FR 2618791 A1 19890203 FR 8710970 A 19870731 L'invention concerne des compositions de polymères comprenant du polyfluorure de vinylidène et au moins un élastomère, ces compositions présentant une flexibilité améliorée ainsi qu'une stabilité améliorée au vieillissement notamment dans le pétrole brut à haute température. Elle concerne également la préparation de ces compositions, leurs mises en oeuvre notamment par injection ou extrusion et leurs utilisations, notamment dans la confection de tubes flexibles destinés au transport d'hydrocarbures à haute température. On sait que le polyfluorure de vinylidène présente un certain nombre de propriétés avantageuses, notamment une température de fusion relativement basse (environ 170 à 180 C selon son degré de cristallinité) qui facilite sa mise en forme (par exemple par extrusion) et l'assemblage de pièces par soudage; il présente en outre une très bonne tenue chimique en présence de nombreux agents, ainsi qu'une excellente tenue thermique. Cependant, son défaut majeur, lié à sa nature cristalline, est sa rigidité élevée qui fait obstacle à son utilisation en structure flexible. Dans l'art antérieur, on a cherché à remédier à cet inconvénient par diverses méthodes de plastification interne (c'est-à-dire par copolymérisation du fluorure de vinylidène avec d'autres monomères apportant la souplesse) ou de plastification externe (c'est-à-dire par incorporation au polymère de divers composés à action plastifiante). Si la plastification interne du polyfluorure de vinylidène a été étudiée largement, il faut noter qu'elle entraîne un bouleversement profond de la structure de l'homopolymère, qui peut influer de façon importante sur ses propriétés (par exemple abaissement du point de fusion et de la stabilité thermique). En ce qui concerne la plastification externe du polyfluorure de vinylidène, comme c'est aussi le cas pour le polychlorure de vinylidène, la difficulté rencontrée provient du fait que sa nature fortement cristalline rend incompatible la plupart des plastifiants connus pour les substances polymériques provenant de monomères vinyliques. On trouve dans l'art antérieur divers documents traitant de la plastification interne du polyfluorure de vinylidène ou de copolymères contenant du fluorure de vinylidène avec d'autres monomères halogéno-oléfiniques. De façon générale, les composés à action plastifiante de l'art antérieur sont à base d'esters. Il s'agit très souvent de diesters monomériques, ou de polyesters de masse moléculaire moyenne, obtenus par polycondensation d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'un diol ou d'un polyol possédant parfois des terminaisons acétylées. On peut citer par exemple les acétates des polyesters acide adipique/propylène glycol. On trouve également décrits dans certains documents antérieurs des plastifiants de structure fluoroalkylphosphate, ou de type éthers cyanoéthylés. Or, il est apparu que, dans les conditions sévères d'utilisation des conduites flexibles (contact avec le pétrole brut, températures élevées, de l'ordre de 130 à 150 C), les plastifiants à structure ester, qu'ils soient mono ou polymériques, sont soumis dans le temps à un inévitable phénomène d'extraction qui confère à la composition, en association avec d'autres phénomènes strictement dus à la température (effets de recuit, etc...) une évolution défavorable des propriétés au cours du temps (retour à une certaine rigidité, diminution drastique des propriétés d'allongement à la rupture) et donc une fragilité et une mauvaise tenue du matériau à long terme. Pour minimiser ce phénomène d'extraction du plastifiant, on peut utiliser des composés de masses moléculaires plus élevées. On constate effectivement qu'avec des plastifiants de type ester de masse moléculaire moyenne (comprise entre 1500 et 3000), la cinétique d'extraction est ralentie. Malgré tout, après quelques mois de vieillissement, les valeurs initiales d'allongement à la rupture se trouvent réduites de moitié. D'autre part, on rencontre des problèmes d'incorporation avec le PVDF si l'on cherche à utiliser des polyesters de masses moléculaires plus importantes. La littérature décrit l'utilisation d'élastomères pour assouplir certaines résines thermoplastiques, comme par exemple le caoutchouc nitrile pour le polychlorure de vinyle; le polybutadiène ou le caoutchouc butadiène-styrène pour le polystyrène. Cependant, l'introduction de ces élastomères a souvent pour but non pas tant d'augmenter la flexibilité du thermoplastique, que d'augmenter la résistance au choc des résines de base qui sont cassantes. On cherche plutôt alors à obtenir une morphologie de type "nodulaire" (phase élastomérique finement dispersée sous forme de nodules dans la matrice thermoplastique). On trouve cependant dans l'art antérieur des applications pour lesquelles le PVDF se trouve modifié par addition de composés élastomériques. Ainsi, on a proposé l'incorporation au PVDF d'homo ou de copolymères de méthacrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle (par exemple des copolymères éthylène/acétate de vinyle, isobutène/acrylate de méthyle, isobutène/acétate de vinyle) pour améliorer la flexibilité et la transparence du polyfluorure de vinylidène et dans certains cas sa stabilité thermique. Des méthodes de ce type sont décrites notamment dans les documents japonais JP -A-75/92340, JP -A-75/95351, JP -A-75/100148 et JP -A-75/116538 (de Kureha Chemical Industry) et JP -A-85/64827 (de Toray Industry). Le brevet US 4 356 284 décrit la formation d'un film flexible possédant une stabilité thermique et une résistance à la flamme élevées par addition de polyéthylène chloré. Les brevets US 4 090 996, 4 096 204 et 4 111 894 décrivent la formation de structures polymériques interpénétrées binaires ou ternaires par mélangeage d'un thermoplastique technique tel que le PVDF avec des copolymères blocs type SBS ou SIS(styrène/butadiène/styrène, ou styrène/isoprène/styrène), plus éventuellement un second thermoplastique technique ou un polyester. Ces compositions présentent des résistances au choc et des températures de déformation à la chaleur améliorées. Toutefois, ces compositions possèdent des élongations à la rupture insuffisantes. O20 Enfin, les demandes de brevets européens EP -A-O 138 140 et EP -A-0. 194 030 font état de compositions "élastomériques" vulcanisables basées sur un élastomère de structure nitrile ou acrylique, contenant de 5 à 60% en poids de PVDF ou d'un copolymère à base de fluorure de vinylidène. On a maintenant découvert que l'utilisation d'élastomères de type caoutchouc nitrile au moins partiellement hydrogéné parmettait de former en mélange avec le polyfluorure de vinylidène des compositions présentant un ensemble de propriétés particulièrement satisfaisant. Ainsi, l'invention a pour objet de nouveaux mélanges de polymères qui peuvent être définis comme comprenant une proportion majeure (par exemple d'environ 55 à 95% en poids) d'un polymère de fluorure de vinylidène et une proportion mineure (par exemple d'environ-45 à 5% en poids) suffisante pour améliorer notamment la souplesse dudit polymère de fluorure de vinylidène, d'au moins un élastomère de type caoutchouc nitrile au moins partiellement hydrogéné. En effet, les copolymères butadiène-acrylonitrile qui seront définis plus précisemment ci-après présentent une très bonne faculté d'incorporation au polyfluorure de vinylidène. Ils confèrent en outre à la formulation des propriétés mécaniques améliorées par rapport au PVDF pur et qui surtout se trouvent conservées au cours du vieillissemnt dans le pétrole à haute température. Ces composés présentent par rapport à d'autres élastomères ou élastomèresthermoplastiques une grande facilité d'incorporation au PVDF, conduisent à une flexibilité améliorée (module d'élasticité et contrainte au seuil d'élasticité plus faibles, allongements à la rupture augmentés) qui ne s'altère pas au cours du vieillissement. Les polyfluorures de vinylidène considérés dans l'invention sont des polymères de cristallinité élevée, pouvant contenir au plus 5% en moles d'un monomère différent, du type halogénoéthylène (par exemple trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, dichlorodifluoroéthylène ou trifluoroéthylène). Ils présentent en général une masse molaire moyenne en poids d'au moins 100 000, qui peut être aussi élevée que, par exemple, 1 500 000. Ils peuvent être préparés par polymérisation radicalaire, selon des méthodes classiques. Les caoutchoucs nitriles au moins partiellement hydrogénés considérés dans l'invention dérivent par hydrogénation sélective de caoutchoucs nitriles, en particulier de copolymères butadiène-acrylonitrile de masse moléculaire moyenne allant de préférence de 10.000 à 300.000 et dont la teneur en motifs acrylonitrile peut aller par exemple de 35 à 45% en mole (la teneur en motifs butadiène allant de 65 à 55% en mole). L'hydrogénation sélective des copolymères butadiène-acrylonitrile considérés affecte essentiellement les doubles liaisons des motifs dérivant du butadiène, tandis que les groupements nitriles restent intacts. Cette hydrogénation peut être totale (insaturation résiduelle nulle) ou seulement partielle; dans ce dernier cas, l'insaturation résiduelle est généralement inférieure à environ 10% des motifs dérivant du butadiène (taux d'hydrogénation d'au moins 90%). Dans les compositions de polyfluorure de vinylidène, les proportions préférées de caoutchouc nitrile sont d'environ 15 à 30% en poids (proportions de polyfluorure de vinylidène d'environ 85 à 70% en poids) De façon générale, le mélange de l'élastomère avec le polyfluorure de vinylidène peut être réalisée par diverses méthodes connues, utilisant les différents. instruments de malaxage utilisés couramment dans l'industrie de transformation des caoutchoucs et des plastiques, qui sont par exemple des extrudeuses équipées d'une vis, de deux vis, ou de dipositifs mécaniques spéciaux, ou encore des malaxeurs.à cylindres, à pales, etc. La température mise en jeu est en général comprise entre et 300OC. En effet, le mélange homogène de l'élastomère dans le polyfluorure de vinylidène nécessite de faire fondre totalement les polymères, c'est-à- dire de les porter à une température supérieure à C. Par ailleurs, au cours du mélangeage ou des différents processus de mise en oeuvre, la température du mélange ne doit jamais excéder 350 C, de façon à éviter tout phénomène de décomposition thermique des polymères. Les compositions de polyfluorure de vinylidène de flexibilité accrue, selon l'invention, sont utilisables dans diverses applications qui requièrent des matériaux ayant à la fois une bonne souplesse et un bon comportement au vieillissement notamment au contact de produits pétroliers à température relativement élevée. Elles conviennent particulièrement bien à la fabrication de pièces moulées par injection ou d'objets extrudés tels que des films, des feuilles, des gaines ou des tubes, notamment des tubes -destinés au transport de divers fluides tels que par exemple de l'eau chaude, des produits chimiques ou encore des hydrocarbures. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans tous ces exemples, on a utilisé un polyfluorure de vinylidène du commerce de masse molaire moyenne en poids d'environ 450 000 dont les propriétés mécaniques (mesurées dans des conditions identiques à celles décrites plus loin), sont les suivantes: module élastique 1 700 MPa contrainte au seuil 54 MPa allongement au seuil 8% contrainte à la rupture 40 MPa allongement à la rupture 30%. Dans ces exemples, on considère des mélanges en diverses proportions de polyfluorure de vinylidène avec plusieurs élastomères de type caoutchouc nitrile hydrogénés, à savoir: - des produits vendus par BAYER sous les dénominations commerciales "Therban 1707" et "Therban 1907" (produits A et B); - des produits vendus par POLYSAR sous les dénominations commerciales "Tornac 3845", "Tornac 3850" et "Tornac 3855" (produits C, D et E) et des produits vendus par NIPPON ZEON sous les dénominations commerciales "Zetpol 1010", "Zetpol 1020" et Zetpol 2000" (produits F, G et H). On a également considéré à titre de comparaison des mélanges en diverses proportions de polyfluorure de vinylidène avec plusieurs élastomères de type caoutchouc nitrile non hydrogénés, à savoir: - des produits vendus par GOODYEAR sous les dénominations commerciales "Chemigum N 765", "Chemigum HR 665", "Chemigum N 300" et "Chemigum N 206" (produits I, J, K et L). On indique dans le tableau 1 ci-après la composition (% acrylonitrile - % insaturation) des caoutchoucs nitriles hydrogénés et non hydrogénés A à L, ainsi que certaines de leurs caractéristiques physiques (masse volumique et viscosity Mooney). On a également utilisé, à titre de comparaison divers plastifiants classiques du PVDF, à savoir: un sébaçate de dibutyle vendu par CibaGeigy sous la dénomination commerciales Réomol DBS (produit M); 25. un polyester de masse moléculaire voisine de 1500, vendu par Akzo sous la dénomination commerciale Estaflex W3 (produit M). TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DES CAOUTCHOUCS NITRILES | Produit Dénomination | Taux Insaturation Masse Viscosité | | commerciale | d'ACN (%) (%) I volumigue Mooney I l l l |(g/cm) IML1+4 (100 C) I A Therban 1707 34 O 0 0,95 70-75 B Therban 1907 I 38 I 0 I 0,95 70-75 I C Tornac 3845 38 5 0,97 50 D Tornac 3850 38 2 | 0,97 50 E Tornac 3855 | 38 Durée du malaxage: 15 minutes. On obtient ainsi une bande malaxée qui est ensuite refondue à l'aide d'une presse de moulage par compression à 190 C sous bars (20MPa) pendant 5 minutes, puis soumis à un refroidissement lent, pour l'obtention d'une plaque d'épaisseur homogène (environ 2 mm) dans laquelle seront découpés les divers échantillons nécessaires aux caractérisations ultérieures (éprouvettes de traction "haltères" pour la détermination des propriétés mécaniques, rectangles pour les mesures d'extraction). La composition des divers mélanges réalisés est indiquée dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 CAOUTCHOUCS NITRILE HYDROGENES % pds 1 E(MPa) [R (MPa) JE (%) IRr(MPa) lEr(%)l ________ ___ ___ __rs _ néant (PVDF pur) - 1700 I54| 8 _ 30 | A(38% poids 10 1150 3 7 I 26 |150 I acrylonitrile)|20 | 700 1 21 1 9 I 22 1 250 [| 1 30 350 1 12 1 12 I 16 1220 1 I B (38% poids 110 11000 1 29 9 27 230 1 acrylonitrile)|20 | 650 1 19 1 10 1 23 1 290 I I 30 I 250 11 1 15 I 17 f300 1 J C (38% poids 10 1200 35 8 24 120 I I acrylonitrile) 30 | 350 12 15 1 17 1 290 I__ I i I I l I D (38% poids 1 0 1 13001 34 | 8 23 1 80 1 acrylonitrile |30 | 500 | 12 1 12 1 17 1 245 | __ _ __I_ _ _ _ _ I _ _ I _ _ j_ _ I E (38% poids |10 | 1350 34 8 25 250 I acrylonitrile) 30 1 450 1 13 1 14 1 19 1I 300 1 __ _ _ _ __ I. _ __ I _ _ I _ _ I_ _ _ I._ I | F (45% poids |10 1 1900 [ 31 | 7 | 33 1 3701 acrylonitrile)j30 1 450 j 13 f 14 1 33 1 400 f -__ _ _ _ _ _O -I _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I3_ __1I _ _ _ _ I -00 I F G(45% poids 10 1850 31 7 825 270 | acrylonitrile)| 30 | 400 | 13 | 13 | 21 | 340 f I H (38% poids 10 117001 J 32 f 7 I 26 3001 I acrylonitrile) j30 | 500 1 13 11 1 19 1 275 1 CAOUTCHOUCS NITRILENON-HYDROGENES _ |I (28% poidsO f10o 1550| 30 | 5 | 25 [110 i - acrylonitrile)f30 | 400 | 9,5 | 13 | 9,5 | 10 | J (32% poids I 10 1250 I 30 6,5 25 50 acrylonitrile) l30 I 400 10 16 3 10 I 15 f f K (38% poids | 10 | 1400 I 36 | 7,5 | 26 I 140 I I acrylonitrile)I30] 550 | 13 I 12,5 1 10 1 30 j I I__ I I I I I I L (45% poids |i - 101300 | 33 | 7 j 30 1451 f acrylonitrile)j30 I 550 1 16 1 20 1 16 160 I_ _ _ _ _ _ _ __ _ _I _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I2 7 5 I [M (sébaçate de I I_ IiI _ __,_ I dibut2%ypoid 10 1500 32 152 325 130 a(poyesnteril)30 410-00 39, =13 9, 50 Exemple 2 Détermination des propriétés mécaniques des mélanges On a déterminé les propriétés mécaniques en traction des divers mélanges décrits dans le tableau 2, sur des éprouvettes "haltères" de type H2 de 2mm d'épaisseur. Les propriétés mécaniques mesurées sont: - le module d'élasticité (noté E), exprimé en MPa; - la résistance au seuil (notée Rs), exprimée en MPa; - l'allongement au seuil (noté, exprimé en %; - la résistance à la rupture (notée Rr) exprimée en MPa - et l'allongement à la rupture (noté), exprimé en %. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau 2 dans lequel on a également rappelé celles qui correspondent au PVDF seul. De nombreuses méthodes (mesure de la transparence, de la transition vitreuse, des propriétés mécaniques, examen de la morphologie en microscopie...) permettent de représenter l'état d'un mélange de polymères. C'est ainsi que la qualité du mélangeage d'un élastomère avec le PVDF peut s'apprécier par les résultats des propriétés mécaniques en traction et notamment par le critère de l'allongement à la rupture. Les copolymères non hydrogénés sont moins efficaces pour le PVDF, quelle que soit leur teneur en acrylonitrile. En effet, leur allongement à la rupture est en général plus faible, en particulier pour les mélanges contenant 30% d'élastomère. Par ailleurs, l'efficacité des plastifiants du type diester ou polyester (produits M et N) est bonne sur le PVDF (ces plastifiants ont été essayés à 10% en poids). Exemple 3 Essais de vieillissement dans le pétrole brut à 140 C. Evaluation de la permanence de l'additif (élastomère ou plastifiant externe) Les matériaux soumis aux tests consistent en des mélanges de polyfluorure de vinylidène et de produit B en diverses proportions (10, 15, 20 et 30% en poids par rapport au poids total du matériau), ainsi qu'en un mélange de polyfluorure de vinylidène et de sébaçate de dibutyle (produit M) à 10% en poids et en un mélange de polyfluorure de vinylidène et de polyester (produit N) également à 10Yo en poids. Les échantillons testés se présentent sous la forme de rectangles de 40x3O0mm découpés dans des plaques de 2mm d'épaisseur. Les échantillons sont placés dans du pétrole brut à une température de 140 C sous une pression de 5 bars (0,5 MPa) d'azote. Le comportement des formulations est évalué au bout du temps indiqué dans le tableau 4 ciaprès, par mesure des variations de poids des échantillons.(ep %). On observe une extraction importante, s'effectuant avec une cinétique plus ou moins rapide, dans le cas des plastifiants de type diesters ou polyesters (produits M et N). Dans le cas de l'additif élastomérique, on assiste à un gonflement de la composition par le pétrole pratiquement sans extraction de l'élastomère. 26 18791 TABLEAU 4 Variations de poids (à p %) Produit Produit PRODUIT B temps M N _ 1(10% pds)j(10% pds)j 10% pds | 15% pds | 20% pds 30% pds | l _ _ l l__ I_ l__ l_ l l_ _ l _ _ j _ _ 3 j - - 1,7 1 - - - 8 j - 6,8 - 3,4 -,... |15 j - 4,5 +2,7 + 5,7 + 7,8 +12,7 1 mois - 7 - 5,3 +2,9 + 5,9 + 7,9 +12, 6 2 mois - 7 _ +3,4 + 6,0 - +12,9 3 mois - 7 -6 +3,5 1 - - Exemple 4 Essais de vieillissement dans le pétrole brut à 1400C Evolution des propriétés mécaniques On a soumis les mêmes matériaux que dans l'exemple 3 à des essais de vieillissement dans le pétrole brut à 140 C afin de déterminer l'évolution (dans ces conditions de vieillissement) de leurs propriétés mécaniques. Pour ces essais, les matériaux sont sous la forme d'éprouvettes de traction "haltères" de type H2 de 2mm d'épaisseur. Les valeurs obtenues sont indiquées dans le tableau 5, ci-après. Il apparaît que la flexibilité et les caractéristiques d'allongement à la rupture se détériorent rapidement dans le cas du plastifiant type diester (produit M), ou plus progressivement avec le polyester (produit N), alors que dans les mêmes conditions d'essai les compositions contenant le caoutchouc nitrile hydrogéné B conservent globalement leurs propriétés mécaniques après 3 mois de vieillissement. TABLEAU 5 I[ I Produit B | Produit M I Produit N I I I III I temps à 10% à 15% I à 20% I à 30% 10o% I à 10% I I E Rs r E I R 1 E E Rs I r E I Rs r E Rs I E Rs r I II III I I I l I I _ II I 1,11 __1___t I 1 _II I_ 0 11000 I 29 1230 I 9001 24 1320 1650 I 19 1290 1250 1 11 1300 I 10001 32 1-30011000 1 39 1-3001 j 11000 I 33 1130 I 8001 26 1290 1500 I 21 1290 1250 I 16 1280 1 20001 44 I 45 11600 1 42 1 2101 1 moisl 900 1 32 1160 1 7001 25 1190 1700 1 22 1300 126È I 16 1330 | 20001 45 I 40 11500 1 44 1210 I 3 mois|1500 I 32 1100 110001 26 1260 | - - I - 1290 I 16 1340 I 20001 44 I 50 11300 I 43 1180 I I I II_ I I IIII, __I I I I I I I tI I I _ I. ro Co O \,0 REVENDICATIONS 1. Composition de polyfluorure de vinylidène, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange formé entre une proportion majeure de polyfluorure de vinylidène de masse moléculaire moyenne d'au moins 000 et une proportion mineure suffisante pour en améliorer la flexibilité d'au moins un élastomère consistant en un copolymère butadiène-acrylonitrile au moins partiellement hydrogéné. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère butadiène acrylonitrile hydrogéné présente une masse moléculaire moyenne de préférence comprise entre 10.000 et 300.000. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit copolymère butadiène acrylonitrile hydrogéné contient de à 55% en mole de motifs butadiène et de 35 à 45% en mole de motifs acrylonitrile. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le taux d'hydrogénation dudit copolymère butadiène acrylonitrile est d'au moins 90% des motifs butadiène. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit mélange comprend de 55 à 95% en poids de polyfluorure de vinylidène et de 45 à 5% en poids de copolymère butadiène-acrylonitrile. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion pondérale de polyfluorure de vinylidène est de 70 à 85 % et la proportion pondérale de copolymère butadiène acrylonitrile est de à 15%. 7. Composition selon d'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polyfluorure de vinylidène a une masse molaire moyenne en poids de 100 000 à 1 500 000. 8. Procédé de préparation d'une préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit mélange est formé par l'incorporation et le malaxage des proportions appropriées de polyfluorure de vinylidène et dudit élastomère à une température de préférence comprise entre]80 et $00 C. 9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8, comme matériau pour la fabrication par extrusion de tubes.