FR 2616693 A1 19881223 FR 8708606 A 19870619 26 1 6693 IROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES A PARTIR DE PRODUIT DIVISE L'invention concerne un procédé de fabrication d'articles à partir de produit divisé par mise en forme de ce produit et traitement thermique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'articles, tels que support de catalyseur, catalyseur, adsorbant, céramique, présentant des propriétés mécaniques améliorées. On connait des procédés de fabrication d'articles & partir de produit divisé, telle qu'une poudre, qui consistent soit à agglomérer la poudre par granulation, pastillage, extrusion par exemple, soit à mouler l'article après avoir réalisé une suspension ou une solution du produit divisé, puis après séchage de l'article obtenu, à faire subir un traitement thermique pour éliminer totalement l'eau et obtenir un article solide présentant des propriétés mécaniques convenables pour être utilisé. Le traitement thermique peut être effectué à plus ou moins haute température selon l'article à fabriquer. Ainsi dans le cas des adsorbants, catalyseurs ou supports de catalyseur et de manière générale pour l'obtention d'articles à volume poreux important, le traitement thermique est une calcination à une température de l'ordre de 600 C pour éviter la disparition des pores, au contraire dans le cas d'articles céramiques, le traitement thermique est un frittage effectué à température élevée pour obtenir un produit compact et dense. Dans les procédés connus, des additifs sont ajoutés pour favo- riser la mise en forme. Toutefois, les articles obtenus après trai- tenment thermique ne présentent pas de bonnes propriétés mécaniques. Ainsi, les catalyseurs ou supports de catalyseur à base d'alumine présentent des résistances à l'écrasement (ESH) ou à l'écrasement grain à grain (EGG) relativement faibles qui peuvent entrainer des casses pendant la manipulation du catalyseur ou son utilisation. Par ailleurs, les supports de catalyseur sont imprégnés par des solutions de précurseurs des éléments constituant la phase catalytiquement active. Les supports fabriqués selon les procédés connus peuvent éclater lors de cette imprégnation. Le pourcentage d'éclatement ou de casse peut être important selon la poudre de départ. La présente invention a notamment pour objet de remédier & ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'articles à partir de produit divisé permettant d'obtenir après traitement thermique (frittage ou calcination) un article présentant des propriétés mécaniques notablement améliorées et pour les articles poreux une facilité d'imprégnation sans éclatement. A cet effet, le procédé de l'invention pour la fabrication d'un article à partir de produit divisé par mise en forme du produit et traitement thermique subséquent est caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au produit divisé au moins un composé polysaccharide obtenu par fermentation bactérienne ou fermentation fongique. La présence de ce composé lors du traitement thermique permet d'obtenir des articles présentant de meilleures propriétés mécaniques. Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation bactérienne convenables pour l'invention, on peut citer les gommes xanthanes et les gommes succinoglycanes. Les gommes xanthanes sont obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous 1l'action de microorganismes et plus particulièrement de bactéries appartenant au genre xanthomonas. Les bactéries sont décrites dans Bergey's manual of determinative bacteriology (8e édition - 1974 - Williams N. Wilkins C Baltimore) telles que Xanthosonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthosonas malvacearum, Xanthoionas papavericola, Xanthoeonas phaseoli, Xanthomornas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. Parmi les autres microorganismes capables de produire des polysaccharides de propriétés similaires, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus; au genre Erwinia; au genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus; au genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogènes, Agrobacterium tumefaciens; Bien entendu, cette liste est donnée uniquement à titre d'exemple et n'est pas limitative. Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation fongique convenables pour l'invention, on peut citer les gommes scléroglucane synthétisées par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide de champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particulièrement aux espèces Sclerotium glucanicum, et Sclerotium rolfsii. Les composés polysaccharides de l'invention ont un poids moléculaire élevé, avantageusement supérieur à 106 g. Ce sont généralement des poudres qui peuvent être dispersées dans un liquide, avantageusement l'eau, ou solubilisées. Ces composés ont un comportement pseudoplastique en solution. Selon l'invention, les articles sont obtenus & partir de produit divisé. Par produit divisé, on entend des poudres, des agglomérats ou analogues. Ces produits divisés sont mis en forme selon les méthodes connues et classiques. Ainsi, pour être mis en forme, ils peuvent être soit sous forme sèche, soit sous forme humide, pâteuse, liquide ou en suspension, ou sous forme de gel obtenu par dispersion ou mélange de réactifs. Ainsi, les procédés de mise en forme qui peuvent être utilisés selon l'état du produit (sec, humide, pâteux ou liquide) mont, par exemple, le pastillage, le compactage, la granulation, la dragéification, l'extrusion, le séchage par atomisation, la coagulation en gouttes appelée égalesent "oil drop" et le soulage. Cette mise en forme comprend généralement une étape de dispersion, par exemple par malaxage. Pour faciliter la mise en forme, on peut utiliser des additifs connus de l'homme du métier. 261 6 6 9 3 "Le produit divisé est un composé tel qu'un oxyde métallique, une matière céramique, par exemple, ou un mélange de composés. Comme produits divisés convenables, notamment pour la fabrication de catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants, on peut citer les oxydes métalliques tels que l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de zirconium, par exemple, les sulfures métalliques et plus généralement tout composé minéral utilisé pour fabriquer ces articles. Sont convenables pour la présente invention, toute matière céramique soit du type oxyde, comme par exemple la silice, les silicates (mullite, cordiérite, zircon, etc...), l'alumine, les aluminates (spinelles, etc...) , les aluminosilicates (argiles, etc...), l'oxyde de titane TiO2, les titanates (BaTiO3, MgTiO3, etc...), la magnésie, la zircone, les oxydes de terres rares (ThO2, CeO2 etc...), soit du type non oxyde comme par exemple le carbure de bore, le carbure de silicium, le nitrure de bore ou le nitrure de silicium, soit enfin de type mixte, comme par exemple l'oxynitrure de silicium et d'aluminium (Sialon). Bien entendu, ces listes de composés ne sont nullement limitatives et ne sont données qu'à titre d'exemple. On peut également bien sûr utiliser des mélanges de ces composés. Les produits obtenus sont ensuite mséchés & une température de l'ordre de 100 C à 150 C. Enfin, les articles secs sont soumis à un traitement thermique qui sera soit une calcination conduite à une tempArature comprise entre 300 et 8000C selon la nature du produit, soit un frittage conduit à une température plus élevaée, et de préférence supérieure à 1 000 C. Les polysaccharides sont, selon une caractéristique de l'invention, présents dans l'article avant traitement thermique dans une proportion pondérale comprise entre 0,2 et 5 % par rapport au produit divisé, avantageusement entre 0,4 et 3 % D'autres détails, avantages et but de l'invention seront illustrés par les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Z61o693 Exemple 1 On fabrique un support de catalyseur & base d'alumine par malaxage de boehmite de surface spécifique 230 a2/g et volume poreux 0,5 cm2 /g en présence de 3 % en poids d'acide nitrique par rapport & la masse d'alumine, de 60 % d'eau et 1 % de gomme xanthane commercialisée par la Société Rhône-Poulenc sous la marque commerciale Rhodopol. La pâte obtenue est ensuite extrudée, séchée et calcinée & 600 C. Le support de catalyseur A obtenu, conforme & l'invention est soumis à un test d'imprégnation pour contrôler "le taux de casse" des articles obtenus. -Ce taux de casse correspond au pourcentage d'articles ayant éclaté lors de l'immersion dans de l'eau à 20 C. Il est déterminé par trempage de 20 articles, dans le cas précis 20 extrudés dans de l'eau et détermination du nombre d'articles qui ont éclaté. On comptabilise plus particulièrement les extrudés ayant éclaté transversalement car les morceaux obtenus ne présentent plus qu'une faible résistance mécanique et sont inutilisables. On détermine également la résistance à l'écrasement (ESH) selon des méthodes Shell, ainsi que la résistance à l'écrasement grain à grain (E.G. G.) selon la méthode standart ASTM 04 179-82 sur les catalyseurs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Exemple 2 comparatif On réalise l'exemple 1 avec les mêmes produits et selon le même procédé, toutefois la gomme xanthane n'est pas additionnée dans la boehaite. On obtient le catalyseur B dont les propriétés sont déterminées comme dans l'axemple 1. Tableau I __________________________________________________________________ Exemple article: %: ESH : EGG: % : Gomme Xanthane: MPa daN/mm: Casse 1 A 1 1,46 2,38: 2 : 2: B: O: 1,12 1,06 4 Exemples 3 à 4 On opère de manière analogue à l'exemple 1. Le produit divisé est un gel d'alumine contenant 20 % d'eau et commercialisé sous la dénomination gel Condéa. - On ajoute au gel d'alumine 2 % en poids par rapport à l'alumine de gomme xanthane sous forme de poudre. On obtient après extrusion, séchage et calcination à une température de 600 C, un article (C) utilisable comme suppprt de catalyseur. A partir du même gel d'alumine et selon le même procédé, mais en l'absence de gomme xanthane, on réalise un support de catalyseur (D). Les propriétés des produits obtenus sont rassemblées dans le tableau II ci-dessous Tableau II __________________________________________________________________ Exemple article: %: ESH : EGG: % :*: z: Gomme xanthane: MPa:daN/m: casse :---- - - -- -- -- -- -- - - ------ -- - --------- : 3: C: 2 0,98 1,90 O (poudre) : 4: (::: : 1: - 4 D 0 0,79 1,34 22 :::: : :: Exembles 5 à 8 Dans ces exemples, la gomme xanthane a été ajoutée à différentes proportions et sous forme de solution aqueuse à un gel d'alumine.. Les supports de catalyseur ont été obtenus selon le procédé décrit à l'exemple 1. Ces essais et résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous. Tableau III Exemple article: %: ESH: EGG: % :*:: Gomme xanthane: MPa daN/mm casse * - - - - - - - - - - - - - --: ---:.-. à- --.à -: E O 0,96 1,76 8 6: F 0,25: 1,10 1,87 2 (solution) :: ( s l t i n:::: 7 G: 0,5 1,12 2,11 O (solution): 8: H 3: 1,33 2,15 O :*: (poudre): Les exemples 1 à 8 montrent clairement l'effet de l'addition de la gomme xanthane et plus généralement d'un composé polysaccharide conforme à la définition de l'invention sur les propriétés mécaniques et la tenue & l'imprégnation des produits poreux à base d'alumine. Exemples 9 à 12 On réalise une suspension ou barbotine contenant des matières céramiques et ayant conmme composition pondérale en produits solides % de kaolin non calciné 62 % de kaolin calciné 7,7 % de talc 0,3 % d'hexamétaphosphate de sodium La céramique obtenue par soulage et séchage de la barbotine puis frittage de la pièce crue à une température de 1 400 C est du type porcelaine. On réalise plusieurs céramiques en ajoutant dans la barbotine des quantités différentes de gomme xanthane exprimées par rapport & la matière céramique. On mesure la résistance & la rupture de la céramique obtenue au moyen d'un dynamomètre ZWICK. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Tableau IV Exemple % poids: Résistance à la: Gomme Xanthane: rupture (MPa): : 9: 0 64 0,4 84 11i: 0,7 128 12 1 92 :.::: Exemples 13 à 15 On réalise un catalyseur à base d'oxyde de titane *t plus particulièrement d'aratase en réalisant un gel de titans par addition d'eau et d'acide nitrique & une poudre d'anatase. Le gel obtenu a une perte au feu égale & 40 % et une quantité pondérale d'acide compris entre 6 et 10 % par rapport & l'oxyde de titane. Le gel est extrudé après malaxage, les produits obtenus sont séchés à 100 C-120 C puis calcinés à 350 C. 26 16693 g On détermine la résistance & l'écrasement grain à grain (EGG) des catalyseurs obtenus avec des taux de gomme xanthane variables, exprimés par rapport à l'oxyde de titane. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Tableau V ____________________________________________________ :Exemple: %: Volume: EGG: :: Gomme Xanthane: poreux cm /g: daN/mm: :13: 0: 0,30:1,00: :14: 1,5: 0,30: 1,53: : 15: 3: 0,30: 1,80: Ces catalyseurs sont notamment utilisés dans le procédé Claus, leur activité catalytique étant similaire à celle des catalyseurs ne contenant pas de gomme xanthane ou polysaccharides conformes à l'invention. 26 16693 Revendications 1. Procédé de fabrication d'un article solide à partir de produit divisé par mise en forme dudit produit et traitement thermique subséquent, caractérisé en ce qu'il consiste & ajouter auxdits produits divisés, au moins un composé polysaccharide obtenu par fermentation bactérienne ou fermentation fongique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polysaccharide précité est un composé à poids moléculaire élevé, de préférence supérieur & 10 g et ayant un comportement pseudoplastique en solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé polysaccharide précité obtenu par fermen- tation bactérienne est choisi dans le groupe comprenant les gommes xanthanes, les gommes succinoglycanes. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le composé polysaccharide précité obtenu par fermen- tation fongique est une gomme sclérogucane. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé polysaccharide est ajouté sous forme solide, de préférence sous forme de poudre. 6. Procédé selon 1'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé polysaccharide est ajouté sous forme de solution. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gommes xanthanes sont obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries appartenant au genre Xanthomonas. 8. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 5, 6 ou 7 caractérisé en ce que les polysaccharides d'origine bactérienne sont obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de bactéries appartenant au genre Arthrobacter, Ervinia, Azotobacter, Agrobactérium. il 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polysaccharide précité est ajouté dans des proportions pondérales comprises entre 0,2 % et % par rapport au produit divisé. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polysaccharide est ajouté dans des proportions pondérales comprises entre 0,4 et 3 % par rapport au produit divisé. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit divisé est une poudre choisie parmi des oxydes métalliques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes - d'alumine, oxydes de titane, silice, oxyde de zirconium. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les articles précités sont des supports de catalyseur. 14. Procédé selon la revendication Il ou 12, caractérisé en ce que les articles précités sont des catalyseurs. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit divisé est une matière céramique.