FR 2618440 A1 19890127 FR 8710207 A 19870720 -1- Xateriau pclymere insoluble à sites réactifs condensés. notamment du ctvc groupe anhydride ou ester actif. procedé de preparation de ce maetériau po]ynmre et application de ce matériau La présente invention a pour objet un matériau polymere a sites réactifs condensés, insoluble notamment dans les milieux aqueux, ainsi qu'un procède de préparation de ce matériau; -elle concerne également une application de ce matériau polymere. On connait déjà des membranes en polymère réticulé sur lesquelles sont greffés à coeur et/ou en surface des groupes carboxyle à des concentrations pouvant atteindre 10 moles/kg de membrane sèche. De telles membranes, hautement hydrophiles et dotées de propriétés de perméabilité sélective, trouvent diverses applications en technologie de séparation par membranes. La Demanderesse ayant note que les groupes carboxyle greffes sur ces membranes présentaient une réactivité relativement faible vis-a-vis de la fixation par condensation de composés variés, qui limite les applications desdites membranes, elle a cherché à convertir, en phase solide polymere, ces groupes carboxyle en groupes beaucoup plus riches en énergie et, partant, beaucoup plus reactifs. Elle a ainsi abouti à la présente invention, à savoir à un matériau polymère à sites réactifs, insoluble notamment dans les milieux aqueux, qui se caractérise en ce qu'il est constitué par un polymère chimiquement inerte et réticulé ou insoluble notamment dans les milieux aqueux, sur lequel est greffé un monomère comportant au moins un groupe carboxyle et/ou un polymère de ce monomère, tout ou partie des groupes carboxyle de ce polymère réticulé ou insoluble et greffé étant convertis en groupes condensés plus réactifs que les groupes carboxyle correspondants. Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme "condensé(e)s" vise les groupes, sites ou fonctions obtenus par la réunion, par liaison covalente, de deux réactifs avec élimination d'une molécule d'eau. Dans le matériau polymère selon l'invention, le polymère chimiquement inerte et réticulé ou insoluble peut être d'un type quelconque. On préfère toutefois qu'il soit choisi parmi les polyoléfines et copolyoléfines réticulées, les polymères et copolymères fluorés réticulés ou insolubles notamment dans les milieux aqueux et les polyamides et copolyamides réticulés. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement les polyolefines réticulées et les polyoléfines fluorées insolubles notamment dans les milieux aqueux, telles qu'un polyéthylène 2618 4 4 0 2- reticulé ou un polytétrafluoroéthylène insolubles notamment dans les milieux aqueux. Par ailleurs, dans le materiau polymère selon l'invention, le monomere à groupe carboxyle est avantageusement constitue par un acide carboxylique éthylèniquement insaturé et notamment par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Quant aux groupes plus réactifs que les groupes carboxyle correspondants, constituant les sites réactifs du matériau polymère, ils sont de préférence choisis parmi les groupes anhydride d'acide, les groupes ester actif et les groupes thioester actif. La présente invention concerne par ailleurs, un procédé de préparation du matériau polymère défini ci-dessus. Ce procédé consiste essentiellement à faire reagir un ou plusieurs agents d'anhydrisation sur tout ou partie des groupes carbozyle d'un polymère chimiquement inerte, réticulé ou insoluble notamment dans les milieux aqueux et sur lequel est greffe un monomere comportant au moins un groupe carboxyle et/ou un polymère de ce monomère, ledit polymere étant, au cours de cette réaction, de préférence immergé dans un solvant apte à provoquer son gonflement. Par agents d'anhydrisation, il faut entendre tous agents aptes à convertir les groupes carboxyle en fonctions condensées plus riches en énergie et partant, plus réactives que. les groupes carboxyle convertis correspondants. Il s'agit notamment des agents d'élimination d'eau convertissant les groupes carboxyle en groupes anhydride d'acide et les agents de formation d'ester actif ou de thioester actif. A titre d'exemples spécifiques de tels agents, on peut citer le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, l'anhydride acétique et le dicyclohexylcarbodiimide seul ou en présence d'au moins un alcool, thiol ou phénol tel que le p-nitrophénol, susceptible de conduire à la formation de groupes ester ou thioester actif riches en énergie. Le polymère réticulé ou insoluble greffé mis en oeuvre dans ce procédé peut être obtenu par toute méthode classique de réticulation et de greffage. On préfère cependant le préparer en faisant réagir un monomère comportant au moins un groupe carboxyle sur un polymère chimiquement inerte, sous irradiation dudit monomére et/ou dudit polymère par un faisceau d'électrons accélérés ou un rayonnement de haute énergie ou après irradiation dudit polymère par ce faisceau d'électrons ou ce rayonnement. Le faisceau d'électrons accélérés et le rayonnement mis en oeuvre devront bien entendu posséder une énergie suffisante 2 6 1 8 4 4 0 3- pour générer la formation de radicaux libres-- sur le monomere et/ou le polyne:re chimiquement inerte. Au cours de cette réaction, il se produit à la fais une retirulation du polymère chimiquement inerte, une polymerisation evenuelle du monomere à groupe carboxyle et un greffage dudit monomère et/ou polymère de ce monomère sur le polymère chimiquement inerte avant, après et/ou simultanément à la reticulation de ce dernier polymère. Une telle méthode de réticulation et de greffage est par exemple décrite dans le brevet britannique N' 1 588 625 auquel on pourra utilement se reporter. Le monomère à groupe carboxyle est choisi parmi ceux capables d'être greffée par mise er jeu d'une réaction faisant appel a des radicaux libres. Il s'agit notamment des acides carboxyliques éthylèrniquement insaturés et, en particulier, de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. Quant au polymere chimiquement inerte, il peut être d'un type quelconque, mais on pré ère toutefois qu'il soit choJsi parmi les pclycléfine: ou copoiyoléfines, les polymeres et copolymeres fluores et les polyamides et copo-yamides. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement les polynlêfines et les polyoiéfines fluorées telles qu'un polyéthylene ou un polytetrafluoroéthylène. il est à noter que, lorsque dans le procède de préparation du materfau polymère selon l'invention, on met en oeuvre à la fois un agent d'élimination d'eau et un agent de -formation d'ester ou thioester actif, il convient de mettre simultanément en présence un excès de l'agent de formation d'ester ou thioester actif et de l'agent d'élimination d'eau et le polymere réticulé ou insoluble et greffé, en vue de convertir en groupes anhydride d'acide, les groupes carboxyle qui pourraient n'être pas esterifies. On remarquera - qu'il peut être avantageux dans certains cas, d'utiliser dans les procédés ci-dessus, un polymère réticulé ou insoluble greffé préformé et un polymère chimiquement inerte préforme ce qui permet d'obtenir le matériau polymère selon l'invention avec une géométrie définie. Ainsi, le polymère réticulé ou insoluble greffé et le polymère chimiquement inerte peuvent en particulier se présenter sous la forme de membranes, de fibres, de tubes, de billes ou de frittés poreux. Le matériau polymère défini ci-dessus, trouve de multiples applications notamment dans le domaine des échangeurs d'ions et dans le domaine biologique et biotechnologique. Ainsi, on peut fixer par liaisons covalentes sur ce materiau polymere, un ou plusieurs substrats porteurs de groupe(s) nucléophile(s) ou présentant des -4 - proprietes d'échange d'ions, des propriétes catalytiques ou des proprietés biologiques, en faisant réagir un ou plusieurs substrats difonctoinnnels comportant d'une part ledit ou lesdits groupes et d'autre part une fonstion reactive, avec les sites réactifs dudit matériau polymère. On obtient de cette manière une substance polymère insoluble notamment dans les milieux aqueux et portant des substrats présentant des propriétés nucléophiles, des proprietés d'echange d'ions, des propriétés catalytiques ou des propriétés biologiques. A titre de tels substrats, on citera par exemple ceux porteurs de fonction(s) amine, hydroxyle et/ou thiol tels que les mono- ou diamines, les aminoacides et les composés macromoléculaires aminés comme les polypeptides, les proteines et les enzymes; on citera également les substrats porteurs de fonction amine aptes, une fois fixés, à réagir de façon spécifique avec d'autres molécules présentes dans un milieu, comme des anticorps par exemple. La quantité de substrat fixé sur le matériau polymère peut aisément être évaluee par spectrophotométrie infrarouge ou, si le substrat fixé absorbe la lumiere (visible ou ultraviolette), par spectrophotométrie dans le visible ou l'ultraviolet. Lorsque les sites réactifs du matériau polymere sont constitues par des groupes anhydride et que ces sites sont par exemple amenés en réaction avec un excès d'une diamine dialkylée sur l'un de ses atomes d'azote, un groupement carboxyle est régénéré pour chaque fonction amine ayant réagi. Il s'ensuit qu'apres réaction de toute ou partie des groupes anhydride du matériau polymere, le produit résultant présente autant de groupements acides que de groupements amine basiques. Ce produit peut de ce fait être considéré comme amphotère et être utilisé comme moyen échangeur d'ions amphotère. D'autre part, lorsque les sites réactifs du matériau polymère sont constitués par des groupes ester actif ou thioester actif et que chacun de ces sites sont par exemple amenés en réaction avec l'une des fonctions amine d'une diamine, il y a fixation de cette diamine sur ledit matériau polymère et, après quaternisation éventuelle de la fonction amine restante, on obtient une substance pouvant être utilisée comme moyen échangeur d'anions. La présente invention est illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples donnés à titre non limitatif. Exemple l, préparation d'une membrane polymère comportant des groupes anhydride -5 - Une membrane de polyéthylene réticulé et greffe par de l'acide acrylique, par exemple obtenue conformement au procédé décrit dans le brevet brita.nni.ue I 5e-8 625. et comportant 4,2 moles de groupes carboxyle par kg de mem-rane seche. est immergée dans SOC12 liquide à température ambiante pendant queiQue_ minutes. Il en résulte une conversion de 98 % des groupes carboxyle en groupes anhydride d'acide. La membrane résultante est ensuite lavée à l'aide de THF anhydre ou de tout autre solvant anhydre non réactif sur les groupes anhydride d'acide. On notera qu'en lieu et place de SOClz, on peut utiliser tous autres agents deshydratants tels que PCI.-- ou l'anhydride acétique et obtenir des résultats comparables. Exemp1e 2: préparation d'une membrane polymère comportant des groupes anhydride La membrane de polyéthylene réticulé et greffe par de l'acide acrylique, utilisée comme membrane de départ dans l'exemple 1, est immergée pendant une heurt a 50 C, dans une solution à 0,24M de dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) dans le THF ou le DMF. Il en résulte une déshydratation des groupes carboxyle voisins en groupes anhydride à un niveau tel que les bandes d'absorption des fonctions COGE ne sont plus apparentes en spectroscopie infrarouge, soit a un niveau estimé à plus de 99 %. Exemple 3: préparation d'une membrane polymère comportant des groupes ester actif La membrane de poiyéthylene réticulé et greffé par de l'acide acrylique, utilisée comme membrane de départ dans l'exemple 1, est immergée dans un mélange comprenant O,5M de paranitrophénol et 0,5M de DCCI, dans le THF ou le DMF. A 50 C, la transformation des groupes carboxyle en groupes ester de paranitrophénol s'effectue à plus de 95%. Les groupes carboxyle non estérifiés restants sont convertis en groupes anhydride par action du DCCI n'ayant pas réagi, Exemple 4: préparation d'une membrane polymère échangeuse d'ions amphotère Les membranes obtenues conformément aux- exemples 1 et 2, sont immergées dans un milieu tampon phosphate de pH 12 à concentration molaire en N,N- diméthyléthylènediamine (N,N-DMED), à la température ambiante pendant quelques heures. Les membranes résultantes sont ensuite rincées successivement par une solution aqueuse diluée d'une base forte et une solution aqueuse diluee d'un 2 6 1 8 4 4 0 -6- a:ride fort. Il en résulte une membrane amphotere dans laquelle 50 %c des groue,: carboxyle d'origine ont été convertis en groupes N,N-dimethylethylene- carboxa=ide. Exemple 5: preparation d'une membrane polymere échangeuse d'anions Le traitement de la membrane obtenue conformément à l'exemple 3, par une solution molaire de N,N-DMED dans le THF, le CH;ClI ou le DMF, conduit a une membrane dans laquelle les groupes carboxyle d'origine ont été convertis à plus de 95 % en groupes N,N-diméthyléthylènecarboxamide. On obtient ainsi, apres éventuelle quaternisation, une membrane échangeuse d'anions stable en milieu base forte à 60'C. Bxemple 6: préparation d'une membrane polymère portant des motifs aminoacide Par immersion de la membrane polymere obtenue à l'exemple 1 ou 2, dans ur.e solution aqueuse tamponnée à pH 12 d'un c-aminoacide biologique quelconque à une concentration de 0,24XK, on obtient une membrane polymere contenant ledit c-aminoacide fix' sous forme amide. Selon l'aminoacide mis en oeuvre, ce dernier s'est fixe sur 15 a 30 % des groupes carboxyle d'origine. Quand de l'histidine estl par exemple utilisee à titre d'aminoacide, il y a fixation sur environ 2C % des groupes carboxyle d'origine. Dans les mêmes conditions, un greffage de proteines, dotées par exemple d'activité enzymatique, est obtenu lorsque lesdites protéines présentent des groupes fonctionnels amine accessibles. 7 - REVENDICATIONS i. Matériau polymere a sites réac;tifs, insoluble notamme.t dans les miiieux aqueux, caraczerisé en ce qu'il est constltué par un, polymere chimiquement inerte et réticule ou insoluble notamment dans les milieux aqueux, sur lequel est greffé un monomere comportant au moins un groupe carboxyle et/ou un polymère de ce monomere, tout ou partie des groupes carboxyle de ce polymère réticulé ou insoluble et greffe étant convertis en groupes condensés plus réactifs que les groupes carboxyle correspondants. 2. Matériau polymere selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymere chimiquement inerte et réticulé ou insoluble est choisi parmi les polyoléfines, copolyolêfines, polymeres fluorés et copolymères fluorés, réticules ou insolubles notamment dans les milieux aqueux. 3. Matériau polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que ledit polymere chimiquement inerte et réticulé ou insoluble est un polyethylene réticulé ou un pclytétrafluoroethylLne insoluble notamment dans les milieux aqueux. 4. Materiau polymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérise en ce que ledit monomere-est constitué par un acide carboxylique éthyleniquement insature. 5. Matériau polymère selon la revendication 4, caractérise en ce que ledit monomère est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 6. Materiau polymère selon l'une des revendications précedentes, caractérisé en ce que les groupes plus réactifs que les groupes carboxyle correspondants, sont choisis parmi les groupes anhydride d'acide, les groupes ester actif et les groupes thioester actif. 7. Procédé de préparation du matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement & faire réagir un ou plusieurs agents d'anhydrisation sur tout ou partie des groupes carboxyle d'un polymère chimiquement inerte, réticulé ou insoluble notamment dans les milieux aqueux et sur lequel est greffé un monomère comportant au moins un groupe carboxyle et/ou un polymère de ce monomère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction, ledit polymère est immergé dans un solvant apte à provoquer son gonflement. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les agents d'anhydrisation sont choisis parmi les agents d'élimination d'eau convertissant 2 6 1 8 4 4 0 -8- les groupes carboxyle en groupes anhydride d'acide, les arents de formation d'ester actif et les agents de formation de thioester actif. 10. Procede selon la revendication 7, 8 ou 9, caracterise en ce que le_ agent-- d'anhydrisation sont choisis parmi le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, l'anhydride acétique et le dicyclohexylcarbodiimide seul ou en mélange avec au moins un alcool, thiol ou phénol, susceptible de conduire a la formation de groupes ester actif ou thioester actif. 11. Procedé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ledit polymère réticule ou insoluble et greffé est obtenu par réaction d'un monomère comportant au moins un groupe carboxyle sur un polymère chimiquement inerte, sous irradiation dudit monomere et/ou dudit polymere par un faisceau d'électrons accéléres ou un rayonnement de haute énergie ou apres irradiation dudit polymere par ce faisceau d'électrons ou ce rayonnement. 12. Procede selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit monomère est un acide carbQxylique éthylèniquement insature. 13. Procédé selon la revendication 1l ou 12, caractérisé en ce que le polymère chimiquement inerte est une polycléfine ou une polyoléfine fluorée. 14. Procede selon l'une des revendications 7 a 13, pour l'obtention d'un materiau polymere a géometrie deéfinie, caractérise en ce que ledit polymère réticule ou insoluble et greffé et ledit polymère chimiquement inerte sont préformés. 15. Procédé de préparation d'une substance polymère insoluble notamment dans les milieux aqueux et portant des substrats présentant des propriétés nucléophiles, des propriétés d'échange d'ions, des propriétés catalytiques ou des propriétés biologiques, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir un ou plusieurs substrats difonctionnels porteurs d'une part d'une fonction réactive et d'autre part de groupe(s) nucléophile(s) ou présentant des propriétés d'échange d'ions, des propriétés catalytiques ou des propriétés biologiques, avec les sites réactifs du matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 6. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que lesdits substrats sont choisis parmi ceux porteurs de fonction(s) amine, hydroxyle et/ou thiol. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que lesdits substrats sont choisis parmi les mono- et diamines, les aminoacides et les composés macromoléculaires aminés.