FR 2612169 A1 19880916 FR 8703249 A 19870310 i PROCEDE DE PREPARATION DE N(DICHLOROPHOSPHORYL)TRICHLOROPHOSPHAZENE L'invention concerne un procédé de préparation de N(dichlorophos- phoryl)trichlorophosphazène à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium. Le brevet américain 3 231 327 décrit la préparation de N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène de formule (I) o Il Cl2 - P - N = PC13 (formule abrégée P2NOCl5) à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, selon le schéma réactionnel: 1. 9PC1 + 3NH4Cl ---> 3P3NC112 + 12HCl 2. 3P3NCl12 + 2P205 ---> 3P2NOCl5 + 7POC13 A la lecture de ce brevet il n'apparaît pas que la granulométrie de NH4Cl ait une influence sur la conduite de la réaction et la nature des produits en résultant. De surcroît, ce même document recommande l'emploi de NH4Cl en excès d'environ 10 % par rapport à la stoechiomé- trie de la réaction avec PC15. Or il apparaît que la préparation de P2NOC15 effectuée sans s'inquiéter des paramètres précités, à savoir la granulométrie de NH4Cl en premier lieu et, à titre complémentaire, le rapport molaire des réactifs, conduit à des résultats très aléatoires, notammefit en ce qui concerne le taux de conversion des réactifs et, secondairement, l'absence de formation d'oligomères linéaires de formule du type: [Ci3P4N=3C12nPCl2 + Cl - L'un des objet de la présente invention est donc de proposer une technique permettant de préparer d'une manière tout à fait reproducti- ble une même qualité de N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir le N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène avec un taux de conversion des réactifs très élevé c'est-à-dire au moins égal à 85 Z et de préférence supérieur à 95 %. L'invention propose encore à titre de variante préférentielle une technique permettant d'associer au taux de conversion élevé mentionné ciavant l'obtention d'un produit ne renfermant qu'un très faible pourcentage d'oligomères linéaires, ledit pourcentage pouvant être réduit à moins de 0,5 %. D'autres avantages du procédé conforme à l'invention apparaItront à la lecture de ce qui suit. L'invention concerne donc un procédé de préparation de N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène (P2NOCl5) à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammonium, ce procédé étant caractérisé en ce que plus de 50 % en poids de particules de chlorure d'ammonium ont une granulométrie inférieure à 0,16 mm. A titre préférentiel, plus de 75 % en poids des particules de NH4Cl présentent une granulométrie inférieure à 0,16 mm. Selon une modalité préférentielle du procédé conforme à l'inven- tion, le chlorure d'ammonium, présentant la granulométrie définie précédemment est mis en oeuvre en quantité telle que le rapport molaire PC15 soit sensiblement égal à 3. NH4Cl L'expression "sensiblement égal à 3" signifie que les réactifs sont préférentiellement mis en oeuvre en quantités stoechiométriques (rapport de 3 qui permet d'obtenir à la fois un rendement brut proche de 100 % et un taux d'oligomères linéaires inférieur à 1 % du poids de P2NOC15 brut), mais qu'un excès de NH4Cl ne dépassant pas 8 % par rapport à cette stoechiométrie peut être utilisé si on tolère la présence d'un taux d'oligomères pouvant atteindre au maximum 10 Z. Les conditions générales de mise en contact de PCl5 et de NH4CI et traitement subséquent conduisant à P2NOC15 sont décrits dans la litté- rature. Un mode opératoire particulièrement avantageux et constituant une modalité préférentielle de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention consiste à mettre en contact le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'ammonium, à traiter au moyen de SO2 le milieu réac- tionnel contenant P3NCl12 et à séparer le phosphazène de formule I. Selon une variante de ce procédé, on peut former in situ le pentachlorure de phosphore à partir de PCl3 et Cl2. L'oxychlorure de phosphore (POCl3) est utilisé avantageusement comme solvant d'une partie au moins des réactifs. D'une manière géné- rale, la quantité pondérale de POC13 mise en oeuvre est comprise entre 0,5 et 5 fois la quantité pondérale de PCl5 + NH4Cl, et plus avantageu- sement entre 0,8 et 2 fois. Il faut considérer que POCl3 est tout particulièrement recommandé pour l'obtention d'un phosphazène de formule I, quasiment exempt d'homologues supérieurs ou d'oligomères cycliques. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à POCl3 d'autres solvants connus pour ce type de réaction tels que le tétra- chloroéthane symétrique ou le chlorobenzène. Le dioxyde de soufre est utilisé pour la décomposition de P3NC112 en P2NOCl5. De ce fait, la quantité de SO2 mise en oeuvre doit être 2 - 5'SO2 telle que le rapport molaire S2 soit d'au moins 2/3. On peut PCl5 engagé utiliser un rapport supérieur mais il n'apparaft pas avantageux de dépasser un rapport molaire de 1,5/1. La réaction de PCl5 et NH4Cl s'effectue généralement en atmosphère inerte et à une température supérieure à 70 C. On opère avantageusement sous pression atmosphérique et à température de reflux de POCl3, le milieu réactionnel étant fortement agité. La durée de la réaction est de l'ordre de quelques heures, par exemple de 1 à 8 heures. A la fin de la réaction (marquée notamment par la cessation de l'émission d'HCl), il est avantageux d'abaisser la température du milieu réactionnel, par exemple jusqu'à une température au plus égale à environ 30 C. Il convient de considérer la valeur 30 C comme une valeur maximale recommandée pour obtenir des produits incolores mais compte tenu des modalités pratiques d'appréciation de la coloration (examen optique), cette valeur peut être légèrement dépassée sans sortir du cadre de l'invention. Dans le milieu réactionnel ainsi maintenu à basse température et notamment à environ 30 C ou à une température inférieure, on introduit le SO2. Cette introduction s'effectue à une vitesse telle que la température du milieu ne s'élève pas au-dessus de 30 C. D'une manière plus générale, le traitement au moyen de SO2 peut s'effectuer à toute température comprise entre la température de fusion du milieu réaction- nel et au plus 30 C. Le SO2 est avantageusement introduit progressivement, pendant une durée pouvant aller de 0,5 à 10 heures, et de préférence de 1 à 6 heures, ces valeurs ne pouvant être considérées que comme des ordres de grandeur. Les réactions de formation et de décomposition de P3NC112 et les excès éventuels de réactifs mis en oeuvre entrainent la présence de HC1 et de S02, qui peuvent être éliminés par simple barbotage d'azote, ou sous pression réduite ainsi que de POC13 et SOC12 qui sont éliminés par évaporation sous pression réduite. Bien que le procédé décrit ci-avant constitue une variante parti- culièrement avantageuse, l'invention, telle que définie par ses carac- téristiques de granulométrie du chlorure d'ammontum et à titre complé- mentaire, de rapport molaire des réactifs peut être mise en oeuvre dans tout procédé comportant la réaction PC15/NR4C1, même si la décomposi- tion de P3NC112 s'effectue sous l'action d'autres produits que S02, comme par exemple P205 ou de SO2 mis en oeuvre dans des conditions différentes de celles décrites ci-avant. Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir du N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène d'une manière parfaitement reproducti- ble. La mise en oeuvre de ce procédé permet d'atteindre un rendement voisin de 100 % et ceci avec un taux d'oligomères pouvant être infé- rieur à 0,5 %. Les exemples suivant illustrent l'invention: EXEMPLE 1: a) Mode opératoire: On introduit successivement dans un réacteur NH4C1, PC15 et POC13. L'ensemble est porté à la température de reflux du solvant et maintenu sous agitation à cette température pendant 2 heures. Le mélange réac- tionnel se présente sous forme d'une suspension de P3NCl12. On refroidit le mélange réactionnel à 20 C et injecte dans le milieu du SO2 en maintenant la température au-dessous de 20 C. Après réaction, les gaz résiduels (HC1 et SO2) sont éliminés sous courant d'azote, POC13 et SOC12 étant éliminés sous pression absolue réduite à 1 torr (température 60'C - durée 1 heure). Le reliquat (P2NOC15 brut) est distillé dans une colonne de Vigreux à 90 C sous 0,5 torr (pression absolue) *z-uazqo s enbTizoaq assem sel zd aesTATP '4naoe ap la (jIC N4l aed seand zuamenbTZLIUUV sa.;) aZ ap assem el op ammos Il e puodsalaoo UoTieiTosTp soade zuemuapuai al -sanb -TmTqo saoadsa sazuaa;;Tp sal suap nuaquoz aioqdsoqd ap ao$uazinod ua amlTdxa:sa IT:. naq;enbTiaa l a zns sasLDgam 0S aI ai -Iualinu anbzgaugem aouuuuosai aed ainsam isa sa2amo2TIosp xni e'l -nvq snld auuoTi -uam znaq zenbTIaa np asad el.ed auuop 7sa znlq quemapuai e' : sasIeUy (p umm,0'0 > % L6'1 mm 0'0 ' 0'0 Z 59'81 am l'0 e 80'0 % Z 09 mm ZI'0 '0 Z L0' 1 mm 91'0 ç SZI'O Z 68'ú mm 91'0 gI'z umm z'0 e 91'0 Z 76'L mm Z'O0 % I'Z mm '0 e 'o z ç'ç5 mm ú9'0 e 5'0 % 09'01 mu 8'0 e ú9'0 Z g9'," mm I 8'0 Z 06'Zú : (ma) IDaHN op aTmagmolnuva2 (a 009 00E 001 (2) zos i 0001 OSZ (Im) úIDOI OO0Z OçzI ú1 (2) IOai z '0 (I) inan esa np 9apTdvD úa ZE 1 :nao ua seSTm Spvunab (q 69LZL9z salqTeg iuameATssaixa sananiA sep,nbsnF eapuaasap ID HN inad saaamo2TIop xnfl el 'nblzmo;TqDaozs quemamqTsuas ç3 ellI m !ioddea un e azoDua xne$m no IDHN ap saxa ilqFts un e ea-zosse ase apaigmolnuea2 allz aunnbsiol anb aijno ua Ileedd? II % 56 B inaTaidns uo;s -1aAuoD ap xnez un S l$npuoz mm 91'0 e alnaaJuT luemaiTl ao vm Tal -maolnuva2 aun,p Toldmel anb nalqi a ap juamaSijI liossai II i j i i i i i i i i i 1'ZS; O i i i Z q i i i i i i i i I i i L i i 8' t i '6 i i i i i i i i i i i i i i i i S&I1Vf i i i i i i i i -Vd OD i i i i I i i iS' 4LIXa i i i i I i i i i i i i i i i i l i REVENDI C A T IONS 1. Procédé de préparation du N(dichlorophosphoryl)trichlorophos- phazène (P2NOC15) à partir de pentachlorure de phosphore et de chlorure d'ammontum, ce procédé étant caractérisé en ce que plus de 50 % en poids des particules de chlorure d'ammonium ont une granulométrie inférieure à 0,16 mm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que plus de % en poids des particules de chlorure d'ammonium ont une granulomé- trie inférieure à 0,16 mm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les réactifs sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire PC15 soit sensiblement égal à 3. NH4C1 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les réactifs sont mis en oeuvre en quantités comprises entre la quantité stoechiométrique et un excès de NH4Cl ne dépassant pas 8 % par rapport à ladite quantité stoechtométrique. 5. Le N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.