FR 2617177 A1 19881230 FR 8709179 A 19870625 2 6 1 7 1 7 7 CATALYSEUR A L'ETAIN OBTENU A PARTIR D'ACIDE CARBOXYLIQUE ET DE BISCHELATE D'ETAIN POUR COMPOSITION ELASTOMERE De nombreux composés de l'étain ont déjà été proposés comme catalyseur de réticulation de compositions polyorganosiloxanes et en particulier de compositions RTV (compositions vulcanisables à température ambiante) à un seul ou à deux emballages autrement dit mono ou bi-composantes. Les composés les plus utilisés sont les carboxylates d'étain tels que le monooléate de tributylétain, l'éthyl-2 hexanoate d'étain ou les dicarboxylates de dialkylétain tels que le dilaurate de dibutylétain et le diacétate de dibutylétain (voir l'ouvrage de NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" page 337, Academic Press, 1968 - 2ème édition). Selon le brevet US-A-3 186 963, on propose comme catalyseur à l'étain le produit de la réaction d'un dialkyldialcoxysilane sur un carboxylate d'étain. Selon le brevet belge BE-A-842 305, on propose comme catalyseur le produit de la réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain. Selon le brevet US-A-3 708 467 on décrit un système catalytique formé d'un mélange de certains sels d'étain avec un chelate de titane spécifique, dans une composition mono-composante. Enfin dans les brevets US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310 Qn décrit l'utilisation de bis(P-dicétone) de diorganoétain pour la réticulation de compositions mono-composantes neutres (US-A-4 517 337 et US-A-4 554 310) ou pour des compositions mono- et bi-composantes (EP-A-147 323). Bien que EP-A-147 323 ait permis de faire un progrès important dans la recherche d'un catalyseur à l'étain utilisable à la fois pour les compositions mono- et bi-composantes, il est apparu que les bis(ffdicétonate) de diorganoétain présentent un temps de prise à coeur un peu lent en particulier pour les compositions bi-composantes. De façon générale pour les compositions mono-composantes se pose essentiellement le problème de la stabilité au stockage et de la 26.17177 - 2 - conservation des propriétés physico-chimiques (extrudabilité, coulabilité, temps de prise) de la composition et conservation de ces mêmes propriétés du réticulat (propriétés mécaniques, dureté, allongement, résistance & la déchirure, adhérence, etc....). L'homme de métier recherche un catalyseur qui réticule très rapidement à l'humidité de l'air et en surface mais qui procure en même temps une réticulation à coeur la plus complète possible, et qui soit actif à faible dose tout en minimisant les réactions de dégradation du réticulat, inhérentes à la présence d'étain. Pour les compositions bi-composantes il existe les mêmes problèmes que pour les compositions mono-composantes au niveau du réticulat obtenu, mais en outre le temps de mise en oeuvre, c'est-à-dire le temps pendant lequel la composition peut être utilisée après mélange sans durcir, doit être suffisamment long pour permettre son utilisation mais suffisamment court pour obtenir un objet moulé manipulable au plus tard 24 heures après sa fabrication. Ce catalyseur doit donc permettre d'obtenir un bon compromis entre le temps d'utilisation du mélange catalysé et le temps au bout duquel l'objet moulé est manipulable. En outre le catalyseur doit conférer au mélange catalysé un temps d'étalement qui ne varie pas en fonction de la durée au stockage. Un but de la présente invention, en vue de rationaliser la production industrielle des compositions élastomères organopolysiloxane mono-et bicomposantes est de proposer un système catalytique utilisable à la fois dans la réticulation des compositions élastomères mono- et bi-composantes. Un autre but de la présente invention est de proposer un système catalytique du type ci-dessus qui réponde à la fois aux contraintes communes de conservation, de mise en oeuvre et de réticulation des deux types de compositions élastomères tout en répondant aux problèmes spécifiques posés par chacune d'elle sans pour cela introduire des effets secondaires néfastes au niveau de chacune d'elle. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition organopolysiloxane comprenant d'une part une base silicone apte à durcir par réaction de polycondensation en un -3élastomère dès la température ambiante et d'autre part, une quantité catalytiquement efficace du produit de réaction d'un bis-chelate de diorganoétain de formule: R3 R1 0-C i X-n C-R4 (1) i R 0 C dans laquelle: - les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques monovalents hydrocarbonés en C1-C18, éventuellement substitués. - les symboles R et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux R1 et R2, un atome d'hydrogène, des radiaux alcoxy en Cl-C5 et des radicaux silyle Si(R1)3. - le symbole R4 représente un radical hydrocarboné éventuellement halogéné en C1-C8, ou bien R4 forme avec R5 un radical hydrocarboné cyclique divalent en C5-C12 éventuellement substitué par des radicaux chloro, nitro et cyano sur un acide organique de formule: XH (2) dans laquelle X est un radical de formule R6COO o R6 a la même signification que R1. Le bis-chelate de diorganoétain de formule (1) est un dérivé organique de l'étain décrit dans la littérature chimique. Ces diverses méthodes de fabrication figurent en particulier dans les brevets américains US-A-3 055 845 et US-A-4 517 337 et dans la demande de brevet européen EP-A-147 323, dans l'ouvrage "Metal P-dicétonates and 4Allied Derivatives" de R.C. MEHROTRA, R. BOHRA et D.P. GAUR, publié en 1978 par Academic Press et dans l'ouvrage de "The Chemistry of organotin compounds" de R.C. POLLER, publié en 1970 également par Academic Press, les publications ci-dessus étant citées comme références. Comme exemples concrets de ces dérivés sont proposés ceux de formules: | / CH3 n C4H9 C /C Sn O - C2H5 n C4H9 - O --C 4CH 9 O - C n C4H9"CH CHH - 1 n C4H9 O -C Sn C CH nCH3 4 9 'CH CH (CH) n C4H9 / 3 2 n C4Hg X O- C Sn C CH* n CH CH3 n CH O -C Sn n CH O,, 4 9 L 2 Comme exemple concret d'acides de formule (2) utilisable dans le cadre de la présente invention on peut citer: - les acides saturés tels que l'acide formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, laurique, éthyl-2 hexanoïque, myristique, palmitique et stéarique et les acides versatiques qui sont des mélanges d'acides mono-carboxyliques tertiaires saturés ayant au total le même nombre d'atomes de carbone, généralement compris entre 8 et 12. -6- - les acides insaturés tels que l'acide acrylique, propiolique (CH = C - COOH), méthacrylique, crotonique, isocrotonique, oléique et maléique. - les acides carbocyliques tels que l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique et téréphtalique. La réaction du bis-chelate de formule (1), pouvant être écrit par la suite sous la formule simplifiée R1 R2 Sn C2 (CH étant la formule simplifiée du ligand chelatant organique), sur l'acide XH de formule (2), peut avoir, en masse, lieu dès la température ambiante, par simple incorporation (mélange) de l'un des produits dans l'autre. L'ensemble est agité au moins quelques minutes pour homogénéiser la masse liquide. On peut procéder à un léger chauffage (par exemple jusqu'à 80 C) pour accélérer la réaction. Le procédé ci-dessus est utilisé lorsque les deux produits de départ sont liquides. Dans le cas de l'emploi de deux produits de départ dont l'un est solide et l'autre liquide, il peut être nécessaire de chauffer légèrement vers 40-80 C pour dissoudre le produit solide. Dans le cas de l'emploi de deux produits solides, il est nécessaire de chauffer le mélange au moins à la température de fusion de l'un des deux produits de départ. La réaction peut être également effectuée au sein d'un solvant organique. Les produits de départ sont de préférence utilisés suivant un rapport molaire (1)/(2) égal ou voisin de 1, de préférence compris entre 0,5 à 3. Des rapports molaires compris entre 0,01 et 100 sont toutefois utilisables. On a pu mettre en évidence, conformément à la présente invention que le mélange réactionnel obtenu conduit à la formation d'un mono-chelate d'étain de valence IV pentacoordiné, dénommé par la suite mono-chelate d'étain et de formule: -7 - R3 R1 O- C I ___ /1\\ X -Sn C -R (3) R O- C 2 0 C R5 soit, sous une formule simplifiée R1 R2 Sn CX, dans laquelle les symboles X, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que ci-dessus. Les mono-chelates de formule (3) ci-dessus peuvent être identifiés par des techniques analytiques de spectroscopie RMN (raisonnace 119 13. 1 iqe- a magnétique nucléaire Sn, C et H) ainsi que par spectroscopie de masse et par la mesure de l'effet MOSSBAUER. Il s'avère toutefois qu'en l'état actuel des connaissances des techniques analytiques, la méthode analytique R.M.N l9Sn, telle que décrite, en particulier dans l'article de Peter J. SMITH "CHEMICAL SHIFTS OF 19Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS", page 291 et suivantes, publié dans ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY, Volume 8, 1978 ACADEMIC PRESS, est une méthode qui est à elle seule suffisamment précise pour caractériser les différents composés de l'étain présents au sein d'un mélange, en particulier d'un mélange réactionnel, et pour permettre de trouver les formules chimiques de la plupart de ces composés. 119Sn Le paramètre fondamental évalué par la R.M.N. est la valeur du déplacement chimique exprimé en partie en poids par millions relatif à une référence (généralement le têtraméthylétain). La valeur du déplacement chimique est notamment sensible à l'électronégativité des groupements portés par l'étain et à la variation du nombre de coordinence de l'atome d'étain. Des travaux spécifiques de caractérisation de dérivés organnostanniques à partir de la R.M.N. 11 Sn sont notamment décrites par A.G. DAVIES et P.J. SMITH, COMPREHENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN, page 523 à 529 et par J. OTERA J. OF. ORGANOMET. CHEM. 221, pages 57-61 (1981). 2 6 1 7 1 7 7 L'analyse des mélanges réactionnels obtenus selon le procédé de la présente invention, a permis de montrer qu'il est possible d'obtenir le produit mono-chelate R1 R2 Sn CX de formule (3) au sein d'un mélange réactionnel exempt d'oxyde d'étain de formule R1 R2 SnO, de bischelate R R2 Sn C2 de formule (1) et, dans la plupart des cas, de distannoxane X R R2 SnO Sn R1 R2 X. Le mélange réactionnel à l'équilibre comporte comme composé de l'étain autre que le produit de formule (3) principalement du dicarboxylate de diorganoétain de formule R1 R2 Sn X2 et, parfois de distannoxane de formule R1 R2 SnO Sn R1 R2 X. Quand on utilise un rapport molaire des produits de départ (1)/(2) supérieur à environ 1,5, les teneurs en % molaire calculées en atome-gramme d'étain métal des constituants du mélange réactionnel sont en principe: R1 2 SnCX15 à 90 R1R2 Sn X2:85à 5 X R1 R2 SnO SnR RR2 X: 0 à 5 Quand on utilise un rapport molaire des produits de départ (1)/(2) égal ou inférieur à environ 1, il apparaît des quantités significatives (jusqu'à 60 % molaire environ) de R1 R2 Sn C2 aux dépens de R1R2 Sn CX et R1R2 Sn X2. Dans les formules ci-dessus, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques monovalents hydrocarbonés en Cl-C18 éventuellement substitués. Ces radicaux organiques englobent plus spécialement: - les radicaux alkyles, halogénés ou non, en C 1-C18 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, tertiobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, chlorométhyle, dichloro-2,5 éthyle. - les radicaux alcényles en C2-C18, halogénés ou non, tels que les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, butène-2 yle, pentène-2 yle, octène-3 yle, fluoro-5 pentène-2 yle, pentadécényle. - les radicaux cycloalkyles halogénés ou non en C4-C10, tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, 3-4 dichlorocyclohexyle, 2-6 dibromocycloheptyle. - les radicaux aryles mononucléaires, halogénés ou non, en C6-C15 6 15 tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, cumenyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle, difluorophényle, trifluorométhylphényle. - les radicaux arylalkyles mononucléaires, halogénés ou non, en C7-C15, tels que les radicaux phényle, phényléthyle, phénylpropyle, trifluorométhylphényl-éthyle. Les symboles R3 et R5, identiques ou différents, ont la même signification que R1 et R2 c'est-à-dire des radicaux organiques hydrocarbonés monovalents éventuellement substitués en C1-C18 et peuvent représenter en outre des atomes.d'hydrogène, des radicaux cyanoalkyle ayant la partie alkyle en C2-C4, des radicaux alcoxy en C1-C5, des radicaux silyle -Si(R 1)3. A titre illustratif de radicaux cyanoalkyles, peuvent être cités les radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, et de radicaux alcoxy peuvent être cités les radicaux éthoxy, propoxy. Le symbole R4 représente l'atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné éventuellement halogéné en CI-C8. Ce radical englobe plus spécialement les radicaux alkyles, halogénés ou non, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, et les radicaux aryles mononucléaires, halogénés ou non tels que les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, dichlorophényle. En outre R4, en se couplant avec R5, forme avec R5 un radical hydrocarboné cyclique divalent en C5-C12, substitué ou non par des radicaux - 5 12' usiu unnprdsrdcu chloro, nitro, cyano. A titre illustratif de ces cycles peuvent être cités ceux de formules: CN -Cl - 10 - Le symbole X est choisi parmi un atome d'halogène (chlore, brcae,, iode, fluor) et un radical mono-carboxylate de formule R6 COO dans laquelle le symbole R6 a la même signification que le symbole R1 ci-dessus et représente de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. Le mono-chelate de formule (3) ou le mélange réactionnel a l'équilibre, dénommés par la suite catalyseur à l'étain selon l'invention, est stable au stockage, en récipient fermé, & la température ambiante. Il est utilisé pour permettre ou faciliter le durcissement en élastomère silicone, dès la température ambiante, de base organopolysiloxane. Ces bases durcissant (réticulant) par des réactions de polycondensation sont bien connues. Après avoir été catalysées le plus souvent par un dérivé métallique d'un acide carboxylique, elles sont utilisées pour la fabrication de joints, de revêtements hydrofuges de moules, de produits d'enrobage, pour le collage et l'assemblage de matériaux les plus divers, l'enduction de fibres organiques et minérales., etc..... Ces bases sont décrites en détail en particulier dans de nombrez brevets et elles sont disponibles dans le commerce. Ces bases silicones peuvent être mono-composantes, c'est-a-dire conditionnées en un seul emballage, c'est-à-dire stables au stockage em l'absence d'humidité et durcissables en présence d'humidité; en partic'lier d'humidité apportée par l'air ambiant ou par de l'eau générée au sein de -l base lors de son emploi. Ces bases mono-composantes sont généralement de trois types ae décrit plus en détail ci-dessous et sont catalysées par l'incorporation d'une quantité catalytiquement efficace de mono-chelate de formule (1) au du mélange réactionnel à l'équilibre. Cette quantité catalytiquement efficace est de l'ordre de 0,0001 à 5, de préférence de 0,01 à 3 parties pour 100 parties de la base mono-composante. - 11 - En dehors des bases mono-composantes peuvent être utilisées des bases bicomposantes, c'est-à-dire conditionnées en deux emballages, qui durcissent dès l'incorporation du catalyseur à l'étain. Elles sont conditionnées après incorporation du catalyseur à l'étain en deux fractions séparées, l'une des fractions pouvant ne renfermer par exemple que le catalyseur à l'étain ou en mélange avec l'agent réticulant. La quantité catalytiquement efficace de catalyseur à l'étain est de l'ordre de 0,01 à 10 parties, de préférence de 0,5 à 5 parties pour parties de la base bi-composante. Comme déjà indiqué ci-dessus les bases silicones mono-composantes et bicomposantes durcissant (réticulant) par des réactions de polycondensation sont décrites en détail dans la littérature et sont disponibles dans le commerce. Ces bases sont généralement préparées à partir des constituants suivants: A. - 100 parties d'un polymère c,w-dihydroxypolydiorganosiloxane, de viscosité 500 à 1 000 000 mPa.s à 250 C formé d'une succession de motifs (R2)SiO o les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes cyano. B. - 0,5 à 20 parties -d'un agent réticulant, choisi parmi les composés organosiliciés portant plus de deux groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium, par molécule. C. - 0 à 260 parties de charges minérales. D. - 0 à 20 parties d'un agent d'adhérence. Le radical R est choisi généralement parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle, 80 % au moins des groupes R étant méthylé. Un premier type de formule mono-composante résulte du mélange du polymère A avec un agent réticulant B qui est un silane de formule: Ra Si(Z)4_a (4) dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus pour le polymère A et Z 26.17177 - 12 - est un groupe hydrolysable généralement choisi parmi les groupes amino-N substitué, amido-N substitué, aminoxy-N,N disubstitué, cétiminoxy, aldiminoxy, alcoxy, alcoxyalkylènoxy, énoxy, acyloxy, a représente 0 ou 1. Des bases mono-composantes de ce type sont décrites en détail, en particulier dans les demandes de brevets européens EP-A-141 685 et EP-A-147 323, citées comme référence. Les compositions les plus courantes sont celles pour lesquelles Z est un groupe acyloxy et cétiminoxy qui sont décrites plus en détails en particulier dans la demande de brevet européen EP-A-102 268, citée comme référence. Des compositions coulantes bi-composantes, pour lesquelles Z est un groupe acyloxy, et dont la réticulation est accélérée par addition d'hydroxyde alcalino-terreux ou de phosphate sont décrites dans les demandes de brevets européens EP-A-118 325 et EP-A-117 772, citées comme référence. Suivant un deuxième type de base mono-composante on part non pas du mélange de A et B mais du produit de réaction A de A sur B. En général, le groupe hydrolysable est un groupe alcoxy et la composition comporte en outre pour 100 parties de polymère fonctionnalisé A1, de 0 à 15 parties d'agent réticulant B. La réaction de A sur B peut avoir lieu en présence de divers catalyseurs tels qu'une amine organique (brevet américain US-A-3 542 901), un dérivé organique du titane (brevet américain US-A-4 111 890), d'un carbamate (demande de brevet européen EP- A-210 402) et une hydroxylamine N-N disubstituée (demande de brevet européen EP-A-70 786). A ces bases mono-composantes peuvent étre ajoutés des agents d'adhérence D choisis parmi les composés organosiliciés portant à la fois, d'une part, des groupes organiques substitués par des-radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, uréido, isocyanate, époxy, alkènyle, isocyanurate, hydantoyle, guanidino et meroaptoester et, d'autre part des groupes hydrolysables, en général des groupes alcoxy liés aux atomes de silicium. Des exemples de tels agents d'adhérence sont décrits dans les brevets américains US-A-3 517 001, US-A-4 115 356, US-A-4 180 642, US-A-4 273 698, US-A-4 356 116 et dans les demandes de brevets européens EP-A-31 996 et EP-A-74 001. - 13 - Un troisième type de bases mono-composantes sont celles préparées par mélange de 100 parties de polymère A, de 0,5 à 20 parties d'agent réticulant B qui est un polyalcoxysilane (formule 4), Z = alcoxy ou alcoxyalkylèneoxy, de 0 à 250 parties de charges minérales et de 0,5 à parties d'un composé D1 choisi parmi: - Da une amine organique primaire ayant un pKb en milieux 1-a aqueux inférieur à 5, un aminoorganosilane et un aminoorganopolysiloxane portant par molécule au moins un groupe organique en Cl-C15 lié par une liaison Si-C & l'atome de silicium et substitué par au moins un radical amino et au moins un radical alcoxy en C -C5 ou alcoxy alkylèneoxy en C3-C 6 - D1-b un dérivé organique du titane et du ziconium porteur de groupe organoxy et/ou g-dicétonato. Des bases mono-composantes comportant D1_a sont décrites dans la demande de brevet européen EP-A-21 859 et comportant D1_b sont décrites dans les brevets français FR-A-2 121 289 et FR-A-2 121 631, cités comme référence. Les bases bi-composantes sont formées par mélange de: a) - 100 parties de polymère (A), b) - 1 à 20 parties d'un agent réticulant choisi parmi: u silane de formule (4) ci-dessus, les produits d'hydrolyse partielle du silane de formule (4), c) - 0 à 150 parties de charges minérales, d) - 0 à 20 parties d'un agent d'adhérence. Ces compositions sont bien connues, elles sont en particulier décrites dans les demandes de brevets européens EP-A-10 478, EP-A-50 358, EP-A-184 966 et dans les brevets américains US-A-3 801 572 et US-A-3 888 815, cités comme référence. Comme agent d'adhérence, on peut utiliser les silanes D utilisés pour les bases mono-composantes ainsi que les silanes porteurs d'un groupe morpholino (EP-A-184 966) ou d'un radical organique comportant un atome d'azote tertiaire (US-A-3 801 572 et US-A-3 888 815). - 14 - Les produits d'hydrolyse partielle des alcoxysilanes de formule (4), appelés habituellement polysilicates d'alkyle sont des produits bien connus qui possèdent la propriété de se dissoudre dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane; le produit le plus couramment utilisé est le polysilicate d'éthyle 40 S ayant une teneur en silice de 40 %, valeur obtenue après hydrolyse totale des radicaux éthoxy. Pour les bases mono--et bi-composantes, on utilise comme charges minérales c) des produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micromètre. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peut être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m /g. - 15 - Le catalyseur à l'étain selon l'invention est plus particulièrement performant pour les bases silicones mono- et bi-composantes o l'agent réticulant (B) de formule (4) présente des radicaux Z, identiques ou différents, choisis parmi des radicaux alcoxy et alcoxyalkylènoxy de formules R70 et R70TO dans lesquelles R7 est un radical alkyle en C -C et T représente un groupe alkylène en C2-C4. 1 4 2 4' En outre dans le cas o la base silicone est bi-composante on peut utiliser le produit de l'hydrolyse partielle de l'agent réticulant (B). Parmi ces ingrédients figurent des composés organosiliciques, principalement des polymères, qui ont la faculté d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention (formées par mélange des bases avec le catalyseur à l'étain) et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères silicones issus de ces compositions. Ces composés sont bien connus, ils comprennent par exemple: - des polymères o-wbis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes de viscosité d'au moins 10 mPa.s à 25 C dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle, de préférence au moins 80 % des radicaux sont des radicaux méthyle et au plus 3 sont des radicaux vinyle; de préférence sont utilisées des huiles o-wbis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanes de viscosité 10 mPa.s à 25 C à 1 500 mPa.s à 25 C. - des polymères méthylpolysiloxànes ramifiés, liquides, renfermant de 0,1 à 8 % de groupes hydroxyle liés aux atomes de silicium, formés de motifs (CH3)3SiO05, (CH3)2SiO, CH3Sio15 répartis de manière à conduire à un rapport (CH3)3Sio,5/(CH3)2SiO, de 0,01 à 0,15 et à un rapport CH3SiO1 5/(CH3)2Sio de 0,1 à 1,5. - des huiles "-wdi(hydroxy)diméthylpolysiloxanes de viscosité 10 à 300 mPa.s à 25 C et des huiles o-wdi(hydroxy)méthylphénylpolysiloxanes de viscosité 200 à S 000 mPa.s à 25 C. - du diphénylsilanediol, du tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxanediol. - 16 - Les polymères o-wbis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxanes précédents peuvent être remplacés totalement ou partiellement par des composés organiques inertes vis-à-vis des divers constituants des bases et miscibles au moins avec les polymères diorganopolysiloxanes (A) ou (A1). Comme exemples concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnés les huiles minérales, les coupes pétrolières et les polyalkylbenzènes obtenus par alkylation du benzène à l'aide d'oléfines à longue chaîne, en particulier les oléfines à 12 atomes de carbone issues de la polymérisation du propylène. Des composés organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets français FR-A-2 392 476 et FR-A-2 446 849. Chacun des composés organosiliciques ci-avant peut être utilisé à raison de 1 à 150 parties, de préférence 3 à 75 parties, pour 100 parties de diorganopolysiloxanes (A) ou (A1). Des ingrédients non organosiliciques peuvent aussi être introduits, par exemple, des stabilisants thermiques. Ces composés améliorent la résistance à la chaleur des élastomères silicones. Ils peuvent être choisis parmi les sels d'acide carboxyliques, oxydes et hydroxydes de terres rares, et plus spécialement les oxydes et hydroxydes cériques ainsi que parmi le bioxyde de titane de combustion et les divers oxydes de fer. On emploie avantageusement de 0,1 à 15 parties, de préférence de 0,15 à 12 parties de stabilisants thermiques pour 100 parties des diorganopolysiloxanes (A) ou (A1). Pour fabriquer les compositions conformes à l'invention, il est nécessaire dans le cas des compositions mono-composantes d'utiliser un appareillage qui permette de mélanger intimement à l'abir de l'humidité, avec et sans apport de chaleur, les divers constituants fondamentaux auxquels sont éventuellement ajoutés les adjuvants et additifs précités. Tous ces ingrédients peuvent être chargés dans l'appareillage selon un ordre quelconque d'introduction. Ainsi il est possible de mélanger tout d'abord les polymères diorganopolysiloxanes (A) ou (A1) et les charges (C) et d'ajouter ensuite à l'empâtage obtenu les réticulants (B), les composés (D) et le mono-chelate d'étain. 2 6 1 7 1 7 7 - 17 - Il est également possible de mélanger les polymères (A) ou (A1), les réticulants (B), les composés (D) et d'ajouter ultérieurement les charges (C) et le mono-chelate d'étain. Au cours de ces opérations, les mélanges peuvent être chauffés à une température comprise dans l'intervalle -180 C sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite afin de favoriser le départ de matières volatiles telles que de l'eau, des polymères de bas poids moléculaire. Les compositions ainsi préparées peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de dispersion dans des diluants organiques. Ces diluants sont, de préférence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi: les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la tétraline, la décaline, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène. - les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la léthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'isophorone. - les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol. Les quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'étalent facilement sur les substrats. Ces quantités dépendent essentiellement de la nature et de la viscosité des compositions organopolysiloxanes de départ. Elles peuvent donc varier dans de larges proportions; néanmoins il est recommandé de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de diluants. Les compositions mono-composantes, conformes à l'invention, utilisées telles quelles, c'est-à-dire non diluées, ou sous forme de dispersions dans des diluants, sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent dès la température ambiante (après départ des solvants dans Ie cas des dispersions) en présence d'eau pour former des élastomères. - 18 - Après le dépôt des compositions telles quelles, sur des substrats solides, en atmosphère humide, on constate qu'un processus de durcissement en élastomères se met en oeuvre, il s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse déposée. Une peau se forme d'abord en surface puis la réticulation se poursuit en profondeur. La formation complète de la peau, qui se traduit par un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être comprise dans l'intervalle allant de 1 minute à 55 minutes.; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la faculté de réticulation de celles-ci. Par ailleurs le durcissement-en profondeur des couches déposées, qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et la manipulation des élastomères formés, nécessite une période de temps plus longue. En effet, cette période dépend non seulement des facteurs cités ci-dessus pour la formation du toucher non collant mais aussi de l'épaisseur des couches déposées, laquelle épaisseur s'échelonne généralement entre 0,5 mm et plusieurs centimètres. Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 20 heures. Les compositions mono-composantes peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, bétOn, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. Les dispersions précitées de ces compositions dans les diluants sont utilisables pour l'imprégnation en couches minces de produits et articles minéraux, synthétiques, organiques, métalliques, tissés ou non-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matières plastiques ou cellulosiques. Le dépôt peut avoir lieu par exemple au trempé ou par pulvérisation; dans ce dernier cas, on se sert d'un pistolet à peintures qui permet l'obtention de revêtements homogènes d'épaisseur 5 à 300 gm. Après la projection des dispersions, les diluants s'évaporent et les compositions libérées durcissent en un film caoutchouteux. 2 6 1 7 1 7 7 - 19 - La fabrication des compositions bi-composantes conformes à l'invention s'effectue également par mélange des divers constituants dans des appareils appropriés. Pour obtenir des compositions homogènes, il est préférable de mélanger tout d'abord les polymères (A) avec les charges (C) ; l'ensemble peut être chauffé au moins 30 minutes à une température supérieure à 80 C, de manière à parfaire le mouillage des charges par les huiles. Au mélange obtenu, porté de préférence à une température inférieure à 80 C, par exemple de l'ordre de la température ambiante, peuvent être ajoutés les autres constituants, c'est-à-dire les agents réticulants (B), le dérivé organique de l'étain et éventuellement des additifs et adjuvants divers et même de l'eau. De telles compositions ne sont pas stables au stockage, elles doivent donc être employées rapidement par exemple dans un laps de temps de minutes. Les additifs et adjuvants divers sont les mêmes que ceux introduits dans les compositions mono-composantes. En particulier il faut mentionner de nouveau les polymères o-wbis(triorganosiloxy)diorganopoly- siloxanes de viscosité d'au moins 10 mPa.s à 25 C dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle. Généralement sont utilisées des huiles Ow(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanes de viscosité de préférence mPa.s à 25 C à 1 000 mPa.s à 25 C, à raison d'au plus 150 parties pour parties de polymère (A). Pour favoriser le durcissement des compositions bi-composantes, utilisées en couches épaisses, dont l'épaisseur est par exemple supérieure à 2 cm, il est recommandé d'introduire de l'eau à raison d'au plus 1 partie pour 100 parties des polymères (A). Cet apport d'eau n'est pas nécessaire si les charges (C) en contiennent suffisamment. Pour faciliter son incorporation, l'eau est de préférence ajoutée sous forme d'une dispersion au sein d'un empâtage constitué par exemple des huiles o-wbis(triorganosiloxy)diorganopolysilo- xanes précitées et des charges (C). - 20 - Les compositions bi-composantes ne peuvent donc renfermer, pour le conditionnement et le stockage, tous les constituants fondamentaux, c'està-dire les polymères (A), le réticulant (B), les charges (C) et le catalyseur & l'étain (E). Sur le plan industriel, elles doivent être fabriquées sous la forme de deux composants, l'un et l'autre étant stables au stockage. Un premier composant, stable au stockage, peut comporter par exemple les constituants (A), (B) et (C); il est préparé, de préférence, par introduction des agents réticulants (B) dans le mélange homogène formé par malaxage des polymères (A) avec les charges (C). Le deuxième composant comprend alors le catalyseur à l'étain. D'autres modalités de présentation des compositions bi-composantes peuvent être retenues; par exemple un premier composant contenant les polymères (A) et les charges (C) et un deuxième composant contenant les agents réticulants (B) et le catalyseur à-l'étain. Il est préférable dans de nombreuses applications que les deux composants soient l'un et l'autre suffisamment fluides de manière à former aisément lors de leur mélange des compositions dont la viscosité s'échelonne par exemple de 10 111 à 800 000 mPa.s à 25 C. Ces compositions qui restent suffisamment fluides pendant au moins 40 minutes, de préférence pendant au moins 80 minutes, après le mélange des deux composants, sont utilisables plus spécialement pour la fabrication de moules en élastomères silicones; elles peuvent cependant être utilisées pour d'autres applications comme l'enrobage de matériels électroniques et l'enduction de surfaces métalliques ou de matières textiles ou cellulosiques. Les moules fabriqués sont destinés à reproduire des pièces en matériaux cellulaires ou non, constitués de polymères organiques. Parmi ces matériaux peuvent être cités les polyuréthannes, les polyesters, les polyamides, le polychlorure de vinyle. Il est toutefois recommandé d'utiliser ces moules pour la reproduction de pièces en polyuréthanne, étant donné qu'ils résistent bien à l'attaque des constituants des mélanges (en particulier des polyisocyanates) conduisant aux matériaux en polyuréthanne. *- 21 - L'introduction du catalyseur à l'étain conforme à l'invention, constitué au moins partiellement de mono-chelate d'étain permet d'atteindre des conditions de mises en oeuvre optimum pour les compositions mono- et bicomposantes. Elle permet ensuite d'obtenir des élastomères ayant des propriétés de mise en oeuvre stables indépendantes de l'âge et des conditions de conservation des compositions. - EXEMPLE 1: Dans un ballon tricol de 1 litre muni d'un agitateur central, d'un réfrigérant et d'un thermomètre on introduit sous atmosphère d'azote 1 mole de bis-chelate de di n-octylétain dont le ligand chelatant est la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2, avec une mole d'acide éthyl-2 hexanoïque. On maintient l'agitation à 50 C pendant une heure. On analyse & l'abri de l'humidité de l'air le mélange.réactionnel obtenu par R.M.N. Sn. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après, o t désigne la température de la réaction. - EXEMPLES 2 A 4: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on change les réactifs et/ou les quantités introduites, et la température de la réaction. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. La réaction peut être schématisée comme suit: R1 R2 Sn C2 + XH - R R R2 Sn CX a b a et b représentent les quantités molaires introduites de R1 R2 Sn C2 et XH. XH1 est l'acide éthyl-2 hexanoïque XH2 est l'acide laurique Les colonnes PR1, PR2, PR3 et PR4 donnent les % molaires calculés en atome-gramme d'étain métaI pour les produits présents dans le mélange réactionnel: - 22 - PR1: R1 R2 Sn CX PR2: R1 R2 Sn X2 PR3: R1 R2 Sn C2 PR4: X R1 R2 SnO Sn R1 R2 X TABLEAU 1 Ex. R1 et R2 A XH b t PRi PR2 PR3 PR4 1 n-octyle 1 XH1 1 50 45,6 22,8 22, 8 7,0 2 n-octyle 1 XH1 2 50 31,4 68,6 0 0 3 n-octyle 1 XH1 3 50 17,6 82,4 0- 0 4 n-octyle 1 XH2 1 80 55,4 15,7 19,3 4,8 - EXEMPLE COMPARATIF 5 ET EXEMPLES 6 A 8: on prépare une composition P1 par mélange de: - 100 parties d'une huile owdihydroxydiméthylpolysiloxane de viscosité 10 000 mPa.s à 25 C, - 70 parties d'une huile o-wbis(triméthylsiloxy)diméthyl- polysiloxane de viscosité 800 mPa.s à 25 C, - 55 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m /g, traitée par de l'hexaméthyldisilazane, - 50 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen micromètres, - 10 parties d'un empatage formé de 90 parties de l'huile oÀ-wdihydroxydiméthylpolysiloxane, précédemment citée, de viscosité 000 mPa.s à 25 C, 5 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 150 m2/g et 5 parties d'eau. On catalyse la composition P1 avec les catalyseurs (C) faisant l'objet des exemples 1 à 3. - 23 - On catalyse la composition P1 en mélangeant 100 parties de cette composition avec deux parties du catalyseur (C). Ce dernier est utilisé tel quel, fraîchement préparé (at = 0) ou bien après avoir subi un vieillissement à 70 C pendant une durée at de 72, 148 et 336 heures. On détermine ensuite le temps d'étalement te de la composition catalysée en notant la durée pendant laquelle cette composition présente un état suffisamment fluide pour s'étaler sous son propre poids et ainsi prendre la configuration du volume interne des récipients dans lesquels elle est versée. Le test mis en oeuvre pour apprécier la faculté d'étalement est le suivant: La composition fraîchement catalysée (15 grammes) est versée dans une capsule en aluminium, de forme cylindrique de diamètre 4 cm; elle doit présenter, après une période d'au plus 5 minutes, une surface parfaitement horizontale. La composition catalysée se transforme au bout de plusieurs heures à la température ambiante en un élastomère silicone; 24 heures après la préparation de cette composition catalysée, on mesure la dureté Shore A de l'élastomère formé. Les résultants concernant les temps d'étalement (te) en minutes et les duretés Shore A (DSA) sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Le catalyseur de l'exemple comparatif est le bis-chelate de formule R2 Sn(C)2 avec R = n-octyl et C représente: CHN CH3 Q > - C /( \C - CH - CH - 'i o c2 \CH3 dont le précurseur CH est la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après ou C exemple n (c ex n) indique que le catalyseur à l'étain utilisé est celui obtenu à l'exemple n. - 24 - On constate que les catalyseurs selon l'invention, à la différence du catalyseur témoin, confèrent à l'élastomère silicone des duretés et des temps d'étalement satisfaisants même après vieillissement prolongé. TABLEAU 2 EXEMPLE 5 6 7 8 CATALYSEUR TEMOIN C ex 1 C ex 2 C ex 3 te DSA te DSA te DSA te DSA O 140 5 100 12 95 8 70 6 72 145 3 110 15 125 10 120 7 At 168 180 1 140 10 150 4 135 0 336 450 1 277 il 280 8 280 4 - 25 - REVENDICATIONS 1. - Composition organopolysiloxane comprenant d'une part une base silicone apte à durcir par réaction de polycondensation en un élastomère dès la température ambiante et d'autre part, une quantité catalytiquement efficace du produit de réaction d'un bis-chelate de diorganoétain de formule: R3 f O-C X - Sn C-R (1) R2 0 R.C R5 dans laquelle: - les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques monovalents hydrocarbonés en C1-C18, éventuellement substitués. - les symboles R3 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux R1 et R2, un atome d'hydrogène, des radicaux alcoxy en Cl -C5 et des radicaux silyle Si(Rl)3. - le symbole R4 représente un radical hydrocarboné éventuellement halogéné en Cl-C8, ou bien R forme avec R un radical hydrocarboné cyclique 1 4 divalent en C 5-C12 éventuellement substitué par des radicaux chloro, nitro et cyano sur un acide organique de formule: XH (2) dans laquelle X est un radical de formule R6COO o R6 a la même signification que R1, suivant un rapport molaire (1)/(2) compris entre 0, 01 et 100, de préférence entre 0,5 et 3. 2E V7 1777 - 26 - 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte: A. - 100 parties d'un polymère a,s-dihydroxypolydiorganosilaxmo, de viscosité 500 à 1 000 000 mPa.s à 250 C formé d'une succession d motifs (R2)SiO o les symboles R, identiques ou différents, représentet des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués par des atomes d'halogène ou des groupes cyana. B. - 0,5 à 20 parties d'un agent réticulant, choisi parmi l composés organosiliciés portant plus de deux groupes hydrolysables liésaux atomes de silicium, par molécule. C. - 0 à 250 parties de charges minérales. D. - 0 à 20 parties d'un agent d'adhérence. 3. - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent réticulant B est un silane de formule: RaSi(Z)4a (4) dans laquelle R est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone et Z est choisi parmi les groupes amino-N substitué, amido-1 -substitué, aminoxy-N,N disubstitué, cétiminoxy, alcoxy, alcoxyalkylèncay,, enoxy et acyloxy et a est n ou 1.