FR 2611701 A1 19880909 FR 8703208 A 19870305 PROCEDE DE CHLORATION DE COMPOSES PHENOLIOUES La présente invention concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques substitués en positions ortho par rapport & la fonction hydroxyle. Parmi les composés phénoliques importants, qui sont susceptibles d'être obtenus par chloration d'un composé phénolique substitué en positions ortho, se trouve le trichloro-2,4,6 phénol. Le procédé habituel de préparation du trichloro-2,4,6 phénol consiste dans la chloration du dichloro-2,4 phénol. Cependant il se forme une faible proportion de trichloro-2,4,5 phénol (de l'ordre de 0,003 & 0,010 % du poids de trichloro-2,4,6 phénol). Le trichloro-2,4,6 phénol, qui est un intermédiaire pour la synthèse d'autres composés, ne doit pas contenir de traces de cet isomère indési- rable. Une solution à ce problème consisterait donc à chlorer le di- chloro-2,6 phénol, ce qui éviterait totalement la formation de tri- chloro-2,4,5 phénol. Le trichloro-2,3,6 phénol, susceptible de se former dans ce cas, à l'état de traces, est beaucoup moins gênant que le tri- chloro-2,4,5 phénol. En fait, lorsque l'on chlore par le chlore gazeux le dichloro-2,6 phénol, on constate que l'on n'obtient pas un excellent rendement. Il se forme notamment une quantité importante de pentachloro-2,4,5,6,6 cyclo- hexène-2 one, ce qui rend le mélange réactionnel très instable et difficile à purifier. La présente invention se propose de résoudre ce problème, ainsi que le problème plus général de la chloration en position para, avec un bon rendement, des composés phénoliques ayant des substituants en positions ortho par rapport à la fonction hydroxyle. Plus précisément, elle concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux de composés phénoliques de formule générale (I) OH x X XI \/\ y dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome de brome, un groupement méthyle ou éthyle, un groupe- ment méthoxy ou éthoxy, un groupement acétoxy, un groupement NO2, un groupement acylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, - le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Par amine, on entend dans le présent texte tout composé, liquide ou solide dans les conditions opératoires du procédé, comportant une ou plusieurs fonctions amine. Un tel composé peut également comporter une ou plusieurs autres fonctions chimiques, telles que par exemple la fonction hydroxyle, la fonction acide carboxylique, la fonction ester d'acide carboxylique, la fonction amide ou la fonction imine. Il est bien évident que les amines utilisées peuvent être intro- duites également sous la forme de leurs sels et plus particulièrement de leurs chlorhydrates respectifs. Dans le présent texte, le terme "amine" englobe également l'ammoniac ainsi que les sels, notamment les chlorhydrates d'amines. Le procédé selon l'invention peut être conduit en l'absence de solvant: les réactifs sont alors & l'état fondu. Cette variante de l'invention conduit généralement aux meilleurs résultats. On peut également opérer dans un milieu liquide constitué notamment par un éther aliphatique, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un chlorobenzène ou un bromobenzène. A titre d'éther aliphatique, on peut citer notamment l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de méthyle et de tertiobutyle. A titre d'hydrocarbure aliphatique, on peut citer notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le décane. A titre d'hydrocarbure chloré, on peut citer les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro- éthylène, l'hexachloroéthane, l'hexachloropropéne et l'hexachloro- butadiène; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le chloro-1 butane, le dichloro-1,2 butane. A titre de chlorobenzène, on peut citer en particulier le mono- chlorobenzène, le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène, le dichloro-1,4 benzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes; à titre de bromobenzène, on peut citer notamment le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu solvant, la concentration du chlorophénol de formule (I) dans le solvant n'est pas critique. Elle dépendra notamment de la solubilité du chloro- phénol dans le solvant utilisé. Les amines utilisées comme catalyseur dans le présent procédé sont plus particulièrement les amines de formule générale (II) R2 R1 N (II) R3 dans laquelle: - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle linéaire ayant de! à 12 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 12 atomes de carbone, ces radicaux alkyles pouvant comporter une ou deux fonctions éther -O- ou fonctions hydroxyle, amine, acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide ou imine un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle; un radical phénylalkyle, cyclohexylalkyle, cycloheptylalkyle ou cyclo- pentylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone; À un atone d'hydrogène. -R1 peut représenter un groupement NH2 - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétéro- cycle, saturé ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; - R2 et R3 ou R 2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote et avec un ou plusieurs atones d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone; - R1, R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle insaturé éventuellement substitué par un ou deux groupements méthyle ou éthyle; - R et R ou R1, R et R forment ensemble, avec l'atome d'azote 2 3ou1,2 3 et éventuellement avec un ou plusieurs atones d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un composé polycyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atones de carbone. A titre d'exemples illustratifs, on peut citer comme amines de formule (II): - l'ammoniac; - des amines primaires telles que la n-propylamine, l'isopropyl- amine, l'isobutylamine, la n-butylamine, la tertiobutylamine, la n-pentyl- amine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 butylamine, la n-hexylamine, l'éthyl-2 hexylamine, l'aniline, la laurylamine, la cyclohexylamine, la cyclopentylamine, la benzylamine, la guanidine, l'acétamidine, l'ester éthylique de la glycine, l'éthanolamine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la N-aminoéthylpyrrolidine, la pyrazoline, la lysine, la N-aminomorpholine, la N-aminopipéridine; - des amines secondaires telles que la dibutylamine, la dipropyl- amine, la méthylpropylamine, la méthylbutylamine, la méthylisobutylamine, 261 1 7 0 1 la méthyltertiobutylamine, la méthylbenzylamine, la ditertiobutylamine, la méthyl-1 cyclopentylamine, la méthyl-1 cyclohexylamine, la dicyclohexyl- amine, la morpholine, l'imidazole, la pyrrolidine, l'imidazolidine, la pipérazine, l'indole; - des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributyl- amine, la pyridine, la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, le diaza-1,8 bicyclo(5,4,0)undécène-7. On peut utiliser également des composés aminés comme l'hydrazine ou ses dérivés, notamment les dérivés obtenus par substitution d'un ou de deux atomes d'hydrogène par des radicaux alkyles, aryles, cycloaliphatiques ou hétérocycliques. La quantité d'amine utilisée dans le procédé peut varier dans de très larges limites. Habituellement elle représente en poids par rapport au poids du composé phénolique de formule (I) de 0,005 % à 25 %. Lorsque l'on opère à l'état fondu, on mettra en oeuvre préféren- tiellement de 0,015 % à 5 % en poids d'amine par rapport au composé phéno- lique de formule (I), afin d'avoir une efficacité suffisante, tout en n'ayant pas une quantité excessive d'amine. Lorsque l'on opère en milieu solvant, on mettra en oeuvre préférentiellement de 5 à 25 % en poids d'amine par rapport au composé phénolique de formule (I). Dans ce cas il est préférable d'exprimer la quantité d'amine par rapport au mélange réactionnel. On utilisera par exemple de 0,01 % & 2 % en poids d'amine par rapport au mélange réac- tionnel. Parmi les amines de formule générale (II), on préfère dans le cadre du présent procédé, les amines primaires ou secondaires de formule (III) R HN (III) R3 dans laquelle: - R2 ou R3 représente un atome d'hydrogène; 2 6 11701 - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ayant 1 à 10 atomes de carbone; un radical alkyle secondaire ayant 3 & 10 atomes de carbone; un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 10 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; un radical phényle; un radical benzyle ou phénéthyle; - R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote et avec un autre atome d'azote et/ou d'oxygène, un hétérocycle saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations; - R2 et/ou R3 comportent une ou plusieurs fonctions amine, hydroxyle ou ester d'acide carboxylique. A titre d'exemples d'amines primaires de formule générale (III), on peut citer la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, l'iso- butylamine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, l'éthyl-2 hexylamine, la laurylamine, la cyclo- hexylamine, la cyclopentylamine, la benzylamine, l'ester éthylique de la glycine et l'éthanolamine. En ce qui concerne plus particulièrement les amines secondaires de formule générale (III), on préfère encore plus spécialement celles pour lesquelles au moins un des symboles R2 et R3 et de préférence les deux symboles R2 et R3 représentent: * un radical alkyle secondaire ayant de 3 & 10 atomes de carbone tel qu'isopropyle, butyle-2, pentyle-2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle-2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, nonyle-5, décyle-2, décyle-3, décyle-4 et décyle-5; À un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; et celles pour lesquelles R2 et R3 forment avec l'atome d'azote un hétéro- cycle comportant éventuellement un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène. A titre d'exemples de telles amines secondaires, on peut citer la diisopropylamine, la diisobutylamine, la dicyclohexylamine, la morpholine, 1'imidazole. La quantité de chlore utilisée dans le procédé selon l'invention est essentiellement fonction du taux de transformation souhaité du composé phénolique (I). En pratique, le plus souvent, le chlore est introduit par barbotage dans le milieu réactionnel. La pression dans l'appareillage est donc sensiblement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphé- rique. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de chlore introduite en un temps donné. Le chlore gazeux utilisé dans le présent procédé peut également être formé in situ, à partir d'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention est généralement inférieure ou égale & 180 C. La limite inférieure n'est pas critique. Elle est conditionnée par la nécessité d'avoir un mélange réactionnel liquide. Lorsque l'on opère à l'état fondu, cette température inférieure variera donc selon le composé phénolique (I) soumis à la chloration. Ainsi lorsque l'on chlore le dichloro-2,6 phénol, il faudra une température d'au moins 65 C. Lorsque l'on opère en milieu solvant, on pourra descendre la température jusqu'à 20 C par exemple. De préférence cependant, la température sera comprise entre 40 C et 120 C, si l'on opère en milieu solvant. Si l'on opère & l'état fondu,les températures préférées seront comprises entre 40 et 120 C, sauf bien entendu pour les composés phéno- liques ayant un point de fusion supérieur à 40 C, pour lesquels la zone préférée de température sera comprise entre leur point de fusion et 120 C. Parmi les composés phénoliques de formule (I) auxquels peut s'appliquer le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement le dichloro-2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le 8 2611701 dichloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 nitro-6 phénol, le chloro-2 acétamido-6 phénol. On peut, si on le souhaite, chlorer des mélanges de ces composés phénoliques. Le procédé de l'invention est tout particulièrement adapté à la chloration du dichloro-2,6 phénol en trichloro-2,4,6 phénol, car il permet d'obtenir ce dernier composé en limitant très fortement, généralement à moins de 3 % en poids, la formation de produits secondaires indésirables tels que la pentachloro-2,4,5,6,6 cyclohexène-2 one. Lorsque le procédé de l'invention est appliqué au dichloro-2,6 phénol, celui-ci peut être obtenu notamment par chloration & l'aide de chlore gazeux, de chloro-2 phénol, en présence d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire telle que définie précédemment. On peut donc ainsi obtenir le trichloro-2,4,6 phénol par chlora- tion du chloro-2 phénol par le chlore gazeux en présence d'une amine, qui catalysera tout d'abord la chloration du chloro-2 phénol en dichloro-2,6 phénol, puis la chloration de ce dernier en trichloro-2,4,6 phénol. On peut également opérer selon la présente invention la chloration du dichloro-2,6 phénol préparé par chloration du phénol à l'aide de chlore gazeux, en présence d'une amine telle que définie précédemment. Il s'avère que le procédé de l'invention s'applique également aux mélanges bruts de chloration du phénol, qui contiennent du dichloro-2,6 phénol ainsi que du dichloro-2,4 phénol, de l'orthochlorophénol et éventuellement de faibles quantités de parachlorophénol et phénol. Appliqué & de tels mélanges industriels, le procédé de l'invention permet d'obtenir avec un excellent rendement, pratiquement uniquement du trichloro-2,4,6 phénol. En outre on ne détecte pratiquement plus de tri- chloro-2,4,5 phénol, qui est un composé indésirable. Les conditions décrites pour la chloration des composés phénoliques de formule (I) et plus particulièrement du dichloro-2,6 phénol, s'appliquent à la chloration du phénol et/ou du chloro-2 phénol ou des mélanges industriels bruts de chloration du phénol indiqués précédemment. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 200 cm3, équipé d'un agitateur, d'une tubulure plongeante permettant l'introduction de chlore gazeux, d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - diisopropylamine: 0,33 g (soit l % en poids par rapport au dichloro-2,6 phénol). Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation à 70 C et le chlore gazeux est alors introduit avec un débit de 5 1/h pendant 54 min, ce qui représente une quantité de chlore de 200 mmol. En fin de réaction on purge l'appareil par un courant d'azote. On analyse la masse réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et par chromatographie liquide haute performance (CLHP). On obtient les résultats suivants: - taux de transformation (TT) du dichloro-2,6 phénol: 85,9 % - rendement (RT) en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,6 phénol transformé: 95,9 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 2,0 %. - Teneur en trichloro-2,4,5 phénol dans le mélange: 0,0004 % ESSAI COMPARATIF A L'exemple 1 est répété, mais sans diisopropylamine. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 66,0 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 76,0 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 2,0 %. EXEMPLE 2 Dans l'appareillage décrit pour l'exemple l, on charge: orthochlorophénol: 32,1 g (0,25 mole) - diisopropylamine: 0,3 g (soit l % en poids par rapport à l'ortho- chlorophénol). Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation et le chlore est alors introduit avec un débit de 5 1/h pendant 2 h 19 min, ce qui correspond & une quantité de chlore de 517 mmol. Le mélange réactionnel est dosé par CPG et CLHP. On obtient les résultats suivants: - TT de l'orthochlorophénol: 100 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 89,0 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 3,0 % - RT en tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 0,5 %. EXEMPLE 3 Dans l'appareillage décrit pour l'exemple 1, on charge: - phénol: 32,9 g (0,35 mole) - diisopropylamine: 0,33 g. Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation et le chlore est alors introduit avec un débit de 5 1/h pendant 4 h 29 min, ce qui correspond à une quantité de chlore de 1 mole. Le mélange réactionnel est dosé par CPG et CLHP. On obtient les résultats suivants: - TT du phénol: 100 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 91,8 % - RT en dichloro-2,6 phénol: 1,1 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 1,6 % - RT en tétrachloro-2,4,4,6 cyclohexadiène-2,5 one: 2,5 %. EXEMPLE 4 Dans l'appareillage décrit pour l'exemple 1, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,20 mole) - diisopropylamine: 0,03 g (soit 0,1 % en poids par rapport au dichloro-2,6 phénol). Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous agitation et le chlore est alors introduit avec un débit de 5 1/h pendant 53 min, ce qui correspond à une quantité de chlore de 0,2 mole. Le mélange réactionnel est dosé par CPG et CLHP. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 71 5 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 92,5 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol: 1,1% EXEMPLE 5 Dans l'appareillage décrit pour l'exemple 1, on charge 40 g d'un mélange industriel brut de chlorophénols dont la composition pondérale est la suivante: - orthochlorophénol: 0,22 % (0,7 mmol) - dichloro-2,6 phénol: 23,63 % (56 mmol) - dichloro-2,4 phénol: 42,32 % (103,8 mmol) - trichloro2,4,6 phénol: 26,3 % (53,2 Dmol) - parachlorophénol: 1,35 % (4,2 mmol) trichloro-2,4,5 phénol: 0,0822 % Après avoir chauffé sous agitation le mélange à 70 C, on introduit en 1 heure 188,75 mmol de chlore, soit un excès de 10 % par rapport à la quantité théorique nécessaire pour transformer la totalité des chlorophénols en trichloro-2,4,6 phénol. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, on analyse le mélange réactionnel final (96,2 g) par CPG et CLHP. Ce mélange contient environ 88 % de trichloro-2,4,6 phénol, ce qui correspond à un rendement d'environ 98 % par rapport à l'ensemble des chlorophénols engagés. La teneur en trichloro-2,4,5 phénol est d'environ 0,0004 %. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 1000 cm3, équipé comme décrit dans l'exemple 1, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 32,6 g (0,2 mole) - tétrachloroéthylène: 612 g - diisopropylamine: 6,45 g (soit 1 % en poids par rapport au mélange réactionnel). Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation à 70 C et à cette température on introduit en 54 min 4,48 litres de chlore (0,2 mole). En fin de réaction on purge l'appareil à l'azote. On analyse le mélange réactionnel en CPG et CLHP après évaporation du solvant. On obtient les résultats suivants: - TT du dichloro-2,6 phénol: 64 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 79 % - RT en tétrachloro-2,3,4,6 phénol 4 %. ESSAI COMPARATIF B Dans un réacteur de 500 cm3 équipé comme décrit dans l'exemple 1, on charge: - dichloro-2,6 phénol: 24,45 g (0,15 mole) - tétrachloroéthylène: 254 g. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation & 75 C et à cette température on introduit en 40 min 3,36 litres de chlore (0,15 mole) . En fin de réaction on purge l'appareil & l'azote. On analyse le mélange réactionnel en CPG et CLHP après évaporation du solvant. On obtient les résultats suivants - TT du dichloro-2,6 phénol: 3 % - RT en trichloro-2,4,6 phénol: 90 % REVENDICATIONS 1 ) Procédé de chioration par le chlore gazeux de composés phénoliques de formule générale (I): OH X X Il (I) \/\Y dans laquelle: - les symboles X, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome de brome, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, un groupement acétoxy, un groupement NO2, un groupement acylamino ayant 1 & 4 atomes de carbone, le symbole Y représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxy ou éthoxy, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère & l'état fondu. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est constitué par un éther aliphatique, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un chlorobenzène ou un bromobenzène. 0) Procédé selon l'une des revendications 1 & 4, caractérisé en ce que l'on utilise au moins une amine choisie parmi les amines de formule générale (II): /--R2 R- N (II) R3 dans laquelle: - R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant 3 & 12 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant 4 & 12 atomes de carbone, ces radicaux alkyles pouvant comporter une ou deux fonctions éther -O- ou fonctions hydroxyle, amine, acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, amide ou imine; un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle un radical phénylalkyle, cyclohexylalkyle, cycloheptylalkyle ou cyclopentylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 & 4 atomes de carbone; un atome d'hydrogène. - R1 peut représenter un groupement NH2; - R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétéro- cycle, saturé ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 a 4 atomes de carbone; - R2 et R3 ou R1, R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote et avec un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou de soufre, un hétérocycle, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 & 4 atomes de carbone; - R1, R2 et R3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle insaturé éventuellement substitué par un ou deux groupements méthyle ou éthyle; - R2 et R3 ou R1, R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote et éventuellement avec un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou 2 611701 de soufre, un composé polycyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,005 % & 25 % en poids d'amine par rapport au composé phénolique de formule (i). 7 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,015 % à 5 % en poids d'amine par rapport au composé phénolique (I). 8 ) Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,01 % à 2 % en poids d'amine par rapport au mélange réactionnel. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie parmi les amines primaires ou secondaires de formule (III) R2 RN fl (III) dans laquelle: - R ou R représente un atome d'hydrogène R2 uR3rerenenaoed'yrge; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent: un radical alkyle linéaire ayant 1 à 10 atomes de carbone; un radical alkyle secondaire ayant 3 à 10 atomes de carbone; À un radical alkyle tertiaire ayant 4 à 10 atomes de carbone; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; un radical phényle; un radical benzyle ou phénéthyle; 16 2611701 - R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote et avec un autre atome d'azote et/ou d'oxygène, un hétérocycle saturé ou comportant une ou plusieurs insaturations; - R2 et/ou R3 comportent une ou plusieurs fonctions amine, hydroxyle ou ester d'acide carboxylique. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie parmi les amines secondaires de formule générale (III) dans laquelle au moins un des symboles R2 et R3 et de préférence les deux symboles R2 et R3 représentent: un radical alkyle secondaire ayant de 3 & 10 atomes de carbone tel qu'isopropyle, butyle-2, pentyle-2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle-2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, nonyle-5, décyle-2, décyle-3, décyle-4 et décyle-5; À un radical cyclohexyle ou cyclopentyle; et celles pour lesquelles R et R forment avec l'atome d'azote un 2 3 hétérocycle comportant éventuellement un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise la diisopropylamine, la diisobutylamine, la dicyclo- hexylamine, la morpholine et/ou l'imidazole. 12 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, l'isobutyl- amine, la tertiobutylamine, la n-pentylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, l'éthyl-2 hexylamine, la laurylamine, la cyclohexyl- amine, la cyclopentylamine, la benzylamine, l'ester éthylique de la glycine et/ou 1'éthanolamine. 13 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé phénolique de formule (I) est choisi parmi le dichloro2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le chloro-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 méthyl-6 phénol, le dichloro-2,6 méthyl-3 phénol, le di- chloro-2,6 méthoxy-3 phénol, le bromo-2 méthoxy-6 phénol, le chloro-2 nitro-6 phénol, le chloro-2 acétamido-6 phénol. 14 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé phénolique de formule (I) est le dichloro-2,6 phénol. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on opère entre 40 C et 120 C ou entre le point de fusion du composé phénolique mis en oeuvre et 120 C. 16 ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dichloro2,6 phénol utilisé est obtenu par chloration & l'aide de chlore gazeux, de chloro-2 phénol, en présence d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire telle que définie dans les revendications précédentes. 17 ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dichloro2,6 phénol utilisé est obtenu par chloration à l'aide de chlore gazeux, de phénol, en présence d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire telle que définie dans les revendications précédentes. ) Procédé selon l'une des revendications 1 & 17, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des mélanges bruts de chloration du phénol, contenant du dichloro-2,6 phénol ainsi que du dichloro-2,4 phénol, de l'orthochlorophénol et éventuellement de faibles quantités de parachloro- phénol et de phénol.