FR 2614629 A1 19881104 FR 8805603 A 19880427 ALLIAGES D'ACIER INOXYDABLE AUSTENITIQUE MODIFIE PAR LE CUIVRE PRESENTANT UNE RESISTANCE AMELIOREE AU FLUAGE A HAUTE TEMPERATURE. L'invention concerne des aLLiages d'acier inoxydable austénitique qui ont une résistance améliorée au fluage à haute température. Les alliages constituant l'invention sont fondamentalement des alliages d'acier nickel-chrome qui renferment des additions étroitement contrôlées de divers constituants d'alliages mineurs, y compris en particulier l'addition délibérée de cuivre. Ces constituants d'alliages mineurs en quantité appropriée, confèrent aux alliages obtenus une résistance améliorée au fluage thermique et ont été mis au point aux termes d'un contrat avec l'U.S. Department of Energy. L'invention est une réponse à un besoin permanent d'alliages d'acier amélioré pour l'utilisation dans des environnements à haute température. Ce besoin est apparent dans le secteur des installations à énergie fossile à cycle vapeur perfectionnées, car les températures de fonctionnement et les pressions de vapeurs élevées nécessaires pour ces installations endommagent des alliages d'acier existants. Ces aciers peuvent aussi être utilisés pour répondre aux besoins de meilleures matières résistant au rayonnement, à la fois pour les réacteurs de fission et de fusion nucléaire. A l'heure actuelle, des recherches sont en cours pour mettre au point des alliages austénitiques pour l'utilisation comme matières de surchauffeurs/ réchauffeurs dans des installations à énergie fossile à cycles vapeur perfectionnés. Ces installations exigent un nouvel alliage capable de résister à des températures et à des pressions de vapeur plus élevées (6500C, 35 MPa) sans Les inconvénients caractéristiques des matières actuellement utilisées. A l'heure actuelle, des aciers inoxydables austénitiques de la série 300 comme les titres 304, 316 et 347 peuvent être utilisés avec de La vapeur à 540 C sous 24 MPa. Des super alliages plus exotiques comme l'INCONEL 617 (produit de L'International Nickel Co.) pourraient être utilisés dans des installations à cycle vapeur avancé, mais dans l'optique d'un coût faible et de la conservation des matériaux stratégiques tels que Cr, Co et Ni, il est souhaitable d'utiliser un acier inoxydable "maigre", c'est-à-dire un acier inoxydable dans lequel les concentrations en chrome et nickel sont plus basses, dans les intervalles de 12 à 18 % et 8-16 % en poids, respectivement. Certains des aciers inoxydables maigres mis au point dans les dernières années comprennent le 17-14 CuMo, le Sandvik 12R72HV (produit de Sandvik), et les Tempaloys-A1 et -A2 japonais (produit de la Nippon-Kokan Steel Company). Les nouveaux alliages perfectionnés qui sont mis au point doivent dépasser les performances de ces alliages actuels pour un coût similaire pour être compétitifs dans un marché ouvert. Un acier inoxydable austénitique maigre modifié perfectionné antérieurement mis au point, présentant une résistance améliorée aux rayonnements, est décrit dans une demande de brevet déposée le 11 Février 1987 par le bordereau n DOE S-63,612 de l'agent de l'U.S. Department of Energy. Il comprend une composition d'alliages de base Fe-16Ni-14Cr avec 2,5 Mo et 2 Mn (le tout en % pondéraI) et des additions alliantes mineures contrôlées de V, Ti, Nb, C, N, P, B et Si, mais avec une quantité de silicium maintenue inférieure à la limite maxima normalement autorisée dans les aciers inoxydables de la série 300. Bien qu'apportant une amélioration de La résistance au fluage thermique par rapport à d'autres aciers, l'acier inoxydable modifié antérieurement mis au point n'a pas encore montré de degré de résistance au fLuage à température éLevée que Les inventeurs ont réalisé avec l'invention faisant l'objet de cette demande de brevet. En conséquence, il reste un besoin permanent d'alliages d'acier améLioré qui offre une résistance au fLuage à haute température encore plus éLevée que les aLLiages existants en dehors de leur capacité de résister à la dégradation provoquée par les rayonne- ments dûs au gonflement ou la fragilisation par l'héLium. En conséqunece, l'un des buts de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique qui présente une résistance améliorée au fLuage thermique. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique qui puisse avoir une résistance améliorée à la dégrada- tion provoquée par les rayonnements en raison du gonflement et la fragilisation. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique présentant une durabilité et une vie efficaces amélio- rées à la fois dans les environnements de rayonnement et de température élevée. Un autre but de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austénitique présentant des propriétés physiques améliorées pour l'utilisation dans des applications en ingénierie nucléaire. Un autre but de l'invention est de fournir un acier inoxydable austénitique présentant une résis- tance au fluage amélioré aux températures éLevées. 26 1 4629 Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir un alliage d'acier inoxydable austéniti- que présentant des propriétés physiques améliorées, qui puisse être produit économiquement par une technologie classique. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront pour une part exposés dans la description qui suit, et apparaîtront pour une autre part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit ou peuvent être enseignés par la pratique de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peuvent être réalisés et atteints par les moyens et combinaisons sur Lesquels l'attention est particu- lièrement attirée dans les revendications annexées. Ces buts sont atteints en fournissant un alliage d'acier inoxydable austénitique essentiellement constitué de fer, de nickel et de chrome, avec addition de quantités alliantes mineures étroitement contrôlées de molybdène, de manganèse, de silicium, de titane, de niobium, de vanadium, de carbone, d'azote, de phosphore, de bore et de cuivre. En particulier, un des buts de l'invention est atteint en fournissant un alliage d'acier inoxyda- ble austénitique présentant une résistance améliorée au fluage thermique aux températures élevées, essentiel- lement constitué, en % pondérai: de 16 à 18 % de nickel; de 14 à 16 % de chrome; de 2 à 3 % de molyb- dène; de 1,5 à 2,5 % de manganèse; de 0,1 à 0,4 % de silicium; de 0,4 à 0, 4 % de titane; de 0,1 à 0,2 % de niobium; de 0,1 à 0,5 % de vanadium; de 0,08 à 0,12 % de carbone; de 0,03 à 0,05 % d'azote; de 0,03 à 0,07' % de phosphore; de 0,005 à 0,01 % de bore; de 1,5 à 3 % de cuivre; et le reste de fer. La figure 1 est un graphe de l'allongement par fluage en fonction du temps pour divers alliages traités sous 170 MPa à 700 C dans l'état recuit en usine, tels que reçus du vendeur. La figure 2 est un graphe de la contrainte de fluage en fonction de La durée de vie jusqu'à la rupture de l'alliage de l'invention ainsi que de plusieurs autres alliages. Tous ont été essayés à l'état recuit en usine, tels que reçus des vendeurs. La figure 3 est un graphe de la contrainte de fluage en fonction de la durée de vie jusqu'à la rupture de l'alliage de l'invention et de l'INCONEL 617 à 760 C. Les améliorations des propriétés physiques des alliages d'acier inoxydable austénitiques consti- tuant l'invention résultent de modifications mineures de la composition d'un alliage antérieurement développé, et en particulier de l'addition d'une faible quantité de cuivre. Il se distingue des alliages antérieurs en ce que Ti, V et Nb sont présents simultanément dans un acier contenant davantage de Mo; l'alliage a une teneur plus faible en silicium et une teneur plus élevée en C, N et B que des aciers similaires, et ces modifications sont incorporées dans les aciers contenant des concentrations élevées en Mo, Ti, V et Nb; Cu est ajouté intentionnellement à cette composition. L'alliage obtenu est caractérisé par une résistance au fluage élevé, par de faibles vitesses de fluage et par une durée de vie jusqu'à la rupture prolongée à 700-800 C dans l'état recuit en usine; les additions alliantes agissent les unes sur les autres pour poduire de fines dispersions de particules de phosphure et de phase MC pour la résistance; et un précipité à la limite des grains d'un mélange de carbures tels que M23C6, M6C, MC, avec une formation 26 1 4629 minima de phases de Laves intermétalliques de phases sigma pour augmenter la durée de vie jusqu'à La rupture. L'alliage de La demande de brevet précédemment déposée, désigné ici par ADV.MOD.1, a été modifié à partir d'un aLtiage antérieur mis au point pour améliorer la résistance au rayonnement. Ces modifica- tions des éléments alliants étaient destinées à produire des dispersions fines de particules de phase MC et phosphure dans la matrice en même temps qu'une combi- naison de MC plus fin et de carbure M23C6 plus grossier aux limites des grains. La composition de ADV.MOD.1 a en outre été choisie pour empêcher la formulation - de phases intermétalliques telles que les phases de Laves, les phases chi ou sigma, qui pevuent provo- quer une fragilisation aux limites des grains. Si elle se forme au cours de l'irradiation, cette micro- structure doit éviter le gonflement des vides et la fragilisation par l'hélium. Cette partie de l'inven- tion antérieure est actuellement à l'essai dans diverses expériences en réacteur. La présente invention combine des effets de précipité similaire obtenu à partir de ADV.MOD.1 avec addition de 2 à 3 % en poids de Cu pour obtenir l'alliage de l'invention désigné par ADV.MOD.2. Du cuivre est ajouté à des alliages tels que CuMo 17-14 pour son effet sur l'amélioration des propriétés de résistance de la solution solide de l'alliage, mais on n'a pas observé précédemment qu'il avait un effet quelconque sur la précipitation dans des aciers austénitiques. L'alliage CuMo 17-14 contient aussi des additions de Ti et Nb qui produisent une précipitation de MC. Sur la base des résultats analyti- ques en microscopie électronique sur les compositions de particules de phase fine, on ne trouve pas que Cu se concentre directement dans les phases MC, phosphure ou M23C6 produites dans ADV.MOD.1, vieiLLi, bien qu'il soit présent à l'état de trace dans L'aLLiage. Ces résultats, en même temps que divers autres observa- tions antérieures, ont conduit La demanderesse à penser que l'addition de Cu pouvait être effectuée à la composition ADV.MOD.1 pour cumuler ses avantages de solutions solides sans interférer sur les effets de précipités avantageux déjà obtenus. Exemple Les alliages de l'invention ont été préparés par deux vendeurs différents en utilisant des procédés qui donnent des éléments chimiques résiduels typiques de la pratique industrielle à plus grande échelle, à la différence d'alliages expérimentaux typiques qui sont généralement préparés dans des conditions de laboratoire, dans des atmosphères inertes et peuvent être déficients en des impuretés importantes par compa- raison avec les pratiques industrielles (c'est-à-dire que des aciers préparés industriellement sont exposés à l'oxygène et à l'azote tout au long de l'opération). Ce facteur augmente l'utilité de l'invention, car la préparation des alliages ne met en jeu ni techniques ni appareillages spéciaux. De même, les alliages peuvent être amenés sous n'importe quelle forme désirée par des techniques classiques. Après que les alliages ont été préparés, ils sont recuits en usine à environ 1200 C. Des données de fluage antérieur sur L'ADV.MOD.2 à 7000C et sous 17OMPa représentées dans la figure I montrent une amélioration d'un facteur de quatre de la durée de vie jusqu'à La rupture par fluage par rapport à une coulée de ADV.MOD.1 ayant exactement la même composi- tion, mais sans le Cu contenu dans le ADV.MOD.2 Le ADV.MOD.2 montre une amélioration d'un facteur de trois par comparaison avec le CuMo 17-14. La figure 2 2 6 1 4 6 2 9 montre l'améLioration générale de la résistance à la rupture du ADV.MOD.2 sur une gamme de contraintes à 700 C par comparaison avec les alliages japonais Tempaloys -A1 et -A2 et avec le CR30A. Tous ces aciers ont été essayés à l'état recuit en usine. Enfin la figure 3 montre que la résistance à la rupture par fluage de L'ADV.MOD.2 s'étend à des températures plus éLevées et se rapproche de la résistance de L'INCONEL 617 à 760 C. Ceci est important parce que si la température d'utilisation maxima est augmentée, on peut s'attendre à des performances plus sûres à des températures inférieures. Les avantages de résistance de L'ADV.MOD.2 peuvent s'étendre jusqu'à 800 C, et les recherches actuelles visent à essayer cet aspect de ces performances. Cette composition d'alliages permet une microstructure de précipité "sur mesure", qui se développe dans la matière recuite en usine au cours de son utilisation. Ceci est important car la facilité de fabrication est fortement améliorée par le fait qu'on n'est pas obligé de travailler fortement à froid la matière ou de la soumettre à des traitements thermomécaniques compliqués pour développer la résistance et la microstructure avant l'utilisation. REVENDICATION AlLiage d'acier inoxydabLe austénitique ayant une résistance améliorée au fLuage thermique à haute température, essentiellement constitué, en % pondérai: de 16 à 18 % de nickel; de 14 à 16 % de chrome; de 2 à 3 % de molybdène; de 1,5 à 2,5 % de manganèse; de 0,1 à 0,4 % de silicium; de 0, 2 à 0,4 % de titane; de 0,1 à 0,2 % de niobium; de 0,1 à 0,5 % de vanadium; de 0,08 à 0,12 % de carbone; de 0,03 à 0,05 X d'azote; de 0,03 à 0,07 % de phosphore; de 0,005 à 0,01 % de bore; de 1,5 à 3 % de cuivre; et le reste de fer.