FR 2614317 A1 19881028 FR 8705669 A 19870422 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de protection de substrat polymnérique par dépôt par plasma de carposés inorganiques du type oxynitrure de silicium et des dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé. Dans le dataine de la micro-électronique, il est connu de déposer, à partir de silanes, des cmmposés amorphes du silicium sur du silicium cristallin au sein d'un plasma à des températures supérieures à C. Dans la fabrication de supports holographiques, il est connu de réaliser certaines couches minces par dépôt plasma, came le décrit le brevet US 4 330 604. Dans l'industrie automanobile, il est particulièrement intéressant de pouvoir remplacer le verre, notamment dans les optiques de phares, par des cmpoesés polymériques moins lourds et plus adaptés aux formes allongées et arrondies des accessoires autaomobiles. Il- est cependant nécessaire de protéger ces composés polymériques contre les agressions chimiques et mécaniques par un revêtement transparent et de résistance thermique convenable. La demande de brevet WO 85/04601 décrit la réalisation d'un tel revêtement en deux étapes, c'est à dire revêtement du substrat à protéger par trenpage dans une résine silicone, puis polymérisation à chaud du revêtement. La présente invention concerne un procédé de protection de substrat polymérique par dépôt d'un film continu et transparent de caxposé inorganique amorphe du type oxynitrure de silicium c'est à dire comportant essentiellement les éléments silicium et oxygène et/ou azote et/ou hydrogène, caractérisé en ce que l'on expose la surface du substrat polymérique aux précurseurs gazeux de ces éléments en présence d'un plasma à une température inférieure à la température de transition vitreuse du substrat. Le plasma gazeux peut selon l'invention être généré par tout moyen connu et en particulier par une source d'excitation radio-fréquence ou micro-ondes, par exemple. Le gaz au sein duquel est créé le plasma est un gaz plasmagène classique tel que les gaz rares de l'air, par exemple l'argon ou l'hélium ou encore le néon, ou l'hydrogène et leurs mélanges. Par gaz précurseur d'un élément, on comprend selon l'invention un gaz caromportant cet élément et capable de le libérer au sein du plasma. Les différents éléments libérés par les différents précurseurs se 2eccmbinent pour former le dépôt inorganique. Ainsi, les précurseurs du silicium peuvent être les "silanes", c'est-àdire outre le silane SiH4, les polysiianes tels que Si2H6 et Si3H8, les halogénosilanes de formule Si Xn H4_n o X = Cl, F et n est inférieur ou égal à 4 et les organosilanes comme SiCl3CH3 ou triéthylsilane. On peut choisir le gaz précurseur d'oxygène et d'azote, en particulier parmi 02, N20, N2 et NH3. Ainsi, et comme on le verra dans les exemples, pour déposer de la silice, on utilisera SiH4, 02 et le gaz plasmagène; et pour un dépôt de nitrure de silicium, on utilisera, outre le gaz plasmagène, par exemple N2 et SiH4. Enfin, on peut également envisager de déposer des composés du silicium, de l'oxygène et de l'azote à partir de silanes et de précurseur(s) d'oxygène et d'azote. La demanderesse a mis en évidence que le ou les précurseurs de silicium sont avantageusement injectés en post-décharge, c'est à dire que le ou les précurseurs de silicium sont injectés à l'extrémité aval de la zone visible du jet de plasma. De plus, il peut être utile, avant d'effectuer le dépôt, de préparer la surface du substrat polynmrique en réalisant un pré-traitement sous plasma, comme cela apparaitra dans les exemples; ce pré-traitement nettoie la surface du substrat et favorise l'adhésion du dépôt. De même, la demanderesse a mis en évidence qu'un post-traitement par plasma peut être avantageux pour la qualité et 1 'adhérence du dépôt, de n*oe qu'un post-traitement thermique. Le procédé au plasma micro-ondes selon l'invention est mis en oeuvre à basse pression, c'est-à-dire de préférence à moins de 10 torr, et par exemple à une pression de l'ordre de moins de 0,5 torr. Cette pression est adaptée selon le dispositif de génération du plasma mis en oeuvre. Les températures à la surface du substrat lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cas du plasma micro-ondes basse pression, par exemple sont de l'ordre de moins de 1000C, et en particulier inférieures aux températures de dégradation de la surface à traiter, en particulier inférieures à la température de transition vitreuse; ceci présente l'avantage que l'on peut traiter des matériaux polymériques sans moyens de refroidissement durant la mise en oeuvre dû procédé. Ce procédé à basse température garantit en particulier les propriétés ultérieures des substrats protégés. Les films déposés sont polymériques et amorphes. Ils sont transparents et macroscopiquement continus, et d'une épaisseur de quelques miczrmtres. Leur dureté est supérieure à celle du substrat. Pour un substrat du type polycarbonate, dont la dureté selon l'échelle de Moh est de 2, celle du verre étant catprise entre 5 et 7, le film déposé selon l'invention lui confère une dureté de l'ordre de celle du verre. Ces films ont en outre des propriétés de mouillabilité à l'eau supérieure à celles du substrat et des propriétés antistatiques. La présente invention concerne en outre un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, les dispositifs selon l'invention pour le dép6t par plasma de composés inorganiques sur substrat polymérique, sont caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une enceinte étanche de dépôt raccordée de façon étanche à au moins deux voies d'injection harogène dont l'une au moins est munie de moyen pour former un plasma, ladite enceinte comportant un orifice d'évacuation hamogène des gaz relié de façon étanche à des mtoyens pour créer une dépression dans l'enceinte, et un support pour substrat polyrérique. Le procédé selon l'invention assure une bonne qualité de la liaison surface-film dcans des conditions nonrmales ou agressives: adhérence, résistance aux bains chimiques, etc... Grâce aux propriétés optiques, mécaniques et chimique de la couche déposée (adhérence, dureté, résistance à l'abrasion, résistance chimique etc...), le revêtement déposé selon l'invention constitue une protection efficace des supports lors des agressions mécaniques ou chimiques, en particulier en ce qui concerne le maintien des qualités optiques (transmission élevée et diffusion faible). 2614 3 1 7 C'est pourquoi les substrats polymériques à protéger selon l'invention sont choisis particulièrement parmi les matériaux poly- mériques transparents moulés ou formntes utilisés notamment carote glace dans les optiques de phares de véhicules. Il peut s'agir de matériaux du type polycarbonate en particulier, de polyméthylméthacrylate, polystyrène acrylonitrile ou polystyrène cristal. Les polycarbonates sont des polymères par exemple du typé poly- (oxycarbonyloxy-1,4-phénylène isopropylidène-l,4-phénylène) ou des copo- lymères à base de bisphénol A avec un copolynmre. Ces matériaux transparents peuvent être utilisés, outre pour les glaces de phare, notamment pour les visières de casque de moto, les carénages de moto, les vitres fixes de véhicules et hublots d'avion, les optiques d'éclairage urbain et domestique, les vitrages de sécurité, les écrans et protections pour appareils et tableaux indicateurs, les serre4, vérandas et toitures en plastique, les disques carpacts et les verres de _montre ou de lunette, à titre d'exemples non limitatifs. L'invention peut cependant également s'appliquer à la protection de matériaux non transparents. L'invention sera mieux camprise au vu de la figure unique, à la lecture de la description détaillée, et des exemples de réalisation ci-après. La figure 1 représente une coupe schûatisée d'un mode de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre de procédé ci-dessus. L'enceinte 3 étanche est constituée d'une cloche 2 reposant sur une base circulaire 13. Une première voie d'injection 1 (voie 1), de mrme axe que la cloche 6 est reliée à au moins une source de gaz, non représentée. Cette voie d'injection 1 traverse un guide d'onde 4 relié à un générateur de micro-ondes 5. Une seconde voie d'injection 2 (voie 2) 'reliée à au moins une source de gaz, non représentée, traverse de façon étanche la paroi de la cloche 6 et est munie à son extrmnité intérieure à la cloche 6 d'un répartiteur 7 du flux gazeux, de forme torique et mni d'orifices régulièrement espacés. Le substrat 11 est placé sur un support 8; le support 8 comporte un plateau-support 12 muni d'orifices 9 symétriquement répartis. La base circulaire 13 de la cloche 6 corporte un orifice 10 d'évacuation des effluents de même axe que la cloche et relié à joint étanche à des 5. moyens pour créer une dépression dans l'enceinte, non représentés. Il peut s'agir d'une pompe à vide par exemple. Un thermocouple 14 roesure la température à la surface de l'échantillon 11 et traverse la cloche à joint étanche. La structure décrite ci-dessus permet de mettre en oeuvre le procédé de la façon suivante: Camme cela apparaîtra dans les exemples, par la voie 1 pénètre un gaz plasmagène, qui reçoit l'énergie micro-ondes du générateur G UHF par l'internmédiaire du guide d'ondes 4. Des gaz précurseurs peuvent également être injectés par cette voie 1. La voie 2 et son répartiteur 7 permettent d'injecter le gaz précurseur du silicium, et éventuellement de l'hélium ou de l'argon. Cependant la voie 2 peut également permettre l'injection de gaz plasmagène lorsque la voie 1 n'est empruntée que par un gaz précurseur. De préférence, le précurseur de silicium est injecté en post décharge par la voie 2. La disposition axiale de la voie d'injection 1 et le répartiteur 7 de la voie d'injection 2 sont des moyens pour réaliser une injection homogène des gaz. De méme, l'orifice 10, également axial et les orifices 9 du plateau 12 répartis symétriquement contribuent à l'homogénéité de l'évacuation des gaz. L'écoulement hamogène des gaz conditionne l'hcznogènité du dépôt sur le substrat 11 placé au centre des flux ainsi créés. D'autres variantes non représentées, par exemple o la symétrie ne serait pas cylindrique, ou encore o les voies d'injection seraient multipliées, sont également envisageables, leur disposition devant tenir compte de la forme, de la taille et du nomarbre des substrats à traiter, dans le soucis d'une hcmogénélté des flux gazeux, qui détermine l'hcmogénéité du dépôt. Les moyens de dépressions non représentés à l'extérieur du dispositif, à l'extrémité de l'orifice 10 permettent de réguler la pression en fonction des débits gazeux. On peut selon l'invention utiliser à la place du guide d'onde d'autres moyens connus pour créer un plasma micro-ondes, ou pour créer un autre type de plasma. Ainsi, dans une autre variante non représentée, on utilise pour exciter la colonne de gaz d'autres moyens de création du plasma, par exemple un inducteur entourant la voie d'injection et alimenté en courant radiofréquence. Exemple 1: Dépôt de silice Les conditions du dépôt dans un dispositif tel que décrit à la figure 1 sont les suivantes: G = Générateur micro-onde 2,45 GHz Pression = 0,38 Torr Débit total = 5 1/h (les % sont relatifs au débit total) P désigne la puissance, t le temps de traitement, la tenpérature en surface du polycarbonate, les gaz employés sont présentés au tableau I suivant: TABLEAU I : PRE-TRAIEMENT DEPOT: : GAZ: PW):t(mn): GAZ:P(W) :t(mn):e(C): ::_: :: : : + Ar: 200: 1:Voie 1: 89% Ar + 10% 0: 50: 30: 89: :Ar + 10% 02:200: 1:Voie 2: 1% SiH4 2: 2:: : :: : : : : + Ar: 200 : 1:Voie 1: 10% O: 300: 60: 47: : Ar + 10% 02: 300: 1:Voie 2: 89% r + 1% Sil4:: :+ HeAr:200 : 1:Voie 1:10 % 02:300: 30 46 : He + 60% 02: 400: 1:Voie 2: 89% Ar2 + 1% SiH4:: 4 ExeMle 2: Dépôt de nitrure de silicinum Les dépôts ont été effectués dans les rmnes conditions générales et pour les conditions particulières données au. tableau II annexé. Les échantillons de substrat traités font 5 x 5 ancm et sont en polycarbonate ccmmercialisé par General Electric sous le nom de LEXAN et Bayer sous le nam de MAKRON. Les dépôts de nitrure de silicium à partir de N2 obtenus comme décrit cidessus sont transparents et adhérents et on été testés: - Adhérence: bonne (test du ruban adhésif) - Transparence (contrôle visuel): excellente HcmgéAnéité (analyse X induite par électron): excellente 26 1 4 3 1 7 - Spectres IR (Bandes principales) SiN (autour de 900 cm1) Si-NH (3335 cman 1;1170 an-) SiO (1000-1100 cm -1) - tenue à l'eau distillée: 72 h à 60 C. Aucune altération du revêtement du premier échantillon. L'adhérence reste bonne. - Epaisseur: 1 à 5 pm suivant durée de dépôt - Densité: non mesurée, vraisenblablement peu dense - Résistance à l'abrasion = les 7 échantillons ont été testés du point de vue de la transmission et de la diffusion de la lumrière, avant et après le test d'abrasion par le sable par la méthode dite du sabot. Dans les dernières colonnes du tableau apparaissent les moyennes de variation des échantillons en transmission (T) et diffusion (D). Les échantillons avant et après abrasion doivent présenter des variations de moins de 10 % en transmission et de moins de 4 % en diffusion pour convenir selon ce test. Les échantillons préparés répondent très bien à ces tests. ::: :::: : HTS %I:Z aTOA:::: L'I: 6'Z::: - : Z6: 09: 08: ZN %0I + aV %68:1 aTOA: S'l: OOZ a v ::: :::: :.: À: :: ::: ::: :::HTS %1 + aW %09:Z aTOA:: : 6'0: 6'Z: 0ú: 05: a%: 06: OZI: 08: N %01 + aV %6Z:1 aTOA: S'lI: 0Z: ::: :::: ::tHTS %1 + aH %09:Z aTOA: S'I:: ú'I:ú' 0: 01: 0S: f: 08: 09: 08: ZN %01 + -W %6Z:1 aTOA: S'I OOZ: ::: :::: :v:H.S %1 + OH %09:Z aIOA:S'l:ú:HN %01 + + Z'O: ú'0:::. -: 08: osZN %01 + a% %6Z:1 aTOA: S': OOZ: aV: :::: ::: ::: : :: ::: :::: ::tH!SS %1 + aH %09:Z a.OA: S'l: 0ú:HN %01 + +: E'Z * I: ': -: ú8: 0 08:0 N %01 + -+ %6Z:1 aFOA: S'l: OOZ av : ''I::: -::8 : 09: 0 : ::HS %1 + aH %O9:Z aTOA: S'l: OOZ ZN %01 + -TV O'Z Oji 8L (9 (8 zN %01 + W %6Z:l OTOA: 00:%OOZf: ::: :::: :: : :: ::::::: :p:HTS %1 + aH %09:Z aTOA:::: 9'1: ú'&::: -: 18: 09: 08: zN %01 + a- %6Z:1 aTOA: 5'1: OOZ: af 8 a: 8 À:(ur) q:(M) d: ZI: (DO)0: (U4)4: (M) d: ZVs (u): (M)a: Z9D : OI%:: :.q: L JSOd: Jad(:: Ja:M,- II Q%rELfT 2614 3 1 7 REVENDICATICNS 1. Procédé de protection de substrat polymérique par dépôt d'un film contenu et transparent inorganique comportant essentiellement les éléments silicium et oxygène et/ou azote et/ou hydrogène, caractérisé en ce que l'on expose la surface du substrat polymérique aux précurseurs gazeux de ces 'élàments en présence d'un plasma à une température inférieure à la température de transition vitreuse du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasma est produit par une décharge du type micro-ondes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le. plasma est produit par une décharge du type radio-fréquence. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'injection du précurseur de silicium est réalisé en postdécharge. 5. Procédé selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise un prétraitement par plasma de la surface. 6. Procédé selon la revendication 1 à 5; caractérisé en ce que l'on réalise en outre un post-traite-nt par plasma ou un post- traitement thermique du dépôt. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz précurseur du silicium est un silane, notamment SiH4, Si H ou Si H 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les gaz précurseur d'oxygène et d'azote son choisis parmi 02, N20, N2, NH3. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz plasmagène notamment de l'argon, de l'hélium, ou leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression est inférieure à environ 10 torr, en particulier inférieure à environ 0,5 torr. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat polymérique est du type polycarbonate, polyméthyl- méthacrylate, polystyrène-acrylonitrile ou polystyrène cristal. 12. Dispositif de dépôt par plasma de camposés inorganiques sur substrat polyméricue, caractérisé en ce qu'il coamporte au moins une enceinte étanche (3) de dépôt raccordée de façon étanche à au moins deux 26.143 1 7 voies (1,2) d'injection homogène dont l'une au moins est munie de moyen (4,5) pour former un plasma, la dite enceinte ccportant un orifice (10) d'évacuation hmogène des gaz relié de façon étanche à. des mtoyens. pour créer une dépression dans l'enceinte(3) et un-support (8) pour substrat polymérique.