FR 2617193 A2 19881230 FR 8808609 A 19880627 La présente demande est un certificat d'addition à la demande de brevet déposée le même jour et revendiquant les priorités des demandes déposées aux Etats-Unis d'Amérique sous le n 066,366 du 25 juin 198v et sous le n 093,946 du 28 août 1987. La présente invention concerne des pièces d'acier ou des tôles d'acier recouvertes de zinc ou d'alliages de zinc galva- nisées à chaud au trempé améliorées obtenues par inclusion d'un pigment à base de phosphure métallique, et de préférence d'un pigment de ferrophosphore, dans la couche galvani- sée au trempé. Les améliorations quant au soudage réali- sées par la mise en oeuvre de la présente invention consis- tent en des lobes de soudabilité et des courbes de résis- tance dynamique améliorées permettant une meilleure maîtrise du soudage pour les systèmes de soudage par résistance, ainsi qu'une durée de vie accrue des électrodes et un aspect et une aptitude à la peinture améliorés. L'utilisation de tôles d'acier galvanisées dans l'in- dustrie automobile est devenue de plus en plus populaire ces dernières années, du fait que les gens se sentent de plus en plus concernés par la protection anticorrosion des tôles destinées aux carrosseries automobiles. Les problèmes de corrosion sont particulièrement graves dans les environne- ments o l'on utilise du sel pour empêcher la neige de geler sur les routes à grande circulation. Bien que l'on ait réa- lisé des efforts pour améliorer la résistance à la corrosion des tôles d'acier, par exemple en employant divers trai- tements de transformation chimique et revêtements de pein- tures, le procédé de choix de protection contre la corrosion est actuellement l'acier galvanisé, le revêtement galvanisé étant formé par trempage à chaud ou par électrodéposition. Les revêtements de galvanisation au trempé sont ap- pliqués pat trempage ou immersion de la tôle d'acier ou de la pièce d'acier dans du zinc en fusion pour produire un revêtement ayant une épaisseur typiquement d'environ 0,003 à 0,15 mm. Dans un procédé industriel moderne typique, la sur- face de l'acier estpré-oxydée à 650 C, puis réduite par l'hydrogène à 850 C-950 C. La température est abaissée à 400 C, le feuillard étant encore protégé dans l'hydrogène jusqu'à ce qu'il pénètre dans le bain de zinc. De cette ma- nière, on évite le fondant à l'entrée du bain et on utilise de faibles quantités d'aluminium pour inhiber la formation de couches intermédiaires intermétalliques zinc-fer. La tem- pérature du bain est maintenue à 450-460 C grâce à la cha- leur sensible du feuillard entrant. Le feuillard peut ensuite être fini au jet à des vi- tesses de ligne de production allant jusqu'à 185 m/min. Pen- dant ce procédé, le feuillard s'élève verticalement pour sortir du bain de zinc, emportant une couche visqueuse en- traînée de zinc en fusion. Une rangée de jets d'air horizon- taux viennent frapper perpendiculairement une face du feuil- lard et provoquent un retour d'écoulement de métal liquide dans le bain. Des détecteurs situés au-dessus des rangées d'air mesurent l'épaisseur du revêtement et ajustent la vi- tesse du débit d'air par des circuits électroniques en re- tour, de sorte que l'on puisse maintenir continûment pendant toute la production l'épaisseur souhaitée sur chaque face. Le fleurage caractéristique des tôles d'acier galvanisé résulte de la vitesse de cristallisation du zinc en fusion, qui dépend de l'état de l'acier de départ et de la présence d'additions mineures à la masse en fusion. Ces dernières abaissent le point de fusion du zinc et abaissent donc la vitesse de refroidissement de la couche en fusion. L'adhérence d'une peinture sur une tôle galvanisée dépend de l'orientation des cristaux de zinc dans le fleurage, mais, en général, l'adhérence a tendance à n'être pas aussi bonne que sur de l'acier nu. On peut contrôler l'aspect pailleté en soufflant de la poussière de zinc sur la surface de zinc en fusion et en produisant des sites de multi- nucléation pour la formation des cristaux, afin de fournir un fini satiné, hautement nucléé. Cependant, cela n'améliore pas la mauvaise soudabilité par résistance de ces revêtements, à cause de la formation de laiton, comme on l'explique ci- dessous. Le soudage par résistance par points est utilisé pour former des joints entre deux matériaux. Le procédé emploie un jeu d'électrodes servant à appliquer une pression à la zone de soudure, pour maintenir les constituants en place, et à faire passer un courant à travers la soudure. Lorsque le courant circule, il se produit le chauffage du substrat par effet Joule. Du fait, en partie, des effets refroidis- sants des électrodes, un nodule en fusion se formerait finale- ment au niveau de la ligne médiane de la soudure ou sur la surface affleurée, mais pas au contact de l'électrode. En refroidissant, ce nodule se resolidifie et réalise une réunion entre les deux matériaux. Parmi les problèmes ren- contrés pendant le soudage par points des tôles d'acier gal- vanisé ou des pièces d'acier galvanisé figurent la diminu- tion des largeurs des lobes de soudabilité, l'absence d'un "pic bêta" de résistance dynamique et la diminution de la durée de vie des électrodes. Lorsqu'on effectue le soudage par résistance de tôles non revêtues ou nues, on peut prévoir qu'un seul jeu d'élec- trodes de soudage en cuivre fasse environ 50 000 soudures. Cependant, lorsqu'on effectue le soudage par points d'aciers électrogalvanisés, le zinc forme des alliages avec la pointe de l'électrode en cuivre, ce qui forme un laiton in situ. Le laiton colle à la soudure, ce qui use rapidement la pointe de soudage qui doit être remplacée ou repassée. Cela réduit à son tour la durée de vie des électrodes à environ 1000- 2000 soudures ou moins. Comme il faut arrêter la ligne de production à chaque fois que l'on remplace une électrode, ce qui engage des frais considérables pour l'utilisateur, la durée de vie relativement limitée des électrodes, lors du soudage d'aciers galvanisés, représente un inconvénient économique important. L'utilisation de pigment de ferrophosphore, tant pour améliorer la protection contre la corrosion que la soudabi- lité, a été suggérée dans la technique antérieure. Par exemple, le brevet US n 3 884 705, délivré le 20 mai 1975, et le brevet US n 4 119 763, délivré le 10 octobre 1978, décrivent tous deux l'emploi de revêtements contenant des pigments à base de ferrophosphore et de zinc, et un inhibi- teur de corrosion non métallique comme du chromate de zinc, à la place des revêtements riches en zinc. Comme l'envisa- gent ces brevets, le revêtement contenant un pigment de ferrophosphore est appliqué à des feuilles d'acier nu plutôt qu'à des tôles galvanisées. Le pigment de ferrophosphore utilisé dans ces applications est disponible dans le com- merce auprès de Occidental Chemical Corporation, sous la marque pigment Ferrophos. La demande de brevet japonais n 61-41540, publiée le 27 février 1986, décrit un pigment de ferrophosphore dis- persé dans une résine servant à coller des plaques d'acier adjacentes pour former un composite anti-vibration adapté au soudage par résistance. La demande de brevet japonais n 591456884, publiée le 22 août 1984, décrit l'emploi d'un revêtement comprenant une résine, une poudre de ferrophosphore et une poudre de mica appliqué à une tôle d'acier comportant une couche d'alumi- nium fondu ou d'un alliage aluminium/zinc. La tôle d'acier décrite dans cette référence peut être soumise à une trans- formation chimique et est en outre décrite comme ayant une excellente soudabilité, une excellente aptitude à la mise en oeuvre et une excellente résistance à la corrosion et à la chaleur. Honjo et coll., dans Internal Journal of Materials and Product Technology, volume 1, n 1, pages 83-114 (1986) dé- crivent l'emploi d'une couche de fer contenant moins d'envi- ron 0,5% en poids de phosphore appliquée à une tôle d'acier revêtue par électrolyse d'un alliage de zinc/fer ou de zinc/nickel, pour améliorer les propriétés de surface. L'homme de métier jugera qu'il existe un besoin constant pour des tôles d'acier ou des pièces d'acier qui possèdent la durabilité et la résistance à la corrosion des constituants galvanisés, mais qui possèdent aussi les avan- tages de soudabilité de l'acier nu. Il serait également sou- haitable de modifier la ligne de galvanisation existante afin d'atteindre ce but avec un minimum de frais. La demande principale avait pour objet.un article ayant des caractéristiques de soudage par résis- tance améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend un sub- strat d'acier comportant un revêtement de zinc métallique ou d'un alliage de zinc contenant des particules discrètes d'au moins un phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de co- balt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molyb- dène, de tungstène, de vanadium, de tantale,etleursmélanges. La présente invention a pour objet une tôle d'acier ou une pièce d'acier ayant des caractéristiques de soudage par résistance améliorées, dont la couche galvanisée est réa- lisée à chaud au trempé contenant aumoinsun phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de tan- tale, et leurs mélanges. De préférence, le phosphure métal- lique est un pigment de ferrophosphore ayant une granulomé- trie d'environ 0,1 à environ 30 im et qui est présent dans la couche galvanisée à raison d'environ 0,1% à environ 50% du poids du zinc. On peut aussi inclure dans le revêtement un additif mé- tallique servant à allonger la durée de vie des électrodes, en quantités allant jusqu'à environ 40% du poids du phos- phure métallique.-L'additif métallique peut être ajouté au revêtement sous forme particulaire, comme constituant sé- paré, ou déposé sur la surface des particules de phosphure métallique. Les additifs métalliques qui conviennent englo- bent le nickel, l'étain, l'aluminium, le plomb et leurs mé- langes. Les tôles d'acier ou les pièces façonnées qui sont uti- lisées dans la présente invention contiennent une couche mince de zinc métallique ou d'un alliage de zinc qui est en contact direct avec la surface de l'acier. Le substrat en acier peut avoir des épaisseurs variables, et a habituelle- ment une épaisseur d'environ 3 /4 mm. On emploie beaucoup les tôles minces d'acier de ce type dans l'industrie automo- bile et dans l'industrie de la construction d'appareils pour former des carrosseries d'automobiles et des carrosseries d'appareils ménagers. Le revêtement ou la couche de zinc ou d'alliage de zinc est appliqué sur la tôle d'acier par un procédé de galvanisation à chaud par trempé dans lequel le revêtement est appliqué sur le substrat par trempage de la tôle dans le zinc fondu. Le pigment à base de phosphure métallique de la pré- sente invention comprend des particules ayant une granulomé- trie moyenne d'environ 0,1 à environ 30 lm et est présent dans la couche galvanisée à raison d'environ 0,1% à environ % du poids du zinc. On obtient avantageusement des parti- cules ayant la granulométrie souhaitée en pulvérisant le phosphure métallique par des techniques classiques. Parmi les phosphures métalliques qui conviennent figurent les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molybdène, de tungstène, de va- nadium, de tantale, ainsi que des mélanges de ces phosphures métalliques. Le phosphure métallique préféré est le phos- phure de fer, qui contient diverses proportions de fer et de phosphore, en particulier le ferrophosphore, qui est un com- posé de phosphure de fer contenant d'environ 20% à 28% de phosphore et correspondant chimiquement à un mélange de Fe2P et de FeP. Le ferrophosphore s'obtient comme sous-produit de la fabrication commerciale du phosphore élémentaire par ré- duction au four électrique de minerais phosphatés, le fer présent dans les minerais phosphatés formant le ferrophos- phore. Le ferrophosphore contient typiquement des impuretés, parmi lesquelles le silicium et le manganèse constituent les impuretés majeures, typiquement présentes en quantités al- lant jusqu'à 5% en poids, et est en outre caractérisé par le fait qu'il est conducteur de l'électricité, qu'il est cas- sant et qu'il est essentiellement non réactif avec l'eau, les environnements acides ou alcalins dilués. Un pigment de ferrophosphore particulièrement convenable est le pigment Ferrophos qui est fabriqué et commercialisé par The Occidental Chemical Corporation. Le phosphure métallique peut être avantageusement in- corporé directement dans le revêtement galvanisé au zinc métallique ou à l'alliage de zinc grâce à une modification de la ligne de galvanisation commerciale permettant d'in- corporer des quantités convenables de particules de phosphu- re métallique. Les particules de phosphure métallique peu- vent être pulvérisées directement sur le revêtement de zinc en fusion qui a été appliqué sur la surface d'acier par trempage à chaud. Les particules de phosphure métallique en- trent au contact du zinc, tandis que celui-ci est encore en fusion, ce qui permet à la nucléation des cristaux de zinc de se produire. Le point de fusion du ferrophosphore est essentiellement supérieur au point de fusion du zinc, c'est- à-dire d'environ 1320 C, comparé à 420 C, ce qui permet la formation d'un fini satin au lieu du fini fleuré normale- ment présent sur les surfaces galvanisées à chaud par trem- pé. On réalise cela en remplaçant la poudre de zinc, qui est utilisée pour empêcher l'apparition de fleurage dans les opérations de galvanisation à chaud au trempé, par du phos- phure métallique. Cela conduit non seulement à une améliora- tion de l'aptitude à la peinture, comme on s'y attend, mais également à l'amélioration des caractéristiques de soudage par résistance. Les particules de phosphure métallique sont appliquées sur la surface du zinc en fusion, en une quantité d'environ 0,1% à environ 50% du poids du zinc. Les particules de phos- phure métallique sont appliquées uniformément sur la surface du zinc pour garantir une bonne adhérence et un fini lisse, à l'aide de techniques bien connues. On peut incorporer dans le revêtement de zinc en fusion un métal supplémentaire, comme le nickel, l'étain, l'alumi- nium, le plomb, et leurs mélanges, par application directe sur la surface du zinc. En variante, on peut déposer le mé- tal supplémentaire directement sur la surface des particules de phosphure métallique en employant des techniques qui sont bien connues de l'homme de métier, comme le broyage ou le malaxage physique de mélanges du phosphure métallique et du métal ajouté dans les proportions souhaitées, ou par revête- ment par immersion, etc. Des quantités de métal supplémen- taire allant jusqu'à environ 40% en poids, par rapport au poids du phosphure métallique, conviennent. Les exemples spécifiques ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemples 1 On insère de 30,48 cm une bande de 3,175 cm de largeur par 22,86 cm de longueur d'acier galvanisé à chaud par trempé hautement pailleté dans un tube de verre de 3,81 cm de diamètre possédant un bras latéral à une extrémité. On place un bouchon de caoutchouc dans une extrémité du tube de verre et on introduit dans le bras latéral un faible débit d'azote gazeux. On utilise un chalumeau de souffleur de verre ayant une lame ayant une flamme plate large pour chauffer l'extrémité supérieure de la bande galvanisée. La fusion du zinc n'a lieu qu'à l'extrémité supérieure de la bande. On laisse le tube refroidir sous azote. On effectue une microphotographie au grossissement dix (10) de la surface de l'interface entre la zone non fondue et la zone fondue de la bande. Par refroidissement, on ob- serve que la structure cristalline de la surface galvanisée à chaud par trempé "fleurée" se reconstitue. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1. On retire le bouchon de caoutchouc du tube et on injecte dans le tube, à l'aide d'un propulseur neutre (Medici Aerosol Universal Multi-Mist) une petite giclée d'un brouillard de particules de Ferrophos ayant une dimension moyenne de trois (3) wm. On replace le bouchon, on retire la flamme et on laisse refroi- dir la bande galvanisée sous azote. On effectue une microphotographie au grossissement dix (10) de la surface de l'interface entre la zone non fondue et la zone fondue. Par refroidissement, on observe qu'il n'y a pas de paillettes, et que l'on a un fini satiné sur la bande, ce qui indique qu'une micronucléation a eu lieu. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, en utili- sant une bande de 2,54 cm par 12,70 cm d'acier galvanisé à chaud par trempé. On observe,que 10,16 cm de la bande galva- nisée ont un fini uniforme non pailleté. Sous un grossisse- ment de 400 fois, on observe la formation de minuscules cristaux sur la surface. On plie la bande en son milieu pour obtenir un sandwich de 2,54 cm par 6, 35 cm. On effectue 9 points de soudure sur la bande en utilisant un appareil de soudure par points Mil- ler, modèle M5W-41T, de 5 500 A, à 15 cycles. Les soudures supérieures sont effectuées sur la partie de la bande conte- nant le Ferrophos, tandis que les soudures inférieures sont effectuées sur la partie régulière galvanisée à chaud par trempé qui ne contient pas de Ferrophos. L'inspection visuelle des points de soudure, à la fois sans grossissement et avec un grossissement de 12 fois, montre une formation significative de laiton dans les points de soudure inférieurs, avec une fissure dans le revêtement autour de la soudure. Aucune formation de laiton n'apparaît dans les soudures supérieures. Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de plusieurs modes réalisation illustratifs, elle ne doit pas être interprétée comme y étant limitée. Comme il appa- raîtra à l'évidence à l'homme de métier, d'autres substi- tions et équivalents sont possibles sans sortir de l'esprit de l'invention ni du cadre des revendications. REVENDICATIONS 1.- Article selon la revendication 1 du brevet principal ayant des caractéristiques de soudage par résistance améliorées, comprenant un substrat en acier comportant un revêtement de zinc métallique ou d'un alliage, ledit revêtement contenant des particules discrètes d'au moins un phosphure métallique choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de tantale et leurs mélanges, caractérisé en ce que ledit revêtement est obtenu par galvanisation au trempé. 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphure métallique est le ferrophosphore. 3.- Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement de zinc a une épaisseur d'environ 0,07 mm à environ 3,8 mm. 4.- Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore ont une dimension moyenne dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 30 wm. 5.- Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore sont présentes dans le revêtement en une quantité d'environ 0,1% à environ 50% du poids du zinc. 6.- Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement contient aussi jusqu'à environ 40% en poids, par rapport au poids du phosphure métallique, de particules d'un métal supplémentaire choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'aluminium, le plomb, et leurs mélanges. 7.- Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal est présent sous forme de particules discrètes ayant une dimension moyenne dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 30 Uim. 8.- Article selon la revendication 2, dans lequel les particules de ferrophosphore sont revêtues, jusqu'à environ 40%.du poids du ferrophosphore, d'une couche d'un métal supplémentaire choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'aluminium, le plomb et leurs mélanges. 9.- Procédé amélioré de galvanisation à chaud par trempé pour des substrats en acier, caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes qui consistent: a) à immerger un substrat en acier dans un-bain de zinc en fusion pour former un revêtement mince de zinc sur le substrat, b) à mettre en contact le revêtement de zinc avec des particules discrètes d'au moins un phosphure métallique, le zinc étant toujours en fusion, ledit phosphure métallique étant choisi dans le groupe constitué par les phosphures de fer, de nickel, de cobalt, d'étain, de cuivre, de titane, de manganèse, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de tan- tale, et leurs mélanges, lesdites particules de phosphure de métallique ayant une dimension moyenne dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 30 Wm, et c) à laisser refroidir et se solidifier le revêtement. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le phosphure métallique est le ferrophosphore. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules de ferrophosphore sont présentes en une quantité d'environ 0,1% à environ 50% du poids du zinc. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement de zinc est d'environ 0,003 mm à environ 0,15 mm.