FR 2614631 A1 19881104 FR 8804357 A 19880330 La présente invention a pour objet des mélanges de phosphates et de phosphites et leur utili- sation comme inhibiteurs de corrosion, spécialement pour les surfaces métalliques. L'invention concerne en particulier un mélange constitué a) d'un ou de plusieurs composés de formule I o0 R-(-O-CnH2 n-) x-O-P-OM (I) / O-R1 et b) d'un ou de plusieurs composés de formule II I R2-(0C5H2.-)y-0-P-0M (II) / H formules dans lesquelles R est choisi parmi les groupes alkyle en C1C22, (alkyl en C8-C22)-aryle en C5-C6, -CO-alkyle en C8-C22 et -COalcényle en C -C2 2 chaque M signifie indépendamment l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un équivalent molaire d'un métal alcalino-terreux, R1 signifie M tel que défini précédemment ou un groupe de formule a) R-(OC.-H2n)x- (a) chaque n signifie indépendamment 2 ou 3 et chaque x signifie indépendamment O ou un nombre entier de 1 à 15 inclus, R2, indépendamment de R, a la signification de R tel que défini plus haut, chaque m signifie indépendamment 2 ou 3, et y signifie O ou un nombre entier de 1 à 15 inclus. Dans la présente description, les groupes alkyle ou alcényle peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. R signifie de préférence R', R' étant choisi parmi les groupes alkyle en C6-Cle et (alkyl en C6-C18) phényle; R signifie plus préférablement R'', R'' signi- fiant un groupe (alkyl en Ce-C12)phényle; R signifie spécialement R''', R''' signifiant un groupe octyl- phényle, nonylphényle et dodécylphényle. R2 signifie de préférence R'2, R'2 ayant la signification de R', indépendamment de R'. R2 signifie plus préférablement R''2, R''2 signifiant un groupe alkyle en C6-C18l. R2 signifie spécialement R'''2, R'''2 signifiant un groupe alkyle en C8-C12. M signifie de préférence M', M' signifiant un ion de métal alcalin, plus préférablement le sodium. R1 signifie de préférence R'1, R'1 étant choisi parmi les significations de M et les groupes alkyle en C1-C8. n signifie de préférence 2. m signifie de préférence 2. x signifie de préférence O ou un nombre entier de 1 à 10. y signifie de préférence O ou un nombre entier de 1 à 10. Les composés de formule I et II sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. L'invention comprend également l'utilisation du mélange de l'invention comme inhibiteur de corrosion des surfaces métalliques. Pour une telle utilisation comme inhibiteur de corrosion, le rapport du phosphate au phosphite dans le mélange de l'invention est de préférence compris entre 1:4 et 20:1 (en poids). L'invention comprend également une compo- sition anti-corrosion comprenant le composant a) et le composant b) tels que définis précédemment. Les compositions anti-corrosion de l'inven- tion contiennent de préférence un ou plusieurs agents filmogènes. Les agents filmogènes préférés sont les agents filmogènes à base de polyacrylates, en parti- culier les dispersions aqueuses de résines acryliques, spécialement celles à base du produit de polymérisation mixte du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle, comme décrit par exemple dans le brevet britannique n 1 266 246, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Ces dis- persions peuvent être préparées par polymérisation en "émulsion" et contiennent généralement de 30 à 60% de matières actives. Les compositions de l'invention qui contiennent des agents filmogènes peuvent être diluées avec de l'eau. De telles compositions sont de préfé- rence utilisées sous forme de dispersions aqueuses. L'invention concerne également une compo- sition polymère comprenant une résine acrylique et une composition anticorrosion contenant les composants a) + b). Ces compositions contiennent de préférence de 30 à 50% de résine acrylique. La quantité de phosphate et de phosphite dans la composition polymère de l'invention est comprise de préférence entre 0,04 et 16% en poids par rapport au poids de la résine acrylique présente. La composition polymère de l'invention contient de préférence un agent plastifiant afin de rendre plastique la matière polymère présente. Comme exemples d'agents plastifiants on peut citer les esters alkyliques en C1-C4 d'acides dicarboxyliques aro- matiques ou aliphatiques. Les agents filmogènes polymères des compo- sitions de l'invention peuvent être copolymérisés avec un ou plusieurs comonomères. De tels comonomères sont choisis de préférence parmi un ou plusieurs des composants suivants: l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acide crotonique, l'amide acrylique, le styrène, l'éthylène et le propylène. Les compositions de l'invention contiennent de préférence un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les agents servant à régler le pH, les biocides, les agents tensio-actifs, les sels de métaux alcalins de l'acide benzoïque (par exemple le benzoate de sodium), le benzotriazole, le tolyltriazole et les stabilisants. Les agents servant à régler le pH comprennent l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophosphate mono- ou disodique et la mono-, di- ou tri-éthanolamine (de préférence la monoéthanolamine). Les biocides préférés comprennent le formaldéhyde, le pchlorophénylpropanediol et le chlorure de dilauryldiméthyl-ammonium. Les agents tensio-actifs préférés comprennent les agents tensio-actifs anioniques et non ioniques. Les stabilisants préférés sont les dérivés de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine non substituée à l'azote ou substituée à l'azote par un groupe alkyle ou acyle. Les compositions polymères préférées de l'invention comprennent parties d'une dispersion aqueuse à 30-60% de résine acrylique, 0,01-1,2 partie d'un composé de formule I 0, 01-6,0 parties d'un composé de formule II 0-2,5 parties d'un sel de métal alcalin de l'acide benzoïque, 0-0,3 partie d'un mélange de benzotriazole et de tolyltriazole et 0-5 parties d'un agent plastifiant. Les compositions de l'invention contenant un agent filmogène sont particulièrement appropriées comme inhibiteurs de corrosion pour la protection des surfaces métalliques. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour protéger de la corrosion les objets métalliques et les surfaces en acier, en fonte, en aluminium, en magnésium, en fer, en zinc, en cuivre ou en étain, ou constitués d'alliages de ces métaux. Les compositions de l'invention qui contiennent un agent filmogène sont utiles pour la protection de toute matière pouvant être protégée contre les effets de la corrosion par la formation d'un film. On peut trouver des exemples de telles matières dans "Wellinger-Gimmel- Bodenstein, Werkstoff-Tabellen der Metalle," 7. Auflage, Alfred Kbrner Verlage, Stuttgart, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Les compositions de l'invention contenant un agent filmogène sont utiles pour la protection à long terme contre la corrosion à l'intérieur des bâtiments et pour la protection temporaire à l'extérieur contre la corrosion. Les compositions de l'invention contenant un agent filmogène forment de préférence un film ou un revêtement à une température minimale pour la formation d'un film, comprise entre 5 et 40"C. Ces compositions 261463 1 peuvent être appliquées selon les méthodes connues sur les surfaces devant être protégées, par exemple par immersion, pulvérisation ou application à la brosse. En fonction de l'utilisation de la matière à protéger, l'épaisseur d'un film peut aller jusqu'à 60p. Il est également possible d'effectuer une seconde application avec une étape de séchage intermédiaire, ce qui donne un revêtement à 2 couches ayant une épaisseur pouvant aller jusqu'à 80 p. Après application de la composition à la matière à recouvrir, on sèche la composition de l'invention, de préférence à une température comprise entre 20 et 700C, avec ou sans présence d'un flux d'air. On peut également préchauffer l'e métal de préférence jusqu'à 45 C, avant l'application du film. Pour une adhésion optimale du film sur la surface, il est préférable de dégraisser la surface avant l'application de la composition de l'invention. La composition de l'invention peut également être appliquée sur une surface rouillée, à condition que les particules de rouille détachées soient préalablement éliminées afin d'avoir une bonne application du film sur une surface plane, ce qui permet d'empêcher l'extension de la rouille. Après séchage de la composition de l'in- vention pour former un film ou un revêtement, on peut appliquer un autre revêtement ou film sur les surfaces ainsi protégées. Les compositions polymères de l'invention forment des films ou des revêtements transparents et incolores qui sont stables à la chaleur jusqu'à 230 C. De telles compositions présentent l'avantage de pouvoir être diluées avec de l'eau, de ne pas nécessiter la présence d'ions plomb ou zinc (indésirables d'un point de vue écologique), de ne pas être toxiques et d'être biodégradables. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare la composition suivante en mélangeant bien les ingrédients suivants à la tempé- rature ambiante (20-25 ): 850 parties d'une dispersion aqueuse du commerce (de la firme Degussa) d'une résine acrylique à base d'un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle (contenant 50% de matières actives), 1,34 partie d'un mélange de phosphates résultant de la réaction d'un mélange 28:1 d'alcool n-butylique et du composé de formule la C8sH17-C6H4-O-(CH2-CH2-O-) 8-H (la) avec le pentoxyde de phosphore à pH 8, 4,00 parties de phosphite d'octyle et de sodium, 4,30 parties de benzoate de sodium, 0,12 partie de benzotriazole, 0,03 partie de tolyltriazole, 0,05 partie de xylène-sulfonate de sodium, parties de diester butylique de l'acide sébacique et ,16 parties d'eau. La viscosité de la composition résultante est de 220 cP (viscomètre Brookfield, 50 tours/min, pH 7,7). Exemple 2 On prépare à la température ambiante et sous agitation la composition suivante: 82 parties d'une solution aqueuse à 57% comprenant le mélange de phosphates de l'exemple 1 (contenant 47% de matières actives), parties de phosphite d'octyle et de sodium, 6,5 parties de benzotriazole, 1,9 partie de tolyltriazole, et 4,6 parties d'eau. Exemple 3 On sable et on dégraisse des feuilles en acier 37 (80 x 150 mm} avant de les immerger dans un bain contenant la composition de l'exemple 1 à la température ambiante. Au bout de 10 secondes, on retire les feuilles et on les sèche à l'air. On soumet ensuite les feuilles traitées à un essai en atmosphère humide saturée selon Ta norme-allemriande DIN 50 017 et à un essai au brouillard salin selon la norme allemande DIN 50 021. Comparées aux feuilles en acier non traitées, les feuilles traitées selon l'exemple 3 présentent une excellente résistance à la corrosion. Après une expositions pendant 6 mois aux intempéries, les feuilles traitées selon l'exemple 3 ne présentent pas de corrosion. Exemple 4 On sable et on dégraisse les mêmes feuilles d'acier 37 comme à l'exemple 3 avant de les immerger dans un bain de la composition selon l'exemple 2 à la température ambiante. La composition de l'exemple 2 peut également être pulvérisée sur les feuilles d'acier. Après séchage pendant 30 minutes, on répète le même procédé. Après exposition aux intempéries dans un environnement industriel pendant 4-5 mois, les feuilles ne présentent aucune corrosion. Lorsqu'on sable uniquement les feuilles sans les dégraisser, et qu'on n'effectue qu'une seule appli- cation de la composition de l'exemple 2, la protection contre la corrosion au bout de 6 mois d'exposition aux 261463'; intempéries est toujours bonne, ce qui est suffisant par exemple pour la conservation de tubes. 2 6 1 4 6 3 1 REVENDICATIONS 1. Un mélange, caractérisé en ce qu'il est constitué a) d'un ou de plusieurs composés de formule I o tl R-(-O-CnH2,-)x-O-P-oM (I) / O-R1 et b) d'un ou de plusieurs composés de formule II o0 t, R2-(OC.H2n-)y-O-P-OM (II) / H formules dans lesquelles R est choisi parmi les groupes alkyle en C1-C22, (alkyl en C8-C22)-aryle en C5-C6, -CO-alkyle en Cs-C22 et -COalcényle en CS -C2 2 chaque M signifie indépendamment l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un équivalent molaire d'un métal alcalino-terreux, R1 signifie M tel que défini précédemment ou un groupe de formule a) R-(OCn-H2n)x- (a) chaque n signifie indépendamment 2 ou 3 et chaque x signifie indépendamment O ou un nombre entier de i à 15 inclus, R2, indépendamment de R, a la signification de R tel que défini plus haut, chaque m signifie indépendamment 2 ou 3, et y signifie O ou un nombre entier de 1 à 15 inclus. il 2. Un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que R signifie un groupe alkyle en C6-C18 ou (alkyl en C8-C18)phényle, R2 signifie un groupe alkyle en C6-Cs18 ou (alkyl en C8-C18)phényle et R1 signifie M tel que défini à la revendication 1 ou un groupe alkyle en C1-C8. 3. Une composition anti-corrosion, caractérisée en ce qu'elle est constituée a) d'un ou de plusieurs composés de formule I o0 R-(-O-CnH2n-) x-0-P-OM (I) / O-R1 et b) d'un ou de plusieurs composés de formule II o0 R2-(OC.H2X-)y-O-P-OM (II) H formules dans lesquelles R est choisi parmi les groupes alkyle en C1-C22, (alkyl en Cs-C22)-aryle en C5-C6, -COalkyle en C8-C22 et -CO-alcényle en C8-C2 2, chaque M signifie indépendamment l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un équivalent molaire d'un métal alcalino-terreux, R1 signifie M tel que défini précédemment ou un groupe de formule a) R-(OCn-H2n)x- (a) chaque n signifie indépendamment 2 ou 3 et chaque x signifie indépendamment O ou un nombre entier de 1 à 15 inclus, 261463 1 R2, indépendamment de R, a la signification de R tel que défini plus haut, chaque m signifie indépendamment 2 ou 3, et y signifie O ou un nombre entier de 1 à 15 inclus. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient un agent filmogèné. 5. Une composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents servant à régler le pH, les biocides, les agents tensio-actifs, les sels de métaux alcalins de l'acide benzoïque, le benzotriazole, le tolyltriazole et les stabilisants. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que R signifie un groupe alkyle en C6-C18 ou (alkyl en C8-CI8)phényle, R2 signifie un groupe alkyle en C6-Cl8 ou (alkyl en C8-Cl8)phényle et R1 signifie M tel que défini à la revendication 3 ou un groupe alkyle en C1Ce. 7. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle contient une résine acrylique et une composition anti-corrosion constituée a) d'un ou de plusieurs composés de formule I R-(-0-C.H,.-).-0_p_0M etIO-( 0-R1 e t b) d'un ou de plusieurs composés de formule II o R2-(OC.H2m-)y-O-P-OH (II) / H formules dans lesquelles R est choisi parmi les groupes alkyle en CIC22, (alkyl en Ce-C22)-aryle en C5-C6, -CO-alkyle en Cs-C22 et -COalcényle en C8-C22r chaque M signifie indépendamment l'hydrogène, un ion de métal alcalin ou un équivalent molaire d'un métal alcalino-terreux, R1 signifie M tel que défini précédemment ou un groupe de formule a) R-(OCnH2n)x- (a) chaque n signifie indépendamment 2 ou 3 et chaque x signifie indépendamment 0 ou un nombre entier de 1 à 15 inclus, R2, indépendamment de R, a la signification de R tel que défini plus haut, chaque m signifie indépendamment 2 ou 3, et y signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 15 inclus. 8. Une composition polymère selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents servant à régler le pH, les biocides, les agents tensio- actifs, les sels de métaux alcalins de l'acide benzoïque, le benzotriazole, le tolyltriazole et les stabilisants. 9. Une composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce R que signifie un groupe alkyle en C6-Cl8 ou (alkyl en Ce-Cls)phényle, R2 signifie un groupe alkyle en C6-Cl8 ou (alkyl en C8-C18)phényle et R1 signifie M tel que défini à la revendication 7 ou un groupe alkyle en C1-C8. 10. Utilisation des mélanges selon la re- vendication 1 ou 2, comme inhibiteurs de corrosion des surfaces métalliques. 11. Un procédé de traitement d'une matière contre la corrosion, caractérisé en ce qu'on applique sur ladite matière un mélange selon la revendication 1 ou 2. 12. Un procédé de traitement d'une matière contre la corrosion, caratérisé en ce qu'on applique sur ladite matière une composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6. 13. Un procédé de traitement d'une matière contre la corrosion, caractérisé en ce qu'on applique sur ladite matière une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9.