximale. Pour disperser une poudre du polymère "tronc" dans l'eau par une méthode appropriée d'agitation, il est facultatif d'ajouter un agent tensio-actif, un agent de suspension tel que l'alcool polyvinylique ou la carboxyméthyl cellulose et/ou un liquide réducteur de tension de surface comme le t-butanol. Un agent tensio- actif ordinaire à base d'hydrocarbure peut être utilisé, mais dans la plupart des cas, il vaut mieux utiliser un agent tensio-actif contenant du fluor représenté par le 2 2619384 perfluorooctanoate d'ammonium afin de réduire la coloration thermique du copolymère greffé obtenu pendant des traitements post-polymérisation et opérations sub- séquentes de mise en forme. L'opération de dispersion du polymère "tronc" dans l'eau peut être omise en maintenant ce polymères l'état tel que formé. La polymérisation radicalaire pour former un copolymère élastomère utile comme polymère "tronc" est effectuée dans l'eau, et le produit réac- tionnel a la forme d'un latex aqueux o le copolymère est uniformément dispersé. Ce latex peut être utilisé en tant que milieu aqueux pour la réaction de polymérisation par greffe selon l'invention. Si nécessaire, le latex peut être dilué de manière appropriée avec de l'eau. En utilisant le latex du copolymère élastomère de cette manière, il n'est pas nécessaire de séparer le copolymère de la phase aqueuse. Cela est très favorable pour la pratique industrielle car des opérations fastidieuses sont nécessaires pour la précipitation et la récupération du copolymère élastomère contenu dans le latex. Par ailleurs, il devient possible d'utiliser un polymère "tronc" ayant un très haut état élastomère pour ainsi obtenir un copolymère greffé très souple et flexible car la difficulté d'isolement ou de manipulation d'un tel polymère "tronc" n'est plus à considérer. Par exemple, il devient totalement possible d'utiliser un copolymère de CTFE et d'éthylène à tout rapport souhaité de copolymé- risation en tant que polymère "tronc" La plupart des agents réducteurs utilisés dans les procédés conventionnels de polymérisation rédox sont utiles dans la présente invention. Par exemple, il est approprié d'utiliser un sulfite, bisulfite, persulfate ou thiosulfate d'un métal alcalin comme le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le persulfate de sodium ou le thiosulfate de sodium. En plus d'un tel agent réducteur, une source d'un ion d'un métal réducteur peut être utilisée pour améliorer l'efficacité de la polymérisation aussi bien par le degré de polymérisation que la régularité de la structure de la chaine du polymère greffé au polymère "tronc". Par exemple, un sel de métal tel qu'un chlorure ferrique, un chlorure de cobalt ou un chlorure de cuivre est approprié en tant que source des ions du métal réducteur. La quantité totale de l'agent réducteur est ajustée sur la base de la teneur du groupe peroxy dans le polymère "tronc" présent dans le système de polymérisa- tion par greffe. Usuellement, la quantité de l'agent lO réducteur est comprise entre la moitié et dix fois la quantité du groupe peroxy. La réaction de polymérisation par greffe pour greffer un polymère cristallin au polymère "tronc" élastomère est effectuée dans un réacteur du type autoclave à une relativement basse température comprise entre 20 et 50 C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Initialement, un autoclave en acier inoxydable de 2 litres a été chargé de 1.000 g d'eau purifiée, 2 g de persulfate de potassium, 3 g de perfluorooctanoate d'ammonium et 2 g de t-butyl peroxyallylcarbonate (ayant pour abréviation BPAC). Après avoir répété la purge de l'atmosphère de gaz et son remplacement par l'azote gazeux, on a introduit dans l'autoclave 250 g d'un monomèrede VDF et 151 g d'un monomère de CTFE, et le mélange résultant a été soumis à une réaction de polymérisation à 50 C pendant 20 heures sous agitation continue. Le produit réactionnel était à l'état d'un latex blanc, d'o l'on a obtenu une poudre ressemblant au caoutchouc par traitement de dessalage. La poudre a été lavée à l'eau, séchée sous vide puis lavée au n-hexane pour éliminer complètement le résidu de BPAC n'ayant pas réagi et de nouveau séchée sous vide. La poudre séchée pesait 320 g. Cette poudre était d'un copolymère élastomère de VDF, CTFE et BPAC. L'analyse thermique de ce copolymère avec un calorimètre à balayage différentiel a révélé l'existence d'un pic exothermique à 160-180 C, qui a été attribué à la décomposition du groupe peroxy. Par analyse au calorimètre à balayage différentiel à basse température, on a déterminé que T du copolymère était de -21 C. g Par titrage iodométrique, la teneur en oxygène actif dans le copolymère a été mesurée comme étant de 0,042%. Une greffe d'un copolymère de CTFE et d'éthylène au copolymère de VDF/CTFE/BPAC ressemblant au caoutchouc a été accomplie à la manière suivante. D'abord, on a dispersé 72 g du copolymère ressem- blant au caoutchouc dans une solution de 2,5 g de perfluorooctanoate d'ammonium dans 500 g d'eau purifiée et la dispersion aqueuse a été introduite dans un autoclave de 1 litre pourvu d'un agitateur électromagnétique et on a ajouté, en tant qu'agent réducteur, 0,9 g de NaHSO3. De manière répétée, l'atmosphère gazeuse dans l'autoclave a été purgée et remplacée par de l'azote gazeux. Ensuite, on a introduit, dans l'autoclave, 76,9 g du monomère de CTFE et 18,5 g du monomère d'éthylène et le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation à 30 C pendant 20 heures sous agitation continue. Après purge des portions n'ayant pas réagi des monomères, un copolymère formé par la réaction a été séparé de la solution aqueuse, lavé et séché. Le copolymère greffé obtenu avait la forme d'une poudre blanche, qui pesait 155 g. Par analyse au calorimètre à balayage différentiel, la température de fusion de ce copolymère greffé était de 230 C. Le copolymère greffé a été malaxé à 220 C avec deux rouleaux de 100 mm puis mis en forme à la presse à 250 C en une feuille d'une épaisseur de 1 mm. La feuille obtenue a pris une couleur blanc laiteux et était flexible. La feuille de résine a été soumise aux tests suivants. Les résultats sont donnés au tableau qui suit ainsi que les résultats des mêmes tests sur les résines fluorées des exemples subséquents et exemples de comparaison. Essai de traction La résistance à la traction à la rupture et l'allongement à la rupture ont été mesurés à 23 C par une méthode standard selon JIS K 6301 en utilisant des spécimens de traction ayant la forme d'haltères N 3. Le taux de tension était constamment de 200 mm/mn. Essai de Viscoélasticité dynamique Le module de cisaillement a été mesuré avec un appareil d'essai de viscoélasticité du type à pendule de torsion en utilisant des éprouvettes de 10 mm de large, mm de long et 1 mm d'épaisseur. La mesure a été faite à 0 C, à 30 C et à 60 C. Essai de dureté La dureté à l'échelle Shore D a été mesurée à 23 C par la méthode selon ASTM D 2240 sur des éprouvettes de mm x 80 mm de large et de 3,2 mm d'épaisseur. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 On a d'abord dispersé 72 g du copolymère de VDF/CTFE/BPAC préparé à l'exemple i dans 500 ml de 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroéthylène (appelé ci-après R-113) et la dispersion a été introduite dans un autoclave de 1 litre pourvu d'un agitateur électromagnétique. Après avoir répété la purge de l'atmosphère gazeuse et son remplacement par de l'azote gazeux, on a introduit dans l'autoclave 75,7 g d'un monomère de CTFE et 18,0 g d'un monomère d'éthylène, et le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation par greffe à 98 C pendant 24 heures sous agitation continue. L'on n'a en effet utilisé aucun agent réducteur dans la réaction de copolymérisation par greffe. Après purge des portions des monomères n'ayant pas réagi, un copolymère greffé formé par la réaction a été séparé du solvant organique et a été lavé et séché. Le copolymère greffé séché avait la forme d'une poudre blanche, qui pesait 101,2 g. Par analyse au calorimètre à balayage différentiel (DSC), la température de fusion de ce copolymère était de 175 C. Elle était bien inférieure à la température de fusion (230 C) du copolymère greffé de l'exemple 1 et dans ce cas le pic exothermique était beaucoup plus large que celui de l'exemple 1. Ce copolymère a été malaxé (à 180 C) par la même méthode qu'à l'exemple 1 et mis en forme à la presse (à 200 C) en.une feuille de 1 mm d'épaisseur, et le copolymère en forme de feuille a été soumis aux essais ci-dessus décrits. Comme on peut le voir au tableau, en comparaison avec le copolymère greffé de l'exemple 1, ce copolymère avait une résistance à la traction et un allongement à la rupture bien plus faibles et avait également un module de cisaillement plus faible. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 La réaction de copolymérisation initiale de l'exemple 1 n'a été modifiée que par l'omission de l'utili- sation de BPAC et la légère augmentation des quantités des monomères de VOF et CTFE. Par suite, on a obtenu 360 g d'un copolymère de VDF/CTFE ressemblant au caoutchouc. Ensuite, on a mélangé 40 g du copolymère de VDF/CTFE à g d'un copolymère d'éthylène/CTFE sous la forme de boulettes (Halar NI 920 fourni par Ausimont Co.) en malaxant avec deux rouleaux de 100 mm à 230 C. Le mélange de polymères obtenu a été mis en forme à la presse à 250 C en une feuille de 1 mm d'épaisseur et a été soumis aux essais ci-dessus décrits. Comme on peut le voir au tableau, en comparaison avec le copolymère greffé de l'exemple 1, ce mélange de polymères était bien inférieur par son allongement à la rupture et bien plus faible par sa résistance à la traction également. EXEMPLE 2 Pour la polymérisation par greffe de CTFE avec le copolymère de VDF/CTFE/BPAC ressemblant au caoutchouc préparé à l'exemple 1, la réaction de polymérisation par greffe de l'exemple 1 a été modifiée en utilisant 82,2 g du monomère de CTFE à la place de la combinaison de CTFE et d'éthylène. L'on n'a apporté aucun changement aux autres points. Par suite, on a obtenu 127 g d'un copolymère greffé sous la forme d'une poudre blanche. Par analyse par DSC, la température de fusion de ce copolymère était de 213 C. Le copolymère a été malaxé (à 200 C) par la même méthode qu'à l'exemple 1 puis mis en forme à la presse (à 240 C) en une feuille de 1 mm d'épaisseur. La feuille obtenue a pris une couleur d'un blanc laiteux et était flexible. Le copolymère en forme de feuille a été soumis aux essais décrits précédemment. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 Le procédé de polymérisation par greffe de l'exemple de comparaison 1 a été modifié en utilisant 81,3 g du monomère de CTFE seul à la place de la combinaison de CTFE et d'éthylène. L'on n'a apporté aucun changement aux autres points. En effet, la réaction de polymérisation par greffe a été effectuée dans R-113 sans utiliser aucun agent réducteur. Par suite, on a obtenu 109 g d'un copolymère greffé sous la forme d'une poudre blanche. Par analyse par DSC, la température de fusion de ce copolymère était de 197 C. Cela était considérablement plus faible que la température de fusion (223 C) du copolymère greffé de l'exemple 2 et, dans ce cas,le pic exothermique était beaucoup plus large que celui de l'exemple 2. Ce copolymère a été malaxé (à 190 C) par la même méthode qu'à l'exemple 1 et mis en forme à la presse (à 220 C) en une feuille de 1 mm d'épaisseur et le copolymère en forme de feuille a été soumis aux essais ci-dessus décrits. Comme on peut le voir au tableau, en comparaison avec le copolymère greffé de l'exemple 2, ce copolymère avait une résistance à la traction et un allongement à la rupture bien plus faibles et avait également un plus mauvais module de cisaillement. Tempé- Résis- Allon- Module de Dureté rature tance gement cisaillement Shore D de à la à la fusion rup- rup- ture ture par trac- tion ( C) (MPa) (%) (Pa) Ex. 1 230 22,2 317 2,0 x 108 (0 C) 50 1,2 x 108 (30 C) 7,0 x 107 (60 C) Ex. de 175 9,1 207 1,5 x 108 (0 C) 43 Comp. 1I Comp 1 5,0 x 107 (30 C) 1,8 x 107 (60 C) Ex. de 240 18, 7 97 1,8 x 108 (0 C) 54 Comp. 2 1,6 x 108 (30 C) 9,0 x 107 (60 C) Ex. 2 213 18,3 308 1,6 x 108 (0 C) 53 1,1 x 108 (30 C) 6,0 x 1C7 (60 C) Ex. de 197 10,2 238 1,4 x 108 (0 C) 51 Comp. 3 9,0 x 107 (30 C) ,0 x 107 (60 C) Ex. 3 232 22,5 276 2,0 x 108 (0 C) 51 1,3 x 108 (30 C) ,5 x 107 (60 C) Ex. 4 217 14,3 362 1,1 x 108 (0 C) 38 3,8 x 107 (30 C) 1,2 x 107 (60 C) 2619384 EXEMPLE 3 D'abord, on a dispersé 96 g du copolymère de VDF/CTFE/BPAC ressemblant au caoutchouc, préparé à l'exemple 1, dans une solution de 2,4 g de perfluoro- octanoate d'ammonium dans 500 ml d'eau purifiée. En utilisant cette dispersion, la réaction de polymérisation par greffe de l'exemple 1 a été répétée avec des modifi- cations uniquement aux points suivants. Dans ce cas, l'agent réducteur était une combinaison de 0,96 g de NaHSO3 et de 0,33 g de FeCl3.6H20. La quantité du monomère de CTFE a été accrue à 124 g et la quantité du monomère d'éthylène à 30 g. Par suite, on a obtenu 208 g d'un copolymère greffé sous la forme d'une poudre blanche. Par analyse par DSC, la température de fusion de ce copolymère était de 232 C. Le copolymère a étémalaxé (à 220 C) par la même méthode qu'à l'exemple 1 puis mis en forme à la presse (à 250 C) en une feuille de 1 mm d'épaisseur. La feuille obtenue a pris une couleur d'un blanc laiteux et était flexible. Le copolymère en forme de feuille a été soumis aux tests décrits précédemment. EXEMPLE 4 Initialement, un autoclave en acier inoxydable de 2 litres a été chargé de 1.000 g d'eau purifiée, de 3 g de persulfate de potassium, de 1 g de perfluorooctanoate d'ammonium et de 2 g de BPAC. Dans ce cas, BPAC a été dilué, à l'avance, à 5% en poids avec R-113. Après avoir répété la purge de l'atmosphère de gaz et son remplacement par l'azote gazeux, on a introduit, dans l'autoclave, 169 g du monomère de VDF et 133 g du monomère de CTFE, et le mélange résultant a été soumis à une réaction de co- polymérisation à 50 C pendant 20 heures sous agitation continue. Le produit réactionnel était à l'état d'un latex blanc, qui pesait 1.262 g. La concentration solide de ce latex a été mesurée comme étant de 21,1% en poids, ce qui signifie l'existance de 270 g d'un copolymère ressemblant au caoutchouc dans le latex. Le copolymère de VDF/CTFE/BPAC a été récupéré d!une portion échantillonnée du latex et a été lavé et séché pour obtenir une poudre blanche. L'analyse thermique de la poudre du copolymère au calorimètre à balayage différentiel a révélé l'existence d'un pic exothermique à 160- 180 C, attribué à la décomposition du groupe peroxy. Par analyse au calorimètre à balayage différentiel aux températures inférieures, on a déterminé que T du copolymère était de -15 C. Par iodométrie, la g teneur en oxygène actif dans le copolymère a été mesurée comme étant de 0,04%. Par analyse élémentaire, le rapport de VDF/CTFE dans le copolymère a été déterminé comme étant de 30,8/69,2 en moles. Ensuite, on a introduit 474 g du latex ci-dessus (100 g de la quantité du copolymère) dans un autoclave de 1 litre pourvu d'un agitateur électromagnétique, et de l'eau purifiée a été ajoutée pour ajuster le volume du mélange résultant à 500 ml. Alors, la purge de l'atmosphère de gaz et son remplacement par de l'azote gazeux ont été répétés trois fois. Ensuite, on a introduit 79,1 g du monomère de CTFE et 19,8 g du monomère d'éthylène, dans l'autoclave, avec ensuite addition de 0,9 g de NaHSO3 sous la forme d'une solution aqueuse, et le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation par greffe à 30 C pendant 8 heures sous agitation continue. Après purge des portions des monomères n'ayant pas réagi, un copolymère greffé formé par la réaction a été extrait de l'autoclave. Le copolymère avait précipité de la phase aqueuse du latex initial, donc aucun traitement de séparation n'était nécessairetel qu'un dessalage. Le copolymère a.été séparé de la phase aqueuse et lavé et séché sous pression réduite. Par suite, on a obtenu 164,8 g d'une poudre blanche. Par analyse au calorimètre à balayage différentiel, la température de fusion de ce copolymère était de 217 C. Le copolymère greffé obtenu par le procédé ci- dessus a été malaxé avec une paire de rouleaux de 100 mm à 200 C puis mis en forme à la presse à 250 C en une feuille de 1 mm d'épaisseur. La feuille a pris une couleur d'un blanc laiteux et était flexible. Le copolymère en forme de feuille a été soumis aux essais décrits précédemment. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de production d'un copolymère greffé contenant du fluor par polymérisation d'au moins un monomère, qui donne un polymère cristallin et comprend au moins un monomère contenant du fluor, dans un milieu liquide, en présence d'un copolymère élastomère contenant du fluor qui comprend des groupes peroxy et a une tempéra- ture de transition vitreuse plus faible que la température ambiante, caractérisé en ce que de l'eau est utilisée en tant que milieu liquide pour y disperser ledit copolymère élastomère et en ce que la polymérisation dudit au moins un monomère est effectuée en présence d'au moins un agent réducteur dans ladite eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un agent réducteur comprend un composé inorganique choisi dans le groupe consistant en sulfites d'un métal alcalin, bisulfites d'un métal alcalin, persulfates d'un métal alcalin et thiosulfates de métal alcalin. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un agent réducteur comprend de plus un autre sel de métal qui produit un ion métallique actif comme agent réducteur. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit autre sel de métal est choisi dans le groupe consistant en halogénures ferriques, halogénures de cobalt et halogénures de cuivre. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation dudit au moins un monomère est effectuée dans une dispersion aqueuse ressemblant à un latex dudit copolymère élastomère, ladite dispersion étant obtenue en tant que produit de la réaction de polymérisation pour former ledit copolymère élastomère dans l'eau. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation dudit au moins un monomère est effectuée à une température comprise entre 20 et 50 C. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère élastomère comprend 0,02-0,2% en poids de groupes peroxy. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère élastomère est choisi dans le groupe consistant en copolymères de fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et d'un peroxyde organique, copolymères de fluorure de vinylidène, hexafluoropropylène et d'un peroxyde organique, copolymères de fluorure de vinylidène, hexafluoropropylène, tétrafluoroéthylène et d'un peroxyde organique, copolymères de tétrafluoroéthylène, propylène et d'un peroxyde organique et copolymères de tétrafluoroéthylène, perfluorovinyl éther et d'un peroxyde organique. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le peroxyde organique est le t-butyl peroxyallyl- carbonate. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un monomère contenant du fluor est choisi dans le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluorUre de vinylidène et fluorure de vinyle. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un monomère est une combinaison choisie dans le groupe consistant en une combinaison de chlorotrifluoroéthylène et éthylène, une combinaison de tétrafluoroéthylène et éthylène et une combinaison de tétrafluoroéthylène et perfluorovinyl éther. 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit au moins un monomère est contrôlée de manière que dans le copolymère greffé obtenu, le rapport pondéral du copolymère élastomère au polymère cristallin greffé soit compris entre 50:50 et 90:10.